Sunteți pe pagina 1din 196

1

Lavinia Tofan



















2



I. PARTICULARITILE CHIMIEI ANALITICE
I.1. ELEMENTE DEFINITORII

- Impactul chimiei analitice n asigurarea calitii factorilor
de mediu ;
- Metodele chimiei analitice clasificare i caracterizare


I.1.1. Impactul chimiei analitice n asigurarea calitii factorilor de mediu

Calitatea apei, aerului i solului condiioneaz msura n care mediul nconjurtor
i poate pstra nealterate funciile sale vitale, care pot fi sintetizate astfel:
- utilitate direct pentru indivizi;
- furnizor de materii prime i energie pentru activitile economice;
- contribuabil la susinerea suport ale vieii.
Din aceast perspectiv, asigurarea satisfacerii cerinelor generaiei prezente,
fr a fi compromis capacitatea generaiilor viitoare de a-i satisface propriile
necesiti, este imposibil de realizat fr cunoaterea naturii i a cantitilor de poluani
i alte specii chimice din ap, aer, sol i sisteme biologice.
Ca ramur a chimiei centrat pe elaborarea, interpretarea i aplicarea
metodelor de analiz, n scopul determinrii compoziiei i structurii oricrui corp
material, chimia analitic este indispensabil n controlul calitii factorilor de mediu.
Definiia chimiei analitice moderne, formulat n anul 1997 de ctre FECS
(Federaia European a Societilor de Chimie) este urmtoarea : Chimia analitic este
tiina care dezvolt i aplic metode, instrumente i strategii pentru a obine informaii
despre compoziia i natura materiei n timp i spaiu.
Latura practic a disciplinei, reprezentnd totalitatea operaiilor experimentale
efectuate pentru obinerea informaiilor despre compoziia i structura substanelor,
constituie analiza chimic.
Analiza chimic se efectueaz pe probe, care reprezint cantiti de mrime
variabil, separate din ntreaga mas de material de investigat, astfel nct rezultatul ei
s reflecte cu un grad ct mai nalt de fidelitate, compozitia exact a acestuia.
Analitul este specia int dintr-o prob a crei natur i cantitate urmeaz a fi
stabilite. Rolul de analit poate fi ndeplinit de ioni, radicali, grupe funcionale sau chiar,
faze. Ceilali componeni ai unei probe,care nsoesc analitul, reprezint matricea
acesteia.
n funcie de natura informaiilor pe care le furnizeaz, n ansamblul analizei
chimice se disting urmtoarele seciuni:
- analiza calitativ - al crei obiectiv este stabilirea naturii speciilor chimice din
constituia unui material de analizat (ce componeni conine proba);
- analiza cantitativ - care stabilete ct din fiecare component (specie
chimic) este prezent n prob;
- analiza de caracterizare un domeniu mai nou, care vizeaz determinarea
structurii chimice, analiza de suprafa, analiza de stare, determinarea unor
constante chimice.
3
Chimia analitic modern se constituie ca o tiin interdisciplinar, care are
strnse legturi cu metrologia, chemometria i teoria informaiei i utilizeaz numeroase
cunotine din domeniul fizicii, matematicii, electronicii, informaticii etc. n acelai timp,
chimia analitic ocup o poziie special ntre celelalte ramuri ale chimiei, contribuind la
dezvoltarea acestora.

I. 1.2. Metodele chimei analitice clasificare i caracterizare
Pentru obinerea volumului de informaii referitoare la gradul de poluare i
consecinele acestuia asupra mediului nconjurtor, se poate apela la numeroase
procese fizice, fizico chimice i chimice. Aceste procese sunt corelate cu o gam larg
de proprieti atomice i moleculare i cu fenomene care permit detecia i/ sau
determinarea cantitativ a analiilor n condiii riguros controlate. Pe baza acestor
procese fundamentale au fost instituite tehnicile analitice.
O metod de analiz chimic reunete un ansamblu de operaii a cror efectuare
implic:
- anumit tehnic;
- aparatur i instrumentaie adecvate;
- reactivi;
- substane auxiliare.
Metodele chimiei analitice pot fi grupate dup mai multe criterii, ntre care cele
mai reprezentative sunt:
A. Natura probei de analizat, n funcie de care, se deosebesc:
- metode ale analizei anorganice, care se ocup cu identificarea i determinarea
ionilor anorganici (cationi i anioni);
- metode ale analizei organice, care includ analiza elemental (C, H, O, N,..),
analiza funcional (-OH, -COOH, -CHO, -NH
2
etc.) i analiza structural (natura
legturilor dintre atomi, molecule i distribuia spaial a acestora) a compuilor organici.

B.n funcie de mrimea probei de analizat i volumul de soluie prelucrat, metodele de
analiz se mpart astfel:
Masa probei (g) Volumul soluiei (mL)
Macroanaliza (gramic)
Semimicroanaliza (centigramic)
Microanaliza (miligramic)
Ultramicroanaliza
1 10
-1

10
-1
- 10
-2

10
-2
- 10
-3

< 10
-3

> 5
1 2
0,1 1
< 0,1
La rndul ei, mrimea probei de analizat depinde de cantitatea relativ a
componenilor probei, care pot fi:
- principali (majori), al cror coninut depete 1 % macrocomponeni
- secundari (minori), cu un coninut de 1 - 10
-2
%
- urme sau microcomponeni, a cror concentraie este mai mic de 10
-2
%.

C. Pe baza scopului urmrit, metodele chimiei analitice pot fi clasificate dup cum
urmeaz:

- metode de separare vizeaz scoaterea din sistem a componenilor
jenani(care pot da reacii asemntoare cu una dintre substanele chimice utilizat ca
reactiv),sau izolarea componentului de analizat ntr-o form potrivit pentru determinare.
Metodele de separare pot fi: mecanice (filtrarea); fizice (distilarea, extracia); chimice
(precipitarea, schimbul ionic).

4
- metode de identificare stabilesc natura (identitatea) componenilor
materialului de analizat (cationi, anioni, funciuni orgnice, particule elementare). Se
bazeaz, n principal, pe reacii analitice de diferite tipuri, care trebuie s pun n
eviden cantiti minime de substan, s fie specifice i s fie perceptibile (s decurg
cu efect observabil) i care se efectueaz n soluie sau pe cale uscat. Identificarea
succesiv a componenilor individuali ai unei probe constituie sistematica analizei
calitative.
n ultimii ani n analiza calitativ se utilizeaz metode spot-test de identificare i
determinare semicantitativ a unor specii chimice; reaciile spot-test se execut pe
diferite suporturi (hrtie cromatografic, microtuburi) i sunt deosebit de sensibile.
Analiza amestecurilor multicomponente presupune folosirea frecvent a unor procedee
de mascare a componenilor interfereni.
Pentru identificarea diferitelor specii chimice se pot utiliza, de asemenea, o serie
de tehnici instrumentale (spectrometria de emisie atomic, spectrometria de absorbie
molecular n infrarou, polarografia etc).

- metode de determinare cantitativ stabilesc coninutul sau concentraia
componenilor materialului de analizat.
Aceste metode se bazeaz pe msurarea unei proprieti a probei analizate.
Astfel, proba este supus aciunii unui anumit tip de energie, aciune care se soldeaz
cu modificarea strii energetice a particulelor constituente (ioni, atomi,
molecule).Aceast modificare este exprimat prin schimbarea unei proprieti
caracteristice a probei (mas, culoare, rezisten etc.). ntre aceast proprietate i
concentraia componentului de determinat trebuie s existe o corelaie direct sau
indirect.
Principalele metode ale analizei cantitative sunt sistematizate n tabelul 1.1.

Tabelul 1.1. Clasificarea metodelor analizei cantitative
Tipul energiei
excitatoare
Proprietatea msurat Metoda de analiz
Energia reaciei
chimice
masa unui produs de
reacie
gravimetria Metode chimice
(clasice)
volum de reactiv titrimetria
(volumetria)
volum de gaz analiza de gaze
Flux de
electroni
(curent electric)
potenial,
curent,
cantitate de electricitate,
conductibilitate electric
metode
electroanalitice
Metode
instrumentale
Radiaii
electromagneti
ce
lungimea de und i
intensitatea radiaiilor
metode optice
(spectrometrice
)
Cldur temperatura metode termice

Metodele chimice se bazeaz pe reacii chimice stoechiometrice (specia de
determinat trebuie s reacioneze cantitativ cu un reactiv, conform unei ecuaii bine
definite):
A (analit) + B (reactiv) = C + D (produi de reacie)

5
Msurnd cantitatea oricruia din produii de reacie sau cantitatea de reactiv
utilizat, se poate calcula cantitatea compusului de analizat, A, aplicnd legea proporiilor
definite (elementele se combin n raporturi de mas constante).

Metodele instrumentale (fizico-chimice) implic utilizarea unui echipament mult
mai complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. Sunt n marea lor
majoritate metode nestoechiometrice (se bazeaz pe msurarea unei proprieti fizice,
care este funcie de concentraia analitului); uneori reacia chimic constituie o etap
obligatorie a metodei de analiz instrumental. Sunt metode relative (comparative),
necesitnd etalonarea aparaturii cu ajutorul unor probe de concentraie cunoscut
(standarde).
Metodele chimice i instrumentale de analiz chimic sunt evaluate n tabelul
1.2.

Tabelul 1.2. Caracteristici ale metodelor analizei chimice cantitative
Avantaje Dezavantaje
Metode
chimice
- se bazeaz pe reacii chimice;
- sunt metode directe (absolute);
- sunt metode stoechiometrice;
- au o precizie ridicat;
- au exactitate corespunztoare;
- sunt simple, ieftine, uor de
executat.
- necesit timp mai
ndelungat de lucru;
- au o sensibilitate
redus;
- sunt poluante pentru
mediu
Metode
instrumentale
- sunt metode neindependente
sau relative (comparative) i
necesit raportare la standarde;
- sunt metode nestoechiometrice;
- au o sensibilitate ridicat;
- sunt selective;
- sunt rapide
- au o precizie redus;
- sunt mai puin
exacte;
- necesit aparatur i
personal calificat

Selectarea unei metode de analiz trebuie s ia n consideraie o serie de
criterii (caracteristici ale metodelor de analiz), cum sunt:
Domeniul de concentraie (operare), n care modificarea semnalului analitic
funcie de concentraia speciei de analizat este liniar. n general, metodele
chimice se preteaz pentru determinarea macrocomponenilor iar cele
instrumentale pentru microcomponeni;
Sensibilitatea se refer la posibilitatea de a permite identificarea i
determinarea unei cantiti ct mai mici din specia de analizat; alegerea unei
metode depinde de sensibilitatea cerut n analiz. Creterea sensibilitii
metodelor analitice se realizeaz prin:
- selectarea condiiilor de lucru adecvate (natura i concentraia reactivului,
pH-ul soluiei, temperatura etc);
- perfecionarea aparaturii utilizate;
- folosirea metodelor de preconcentrare a urmelor;
Selectivitatea reprezint cerina ca fenomenele care apar n cursul determinrii
s fie caracteristice unui numr ct mai redus de specii. Cu ct proba este mai
complex, cu att metoda analitic trebuie s fie mai selectiv. ntre procedeele
de mrire a selectivitii se menioneaz:
- mascarea componenilor jenani;
6
- utilizarea metodelor de separare;
Exactitatea (acurateea) cerut n analiz exprim apropierea valorii
parametrului determinat experimental (concentraia speciei de analizat) de
valoarea adevrat a acestuia;
Precizia sinonim cu reproductibilitatea determinrilor experimentale, este o
msur a erorilor ntmpltoare ale analizei;
Rapiditatea, respectiv timpul necesar efecturii analizelor;
Costul realizrii analizelor, caracteristic corelat cu instrumentaia disponibil i
prezena unui personal calificat.


I. 2. METODOLOGIA ANALIZEI CHIMICE

- Colectarea probei pentru analiz;
- Tratamentul fizico-chimic al probei;
- Msurtoarea propriu-zis;
- Exprimarea i prelucrarea rezultatelor analizei chimice

Analiza chimic reprezint procedura de obinere pe cale experimental a
informaiilor despre compoziia calitativ i cantitativ a unui material de analizat.
Un sistem analitic poate fi reprezentat sub forma unui lan informaional, la
intrarea cruia se afl materialul de analizat, iar la ieire rezultatul analizei (figura 2.1.).



Figura 2.1. Reprezentarea schematic a unui sistem analitic

Asupra procesului de analiz i exercit influena o multitudine de condiii
experimentale ca i o serie de interferene, de care trebuie s se in seama.
Procesul de analiz chimic poate fi descris prin urmtoarea nlnuire de patru
etape (faze) distincte, care se succed n urmtoarea ordine: prelevarea i pregtirea
probei tratamentul fizico chimic al probei msurarea propriu zis exprimarea
i prelucrarea rezultatelor


I. 2.1. Recoltarea(prelevarea) probei pentru analiz

Analiza chimic se execut pe probe (mostre), care sunt cantiti mai mari sau
mai mici de material separate din ntreaga mas de analizat. Prelevarea(recoltarea)
probelor supuse ulterior analizei se efectueaz cu respectarea a 2 condiii de baz:
reprezentativitate, care presupune reflectarea tuturor proprietilor fizice i
chimice ale masei iniiale n proba recoltat;
Procesul de analiz
Material
de analizat
Interferene
Condiii analitice
Rezultatul
analizei
7
compoziia i calitatea materialului de analizat s nu se modifice din cauza unor
tehnici defectuoase de prelevare sau a unor condiii incorecte de pregtire i
conservare a probei.
Operaia de colectare (prelevare) a probelor se face manual sau mecanic, dup
norme standardizate, care sunt funcie de caracteristicile materialului respectiv (starea
de agregare a materialului, starea de repaus sau de micare a acestuia).
O atenie deosebit se acord ustensilelor i recipientelor utilizate pentru
colectarea probelor (s fie perfect curate, confecionate din materiale care s nu
reacioneze cu proba).
Dac materialul este omogen (gaze, lichide), colectarea probei se face cu
uurin, cu ajutorul unor pipete sau dispozitive speciale; singura condiie ce trebuie
respectat se refer la mrimea probei, care trebuie aleas funcie de coninutul
componentului de analizat.
Probele solide sunt n general amestecuri eterogene, cu o distribuie neuniform
a componenilor. Pentru obinerea unei probe reprezentative se procedeaz la
selectarea mai multor probe pariale (elementare) din diferite zone ale materialului
respectiv. Numrul probelor pariale este cu att mai mare cu ct materialul este mai
neomogen. n funcie de tehnicile aplicate se deosebesc metode de colectare din puncte
fixe prin sondaje, prin cioplire, prin strunjire etc. Prin amestecarea probelor pariale se
obine proba medie iniial.
Pentru calculul cantitii minime de material ce constituie proba medie iniial se
utilizeaz frecvent o relaie empiric de forma:
Q k.d
a

unde: Q = greutatea probei medii iniiale, kg;
d = diametrul bucilor de material, mm;
k i a = coeficieni empirici care depind de proprietile materialului.
Dup cum rezult din aceast relaie, n cazul materialelor cu un nalt grad de
neomogenitate, proba medie iniial poate ajunge la sute de kg i este foarte eterogen.
De aceea, proba medie iniial se supune unor operaii de sfrmare, omogenizare i
reducere, operaii care constituie pregtirea probei medii finale (pentru laborator).
- Sfrmarea se efectueaz n trepte, n maini i aparate de diferite tipuri
(concasoare, mori, mojare), pn la o granulaie de 1-2 mm sau chiar < 1 mm.
- Omogenizarea are drept scop obinerea unei distribuii uniforme a particulelor
dup mrime i compoziie se realizeaz prin diferite procedee de amestecare
manual sau mecanic; pentru cantiti mici se utilizeaz cernerea pe site.
- Reducerea probei la o cantitate mai mic se realizeaz prin diferite metode,
dintre care cea mai uor de executat este metoda sferturilor (materialul se
ntinde pe o suprafa plan, sub forma unui disc de grosime uniform; prin dou
diametre perpendiculare discul se mparte n patru sferturi, din care dou
constituie proba redus iar dou se ndeprteaz).
n general, probele solide primite la laborator au ganulaia < 2 mm i sunt n
cantitate de 0,2 2 kg.
Se menioneaz c n cazul n care materialul de analizat este reprezentat de
ape naturale sau uzate, se acord o atenie deosebit conservrii i stocrii probelor n
vederea analizei (tabelul 2.1).






8
Tabelul 2.1. Conservarea probelor de ape
Specia de analizat Condiii de conservare
O
2
dizolvat

2 ml MnCl
2
50% i 2 ml (KJ 15% + NaOH 35%)
pentru 200 ml ap
H
2
S

2 ml (CH
3
COOH)
2
Cd sau (CH
3
COOH)
2
Zn 5%
pentru 200 ml ap
Fenoli 0,5 g NaOH pentru 1 l ap
Produse petroliere 2-4 ml CHCl
3
pentru 1 l ap
Pesticide 2-4 ml CHCl
3
pentru 1 l ap
Cianuri NaOH pn la pH = 11 (3 4
0
C)
Ioni de metale grele
Acidulare cu HNO
3
la pH 3,5

Probele conservate se pstreaz la temperatura de 610
0
C. Timpul n care
trebuie s se efectueze analiza (din momentul recoltrii) variaz de la 72 de ore pentru
apele curate, la 48 ore pentru ape cu poluare medie i 12 ore pentru ape poluate.

I. 2.2. Tratamentul fizico-chimic al probei

Const dintr-o succesiune de operaii la care este supus proba pentru analiz,
n scopul aducerii ei ntr-o form care s permit msurarea unor proprieti
caracteristice.
Principalele operaii ale acestei etape sunt:
a. solubilizarea probei;
b. nlturarea interferenelor.

a. Solubilizarea probelor solide de analizat este deosebit de important
deoarece majoritatea reaciilor folosite n analiza chimic au loc n soluie. Prin
solubilizare, toi componenii probei trec n soluie.
Metodele de solubilizare a probelor solide difer funcie de natura probei.

Solubilizarea probelor anorganice

Primul dizolvant n care se ncearc solubilizarea probei este apa distilat, la
rece, apoi la cald. Dintre substanele solubile n ap se menioneaz urmtoarele sruri:
azotaii, acetaii, cloraii, percloraii, clorurile (excepie cele de Ag
+
, Hg
2
2+
, Pb
2+
), sulfaii
(excepie cei de Pb
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
).

Dac substana nu este solubil n ap, se ncearc o dizolvare cu ageni chimici
(dezagragare), cnd, de cele mai multe ori, au loc i fenomene chimice.
Dup natura agentului de dizolvare se disting dezagregarea acid i
dezagregarea bazic, iar dup condiiile de execuie se deosebesc dezagregarea pe
cale umed (n soluie) i dezagregarea pe cale uscat (n topitur).

Dezagregarea acid n soluie const n tratarea probei cu acizi minerali diluai,
concentrai sau amestecuri de acizi; dizolvarea se ncearc nti la rece, apoi la cald.
Dintre acizii cei mai utilizai se menioneaz:
Acidul clorhidric (HCl) are avantajul c formeaz cloruri solubile iar excesul de
acid se ndeprteaz uor. Se utilizeaz sub form de HCl conc. (37%, d = 1,19 g/ml)
9
sau diluat cu ap n proporie de 1:1 pentru solubilizarea calcarului, dolomitei, a unor
metale (Fe, Zn, Al), oxizi, aliaje.
CaCO
3
(calcar) + 2 HCl = CaCl
2
+ CO
2
+ H
2
O
MnO
2
(piroluzita) + 4 HCl = MnCl
2
+ Cl
2
+ 2 H
2
O
Acidul azotic (HNO
3
) (conc. 68% sau 1:1) pe lng aciunea dizolvant de
transformare a elementelor n azotai solubili, are i o puternic aciune oxidant,
adesea duntoare. Dizolv aliaje de Cu, Ag, Ni, Mg, Al, Sn, unele sulfuri metalice
3 CuS + 8 HNO
3
= 3 Cu(NO
3
)
2
+ 3 S + 2 NO + 4 H
2
O
Acidul percloric (HClO
4
) concentrat i fierbinte are proprieti oxidante i este
folosit la dezagregarea unor silicai, oeluri. Se utilizeaz cu precauie deoarece se
descompune cu degajare de oxigen (pot avea loc explozii).
Acidul sulfuric (H
2
SO
4
) (96%) este folosit mai rar, pentru solubilizarea unor
minereuri ce conin S sau As, aliaje cu Sn, Sb, fluoruri insolubile
CaF
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2 HF
Acidul fluorhidric este folosit mpreun cu H
2
SO
4
la dezagregarea silicailor, cnd
se formeaz SiF
4
volatil iar metalele rmn sub form de sulfai.
SiO
2
+ 4 HF = SiF
4
+ 2 H
2
O
Pentru dezagregarea metalelor rezistente la aciunea acizilor enumerai se
utilizeaz amestecuri de acizi, apa regal (3 HCl + HNO
3
) fiind cea mai folosit:
3 HCl + HNO
3
= 3 Cl + NO + 2 H
2
O
Sub aciunea clorului elementar, sulfura mercuric trece n clorur solubil:
3 HgS + 6 HCl + 2 HNO
3
= 3 HgCl
2
+ 3 S + 2 NO + 4 H
2
O
Dezagregarea alcalin (NaOH, KOH 20-40%) n soluie este folosit pentru
solubilizarea unor metaloizi sau a unor metale (Al, Zn, Sn).
Dezagregarea pe cale uscat se utilizeaz numai atunci cnd dezagregarea
umed nu conduce la rezultate satisfctoare. Se realizeaz prin topirea probei solide
cu un fondant sau amestec de fondani, care constituie reactivii de dezagregare. La
temperaturile nalte care se obin n topitur (800 1300
0
C) se creeaz condiii mult mai
energice de atacare a substanelor dect n soluie iar reaciile decurg mai repede.
Practic, proba solid se amestec cu o cantitate de 5 ori mai mare de fondant
(solid) i se nclzete treptat ntr-un creuzet metalic (Pt, Ni, Fe), pn cnd masa
devine lichid i uniform (se obine topitura). Dup rcire topitura se dizolv n ap
distilat sau acizi minerali diluai.
Dup caracterul lor predominant, fondanii se mpart n:
- fondani cu proprieti acide: H
3
BO
3
, H
2
C
2
O
4
, KHSO
4

- fondani cu proprieti alcaline: NaOH, Na
2
CO
3
, Na
2
B
4
O
7
(borax).
Fondanii alcalini au i proprieti oxidante care pot fi intensificate prin adugarea
unui agent oxidant (KNO
3
, KClO
3
).
Alegerea fondantului depinde de compoziia probei de analizat; n general,
fondanii acizi se folosesc pentru solibilizarea substanelor cu caracter alcalin, iar
fondanii alcalini pentru substane cu caracter acid.
Procedeele uzuale de dezagregare n topitur sunt urmtoarele.
- dezagregarea acid;
- dezagregarea alcalin, care poate fi:
- propriu-zis
- oxidant
- reductoare
- prin sulfurare
n tabelul 2.2. sunt prezentate exemple de dezagregri n topitur alcalin i
acid a unor substane greu solubile.
10
Tabelul 2.2. Procedee de dezagregare n topitur a unor substane greu solubile
Procedeu
de
dezagregar
e
Reactiv de
dezagregar
e
Substana de
dezagregat
Reacii n topitur
Acid


Sulfat acid
de potasiu
(KHSO
4
)
Oxizi bazici
insolubili
-Al
2
O
3

(corindon)
2 KHSO
4
K
2
S
2
O
7
+ H
2
O
K
2
S
2
O
7
= K
2
SO
4
+ SO
3

(pirosulfat)
-Al
2
O
3
+ 3 SO
3
= Al
2
(SO
4
)
3

Acid boric
(H
3
BO
3
)
-Al
2
O
3

(corindon)
2 H
3
BO
3
= B
2
O
3
+ 3 H
2
O
-Al
2
O
3
+ B
2
O
3
= 2 AlBO
3

Alcalin
propriu-zis
NaKCO
3
Sulfat de bariu 2 BaSO
4
+ 2 NaKCO
3
=
= 2BaCO
3
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
Alcalino-
oxidant

Na
2
CO
3
i
NaNO
3
Minereuri cu
crom (Cr
2
O
3
)
Cr
2
O
3
+ 2 Na
2
CO
3
+ 3 NaNO
3

= 2 Na
2
CrO
4
+ 3 NaNO
2
+ 2
CO
2

Alcalino-
reductoare
Na
2
CO
3
i
crbune
Molibdat de
plumb
PbMoO
4
+ Na
2
CO
3
+ C =
= Na
2
MoO
4
+ Pb + 3 CO
Alcalin prin
sulfurare
Polisulfuri
alcaline
Sulfuri greu
solubile (SnS
2
,
Sb
2
S
5
, As
2
S
5
)
SnS
2
+ Na
2
S
3
= SnS
3
2-
+
Na
2
S
2
(sulfostanat alcalin)

Solubilizarea probelor organice
n cazul probelor de natur organic se ncearc nti solubilizarea n ap sau
solveni organici, apoi se trece la procedee de mineralizare (dezagregare), care se
realizeaz pe cale uscat sau pe cale umed.
Mineralizarea pe cale uscat a probelor organice (insolubile n ap sau solveni
organici) se face prin mai multe metode, dintre care se menioneaz:
- calcinarea n curent de aer (la 500 600
0
C); dup ndeprtarea
componentelor volatile, n reziduu (cenu) rmn elementele minerale;
- calcinarea n curent de oxigen (recipient nchis) previne pierderile prin
volatilizare; se determin astfel sulful i halogenii;
- dezagregarea cu metale alcaline (Na, Li, K), pentru determinarea halogenilor
din compuii organici;
- dezagregarea cu substane alcalino-oxidante folosete amestecuri
dezagregante (Na
2
CO
2
+ KNO
3
sau Na
2
O
2
) pentru determinarea sulfului,
borului, fosforului, halogenilor.
Atunci cnd metodele de mineralizare pe cale uscat nu se pot aplica, se
efectueaz dezagregarea pe cale umed, folosind ca reactivi de dezagregare H
2
SO
4
,
HClO
4
, HNO
3
, amestecuri de acizi sau amestecuri de acizi cu perhidrol.

b. nlturarea interferenelor
Este o operaie care poate interveni n cursul tratamentului fizico-chimic al probei
i are drept scop mpiedicarea sau micorarea ct mai mult posibil a interferenei
substanelor strine (impuriti), aflate n proba de analizat alturi de analit.
nlturarea interferenelor se realizeaz prin:
mascare, respectiv trecerea componenilor jenani ntr-o form care nu mai
deranjeaz semnalul componentului de analizat. Cei mai eficieni ageni de
mascare sunt substanele complexante (F
-
, CN
-
, tartrat, citrat, pentru
11
complexarea cationilor; Hg
2
2+
pentru complexarea anionilor Cl
-
, CN
-
, I
-
) i cele
oxido-reductoare. De exemplu, determinarea Ni
2+
prin precipitare cu
dimetilglioxim este deranjat de prezena ionilor Fe
2+
. Dac n soluie se
adaug nti HNO
3
, care oxideaz Fe
2+
la Fe
3+
i apoi acid tartric, care
complexeaz ionii Fe
3+
, determinarea Ni
2+
cu dimetilglioxim este posibil.
metode de separare (precipitare, extracie, metode cromatografice etc), care
realizeaz fie ndeprtarea impuritilor care jeneaz determinarea, fie scoaterea
din sistem a componentului de analizat.

I. 2.3. Msurarea propriu-zis

A treia etap a unei analize este cea a determinrii (msurrii) propriu-zise.
n analiza calitativ se urmresc schemele mersului sistematic al analizei i se
compar cu rezultatele experimentale.
n analiza cantitativ se determin intensitatea semnalului analitic, adic
valoarea proprietii msurate (P), funcie de concentraia (c) componentului de analizat:
P = f(c).
n cazul metodelor chimice (clasice) intensitatea semnalului analitic se
determin direct: P = masa precipitatului calcinat (n gravimetrie), P = volum de reactiv
de concentraie cunoscut (n titrimetrie).
n metodele analizei instrumentale intensitatea semnalului analitic se determin
cu ajutorul unor funcii de etalonare, stabilite anterior pe probe de concentraie
cunoscut (figura 2.2).


I. 2.4. Exprimarea i prelucrarea rezultatelor analizei chimice

Exprimarea rezultatelor unei analize se poate face:
- chimic (se refer la elemente, oxizi, ioni);
- numeric, cu ajutorul relaiei .f
Q
q
c = ,
unde: c = rezultatul analizei,
q = cantitatea de constituent din prob n uniti de mas
Q = cantitatea de prob sau de volum
f = factor (dac f =100, rezultatul se exprim n procente de mas sau volum;
dac f = 10
6
, rezultatul se exprim n pri per milion (ppm).




P

P
x
c
x
c
Figura 2.2. Determinarea concentraiei
analitului din curba de etalonare
12
Exactitatea i precizia rezultatelor analitice

Determinrile analizei cantitative implic diferite operaii care se execut ntr-o
anumit succesiune i care reprezint tot attea surse de erori. De aceea, rezultatul
obinut n urma analizei nu reprezint mrimea exact cutat, ci o mrime apropiat de
acesta.
De obicei, valoarea adevrat a unei msurtori, A, se apreciaz printr-o valoare
aproximativ, calculat ca media aritmetic a mai multor determinri individuale:
x
1
, x
2
, x
3
.........x
n
;
n
x ..... x x
n
x
x A
n 2 1
n
1 i
i
+ + +
= = =

=

Diferena dintre rezultatul unei msurtori i valoarea adevrat sau media
aritmetic se numete eroare (abatere) absolut:
x x E
i a
= ; se calculeaz pentru fiecare rezultat al analizei.
Raportul dintre eroarea absolut i valoarea adevrat (media aritmetic a
determinrilor) se numete eroare relativ: % .100,
x
E
E
a
r
= (n procente).

n funcie de cauzele care le genereaz se deosebesc:

erori sistematice definite ca erorile a cror sum are o valoare finit (pozitiv
sau negativ; sunt erori constante, determinate de cauze permanente; pot fi
cunoscute, micorate sau chiar eliminate. Erorile sistematice pot fi:
- metodice (de concepie a metodei de lucru)
- de execuie: - instrumentale (depind de aparatur);
- operative (tehnica de lucru);
- de calcul numeric;
- datorate impurificrii sistematice a soluiilor
Erorile sistematice afecteaz exactitatea (acurateea) rezultatelor analizei.
Exactitatea unui rezultat analitic se exprim cu ajutorul eroriii absolute i indic
msura apropierii acestuia de valoarea adevrat a msurtorii.

erori ntmpltoare (nedeterminate sau accidentale) - sunt erorile a cror sum
este nul; sunt determinate de cauze neprevzute (variaia factorilor de mediu,
personal, instrumentaie, pierderi accidentale). Erorile ntmpltoare sunt
inerente i nu pot fi eliminate. Ele afecteaz precizia (reproductibilitatea)
determinrilor experimentale.
Pentru a ilustra aceste noiuni, n figura 2.3. sunt reprezentate rezultatele
msurrii unui parametru analitic, obinute prin trei metode.



x x
x x
x x

xxx
xxx
xxx
xxx
a

b

c
A = x
Precizie Exactitate
+ +

+ -

- -

13
Figura 2.3. Precizia i exactitatea msurtorilor analitice

ntre erorile sistematice i erorile ntmpltoare nu se poate trasa o demarcaie
net. n cea mai plauzibil reprezentare erorile deteminrilor analitice pot fi privite ca
suma erorilor sistematice i ntmpltoare.

Aprecierea statistic a erorilor

Dac erorile sistematice se pot cunoate sau chiar nltura, erorile ntmpltoare
nu se pot elimina.
Rezultatele msurtorilor analitice afectate de erori mtmpltoare pot fi
interpretate prin aplicarea statisticii matematice.
Considerand o infinitate de valori x
i
obinute la msurarea unui parametru analitic
cu mrimea adevrat A, prin reprezentarea grafic a valorilor x
i
funcie de frecvena lor
se obtine curba frecvenei mrimilor x
i
(figura 2.4).
n cazul unei distribuii normale (valorile msurtorilor se dispun de o parte i de
alta a valorii medii cu aceeai probabilitate), curba are form de clopot (curb Gauss) i
este reprezentarea grafic a funciei matematice:

2
2
2
) x
i
(x
-
.e
2
1
f(x)

=
unde reprezint abaterea (deviaia) standard, calculat ca semidistana dintre punctele
de inflexiune ale curbei.


Figura 2.4. Curba frecvenei mrimilor x
i


Frecvena este maxim pentru valoarea x i descrete simetric de o parte i de
cealalt a acestei valori.
Se poate defini intervalul de ncredere pentru toate msurtorile (intervalul de o
parte i de alta a mediei aritmetice n care se gsete valoarea adevrat):
ansele ca o valoare x
i
s se nscrie n intervalul x
i
= x sunt de 68-70%;
pentru 30% din determinri, eroarea absolut E
a
> ;
ansele ca intervalul de ncredere s fie de x
i
= x 2 sunt de 95% ; 5% din
determinri sunt afectate de o eroare absolut > 2 ;
ansele ca intervalul de ncredere s fie de x
i
= x 3 sunt de 99,7%.
Cu ct este mai mic, cu att intervalul de ncredere este mai mic i cu att
precizia rezultatelor este mai mare.

frecven
-3 -2 - x 2 3 x
i
14

Dac numrul determinrilor, n, este un numr finit (n > 30), precizia unei
determinri se poate caracteriza prin abaterea de tip (deviaia standard), care se
calculeaz cu relaia:
( )
n
x x
n
E

n
1 i
2
i
2
a

=

= =
n cazul executrii unui numr finit, mic de determinri (n<30), pentru evaluarea
preciziei unei determinri se calculeaz urmatoarele mrimi:

- abaterea (deviaia) standard (de tip s), care este dat de relaia:

( )
1 - n
x x
1 - n
E
s
n
1 i
2
i
2
a

=

= =
unde (n 1) = N = numrul gradelor de libertate;
- varian (dispersie) ,
1 - n
E
s
2
a 2

= ;
- deviaie standard relativ,
x
s
RSD = ;
- coeficient de variaie, % , 100 .
x
s
CV =
Intervalul de ncredere (domeniul de precizie) n care se afl valoarea adevrat
se calculeaz cu relaia:
A = x ts sau x - ts < A < x + ts,

unde t este coeficient (criteriu) Student, parametru ce caracterizeaz limita de siguran
a metodei.
Mrimea variabilei t depinde de numrul gradelor de libertate (N = n - 1) i de
probabilitatea aleas (P% reprezint raportul dintre numrul determinrilor favorabile i
numrul total de determinri). n tabelul 2.3 sunt date valorile criteriului t (Student) pentru
diferite grade de libertate i pentru probabilitile de 90%, 95% i 99%.

Tabelul 2.3. Valori ale criteriului Student
N = n-1 Probabilitate
90% 95% 99%
2 2,92 4,30 9,93
3 2,35 3,18 5,84
4 2,13 2,78 4,60
5 2,02 2,57 4,03
6 1,94 2,45 3,71
7 1,90 2,37 3,50
8 1,86 2,31 3,36
19 1,83 2,26 3,25

15
Pentru caracterizarea cu mai mare precizie a valorii adevrate se poate calcula
abaterea medie ptratic a mediilor de selecie (abaterea de tip s
m
).

( )
1) - n(n
x x
n
s
s
n
1 i
2
i
m

=

= =
Intervalul de ncredere va fi mai ngust, mai precis, A = x ts
m
.



] Aplicaii ale interpretrii statistice a rezultatelor msurtorilor analitice :
a) Exprimarea rezultatelor analizei :
- calculul erorilor absolute i ntmpltoare (caracterizeaz exactitatea)
- calculul abaterii de tip s, s
m
(caracterizeaz precizia)
- exprimarea limitelor intervalului de ncredere pentru o probabilitate aleas.
Exemplu de calcul: La determinarea concentraiei unei soluii de HCl (exprimat
prin echiv/L) s-au obinut urmtoarele valori:
x
1
= 0,113; x
2
= 0,110; x
3
= 0,117; x
4
= 0,116 (n = 4)

Calculul erorilor absolute i relative
114 , 0
4
116 , 0 117 , 0 110 , 0 113 , 0
x =
+ + +
=
E
a1
= x x
i
= 0,113 - 0,114 = -0,001;
% 877 , 0 100 .
114 , 0
001 , 0
100 .
x
E
E
a1
r1
= = =
E
a2
= 0,110 - 0,114 = - 0,004; % 508 , 3 100 .
114 , 0
004 , 0
E
r2
= =
E
a3
= 0,117 - 0,114 = 0,003; % 63 , 2 100 .
114 , 0
003 , 0
E
r3
+ = =
E
a4
= 0,116 - 0,114 = 0,002; % 754 , 1 100 .
114 , 0
002 , 0
E
r4
+ = =

Calculul abaterii de tip s
3
6 2 2 2 2
10 . 16 , 3
3
10 . 30
1 4
) 002 , 0 ( ) 003 , 0 ( ) 004 , 0 ( ) 001 , 0 (

= =

+ + +
= s

Calculul deviaei relative standard
0277 , 0
114 , 0
10 . 16 , 3
x
s
RSD
3
= = =



Calculul abaterii de tip s
m


3
3
m
10 . 58 , 1
4
10 . 16 , 3
n
s
s

= = =
16

Exprimarea limitelor intervalului de ncredere n care se afl valoarea adevrat
cu o probabilitate de 95%
Pentru (n 1) = 4-1 = 3 i P = 95%, din tabele se obine t
tabelat
= 3,18.
A = t.s x = 0,114 3,183,16.10
-3
= 0,114 0,01005 sau
A = 0,10395-0,12405
Folosind s
m
,
A =
m
t.s x = 0,114 3,181,58.10
-3
= 0,114 0,005024 sau
A = 0,108976-0,119024

b) Eliminarea rezultatelor ndoielnice
n condiiile n care se execut un numr mic de determinri exist posibilitatea
ca un rezultat s fie mult diferit de restul irului. Includerea acestui rezultat nesigur
(ndoielnic) n media aritmetic a tuturor rezultatelor devine incert. Pentru luarea unei
decizii privind eliminarea sau pstrarea rezultatului ndoielnic se utilizeaz mai multe
teste (criterii) de exactitate.
Cel mai simplu criteriu de eliminare a rezultatelor ndoielnice este criteriul Q, care
presupune urmtoarele:
- se ordoneaz seria de valori ntr-un ir cresctor i se calculeaz Q cu relaia :
1 n
1 d d
calc
x x
x x
Q

=


unde: - x
d
reprezint valoarea ndoielnic,
-x
d-1
valoarea cea mai apropiat de x
d
,
- x
1
prima valoare din ir,
- x
n
ultima valoare.
- se compar Q
calc
cu Q
tab
(valori tabelate pentru n determinri i P % probabilitate
aleas):
- dac Q
calc
> Q
tab
, valoarea x
d
se elimin din calculul mediei rezultatelor.
- dac Q
calc
< Q
tab
, rezultatul ndoielnic x
d
se pstreaz i se ia n calcul.
n tabelul 2.4 sunt date valori ale testului Q de eliminare a rezultatelor incerte
pentru o probabilitate de 90%.

Tabelul 2.4. Valorile criteriului Q pentru P = 90%
n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q (P=90%) 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41

Exemplu de calcul: S se stabileasc dac valoarea de 0,110 din exemplul
anterior trebuie eliminat sau nu din calculul mediei aritmetice.
Se aeaz rezultatele analizei n ordine cresctoare:
0,110; 0,113; 0,116; 0,117 (n = 4)
Se calculeaz 4286 , 0
007 , 0
003 , 0
110 , 0 117 , 0
113 , 0 110 , 0
Q
calc.
= =

=
Pentru n= 4 i P = 95%, din tabel se obine Q
tab.
= 0,76.
Deoarece Q
calc.
(0,428) < Q
tab.
(0,76) urmeaz c rezultatul ndoielnic de 0,110 se
pstreaz.



17
I. 3. REACII I REACTIVI ANALITICI

- Reaciile analitice i caracteristicile lor
- Clasificarea reaciilor analitice
- Reactivi analitici


I. 3.1. Reaciile analitice i caracteristicile lor

Metodele chimice de analiz presupun efectuarea unei reacii chimice n care
este implicat specia de analizat.
Se numesc reacii analitice transformrile chimice care au loc cu schimbarea
compoziiei i structurii substanelor i care se folosesc n analiz. Substanele care
provoac aceste transformri se numesc reactivi analitici.
n funcie de scopul urmrit, reaciile analitice se mpart n
- reacii de separare,
- reacii de identificare,
- reacii de determinare cantitativ a ionilor, moleculelor.
Pentru a fi aplicat n analiza chimic o reacie trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
- reacia s fie total (complet) sau s poat deveni complet n anumite condiii
cerin foarte important pentru determinri cantitative i separare;
- reacia s aib loc rapid (cu vitez mare) sau s se poat mri viteza de reacie
cu ajutorul temperaturii, catalizatorilor condiie valabil pentru majoritatea
scopurilor analitice;
- reacia s provoace transformri perceptibile (s decurg cu un efect
observabil) cerin foarte important pentru reaciile de identificare a diferitor
specii chimice, care este ndeplinit dac:

- reacia conduce la formarea unui precipitat
(Pb
2+
+ 2NO
3
-
) + 2(K
+
+I
-
) = PbI
2
(pp.galben) + 2(K
+
+ NO
3
-
)

- are loc o degajare de gaz
CaCO
3
+ 2(H
+
+ Cl
-
) = (Ca
2+
+ 2Cl
-
) + CO
2
(efervescen) + H
2
O

- se produce o schimbare de culoare
(Co
2+
+ 2Cl
-
) + 4(K
+
+ SCN
-
) = {2K
+
+ [Co(SCN)
4
]
2-
} + 2(K
+
+ Cl
-
)
incolor albastru
- o reacie analitic trebuie s fie selectiv, adic transformrile care apar n cursul
reaciei trebuie s fie caracteristice unui numr ct mai redus de specii chimice.
Selectivitatea unui reactiv este invers proporional cu numrul speciilor care
reacioneaz cu el. Reactivii care dau reacii cu un numr mare de ioni se numesc
reactivi comuni sau de grup (ex. H
2
S, (NH
4
)
2
S). Reactivii selectivi dau reacii
similare cu un numr redus de ioni (Na
2
CO
3
, Na
2
HPO
4
), iar cei specifici, n
anumite condiii, reacioneaz cu un singur ion (ex. dimetilglioxima n mediu
amoniacal formeaz un precipitat rou numai cu ionii de Ni
2+
).
- reacia trebuie s fie sensibil, respectiv s permit identificarea i determinarea
unei cantiti ct mai mici din specia de analizat. Sensibiliatea unei reacii analitice
se exprim prin urmtoarele mrimi cantitative:
18
- limita de detecie (recunoatere, decelare) - se noteaz cu m (10
-6
g) i se
definete drept cantitatea minim de component, exprimat n micrograme,
care se poate pune n eviden n mod cert printr-o reacie analitic;
- limita de diluie - notat cu D, este raportul dintre cantitatea de substan egal
cu limita de recunoatere i volumul minim de soluie (v, ml) n care se afl
aceasta, astfel ca detecia s fie pozitiv.
Corelaia dintre cele dou mrimi este urmtoarea:

V : 1
m
v.10
: 1
v.10
m
v
m.10
D
6
6
6
= = = =

,

unde V reprezint diluia limit i este volumul maxim de soluie n care se
poate afla o cantitate de 1 gram de substan de analizat astfel ca detecia s
fie pozitiv.
De exemplu, reacia de identificare a ionilor Pb
2+
sub form de PbCrO
4
se
caracterizeaz prin limita de recunoatere, m = 0,15 g Pb
2+
, v = 0,03 ml,
ml 200000
0,15
0,03.10
V
6
= = , D = 1: 200000 = 5.10
-6
g/ml = 5 g Pb
2+
/ml.
n analiza chimic se utilizeaz reacii de identificare cu m = 50 10
-3
g i D =
1:1000 1:5.10
7
.
- reacia trebuie s fie stoechiometric, adic s existe un raport cantitativ bine
determinat ntre substanele participante la reacie, cerin foarte important
pentru metodele de determinare cantitativ;
- reacia analitic trebuie s se efectueze i s se controleze uor.


