Rezumat Teza Costel Cotirlan

UNIVERSITATEA BUCURETI
FACULTATEA DE FIZIC

TEZ DE DOCTORAT

Rezumat

STUDII DE CARACTERIZARE PRIN METODE STRUCTURALE
I OPTICE A SUPRAFEELOR I INTERFEELOR

Conductor tiinific:
Dr. TEFAN FRUNZ Drd. COSTEL COTRLAN SIMIONIUC

2010

Cuprins
Introducere 4
Cap.1 Structura electronic a suprafeelor semiconductoare 6
1.1 Starile de suprafata in cazul semiconductorilor.
Relaxarea si reconstructia suprafetelor native 6
1.2 Obinerea unui nivel redus de contaminare cu impuriti pe suprafa 7
Cap.2 Metode structurale i optice pentru caracterizarea suprafeelor semiconductoare 7
2.1 Metode structurale pentru evidenierea strilor de suprafaa 7
2.1.1 Spectroscopie de fotoelectroni cu raze X (XPS) 7
2.1.2 Microscopia electronic de for atomic (AFM) 9
2.1.3 Microscopia electronic de baleiaj (SEM) 10
2.2 Metode optice de caracterizare a suprafeelor/interfeelor 10
2.2.1 Spectroelipsometria (SE) 10
2.2.2 Spectroscopia de absorbie cu cavitate rezonanta (CRDS) 12
Cap.3 Tehnici experimentale 15
3.1 Pregatirea suprafetelor semiconductoare in vederea realizarii unor aplicatii electronice 15
3.1.1 Cerintele impuse unei suprafete semiconductoare pentru realizarea contactelor ohmice
sau redresoare 15
3.1.2 Efectul unui strat izolator la interfata metal-semiconductor 15
3.1.3 Efectul doparii neuniforme in stratul de suprafata a semiconductorului sau al abaterii
de la stoichiometrie pentru un semiconductor compus 16
3.1.4 Indepartarea stratului de oxizi de pe suprafetele semiconductorilor prin corodare
cu plasma de Ar
+
si corodare chimica in solutii acide 17
3.1.5 Functionalizarea suprafetelor semiconductoare cu tioli 18
3.1.6. Cresterea termica a straturilor de oxizi pe siliciu 20
3.1.7 Probe studiate prin spectroscopia de absorbtie cu cavitate rezonanata-CDRS 20
3.2 Aparatura folosita in studiul interfetelor 21
3.2.1 Echipament pentru spectroscopie de fotoelectroni cu raze X 21
3.2.2 Echipament pentru spectroelipsometrie (SE) 21
3.2.3 Montaje pentru spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS) 22
Cap.4 Investigarea complexa a suprafetelor si interfetelor 23
4.1 Imagini ale suprafetelor de n-GaAs(100) native, corodate chimic si ionic 23
4.2 Interfete oxizi/n-GaAs native si corodate 25
4.3 Suprafete GaAs(100) functionalizat cu tioli 33
4.4 Determinarea grosimilor straturilor subtiri de SiO
2
crescute nativ si termic pe Si cristalin 35
4.5 Interfata SiO
2
/Si. Nivelele din vecinatatea benzii de valenta pentru Si(111) 38
4.6 Functionalizarea Si cu tiol aromatic 39
4.7 Suprafetele de GaP(111) 41
4.8 Monostraturile de tioli cu autoorganizare (SAM) depuse pe suprafete GaP(111) 43
4.9 Studiul straturilor subtiri si interfetelor prin spectroscopie de absorbtie cu cavitate
rezonanta 44
Cap. 5. Concluzii 55
Articole publicate de doctorand 58
Referinte 59

2
Mulumesc

Conductorului meu tiinific, Dr. tefan Frunz pentru ndrumarea i coordonarea
activitii desfurate pentru elaborarea acestei teze.
Domnului Dr. Mihail Florin Lzrescu, pentru c mi-a oferit ansa de a lucra n colectivul
Materiale Avansate pentru Aplicaii Speciale i pentru ghidarea ctre direcii de cercetare
fructuoase, cum ar fi aplicaiile spectroscopiei de absorbie cu cavitate rezonant.
Distinilor refereni, pentru bunvoina de a accepta s fac parte din Comisia de analiz i
susinere, pentru aprecierile asupra tezei.
Domnului Dr. Adrian tefan Manea, pentru tot sprijinul tiinific i tehnic acordat pe
parcursul desfurrii activitilor de cercetare.
Domnului Dr. Constantin Logoftu, datorit cruia am pornit ntr-o nou direcie de
cercetare cum este tehnica de caracterizare prin spectroscopie de fotoelectroni cu raze X.
Domnului Dr. Ctlin Negril, pentru rbdarea i disponibilitatea de a-mi oferi ajutor la
nregistrarea, procesarea i interpretarea rezultatelor.
Doamnei Dr. Rodica Ghi pentru sfaturi i susinere colegial pe parcursul unei lungi
perioade de timp, din studenie pn n prezent, pentru colaborarea cordial n prelucrarea i
publicarea rezultatelor.
Doamnei Dr. Ligia Frunz, pentru atenia cu care a urmrit referatele i diferitele etape ale
elaborrii tezei, precum i pentru colaborarea n vederea publicrii unor articole.
Doamnei Dr. Florica Ungureanu, pentru sprijinul colegial oferit la elaborarea unor faze
pentru contracte de cercetare i a acestei lucrri.
Doamnei Cornelia Stoicu i domnului Marin Duma pentru profesionalismul cu care au
efectuat diferite proceduri de pregtire a probelor i a dispozitivelor mecanice.
Doamnei Ing. Doina Rdulescu pentru sprijinul moral, ncurajri i sfaturi.
Tuturor celorlali colegi din INCDFM, pentru solicitudine i atmosfera plcut de lucru.
Tuturor celor care au fost mpreun cu mine n perioada acestui demers tiinific.

3
Introducere
La modul ideal, structura suprafeei/interfeei se poate defini ca fiind alctuit dintr-un
numr foarte mic, de 1-2 straturi atomice, care separ dou medii (dintre care cel puin unul este
solid), aflate n strns contact unul cu cellat. n aceast zon a spaiului, proprietile fizico-
chimice ale materialului masiv sufer o variaie abrupt.
Cunoaterea proprietilor suprafeelor este esenial n tehnologiile de fabricaie a
componentelor electronice, n domeniul catalizei eterogene i n obinerea straturilor subiri. Studiul
suprafeelor ia considerare multe fenomene, dintre care se pot meniona: relaxarea, reconstrucia,
segregarea, chemisorbia, adsorbia fizic i nucleaia.
Rezultatele acestei teze sunt obinute cu ajutorul unor metode structurale: spectroscopia de
fotoelectroni cu raze X (XPS) n varianta clasic i cea cu rezolvare unghiular (ARXPS),
microscopia electronic cu fore atomice (AFM), microscopia electronic de baleiaj (SEM) i prin
metode optice: spectroelipsometrie (SE) i spectroscopia de absorbie cu cavitate rezonant n und
evanescent (EW-CRDS). Aceste metode sunt utilizate pentru caracterizarea suprafeelor i
interfeelor strii condensate n procesul de dezvoltare a unor proceduri specifice componentelor
optoelectronice.
Lucrarea scoate n eviden aspecte legate de pregtirea suprafeelor semiconductoare prin
metode fizico-chimice n vederea realizrii contactelor ohmice sau redresoare i prezint rezultatele
obinute n caracterizarea acestor suprafee/interfee semiconductoare prin metode structurale i
optice.
Obiectivele tezei de doctorat sunt :
o Efectuarea unor studii privind pregtirea suprafeelor semiconductoare prin ndeprtarea oxizilor
cu ajutorul unor proceduri fizico-chimice (corodri chimice, ionice i funcionalizare cu tioli) i
controlul raportului constituienilor elementali la suprafaa semiconductorilor binari, n vederea
realizrii contactelor ohmice sau redresoare optime pentru componente optoelectronice;
o Funcionalizarea suprafeelor semiconductorilor cu ajutorul tiolilor. Funcionalizarea asigur
protecia mpotriva oxidrii sau controlul strilor de suprafa, n scopul obinerii unor contacte
ohmice sau redresoare ct mai bune;
o Punerea la punct a unor modaliti de aplicare a tehnicii EW-CRDS pentru caracterizarea
suprafeelor semiconductoare i a straturilor subiri depuse pe suprafee optice;
o Realizarea unei comparaii ntre metodele de analiz i anume ntre EW-CRDS, ARXPS i SE
pentru evidenierea domeniilor de aplicaii n cazul semiconductorilor.
Astfel, n cadrul tezei, ne-am concentrat atenia asupra metodei de spectroscopie de
absorbie cu cavitate rezonant n und evanescent cu rezolvare unghiular (AREW-CRDS) i
adecvarea acestei tehnici pentru evaluarea proprietilor straturilor subiri depuse pe suprafee
optice.
Au fost prezentate fenomenele fizice specifice suprafeelor semiconductorilor, precum
relaxarea suprafeei i reconstrucia ei dup clivarea cristalelor, curarea suprafeelor de oxizi nativi
i impuriti prin procedee de corodare chimic i ionic, obinerea unui nivel redus de contaminare
prin tratamente termice, funcionalizare cu tioli i, n final, aducerea raportului elementelor
constituiente ctre valoarea stoichimetric la suprafaa semiconductorilor binari.
Cercetrile s-au focalizat pe sistemele: oxizi/GaAs, oxizi/GaP, SiO
x
/Si, tioli/GaAs,
tioli/GaP.
Suprafeele native ale semiconductorilor mai sus mentionai sunt reactive n aer. Oxizii
formai pe aceste suprafee trebuie ndeprtai, astfel nct suprafeele curate rezultate s prezinte
stoichiometria necesar realizrii unor contacte ohmice sau redresoare, cu proprieti ct mai
apropiate de cele ale modelelor ideale.
4
Obinerea straturilor subiri de SiO
x
pe Si cristalin cu grosimi controlabile prezint un
interes deosebit pentru numeroase aplicaii ale acestui oxid anorganic n tehnologia dispozitivelor
electronice. Straturile subiri de SiO
x
pot fi obinute prin oxidare termic. Avantajul metodei const
n faptul c se produc grosimi i omogeniti controlabile. Proprietile filmelor de SiO
x
crescute pe
Si au fost investigate comparativ prin SE i XPS. Astfel s-au scos n eviden posibilitile fiecrei
metode de a msura grosimile straturilor subiri i de a caracteriza compoziia acestor straturi.
Funcionalizarea suprafeelor semiconductoare cu tioli, investigat prin metode structurale,
de asemenea permite depunerea unor contacte metalice cu proprieti controlabile, acoperiri
funcionale pentru protecia suprafeelor sau modularea barierelor de potenial.
Metoda spectroscopiei de absorbie cu cavitate rezonant (CRDS), dezvoltat pe plan
internaional mai ales pentru medii gazoase, a fost adaptat pentru investigarea interfeelor
aer/semiconductor, colorant/semiconductor i colorant/suprafa optic cu reflexie intern total
(RIT).
S-a propus un sistem experimental nou pentru EW-CRDS, sistem care permite variaia
unghiului de inciden a fasciculului laser pe suprafaa RIT, pentru controlul adncimii de
ptrundere a undei evanescente n straturile subiri de la interfa, pstrndu-se pierderile minime la
incidena pe interfeele din cavitatea rezonant. Metoda implementat prin noul sistem experimental
propus poate fi numit Angle-Resolved Evanescent-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy
(AREW-CRDS). Metoda EW-CRDS se poate dezvolta pe direcii noi, prin inserarea adecvat n
cavitatea rezonant a unor prisme optice cu suprafee cu RIT sau utilizarea rezonatorilor monolitici.
Teza este structurat pe 5 capitole.
Capitolul 1 este dedicat unor aspecte legate de structura electronic a suprafeelor
semiconductoare, relaxarea i reconstrucia suprafeelor native ale semiconductorilor.
Capitolul 2 prezint metode structurale i optice pentru caracterizarea suprafeelor
semiconductoare utilizate la elaborarea acestei lucrri.
Capitolul 3 se refer la starea suprafeelor semiconductoare native i tehnicile experimentale
de pregtire a acestor suprafee, n vederea realizrii contactelor ohmice sau redresoare.
Capitolul 4 este cel mai consistent din lucrare i cuprinde rezultatele experimentale
originale.
Capitolul 5 prezint concluziile, evideniind punctual noutile aduse prin aceast lucrare.
Referinele bibliografice sunt grupate la sfritul tezei.

Nota: In prezentul rezumat numerotarea figurilor si tabelelor este identica cu cea din cadrul tezei.

5
Cap. 1 Structura electronica a suprafetelor semiconductoare

1.1 Starile de suprafata in cazul semiconductorilor. Relaxarea si reconstructia suprafetelor
Suprafata reprezinta un tip particular de interfata, in care un corp solid este in contact cu un
alt mediu (solid, lichid, gaz/vapori) sau cu vidul. Se utilizeaza destul de des notiunea de suprafata
perfecta, ideala, pentru a descrie, in cadrul unor modele teoretice, diferite fenomene, stari si
transformari specifice, care pot avea loc in zona respectiva. Suprafata "reala" este, de fapt, aceea in
care imperfectiunile structurale sau compozitionale apar inerent, atat in timpul proceselor de
formare a suprafetelor, cat si in timpul transformarilor complexe pe care acestea le sufera.
Cea mai simpla imagine a structurii microscopice a unei suprafete este cea a unei volum
sectionat (asa numita suprafata ideala). In urma terminarii bruste a extinderii cristalului pe directia
normala la suprafata apar modificari care vor duce pentru aproape toate suprafetele la un fenomen
numit relaxare, adica o micsorare a distantelor dintre primele cateva straturi fata de valorile
distantelor dintre planurile cristalografice in volum. In volumul solidului (de exemplu in metal)
miezurile ionilor sunt ecranate de catre electronii de conductie din jurul acestora. Electronii la
suprafata se vor redistribui, ducand la o densitate de sarcina uniforma la suprafata. Astfel, apare o
ecranare asimetrica a miezurilor ionice in primul strat si atunci o forta electrostatica neta va impinge
aceste miezuri ionice in cristal, reducand distanta dintre primele straturi atomice de la suprafat.
O alta modificare a structurii cristaline este produsa de fenomenul de reconstructie a
suprafetei. Printr-o reconstructie periodicitatea in plan paralel cu suprafata se modifica fata de cea
din volum. Reconstructiile de suprafata constituie o regula in cazul semiconductorilor. In acest caz
legaturile sunt puternic directionale. Reconstructiile au un castig considerabil in energie si reduc
numarul de legaturi nesatisfacute. Structurile rezultante pot fi complicate. Cele mai multe suprafete
metalice nu prezinta fenomenul de reconstructie.
Reconstructia suprafetelor semiconductorilor este in stransa legatura cu etapele initiale ale
procesului de oxidare. Reconstructia este dominata de efecte de hibridizare ale orbitalilor localizati
la suprafata. Oxigenul molecular se poate lega slab (prin forte van der Waals sau adsorbtie fizica) la
suprafetele perfecte ale semiconductorilor binari, dar chemisorbtia oxigenului molecular are nevoie
de o suprafata cu defecte
1
, care poate cataliza descompunerea O
2
. Exista initial o stare intermediara
de oxidare pentru nivele scazute de acoperire cu oxizi (inainte ca oxigenul sa fie inserat in legaturile
de suprafata ale GaAs), in care atomii de oxigen sunt chemisorbiti la atomii de As de suprafata
formand legatura de tip donor-acceptor.
Un alt fenomen, similar intrucatva reconstructiei, apare atunci cand atomi sau molecule sunt
adsorbite pe suprafata. Adsorbatii formeaza adesea structuri ordonate (datorita interactiei lor
mutuale) care au celule elementare mai mari decat celula elementara a substratului. Interactia
adsorbat-substrat in general va modifica structura substratului.
Pentru semiconductorii covalenti, orbitalii de legatura pe jumatate ocupati sau legaturile
nesatisfacute, tind sa duca la stari de suprafata ocupate si respectiv neocupate, in timp ce pentru
semiconductorii ionici legaturile nesatisfacute se separa in mod disproportionat in perechi izolate si
stari neocupate. Starile ocupate se evidentiaza prin spectroscopia de fotoelectroni cu raze X sau UV,
iar starile libere prin fotoemisia inversa. Conceptul de legatura nesatisfacuta implica o functie de
unda localizata la un singur atom de suprafata. In acest caz potentialul de volum este puternic
perturbat la suprafata, ducand la aparitia unei noi gropi de potential care admite starea de suprafata.
In cazul unui semiconductor dopat, existenta starilor de suprafata sau interfata in banda
interzisa poate avea un efect dramatic asupra structurii electronice la distanta mai mare fata de
suprafata. Cantitati foarte mici de adsorbati ar putea induce suficiente stari in banda interzisa, pentru
a duce la curbarea benzilor, deci ar putea influenta forma si inaltimea barierei de potential.

6
1.2 Obtinerea unui nivel redus de contaminare cu impuritati pe suprafata

Pentru studiul proprietatilor suprafetelor la scara atomica, este necesar ca suprafata sa fie cat
mai curata pe intreaga durata a experimentului de caracterizare. Experimental este clar ca reducerea
nivelului de contaminare cu specii nedorite, in sistemul de analiza a suprafetei studiate, poate fi
realizata doar in conditiile obtinerii unui vid cat mai inalt. Realizarea conditiilor de vid ultrainalt a
devenit posibila odata cu dezvoltarea unor sisteme eficiente de pompaj pentru gaze. Pentru a atinge
nivelul necesar de 5x10
-8
10
-9
torr, aceasta instalatie trebuie sa cuprinda etaje de realizare a vidului
in trepte cu diferite tipuri de pompe:
Pentru obtinerea suprafetelor cu un nivel redus de contaminare, cele mai eficiente sunt
metodele de curatare in situ, dintre care cele mai uzuale ar fi: clivarea, polizarea mecanica, curatarea
chimica, termica si prin corodare ionica (pulverizarea cu ioni). Alegerea acestora este legata, in
principal, de prelucrarea si caracterizarea adecvata a suprafetelor semiconductoare, masurarea
grosimii, compozitiei si profilului de distributie in adancime a elementelor pentru straturile subtiri,
a interfetelor si a suprafetelor rezistente la coroziune etc. In plus, corodarea ionica este printre cele
mai utilizate metode in curatarea suprafetelor. Prezinta, insa, cateva dezavantaje pentru suprafete
semiconductoare: este preferentiala, indepartand diferite elemente la rate diferite si poate provoca
modificari chimice, convertind diferiti nitrati, carbonati sau fosfati in oxizi. Din aceste cauze,
corodarea ionica este urmata, de obicei, de tratamente termice, care determina migrarea defectelor
catre suprafata, unde acestea se combina sau se disipa. Astfel, se restabileste ordinea fizica si
chimica a suprafetei. Pentru obtinerea unor suprafete curate si cat mai putin alterate (chimic si
structural), ciclul pulverizare-tratament termic se repeta de mai multe ori, optimizand energia
ionilor si temperatura tratamentului termic. S-ar putea mentiona inca o tehnica ce permite obtinerea
de suprafete curate, aceea a cresterii straturilor subtiri. Aceasta prezinta avantajul de a folosi tehnica
de vid inalt si ultrainalt pentru depunerea de straturi subtiri, astfel incat suprafata care ia nastere este
o suprafata curata.

Cap. 2. Metode structurale si optice pentru caracterizarea suprafetelor
semiconductoare

2.1 Metode structurale pentru evidentierea starilor de suprafata
2.1.1 Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS)

Pentru a explica datele obtinute prin experimente pe suprafete semiconductoare s-au
introdus stari de suprafata ocupate si neocupate, cu starile ocupate chiar deasupra limitei superioare
a benzii de valenta si starile neocupate imediat sub centrul benzii interzise. Aceste pozitii sunt
intr-adevar aproape de marginile benzilor starilor de suprafata asa cum sunt intelese astazi.
Calea directa cea mai raspandita pentru a verifica starile ocupate este spectroscopia de
fotoelectroni. Tehnica a devenit sprijinul principal in explorarea starilor de suprafata.
Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X sau radiatie UV (XPS sau UPS) poate fi utilizata
doar pentru a studia starile electronice ocupate intr-o proba (pana la nivelul Fermi), starile
neocupate fiind masurate prin tehnica de fotoemisie inversa, bazata pe bombardarea unei suprafete
cu electroni si detectia fotonilor emisi. Nivelele adanci sunt adecvate studiului proprietatilor locale,
a coordinarii, valentei si starii de oxidare, pentru ca ele nu sunt afectate prin natura localizarii lor de
pierderea ordinii pe distante lungi. Accesibilitatea nivelelor adanci prin XPS a incurajat utilizarea pe
scara larga a acestei tehnici de detectie a starilor de suprafata. Tehnica XPS se refera la analiza
nedistructiva in functie de energie a fotoelectronilor emisi de la suprafa in urma bombardarii
suprafeelor solide cu radiaii electromagnetice X moi sau ultraviolete. Tehnica XPS atinge o
adancime de circa 50 straturi atomice de la suprafata. In timp, datorita dezvoltarii tehnologice a
7
acestei tehnici de masura, conceptul de strat subtire a ajuns a se referi practic la aceasta
dimensiune. O structura mai adanca de 50 straturi atomice este deja denumita de volum sau
masiva . Electronii eliberai din materialul iradiat au o energie cinetic: E
k
= E
b,
E
b
< .
In aceasta relatie lucrul de extracie al fotoelectronilor a fost neglijat, fiind compensat prin
electronica echipamentului. Principiul metodei XPS const din determinarea energiilor de legtur
E
b
, avnd energia cunoscut i energiile cinetice E
k
msurate de spectrometru.
Se obtine astfel un spectru reprezentnd intensitatea curentului fotoemis (numrul de
fotoelectroni emii ntr-o secunda ntr-un interval ngust de energii) n funcie de energia de legatur
a fotoelectronilor. In acest spectru o importanta deosebita o reprezinta identificarea elementelor
chimice din tabelul periodic si a diferitelor stari chimice asociate acestora, ceea ce implica
posibilitatea de a rezolva caracteristici spectrale foarte apropiate unele de altele. Din acest motiv
este foarte importanta obtinerea unei cat mai bune rezolutii energetice compatibila, pe cat posibil cu
un raport semnal/zgomot adecvat. Plasarea unui atom ntr-o nconjurare chimic diferit de aceea a
elementului pur determin modificri ale energiilor de legtur E
B
, n raport cu valorile specifice
elementului. Aceste modificri (deplasrile chimice) reprezint un efect al legturilor dintre atomul
emitor i liganzii chimici, printr-un transfer de sarcin la poziia atomului emitor i modificri n
ecranarea electronilor si adnci. Deplasrile chimice ale liniilor XPS pot indica astfel starea
chimic a atomilor: stri de valen, grad de oxidare, natura liganzilor chimici.
Specificitatea (sensibilitatea) de suprafa sau abilitatea metodei XPS de a oferi informaii
privind starea suprafeei este un efect al limitrii parcursului fotoelectronilor prin ciocniri inelastice,
cu pierderi de energie. Dintre fotoelectronii generai n acest strat, doar o mic fraciune poate ns
prsi materialul fr pierderi de energie. Cei mai muli i pierd energia prin ciocniri inelastice cu
ceilali atomi sau molecule din material. Grosimea stratului din care provin fotoelectronii eliberai
din material (adncimea de scpare), i care ajung la analizorul spectrometrului XPS, este limitat
de drumul liber mediu al electronilor ntre ciocniri inelastice (
m
), depinznd de energia electronilor
(
m
~ E
p
, p ~ 0,50,75) i de natura materialului. Pentru XPS, cu energii ale fotoelectronilor
cuprinse ntre aproximativ 50 eV i 12001400 eV,
m
ia valori n intervalul 520 pentru unghiul
de take-off (unghiul dintre directia pe care se afla fereastra analizorului si suprafata probei) mai mic
de 20. n consecin, semnalul XPS provine din cteva straturi atomice, situate n imediata
vecintate a suprafeei.

