Termoqumica

Mestranda: Daniele Potulski

Disciplina: Qumica da Madeira I
Termoqumica
a parte da qumica que estuda as trocas de energia em uma
reao qumica.

ENERGIA INTERNA
Reao que ocorre com absoro de energia.

E
p
> E
r
e E > 0

Reao que ocorre com liberao de energia.

E
p
< E
r
e E < 0

E
r
= energia interna dos reagentes E
p
= energia dos produtos
Termoqumica
EXEMPLO
O calor liberado na queima do gs butano que cozinha os
alimentos;

C
4
H
10(g)
+ 13/2 O
2(g)
=> 4 CO
2(g)
+ 5H
2
0
(g)
+ calor

O calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que
movimenta os veculos;

C
2
H
6
0
(l)
+ 3O
2(g)
=> 2 CO
2(g)
+ 3 H
2
O
(g)
+ calor

Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para significar
que foi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao.
Termoqumica
ENTALPIA (H)
O calor uma forma de energia e, segundo a Lei da
Conservao da Energia, ela no pode ser criada e nem
destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para
outra.
Portanto a energia:
liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia
antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;
absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece
no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.
A energia armazenada nas substncias - reagentes (Hr) ou
produtos (Hp) - d-se o nome de contedo de calor (Q) ou
entalpia (H).
H = Hp Hr Q = - H
Termoqumica
Cada substncia armazena um certo contedo de calor, que
ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao.
Essas transformaes chamadas trocas de calor nas reaes
qumicas se classificam em dois tipos:
reaes exotrmicas liberam calor;
reaes endotrmicas - absorvem calor;







REAO EXOTRMICA REAO ENDOTRMICA

Termoqumica
REAO EXOTRMICA Libera calor

Hp < Hr
H < 0
Q > 0


C + O
2
CO
2
+ 94 kcal

C + O
2
CO
2

H = -94 kcal





C + O
2

CO
2

- kcal
Termoqumica
REAO ENDOTRMICA Absorve calor

Hp > Hr
H > 0
Q < 0


C + 2S CS
2
- 19 kcal

C + 2S CS
2

H = +19 kcal





C + O
2

CO
2

- kcal
C + 2S
CS
2

- kcal
Termoqumica

Termoqumica
ESTADO PADRO
Ocorre quando uma substncia uma substncias simples e
se encontra 25 C de temperatura, presso de 1 atm ou 760
mmHg, no seu estado fsico mais comum e no seu estado
alotrpico mais estvel;
Essas condies experimentais so chamadas de condies
padro ou estado padro, e a entalpia, determinada nessas
condies, a entalpia padro que igual a zero.
A entalpia padro representada por H
0
.
EXEMPLO:
Substncias com entalpia padro zero: 0
2
gasoso, H
2
gasoso, I
2

slido, C grafite, S
8
rmbico etc..
Substncias com entalpia padro diferentes de zero: 0
2
liquido, 0
3

gasoso, H
2
liquido, I
2
gasoso, C diamante etc..

Termoqumica
TIPOS DE CALOR
Entalpia ou calor de formao: variao de entalpia da reao
de formao de 1 mol de uma substncia, partindo de
reagentes no estado padro (H = 0).
Entalpia ou calor de neutralizao: variao de entalpia da
reao de um equivalente-grama de uma base, estando
reagente e produtos em soluo aquosa em diluio total ou
infinita, 25 C e 1 atm.
Energia de ligao: variao de entalpia que acontece na
quebra de um mol de ligaes, estando reagentes e produtos
no estado gasoso a 25 C e 1 atm.

Termoqumica
ENTALPIA OU CALOR DE FORMAO
A entalpia de formao pode ser positiva ou negativa;

H formao = H produtos

EXEMPLO:

H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(l)
H = -68,3 kcal/mol


O valor H = -68,3 kcal a entalpia de formao da gua
(entalpia padro).
Termoqumica
ENTALPIA OU CALOR DE NEUTRALIZAO
Em uma neutralizao a variao de entalpia sempre
negativa, pois toda neutralizao exotrmica.

HCl
(aq)
+ NaOH
(aq)
NaCl
(aq)
+ H
2
O
(l)

)
H = -13,84 kcal/eq.g

Neutralizando um cido forte com uma base forte, tem-se
variao de entalpia praticamente constante H= - 13,8
kcal/eq.

Termoqumica
ENERGIA DE LIGAO
A energia de ligao sempre positiva, pois a reao sempre
endotrmica, isto porque a o rompimento de ligaes um
processo que consome energia.


H
2(g)
2 H
(g)
H
l
= +104,2 kcal/mol


A energia de ligao pode ser determinada
experimentalmente.

