Capitolul 1.

STRUCTURA I PROPRIETILE MATERIALELOR INGINERESTI

Industria dispozitivelor electronice a progresat rapid n ultimele decenii, astfel c de la
apariia primului tranzistor pe germaniu n 1947 i pn la circuitele integrate complexe, n
care dimensiunile elementelor coboar pn la nivelul a zeci de nanometri, au trecut doar
cteva decenii. Acest progres uimitor se datoreaz dezvoltrii tehnologiei de obtinere a unor
materiale cu fiabilitate, longevitate, precizie, greutate redusa si proprietati deosebite.
Nanomaterialele sunt folosite n prezent n aproape toate domeniile industriale: de la
industriile spaiale, aeronautice, construcii de automobile, sectorul medical si aparate
electrice i electronice.
Aceasta curs a miniaturizrii si obtinerii unor materiale cu proprietati avansate este
posibila doar printr-o cunoastere temeinica a relaiei dintre structura si proprietaile
materialelor.
Proprietile materialelor inginereti depind de structura acestora adica de modul in care
atomi componenti sunt mpachetai in interiorul materialului. Structura materialelor, la rndul ei,
este dependenta de natura legturilor stabilite intre atomi.
Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat in
timp, conceptiile despre legatura chimica.

1.1 LEGATURI CHIMICE

Prima abordare a legturii chimice a fost data de teoria electronic, elaborat de ctre
G.N.Lewis i W.Kossel, n 1916. Conform acestei teorii, legturile chimice se realizeaz cu
participarea electronilor din nveliul exterior al atomilor, numii electroni de valen.
Legatura chimica este un proces fizic caracterizat de forte de interactie intre atomi si
molecule si care confera stabilitate compusilor chimici diatomici sau poliatomici.
Pentru a forma un compus chimic, intre atomi diferiti sau de acelasi fel se stabilesc
legaturi chimice in urma unor procese numite reactii chimice.
Forta motrice a reactiilor chimice o reprezinta tendinta atomilor de trece dintr-o stare
energetic nestabila caracteristica unui invelis electronic in curs de ocupare sau semiocupare,
intr-o stare stabila caracteristica unui invelis electronic complet ocupat cu electroni.
Realizarea configuratiei electronice stabile se realizeaz in doua moduri:
- prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor;
- prin punere in comun de electroni si formarea orbitalilor moleculari.
Energia minima necesara pentru a extrage complet unul sau mai multi electroni dintr-
un atom si a forma un ion pozitiv se numeste energie de ionizaresi se exprima in eV/atom sau
KJ.mol
-1
. Studiile realizate de Frank si Hertz au aratat ca energia necesara indepartarii a 1, 2
sau 3 electroni din invelisul electronic al unui atom este din ce in ce mai mare pe masura ce
sarcina pozitiva a ionului creste. Fenomenul se explica prin faptul ca nucleul atrage din ce in
ce mai puternic electronii ramasi in atom, in procesul de ionizare succesiva.
Energia ce se degaja sau se absoarbe cand un atom accepta electroni in stratul sau de
legatura, transformandu-se in ion negativ reprezinta afinitatea pentru electroni.
Legtura ionic apare datorit atraciei electrostatice manifestate ntre ioni cu sarcini
diferite.
Legtura covalent este legtura chimic n care atomii sunt legai ntre ei prin
perechi de electroni puse n comun, atomii avnd poziii fixe unii fa de alii. Aceasta apare
doar ntre atomii nemetalelor, iar rezultatul legrii se numete molecul.

1.1.1. Legtura ionica
Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa. Legatura ionica consta in
stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.
Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl.
Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta situatie
energia de ionizare este mica si el pierde cu usurinta acest electron devenind un ion pozitiv
(numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit numarul electronilor din
invelisul electronic).

Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic - substratul 3p - 5 electroni i mai are
nevoie de un singur electron pentu a-si forma o configuratie stabila de orbital complet ocupat.
Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare si el formeaza cu uurinta, in prezenta sodiului,
ioni negativi cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul electronic este cu o
unitate mai mare decit numarul protonilor din nucleu).

Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se
stabilesc forte de atractie electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare
decit suma razelor lor ionice, figura 1.1.





Figura 1.1. Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.

Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme,
electronii unui ion incep sa respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se
datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o anumita
valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si
sistemul celor doi ioni atinge echilibru.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele
cristaline).
Fora legturii ionice se noteaza f si este egala cu

F = F
atractie
+ F
respingere
asa cum se poate observa si in diagrama de mai jos.

Figura Diagrama fort distan interatomic.

In 1918 Born si Land au stabilit ca energia de retea se calculeze din potentialul
electrostatic al retelei ionice si energia potential repulsiva, astfel:.




= Numarul lui Avogadro
= Constanta Madelung , ce tine seama de geometria cristalului
= sarcina cationului
= sarcina anionului
= sarcina electronului in coulombs, 1.602210
19
C
= permitivitatea vidului
= distanta dintre ioni
= Constanta Born, un numar intre 5 and 12, determinat experimental sau determinat
teoretic.

Energia legaturii ionice poate fi corelata cu unele proprietati fizice ale substantelor
formate prin acest tip de lagatura chimica, de exemplu punctul de topire al substantelor solide
ionice depinde de energia de legatura. Cand temperatura unei molecule creste, ionii incep sa
vibreze cu atit mai intens cu cit temperatura este mai mare. Atunci cand energia de vibratie
depaseste valoarea energiei de legatura, legatura dintre ioni se rupe, si acestia devin liberi iar
corpul solid se topeste. Deci cu cit temperatura de topire a unui corp solid ionic este mai
ridicata, inseamna ca energia de legatura este mai mare.
Legatura ionica este o legatura puternica, valoarea energiei de legatura este cuprinsa
intre 400 si 4000 Kjcristian_pirvu mol
-1
.
Caracteristicile legturii ionice:

nu este orientat n spaiu, ionii ncrcai uniform cu electricitate putnd atrage
uniform n orice direcie ionii de semn contrar, n scopul formrii unui edificiu
cristalin; aa se explic dizolvarea substanelor ionice n solveni polari;
este de natur fizic i const din atracia preponderent electrostatic dintre ioni;
este nesaturat, un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar
dispui la o distant de echilibru r = r
+
+ r_ (dat de suma razelor cationului i
anionului) impus de egalarea forelor atractive de cele repulsive;
Proprietile substanelor ionice sunt determinate de caracteristicile legturii:
au aspect salin, specific srurilor cristalizate;
au temperaturi de topire i de fierbere ridicate;
sunt solubile n solveni polari (apa fiind solventul cel mai comun) i insolubile n
solveni nepolari;
nu conduc curentul electric n stare solid, numai n soluie apoas i n topitur (sunt
electrolii tari);
au un moment de dipol () permanent si cu valori mari (>50), care determin o
polarizare puternic.
formulele combinaiilor ionice reprezint raportul de combinare al ionilor.