Explorarea nivelelor adanci ale atomilor de suprafata prin Angle-Resolved X-ray
Photoelectron Spectroscopy: ARXPS

Analiza nedistructiv a profilului de concentratie in adancime prin Angle-Resolved X-ray
Photoelectron Spectroscopy (ARXPS) const in variaia unghiului de emisie (take-off angle sau
TOA) a fotoelectronilor, msurat fa de planul suprafeei (Fig.2.4). Pentru un unghi de detecie,
adncimea de scpare a fotoelectronilor (din care provine semnalul XPS) este dat de proiecia
parcursului
m
pe normala la suprafata
2
: =
m
sin. Adncimea explorat prin XPS poate fi astfel
modificat prin variaia unghiului . La o detecie dup normala la suprafa ( = 90), adncimea
de scpare este maxim ( =
m
), i volumul probei contribuie dominant la semnalul XPS. Detecia
n apropiere de planul suprafeei ( 0, 0) las practic doar contribuia straturilor superficiale
n semnalul XPS.
8

Fig. 2.4 Adancimea efectiva d
s
de la care provine informatia variaza cu unghiul polar sau
"take-off angle" (TOA)

Starile intermediare ale Si (suboxizii) la interfata SiO
2
/Si au fost primele investigate cu
tehnica ARXPS
3
. Grosimea stratului de oxizi este determinata prin raportul intensitatilor liniilor
Si2p a stratului de oxizi de Si, I
ox
, si a substratului de Si, I
Si
,

prin:

+ = 1
84 . 0
1
ln sin
Si
ox
Si x
I
I
d
() (2.1)
unde: este unghiul de take-off (TOA) si
Si
este adancimea de scapare a fotoelectronilor de la
substratul de Si prin stratul de oxid SiO
2
pentru energia fotonilor de raze X de h=200 eV.
Controlul bun al calitatii acestei interfete constituie unul din principalele motive pentru
impunerea tehnologiei Si-ului. Distributia suboxizilor da informatii importante despre conectivitatea
interfetei si nu poate fi obtinuta cu mijloacele traditionale de investigatie structurala, care necesita
ordine pe distanta lunga. Este interesant de notat ca cele trei stari de oxidare intermediare ale Si
(Si
1+
, Si
2+
, Si
3+
) sunt in proportii foarte diferite la interfata Si/SiO
2
4
,
sunt instabile in volum si cu
temperatura.

2.1.2 Microscopia electronica de forta atomica (AFM)

Pentru a avea informatii cat mai cuprinzatoare asupra proprietatilor materialelor
semiconductoare, despre structura intrinseca, despre distributia impuritatilor si defectelor in
structura materialului, este importanta obtinerea imaginilor la nivel atomic. Microscopia de forta
atomica (AFM) este o tehnica adecvata pentru obtinerea structurii reale (cu rezolutie de zecimi de
nanometru) si nu a structurii electronice a suprafetelor solide. A fost introdusa in 1986 si a devenit
disponibila comercial din 1989.
AFM utilizeaza un varf foarte ascutit numit cantilever, varf care scaneaza suprafata probei.
Cantilever-ul este fabricat din Si sau nitrura de Si cu o raza de curbura a varfului de ordinul
nanometrilor. Cand varful este adus in vecinatatea suprafetei investigate, fortele dintre varf si proba
produc o deviere a cantilever-ului in acord cu legea lui Hooke, a deformarilor elastice.
In functie de situatie, fortele masurate in AFM includ forte mecanice de contact, forte Van
der Waals, forte capilare, de legaturi chimice, forte electrostatice, forte magnetice, forte Casimir,
forte de solvatare-disolutie, etc. In mod tipic, deflexia este masurata cu un spot laser reflectat de pe
suprafata superioara a cantilever-ului pe o arie de fotodiode. Daca varful scaneaza la o inaltime
constanta, atunci ar exista riscul de a atinge suprafata si sa se strice. Prin urmare, e necesar un
mecanism de feedback pentru a ajusta distanta dintre varf si suprafata, astfel incat sa fie mentinuta o
forta constanta intre varf si suprafata. In mod traditional, proba este montata pe un tub piezoelectric,
care poate misca proba in directia z pentru a mentine forta constanta si pe directiile x si y pentru
9
scanarea suprafetei. Sau poate fi utilizata o configuratie tripod din trei piezocristale, cate unul
orientat pe fiecare directie de scanare. In cele mai noi proiecte, varful este montat pe un scaner
piezo vertical, in timp ce proba este manipulata pe directiile x si y cu un alt bloc piezo. Harta
rezultata pentru aria scanata s = f(x,y) reprezinta topografia probei. Un microscop AFM poate fi
operat in mai multe moduri, in functie de aplicatie. In general, acestea pot fi divizate in: moduri
statice (cu contact) si moduri dinamice (non-contact) in care cantilever-ul vibreaza. In modul static
cantilever-ul este tras de-a lungul suprafetei probei si conturul suprafetei este masurat direct prin
deflexia varfului. In modul dinamic, cantileverul este pus in oscilatie cu un circuit extern la sau
foarte aproape de frecventa lui de rezonanta fundamentala sau la una din armonici. Amplitudinea
oscilatiei, faza si frecventa de rezonanta sunt modificate prin fortele de interactie varf-proba. Aceste
schimbari in oscilatie sunt masurate in raport cu parametrii oscilatiei externe de referinta si
furnizeaza informatia despre caracteristicile probei.

2.1.3. Microscopia electronica de baleiaj (SEM)

Metoda SEM permite obtinerea de imagini ale suprafetei prin scanare dupa un rastru cu un
fascicul de electroni de mare energie. Electronii interactioneaza cu atomii de la suprafata probei
producand semnale care contin informatia despre topografia suprafetei, despre compozitie si alte
proprietati, cum ar fi conductivitatea electrica.
Contributiile la semnalul SEM provin de la electronii secundari, electronii retroimprastiati,
razele X caracteristice, luminescenta catodica, curentul prin proba si electronii de transmisie. Uzual
suprafata analizata se metalizeaza, daca nu este conductoare, si se leaga la impamantare pentru a se
preveni acumularea sarcinilor electrostatice. Detectorii de electroni secundari sunt prezenti in toate
sistemele SEM, dar este foarte putin probabil ca un singur SEM sa fie dotat cu detectori pentru toate
semnalele. In cele mai multe cazuri sau in modul standard de detectie, imaginea generata de
electronii secundari (SEI) are o rezolutie foarte inalta, punand in evidenta detalii mai fine de 15
nm in marime. Datorita fasciculului foarte ingust de electroni (0,45 nm in diametru), imaginile
SEM au o mare profunzime a campului vizual, dand astfel senzatia de tridimensionalitate,
caracteristica foarte utila pentru intelegerea structurii suprafetei unei probe.
In cazul nostru, analiza SEM privind morfologia structurilor tiol/GaP a fost realizata cu un
sistem Philips XL 30 la METAV SRL.

2.2. Metode optice de caracterizare a suprafetelor/interfetelor

2.2.1 Spectroelipsometria (SE)

Spre deosebire de materialele masive, suprafeele, straturile subiri i interfeele nu conin un
numr mare de atomi sau molecule n comparaie cu majoritatea materialelor substrat. Din aceast
cauz, multe tehnici optice nu sunt capabile s deceleze proprietile optice ale suprafeelor sau
interfeelor de cele ale materialului masiv pe care acestea le delimiteaz.
Deci, experimentele optice nu furnizeaza pozitia absoluta a starilor de suprafata, pentru ca
ele probeaza o combinatie de stari ocupate si libere si sunt afectate de interactia electron-gol.
In ciuda acestui fapt, diverse experimente optice de suprafata au dus la valori precise de
pozitionare a starilor de suprafata
5, 6
.
Elipsometria spectroscopic este cea mai sensibil la proprietile optice ale suprafeei i
este, prin urmare, cea mai adecvat tehnic pentru acest scop. Elipsometria este o tehnic destul de
veche, datnd din anul 1800
7
. Elipsometria a fost utilizat n microelectronic nc din anul 1960
8
,
cnd a aprut necesitatea de a msura grosimea filmelor transparente depuse pe substraturi puternic
10
reflectante. Elipsometria trateaz cmpul electric polarizat i interaciunea lui cu materia. n scopul
caracterizrii suprafeelor i a interfeelor ne vom referi doar la reflexia luminii de ctre materie.
n cazul general, cmpul electric E
r
are dou componente ortogonale: E
p
i E
s
, i cu ajutorul
lor, se obine pentru amplitudinea E:
( )
2 1
2 2
s p
E E E + = (2.2)
Termenul elipsometrie se refer la cazul n care E
p
difer de E
s
, iar tehnica elipsometriei
const n determinarea acestei elipse de polarizare n urma reflexiei luminii pe un material, n
comparaie cu polarizarea luminii incidente. n cazul reflexiei luminii, planul de inciden, este
definit de raza incident i de normala la suprafa. n general, cnd lumina monocromatic
polarizat este reflectat (sau transmis) de o suprafat, att faza ct i amplitudinea se modifica.
Aceste modificari depind de proprietaile optice ale suprafeei reflectante i de cuantificarea
variatiilor de faz pentru cele doua componente ortogonale E
p
si E
s
, notate cu i respectiv .
Determinarea acestor modificari constituie esenta msuratorilor elipsometrice.
Pentru o suprafat reflectant expresiile pentru faze sunt urmtoarele:
s
p
s p
r
r
si = = tan ,
(2.3)

unde
p
este variaia fazei componentei p dup reflexie, i similar,
s
, pentru componenta s, r
p
i
r
s
sunt coeficienii Fresnel obinui prin condiia la interfa pentru componentele tangeniale ale
cmpului E. Uzual se defineste un coeficient complex de reflexie, , att pentru substrat simplu, ct
i pentru substrat acoperit cu film :
s
p
s
p
R
R
sau
r
r
=
(2.4)
unde coeficienii de reflexie r i R pot fi exprimai ca exponeniale complexe.
Formula general a elipsometriei este:

( ) = i exp tan
(2.5)
unde sunt coninuti parametrii msurai, adic grosimea filmului, proprietile optice, lungimea de
und a luminii i unghiul de inciden. Bineneles, ultimii doi sunt cunoscui i ceilali sunt dedui
din msurtori. Ca urmare, n urma unei msurtori a lui i , din ecuaia elipsometric pot fi
obinui doar doi termeni. Ceilali termeni trebuie obinui din msurtori suplimentare sau s se
mreasc numrul de ecuaii independente prin modicarea unor variabile hardware controlate
experimental. De obicei, se aleg unghiul de inciden i lungimea de und.
In multe cazuri, , sunt msurate pentru sisteme complicate, cum ar fi suprafee acoperite
cu un film sau cu mai multe filme, suprafeele putnd s prezinte rugoziti i/sau impuriti.
Spre deosebire de msurtorile spectroscopice care furnizeaz valori absolute, msurtorile
elipsometrice au caracter calitativ, motiv pentru care nu sunt sensibile la variaii pe termen
ndelungat n sursa de lumin sau detector. Elipsometria este o tehnic foarte senzitiv, chiar la
fraciuni de monostrat depus pe o suprafa, atta timp ct elipsometrul este aliniat i calibrat cu
grij. Elipsometrele automate au de obicei o senzitivitate mai slab, dar se poate totui detecta un
film cu grosimea de ~0,1 nm. n scopul obinerii proprietilor optice utile pentru filme i suprafee,
din cele dou mrimi elipsometrice msurabile i , sistemul optic (substrat, film, ambient)
trebuie s fie tratat printr-un model optic. Dac s-a stabilit un model al sistemului, atunci se poate
concepe un algoritm care s ia n considerare reflexiile i refraciile la fiecare interfa, care
delimiteaz straturi cu proprieti optice diferite. O strategie verificat este aceea de a obine un
model optic pe baza unor msurri independente efectuate prin diferite tehnici, de exemplu ARXPS.

11
2.2.2 Spectroscopia de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS)

Tehnica de spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS - Cavity Ring-Down
Spectroscopy) se bazeaza pe masurarea vitezei de absorbtie a pulsului luminos, confinat intr-o
cavitate optica inchisa, de tip Fabry-Prot, cu oglinzi concave cu reflectivitate foarte mare (peste
99%). n cazul spectroscopiei clasice de absorbtie se masoara amplitudinea absorbtiei pulsului
luminos la o singura trecere prin mediul investigat. n 1988 Anthony OKeefe si David A.G.
Deacon
9
au introdus spectroscopia cu cavitate rezonanta ca tehnica de realizare a masurarilor de
absorbtie. Acest tip de spectroscopie a fost utilizat extensiv pentru analiza mediilor gazoase.
Spectroscopia cu cavitate rezonanta poate fi extinsa pe toate domeniile unde sunt utilizabili
laseri, oglinzi si detectori adecvati.
Avantajele tehnicii de spectroscopie cu cavitate rezonanta fata de spectroscopia clasica de
absorbtie sunt:
- semnalul nu este afectat de fluctuatiile de intensitate ale sursei luminoase;
- cavitatea pentru mostre, desi este mica, poate produce drumuri optice efective extrem de
lungi, ducand la sensibilitati mari si limite de detectie foarte bune. Drumul optic al radiatiei laser se
extinde prin parcurgerea cavitatii rezonante in mod repetat pana la atenuarea finala, care rezulta in
urma scaparii luminii din cavitate la fiecare incidenta pe oglinzi. n cazul spectroscopiei clasice,
drumul optic al radiatiei luminoase este destul de scurt, de aici rezultand atenuarea slaba si fluctuatii
mari in semnalul receptionat;
- masuratorile pot fi continue si efectuate in timp real;
- este o tehnica cu autocalibrare, deci nu sunt necesare curbe de calibrare,
- daca sursa laser este de banda ingusta, atunci tehnica CRDS este si foarte selectiva.
Proprietatile mediului din cavitate (compozitia gazului, dimensiunea straturilor subtiri sau
reflectivitatea unei oglinzi) sunt masurate in corelatie cu lungimea cavitatii prin viteza de scadere a
intensitatii radiatiei luminoase care iese din cavitate cu un fotomultiplicator sau o fotodioda rapida.
Viteza de scadere poate fi direct convertita intr-un spectru de absorbtie.
Intensitatea semnalului pe fotodetector este data de legea Beer-Lambert:
)
0
/ exp(
0
= I I (2.6)
unde:
0
- constanta de timp a cavitatii goale (timpul de "ring-down" sau timpul de viata al radiatiei
in cavitate). Timpul de viata este perioada dupa care intensitatea radiatiei care iese din cavitate
scade la 1/e din intensitatea initiala. Timpul de viata pentru o cavitate cu un mediu caracterizat de
coeficientul de absorbtie este:

] ) 1 [( L R c
L
+
= (2.7)
unde: L lungimea cavitatii rezonante, c viteza luminii, R reflectivitatea oglinzilor.
Cu cat e mai mare coeficientul de absorbtie a mediului din cavitate, cu atat e mai scurt
timpul de viata al radiatiei. Cavitatea este optic stabila si non-confocala daca 0<L<r sau r<L<2r,
unde r este raza de curbura a oglinzilor cavitatii. Coeficientul de absorbtie (extinctie) a moleculelor
sau particulelor din interiorul cavitatii este dat de:
]
0
1 1
[

=
cd
L
(2.8)
unde d este dimensiunea mediului absorbant parcursa de radiatie intre cele doua oglinzi. Pentru gaze
care umplu intreaga cavitate L=d. n general, se poate scrie timpul de viata in functie de toate
speciile absorbante din cavitatea rezonanta:
12

+
=
i
d
i i
dx x N R c
L
0
} ) ( ) ( )] ( ln[ {
) (

(2.9)
cu:
i
() sectiunile transversale de absorbtie si imprastiere dependente de frecventa, iar
densitatile de atomi integrate pe drumul radiatiei prin mediul de absorbtie.
d
i
dx x N
0
) (
Determinarea cu acuratete a lui (timpul de viata) este critica pentru masurari de precizie a
coeficientului de extinctie al mediului din cavitate
10
. Aceasta imagine a unui puls de lumina care se
reflecta in mod repetat intr-o cavitate optica de mare finete ar putea genera impresia ca procesul de
reflexie este independent de frecventa luminii laser care excita modurile ce pot oscila in cavitatea
rezonanta. Structura modala a cavitatii poate cauza mai multe probleme in detectia absorbtiilor
rezonante. Acestea ar duce la o abatere de la legea Beer-Lambert si o determinare lipsita de
acuratete a timpului de viata a semnalului, . Potentialele probleme asociate cu structura modala pot
fi usor prevenite prin utilizarea unei cavitati cavitati optice stabile cu o structura modala aproape
continua. Abordarea distributiei modale continue are totusi cateva dezavantaje:
- nu este optimizata rezolutia spatiala a tehnicii de spectroscopie cu cavitate rezonanta din cauza
extinderii spatiale a modurilor transversale. Oscilatia doar a modului TEM
00
poate fi realizat prin
utilizarea opticii de adaptare modala pentru a cupla lumina laser la cavitatea rezonanta, prin oglinzi
de diametru mic si prin plasarea de aperturi in cavitate;
- acuratetea in determinarea timpului de viata este limitata de foarte mici variatii cvasialeatorii in
bataia modala transversala reziduala. Limita cea mai buna de sensibilitate se obtine doar daca un
singur mod longitudinal este excitat in cavitate. Atunci semnalul scade dupa o exponentiala simpla.
Totusi, pentru majoritatea aplicatiilor de spectroscopie cu cavitate rezonanta sunt absente in
mare masura problemele asociate cu structura modala a cavitatii. Pentru aplicatii pe solid A.C.R.
Pipino
11
a plasat o prisma poligonala din cuart cu 4 si ulterior cu 8 fatete ultranetede, taiate la
unghiul Brewster, in cavitatea de absorbtie rezonanta. In cazul reflexiei interne totale (RIT) unda
stationara, care apare la interfata si se atenueaza exponential cu distanta de la interfata in mediul cu
indicele de refractie n
2
, se numeste unda evanescenta (EW). De fapt, aceasta varianta a CRDS a fost
numita Evanescent Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (EW-CRDS), spectroscopie in unda
evanescenta cu cavitate rezonanta.

A
d
a
n
c
i
m
e
a

d
e

p
a
t
r
u
n
d
e
r
e

a

E
W

(
n
m
)

(a) (b)
Fig. 2.12 (a) Adancimea de penetrare a undei evanescente functie de unghiul de incidenta si
lungimea de unda; (b) Definirea conditiilor de evaluare a adancimii de penetrare la 1/e (37%
din I/I
0
) si a pragului de detectie
12
.
13
Modurile stabile in rezonatorii monolitici circulari cu reflexie interna totala apar atunci cand
unghiul de incidenta al fasciculului central dat prin relatia urmatoare:
n / ) n (
i
2 2 = (radiani) (2.10)
unde n este numarul de fatete ale prismei poligonale depaseste unghiul critic:
(grd) (2.11) ) / ( sin
0
1
i c
n n
=
Pentru n=6 (un rezonator poligonal cu 6 fatete) se obtine un
i
=60, care este mai mare decat
c
=41,2, corespunzator interfetei aer/sticla BK7, BK7 avand indicele de refractie n
i
=1,5168.
Prin urmare, exista un set discret de unghiuri de incidenta permise, pentru o anumita
discontinuitate data de indicele de refractie. Unghiul de incidenta cel mai apropiat de unghiul critic
va furniza sensibilitatea maxima si cea mai mica valoare pentru n (Fig.2.12 (a)).
Adancimea de penetrare a undei evanescente in mediul cu indice de refractie mai mic (n
2
)
este:
1
2
) sin /
1
(sin
1
2
4
0

=
c
n
(2.12)
unde:
1
este unghiul de incidenta mai mare decat
c
,

c
fiind valoarea critica a lui la care apare
reflexia interna totala (RIT). La unghiul de incidenta critic
c
, adancimea de penetrare a undei
evanescente tinde catre infinit, dar prin definitie este luata in considerare valoarea la care
intensitatea EW scade la 1/e (37%) din intensitatea maxima de la interfata. Practic, se poate lucra
pana la un prag de detectie aflat la o lungime de unda de interfata, respectiv 400 nm, pentru =405
nm, n
1
=1,518, n
2
=1,33 si
c
=61,2 (Fig.2.12 (b)). Variatia unghiului de incidenta a radiatiei laser in
vecinatatea RIT la interfata permite un control al adancimii de penetrare a undei evanescente in
mediul n
2
, ale carui proprietati optice sunt explorate. Discutia anterioara este valabila, daca mediul
in care se propaga unda evanescenta nu contine absorbanti, centrii de imprastiere, conductori
electrici sau straturi cu indici de refractie care nu se adapteaza la conditiile RIT.
Totusi, reflexia interna totala nu este afectata de filmele depuse care sunt relativ subtiri fata
de lungimea de atenuare a undei evanescente indiferent de indicele de refractie al filmului si atunci
cel mai simplu rezonator care admite oscilatia modurilor stabile in vid poate fi utilizat pentru
diagnosticul filmelor depuse. Axelrod
13
a calculat amplitudinea acestui efect neliniar functie de
concentratia de suprafata a materialului absorbant cu o grosime arbitrara. Pentru materialele
utilizate la rezonator, geometria optima va depinde de discontinuitatea indicelui de refractie.
Distinct de efectul absorbantilor, prezenta unui strat intermediar de material dielectric
omogen de indice de refractie neadaptat, depus pe suprafata cu RIT, in mod clar afecteaza
intensitatea EW si distanta de atenuare caracteristica. Daca un strat subtire semiconductor este
depus peste un strat de colorant, atunci se poate observa transferul de sarcina dintre moleculele de
colorant excitate si banda de conductie a semiconductorului
14
.
Implementarea unei cavitati monolitice pentru CRDS devine fezabila, doar daca este obtinut
un timp de viata apreciabil pentru a putea fi digitizat. Timpi de viata de ordinul microsecundelor, in
mod comun masurati in CRDS, pot fi digitizati cu acuratete pentru sesizarea unei modificari relative
minime detectabile in acesti timpi de ~0,2%1,0%. Pentru a facilita detectia unor absorbtii foarte
mici, pierderea totala intrinseca a sistemului, de asemenea, trebuie sa fie mica prin utilizarea
materialelor optice cu pierderi mici in volum si suprafete lustruite ultraneted.
14
Cap. 3 Tehnici experimentale

3.1 Pregatirea suprafetelor semiconductoare in vederea realizarii contactelor ohmice
sau redresoare
3.1.1 Cerintele impuse unei suprafete semiconductoare pentru realizarea contactelor

O suprafata reala poate fi caracterizata de molecule sau atomi straini adsorbiti la suprafata,
precum si de o pelicula de oxid foarte subtire (cateva distante interatomice). S-a constatat, de pilda,
ca densitatea starilor de suprafata pentru Si acoperit cu un strat de SiO
2
este mult mai mica decat a
starilor Tamm-Shockley
15
, care e de peste 10
15
stari/cm
2
. Asigurarea unei suprafete ideale este
aproape imposibila. Chiar in cazul contactelor intime, de exemplu interfata curata semiconductor-
metal, fara atomi straini sau straturi de oxizi la interfata, se constata ca, pentru majoritatea
semiconductorilor de interes, efectul starilor de suprafata nu poate fi ignorat.
Prima conditie ceruta unei suprafete semiconductoare de contact in dispozitivele
semiconductoare este densitatea redusa a starilor sau defectelor active electric, mai putin de 10
4
/cm
2

pentru un monostrat. De aici rezulta importanta pasivarii suprafetei de contact a semiconductorului.
O alta cerinta este asigurarea unei suprafete curate. La inceputul anilor 1960 a devenit
posibil sa se mentina suprafetele curate. Insa, obtinerea suprafetelor curate constituia inca un
teritoriu neexplorat. Calea cea mai sigura de a obtine o suprafata semiconductoare curata este
clivarea in vid.
Tratamentul de curatare prin bombardament cu ioni a dat rezultate foarte bune pentru
suprafete metalice. Insa, aceasta metoda nu poate fi aplicata la fel de bine la semiconductori, caci
introduce defecte, si astazi cele mai bune metode de curatare a suprafetelor de Si nu implica vreun
bombardament. Inaltimea barierei se modifica datorita doparii neuniforme sau abaterilor de la
stoichiometrie in stratul de suprafata a semiconductorului. Este vorba de efectul unui strat de
suprafata mult mai puternic dopat cu impuritati decat in volumul semiconductorului sau de efectul
unui raport al concentratiilor elementelor constituiente in stratul de suprafata, pentru un
semiconductor compus, mult diferit de stoichiometria din volumul semiconductorului.
Astfel, o ultima cerinta de natura tehnologica impusa semiconductorului este asigurarea unui
raport al concentratiilor constituientilor elementali cat mai aproape de stoichiometrie sau controlul
concentratiilor adecvate in stratul de suprafata. De exemplu, pentru GaAs stoichiometria corespunde
proportiei atomice Ga:As de 1:1 si proportiei masice Ga:As de 1:1,074
16
.