I. 3.2. Clasificarea reaciilor analitice

Pentru clasificarea reaciilor analitice pot fi luate n consideraie mai multe criterii:
Dup natura proceselor care intervin, reaciile utilizate n analiza chimic se
mpart n reacii ionice i reacii moleculare.

1. Reaciile ionice sunt folosite n analiza substanelor anorganice, care la
rndul lor, se mpart n:
a) reacii acido-bazice
b) reacii de precipitare;
c) reacii de complexare;
d) reacii redox.

a) Reaciile acido-bazice includ toate procesele care se petrec cu schimb sau
transfer de protoni. Ele pot fi:
- reacii de neutralizare reaciile dintre acizi i baze cu formare de sruri i ap:
(2H
+
+ SO
4
2-
) + 2(Na
+
+ OH
-
) = (2Na
+
+ SO
4
2-
) + 2H
2
O

- reacii de hidroliz reaciile dintre ionii unei sri i ionii apei; hidrolizeaz numai
srurile care provin de la acizi slabi sau baze slabe:

(CH
3
COO
-
+ Na
+
) + H
2
O

= CH
3
COOH + (Na
+
+ OH
-
)

19
- reacii de deplasare reaciile n care un acid tare deplaseaz un acid slab din
srurile sale:

(CH
3
COO
-
+ Na
+
) + (H
+
+ Cl
-
) = CH
3
COOH + (Na
+
+ Cl
-
)

b) Reaciile cu formare de precipitate sunt reaciile din care rezult o combinaie
greu solubil (unul din produii de reacie iese din sistem).

(Ba
2+
+ 2Cl
-
) + (2H
+
+ SO
4
2-
) = BaSO
4
+ 2(H
+
+ Cl
-
)

Procesele de precipitare se aplic pe scar larg n analiza chimic pentru
separarea, identificarea i determinarea unor componeni.

c) Reaciile cu formare de combinaii complexe sunt reaciile cu schimb de ioni
sau molecule n care reactanii i pun n joc att valenele principale ct i cele
secundare. Combinaia complex rezultat poate fi solubil sau insolubil n ap:

(Fe
3+
+ 3Cl
-
) + 3(K
+
+ SCN
-
) = Fe(SCN)
3
+ 3(K
+
+ Cl
-
)

Sulfocianura feric este o combinaie complex molecular; se pot forma i ioni
compleci, de ex. [Cu(NH
3
)
4
]
2+
,
[Fe(CN)
6
]
4-
.
Deosebit de importani pentru chimia analitic sunt complecii ionilor metalici cu
reactivi organici, respectiv complecii chelai:

+ Cd
2+
H
5
C
6
N N C
NH N C
6
H
5
S
Cd/2
+ H
+
1
/
2 S C
NH NH
N N
C
6
H
5
C
6
H
5

ditizona ditizonat de cadmiu

d) Reaciile redox sunt reaciile care decurg cu modificarea valenei elementelor
participante:

2HgCl
2
+ (Sn
2+
+ 2Cl
-
) = Hg
2
Cl
2
+ (Sn
4+
+ 4Cl
-
)

2Hg
2+
+ 2e
-
= Hg
2
2+
(oxidantul primete electroni, se reduce)
Sn
2+
- 2e
-
= Sn
4+
(reductorul cedeaz electroni, se oxideaz)

Procesul redox este un proces unitar, compus din dou reacii (de oxidare i de
reducere) ndreptate n sensuri contrare, n care numrul de electroni primii de oxidant
este egal cu numrul de electroni cedai de reductor.
Transferul de electroni se poate petrece ntre ionii aceluiai element; n acest caz
reacia redox se numete de dismutaie sau disproporionare:
Hg
2
2+
= Hg
0
+ Hg
2+


2. Reaciile moleculare sunt caracteristice substanelor organice. Majoritatea
reaciilor moleculare implic transformarea unei grupe funcionale n alta, ntr-o anumit
poziie a scheletului molecular. Pentru scrierea lor se folosesc ecuaii moleculare.
n funcie de schimbrile care se produc n legturile atomilor de carbon de la
centrul de reacie se deosebesc:
20
a) Reacii de substituie - decurg fr modificarea gradului de nesaturare a
carbonului (o grupare de atomi ataat unui atom de carbon este nlocuit cu alta)
De exemplu, nitrarea benzenului este o reacie de substituie:
C
6
H
6
+ HNO
3
C
6
H
5
NO
2
+ H
2
O
b) Reacii de adiie - sunt nsoite de cretere a gradului de saturare a carbonului
(creterea numrului de grupri legate de atomul de carbon). Pentru exemplificare, se
consider bromurarea etenei:
CH
2
=CH
2
+ Br
2
CH
2
Br-CH
2
Br
c) Reacii de eliminare - au loc cu creterea gradului de nesaturare a carbonului
(reducerea numrului de grupri legate de atomul de carbon):
CH
3
-CH
2
Br + NaOH CH
2
=CH
2
+ NaBr + H
2
O
d) Reacii acid-baz, care pot fi considerate al 4-lea tip de reacii moleculare, dei
nu produc modificri eseniale n structura substratului:
R-NH
2
+ CH
3
COOH

R-NH
3
]
+
CH
3
COO
-
(sare cuaternar de amoniu)
ntre alte tipuri de reacii utilizate n analiza chimic se menioneaz:
- Reaciile catalitice, care stau la baza metodelor cinetice de analiz, pot decurge
n mediu omogen sau eterogen; uneori catalizatorul se formeaz n cursul
reaciei (reacie autocatalizat). Dac rolul de catalizator l au enzimele, reaciile
se numesc enzimatice.
- Reacii radiochimice, bazate pe proprietatea unor elemente de a emite radiaii ,
sau .

Un alt criteriu de clasificare a reaciilor analitice este modul de execuie al
acestora. Din acest punct de vedere se deosebesc:
- reacii pe cale uscat;
- reacii n soluie.
Reaciile pe cale uscat se execut cu substana solid de analizat; se mai
numesc reacii preliminare deoarece se efectueaz la nceputul analizei calitative,
furniznd primele informaii privind natura constituenilor materialului de analizat. Dintre
reaciile pe cale uscat fac parte:
- reacia flcrii;
- reacia perlei;
- proba n tub nchis;
- topitura oxidativ.
Reaciile pe cale umed sunt reaciile n care att substana de analizat ct i
reactivii se gsesc n soluie.

I.3.3. Reactivii analitici
Substanele capabile s dea o reacie caracteristic cu componentul de analizat
sunt denumite reactivi analitici.
n funcie de natura lor, reactivii analitici se mpart n anorganici i organici. Dintre
acetia, reactivii organici prezint o serie de particulariti i o importan deosebit
pentru analiza chimic.
Dup natura reaciilor chimice pe care le produc reactivii analitici pot fi de
neutralizare, de precipitare, de complexare i redox.
n funcie de gradul lor de puritate, se deosebesc:
- reactivi tehnici;
- reactivi pentru analiz;
- reactivi chimic puri;
- reactivi de puritate spectral.

21
II. ECHILIBRUL CHIMIC BAZA PRINCIPIAL A METODELOR DE ANALIZ

II. 4. ECHILIBRUL CHIMIC I IMPORTANA LUI N CHIMIA ANALITIC

- Echilibrul chimic;
- Legea aciunii maselor;
- Influena concentraiei asupra echilibrului reaciilor analitice;
- Clasificarea echilibrelor chimice

II. 4.1. Echilibrul chimic

Dac dou specii chimice A i B puse n contact se transform complet, reacia
este total ( ireversibil) i decurge numai n sensul formrii produilor de reacie C i D:
A + B C + D

n situaia n care transformarea este numai parial, procesul chimic poate s se
desfoare att n sensul formrii produilor de reacie C i D ct i n sensul refacerii
speciilor iniiale A i B i este caracteristic unei reacii reversibile:

Sgeile n ambele direcii indic reversibilitatea sistemului. Reacia de la stnga
la dreapta (reacia 1) este reacia direct sau de formare; reacia de la dreapta la stnga
(reacia 2) este reacia invers sau de descompunere.
Starea final la care ajunge sistemul prin transformri pariale n ambele direcii
se numete stare de echilibru.
n general, din punct de vedere teoretic toate reaciile chimice sunt reacii de
echilibru. Totui, spre deosebire, de celelalte ramuri ale chimiei, n chimia analitic se
utilizeaz numai reacii n care echilibrul chimic este att de mult deplasat spre
formarea produilor de reacie, nct sunt considerate practic totale. Din aceste reacii
poate rezulta:

- un compus greu disociabil:
(H
+
+ NO
3

-
) + (Na
+
+ OH
-
) H
2
O

+ (Na
+
+ NO
3
-
)
- un compus greu solubil:
(Ba
2+
+ 2Cl
-
) + (2H
+
+ SO
4
2-
) BaSO
4
+ 2(H
+
+ C
-
)
- un compus volatil:
NH
4
Cl + NaOH NaCl + NH
3
+ H
2
O

4.2. Legea aciunii maselor

Echilibrul chimic este un fenomen dinamic care poate fi definit n termeni cinetici
prin viteza de reacie.
Abordarea cinetic a echilibrului chimic se bazeaz pe faptul c la starea de
echilibru fiecare din substanele participante la reacie se combin i se reformeaz cu
aceeai vitez.
Viteza unei reacii chimice reprezint numrul de moli transformai n unitatea de
timp, fiind direct proporional cu produsul concentraiilor reactanilor. Astfel, pentru un
proces chimic de forma:


1
A + B C + D

2

22

viteza reaciei directe este v
1
= k
1
[A][B], iar a reaciei inverse, v
2
= k
2
[C][D](unde k
1
i k
2

sunt coeficieni de proporionalitate (constante de vitez), iar mrimile din parantezele
ptrate reprezint concentraiile la echilibru ale reactanilor (moli/l).
Starea de echilibru a sistemului de reacie se caracterizeaz prin egalitatea
vitezelor celor 2 procese contrare:
v
1
= v
2
; k
1
[A][B] = k
2
[C][D] ;
[A][B]
[C][D]
k
k
K
2
1
= =
Mrimea notat cu K se numete constant de echilibru i depinde de natura
speciilor implicate n reacie i de temperatur.
Forma generalizat a constantei de echilibru K pentru o reacie de forma:

mA + nB pC + qD,

este dat de relaia:


n m
q p
[B] [A]
[D] [C]
K =

Ecuaia de definiie a constantei de echilibru constituie expresia general a legii
fundamentale a echilibrului chimic i se numete legea aciunii maselor (Guldberg i
Waage, 1864). Aceast lege are urmtorul enun:
La starea de echilibru exist un raport constant ntre produsul concentraiilor
substanelor care rezult din reacie i produsul concentraiilor reactanilor, fiecare dintre
concentraii fiind ridicat la puterea corespunztoare coeficientului stoechiometric
respectiv din reacie.
Pe baza valorii numerice a constantei de echilibru se poate prevedea sensul n
care se produce reacia chimic i reversibilitatea acesteia. Astfel, cu ct valoarea
constantei de echilibru este mai mare, cu att echilibrul este mai mult deplasat spre
dreapta, n sensul formrii produilor de reacie. Reaciile caracterizate de valori K 1
nu sunt posibile n condiiile date.
Constantele de echilibru ale diferitor tipuri de reacii utilizate n analiza chimic
au denumiri speciale (tabelul 4.1).
Tabelul 4.1. Constante de echilibru ale unor reacii analitice
Substana Echilibrul Constanta de echilibru
H
2
O
H
2
O H
+
+ OH
- K
w
= [H
+
][OH
-
] - produs ionic al apei
HA (acid slab)
HA H
+
+ A
-

[HA]
] ][A [H
a
K
+
= - constant de aciditate
MA (precipitat)
MA M
+
+ A
-

K
s
= [M
+
][A
-
] - produs de solubilitate
ML
n
(complex)
ML
n
M
+
+ nL
n
n
[M][L]
] [ML
n
= - constant de stabilitate



1
A + B C + D

2

23
4.3. Influena concentraiei asupra echilibrului reaciilor analitice

Datorit caracterului su dinamic, echilibrul chimic poate fi deplasat ntr-un
anumit sens prin aciunea separat sau simultan a urmtorilor factori care l
influeneaz: presiune, temperatur, concentraia reactanilor, mediul de reacie,
catalizatori.
Direcia deplasrii echilibrului chimic este dictat de principiul lui Le Chtelier,
care se enun astfel:
Aplicarea unei constrngeri determin deplasarea poziiei de echilibru a unui
sistem chimic n sensul diminurii acesteia.
Pentru reaciile analitice n soluie prezint importan deosebit influena
concentraiei reactanilor asupra echilibrului chimic. Se evideniaz dou cazuri:
1. deplasarea echilibrului spre dreapta, n sensul formrii produilor de reacie, care
se poate realiza:
- prin mrirea concentraiei unui dintre reactani, de exemplu,
Co
2+
+ 4 SCN
-
(exces) [Co(SCN)
4
]
2-

- prin scoaterea din sistem a unui produs de reacie (prin formarea unui precipitat,
a unui gaz sau prin utilizarea unei metode de separare);
2. deplasarea echilibrului spre stnga, n sensul retrogradrii echilibrului, prin
adugarea unui electrolit cu ion comun. De exemplu, pentru retrogradarea hidrolizei
azotatului mercuros, soluia se aciduleaz cu acid azotic:
Hg
2
(NO
3
)
2
+ H
2
O Hg
2
(OH)(NO
3
) + HNO
3
4.4. Clasificarea echibrelor chimice

Analiza chimic se bazeaz pe echilibre care se desfoar n sisteme cu una
sau mai multe faze.
O faz se definete ca o parte dintr-un sistem, bine delimitat prin suprafee
fizice, la al cror nivel se manifest o variaie brusc a proprietilor.
n funcie de numrul fazelor sistemului de reacie, echilibrele chimice utilizate
n chimia analitic pot fi:
omogene ;
eterogene.
Echilibrele omogene se desfoar n sisteme a cror unic faz o reprezint un
solvent n care sunt dizolvate speciile chimice participante la reacii.Aceste reacii pot fi
descrise ca echilibre de transfer al unei particule ntre un donor i un acceptor al
acesteia:
Donor Acceptor +
Particula poate fi un proton, un electron, un ion oarecare sau o molecul
polar, astfel nct se disting:
1. echilibre cu transfer de protoni sau acido bazice;
2. echilibre cu transfer de electroni sau de tip redox;
3. echilibre cu transfer de ioni i molecule( de complexare).
Dei aceste echilibre se produc independent, trebuie amintit i posibilitatea
realizrii de reacii analoge( echilibre competitive).
Echilibrele n faza eterogen se desfoar n sisteme cu dou faze. Dac se ia
n consideraie, natura acestora se difereniaz echilibre:
- solid lichid (echilibre de precipitare; echilibre de schimb ionic);
- solid gaz (echilibre de adsorbie);
- lichid - lichid (echilibre de extracie)
- lichid gaz (echilibre de adsorbie)
24
II.5. NOIUNI DE CHIMIA SOLUIILOR

- Soluii. Exprimarea concentraiei soluiilor
- Electrolii, disociere electrolitic
- Disociere electrolitic; grad de disociere; constant de disociere
- Electrolii tari, activitate, coeficient de activitate, trie ionic


5.1. Soluii. Exprimarea concentraiei soluiilor

Soluiile sunt amestecuri omogene de dou sau mai multe substane care nu
interacioneaz chimic.
Orice amestec care reprezint o soluie este format din 2 componente:
- solventul sau dizolvantul - este componentul aflat n proporie mai mare i care
nu i modific starea de agregare;
- solvitul, solutul sau dizolvatul substana dizolvat, care se gsete n cantitate
mai mic.
Dup starea lor de agregare, soluiile pot fi solide, lichide sau gazoase (tabelul
5.1.).
Tabelul 5.1. Clasificarea soluiilor dup starea lor de agregare.
Soluii Stare de agregare a Exemple
solventului solvitului
solide solid solid aliaje

lichide
lichid gazoas H
2
O + CO
2
lichid lichid H
2
O + H
2
SO
4
lichid solid H
2
O + NaCl;
C
2
H
5
OH + I
2

gazoase gazoas gazoas Aer (N
2
+ O
2
)

n analiza chimic se folosesc n principal soluiile lichide, care pot fi apoase,
parial apoase sau neapoase.
Ansamblul de fenomene corespunztoare aciunii solventului asupra substanei
solvite constituie dizolvarea. Prin dizolvare legturile existente ntre particulele de solvit
sunt perturbate, formndu-se noi legturi ntre solvent i solvit, pn cnd amestecul
devine omogen.. n acest context, dizolvarea poate fi definit ca o sum de aciuni
variate, greu de prevzut i dependente de:
- natura legturilor chimice din moleculele solvitului;
- natura legturilor solventului ( inter / intramoleculare);
- polaritatea moleculelor solventului;
- constanta dielectric ( ) a solventului.
n funcie de caracterul interaciunilor dintre solvent i solvit, dizolvanii (solvenii)
pot fi:
- polari - sunt constituii din molecule polare (alcooli, cetone, apa,etc.) i au
constante dielectrice mari (40 180);
- nepolari: benzen, toluen, eter etilic, tetraclorur de carbon. Dizolvanii nepolari n
a cror alctuire intr molecule nepolare sau cu polaritate redus se
caracterizeaz prin valori mici ale constantei dielectrice (sub 20).
25
n anumite condiii de temperatur i presiune un solvent poate dizolva cantiti
variabile dintr-un solvit, pn la atingerea unei valori limit care nu mai poate fi depit
(o nou cantitate de substan adugat nu se mai dizolv). Soluia respectiv, n care
procesul de dizolvare devine reversibil, stabilindu-se un echilibru dimanic de forma
substana dizolvat substana nedizolvat
se numete soluie saturat.
Soluiile suprasaturate au capacitatea de a dizolva cantiti de substan mai
mari dect cele coninute de soluiile nesaturate. Soluiile suprasaturate se
caracterizeaz printr-un grad nalt de instabilitate.
Soluiile care conin o cantitate de solvit mai mic dect cea corespunztoare
saturaiei i care mai pot dizolva anumite cantiti de substan se numesc nesaturate.
Cantitatea maxim de substan dizolvat ntr-o anumit cantitate de solvent, la
o anumit temperatur (de obicei 25
0
C), reprezint solubilitatea substanei respective
(se exprim n mol/L, g/L, g/100 g solvent). Ultimul mod de exprimare este mai des
utilizat n industrie; n funcie de valoarea solubilitii, substanele chimice se mpart n:
uor solubile cantitatea de substan dizolvat este mai mare de 10 g / 100 g
solvent (ap);
puin solubile - cantitatea dizolvat este cuprins ntre 1 i 0,01 g /100 g ap;
practic insolubile - cantitatea dizolvat este mai mic de 0,01 g / 100 g ap.
Pentru analiza chimic este deosebit de important prepararea i exprimarea
corect a concentraiei soluiilor.
Concentraia unei soluii reprezint msura cantitii de substan dizolvat
ntr-o anumit cantitate de soluie sau solvent.
n practica analitic se utilizeaz frecvent urmtoarele modaliti de exprimare a
concentraiei soluiilor prezentate n tabelul 5.2.

Tabelul 5.2.Modaliti de exprimare a concentraiei unei soluii
Concentraia Simbolizarea Definiia ei Unitatea de
msur
Procentual de mas % Numrul de grame de
substan dizolvat n 100 g
soluie;

g/g)
Molar(molaritatea) m, [ ] Numrul de moli (molecule
gram) de substan dizolvat n
1000 mL soluie
moli/L
Normal(normalitatea) n, N Numrul de echivaleni gram de
substan dizolvat n 1000 mL
soluie
echiv.g / L
Titrul T Numrul de grame de
substan dizolvat ntr-un mL
de soluie
g / mL

De asemenea, concentraia soluiilor se poate exprima i prin: g/100mL;g/L;mg/L;
g/mL = p.p.m. (pri per milion; 1g = 1= 110
-6
g).
n funcie de cantitatea de substan solvit, soluiile pot fi concentrate
i,respectiv diluate. La diluare cu un solvent, concentraia unei soluii,c, variaz invers
proporional cu volumul ei: c =1/V(V reprezint diluia, respectiv volumul de soluie care
conine un mol de substan).
26
Dac se noteaz cu G masa de substan, n grame, coninut ntr-un litru de
soluie, atunci se pot defini urmtoarele corelaii:

M
G
m = ;
E
G
N = ;
1000 1000 1000
NE mM G
T = = =
unde:
M = masa molecular a substanei respective(g);
E = M / p (p reprezint numrul de particule (protoni, ioni hidroxil, electroni) cu
care reacioneaz substana respectiv n reacia chimic luat n consideraie)
echivalentul gram al substanei.

Exemple:
1. S se calculeze concentraia procentual a soluiei obinute prin adugarea a 5 L
de ap la 500 g de soluie de CH
3
COOH 80%.
100 g soluie....................................... 80 g CH
3
COOH
500 g soluie .......................................x g CH
3
COOH
COOH gCH x
3
400
100
80 500
=

=
Dac se ia consideraie densitatea apei care este 1g/cm
3
, nseamn c
masa soluiei obinute prin diluare va fi: 5000 g ap + 500 g soluie 80% = 5500 g
soluie final.
5500 g soluie final........................ 400 g CH
3
COOH
100 g soluie final........................c
1
%

3 1
% 27 , 7
5500
400 100
CH c =

= COOH
2. S se calculeze titrul, molaritatea i normalitatea i soluiei preparate prin
dizolvarea a 13,25 g Na
2
CO
3
ntr-un flacon cotat de 500 mL.

500 mL soluie............................. 13,25 g Na
2
CO
3

1mL soluie ............................. T
mL g T / 0265 , 0
500
25 , 13
= =
106 g Na
2
CO
3
................ 1mol
13,25 g Na
2
CO
3
.............x moli
mL moli x 500 / 125 , 0
106
25 , 13
= = soluie
500 mL soluie............................. 0,125 moli Na
2
CO
3

1000 mL soluie............................ m
L moli m / 25 , 0
500
125 , 0 1000
=

=
La neutralizarea total, conform reaciei:
Na
2
CO
3
+ 2HCl H
2
CO
3
+ 2NaCl
g
M
E
CO Na
CO Na
53
2
106
2
3 2
3 2
= = =
53 g Na
2
CO
3
................................................. 1 echiv Na
2
CO
3

13, 25 g Na
2
CO
3
.............................................x
1
echiv Na
2
CO
3


1
x = mL echiv 500 / 25 , 0
53
25 , 13
= soluie
27
500 mL soluie........................................... 0,25 echiv Na
2
CO
3

1000 mL soluie........................................... N
N = L echiv / 5 , 0
500
1000 25 , 0
=



II.5.2. Soluii de electrolii

Electroliii sunt substane generatoare de soluii caracterizate prin:
- conduc curentul electric;
- prezint abateri de la legile soluiilor ideale.( O soluie ideal este rezultatul
dizolvrii a 2 substane, care decurge fr nicio degajare sau absorbie de
energie)
Sunt electrolii majoritatea substanelor anorganice,dar i acizii i bazele
organice.
Comportarea special a electroliilor se explic prin disocierea acestora n
particule ncrcate electric, care se numesc ioni. Capacitatea ionilor cu sarcin pozitiv
(cationi) i a ionilor cu sarcin negativ (anioni) de a migra sub aciunea unui cmp
electric asigur conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii. Electroliii sunt,
aadar, conductori ionici ( de ordinul II).
n funcie de numrul i valena ionilor din compoziia lor, se difereniaz
urmtoarele categorii de electrolii( tabelul 5.3.):
1. electrolii binari compui care conduc curentul electric prin intermediul a cte 2
ioni;
2. electrolii ternari substane generatoare de soluii care conduc curentul electric
prin intermediul a cte 3 ioni;
3. electrolii cuaternari compui care conduc curentul electric prin intermediul a
cte 4 ioni.

Tabelul 5.3. Exemple de electrolii binari, ternari i cuaternari
Electrolii binari Electrolii ternari Electrolii
cuaternari
H
+
NO
3

(acid azotic)
K
+
OH

(hidroxid de potasiu)
Na
+
Cl

(clorur de sodiu)
Cu
2+
SO
4
2
(sulfat de cupru)
Ni
2+
SO
4
2
(sulfat de nichel)
Zn
2+
CO
3
2
(carbonat de zinc)
2H
+
SO
4
2
(acid sulfuric)
Ca
2+
2OH

(hidroxid de calciu)
Mg
2+
2Cl

(clorurde magneziu)
2Na
+
CO
3
2
(carbonat de sodiu)
2NH
4
+
S
2
(sulfur de amoniu)
2K
+
CrO
4
2
(cromat de potasiu)
3H
+
PO
4
3
(acid
fosforic)
Al
3+
3OH

(hidroxid
de aluminiu)
Fe
3+
3NO
3

(azotat
feric)


II.5.3. Disociere electrolitic. Grad de disociere, constant de disociere

Fenomenul de desfacere n ioni a moleculelor unui electrolit, prin dizolvare ntr-un
solvent adecvat sau prin topire, se numete disociere ionic (electrolitic).
Teoria disociaiei electrolitice a fost elaborat din punct de vedere calitativ de
ctre savantul suedez Svante Arrhenius (1887).
Pentru caracterizarea cantitativ a procesului de disociere electrolitic se
utilizeaz 2 mrimi:
- gradul de disociere;
- constanta de disociere.
28
Gradul de disociere(ionizare) se noteaz cu i reprezint fraciunea ionizat
dintr-un mol de electrolit. Se calculeaz ca raportul dintre numrul de molecule
disociate i numrul total de molecule dizolvate ale aceluiai electrolit.
Gradul de disociere se exprim sub form de fracii zecimale (0 < <1) sau
procente (0 < 100 <100 %).
Mrimea gradului de disociere permite aprecierea triei unui electrolit. Astfel, pe
baza valorilor aparente ale gradului de disociere,se deosebesc electrolii tari, de trie
medie i slabi (tabelul 5.4).

Tabelul 5.4. Clasificarea electroliilor dup valorile gradului de disociere
Electrolii Gradul de
disociere (%)
Exemple
tari > 30 majoritatea srurilor,
acizi tari (HCl, HNO
3
),
baze tari (NaOH, KOH)
de trie medie 5 < < 30 HF ( = 15%)
slabi < 5 acizi slabi (CH
3
COOH, H
2
S, HCN),
baze slabe (NH
4
OH)

Mrimea gradului de disociere depinde de o serie de factori:
- natura electrolitului (exemple de valori % ale unor soluii 0,1N de electrolii:
HNO
3
92%; HCl 89%; H
2
SO
4
58%; CH
3
COOH 1,3%; KOH 89%; NH
4
OH
1,3%; KNO
3
- 86%; AlCl
3
- 65%);
- concentraia electrolitului (disocierea crete cu diluia; n soluii apoase foarte
diluate toi electroliii se comport ca electrolii tari);
- natura solventului (NaI n ap se comport ca electrolit tare, iar n aceton ca
electrolit slab).
n funcie de tria lor, electroliii se comport diferit n procesul de disociere
electrolitic.
Astfel, disocierea electroliilor tari se consider practic total, indiferent de
concentraia acestora (valorile pentru electrolii tari sunt valori aparente):
NaCl
(s)



O H
2
Na
+
+ Cl
-
(ioni hidratai)
Conceptul de echilibru nu se aplic deci electroliilor tari (cantitatea de substan
nedisociat este neglijabil, iar mrimea constantei de echilibru tinde spre infinit).
Dimpotriv, electroliii slabi disociaz parial i reversibil, printr-un proces care
depinde de temperatur, de concentraia speciilor implicate i de caracterul ionizant al
solventului. De exemplu:

CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

NH
3
+ H
2
O NH
4
OH NH
4
+
+ OH
-

n general, disocierea unui electrolit slab binar de tip MA este reprezentat de
echilibrul:
MA M
+
+ A

Aplicnd legea aciunii maselor acestui echilibru, se obine constanta de
disociere a electrolitului, o alt mrime care reprezint o msur obiectiv a triei
unui electrolit
[MA]
] ][A [M
K
-
d
+
=

29
Un electrolit ternar M
2
A disociaz n trepte, caracterizate de constantele pariale
sau succesive de disociere, K
1
i K
2
:
M
2
A M
+
+ MA


A] [M
] ][MA [M
K
2
-
1
+
=
MA

M
+
+ A
2

] [MA
] ][A [M
K
-
- 2
2
+
=
n general, K
1
>K
2
(disocierea primului ion se face dintr-o molecul neutr n timp
ce n treapta a doua disocierea are loc dintr-un ion, trebuind nvins i fora
electrostatic).
Global, M
2
A 2M
+
+ A
2
iar
2 1
2
-
2 2
d
K K
A] [M
] [A ] [M
K = =
+

Deoarece, spre deosebire de gradul de disociere, valoarea constantei de
disociere, K
d
, nu depinde de concentraie, astfel c aceast mrime este preferat
pentru compararea triei diferiilor electrolii se prefer utilizarea constantei de disociere.
n funcie de valoarea constantei de disociere, electroliii pot fi difereniai, dup
cum urmeaz:
electrolii tari, pentru care K
d
> 1;
electrolii de trie medie, cu 10
-2
< K
d
< 1;
electrolii slabi, cu K
d
< 10
-2
.
Pentru a exprima corelaia - K
d
, se consider echilibrul de disociere a
electrolitului MA (de concentaie molar iniial c), caracterizat prin constanta de
disociere K
d
i gradul de disociere . Se observ c prin disociere se formeaz c
cationi i anioni i rmn (c - c) molecule nedisociate:

[M
+
] = [A
-
] = c ; [MA] = c- c

Prin nlocuirea aceste valori n expresia constantei de disociere se obine:

( ) 1 v.

1
.c
c c
c.c
K
2 2
d

=

(concentraia unei soluii este invers proporional cu volumul acesteia, c = 1/v).

Relaiile de dependen ntre i K
d
sunt expresii matematice ale legii diluiei
numit i legea lui Ostwald. Aceasta este o lege limit, aplicabil soluiilor de electrolii
slabi. Legea lui Ostwald se enun astfel:
Gradul de disociere al unui electrolit scade cu creterea concentraiei
electrolitului i crete cu diluia.
Pentru valori foarte mici, mrimea (1-) se aproximeaz prin unitate, iar legea
lui Ostwald mbrac forma:
K
d
=
2
.c =
V
2
o

Aceast relaie permite calcularea valorii K
d
, dac se cunoate sau invers. Se
impune precizarea faptului c, deoarece electroliii sunt conductori electrici, mrimea
poate fi determinat experimental din msurtori de conductibilitate electric.


30
Exemple
1. S se calculeze constanta de disociere a acidului acetic, dac se tie c ntr-o
soluie 1M, gradul de disociere este 0,42.
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

0042 , 0
100
42 , 0
= = o
5
2 2
10 77 , 1
0042 , 0 1
1 0042 , 0
1

=

=
o
o c
K
a


2. S se calculeze gradul de disociere a acidului formic ntr-o soluie 0,2m(K
a
=
1,810
-4
)
HCOOH H
+
+ HCOO


| | | |
| |
c
c
HCOOH
HCOO H
K
a
=

=
+
2
2
1
o
o
o

c
K
a
= o =
2 , 0
10 8 , 1
4

= 3 10
-2
; 100o = 3%


II.5.4. Electrolii tari, activitate, coeficient de activitate, trie ionic

Pentru a explica creterea observat a conductibilitii electrice a soluiilor de
electrolii tari (ca msur a numrului de ioni din soluie) odat cu creterea diluiei, s- a
necesitatea unei tratri teoretice mai complex.
Potrivit concepiei moderne asupra electroliilor tari, ntre ionii din soluie se
stabilesc interaciuni electrostatice, de atracie ntre ioni de semn contrar i de
respingere ntre ioni de acelai semn. Datorit acestor interaciuni, ionii pozitivi se
nconjoar cu ioni negativi i invers; n jurul fiecrui ion se formeaz o atmosfer sau nor
de ioni de semn contrar, ceea ce determin scderea mobilitii ionilor. Acetia vor
participa la reacii ca i cum concentraia lor ar fi mai mic, de exemplu ntr-o soluie 0,1
mol/L de HCl, ionii H
+
i Cl
-
reacioneaz n concentraie de 0,08 mol/L.
Concentraia aparent (efectiv) cu care ionii particip la reacii chimice se
numete activitate, se noteaz cu a i are aceleai dimensiuni ca i concentraia
(mol/L).
Raportul dintre activitate i concentraia real a soluiei se numete factor sau
coeficient de activitate (notat cu f ), mrime ce caracterizeaz starea neideal a
soluiei:

f.c a ; f
c
a
= = (relaii ntre activitate i concentraie).
n general, f < 1 i a < c ; dac f 1, a c, iar soluia se comport ca o
soluie ideal (la starea de diluie infinit).
n funcie de natura speciei la care se face raportarea, se poate distinge ntre :
a)coeficientul de activitate al unui ion, f
i
, cation (f
+
) sau anion (f
-
), care poate fi
calculat, dar nu poate fi determinat experimental;
31
b)coeficientul mediu de activitate al unui electrolit,
A M
.f f .f f f = =
+
, care poate fi
calculat i poate fi determinat experimental.
Valorile f
i
i f

sunt independente de natura ionului (pentru ioni de aceeai


sarcin) dar depind de concentraia i sarcina tuturor ionilor prezeni n soluie.

Exemplu
S se calculeze activitatea ionilor dintr-o soluie 0,005 m de sulfat de aluminiu,
Al
2
(SO
4
)
3
. Coeficienii de activitate ai ionilor Al
3+
i SO
4
2
sunt 0,285 i, respectiv 0,495.
Al
2
(SO
4
)
3
2Al
3+
+ 3
2
4
SO
L gram ioni f c a
L gram ioni f c a
SO SO SO
Al Al Al
/ 007425 , 0 495 , 0 005 , 0 3
/ 00285 , 0 285 , 0 005 , 0 2
2
4
2
4
2
4
3 3 3
= = =
= = =

+ + +


Efectul de ansamblu al ionilor vecini se ia n consideraie prin tria sau fora
ionic a soluiei. Tria ionic (notat I sau J) este o mrime care apreciaz totalitatea
interaciunilor electrostatice dintre ionii aflai n soluie i se calculeaz ca semisuma
produselor dintre concentraie (C) i ptratul sarcinii (z) pentru fiecare ion prezent n
soluie (Lewis, 1921):

=
=
n
1 i
2
i i
.z C
2
1
J (are aceleai uniti ca i concentraia, moli/L sau ioni g/L)
Exemple:
1. ntr-o soluie de KCl 0,01 m
KCl K
+
+ Cl
-
,
, 01 , 0 =
+
K
C 1 =
=
K
z , C
Cl-
= 0,01 ; z
Cl-
= 1
tria ionic este
J = ( ) L moli / 01 , 0 1 01 , 0 1 01 , 0
2
1
2 2
= +
2. Tria ionic a unei soluii 0,001m de sulfat feric ( Fe
2
(SO
4
)
3
2Fe
3+
+ 3
2
4
SO ) este:
J = L moli / 015 , 0 ) 2 001 , 0 2 001 , 0 2 001 , 0 3 001 , 0 3 001 , 0 (
2
1
2 2 2 2 2
= + + + +
Lewis a mai stabillit c n soluii diluate de electrolii tari se respect urmtoarea
dependen empiric ntre coeficientul de activitate i tria ionic:
J . 0,5.z f lg
2
i i
=
n 1923, Debye i Hckel au elaborat o teorie a electroliilor tari i au dedus relaii
teoretice pentru calcularea valorilor coeficientului de activitate al unui ion, f
i
, respectiv a
coeficientului mediu de activitate al unui electrolit, f

.(tabelul 5.5) Pentru deducerea


acestor relaii, ei au considerat un model simplificat, care se bazeaz pe urmtoatele
aproximri:
- ionii sunt sarcini punctiforme (se neglijeaz dimensiunea lor real);
- interaciunule dintre particule (ioni) sunt numai de natur electrostatic;
- ionii sunt repartizai la ntmplare, pe baza agitaiei termice;
- vscozitatea i constanta dielectric sunt uniforme n soluie, independente de
concentraie.



32
Tabelul 5.5. Calcularea coeficientului de activitate pe baza relaiilor Debye Hckel

Relaia Aplicabilitate Observaii
J . A.z f lg
2
i i
=

J . .z 0,5.z f lg
A M
=



n cazul soluiilor
diluate, cu tria
ionic
mai mic de 0,01
moli/L
Relaiile sunt cunoscute sub
numele de legea limit Debye
Hckel

J 1
J
. 0,5.z f lg
2
i i
+
=
J 1
J
. z 0,5.z f lg
-
+
=
+

J > 0,01 moli/L Relaiile stau la baza legii extinse
Debye Hckel i asigur o mai
bun coresponden ntre teorie i
datele experimentale.

-lgf
i
= C B
J a
J z
i
i
+ +
+

8
2
10 1
5 , 0

Pentru soluii mai
concentrate
z
i
= sarcina ionului considerat;
B,C termeni suplimentari
caracteristici unei anumite soluii,
care iau n consideraie i
interaciunile dintre moleculele
solventului i ionii din soluie;
a
i
= diametrul ionului
considerat()


Relaiile Debye Hckel exprim faptul c n domeniul de valabilitate a legii
valorile coeficienilor de activitate nu depind de natura ionilor ci numai de tria ionic a
soluiei i anume scad cu creterea concentraiei i sarcinii tuturor ionilor prezeni.






II.6. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI(ACIDO BAZICE)
- Teorii despre acizi i baze;
- Echilibrul de disociere a apei. Noiunea de pH;
- Tria acizilor i bazelor. Constanta de aciditate i constanta de
bazicitate;
- Calculul concentraiei ionilor de H
+
i a pH-ului n soluii de acizi
i baze;
- Sruri. Hidroliza srurilor;
- Soluii tampon de pH

II. 6.1. Teorii despre acizi i baze

Primele definiii despre acizi i baze dateaz din anul 1806, cnd Davy a
considerat hidrogenul ca purttor al proprietilor acide. n decursul dezvoltrii chimiei,
concepiile despre caracterul acido-bazic al substanelor au evoluat, dezvoltndu-se o
serie de teorii, sistematizate n tabelul 6.1.

33
Tabelul 6.1. Evoluii semnificative n abordarea caracterului acido bazic al substanelor
Concepia/

Definiia
pentru
Teoria ACIZI BAZE
Concepia veche bazat pe
criteriul organoleptic
Substane care au gust
acru
Substane cu gust
leietic i care dau la
pipit o senzaie gras
Concepia veche care se
bazeaz pe criteriul comportrii
chimice
Substane ale cror
caracteristici definitorii
sunt:
- nroirea turnsolului;
- descompunerea pietrei
de var, cu degajare de
CO
2
;
- coninutul de hidrogen
care poate fi nlocuit cu
metale;
- capacitatea de a
reaciona cu bazele, cu
formarea de sruri
Substanele cu
urmtoarele proprieti:
-nnlbstrirea
turnesolului;
- posed n compoziia
chimic hidrogen i
oxigen;
- formeaz sruri prin
reacii cu acizii
Teoria ionic ( a lui Arrhenius)
bazat pe disocierea electrolitic
Substane care prin
dizolvare n ap
disociaz, cu eliberare
de protoni
Substane care n
soluie apoas eliberez
ioni hidroxil, HO
-
.
Teoria protolitic (elaborat de
ctre Brnsted i Lowry) al crei
principiu de baz este transferul
de protoni
Substane capabile s
cedeze protoni
Substane capabile s
fixeze (s accepte)
protoni.

Teoria electronic, elaborat de
ctre Lewis n 1932 i bazat pe
transferul de electroni
Acizii sunt specii cu
deficit de electroni
(acceptoare de
electroni). Funcioneaz
ca acizi Lewis att ionii
H
+
ct i cationi metalici,
molecule de SO
2
, BF
3

(coninnd atomi cu
orbitali incomplet
ocupai).

Bazele sunt specii care
posed atomi cu dublet
de electroni
neparticipani (sunt
donoare de electroni).
Atomii de O, N, S
imprim moleculei
caracter bazic.
Teoria lui Usanovici, elaborat pe
baza interaciunilor electrostatice
Substane capabile s
pun n libertate particule
ncrcate pozitiv(inclusiv
protonul) sau s se
combine cu particule cu
sarcin negativ(inclusiv
electronul)
Substane care pot pune
n libertate electroni sau
un anion sau care se pot
combina cu un proton
sau cu ali cationi.