1.1.2 Legatuta covalenta

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenei. El a artat c prin
punere n comun de electroni, atomii tind s-i dobndeasc configuraii electronice stabile,
de gaz rar. A formulat astfel regula octetului la formarea legturilor chimice fiecare atom
particip cu un numr de electroni astfel nct n nveliul electronic de valen al fiecrui
atom s se realizeze, pe ct posibil, configuraia stabil de 8 electroni; n cazul hidrogenului se
realizeaz configuraie de dublet (2e
-
).
n reprezentrile simplificate nu se simbolizeaz perechile de electroni neparticipani
la legturile chimice. Aceste perechi de electroni influeneaz geometria moleculei i
proprietile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un
numr mai mare de covalene dect cel indicat de numrul electronilor de valen necuplai,
limitat de configuraia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor care se
combin.
Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau
diferiti care contin un orbital monoelectronic, prin punere in comun de electroni.
Legatura covalenta este legatura chimica propriu-zisa.
Atomii se ropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac si se
formeaza un orbital molecular.
Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care probablitatea
de existenta a dubletului electronic este maxima.
Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie elastica,
electronii orbitalilor de valenta trebuie sa aiba numarul cuantic de spin s antiparalel, adica
unul are s = +
1
2
si celalalt s = -
1
2
.
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular format
este simetric iar probabilitatea de existenta a dubletului electronic este aceeasi in jurul
ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura covalent nepolara. Ex:
moleculele de H
2
, F
2
, O
2
, N
2
.
H : H Cl : Cl
O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se radicali liberi.
H : H H
.
+ H
.

Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii nestabile,
reactive, cu viata scurta.
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format
este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este mai mare in jurul
atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar sarcini
electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica
este legatura covalent polara.
Ex: moleculele de HCl, H
2
O, NH
3
.






Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea a
doi ioni cu sarcini electrice diferite.
H : Cl H
+.
+ Cl
-.

Legatura covalenta coordinativ apare atunci cand unul din atomi posed o pereche
de electroni neparticipani (atomul donor) pe care o ofer, o doneaz unui atom deficitar n
electroni (atomul acceptor):


Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii cuantice
prin doua metode: metoda legaturii de valenta (MLV) si metoda orbitalilor moleculari
(MOM).
Metoda legaturii de valenta presupune ca legatura se stabileste prin perechi de
electroni cu spin antiparalel. La apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand
nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica saturarea atomilor,
apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu.
Formarea legturii n molecula de hidrogen H
2


Cnd doi atomi de hidrogen interacioneaz formnd molecula de hidrogen, ntre
particulele lor componente se stabilesc urmtoarele interaciuni: atracii ntre protonii i
electronii , i dou respingeri ntre cei doi protoni, respectiv cei doi electroni.

Calculele referitoare la energia care se degaj la formarea covalenei n cazul
combinrii a 2 atomi izolai de hidrogen, dovedesc c starea de minim energie a moleculei
corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici n spaiul internuclear. Aceast
suprapunere este limitat de respingerile electrostatice ntre electroni i, respectiv ntre
protonii lipsii de ecranare.

Metoda orbitalilor moleculari consider c miscarea electronilor se produce simultan
n cmpul tuturor nucleelor atomilor din molecul, edificiul molecular fiind considerat un tot
n care nucleele atomilor formeaz scheletul moleculei. Electronii se repartizeaz n orbitali
moleculari respectnd ordinea creterii energetice energiei lor.
n mecanica cuantic, funcia de und asociat unei particule (electron, proton, etc.)
sau unui sistem de particule, este o funcie definit pe un domeniu (de exemplu spaial) i
normalizat astfel nct:

n interpretarea probalistic a lui Max Born, amplitudinea ridicat la ptrat a funciei
de und |(x)|
2
reprezint densitatea de probabilitate a poziiei particulei. Cu alte cuvinte,
probabilitatea de a gsi particula (electron) n regiunea A a spaiului este:

Molecula de hidrogen reprezint cazul cel mai simplu al combinrii lineare a functiilor
de und ale orbitalilor atomici 1s a doi atomi de hidrogen H
1
si H
2
(
1
si
2
).
Prin nsumarea functiilor de und a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de
legtur (OML) sau liant.

1,2
= C
1

1
+ C
2

2

Prin scderea functiilor de und a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de
antilegtur (OMAL):

*
1,2
= C
1

1
- C
2

2

Cei doi coeficienti de contributie C
1
si C
2
sunt identici n cazul moleculelor
homonucleare, cum este cea de hidrogen.


Formarea OML i OMAL n cazul mleculei de H2

Orbitalul molecular de legtur are simetrie cilindric, nu este ntretiat de un plan
nodal si are densitatea maxim a norului de electroni de legtur la jumtatea distantei
internucleare. Orbitalul molecular de antilegtur * prezint un plan nodal la mijlocul
distantei internucleare n care densitatea norului electronic este nul si are energie mai mare
dect orbitalul de legtur. In molecula de hidrogen n stare neexcitat, perechea de electroni
de legtur cu spin opus, ocup orbitalul molecular de legtur.
Dac absoarbe energie molecula de H
2
, se poate ajunge ca electronii de legtur s se
decupleaze, un electron putnd fi promovat n OMAL (*), molecula disociindu-se astfel n
atomi liberi. Formarea altor molecule diatomice urmeaz un model asemntor cu molecula
de hidrogen. Se neglijeaz nivelele energetice interioare ale atomilor, ocupate cu electroni
cuplati. Orbitalii nivelul exterior particip n totalitate la formarea orbitalilor moleculari,
indiferent dac sunt sau nu sunt ocupati cu electroni.
Numrul total al orbitalilor moleculari care se formeaz este egal cu numrul OA care
se contopesc. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face n ordinea cresctoare a energiei
lor, cu respectarea acelorasi principii ca si la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici. In
cazul cnd orbitalii moleculari de legtur (OML) si orbitalii moleculari de antilegtur
(OMA) de acelasi tip sunt ocupati cu acelasi numr de electroni, efectul electronilor se
anuleaz, practic nu se formeaz legturi ntre acei atomi.
Formarea legaturii covalente in molecula de hidrogen este reprezentata schematic
pentru cele dou metode n urmatoarea figur:

Fig. Formarea moleculei de hidrogen In metoda L.V. (a) si n metoda O.M. (b).

Dei aparent deosebite, aceste metode conduc n numeroase cazuri la aceleai
rezultate. n cazul moleculelor cu legturi simple metoda legturilor de valen este uor de
aplicat, fiind i mai intuitiv.

Caracteristicile legturii covalente
1. Energia de legtur
energia necesar pentru ndeprtarea unui atom dintro molecul, atom legat printr-o
legtur covalent simpl ()
permite aprecierea triei legturii i stabilitii moleculei
cu ct energia de legtur este mai mare, cu att legtura este mai puternic
energiile de legtur pot fi determinate experimental prin metode termochimice i
spectroscopice
n moleculele diatomice (H
2
, F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
, N
2
, O
2
, etc.), valorile energiilor de
legtur sunt aceleai cu ale energiilor de desfacere (disociere) n atomii constitueni;
n moleculele poliatomice n care toate legturile sunt identice, energia de legtur este
apreciat ca valoarea medie a energiilor de rupere ale tuturor legturilor din molecul.
energia de legtur se coreleaz cu diferena de electronegativitate a atomilor care se
leag, cu numrul de legturi realizate ntre cei doi atomi i cu caracterul parial ionic
al legturii covalente
energia de legtur determin reactivitatea moleculei.
2. Lungimea legturii
factorii care influeneaz lungimea legturii sunt:
polaritatea legturii (electronegativitatea elementelor)
multiplicitatea legturii (ordinul de legtur O.L. si cu ct O.L. ntre doi atomi este
mai mare cu att lungimea legturii este mai mic)
tipul de hibridizare al atomilor, prezena perechilor de electroni neparticipani la
legturi chimice
3. Polaritatea legturilor covalente. Electronegativitatea.
ntr-o molecul diatomic AB:

dac atomul A atrage mai puternic electronii de legtur dect atomul B, atunci
densitatea norului electronic va fi mai mare n apropierea atomului A dect n
apropierea atomului B si atomul A se ncarc cu o "sarcin parial negativ", iar
atomul B rmne cu o "sarcin parial pozitiv" de aceeai mrime; aceste sarcini
subunitare se noteaz cu sau () si atomii A i B sunt legai prin legtur polar: A
-

