1

Spectroscopia atomica de emisie

Metoda calitativa si cantitativa de analiza

Domeniul spectral optic include metodele spectroscopice care opereaz
in zona electronilor de valent (electroni de energie joas), iar domeniul
spectral neoptic include metodele ce opereaz in zona electronilor apropiati
de nucleu (electroni de energie inalt). Pentru obtinerea de spectre in zona
electronilor de valent sunt necesare dou etape: obtinerea de atomi liberi si
excitarea acestora.
Obtinerea de atomi liberi se poate face numai in urma unui proces
distructiv asupra structurii analizate, de obicei printr-un aport de energie
termic sau electric (flacr, scanteie, arc, plasm laser, etc.). Aceeasi surs de
energie constituie baza pentru excitarea atomilor liberi astfel formati.
Aportul de energie la excitare, respective eliberarea de energie la dezexcitare, se
face numai sub form cuantificat.
Spectroscopia de emisie n flacr (FES) este cea mai veche form de
analiz spectroscopic calitativ, fiind cunoscut si sub denumirea de reactie
de culoare. Aceast analiz se efectueaz fr aparatur, prin simpla
introducere a unor sruri ntr-o flacr si observarea vizual a culorii care se
produce, culoare care este specific prezentei unui anumit element chimic.
Aproximativ la fel se procedeaz si n metalurgie la elaborarea otelurilor,
urmrindu-se culoarea flcrii la gura convertizorului si concluzionnd pe
baza acestei culori asupra evolutiei stadiului de convertizare sau a prezenei
anumitor elemente de aliere sau impuritti n aliaj.
Spectroscopia de emisie atomic n flacr (FES) este o tehnic de
spectroscopie n care energia eliberat n procesul de combustie este folosit
pentru atomizarea si excitarea probei distribuit n flacr sub form de
aerosol. Excitatia este n principal de tip termic, atomii si moleculele trec n
stare excitat prin coliziune cu moleculele de gaz ale flcrii.
Spectroscopia de emisie atomic cu descrcare electric n regim de scnteie sau
n regim de arc
Spectroscopia de emisie atomic este aceea la care emisia are loc
atunci cnd atomii de analizat sunt excitati de ctre energia termic rezultat
dintr-o scnteie sau arc electric, initiate ntre un electrod de grafit de nalt
puritate (crbune spectral) si un electrod din aliajul de analizat. Acest tip de
spectroscopie poate pune n evident urme de maxim 0,001% sau chiar mai
puin din majoritatea metalelor sub form solid (apar erori de detectie pentru
metale n solutie). Prin acest procedeu se pot detecta si nemetale precum
arsenul, borul, fosforul si siliciul. Spectroscopia de emisie cu descrcare
electric este o tehnic de determinare calitativ excelent pentru multe
elemente, fiind ns mai putin folosit pentru determinri cantitative datorit
erorilor mari obtinute.
2

Ca urmare a unui aport de energie atomii elementelor excitate trec in stare
ionic. Atunci cand acestia revin pe straturile de origine emit cuante de lumin
(fotoni), cu lungimi de und bine definite, care formeaz linii spectrale
caracteristice elementului din care provine atomul (figura de mai jos).

Segment din spectrul fierului (intre =240250 nm, spectru vizibil).

Deoarece atomii unui element sunt excitasi simultan la diverse stri
energetice spectrul probei cercetate se compune din numeroase linii.
Spectrele elementelor din aceleasi grupe ale sistemului periodic prezint o
serie de analogii, ceea ce se datoreaz asemnrii dintre structurile invelisurilor
electronice ale atomilor.
Pentru determinri cantitative se msoar cu densitometre intensitatea
liniilor spectrale, legtura dintre intensitatea (I) si concentratia (c) fiind dat de
relatia:

unde : a si b sunt constante ce tin de conditiile experimentale.
Pe lng spectrele sub form de linii pot fi obtinute si alte dou tipuri de spectre:
spectre continue lipsite de linii spectrale bine definite. Asemenea spectre
rezult la solide incandescente (materiale metalice);
spectre de tip band sunt formate dintr-o serie de linii care devin progresiv
mai nchise pn cnd ating o nnegrire difuz, denumit cap de band
(molecule sau fragmente de molecule).
Un spectroscop de emisie atomic cu descrcare electric in scanteie sau arc se
compune dintr-o parte electric si una optic.