Cea mai important teorie despre acizi i baze este teoria protolitic (teoria
transferului de protoni), care a fost elaborat de ctre Brnsted i Lowry, independent
unul de cellalt, n anul 1923.
34
Protonul, particula elementar cu masa = 1 i sarcina +1 este identic cu ionul H
+
.
n soluii apoase nu poate exista liber ci numai hidratat; ionul H
3
O
+
se numete
hidroxoniu. Pentru simplificare se noteaz H
+
.
Conform teoriei protolitice, acizii sunt substane capabile s cedeze protoni, iar
bazele sunt substane capabile s fixeze (s accepte) protoni.
Toate reaciile acido-bazice implic tansferul reversibil al protonului de la acid la
baz:
Acid Baz + H
+

(donor) (acceptor)

Relaia definete un cuplu acid-baz (sistem simplu conjugat) i exprim faptul
c fiecrui acid i corespunde o baz conjugat i invers.
Acizii i bazele se mai numesc protolii i pot fi molecule neutre, cationi sau
anioni:
acid neutru: CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

acid cationic: NH
4
+
NH
3
+ H
+

acid anionic: HSO
4
-
SO
4
2-
+ H
+


Deoarece protonul nu poate exista liber n soluie, cedarea sa poate avea loc
numai dac n sistem exist o substan capabil s-l fixeze (baza conjugat a acidului
considerat sau o alt baz adugat, care poate fi chiar solventul).
A
1
B
1
+ H
+

H
+
+ B
2
A
2

______________
A
1
+ B
2
B
1
+ A
2


Relaia definete un sistem dublu conjugat acido-bazic.

Conform teoriei protolitice pot exista urmtoarele tipuri de reacii cu transfer de
protoni:
reacii de neutralizare transfer de protoni ntre ioni cu formare de solvent: H
+
+
HO
-
H
2
O
reacii de disociere acid (bazic) - transfer de protoni ntre molecule de acid
(baz) i solvent: CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

reacii de hidroliz - transfer de protoni ntre ioni i molecule de solvent (ap):
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + HO
-

reacii de autoprotoliz - transfer de protoni ntre molecule identice de solvent:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
. Reacia de autoprotoliz exprim faptul c apa are
caracter dublu, de acceptor i generator de protoni.
Cele mai reprezentative reacii cu transfer de protoni care se produc apele
naturale sunt sistematizate n tabelul 6.2.





35
Tabelul 6.2. Principalele reacii acido bazice din apele naturale
Acid
1
(A
1
) + Baz
2
(B
2
) = Acid
2
(A
2
) + Baz
1
(B
1
)
Acid percloric, HClO
4
+H
2
O = H
3
O
+
+ ClO
4


Acid carbonic, H
2
CO
3
+H
2
O = H
3
O
+
+ HCO
3


Bicarbonat, HCO
3

+H
2
O = H
3
O
+
+ CO
3
2

Amoniu, NH
4
+
+H
2
O = H
3
O
+
+ NH
3

Amoniu, NH
4
+
+ C
2
H
5
OH = C
2
H
5
OH
2
+
+ NH
3

Acid acetic, CH
3
COOH + NH
3
= NH
4
+
+ CH
3
COO


Apa, H
2
O + H
2
O = H
3
O
+
+ OH

Apa, H
2
O +NH
3
= NH
4
+
+ OH



+ Baz
1
(B
1
) + Acid
2
(A
2
) = Baz
2
(B
2
) + Acid
1
(A
1
)
Amoniac, NH
3
+ H
2
O = OH

+ NH
4
+
Cianur, CN

+ H
2
O = OH

+ HCN
Bicarbonat, HCO
3

+ H
2
O = OH

+ H
2
CO
3

Carbonat, CO
3
2
+ H
2
O = OH

+ HCO
3

Amoniac, NH
3
+ C
2
H
5
OH = C
2
H
5
O

+ NH
4
+
Amine, R NH
2
+ CH
3
COOH = CH
3
COO

+ R NH
3
+

Hidroxil, OH

+ NH
3
= NH
2

+ H
2
O

Transferul de protoni nu se limiteaz numai la mediu apos, ci trebuie luat n
consideraie i n cazul solvenilor neapoi. n funcie de tendina de a ceda sau accepta
protoni, solvenii se mpart astfel:
- solveni protici:
- protogeni (acizi)- solveni donori de protoni: acidul acetic glacial
- protofili(bazici) solveni care au tendina de a accepta protoni: amoniacul
lichid, piridina;
-amfiprotici (amfoteri)- solveni care, n transferul de protoni pot ndeplini un rol
dual : apa, alcoolul metilic, etilic
- solveni aprotici (ineri) nu sunt nici acceptori, nici donori de protoni: benzenul,
tetraclorura de carbon.
Teoria protolitc este n concordan cu majoritatea proprietilor acizilor i
bazelor, permind interpretarea cantitativ a proceselor acido-bazice n orice solvent
protic. Dei exist substane care nu conin ioni H
+
, dar au proprieti acido-
bazice,aceast teorie este limitat la transferul de protoni.

II. 6.2. Echilibrul de disociere a apei. Noiunea de pH

Apa este solventul i mediul de reacie cu cel mai larg spectru de utilizri n
chimia analitic.
Apa chimic pur are o conductibilitate electric foarte mic, imprimat de ionii
rezultai prin autodisociere:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

36
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
sau simplificat,
H
2
O H
+
+ OH
-


Constanta de disociere a apei, determinat prin msurtori de conductibilitate
electric, are valoarea de 1,8.10
-16
(la temperatura de 25
0
C):

16
2
-
d
1,8.10
] O [H
] ].[OH [H
K

+
= =

Disocierea fiind foarte redus ( = 10
-9
), concentraia molar a moleculelor
nedisociate de ap este practic constant,
2
1000.d
[H O] 55,5 mol/L
18
= = (densitatea apei = 1g/ml)
nlocuind aceast valoare n expresia constantei de disociere se obine:

- 16 14 2
d 2 w
K .[H O] K [H ].[OH ] 1,8.10 .55,5 10 (mol/L)
+
= = = = (la 25
0
C)

Deci, K
w
= [H
+
].[OH] = 10
-14


Mrimea notat cu K
w
se numete produsul ionic al apei sau constant de
autoprotoliz i caracterizeaz disocierea electrolitic a apei.
Procesul de autodisociere a apei este endoterm, astfel nct valoarea produsului
ionic al apei crete cu temperatura, dup cum urmeaz:
Temperatura,
0
C 0 10 20 25 30 50
10
14
K
w
0,113 0,292 0,681 1,008 1,47 5,47

La starea de neutralitate, n apa pur, concentraiile ionilor rezultai prin
autodisociere sunt egale:
[H
+
] = [HO
-
] ;
K
w
= [H
+
]
2
= [OH
-
]
2
= 10
-14
;
7
w
[H ] [OH ] K 10 (ioni.g/L)
+
= = =
Deoarece K
w
este constant, valorile [H
+
] i [OH
-
] sunt interdependente i
variaz de la 10
0
la 10
-14
:
] [H
K
] [OH ;
] [OH
K
] [H
w w
+

+
= = .
n aceste condiii, pe baza mrimii concentraiei ionilor de hidrogen sau de
hidroxil se poate descrie caracterul acid sau bazic al unei soluii astfel:
- dac [H
+
] > [OH
-
] ([H
+
] > 10
-7
ioni g/L), soluia este acid;
- dac [H
+
] < [OH
-
] ([OH
-
] > 10
-7
ioni.g/L), soluia este alcalin
Pentru exprimarea mai comod a concentraiilor mici de ioni de hidrogen,
Srensen a introdus, n anul 1909, noiunea de pH, definit ca logaritmul zecimal cu
semn negativ al concentraiei ionilor de hidrogen:

37
pH = - lg [H
+
] sau [H
+
] = 10
-pH


(litera p este iniiala de la power sau puissance putere).
n mod similar, pentru exprimarea concentraiei ionilor de hidroxil, se folosete
noiunea de pOH(exponent de hidroxil),definit ca:
pOH = - lg[OH
-
]
n general, pX = - lg [X]
Prin aplicarea acestor notaii produsului ionic al apei se obine:

[H
+
].[OH
-
] = K
w

- lg [H
+
] lg [OH
-
] = - lg K
w

pH + pOH = pK
w
= 14
Dac se cunoate una dintre aceste mrimi, se poate calcula cealalt. De
exemplu, dac pH-ul unei soluii este egal cu 3, pOH = 14 - 3 = 11.
Scala de pH este de 14 uniti, iar n cadrul ei caracterul acido bazic variaz
astfel:

pH pOH Caracterul soluiei
<7 (0-7) 14 pH(>7) Acid
= 7 = 7 Neutru
>7(7-14) 14 pH(<7) Bazic (alcalin)
Msurarea i cunoaterea pH-ului prezint o deosebit importan pentru
reaciile analitice n soluie.

II.6.3.Tria acizilor i bazelor. Constanta de aciditate i constanta de
bazicitate

n conformitate cu teoria protolitic, tria unui acid sau a unei baze este
determinat de capacitatea substanei respective de a ceda, respectiv de a accepta un
proton.n funcie de numrul protonilor implicai, acizii pot fi mono- sau poliprotici, iar
bazele pot fi mono - i, respectiv poliprotice.
Tria acizilor i bazelor este puternic dependent de natura solventului. De
aceea, pentru compararea triei diferitelor cupluri acid-baz se alege solventul drept
pereche acido-bazic de referin.
n soluia apoas a unui acid se stabilete echilibrul:
A
1
+ H
2
O B
1
+ H
3
O
+

(B
2
) (A
2
)
Prin aplicarea legii aciunii maselor sistemului chimic de mai sus se obine
constanta de echilibru, K:

O] ].[H [A
] O ].[H [B
K
2 1
3 1
+
=
Concentraia moleculelor de ap (solventul) este mult mai mare dect a celorlalte
specii din sistem i poate fi considerat constant:


1 3
2 a
1
[B ][H O ]
K.[H O] K
[A ]
+
= =

38
Mrimea notat K
a
se numete constant de aciditate a cuplului A
1
-B
1
i
reprezint o msur a tendinei protogene a acidului A
1
.
Se poate defini i pK
a
= - lg K
a

n mod similar, la dizolvarea bazei conjugate B
1
n ap se stabilete echilibrul:
B
1
+ H
2
O A
1
+ OH
-

(A
2
) (B
2
)
Pornind de la acest echilibru, printr-un raionament asemntor de aplicare a
legii aciunii maselor, se definete constanta de bazicitate a cuplului A
1
-B
1
,K
b
, o
msur a tendinei protofile (de a accepta protoni) a bazei B
1
.

] [B
] ].[OH [A
b
K
1
-
1
=
respectiv pK
b
= - lgK
b

Valorile constantelor de aciditate i bazicitate nu depind de concentraia acidului
sau a bazei, fiind dependente numai de temperatur.
Prin nmulirea relaiilor care definesc cele dou constante, de aciditate i de
bazicitate, se obine:

w
K ] ].[OH O [H
] [B
] ].[OH [A
] [A
] O ].[H [B
b
.K
a
K
-
3
1
-
1
1
3 1
= = =
+
+
;
K
a
.K
b
= K
w,
ceea ce nseamn c produsul dintre constanta de aciditate i
constanta bazei conjugate este egal cu produsul ionic al apei.
Prin logaritmare, i innd cont de valoarea produsului ionic al apei la
temperatura de 25
0
C, se obine :
pK
a
+ pK
b
= pK
w
= 14
Din relaiile prezentate se desprind urmtoarele concluzii:
- constantele de aciditate i bazicitate constituie criterii cantitative de apreciere a triei
unui acid sau a unei baze. Astfel, cu ct K
a
are o valoare mai mare, cu att acidul
este mai tare. n mod similar, tria unei baze este cu att mai mare cu ct valoarea
constantei sale de bazicitate este mai ridicat;
- faptul c produsul K
a
K
b
este constant nseamn : cu ct acidul este mai tare, cu
att baza sa conjugat este mai slab i reciproc, o baz este cu att mai tare cu
ct acidul ei conjugat este mai slab ( tabelul 6.3 ).


Tabelul 6.3. Valori K
a
i K
b
pentru diferite cupluri acid baz
Acidul Baza conjugat K
a
K
b

H
2
O OH

10
14
10
0
= 1
NH
4
+
NH
3
10
9
10
5

CH
3
COOH CH
3
COO

10
5
10
9

H
3
O
+
H
2
O 10
0
= 1 10
14


39
Dup cum se observ din tabelul 6.3, apa a crei constant de aciditate, K
a
=
10
14
, este un acid foarte slab . Pe de alt parte, valoarea constantei sale de bazicitate,
K
b
egal tot cu 10
14
evideniaz faptul c apa este i o baz foarte slab.
Ionii H
3
O
+
,caracterizai printr-o valoare a constantei de aciditate K
a
de 10
0
= 1,
funcioneaz ca un acid tare. Acizii mai tari dect H
3
O
+
( K
a
> 1 ) sunt total disociai n
soluie apoas. ). De exemplu, ntr-o soluie apoas de HCl, echilibrul de disociere este
practic total deplasat spre dreapta (HCl este un acid mai tare dect H
3
O
+
, iar H
2
O este o
baz mai tare dect anionul Cl
-
):

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-


Deoarece constanta de bazicitate a ionilor OH

este K
b
= 10
0
=1, acetia se
comport ca o baz tare. Bazele mai tari dect ionii hidroxil, disociaz total n soluie
(fixeaz cantitativ protonul de la ap) (K
b
>1):

NaOH + H
2
O Na
+
+ OH
-

n cazul compuilor care pot ceda sau accepta succesiv mai muli protoni, tria
acizilor sau a bazelor descrete cu numrul corespunztor al treptelor. Astfel, acizii slabi
poliprotici H
n
A (ex. H
2
S, H
2
CO
3
, H
3
PO
4
), elibereaz prin disociere mai muli protoni.
Disocierea are loc n trepte, fiecare treapt fiind caracterizat printr-o constant de
aciditate,
n
2 1
a a a
,....K K , K . Constanta global de aciditate, K
a
este egal cu produsul
constantelor pariale.
De exemplu, la disocierea unui acid diprotic,
H
2
A H
+
+ HA
-

A] [H
] ].[HA [H
K
2
1
a
+
=
HA
-
H
+
+ A
2-

] [HA
] ].[A [H
K
2
2
a

+
=
-----------------------------------
H
2
A 2H
+
+ A
2-

| | | |
| | A H
A H
K K K
a a a
2
2
2
2 1
+

= =
Acidul cel mai tare corespunde primei trepte, cnd protonul se desprinde din
molecula neutr. Pe msur ce procesul avanseaz, anionul devine tot mai negativ i
protonul se separ tot mai greu de acesta, astfel nct
1
a
K >
2
a
K .
n general, la disocierea acizilor poliprotici, relaia fundamental a sistemului
conjugat este de forma:
K
a
.K
b
= K
w
n

unde: n este numrul treptelor de disociere,
K
a
= K
a1
.K
a2
.......K
an

K
b
= K
b1
.K
b2
.......K
bn
Pentru exemplificare, n tabelul 6.4 sunt date valorile constantelor de aciditate i
de bazicitate pentru majoritatea acizilor i bazelor care se ntlnesc frecvent n apele de
suprafa, la temperatura de 25
0
C.

Tabelul 6.4 Caracterizarea acido bazic a unor specii din mediul acvatic
40
Acidul pK
a
Baza pK
b

H
3
PO
4
2,1 H
2
PO
4

11,9
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
2,2 [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
3+
11,8
[Al(H
2
O)
6
]
3+
4,9 [Al (H
2
O)
5
(OH)]
3+
9,1
H
2
CO
3
6,3 HCO
3

7,7
H
2
S 7,1 HS

6,9
H
2
PO
4

7,2 HPO
4
2
6,8
HOCl 7.6 OCl

6,4
HCN 9,2 CN

4,8
H
3
BO
3
9,3 B(OH)
4

4,7
Si(OH)
4
9,5 SiO(OH)
3

4,5
HCO
3

10,3 CO
3
2
3,7
H
2
O
2
11,7 HO
2

2,3
SiO(OH)
3

12,6 SiO
2
(OH)
2
2+
1,4


II.6.4. Calculul concentraiei ionilor de H
+
i a pH-ului n soluii de acizi i baze

n executarea unei reacii analitice este deosebit de important cunoaterea pH
ului soluiei. Pentru calcularea pHului s-au dedus (pe baza aplicrii principiului
electroneutralitii i a bilanului de mas) relaii de dependen a concentraiei ionilor de
hidrogen, [H
+
], de concentraiile molare iniiale ale substanelor dizolvate(C
a
sau C
b
)
precum i de constantele caracteristice cuplurilor acid-baz conjugat din soluie.
Relaiile de calcul a mrimilor care caracterizeaz echilibrele care se stabilesc n
soluii apoase de acizi i baze sunt prezentate n tabelul 6.5

Tabelul 6.5. Relaiile de calcul a [H
+
] n soluii de acizi i baze
Substana Simbolizare Disocierea Relaia de
calcul a [H
+
]
Observaii
Acizi tari
monoprotici
(HCl, HNO
3
,
HClO
4
)

HX Total
HX H
+
+ X


[ H
+
] = C
a
pH= - lg C
a

Relaia
este
valabil
pentru
soluii de
acizi avnd
concentrai
a C
a
>10
-6

moli/L.
Baze tari
monoprotice
(NaOH, KOH)
MOH Total
MOH M
+
+ OH


[OH
-
] = C
b
pOH = - lg C
b

pH= 14 pOH
C
b
>10
-6

moli/L

Acizi slabi
monoprotici
(HCN, HCOOH,
CH
3
COOH)
HA Parial i
reversibil
HA H
+
+ A



[H
+
] =
a a
C K
[HA]
] A ].[ [H
K
a
+
=

Relaie
simplificat
pentru
calcule
41


C
a
=
concentraia
molar iniial a
acidului
uzuale de
pH n soluii
de acizi
slabi

Baze slabe
monoprotice .
NH
4
OH
BOH Parial i
reversibil
BOH B
+
+ OH


caracterizat prin
constanta de
bazicitate
[BOH]
] ].[OH [B
K
b
+
= .

[OH

]
=
b b
C K
b b
w
C K
] [H
K
=
+

[H
+
]=
b b
w
C K
K
.
n soluii de
baze foarte
slabe n
care C
b
>
10
3
moli/L
Acizi slabi
poliprotici H
2
S,
H
2
CO
3
, H
3
PO
4

H
n
A Dac
2 1
a
/
a
K K 10
4
, se
neglijeaz
disocierea n
treaptele urmtoare
H
n
A H
+
+ H
n-1
A
-

A] [H
] ].[HA [H
K
2
1
a
+
=
[H
+
]=
a a
C K
1

C
a
=
concentra-
ia
molar iniial a
acidului H
n
A

Dac acidul
poliprotic
este de
trie medie
i
constantele
pariale au
valori
apropiate,
aciditatea
soluiei
este
determinat
de toate
treptele de
disociere.
Baze slabe
polivalente

B(OH)
n
Dac
1
b
K /
2
b
K 10
4
, se
consider numai
disocierea n prima
treapt.
[OH

]=
b
1
C K
b

1
b
K C
b

Soluii apoase de
amfolii HS

,
HCO
3

, HPO
4
2
).



MHA MHA M
+
+ HA
-


2 1
a a
K K ] [H =
+
w a a
K .K K
2 1
>
, soluia are
caracter
acid
w a a
K .K K
2 1
<
,soluia are
caracter
alcalin

Exemple
1. Pentru o soluie de HCl de concentraie 10
3
moli/L,
[H
+
] = C
HCl
= 10
3
ioni g/L
pH = 3
42

2. Pentru o soluie de acid sulfuric cu C
a
=10
-2
mol/L
H
2
SO
4
2H
+
+ SO
4
2-
concentraiile speciilor vor fi: [SO
4
2-
] = 10
-2
mol/L , [H
+
] = 2.10
-2
mol/L.
pH = lg[H
+
] = - lg 2.10
-2
= 2- lg2 = 1,7.

3. Pentru o soluie de NaOH 10
2
moli/L ,
[OH

] = C
NaOH
= 10
2
moli/L ; pOH= 2,
pH = 14 2 = 12.

4. Pentru o soluie de acid acetic (K
a
= 210
5
) de concentraie 10
1
moli/L,
[H
+
] =
1 5
10 x 10 x 2

=1,410
3
ioni g/L ,
pH = 3 lg 1,4 = 3 0,15 = 2,85.

5. pH ul unei soluii 0,06 m de amoniac (K
b
= 1,8 10
5
) se calculeaz astfel:
NH
3
+ H
2
O NH
4
OH NH
4
+
+ OH


[OH

] = 06 , 0 . 10 . 8 , 1
5
= 1,04 10
3
ioni g / L
pOH = 3 lg 1,04 = 2,98 i pH = 14 2,98 = 11,02.

6. Pentru o soluie 0,08 M de hidrogen sulfurat (H
2
S,
1
a
K = 10
-7
,

2
a
K = 10
-15
), [H
+
]
=
a a
C K
1
= 08 , 0 x 10
7
= 8,94 10
5
ioni g / L
pH = 5 lg 8,94 = 4,05

7. Pentru o soluie 10
-2
M de Pb(OH)
2
cu
1
b
K = 9.10
-4
,

2
b
K = 3.10
-8
,
[OH
-
] =
2 4
10 x 10 . 9

= 3 10
3
ioni g /L, pOH = 3 lg3 = 2,5, iar
pH = 14-2,5 = 11,5.

8. S se calculeze pH ul soluiei 10
2
m de bicarbonat de sodiu (H
2
CO
3
:
1
a
K =
4,5 10
7
;
2
a
K = 4,8 10
11
) .
NaHCO
3
Na
+
+ HCO
3


2 1
a a
.K K = 4,5.10
-7
x 4,8.10
-11
= 2,16.10
-17
<10
-14
(soluia este alcalin)
[H
+
] =
11 7
10 8 , 4 10 5 , 4

= 4,6510
9
ioni g /L
pH = 9 lg 4,65 = 8,33


II. 6.5. Sruri. Hidroliza srurilor

Srurile sunt compui chimici rezultai din reaciile de neutralizare care se produc
ntre acizi i baze care aparin unor cupluri acido bazice diferite. Fiind electrolii tari,
marea majoritate a srurilor sunt complet disociate n ioni n soluie apoas
Reacia chimic dintre ionii unei sri i ionii apei se numete reacie de
43
hidroliz. Conform acestei definiii, reaciile de hidroliz pot fi reprezentate schematic
astfel :
SARE + H
2
O ACID + BAZ
Din punct de vedere al capacitii lor de a hidroliza, srurile se clasific astfel:
- sruri fr hidroliz provenite din neutralizarea unui acid tare cu o baz tare.
Soluiile apoase obinute prin dizolvarea acestor sruri nehidrolizabile au caracter
neutru(pH = 7). Exemple: clorura de sodiu(NaCl); azotatul de potasiu(KNO
3
);
- sruri cu hidroliz sunt cele care provin din neutralizarea:
- unui acid tare cu o baz slab. Exemple: clorura de amoniu (NH
4
Cl),
azotatul de amoniu (NH
4
NO
3
);
- unui acid slab cu o baz tare, cum ar fi, de exemplu, acetatul de
sodiu(CH
3
COONa); cianura de potasiu(KCN);
- unui acid slab cu o baz slab.Exemple: azotitul de amoniu(NH
4
NO
2
),
cianura de amoniu(NH
4
CN)
Fiind o reacie de echilibru, procesul de hidroliz este caracterizat prin:
constanta de hidroliz K
h
, care are semnificaia constantei de aciditate sau de
bazicitate a ionilor hidrolizabili;
gradul de hidroliz (h sau 100 h, %), mrime analog gradului de disociere a
electroliilor i care reprezint raportul dintre numrul moleculelor hidrolizate i
numrul total de molecule ale aceluiai electrolit din sistem.
Relaiile de calcul pentru mrimile ce caracterizeaz echilibrul de hidroliz a
srurilor n soluii apoase sunt funcie de tipul srii respective(tabelul 6. 6).
Se impune precizarea faptului c mrimile din tabelul 6.6 au urmtoarea
semnificaie:
K
h
constanta de hidroliz;
h- gradul de hidroliz;
C
s
concentraia molar iniial a srii;
K
b
constanta de bazicitate caracteristic bazei slabe BOH din care provine sarea;
K
a
constanta de aciditate caracteristic acidului slab HA din care provine sarea;
n
a
K - constanta de disociere n ultima treapt a acidului poliprotic H
n
A

















44
Tabelul 6.6. Cazuri reprezentative de sruri cu hidroliz

Tipul
de sare
Echilibrul de
hidroliz
Relaiile de
calcul a
mrimilor
caracteristice
procesului de
hidroliz
Observaii
BX provenite
din
acizi tari
monoprotici
(HX)
i baze
slabe(BOH)


(B
+
+ X

) + H
2
O
BOH + ( H
+
+ X

)
B
+
+ H
2
O BOH +H
+


b
w
h
K
K
K =

b
s w
K
C K
] [H

=
+

s b
w
C K
K
h

=
Sarea se
comport ca
un acid slab
(soluia srii
are caracter
acid).

MA, provenite
din baze tari
MOH i acizi
slabi
monoprotici HA
( M
+
+ A

) + H
2
O
HA + ( M
+
+ OH

)
A

+H
2
O HA + OH


a
w
h
K
K
K =
s
a w
C
K K
] [H

=
+
a s
w
K C
K
h

=
Soluia srii
are caracter
alcalin (sarea
se comport
ca o baz
slab).

Srurile neutre
de tip M
n
A ale
acizilor slabi
poliprotici
(H
n
A) cu baze
tari MOH

n
a
w
h
K
K
K =
s
a w
C
K K
] [H
n

=
+
s a
w
C K
K
h

=
n

Se comport
din punct de
vedere al
hidrolizei ca
sruri de tip
MA.
BA, provenite
de la un acid
slab HA i o
baz slab
BOH

(B
+
+ A

) + H
2
O
BOH + HA


b a
w
h
K K
K
K

=

b
a w
K
K K
] [H

=
+

a s
w
K C
K
h

=
Caracterul
soluiei
apoase
rezultante
este dictat de
tria acidului
i a bazei
care
genereaz
sarea
respectiv
Fenomenul de hidroliz este frecvent ntlnit, existnd cazuri n care este dorit i
altele n care stnjenete operaiile analitice.
Pentru deplasarea echillibrului procesului de hidroliz care este reversibil se
poate interveni prin intermediul urmtorilor factori:
variaia temperaturii ( gradul de hidroliz crete cu temperatura);
45
adugarea de acid sau baz ( retrogradeaz hidroliza);
modificarea concentraiei soluiei ( gradul de hidroliz crete cu diluia);
adugarea de complexani sau modificarea strii de oxidare a ionului care
hidrolizeaz.


Exemple
1. S se calculeze pH ul i gradul de hidroliz pentru o soluie 0,01 m de
NH
4
NO
3
, K
b
= 1,8 10
5
,
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+

K
h
=
10
5
14
b
w
10 55 , 5
10 8 , 1
10
K
K

=
C
s
= 0,01 mol/L
[H
+
] =
s h
C K = 01 , 0 10 55 , 5
10


= 2,35 10
6
ioni g / L
pH = 6 lg 2,35 = 5,63
h =
s b
w
C K
K

=
01 , 0 10 8 , 1
10
5
14

= 2,35 10
4

100 h = 2,35 10
2
% = 0,0235 %.

2. S se calculeze pH ul i gradul de hidroliz pentru o soluie 0,1 m de
CH
3
COONa (K
a
= 1,75 10
5
),
CH
3
COO

+ H
2
O CH
3
COOH + OH


10
5
14
h
10 71 , 5
10 75 , 1
10
K
K
K
a
w

= =
[H
+
] =
s
a w
C
K K
=
1
5 14
10
10 75 , 1 10



= 1,32 10
9
ioni g / L
pH = 9 lg 1,32 = 8,88

h =
s a
w
C K
K

=
1 5
14
10 10 75 , 1
10


= 7,55 10
5

100h = 7,55 10
3
% = 0,00755%

3. Pentru o soluie de fosfat trisodic Na
3
PO
4
de concentraie C
s
= 10
1
moli/L i Ka
3
= 1,3 10
12
se calculeaz :
[H
+
] =
1
12 14
10
10 3 , 1 10



= 3,605 10
13
ioni g / L
pH = 13 lg 3,605 = 12,44
h =
12 1
14
10 3 , 1 10
10


= 2,77 10
1
; 100 h = 27,7 %
4. ntr- o soluie 10
-2
M de NH
4
CN (K
a
= 710
10
, K
b
= 2 10
5
),
46
1
5 10
14
10 7,1
10 2 10 7
10
K K
K
b a
w
h
K

=

=

=
9,2 pH ; 10 5,9
10 2
10 .7 10
] [H
10
5
10 14
= =


=
+



1
5 10 -
14
10 . 4 , 8
10 . 2 7.10
10
h

= sau n procente, 100h = 84%




II.6.5. Soluii tampon de pH

Soluiile tampon de pH se definesc ca amestecuri chimice care au proprietatea
de a menine aproape constant concentraia ionilor de hidrogen (respectiv pH ul) la
adugarea unui acid tare sau a unei baze tari.
Pentru ai ndeplini funcia de reglare a aciditii i bazicitii mediului n jurul
anumitor valori de pH, o soluie tampon trebuie s fie format din doi componeni :
- unul care s fixeze protoni,
- altul care s elibereze protoni.
Cele mai uzuale tipuri de soluii tampon sunt amestecuri formate din:
o un acid slab (HA) i sarea acestuia cu o baz tare (MA), de exemplu CH
3
COOH /
CH
3
COONa ;
o o baz slab (BOH) i sarea acesteia cu un acid tare (BX) , de exemplu NH
4
OH /
NH
4
Cl.
Aciunea prin care o soluie tampon se opune variaiilor de pH este datorat
echilibrelor care se stabilesc n soluie i care conduc la formarea unor combinaii puin
disociate (tabelul 6.7).

Tabelul 6.7. Mecanismul de funcionare a soluiilor tampon
Tipul soluiei tampon Factorul perturbator Echilibrul ce asigur
meninerea aproape
constant a pHului
HA / MA
HA H
+
+ A


MA M
+
+ A


Adugarea de baz (OH
-
)
H
+
(HA)
+ OH

H
2
O
Adugarea de acid (H
+
)
A

(MA)

+ H
+
HA
BOH / BX
BOH B
+
+ OH


BX B
+
+ X


Adugarea de acid (H
+
)
OH

(BOH)
+ H
+
H
2
O
Adugarea de baz (OH
-
)
B
+
(BX)
+ OH

BOH

De exemplu, pH ul unei soluii tampon CH
3
COOH / CH
3
COONa rmne relativ
constant la adugarea unor cantiti mici de NaOH sau HCl, datorit producerii
urmtoarelor reacii :
CH
3
COOH + (Na
+
+ OH
-
) (CH
3
COO
-
+ Na
+
) + H
2
O
(CH
3
COO
-
+ Na
+
) + (H
+
+ Cl
-
) CH
3
COOH + (Na
+
+ Cl
-
)



47
Calculul concentraiei ionilor de hidrogen i a pHului soluiilor tampon

Relaia de calcul a concentraiei ionilor de hidrogen (sau de hidroxil) ntr-o soluie
tampon deriv din constanta de disociere a electrolitului slab care intr n componena
sa.

Soluii tampon de tip HA / MA
ntr-o soluie tampon HA / MA, componenii sunt disociai conform reaciilor:
HA H
+
+ A

, echilibru caracterizat de constanta de aciditate,


[HA]
] ].[A [H
K
a
+
= ,
MA M
+
+ A


Dac C
a
reprezint concentraia iniial a acidului slab HA, la echilibru

C
a
= [HA] + [A
-
]
HA


Disocierea acidului slab este ns puternic retrogradat de prezena srii MA
(concentraie mare de anioni A
-
), astfel c se poate admite C
a
[HA].
Notnd concentraia iniial a srii MA cu C
s
, la echilibru

C
s
= [M
+
] = [A
-
]
MA
+ [A
-
]
HA

Concentraia ionilor A
-
provenii din disocierea acidului slab este foarte mic
comparativ cu concentraia srii, astfel c se consider C
s
[A
-
].
nlocuind aceste valori n relaia de definiie a constantei K
a
se obine:

a
s
a
C
C ] [H
K

=
+
,
care prin prelucrare conduce la formula simplificat de calcul a concentraiei ionilor H
+

ntr-o soluie tampon de tip HA/MA:


s
a
a
C
C
K ] [H =
+
.

Prin cologaritmarea acestei ecuaiei se obine relaia Henderson Hasselbach:

a
s
a
C
C
log pK pH + = ,
care exprim faptul c ntr-o soluie tampon de tip HA / MA, concentraia ionilor de
hidrogen depinde de
- constanta de aciditate a acidului slab;
- raportul concentraiilor iniiale C
a
/C
s
ale celor dou componente care
alctuiesc soluia tampon.

De exemplu, raportul concentraiilor componenilor soluiei tampon de pH = 5,0
ce conine C
6
H
5
COOH / C
6
H
5
COONa (K
a
= 6,210
8
) se calculeaz astfel:
[H
+
] = 10
pH
= 10
5
= 6,2 10
8
s
a
C
C
, deci 16 , 0
10 2 , 6
10
C
C
8
5
s
a
=

.
48
Soluii tampon de tip BOH / BX

Concentraia ionilor de hidroxil ntr-o soluie tampon BOH/BX, n care sunt
implicate urmtoarele procese de disociere:
BOH B
+
+ OH


BX B
+
+ X


rezult din constanta de bazicitate, K
b
, a bazei slabe BOH,
[BOH]
] ].[OH [B
K
b
+
= .
Efectund aproximri similare celor din cazul soluiilor tampon de tip HA / MA ,
[BOH] C
b
(C
b
= concentraia iniial a bazei)
[B
+
] C
s
(C
s
= concentraia iniial a srii)

i nlocuind n constanta de bazicitate se ajunge la relaia:


b
s
b
C
] [OH C
K

= , respectiv
b
s
b
-
C
C
. K ] [OH = .

Conform acestei relaii, concentraia ionilor de hidroxil ntr-o soluie tampon de tip
BOH/BX depinde de constanta de disociere a bazei slabe i de raportul concentraiilor
componenilor soluiei tampon.
Dac se exprim concentraia ionilor hidroxil n funcie de produsul ionic al apei,
K
w
= [H
+
] [OH

], se obine relaia de calcul a concentraiei ionilor de hidrogen n cazul


acestui tip de soluie tampon:

s
b
a
w
C
C
K
K
] [H =
+


De exemplu, pH ul soluiei obinute prin amestecarea unor volume egale de
soluie 0,5 % NH
4
Cl i 0,25 % KOH (K
b
= 1,76 10
5
; M
Cl NH
4
= 53,5 ; M
KOH
= 56,1) se
calculeaz astfel:
mol/L 0,09345
53,5 100
1000 0,5
C
Cl NH
4
=

=
C
KOH
= mol/L 0,04456
56,1 100
1000 0,25
=



NH
4
Cl + KOH = NH
4
OH + KCl
C
OH NH
4
= C
KOH
= 4,456 10
2
mol / L
C
Cl NH
4
= ( 9,345 4,456 ) 10
2
= 4,889 10
2
mol / L
[OH

] = K
b
5
2
2
5
s
b
10 604 , 1
10 889 , 4
10 456 , 4
10 76 , 1
C
C

=

pOH = 5 lg 1,604 = 5 0,205 = 4,8; pH = 14 4,8 = 9,2.


49
Capacitatea de tamponare

Capacitatea de tamponare reprezint puterea de rezisten a unui amestec
tampon la adugarea de acizi tari sau baze tari (cu meninerea constant a pHului).
Capacitatea de tamponare se exprim prin numrul de moli de acid sau baz care
modific pH ul unui litru de soluie tampon cu o unitate.
Cea mai bun capacitate de tamponare este caracteristic amestecurilor n care
cele dou componente sunt n concentraii egale (raportul concentraiilor este egal cu
unitatea iar pH = pK
a
sau pH = 14 pK
b
).
Soluiile tampon pentru care raportul concentraiilor componenilor variaz de la
1/10 pn la 10/1 se caracterizeaz i ele printr-o capacitate de tamponare bun ntr-un
domeniu de dou uniti de pH, determinat de relaia pH = pK
a
1. De exemplu,
soluiile tampon CH
3
COOH/CH
3
COONa (K
a
= 10
-5
, pK
a
= 5) au o capacitate de
tamponare bun n domeniul de pH cuprins ntre 4 i 6 (pH = 51).
Tampoanele universale sunt amestecuri formate din mai muli acizi sau baze,
care exercit o aciune de tamponare pe ntreg domeniul de pH.

II.7.ECHILIBRE DE OXIDO REDUCERE(REDOX
- Reacii de oxido reducere;
- Potenialul redox;
- Potenialul redox standard;
- Factori care influeneaz potenialul redox;
- Constanta echilibrului redox;
- Viteza reaciilor redox


II. 7.1. Reacii de oxido reducere

Reaciile de oxido reducere sunt reaciile nsoite de un transfer de electroni ()
de la un reductor la un oxidant.Notaiile prescurtate uzuale ale reductorului i
oxidantului sunt red i respectiv ox.
Reductorul cedeaz electroni , se oxideaz :
red ox + n
De exemplu,ionul Sn
2+
prin cedarea a doi electroni , se oxideaz la Sn
4+
:
Sn
2+
Sn
4+
+ 2
Oxidarea este procesul de cedare de electroni. n urma desfurrii acestui
proces, numrul de oxidare al atomilor (valena aparent ) crete.
Oxidantul accept electroni, se reduce:
ox + n red
Astfel, de exemplu, prin acceptarea unui electron, ionul feric (Fe
3+
) se reduce la ionul
feros ( Fe
2+
) :
Fe
3+
+ 1 Fe
2+

Reducerea este procesul de acceptare de electroni de ctre o specie chimic.
Prin reducere,numrul su de oxidare scade.
50
Se precizeaz c n cazul a numeroi compui chimici numrul de oxidare al
atomilor se calculeaz prin atribuirea numrului de oxidare +1 pentru hidrogen i 2
pentru oxigen.
Speciile chimice ntre care are loc transferul de electroni formeaz un cuplu
(sistem) redox n care:
- unui reductor i corespunde oxidantul conjugat ;
- unui oxidant i corespunde reductorul conjugat.
Cuplurile redox implicate n echilibrele de mai sus pot fi scrise simplificat astfel:
Sn
4+
/ Sn
2
; Fe
3+
/ Fe
2+
, sau n general , ox / red.
Deoarece electronii, ca i protonii, nu pot exista liberi n soluie, cele dou
fenomene, oxidarea i reducerea, se petrec concomitent ntre dou cupluri redox
conjugate pn la stabilirea echilibrului redox. Astfel, de fapt, echilibrele de reducere
i de oxidare de mai sus au semnificaie numai dac sunt considerate mpreun :
2Fe
3+
+ Sn
2+
2Fe
2+
+ Sn
4+

Aadar, procesul de oxido reducere este unitar, compus din dou semireacii
(de oxidare i de reducere) ndreptate n sensuri contrare, n care numrul de electroni
cedai de reductor trebuie s fie egal cu numrul de electroni primii de ctre oxidant.
n general,un proces de oxido reducere, poate fi reprezentat n urmtoarea form
simplificat:
ox
1
+ p red
1
x m
red
2
m ox
2
x p
Numrul de electroni transferai va fi identic dac prima ecuaie se nmulete cu m , iar
a doua ecuaie cu p :
m ox
1
+ mp m red
1

p red
2
mp p ox
2




mox
1
+pred
2
mred
1
+pox
2

Dup cum se observ, pe baza electronilor transferai se stabilesc i coeficienii
stoechiometrici ai unei reacii redox.