- B
+
sau A
(-)
- B
(+)
deformarea norului electronic al legturii heteronucleare, determin apariia unui
moment de dipol permanent, a crui valoare poate fi determinat experimental si
legtura covalent are caracter parial ionic.
n majoritatea cazurilor legturile chimice au caracter intermediar ionic covalent;
dac valorile sarcinilor pariale sunt apropiate de 0,5, atunci legtura poate fi
considerat n egal msur covalent (polar) i electrovalent (ionic).
4. Momentul de dipol
n moleculele heteronucleare n care electronegativitatea atomilor e diferit, caracterul
parial ionic al legturii (polaritatea) determin apariia unui moment de dipol () care
poate fi msurat experimental i calculat conform relaiei:
= ed
exprimat n Debye (D)
( sarcina parial, formal a atomilor; e sarcina electronului, d lungimea
covalenei):

q = sarcina formal a atomilor
l = distana dintre atomii legai covalent (lungimea legturii)
momentele de dipol ale legturilor dintre atomi i momentul de dipol al moleculei n
ansamblu ofer informaii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad de
ionicitate al legturilor) i, implicit, la proprietile ei
valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinat de diferena de
electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei
molecule se face prin nsumarea vectorial a momentelor de dipol ale tuturor legturilor
din molecul:
- dac
1
si
2
sunt momentele de dipol a dou covalene polare dintr-o
molecul, cu un unghi ntre ele, momentul de dipol total al moleculei va fi
dat de relaia:

total
= (
1
2
+
2
2
+ 2
1

2
cos)
1/2
n cazul n care
1
=
2
relaia se simplific:

total
= 2 cos/2
- Exemplu - momentul dipolar al moleculei de H
2
O = 1,87 D, unghi de
valen O H = 104,5, construcia geometric arat c momentul dipolar
global este egal cu de dou ori proiecia momentului dipolar al unei legturi O-
H pe bisectoarea unghiului de valen:
procentul de caracter ionic al unei legturi este raportul ntre momentul dipolar
determinat experimental
exp
i
ionic
adic dipol-momentul pe care l-ar avea asociaia
acelorai atomi dac ei ar fi ioni de sarcin +e i -e (4,8.10-10 u.e.s.) i s-ar afla unul
de altul la o distant d egal cu distana interatomic (exprimat n cm) determinat
experimental n molecula considerat.
Proprietile legturii covalente
Legtura covalent este:
rigid atomii legai ocup poziii fixe n molecul;
orientat n spaiu distanele dintre atomii legai i unghiurile dintre legturi
determin geometria moleculei;
saturat un atom formeaz un numr limitat de covalene, permis de configuraia
electronic a stratului de valen;
puternic;
polarizat parial ionic;

Proprietile substanelor covalente
Compui cu caracter covalent:
muli sunt gaze sau lichide uor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)
n general au puncte de topire i de fierbere mai mici dect ale substanelor ionice
(excepie diamantul, grafitul)
compuii covaleni cu caracter polar sunt solubili n solveni polari, compuii
covaleni cu caracter nepolar sunt solubili n solveni nepolari
n stare solid i n topitur majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici (excepie
grafitul)
au proprieti optice diferite n cele 3 stri de agregare.

1.1.3. Legatura metalica

In anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care
poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale metalelor. In stare de vapori
nu exista particularitati ale starii metalice, intre atomii metalici se manifesta numai forte de
atractie intermoleculare de tip van der Waals. Pe masura ce scade distanta dintre atomi (la
racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria electronilor de valenta sufera modificari
importante ei putandu-se deplasa in jurul mai multor ioni pozitivi in diferite plane. Acest
fenomen de delocalizare a electronilor este specific fazelor condensate (lichide si solide) in
care distantele dintre atomi sunt de acelasi ordin de marime cu razele orbitelor electronice
periferice. Acesti electroni delocalizati au fost denumiti de Drude si Lorentz gaz electronic.

Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului
considerat. Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constitue tocmai legatura
metalica.
Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din
punct de vedere numeric. Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile.
Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor
alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa ea nu mai este pe deplin
corespunzatoare.
TEORIA ELECTRONULUI LIBER
Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal este
constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la suprafata metalului, ceea ce impiedica
plecarea electronilor din metal. Apare astfel o treapta de potential care este de ordinul a 10 eV
pentru multe metale. Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice este de acelasi ordin
de masura ca si energia legaturii ionice ( 50-200 Kcal mol
-1
).

Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero. Energia
unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si enrgia cinetica a
electronului.
E W mv
1
2
2
(1.2.2.1)
Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul metalului
este numai cinetica, electronii sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu viteze diferite
ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se incalzeste, o parte din
energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce determina
cresterea energiei lor cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei pot parasi
reteua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica.
Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati
comune ale metalelor: luciu metalic, opacitate, conductibilitate termica si electrica
Proprieti generale ale metalelor
Proprieti fizico-mecanice
Metalele proprieti generale caracteristice, generate de legtura metalic, dar i
proprieti particulare determinate de structura atomilor lor. Dup configuraia electronic,
metalele sunt:
tipice, componente ale blocului sp, fiind cuprinse n grupele principale ale sistemului
periodic i
tranziionale componente ale blocurilor d i f, cuprinse n grupele secundare ale
sistemului periodic.
Toate proprietile caracteristice metalelor sunt valabile pentru strile de agregare
solid i lichid, deoarece n aceste condiii ntre atomii metalelor se manifest legturi
metalice. n starea gazoas metalele nu se deosebesc de nemetale.
Cele mai reprezentative proprieti sunt:
- Structura cristalin. Majoritatea metalelor prezint una din urmtoarele tipuri de reele
cristaline: cubic cu fee centrate, hexagonal compact i mai rar cubic centrat intern.
- Proprietile optice sunt cu totul deosebite. Astfel, metalele sunt total opace, nu permit
trecerea luminii nici chiar n foie subiri. Opacitatea este determinat de faptul c undele
luminoase lovind electronii mobili din metal sunt amortizate i nu sunt transmise mai
departe. Datorit puterii de reflexie a luminii, metalele cu suprafa neted i neoxidat au
un luciu caracteristic, numit luciu metalic. Magneziul i aluminiul pstreaz luciul i n
stare de pulbe re. Marea majoritate a metalelor n stare compact reflect aproape n
ntregime toate radiaiile din domeniul vizibil i din aceast cauz sunt albe-argintii (Ag,
Pb etc.) sau albe cenuii (Be, Ge, -Sn). Cteva metale sunt ns colorate: cuprul rou-
armiu, aurul galben etc., datorit proprietii de absorbie selectiv. n stare fin divizat,
majoritatea metalelor sunt de culoare neagr sau cenuiu nchis, deoarece electronii de
valen absorb integral radiaiile din domeniul spectrului vizibil. Cuprul i aurul i menin
culoarea caracteristic i n aceast stare.
- Densitatea metalelor variaz n limite relativ mari, de la 0,53 kg.dm
-3
pentru litiu (cel
mai uor element), la 22,6 kg.dm
-3
pentru osmiu. n raport cu densitatea, metalele se
impart n metale grele (pentru valori mai mari ca 5) i metale uoare (pentru valori sub 5).
Densitatea relativ mare a metalelor, comparativ cu alte substane, este n mare msur o
consecin a mpachetrii compacte a atomilor lor n reeaua cristalin.
- Temperaturile de topire variaz ntre 234,27 K (la Hg), sub 373,16 K (la metalele
alcaline), i 3683,16 K (la W), fiind dependente de volumul atomic; la volum atomic mic,
punct de topire mare i invers. Metalele din grupele principale sunt mult mai uor fuzibile
dect cele din grupele secundare. Variaia punctelor de topire ale elementelor cu caracter
metalic, poate fi atribuit numrului diferit de electroni prin care elementul particip la
formarea legturilor metalice.
- Temperaturile de fierbere sunt n majoritatea cazurilor foarte ridicate, variind ntre
630,4 K (la Hg) i 6203,16 K (la W) prezentnd n general aceleai tendine ca i punctele
de topire. Pentru toate metalele, cldura de vaporizare este mult mai mare dect cldura de
topire, ceea ce nseamn c ntre starea lichid i starea de vapori a metalelor exist o
diferen mult mai mare din punct de vedere energetic dect n strile lichid i solid.
Cldura de vaporizare are valori mai mari pentru metalele tranziionale i mai mici pentru
metalele de tip s i p, maximele fiind atinse la elementele din grupele V B sau VI B.
Cdurile de vaporizare mari, caracteristice metalelor, indic faptul, c n stare lichid sunt
prezente nc legturi metalice. Energia relativ mic, necesar trecerii unui metal din stare
solid n stare lichid, este justificat de faptul c n aceast transformare sunt distruse un
numr relative mic de legturi. Pe de alt parte, energia mult mai mare necesar trecerii
din stare lichid n stare de vapori este justificat de faptul c aceast transformare impune
distrugerea marii majoriti a legturilor pentru a permite trecerea metalului n stare
atomic sau sub form de agregate mici n stare de vapori.
- Conductibilitatea electric este foarte mare, fiind considerat cea mai important
proprietate a metalelor. Valori mari are i conductibilitatea termic. n raport cu
electroliii, conductibilitatea electric a metalelor este de circa 108 ori mai mare.
Conductibilitatea electrica scade cu creterea temperaturii, deoarece oscilaiile atomilor se
intensific, iar undele staionare ale electronilor se formeaz mai greu. Prin micorarea
temperaturii conductibilitatea crete; la temperaturi apropiate de zero absolut, unele
metale prezint fenomenul de supraconductibilitate, adic nu mai opun nici o rezisten la
trecerea curentului electric. Spre deosebire de metale, conductibilitatea electric a
electroliilor crete cu temperatura, deoarece n acelai sens crete i mobilitatea ionilor.
- Proprietile magnetice sunt diferite. Unele metale se magnetizeaz puternic, pstrnd
magnetismul i dup ndeprtarea cmpului magnetic inductor. Aceste metale se numesc
feromagnetice (Fe, Co i Ni). Alte metale au proprieti magnetice slabe, fr a pstra
aceste proprieti dup ndeprtarea cmpului magnetic inductor. Ele se numesc
paramagnetice. Din aceast grup fac parte majoritatea metalelor tranziionale. Metalele
care nu se magnetizeaz sunt respinse de un cmp magnetic i se numesc diamagnetice
(Cu, Ag, Au, Sn, Pb).
- Proprietile mecanice indic modul de comportare a metalelor sub aciunea diferitelor
fore exterioare. Dintre proprietile mecanice deosebim rezistena mecanic, elasticitatea,
plasticitatea, maleabilitatea, ductibilitatea, tenacitatea, fluajul, duritatea etc.
Rezistena mecanic const n mpotrivirea metalelor la aciunea forelor exterioare
care tind s le rup. Dintre solicitrile mecanice la care pot fi supuse metalele, deosebim
traciunea (ntinderea), compresiunea, ncovoierea i rsucirea (torsiunea).
Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma i dimensiunile iniiale
dup ncetarea aciunii sarcinilor exterioare care au produs deformarea. Majoritatea metalelor
sunt plastice, putnd fi uor prelucrate la cald sau la rece prin operaii de forjare, laminare,
ambutisare etc.
Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub aciunea sarcinilor
exterioare, fr a se fisura sau sfrma, fr a-i schimba volumul i fr a reveni la forma
iniial. Aurul este cel mai plastic metal, dup care urmeaz: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn, Nb, Ta,
Hf, i Cu. Unele metale au plasticitate redus, sunt casante i nu pot fi prelucrate sub presiune:
Ti, Cr, -Mn, Zn tehnic, Ge, Zr, Sb, Ru, Os, Ir, U (impur). Plasticitatea influeneaz
maleabilitatea i ductibilitatea.
Maleabilitatea este capacitatea unui metal de a fi tras n foi, prin comprimare la o
temperatur inferioar punctului de topire. Unele metale cum sunt: Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni i
Ta pot fi prelucrate n foi de ordinul micronilor i anume : Au 0,08 Al 0,6 Cu 2,6 Ta 40
Ag 0,1 Pt 2,5 Ni 20 Se lamineaz uor la rece: Mg, Sr, Be, La, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb,
Nb, Ta, Mo, Fe, Ca, Pd, Ir i Tb. Zincul este maleabil i se lamineaz ntre 273-423 K, radiul
ntre 1073-1173 K, iar bismutul ntre 303-523 K. Galiul este foarte puin maleabil: iar beriliul,
dei nu este casant, nu se poate lamina.
Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase n fire, prin procesul de trefilare.
Cele mai ductile metale sunt: Au, Ag, Pt, Ni i Ta. Din 1 g Au sau Ag se pot trage fire de
2000 m, respectiv 1800 m. Se trefileaz uor i Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu, Al, Sr, La, Th i U.
Un numr mic de metale cum sunt: Be, In, Pb. Tl i Ti nu se pot trefila.
Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mai mult timp la diferite eforturi,
deformndu-se mult nainte de rupere. Cea mai mare tenacitate, sau rezisten la rupere,
revine n ordine descrescnd metalelor: W, Mo, Ta, Zr, Nb, 'Ti, Th, Co, Ni, Pd, Fe, Cu, Ag,
Au, Al etc., iar cea mai mic tenacitate o au Bi, T1, Pb, In, Ga i Sn.
Fluajul este proprietatea metalelor de a se deforma lent i continuu n timp, sub
aciunea unei sarcini constante.
Duritatea reprezint rezistena opus de metale la zgrierea sau la ptrunderea unui
corp i se exprim convenional cu valori de la 1-10 n scara mineralogic. Metalele cu
duritatea cea mai mare sunt: Re (7,4) i Os (7,0) urmate de Be (6,7), In (6,5), Pt (4,3) .a., iar
cu duritatea cea mai mic sunt: Cs (0,2)
urmat de Rb (0,3), Na (0,4), K (0,5), Li (0,6) .a.