Schema bloc a unui spectroscop de emisie atomic cu descrcare electric.
3

Partea electric reprezint practic o surs de alimentare, care trebuie
s asigure o descrcare electric ct mai stabil si cu pierderi mici prin topire
si ardere ntre electrodul de analizat si electrodul de referin. Sursa trebuie
s permit realizarea a dou tipuri de descrcri ntre cei doi electrozi:
descrcare n regim de scnteie electric este o descrcare ntr-un
timp extrem de scurt, de ordinul microsecundelor, dar cu intensitti ce pot
ajunge la mai multe sute de amperi, cu frecvente de circa 100400 Hz.
Tensiunile de lucru pot fi n domeniul de nalt tensiune, la cca. 10.000 V sau n
domeniul de joas tensiune 300400 V. n primul caz tensiunea aplicat celor
doi electrozi este superioar rigidittii dielectricului si strpungerea interstitiului
dintre electrozi se realizeaz instantaneu. n cel de-al doilea caz peste tensiunea
joas de lucru se suprapune o tensiune de nalt frecvent, n felul acesta
mentinndu-se amorsarea si stabilitatea scnteii. Descrcarea n regim de
scnteie erodeaz suprafata probei destul de uniform, fr a produce picturi
topite sau cratere pe partea frontal. Ea se utilizeaz pentru analize spectrale
cantitative la aliaje metalice .Att la regimul de scnteie de nalt tensiune ct si
la regimul de joas tensiune pe lng spectrele cercetate apar si linii spectrale ale
atomilor ionizati ai elementelor precum si spectre moleculare ale moleculelor
din compozitia aerului. Trebuie avut n vedere c, n regim de scnteie, catodul
emite mai puternic, deci proba de analizat se leag la polul negativ pentru a se
excita mai puternic, prin aceasta crescnd capacitatea de a determina satisfctor
si concentratii extrem de mici (urme);
descrcare in regim de arc electric se realizeaz cu intensitti de
curent 515 A, descrcrile electrice putand fi in regim de arc continuu sau de
arc intrerupt (pulsator). Se pot pune in evident toate elementele metalice,
aliajele acestora precum si unele metaloide. Intr-o descrcare in regim de arc
sunt excitati aproape exclusiv atomii neutri si mai putin particulele ionizate,
fondul spectral fiind mai clar decat la lucrul in regim de scanteie, iar capacitatea
de msurare a urmelor mult imbunttit. Suprafata probei se deterioreaz in
schimb mult mai repede, ea disprand practic sub stratul de zgur si de metal
topit de la suprafata probei, fapt ce inseamn c acest tip de descrcare nu poate
fi folosit pentru determinri calitative, fiind in schimb recomandat in punerea
in evident a urmelor.
Partea optic include sursa de radiatii, monocromatorul si sistemul de
vizualizare sau inregistrare a spectrelor. Sursa de radiatii este reprezentat de
scanteia sau arcul care se formeaz intre doi electrozi, din care unul este cel care
contine substanta de analizat.
Electrozii sunt prevzuti cu un sistem de avans care permite deplasarea lor in
timpul descrcrii electrice, astfel nct s se poat compensa mrirea distantei
dintre electrozi ca urmare a uzurii acestora prin efectul inevitabil de
electroeroziune. De regul, electrodul inert este un electrod de grafit pur, care
are un numr mic de spectre. Contraelectrodul este, n cazul materialelor
metalice sub form de semifabricat, proba de analizat. n cazul analizei
4

pulberilor de minerale, minereu, deseu, etc. contraelectrodul este din grafit si
are o cavitate conic n care se preseaz pulberea de analizat. Forma electrozilor
este de regul cilindric cu vrful ascutit, fiind posibil ns si folosirea altor
geometrii (corp plan, disc etc.).
Monocromatorul realizeaz descompunerea radiatiei policromatice n
lumin monocromatic, n acest scop folosindu-se prisme sau retele de difractie.
Datorit puterii mult mai mari de rezolutie, la ora actual se realizeaz
monocromatoare aproape exclusiv cu retele de difractie (n prezent se lucreaz
cu retele de pn la 10 000 linii/mm). Ultima generatie de spectroscoape
foloseste n locul plcii fotografice un sistem cu fotomultiplicator, figura de mai
jos, sau un element optoelectronic special de tip CCD cuplat la calculator, n
vederea efecturii analizei calitative si cantitative automate, care permite
preluarea liniilor spectrale n functie de lungimea de und si corelarea automat
a lor cu spectre etalon stocate n memorie, fcnd astfel posibil analiza
calitativ si cantitativ automat.