3.1.2 Efectul unui strat izolator la interfata metal-semiconductor

In timp ce compozitia din interiorul unui semiconductor poate fi extensiv controlata,
compozitia unei suprafete poate fi in mod semnificativ diferita de cea a materialului masiv si in
consecinta poate avea proprietati substantial diferite.
Se cunoaste ca in semiconductorii III-V exista o densitate mare de stari de suprafata, care
pot fixa nivelul Fermi de suprafata langa mijlocul benzii interzise a semiconductorului, de aceea
pasivarea acestor stari este o problema vitala pentru tehnologia semiconductorilor legata de
miniaturizarea dispozitivelor electronice. Contactele metalice depuse pe semiconductori corodati
chimic sunt caracterizate de regula de un strat interfacial de oxid de grosime atomica. Un strat
izolant cu grosimea de ordinul a mai multor straturi atomice, inca suficient de subtire pentru a fi
transparent pentru electroni, poate fi crescut intentionat pe suprafata semiconductorului.

15
Tabel 3.1. Probele semiconductoare necorodate studiate
Nr.
probei Tipul probei si tratamentul
Unghiul de
inciden,
(grd.)
Rezultatul evidentiat
1 n-GaAs(100) nativ, t=20C 25, 45, 65
Grosimea stratului de oxizi
nativi inainte si dupa corodari
chimice si ionice prin ARXPS
cu evidentierea segregarii/
difuziei in adancime, AFM
2 n-GaAs(100) nativ, t=20C 20, 35, 50
Evaluarea precisa a
concentratiilor atomice la
adancimi de pana la 45 , fara
corodari, cu evidentierea
segregarii/difuziei la interfete
3
n-GaAs(100) nativ, t=20C, 100C,
200C, 300C, 400C, 500C,
550C, 600C, 650C, 700C,
incalzire in instalatia XPS
15, 20, 30, 50,
90
Evidentierea intervalului de
temperatura in care oxizii sunt
indepartati de pe suprafata
semiconductorului
4 Si(100) nativ
30, 40, 50, 55,
60, 70, 80
Grosimea stratului de oxizi prin
ARXPS si SE
5 Si(111) nativ
55 Nivele din vecinatatea benzii de
valenta (BV)
6 n-GaP (111) nativ 20, 55
Concentratiile atomice la
adancimi de pana la 60

Trebuie remarcat faptul ca densitatea de stari de suprafata la Si scade considerabil prin
cresterea unui strat de oxid foarte subtire. Prezenta starilor de suprafata reduce acest efect. In acest
context se vorbeste de "efectul de ecranare" pe care il au starile de suprafata.
Deci, la grosimea stratului de sarcina spatiala se adauga "grosimea echivalenta" a stratului de
interfata. Totul se petrece ca si cum la capacitatea de bariera a semiconductorului s-ar adauga in
serie capacitatea unui strat de permitivitate
i
. Caderea de tensiune pe acest strat, cu proprietatile
semiconductorului, este in general foarte mica, la limita erorilor de masura, cu exceptia cazului cand
densitatea atomilor donori este foarte mare, de ordinul 10
18
cm
-3
.
3.1.3 Efectul doparii neuniforme in stratul de suprafata a semiconductorului sau al

abaterii de la stoichiometrie pentru un semiconductor compus

O modificare a teoriei contactului metal-semiconductor a aparut datorita considerarii unui
semiconductor neuniform dopat. De regula, este vorba de un strat de suprafata care este subtire in
comparatie cu stratul de sarcina spatiala, dar mult mai puternic dopat. Prin doparea superficiala a
semiconductorului se urmareste modificarea barierei efective de potential la contact. Este un
procedeu de control al proprietatilor electrice ale contactului metal-semiconductor.
In cazul unei structuri metal-n
+
n, cu grosimea w a stratului de suprafata puternic dopat si
doparea N
+
D
>>N
D
, se obtine un efect de reducere a barierei energetice, daca stratul de interfata este
foarte subtire, pentru a fi practic permeabil pentru electroni.
Stratul superficial cu dopare puternica este tunelat de electroni si inaltimea barierei scade cu
q
Bn
, unde
Bn
este caderea de tensiune pe acest strat.
16
O alta posibilitate de control a barierei este doparea stratului de suprafata, astfel incat sa i se
schimbe tipul de conductibilitate. Se poate realiza o structura metal-p
+
n, unde stratul p
+
este foarte
subtire, golit complet de purtatori de sarcina mobili si, ca urmare, este exclus un efect de jonctiune
pn. Se presupune ca stratul de sarcina spatiala ocupa tot stratul de suprafata si se extinde spre
volumul semiconductorului. Desi, acest strat de suprafata se realizeaza prin difuzie sau implantare
ionica, se considera in mod artificial un strat uniform dopat cu N
+
A
atomi acceptori (ionizati)
introdusi suplimentar pe unitatea de volum. Atunci bariera de potential creste datorita aparitiei
maximului energiei potentiale in stratul de suprafata. Straturile p
+
de zeci de grosime si dopare de
ordinul a 10
18
cm
-2
pot determina cresteri ale barierei de potential cu zecimi de eV.
Similar, doparii neuniforme in stratul de suprafata pentru un semiconductor simplu, este
cazul abaterii de la stoichiometrie in cazul unui semiconductor compus. Daca este prezent la
suprafata si un strat de oxizi care diminueaza densitatea de stari de suprafata, atunci un raport
suficient de dezechilibrat al concentratiilor elementelor componente poate influenta semnificativ
inaltimea barierei de potential.

3.1.4 Indepartarea stratului de oxizi de pe suprafetele semiconductorilor prin corodare cu
plasma de Ar
+
si corodare chimica in solutii acide

n anumite situaii este recomandat ndeprtarea straturilor superficiale ale materialului
analizat. Aceasta realizeaz o curare a suprafeei, prin eliminarea contaminanilor, ca i a
straturilor superficiale oxidate n atmosfera laboratorului. Operaia se realizeaz printr-o corodare
controlat a suprafeei, n incinta de analiz, cu un fascicul de ioni (Ar
+
). Erodarea suprafeei, cu
ndeprtarea succesiv a straturilor i analiza XPS dup fiecare pulverizare ionica, permite n plus
stabilirea compoziiei chimice n funcie de adncimea n material. Se obine astfel un profil
compoziional, pn la adncimi de ~1 m.
Realizarea profilului de adncime prin corodare are anumite limitri: se produce
pulverizarea preferenial a unor specii atomice, ceea ce poate schimba compoziia materialului in
straturile superficiale, astfel incat sa difere apreciabil de stoichiometria de volum i pot s apar
modificri chimice ale substratului.
Rezulta, de obicei, un exces de atomi mai grei in regiunea de suprafata a tintei solide. n
plus, n XPS trebuie corodat o suprafa relativ mare, corespunznd rezoluiei spaiale modeste (~5
m). Din acest motiv, spectroscopia Auger, cu o rezoluie spaial de ~5 nm, este n general
preferat n asemenea studii.
In cazul acestei lucrari pe suprafetele de Si, GaAs si GaP se utilizeaza energii de maxim
5 keV pentru corodare cu plasma de Ar
+
, iar adancimea pana la care analizam prin ARXPS este de
maxim 100 .
Atomii de As si P sunt indepartati preferential din straturile superficiale prin acest tip de
corodare ionica. Dupa cum se va arata mai jos, intervine si difuzia/segregarea din volum catre
suprafata, favorizata de radiatie, care sporeste concentratia atomica a elementelor mai volatile la
suprafata.
Deci, pe masura ce aceste componente sunt indepartate prin corodare ionica, ele sunt aduse
din adancime catre suprafata, pana se stabileste un echilibru termodinamic intre cele doua procese
cu minimizarea energiei libere de suprafata.
In tabelul 3.2 sunt date probele semiconductoare corodate ionic si chimic pentru analizele
XPS.

17
Tabel 3.2. Probele semiconductoare studiate
Nr.
Probei
Tipul probei si tratamentul Unghiul de
inciden,
(grd.)
7 n-GaAs(100) corodat ionic:
1 keV, 1-3-5 min., in situ, t=20C
25, 45, 65 Grosimea stratului de oxizi
prin ARXPS, AFM
prin ARXPS, AFM
prin ARXPS, AFM
10 n-GaAs(100) corodat chimic:
H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1), t=60C, 1 minut,
clatire apa DI
prin ARXPS, AFM
11 n-GaAs(100) corodat chimic
H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (5:1:1), t=60C, 1 minut,
clatire apa DI
prin ARXPS
12 n-GaP(111) dupa corodare chimica cu
H
3
PO
4
(85%) la temperatura camerei 20C,
20, 55 Distributiile concentratiilor
atomice relative in
adancime
13 n-GaP(111) dupa corodare chimica cu
H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1) la temperatura
camerei 20C,
20, 55 Distributiile concentratiilor
atomice relative in
adancime
14 n-GaP(111) dupa tratamentul de curatare in
situ cu ioni de Ar
+
, tensiunea de accelerare
de 1 kV, curent de ioni de: I=25A, tensiune
de focalizare de 3 kV, timp de 5 minute.
20, 55 Distributiiile concentratiilor
atomice relative in
adancime
situ cu ioni de Ar
+
de 3 kV, curent de ioni de: I=50 A, tensiune
de focalizare de 3 kV, timp de 5 minute.
atomice relative in
adancime
situ cu ioni de Ar
+
de 5 kV, curent de ioni de: I=100 A,
tensiune de focalizare de 3 kV, timp de 5
minute.
atomice relative in
adancime

Varianta nedistructiv a analizei de profil compozitional, Angle Resolved X-ray
Photoelectron Spectroscopy-ARXPS a fost explicat la punctul 2.1.2.

3.1.5 Functionalizarea suprafetelor semiconductoare cu tioli

Monostraturile autoasamblate de tioli pe suprafete semiconductoare au atras atentia datorita
potentialului lor pentru aplicatii in electronica moleculara
17
, in controlul transferului de sarcina
18
,
functionalizare electronica bazata pe materiale organice
19
sau structurare la scala nanometrica
20
.
Un monostrat autoasamblat (SAM) este un strat constituit din lanturi moleculare paralele de
hidrocarburi cu un capat hidrofil si celalalt capat lipofil. Monostraturile autoasamblate (SAM) sunt
create prin chemisorbtia gruparilor hidrofile pe substrat din faza de vapori sau din faza lichida,
urmata de organizarea bidimensionala lenta a gruparilor hidrofobe (lipofile) cat mai departe de
18
substrat. Aceasta reactie de tip chemisorbtie si puternic exotermica (~40 kcal/mol) duce la ocuparea
tuturor locurilor disponibile pe suprafata cristalului. Reactia indeparteaza moleculele deja adsorbite,
cum ar fi impuritatile, procesul fiind cunoscut ca unul de "autocuratare". Initial, moleculele
adsorbite formeaza o masa dezordonata de molecule sau faza cu ordine scazuta si peste o perioada
de ore, incepe formarea unor structuri cristaline sau semicristaline.
Cand gruparile de capat se aranjeaza ca un suprastrat de reconstructie pe suprafata
monocristalului, atunci aceste lanturi de hidrocarburi sunt suficient de apropiate pentru a
interactiona prin forte Van der Waals (~10 kcal/mol). Aceasta interactiune face ca lanturile sa se
autoorganizeze de-a lungul unei directii comune, in general inclinata fata de normala la suprafata.
Variatia lungimii lantului molecular intre capatul hidrofil si gruparea hidrofoba ofera unele
posibilitati de control al interactiei dintre substrat si mediul de deasupra. Cu cat este mai lung lantul
molecular, cu atat este mai puternica interactia Van der Waals si este mai buna autoorganizarea pe
suprafata. Ariile cu molecule strans grupate formeaza nuclee si cresc pana cand suprafata este
acoperita de un singur monostrat
21
. Metoda functionalizarii cu tioli are avantajul simplitatii
comparativ cu metodele disponibile in vid ultra-inalt, atunci cand este necesara indepartarea
nivelelor localizate in banda interzisa a semiconductorului si pasivarea suprafetelor la actiunea unor
oxidanti.

Tabel 3.3. Probele semiconductoare studiate
Nr.
probei
Tipul probei si tratamentul
Metoda de
analiza
Rezultatul
evidentiat
17
n-GaAs(100) decapat intr-o solutie HNO
3
:HCl
(1:3) si functionalizat cu tiol alifatic
(1-dodecantiol)
XPS
(TOA=55)
Functionalizare cu
R-SH
18
n-GaAs(100) decapat intr-o solutie HNO
3
:HCl
(1:3) si functionalizat cu tiol aromatic
(4, 4 tio-bis-benzentiol)
XPS
(TOA=55)
Functionalizare cu
Ar-SH.
19
n-Si(111) functionalizat cu tiol alifatic
(1-dodecantiol)
XPS
(TOA=55)
Functionalizare cu
R-SH
20
n-Si(111) functionalizat cu tiol aromatic
(4, 4 tio-bis-benzentiol)
XPS
(TOA=55)
Functionalizare cu
Ar-SH
21
n-GaP(111) decapat intr-o solutie HNO
3
:HCl (1:3)
si functionalizat cu tiol alifatic
(1-dodecantiol)
SEM
Functionalizare cu
R-SH
22
n-GaP(111) decapat intr-o solutie HNO
3
:HCl (1:3)
si functionalizat cu tiol aromatic (4, 4 tio-bis-
benzentiol)
SEM
Functionalizare cu
Ar-SH

Pentru obiectivele acestei lucrari s-au folosit experimental tioli alifatici (dodecantiol:
CH
3
(CH
2
)
11
SH)) si tioli aromatici (4,4-tiobisbenzentiol: S(C
6
H
4
SH)
2
)) dizolvati in solventi precum:
etanol, izopropanol, cu concentratie de 1 :100 (vol) de solutie alcoolica, realizandu-se studii de
spectroscopie de fotoelectroni cu raze X. In prezent, stratul de SiO
2
, care se obtine prin oxidarea
controlata a suprafetei de siliciu, prezinta dezavantajul ca introduce un strat-bariera. Atunci,
folosirea tiolilor alifatici (de ex. dodecantiol: CH
3
(CH
2
)
11
SH) si aromatici (de ex. 4,4-
tiobisbenzentiol: S(C
6
H
4
SH)
2
), pentru functionalizarea suprafetelor de Si, GaAs
22
, GaP
23
, imediat
dupa indepartarea oxizilor nativi, reprezinta o solutie de realizare a asa-numitelor structuri
semiconductoare modificate cu straturi auto-asamblate.

19
3.1.6 Cresterea termica a straturilor de oxizi pe siliciu

Stratul de oxizi de Si a fost crescut termic la 500C, timp de 0,52,5 ore pe mai multe probe
de Si monocristalin provenind din aceeasi placheta. Din jumatate in jumatate de ora de la
introducerea in cuptor s-a scos cate o proba, pentru a fi introdusa in sistemul de analiza XPS.

Tabel 3.4. Probele semiconductoare necorodate studiate
Nr.
probei Tipul probei si tratamentul
Unghiul de
inciden,
(grd.)
23
Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 0,5
ora, incalzire in cuptor extern
30, 40, 50, 55,
60, 70, 80
Grosimea stratului de
oxizi prin ARXPS si SE
24 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 1 ora
30, 40, 50, 55,
60, 70, 80
25
ore
30, 40, 50, 55,
60, 70, 80
26 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 2 ore
30, 40, 50, 55,
60, 70, 80
27
ore
30, 40, 50, 55,
60, 70, 80

3.1.7 Probe studiate prin spectroscopia de absorbtie cu cavitate rezonanata (CDRS)

Probele pentru CRDS in unda evanescenta au fost plachete de GaAs(100), GaP(111),
Si(100) cu strat de oxizi nativi pentru primul set de masurari si cu un strat de colorant R590 pentru
al doilea set de masurari.

Tabel 3.5. Probele studiate
Nr
probei
Tipul probei si tratamentul
Unghiul de
inciden, ()
28 n-GaAs(100) nativ, t=20C 45
Spectrul pierderilor
cavitatii rezonante

29 Si(100) nativ
45 Spectrul pierderilor
cavitatii rezonante
30 n-GaP (111) nativ 45
cavitatii rezonante
31
n-GaAs(100) cu strat de R590 depus din
solutie de 51 mg/l rodamina R590 in
C
2
H
5
OH (puritate 99,2%)
45
cavitatii rezonante
32
Si(100) nativ cu strat de R590 depus din
C
2
H
5
OH (puritate 99,2%)
45
cavitatii rezonante
33
GaP(111) cu strat de R590 depus din
C
2
H
5
OH (puritate 99,2%)
45
cavitatii rezonante
20
34
Strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l
rodamina R590 in C
2
H
5
OH (puritate
99,2%) pe suprafata plana cu reflexie
interna totala a prismei BK7
42, 43, 44, 45, 50,
60
cavitatii rezonante
35
Strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l
rodamina R590 in C
2
H
5
OH (puritate
99,2%) pe suprafata cilindrica a prismei
BK7
42, 43, 44, 45, 50,
60
cavitatii rezonante

Acoperirea cu colorant a suprafetelor semiconductoare a fost obtinuta prin picurarea unei
singure picaturi din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in alcool etilic C
2
H
5
OH (puritate 99,2%) pe
suprafata semiconductoare. Detaliile despre straturile de colorant sunt date in paragraful 4.9.C.
Pentru evidentierea diferentelor de absorbtie s-au studiat si cazurile depunerii unui strat
subtire de colorant cu evaporarea etanolului direct pe suprafetele optice ale prismei din BK7, pe
suprafata ipotenuza (RIT) la care apare unda evanescenta sau pe o suprafata cateta si apoi pe ambele
suprafete.

3.2 Aparatura folosita in studiul interfetelor
3.2.1 Echipament pentru spectroscopie de fotoelectroni cu raze X

nregistrrile au fost efectuate cu doua spectrofotometre XPS: VG Scientific ESCA MKII
(Fig.3.4(a)), si SPECS (Fig.3.4(b)) cu surs de Al (K
=1486.6 eV), la un unghiurile de take-off

mentionate in Tabelele 3.1-3.4, datele au fost prelucrate cu software Spectral Data Processor v 2.3
(SDP 32) i S-PROBE. n softul SPD procesarea spectrelor XPS utilizeaz fiiere de date tip ASCII.
n camerele de analiz s-a pstrat un vid ultranalt (p~10
-9
Torr). nregistrarea spectrelor
XPS s-a realizat ntr-o fereastr de w = 20 eV, cu rezoluia R=50 eV, programul de achiziie de date
efectund nregistrarea pe 256 de canale.