Exemple
S se stabileasc coeficienii urmtoarelor reacii redox:
1. MnO
4

2
NO + H
+
= Mn
2+
+

3
NO + H
2
O
MnO
4
-
+ 5 + 8H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O 2

2
NO - 2 + H
2
O

3
NO + 2H
+
5
2MnO
4

+ 5

2
NO +6 H
+
= 2Mn
2+
+ 5

3
NO + 3 H
2
O
2.

3
NO + H
2
S + H
+
= NO + S + H
2
O
51

3
NO + 3 + 4H
+
= NO + 2H
2
O 2
S
2-
- 2= S
0
3

2

3
NO + 3H
2
S + 2H
+
=2 NO + 3S +4 H
2
O

II. 7.2. Potenialul redox

Tendina oxidanilor sau a reductorilor de a accepta sau de a ceda electroni
este diferit, fiind funcie de structura electronic a acestora.
Pentru aprecierea cantitativ a capacitii (puterii) oxidante sau reductoare a
unui cuplu redox se utilizeaz mrimea numit potenial redox.
Considernd sistemul redox ox + n red, dac n soluia acestuia se introduce
un electrod inert de platin, datorit schimbului continuu de electroni, ntre electrod i
soluie se stabilete o diferen de potenial a crei valoare este definit prin relaia lui
Nernst:


[red]
[ox]
ln
nF
RT
E E
0
red ox /
+ =
unde:
- E reprezint potenialul redox (n voli), respectiv potenialul electrodului introdus
n soluia cuplului redox considerat;
- E
0
este potenialul redox standard (voli), constant caracteristic fiecrui sistem
redox;
- R este constanta universal a gazelor (8,314 J/grad.mol);
- T este temperatura absolut (grade Kelvin);
- n reprezint numrul de electroni participani la reacie;
- F este numrul lui Faraday (96496 C);
- [ox] i [red] reprezint concentraii ale speciilor oxidat i redus la echilibru
(mol/L).
Relaia lui Nernst exprim faptul c puterea oxidant sau reductoare a unui
sistem redox depinde de:
natura cuplului redox considerat (E
0
);
de raportul concentraiilor celor dou forme (oxidat i redus) ale
sistemului respectiv.
La temperatura de 25
0
C (T =273,15 + 25 = 298,15 K), dac se nlocuiesc valorile
constantelor R i F i se trece la logaritmi zecimali,
F
RT 303 , 2
= 0,059, astfel nct relaia
lui Nernst devine:


[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E
0
red ox /
+ =
De exemplu, pentru sistemul redox Fe
3+
+ 1 Fe
2+
, expresia potenialului redox
este de forma:
E =
] [Fe
] [Fe
lg
1
0,059
E
2
3
0
/Fe Fe
2 3
+
+
+
+ +

52
n cazul sistemelor redox la care particip i ionii de hidrogen, potenialul redox
depinde de pH:
ox + n + qH
+
red +
2
q
H
2
O
E = E
0
+
q
] [H
[red]
[ox]
lg
n
0,059
+

Astfel, la reducerea bicromatului n mediu puternic acid,
Cr
2
O
7
2
+ 6 + 14H
+
2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
potenialul redox al cuplului Cr
2
O
7
2
/ 2Cr
3+
este dat de relaia:

14
2 3
2
7 2 0
/2Cr O Cr
] [H
] [Cr
] O [Cr
lg
6
0,059
E E
3 2
7 2
+
+

+ =
+


II. 7.3. Potenialul redox standard

Dac se consider sistemul redox ox + ne
-
red, pentru care

[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E
0
red ox /
+ = ,
dac [ox] = [red], rezult c
[red]
[ox]
=1, iar lg1 = 0, astfel c E = E
0
.
Potenialul redox standard se definete deci ca fiind potenialul electrodului
indicator introdus n soluia n care concentraiile oxidantului i reductorului sunt egale.
Definiia este valabil numai n soluii cu trie ionic egal cu zero, cnd coeficienii de
activitate sunt egali cu unitatea, f
ox
= f
red
= 1, iar activitile speciilor ox i red sunt identice
cu concentraiile lor molare (a=c).
Prin convenie (IUPAC 1953) s-a stabilit c o semireacie redox se scrie ca o
reacie de reducere, astfel nct potenialul redox standard este un potenial de
reducere.
Valorile E
0
ale diferitor cupluri redox se pot determina experimental n condiii de
lucru bine precizate, cu ajutorul unei celule electrochimice reprezentat schematic astfel:
Ptox, red H
+
H
2
, Pt
Semicelula de lucru (Ptox, red) conine un electrod inert de platin i soluia
cuplului redox studiat (concentraii egale de ox i red). Ca urmare a transferului de
electroni (ox + ne
-
red), pe electrodul inert apare un potenial redox, a crui valoare
este dat de relaia:

0
ox /red
0
ox /red ox/red
E
[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E = + = 0) lg1 ; 1
[red]
[ox]
( = =

Ca electrod de referin (semicelula de referin) se utilizeaz electrodul normal
de hidrogen, ENH, al crui potenial este, prin construcie, egal cu zero. Electrodul
normal de hidrogen este constituit dintr-o plac de platin platinat imersat ntr-o
soluie n care concentraia ionilor de hidrogen este 1M i care este saturat, prin
barbotare, cu hidrogen molecular la presiunea de 1atm.
Electrodul normal de hidrogen se reprezint schematic prin lanul electrochimic
Pt, H
2
(1 atm)H
+
(1M), funcionarea lui avnd la baza reacia redox:
2H
+
+ 2e
-
H
2
Potenialul electrodului de hidrogen este dat de relaia:
53

2
2 2
H
2
0
/H 2H /H 2H
P
] [H
lg
2
0,059
E E
+
+ =
+ +

Prin convenie
0
/H 2H
2
E
+
= 0. Deoarece [H
+
] = 1M, iar
2
H
P = 1 atm, potenialul
electrodului normal de hidrogen devine:
0
/H 2H /H 2H
2 2
E E
+ +
= = 0.
Tensiunea electromotoare a celulei electrochimice se calculeaz astfel:
E = t.e.m = E
ox / red

2
H / H 2
E
+
=
0
ox/red
E
Conform acestei relaii, dac electrodul inert de platin este introdus ntr-o soluie
n care [ox] = [red], atunci tensiunea electromotoare a celulei msurat n raport cu
electrodul normal de hidrogen este egal cu potenialul redox standard al cuplului redox
considerat.
Valorile potenialului redox standard (tabelul 7.1) caracterizeaz tria oxidanilor
i reductorilor astfel:
- valori E
0
> 0 (notate cu +) indic un oxidant mai puternic dect H
+
;
- valori E
0
< 0 (notate cu -) definesc un reductor mai puternic dect H
2
.
-
Tabelul 7.1. Poteniale redox standard ale unor sisteme redox

Cuplul
redox
Reacia
redox
E
0
(V),
25
0
C
Cuplul
redox
Reacia redox E
0
(V),25
0
C
K
+
/ K
K
+
+ 1 K
- 2,92 2H
+
/H
2
(g)
2H
+
+ 2 H
2

0,00
Al
3+
/ Al
Al
3+
+ 3
Al
- 1,66 S
4
O
6
2
/S
2
O
3
2-

S
4
O
6
2-
+ 2e 2S
2
O
3
2- + 0,22
Zn
2+
/Zn
Zn
2+
+ 2
Zn
- 0,76 2CO
2
/C
2
O
4
2-

2CO
2
+ 2e C
2
O
4
2-

+ 0,50
Fe
2+
/ Fe
Fe
2+
+ 2
Fe
- 0.45 I
2
/ I
-
I
2
+ 2e 2 I
- + 0,54
Ni
2+
/Ni
Ni
2+
+ 2
Ni
- 0,26 Hg
2+
/Hg
2
2+
2Hg
2+
+ 2e Hg
2
2+

+ 0,91
Sn
2+
/
Sn
Sn
2+
+ 2
Sn
- 0,14 Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
Cr
2
O
7
2
+6e+14H
+
2Cr
+
+7
H
2
O
+ 1,33
Pb
2+
/
Pb
Pb
2+
+2
Pb
- 0,12 MnO
4
-
/Mn
2+
MnO
4
-
+5e+8H
+
Mn
2+
+
4H
2
O
+ 1,51
2H
+
/H
2
(
g)
2H
+
+2H
2

0,00 S
2
O
8
2-
/SO
4
2-

S
2
O
8
2-
+2e 2SO
4
2- + 2,01

Valorile E
0
ale diferitor cupluri redox permit ordonarea acestora ntr-o anumit
succesiune. Sistemul cu E
0
mai mare funcioneaz ca oxidant fa de altul cu E
0
mai
mic, indicnd sensul reaciei redox ntre dou sisteme redox date. Reacia este total
dac diferena de potenial ntre cele dou sisteme este de 0,2 - 0,4V.
De exemplu, iodul ( 0,54V E
0
/2I I
-
2
= ) este oxidant fa de anionii S
2-
( 0,14V E
0
S/S
- 2
= ),
SO
3
2-
( 0,33V E
0
/SO SO
- 2
3
- 2
4
= ), S
2
O
3
2-
( 0,22V E
0
O /2S O S
2
3 2
- 2
6 4
=

):

I
2
+ H
2
S = 2 HI + S
I
2
+ Na
2
SO
3
+ H
2
O = 2 HI + Na
2
SO
4

54
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
= 2 NaI + Na
2
S
4
O
6

n timp ce fa de oxidani mai puternici dect el, cum este Cr
2
O
7
2-
( 1,33V E
0
/2Cr O Cr
3 - 2
7 2
=
+
),
iodul se comport ca reductor (se elibereaz iodul din ioduri):

K
2
Cr
2
O
7
+ 6 KI + 14 HCl = 3 I
2
+ 8 KCl + 2 CrCl
3
+ 7 H
2
O

Pentru prevederea sensului reaciilor redox sunt mai reprezentative mrimile
potenialului redox standard aparent, E
0
, care exprim cantitativ influena condiiilor
experimentale (tria ionic a soluiei, pH-ul, disocierea substanelor, existena unor
echilibre competitive de complexare sau de precipitare) asupra capacitii oxido-
reductoare a unui cuplu redox. Valoarea potenialului standard aparent difer de cea a
potenialului standard prin faptul c este funcie de condiiile de lucru (tabelul 7.2)

Tabelul 7.2. Definirea potenialului redox standard aparent
Sistemul redox
Relaia
de
definiie
ox + ne
-
red
ntr-o soluie a crei trie ionic este
constant datorit prezenei unui
exces mare de electrolit
suport(coeficienii de activitate sunt
constani)
ox + n + qH
+
red +
2
q
H
2
O
la a crei transformare particip i
ionii de hidrogen

E
E =
red
ox
red ox
a
a
n
E lg
059 , 0
0
/
+
a
ox
= activitatea formei oxidate
a
ox
= f
ox
[ox]
a
red
= activitatea formei reduse
a
red
= f
red
[red]
E =
| |
| | red f
ox f
n
E
red
ox
red ox
lg
059 , 0
0
/
+
E=
| |
| | red
ox
n f
f
n
E
red
ox
red ox
lg
059 , 0
lg
059 , 0
0
/
+ +
E =
'
0
/ red ox
E +
| |
| | red
ox
n
lg
059 , 0

E = E
0
+
q
] [H
[red]
[ox]
lg
n
0,059
+

E=E
0
-
| |
| | red
ox
n
pH
n
q
lg
059 , 0 059 , 0
+


E =
| |
| | red
ox
n
E lg
059 , 0 '
0
+
' ,
0
/ red ox
E
' ,
0
/ red ox
E =
red
ox
red ox
f
f
n
E lg
059 , 0
0
/
+
E
0

0
q.0,059
=E - pH
n


Astfel,de exemplu:
- n cazul sistemului Ce
4+
+1Ce
3+
, potenialul redox standard E
0
este egal cu
+1,69V, pe cnd potenialul standard aparent E
0
n HNO
3
1N are valoarea de
+1,61V, iar n HCl 1M este +1,28V;
- n cazul sistemului Sn
4+
+2Sn
2+
, E
0
are valoarea de + 0,15V, dar E
0
n mediu
de HCl 0,1M este de + 0,07V i n H
2
SO
4
9N este de + 0,40V;
55
- pentru sistemul
2
7 2
O Cr + 6 + 14H
+
2Cr
3+
+ 7H
2
O, E
0
este egal cu + 1,360V,iar
E
0
este de + 1,10V n H
2
SO
4
6M, +0,99V n soluie de HCl 1M i de + 1,15V n
HCl 4M.
Se impune precizarea faptului c n literatur nu se face ntotdeauna o
difereniere net ntre E
0
i E
0
, astfel nct valorile experimentale ale potenialului
standard aparent sunt indicate pentru E
0
.


II. 7.4. Factori care influeneaz valoarea potenialului redox

Fie sistemul redox ox + ne
-
red, pentru care


[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E
0
red ox /
+ = .

Din expresia potenialului redox rezult faptul c puterea oxido-reductoare a
unui sistem redox depinde de:
- natura cuplului redox, prin mrimea potenialului redox standard (E
0
),
- raportul concentraiilor speciilor oxidat i redus, care particip la echilibrul
redox.
Deoarece potenialul redox standard este o constant, potenialul redox va fi
influenat de orice factor care modific concentraiile celor dou forme redox. Cea mai
semnificativ influen aparine urmtorilor factori:
1. formarea de precipitate;
2. formarea de combinaii complexe;
3. pH ul

1.Influena precipitrii
Angajarea formelor ox i/sau red n reacii secundare, concurente, de precipitare
conduce la modificarea raportului concentraiilor celor dou forme ale cuplului redox,
respectiv a potenialului redox astfel:
- dac precipit oxidantul, valoarea raportului [ox]/[red] scade i deci i valoarea
potenialului redox scade;
- daca precipit reductorul, raportul [ox]/[red] crete i, de asemenea, potenialul
redox crete;
- dac precipit att oxidantul ct i reductorul, potenialul se modific n funcie
de solubilitatea celor dou precipitate.

2. Influena complexrii
Formarea de compleci de ctre una din speciile cuplului redox influeneaz
potenialul redox n acelai mod ca i precipitarea. Astfel, dac forma oxidat este
implicat ntr-o reacie de complexare, potenialul va scdea cu att mai mult cu ct
complexul care se formeaz este mai stabil. Dac forma redus este complexat,
potenialul va crete cu att mai mult cu ct complexul este mai stabil. n condiiile n
care ambele forme oxidat i redus formeaz compleci, gradul de modificare a
potenialului redox este dependent de constantele de stabilitate ale celor doi compleci.

3. Influena pH-ului
Efectul pH ului asupra potenialului redox se manifest prin:
56
- participarea direct a protonilor la procesul redox;
- implicarea speciei oxidante sau reductoare, n cazul n care aceasta este
un acid sau o baz slab, n echilibre protolitice.
n chimia analitic, modificarea potenialului redox are consecine practice foarte
importante. Unele dintre acestea sunt exemplificate n tabelul 7.3.

Tabelul 7.3. Exemplificarea influenei principalilor factori asupra potenialui redox
Factorul Exemplu Explicaii
Formarea de
precipitat
2 Cu
2+
+ 4 I
-
2 CuI + I
2
Cu
2+
+e
-
Cu
+
;
] [Cu
] [Cu
lg
1
0,059
E E
2
0
/Cu Cu /Cu Cu
2 2
+
+
+ =
+ + + +
;
0
/Cu Cu
2
E
+ +
= 0,17V
2I
-
-2e
-
I
2

;
2 -
2 0
/2I I /2I I
] [I
] [I
lg
2
0,059
E E
-
2
-
2
+ =
0
/2I I
-
2
E = 0,54V
Deoarece potenialul redox
standard al sistemului Cu
2+
/Cu
+

este mai mic dect cel al
sistemului I
2
/2I
-
, reacia de
oxidare a iodurii de ctre ionii
Cu
2+
nu ar trebui s aib loc. n
realitate, forma redus a
sistemului Cu
2+
/Cu
+

reacioneaz cu excesul de
iodur (Cu
+
+ I
-
CuI), cu
obinerea unui precipitat alb, al
crui produs de solubilitate este
K
S
= [Cu
+
][I
-
] = 1.10
-12
.
Concentraia ionilor Cu
+
n
soluie este foarte mic, fiind
determinat de solubilitatea
precipitatului de CuI. n acest
mod, n prezena iodurii,
potenialul standard aparent al
cuplului Cu
2+
/Cu
+
devine egal
cu 0,878V, valoare ce
depete
0
/2I I
-
2
E i explic
sensul desfurrii reaciei.


Formarea de
combinaii
complexe
Co
3+
+ 1Co
2+

E
0
= +1,84V
[Co(CN)
6
]
3-
+1[Co(CN)
6
]
4-
E
0
= - 0,76V
sistem puternic oxidant


sistem puternic reductor

Prin adugarea de KCN n
soluia unei sri cobaltoase
care conine i Co
3+
, se
formeaz ambii compleci,
[Co(CN)
6
]
3-
i [Co(CN)
6
]
4-
. Noul
cuplu redox
[Co(CN)
6
]
3-
/[Co(CN)
6
]
4-
are o
putere reductoare foarte mare.


Scderea proprietilor oxidante
57









pH ul
ale KMnO
4
odat cu creterea pH-
ului soluiei:
a) n mediu puternic acid(pH =0)
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O
E
0
= 1,50V
b) n mediu neutru sau slab acid
MnO
4
-
+ 3e
-
+ 4H
+
MnO
2
+ 2 H
2
O
E
0
= + 1,67V

c) n mediu alcalin
MnO
4
-
+ 1e
-
MnO
4
2-

E
0
= + 0,61V




- 2+
4
- + 8
0 4
2+ MnO /Mn
[MnO ][H ] 0,059
E=E + lg
5 [Mn ]


E=
| |
| |
2
4
lg
3
059 , 0
67 , 1
MnO
MnO

+ [H
+
]
4



E= 0,61+
| |
| |

2
4
4
lg
1
059 , 0
MnO
MnO

Scderea potenialului redox al
sistemului S/S
2-
(S + 2e
-
S
2-
),

2-
0
2- S /S
0,059 [S]
E = E + lg
2 [S ]

odat cu creterea pH-ului
soluiei:
la pH = 0,
2-
0
S /S
E = 0,14V;
la pH = 5,
2-
0
S /S
E = 0,08V;
la pH = 10,
2-
0
S /S
E = -0,3V.
Prin creterea pH ului,
echilibrul reaciei de de
disociere a hidrogenului
sulfurat, H
2
S 2H
+
+ S
2-
, se
deplaseaz spre dreapta, astfel
nct concentraia ionilor S
2-

crete, determinnd scderea
potenialului.


II. 7.4. Constanta de echilibru a reaciilor redox

n marea lor majoritate, reaciile redox sunt reacii de echilibru crora li se aplic
legea aciunii maselor i sunt caracterizate printr-o constant de echilibru.
n cazul general al unei reacii redox descris prin ecuaia:
m ox
1
+ p red
2
m red
1
+ p ox
2


relaia de calcul a constantei de echilibru K este :

lg K =
( )
059 , 0
E E mp
0
2
0
1


respectiv: K =
( )
059 , 0
E E mp
0
2
0
1
10



Semnificaie: Valoarea lui K este expresia cantitativ a reaciei redox. Constanta redox
are o valoare cu att mai mare (echilibrul reaciei redox este cu att mai mult deplasat
spre dreapta) cu ct :
58
- diferena dintre potenialele redox standard (E
1
0
i E
2
0
)ale cuplurilor implicate este
mai mare ;
- numrul de electroni schimbai ntre cele dou sisteme ( m i p ) este mai mare.
Pentru exemplificare, n tabelul 7.4. sunt prezentate constantele de echilibru ale
reaciilor de oxido reducere care joac un rol important n sistemele acvatice. Aceste
constante sunt o surs important de informaii legate, pe de o parte, de posibilitatea
termodinamic a desfurrii unei anumite reacii i, pe de alt parte, de compoziia de
echilibru a sistemului acvatic.
Tabelul 7.4.Reacii redox n sistemele acvatice i constantele lor de echilibru
Reacia lg K(la 25
0
C)
1/4 O
2(g)
+ H
+
+ = 1/2 H
2
O +20,75
1/5 NO
3

+ 6/5 H
+
+ = 1/10N
2
(g) + 3/5H
2
O +21,05
1/2 MnO
2(s)
+ 1/2HCO
3

+3/2H
+
+ = 1/2MnCO
3(s)
+ H
2
O
1/2 NO
3

+ H
+
+ = 1/2NO
2

+ 1/2 H
2
O +14,15
1/8 NO
3

+ 5/4 H
+
+ = 1/8 NH
4
+
+ 3/8 H
2
O +14,9
1/6 NO
2

+ 3/4H
+
+ = 1/6 NH
4
+
+ 1/3 H
2
O +15,14
1/2 CH
3
OH + H
+
+ = 1/2 CH
4(g)
+ 1/2 H
2
O + 9,88
1/4 CH
2
O + H
+
+ = 1/4 CH
4(g)
+ H
2
O + 6,94
FeOOH
(s)
+ HCO
3

+ 2H
+
+ = FeCO
3(s)
+ 2H
2
O
1/2CH
2
O +H
+
+ = 1/2 CH
3
OH +3,99
1/6 SO
4
2
+ 4/3 H
+

+ = 1/6 S
(s)
+ 2/3 H
2
O +6,03
1/8 SO
4
2
+ 5/4 H
+

+ = 1/8 H
2
S + 1/2H
2
O +5,25
1/8 SO
4
2
+ 9/8 H
+

+ = 1/8 HS

+ 1/2H
2
O + 4,25
1/2 S
(s)
+ H
+
+ = 1/2 H
2
S
(g)
+ 2,89
1/8 CO
2(g)
+ H
+
+ = 1/8 CH
4(g)
+ 1/4 H
2
O +2,87
1/6 N
2(g)
+ 4/3 H
+
+ = 1/3 NH
4
+
+4,68
1/2 (NADP) +1/2 H
+
+ = 1/2 (NADPH)
+
2,00
H
+
+ = 1/2 H
2(g)
0,00
1/4 CO
2(g)
+ H
+
+ = 1/24 (glucoz) +1/4 H
2
O 0,2
1/2 HCOO

+ 3/2H
+
+ = 1/2 CH
2
O + 1/2 H
2
O +2,82
1/4 CO
2(g)
+ H
+
+ = 1/8 CH
2
O +1/4 H
2
O - 1,20
1/2CO
2(g)
+1/2H
+
+ = 1/2HCOO

- 4,83

II. 7.5. Viteza reaciilor redox

Utilitatea analitic a unei reacii redox este condiionat de desfurarea ei cu
vitez mare. Astfel, dei unele sisteme redox au poteniale standard mari sunt, n
majoritatea cazurilor, inutilizabile n analiz, din cauza vitezei lor mici de reacie. De
exemplu, dei persulfatul este un oxidant puternic (
0
2 /
2
4
2
8 2

SO O S
E = 2,05V), n condiii
59
obinuite, oxidarea Mn
2+
la MnO
4
-
cu persulfat nu se poate realiza din cauza vitezei de
reacie practic nule.
Viteza oricrei reacii redox este direct proporional cu produsul concentraiilor
speciilor participante la reacie i depinde att de natura reactanilor, ct i de diferena
dintre potenialele redox ale celor dou cupluri.
Printre factorii cu influen semnificativ asupra vitezei reaciilor redox se
menioneaz:

temperatura a crei cretere determin mrirea vitezei de reacie(de exemplu


acidul percloric acioneaz ca oxidant puternic la temperatura de fierbere
(200
0
C));

concentraia - creterea concentraiei accelereaz o reacie redox(de exemplu,


acizii sulfuric, percloric i azotic sunt oxidani puternici numai n soluii
concentrate);

structura reactanilor care se poate modifica profund numai n reaciile lente (de
exemplu reacia dintre permanganat de potasiu i acid oxalic se desfoar cu o
vitez mult mai mic dect cea dintre permanganat de potasiu i sulfat feros);

catalizatorii n a cror prezen o reacie lent poate deveni foarte rapid; de


exemplu, oxidarea Mn
2+
la MnO
4
-
cu persulfat are loc n prezena catalitic a
ionilor de Ag
+
)




II.8. ECHILIBRE CU FORMARE DE COMBINAII COMPLEXE

- Reacii cu formare de combinaii complexe
- Stabilitatea combinaiilor complexe constante de stabilitate
- Factori care influeneaz stabilitatea combinaiilor complexe


II. 8.1. Reacii cu formare de combinaii complexe

Combinaiile complexe sunt combinaii chimice a cror formare se bazeaz pe
unirea mai multor ioni i/sau molecule prin legturi coordinative
Prin natura ei fizic, legtura coordinativ este similar cu o covalen, dar se
particularizeaz prin faptul c perechea de electroni provine de la acelai atom.
Reaciile cu formare de compleci se mai numesc reacii cu transfer sau schimb
de ioni sau molecule, dup cum rezult i din urmtoarele exemple:
Cu
2+
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
donor molecule acceptor
Fe
2+
+ 6 CN

[Fe(CN)
6
]
2

donor ioni acceptor
O combinaie complex presupune existena a dou tipuri de specii chimice i
anume:
specia chimic generatoare de complex sau ionul metalic central. Conform
teoriei electronice a valenei, ionul generator de complex este un acceptor de
electroni care tinde si realizeze o configuraie electronic stabil. De regul,
acest rol este ndeplinit de ioni ai metalelor tranziionale, care i completeaz
electronii de valen n straturile d i f ;
60
specia chimic donoare de electroni, care posednd cel puin o pereche de
electroni neparticipani la elementul cel mai electronegativ din constituia sa, este
susceptibil de a coordina ionul metalic central. Aceasta se numete ligand sau
adend. Liganzii care particip la o singur legtur cu ionul central se numesc
liganzi monodentai. Liganzii cu structur mau complex, capabili s formeze
mai multe legturi cu ionul central sunt denumii liganzi polidentai. Prin natura
lor, liganzii monodentai sunt, n esen, anorganici (NH
3
, CN

, F

), iar cei
polidentai sunt liganzi organici (etilendiamina, dimetilglioxima, oxina, ditizona
etc.). Se impune precizarea faptului c pentru complecii cu liganzi organici
(polidentai), care se formeaz ntr-o singur treapt i au o structur ciclic se
atribuie denumirea de compleci chelaii. Aceast denumire provine de la
cuvntul grecesc chele, care nseamn cletele racului, aluzie la formarea unor
cicluri care includ ionul metalic.
Dac se noteaz cu M ionul generator de complex i cu L ligandul i se
neglijeaz sarcinile acestora, o reacie cu formare de combinaii complexe se poate
reprezenta schematic prin urmtoarea ecuaie general:
M + n L ML
n
Numrul liganzilor din complexul format, n, se numete indice (numr) de
coordinare al ionului generator de complex. Numrul liganzilor dintr-o combinaie
complex(2 n cazul complecilor pe care i formeaz, de exemplu, Ag
+
, 4, pentru
compleci ai Ni
2+
, Cu
2+
sau Cd
2+
i 6 pentru unii compleci ai Fe
3+
, Al
3+
) depinde de:
- natura i valena ionului central i a liganzilor;
- raza ionului central i a liganzilor;
- posibilitile de polarizare ale ionului central i ale liganzilor
Numrul mare i varietatea combinaiilor complexe determin existena a
numeroase criterii pentru clasificarea lor. Principalele grupe de compleci cu importan
deosebit n chimia analitic sunt difereniate pe baza criteriilor din tabelul 8.1.

Tabelul 8.1. Clasificarea combinaiilor complexe

Criteriul Grupa de compleci Exemple
Sarcina
complexului
- neutri;
- cationici;
- anionici;
Fe (SCN)
3 ;
Hg(CN)
2

[Ag(NH
3
)
2
]
+
;[Cu(NH
3
)
4
]
2+
[Ag(CN)
2
]

; [ HgI
4
]
2

Numrul
ionilor
centrali
-mononucleari(care
conin un singur ion
metalic central);

- polinucleari (n a cror
constituie intr mai muli
ioni centrali unii prin
puni de legtur)
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
; [Cu(CN)
2
]
-
;
[Co(CN
3
)
6
]
3-



[Ag
2
I
3
]
-
;
[Fe
3
(OH)
2
(CH
3
COO)
6
]
+
;

Natura
legturii
dintre ionul
central i
ligandul
organic

- chelai propriu zii,
formai prin legturi
coordinative;


- compleci tip sare, care
se formeaz prin legturi
ionice (electrostatice);





2+
3
Ni
CH
2
-NH
2


CH
2
-NH
2


sau [Ni(en)
3
]
2+
61

-compleci interni, care
sunt caracterizai prin
realizarea unor legturi
mixte (ionice i
coordinative) ntre ionul
metalic i ligand








II. 8.2. Stabilitatea combinaiilor complexe

Principala proprietate a unei combinaii complexe este stabilitatea ei, respectiv
tria legturii dintre ionul central i liganzi.
Criteriul cantitativ de apreciere a stabilitii combinaiilor complexe este
constanta de stabilitate a acestora. n funcie de modul(n trepte sau global) de
reprezentare a echilibrului de formare a complecilor, se deosebesc dou tipuri de
constante de stabilitate:
constante succesive individuale(pariale sau individuale) de formare a
combinaiilor complexe;
constante totale( globale sau cumulative) de stabilitate a complecilor.
Astfel, formarea unui complex mononuclear ML
n
poate fi descris prin
urmtoarea succesiune de echilibre n a cror scriere, pentru simplificare, s-au neglijat
sarcinile electrice ale ionului metalic M i ligandului L:
M + L ML
ML + L ML
2


ML
2
+ L ML
3
.
------------------------- .
ML
n-2
+ L ML
n-1
.
ML
n-1
+ L ML
n

Prin aplicarea legii aciunii maselor pentru fiecare dintre treptele de mai sus care
reprezint un echilibru de combinare a ionului central cu un singur ligand se obin
expresiile constantelor succesive (pariale sau individuale) de stabilitate a complexului


1
[ML]
K =
[M].[L]
.

2
2
[ML ]
K =
[ML].[L]

K
3
=
| |
| | | | L ML
ML

2
3

.
.
.
.
K
n-1
=
| |
| | | | L ML
ML
n
n

2
1

62

n
n
n-1
[ML ]
K =
[ML ].[L]

n general, valorile constantelor succesive de stabilitate respect urmtoarea
ordine: K
1
> K
2
> K
n
.
De exemplu, formarea complexului tetraaminocupric decurge n trepte,
caracterizate fiecare prin urmtoarele constante pariale de stabilitate:
Cu
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)]
2+
K
1
=
( ) | |
| | | |
4
3
2
2
3
10 25 , 1 =

+
+
NH Cu
NH Cu

[Cu(NH
3
)]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
K
2
=
( ) | |
( ) | | | |
3
2
3
2
2 3
NH NH Cu
NH Cu

+
+
= 3,3310
3

[Cu(NH
3
)
2
]
2+
+NH
3
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
K
3
=
( ) | |
( ) | | | |
3
2
2 3
2
3 3
NH NH Cu
NH Cu

+
+
=10
3
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
K
4
=
( ) | |
( ) | | | |
3
2
3 3
2
4 3
NH NH Cu
NH Cu

+
+
=125

Reaciile totale n care echilibrul de complexare se consider stabilit prin
combinarea simultan a ionului metalic cu toi liganzii sunt caracterizate prin urmtoarele
constante:
M + L ML
1
[ML]
=
[M].[L]

M + 2L ML
2

2
2 2
[ML ]
=
[M].[L]

. .
. .
. .
M + nL ML
n

n
n
n
[ML ]
=
[M].[L]

n care
1
,
2
..........
n
sunt constante totale (globale sau cumulative) de stabilitate
Se observ c ntre constantele totale i constantele successive exist
urmtoarele corelaii:

1
=K
1
;

2
= K
1
K
2
;

3
= K
1
K
2
K
3

.
.
.

n
= K
1
K
2
K
3
.K
n
=
n
n
i=1
K
[

Pentru exemplul anterior, Cu
2+
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+


( ) | |
| | | |
12
4 3 2 1
4
3
2
2
4 3
4
10 2 , 5 = =

=
+
+
K K K K
NH Cu
NH Cu
|

63
n mod curent, pentru caracterizarea stabilitii combinaiilor complexe se
utilizeaz fie K sau , fie pK = - lgK sau p = - lg. Cu ct valorile K i sunt mai mari,
cu att complecii respectivi sunt fi mai stabili.
Stabilitatea combinaiilor complexe mai poate fi caracterizat i prin constantele
de instabilitate sau de disociere ale complecilor: K
i
= 1/K;

i
= 1/. Dup cum se
observ, acestea sunt egale cu reciproca constantelor corespunztoare de stabilitate.
Cu ct combinaia complex este mai stabil, cu att valoarea K
i
este mai mic.


III. 8.3. Factori care influeneaz formarea i stabilitatea complecilor

Stabilitatea combinaiilor complexe este influenat de o serie de factori care pot
fi grupai astfel:
factori care depind de structura combinaiilor complexe: natura i sarcina ionului
metalic, natura i bazicitatea liganzilor, numrul i mrimea ciclurilor chelate,
efecte sterice etc.;
factori care exprim influena mediului i indic posibilitatea desfurrii unor
reacii secundare concurente (acido bazice, de complexare cu un alt ligand, de
precipitare) n care sunt angajai fie ionul central, fie liganzii. n general, aceste
reacii determin scderea stabilitii combinaiilor complexe principale.
Influena factorilor de mediu asupra stabilitii combinaiilor complexe se exprim
cantitativ prin folosirea constantelor aparente (condiionale) de stabilitate(tabelul 8.2)

Tabelul 8.2. Influena factorilor de mediu asupra stabilitii complecilor
Factorul Reacia
principal de
complexare
Reacia
competitiv
Expresia constantei
aparente de
stabilitate
Comentarii
pH-ul
mediului
M + L ML
i constanta de
stabilitate
| |
| | | | L M
ML
ML

= |
H + L HL,
caracterizat prin
constanta de
disociere a
acidului HL
+
a
[L].[H ]
K =
[HL]

( )
H
ML
H ML
o
|
| =
H
o este coeficientul
reaciei competitive
(exprim gradul de
participare a ligandului
n reacia de
protonare) i se
calculeaz cu relaia:
( )
| |
a
pH
a
X L
K
K
H

+
+
= + =
10
1
1 o

Stabilitatea
combinaiilor
complexe
crete cu
creterea
pHului
(scade cu
creterea
concentraie
i ionilor de
hidrogen).

Ligandul
strin X
M + L ML, a
crei constant
de stabilitate este
[M].[L]
[ML]
K
ML
= =


M + X MX
K
1
=
[M].[X]
[MX]

MX+ X MX
2

K
2
=
[MX].[X]
] [MX
2

( )
M(X)
ML
M(X)
X ML

[L] [M].
[ML]
= =

( ) X M
o =coeficientul
reaciei competitive
Stabilitatea
complexului
cu ligandul
principal
scade n
prezena
unui ligand
strin.
64

pH-ul
mediului
i
ligandul
strin

( )
( ) ( ) X M H L
ML
X H, ML

=

Exprim
efectul
combinat al
pHului i al
ligandului
strain
asupra
constantei
de stabilitate
a unui
complex ML


Exemplu:
S se calculeze constanta aparent de stabilitate a complexului [Ag(CN)
2
]

ntr-o soluie
cu pH =1 i, respectiv pH = 4,
Ag
+
+ 2 CN
-
[Ag(CN)
2
]
-

2
= 10
21

. CN
-
+ H
+
HCN K
a
= 710
-10

a) pH = 1, [H
+
] =10
-1
,
L(H)
= 1+
10
1
10 7
10

9
10
7
1
~ ;
2(H)
=
12
9
21
10 7
10
7
1
10
=


b) pH = 4, [H
+
] = 10
-4
,
L(H)
= 1+
6
10
4
10
7
1
10 7
10
~

;
( )
15
6
21
H 2
10 7
10
7
1
10
=

=
Se observ c mrirea pH-ului cu 3 uniti determin o cretere a stabilitii
anionului complex dicianoargentic de 10
3
ori.

II.9. ECHILIBRE CU FORMARE DE PRECIPITATE

- Reacii de precipitare;
- Mrimi caracteristice precipitatelor: produs de solubilitate,
solubilitate;
- Factori care influeneaz solubilitatea precipitatelor;
- Formarea i structura precipitatelor;
- Impurificarea precipitatelor


II. 9.1. Reacii de precipitare

Precipitarea reprezint reacia chimic de transformare a unei substane solubile
ntr-o combinaie greu solubil( denumit precipitat). Reacia chimic a crei desfurare
se soldeaz cu apariia unui precipitat poate fi de dublu schimb, redox sau de
complexare.
Reaciile cu formare de precipitat nu sunt totale, ci sunt reacii reversibile, de
echilibru ntre cantitatea dizolvat i solid.
65
Echilibrul de precipitare face parte din categoria echilibrelor eterogene,
caracterizate prin existena a dou faze n contact, o faz solid (electrolitul greu solubil,
precipitatul) i o faz lichid (soluia saturat), ntre care se stabilete un echilibru
dinamic.
O reacie de precipitare a cationului M
+
cu anionul A
-
se reprezint simplificat sub
forma:
M
+

+

A

MA

Precipitatele desemnate prin MA corespund cazului n care sarcinile cationului i
anionului sunt egale ntre ele (z
M
= z
A)
i egale cu 1 (de exemplu, n cazul AgCl), cu 2
(BaSO
4,
) sau 3 (AlPO
4
).
n general, pentru ioni de sarcini diferite (z
M
z
A
) reacia de precipitare este
exprimat de echilibrul:

mM
n+
+ nA
m
M
m
A
n

Exemple de astfel de precipitate sunt: Ag
2
CrO
4
, Bi
2
S
3
Ca
3
(PO
4
)
2
.

II.9.2. Mrimi caracteristice precipitatelor: produs de solubilitate,
solubilitate

Asupra gradului de producere a unei reacii de precipitare i pun amprenta
urmtorii parametri: produsul de solubilitate i solubilitatea
Pentru a explica semnificaia acestor mrimi, se consider c n soluia apoas
a unui precipitat se stabilesc echilibrele:

Aadar, orict de greu solubil ar fi un precipitat, o fraciune din el se dizolv i
disociaz n ionii componeni. Prin aplicarea legii aciunii maselor n echilibrul de
disociere a precipitatului, se obine expresia constantei de disociere, K
d
:

+ -
d
[M ].[A ]
K =
[MA]

unde [MA] este concentraia moleculelor dizolvate nedisociate, a crei valoare este
foarte mic, constant. Se noteaz cu S
0
i se numete solubilitate molecular sau
intrinsec. n aceste condiii, din expresia constantei de disociere rezult:

K
d
[MA] = K
d
S
0
= K
s
= [M
+
][A

]

n care K
s
se numete produs de solubilitate ( care se poate nota i cu P
s
).
Generaliznd, n soluia saturat a unui electrolit greu solubil de tip M
m
A
n
, se
stabilete echilibrul:
M
m
A
n
mM
n+
+ nA
m

iar produsul de solubilitate este de forma:

K
s
= [M
n+
]
m
[A
m
]
n

asociere precipitare
disociere dizolvare
MA
solid
MA
soluie
M
+
+ A
-
ioni n soluia saturat
66
De exemplu, expresiile matematice definitorii pentru produsele de solubilitate ale
unor combinaii greu solubile sunt de forma:
Precipitatul Formula
chimic
Echilibrul de disociere Relaia de definiie a
K
s

Clorura de argint AgCl
AgCl Ag
+
+ Cl
K
s
=[Ag
+
][Cl

]
Sulfatul de bariu BaSO
4

BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2 K
s
=[Ba
2+
][ SO
4
2
]
Fluorura de
calciu
CaF
2

CaF
2
Ca
2+
+ 2F


K
s
=[Ca
2+
][ F

]
2
Fosfatul de
plumb
Pb
3
(PO
4
)
2
Pb
3
(PO
4
)
2
3Pb
2+
+2PO
4
3

K
s
=[Pb
2+
]
3
[ PO
4
3
]
2
Sulfura de argint Ag
2
S
Ag
2
S 2Ag
+
+ S
2

K
s
=[Ag
+
]
2
[S
2
]


Aadar, produsul de solubilitate se definete ca produsul concentraiilor ionilor n
care disociaz precipitatul aflat ntr-o soluie saturat a ionilor si, fiecare concentraie
fiind la puterea corespunztoare coeficientului stoechiometric din echilibrul de disociere.
Valorile produselor de solubilitate ale diferitor precipitate sunt cunoscute,
constante la o temperatur dat (tabelul 9.1).

Tabelul 9.1 Produsul de solubilitate al unor precipitate
Precipitatul K
s
Precipitatul K
s
AgCl 1,8.10
-10
Fe(OH)
3
2,5.10
-39
AgI 8,3.10
-17
HgS 1.10
-52
Al(OH)
3
2.10
-32
MgNH
4
PO
4
2,5.10
-13
BaSO
4
1.10
-10
Ni(OH)
2
6,5.10
-18
Ca
3
(PO
4
)
2
1.10
-29
PbI
2

6,7.10
-9

CdS 1.10
-28
PbCrO
4
1,6.10
-14

Mrimea K
s
caracterizeaz gradul de saturaie al unei soluii i permite
aprecierea condiiilor de formare a precipitatelor sau de dizolvare a acestora. Astfel,
- dac n soluie produsul concentraiilor ionilor este mai mare dect produsul de
solubilitate, [M
+
] [A

] > K
s
, soluia este saturat i se formeaz precipitat;
- dac [M
+
] [A

] < K
s
, soluia este nesaturat, precipitarea nu are loc;
- dac [M
+
] [A

] = K
s
, soluia este saturat dar nu se formeaz precipitat.

A doua caracteristic a unui precipitat este solubilitatea, care se noteaz cu S
i reprezint cantitatea maxim de substan solid care se poate dizolva ntr-o anumit
cantitate de solvent, la o temperatur dat. Se exprim n moli/L (n acest caz se
numete solubilitate molar, S
m
), g/L , g/100 g solvent.
n funcie de solubilitatea lor ntr-un anumit solvent, substanele pot fi clasificate,
dup cum urmeaz:
uor solubile (S
m
10
-2
moli/L);
cu solubilitate medie (S
m
= 10
-2
10
5
moli/L);
greu solubile (S
m
10
2
moli/L).
Solubilitatea include att concentraiile ionilor ct i concentraia moleculelor
dizolvate nedisociate:
S = [M
+
] + [MA] = [M
+
] + S
o
[M
+
]
S = [A

] + [MA] = [A

] + S
o
[A

]
67

Deoarece solubilitatea intrinsec S
o
are o valoare foarte mic, neglijabil,
solubilitatea n ap pur poate fi aproximat prin solubilitatea ionic (se consider c
toat substana dizolvat este complet disociat n ioni). n aceste condiii, este evident
c:

[M
+
] = S; [A

] = S

Egalitile de mai sus servesc la stabilirea relaiei dintre cele dou mrimi
caracteristice oricrui precipitat. Astfel, prin introducerea lor n expresia produsului de
solubilitate, rezult:

K
s
= [M
+
] [A

] = S S = S
2

de unde deriv corelaia dintre solubilitate i produs de solubilitate, care pentru un
precipitat de tip MA este de forma:

S =
s
K
Pentru un electrolit greu solubil de tip M
m
A
n
, relaia dintre solubilitatea molar (S,
moli/L) i produsul de solubilitate K
s
se deduce pe baza urmtoarelor consideraii:
M
m
A
n
m M
n+
+ n A
m

Deoarece prin dizolvarea fiecrei molecule de precipitat trec n soluie m cationi
M
n+
i n anioni A
m-
, concentraiile ionilor vor fi:

[M
m+
] = m S; [A
n
] = n S

nlocuind aceste valori n expresia produsului de solubilitate se obine:

K
s
= [M
n+
]
m
[A
m
]
n
= (m S)
m
(n S)
n
= m
m
n
n
S
m+n

de unde rezult:

s
m+n
m n
K
S =
m .n


Pentru calculul concentraiei ionilor n soluie se utilizeaz relaiile:
n m
n m
s n
.n m
K
m S m ] [M
+
+
= =

n m
n m
s
.n m
K
n S n ] [A
+

= =
m


Produsul de solubilitate poate fi determinat din solubilitatea srii n solvent pur i
invers.