Termoqumica

Termoqumica
LEI DE HESS
O calor liberado ou absorvido numa reao qumica
independe dos estados intermedirios pelos quais a reao
passa.

Ou seja, a variao de entalpia de uma reao no depende
de estados intermedirios: depende apenas dos estados inicial
e final da reao;
De acordo com essa lei possvel calcular a variao de
entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de
equaes qumicas.
Termoqumica
LEI DE HESS EXEMPLO




A partir das equaes possvel determinar a variao de
entalpia da reao de formao do metano, CH
4
, reao essa
que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor
de reao por ser lenta e apresentar reaes secundrias.



Termoqumica
LEI DE HESS EXEMPLO
A soma algbrica das reaes dadas deve, portanto, resultar
na reao de formao do metano, cujo queremos
determinar:

No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as
seguintes operaes:
multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H
2(g)

seja igual a 2, consequentemente o tambm ser multiplicado
por 2;
inverter a reao III, para que CH
4(g)
passe para o segundo
membro da equao. Em vista disso, H o tambm ter seu sinal
invertido, isto , a reao passar a ser endotrmica;
somar algebricamente as equaes e as H.


Termoqumica
LEI DE HESS EXEMPLO






I. C
(graf)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H = -393 kJ
II. 2 H
2(g)
+ 1 O
2(g)
2 H
2
O
(l)
H = -571 kJ
III. CH
4(g)
+ 2 O
2(g)
CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
H = + 889,5 kJ


Termoqumica
LEI DE HESS EXEMPLO
Assim temos:


Termoqumica
ENTROPIA (S)
A entropia est associada ordem ou desordem de um
sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua
entropia;
A entropia, como a energia, um fator que influencia a
espontaneidade de uma reao;


DESORDEM = ENTROPIA (S) = S > 0
DESORDEM = ENTROPIA (S) = S < 0

S a energia de organizao, ou seja, a energia gasta para
montar as molculas dos produtos de uma reao;
Termoqumica
EXEMPLO:
A evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas
movimentam-se com mais liberdade do que no estado lquido,
esto, portanto, mais desorganizadas;
A dissoluo de qualquer substncia em um liquido: produz um
sistema em que a desorganizao maior.

Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da
entropia das substncias foi necessrio estabelecer,
arbitrariamente, a entropia de algumas substncias e, a partir
disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-
se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero
Kelvin, tem entropia zero.

Termoqumica

Termoqumica
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)
relao entre a entalpia e entropia e determinam a
espontaneidade de uma reao.
So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de
entalpia e aumento de entropia.
No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de
entalpia e diminuio de entropia.
A energia livre ou til mede a energia mxima que o sistema
pode liberar em forma de trabalho til;

G = H T * S

G: variao de energia livre do sistema - kcal/mol;
H: variao de entalpia - kcal/mol;
T: temperatura absoluta Kelvin;
S: variao de entropia cal/K.mol;
Termoqumica
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)
O sinal do G informa se uma reao espontnea ou no:

G < 0 O processo espontneo (a capacidade do
sistema realizar trabalho aumenta);
G > 0 O processo no-espontneo (a capacidade
do sistema realizar trabalho diminui);
G = 0 O sistema est em equilbrio;

Cintica qumica
ENERGIA DE ATIVAO
a mnima quantidade de energia para que a coliso entre as
partculas dos reagentes resulte em reao. a energia
necessria para levar os reagentes ao complexo ativado -
estrutura intermediria e instvel entre os reagentes e os
produtos.
Quanto menor a energia de ativao maior a velocidade da
reao.

ENERGIA DE ATIVAO - E
ATIVAO

Cintica qumica
o estudo da velocidade das reaes qumicas;
A velocidade de uma reao a rapidez com que os reagentes
so consumidos ou rapidez com que os produtos so
formados;
As velocidades das reaes qumicas so determinadas atravs
de leis empricas, chamadas leis da velocidade, deduzidas a
partir do efeito da concentrao dos reagentes e produtos na
velocidade da reao;

Cintica qumica
CLASSIFICAO DAS REAES QUANTO A VELOCIDADE
Reaes instantneas: So aquelas reaes que ocorrem numa
velocidade muito elevada, dificultando a sua determinao.
Como exemplo, podemos citar as reaes explosivas, reaes
de precipitao, reaes de neutralizao de cido por base,
entre outras.
Reaes lentas: So as reaes que ocorrem numa velocidade
muito baixa.
Reaes moderadas: So aquelas reaes que ocorrem numa
velocidade intermediria. A Cintica Qumica interessa-se
principalmente por este tipo de reao, pois a sua velocidade
pode ser medida com exatido.
Cintica qumica
As reaes qumicas ocorrem com velocidades diferentes e
estas podem ser alteradas dependendo da frequncia dos
choques e da energia das molculas que se chocam;
Essas duas propriedades variam de acordo com:
Estado dos reagentes;
Temperatura;
Luz;
Presso
Concentraes dos reagentes;
Concentrao dos catalisadores;