(a) (b)

Fig.3.4 Spectrometrele XPS: (a) VG Scientific ESCA 3 Mk II si (b) SPECS

3.2.2 Echipament pentru spectroelipsometrie (SE)

Masurarile pentru marimile elipsometrice i s-au efectuat pe un spectroelipsometru cu
domeniul de lungimi de und foarte larg: 1932200 nm, UV-VIS-XNIR (Woollam), la unghiurile:
65, 70, 75.
21

3.2.3 Montaje pentru spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS)

S-au utilizat montaje experimentale simple prezentate in Fig. 3.6 (a) si (b). S-au efectuat
masurari pentru urmatoarele unghiuri de incidenta pe suprafata cu reflexie interna totala: 42, 43,
44, 45, 50 si 60, primul fiind mai aproape de unghiul critic de RIT favorizeaza o patrundere a
undei evanescente la o adancime mai mare in mediul cu n
2
. Raza de curbura a suprafetei
semicilindrice este 15 cm. Suprafata cilindrica sau cele plane in cazul prismelor triunghiulare au
acoperire antireflex pentru domeniul vizibil.
(6) (5) (4) (3) (2) (1)

Fig. 3.6(a) Montajul experimental EW-CRDS pentru variatia unghiului de incidenta la
suprafata RIT cu prisma BK7 semicilindrica

(5) (4)(3) (2) (1)

Fig. 3.6(b) Montajul experimental EW-CRDS pentru variatia unghiului de incidenta la
suprafata RIT: cu prisma BK7 cu unghiuri de 60

In Fig. 3.6(a) sunt aratate: (1) o apertura circulara pentru aliniere, (2) oglinda plana de
deflexie pentru fasciculul laser verde (555-564 nm), (3) oglinda cu raza de curbura de 1 m de intrare
in cavitatea CRDS, (4) prisma BK7 semicilindrica, (5) a doua oglinda CRDS (de iesire) si (6)
fotomultiplicatorul H5783-20 plasat vertical cu apertura de intrare in sus.
In Fig. 3.6(b) sunt aratate: (1) oglinda plana de deflexie pentru fasciculul laser verde (555-
564 nm), (2) oglinda cu raza de curbura de 1 m de intrare in cavitatea CRDS, (3) prisma
triunghiulara cu unghiuri de 60 grd., (4) a doua oglinda CRDS (de iesire) si (5) fotomultiplicatorul
H5783-20 plasat inclinat cu apertura de intrare spre in jos.
22
Cap.4 Investigarea complexa a suprafetelor si interfetelor

Asa cum am aratat in Introducere, cercetarile s-au concentrat pe sistemele: oxizi/GaAs,
oxizi/GaP, SiO
x
/Si, tioli/GaAs, tioli/GaP, tioli/Si. Filmele de SiO
x
au fost preparate prin metoda
oxidarii termice. Proprietilor straturilor subtiri de SiO
x
crescute pe Si(111) au fost investigate
comparativ prin XPS si SE.

4.1 Imagini ale suprafetelor de n-GaAs(100) native, corodate chimic si ionic

Imaginile suprafetelor de n-GaAs(100) au fost obtinute prin microscopia de forta atomica
(AFM). Probele de n-GaAs(100), n~10
18
cm
-3
, polisate optic, prezinta un strat de oxizi nativi
datorita pastrarii in aer la temperatura camerei.
Pentru a elimina stratul de oxizi si a controla raportul elementelor componente la suprafata
24

s-au folosit doua tipuri de corodari, una chimica si alta in plasma de Ar
+
. Pentru degresare s-a
utilizat o procedura de curatare chimica cu solventi organici. Apoi s-a aplicat procedura de
bombardament sau corodare in vid cu ioni de Ar
+
in domeniul 15 keV, la un curent I=100 A, in
pasi de timp de 60 secunde.
Pe proba martor corodarea chimica s-a facut in solutie H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1), la
temperatura camerei, timp de 5 minute, urmata de clatire in apa deionizata. Proba de GaAs analizata
prezinta o suprafata extrem de rugoasa si a fost foarte dificila identificarea unei arii propice
investigatiilor AFM. Masurarile AFM au fost realizate in modul de lucru contact intermitent, pe
baza modulului de forta dinamica, utilizand un aparat EasyScan 2 produs de Nanosurf
AG Elvetia.
A fost utilizat modul de preluare a datelor de tip contrast de faza, folosind un scanner de inalta
rezolutie de 10 m x 10 m, cu scala verticala de 2 m si o rezolutie pe axa z de 0,027 nm si cu
eroarea medie de abatere de la liniaritate mai mica de 0.6%. Frecventa de scanare pe linie a fost in
domeniul 0,7-1 Hz. Cantilever-ul (tip NCLR produs de Nanosensors
) a avut o constanta de
elasticitate de 32 N/m si o frecventa de vibratie de aproximativ 166 kHz. Imagini AFM ale
suprafetei GaAs oxidata nativ sunt prezentate in fig. 4.1 (a-f), iar in fig. 4.2 pentru proba corodata
ionic. Rugozitatea cea mai mare o prezinta suprafetele oxidate nativ, iar cea mai mica suprafetele
corodate chimic. Diferenta de rugozitate intre suprafetele corodate ionic si cele corodate chimic e de
aproximativ 1 nm, adica 5-6 monostraturi atomice. Pentru suprafetele oxidate nativ se poate
presupune ca protuberantele sunt formatiuni de Ga segregat. Rezultatele XPS din paragraful 4.2
indica suprafete native si corodate ionic imbogatite in Ga.

(a) (b)

23

(b) (d)

Fig. 4.1 Imagini AFM pentru GaAs(100) oxidata nativ: RMS= 28,1 nm, cu evidentierea
unor profiluri ale suprafetei, proba (1).

(a) (b)

Fig. 4.2 Imaginea AFM bidimensionala (a) si tridimensionala (b) a suprafetei GaAs(100)
dupa corodare ionica cu 5 keV (RMS=5,6 nm), proba (9).
24

(a) (b)

(c) (d)
Fig. 4.3 Detalii continand informatii dimensionale (RMS=4,4-4,5 nm) si profiluri
transversale pentru probe GaAs(100) dupa corodare chimica in H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1),
t=5min, proba (10).

4.2 Interfete oxizi/n-GaAs native si corodate

Contactele pe suprafete semiconductoare pentru dispozitive optoelectronice de calitate
ridicata sunt obtinute doar dupa prepararea unei suprafete curate. Contactul ohmic nanometric
poate fi realizat si analizat in conditii controlate in sistemul XPS. Pe primul set de plachete
GaAs(100) dopate cu oxigen, de tip semi-izolator cu o rezistivitate 10
5
-10
6
cm, s-au studiat
corodarile chimice, ionice si s-au masurat prin ARXPS grosimile stratului de oxizi nativi inainte,
proba (1) si dupa corodari, probele (7)(11). Probele au fost degresate in solvent organic,
tricloretilena, timp t=3 min la temperatura camerei. Spectrele XPS au fost obtinute pe un
spectrometru VG ESCA3 MK II folosind radiatia nemonocromatica Al K (1486,6 eV). Camera de
analiza a fost mentinuta la vid ultrainalt (p~10
-9
torr) si pozitia probei a fost orientata la =25
0
, 45
0

si 65
0
fata de analizor in primul set de analize si 20
0
, 35
0
si 50
0
in al doilea set de analize. Spectrele
XPS au fost inregistrate cu o fereastra de 20 eV, rezolutia 50 eV si achizitie pe 256 de canale.
Concentratiile elementelor au fost calculate cu programul S-Probe din spectrele detaliate si
cu SDP din spectrele generale.
25
Concentratiile sunt exprimate in procente atomice relative (%at.), pentru ca in calcul sunt
luate numai elementele de interes. Daca se considera spectrul general, in care apar toate elementele
prezente pe suprafata si calculul tine cont de toate acestea, atunci se poate afirma ca rezultatele
exprima concentratiile atomice absolute. Stratul de suprafata al probei native este imbogatit in Ga.
Proba a fost pastrata in vid inalt (p< 10
-8
torri) timp de ~ 20 ore dupa prima corodare ionica,
pentru reconstructia stratului de oxizi (Fig. 4.5).

Arbitary units
Binding Energy, eV
50 30
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1

Fig.4.5 Spectrele XPS Ga3d si As3d dupa
prima corodare cu Ar
+
la 1 keV, timp de 1
minut (albastru) si dupa reconstructia
stratului de oxizi in vid inalt (verde) timp de
20 ore, analizata la TOA=25
o
.
Fig. 4.6 Suprapunerea proportionala a spectrelor
detaliate Ga3d si As3d achizitionate la TOA=25,
45, 65 pune in evidenta o suprafata GaAs
saracita in As dupa corodare ionica la 5 keV:
C
Ga
/C
As
1,5-1,6

Arbitary units
Binding Energy, eV
50 40 30 20
2000
6000
10000
14000
18000
22000
26000
Liniile As3d si As
2
O
3
3d arata o volatilitate sporita a As prin corodare ionica si totodata o
refacere mai rapida a stratului de oxizi de As.
Raportul procentelor atomice de Ga si As in spectrele achizitionate pe proba nativa si pe
probele corodate ionic (7)(9) este reprezentat grafic in Fig. 4.7 (a).
20 25 30 35 40 45 50
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0,62
0,64
0,66
A
s

/

G
a

(
3
d
)
Adancimea de analiza (A)
Corodare 3 keV
Corodare 1 keV
Corodare 5 keV
Proba nativa
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
A
s

/

G
a

(
3
d
)
Adancimea de analiza (A)
Corodare 1 keV
Corodare 3 keV
Corodare 5 keV
Proba nativa

(a) (b)

Fig. 4.7 (a) Raportul As/Ga in adancime in experimentele pentru aceasta lucrare, (b)
Raportul As/Ga din ref.
25
. Linia punctata din fig. (b) corespunde unei fitari liniare si arata o
usoara abatere de la stoichiometrie in straturile superficiale ale probei native.

26
Se remarca din Fig.4.7 (a) convergenta in adancime catre stoichiometrie a profilurilor de
distributie As/Ga, in timp ce in cazul din Fig. 4.7 (b), conform ref. , apare o divergenta in adancime,
mentionata ca atare in articol, fara explicatii. Totusi, maximul raportului As/Ga la 40-45 sub
interfata arata in ambele cazuri o imbogatire in As ca rezultat al combinarii celor doua procese:
indepartarea prin pulverizare ionica a As din straturile superficiale si migrarea atomilor de As din
substrat datorita segregarii/difuziei favorizata de radiatie.
S-au evaluat grosimile straturilor de oxid pe substratul de GaAs prin ARXPS dupa relatiile
elaborate de Tanuma, Powell & Penn
26
si Carlson & McGuire
27
.
Conform relatiilor Carlson si McGuire grosimea stratului de oxid ar fi:
l
Ga2O3
=
Ga
sin ln[I
Gaox
()/I
Ga
+1] (4.1)

l
As2O3
=
As
sin ln[I
Asox
()/I
As
+1] (4.2)
unde: -
Ga
si
As
sunt adancimile de scapare ale fotoelectronilor din Ga si respectiv As prin oxid
- este take-off angle (TOA)
- I
Gaox
, I
Asox
sunt intensitatile peak-urilor corespunzatoare oxizilor
- I
Ga
, I
As
sunt intensitatile liniilor elementelor
- este raportul intensitatilor liniilor elementelor in conditiile unui strat infinit de oxid.
Grosimea stratului de oxid este calculata pentru fotoelectronii:
- de la orbitalii Ga3d presupunand doar un strat de Ga
2
O
3
pe suprafata si
- de la orbitalii As3d presupunand doar un strat de As
2
O
3
pe suprafata.
Grosimea stratului de oxid este calculata si pentru fotoelectronii:
- de la orbitalii Ga2p presupunand ca exista doar un strat de Ga
2
O
3
pe suprafata,
- de la orbitalii As2p presupunand ca exista doar un strat de As
2
O
3
pe suprafata.
Rezultatele obtinute arata ca grosimea stratului de oxizi nativi pe GaAs se situeaza in
domeniul 6,311,6 . nainte de corodare inegalitatea C
Gatot
>C
Astot
indica un strat initial de
suprafata imbogatit in Ga. Concentratiile atomice ale componentelor straturilor subtiri de oxizi
formate pe GaAs sunt date in tabelul 4.6 de mai jos (cu caractere bold sunt trecute concentratiile
atomice relative cand sunt luate in calcul numai informatiile de la orbitalii As 3d si Ga3d):
a) GaAs oxidat natural, proba (1);
b) GaAs dupa bombardament cu Ar
+
la E= 1 keV, 1 minut, proba (7);
c) GaAs dupa bombardament cu Ar
+
la E= 5 keV, 1 minut, proba (9).
Tabel 4.6 Concentratiile atomice ale componentelor straturilor subtiri de oxizi formate pe GaAs:
a) O1s; C1s; As3d; Ga3d
TOA () O (% at.) C (% at.) As (% at.) Ga (% at.)
25 26,3
-
66
-
2,7
34,7
5
65,3
45 29,8
-
52
-
6,4
35,4
11,8
64,6
65 29,2
-
47,6
-
8,6
37
14,6
63
b) O1s; C1s; As3d; Ga3d
25 16,8
-
75,9
-
2,4
33,1
4,9
66,9
45 20,6
-
59,9
-
7,3
37,5
12,2
62,5
65 18,5
-
57,9
-
9
38,1
14,6
61,9
27
c) O1s; C1s; As3d; Ga3d
25 5,2
-
40,2
-
21
38,5
33,6
61,5
45 6,4
-
33,4
-
23,6
39,4
36,6
60,6
65 7
-
25,2
-
26,4
39
41,4
61

0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
G
a
t
/
A
s
t
Corodari
25 grd
45 grd
65 grd
0-as received
1-1kV, 1 min.
2-3kV, 1 min.
3-5kV, 1 min.
4-5kV, 3 min.
5-5kV, 5 min.
6-H
2
SO
4
,60
0
C,1 min.
7-H
2
SO
4
,60
0
C,1 min.
8-5kV, 1 min.

Fig. 4.8 Raportul Ga
t
/As
t
in straturile de suprafata pentru proba nativa si dupa diferite
corodari

Dupa corodarea ionica cu energie de 1 keV raportul C
Gatot
>C
Astot
indica o corodare
preferentiala a As, pentru ca H
s
(As)=29 Kcal mol
-1
, energia de sublimare a As este mai mica decat
pentru Ga: H
s
(Ga)= 64,9 kcal mol
-1
, cu toate ca Ga este mai usor decat As. La 2 keV si 3 keV
raportul C
Gatot
/C
Astot
indica clar o saracire in As (Fig. 4.8).
Dupa corodarea ionica la 5 keV cu timpi din ce in ce mai mari, apare o scadere a raportului
Ga/As datorita indepartarii oxizilor de Ga, totodata o imbogatire relativa in As la suprafata
(TOA=25) si saracire relativa in As in adancime (TOA=65) datorita segregarii si difuziei spre
suprafata a As din stratul aflat in vecinatatea suprafetei. Deci, pentru controlul raportului
elementelor componente pe suprafete native sau corodate chimic, nu se recomanda o corodare
ionica mai energica de 3 keV, pentru a nu spori difuzia As, elementul mai volatil, din straturile mai
adanci catre suprafata. Astfel, pe suprafata GaAs concentratiile de As si Ga sunt rezultatul unui
echilibru dinamic intre corodarea preferentiala si difuzia/segregarea favorizata de radiatie, care
mareste concentratia atomica de As spre suprafata.
n continuare sunt redate rezultatele obtinute pentru setul al doilea de masurari prin XPS
pentru interfata oxid/n-GaAs, proba (2), pentru TOA=20, 35, 50. Regiunea analizata prin XPS se
extinde in grosime de la un strat monoatomic la 100 , cam 50 straturi monoatomice.
Chiar dupa curatarea in solventi organici suprafata GaAs(SI) este contaminata cu carbon.
Spectrele obtinute dupa deconvolutie pentru As(3d), Ga(3d), asa cum au fost inregistrate
pentru proba in stare nativa, sunt obtinute la TOA=20 si 35 pentru Ga3d si pentru As3d. Sunt date
spectrele native detaliate suprapuse proportional in Fig. 4.13 si spectrele generale in Fig.4.14. Au
fost obtinute si spectrele native detaliate pentru Ga2p3 si As2p3 la TOA=20 si 35. Spectrele native
detaliate suprapuse proportional pentru Ga2p3 si As2p3 pentru TOA=20, 35, 50 sunt reprezentate
in Fig. 4.19-4.20.
28

Arbitary units
Binding Energy, eV
50 42 34 26 18
1000
3000
5000
7000
9000
11000
13000
15000
17000

Fig.4.13 Spectrele detaliate suprapuse proportional pentru As3d:41 eV si Ga3d:19,5 eV pentru
TOA=20 (curbele albastru, turcoaz), 35(rosu, bej), 50 (verde, violet)
Arbitary units
Binding Energy, eV
0 600 1200
40000
100000
160000
220000
280000

Arbitary units
Binding Energy, eV
50 34 18
-4000
4000
12000
20000
28000
Fig.4.14 Spectrele generale suprapuse proportional si detaliu in regiunile As3d: 41 eV si Ga3d:
19,5 eV pentru TOA=20 (rosu), 35(verde), 50(albastru).
Arbitary units
Binding Energy, eV
1128 1118 1108
10000
25000
40000
55000

Arbitary units
Binding Energy, eV
1334 1324 1314
6000
14000
22000
30000

Fig.4.19 Spectrele detaliate Ga2p3 suprapuse
proportional pentru TOA=20(albastru), 35(verde),
50 (rosu)
Fig.4.20 Spectrele suprapuse proportional pentru
As2p3 pentru TOA=20 (albastru), 35(verde),
50(rosu)
Cu datele de concentratie atomica calculate cu programul S-PROBE s-au reprezentat
profilurile de concentratii de suprafata in Fig.4.21 si 4.22 pentru GaAs nativ, proba (2).

29
15 20 25 30 35 40 45
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
R
a
p
o
r
t
u
l

c
o
n
c
.

a
t
o
m
i
c
e
:

G
a
/
A
s

Adancimea explorata prin ARXPS ()
Ga
tot
/As
tot
(2p3)
Ga
(GaAs)
/As
(GaAs)
(2p3)
Ga
(ox)
/As
(ox)
(2p3)
Ga
tot
/As
tot
(3d)
Ga
(GaAs)
/As
(GaAs)
(3d)
Ga
(ox)
/As
(ox)
(3d)

Fig.4.21 Profilul Ga/As cu adancimea in cristalul de n-GaAs nativ

Din Fig. 4.21 se observa ca rapoartele Ga
tot
/As
tot
si Ga
(GaAs)
/As
(GaAs)
descriu un substrat GaAs
nativ imbogatit in Ga la interfata oxizi/GaAs, pana la adancimea de 45 masurata de la interfata
vid/strat de oxizi, atat prin contributiile orbitalilor 2p3, cat si ale orbitalilor 3d.

O explicatie este data
in
28
, unde se arata ca afinitatea oxigenului din aer este mai mare fata de Ga decat fata de As, oxizii
de Ga predomina fata de oxizii de As, si atomii de Ga difuzeaza mai rapid spre suprafata decat
atomii de As sub efectul potentialului chimic. Totusi, autorii citati recunosc ca explicatia nu este
suficienta. In suprastratul de oxizi, Fig.4.22, situatia se inverseaza, raportul Ga/As, fiind subunitar,
arata un strat superficial de oxizi imbogatit in As. Dar contributia orbitalilor 2p3 arata o tendinta
divergenta in adancime fata de contributia de la orbitalii 3d atat pentru Ga
tot
/As
tot
, cat si pentru
Ga
ox
/As
ox
si contributia 2p3 si 3d de la Ga
(GaAs)
/As
(GaAs)
. Aceasta divergenta particulara indica faptul
ca fotoelectronii de pe orbitalii 2p3 nu pot da o evaluare precisa a concentratiilor atomice la
adancimi mai mari de 30 .

15 20 25 30 35 40 45
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
R
a
p
o
r
t
u
l

G
a
(
G
a
A
s
)
/
G
a
(
o
x
)

s
a
u

A
s
(
G
a
A
s
)
/
A
s
(
o
x
)
Adancimea explorata prin ARXPS ()
Ga
(GaAs)
/Ga
(ox)
2p3
As
(GaAs)
/As
(ox)
2p3
Ga
(GaAs)
/Ga
(ox)
3d
As
(GaAs)
/As
(ox)
3d

Fig.4.22 Contributiile atomice ale componentelor Ga si As din substrat si suprastratul de oxizi cu
adancimea in proba de n-GaAs nativ
30
Al treilea set de masurari efectuate pe GaAs(100), proba (3), a vizat evidentierea evolutiei
raporturilor dintre elementele aflate in straturile de suprafata in functie de temperatura la: 20 C, 100
C, 200 C, 300 C, 400 C, 500 C, 550 C, 600 C, 650 C, respectiv 700C. Incalzirea s-a efectuat
timp de 30 minute la fiecare palier de temperatura si unghiul de take-off pentru ARXPS a fost: 15,
20, 30, 50, 90. Pentru unghiul de take-off de 15 informatia provine din straturile superficiale, iar
la 90 fotoelectronii provin din straturile profunde. Am mentionat anterior ca in urma tratamentelor
termice sunt eliminate multe defecte de suprafata, impuritatile, insa se modifica si raportul
elementelor constituiente in straturile superficiale. Din spectrele suprapuse decalat proportional
pentru fotoelectronii de pe orbitalii As3d, As2p, Ga3d, Ga2p la temperaturile: 20C, 100C, 200C,
300C, 400C, 500C, 550C, 600C, 650C, 700C se observa ca pe masura cresterii temperaturii
liniile asociate oxizilor scad in amplitudine, pana dispar de la 400C pentru semnalele de la orbitalii
As3d si de la 300C pentru semnalele de la As2p (de la straturile superficiale).
Folosind factorii de senzitivitate publicati, pe baza spectrelor detaliate C(1s), O(1s), As(3d)
si Ga(3d) au fost calculate concentratiile atomice relative (%at.) pentru As, Ga, C si O in straturile
de suprafata, iar evolutiile lor in profunzimea probei au fost reprezentate in graficele din Fig. 4.30-
4.33.

C
C
/C
O
3d C
C
/C
O
2p
100 200 300 400 500 600 700
T
1. 5
2
2. 5
3
3. 5
4
4. 5
100 200 300 400 500 600 700
T
1
2
3
4
5

Fig. 4.30 Concentratiile atomice relative (%at. C/O) dupa orbitalii 3d si 2p in functie de
temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30, 50, 90 constante

C
Ga
/C
As
3d C
Ga
/C
As
2p
100 200 300 400 500 600 700
t
2
3
4
5

100 200 300 400 500 600 700
t
1
2
3
4
5
6

Fig. 4.31 Concentratiile atomice relative (%at. Ga/As) dupa orbitalii 3d si 2p in functie de
temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30, 50, 90 constante
31
S-a observat de asemenea ca liniile corespunzatoare oxizilor de Ga, care largesc linia liniile
Ga3d si Ga2p, dispar la temperaturi mai mari de 550 C. Sunt doua motive pentru a explica acest
fenomen:
1. In stratul de oxizi nativi de pe suprafata nativa GaAs predomina oxizii de Ga;
2. Oxizii de Ga se disociaza mai greu cu temperatura decat oxizii de As.
Se constata evolutii asemanatoare ale procentelor relative ale elementelor in adancimea
probei pentru informatiile aduse de orbitalii 3d si 2p. Insa, este pusa in evidenta o concentratie mai
mare a Ga in straturile superficiale in detrimentul As (din datele 2p).