Aliaje
Dei numrul metalelor este relativ mare, sunt totui insuficiente spre a se satisface
prin proprietile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat c prin adugarea la
metalele pure a anumitor substane (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau
semimetale, se obin amestecuri cu proprieti fizico-chimice superioare. Aceste amestecuri
cu proprietti metalice, constituite din dou sau mai multe elemente, dintre care cel puin
elementul predominant este un metal poart denumirea de aliaje. Aliajele pot fi formate din
dou metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje ternare), din patru metale (aliaje
cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor n stare topit se
amestec n orice proporie, dar unele metale sau semimetale nu se amestec n stare topit cu
alte metale. De exemplu: Al cu Pb, Ag cu Fe, Te cu Pb. Unele metale se dizolv la topire
numai ntr-o anumit proporie. De exemplu, Zn i Pb topite mpreun dau un amestec
omogen, dar lsate n repaus formeaz dou straturi: stratul inferior, mai dens, este format din
plumb ce conine puin zinc, iar stratul superior este format din zinc care conine o anumit
cantitate de plumb. Multe metale formeaz amestecuri omogene n stare topit i solid dnd
soluii solide. Astfel de soluii se formeaz atunci cnd atomii metalelor care formeaz aliajul
se pot substitui reciproc n reeaua cristalin, fr a se modifica structural. Exist dou tipuri
de soluii solide: de substituie i de inserie. Un aliaj format din doi componeni A i B,
formeaz o soluie solid de substituie, dac o parte din atomii A sunt nlocuii de atomii B
(sau invers) i cele dou tipuri de atomi sunt dispui ntr-o reea cristalin comun. Dup felul
cum atomii B nlocuiesc n mod ordonat sau ntmpltor atomii A se obin soluii solide de
substituie ordonate i dezordonate. Dac ordinea de dispunere a atomilor este localizat
numai n unele zone ale cristalului, se numete ordine la mic distan, iar dac cuprinde tot
cristalul se numete ordine la mare distan. Convenional, soluiile solide se noteaz cu , ,
etc. Condiiile de formare a soluiilor solide au fost studiate de Hume- Rothery i sunt
cunoscute sub denumirea de: factor dimensional, afinitate chimic, factor de valen i
izomorfism al reelei cristaline. trebuie sa fie ct mai apropiate. Factorul dimensional este
favorabil formrii unei soluii solide dac este ndeplinit relaia:
0,86 rA, < rB < 1,14 rA.
Dac afinitatea chimic (-G) a elementelor este apropiat, exist posibilitatea formrii
soluiei solide de substituie. Dac cei doi componeni A i B sunt foarte ndeprtai n seria
potenialelor redox, ei au o solubilitate reciproc sczut i exist tendina de a se forma
compui chimici sau intermediari. Dac afinitatea chimic i factorul dimensional sunt
favorabili, atunci solubilitatea reciproc a elementelor A i B poate fi limitat de factorul de
valen. Acest factor este foarte favorabil daca elementele A i B au acelai numr, de
oxidare. Dac B (dizolvantul) are numr de oxidare mai mare ca A, solubilitatea scade; dac
B are numr de oxidare mai mic ca A, solubilitatea scade i mai mult. Pentru ca cei doi
componeni s formeze soluie solid cu solubilitate nelimitat este necesar s aib aceeai
reea cristalin, deci s fie izomorfi. Tendina de a forma serii continue de soluii solide se
ntlnete la metalele nrudite din punct de vedere chimic, cum sunt cele ce aparin aceleiai
grupe sau subgrupe (K-Rb, Au-Ag, Au-Cu...) i la metalele din grupe nu prea ndeprtate (Cu-
Ni, Cu-Pd, Ag-Pd, Au-Mn, Au-Ni, Au-Pt, Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-V, Pt-Rh, Pt-Ir ...).
Soluiile solide de inserie (interstiiale) se formeaz atunci cnd atomii dizolvai
ocup poziii interstiiale ntre atomii solventului. Dup Hgg, atomii elementului B ce se
insereaz n golurile reelei elementului A trebuie s aib dimensiuni foarte mici: rB 0,59
rA. Din acest punct de vedere hidrogenul, carbonul, azotul i borul, deci elemente cu raze
atomice mici, prezint o importan practic deosebit, formnd aliaje cu proprietai mecanice
deosebite.
Aliajele pot fi obinute prin: topirea mpreun a componentelor, condensarea simultan din
faz gazoas, precipitarea combinat cu electroliza din soluii apoase. Ceea ce caracterizeaz
n mod deosebit aliajele sunt fazele, adic partea omogen din punct de vedere fizic. n funcie
de natura fazelor, aliajele pot fi clasificate n:
- aliaje eterogene (de tip I) constituite din dou sau mai multe faze n stare solid; metalele
componente dup solidificare nu se mai dizolv unul n altul i formeaz amestecuri mecanice
(Pb + Sb, Bi + Cd etc.);
- aliaje omogene (de tip II) n stare solid conin o singur faz i formeaz soluii solide (Bi
+ Sb, Cu + Ni, Ag + Au, ...). n aceast grup intr i aliajele formate din combinaii chimice
(Al3Mg4, Cu3Sn, Cu5Sn,...);
- aliaje omogene-eterogene (tip I + II), ale cror componente dup solidificare se pot dizolva
parial ntre ele, dnd natere la soluii solide (Ag+Cu, Pb+Sn,....)
Proprietatea metalelor de a se dizolva n alte metale este o consecin a
particularitilor structurii lor cristaline. Existena unui deficit de electroni n banda de valen
a unui cristal metalic determin proprietatea acestuia de a accepta un anumit numr de
electroni suplimentari fr modificarea structurii i a proprietilor metalice ale cristalului. Ca
urmare, solubilitatea metalelor intr-un metal dat depinde de concentraia electronilor exteriori,
nelegnd prin aceasta raportul dintre numrul total al electronilor exteriori i numrul total
de atomi din cristal. Se poate lua ca exemplu solubilitatea n argint a unor metale cu
configuraii electronice diferite, pentru care configuraia electronilor exteriori sl este egal cu
unitatea.
Concentraia electronilor n banda de valen a unui cristal de argint poate s creasc
pe seama electronilor care provin de la alte elemente la maximum 1,4, ceea ce corespunde la
un coninut maxim al unui element dat ntr-o soluie solid cu argintul. Se ajunge la concluzia
c solubilitatea diferitelor metale n argint este de ateptat s scad cu creterea numrului
electronilor exteriori ai acestora. La dizolvarea Au n Ag concentraia electronilor exteriori nu
se modific i ca urmare cele dou elemente pot forma o serie continu de soluii solide.
Aliajele se caracterizeaz n general prin proprietti calitativ superioare fa de cele
corespunztoare elementelor componente. Temperatura de topire a aliajelor este de foarte
multe ori inferioar componentei mai uor fuzibile. Duritatea i rezistena aliajelor sunt de
obicei mai mari dect ale componentelor. Datorit acestor caliti ct i a altora, aliajele
reprezint materiale mult mai solicitate n tehnica modern dect metalele n stare pur.

Legaturi INTERMOLECULARE

Sub aceast denumire sunt cuprinse toate forele care acioneaz ntre molecule
stabile. Aceste fore acioneaz ntre molecule sau ioni i sunt mai slabe dect cele amintite
sub denumirea de legaturi chimice.

Fore van der Waals
1. Forte London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germano-
american Fritz London apar in genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare.
Acestea se manifesta insa si intre alte tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau
chiar intre particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.
Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de
echilibru fie spontan fie sub actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza aparitia
unor dipoli temporari.
Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:

Prezenta dipolului temporar in apropierea unei alte molecule nepolara poate induce la
randul sau un dipol temporar indus determinand aparitia unor forte de atractie reciproca.