68
Exemple de calcul:
1. S se calculeze K
s
al BaSO
4
, dac solubilitatea sulfatului de bariu este de
2,4210
3
g/L. Se d 233
4
=
BaSO
M
se calculeaz mai nti solubilitatea molar a BaSO
4

L moli
mol g
L g
S / 10 036 , 1
/ 233
/ 10 42 , 2
5
3

=
se scrie echilibrul de disociere a BaSO
4

BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2

La echilibru [Ba
2+
]=[ SO
4
2
]=S = 1,03610
5
ioni g/L
K
s
=[Ba
2+
][ SO
4
2
]=S
2
= (1,03610
5
)
2
= 1,07310
10


2. Produsul de solubilitate a hidroxidului feric, Fe(OH)
3
este 1,110
36
. S se
calculeze solubilitatea molar a Fe(OH)
3
.
Fe(OH)
3
Fe
3+
+ 3OH


Dintr-un mol de hidroxid feric, la dizolvare i disociere, se obine un mol Fe
3+
i
3moli OH

. Dac S este solubilitatea molar a Fe(OH)


3
, atunci:
[Fe
3+
]=S; [OH

]= 3S
K
s
= [Fe
3+
][OH

]
3

K
s
= S (3S)
3
= 27S
4
, de unde rezult S =
4
27
s
K

S= L moli / 10 5 , 4
27
10 1 , 1
10
4
36



II. 9.3. Factori care influeneaz solubilitatea precipitatelor

Solubilitatea precipitatelor este influenat de numeroi factori, care acioneaz
att asupra asupra fazei solide(precipitatul) ct i fazei lichide (soluie).
Printre numeroii factori a cror aciune se soldeaz cu modificarea solubilitii
fazei solide (precipitatul) se remarc:
dimensiunea particulelor de precipitat, care cu ct este mai mic, cu att
solubilitatea precipitatului este mai mare. Particulele mici se dizolv i se depun
apoi pe suprafaa particulelor mari, care i mresc astfel dimensiunile;
solubilitatea precipitatului scade n timp odat cu creterea dimensiunilor
particulelor.
temperatura a crei influen asupra solubilitii unui precipitat permite stabilirea
condiiilor de filtrare i chiar de splare a acestuia (la rece sau la cald)
adsorbia pe suprafa,
reaciile chimice,
polimorfismul etc.
Cei mai importani factori care acioneaz asupra fazei lichide sunt:
- tipul i concentraia ionilor din soluie;
- pH ul soluiei;
- procesele de hidroliz, complexare sau redox;
- natura solventului.
Impactul unora dintre aceti factori asupra solubilitii precipitatelor este
sistematizat n tabelul 9.2

69

Tabelul 9.2. Factori cu influen major asupra solubilitii precipitatelor
Factorul Definire Descriere cantitativ a
influenei factorului
Modul de aciune
Excesul
de
precipitant
(efectul
ionului
comun)
Influena
exercitat asupra
echilibrului de
precipitare de
ctre excesul (fa
de compoziia
stoechiometric a
precipitatului), n
faza de soluie, a
unuia dintre ionii
precipitatului.

Solubilitatea S unui precipitat
de tip M
m
A
n
aflat n soluia
unui electrolit avnd:
- ionul A
m-
comun cu
precipitatul,n concentraie C
moli/L se calculeaz cu
relaia:
s
m
m n
K
S =
m .C

- ionul adugat n exces M
n+

(C, moli/L)
s
n
n m
K
S =
n .C

Solubilitatea scade
sub influena ionului
comun, cu att mai
mult cu ct numrul
de ioni care intr n
alctuirea
precipitatului este mai
mare i cu ct excesul
de ion comun este
mai mare.

Tria
ionic(J)
(efectul
salin)
Aciunea ionilor
strini, ineri
asupra solubilitii
precipitatelor.
s s
2

K K
S= =
f f

f

=coeficientul mediu de
activitate al electrolitului MA
(exprimat prin relaia Debye-
Huckel:
-lg f

= 0,5.z
M
.z
A
J

Se manifest prin
creterea solubilitii
S a precipitatelor.
Aciditatea
soluiei
Influena
concentraiei
ionilor de hidrogen
asupra solubilitii
precipitatelor care
sunt sruri
provenite de la
acizi slabi organici
sau anorganici
sau hidroxizi
amfoteri
+
s
a
[H ]
S = K . 1+
K
| |
|
\ .

+ -
a
[H ].[A ]
K =
[HA]
- constanta de
aciditate a acidului slab HA
din care provine sarea
Solubilitatea srurilor
greu solubile ale
acizilor slabi S este cu
att mai mare cu ct:
- aciditatea
soluiei este mai
mare;
- acidul HA de
la care provine sarea
este mai slab;
- produsul de
solubilitate al srii
este mai mare.
Formarea
de
compleci
Angajarea unuia
dintre ionii
precipitatului ntr-
un echilibru de
complexare
( )
2
s 1 2
S= K 1+ [L]+ [L]
S = solubilitatea precipitatului
de tip MA, n prezena unui
ligand strin care L formeaz
cu ionul metalic M
+
mai muli
compleci solubili, de
exemplu, ML (M+L ML) i
solubilitatea
precipitatului crete cu
att mai mult cu ct:
- stabilitatea
complecilor formai
este mai mare;
- concentraia
ligandului strin este
mai ridicat;
70
ML
2
(M + 2L ML
2
),
caracterizai prin constantele
globale de stabilitate
1
i,
respectiv
2
,
- produsul de
solubilitate al
precipitatului are o
valoare mai mare.



Exemple:

1. S se calculeze solubilitatea sulfatului de bariu(
4
sBaSO
K = 10
10
) n prezena unei soluii
a) de sulfat de sodiu de concentraie 10
3
moli/L
Solubilitatea sulfatului de bariu n ap este:
S =
5 10
10 10

= moli/L
n prezena unui exces de ioni sulfat solubilitatea are valoarea:
S = L moli / 10
10
10
7
3
10

=
Solubilitatea precipitatului de BaSO
4
scade de 100 de ori.
b) 1M de KNO
3
(efect salin)
Tria ionic a soluiei de KNO
3
este J=
2
i i
1
c z
2

= ( ) 1 1 1 1 1
2
1
2 2
= + mol/L
Coeficienii de activitate se calculeaz cu relaia Debye Huckel:
- lg f

= 0,51.1 1 = 0,5; f

= 10
0,5
= 0,316
S =
5
5
10 165 , 3
316 , 0
10 1

moli/L
Ca urmare a efectului salin, solubilitatea BaSO
4
ntr-o soluie 1M de KNO
3
crete
de 3,165 ori.

2. S se calculeze intervalul de pH n care are loc precipitarea Al(OH)
3
dintr-o
soluie 10
2
moli/L de Al
3+
, tiind c produsul de solubilitate,
( )
3
-32
sAl OH
K =1.10 .
K
s
= [Al
3+
] [OH

]
3
, de unde [OH

] =
-32
3
3+
10
[Al ]

pH ul de ncepere a precipitrii:
[OH

] =
3
2
32
10
10

= 10
10
; pOH = 10; pH
i
= 14 10 = 4

pH ul la care precipitarea este complet (cnd concentraia ionilor de Al
3+
este
de ordinul 10
5
- 10
6
mol/l):
[OH

]=
3
5
32
10
10

= 10
9
; pOH = 9; pH
f
= 14 9= 5
Deci, intervalul de pH n care are loc precipitarea Al(OH)
3
din soluia 10
2
mol/l
este cuprins ntre 4 i 5.




71
II. 9.4. Formarea i structura precipitatelor

Formarea precipitatelor este un proces complex de autocataliz, care are loc n
mai multe etape ce pot fi reprezentate astfel:

a). Etapa formrii germenilor de cristalizare
La adugarea primelor poriuni de reactiv de precipitare se formeaz o soluie a
precipitatului, care, pe msura creterii concentraiei reactivului, devine saturat, apoi
suprasaturat. Prin aglomerarea ionilor din soluia suprasaturat se formeaz germeni
(nuclee) de cristalizare (cristalite), care sunt agregate mici, stabile cu dimensiunea de
pn la 1 nm.
Gradul de suprasaturare a soluiei determin natura i puritatea precipitatului.
Aceast dependen poate fi descris succint astfel:
Gradul de
suprasaturare
Dimensiunile cristalelor
formate
Puritatea
lor
Viteza de
precipitare
Sczut Mari nalt Mic
Mare Mici Sczut Mare

b). Etapa creterii cristalelor.
Germenii de cristalizare cresc prin fixare de noi ioni, pn la dimensiunea
particulelor coloidale. Acestea, la rndul lor formeaz agregate din ce n ce mai mari:
microcristale, macrocristale. Creterea cristalelor are loc pn cnd dispare
suprasaturarea soluiei, adic se atinge echilibrul de solubilitate.
Precipitatul format poate fi cristalin sau amorf (gelatinos), dup cum viteza de
agregare (asociere sau aglomerare) a moleculelor n jurul cristalului este mai mic sau
mai mare dect viteza de orientare a ionilor n reeaua cristalin (viteza de cristalizare).
Precipitatele amorfe pot trece, n timp, n special la cald, ntr-o form cristalin.
Dimensiunea particulelor de precipitat poate fi corelat cu suprasaturarea
relativ (S.R.) a soluiei. Acest parametru se noteaz cu S.R. i se definete prin
relaia lui Weimarn:
S
S Q
S.R.

=
unde Q reprezint concentraia molar iniial a reactanilor, iar S solubilitatea molar a
precipiatului.
Pentru obinerea unor cristale mari, bine definite, precipitarea trebuie s se
efectueze n acele condiii n care suprasaturarea este redus, adic concentraia
reactanilor este ct mai mic, iar solubilitatea precipitatului este relativ ridicat.
Aadar,se va lucra n urmtoarele condiii:
- n soluii diluate (Q este mic);
- la un pH mai cobort (acid) dect cel la care precipitarea este complet (S crete);
- n soluii fierbini (S crete);
- sub agitare continu (previne suprasaturarea local).

c). Etapa maturrii precipitatului
De obicei, dup efectuarea precipitrii, precipitatul este lsat un timp n contact
cu soluia din care s-a format, pentru maturizare (maturare sau mbtrnire). n procesul
de maturare are loc o micorare a suprafeei generale a precipitatului prin formarea unor
particule de dimensiuni mari. Deoarece solubilitatea cristalelor mici este mai mare dect
cea a cristalelor mari, are loc un proces de dizolvare a cristalelelor mici, de
suprasaturare a soluiei i de reprecipitare pe cristalele mari, care astfel cresc .
72
Fenomenul este asemntor cu o distilare izoterm, se repet pn cnd cristalele mici
dispar simultan cu mrirea celor mari i se produce n timp (1/2 12 ore).

II. 9. 5. Impurificarea(contaminarea) precipitatelor

n majoritatea cazurilor precipitatele separate din soluii sunt impurificate cu
cantiti variabile de substane strine prezente n soluie. Impurificarea (contaminarea)
precipitatelor se poate produce n timpul formrii precipitatului (fenomen care se
numete coprecipitare) sau dup formarea precipitatelor (postprecipitare).

A. Coprecipitarea
Coprecipitarea se poate face prin adsorbie sau prin ocluzie.

Coprecipitarea prin adsorbie
Toate precipitatele au tendina de a adsorbi la suprafaa lor specii chimice
existente n soluie. Contaminarea prin adsorbie este determinat de existena unui
cmp de fore la suprafaa precipitatului, datorat necompensrii sarcinilor.
Cantitatea de substan adsorbit pe suprafaa precipitatului este direct
proporional cu concentraia soluiei i cu suprafaa precipitatului i scade cu creterea
temperaturii.
Contaminarea prin adsorbie se poate datora ionilor, perechilor de ioni sau
moleculelor.
Puterea de adsorbie a unui precipitat este maxim fa de ionii comuni (ioni care
intr n alctuirea reelei cristaline). De exemplu, n cazul precipitatului de BaSO
4
, acesta
adsoarbe preferenial ionii Ba
2+

i SO
4
2-
. Dintre ionii strini se adsorb cel mai bine cei
care formeaz compui mai greu solubili. Astfel, BaSO
4
adsoarbe mai puternic ionii de
Ca
2+
din soluie dect Mg
2+
deoarece solubilitatea CaSO
4
este mai mic dect a MgSO
4
.
Pentru ioni de aceeai concentraie se adsoarbe prefernial ionul cu sarcina electric cea
mai mare. Adsorbia perechilor de ioni este de fapt o adsorbie de ioni n cantiti
echivalente i apare ca o adsorbie de molecule.
ndeprtarea impuritilor adsorbite se realizeaz printr-o splare eficient a
precipitatului. n soluii fierbini adsorbia la suprafaa precipitatelor este mult redus, ca
urmare precipitrile se execut, n general, la cald. Deoarece ionii H
+
deplaseaz ceilali
ioni adsorbii, precipitarea se face n soluii acidulate, dac acest lucru nu influeneaz
negativ solubilitatea precipitatului.

Coprecipitarea prin ocluzie
Reprezint fenomenul de includere spontan a impuritilor coprecipitate (ioni,
molecule) n interiorul reelei precipitatului; de cele mai multe ori substana este
repartizat neomogen n masa precipitatului.
Coprecipitarea prin ocluzie se poate realiza printr-o adsorbie intern a
particulelor strine, ca urmare a rennoirii continue a suprafeei cristalelor, la creterea
acestora. Impuritile reinute prin ocluzie nu mai pot fi nlturate prin splare, ci este
necesar dizolvarea precipitatului i reprecipitarea acestuia din soluii fierbini, diluate.
Ocluzia precipitatelor se mai poate produce i prin formare de cristale mixte
(izomorfe). n amestecuri izomorfe ionii se pot nlocui parial i reciproc, fr modificarea
formei cristaline. De exemplu, la precipitarea magneziului sub form de MgNH
4
PO
4
, ionii
K
+
nlocuiesc parial ionii NH
4
+
n reeaua cristalin i precipitatul va fi impurificat cu o
oarecare cantitate de MgKPO
4
. Ionii de K
+
devin astfel parte component a reelei
cristaline i nu pot fi ndeprtai prin splare. Pentru nlturarea acestui fenomen este
necesar separarea chimic a ionilor care pot fi coprecipitai izomorf.
73

B. Postprecipitarea
Este fenomenul de depunere a impuritilor dup separarea n faz solid a
precipitatului principal. Prin postprecipitare n precipitat sunt nglobate impuriti parial
solubile, cantitatea acestora fiind determinat de viteza de adsorbie.
Postprecipitarea se produce n timp i este indus de formarea precipitatului
primar. De exemplu, n mediu de HCl 0,1 N, precipitarea ZnS are loc cu vitez mic dar
n prezena CuS sau a HgS, formarea precipitatului de ZnS se produce rapid. Pentru
prevenirea ei trebuie ca precipitatul s nu fie lsat n contact cu soluia mam, dac
aceasta conine i ali ioni.








































74
III. METODE CHIMICE DE ANALIZ
ANALIZA TITRIMETRIC
ANALIZA GRAVIMETRIC



III.1. ANALIZA TITRIMETRIC

- Principiul analizei titrimetrice;
- Aspecte speciifice analizei titrimetrice;
- Clasificarea metodelor titrimetrice


III. 1. 1. Principiul analizei titrimetrice

Analiza titrimetric este o metod de analiz cantitativ care se bazeaz pe
msurarea exact a volumului soluiei unui reactiv de concentraie cunoscut, necesar
transformrii cantitative a speciei de analizat ntr-un alt produs, conform unei reacii
stoechiometrice:
A + B = C + D
unde:
A este specia chimic de analizat( ion, element sau substan)i se numete
titrat;
B este reactivul de concentraie exact i precis cunoscut care poart numele
de titrant sau soluie titrimetric;
C i D sunt produi de reacie.
Cunoaterea reaciei chimice de baz, a mrimii probei de analizat i a volumului
i concentraiei soluiei de reactiv utilizat permite determinarea prin calcul a coninutului
speciei de analizat.
Reaciile chimice utilizate n analiza titrimetric trebuie s indeplineasc
urmtoarele condiii:
- s fie stoechiometrice;
- s fie rapide;
- s fie practic totale;
- s nu fie nsoite de reacii secundare;
- s poat fi pus n eviden sfritul reaciei.
Operaia experimental de adugare treptat, n volume mici a soluiei de titrant
din biuret, n soluia speciei de analizat pn la consumarea complet a acesteia se
numete titrare.
Deoarece principala msurtoare care se efectueaz este cea a unui volum de
soluie, metodele analizei titrimetrice se mai numesc metode volumetrice (analiz
volumetric, volumetrie).
Momentul titrrii n care cantitatea de titrant adugat este echivalent cu
cantitatea substanei de titrat reprezint punctul de echivalen. Volumul de titrant
corespunztor punctului de echivalen se numete volum de echivalen.
Utilitatea deosebit a titrimetriei n practica de laborator este datorat
urmtoarelor avantaje pe care aceast metod de analiz cantitativ le prezint:
- analiza este simpl, rapid, precis,
- uneori nu este necesar separarea componenilor interfereni,
- rezultatele analizei se preteaz pentru interpretri statistice,
75
- mersul analizei poate fi prevzut prin calcul.

III.1.2. Aspecte specifice analizei titrimetrice
Efectuarea unei determinri titrimetrice n condiii optime impune luarea n
consideraie a urmtoarelor aspecte specifice:

a. Alegerea reactivului de titrare
Titrantul se alege astfel nct s asigure desfurarea cantitativ a reaciei de
baz, respectiv transformarea reactanilor n produi de reacie n proporie de 99,9%.

b. Metode de sesizare a punctului de echivalen a titrrii
Punctul de echivalen este de fapt un punct teoretic; punctul experimental, la
care se apreciaz c reacia este total, reprezint punctul final al titrrii. Diferena dintre
punctul final i punctul de echivalen a titrrii constituie eroarea de titrare.
Pentru sesizarea punctului final al titrrii se folosesc:
metode chimice (vizuale), care utilizeaz substane, numite indicatori, capabile
de a-i modifica o proprietate uor observabil (de exemplu culoarea) funcie de
modificarea unor parametrii ai sistemului titrat-titrant (pH, concentraia ionilor
metalici, potenial redox, etc). Schimbarea proprietii monitorizate nu se produce
instantaneu, ci ntr-un anumit domeniu de concentraie al substanei relevante,
numit interval(domeniu) de viraj.
n scopul utilizrii lor la sesizarea punctului de echivalen, indicatorii trebuie
s ndeplineasc urmtoarele condiii:
s funcioneze reversibil;
s se caracterizeze printr-un interval de viraj ct mai ngust;
s aib solubilitate suficient de mare n mediul de titrare;
capacitatea ridicat de schimbare a proprietii s permit folosirea lor n
concentraii mici;
s prezinte solubilitate n condiii experimentale date
Indicatorul potrivit pentru o titrare se alege astfel nct schimbarea de
proprietate s se produc n jurul punctului de echivalen a titrrii;
metode instrumentale, bazate pe msurarea, cu ajutorul unor aparate adecvate,
a variaiei unei proprieti fizico-chimice a sistemului de titrat.

c. Variaia concentraiilor speciilor implicate n reacia de titrare
Pe parcursul titrrii are loc o variaie continu a concentraiei speciilor
participante la reacie. Reprezentarea grafic a depndenei concentraiei uneia din
speciile chimice implicate n reacia de titrare (sau a unei proprieti corelate cu
concentraia), funcie de volumul de titrant adugat (v, ml), poart numele de curb de
titrare.
Curbele de titrare reprezint o form intuitiv de monitorizare a unei titrri. Ele
pot fi calculate teoretic, simulate sau determinate experimental i ofer informaii legate
de:
- desfurarea reaciei care st la baza titrrii i posibilitatea determinrii speciei
de analizat;
- condiiile experimentale optime de realizare a titrrii;
- precizia titrrii i erorile care o nsoesc;
- alegerea metodei optime de indicare a sfritului titrrii.
Se cunosc dou tipuri de curbe de titrare (figura III.1.1.):
- liniare, P = f (v), unde P reprezint concentraia sau o mrime care depinde
liniar de concentraie. Punctul de echivalen a titrrii corespunde punctului
76
de intersecie a celor dou drepte(figura III.1.1.a) Curbele liniare sunt
caracteristice titrimetriei instrumentale.
- logaritmice, -lg P = f (v), sunt ntlnite n titrimetria chimic. Pe ordonat se
reprezint o mrime care este funcie logaritmic de concentraie, cum ar fi,
de exemplu: pH = - lg [H
+
], pM = - lg [M],
| |
| | red
ox
lg
n
0,059
E E
0
+ = , iar pe
abscis volumul de titrant adugat (v, ml) sau procentul de component titrat
(n,%). Localizarea puctului de echivalen se bazeaz pe apreciera punctului
de inflexiune (figura III.1.1. b).



Figura III.1.1. Tipuri de curbe de titrare: a) liniar ; b) logaritmic.


Pentru construirea unei curbe de titrare logaritmice se deduc relaii de calcul a
concentraiei uneia din speciile chimice participante la reacie n urmtoarele etape ale
titrrii:
a) etapa iniial (naintea nceperii titrrii) (v = 0 ml, n = 0 %);
b) pn la punctul de echivalen (0 < v <v
e
; 0 % < n < 100 %);
c) la punctul de echivalen (v = v
e
; n = 100 %);
d) dup punctul de echivalen (v > v
e
; n > 100 %) .
Raionamentul de deducere a relaiilor de calcul a unei curbe de titrare are un
caracter general aplicabil.

d. Calculul concentraiei speciei determinate
Are la baz principiul echivalenei conform cruia:
La punctul de echivalen al titrrii numrul de echivaleni gram de titrat este egal
cu numrul de echivaleni gram de titrant.

III. 1.3. Clasificarea metodelor titrimetrice

Cele mai importante de difereniere ntre metodele titrimetrice sunt corelate cu :
a) modul de indicare a punctului de echivalen;
b) mediul de reacie;
c)modul de efectuare a titrrilor;
d) tipul reaciei de titrare .
a)n funcie de modul de indicare a punctului de echivalen se deosebesc:
- titrimetria chimic;
- titrimetria instrumental.
b)Pe baza mediului n care se execut titrrile, se disting:
- metode titrimetrice n soluii apoase;
- metode titrimetrice n mediu neapos.

P
v
e
v, ml
a)
v
e
v, ml
pH



b)
77

c)Metodele de titrare difereniate n funcie de modul de execuie a titrrii sunt
prezentate n tabelul III.1. 1.

Tabelul III.1. 1. Modaliti de execuie a titrrilor
Metoda Principiu Condiii de
aplicare
Exemple
Direct n soluia de analizat se adaug
treptat titrant, pn la punctul de
echivalen
-titrarea acidului
clorhidric cu
hidroxid de sodiu;
-titrarea unor
ageni reductori
cu permanganat
de potasiu;
-titrarea clorurii de
sodiu cu azotat de
argint

Indirect soluiei de titrat i se adaug un
volum msurat de titrant n exces,
care ulterior se retitreaz cu o alt
soluie titrimetric
Viteza mic de
reacie n titrarea
direct;
Absena unui
indicator potrivit
titrarea clorurilor
prin metoda
Volhard:
NaCl + AgNO
3
=
AgCl+ NaNO
3
+
AgNO
3 exces

AgNO
3 exces
+
NH
4
SCN =
AgSCN + NH
4
NO
3


Prin
substituie
implicarea speciei de titrat ntr-o
reacie chimic cu un reactiv
adecvat, dup care unul dintre
produii de reacie(rezultat n
cantitate echivalent cu substana
de analizat) este titrat cu reactivul
de titrare
Titratul nu
reacioneaz
direct cu soluia
titrimetric;
Nu exist un
indicator potrivit.
dozarea
iodometric a
ionilor Cu
2+
:
2CuSO
4
+4KI
=2CuI + I
2
+ K
2
SO
4

I
2
+ Na
2
S
2
O
3
=
2NaI + Na
2
S
4
O
6


d) Pornind de la tipul reaciei chimice care st la baza titrrii (echilibrele care se produc
ntre titrat i titrant), metodele analizei titrimetrice se grupeaz astfel:
1.titrimetria prin reacii acido-bazice;
2.titrimetria prin reacii redox;
3.titrimetria prin reacii de complexare;
4.titrimetria prin reacii de precipitare.









78




III.2. TITRIMETRIA ACIDO BAZIC
- Alegerea reactivului de titrare adecvat;
- Indicarea punctului de echivalen n titrimetria acido-bazic;
- Curbe de titrare acido bazic;
- Aplicaii ale titrimetriei acido bazice n controlul calitii mediului


III.2.1. Alegerea reactivului de titrare adecvat
Titrimetria prin reacii acido-bazice se bazeaz pe reacii cu transfer de protoni,
la interaciunea unei substane care are caracter acid cu o alt substan avnd caracter
bazic
n funcie de natura titrantului utilizat, titrimetria prin reacii acido- bazice ofer
urmtoarele posibiliti:
- metode alcalimetrice al cror obiectiv este determinarea substanelor cu
proprieti acide prin titrarea lor cu o baz adecvat (NaOH, KOH, Ba(OH)
2
,
Na
2
CO
3
):
- metode acidimetrice aplicabile pentru determinarea substanelor alcaline prin
folosirea unui titrant acid potrivit (HCl, H
2
SO
4
, HClO
4
, H
2
C
2
O
4
).
Alegerea titrantului acido bazic adecvat care are la baz asigurarea
desfurrii cantitative a reaciei de titrare.Aceast reacie se consider cantitativ
numai dac transformarea speciei considerate n conjugata sa are loc n proporie de
99,9 %.
Pentru deducerea relaiei care exprim condiia transformrii cantitative, se
consider reacia de titrare ntre dou cupluri acid-baz conjugate:

Acid
1
+ Baz
2
Baz
1
+ Acid
2

Reacia este caracterizat de constanta de echilibru,


a2
a1
2 1
2 1
K
K
] .[B ] [A
] .[A ] [B
K = = ,

unde K
a1
i K
a2
sunt constantele de aciditate ale cuplurilor A
1
- B
1
i respectiv A
2
- B
2

A
1
B
1
+ H
+

] [A
] ].[H [B
K
1
1
a1
+
=
A
2
B
2
+ H
+

] [A
] .[H ] [B
K
2
2
a2
+
=
Transformarea este cantitativ numai n condiiile n care constanta de echilibru
are valoarea:
6
a2
a1
10
0,1 . 0,1
99,9 . 99,9
K
K
K > = = ,
asfel nct penrtu ca reacia s fie cantitativ este necesar ca:
79

pK
a2
pK
a1
6

De exemplu, la titrarea unui acid tare (HCl, K
a1
= 10
0
) cu o baz tare (NaOH, K
b2
= 10
0
, K
a2
= 10
-14
), condiia este foarte bine ndeplinit: pK
a2
pK
a1
= 14 0 = 14 6.
Pe de alt parte, la titrarea unui acid slab (CH
3
COOH, K
a1
= 2.10
-5
) cu o baz slab
(NH
4
OH, K
b2
= 2.10
-5
, K
a2
= 5.10
-10
), condiia titrrii cantitative nu se mai respect,
deoarece pK
a2
pK
a1
= 9,3 4,7 = 4,6 < 6.


III.2.2. Indicarea punctului de echivalen n titrimetria acido-bazic

Indicarea chimic a punctului de echivalen n titrimetria acido-bazic se
bazeaz pe utilizarea de indicatori acido-bazici (de pH).
Indicatorii acido - bazici sunt substane care i modific o proprietate
caracteristic n funcie de concentraia ionilor H
+
i OH
-
,
respectiv n funcie de pH-ul
soluiei.
Pe baza proprietii susceptibile de modificare la variaia pH ului, se disting
urmtoarele clase de indicatori acido-bazici:
1. indicatori de culoare;
2. indicatori de fluorescen;
3. indicatori turbidimetrici;
4. indicatori de adsorbie.
O caracteristic important a indicatorilor este intervalul de viraj definit ca
domeniul de pH n care se produce modificarea proprietii indicatorului.
Indicatorul se alege astfel nct domeniul su de viraj sau mcar una din limitele
acestuia s fie inclus n domeniul de salt la echivalen.

1. Indicatorii acido-bazici de culoare se bucur de cea mai mare utilizare
practic. Sunt colorani organici avnd caracter acid sau bazic, care i modific
culoarea funcie de pH.
Pentru explicarea modificrii culorii indicatorilor acido bazici s-au emis mai
multe teorii, sistematizate n tabelul III. 2.1.
Pentru stabilirea limitelor intervalului lor de viraj, se consider disocierea unui
indicator cu proprieti acide, HInd:

HInd H
+
+ Ind
-

[HInd]
] .[Ind ] [H
K
-
HInd
+
=
Din expresia constantei de disociere a indicatorului, K
HInd
, se obine valoarea
raportului concentraiilor celor dou forme, care determin culoarea soluiei de indicator:
] [H
K
[HInd]
] [Ind
HInd
+

= .
Pentru ca ochiul uman s perceap modificarea de culoare, concentraia unei
forme trebuie s fie de 10 ori mai mare dect a celeilalte. Astfel:
1. Dac
] [H
K
10
1
[HInd]
] [Ind
HInd
+

= = , rezult [H
+
] = 10K
HInd
i pH = pK
HInd
-1
80
2. Pentru
] [H
K
1
10
[HInd]
] [Ind
HInd
+

= = , [H
+
] = 10
-1
K
HInd
i pH = pK
HInd
+1.

Tabelul III.2.1. Teorii care explic modificarea culorii indicatorilor acido bazici
Teoria Factorul
determinant
n
schimbarea
culorii

indicatorului
Exemplu Observaii
Teoria
ionic
(Ostwald)
Modificarea
gradului de
disociere a
indicatorilor,
care sunt
acizi sau
baze slabe.

pentru un indicator care are caracter de
acid slab, astfel nct disociaz n soluie
apoas conform echilibrului:
HInd H
+
+ Ind
-
culoare 1 culoare 2
Culoarea soluiei variaz funcie de pH
astfel: -n soluii acide, culoarea este
determinat de forma Hind, deoarece
disocierea indicatorului este retrogradat;
- la creterea pH-ului echilibrul de
disociere se deplaseaz spre dreapta i
atunci cnd concentraia formei Ind
-
este
suficient de mare se observ schimbarea
de culoare.

Explic
reversibilitatea
culorii, dar nu
explic viteza
redus cu
care se
produce
schimbarea
de culoare.

Teoria
cromoforic
(Hantzsch),
Modificrile
structurale
din
molecul,
mai exact
modificr
numrului
de grupe
cromofore
ce
determin
culoarea
indicatorului
Fenolftaleina n forma lactoid (mediu acid)
este incolor,
C

O C O=
_
_
OH
OH


iar n forma chinoid (pH > 8,2) este roie

C

C
_
OH
OOH
O


Explic viteza
msurabil a
procesului,
dar nu mai
explic
reversibilitatea
schimbrii
culorii funcie
de pH.

Teoria
cromoforo-
ionic
(Kolthoff)
Schimbarea
de culoare
se
datoreaz
modificrilor
de structur
care au loc
odat cu
modificarea
n cazul metiloranjului (colorant bazic) se
produc urmtoarele echilibre i schimbri
de structur:
n mediu bazic
-
O
3
S N N N( CH
3
2 )

forma azoic (galben)

Explic att
reversibilita-
tea culorii ct
i viteza
msurabil a
procesului.
81
gradului de
disociere al
indicatorului
n mediu acid
-
O
3
S N N N H )
2
( CH
3
+
]
OH
-

forma indaminic (roie)



Prin combinarea celor dou relaii se obine expresia intervalului de viraj al
indicatorului acid considerat,

pH = pK
HInd
1
Similar, pentru un indicator bazic, IndOH Ind
+
+ OH
-
, a crui disociere este
caracterizat de constanta K
IndOH
, intervalul de viraj este definit de relaia
pH = pK
IndOH
1,
Aadar, schimbarea de culoare a unui indicator acido- bazic se produce ntr-un
interval de pH de circa 2 uniti(tabelul III.2.2).

Tabelul III.2.2. Indicatori acido bazici de culoare
Indicatorul Intervalul de
viraj ( pH )

Schimbarea
de culoare
de la la
Acidul picric 0,1 0,8 Incolor galben
Albastru de timol 1,2 2,8 rou galben
Albastru de
bromfenol
3,0 4,6 galben albastru
Metiloranj 3,1 4,4 rou galben
Rou de metil 4,4 6,2 rou galben
Turnesol 4,5 8,3 rou albastru
Albastru de
bromtimol
6,2 7,6 galben albastru
Rou de fenol 6,4 8,0 galben rou
Fenolftalein 8,2 10,0 incolor rou
Timolftalein 9,4 10, 6 incolor albastru
Galben de alizarin 10,0 12,0 galben violet
Acidul trinitrobenzoic 12 ,0 13,5 incolor rou
portocaliu

Principalii factori care i pun amprenta asupra intervalului de viraj sunt:
a)concentraia indicatorului: cu ct concentraia indicatorului este mai mare, cu att [H
+
]
va fi mai mare i pH-ul la care se observ modificarea de culoare va fi mai mic (de
exemplu, virajul fenolftaleinei de la incolor la rou are loc la pH = 9 pentru o soluie 0,1%
i la pH = 8,2 pentru soluie saturat de indicator);
b)temperatura: creterea temperaturii are ca efect ngustarea i deplasarea intervalului
de viraj (la 100
0
C, intervalul de viraj al fenolftaleinei este cuprins ntre 8,0 i 9,6 uniti de
pH);
c)efectul salin: prezena srurile neutre, prin intermediul triei ionice a soluiei, determin
o deplasare a limitelor intervalului de viraj (spre valori mai mici de pH n cazul
indicatorilor acizi slabi i spre valori mai mari de pH pentru indicatorii cu proprieti
bazice);
82
d)solventul: solvenii neapoi modific constanta de disociere a indicatorului, influennd
intervalul de viraj sau modificnd culoarea indicatorului (de exemplu, n soluii apoase
fenolftaleina vireaz de la incolor la rou iar n soluii alcoolice de la incolor la albastru
violet).
Pentru obinerea unei schimbri ct mai nete de culoare ntr-un interval de pH
ct mai mic (chiar la un anumit pH) se folosesc amestecuri de indicatori (indicatori
micti). De exemplu, amestecul 1:1 de soluii apoase de metiloranj (0,1%) i
indigocarmin (0,25%) i schimb culoarea de la violet la verde la pH = 4,1.
Pentru aprecierea aproximativ dar rapid a pH-ului unei soluii se folosesc
indicatori universali, care sunt amestecuri de indicatori ale cror intervale de viraj sunt
situate n diferite domenii de pH (i schimb culoarea ntr-un domeniu larg de pH).

2. Indicatorii acido-bazici de fluorescen sunt substane a cror fluorescen
se modific funcie de pH-ul soluiei. Fenomenul de fluorescen const n proprietatea
unor compui organici sau anorganici de a emite energie radiant (domeniul UV-VIS al
spectrului), dup ce n prealabil au absorbit radiaii de o anumit frecven (de obicei
prin iradiere UV). Titrrile acido bazice n care pentru sesizarea punctului de
echivalen se folosesc indicatori de fluorescen se execut la lumina ultraviolet
generat de o lamp cu vapori de mercur.
Prin comparaie cu indicatorii de culoare, indicatorii de fluorescen se
caracterizeaz prin interval de viraj mai ngust(tabelul III.2.3).

Tabelul III.2.3. Indicatori acido bazici de fluorescen
Indicatorul Modificarea culorii de fluorescen n funcie de pH
fluorescena pH fluorescena pH
Benzoflavina galben 0,3 verde 1,7
Eozina absent 2,5 verde 4,5
Fluoresceina verde rocat 4,0 verde 4,5
Acridina verde 4,9 violet 5,1
Chinolina albastr 6,2 absent 7,2
- Naftolul absent 8,6 albastr 10,0
Acid naftionic albastr 12,0 verde 13,0
Se impune precizarea faptului c unii indicatori de culoare (albastru de timol,
rou de fenol) pot funciona i ca indicatori de fluorescen.

3. Indicatorii turbidimetrici sunt sisteme coloidale care precipit la un anumit
pH (tabelul III.2.4 ) Au, de regul, un domeniu de viraj ngust, n interiorul cruia se
difereniaz un aanumit pH de opalescen (de coagulare). Mecanismul de
funcionare, respectiv virajul unui indicator turbidimetric la o valoare de pH situat n
apropierea pH lui de coagulare poate fi schematizat astfel :
n ( Na
+
+ Ind

) + n ( H
+
+ X

) ( HInd )
n
+ n ( Na
+
+ X

)
soluie limpede opalescen

Indicatorii de adsorbie se recomand n cazul titrrii :
- soluiilor colorate;
- acizilor foarte slabi, cnd pHul corespunztor punctului de echivalen se
situeaz n domeniul puternic alcalin;
- bazelor foarte slabe, cnd punctul de echivalen corespunde unui pH puternic
acid.
Tabelul III.2.4. Indicatori acido bazici turbidimetrici
83
Indicatorul Intervalul de viraj ( pH )
3 fenil acetil etil 4 oxicumarina 4,0 5,0
3,3

- Metilen bis ( 4 oxicumarin ) 5,4 5,7


Esterul propilic al acidului tio 2,4 dioxibenzoic 6,0 7, 0
2,2

,4,4

Tetraoxiadipofenon 8,3 8,5
2,2

,4,4

- Tetraoxisebacifenon 9,2 9,6


Izonitrozo acetil p aminobenzen 10,8 11 ,0

4. Indicatorii de adsorbie sunt colorani care i modific culoarea prin
adsorbie pe suprafaa unor precipitate. Se folosesc n amestec cu srurile unor ioni
metalici (Mg
2+
, Al
3+
, Pb
2+
etc.) care, la un anumit pH precipit sub form de hidroxizi,
acetia constituind suportul pentru adsorbia indicatorului (tabelul III.2.5). Intervalul de
viraj al acestor indicatori este foarte mic i corespunde cu variaia de pH asociat
formarii precipitatului. Sunt eficieni n special la titrarea acizilor foarte slabi, ale cror
constante de aciditate sunt mici, de ordinul 10
8
- 10
10
.

Tabelul III.2.5. Indicatori acido bazici de adsorbie
Indicatorul Adsorbantul Intervalul de
viraj ( pH )
Schimbarea de
culoare
Fluresceina Sn(OH )
2

Pb (OH)
2

5,5
5,5
verde rou glbui
verde galben
Eozina Pb (OH)
2
5,5 rou purpuriu
Galben de tiazol Mg (OH )
2
11 0,15 galben rou
p Nitrobenzen
azorezorcina

Mg (OH)
2


11 0,15

galben albastru


III.2.3. Curbe de titrare acido bazic

Desfurarea reaciei de titrare acido bazic poate fi descris prin graficul
dependenei pH-ului soluiei de volumul de titrant adugat sau procentul de component
titrat. Construirea curbei de titrare presupune deducerea relaiilor de calcul a pH-ului
soluiei n cele 4 etape semnificative ale titrrii: naintea nceperii titrrii, pn la punctul
de echivalen, la punctul de echivalen i dup punctul de echivalen.
Curbele de titrare acido bazic sunt curbe logaritmice al cror aspect depinde
de:
- natura i tria electroliilor implicai n reacie: acizi (sau baze) tari, slabi, mono-
sau poliprotici, amestecuri de acizi (sau baze), sruri cu hidroliz;
- concentraia reactanilor;
- temperatura soluiei;
- natura solventului.


1. Titrarea acizilor tari cu baze tari
Se consider titrarea acidului clorhidric cu hidroxid de sodiu.Reacia care st la
baza titrrii poate fi reprezentat astfel:

(H
+
+ Cl

) + (Na
+
+ OH

) = (Na
+
+ Cl

) + H
2
O
titrat titrant sare fr hidroliz
84

Se fac urmtoarele notaii:
C
a
= concentraia molar iniial a acidului clorhidric (moli/L);
C
b
= concentraia molar iniial a hidroxidului de sodiu (moli /L);
v
1
= volumul iniial al soluiei de acid supus titrrii (mL);
v = volumul de titrant adugat la un moment dat (mL);
n % = procentul de component titrat.
Valorile de pH calculate n diferite momente ale titrrii a v
1
= 100 mL soluie de HCl
de concentraie iniial C
a
= 0,1 moli /L cu o soluie de NaOH a crei concentraie
molar iniial este C
b
= 0,1 moli /L sunt prezentate n tabelul III.2.6

Tabelul III.2.6. Titrarea HCl 0,1M cu NaOH 0,1M
Etapa titrrii Specii n
soluie
Relaia de calcul n % [H
+
],
mol/L
pH
Soluia iniial Acidul tare,
HCl, total
disociat


[H
+
] = C
a
0 0,1 1
Pn la
punctul de
echivalen
acid tare netitrat
i produsul
neutralizrii
acestuia, care
este o sare fr
hidroliz(NaCl)
[H
+
] = [H
+
]
netitrat
[H
+
] = C
n 100
n 100
+


10
50
90
99
0,08
3 10
2

5
10
3

5
10
4

1,1
1,5
2,3
3,3
La punctul de
echivalen
Ionii srii neutre
(fr funcii
acido bazice)
[H
+
] =
w
K
100

10
7
7
Dup punctul
de echivalen
excesul de
baz adugat
[OH

]=[OH

]
exces
=
= C
b
100 n
100 n
+


[H
+
] =
] [OH
K
w


101
110
150
200
2 10
11

2 10
12

5 10
13

3 10
13


10,7

11,7

12,3

12,5

Dac se reprezint grafic datele din tabelul III.2.6 n coordonate pH n %, se
obine o curb logaritmic cu punct de inflexiune, care corespunde punctului de
echivalen (figura III.2.1).
85
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
H

Figura III.2. 1.Curba de titrare a HCl 0,1mol / L cu NaOH O,1 mol /L

Curbele de titrare ale unui acid tare cu o baz tare prezint urmtoarele
caracteristici :
variaie (salt) mare de pH n jurul punctului de echivalen;
Saltul de pH n jurul punctului de echivalen (pH) se calculeaz, n funcie de
precizia x % cerut, cu relaia:

( ) ( )% X 100 % X 100 % x
pH pH pH
+
= A .
De exemplu, n cazul titrrii HCl 0,1 moli/L cu NaOH 0,1 moli /L, saltul de pH din
jurul punctului de echivalen, pentru o precizie a titrrii de 1% este:
4 , 7 3 , 3 7 , 10 pH pH pH
% 99 % 101 % 1
= = = A

uniti de pH.
Saltul de pH fiind mare, pentru sesizarea sfritului titrrii se poate utiliza o gam
larg de indicatori. Astfel, n cazul titrrii HCl 0,1M cu NaOH 0,1M sunt eficieni
toi indicatorii care i schimb culoarea n intervalul de pH 3,3 10,7; cei mai
buni sunt cei cu intervalul de viraj ct mai aproape de punctual de echivalen.
simetria curbei n raport cu pH = 7 (punctul de neutralitate);
saltul de pH s din jurul punctului de echivalen (pH) este cu att mai mare cu
ct acidul tare supus titrrii este mai concentrat;
saltul de pH se micoreaz la creterea temperaturii soluiei.