C
C+O
/C
As+Ga
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
90 deg.
50 deg.
30 deg.
20 deg.
15 deg.
C
A
s
/
C
G
a
(C)
100 200 300 400 500 600 700
T
2.5
5
7.5
10
12.5
15
(C)
(a) (b)
Fig. 4.32 Concentratiile atomice relative (%at.): (a) As/Ga si (b) C+O/Ga+As dupa orbitalii
3d in functie de temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30,
50, 90 constante

C
C+O
/C
As+Ga

100 200 300 400 500 600 700
T
2. 5
5
7. 5
10
12. 5
15
(C)
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
90 deg.
50 deg.
30 deg.
20 deg.
15 deg.
C
A
s

o
x
id
e
/
C
G
a

o
x
id
e
(C)
(a) (b)

Fig. 4.33 Concentratiile atomice relative (%at.): (a) C+O/Ga+As dupa orbitalii 2p si
(b)oxiziAs/oxiziGa 3d in functie de temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off
de 15, 20 , 30, 50, 90 constante

Pentru C(1s) se observa o scadere a concentratiei de carbon la suprafata, scadere care
corespunde unei decontaminari a suprafetei. Insa, carbonul nu este eliminat total de pe suprafata
nici la 700C, ramanand 60%at. in stratul superficial si 16%at. in straturile de sub suprafata. Din
evolutia liniilor O(1s) se observa o scadere a concentratiei oxigenului ca rezultat al indepartarii
moleculelor adsorbite si scaderii ponderii oxizilor. Rapoartele de concentratii C
Ga
/C
As
la suprafata
32
dupa cum sunt prezentate in Fig.4.31, indica o modificare cu temperatura a raportului de
concentratii corespunzatoare elementelor constituiente la suprafata in favoarea As, dupa ce intre
500-600C s-a atins un maxim de concentratie in Ga.
La temperaturi mai mari de 550C suprafata este curatata de oxizi de As (Fig.4.33(b)).
Pentru rapoartele de compozitie in GaAs prezentate in Fig. 4.30, 4.31, 4.32, se remarca o
constanta a concentratiei de As in GaAs, o scadere a As-ului in oxid, o usoara variatie a Ga-ului in
GaAs si o variatie semnificativa a proportiei de Ga in oxid, datorata tratamentului termic.
La 700C in straturile superficiale concentratiile atomice ale elementelor Ga si As se supun
inegalitatii: G
Ga
<C
As
.
Analiza ARXPS realizata pe placheta substrat de n-GaAs(100) indica ca suprafata de GaAs
este acoperita de un strat de aproximativ 10 grosime de oxid nativ (un amestec de Ga
2
O
3
, As
2
O
3
si As
2
O
5
). Oxidul As
2
O
5
dispare primul prin tratamentele termice. Datele XPS indica pierderea
stoichiometriei la suprafata nativa a semiconductorilor.
Profilele de concentratie din Fig. 4.21-4.22 arata la fel in adancime, atat pentru contributiile
de la orbitalii 2p3, cat si de la orbitalii 3d5, atat in cazul Ga, cat si pentru As. Este evidentiat un
dezechilibru intre valorile rapoartelor Ga
GaAs
/Ga
ox
si As
GaAs
/As
ox
, ceea ce indica aceeasi imbogatire
in Ga a straturilor de suprafata ale substratului de GaAs si imbogatire in As a suprastratului de oxizi
la temperaturi de pana la 300 C. Deci, la interfata oxizi/substrat GaAs se produce o segregare a
atomilor de Ga si As, Ga trecand in substrat si As in oxid. Raportul Ga/As arata ca situatia se
echilibreaza usor doar la interfata vid/oxid, unde totusi predomina atomii de As.
Raportul de concentratie subunitar As/Ga, chiar si dupa tratamente termice, se datoreaza
prezentei oxidului de galiu si disparitiei oxizilor de As, As
2
O
5
in primul rand. De la 650C la 700 C
ponderea O e suficient de mica ca sa putem presupune ca oxizii au fost indepartati de pe suprafata.

4.3 Suprafete GaAs(100) functionalizate cu tioli

Caracteristicile electrice si sensibilitatea detectorilor de radiatie electromagnetica,
fotodiodelor Schottky de exemplu, sunt influentate de caracteristicile suprafetelor semiconductoare.
Metoda de functionalizare a suprafetelor semiconductoare cu tioli prezint urmtoarele
avantaje:
- realizeaza activarea unor nivele electronice localizate in banda interzisa a
semiconductorilor prin formarea legaturilor de chemisorbtie intre tioli si semiconductor, mai precis
intre atomii de sulf si atomii de siliciu, arsen sau respectiv fosfor, cu golirea unor centri de tip
donor;
- structurile autoasamblate realizate se prezinta ca un strat subtire si uniform;
- functionalizarea chimica cu tioli a suprafetelor semiconductoare este un procedeu simplu
care nu necesita instalatii speciale;
- nu se obtin efecte secundare distructive asupra suprafetei semiconductorului, deoarece se
utilizeaza solutii alcoolice ale tiolilor, care nu au aciditate sau bazicitate mari;
- solutia de pasivare este stabila in timp si este usor de manevrat.
Ca un exemplu, dupa mentinerea plachetelor de GaAs sau GaP timp de 20 ore in solutia de
alcool etilic a tiolului alifatic/aromatic (concentratie 1 mM), grosimea monostratului de tiol a fost
masurata elipsometric si a fost de aproximativ 23 .
Probele semiconductoare studiate prin XPS au fost:
1. GaAs netratat (nativ), proba (2);
2. GaAs decapat intr-o solutie HNO
3
:HCl (1:3) si acoperit cu un monostrat de tiol alifatic (1-
dodecantiol), notat R-SH, proba (17);
3. GaAs decapat intr-o solutie HNO
3
:HCl (1:3) si acoperit cu un monostrat de tiol aromatic (4,
4 tio-bis-benzentiol) notat Ar-SH, proba (18).
33
Analiza XPS s-a efectuat pe instalatia VG Scientific ESCA 3 MK II, cu anodul Mg cu
energia K
=1253,6 eV, la puterea 300W, vid ultrainalt p= 3,510

-8
torr, flood gun: U=1V , I=0,1mA
pentru compensarea sarcinii de suprafata, TOA=55.

Fig. 4.43 Liniile XPS in regiunea Ga3s si S2p: S-Ga3s (A):160,19 eV, S-Ga
2
O
3
3s (B):161,26 eV, S2p3
(C):163,64 eV, S2p1 (D):165,05 eV.

Arbitary units
Binding Energy, eV
242 230 218
5000
15000
25000
35000
45000
Arbitary units
Binding Energy, eV
176 164 152
20000
50000
80000
110000

(a) (b)
Fig.4.44 Spectre suprapuse proportional pentru: (a) S2s si (b) S2p (unde: albastru este pentru substrat fara
tiol si verde pentru substrat cu Ar-SH). In cazul (a) se observa clar ca nu avem linia S2s decat in cazul cu
tiol, iar in cazul (b) cu tiol (verde) linia S2p iese in evidenta, iar fara tiol (albastru) apar Ga3s (maximul din
dreapta) si oxizii Ga
2
O
3
3s, Ga
2
O
5
3s (maximul din stanga).

Arbitary units
Binding Energy, eV
296 286 276
20000
50000
80000
110000
140000
Arbitary units
Binding Energy, eV
540 532 524
10000
25000
40000
55000
70000

(a) (b)
Fig.4.45 (a) Linia C1s e mai intensa cu tiol pe suprafata datorita unor legaturi C-S-C suplimentare si
O1s este mai intensa fara tiol pe suprafata, tiolul elimina partial oxigenul adsorbit pe suprafata si
mascheaza liniile oxizilor
34
S-a evidentiat ca pentru proba cu tiol liniile oxizilor sunt ceva mai slabe decat in cazul
substratului fara tiol.
Proba functionalizata cu Ar-SH arata o protectie buna suprafetelor de GaAs, nepermitand
dezvoltarea oxizilor de Ga si de As. Liniile 3s ale oxizilor de Ga sunt mascate de liniile S2p, iar
linia Ga3s a substratului apare partial acoperita de linia S2p (Fig.4.43).
Compozitia atomica relativa in cazul functionalizarii cu Ar-SH este redata in tabelul de mai
jos.
Tabel 4.11 Compozitia suprafetei GaAs conform spectrelor XPS in regiunea S2p (%at.)

Proba S Oxizi Ga si As
Nativ (2) 0 71,2 28,8
cu Ar-SH (18) 64,0 29,5 6,4

Functionalizarea cu tioli a suprafetelor native GaAs diminueaza contributia oxizilor la
semnalul XPS, oxigenul adsorbit este eliminat intr-o mare masura si contributia substratului
semiconductor la semnalul de suprafata este atenuata. Se pot asocia linii spectrale XPS legaturilor
Ga
2
O
3
-S, Ga-S, datorita caracterului metalic al Ga si suprafetei native imbogatita in Ga, mai
degraba decat unor legaturi specifice S sau sulfurilor cu As sau oxizilor asociati acestuia.
Dupa corodarea chimica cu H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (5:1:1) sau (3:1:1) la 60C, 5 min.
functionalizarea cu tioli a plachetelor de GaAs nu permite dezvoltarea stratului de oxizi pe suprafata
semiconductoare. Stratul de tioli poate fi indepartat in camera de preparare a instalatiei XPS printr-o
corodare ionica usoara sau un tratament termic, refacandu-se astfel si raportul constituientilor
elementali catre valoarea stoichiometrica in straturile de suprafata. Un tratament termic la 400-
650C elimina defectele, mare parte din impuritatile de pe suprafata si stabilizeaza concentratiile in
straturile superficiale.

4.4 Determinarea grosimilor straturilor subtiri de SiO
2
crescute nativ si termic pe Si
cristalin

In general, grosimea stratului de oxizi de pe suprafata cristalului este masurata prin
elipsometrie spectroscopica (SE). Prin comparatie cu metode de microscopie electronica s-a gasit ca
aceasta este destul de precisa pentru straturi groase de oxizi (de ordinul zecilor de nm).
Totusi, cand stratul de oxizi este mai subtire decat 10 nm, grosimea determinata
experimental prin tehnica SE nu este intotdeauna evaluata cu certitudine. Pe de alta parte, exista
discrepante mari in valorile lungimii efective de atenuare a fotoelectronilor (EAL), parametru care
intervine in masuratorile grosimilor prin XPS pentru stratul de SiO
2
. Acest parametru critic trebuie
sa fie precizat exact pentru ca XPS sa devina o metoda standard pentru masurarile de grosimi de
straturi subtiri. EAL difera de IMFP-ul corespondent prin contributiile aduse de imprastierile
elastice ale fotoelectronilor detectati in XPS.
In continuare sunt prezentate rezultatele obtinute prin spectroscopia de fotoelectroni de raze
X cu rezolvare unghiulara (ARXPS) pe suprafete de Si(100) cu tipuri diferite de oxizi:
-nativi, proba (4) si
-obtinuti prin oxidare termica, la 500C, timp de 1/2 ora pana la 5 ore, probele (23)(27).
Analiza structurii si masurarea grosimii straturilor subtiri de oxizi de Si pe substratul
cristalin sunt efectuate ex-situ si prin SE pentru comparatie. Printr-o usoara corodare cu plasma de
Ar
+
cu energia de 2 keV, 7.5 A, timp de 5 minute sunt indepartate speciile organice si oxigenul
adsorbit. Au fost evaluate grosimea totala a straturilor de oxizi (SiO
2
+SiO
x
), grosimile stratului de
SiO
2
si de suboxizi SiO
x
(e.g. Si
2
O, SiO, Si
2
O
3
) pe substratul cristalin Si(100) cu unghiuri TOA de:
35
30, 40, 50, 55, 60, 70, 80. Spectrele XPS inregistrate au fost procesate utilizand programele
specializate SDP v 2.3 si S-PROBE.
Masurarile optice sunt efectuate ex-situ cu un elipsometru spectroscopic cu unghi variabil
Woollam (sistem VASE), echipat cu o lampa de descarcare in Xe la inalta presiune, incorporata
intr-un monocromator HS-190. Masurarile sunt in domeniul UV-IR a spectrului la lungimi de unda
intre 190 si 900 nm, cu pas de 10 nm, la unghiuri de incidenta de 50; 52,5; 55; 57,5 si 60.
Functiile dilectrice ale straturilor sunt luate din literatura
29
. Cu programul WVASE32 se
fiteaza date de la un singur strat subtire pana la probe multistrat extrem de complexe.
Grosimea oxidului este determinata prin XPS cu ajutorul raportului intensitatilor liniilor
Si2p a stratului de oxizi de Si I
ox
si a substratului de Si I
Si
prin relatia Carlson & McGuire
30
, unde
este unghiul de take-off (TOA) si
Si
este adancimea de scapare a fotoelectronilor de la substratul de
Si prin stratul de oxid SiO
2
pentru energia fotonilor de raze X de h=200 eV.
SE masoara diferente de grosime de 0,2 nm intre doua straturi diferite de SiO
2
, dar are
imprecizii mari in determinarea grosimilor scazute (sub 3nm), fara constante optice determinate cu
certitudine. In Fig. 4.50 sunt prezentate spectrele elipsometrice pentru un substrat nativ curat de Si
si unul tratat termic la 500
o
C pentru 1,5 ore.

24
28

(
o
)
AOI=60
o
bare substrate
tt=500
o
C, 1.5h
400 500 600 700 800 900
170
172
174
176
178

(
o
)
(nm)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45

treatment time at 500
o
C (h)
t
h
i
c
k
n
e
s
s

(
)
Fig. 4.50 Spectrele SE pentru un substrat nativ
curat (cerculete) si pentru o proba tratata termic
la 500
o
C timp de 1,5h (patratele). Liniile
continue sunt obtinute prin fitarea descrisa in
text.
Fig. 4.51 Rezultatele pentru grosimile masurate
prin XPS (d
s
) si SE (d
EL
) in cazul masurarilor
oxizilor de Si in functie de timpul de tratament
termic (SiOx (d
s
), SiOx (d
EL
), SiO2 (d
s
),
SiO2+SiOx(d
s
), SiO2 (d
EL
), SiOx + SiO2
(d
EL
)) la temperatura constanta de 500C.

Spectrele pentru sunt aproape identice. Aceste spectre inseparabile sunt similare celor
obtinute prin spectroscopia conventionala, prin masurari de reflectivitate. Caracteristica unica a
elipsometriei reprezentata prin valorile arata o diferenta clara de cateva grade intre cele doua
probe. Curbele din Fig. 4.50 reprezinta datele generate utilizand modelul descris dupa procedura de
fitare. Prin metoda SE pot fi estimate separat grosimile celor doua straturi: SiO
x
si SiO
2
.
In cazul probei native goale rezultatele sunt: d
EL

SiOx
= 80,6 si d
EL

SiO2
= 70,8, in timp ce
pentru proba tratata termic grosimile sunt: d
EL

SiOx
= 5,31 si d
EL

SiO2
= 37,51,2.
Rezultatele aratate in Fig. 4.51, unde rezultatele pentru grosimea determinata prin XPS d
s

au fost comparate cu grosimile d
EL
obtinute prin masurarile SE measurements, au dus la concluzia
ca analiza ARXPS a fost cea mai sensibila pentru grosimi ale oxizilor de la 1,5 la 3 nm.
36
S-a obtinut o corelatie buna pentru d
s
si d
EL
masurate dupa un timp de tratament termic de
0,52,5 ore. Deci, pe masura ce timpul de tratament termic creste, grosimile de SiO
2
si, de
asemenea, de SiO
x
+SiO
2
ating un platou. Grosimea mai mare a stratului de SiO
2
limiteaza procesul
de oxidare a substratului de Si si dupa procedura de tratament termic apare o redistribuire a atomilor
de Si si O incorporati la interfata. Ambele metode experimentale indica o scadere a grosimii
stratului de interfata de SiO
x
. Acolo se desfasoara o competitie intre doua procese: unul este
formarea de incluziuni de Si in matricea de SiO
2
si al doilea, difuzia atomilor de Si in directia
interfetei Si/SiO
2
31
. Diferentele in grosimile masurate sunt de 4 pentru SiO
x 2
x 2 2 s
2 EL x 2 2
2 s 2 EL
, 10 pentru SiO , in
total 1415 pentru grosimea stratului de SiO +SiO . De asemenea, diferenta intre SiO (d ) si
SiO (d ) este predominanta in diferenta grosimii totale SiO +SiO . Grosimea SiO de 3 nm
constituie o valoare medie intre grosimile masurate SiO (d ) si SiO (d ), si este un prag important
in sensibilitatea de masura prin metodele XPS si SE.
Grosimile masurate SiO
x
(d
s
) si SiO
x
(d
EL
) au fost la limita inferioara a posibilitatilor de
masura pentru tehnicile XPS si respectiv SE.
Exista o diferenta in posibilitatile de masurare ale celor doua metode XPS si SE pentru
grosimea stratului de SiO
x
de la interfata SiO
2
/Si, grosime estimata a fi intre mai putin de un
monostrat de Si (pentru oxidul nativ) si respectiv de cateva straturi monoatomice de Si (in cazul
oxizilor crescuti termic). Erori de cateva zecimi de nm nu au mare importanta, cand sunt utilizate
filme de oxizi mai groase de 100 nm, dar sunt o problema serioasa pentru filmele de oxizi cu
grosime de doar 2,54 nm ca in cazul de la baza Fig. 4.51.
Din aceste estimari initiale de grosimi ale straturilor de oxizi rezulta ca elipsometria nu
poate fi la fel de precisa ca evaluarea XPS pentru straturi mai subtiri de 3 nm. Acest fapt se
datoreaza incertitudinii constantelor optice utilizate, la fel de bine ca si grosimii foarte scazute a
straturilor de oxizi utilizate pentru aceasta lucrare.
Pentru scopuri practice este posibil sa utilizam tehnica XPS pentru evaluarea precisa a
straturilor subtiri de oxizi cu grosimi mai mici de 10 nm. Aceasta poate fi facuta daca este posibila
definirea formei maximului SiO
2
in spectrele Si2p si daca se cunoaste valoarea lungimii efective de
atenuare a fotoelectronilor Si2p sau adancimea de scapare de pe Si2p. Valoarea obtinuta a grosimii
poate fi calibrata prin metode standard cum ar fi spectroelipsometrie.
O relatie de unu la unu intre d
s
si grosimea d
EL
poate fi gasita, daca d
EL
este masurat cu
atentie imediat dupa oxidarea termica, fara timpi de asteptare.
Punctul de zero al grosimii poate fi setat prin definirea unei linii corespunzatoare oxidului a
carei intensitate sa devina zero pentru o proba de Si proaspat corodata chimic sau o alta stare
standard. Este usor sa definim liniile corespunzatoare oxizilor intr-un spectru de mare rezolutie
Si2p, daca maximele oxizilor intermediari sunt clar separate de cele ale substratului de Si ca in
cazul spectrului obtinut la TOA=30. In acest caz intensitatile liniilor slabe dintre SiO
2
2p si Si2p
corespund unei grosimi mai mici de 0,1 nm. Astfel, utilizand doar maximele SiO
2
si Si, deci fara a
necesita o deconvolutie precisa, este cu putinta sa obtinem grosimea stratului de oxid/oxizi cu
eroare mai buna de 0,1 nm.
Pe de alta parte, erorile datorate defectelor din stratul de oxizi ar putea sa creasca pentru
evaluarea prin XPS, atunci cand grosimile de strat sunt mai mari de 10 nm. Corelatia elipsometrie-
masuratori XPS uneori nu se mai poate realiza la grosimi de peste 10 nm. In aceste cazuri, se
gaseste ca d
s
este considerabil mai mic decat d
EL
. Aceasta posibilitate se datoreaza defectelor
(goluri, Si neoxidat sau neuniformitatilor de grosime) in in SiO
2
. Pentru obtinerea grosimii XPS d
s
,
s-a presupus ca straturile de oxizi sunt uniforme. Cand aceasta presupunere nu este valabila, atunci
grosimea corecta nu poate fi obtinuta prin XPS.

37
4.5 Interfata SiO
2
/Si. Nivelele din vecinatatea benzii de valenta pentru Si(111)

Pentru evidentierea nivelelor din vecinatatea limitei BV la interfata SiO
2
/substrat de Si(100)
s-a analizat semnalul XPS pe proba (5) de la liniile exterioare Si3s si Si3p. Probele de Si au fost
curatate in solventi organici. Datele XPS pentru oxizii nativi de Si au fost analizate in acelasi sistem
experimental VG ESCA 3 MKII, ca si cele pentru GaAs(SI) la TOA=55. In Fig.4.55 prezentam
spectrele XPS inregistrate pentru interfata SiO
2
/Si. Am sintetizat in tabelul 4.13 rezultate
comparative din literatura pentru liniile UPS si cele obtinute de noi experimental pentru liniile XPS
din vecinatatea BV.
Tabel 4.13 Liniile caracteristice suprafetei in fotoemisia de la structura Si(111)7x7
Stari de suprafata Rezonante de
suprafata
Experiment pana
la 12 (eV)
(J.E Rowe, 1974)
Experimentul
nostru pana la 30
pe Si nativ (eV)
Evaluare teoretica
(eV)
A1 - 0,10,2 - 00,9
B1 -1,50,2 2,8 (Si3p) (A) -2,0-3,6
A2 - -3,60,2 4,97 (SiO
2
3p) (D) -4 -6
6,67 (O2p) (E) -7
- B2 -7,50,2 8,82 (Si3s) (B) -7 -9
A3 - -12,30,6 10,88 (SiO
2
3s) (C) -10,7-12,9

Din tabelul 4.13 putem realiza o analogie intre descrierea J.E. Rowe
32
, care are incertitudini
in originea scalei de energie si rezultatele noastre obtinute prin XPS:
- rezonantele de suprafata B1 si B2 pot si asimilate orbitalilor Si3p si Si3s;
- starile de suprafata A2 si A3 pot fi asimilate nivelelor 3p si respectiv 3s corespunzatoare
oxidului SiO
2
, in limitele rezolutiei spectrometrului XPS.
Separarile liniilor spectrale indica acelasi numar de linii in toate cazurile: nativ, corodare
chimica si corodare in plasma. Oxizii nu sunt complet indepartati, ca si oxigenul adsorbit pe
suprafata. Fotoelectronii proveniti de pe nivelul Si3s aduc informatia mai din profunzime decat
Si3p, deci reflecta contributia majoritara a substratului si mai putin a stratului extern de oxizi.
Insa, luand drept referinta energia de legatura pentru Si3p apar decalaje de 0,5 eV in liniile
Si3s ale probelor corodate fata de proba necorodata, datorita incarcarii electrostatice a probelor.
Bazele de date disponibile sunt inca sarace in valori de referinta pentru energiile de legatura
specifice Si3s si Si3p. In concluzie, liniile Si3s si Si3p se suprapun peste liniile rezonantelor de
suprafata si le mascheaza dupa reconstructia suprafetei Si.
Arbitary units
Binding Energy, eV
0 10 20
1000
2500
4000
5500

Fig. 4.55 Spectrele proportionale pentru suprafete cu oxizi nativi (albastru), corodata ionic
(rosu), corodata chimic (verde). Se remarca cresterea puternica a peak-ului Si3s de 8,82 eV dupa
indepartarea partiala a oxidului prin corodare chimica
38
4.6 Functionalizarea Si cu tiol aromatic

Functionalizarea Si cu tioli este necesara pentru a indeparta nivele localizate in banda
interzisa a semiconductorului si pentru a face suprafata inerta la actiunea unor oxidanti.
Folosirea tiolilor pentru functionalizarea suprafetelor de Si(111), imediat dupa indepartarea
oxizilor nativi, reprezinta o solutie de realizare a asa-numitelor structuri semiconductoare
modificate cu straturi auto-asamblate. Plachetele de Si au fost mentinute timp de 20 ore in solutia de
alcool etilic a tiolului aromatic (4, 4 tio-bis-benzentiol) de concentratie 1 mM, proba (20).