Schema optic a unui spectroscop cu fotomultiplicator; 1-sursa
de radiatii (arc, scanteie); 2-fant; 3-retea de difractie; 4-fant de iesire; 5-
fotomultiplicator.

Analiza calitativa consta in identificarea liniilor spectrale caracteristice
care definesc un anumit element. Liniile ultime sunt linii care dispar ultimele la
scaderea concentratiei sau care apar primele la cele mai mici concentratii (se
gasesc in cataloage spectrale sub forma tabelar.). Singura dificultate care
apare consta in faptul ca bogatia de linii spectrale a unor elemente inclusiv a
liniilor caracteristice ultime este foarte mare. Sa presupunem de exemplu ca,
in spectrul probei cercetate apare clar linia cu lungimea de unda de cca.
=4060 A in domeniul vizibil. Aceasta linie poate fi ultima pentru urmatoarele
elemente: plumb - 4057,8, niobiu - 4058,9, prasedium - 4062,8, fier - 4063,6.
Daca se presupune de exemplu, ca aceasta linie corespunde plumbului,
5

atunci trebuie sa se regaseasca si celelalte linii caracteristice ale plumbului:
3683,5, 2833,1, 2833,1 etc., trebuind sa fie realizata si concordanta dintre
intensitatea relativa a acestora cu cea din tabele pentru ca proba sa contina
plumb. Analiza se poate face cu ochiul liber, cu microscoape de comparatie
sau cu spectroproiectoare. Excluznd examinarea cu ochiul liber specific
determinrilor curente asupra unui singur aliaj, modalitatea de lucru cea mai
uzual este cea a folosirii unui spectroscop special si a atlaselor spectrografice.
Acestea sunt realizate de ctre uzina productoare a spectroscopului si furnizate
la livrarea acestuia. Spectrul de pe placa fotografic este proiectat exact
deasupra spectrului din atlas fiind suficient s se compare vizual cele dou
spectre pentru a constata ce element existent n spectrul etalon se regseste n
spectrul analizat. Intensitatea unei linii spectrale de pe o placa fotografic se
msoar cu fotometre speciale numite densitometru sau microfotometru.
Analiza cantitativ se bazeaz pe legtura care exist intre
intensitatea a unei linii spectrale si concentratia elementului din proba
analizat. Din relatia determinarilor cantittative rezult faptul c, pentru a obtine
determinri cantitative ireprosabile, valorile parametrilor a si b trebuie sa fie
constante, lucrul greu de realizat. Acesta este si motivul pentru care la
determinrile cantitative este nevoie de o evaluare cu cel putin trei probe care au
compozitia chimic apropiat de cea a probei de analizat si ale cror concentratii
s scad in trepte. Se folosesc dou procedee: prin comparare si cel al liniilor
ultime.
Procedeul de comparare const in fotografierea mai multor spectre a unor
probe etalon cu concentratii cunoscute si identificarea concentratiei probei pe
baza apropierii celei mai mari dintre intensittile unei linii caracteristice si
intensitatea unei linii spectrale, de aceeasi lungime de und, a probele etalon
de concentratii cunoscute.
Procedeul liniilor ultime se bazeaz pe faptul c, odat cu scderea
concentratiei unui element din prob, in spectru se regseste un numr tot mai
redus de linii ale acestui element. Cunoscand, cu ajutorul spectrelor etalon,
concentratiile la care dispar anumite linii din spectru, se poate determina cu
aproximatie concentratia elementului.


Download:
http://www.2shared.com/file/13uVMcvP/AVG_90_Build_707_Internet_S
ecu.html


Bibliografie:
TEHNICI DE ANALIZ IN INGINERIA MATERIALELOR note de curs
Autor: Conf.dr.ing. Ioan Rusu

6


http://www.2shared.com/fadmin/23963813/d29f0811/AVG_90_Build_707
_Internet_Secu.rar.html