Cintica qumica
ESTADO DOS REAGENTES
Numa reao qumica necessrio que ocorra o rompimento
de ligaes nos reagentes, para que consequentemente,
ocorra a formao de novas ligaes nos produtos.
Quanto maior o nmero de ligaes a serem rompidas nos
reagentes e quanto mais fortes forem essas ligaes, mais
lenta ser a reao, e vice-versa.

TEMPERATURA
O aumento da temperatura faz aumentar a agitao
molecular, a energia cintica, o nmero de partculas com
energia maior ou igual energia de ativao, o nmero de
choques, aumentando a velocidade da reao.

Cintica qumica
LUZ
Sob a presena da luz, muitas reaes aceleram a sua
velocidade - reaes fotoqumicas.
Na grande maioria das reaes fotoqumicas, percebe-se a
presena de um reagente colorido, denominado componente
fotoquimicamente ativo.
Esse reagente possui molculas que absorvem luz visvel,
permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a
reao.



Cintica qumica
PRESSO
O aumento da presso num sistema que contm pelo menos
um participante gasoso, implica em diminuir o volume do
sistema, aumentando o nmero de colises entre os
reagentes e, consequentemente, a velocidade da reao.




Cintica qumica
CONCENTRAO DOS REAGENTES - Lei de Guldberg Waage
Para uma temperatura determinada, a velocidade de uma
reao proporcional s molaridades dos reagentes com
expoentes iguais aos respectivos coeficientes da equao
qumica.
aA + bB xX + yY

V = K .[A] * [B] [A] = n
A
/v [B] = n
B
/v

[A] = molaridade de A mol/l [B] = molaridade de B mol/l
K =constante - depende da temperatura;

A e B = reagentes gasosos, utilizam-se as presses parciais:
V = K .p
A
* p
B




Cintica qumica
CATALISADOR
Substncia que aumenta a velocidade de uma reao, sem ser
consumida durante o processo.
Um catalisador reduz a energia de ativao necessria ara
formar o complexo ativado e aumenta a velocidade da reao.
Cintica qumica
INIBIDORES DE REAO
o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de
ativao e consequentemente reduz a velocidade da reao.
Essa substncia reduz e at destri a ao do catalisador.

Cintica qumica
VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAO
definida como a relao entre a quantidade consumida ou
produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso
acontea.





V
m
= velocidade mdia da reao.
n = variao da quantidade em mols de um componente (em
mdulo).
t = tempo gasto.
Cintica qumica
VELOCIDADE OU RAPIDEZ DE UMA REAO


Cintica qumica
EXERCCIO
Seja a reao A + B C + D, efetuando-se num sistema fechado.
A quantidade em mols de C em dois instantes:

t
1
= 10min n
1
= 2 mol
t
2
= 20min n
2
= 3 mol

A velocidade mdia ser?

Equilbrio qumico
EQUILBRIO EM UM SISTEMA HOMOGNEO

(A + B C + D) = (C + D A + B)

A + B <-> C + D

Numa reao sem reversibilidade representamos com uma
seta; j numa reao reversvel, representamos com uma
dupla seta.
O equilbrio atingido quando a velocidade da reao direta
se iguala a velocidade da reao inversa.
A principal caracterstica a ser observada num equilbrio, que
esse equilbrio dinmico, isto , a reao continua a ocorrer,
s que com velocidade direta e inversa equivalente.

Equilbrio qumico
CONSTANTE DE EQUILBRIO K V
1
= V
2

aA + bB xX + yY

K
c
= [X] * [Y] OU K
p
= p
x
* p
y

[A] * [B] p
A
* p
B



Relao entre K
P
e K
c
:
K
p =
K
c
* (RT)
n

R = 0,082 - l.atm/K.mol
T = Temperatura - Kelvin
n = (x+y+ ...) (a+b+...)
K
C
= Concentraes K
P
= Presses
Equilbrio qumico
DESLOCAMENTO DO EQUILBRIO Princpio de Le Chatelier
Quando uma fora externa age sobre um sistema em
equilbrio, ele se desloca, procurando fugir ao da fora
aplicada.
Deslocar um equilbrio qumico significa fazer com que a
velocidade da reao direta fique diferente da velocidade da
reao inversa V
1
V
2
.
O deslocamento da equilbrio qumico um artifcio
largamente utilizado nos processos industriais para melhorar a
obteno de determinadas substncias.
Equilbrio qumico
Pode-se deslocar o equilbrio de uma reao de trs formas:
Aumento de presso fora a reao no sentido em que o
volume diminui e vice-versa - (Robin);
Aumento de temperatura desloca o equilbrio no sentido da
reao endotrmica e vice-versa - (Vant Hoff);
Adio de uma substncia desloca o equilbrio no sentido da
reao que a consome. A retirada de uma substncia desloca o
equilbrio no sentido da reao que a forma - (GuldbergWage);