Arbitary units
Binding Energy, eV
296 288 280
10000
25000
40000
55000
70000
85000
Arbitary units
Binding Energy, eV
542 532 522
5000
15000
25000
35000
45000

(a) (b)

Fig.4.56 Linia de referinta C1s este mai intensa in prezenta tiolului pe suprafata (verde), legatura
C-S-C, linia O1s este mai putin intensa cu tiol (albastru). Oxigenul adsorbit este indepartat de pe
suprafata.

Arbitary units
Binding Energy, eV
110 102 94
20000
50000
80000
110000
140000
170000
Counts
Binding Energy, eV
178 168 158
6000
14000
22000
30000
38000
A
B
C
D
E
F

Fig. 4.58 Spectrele XPS suprapuse
proportional pentru Si2p nativ (verde), Si2p cu
tiol aromatic la TOA=55 (rosu), Si2p cu tiol
aromatic la TOA=25 (albastru). Pentru
TOA=25 nu se mai sesizeaza contributia
oxizilor, stratul superficial este alcatuit din tiol
Fig. 4.59 Deconvolutia liniei S2p: S2p3, (A):
163, 86 eV; S2p1, (B): 165,33 eV; Si-S2p3, (C):
167,52 eV; Si-S2p1, (D): 169,17 eV; SiO
2
-S2p3,
(E): 170,74 eV; SiO
2
-S2p1, (F): 172,78 eV
39
Arbitary units
Binding Energy, eV
242 232 222
2000
5000
8000
11000
14000
Arbitary units
Binding Energy, eV
178 166 154
4000
12000
20000
28000
36000
44000

Fig. 4.60 Linia S2s iese in evidentra doar in
cazul suprafetei acoperite cu tiol aromatic (cu
albastru)
Fig. 4.61 Liniile S2p suprapuse proportional
pentru Si nativ (albastru) si pentru suprafata de Si
pasivata cu tiol aromatic (verde). Linia oxizilor
mult mai intensa pentru Si nativ.

Prin functionalizarea suprafetei Si(111) cu Ar-SH este atenuata contributia liniilor asociate
oxizilor de siliciu. Asocierea liniilor XPS rezultate in urma deconvolutiei din Fig.4.59 cu legaturile
specifice ar trebui sa fie mai clara decat in cazul depunerilor de tioli pe GaAs, unde literatura si
bazele de date sunt foarte sarace. In cazul Si, exista un singur component dominant al substratului,
iar interfata SiO
2
/Si are o istorie analitica bogat documentata. Cu toate acestea asocierea nu este
usoara, pentru ca bazele de date XPS sunt incomplete pentru legatura Si-S sau Si-sulfura. Afirmatia
ca gruparea fenil determina un deficit de sarcina electronica la atomul de S, astfel incat acesta se
leaga de Si printr-un efect inductiv, mai ales printr-un efect mezomer, poate fi un indiciu in
asocierea liniilor D si C cu legatura Si-S, si a maximelor E si F cu SiO
2
-S2p3 si respectiv 2p1, mai
ales ca este respectata distanta dintre maximele Si si SiO
2
de 3,5 eV intre maximele C si E,
respectiv D si F.

Fig. 4.62 Suprapunerea proportionala decalata a liniilor Si2p si Si2s pentru probele(19), (20)

Din Fig.4.62 se observa ca tiolul aromatic e mai eficient in pasivarea suprafetei siliciului
prin indepartarea starilor de suprafata ale semiconductorului decat tiolul alifatic (1-dodecantiol).

40
4.7 Suprafetele de GaP(111)

Suprafata compusilor semiconductori III-V (GaP) analizati in continuare, probele (6) si
(12)(16), expusa conditiilor mediului normal, este acoperita de un strat de oxizi nativi. In cazul
prezentat in continuare s-au utilizat atat corodarea chimica, cat si corodarea cu ioni de Ar
+
de
energie joasa (<5 keV), pentru indepartarea oxizilor nativi de pe suprafetele probelor monocristaline
de n-GaP. S-au comparat efectele ambelor proceduri de pregatire a suprafetei de GaP. Evaluarea
efectelor a fost realizata prin tehnica XPS (spectroscopia de fotoelectroni cu raze X), pentru doua
valori ale unghiului incidenta a radiatiei X, respectiv a unghiului de emergenta a fotoelectronilor
emisi, 20
o
si 55
o
(TOA: take-off angle). TOA se defineste conform ASTM E 673-98, standard ce
cuprinde terminologia utilizata in analiza suprafetelor. Rata de crestere a oxizilor in apa deionizata a
fost estimata la aproximativ 30 /2 h. In aer grosimea stratului reconstruit este de maximum 10
33
.
Analiza XPS a fost realizata pe suprafete native oxidate de GaP si apoi pe suprafete
modificate prin corodare chimica si, de asemenea, prin curatare cu bombardament de ioni de Ar
+
.
Experimentele XPS au urmat patru etape experimentale:
- suprafete de GaP cu oxizi nativi, proba (6),
- suprafete GaP dupa corodare cu H
3
PO
4
(85%) la temperatura camerei, proba (12),
- suprafete GaP dupa corodare cu H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1) la temperatura camerei, proba (13),
- suprafetele GaP dupa tratamentul de curatare in situ cu ioni de Ar
+
la tensiunea de accelerare de
(1-3-5) kV, probele (14)(16), cu un curent de ioni de: I=25-50-100 A si respectiv o tensiune de
focalizare de 3 kV, iar timpul de corodare a fost de 5 minute. Presiunea in incinta la introducerea
argonului gazos a fost de 5x10
-6
torr.
Se pot determina modificari compozitionale intr-o adancime de doar cateva straturi fata de
suprafata pentru unghiul de TOA=20
. Acesta confera cea mai mare sensibilitate la modificarile

compozitiei de suprafata.Liniile Ga3d si P2p pot oferi informatii despre prezenta oxizilor de Ga si P
pe suprafata. Stratul de oxizi nativi este o mixtura de faze Ga
2
O
3
si P
2
O
5
.
S-a observat ca concentratia de oxid Ga (in general grupa III) este mai mare decat cea a
oxidului P (grupa V). Aceasta imbogatire in Ga pe suprafata GaP expusa aerului a fost de asemenea
pusa in evidenta de catre alti autori
34
. Dupa realizarea procedurii de corodare chimica cu H
3
PO
4

(85%), raportul atomic al P2p la Ga3d indica formarea unei suprafete imbogatita in P (P/Ga>1,0).
Corodarea umeda poate indeparta stratul de oxizi nativi si poate lasa curata suprafata de
GaP, dar indata ce suprafata probei este expusa la aer, oxidul incepe sa se formeze pe suprafata
semiconductorului. Vitezele de corodare cu Ar
+
pentru GaP, GaAs, InP, InGaAs sunt relativ mici
(<250 nm/min)
35
. Bombardamentul cu Ar
+
genereaza un strat golit de "atomi volatili" in apropierea
suprafetei. De asemenea, pentru ca straturile cu compozitia modificata au fost gasite ca se extind
destul de departe de adancimea de la care provin atomii pulverizati, s-a presupus ca modificarile de
compozitie generate prin corodare preferentiala se propaga in volum prin difuzie. Distributia
atomilor de Ga si P in straturile exterioare poate fi explicata prin competitia dintre pulverizarea
preferentiala a P fata de Ga si segregarea Gibbson, respectiv difuzia accelerata de radiatie spre
suprafata (analog cu mecanismul de distributie pentru Ga si As
36
).
Raportul concentratiilor atomice P/Ga este obtinut conform
37
prin relatia:

P P P Ga
Ga Ga Ga P
Ga
P
F I
F I
C
C

=
(4.3)
unde:
I
P
, I
Ga
sunt intensitatile masurate ale liniilor P2p, respectiv Ga3d,
F
Ga
, F
P
sunt valorile functiei de transfer a spectrometrului pentru Ga3d si P2p evaluate cu
procedura NPL (National Physical Laboratory); F
Ga
=414, F
P
=464,
41

Ga
,
P
sunt sectiunile transversale de fotoionizare (factorii Scofield) pentru linia Ga3d
(1,193), respectiv pentru linia P2p (1,25)
38
,

Ga,
P
sunt drumurile libere medii inelastice ale electronului (IMFP) de la Ga in GaP si intr-
o mixtura de Ga
2
O
3
si P
2
O
5
, respectiv de la P in GaP si intr-o mixtura de oxizi
39,40
. Valorile luate in
considerare aici sunt 26,54 pentru fotoelectronii de la Ga in GaP si 24,68 pentru fotoelectronii
de la P in GaP, din cauza ca sunt diferente mici intre valorile IMFP pentru GaP si valorile IMFP
pentru oxizi. Rezultatele prezentate in Fig. 4.71 corespund unei compozitii finale in regiunea de
suprafata investigata. Pulverizarea preferentiala a fosforului si oxidului fosforos, P
2
O
5
, in stratul
superficial este raspunzatoare de scaderea raportului C
P
/C
Ga
sub 0,5 dupa corodarea cu Ar
+
cu
energii de 35 keV, timp de 5 minute.
0 2 4 6 8 10 12
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
H
2
SO
4
H
3
PO
4
Native
oxidized
5kV
3kV
1kV C
P
/
C
G
a
20
o
55
o

20 25 30 35 40 45 50
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
G
a

/

P
H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O
1 keV sputtering
3 keV sputtering
5 keV sputtering
H
3
PO
4
(85%)

Unghiul dintre suprafata probei si directia fotoelectronilor:
TOA (grade)

Fig.4.71 Histograma raportului C
P
/C
Ga

inainte si dupa corodarea chimica si
corodare cu Ar
+
in domeniul energiilor 15
keV pentru TOA=20 (coloanele impare) si
55
o
(coloanele pare).

Fig. 4.72 Convergenta in adancime a raporturilor
concentratiilor atomice Ga/P in cazul corodarilor
chimice si respectiv ionice. Stoichiometria (Ga:P) in
straturile superficiale poate fi restabilita printr-o
corodare chimica usoara cu H
3
PO
4
sau cu o corodare
ionica usoara cu 1 keV.

In domeniul de energii 15 keV, raportul

C
P total
/ C
Gatotal
indica o indepartare preferentiala a
fosforului. In consecinta, apare o suprafata o suprafata imbogatita in Ga.
Dupa realizarea unei corodari ionice in situ cu Ar
+
la 3 keV raportul C
Ptotal
/C
Gatotal
devine
0,51, masurat la TOA=20, pe suprafata GaP. Corodarea chimica cu H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1)
indeparteaza atat Ga cat si P, dar mai mult Ga decat P, fapt reflectat de raportul P/Ga mai mare in
straturile exterioare (corespunzator TOA=20) decat in regiunea din adancime (pentru TOA=55).
Astfel, corodarea chimica indeparteaza mai usor atomii elementului cu un caracter metalic
mai pronuntat (grupa III). Corodarea cu Ar
+
cu energii de 15 keV, timp de t=300 secunde,
indeparteaza mai eficient decat corodarea chimica oxizii de pe suprafata semiconductorului.
Corodarea chimica si expunerea in aer duc la cresterea oxizilor pe suprafata
semiconductoare instabila chimic. Raportul atomic P/Ga pe suprafata n-GaP(111) nu se modifica
semnificativ dupa corodarea cu Ar
+
in domeniul energiilor (35) keV. Raportul constituientilor
elementali este adus catre valoarea stoichiometrica prin corodare chimica cu H
3
PO
4
85% (de
exemplu) urmata de o procedura de corodare usoara a suprafetei cu Ar
+
cu energia de 1 keV
(Fig. 4.72). Peste energia de 3 keV a ionilor de Ar
+
stratul de oxizi este aproape in totalitate
indepartat si continuarea procedurii de corodare nu se mai justifica. Dupa corodarea cu H
3
PO
4

(85%), oxidul de P este indepartat din stratul de oxizi de pe suprafata intr-o mai mica masura decat
prin corodarea cu H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O (3:1:1).
42
4.8 Monostraturile de tioli cu autoorganizare (SAM) depuse pe suprafete GaP(111)

Aceste SAM organice au fost utilizate timp de ani in scopul modificarii proprietatilor
suprafetelor, pentru ca este usor sa se treaca de la caracterul hidrofobic la cel hidrofil prin selectarea
gruparii terminale.
In experimentul realizat pentru studiul functionalizarii cu tioli a suprafetelor de GaP, am
utilizat probe n-GaP cu o fata polisata optic.
Inainte de depunerea tiolilor, plachetele au fost curatate cu solventi organici si corodate in
HCl:H
2
O (DIW) 1:1 pentru 3 minute, pentru a fi indepartati oxizii de pe suprafata.
Solutiile de 1 mM de dodecantiol (CH
3
(CH
2
)
11
SH) sau 4,4'tiobisbenzentiol (S(C
6
H
4
SH)
2
) s-
au preparat in alcool etilic. Depunerea monostraturilor de tioli s-a realizat prin mentinerea
substraturilor de GaP in solutia 1 mM de tiol alifatic sau aromatic timp de 20 ore la temperatura
camerei, pentru probele (21) si (22).
Aspectul general al monostraturilor de tioli este prezentat in Fig. 4.73 (a) si (b). Filmul de
tiol (SAM) este stabil indicand pasivarea substratului semiconductor.

(a) (b)

Fig. 4.73 Imagini SEM ale unor structuri (a): R-SH/GaP si (b): Ar-SH/GaP

Aparent imaginea SEM bidimensionala a GaP(111) functionalizat cu R-SH arata o suprafata
mai neteda, acoperita continuu, cu anumite portiuni zgariate, care se dezvaluie niste straturi
suprapuse, dar aceasta este numai un artefact. Depunerea de tiol aromatic arata neomogen, ca si
cum ar fi straturi cu grosimi diferite. Se observa, de asemenea, tendinta de a se forma conglomerate
de dimensiuni micrometrice.
43
4.9 Studiul straturilor subtiri si interfetelor prin spectroscopie de absorbtie cu cavitate
rezonanta

Desi majoritatea experimentelor de spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta au fost
realizate pe diferite specii de gaz, exista studii care raporteaza o extindere a tehnicii de
spectroscopie cu cavitate rezonanta pentru aplicatii pe solid. In cazul solidelor liniile de absorbtie
sunt mai largi decat in cazul gazelor si al lichidelor. Acest fapt face ca rezolutia spectrelor la
scanarea domeniului de absorbtie cu un laser cu coloranti sa fie mai buna decat pentru gaze si
lichide. Largimea liniei laser este sub 1 cm
-1
. CRDS poate fi utilizata la masurarea grosimii unui
strat subtire depus pe un substrat transparent avand suprafete paralele optic netede, inserat in
pozitie normala pe directia fasciculului de lumina intr-o cavitate optica de mare finete. In varianta
EW-CRDS, stratul subtire trebuie depus pe suprafata optica la care apare unda evanescenta. Daca
cavitatea este optic stabila, atunci pierderile optice sunt minimizate. Fata de cavitatea rezonanta
goala vor fi introduse pierderi suplimentare datorita absorbtiei in solid si luminii imprastiate care
scapa din cavitate datorita suprafetelor probei.

A. Experimente EW-CRDS pentru aplicatii pe solid

A.C.R. Pipino
41
a propus mai multe sisteme EW-CRDS de rezonatori monolitici, totusi
pentru scopurile acestei lucrari am optat pentru configuratiile din Fig. 4.76 (a) si 4.77 si 4.92. Pentru
ultima am depus si cerere de brevet de inventie, considerand-o adecvata evolutiei unui dispozitiv de
masurare a pierderilor in mediul aflat la interfata cu RIT prismei BK7.
Pe suprafata ipotenuza a prismei din Fig.4.76(a) apare reflexia interna totala a radiatiei,
pentru ca unghiul de incidenta este 45 pe suprafata EW, mai mare decat unghiul critic de 41,2,
pentru indicele de refractie n
BK7
=1,52@587,6 nm, distanta parcursa pin prisma la o trecere a
fasciculului este d=3 cm. In experimentele noastre oglinzile pentru CRDS nu sunt realizate prin
depuneri dielectrice pe suprafetele cateta, ci sunt externe si plasate la distanta de 45 cm intre ele.
Schema si imaginile montajului experimental sunt redate in Fig. 4.76 (a-d).

(a) Optica montajului experimental include:
oglinzile CRDS pentru domeniul 540-580 nm si
prismele cu unghi de 90, una pentru reflexie
interna totala (RIT) si a doua ca suport pentru
proba
(b) Cavitatea rezonanta pentru EW-CRDS cu
doua prisme din BK7 in calea fasciculului
laser

Laser
Iris
Oglinda 1
CRDS
Oglinda 2
CRDS
Detector
PMT
Prisma 1
Prisma 2
cu proba in
unda
evanescenta
Deplasare
micrometrica
Monitor
44

(c) Laserul cu coloranti ND6000 pompat cu
laserul Nd:YAG Brilliant
(d) Monitorizarea cu interfata LabView de la
Los Gatos Research Inc.
Fig. 4.76 Dispozitivul experimental pentru EW-CRDS, (a) schema sistemului, (b) cavitatea
rezonanta, (c) laserul de pompaj, (d) monitorizarea rezultatelor

Montajul din Fig. 4.76(a) permite minimizarea pierderilor doar pentru unghiul de incidenta
de 45 pe suprafata EW. Un avantaj al montajului din Fig. 4.76(a) il constituie faptul ca permite
compararea masurarilor efectuate in EW-CRDS cu masurari CRDS prin transmisie, in cazul in care
proba transparenta la radiatie e plasata pe suprafata cateta superioara a prismei. Pentru a pastra
unghiul de incidenta normal pe suprafetele de intrare-iesire ale prismei la trecerea fasciculului laser
in ambele sensuri si a putea sa adaptam unghiul de incidenta pe suprafata RIT cat mai aproape de
cel critic, am propus un montaj experimental schitat in Fig.4.77, in care am implicat o optica
semicilindrica cu acoperire antireflex pe suprafata cilindrica. Raza de curbura a suprafetei in-out
asigura astfel si stabilitatea rezonatorului.

Laser
Iris
Oglinda 1
CRDS
Oglinda 2
CRDS
Detector
PMT
Prisma 1 Prisma 2
cu proba in
unda
evanescenta
Deplasari
micrometrice sau
nanometrice cu PZT
Monitor

Fig. 4.77 Schema noului sistem experimental cu prisma semicilindrica, care permite variatia
unghiului de incidenta al fasciculului laser pe suprafata cu RIT

Montajul din Fig 4.77 permite un reglaj fin al adancimii de penetrare a undei evanescente,
daca bratul pe care se afla oglinda 2 CRDS si detectorul se pot roti solidar exact ca intr-un montaj
specific elipsometriei. In acest caz prisma semicilindrica trebuie sa se roteasca cu jumatate din
unghiul de rotatie al bratului anterior mentionat. Prisma semicilindrica poate restrange sectiunea
fascicului laser pe suprafata EW la o linie. Cristalele piezoelectrice fac cu putinta deplasari
subnanometrice sau nanometrice si scanari ale suprafetei substratului plasat pe prisma 2.
45
B. Investigatii prin EW-CRDS pentru interfete solid-aer-solid

Sistemul evaluat la acest subpunct a fost prisma BK7 (n
1
=1,52)-aer (n
2
=1)-solid (n
3
), unde:
n
3
=3,3 pentru GaAs, 2,93 pentru GaP si 3,42 pentru Si la T=300 K, in domeniul spectral studiat.
Semiconductorul binar intrinsec GaP are o structura de benzi energetice indirecte cu
Eg=2,261 eV la 300 K, ceea ce corespunde unei lungimi de unde maxime de absorbtie de 548 nm,
adica sub aceasta lungime de unda absorbtiile devin foarte mari
42
. Semiconductorul compus
intrinsec GaAs are o structura de benzi directe cu Eg=1,42 eV la 300 K, corespunzatoare unei
lungimi de unda de 870 nm. La lungimi de unda mai mici absorbtiile pe purtatori liberi devin foarte
mari
43
. Si este un semiconductor cu structura de benzi indirecte, Eg=1,12 eV la 300 K,
corespunzatoare unei lungimi de unda de 1107 nm, sub care absorbtiile devin mari
44
.

180 200 220 240 260 280 300 320
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50

P
Timpul de intarziere QS (s)
T
i
m
p
u
l

d
e

v
i
a
t
a

(
s
)
0
200
400
600
800
1000
P
u
t
e
r
e
a

l
a
s
e
r

(
m
W
)

180 200 220 240 260 280 300 320
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50

Timpul de intarziere QS(s)
T
i
m
p
u
l

d
e

v
i
a
t
a

(
u
s
)

60
80
100
120
140
160
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6

c
m
-
1
)

Fig.4.80 Timpul de viata a pulsului laser si coeficientul de absorbtie intrinsec pentru
cavitatea rezonanta din Fig. 4.77 cu l=45 cm, d=3 cm si =564 nm.
Timpul de viata are un minim de 0,2 s corespunzator unui maxim de 160x10
-6
cm
-1
al coef.
de absorbtie la =564 nm si 900 mW (timpul de intarziere la Q-Switch de 195s).

550 555 560 565 570 575 580 585
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)
Lungimea de unda (nm)
Suprafata prismei suport in contact cu suprafata RIT
Prisme la 4 mm distanta
Viteza de scanare: 0,1 nm/s
QS delay time: 195 s

550 555 560 565 570 575 580 585
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
T
i
m
p
u
l

d
e

v
i
a
t
a

(
s
)
Timpul de viata pt prisme in contact
Timpul de viata pt prisme la distanta de 4 mm

Fig. 4.81 Spectrul de absorbtie a cavitatii (valori intrinseci) si timpul de viata a fotonilor
(pulsului laser) in functie de lungimea de unda pentru cavitatea fara mediul absorbant

46
Pe domeniul de lungimi de unda aratat in Fig. 4.81 coeficientul de absorbtie intrinsec al
cavitatii creste cu lungimea de unda, avand un maxim de 146,6x10
-6
cm
-
1 corespunzator unui
timpul de viata minim de 0,23 s la 576,5 nm.
Regiunea spectrala 556-562 nm este o regiune de stabilitate pentru unda evanescenta si
rezonator, iar fitarea semnalului CRDS este exponentiala. Pentru domeniul 556-562 nm, timpul de
viata intrinsec este de 0,48 s, coeficientul de absorbtie este 68x10
-6
cm
-1
, astfel incat se obtine un
coeficient de extinctie sau absorbtie minim detectabil conform relatiei (2.28) de
min
=2,17x10
-6
cm
-1
,
pentru lungimea cavitatii L=45 cm, parcursul radiatiei prin prisma din cavitate d=3 cm, un
min
=1
ns la un puls laser de 5 ns. Cu cat pierderile la oglinzi sunt mai mici si timpul de viata mai mare, cu
atat sensibilitatea data de
min
are valori mai mici si este mai buna. Sub 562 nm coeficientul de
absorbtie al cavitatii rezonante scade si se mentine la 66-68x10
-6
cm
-1
, fitarea devine exponentiala
si pot fi facute masurari de absorbtie cu sensibilitate mare, chiar se pot pune in evidenta absorbtii
intr-un strat nanometric sau monomolecular
45
.
Avand in vedere aceste consideratii, am studiat contributiile suprafetelor de GaP, GaAs si Si
in EW, pentru domeniul de stabilitate 555-560 nm, la pierderile cavitatii rezonante pentru
spectroscopie.