Energia potentiala a legaturii nou formate, E
pL
este puternic dependenta de polarizarea
si invers proportionala cu distanta dintre centrele de greutate ale moleculelor invecinate, r,
la puterea a 6-a:

E
pL
=-3
2
h
0
/4r
6

Unde: h constanta lui Plank;

0
frecventa de oscilatie a dipolului temporar;
Se observa ca aceste forte scad foarte mult cu distata r dintre molecule.

2. Forte Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph
William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un
dipol indus dintr-o alta molecula vecina.


2. Forte Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez
Willem Hendrik Keesom rezulta din atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul ionilor
poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre multipoli
sau orice combinatii ale acestora.
Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom:
- sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile;
- intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor respective;
Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se
atrag reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa se pozitioneze in dreptul polului negativ
al moleculei invecinate.

Energia potentiala a acestui tip de fore intermoleculare, E
pK
, este data de ecuaia:

E
pK
=-2
1
2

2
2
/3kTr
6

Unde: -
1
si
2
sunt momentele de dipol ale celor dou molecule implicate,
- k, constanta lui Boltzmann
- T, temperatura absolut;
- r, distanta dintre centrele de greutate ale celor dou molecule;

Efectul acestor forte se observa in urmatoarele grupuri de compusi:
- hidrurile grupei a IV-a


Punctele de topire si fierbere cresc regulat cu masa si respectiv volumul moleculelor;
- hidrurile grupei a VI-a



In cazul hidrurilor din grupa a VI-a punctele de firebere si topire cresc doar pentru
compusii din partea de jos a sistemului periodic. Acest lucru este datorat efectului simultan al
fortelor London si Keesom, predominand fortele London. Apa ar trebui sa aiba un punct de
fierbere mult mai coborat insa face exceptie datorita prezentei unui alt tip de legatura intre
moleculele sale si anume legatura de hidrogen.

Legatura de hidrogen

Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica
decat legaturile de tip van der Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva
molecul a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N
etc.). Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat i un alt atom electronegativ al unei
molecule nvecinate (legatura de hidrogen intermolecular) sau ntre hidrogenul legat si un
alt atom electronegativ nvecinat din aceeai molecul (legatura de hidrogen
intramolecular).
Un exemplu de legatura intermolecular de hidrogen este cea dintre moleculele de apa
si cele de amoniac asa cum se poate observa si in schema urmatoare:

Legaturi intermoleculare

Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii organici.
Exemplu anhidrida salicilic (A) i etilen glicolul (B) din schema de mai jos:

A B
Legaturi intramoleculare

Acest tip de legtur st la baza unor structuri tridimensionale mai complexe precum
cele ale proteinelor sau acizilor nucleici determinind proprietile specifice ale acestora.
Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un donor
de legtur de hidrogen iar atomul electronegativ din aceeasi molecula sau dintr-o molecul
nvecinat reprezint acceptorul de legtur de hidrogen indiferent daca acesta este legat
sau nu de un alt atom de hidrogen.
Legatura de hidrogen este mai puternica dect forele van der Waals dar mai slaba
dect legturile covalente, ionice sau metalice.

Legatura ion - dipol
Daca o molecula prezint moment de dipol aceasta poate interaciona cu particule
incrcate electric precum ionii.
In acest tip de legtur cationii sunt atrai de partea negativ a dipolului pe cand
anionii de partea pozitiv a dipolului.
Energia de interactie este dependent de sarcina ionului (q), de momentul de dipol (),
si de distana dintre centrul ionului si cel al dipolului (d):

E ~ q / d
2

Fortele ion dipol intervin in special in dizolvarea substanelor ionice n solveni
polari:

n schema urmtoare este prezentat dizolvarea cristalului de clorur de sodiu in ap:



CONCLUZII CU PRIVIRE LA LEGATURILE CHIMICE
Proprietatile materialelor determinate de tipul de legatura chimica prin care se
formeaza moleculele:
Conductivitatea termica si electrica
- substantele formate prin legatura metalica conduc curentul electric in toate starile de
agregare (sunt conductori electronici);de asemenea sunt conductori termici foarte buni.
- substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura
(sunt conductori ionici).
- substantele formate prin legatura chimica covalent polara conduc curentul electric in
solutie (sunt conductori ionici).
- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara nu conduc curentul electric
in nici o stare (sunt izolatori).
Solubilitatea
- substantele formate prin legatura metalica nu se dizolva in apa sau solventi polar. Ele pot
forma solutii solide prin dizolvarea in stare lichida a unui metal in alt metal.
- substantele formate prin legatura chimica covalent polara se dizolva in solventi polari.
- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara se dizolva in solventi
nepolari.
O prezentare comparativ a legturilor intermoleculare i intramoleculare este dat in
tabelul urmtor:

Tabel. Comparaie ntre energiile asociate legturilor intermoelculare si intramoleculare

Fore
intramoleculare
Model
Fore de
atracie
Energie
(kJ/mol)
Exemple
Legtura ionic