EXEMPLO:
Sntese de HaberBosch a produo da amnia altssima
temperatura de 500C, altssima presso de 200atm e na
presena de ferro como catalisador.

Equilbrio qumico
EQUILBRIO INICO
Trata-se de um sistema em equilbrio em que h pelo menos
um on no equilbrio.
Para reaes de ionizao em equilbrio, vale a Lei da Diluio
de Ostwald.
A adio de solvente a um eletrlito fraco ou moderado,
ou seja, uma diluio, faz que seu grau de ionizao ou
dissociao aumente tendendo a 100% .

Equilbrio qumico
LEI DA DILUIO DE OSTWALD
a relao matemtica entre a constante de ionizao e o
grau de ionizao de um eletrlito (cidos, bases).

AB A + B

K
i
= [A] * [B] = M *
[AB] 1-

K
i
= Constante de ionizao;
M = Concentrao molar em mol/L;
= Grau de ionizao;


Para cidos: Ka
Maior Ka = maior fora cida
Para Bases: Kb
Maior Kb = maior fora bsica
[A] = M *
[B] = M *
[AB] = M *
Equilbrio qumico
GRAU DE IONIZAO
a relao entre o nmero de molculas ionizadas e o
nmero de molculas inicialmente dissolvidas;


= Nmero de molculas ionizadas
Nmero de molculas dissolvidas


Equilbrio qumico
GRAU DE IONIZAO EXEMPLO
Se colocarmos 1 mol de HCl em 1 litro de gua, podemos
verificar que, para cada 1 000 molculas de HCl dissolvidas, 920
sofrem ionizao e 80 no ionizam.

Equilbrio qumico
PRODUTO INICO DA GUA - Kw
Para a ionizao da gua:

H
2
O H + OH

Kw = Ki * [H
2
O] = [H] * [OH]

Kw = produto inico da gua 25 C varia com a temperatura;

Kw = 1*10
Ki = [H] * [OH]
[H
2
O]
Equilbrio qumico
PRODUTO INICO DA GUA
Equilbrio qumico
pH e pOH
O pH o logaritmo da concentrao hidrogeninica com sinal
negativo ou o logaritmo do inverso da concentrao
hidrogeninica.
muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de
uma soluo por seu pH.

pH = -log [H] [H] = M * A 25 C: pH + pOH = 14

pOH = -log [OH] [OH] = M *


Soluo neutra pH = pOH = 7
Soluo bsica pH > 7 e pOH < 7
Soluo cida pH < 7 e pOH > 7
Equilbrio qumico
SOLUO TAMPO
Qualquer soluo que praticamente no varia de pH quando
recebe pequenas quantidades de cidos ou bases.

CIDO BASE
Equilbrio qumico
HIDRLISE DE SAIS
Quando o sal reage com a gua produzindo cido e base,
chamamos tal reao de hidrlise.
a reao inversa da neutralizao.



A constante de hidrlise de um sal deve considerar a equao
inica, estando ionizados os eletrlitos fortes e no-ionizados
os eletrlitos fracos.
Kh= Ki * [H
2
O]

Equilbrio qumico
HIDRLISE DE SAIS - EXEMPLO
NH
4
Cl + H
2
O HCl + NH
4
OH

NH
4
+ Cl + H
2
O H + Cl + NH
4
OH

Ki = [H] * [NH
4
OH]
[NH
4
] * [H
2
O]

Kh = [H] * [NH
4
OH] *[H
2
O]
[NH
4
] * [H
2
O]

Kh = [H] * [NH
4
OH]
[NH
4
]
EXERCCIOS
1. Denomina-se dimerizao ao processo no qual duas
molculas iguais renem-se para formar uma nica
estrutura.
2NO2(g) N2O4(g)

Determine o valor de H da dimerizao acima, sendo dadas:
Entalpia de NO2(g) = +34 kJ/mol
Entalpia de N2O4(g) = +10 kJ/mol
Obrigada pela ateno!!