550 555 560 565 570 575 580 585
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
T
i
m
p
u
l

d
e

v
i
a
t
a

(
s
)
Timpul de viata cu prismele in contact
Timpul de viata cu prismele la 4 mm distanta

Fig.4.84 Tranzitia de la un regim instabil la unul
stabil cu lungimea de unda, viteza de scanare de
0,1 nm/s
Fig. 4.85 Variatia pierderilor cu distanta dintre
prisme pentru lungimea de unda de 576,5 nm.
Variatia este mai mare datorita pierderilor mai
mari ale cavitatii rezonante. Nivelul superior al
pierderilor corespunde situatiei cand substratul
n
3
(BK7) nu este in campul EW, iar nivelul
minim apare cand substratul n
3
este in contact
cu suprafata RIT.
47

Fig. 4.86 Variatia pierderilor cu distanta dintre
prisme la 560 nm. Apar fluctuatii mari cand prisma
suport este in EW si se minimizeaza cand substratul
n
3
(BK7) este adus in contact cu suprafata RIT.
Fig. 4.87 Variatia pierderilor cavitatii cu
distanta dintre prisme la 555 nm. Rezonantele
sunt instabile cand substratul n
3
este adus in
contact cu suprafata RIT (n
3
=n
1
).

S-a urmarit modul in care se reflecta prezenta substratului (cu indicele n
3
) in campul undei
evanescente, deci, in regiunea de pana la o lungime de unda fata de suprafata EW a prismei din
BK7. Pentru lungimile de unda de 560 nm si 555 nm, deci in regiunea de stabilitate, pierderile
cavitatii rezonante sunt redate in Fig. 4.86 si respectiv Fig. 4.87.
Modificand distanta dintre prisme la pomparea cavitatii cu 580 nm, s-a inregistrat o variatie
a coeficientului de absorbtie de la 67 ppm/cm la minimul distantei (suprafata suport BK7 lipita de
suprafata EW, tot din BK7) pana la 180 ppm/cm, corespunzator iesirii substratului din campul EW.

552 553 554 555 556 557 558 559 560 561
0
20
40
60
80
100
120
140
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

a

c
a
v
i
t
a
t
i
i

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)
GaP in contact cu suprafata RIT

553 554 555 556 557 558 559 560
55
60
65
70
75
80
85
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

a

c
a
v
i
t
a
t
i
i

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)
GaP in campul EW

(a) (b)

Fig. 4.88 Spectrul de absorbtie pe domeniul 555-560 nm cu distanta constanta dintre
substratul GaP (n
3
) si suprafata RIT. (a) Rezonantele sunt stabile si cand substratul GaP este
adus in contact cu suprafata RIT (EW) (suprafetele nu sunt atomic netede, chiar au
rugozitate mare). (b) Pierderile cavitatii cresc cand suprafata semiconductorului este in
campul EW.
48
548 550 552 554 556 558 560 562 564
0
20
40
60
80
100
120
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

a

c
a
v
i
t
a
t
i
i

(
x
1
0
-
6

c
m
-
1
)
L ungimea de unda (nm)
G aP in afara campului E W

(a) (b)
Fig. 4.89 Spectrul de absorbtie in unda evanescenta cu distanta constanta intre suprafata
GaP-suprafata RIT si scanare in : (a) in afara campului EW (distanta este 4 mm) si
(b) variatia coeficientului de absorbtie cu distanta dintre suprafata GaP si suprafata RIT
(EW) la 557,5 nm.

Se regaseste la 554,5 nm tranzitia de la un regim instabil la unul relativ stabil de rezonanta,
tranzitie inregistrata si fara proba de GaP. In plus, din Fig.4.88 (b) si 4.89 (a) remarcam aceeasi
evolutie a limitei superioare a coeficientilor de absorbtie, cu maxim in regiunea 557,5-558 nm, dar
cu micsorarea ecartului dintre maxime si minime in Fig. 4.88(b), datorata probabil reflexiilor undei
evanescente pe suprafata semiconductoare. Pentru GaAs si Si in campul EW la scanarea pe
domeniul 555-580 nm cu pas de 0,05 nm/s am obtinut datele redate in Fig.4.90 (a) pentru GaAs si in
Fig.4.90 (b) pentru Si.
555 560 565 570 575 580
60
80
100
120
140
160
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

a

c
a
v
i
t
a
t
i
i

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)
GaAs in campul EW
555 560 565 570 575 580
60
70
80
90
100
110
120
130
140
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

a

c
a
v
i
t
a
t
i
i

(
x
1
0
-
6

c
m
-
1
)
Si in EW

(a) (b)
Fig.4.90 Spectrul de absorbtie pentru cavitatea cu GaAs (a) si cu Si (b) in campul EW

Diferentele in valorile coeficientului de absorbtie din Fig. 4.90 fata de cazul din Fig.4.81
sunt mici. Pentru GaAs
min
=0,227 la =577 nm, iar pentru Si
min
=0,241 s la
=576,27 nm. Valorile coeficientului de absorbtie pentru GaAs in EW sunt mai mari decat cele
pentru Si in EW, care sunt mai mari decat cele ale GaP in EW. Astfel, se confirma calitativ datele
din
41, 42, 43
. La modificarea distantei dintre suprafata semiconductoare (GaAs sau Si) si suprafata
TIR se observa aceeasi comportare ca si la GaP, coeficientul de absorbtie scade, pentru lungimea de
unda de 580 nm, de la valoarea maxima corespunzatoare limitei de patrundere a substratului in
campul EW la valoarea minima intrinseca de 66-68 ppm/cm, cand suprafetele sunt in contact
49
C. Aplicarea metodei EW-CRDS pentru interfete solid-strat subtire

Pentru un strat subtire este posibila comparatia directa cu un spectru de transmisie in limitele
de absorbtie slaba
46
. Daca reflexia totala interna nu este impiedicata de grosimea stratului subtire in
raport cu adancimea de patrundere (grosimea trebuie sa ramana mai mica decat distanta de
patrundere EW, indiferent de indicele de refractie al stratului de la interfata), atunci cel mai simplu
rezonator care admite moduri stabile de rezonanta fara mediul absorbant poate fi utilizat pentru
caracterizarea straturilor subtiri. Pentru materiale groase, geometria optima a rezonatorului va
depinde de discontinuitatea indicelui de refractie. S-au utilizat montajele experimentale simple
prezentate in Fig. 3.4 (a) si (b) cu schema in Fig.4.92. S-au efectuat masurari pentru unghiurile de
incidenta: 42, 43, 44, 45, 50, 54 si 60, primul fiind mai aproape de unghiul critic de RIT,
favorizand astfel o patrundere a undei evanescente la o adancime mai mare in mediul cu n
2
(in cazul
acestei lucrari este stratul de colorant R590 depus din solutia cu alcool etilic de concentratie 51
mg/l). Raza de curbura a suprafetei semicilindrice este 15 cm. Suprafata cilindrica are acoperire
antireflex pentru domeniul vizibil.

Fig. 4.92 Montajul experimental
47
pentru studiul proprietatilor straturilor subtiri in EW
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
Timpul de viata
Puterea laser la 564 nm (W)
T
i
m
p
u
l

d
e

v
i
a
t
a

a

p
u
l
s
u
l
u
i

l
a
s
e
r

(
s
)
58
60
62
64
66
68
70
72
Coeficientul de absorbtie
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6

c
m
-
1
)
554 556 558 560 562 564
0,46
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
Coeficientul de absorbtie
T
i
m
p
u
l

d
e

v
i
a
t
a

(
s
)
58
60
62
64
66
68
70
72
74
Timpul de viata
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)

(a) (b)
Fig.4.93 Coeficientul de absorbtie intrinsec si timpul de viata a fotonilor pentru cavitatea
rezonanta cu prisma semicilindrica la unghiul de incidenta de 45 in functie de: (a) puterea
laser injectata in cavitate la 564 nm si (b) lungimea de unda a radiatiei injectate la puterea
maxima (C. Cotirlan, C. Logofatu, M.F.Lazarescu, A. Rizea
48
)
Oglinda 1
Prisma
Iris
Strat subtire
CRDS
semicilindrica
in unda
evanescenta
Laser
Oglinda 2
CRDS
Detector
PMT
2
Monitor
50

Am utilizat montajul experimental schitat in Fig.4.92 cu o picatura de colorant R590 (solutie
51 mg/l in alcool etilic C
2
H
5
OH 99,2%) depusa pe suprafata plana (RIT) a prismei pentru prima
masurare si apoi o alta picatura pe suprafata cilindrica pentru a doua masurare. Pentru a masura doar
absorbtia stratului R590 de pe suprafata cilindrica, s-a curatat cu alcool etilic suprafata plana (RIT).

555 556 557 558 559 560
50
100
150
200
250
300
350
400
450
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)
R590 pe suprafata cilindrica
R590 pe ambele suprafete
R590 numai pe suprafata RIT
Fara R590 pe suprafete
555 556 557 558 559 560
50
100
150
200
250
300
350
400
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6
c
m
-
1
)
cu R590 pe suprafata cilindriva
cu R590 pe ambele suprafete
cu R590 pe suprafata RIT
fara R590 pe suprafete
Fig.4.94 Spectrele de absorbtie pentru unghiul
de incidenta de 42.
Fig.4.95 Spectrele de absorbtie pentru unghiul
de incidenta de 45.

Timpii de viata sunt:
0,49030,0020 s fara R590 pe suprafete,
0,14500,0028 s cu R590 pe suprafata RIT, 0,13540,0005 s cu R590 pe suprafata cilindrica,
0,08170,0012 s cu R590 pe ambele suprafete, la 564 nm, 900 mW.
Timpii de viata sunt:
0,50620,0022 s fara R590 pe suprafete,
0,18020,0028 s cu R590 pe suprafata RIT, 0,14060,0007 s cu R590 pe suprafata cilindrica,
0,08620,0007 s cu R590 pe ambele suprafete, la 564 nm, 900 mW.
Valorile coeficientului de absorbtie pentru sistemul EW-CRDS cu prisma semicilindrica
difera de cele specifice sistemului cu prisma cu unghi drept din Fig.4.81. Cel mai probabil
contributia efectelor nespeculare
11
este mai mare in Fig. 4.94-4.95, pentru domeniul spectral studiat.
La scanarea pe domeniul 555-560 nm cu pas de 0,05 nm/s, pentru un strat de colorant R590
depus pe suprafata RIT (in EW) din solutie de alcool etilic (51 mg/l), coeficientul de absorbtie
pentru cavitatea cu colorant incepe sa creasca de la 555 nm (Fig.4.94-4.95), in referinta
14

mentionandu-se ca moleculele de colorant excitate de EW tind sa-si transfere energia excitonilor de
suprafata in stratul adiacent.
Cu cat sunt pierderile mai mici, cu atat se pot efectua masurari de absorbtie de sensibilitate
mai buna. La unghiuri de incidenta mai mari decat unghiul critic pentru RIT (41,2 pentru interfata
BK7/aer la 300K) sensibilitatea EW-CRDS creste.
Cu cat fasciculul laser este mai ingust, cu atat contributia efectelor nespeculare este mai
mica si dependenta pierderilor cavitatii in functie de unghiul de incidenta la suprafata RIT este mai
precis determinata (Fig.4.96).

51
554 556 558 560 562 564
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6

c
m
-
1
)
42 grd., 285 s,
m
=80,110,5 ppm/cm
43 grd., 285 s,
m
=77,8 9,3 ppm/cm
44 grd., 285 s,
m
=74,1 7,7 ppm/cm
45 grd., 285 s,
m
=68,3 2,0 ppm/cm
50 grd., 285 s,
m
=63,4 1,6 ppm/cm

40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
55
60
65
70
75
80
Fitare exponentiala
Unghiul de incidenta pe suprafata RIT (grd.)
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
u
l

d
e

a
b
s
o
r
b
t
i
e

(
x
1
0
-
6

c
m
-
1
)

(a) (b)
Fig. 4.96 (a) Spectrele pentru cavitatea cu prisma semicilindrica si (b) variatia coeficientului
intrinsec de absorbtie in functie de unghiul de incidenta a radiatiei pe suprafata RIT curata la
560 nm si 360 mW

In Fig. 4.96 (a) sunt date valorile medii cu deviatiile standard pentru coeficientul intrinsec de
absorbtie la diferite unghiuri pentru timpul de intarziere la deschiderea Q-switch-ului laser de 285s
corespunzator unei puteri laser de 360 mW. Pentru suprafata RIT curata s-a observat ca la valori
mai mare decat 60 ale unghiului de incidenta cavitatea iese din rezonanta (Fig.4.96(b)).

Tabel 4.15 Sensibilitatea la 42 si 45 in EW calculate din spectrele de absorbtie din Fig.4.94-4.95.
Lungimea de unda 555 nm Lungimea de unda 560 nm
42 45 42 45
Coef. minim de abs. masurat (x10
-6
cm
-1
) Coef. minim de abs. masurat (x10
-6
cm
-1
)
34,83 15,67 93,80 88,81

Se observa din tabelul 4.15 ca sensibilitatea in EW este mai buna pentru unghiul de 45 si
pentru lungimea de unda 555 nm.
Dupa scaderea valorilor intrinseci ale coeficientului de absorbtie pentru cavitatea goala, se
calculeaza concentratia moleculelor de colorant din stratul depus cu relatia
49
:

= C (molecule/cm
3
sau ppm) (4.4)
unde: este coeficientul de absorbtie masurat, iar este sectiunea transversala de absorbtie.
Cunoscand sectiunea transversala de absorbtie putem calcula concentratia moleculelor de
colorant. Cu valoarea
12
=4,17x10
-16
cm
2
din ref.
50
si coeficientul de absorbtie minim din tabelul
4.15, obtinem C
min.555 nm
=3,76x10
10
molecule/cm
3
. Daca se evalueaza masa colorantului din picatura
depusa si aria pe care este depus stratul subtire de colorant, atunci se poate calcula grosimea
stratului de colorant. Sensibilitatea maxima a sistemului propus pentru evaluarea proprietatilor
optice ale straturilor subtiri depuse pe suprafete optice cu RIT este obtinuta in urmatoarele conditii:
- fascicul laser cat mai ingust si bine colimat;
- unghiul de incidenta cat mai mare fata de unghiul critic pentru RIT;
- putere laser maxima;
- lungime de unda mai scurta si in regiunea de stabilitatea a rezonatorului;
- raza de curbura a interfetelor/dioptrilor prismei si distanta prisma-oglinda de iesire CRD
alese astfel incat sectiunea transversala a fascicului laser la oglinda de iesire sa fie egala cu
sectiunea fasciculului laser la oglinda de intrare CRD.
52
D. Comparatie intre tehnicile ARXPS, spectroelipsometrie si AREW-CRDS utilizate in
evaluarea proprietatilor straturilor subtiri
Tehnica

Parametrii/Rezultate
ARXPS SE
Spectroelipsometrie
AREW-CRDS
Variatia adancimii de
patrundere in stratul
de interfata analizat
Posibila cu variatia
unghiului de take-off
Pentru straturi
transparente (k = =0)
se schimba doar drumul
optic prin filmul subtire;
pentru straturile
absorbante (ex. metale)
se poate ajunge la
situatia in care se
masoara doar raspunsul
optic de la suprafata
filmului
51
;
Posibila cu variatia
unghiului de incidenta
la interfata n
1
/n
2,

n
1
>n
2
Adancimea analizata
m
< 100 1 monostrat <
m
< 20
m
De la un strat
monomolecular pana
la ordinul lungimii de
unda (sute de nm)
Parametrii care
influenteaza
adancimea analizata
Unghiul de take-off,
IMFP (drumul liber
mediu intre doua
ciocniri inelastice),
energia de legatura
(pentru orbitalul de pe
care provine
informatia),
rugozitatea suprafetei,
concentratia atomica
relativa a elementului
analizat, sectiunea
transversala de
fotoionizare
Unghiul de incidenta,
lungimea de unda,
functia dielectrica a
materialelor
Unghiul de incidenta,
lungimea de unda,
diferenta dintre indicii
de refractie,
rugozitatea
suprafetelor,
densitatea centrilor de
absorbtie si
imprastiere,
sectiunea transversala
de absorbtie
Analiza calitativa Evidentierea prezentei
elementelor simple
sau in combinatii in
spectrul inregistrat
Prin elipsometrie se
masoara doua unghiuri
( si ).
Obtinerea spectrului
de absorbtie
Analiza cantitativa Concentratia atomica
relativa
Indicele de refractie
complex (n
i
, k
i
), functia
dielectrica (
i1
,
i2
),
grosimi de strat,
rugozitati (d
i
), orice
parametru fizic care
schimba functia
dielectrica (ex. conc. Al
si Ga in Al
x
Ga
1-x
N)
Masurarea
coeficientului de
absorbtie sau timpului
de viata, concentratiei
absolute sau grosimii
stratului
depus/adsorbit analizat

53
Avantajul major al configuratiei EW-CRDS introduse, care s-ar putea numi metoda Angle
Resolved Evanescent Wave-Cavity Ring Down Spectroscopy (AREW-CRDS), este ca la variatia
unghiului de incidenta a radiatiei pe suprafata RIT, se pastreaza incidenta normala a axei
fasciculului laser pe suprafata semicilindrica si se micsoreaza pierderile cavitatii prin reflexiile pe
interfetele intracavitare.
Totusi, sunt cateva considerente de proiectare de care trebuie sa se tina cont:
-sectiunea transversala a fasciculului laser (dimensiunea si forma);
-divergenta fasciculului laser.
-razele dioptrilor de intrare/iesire;
-indicele de refractie al prismei.
-distantele la care sunt plasate cele doua oglinzi ale cavitatii rezonante fata de suprafata RIT.
Cu cat sectiunea fascicului laser e mai mica, forma circulara si divergenta mai mica, cu atat
suntem mai aproape de cazul ideal, pierderile prin reflexie la interfete/dioptrii sunt mai mici,
alinierea e mai usoara si masurarile mai precise.
Daca razele dioptrilor sunt mai mari, pierderile prin reflexie la dioptrii sunt mai mici, in
cazul unui fascicul mai larg, insa se restrange posibilitatea de a modifica unghiul intr-un domeniu
mai mare. Razele trebuie corelate cu indicele de refractie al prismei.
Prisma modifica dimensiunea transversala a fasciculului pe o singura axa. Atunci va trebuie
aleasa o distanta intre prisma si oglinda de iesire, astfel incat sectiunea fascicului sa fie aproape
identica cu cea de intrare.
Adancimea de patrundere a undei evanescente poate fi modificata si prin variatia puterii
laser pentru pompajul cavitatii rezonante. Rezulta doua modalitati de investigare a proprietatilor de
absorbtie ale mediului adiacent suprafetei RIT:
-prin variatia unghiului de incidenta, caz in care se pot discrimina si efectele polarizarii
fascicului laser;
-prin variatia puterii laser incidente, ceea ce permite evidentierea mai pronuntata in
adancime a contributiilor diferitelor regiuni din mediul adiacent suprafetei RIT.
Avantajele generale ale metodei CRDS se regasesc si in cazul specific al metodei AREW-
CRDS:
- semnalul nu este afectat de fluctuatiile de intensitate ale sursei luminoase;
- masuratorile pot fi continue si efectuate in timp real;
- este o tehnica cu autocalibrare, deci nu sunt necesare curbe de calibrare,
- daca sursa laser este de banda ingusta, atunci tehnica este si foarte selectiva;
- cavitatea pentru probe, desi este mica, poate produce drumuri optice efective extrem de
lungi, ducand la sensibilitati mari si limite de detectie foarte bune.

54
Cap. 5. Concluzii

Lucrarea scoate in evidenta aspecte legate de optimizarea starii suprafetelor
semiconductoare prin metode fizico-chimice, in vederea realizarii contactelor ohmice sau redresoare
si prezinta rezultatele obtinute in caracterizarea suprafetelor semiconductoare de: GaAs, GaP, Si
sau interfetelor strat subtire/solid prin metode structurale si optice.
In cadrul tezei, straturile subtiri au fost constituite din oxizi, tioli, coloranti.
Suprafetele semiconductoare curate, obtinute prin clivare sau diferite corodari, sunt reactive
in atmosfera. Aceste suprafete sunt supuse, datorita legaturilor nesatisfacute de la suprafata,
fenomenelor de relaxare si reconstructie, iar in aer, fenomenelor de oxidare si impurificare.
Densitatea starilor de suprafata poate fi redusa si prin controlul cresterii straturilor subtiri.
Astfel se poate adapta inaltimea barierelor de potential in functie de cerintele aplicatiilor
prin variatia raportului concentratiilor constituientilor elementali. Pe suprafetele de GaAs sau GaP
concentratiile de As si Ga, respectiv P si Ga, sunt rezultatul unui echilibru dinamic intre corodarea
preferentiala si difuzia/segregarea favorizata de radiatie, care mareste concentratia atomica de As,
respectiv P, la suprafata.
Pe primul set de plachete GaAs(100) dopate cu oxigen, de tip semi-izolator cu o rezistivitate
10
5
-10
6
cm, s-au studiat prin ARXPS efectele corodarilor chimice, ionice si s-au masurat
grosimile stratului de oxizi nativi inainte si dupa corodari. S-a remarcat convergenta in adancime
catre stoichiometrie a profilurilor de distributie As/Ga dupa cele doua tipuri de corodari si s-a
recomandat o procedura de readucere a raportului concentratiilor atomice ale constituientilor
elementali la valoarea stoichiometrica in straturile superficiale de suprafata.
Pentru setul al doilea de masurari prin ARXPS efectuate pentru interfata nativa oxid/n-
GaAs(100) s-au detaliat distributiile Ga
tot
/As
tot
, Ga
(GaAs)
/As
(GaAs)
, Ga
ox
/As
ox,
Ga
GaAs
/Ga
ox
,
As
GaAs
/As
ox
pana la adancimea de 45 , adancime masurata de la interfata vid/strat de oxizi, atat
prin contributiile orbitalilor 2p, cat si ale orbitalilor 3d.