cation -
anion
400
-
4000
NaCl
Legtura
covalent

nucleu
perechi de
electroni
150
-
1100
H - H
Legtura
metalic

cationi
electroni
delocalizai
75 -
1000
Fe
Fore
intermoleculare

Forte London

dipol indus
dipol
indus
0.05
- 40
F-F
..
F-F
Fore Debye

dipol
permanent
dipol
indus
2 -
10
H-Cl
..
Cl-Cl
Fore Keesom

dipol -
dipol
5-25 H-Cl
..
H-Cl
Legtura ion-
dipol

ion dipol 3-15 Fe
2+ .
O
2
Legtura de
hidrogen

proton
dublet
electronic
10-
40



Structura materialelor

n natura exist cinci stari de agregare: 1) starea solida; 2) starea lichida; 3) starea
gazoasa; 4) starea de plasma; 5) starea de cristal lichid. Apartenenta la o stare de agregare este
determinata de o serie de factori interni (natura si marimea fortelor de intreraciune ce se
manifesta ntre atomii substanei) si externi (temperature, presiunea etc.). Substanta se afla in
stare solida atunci cand cand din punct de vedere macroscoipic este caracterizata prin volum
si forma invariabile.
Intre atomii si moleculele ce alcatuiesc substanta se exercita forte de interactiune, de
atractie si de respingere. In stare gazoasa fortele de interactiune sunt practic neglijabile astfel
ca atomii (moleculele) au o miscare libera in spatii interatomice foarte mari in comparatie cu
dimensiunile acestor particule. In stare solida si lichida se manifesta forte de interactiune
relativ puternice in conditiile de echilibru dinamic existent intre fortele de atractie si de
respingere dintre atomi (molecule). Ca urmare, intre aceste doua stari de agregare nimite stari
condensate ale substantei, va apare o aranjare spatiala stabila a atomilor. Pentru orice
substanta aflata la o presiune data, exista o temperatura bine definita numita temperatura de
solidificare, sub care ea se afla in stare solida, pastrandu-si acesta stare pana la 0
o
K. La
temperatruri mai mari decat temperatura de solidificare substanta se va afla in stare lichida
sau gazoasa. Trecerea substantei in stare solida presupune din punct de vedere termodinamic,
realizarea unei structuri care sa corespunda unei valori minime a energiei libere. Stare solida
amorfa se obtine prin racirea starii lichide a unor corpuri care nu au o temperature de topire
bine determinate si care, prin racire, devin din ce in ce mai vscoase. O asemenea stare
corespunde unui minim relativ al energiei libere, fiind deci o stare metastabila. Solidele
amorfe nu prezinta ordine la distanta, astfel ca macroscopic, ele sunt izotrope. Atingerea unei
stari stabile de echilibru termodinamic, corespunzatoare minumului absolut al energiei libere,
va determina aparitia starii cristaline, in timp ce atingerea unui minim relativ al energiei libere
va determina aparitia starii amorfe.
Structura cristalin
Starea cristalina este caracterizata printr-o structura interna in care unitatile
structurale sunt aranjate intr-o ordine bine definita, in trei dimensiuni, pe domenii intinse.
Starea cristalina este deci caracterizata prin ordine pe distanta mare. O substanta poate fi
obtinuta in stare cristalina prin racirea lenta a unei topituri. In cadrul substantelor amorfe,
ordinea structurala este realizata pe distante scurte (ordine locala), acestea obtinandu-se
printr-o racire brusca a unui lichid, a carui structura este inghetata, fiind impiedicata
realizarea unei ordini pe distanta mare. Din aceasta cauza starea amorfa, mai exact varianta sa
numita stare vitroasa (sticloasa), corespunde unui lichid subracit. Cele de mai sus
demonstreaza ca structura solidelor este influentata in mod decisiv de istoria lor termica.
Astfel unele substante pot fi intalnite in natura atat in stare cristalina cat si in stare amorfa (ex:
cuartul exista atat sub forma cristalina cat si sub forma vitroasa).
In procesul de formare al cristalelor sunt importante conditiile in care se produce
trecerea din starea lichida (gazoasa) in stare solida. Cristalizarea incepe cu aparitia lichiului
(gazul) utilizat a unor cristale minuscule, formate in jurul unor centre de cristalizare. Centrele
de cristalizare pot exista in mod natural in lichidul (gazul) utilizat, sau pot apare sub forma
unor adausuri dorite (pulbere cristalina) sau nedorite (particule fine de praf). In cursul
procesului de cristalizare microscristalele cresc in marime. Daca lichidul folosit este pur si
neperturbat el poate fi racit sub punctul de solidificare fara sa se produca cristalizarea. Un
astfel de lichid subracit va fi instabil si la cea mai mica perturbatie va cristaliza. Daca
solidificarea decurge relative repede, cristalizarea se produce in jurul unui numar mare de
centre de cristalizare, va rezulta un material solid policristalin. Daca insa procesul de
solidificare este lent, iar cristalizarea se produce in jurul unui singur centru de cristalizare, va
rezulta un material solid monocristalin. Solidele cristaline se obtin mai usor in stare de
policristal si numai in cazul asigurarii unor conditii deosebite se ontine un monocristal.
In timpul procesului de racire unitatile structurale se vor aseza la numite distante in
nodurile unei retele geometric spatial de forma regulata numita retea cristalina. Acestui
aranjament ii corespunde o valoare minima a energiei libere a sistemului si respective o
valoare minima a energiei de interactiune dintre unitatile structurale. In cazul monocristalelor
reteaua cristalina este extinsa pe intregul volum al acestora, in timp ce pentru materialele
policristaline reteaua este extinsa numai pe volumul asa-nimitilor graunti cristalini (micro-
monocristalele prin a caror aglomerare se formeaza material policristalin).
In cursul cresterii cristalului, mecanismul prin care este acceptat numai un anumit tip
de atom este legat de atingerea celei mai joase stari energetic posibile a sistemului de atomi.
Intr-un lichid (sau gaz) atomii sunt intr-o continua miscare astfel ca fiecare atom isi ciocneste
vecinii de aproximativ 10
13
ori intr-o secunda. Daca un nucleu de critalizare este ciocnit de
un atom de tip convenabil, intr-o pozitie convenabila din punct de vedere al criteriului amintit,
exista o prababilitate mai mare ca el sa fie retinut. Prrin repetarea acestui proces se deruleaza
cresterea cristalelor.

Proprietatile cristalelor.
Printre principalele proprietati ce caracterizeaza solidele cristaline sunt urmatoarele:
1. Apariria cristalelor se datoreaza unor procese de germinare (aparitia nucleelor de
cristalizare) si de crestere;
2. Cristalele prezinta o simetrie interna datorita aranjarii periodi ce, regulate, a particulelor
constitutive cat si o simetrie externa, legata de forma lor poliedrica;
3. Sub actiunea unor solicitari exterioare cristalele se rup in lungul unor plane de densitate
atomica maxima, numite plane de clivaj sau plane de alunecare;
4. Proprietatile fizico-chimice ale cristalelor au un caracter vectorial, adica depinde de
directive, insisire numita anizotropie;
5. Reteaua cristalina poate fi utilizata ca retea de difractie pentru fasciculele de electroni, de
neutron sau de raze X.
Cristalul poate fi definit ca fiind un agregat de atomi (ioni, molecule), omogen,
anizotrop, caracterizat printr-o aranjare ordonata, periodica, a particulelor component.
Majoritatea metalelor si aliejelor sunt material policristaline avand cristaliti cu
domensiunea de 10
-6
10
-7
m.
Unele substante pot sa prezinte mai multe structuri cristaline diferite, stabile. Aceasta
proprietate se numeste polimorfism, iar structurile cristaline respective se numesc structuie
polimorfe. Trecerea de la o structura polimorfa la alta este conditionata de variatia unor
factori fizici cum ar fi temperatura sau presiunea.
Studiul simetriei cristalelor a vizat la inceput numai aspectul exterior, morfologic.
Astfel s-a observant ca intre numarul fetelor (F), numarul colturilor (C) si numarul muchiilor
(M) unui cristal exista relatia empirica:
F + C = M + 2
Simetria interna a cristalelor consta in faptul ca structural lor poate fi generata prin
repetarea unui element structural de baza, pe cele trei directii din spatiu. Acest element
structural poarta denimirea de celula elementara sau celula unitate. Aceasta este
reprezentata de cel mai mic poliedru regulat care mai pastreaza simetria retelei cristaline.

Muchiile celulei elementare sunt considerate ca directile x, y si z ale unui sistem de
referinta si se numesc axe cristalografice, iar vectorii a,b,c se numesc vectori de baza ai
retelei cristaline. Celula elementara este determinate in mod unic de vectori de baza. Pentru
descrierea unei celule elementare si
deci a structurii unui cristal putem folosi sistemul celor trei vectori sau echivalent un sistem
de 6 parametri format din modulele celor trei vectori de baza (a,b,c) si unghiurile dintre
vectorii de baza (, , ).
Cei sase parametri sunt conoscuti sub denumirea de parametri celulei elementare sau
parametric retelei cristaline.
Fiecare celula elementara defineste o retea cristalografica numita retea Bravais
(retea spatiala). Cele mai importate tipuri de celule elementare sunt prezentate n tabelul
urmtor:

Triclinic


simplu Baza centrata
monoclinic



simplu Baza centrata corp centrat Fata centrata
ortorombic


simpla
hexagonal


simpla
romboedric


simpla corp centrat
tetragonal


simpla corp centrat Fata centrata
cubic




Clasificarea cristalelor din punct de vedere electric. Modul n care electronii
ocup nivelele de energie din benzile permise este determinant pentru proprietile cristalelor
legate de procesele de conducie. Un electron poate trece de pe un nivel de energie superior
dac i se furnizeaz o energie egal cu diferena de energie dintre cele dou nivele, indiferent
dac acestea fac parte din aceeai band permis sau aparine unor benzi diferite.
Diferena de energie dintre dou nivele succesive este foarte mic, de ordinul a 10
-23

eV. Din datele experimentale rezult ca lrgimea unei benzi permise este in jur de civa
electron-voli, iar pe de alt parte se cunoate faptul c numrul nivelelor de energie permis
este egal cu numrul atomilor din cristal, adic de ordinul 10
23
atomi/cm
3
. Aceasta arat c
ntr-o band permis nivelele de energie sunt separate de intervale de energie extrem de mici,
formnd practic un spectru continuu, astfel nct trecerea electronilor de pe un nivel pe nivelul
vecin se poate produce cu uurin chiar i la temperaturi joase.
Situaia se schimb ns dac nivelele intre care se face saltul aparin unor benzi
diferite. Deoarece limea unei benzi interzise depete n general 1 eV, va fi necesar o
energie suficient de mare pentru a realiza asemenea tranzacii.
Distribuia electronilor pe nivele de energie este dat de o funcie de distribuie Fermi-
Dirac. Conform acestei distribuii numrul n
i
de electroni care se afl pe nivelul de energie W
i

la temperatura T va fi:

unde W
F
reprezint energia Fermi. Factorul 2 de la numrtorul fraciei apare datorit
faprului c fiecare nivel energeti poate fi ocupat cu 2 electroni cu spin orientai antiparalel.
Analiza distribuiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul
Fermi poate fi situat:
a) ntr-o band interzis (A),
b) ntr-o band permis (B);

A B
Ultima band complet ocupat sau parial ocupat cu electroni se numete band de
valen, iar banda complet liber de deasupra acesteia se numete band de conducie.
Dup modul de ocupare al benzilor de energie la 0 K, exist dou categorii de cristale:
A) cu band de valen complet ocupat;
B) cu band de valen parial ocupat;
n primul caz electronii de valen care ocup complet nivelele de energie ale benzii
de valen nu se pot deplasa prin reea sub aciunea unuin cmp electric. Pentru a se
transforma n electroni de conducie acestia trebuie s primeasc o cantitate de energie
care s le permit s treac n banda de conducie, efectund un salt peste banda
interzis. Dac notm cu W
g
lrgimea benzii interzise, solidele care au nivelul Fermi
plasat n banda interzis ce separ banda de valen de banda de conducie pot fi:
- semiconductori, dac 0 < W
g
< 3 eV;
- izolatori, dac W
g
> 3 eV;
Pentru solidele care au nivelul Fermi plasat n interiorul benziin de valen, electronii
de pe nivelele ocupate, aflate sub nivelul Fermi, pot trece uor peste nivelele libere, aflate
deasupra nivelului Fermi, devenind electroni de conducie. n acest caz banda de valen se
suprapune practic peste banda de conducie iar W
g
= 0 eV. Solidele din aceast categorie sunt
conductori.
Conform teoriei benzilor de energie, electronii de valen din solide au aceeai
libertate de micare n reeau cristalin, indiferent c este vorba de conductor, semiconductor
sau izolator.
Datorit distribuiei simetrice a electronilor n cristal n lipsa unui cmp electric
exterior nu va exista un curent electric.
La aplicarea cmpului electric exterior corpul solid se va comporta diferit n funcie de
structura sa de benzi:
- conductori simetria distribuiei de electroni va fi deranjat de prezena forei F = - eE
ext

care va determina o redistribuire a electronilor dup energii acetia fiind promovai pe
nivele care pn la aplicarea cmpului exterior au fost libere. Ajunsi pe nivele de energie
superioare electronii se vor putea deplasa ordonat sub aciunea cmpului exterior.
- semiconductori banda permis este complet ocupat cu electroni ns banda interzis de
deasupra ei este relativ ngust, 2 3 eV. La temperaturi joase aceste solide nu sunt
conductoare ins la creterea temperaturii unii electroni pot trece peste banda interzis
ocupnd nivele energetice de pe o band permis superioar. n locul electronilor care au
trecut n banda permis superioar ramn goluri astfel c banda de valena va fi perial
ocupat cu electroni si goluri. La aplicarea cmpului electric exterior electronii promovai
n banda de conducie sufer o deplasare ordonat, deci se produce un curent electric,
procesul fiind ns controlat de temperatur.
- izolatori banda permis este complet ocupat cu electroni iar banda interzis superioar
are o lrgime mare. Aplicarea cmpului electric exterior nu poate determina o redistribuire
a electronilor dup energii deoarece ntr-o band complet un astfel de proces este practic
imposibil. Astfel electronii nu sunt capabili sa treac in banda de conducie.
Structura necristalin
Din categoria materialelor necristaline fac parte materialele vitroase sau sticloase i
cele amorfe. Termenul vitros este utilizat pentru materiale masive necristaline, n timp ce
termenul amorf s-a consacrat pentru definirea strilor structurale necristaline ale straturilor
subiri, care prezint totui diferene structurale, de mpachetare semnificative fa de
materialul vitros.
Un solid necristalin nu posed ordine la distan, deci nu va prezenta nici o simetrie de
translaie.
Ordinea la distan poate fi definit cu ajutorul funciei de densitate atomic, (r), adic
densitatea de atomi dintr-un element de volum centrat n jurul punctului r din cristal, raportat
la un nod ales n mod arbitrar.
S.R. Elliott a propus o clasificare a ordonrii n solidele necristaline prin definirea a
trei tipuri de ordine, din punct de vedere al extinderii spaiale a acestora:
- ordinea n apropiere (short-range order, SRO), prima categorie (SRO) este asociat
corelaiilor de 4 atomi i este specific amorfilor covaleni n care se poate defini un unghi
diedru. Aceast ordonare se extinde pn la 0,30,5 nm. n acest domeniu, ntre cristal i
amorf se menin asemnri puternice, n particular se menine prima sfer de coordinaie,
adic numrul i orientarea spaial relativ a vecinilor, deoarece aceleai fore chimice i
aceleai legturi acioneaz n ambele stri structurale ale unui substane date.
- ordinea intermediar (medium-range order, MRO), este dat de propagarea ordinii n
apropiere spre sfere de coordinaie mai ndeprtate, datorit flexibilitii de poziionare a
atomilor cu coordinaie mic (2 pentru S, Se, Te i 3 pentru As) ntr-un compus. Aceast
ordine se poate extinde pn la sferele de coordinaie 4-8 i indic o ordonare pe un parcurs
dublu fa de ordinea n apropiere. Aici apar configuraii suprastructurale: inele i clusteri.
Aceast ordine se extinde ntre 0,5 0,8 nm, n funcie de mrimea inelelor sau a clusterilor
care se pot agrega n mod stabil.
- ordinea la distan (long-range order, LRO) - implic i modificarea conectivitii i a
dimensionalitii reelei. Apar straturi neregulate, diverse formaiuni structurale mai extinse
pe dou sau trei dimensiuni. Aceast ordonare se extinde ntre 0,8 1 nm.
S-a constatat c proprietile structurale ale unui material necristalin sunt determinate
de compoziia sa chimic i de modul de preparare. Astfel, de exemplu, pentru aceeai
compoziie se vor obine seturi de valori semnificativ diferite ale caracteristicilor studiate
pentru materialul masiv (bulk), respectiv pentru un strat subire al aceluiai material.