2.Titrarea invers a bazelor tari cu acizi tari

Reacia de titrare a unei baze tari, de exemplu, NaOH (concentraie C
b
moli/L,
volum iniial al soluiei v
1
ml) cu un acid tare HCl (concentraie C
a
moli/L, volum variabil
de titrant adugat v ml) este de forma:

(Na
+
+ OH

) + (H
+
+ Cl

) = (Na
+
+ Cl

) + H
2
O
titrat titrant sare fr hidroliz

Se noteaz cu n % procentul de baz titrat. La titrarea a v
1
= 100 mL soluie
NaOH 0,1 moli/L cu o soluie de HCl de aceeai concentraie ( Ca = C
b
= C=

0,1 moli/L)
se obin valorile de pH prezentate n tabelul III.2.7. Curba de titrare este redat n figura
III.2.2.
86




Tabelul III.2.7 . Titrarea NaOH 0,1M cu HCl 0,1M
Etapa titrrii Specii n
soluie
Relaia de calcul n % pOH pH
nainte de
nceperea titrrii
Baza tare,
total
disociat
[OH

] =C
b

pOH = - lC
b
pH = 14 pOH
0 1,0 13,0

Pn la punctul de
echivalen
Baz tare
netitrat i
NaCl
format
n 100
n 100
C ] [OH
netitrat
+


pH = 14 pOH
10
50
90
99
1,1
1,5
2,3
3,3
12,9
12,5
11,7
10,7
La punctul de
echivalen
NaCl (sare
fr
hidroliz)
[OH

] = [H
+
] =
14
10


= 10
7
moli / L
100 7,0 7,0
Dup punctul de
echivalen
Exces de
acid
clorhidric
[H
+
]
exces
= C
100 n
100 n
+

.
101
110
150
10,7
11,7
12,3
3,3
2,3
1,7

0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
H

Figura III.2. 2 . Curba de titrare a NaOH 0,1M cu HCl 0,1M

Curbele de titrare a bazelor tari cu acizi tari sunt simetrice cu cele obinute la
titrarea acizilor tari cu baze tari i prezint caracteristici similare.Criteriul de alegere a
indicatorilor este acelai ca i pentru titrarea acizilor tari cu baze tari.

3.Titrarea unui acid slab monoprotic cu o baz tare

Acidul acetic (K
a
= 1,7510
5
) de concentraie molar iniial, C
a
(moli/L) se
titreaz cu baza tare hidroxid de sodiu de concentraie molar C
b
( moli/L). Dac v
(mL) este de volumul de baz tare adugat la un moment dat, atunci procentul de acid
titrat conform reaciei:

87
CH
3
COOH + (Na
+
+ OH

) (Na
+
+ CH
3
COO

) + H
2
O
titrat titrant sare cu hidroliz alcalin

este n%.
Dac titratul i titrantul au aceeai concentraie egal cu 0,1moli/L, atunci pe
parcursul titrrii a 100 mL soluie de acid slab cu baza tare considerat se obin valorile
de pH redate n tabelul III.2.8

Tabelul III.2.8 Titrarea CH
3
COOH cu NaOH
Etapa titrrii Specii n soluie Relaia de calcul n% pH
Iniial Acidul slab monoprotic
[H
+
]=
a a
C K
0 2,88
Pn la
punctul de
echivalen
Acidul slab netitrat
CH
3
COOH i sarea
CH
3
COONa format.
Cei doi componeni
alctuiesc un amestec
tampon
=
+
] [H K
a
| |
| |
format
netitrat
COONa CH
COOH CH
3
3

| |
n
n
K H
a

=
+
100

10
50
90
99
3,80
4,75
5,70
6,75
La punctul de
echivalen
Sarea CH
3
COONa cu
hidroliz alcalin [H
+
] =
s
a w
C
K K

C
a
= C
b
, C
s
=
2
C
a
.
100 8,72
Dup punctul
de echivalen
Excesul de baz tare
[OH

]
exces
= C
100 n
100 n
+


[H
+
] =
exces
w
] [OH
K


101
110
150
10,70
11,70
12,30

Curbele de titrare a acidului acetic de concentraie 0,1M i, respectiv 1M cu
hidroxid de sodiu de aceeai concentraie sunt reprezentate n figura III.2.3.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
H
0,1M
1M

Figura III.2.3. Curba de titrare a acidului acetic cu NaOH
88
Curba de titrare a unui acid slab monoprotic cu o baz tare prezint urmtoarele
caracteristici:
mrimea saltului de pH din jurul punctului de echivalen este mult mai mic dect
la titrarea acizilor tari cu baze tari;
saltul de pH din jurul punctului de echivalen este cu att mai mic cu ct acidul
este mai slab. Titrarea direct cu precizie satisfctoare este posibil pentru acizi
a cror constant de aciditate mai mare de 10
6
(dac C
a
= 0,1 M) sau 10
7
(pentru
soluii n care concentraia acidului este 1M);
pe parcursul neutralizrii, pHul soluiei nu depinde de concentraia acidului slab
titrat, ci numai de tria acidului (K
a
) i de gradul de neutralizare a acestuia;
concentraia acidului slab influeneaz numai pHul soluiei iniiale i cel
corespunztor punctului de echivalen;
curba prezint un punct caracteristic corespunztor neutralizrii a 50% din acidul
titrat (pH
50%
= pK
a
), numit punct de semiechivalen;
curba este asimetric n raport cu pH = 7 (de neutralitate);
pHul corespunztor punctului de echivalen este situat n domeniul bazic, ca
urmare gama indicatorilor utilizabili este limitat la cei care vireaz la pH >7.

4.Titrarea bazelor slabe cu acizi tari

Titrarea unei soluii de baz slab monoprotic, de exemplu hidroxidul de
amoniu, NH
4
OH (constanta de bazicitate K
b
= 1,810
-5
, concentraia iniial C
b
= 0,1
moli/L, volumul iniial v
1
=100 mL) cu un acid tare, acidul clorhidric, HCl (concentraia
iniial C
a
= 0,1 moli/L, v ml titrant adugat la un moment dat) are loc dup reacia:

NH
4
OH + (H
+
+ Cl

) (NH
4
+
+ Cl

) + H
2
O
titrat titrant sare cu hidroliz acid
Evoluia acestei titrri este evideniat n tabelul III.2.9, n care n% reprezint
procentul de baz titrat.

Tabelul III.2.9. Titrarea NH
4
OH cu HCl
Etapa titrrii Specii n
soluie
Relaia de calcul n % pH
Iniial Baza slab
NH
4
OH
[OH

] =
b b
C K
[H
+
] =
] [OH
K
w
=

0 11,30

Pn la punctul
de echivalen
baza slab
netitrat i
sarea
NH
4
Cl
format
care
alctuiesc o
soluie
tampon

| |
| |
| |
format
netitrat
b
Cl NH
OH NH
K OH
4
4
=


[OH

] = K
b

n
n 100

[H
+
] =
] [OH
K
w


10
50
90
99
10,20
9,25
8,30
7,30
La punctul de
echivalen
Sarea cu
hidroliz
acid
NH
4
Cl
[H
+
] =
b
s w
K
C K

100 5,15
89

Dup punctul de
echivalen
Acid
clorhidric
adugat n
exces
[H
+
]
exces
= C
100 n
100 n
+


101
110
150
3,30
2,30
1,70

Dup cum se observ din tabelul 10, n cazul acestei titrri, pentru o precizie de
1%, saltul de pH din jurul punctului de echivalen este:
pH
1%
= pH
99%
- pH
101%
= 7,30 3,30 = 4 uniti de pH
Dac se reprezint grafic datele din tabelul 10, se obine curba logaritmic din
figura III.2.4.
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
n, %
p
H

Figura III.2.4. Curba de titrare a NH
4
OH 0,1moli / L cu HCl 0,1M

Caracteristicile curbei de titrare a unei baze slabe monoprotice cu un acid tare,
pot fi sintetizate astfel:

pH de echivalen este situat n domeniul acid (pH
e
< 7);
curba este asimetric n raport cu pHul de neutralitate;
curba prezint un punct caracteristic de semiechivalen (pH
50%
= 14 pK
b
);
saltul de pH n jurul punctului de echivalen este mai mic dect la titrarea
bazelor tari cu acizi tari (pentru baze de aceeai concentraie);
variaia pHul n jurul punctului de echivalen, pH, este cu att mai mic i
mai deplasat spre valori mai mici de pH cu ct baza este mai slab. Valorile
limit ale constantei de bazicitate la care titrarea se efectueaz cu precizie
satisfctoare sunt de ordinul 10
6
- 10
7
.
pentru evidenierea punctului de echivalen sunt eficieni indicatori acido
bazici care vireaz n domeniul acid: rou de metil, albastru de bromfenol,
metiloranj. n unele cazuri, utilizarea amestecurilor de indicatori poate constitui o
soluie.





90
5. Titrarea amestecurilor de acizi i a amestecurilor de baze

- Amestecurile de acizi se titreaz cu soluii de baze tari. Evoluia procesului este
determinat de tria acizilor care compun amestecul supus titrrii. Pe baza acestui
criteriu se difereniaz mai multe cazuri, sistematizate n tabelul III.2.10.

Tabelul III.2.10. Titrarea amestecurilor de acizi
Componenii
amestecului
Particularitile titrrii Alura curbei de titrare

Acizi tari
( HX)
- Fiind complet disociai nu se
pot titra difereniat;
- Se titreaz aciditatea total a
soluiei (suma concentraiilor
acizilor tari)
Este caracteristic titrrii
acizilor tari cu baze tari




Amestec de
acid tare (HX)
i acid slab
(HA)
- Condiii pentru titrarea
separat:
C
HX
>10
-3
M; K
a
10
-5
;
- Mai nti se neutralizeaz
acidul tare;
- La primul punct de echivalen
pH-ul soluiei este cel
corespunztor soluiei de acid
slab. De exemplu, la titrarea cu
NaOH a unui amestec de HCl
0,1M i CH
3
COOH (K
a
10
5
)
0,1M, pH
1e
3,0.
- n continuare acidul slab se
titreaz ca i cum ar fi singur n
soluie

0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200
n, %
p
H

Amestec de
acizi slabi
(HA
1
+ HA
2
)
n concentraii
egale


Condiii pentru titrarea difereniat:

4
a a
10 K / K
2 1
> ;
9
a
10 K
2

>
- Se titreaz nti acidul HA
1
cu
K
a
mai mare (K
a1
);
- La primul punct de echivalen
sistemul funcioneaz ca un
amfolit (conine speciile A
1
-
i
HA
2
n concentraii egale)
- Se titreaz apoi acidul HA
2
ca i
cum ar fi singur n soluie

0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200
n, %
p
H




- Amestecurile de baze se titreaz cu soluii de acizi tari. Sunt valabile toate
consideraiile fcute la titrarea amestecurilor de acizi cu baze tari. Ordinea n care se
titreaz bazele din amestec este dictat de gradul lor de disociere. Astfel, se disting
urmtoarele situaii:

91
- Baze tari n amestec. Disocierea total face imposibil titrarea lor difereniat, astfel
nct se poate determina numai alcalinitatea total a soluiei.

- Baze tari n amestec cu baze slabe
Succesiunea n care se care se titreaz componenii unui amestec de NaOH i o
baz slab BOH cu un acid tare HX este urmtoarea:
- mai nti se neutralizeaz baza tare;
- la primul punct de echivalen pH-ul i este determinat de baza slab;
- urmeaz neutralizarea bazei slabe.
Curba de titrare rezult din articularea curbei de titrare a unei baze slabe, ntr-un
anumit punct al curbei de titrare a unei baze tari cu un acid tare.

- Baze slabe n amestec. Pentru titrarea difereniat cu un acid tare a unui
amestec de baze slabe, se impune respectarea condiiilor:
4
b2
b1
10
K
K
> ; K
9
2
10

>
b
.

6 Titrarea acizilor slabi poliprotici

Acizii poliprotici H
n
A se comport n soluie ca un amestec de acizi slabi de trii
diferite, n concentraii egale. Alura curbei de titrare a unui acid slab poliprotic cu o baz
tare poate fi apreciat n funcie de gradul de ndeplinire a condiiilor din tabelul III.2.11

Tabelul III.2.11. Condiii limitative la titrarea acizilor poliprotici
Condiia Posibiliti de
efectuare a titrrii
Exemple
4
a
a
10
K
K
1 i
i
>
+

Este posibil titrarea
n trepte sau
difereniat; saltul de
pH n jurul fiecrui
punct de echivalen
depete 0,3 uniti
de pH
Acidul sulfuros, H
2
SO
3
(K
a1
=1,7210
2
;
K
a2
= 6,2410
8
) se poate titra cu NaOH
n dou treapte, conform reaciei :
H
2
SO
3
+ NaOH = NaHSO
3
+ H
2
O
NaHSO
3
+ NaOH = Na
2
SO
3
+ H
2
O
deoarece
8
2
a
a
10 24 , 6
10 72 , 1
K
K
2
1

=
> 10
4
K
n
a
> 10
9

Titrarea pn la
ultima treapt (la sare
neutr) este posibil
Acidul carbonic, H
2
CO
3
nu poate fi titrat
cu NaOH pn la carbonat neutru ,
deoarece K
a2
= 5 ,73 10
11
< 10
9

1 i
i
a
a
K
K
+
<10
4

K
n
a
> 10
9

Nu este posibil
titrarea n trepte
intermediare ci doar
cea corespunztoare
formrii srii neutre
(ultima treapt)
Titrarea acidului oxalic (K
a1
= 6,510
2
;
K
a2
= 6,110
5
) cu NaOH este posibil
numai pn la oxalat neutru,
H
2
C
2
O
4
+2 NaOH = Na
2
C
2
O
4
+ 2H
2
0 ,
deoarece
5
2
a
a
10 1 , 6
10 5 , 6
K
K
2
1

=
= 1065,5 < 10
4
;
K
2
a
> 10
9

Curba de titrare a acizilor slabi poliprotici cu baze tari prezint urmtoarele
caracteristici:

92
Fiecrei trepte de titrare i corespunde un salt de pH, cu condiia ca raportul
constantelor succesive de aciditate s fie mai mare de 10
4
(K
i
/K
i+1
10
4
);
Titrarea la ultima treapt este posibil dac ultima constant de aciditate este
mai mare de 10
-8
-10
-9
;
Concentraia acidului titrat nu influeneaz dect pH-ul iniial i la ultimul punct de
echivalen;
Punctele de semiechivalen depind numai de valorile constantelor de aciditate;
Punctele de echivalen depind numai de valorile constantelor de aciditate.


III.2. 4. Aplicaii ale titrimetriei acido bazice n controlul calitii mediului

Probabil, metoda de titrare acido bazic cu cea mai larg notorietate n
controlul calitii factorilor de mediu este metoda Kjeldahl, care este considerat de
referin pentru dozarea titrimetric a azotului mineral i organic din ape, din sol, din
fertilizatori, nmoluri i sedimente. n principiu, metoda Kjeldahl const n nclzirea
probei de analizat cu acid sulfuric concentrat, operaie care asigur convertirea diferitelor
forme de azot n sulfat de amoniu. Soluia obinut este distilat cu hidroxid de sodiu,
cnd amoniul se transform n amoniac, care este apoi captat ntr-o soluie de acid
sulfuric de concentraie cunoscut. Excesul de acid sulfuric se titreaz cu hidroxid de
sodiu de aceeai normalitate (figura III.2.5.).

Mineralizarea probei de analizat
N (mineral

+ organic)
4 2
0
, SO H C t
(NH
4
)
2
SO
4


Eliberarea amoniacului din sulfat de amoniu prin distilare cu
NaOH:
NH
4
)
2
SO
4
(aq) + 2NaOH Na
2
SO
4
(aq) + 2H
2
O(l) + 2NH
3
(g)

Captarea amoniacului ntr-un exces de soluie titrat de H
2
SO
4

2NH
3
+ H
2
SO
4
(n exces) (NH
4
)
2
SO
4
+ H
2
SO
4
( excesul)

Titrarea excesului de H
2
SO
4
cu o soluie standardizat de
NaOH
H
2
SO
4
( exces) + 2 NaOH Na
2
SO
4
+ 2H
2
O

Figura III.2.5. Reprezentarea schematic a principiului metodei Kjeldahl de dozare a
azotului mineral i organic din probe de mediu

Titrimetria prin reacii acido bazice este inclus pe lista metodelor standard
pentru determinarea alcalinitii, aciditii i a dioxidului de carbon n controlul calitii
apelor naturale i uzate (tabelul III.2. 12).

Tabelul III.2. 12. Aplicaii ale titrimetriei acido bazice n analize de mediu

Analit Principiul metodei de titrare
acido bazic
Observaii

ANALIZA APEI
Bicarbonaii, carbonaii, Proba de ap se titreaz cu o n funcie de
93
hidroxizii, silicaii etc.
care determin
alcalinitatea apei
soluie de acid clorhidric 0,1N.
Pentru determinarea alcalinitii
permanente (baze libere i
carbonai) ca indicator se
utilizeaz fenolftaleina; la
determinarea alcalinitii totale
indicatorul este metiloranjul.
compoziia apei
analizate, ca
indicator se
utilizeaz
fenolftaleina sau
metiloranjul
Dioxidul de carbon liber,
acizii minerali i srurile
cu hidroliz acid care
contribuie la aciditatea
apei
Aciditatea mineral (acizii tari)
se determin prin titrare cu o
soluie de NaOH 0,1N n
prezen de metiloranj.
Aciditatea total se determin
prin titrare cu NaOH n
prezen de fenolftalein
Titrarea se
efectueaz,
dup caz, n
prezen de
fenolftalein sau
metiloranj
Bicarbonaii alcalino
pmntoi care confer
apei
duritatea temporar
Se titreaz bicarbonaii de
calciu i magneziu cu acid
clorhidric 0,1N:
2M(HCO
3
)
2
+ 4HCl 2MCl
2
+
2H
2
CO
3

Pentru indicarea
sfritului titrrii
se folosete
metiloranj
Dioxidul de carbon
liber




sub form de
carbonat (CO
3
2
)




sub form de
bicarbonat
(HCO
3

)



agresiv

Tratarea probei de ap cu
NaOH 0,05N al crui exces
este apoi titrat cu HCl 0,05N.


Proba de analizat se titreaz
cu HCl 0,05N, n prezen de
fenolftalein:
CO
3
2
+ HCl HCO
3

+ Cl



Ca titrant al probei de ap se
utilizeaz o soluie de HCl
0,05N:
HCO
3

+ HCl H
2
CO
3
+ Cl


CO
2
agresiv transform
carbonatul de calciu n
bicarbonat solubil, care se
dozeaz prin titrare cu HCl
Determinarea
se efectueaz
n teren, la locul
de recoltare a
probelor de ap

Titrarea se
efectueaz la
temperatur
sczut (proba
rcit nfrigider)

Ca indicator se
utilizeaz
metiloranjul


Titrarea are loc
n prezen de
metiloranj

ANALIZA AERULUI
Dioxidul de carbon CO
2
este fixat sub form de
carbonat de bariu, ntr-un
exces de soluie de hidroxid de
bariu:
CO
2
+ Ba(OH)
2
n exces
BaCO
3
+ H
2
O + Ba(OH)
2 exces


Soluia care conine excesul de
Ba(OH)
2
se titreaz cu o soluie
Probele de aer
se recolteaz n
flacoane de
sticl, de volum
cunoscut, prin
nlocuirea
aerului
94
de HCl, n prezena
fenolftaleinei ca indicator:
Ba(OH)
2 exces
+ 2HCl BaCl
2
+
2H
2
O
Dioxidul de sulf Acidul sulfuric rezultat n urma
trecerii aerului care conine
SO
2
printr-o soluie diluat de
ap oxigenat se titreaz cu
borax:
SO
2
+ H
2
O
2
H
2
SO
4

H
2
SO
4
+ Na
2
B
4
O
7
+ 5H
2
O
Na
2
SO
4
+ 4H
3
BO
3

Dei nu este
specific,
metoda are
larg
aplicabilitate n
zonele cu
poluare intens

ANALIZA SOLULUI
Azotul amoniacal Amoniacul se distil n
prezena oxidului de magneziu
i este reinut ntr-o soluie de
H
2
SO
4
0,1N, n exces. Apoi se
titreaz excesul de acid cu
NaOH, pn la virajul
indicatorului (rou de metil):
2NH
3
+ H
2
SO
4
(n exces)
(NH
4
)
2
SO
4
+ H
2
SO
4
(excesul);
H
2
SO
4
( exces) + 2 NaOH
Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
Rezultatele se
exprim n mg
NH
3
per 100 g
de sol proaspt
recoltat sau 100
g sol uscat



III. 3.TITRIMETRIA PRIN REACII REDOX
- Alegerea reactivului de titrare;
- Indicarea punctului de echivalen n titrimetria redox;
- Potenialului la punctul de echivalen;
- Curbe de titrare redox;
- Aplicaii ale titrimetriei redox n analiza factorilor de mediu


Aplicabilitatea unei reacii redox n analiza titrimetric este condiionat de
msura n care aceasta ndeplinete urmtoarele condiii:
- reacia este total (constanta de echilibru are o valoare foarte mare);
- reacia decurge cu vitez mare;
- se poate sesiza cu uurin momentul echivalenei.

III. 3.1. Alegerea reactivului de titrare
n funcie de caracterul oxido reductor al titrantului folosit, se disting
urmtoarele categorii de metode de dozare titrimetric prin reacii redox:
1. metode n care titrantul este o soluie de oxidant;
2. metode bazate pe utilizarea unor titrani reductori
Alegerea reactivului de titrare n titrimetria redox se face respectnd condiia
fundamental ca reacia s fie cantitativ. Astfel, reacia general:
95
m ox
1
+ p red
2
m red
1
+ p ox
2

este considerat total numai valoarea constantei sale de echilibru este mai mare de
10
6
:

K = K
1
/K
2
10
6
,

unde K
1
i K
2
sunt constantele de echilibru ale celor dou semireacii ale procesului
redox.
Din expresia constantei de echilibru,
6
0,059
) E mp(E
pK pK
K
K
lg lgK
0
2
0
1
1 2
2
1
>

= = = ,
rezult:
volti
mp
0,354
mp
6.0,059
E E
0
2
0
1
> >
Pentru m = p = 1, condiia ca reacia de titrare s fie cantitativ este ca
potenialele standard ale celor dou cupluri implicate n reacie s difere ntre ele prin
minim 6.0,059 = 0,354V.
Pentru alegerea reactivului de titrare se vor folosi tabele cu poteniale standard
ale cuplurilor redox. Dei exist oxidani i reductori de trii diferite, oxidanii i
reductorii tari nu pot fi folosii n analiza titrimetric deoarece ei descompun cantitativ
apa (solventul).



III.3.2. Indicarea punctului de echivalen n titrimetria redox

Indicarea chimic a punctului de echivalen n titrrile bazate pe reacii redox se
realizeaz prin:
- autoindicare,atunci cnd unul din participanii la reacie este o substan colorat
ce funcioneaz ca indicator. De exemplu, n determinrile permanganometrice
n mediu acid, sfritul titrrii este indicat de un mic exces de KMnO
4
, care
coloreaz soluia n roz;
- cu ajutorul indicatorilor redox, definii ca substane cu caracter oxidant sau
reductor, care i modific o proprietate funcie de potenialul soluiei.
Indicatorii redox sunt ei nii sisteme redox de forma:
Ind
ox
+ n e
-
Ind
red
,

ale cror proprieti oxido-reductoare sunt caracterizate cu ajutorul potenialului redox,

] [Ind
] [Ind
lg
n
0,059
E E
red
ox 0
/Ind Ind
red ox
+ =
unde
0
/Ind Ind
red ox
E este potenialul redox standard al indicatorului.
Pentru a fi utilizat n analiza titrimetric, un indicator redox trebuie s
ndeplineasc urmtoarele condiii:
- s funcioneze reversibil, schimbrile produse fiind rapide;
- s fie sensibil, pentru a consuma o cantitate ct mai mic din reactivul de titrare;
- s fie solubil n mediul de reacie.
96
Dup proprietatea ce se modific funcie de potenialul redox al soluiei, indicatorii
redox se mpart n:
- indicatori de culoare;
- indicatori reactivi ai ionilor;
- indicatori turbidimetrici;
- indicatori de fluorescen;
- indicatori ireversibili.
Indicatorii redox se caracterizeaz prin intervalul de viraj, definit ca domeniul de
potenial n care se produce modificarea proprietii indicatorului.
Alegerea indicatorului ntr-o titrare redox se face astfel nct intervalul su de viraj
(sau una din limitele acestuia) s fie inclus n domeniul de salt de potenial din jurul
punctului de echivalen.
1. Indicatorii redox de culoare sunt substane organice ale cror culori n forma
oxidat i respective, redus sunt diferite.
Schimbarea de culoare este funcie de raportul concentraiilor celor dou forme.
n acest context, limitele intervalului de viraj al unui indicator redox de culoare corespund
unui grad de transformare a unei forme n conjugata sa de 10% i respectiv 90% (ochiul
uman observ modificarea de culoare dac concentraia unei forme este de 10 ori mai
mare dect a celeilalte). Astfel:
1. pentru 10% Ind
ox
transformat n Ind
red,
10
90
] [Ind
] [Ind
red
ox
=

n
0,059
E
10
90
lg
n
0,059
E E
0
/Ind Ind
0
/Ind Ind
red ox red ox
+ ~ + =
2.pentru 90% Ind
ox
transformat n Ind
red,
90
10
] [Ind
] [Ind
red
ox
=

n
0,059
E
90
10
lg
n
0,059
E E
0
/Ind Ind
0
/Ind Ind
red ox red ox
~ + =
Prin combinarea acestor relaii se obine expresia intervalului de viraj al unui
indicator redox:

n
2.0,059
E sau
n
0,059
E E
0
/Ind Ind
red ox
= = .
Intervalul de viraj corespunde unui interval de potenial de
n
2.0,059
V i este cu att mai
ngust cu ct numrul electronilor transferai este mai mare.
n tabelul III.3.1.sunt prezentai civa dintre indicatorii redox de culoare uzuali.


Tabelul III.3.1. Indicatori redox de culoare
Indicatorul E
0
, V Culoarea
Forma oxidat Forma redus
Indigocarmin
Rou neutral
Acid indigotetrasulfonic
Albastru de metilen
Acid difenilbenzidinsulfonic
Difenilamina
Benzidina
0,12
0,24
0,37
0,53
0,58
0,70
0,90
incolor
incolor
incolor
incolor
galben
incolor
incolor
albastru
rou
albastru violet
albastru
violet
albastru violet
albastru
97
Erioglaucina A
p-Nitrodifenilamina
Acid o,o-difenilaminocarbonic
1,00
1,06
1,26
verde
incolor
incolor
rou
violet
albastru violet

2. Indicatorii redox reactivi ai ionilor sunt, de regul, combinaii complexe cu
un reactiv organic ale unui cation implicat ntr-un proces redox. Aceste combinaii au
culori diferite la stri de oxidare diferite ale ionilor.
Astfel, o-fenantrolina (o-fen) formeaz un complex chelat cu Fe
2+
de culoare roie
(numit feroin sau o-fenantrolina feroas, [Fe(fen)
3
]
2+
), care, n urma oxidrii Fe
2+
la Fe
3+
,
i schimb culoarea n albastru la E
0
= 1,11V (se formeaz ferina sau o-fenantrolina
feric, [Fe(fen)
3
]
3+
).
n categoria indicatorilor redox reactivi ai ionilor sunt cuprini i cei care formeaz
compui de incluziune. De exmplu, amidonul formeaz cu iodul elementar (I
2
) un compus
(clatrat) de culoare albastr. Odat cu reducerea iodului la iodur, combinaia respectiv
se descompune i coloraia albastr dispare:
I
2
+ amidon I
2
.amidon (albastru)
I
2
.amidon + 2e
-
2I
-
+ amidon (incolor)

3. Indicatorii redox turbidimetrici sunt substane care precipit la un anumit
potenial al soluiei. De obicei, sunt substane anorganice care se reduc la forma
elementar (sau la stri de oxidare inferioare) la un anumit potenial.
De exemplu, acidul selenios se poate utiliza ca indicator la titrarea oxidanilor, el
reducndu-se la seleniu elementar (suspensie de culoare roie) la E
0
= 0,74V:
H
2
SeO
3
+ 4 H
+
+ 4e
-
Se + 3 H
2
O
Tetraoxidul de osmiu se reduce la bioxid de osmiu (de culoare albastru nchis) la
E
0
= 0,96V:
OsO
4
+ 4 H
+
+ 4e
-
Os + 2 H
2
O

4. Indicatori redox de fluorescen sunt substane care i modific
fluorescena funcie de potenialul soluiei. Titrrile n care se folosesc astfel de indicatori
se efectueaz n lumin ultraviolet i au avantajul c se pot aplica i n cazul soluiilor
colorate. Un astfel de indicator esre Rodamina B, care prezint fluorescen roie numai
n prezena anionilor iodur (I
-
); fluorescena dispare n prezena I
2
molecular.

5. Indicatorii redox ireversibili sunt substane organice intens colorate, care
sufer oxidri sau reduceri ireversibile. De exemplu, metiloranjul sau rou de metil, care
sunt indicatori acido-bazici, colorai n rou n soluii acide, sunt decolorai ireversibil la
apariia unui exces de titrant oxidant n soluie.



III.3.3. Calculul potenialului la punctul de echivalen n titrimetria redox

Stabilirea relaiei de calcul a potenialului redox la punctul de echivalen a titrrii
se face pe baza reaciei redox generalizate:
m ox
1
+ p red
2
m red
1
+ p ox
2

i a celor dou cupluri redox implicate :
98
ox
1
+ p red
1
;
] [red
] [ox
lg
p
0,059
E E
1
1 o
1 1
+ =
red
2
m ox
2
;
] [red
] [ox
lg
m
0,059
E E
2
2 o
2 2
+ =


Pornind de la premiza c la punctul de echivalen al titrrii cele dou poteniale,
E
1
i E
2
, devin egale, E
1
= E
2
= E
e
se deduce urmtoarea relaie de calcul a potenialului
redox la punctul de echivalen, E
e
:

E
e
=
m p
E m E p
0
2
o
1
+
+


Semnificaia mrimilor implicate n aceast relaie este urmtoarea:
o
1
E = potenialul redox standard al cuplului care conine iniial oxidantul n
concentraie mare i schimb p electroni;
o
2
E = potenialul redox standard al sistemului care conine iniial reductorul n
cantitate mai mare i schimb m electroni.
Aadar, potenialul la punctul de echivalen n titrrile bazate pe reacii redox
depinde de potenialele redox standard ale cuplurilor implicate i de numrul de electroni
transferai.

III.3. 4. Curbe de titrare n titrimetria redox

Modificarea continu a concentraiilor speciilor participante la reacia redox
determin variaia potenialului redox pe parcursul titrrii.
Curbele de titrare redox reprezint graficul variaiei potenialului redox, E, funcie
de volumul de titrant adugat sau de procentul de component titrat n diferite momente
ale titrrii.
Importana cunoaterii curbelor de titrare redox deriv din impactul acestora
asupra:
- alegerii corecte a indicatorilor;
- aprecierii posibilitilor de determinare a titratului;
- evalurii preciziei titrrii.
n titrimetria prin reacii redox se ntlnesc urmtoarele tipuri de titrri:
1. titrarea unui reductor cu un oxidant;
2. titrarea unui oxidant cu un reductor;
3. titrarea unui amestec de reductori cu un oxidant;
4. titrarea unui amestec de oxidani cu un reductor.

1. Titrarea unui reductor cu un oxidant

Se consider reductorul Fe
2+
care se titreaz cu oxidantul Ce
4+
conform reaciei:
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+

titrat titrant
Cele dou sisteme redox implicate sunt:
Fe
2+
- 1e
-
Fe
3+
; E
0
2
= 0,77V
99
Ce
4+
+ 1e
-
Ce
3+
; E
0
1
= 1,44V
Soluiile au aceeai concentraie molar, iar volumul iniial de soluie de Fe
2+
este
v
1
= 100 mL. Fie n% procentul de Fe
2+
titrat,
Observaie: nainte de nceperea titrrii soluia conine numai Fe
2+
. Dac se neglijeaz
aciunea apei asupra titratului, descris de reacia (necontrolabil):
Fe
2+
+ H
2
O Fe
3+
+
2
1
H
2
+ OH


se poate considera c [Ce
4+
] = 0, iar potenialul iniial al soluiei supuse titrrii tinde,
conform relaiei lui Nernst, spre . n aceste condiii, se renun la calculul potenialului
redox n etapa iniial a titrrii.
n tabelul III.3. 2 sunt prezentate valorile potenialului redox pentru diferite
procente de titrare.
Etapa titrrii(n%
Ce
4+
adugat)
Specii n
soluie care se
consider la
calculul
potenialului
redox
Relaia de calcul a potenialului
redox
E(V)
Pn la punctul de
echivalen



10


50

90

99

Fe
3+
format
Fe
2+
netitrat
] [Fe
] [Fe
lg
1
0,059
0,77 E
2
3
+
+
+ =
E = 0,77 +
n
n
100
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
90
10
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
50
50
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
10
90
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
1
99
lg
1
059 , 0







0,72

0,77 =
o
2
E


0,84

0,898



1,105






1,322

1,38

1,44 =
o
1
E


La punctul de
echivalen
100
100% Fe
3+
100% Ce
3+


E
e
=
1 1
44 , 1 77 , 0
+
+

Dup punctul de
echivalen


101

110

200
Ce
3+
format
Ce
4+
n exces
] [Ce
] [Ce
lg
1
0,059
1,44 E
3
4
+
+
+ =
E = 1,44 +
100
100
lg
1
059 , 0 n

E = 1,44 +
100
1
lg
1
059 , 0

E =
100
10
lg
1
059 , 0
44 , 1 +
E = 1,44 +
100
100
lg
1
059 , 0

100


Reprezentarea grafic a variaiei potenialului redox funcie de procentul de
component titrat (figura III.3.1) conduce la o curb logaritmic al crei punct de
inflexiune corespunde punctului de echivalen al titrrii.

0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 50 100 150 200
n, %
E
,

V

Fig.III.3.1. Curba de titrare a Fe
2+
cu Ce
4+


Principalele caracteristici ale curbei de titrare a unui reductor cu un oxidant
pot fi rezumate astfel:
- Pe parcursul titrrii potenialul redox crete pn la valoarea potenialului redox
standard al sistemului oxidant;
- Saltul de potenial redox n jurul punctului de echivalen depinde de natura
celor dou cupluri redox i va fi cu att mai mare cu ct diferena dintre
potenialele standard ale celor dou cupluri este mai mare;
De exemplu, n sistemul de titrare Fe
3+
+ Ce
4+
, pentru o precizie a titrrii de 1%,
variaia de potenial n jurul punctului de echivalen este:
E
1%
= E
101%
- E
99%
= 1,322 0,898=0,424V
- dac numrul de electroni schimbai ntre cele dou sisteme este acelai, m= p,
curba de titrare este simetric (cazul titrrii Fe
2+
cu Ce
4+
);
- dac mp, curba de titrare este asimetric, cum este, de exemplu cea care se
obine n cazul titrrii ionilor Fe
2+
cu MnO
4
-
.


2.Titrarea unui oxidant cu un reductor
Procesul de titrare a unui oxidant cu un reductor este ilustrat prin variaia
potenialului redox n funcie de procentul de component titrat,n%, n echilibrul redox:
2Fe
3+
+ Sn
2+
2Fe
2+
+ Sn
4+
ox
1
red
2
red
1
ox
2


Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
;
o
1
E = 0,67V ; p = 1
Sn
2+
- 2e
-
Sn
4+
;
o
2
E = 0,15V ; m = 2
Se consider C
ox
=C
red
i volumul iniial de soluie supus titrrii v
1
=100mL.

101
a) naintea nceperii titrrii n soluie se afl numai specia ox
1
, concentraia
speciei red
1
este practic nul, astfel c potenialul tinde spre +.

b). Pn la punctul de echivalen, n soluie exist concentraii msurabile de
Fe
3+
netitrat i Fe
2+
format n urma reaciei de titrare. Potenialul sistemului se calculeaz
cu relaia lui Nernst aplicat cuplului Fe
3+
/ Fe
2+
:
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
;
o
1
E = 0,67V
E =
| |
| |
format
netitrat
Fe Fe
Fe
Fe
E
+
+
+
+ +
2
3
0
/
lg
1
059 , 0
2 3
, respectiv

n
n
E

+ =
100
lg 059 , 0 67 , 0
Pentru un procent de titrare de 50%, potenialul devine egal cu potenialul
standard al cuplului Fe
3+
/Fe
2+
: E
50%
=
o
1
E (primul punct de semiechivalen).

c). La punctul de echivalen ntreaga cantitate de Fe
3+
s-a transformat n Fe
2+
.
De asemenea i cantitatea echivalent de Sn
2+
adaugat s-a transformat n Sn
4+
.
Speciile prezente n soluie (100% Fe
2+
i 100% Sn
4+
) sunt n echilibru, iar potenialul
redox este:
E
e
= V
E E
Sn Sn Fe Fe
323 , 0
1 2
15 , 0 2 67 , 0 1
1 2
2 1
0
/
0
/
2 4 2 3
=
+
+
=
+
+
+ + + +


d). Dup punctul de echivalen, variaia potenialului redox este determinat de
modificarea raportului concentraiilor celor 2 forme ale sistemului titrant Sn
2+
- 2e
-

Sn
4+
(
o
2
E = 0,15V).
n relaia: E=
| |
| |
+
+
+
+ +
2
4
0
/
lg
2
059 , 0
2 4
Sn
Sn
E
Sn Sn
, deoarece [Sn
4+
] este constant = 100 i innd
seama de procentul de titrant adugat n exces, n%, se obine:


100 n
100
lg
m
0,059
E E
o
2

+ = .
Pentru n = 200%, se obine E
200%
=
o
2
E (un alt punct semnificativ de pe curba de
titrare).



Valorile potenialului redox pentru diferite momente ale acestei titrrii sunt
prezentate n tabelul III.3.3 iar curba de titrare este prezentat n figura III.3.2.

Tabelul III.3.3. Titrarea ionilor Fe
3+
cu Sn
2+
Etapa titrrii n, % E, V Observaii
Pn la punctul de
echivalen
10
50
90
99
0,725
0,67=
o
1
E
0,615

0,554

Primul punct de semiechivalen


E
1%
= 0,554 0,208 = 0,346V
La punctul de 100 0,323
102
echivalen


Al doilea punct de semiechivalen
Dup punctul de
echivalen
101
110
200
0,208
0,179
0,15 =
o
2
E

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200 250
n, %
E
,

V

Fig. III.3.2. Curba de titrare a Fe
3+
cu Sn
2+


Curba de titrare are o alur descresctoare,fiind simetric fa de cea obinut
la titrarea unui reductor cu un oxidant i prezint aceleai caracteristici.

3. Titrarea unui amestec de reductori cu un oxidant

Titrarea difereniat (n trepte) a unui amestec de doi reductori este posibil
dac:
- diferena ntre potenialele redox standard ale celor doi reductori este mai mare
de 0,3 0,4V;
- potenialul la primul punct de echivalen este mai mic dect potenialul standard
al celui de al doilea reductor;
- potenialul la al doilea punct de echivalen este mai mic dect potenialul
standard al oxidantului;
- diferena dintre potenialele la echivalen este mai mare de 0,3 0,4V.
n figura III.3.3 este evideniat posibilitatea titrrii difereniate a amestecului
(Sn
2+
i Fe
2+
) cu Ce
4+
n mediu de HCl 1N.

Cuplurile redox participante la reacie sunt:



103
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 50 100 150 200 250 300
n, %
E
,

V

Figura III.3.3. Curba de titrare a amestecului de reductori (Sn
2+
i Fe
2+
) cu un oxidant ( Ce
4+
)

4. Titrarea amestecurilor de oxidani cu un reductor

n cazul titrrii unui amestec de oxidani cu un reductor sunt valabile aceleai
consideraii ca la titrarea unui amestec de reductori cu un oxidant. Asfel pentru titrarea
difereniat a amestecului se impune ca:
diferena dintre potenialele redox standard ale celor doi oxidani s fie mai mare
de 0,4V;
potenialul la primul punct de echivalen s aib o valoare mai mare dect
potenialul standard al celui de al doilea oxidant;
potenialul la cel de al doilea punct de echivalen s fie mai mare dect
potenialul standard al reductorului (titrantul).
Curba de titrare are o alur descresctoare, fiind simetric fa de cea obinut la
titrarea unui amestec de reductori cu un oxidant.