S-a aratat ca la interfata oxizi/substrat GaAs
se produce o segregare a atomilor de Ga si As, Ga trecand in substrat si As in stratul de oxid.
Raportul Ga/As arata ca situatia se echilibreaza usor doar la interfata vid/oxid, unde totusi
predomina atomii de As. S-a evidentiat ca informatia obtinuta de la fotoelectronii de pe orbitalii 2p
nu poate da o evaluare precisa a concentratiilor atomice la adancimi mai mari de 30 . Dincolo de
aceasta adancime trebuie exploatata informatia adusa de fotoelectronii proveniti de pe orbitalii 3d.
Al treilea set de masurari efectuate pe GaAs(100) a vizat analiza prin ARXPS a evolutiei
raportului dintre elementele aflate in straturile de suprafata in functie de temperatura, pentru
aplicatii precum decontaminarea suprafetei si indepartarea termica a oxizilor.
Cu cresterea temperaturii de la temperatura camerei la 700
o
C se observa o scadere a
concentratiei de carbon la suprafata, scadere care corespunde unei decontaminari a suprafetei. Insa,
carbonul nu este eliminat total de pe suprafata nici la 700C, ramanand 60%at. in stratul superficial
si 16%at. in straturile de sub suprafata. La temperaturi mai mici de 400C profilele de concentratie
atomica pentru oxigen variaza in adancime. La 300C panta mai mare a profilului de concentratie
arata activarea unui proces de migrare a oxigenului chemisorbit din straturile de sub suprafata catre
suprafata. La 400C se ajunge la un palier al distributiei oxigenului cu adancimea, palier aratat atat
in graficele obtinute pe baza informatiilor provenite de la orbitalii 3d, cat si 2p. La temperaturi mai
mari de 400C profilul distributiei de oxigen se mentine in adancime ca si palier, dar valoarea
asociata acestuia scade de la 20%at. la 10%at. De la 650C la 700 C ponderea oxigenului e
suficient de mica ca sa putem presupune ca oxizii au fost indepartati eficient de pe suprafata.
Functionalizarea cu Ar-SH ofera o protectie buna suprafetelor de GaAs, impiedicand
dezvoltarea oxizilor de Ga si de As pe suprafata semiconductorului.
55
Din masurarile comparative de spectroscopie de fotoelectroni cu raze X (ARXPS) si de
spectroelipsometrie (SE) pe probele de Si, s-a evidentiat ca tehnica SE nu poate fi la fel de precisa
in evaluarea grosimii straturilor de oxizi precum este tehnica ARXPS, pentru straturi mai subtiri de
30 . Acest fapt se datoreaza incertitudinii constantelor optice utilizate in modelare, la fel de bine
ca si grosimii foarte scazute a straturilor de oxizi utilizate care prezinta neuniformitati si defecte.
Ambele metode experimentale indica ca odata cu cresterea temperaturii se produce o
scadere a grosimii stratului de oxizi intermediari (SiO
x
) aflat la interfata dintre stratul de SiO
2
si
substratul de Si. Acolo se desfasoara o competitie termodinamica intre doua procese: unul este
formarea de incluziuni de Si in matricea de SiO
2
, datorita disocierii oxizilor, si al doilea, difuzia
atomilor de Si in directia interfetei Si/SiO
2
.
Pe de alta parte, erorile datorate defectelor din stratul de oxizi cresc pentru evaluarea prin
XPS, atunci cand grosimile de strat tind spre 10 nm. Corelatia elipsometrie-masuratori XPS nu se
mai poate realiza la grosimi de peste 10 nm. In aceste cazuri, se gaseste ca d
s
este considerabil mai
mic decat d
EL
. Aceasta posibilitate se datoreaza defectelor (goluri, Si neoxidat sau neuniformitatilor
de grosime) in SiO
2,
precum si sarcinilor electrostatice necompensate de pe suprafata sau din stratul
de oxizi.
Din analiza suprafetelor de Si functionalizate s-a gasit ca tiolul aromatic e mai eficient decat
tiolul alifatic in functionalizarea suprafetei semiconductorului, prin indepartarea starilor de
suprafata. Functionalizarea suprafetei Si cu Ar-SH se reflecta in atenuarea liniilor asociate oxizilor
de siliciu.
Imaginea SEM bidimensionala a GaP(111) functionalizat cu R-SH fata de imaginea probei
functionalizate cu Ar-SH arata o suprafata mai neteda, acoperita continuu, cu anumite portiuni
zgariate. Se dezvaluie niste straturi suprapuse, dar acest aspect este numai un artefact. Depunerea de
tiol aromatic arata neomogen, ca si cum ar fi straturi cu grosimi diferite. Se observa, de asemenea,
tendinta de a se forma conglomerate de dimensiuni micrometrice.
Pe suprafete n-GaP(111) oxidate nativ, corodate chimic si cu Ar
+
s-au efectuat si analize
ARXPS,

pentru evidentierea efectelor procedurilor de curatare asupra compozitiei atomice a
suprafetelor. Au fost investigate prin evaluarea raportului P/Ga doar straturile exterioare alterate
chimic sau ionic. Corodarea cu Ar
+
cu energii de 15 keV, timp de t=300 secunde, indeparteaza mai
eficient decat corodarea chimica oxizii de pe suprafata semiconductorului. Peste energia de 3 keV a
ionilor de Ar
+
,

stratul de oxizi este aproape in totalitate indepartat si continuarea procedurii de
corodare ionica nu se mai justifica. Dupa corodarea cu H
3
PO
4
(85%), oxidul de P este indepartat din
stratul de oxizi de pe suprafata intr-o mai mica masura decat prin corodarea cu H
2
SO
4
:H
2
O
2
:H
2
O
(3:1:1). S-a obtinut, ca si in cazul GaAs(100), o convergenta in adancime a raporturilor
concentratiilor atomice ale constituientilor elementali, pentru cazul corodarilor chimice si respectiv
ionice. Deci, raportul concentratiilor atomice ale elementelor constituiente poate fi adus la valoarea
stoichiometrica (proportia atomica Ga:P de 1:1) in stratul superficial al semiconductorului printr-o
corodare chimica usoara cu H
3
PO
4
sau cu o corodare ionica usoara cu 1 keV, dupa cum valoarea
raportului Ga/P la suprafata este supraunitara sau respectiv subunitara.
Eventualul dezavantaj, al introducerii defectelor si modificarilor structurale prin
bombardament ionic, se poate inlatura prin aplicarea unor cicluri corodare-tratament termic,
optimizand energia ionilor si temperatura tratamentului termic, astfel incat sa se produca migrarea
defectelor catre suprafata, unde se combina sau se disipa. Se poate utiliza si numai un tratamet
termic la 300-400C, timp de 30 minute, pentru indepartarea oxizilor de pe suprafata
semiconductorului.
Cu tehnicile structurale (ARXPS) si cu ajutorul tehnicii de spectroelipsometrie (SE), s-au
putut evalua grosimile straturilor subtiri de oxizi de la suprafata, contributiile diferitelor mecanisme
fizice si efecte dinamice in controlul starilor de suprafata/interfata.

56
Cu ajutorul unei prisme (semicilindrice sau poligonale) introduse in cavitatea rezonanta
pentru CRDS se pot controla contributiile diferitelor fenomene optice la pierderile cavitatii
rezonante. Aceasta metoda se poate numi spectroscopie cu cavitate rezonanta in unda evanescenta
cu rezolvare unghiulara (Angle-Resolved Evanescent-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy:
AREW-CRDS), deoarece da posibilitatea de a investiga proprietatile de
absorbtie/polarizare/fluorescenta ale straturilor subtiri in corelatie cu adancimea de patrundere a
undei evanescente (EW) in mediul cu indice de refractie mai mic. Adancimea de patrundere este
corelata cu unghiul de incidenta a fasciculului laser pe suprafata cu reflexie interna totala (RIT).
Montajul experimental propus in aceasta lucrare, pentru variatia unghiului de incidenta pe
suprafata cu reflexie totala interna (RIT) si obtinerea unei sensibilitati sporite in EW, poate sa
evolueze intr-un dispozitiv eficace si fiabil, similar elipsometrelor automate moderne, pentru
monitorizarea grosimii sau proprietatilor optice ale stratului subtire depus pe suprafata la care apare
RIT. Pentru noua metoda optica propusa (AREW-CRDS), in cazul evaluarii proprietatilor optice
ale straturilor subtiri depuse pe suprafete cu RIT, s-a aratat ca sensibilitatea metodei este mai buna
pentru unghiul de 45 si pentru lungimea de unda 555 nm. Sensibilitatea maxima a sistemului
propus este obtinuta in urmatoarele conditii:
- fascicul laser cat mai ingust si bine colimat;
- unghiul de incidenta cat mai mare fata de unghiul critic pentru RIT;
- putere laser maxima fara ca interfata sa fie avariata datorita absorbtiei radiatiei optice;
- lungime de unda mai scurta si in regiunea de stabilitate a rezonatorului;
- raza de curbura a interfetelor/dioptrilor prismei si distanta prisma-oglinda de iesire CRDS
alese astfel incat sectiunea transversala a fascicului laser la oglinda de iesire CRDS sa fie
egala cu sectiunea fasciculului laser la oglinda de intrare CRDS.
S-a demonstrat ca tehnica de EW-CRDS poate fi aplicata in cazul caracterizarii interfetelor
strat subtire/solid, prin adaptarea cavitatii rezonante in functie de particularitatile
suprafetei/interfetei studiate. Se impune insa alegerea optima a configuratiei rezonante, atat in
functie de proprietatile spectrale de absorbtie a materialelor, cat si de dispunerea adecvata a
probelor/suprafetelor solide in fascicul sau in campul undei evanescente.
Rezultatele obtinute au o valoare aplicativa importanta atat din punctul de vedere al unor
proceduri de tratare a suprafetelor, cat si a unor tehnici de masura de mare finete, care permit
monitorizarea proceselor de crestere a straturilor subtiri:
- poate fi utilizata o metodologie de restabilire in straturile superficiale ale suprafetelor
semiconductorilor compusi a raportului concentratiilor atomice ale constituientilor elementali
la valoarea stoichiometrica, prin corodari chimice si ionice succesive, in scopul obtinerii unor
contacte ohmice sau redresoare optime;
- functionalizarea suprafetelor semiconductoare cu solutii de tioli este o metoda simpla,
eficace si ieftina, care impiedica eficient formarea stratului de oxizi nativi. Stratul de tioli
poate fi usor indepartat printr-o corodare ionica in vid inainte de depunerea contactelor;
- utilizarea cavitatii rezonante pentru CRDS in cazul interfetelor strat subtire/solid prin gasirea
celor mai bune configuratii;
- o data in plus, monitorizarea cresterii straturilor subtiri poate fi facuta in timp real cu
ajutorul rezonatorilor cu optica monolitica inclusa in drumul fasciculului laser;
Evaluarea prin CRDS a concentratiilor mici de defecte (de exemplu in regiunea contactelor)
va permite optimizarea performantelor optoelectronice ale materialelor folosite pentru celule solare,
tranzistori de straturi subtiri (TFT) si tehnologii complementare metal-oxid-semiconductor
(CMOS).

Unele dintre rezultatele prezentate in cuprinsul tezei au fost publicate in 11 lucrari, dintre care
4 lucrari il au ca prim autor pe doctorand.
57
Articole publicate de doctorand

1. Spectral response of Au-Ti Schottky barrier on semi-insulating GaAs - R. V. Ghita, C.
Logofatu, C. Negrila, C. Cotirlan, P. Ghita, A.S. Manea, M.F. Lazarescu, Physica Status Solidi (A)
204, No.4, 1025-1029 (2007);
2. ARXPS analysis of silicon oxide films - C. C. Negrila, C. Cotirlan, F. Ungureanu, C.
Logofatu, R. V. Ghita, M. F. Lazarescu, J. Optoelectron. Adv. Mater., Vol. 10 (No.6), p. 1379-
1383, June 2008;
3. "Angle-resolved XPS structural investigation of GaAs surfaces"-C.C. Negrila, C. Logofatu,
R. V. Ghita, C. Cotirlan, F. Ungureanu, A.S. Manea, M.F. Lazarescu, J. Crystal Growth 310
(2008), 1576-1582;
4. "Thin films of Cu(II)-o,o'-dihydroxy azobenzene nanoparticle-embedded polyacrylic acid
(PAA) for nonlinear optical applications developed by matrix assisted pulsed laser evaporation
(MAPLE)"- C. Constantinescu, Ana Emandi, Cristina Vasiliu, C. Negrila, C. Logofatu, C.
Cotirlan, M. Lazarescu, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 5480-5485;
5. "XPS analysis of n-GaP(111) native and etched surfaces"- C. Cotirlan, C. Logofatu, C. C.
Negrila, R. V. Ghita, A.S. Manea, M.F. Lazarescu, J. Optoelectron. Adv. Mater.,Vol.11 (No.4),
386-390, April 2009;
6. "Thermionic vacuum arc deposited Al-doped amorphous carbon nanocomposite coatings"-
C.P. Lungu, V. Ionescu, M. Osiac, C. Cotirlan, O. Pompilian, A.M. Lungu, V. Ciupina, J. non-
oxide glasses, Vol.1(No.2), 175-182, June 2009;
7. "Nanostructured gold layers I. Deposition by Vacuum evaporation at small angles of
incidence"- T. Beica, S. Frunza, I. Zgura, L. Frunza, C. Cotirlan, C. Negrila, A. M. Vlaicu, C.N.
Zaharia, J. Optoelectron. Adv. Mater.,Vol.12 (No.2), 347-353, February 2010;
8. "Nanostructured gold layers III. Functionalization of gold layers deposited onto polystyrene
substrate - I. Zgura, T. Beica, S. Frunza, L. Frunza, C. Cotirlan, F. Ungureanu, N. Gheorghe, O.
Rasoga, M. Baibarac, C. Zaharia J. Optoelectron. Adv. Mater.,Vol.12 (No.8) , 1729-1738, August
2010;
9. "The study of the silicon oxides thickness on crystalline Si by X-ray Photoelectron
Spectroscopy and Spectroscopic Ellipsometry"- C. Cotirlan, A.C. Galca, C.S. Ciobanu, C.
Logofatu, J. Optoelectron. Adv. Mater.,Vol.12 (No.5) , 1092-1097, May 2010.
10. Angle-resolved evanescent-wave cavity ring-down spectroscopy for thin film-solid
interface characterization, C. Cotirlan, C. Logofatu, A. Rizea, M.F. Lazarescu, Optoelectron. Adv.
Mater.-Rapid Comm., Vol. 5(No.7), 709-714, 2011.
11. Direct optical absorption measurements in gaseous media by the cavity ring-down
spectroscopy technique for the development of a lossmeter", C. Cotirlan-Simioniuc, C. Logofatu,
M.F. Lazarescu, acceptat pentru publicare in Romanian Reports in Physics, 64(1), apare in 2012.

Cerere de brevet de inventie

C. Cotrlan-Simioniuc, M. F. Lzrescu, Metoda i dispozitiv de msurare a proprietilor
optice ale straturilor subiri depuse pe suprafee sau interfee cu reflexie intern total, cerere de
brevet de invenie nr.A/00501 OSIM din 24.05.2011.
58
Referine

1
J. J. Barton, W. A. Goddard III, T. C. McGill, J. Vac. Sci. Technol., 16(5), 1979, 1178.
2
G.V. Hansson, RI.G. Uhrberg, Angle-Resolved Photoemission, Theory and Current Applications,
ed. S.D. Kevan, Elsevier 1992.
3
C. Cotirlan, A.C. Galca, C.S. Ciobanu, C. Logofatu, J. Optoelectron. Adv. Mat., 12(5), (2010),
1092.
4
F.J. Himpsel, F.R. McFeely, A. Taleb-Ibrahimi, J.A. Yarmoff, G. Hollinger, Physical Review B
38(9), 6084-6096 (1988).
5
W. Muller, W. Monch, Phys. Rev. Lett. 27 (1971) 250.
6
J. Clabes, M. Henzler, Phys. Rev. B 21 (1980) 625.
7
P.Drude, Annalen der Physik und Chemie (1889), 36, 532, 865.
8
R.J. Archer, E. Passaglia, R.R. Stromberg i J. Kruger, National Bureau of Standards, Misc.
Publ. 256, US Government Printing Office, Washington D.C., 1964.
9
A. O'Keefe, D. Deacon, Rev. Sci. Instrum., 59 (12), p. 2544, 1988.
10
C. Cotirlan-Simioniuc, C. Logofatu, M.F. Lazarescu, Rom. Rep. Phys. 64(1), acceptat pt. 2012.
11
A.C.R. Pipino, Appl. Opt. 39, 1449 (2000).
12
M. Kramer, Photonik , 2, 42-44 (2004).
13
D. Axelrod, T. P. Burghardt, N.L. Thompson, Ann.Rev. Bioeng, 13, 247-268, 1984.
14
R. Memming, Faraday Discuss. Chem. Soc., 58, 261-270, 1974.
15
D. Dascalu, G. Brezeanu, P.A. Dan, Contactul metal-semiconductor in microelectronica, Ed.
Academiei RSR, 1988.
16
M.F. Lazarescu, A.S. Manea, V. Lazarescu, Materiale semiconductoare monocristaline,
Bucuresti, Ed. ICPE, 2000.
17
R.M. Metzger, Journal of Materials Chemistry, vol.18, 2008, 4364-4396.
18
B.W. Cheng, X.Y. Gao, D.C. Qi, S. Chen, Z. K. Chen, A.T.S. Wee, Advanced Functional
Materials, vol.17, 2007, 1339-1344.
19
Z.J. Douhauser, B.A. Mantooth, K.F. Kelly, L.A. Bumm, J.D. Monnell, J.J. Stapleton, D.W.
Price. Jr., A.M. Rawlett, D.L. Allara, J.M. Tour, P.S. Weiss, Science, 22, 2001, 2303-2307.
20
A. Golzhauser, W. Eck, W. Geyer, V. Stadler, T. Weiman, P. Hinze, M. Grunze, Advanced
Materials, 13, 2001, 806-809.
21
Q. Ferreira, G. Brotas, L. Alcacer, J. Morgado, Characterization of self-assembled monolayers of
thiols on gold using scanning tunneling microscopy, 7th Conference on telecommunications,
May 3-5, 2009, Santa Maria da Feita, Portugal.
22
R. Lunt Sharon, N. Ryba Grail, G. Santangelo Patrick, S. Lewis Nathan, J. Appl. Phys. 70(12),
7449-67, 1991.
T
23
R.V. Ghita, V. Lazarescu, C. Logofatu, C.C. Negrila, M.F. Lazarescu, Materials Science in
Semiconductor Processing 11 (2008) 394-397.
24
M.Murakami, Sci. Technol. Adv. Mat. 3 (1-27), 2002.
25
J.S. Pan, A.T.S. Wee, C.H.A. Huan, H.S.Tan, K.L.Tan., J.Phys.D: Appl.Phys. 30 (1997).
26
S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn, Surf. Interface Anal. 35, 268-275 (2003).
27
T.A. Carlson, G.E. McGuire, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom 1, 161, 1972/73.
28
J.L. Sullivan, W.Yu, S.O. Saied, Surf. Interface Anal. 22, 515-519 (1994),
29
C.M. Herzinger, B. Johns, W.A. McGahan, J.A. Woollam, J. Appl.Phys, 83(6), 3323 (1998).
30
T.A. Carlson, G.E. McGuire, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom 1, 161, 1972/73.
31
F. Yano, A. Hiroaka, T. Itoga, H. Kojima, K. Kanehori, J. Vac. Sci. Technol. A, 13(6), 2671
(1995). K.J. Kim, K.T. Park, J.W. Lee, Thin Solid Films 500, 356 (2006).
32
J.E. Rowe. M.M. Traum, N.V. Smith, Phys. Rev. Lett. 33, 1333 (1974).
33
J. L. Sullivan, W. Yu, S.O. Saied, Sur. Interface Anal 22 (1994) 515.
59

34
A. Vasilescu, S.M. Ballantyne, L. E. Cheran, M. Thompson, Analyst, 2005, 130, 213.
35
P. Sigmund, A. Oliva, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B, 82,
Issue 2 (1993), 269.
36
J.S. Williams, Rep. Prog. Phys. 49 (1986), 491.
37
Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R., Surf. Interface Anal. 35(2003), 268.
38
C. J. Powell, A. Jablonski, I. S. Tilinin, S. Tanuma, D. R. Penn, J. Elect. Spectrosc. 1 (1999), 98.
39
N. S. Kaijaks, Thesis for Doc., University of Warwick, March 2000.
40
C. C. Negrila, C. Logofatu, R.V. Ghita, C. Cotirlan, F. Ungureanu, A.S. Manea, M.F. Lazarescu,
J. Crystal Growth 310 (2008), 1576.
41
A.C.R. Pipino, Evanescent Wave Cavity Ring-down Spectroscopy, Eindhoven University of
Technology, prezentarea grupului ETP, 2004.
42
M.R. Lorenz, G.D. Pettit, R.C. Taylor, Phys. Rev., 171(3), 1968, 876.
43
Gallium Arsenide, Key papers in physics, no.1, 1987, Ed. J.S. Blackmore, American Institute of
Physics, NY.
44
D.E.Aspnes, A.A. Studna, Phys. Rev.B 27(2), 1983, 985.
45
A.C.R. Pipino, Phys. Rev. Lett., 83 (15), 11 October 1999, 3093.
46
A.C.R. Pipino, J.W.Hudgens, R.E. Huie, Rev. Sci.Instrum. 68(8), 1997, 2978.
47
C. Cotirlan-Simioniuc, M.F. Lazarescu, Metoda si dispozitiv de masurare a proprietatilor
optice ale straturilor subtiri depuse pe suprafete sau interfete cu reflexie interna totala, cerere de
brevet de inventie nr.A/00501 OSIM din 24.05.2011.
48
C. Cotirlan, C. Logofatu, A. Rizea, M.F. Lazarescu, Optoelectron. Adv. Mater.- Rapid Comm.,
5(7), 2011, 709.
49
A. OKeefe, O. Lee, American Laboratory, Dec.1989.
50
R.A. Haas, M.D. Rotter, Phys. Rev.A, 43(3), 1991, 1573.
51
TA.C. Galca, E.S. Kooij, H. Wormeester, C. Salm, V. Leca, J.H. Rector, B. Poelsema, J. Appl.
Phys. 94, 4296, (2003).
60

Rezumat Teza Costel Cotirlan

Încărcat de

Informații document

Descriere:

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Descriere:

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezumat Teza Costel Cotirlan

Încărcat de

Descriere:

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA BUCURETI

3.1.3 Efectul doparii neuniforme in stratul de suprafata a semiconductorului sau al

=1486.6 eV), la un unghiurile de take-off

=1253,6 eV, la puterea 300W, vid ultrainalt p= 3,510

. Acesta confera cea mai mare sensibilitate la modificarile

S-ar putea să vă placă și