III.3. 5. Aplicaii ale titrimetriei redox n analiza factorilor de mediu

- Determinarea indicelui de oxidabilitate a apei
Denumit i consum chimic de oxigen (CCO), indicele de oxidabilitate este o
msur convenional a gradului de contaminare a apei cu materii organice i
anorganice oxidabile. CCO Mn reprezint cantitatea de oxigen echivalent cu
permanganatul consumat pentru oxidarea substanelor organice dintr-un litru de ap.
n funcie de coninutul n cloruri al apei analizate, substanele organice din ap
se determin prin oxidare cu o soluie de KMnO
4
, n exces:
- n mediu acid i la cald, dac apa analizat conine sub 300 mg cloruri/l,
conform reaciei:
Substane oxidabile + MnO
4

+ 8H
+
Substane oxidate + Mn
2+
+ 4H
2
O
- n mediu alcalin, pentru ape al cror coninut de cloruri care depete 300mg/l.
Excesul de permanganat de potasiu este apoi titrat cu o soluie standard de acid
oxalic, cnd are loc reacia:
5H
2
C
2
O
4
+2KMnO
4
+3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ +K
2
SO
4
+10CO
2
+ 8H
2
O
104
CCO Mn se utilizeaz n principal pentru evaluarea calitii apei potabile,
nefiind recomandat pentru determinarea ncrcrii organice a apelor reziduale.
Din cauza eficienei reduse a permanganatului de potasiu n oxidarea
substanelor organice din ape, a aprut necesitatea recurgerii la ali ageni oxidani
pentru caracterizarea cantitativ a polurii organice globale a apelor naturale i
reziduale. Cele mai bune rezultate s-au obinut folosind bicromatul de potasiu, care are
capacitatea de a oxida n proporie de 90 -100% majoritatea compuilor organici prezeni
n probe de ape. n acest caz indicatorul de poluare, simbolizat CCO Cr, poate fi
considerat o msur aproximativ a consumului teoretic de oxigen necesar pentru o
oxidare similar. Pentru determinarea CCO Cr, substanele oxidabile din ap sunt
supuse aciunii bicromatului de potasiu, n exces, n mediu de acid sulfuric i la cald:
C
n
H
a
O
b
N
c
+ dCr
2
O
7
2
+ (8d +c)H
+
nCO
2
+
2
3 8 c d a +
H
2
O + cNH
4
+
+ 2dCr
3+

unde d =
2 3 6 3
2 c b a n
+
Excesul de bicromat de potasiu este apoi titrat cu o soluie de sare Mohr, n
prezena feroinei ca indicator, conform reaciei:
6FeSO
4
+ K
2
Cr
2
O
7
+ 7H
2
SO
4
= 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 7H
2
O

- Determinarea carbonului organic din sol
Coninutul de carbon organic din sol este considerat un indicator de calitate a
solului, a crui determinare se bazeaz pe un principiu similar: oxidarea substanelor
organice din sol cu un exces de K
2
Cr
2
O
7
n mediu de acid sulfuric i la cald, urmat de
titrarea excesului de K
2
Cr
2
O
7
cu o soluie standard de Fe
2+
.

- Dozarea O
2
dizolvat n ap
Oxigenul dizolvat, un important indicator al gradului de poluare a apelor se
dozeaz prin metoda Winkler. La baza acestei metodei titrimetrice stau urmtoarele:
5. Proba de ap analizat se trateaz cu o soluie de sulfat de mangan i
cu o soluie alcalin (NaOH) de iodur de potasiu, cnd se formeaz un
precipitat alb de hidroxid de mangan;
MnSO
4
+ 2NaOH = Mn(OH)
2
+ Na
2
SO
4
6. n mediu alcalin, sub aciunea oxigenului dizolvat Mn
2+
se oxideaz la
Mn
4+
, cu formarea unui precipitat brun de acid manganos:
2 Mn(OH)
2
+ O
2
= 2 H
2
MnO
3

7. Proba se aciduleaz cu acid sulfuric, iar precipitatul de acid manganos
oxideaz iodura la iod elementar, el reducndu-se la Mn
2+
:
H
2
MnO
3
+ 2I

+ 6H
+
I
2
+ Mn
2+
+ 3H
2
O
8. Iodul pus n libertate se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu.
Cantitatea de iod eliberat este echivalent cu cantitatea de oxigen dizolvat n
ap, astfel nct, calculul cantitii de oxigen dizolvat se bazeaz pe corespondena:
3 2 2 2 3 2 2
O S Na I ' MnO H o
E 1 . .......... .......... E 1 . .......... .......... E 1 .. .......... .......... E 1

- Clorul rezidual total din ap
Proba de analizat se trateaz cu soluie de iodur de potasiu, iar iodul eliberat se
titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,01N. Metoda se aplic pentru probe de ape
n care concentraiile de clor depesc valoarea de 1mg/L.

- Oxidanii din aer
105
Capacitatea oxidant a poluanilor din probele de aer se determin prin titrarea
cu tiosulfat de sodiu a iodului eliberat dintr-o soluie de iodur de potasiu dup
barbotarea probei analizate.


III.4. Titrimetria prin reacii cu formare de combinaii complexe
- Tipuri de reacii de complexare aplicabile n titrimetrie;
- Rolul dual al complexonilor n analiza titrimetric;
- Indicarea punctului de echivalen n titrimetria
complexonometric;
- Curbe de titrare complexonometric;
- Aplicaiile titrimetriei complexonometrice n analiza factorilor de
mediu

III.4.1. Tipuri de reacii de complexare aplicabile n titrimetrie

Titrrile prin complexare sunt aplicaiile analitice ale combinaiilor complexe n
care, n soluia unui ion metalic de analizat, se adaug, n poriuni mici i controlate,
soluia de concentraie cunoscut a unui ligand adecvat care ndeplinete i rol de
titrant.
Reaciile de complexare pot sta la baza unei metode titrimetrice numai dac
ndeplinesc urmtoarele condiii:
- duc la formarea unor compleci solubili, stabili(caracterizai prin valori ale
constantelor de stabilitate >10
8
) i cu structur chimic bine definit (>10
8
);
- se desfoar cu vitez suficient de mare;
- momentul corespunztor transformrii cantitative a reactanilor(punctul de
echivalen) s poat fi uor evideniat cu un indicator potrivit.
Exist 2 tipuri de reacii de complexare care, datorit capacitii lor de a
rspunde condiiilor menionate mai sus, sunt operaionale n analiza titrimetric:
a)reacii cu formare de compleci n trepte unor ioni metalici cu liganzi anorganici
monodentai, cum sunt NH
3
, Cl

, CN
-
. Din cauza valorilor mici i apropiate ale
constantelor successive, exist cazuri n care reacia de titrare nu are o stoechiometrie
bine definit.
b)reacii cu formare de compleci chelai (ntr-o singur treapt) n care unii
liganzi polidentai care formeaz cu ionii unor metale compleci penta- sau hexaatomici
cu structur ciclic, ndeplinesc i rolul de reactivii de titrare. Dintre acetia, se remarc,
prin spectrul larg de aplicaii practice, complexonii.


III.4.2. Rolul dual al complexonilor n analiza titrimetric

Liganzii cei mai utilizai ca titrani sunt acizii aminopolicarboxilici, ale cror
proprieti de coordinare sunt datorate gruprilor metilencarboxilice CH
2
COOH i
atomilor de azot aminic. Aceti liganzi au fost denumii de ctre Schwarzenbach (1945)
complexoni. n funcie de pH, n soluie apoas poate avea loc disocierea unor grupri
carboxilice ale complexonilor, iar protonii rezultai sunt fixai la electronii neparticipani ai
atomilor de azot, astfel nct complexonii se prezint sub form betainic.
n mod general, complexonii se simbolizeaz H
n
Z,iar anionul Z
n
se noteaz
simplificat Z.

106
Complecii de tip chelat pe care-i formeaz complexonii cu ionii metalici se
numesc complexonai.
Dei numrul complexonilor cunoscui este foarte mare, cei mai utilizai n
practic sunt:
Complexonul I - este acidul nitrilo-triacetic (NTA), notat prescurtat H
3
X, are
urmtoarea structur:

forma betainic
Acidul ca atare nu este solubil n ap, motiv pentru care se folosete sarea
monosodic (NaH
2
X sau H
2
X
-
). Reacia de complexare cu un ion de metal divalent se
noteaz schematic:
H
2
X
-
+ M
2+
MX
-
+ 2H
+
,

iar structura complexonatului este urmtoarea:

Complexonul II este acidul etilendiamino-tetraacetic (EDTA), notat H
4
Y, cu
urmtoarea structur:

Nici complexonul II nu este solubil n ap, de aceea se utilizeaz sub forma srii
disodice a acestuia.

Complexonul III este sarea disodic a acidului etilendiamino-tetraacetic
(Na
2
EDTA) (notat Na
2
H
2
Y sau H
2
Y
2-
). Este complexonul cu cea mai larg utilizare n
practica analitic i este ntlnit sub diferite denumiri comerciale: versen, chelaton, trilon
B etc.
Complexonul III reacioneaz cu metalele divalente i trivalente n raport de 1 ion
metal : 1 ligand, conform reaciilor:

H
2
Y
2
+ M
2+
MY
2
+2H
+

H
2
Y
2
+ M
3+
MY

+2H
+

Structurile complexonului III i a complexonatului cu un ion metalic divalent sunt
urmtoarele:
N


N
CH
2
CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

CH
2
N



CH
2
-COO

CH
2
-COO



-
OOC-CH
2
M
N



CH
2
-COOH
CH
2
-COOH
CH
2
-COOH



CH
2
-COOH
CH
2
-COO
-
CH
2
-COOH



+
HN

107


Complexonul IV este acidul 1,2- ciclohexandiamino-tetraacetic (CDTA), notat
H
4
T i are structura urmtoare:



Se folosete sub forma srii disodice, Na
2
H
2
T.
Dac se face abstracie de sarcinile ionilor implicai, reacia de formare a
complexonailor se noteaz simplificat astfel:
M + Z MZ

unde: M este ionul metalic iar Z reprezint anionul complexonului (H
n
Z).
Se impune precizarea c, indiferent de sarcina ionului metalic (+2, +3, +4),
reacia de complexare decurge n raport de 1 ion gram metal : 1 mol complexon.
Constanta global de stabilitate (formare ntr-o singur treapt) a
complexonatului MZ este dat de relaia:

[M].[Z]
[MZ]

MZ
=
Datorit structurii ciclice, complexonaii au o stabilitate deosebit, evideniat n
tabelul III.4.1.

Tabelul III.4.1. Caracterizarea unor complexonai formai de complexonul III cu unii ioni
metalici prin valorile constantelor de stabilitate
Complexonat
MZ
Complexonat
MZ
MgY
2-
4,9.10
8
ZnY
2-
3,16.10
16
CaY
2-
5,01.10
10
CoY
2-
2,04.10
16
MnY
2-
6,71.10
13
PbY
2-
1,1.10
18
FeY
2-
2,14.10
14
CuY
2-
6,31.10
18

CdY
2-
2,88.10
16
FeY
-
1,26.10
25

AlY
-
1,35.10
16
BiY
-
8,71.10
27

Stabilitatea complexonailor crete odat cu creterea pHului. n general, ionii
trivaleni formeaz complexonai cu stabilitate maxim n mediu acid, n timp ce
complexonaii ionilor divaleni ating stabilitatea maxim n mediu bazic (Ca
2+
la pH = 12,
Mg
2+
la pH = 10).
N



N
CH
2
CH
2
-COO

Na
+
CH
2
-COO

CH
2
-COO
CH
2
-COO

Na
+

CH
2
M
N


N
CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

N


N
CH
2
CH
2
-COO

Na
+
CH
2
-COOH

CH
2
-COOH
CH
2
-COO

Na
+

CH
2
108
Deoarece n urma reaciei de complexare se pun n libertate ioni de hidrogen
(crete aciditatea mediului, scade pHul), pentru a preveni influena pHlui asupra
stabilitii complexonailor, titrrile complexonometrice se efectueaz n soluii tampon
de pH, la pH-ul la care stabilitatea complexonatului este maxim (de exemplu de pH =
5- 5,5 pentru Zn
2+
, pH = 10 pentru Mg
2+
).

III.4.3. Indicarea punctului de echivalen n titrimetria complexonometric

Pentru evidenierea vizual a punctului de echivalen n titrrile
complexonometrice se utilizeaz indicatori metalocromici i indicatori redox.

A. Indicatorii metalocromici (reactivi ai ionilor) sunt substane organice (avnd
caracter de acid slab sau baz slab), care, datorit capacitii lor de a forma compleci
de tip chelat cu ionii metalici, pot determina schimbarea culorii soluiei la variaia brusc
a concentraiei cationului titrat.
Mecanismul de funcionare a acestor indicatori face posibil indicarea punctului
de echivalen fr consum de reactiv. Astfel, dac n soluia coninnd cationul M se
adaug o cantitate mic de indicator metalocromic Ind i apoi se titreaz cu soluia
complexonului Z, schimbarea culorii indicatorului n jurul punctului de echivalen se
explic prin reaciile:

1. reacia de complexare dintre ionul metalic i indicator
M + Ind MInd (culoarea 1)
2. reacia de titrare propriu-zis
M + Z MZ (incolor sau slab colorat)
3. dup ce ionul metalic liber a fost consumat, o nou cantitate de complexon
adugat va reaciona cu complexul metalindicator:
MInd + Z MZ + Ind (culoarea 2)

Aadar, culoarea soluiei se schimb de la cea imprimat de complexul MInd
format iniial (culoarea 1), la cea caracteristic indicatorului liber Ind (culoarea 2).
Titrarea se conduce pn cnd nu se mai observ o modificare a culorii, adic ntreaga
cantitate de ion metalic a trecut sub form de complexonat (sau tot indicatorul adugat
se afl sub forma Ind liber).
Virajul indicatorului metalocromic este net i, ca urmare, sesizarea punctului de
echivalen este uoar i precis dac se ndeplinesc urmtoarele condiii:
stabilitatea complexului metalindicator (exprimat prin
MInd
) trebuie s fie mai
mic dect cea a complexonatului format n reacia de titrare (
MZ
), adic:
MInd
MZ

10
4
i
MInd
>10
4

reaciile notate cu 1 i respectiv 3 s se desfoare cu vitez mare.

Deoarece majoritatea indicatorilor complexonometrici sunt i indicatori de pH,
pentru ca modificarea de culoare s nu fie influenat de variaia pH ului soluiei,
titrrile complexonometrice se efectueaz n prezena soluiilor tampon de pH.
Intervalul de viraj al indicatorilor complexonometrici este definit ca domeniul de
pM corespunztor unui grad de transformare a complexului MInd n Ind liber cuprins
ntre 10% i 90%. Aceast transformare este puternic dependent de pH, deoarece i

MInd
depinde de pH.
109
Pentru delimitarea intervalului de viraj al indicatorilor metalocromici se pornete
de la expresia constantei de formare
MInd
a complexului MInd,
M + Ind MInd
[M].[Ind]
[MInd]

MInd
=
din care rezult

[Ind]
[MInd]

1
[M]
MInd
= , respectiv pM = - lg[M] = lg
MInd
- lg
[Ind]
[MInd]

1. Pentru 10% MInd transformat n Ind, 10
10
90
[Ind]
[MInd]
~ ~ , astfel nct
pM = lg
MInd
lg10= lg
MInd
-1

2. Pentru 90% MInd transformat n Ind,
1
10
90
10
[Ind]
[MInd]

~ ~ , iar
pM = lg
MInd
+1

Prin combinarea acestor relaii se obine intervalul de viraj al unui indicator
complexonometric, pM = lg
MInd
1
Cei mai uzuali indicatori metalocromici sunt prezentai n tabelul III.4.2.

Tabelul III.4.2. Indicatori metalocromici

Indicatorul Culoarea
indicatorului
n soluie
Ionii metalici
pentru a cror
titrare se
utilizeaz
Culoarea
complexului
MInd
Eriocrom negru T (erio T)


Roie (pH< 7)

Albastr
(7<pH< 11)



Portocalie
(pH> 11)


Mg
2+
, Ca
2+
,
Mn
2+
, Zn
2+
,
Cd
2+
, Hg
2+
,
Co
2+
, Ni
2+
,
Cu
2+
, Pb
2+
,
Al
3+
, Fe
3+
, Ti
4+
,



Roie
Murexidul

Rou - violet
(pH< 9)
Violet
(9<pH< 11)

Albastru
violet(pH> 11)


Ca
2+

Ni
2+
Cu
2+



Rou
Galben
Portocaliu
Piridilazonaftolul (1-(2-Piridilazo)-2-
naftol)) (PAN)

Galben In
3+
, Cd
2+
,
Zn
2+
, Bi
3+
, Sc
3+
.
Roie
110



B. Indicatori redox se utilizeaz n titrarea complexonometric numai atunci
cnd n reacie se formeaz un sistem redox, al crui potenial variaz din cauza
implicrii uneia dintre speciile conjugate ox sau red n reacie cu titrantul
(complexon).ntre acetia se menioneaz albastru variamin B, benzidina etc.

III.4.4. Curba de titrare complexonometric
Procesul de titrare complexonometric este monitorizat prin modificarea
concentraiei ionului metalic M la diferite adaosuri de soluie de complexon, care are rol
de titrant.
Curba de titrare complexometric este reprezentarea grafic a variaiei
concentraiei ionului metalic, M, sub forma pM = -lg[M] (numit i indice cationic) n
funcie de volumul de titrant adugat, v (pM = f(v)) sau de procentul de component titrat,
n% (pM = f(n)).
Pentru exemplificare, se consider titrarea unui volum de 100 mL soluie Mg
2+
de
concentraie 0,1 mol/L cu o soluie de complexon III de aceeai concentraie.
Reacia care st la baza titrrii este:
Mg
2+
+ H
2
Y
2
MgY
2
+2H
+

Titrarea se efectueaz n soluie de pH = 10, cnd

2
MgY
= 1,7210
8
.
Datele obinute n urma calculrii pMg n cele 4 etape semnificative ale titrrii
sunt prezentate n tabelul III.4.3.
Tabelul III 4.3. Curba de titrare a Mg
2+
cu EDTA la pH = 10
Etapa
titrrii
(n% H
2
Y
2-

adugat)
Relaia de calcul [Mg
2+
], ioni g/L pMg
Iniial
0
[Mg
2+
] =
+ 2
Mg
C
[Mg
2+
]=0,1 1
Pn la
punctul de
echivalen
10

50

90



99

[Mg
2+
]
netitrat
=
n 100
n 100
C
+






| | =
+

=
+
10 100
10 100
10
1 2
Mg 8,1810
2
| |
= +

=
+
50 100
50 100
10
1 2
Mg 3,3310
2

| | =
+

=
+
90 100
90 100
10
1 2
Mg 5,2610
3

| | =
+
+
=
+
99 100
99 100
10
1 2
Mg 5,0510
4






1,09

1,48

2,28



3,30
111
La punctul
de
echivalen
100
[Mg
2+
] =
2-
2-
MgY
MgY
C



| |
8
2
2
10 72 , 1
10 5

=

+
Mg =1,7 10
5


4,77
Dup
punctul de
echivalen


101






110


[H
2
Y
2
]
exces
=
100 n
100 n
C
+

;
[Mg
2+
]=
] Y [H
] [MgY
2
2
MgY
2
2







| |
4 1 2
2
10 975 , 4
100 101
100 101
10

=
+

=
exces
Y H
| |
4 8
2
2
10 975 , 4 10 72 , 1
10 5
=

+


= Mg =5,8410
-7

| |
2 1 2
2
10 2
100 110
100 110
10

=
+

=
exces
Y H
| | =


=

+
2 8
2
2
10 2 10 72 , 1
10 5
Mg 6,110
8

2,910
9




6,24









7,24


Prin reprezentarea grafic a datelor din tabelul III.4.3 n coordonate pMg n% se
obine curba de titrare complexonometric din figura III.4.1.
Pentru o eroare de 1%, variaia indicelui cationic n jurul punctului de
echivalen este: pMg = pMg
101%
- pMg
99%
= 6,24 3,30 = 2,94 uniti de pMg.


0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200
n, %
p
M
g


Figura III.4.1. Curba de titrare a Mg
2+
cu EDTA la pH =10

Curba de titrare complexonometric prezint urmtoarele caracteristici:
- Aspect similar cu cel al curbelor de titrare a acizilor tari cu baze tari;
- Salt mare de proprietate (exprimat prin variaia indicelui cationic, pM) n jurul
punctului de echivalen;
112
- pM scade odat cu descreterea concentraia soluiei de titrat.
- pM depinde de natura ionului titrat, crescnd cu creterea stabilitii
complexonatului format.



III.4.5. Aplicaii ale titrimetriei complexonometrice n analiza mediului

Dozarea unor cationi existeni n mediul natural, indezirabili sau poluani

Utilizarea ca titrant a complexonului III a permis elaborarea unor metode de
dozarea a majoritii ionilor metalici. n funcie de natura cationului i de condiiile
experimentale specifice, titrarea complexonometric a cationilor se poate efectua prin:

metode directe metode prin substituie metode indirecte
Presupun titrarea soluiei
de analizat care conine
cationul metalic M cu o
soluie de complexon III
(notat cu Z) de concentraie
cunoscut, n prezena unui
indicator (Ind) potrivit, pe
baza urmtoarelor reacii:
M + Ind MInd
M + Z MZ
MInd + Z MZ + Ind
Aplicabilitatea acestui
procedeu este determinat
de ndeplinirea
urmtoarelor condiii:
-
MZ
10
8
;
MInd
10
4

-viteza reaciilor care au loc
s fie mare
Se bazeaz pe urmtoarea
schem simplificat
M+ MZ MZ + M

M+ Z MZ

Aadar, speciei de dozat
(M) i se adaug un exces
din soluia unui
complexonat (MZ) astfel
nct echilibrul s fie
deplasat spre dreapta.
Cationul M rezultat (de
obicei este Mg
2+
) se titreaz
dup una din metodele
cunoscute.
Principalele condiii pentru
realizarea acestui procedeu
sunt urmtoarele:
-
MZ
>
MZ
;
- viteza reaciilor ce
au loc s fie
suficient de mare.

Titrarea indirect se
realizeaz conform
reaciilor:
M + Z MZ + Z
exces
; Ind
Z
exces
+ M MZ
M + Ind MInd
n soluia coninnd cationul
de dozat M se adaug un
volum cunoscut, n exces,
dintr-o soluie titrat de
complexon; indicatorul
adugat este necomplexat
i imprim soluiei culoarea
sa caracteristic.Dup
formarea cantitativ a
complexonatului MZ,
excesul de complexon este
titrat cu soluia altui cation
metalic, M (de obicei se
folosete MgSO
4
sau
ZnSO
4
). Imediat dup
punctul de echivalen, un
mic exces de cation M va
reaciona cu indicatorul, iar
culoarea soluiei ncepe s
se modifice spre cea
caracteristic complexului
MInd.
Acest procedeu se poate
aplica numai n condiiile n
care:

MZ
>
MZ
;

MZ
>
MInd


113
n tabelul III.4.4. sunt prezentate exemple de titrare complexonometric a unor
cationi existeni n mediul natural, indezirabili sau cu potenial toxic.

Tabelul III.4.4. Dozarea complexonometric a unor cationi cu impact asupra mediului
Cationul
dozat
Varianta
aplicat
Condiii experimentale
Mg
2+
Titrare direct pH = 10 (soluie tampon NH
4
OH /NH
4
Cl), Erio T
Ca
2+
Titrare direct pH = 12-13 (NaOH), murexid
Pb
2+
Titrare direct




Titrare prin
substituie

pH = 10 (tartrat de sodiu i potasiu), Erio T;
pH = 3,5 6 (tampon acid acetic/acetat de sodiu),
soluie alcoolic 50%, ditizon

Mg
2+
rezultat din reacia de substituie
Pb
2+
+ MgY
2
PbY
2
+ Mg
2+
se titreaz la pH = 10 (soluie tampon NH
4
OH
/NH
4
Cl);
- determinarea se poate efectua n aceleai condiii i
n prezen de ZnY
2-

Hg
2+
Titrarea direct

Titrarea prin
substituie


pH = 6 (urotropin), xilenoloranj

- concentraia mercurului n soluia de analizat nu
trebuie s depesc 50 mg /100 mL;
- titrarea magneziului rezultat din reacia de substituie
Hg
2+
+MgY
2
HgY
2
+ Mg
2+
se face la pH = 10 (soluie tampon NH
4
OH /NH
4
Cl)
Ni
2+
Titrarea direct


Titrarea indirect
pH = 10 (NH
4
OH /NH
4
Cl), murexid

- soluia de analizat se neutralizeaz cu NaOH;
- excesul de complexon III se titreaz n urmtoarele
condiii:
- titrant: soluie standard de sulfat de magneziu;
- indicator: erio T;
- pH=10 (soluie tampon NH
4
OH /NH
4
Cl)

Cr
3+
Titrarea prin
substituie





Titrarea indirect

-dup tratarea soluiei de analizat cu complexonat de
mangan (Cr
3+
+ MnY
2
CrY

+ Mn
+2
), se adaug acid
ascorbic, se ajusteaz pH la 2 4 i se fierbe;
- Mn
2+
se titreaz la pH = 10 (soluie tampon NH
4
OH
/NH
4
Cl);

- soluiei de analizat i se ajusteaz pH ul la 4,5 cu
amestec tampon acid acetic - acetat de sodiu; apoi se
fierbe;
- excesul de complexon III se titreaz cu soluie de
clorur feric, n prezena acidului sulfosalicilic ca
indicator
Cd
2+
Titrare direct pH = 7-10, Erio T; pH = 5-6 (urotropin), xilenoloranj;
pH = 10, violet de pirocatechin

114

Determinarea duritii totale a apei

Titrarea direct a unui cation (M) n prezena unui ion auxiliar(M) decurge dup
urmtoarea schem simplificat:
(M + M) + Z MZ + MZ,
dac sunt respectate cerinele:
- constanta de stabilitate a complexonatului MZ s fie mai mare dect cea a
complexonatului MZ,
MZ
>
MZ
;
- reaciile s aib loc concomitent.
Deoarece
2
CaY
| =
10
10 5 , iar
8
10 7 , 1
2
=

MgY
| , pe aceast cale se poate
determina Ca
2+
(M), n prezena Mg
2+
(M)
,
la pH =10 i cu erio T n rol de indicator, adic
n condiiile specifice titrrii complexonimetrice directe a Mg
2+
.
Duritatea, una dintre cele mai importante caracteristici ale apei este dat de
cantitatea total de sruri de calciu i magneziu care se gsesc n ap. n condiiile
specificate mai sus, volumul de complexon consumat la titrarea unei probe de ap n
prezena indicatorului erio T n soluie tampon corespunde cantitii totale din ambii
cationi (Ca
2+
i Mg
2+
),astfel nct acest principiu st la baza determinrii
complexonometrice a duritii totale a apei. Reaciile care au loc la titrare sunt:
Mg
2+
+ H
2
Y
2
MgY
2
+ 2H
+

Ca
2+
+ H
2
Y
2
CaY
2
+ 2H
+



III.5. TITRIMETRIA PRIN REACII CU FORMARE DE PRECIPITATE
- Particularitile titrimetriei prin reacii de precipitare;
- Indicarea punctului de echivalen n titrimetria prin precipitare;
- Curbe de titrare prin precipitare;
- Aplicaii ale titrimetriei prin precipitare n analiza mediului

III.5.1. Particularitile titrimetriei prin reacii de precipitare

Metodele titrimetrice bazate pe reacii cu formare de precipitate permit dozarea
unei anumite substane prin titrare cu o soluie de concentraie cunoscut a unui reactiv
de titrare adecvat.
Pentru ca o reacie de precipitare s poat fi utilizat n analiza titrimetric este
necesar ca:
- solubilitatea precipitatului format s fie ct mai mic (S <10
5
mol/l);
- precipitatul s nu prezinte adsorbie prea pronunat;
- reacia de precipitare s aib loc cu vitez mare;
- s se poat uor evidenia punctul de echivalen al titrrii.
Numrul metodelor titrimetrice bazate pe reacii de precipitare este destul de
redus, din cauza dificultilor n determinarea punctului de echivalen.
n funcie de natura cationului titrant precipitant, cele mai importante metode de
dozare titrimetric prin precipitare a anionilor sunt:
- argentometria cuprinde metodele de analiz titrimetric a ionilor de halogenuri
i pseudohalogenuri prin precipitare cu AgNO
3
;
- barimetria cuprinde metodele de titrare care utilizeaz BaCl
2
pentru dozarea
SO
4
2
i a altor anioni cu sulf (S
2
, SO
3
2
etc), dup oxidarea lor prealabil la sulfat;
115
- mercurometria - include metode de dozare a anionilor Cl

, Br

, I

prin titrare cu o
soluie de azotat mercuros, Hg
2
(NO
3
)
2
.

III. 5.2. Indicarea punctului de echivalen n titrimetria prin precipitare

Pentru indicarea punctului de echivalen n titrimetria prin reacii de precipitare,
se utilizeaz urmtoarele clase de indicatori:
- indicatori reactivi ai ionilor;
- indicatori de adsorbie;
- indicatori redox

1. Indicatori reactivi ai ionilor
Aceti indicatori formeaz la punctul de echivalen, sau ct mai aproape de
acesta, fie cu ionul care se dozeaz fie cu titrantul, precipitate colorate sau compleci
colorai.
n cazul formrii unui precipitat se impune respectarea condiiei ca solubilitatea
acestuia s fie mai mic dect cea a precipitatului rezultat n reacia de titrare.
De exemplu, la dozarea ionului clorur cu azotat de argint se folosete ca
indicator cromatul de potasiu, K
2
CrO
4
, care este reactiv pentru ionul Ag
+
. Reaciile care
au loc sunt:
(M
+
+ Cl

) + (Ag
+
+ NO
3

) = AgCl + (M
+
+ NO
3

)
pp. alb
2(Ag
+
+ NO
3

) + (2K
+
+ CrO
4
2
) = Ag
2
CrO
4
+ 2 (K
+
+NO
3

)
pp. rou crmiziu
Cantitatea de indicator trebuie astfel aleas nct precipitatul de Ag
2
CrO
4
s se
formeze numai dup ce toat clorura a fost precipitat. O condiie suplimentar este
aceea ca pHul soluiei titrate s fie cuprins ntre 6,5 i 10,5 (la pH < 6,5 se dizolv
Ag
2
CrO
4
, iar la pH > 10,5 precipit Ag
2
O).
Dintre indicatorii reactivi ai ionilor care formeaz compleci solubili colorai fac
parte alaunul feric, ditizona, difenilcarbazona, alizarina S etc. De exemplu, alaunul feric,
FeNH
4
(SO
4
)
2
, se folosete ca indicator la titrarea ionilor Ag
+
cu sulfocianur de amoniu
sau potasiu:
Ag
+
+ SCN
-
= AgSCN
SCN
-
+ Fe
3+
= FeSCN
2+

Ionii Fe
3+
formeaz cu SCN
-
n mediu acid un complex solubil, colorat n rou-
snge FeSCN
2+
; apariia acestei combinaii are loc la sfritul titrrii, dup precipitarea
Ag
+
cu SCN
-
.

2. Indicatori de adsorbie
n funcie de proprietatea care se modific atunci cnd substanele care
ndeplinesc rolul de indicatori sunt adsorbite pe suprafaa unui precipitat, se disting:
- indicatori de adsorbie de culoare
- indicatori de adsorbie de fluorescen (n lumin ultraviolet).
Pentru explicarea mecanismului de funcionare a indicatorilor de adsorbie de
culoare s-au emis dou teorii:
1. teoria polarizrii moleculare, conform creia schimbarea culorii la punctul de
echivalen al titrrii este atribuit deformrii (polarizrii) moleculelor de indicator n
cmpul de fore de la suprafaa precipitatului;
2. teoria acido bazic, care admite c indicatorul, care are proprieti de acid
slab sau baz slab, se adsoarbe de la nceputul titrrii pe suprafaa precipitatului.
Anionii sau cationii care se adsorb pe suprafaa precipitatului alturi de moleculele de
116
indicator determin modificarea gradului de ionizare al indicatorului adsorbit i, prin
aceasta s schimbarea culorii sale.
Principalele substane care funcioneaz ca indicatori de adsorbie n titrimetria
prin reacii de precipitare sunt descrise n tabelul III.5.1.

Tabelul III.5.1. Indicatori de adsorbie utilizai n titrimetria de precipitare
Indicatorul Ionul care se titreaz Ionul titrant Condiii
Fluoresceina Cl

Ag
+
pH = 4
Eozina Br

, I

, SCN

Ag
+
pH = 2
Toxinul SO
4
2
Ba
2+
pH = 1,5 3,5
Rodamina 6G Ag
+
Br

HNO
3
0,3M
Metilvioletul Ag
+
Cl

Mediu acid

3.Indicatori redox
Indicatorii redox funcioneaz pe principiul modificrii potenialui redox sub
influena procesului de precipitare. Ei pot fi utilizai numai n titrrile n care se realizeaz
un sistem redox adecvat.

III.5.3. Curbe de titrare prin precipitare

Curba de titrare prin precipitare reprezint variaia concentraiei ionului de dozat
sub forma indicelui cationic, pM = - lg [M
+
] sau a indicelui anionic, pA = - lg [A

], funcie
de volumul de titrant adugat (v, ml), pM = f (v), sau de procentul de component titrat, (n,
%), pM = f (n).
Simetria sau asimetria curbelor de titrare depinde de tipul de precipitat format:
MA, MA
2
, M
2
A, n general M
m
A
n
.

1. Curba de titrare a cationilor cu anioni

Se consider titrarea unei soluii de azotat de argint cu o soluie de clorur de
sodiu, n urmtoarele condiii:
+ -
Ag Cl
C =C = 10
-1
mol/L; v
1
= 100 ml; v = n, K
s(AgCl)
=
1,710
10
. Reacia care st la baza titrrii este:
(Ag
+
+ NO
3

) + (Na
+
+ Cl

) = AgCl + (Na
+
+ NO
3

)
Relaiile de calcul i valorile [Ag
+
] i pAg = - lg[Ag
+
] n diferite momente ale
acestei titrri sunt prezentate n tabelul III.5.2 iar curba de titrare corespunztoare, n
coordonate pAg n, este reprezentat n figura III.5.1.

Tabelul III.5.2. Titrarea AgNO
3
cu NaCl
Etapa titrrii Relaia de calcul a
[Ag
+
]
n,
%
[Ag
+
] pA
g
Soluia iniial
[Ag
+
] =
+
Ag
C
0 10
-1
1
Pn la punctul de
echivalen
[Ag
+
]
netitrat
= C
100- n
100+n

10
50
90
99
8,18.10
-
2
3,3310
-
2
5,2610
-
3

5,0210
-
4

1,0
9
1,4
8
2,2
8
3,3
0
117
La punctul de echivalen
[Ag
+
]
p.e.
=
s
K
10
0
1,3010
-
5

4,4
8
Dup punctul de
echivalen
[Cl

]
exces
=
n-100
C
n +100

[Ag
+
] =
s
-
exces
K
[Cl ]


10
1
11
0
15
0

3,4110
-
7
3,5410
-
8
8,5010
-
11


6,4
7
7,4
7
8,0
7


0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200
n, %
p
A
g

Figura III.5.1. Curba de titrare a unei soluii de AgNO
3
cu NaCl (concentraiile
reactanilor egale cu 10
-1
mol/L)

Caracteristicile curbei de titrare sunt urmtoarele:

- Curba este logaritmic, cu punct de inflexiune care corespunde punctului de
echivalen al titrrii;
- Curba este simetric n jurul punctului de echivalen;
- Saltul la echivalen, pAg, pentru o eroare de 1% are valoarea pAg
1%
=
pAg
101%
- pAg
99%
= 6,47 3,30 = 3,17 uniti pAg;
- pM n jurul punctului de echivalen scade odat cu scderea concentraiei
reactanilor (nu se pot titra soluii mai diluate de 10
2
M);
- pM crete cu scderea solubilitii precipitatului format.


2.Curba de titrare a anionilor cu cationi

Se consider titrarea a 100 ml soluie de bromur de potasiu, KBr, 10
1
M cu o
soluie de azotat de argint de aceeai concentraie. Reacia care st la baza titrrii este:
(K
+
+ Br

) + (Ag
+
+ NO
3

) = AgBr + (K
+
+ NO
3

)
K
s(AgBr)
= 3,310
13

118
Curba de titrare se poate reprezenta n coordonate pAg = f(n%), n care n% este
procentul de titrant adugat.
Calculul [Ag
+
], respectiv pAg, n diferite etape ale titrrii se face n mod similar
cazului titrrii cationilor cu soluii de anioni, cu observaia c se inverseaz rolul
reactanilor. Relaiile de calcul i valorile pAg obinute sunt prezentate n tabelul III.5.3.

Tabelul III.5.3. Titrarea KBr cu AgNO
3


Etapa titrrii

[Br

], ioni g/L
n, %
AgNO
3
adugat

pAg
Soluia iniial
[Br

] =

Br
C
] [Br
K
] [Ag
s

+
=

0

11,48
Pn la
punctul de
echivalen
[Br

]
netitrat
=
n 100
n 100
C
+


[Ag
+
] =
netitrat
s
] [Br
K




50
90
99

11,00
10,20
9,18
La punctul de
echivalen
[Br

] = [Ag
+
] =
s
K

100 6,24
Dup punctul de
echivalen
[Ag
+
]
exces
=
100 n
100 n
C
+



101
110
150
3,30
2,32
1,69


Cu ajutorul datelor din tabelul III.5.3 se obine curba de titrare reprezentat n
figura III.5. 2.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
A
g

Figura III.5. 2. Curba de titrare a Br

cu Ag
+


119
Ca i n cazul titrrii cationului Ag
+
cu anion Cl

, titrarea va fi cu att mai precis


cu ct pAg n jurul punctului de echivalen este mai mare, adic cu ct soluiile care
se titreaz sunt mai concentrate i solubilitatea precipitatului format este mai mic.




III.5.4.3. Aplicaii ale titrimetriei prin reacii de precipitare n analiza
mediului

n funcie de cationii utilizai n sistemul de precipitare, se disting urmtoarele
metode de dozare titrimetric a anionilor:

- argentometria cuprinde metodele de analiz titrimetric a ionilor de halogenuri
i pseudohalogenuri prin precipitare cu AgNO
3
. Pentru dozarea argentometric a
anionilor se pot utiliza diferite metode:

- metoda Mohr titrare direct cu AgNO
3
n prezena K
2
CrO
4
ca indicator, n
mediu neutru, slab alcalin (pH = 6,5 10,3). Metoda are aplicaii limitate, fiind
folosit n principal pentru anionii Cl
-
, Br
-
;

- metoda Volhard titrare prin diferen (indirect): soluia anionului de dozat se
trateaz cu un volum determinat, n exces, de soluie titrat de AgNO
3
, dup care
excesul se titreaz cu sulfocianur de amoniu sau potasiu n prezena alaunului
feric. Reaciile care au loc sunt urmtoarele:
(M
+
+ X

) + (Ag
+
+NO
3

)
exces
= AgX + (M
+
+ NO
3

)
(Ag
+
+ NO
3

)
exces
+ (NH
4
+
+ SCN

) = AgSCN + (NH
4
+
+ NO
3

)
(NH
4
+
+ SCN

)
exces
+ Fe
3+
= Fe(SCN)
2+
+ NH
4
+

Titrarea se efectueaz n mediu acid (pH < 3) pentru a preveni precipitarea
Fe(OH)
3.
Metoda se aplic pentru dozarea anionilor : Cl

, Br

, I

, CN

, SCN

,
PO
4
3
, CrO
4
2
etc.;

- Metoda Fajans - titrarea halogenurilor cu azotat de argint n prezena
indicatorilor de adsorbie (eozin, fluorescein etc);

- barimetria cuprinde metodele de titrare care utilizeaz BaCl
2
pentru dozarea
SO
4
2
i a altor anioni cu sulf (S
2
, SO
3
2
etc), dup oxidarea lor prealabil la sulfat, pe
baza reaciei:
(M
2+
+ SO
4
2-
)

+ (Ba
2+
+ 2 Cl
-
) = BaSO
4
+ (M
2+
+ 2Cl
-
)
Pentru indicarea sfritului titrrii se utilizeaz indicatori de adsorbie, de
exemplu alizarina S.
n mod similar, poate fi determinat sulful din diferite probe organice. Acesta este
oxidat (prin combustie n curent de oxigen) la SO
3
+ SO
2
iar prin absorbia oxizilor de sulf
n ap, respectiv perhidrol, se obine anionul sulfat.

- mercurometria - include metode de dozare a anionilor Cl

, Br

, I

prin titrare cu
o soluie de azotat mercuros, Hg
2
(NO
3
)
2
.
2 (M
+
+ X

) + (Hg
2
2+
+ 2 NO
3

) = Hg
2
X
2
+ 2 (M
+
+ NO
3
-
)
120
Precipitatele de halogenuri mercuroase sunt mult mai greu solubile dect cele de
argint. Titrrile se efectueaz n mediu acid (HNO
3
) iar pentru evidenierea punctului de
echivalen se utilizeaz indicatori reactivi ai ionilor Hg
2
2+
(difenilcarbazida).







III.6. ANALIZA GRAVIMETRIC

- Principiul metodei;
- Etapele gravimetriei de precipitare;
- Precipitarea speciei de analizat;
- Prelucrarea precipitatului;
- Calculul rezultatelor analizei;
- Aplicaii ale gravimetriei n analiza factorilor de mediu


III.6.1. Principiul analizei gravimetrice

Gravimetria (a crei denumire provine din limba greac, unde gravis nseam
greu iar metron msur) este o metod clasic a analizei chimice cantitative n care
parametrul msurat, cu ajutorul balanei analitice, este masa unui produs de reacie.
n principiu, specia de analizat este transformat ntr-un compus de compoziie
chimic stabil i cunoscut, care este apoi separat de ceilali componeni ai probei i
cntrit. Pe baza relaiei dintre masa probei luat n analiz i masa compusului obinut
se calculeaz concentraia componentului de analizat.
Metodele gravimetrice de analiz se caracterizeaz prin exactitate i precizie
ridicate. Ele se folosesc n special pentru:
- analize care necesit o precizie deosebit;
- standardizarea unor soluii;
- verificarea altor metode de analiz (ca metode de arbitraj).
Dintre neajunsurile acestor metode se menioneaz faptul c sunt laborioase,
necesitnd executarea a numeroase operaii i un timp ndelungat pentru analiz.
Prin analize gravimetrice se determin componeni majori (1 100%) i minori
(0,01 1%) ai probelor de analizat (metodele nu sunt foarte sensibile). Perfecionarea
instrumentelor de msurare a masei dar i utilizarea unor reactivi organici care formeaz
precipitate cu mas molecular mare au condus la creterea sensibilitii metodelor
gravimetrice.
n funcie de tehnicile utilizate pentru obinerea i separarea compusului ce
urmeaz a fi cntrit, metodele gravimetrice se clasific astfel:
gravimetria de precipitare cuprinde metodele bazate pe precipitarea
componentului de analizat (cation sau anion) din soluia apoas a probei, cu ajutorul
unui reactiv adecvat. Aceste metode sunt cele mai rspndite n practica analitic;
gravimetria de volatilizare se bazeaz pe formarea unor combinaii gazoase
(volatile) i include metodele n care se msoar:
121
- pierderea de mas a probei ca urmare a volatilizrii unei pri din aceasta (se
cntrete proba nainte i dup degajarea produselor volatile). Exemple n acest
sens sunt:
- determinarea umiditii probelor de sol (bazat pe evaporarea apei);
- determinarea dioxidului de siliciu prin procedeul cu HF, pe baza reaciei SiO
2
+
4HF = SiF
4
+ 2H
2
O;
- creterea de mas, ca urmare a absorbiei unui component gazos ntr-un
mediu de reinere adecvat.
De exemplu, determinarea C i H din compui organici se bazeaz pe
combustia substanei ntr-un curent de oxigen, n prezen de catalizatori:
( ) (g) 2 g 2
combustie
2 org
O H CO O H) (C, + +
Dioxidul de carbon rezultat (gaz) este absorbit ntr-o soluie concentrat de
NaOH sau KOH iar vaporii de ap sunt reinui de o substan higroscopic
(Mg(ClO
4
)
2
).
analiza gravimetric a pulberilor, utilizat n principal pentru determinarea
pulberilor totale (sedimentabile sau n suspensie) din aer. Principiul metodei const n
separarea pulberilor din aerul atmosferic prin sedimentare liber sau prin aspiraie i
determinarea masei lor prin cntrire. De exemplu, n cazul pulberilor n suspensie,
pentru recoltarea probelor se folosesc sisteme de aspiraie, iar reinerea pulberilor se
face pe un mediu filtrant membran celulozic sau din material plastic cntrit n
prealabil. Dup recoltare, filtrele se usuc i se cntresc din nou.
electrogravimetria, n cadrul creia componentul de analizat este depus pe un
electrod, de obicei de platin, ntr-o celul de electroliz care conine soluia probei, prin
reglarea adecvat a curentului sau tensiunii de electroliz. Cntrind electrodul nainte i
dup electroliz, prin diferen se determin cantitatea componentului depus (n acest
caz reactivul de precipitare este curentul electric).

III.6. 2. Gravimetria de precipitare etapele analizei

Cea mai larg aplicabilitate practic au metodele gravimetriei de precipitare. n
aceste metode componentul de analizat este transformat ntr-un precipitat, care este
prelucrat adecvat pentru a fi adus ntr-o form de compoziie chimic bine determinat i
stabil i apoi cntrit.


Analiza gravimetric cuprinde mai multe etape (operaii de baz), care pot fi
schematizate astfel:















122













































Toate operaiile analizei gravimetrice sunt precedate de alegerea condiiilor
optime de execuie, astfel nct eroarea de determinare s fie minim.
Forma de precipitare i forma de cntrire pot fi identice (de exemplu, la dozarea
gravimetric a SO
4
2-
sub form de BaSO
4
) sau diferite (la dozarea gravimetric a Fe
3+
cu
amoniac, forma de precipitare este Fe(OH)
3
iar forma de cntrire este Fe
2
O
3
).

Prin precipitare se
obine o combinaie
greu solubil, numit
form de precipitare
Prelucrarea
precipitatului, cu
obinerea unei
combinaii chimice
denumit form de
cntrire (form
gravimetric)
Dizolvarea probei
Cntrirea probei de analizat

Precipitarea speciei de analizat
Filtrarea precipitatului
Splarea precipitatului
Tratamentul termic
(uscare i calcinare)
Cntrirea formei gravimetrice
Calculul rezultatelor analizei
p, g
a, g
123
1. Cntrirea probei
Mrimea probei de analizat depinde de numrul de componeni i de coninutul
acestora n materialul de analizat. n general, masa probei trebuie astfel aleas nct
masa precipitatului obinut s fie cuprins ntre 0,1 (cazul precipitatelor amorfe de
hidroxizi sau cristaline uoare cum sunt majoritatea srurilor) i 0,5 g (pentru precipitate
cristaline foarte grele, de exemplu PbSO
4
).

2. Solubilizarea probei se face prin metodele cunoscute.

3. Precipitarea speciei de analizat
Precipitarea este operaia de transformare a unei combinaii solubile ntr-o alt
combinaie greu solubil (precipitat), care poate fi separat din soluie.
Pentru ca un precipitat s corespund din punct de vedere al analizei
gravimetrice, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
- s aib solubilitate ct mai mic (S < 10
-4
- 10
-5
mol/l);
- s fie ct mai pur;
- s aib o constituie morfologic adecvat pentru o filtrare rapid i o splare
practic total a impuritilor;
- s posede, sau s se transforme n urma tratamentului termic, ntr-un produs cu
o compoziie chimic bine definit i stabil.
n vederea stabilirii condiiilor optime de precipitare, este necesar s se cunoasc
influena diferitor factori asupra solubilitii precipitatelor i condiiile n care fenomenele
secundare pot fi evitate.
Pe baza efectului ionului ionului comun de micorare a solubilitii precipitatului,
n analiza gravimetric se folosete totdeauna un exces de reactiv de precipitare (10
50% din cantitatea teoretic necesar); uneori, un exces prea mare de reactiv de
precipitare poate avea un efect de solubilizare a precipitatului, datorit formrii de
compleci solubili.
O atenie deosebit trebuie acordat condiiilor care afecteaz formarea
precipitatelor i structura lor morfologic. Pentru analiza gravimetric se dorete
obinerea unor precipitate cristaline, care se filtreaz uor i se impurific puin.

Reactivi (ageni )de precipitare
Agenii de precipitare utilizai n determinrile gravimetrice sunt de natur
anorganic sau organic( tabelul III.6.1.)
Reactivii anorganici sunt n general substane pure i stabile, care transform
specia de analizat ntr-un compus greu solubil (produii de reacie sunt compui ionici).
Caracteristica esenial a reactivilor anorganici este lipsa specificitii; fiecare ion poate
reprezenta o surs de interfern pentru determinarea altor elemente. De aceea,
prelucrarea preliminar a soluiei de analizat, cu respectarea anumitor condiii de lucru,
constituie un factor deosebit de important pentru analiz.
De o atenie deosebit se bucur reactivii organici de precipitare, care sunt din
ce n ce mai utilizai n analiza gravimetric, datorit urmtoarelor avantaje:
selectivitate (specificitate), determinat de prezena n molecula reactivilor a unor
grupri funcionale caracteristice, capabile de a forma combinaii complexe cu anumite
specii ionice;
sensibilitatea determinrii crete datorit masei moleculare mari a reactivului
organic;
124
n majoritatea cazurilor produii de reacie (precipitatele obinute) sunt de tip
covalent i au o solubilitate foarte mic n ap;
efectul de coprecipitare este redus.
Ca dezavantaje ale utilizrii reactivilor organici se menioneaz stabilitatea
termic redus a precipitatelor i costul ridicat al unor reactivi.







Tabelul III.6.1. Reactivi anorganici i organici de precipitare
Precipitani anorganici Precipitani organici
Denumire reactiv Ion de dozat Denumire reactiv Ion de dozat
Hidroxidul de
amoniu
Fe
3+
, Al
3+
, Zn
2+
,
Cr
3+
8-Hidroxichinolina
(oxina)
Al
3+
, Mg
2+
, Zn
2+
,
Cu
2+
, Cd
2+
, Fe
3+
,
Acidul clorhidric

Ag
+
, Hg
2
2+
, Si
4+
Acidul antranilic Cd
2+
, Co
2+
, Cu
2+
,
Hg
2+
, Pb
2+
, Zn
2+
Acidul sulfuric Pb
2+
, Ba
2+
, Sr
2+
Dimetilglioxima Ni
2+
, Pd
2+
Acidul sulfhidric
(H
2
S)
Bi
3+
, Sb
3+
, As
3+
,
Zn
2+
, Cu
2+
, Mn
2+
Salicilaldoxima Cu
2+
, Pb
2+
, Pd
2+
,
Ni
2+
, Zn
2+
Azotatul de argint Cl

, Br

, I

Tetrafenilboratul de
sodiu (Kalignost)
K
+
, Rb
+
, Cs
+
,
NH
4
+
, Na
+
Carbonatul de
amoniu

Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
Cupferona Ti
4+
, Zr
4+
, Th
4+
,
Cu
2+
Fosfatul acid de
amoniu

Al
3+
, Mg
2+
, Cd
2+
,
Zn
2+
-nitroso -naftol Co
3+
Cromatul de
amoniu

Pb
2+
, Ba
2+
Acidul rubeanic Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+



4. Filtrarea precipitatului
Filtrarea este operaia de separare mecanic a precipitatului de soluie cu
ajutorul unui material poros: hrtie de filtru, sticl poroas, porelan poros etc.
Viteza filtrrii depinde de mai muli factori ntre care se remarc: forma i
mrimea precipitatului, suprafaa filtrant util, diferena de presiune ntre feele stratului
filtrant (presiunea de filtrare), volumul i densitatea fazei lichide, rezistena materialului
filtrant la curgerea lichidului, temperatura etc.
n practica analizei gravimetrice se folosesc n mod curent dou tehnici de
filtrare: prin hrtie de filtru cantitativ i prin creuzet filtrant.
Hrtiile de filtru utilizate n analiza cantitativ sunt hrtii speciale, tratate chimic
cu HCl, HF pentru ndeprtarea impuritilor i confecionate sub forma unor rondele de
diferite dimensiuni. Diametrul rondelei se alege funcie de cantitatea de precipitat ce
urmeaz a fi filtrat i nu de volumul soluiei.
Se caracterizeaz prin:
- puritate nalt (cantitatea de cenu rezultat prin calcinarea hrtiei trebuie s fie
sub limita de sensibilitate a balanei analitice (10
-4
g);
125
- porozitate adecvat, pentru a asigura reinerea complet a precipitatului. n
funcie de porozitatea lor, se utilizeaz trei tipuri de hrtie de filtru cantitativ,
dup cum urmeaz:
- cu pori mici, pentru filtrarea precipitatelor microcristaline (BaSO
4
);
- cu pori medii, pentru precipitatele macrocristaline (AgCl);
- cu pori mari, pentru precipitate gelatinoase (Fe(OH)
3
, Al(OH)
3
).
Filtrarea pe hrtie de filtru se recomand pentru precipitatele ce urmeaz a fi
prelucrate termic la temperatur ridicat, cnd hrtia este transformat n cenu.
Creuzetele filtrante se folosesc pentru filtrarea precipitatelor cu compoziie
stabil, care pot fi cntrite dup o prealabil uscare. Creuzetele filtrante prezin
avantajul c reunesc ntr-un singur dispozitiv plnia, filtrul i creuzetul. Masa filtrant
este reprezentat printr-o plcu de sticl sinterizat, de o anumit porozitate.
5. Splarea precipitatului
Deoarece precipitatele obinute sunt impurificate ca urmare a adsorbiei pe
suprafaa lor a unor molecule sau ioni din mediul de formare, ele se purific prin splare.
Splarea precipitatelor se face n timpul filtrrii i n acest sens se folosesc
lichide de splare cum sunt apa distilat, soluii diluate de electrolii sau solveni
neapoi.
Soluiile de splare trebuie s ndeplineasc o serie de condiii i anume:
- s produc desorbia ionilor strini reinui pe precipitat;
- s nu reacioneze cu precipitatul;
- s nu reacioneze cu ionii reinui de precipitat,
- s nu aib aciune dizolvant asupra precipitatului,
- s poat fi ndeprtate uor prin uscare i calcinare.
Selectatarea soluiei de splare este funcie de natura precipitatului prelucrat
(tabelul. III. 6. 2).

Tabelul III.6. 2. Lichide de splare
Lichidul de splare Cazuri recomandate
Apa distilat Pierderea de precipitat prin solubilizare este foarte
mic (precipitate cristaline cu solubilitate foarte
mic)
Soluii diluate ale reactivilor
de precipitare
Cantitatea de precipitat dizolvat la splarea cu
ap distilat este mai mare dect cea admis ntr-
o determinare gravimetric
Soluii de electrolii (acid
clorhidric, sruri de amoniu
ale acizilor volatili etc.)
Precipitate gelatinoase
Solveni neapoi (alcool,
eter, aceton)
Precipitate obinute cu reactivi organici

Cantitatea de soluie de splare depinde de natura precipitatului i de
solubilitatea acestuia; pierderile prin splare nu trebuie s depeasc 0,1 mg precipitat.
126
W. Ostwald a stabilit o relaie matematic prin care se poate determina numrul
de splri necesare pentru o bun purificare a precipitatului:

n
0 n
v V
v
C C |
.
|

\
|
+
=
unde: C
n
= concentraia impuritilor rmase pe filtru i precipitat;
Co

= concentraia iniial a soluiei filtrrante
V = volumul de lichid folosit la o splare (ml);
v = volumul de lichid rmas n precipitat (ml);
n = numrul de splri.
Este eficient, deci, a spla precipitatele de mai multe ori cu cantiti mai mici din
lichidul de splare, lsnd ca acesta s se scurg ct mai bine nainte de adugarea
unei noi poriuni. n general, pentru purificarea precipitatelor cristaline sunt suficiene 45
splri, iar pentru precipitatele gelatinoase un numr mai mare (56).

6.Tratamentul termic al precipitatului
Dup filtrare i splare, precipitatul este adus la o form cu compoziie stabil,
bine definit i cunoscut, pentru a putea fi cntrit. Aceasta se realizeaz prin
tratament termic (uscare i/ sau calcinare)( tabelul III.6.3).

Tabelul III.6. 3. Prelucrarea precipitatului n dozarea gravimetric a unor ioni
Ionul
dozat
Forma de
precipitare
Forma de
cntrire
Filtrare Splare Tratament
termic


Al
3+

Al(C
9
H
6
NO)
3


Al(C
9
H
6
NO)
3
Creuzet
filtrant
Ap rece
sau fierbinte
Uscare,
110-135
0
C
Al(OH)
3
Al
2
O
3
Hrtie de
filtru cu
pori medii
Soluie de
NH
4
NO
3
2%
Calcinare n
cuptor la
1200
0
C
Cl

AgCl AgCl Creuzet


filtrant
Ap
acidulat cu
HNO
3

Uscare la
105
0
C
Hg
2+
HgS HgS Creuzet
filtrant
Ap fiebinte
acidulat
Uscare la
105-110
0
C


Ca
2+


CaC
2
O
4
H
2
O
CaC
2
O
4
H
2
O Creuzet
filtrant

Soluie
diluat de
(NH
4
)
2
CO
3
Uscare la
100
0
C

CaCO
3

CaO

Hrtie de
filtru cu
pori medii
Calcinare la
440-550
0
C
900-1000
0
C

Pb
2+


PbSO
4
PbSO
4
Creuzet
filtrant
Hrtie de
filtru
Soluie de
H
2
SO
4
1%
Uscare la
100
0
C
Calcinare la
700-800
0
C
PbMoO
4
PbMoO
4
Hrtie de
filtru
Soluie
fierbinte de
NH
4
NO
3
2%
Calcinare la
700-800
0
C
(NH
4
)
3
PO
4
Creuzet Soluie de Uscare la
127
PO
4
3

(NH
4
)
3
H
4

[P(Mo
2
O
7
)
6
]
12MoO
3

P
2
O
5
24MoO
3

filtrant
Hrtie de
filtru
NH
4
NO
3

ap
distilat
300
0
C
Calcinare la
600-650
0
C

Uscarea urmrete ndeprtarea excesului de solvent reinut de precipitat. Se
supun uscrii precipitatele a cror compoziie chimic nu se modific prin tratament
termic (forma de precipitare este aceeai cu forma de cntrire). Evident, precipitatele
sunt filtrate prin creuzete filtrante, n prealabil splate, uscate i cntrite. Uscarea se
poate face :
- la temperatura camerei: n curent de aer uscat, n exicator cu substane
deshidratante (CaCl
2
) sau n exicatorul de vid;
- la temperaturi de 100 - 200
o
C, n etuve electrice termoreglabile;
Se prelucreaz astfel combinaiile complexe ale ionilor metalici cu reactivi
organici i o serie de precipitate obinute cu reactivi anorganici cum sunt BaSO
4
, AgCl,
PbCrO
4
etc.

Calcinarea se practic ori de cte ori forma de precipitare nu are o compoziie
stabil, bine cunoscut (forma de cntrire este diferit de forma de precipitare).
Calcinarea const n nclzirea precipitatului (filtrat pe hrtie de filtru cantitativ) la
temperaturi ridicate (500 - 1200
o
C), n creuzet de porelan, pregtit n aceleai condiii
n care va fi prelucrat termic precipitatul i cntrit. Prin calcinare se realizeaz:
- arderea hrtiei de filtru i transformarea ei n cenu;
- transformarea chimic a precipitatului.
Pot fi supuse calcinrii i precipitatele care nu i modific compoziia prin
tratament termic, dac acestea au fost filtrate pe hrtie de filtru.
Pentru stabilirea domeniului de nclzire se recomand studierea stabilitii
termice a precipitatului.Temperatura i durata calcinrii sunt funcie de natura
precipitatului.

7. Calculul rezultatelor analizei gravimetrice
Precipitatele obinute n analiza gravimetric au o compoziie cunoscut, ceea ce
permite ca din masa lor i a probelor de analizat s se poat determina coninutul
procentual al componentului de analizat.
Dac a (g) este masa probei ce conine componentul X de analizat i p (g) este
masa precipitatului cntrit, rezultat n urma analizei, atunci:
100
a
p.f
X%=
unde f este factorul gravimetric (factor de transformare) i reprezint raportul dintre
masa molecular sau atomic a substanei sau elementului de determinat i masa
molecular a formei gravimetrice (de cntrire) (exemplificare n tabelul III.6.4)
Tabelul III.6.4. Exemple de calcul a factorului gravimetric
Componentul de
determinat
Al
3+
CO
2
H
3
PO
4
Forma gravimetric Al
2
O
3
BaCO
3
Mg
2
P
2
O
7
128
Factorul
gravimetric
0,529
M
2M
3 2
O Al
Al
=
0,223
M
M
3
2
BaCO
CO
= 0,88
M
2M
7 2 2
4 3
O P Mg
PO H
=

La determinarea unui ion sub mai multe forme, analiza gravimetric este cu att
mai precis cu ct factorul gravimetric este mai mic. De exemplu, precizia determinrii
gravimetrice a Ni
2+
crete n ordinea: NiO (f=0,7858) < NiS (f=0,6471) < Ni(DMGl)
2

(f=0,2032).

III.6.3. Aplicaii ale metodelor gravimetrice n analiza mediului

Analiza chimic prin procedee gravimetrice are numeroase aplicaii practice,
exemplificate n tabelele III.6. 5, III.6.6

Tabelul III.6. 5. Dozarea gravimetric a cationilor
Forma de cntrire Cationul de dozat
Metal Ag
+
, Au
3+
, Pt
2+

Oxizi metalici - din carbonai
- din hidroxizi
- din combinaii complexe
Ca
2+
, Mg
2+
, Zn
2+

Fe
3+
, Cr
3+
, Al
3+

Majoritatea cationilor
Halogenuri Ag
+
, Hg
2
2+

Sulfai Ba
2+
, Sr
2+
, Pb
2+
Sulfuri Bi
3+
, Cd
2+
, As
3+
, Mn
2+
Fosfai, pirofosfai Co
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
,
Mg
2+
,Cd
2+
Cromai Ba
2+
, Pb
2+
, Sr
2+
Oxalai Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+

Combinaii complexe ale reactivilor organici Majoritatea cationilor


Tabelul III.6. 6. Dozarea gravimetric a anionilor
Forma de cntrire Anionul de dozat
Sruri de argint Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
Sruri de bariu SO
4
2-
, S
2-
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
Sruri de calciu C
2
O
4
2-
, F
-








129

IV. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZ


IV.1. ASPECTE SPECIFICE METODELOR INSTRUMENTALE

Caracteristicile generale ale metodelor de analiz instrumental;
Clasificarea metodelor instrumentale de analiz

IV.1.1. Caracteristicile generale ale metodelor de analiz instrumental

Dezvoltarea intensiv a tiinei i tehnicii din a doua jumtate a secolului XX a
impus perfecionarea rapid i apariia a noi metode analitice, capabile s furnizeze
informaii utile pentru controlul rapid al proceselor tehnologice sau al factorilor de mediu
i s permit analiza unor cantiti mici de probe extrem de complexe, cu un numr
mare de componeni n concentraii mici.
Aceste deziderate sunt ndeplinite de metodele instrumentale de analiz (numite
i metode fizicochimice), care se bazeaz pe msurarea, cu ajutorul unei aparaturi
adecvate (instrumente de analiz), a unor proprieti fizice sau fizicochimice
dependente de natura i coninutul componenilor probei.
Efecuarea unei analize instrumentale implic parcurgerea a dou etape:
- excitarea sistemului chimic studiat (pertubarea strii de echilibru iniial), prin
aplicarea unui semnal de intrare (comand), de natur fizic sau chimic;
- observarea i msurarea semnalului de ieire (rspuns) al sistemului.
Pentru a fi util n analiza chimic, semnalul de rspuns trebuie s fie un semnal
analitic, respectiv s ndeplineasc urmtoarele cerine:
- s fie corelat cu prezena i concentraia speciei de analizat;
- s se poat msura cu precizie i rapid;
- s prezinte sensibilitate i selectiviate maxim;
- s poat fi interpretat teoretic.
Un instrument pentru analiza instrumental poate fi privit ca o cale de
comunicare ntre sistemul de analizat i experimentator. Din punct de vedere
constructiv, un aparat de analiz instrumental este alctuit din patru uniti
componente:

Generator
de semnal
Traductor
de semnal

Procesor
de semnal
nregistrator

1. Generatorul de semnal (proba) reprezint mrimea (fizic sau chimic) care
reflect prezena i concentraia speciei de analizat (de exemplu, atomi sau
molecule excitate, care emit fotoni).
2. Traductorul (se mai numete detector) convertete semnalul primit de la prob
ntr-un semnal de alt natur (de obicei un semnal electric curent sau
tensiune).
3. Procesorul de semnal modific semnalul primit de la detector, aducndu-l ntr-o
form accesibil pentru nregistrare (prin amplificare, integrare etc).
4. nregistratorul este la rndul su un traductor care convertete semnalul
procesat ntr-un semnal vizibil pentru analist (poziia acului indicator pe o scal,
nregistrator, uniti digitale etc).
130
n tabelul IV.1.1 sunt exemplificate componentele unor instrumente analitice.

Tabelul IV.1.1. Uniti componente ale unor instrumente analitice.

Instrument
analitic
Generato
r de
semnal
Semnal de
intrare
Detector
(traductor)
Semnal
de
rspuns
Proceso
r de
semnal
nregis-
trator
pH-metru proba activitatea
ionilor H
+

electrozi
(ind.+ ref.)
potenial
electric
amplifi-
cator
uniti
digitale
Flamfoto-
metru
proba
+
flacra
radiaii
VIS
celula
fotelectric
curent
electric
amplifi-
cator
uniti
scal

Principalele caracteristici ale unui aparat (metod) de analiz instrumental sunt
urmtoarele:
Selectivitatea, caracteizat prin raportul semnal/zgomot de fond ( S/N), care
trebuie s fie ct mai mare. La nregistrarea unui semnal analitic, din cauza zgomotului
de fond exist un domeniu de concentraie n care determinrile sunt incerte.

Dac se noteaz cu b domeniul zgomotului de fond, pentru concentraii c b/2,
nu se poate face distincie ntre semnalul substanei de analizat i zgomotul de fond.
Domeniul zgomotului de fond poate fi ngustat fie prin eliminarea sursei de zgomot
(interferenei speciilor jenante), fie prin mrirea specificitii traductorului.
Domeniul liniar dinamic (scala de operare) reprezint domeniul de concentraie
n care variaia semnalului analitic cu concentraia speciei de analizat este liniar;
raportul S/c se numete funcie de transfer.
Sensibilitatea, S/c, este dat de panta funciei de transfer; sensibilitatea
determinrii este cu att mai mare, cu ct panta este mai mare. Sensibilitatea se
exprim de obicei prin concentraia minim detectabil; este n general mai ridicat
dect n metodele clasice (10
-5
-10
-10
M).
Precizia sau reproductibilitatea determinrilor (msur a erorilor ntmpltoare)
este mai redus comparativ cu metodele clasice (5%).
Timpul de rspuns, respectiv timpul scurs de la introducerea probei pn la
apariia semnalului nregistrat, trebuie s fie ct mai mic (de ordinul fraciunilor de
secund);
Stabilitatea rspunsului n timp.
Sigurana m exploatare a aparatului.
Costul i accesibilitatea instrumentaiei.
Multe aparate folosite n analiza instrumental permit automatizarea procesului
de analiz sau a unor etape ale acestuia, efectuarea analizelor fr destrucia probei
(extrem de important pentru arheologie, criminalistic) sau efectuarea analizelor la
distan (de exemplu, determinarea compoziiei atmosferei altor planete).
concentraie
S
(semnal)
b
131
Un dezavantaj important al metodelor instrumentale de analiz este faptul c sunt
metode relative (comparative sau neindependente) i necesit etalonarea (calibrarea)
aparaturii, cu ajutorul unor probe de concentraie cunoscut.
Metodele de determinare utilizate n analiza instrumental pot fi :
- metode directe;
- metode indirecte (titrri instrumentale).
1) n metodele directe se utilizeaz dependena semnalului analitic de natura i
concentraia substanei de analizat (figura IV. 1.1).



Figura IV.1.1.Semnale analitice: informaii calitative i cantitative

Pentru analiza calitativ se folosete poziia semnalului analitic, iar pentru cea
cantitativ se determin intensitatea semnalului.
Deseori, dependena dintre intensitatea semnalului analitic (S) i concentraie (c)
se exprim printr-o relaie de direct proporionalitate:
S = k c
unde k = coeficient de proporionalitate (constant n condiii determinate).
Principalele metode directe de determinare cantitativ n analiza instrumental
sunt:
- metoda curbei de etalonare
- metoda adaosului de soluie etalon;
- metoda comparaiei.
Metoda curbei de etalonare (cea mai utilizat) presupune nregistrarea
rspunsului aparatului pentru o serie de standarde (4-5 probe ce conin cantiti
cunoscute i cresctoare din specia de analizat i care au, pe ct posibil, o compoziie
ct mai apropiat de cea a probelor reale).
Reprezentarea grafic a variaiei semnalului analitic funcie de concentraia
analitului constituie curba de etalonare. n aceleai condiii se msoar intensitatea
semnalului analitic pentru proba de analizat i prin interpolare pe curba de etalonare se
determin concentraia necunoscut (figura IV. 1.2).


Figura IV.1.2. Determinarea concentraiei probei de analizat prin metoda
S
(semnal analitic)
informaii
cantitative
informaii calitative


P (proprietate)

S

S
x
c
x
c
132
curbei de etalonare
n domeniul n care se respect dependena liniar, funcia care coreleaz cele
dou mrimi este de forma y = a + bx i constituie ecuaia unei drepte (y este semnalul
analitic iar x, cantitatea de analit).
Parametrii a i b ai dreptei se calculeaz, conform metodei celor mai mici ptrate,
cu ajutorul ecuaiilor :
( )

=
2
2
x x n
y x - xy n
b
;
n
x b - y
a

=

unde n reprezint numrul probelor (determinrilor).
Pentru a verifica gradul de liniaritate al dependenei funcionale dintre cele dou
mrimi (x i y) se calculeaz coeficientul de corelaie R
( ) ( )



=
n
y
y .
n
x
x
n
y x
- xy
R
2
2
2
2

Se consider c funcia de regresie determinat descrie suficient de bine
dependena funcional dintre mrimile x i y dac valoarea lui R este cuprins ntre
0,99 i 1,00.
Exemplu de calcul. S se stabileasc ecuaia curbei de etalonare la determinarea
spectrofotometric a siliciului sub form de complex molibdenic.
Practic, cu datele experimentale se ntocmete urmtorul tabel:

Nr.
probei
SiO
2
, mg/ml
x
Absorbana
y

x
2


y
2


xy
1
2
3
4
5
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,15
0,30
0,44
0,61
0,74
0,04
0,16
0,36
0,64
1,00
0,0225
0,0900
0,1936
0,3721
0,5476
0,030
0,120
0,264
0,488
0,740
x = 3,0 y = 2,24 x
2
=2,20 y
2
=1,2258 xy=1,642
(x)
2
= 9,0 (y)
2
=5,0176

745 , 0
9 - 2,20 . 5
2,24 . 3 - 1,642 . 5
b = = ; 001 , 0
5
3 . 0,745 - 2,24
a = =

y = a + bx = 0,001 + 0,745 x

Ecuaia permite calculul oricrei valori x (concentraia probei necunoscute),
cunoscnd mrimea semnalului analitic corespunztor (y).
997 ,
298776 , 0
298 , 0
472 , 0 . 633 , 0
298 , 0
2223 , 0 . 4 , 0
298 , 0
5
0176 , 5
2258 , 1
5
9
- 2,20
5
2,24 . 3
- 1,642
R o = = = =

=
Valoarea coeficientului de corelaie se ncadreaz n limitele normale.

Metoda adaosului (adiiilor standard) se utilizeaz n particular pentru analiza
probelor complexe, n care efectul matricei este substanial. Metoda const n
133
urmtoarele: n soluia probei de analizat, de concentraie c
x
(pentru care rspunsul
aparatului este S
x
) se adaug o cantitate determinat dintr-o soluie standard coninnd
analitul (c
et
) i se nregistreaz mrimea semnalului obinut (S
x+et
). Concentraia probei
de analizat se calculeaz din proporionalitatea:

et x
x
et x
x
S
S
c c
c
+
=
+

Metoda comparaiei utilizeaz o singur prob standard pentru etalonarea
aparaturii. Concentraia probei de analizat se calculeaz pe baza relaiei:

x
et
x
et
S
S
c
c
=

2) n metodele indirecte se urmrete variaia intensitii semnalului analitic pe
parcursul unei titrri (funcie de variaia concentraiei speciilor implicate n reacie). Din
curbele de titrare nregistrate n coordonate S = f (v) , unde v este volumul de titrant
adugat, se determin punctul de echivalen, respectiv volumul de echivalen, cu
ajutorul cruia se calculeaz concentraia componentului de dozat (figura IV. 1.3).
S
v, ml v
1
v
2
v
3
.............
S S
1
S
2
S
3
...........


v
e
v, ml

Figura IV.1.3. Alura unei curbe de titrare instrumental
n aparatura modern, sistemul de evaluare se bazeaz n mare msur pe
utilizarea calculatorului, care preia semnalul analitic furnizat de proba supus analizei, l
compar cu semnalele unor probe etalon stocate n memorie i afieaz direct rezultatul
analizei.

IV.1.2. Clasificarea metodelor instrumentale de analiz

Principalele criterii de clasificare a metodelor instrumentale de analiz sunt
corelate cu natura semnalului analitic i scopul urmit.
O clasificare a metodelor instrumentale de analiz, funcie de natura semnalului
analitic (proprietatea msurat) este prezentat n tabelul IV. 1.2.

Tabelul IV.1.2. Principalele metode instrumentale difereniate n funcie de natura
proprietii msurate

Proprietatea fizic msurat Metoda de analiz instrumental
Potenialul electric, curentul electric,
rezistena electric
Metode electrochimice
(electroanalitice)
Emisia, absorbia, difuzia, difracia,
refracia radiaiilor electromagnetice
Metode optice de analiz (UV-VIS,
IR, Raman, RMN)
Proprieti termice Metode termice
Raportul mas / sarcin Spectrometria de mas
Radioactivitatea Metode radiochimice

Dup scopul urmrit, metodele instrumentale se clasific n:
134
- metode de separare i concentrare;
- metode de determinare propriu-zis.
Un loc special l ocup metodele cromatografice, care pot ndeplini simultan
ambele funcii.


IV.2. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZ

Elemente de electrochimie;
Definirea, caracterizarea i clasificarea metodelor electrochimice de
analiz;
Metode poteniometrice de analiz;
Metode conductometrice de analiz

IV. 2.1. ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE

Metodele de analiz electrochimic furnizeaz informaii calitative i cantitative
asupra speciilor chimice dintr-o prob prin valorificarea proprietilor lor electrice i
electrochimice.
n definirea i caracterizarea metodelor electrochimice de analiz se opereaz cu
noiuni specifice a cror semnificaie va fi relevat n continuare.
Electrodul este traductorul care convertete parametrul concentraie ntr-o
mrime de natur electric (figura IV. 2.1.). Este format, n general, dint-un conductor
electronic (de exemplu un metal) n contact cu un conductor ionic(soluia ionilor
metalului respectiv).



Figura IV. 2.1.Reprezentarea schematic a unui electrod

Totalitatea fenomenelor (reacii electrochimice i fenomene de transport a
speciilor n soluie) care se desfoar la interfaa dintre un electrod i stratul adiacent
de soluie este desemnat cu denumirea generic de procese de electrod.
Reaciile electrochimice sunt reacii cu schimb de electroni pe electrod. Spre
deosebire de reaciile chimice de oxido-reducere care au loc ntre specii din soluie (n
mediu omogen), n reaciile electrochimice transferul de electroni (e
-
) se petrece ntre
electrod (solid) i un oxidant sau un reductor din soluie (n mediu eterogen).
De exemplu, dac se consider o plcu de metal M introdus n soluia ionilor
M
n+
, se deosebesc dou cazuri(figura IV.2.2.):
concentraie
semnal de
intrare
semnal de
ieire
i, E etc
electrod
135

a) b)

Figura IV.2.2. Reprezentarea schematic a unui anod (a) i a unui catod (b)

a) Metalul se dizolv i elibereaz ioni pozitivi n soluie Electronii cedai sunt
preluai de electrod, care se ncarc negativ. Are loc o reacie de oxidare
electrochimic.
Prin definiie, electrodul pe suprafaa cruia se produce reacia electrochimic de
oxidare se numete anod;
b) Electrodul cedeaz electroni i se ncarc pozitiv (capteaz ioni din soluie).
Se produce o reacie de reducere. Electrodul pe suprafaa cruia se desfoar reactia
electrochimic de reducere se numeste catod.
Dup cum se observ, n ambele cazuri, la limita de separaie electrod / soluie
se formeaz un strat dublu electric (ioni de semn contrar) a crui grosime este de 10
-4

10
-7
cm.
Specia chimic implicat ntr-o reacie de oxidare sau de reducere pe suprafaa
unui electrod se numete specie electroactiv.
n condiiile echilibrului dinamic, diferena de ncrcare electric, E (n voli), care
se stabilete la interfaa electrod / electrolit (stratul dublu electric)se numete potenial
de electrod.
Mrimea potenialului de electrod depinde de natura i activitatea (n soluii
diluate, concentraia) speciei electroactive, conform relaiei lui Nernst:
+ +
+ = + =
n n
M
0
M
0
a lg
n
059 , 0
E a ln
nF
RT
E E


unde:
E
0
este potenialul standard de electrod, care este constant i caracterizeaz
din punct de vedere calitativ cuplul redox M
n+
/M. Potenialul standard de electrod se
definete ca potenialul electrodului n condiii standard (T = 298 K,
+ n
M
a = 1M, presiunea
= 1 atm) i se refer la reacia electrochimic de reducere:
red/ox
0
ox/red
0
E E =
R constanta general a gazelor (8,314 J/mol K),
T temperatura absolut (K),
F numrul lui Faraday (96480 coulombi/mol), n numrul de electroni transferai,
+ n
M
a este activitatea ionilor M
n+
n soluie (activitatea formei reduse, metal n stare solid,
este egal cu unitatea).
M
n+
+ ne
-

-
-
-
-
-
-
+
+
+
M
+
+
Ox + ne
-
Red
- ne
-
M
n+

+
+
+
+
+
+
-
-
-
M
-
-
Red - ne
-
Ox
136
Reaciile electrochimice au loc, de regul, ntr-un sistem format din doi electrozi
imersai ntr-o soluie de electrolit. Acest sistem care se numete celul electrochimic
i este reprezentat schematic n figura IV. 2..3.



Figura IV.2.3. Reprezentarea schematic a unei celule electrochimice:
1-generator de curent (n celula de electroliz) sau milivoltmetru (n celula
galvanic); 2-anod; 3-catod; 4-soluie de electrolit; 5-conductori metalici
Transportul curentului n celul are loc prin trei procese distincte:
- n electrozi i n conductorul exterior prin electroni;
- n soluie prin migrarea cationilor i anionilor;
- la interfaa electrod / soluie prin reacii electrochimice (flux de electroni
schimbai ntre electrod i specii din soluie).
n funcie de modul de desfurare a reaciilor n celulele electrochimice, se
deosebesc:
celule galvanice, n care reaciile electrochimice au loc spontan, n lipsa curentului
electric; aceste celule transform energia chimic n energie electric;
celule de electroliz, n care reaciile electrochimice sunt forate prin aplicarea unei
tensiuni exterioare de la o surs de curent electric. Aceste celule transform energia
electric n energie chimic (consum energie chimic).
Prin convenie, la reprezentarea unei celule electrochimice, n stnga se noteaz
electrodul (semicelula) n care are loc un proces de oxidare electrochimic (anodul), iar
n dreapta electrodul la care are loc reducerea electrochimic (catodul):

Stnga Dreapta
Proces de oxidare reducere electrochimic
Electrodul este anod catod
Semne: ( - ) ( + ) (celule galvanice)
( + ) ( - ) (celule de electroliz)

(Diferena n polaritatea electrozilor din cele dou tipuri de celule este cauzat de
direciile diferite de deplasare a electronilor).
Diferena de potenial care se stabilete ntre cei doi electrozi ai unei celule
elctrochimice se numete tensiunea electromotoare (t.e.m. sau E
cel
):

E
cel
= E
(+)
E
(-)



Pentru celule
galvanice:


E
cel
= E
catod
E
anod
,

E
catod
i E
anod
sunt
potenialele de reducere
corespunztoare reaciilor
137
electrochimice desfurate
la catod i, respectiv anod.

n celule de
electroliz pentru ca
reaciile electrochimice s
aib loc, se aplic o
tensiune exterioar:

E
aplicat
= E
anod
E
catod
+ iR, iR este cderea ohmic de
potenial (valoare mic,
necesar asigurrii
circulaiei curentului prin
celul).


Deplasarea ionilor(a cror concentraie se modific datorit implicrii lor n
procese de oxidare sau de reducere electrochimic) ntre suprafaa electrodului i
soluie se realizeaz prin aa - numitele fenomene de transport a speciilor n soluie.
n funcie de factorul determinant, transportul speciilor n soluie se poate efectua prin
fenomene de:
- migrare deplasarea ionilor n camp electric;
- difuzie deplasarea speciilor electrochimice sub aciunea gradientului de concentraie;
- convecie micarea speciilor ionice datorit agitrii mecanice a soluiei

IV.2.2. Definirea, caracterizarea i clasificarea metodelor electrochimice de analiz

Metodele electrochimice de analiz (denumite i electroanalitice) se bazeaz pe
msurarea unei proprieti de natur electric a probei de analizat, la ncorporarea
acesteia ntr-o celul electrochimic.
Principala caracteristic a metodelor electroanalitice este natura electric a
semnalului de intrare (comand), de rspuns (analitic) sau chiar a ambelor semnale
Semnalul de comand (excitare a sistemului chimic) poate fi:
- curent aplicat, i (n amperi, A);
- tensiune aplicat, E (n voli, V);
- volum de reactiv de titrare adugat, v (ml).
Acestor semnale le sunt asociate reacii chimice desfurate pe suprafaa
electrozilor precum i fenomene de transport a materiei n soluie.
Semnalul analitic (de rspuns) definete metoda electroanalitic:
potenialul de electrod (metode poteniometrice);
curentul limit de difuzie (metode voltametrice);
cantitatea de electricitate consumat (metode coulometrice);
cantitatea de substan depus pe electrod (metode electrogravimetrice);
conductibilitatea electric a soluiilor (metode conductometrice).
n majoritatea metodelor electroanalitice, determinrile experimentale implic
efectuarea a trei tipuri de msurtori:
- msurarea potenialului n condiii statice, n absena curentului,
- msurarea potenialului la curent controlat,
- msurarea curentului la potenial controlat.
Toate aceste msurtori se bazeaz pe legea lui Ohm, conform creia curentul, i,
care trece printr-un circuit electric de rezisten R genereaz un potenial E; relaia dintre
aceste mrimi este de forma: E = iR.
n funcie de modul de modul de obinere a informaiilor analitice, metodele
electroanalitice se grupeaz astfel:
- metode bazate pe relaia dintre concentraia speciei de analizat (analit) i o
mrime electic (curent, potenial, rezisten, cantitate de electricitate);
138
- metode bazate pe indicarea electrochimic a punctului de echivalen a unei
titrri n care este implicat analitul;
- metode n care curentul electric convertete analitul ntr-o form ce poate fi
msurat gravimetric sau volumetric.
Metodele electroanalitice se particularizeaz n gama metodelor instrumentale de
analiz prin urmtoarele avantaje:
- sunt sensibile i se preteaz la determinri ntr-un domeniu larg de concentraii
(10
-3
-10
-8
M);
- ofer informaii calitative, cantitative i structurale privind proba de analizat;
- sunt specifice pentru o stare particular de oxidare a unui element;
-
permit determinarea oricrei specii chimice implicat direct sau indirect ntr-o
reacie cu transfer de electroni;

- aparatura este relativ ieftin (comparativ cu alte metode de analiz).



IV. 2.3. METODE POTENIOMETRICE DE ANALIZ
IV.2.3.1. Principiul metodelor poteniometrice

La baza metodelor poteniometrice de analiz st msurarea diferenei de
potenial dintre doi electrozi (electrodul indicator i electrodul de referin) ntr-o celul
electrochimic (de tip galvanic) care ncorporeaz soluia de analizat.
ntruct curentul care parcurge celula este practic nul (i = 0), metodele sunt
cunoscute sub numele de poteniometrie la curent nul.
Un electrod indicator se definete prin capacitatea sa de a-i modifica potenialul,
ca rezultat al variaiei concentraiei (activitii) ionilor de analizat, participani activi la
reacii electrochimice reversibile.
ntre potenialul electrodului indicator i concentraia(activitatea) unei anumite
specii ionice exist o dependen logaritmic, descris de relaia lui Nernst, care
constituie legea cantitativ a poteniometriei.
Se consider cazul unui electrod indicator constituit dintr-un metal M (plcu
sau fir) introdus ntr-o soluie care conine ionii M
n+
. Electrodul respectiv este reversibil
n raport cu ionii M
n+
i este reprezentat schematic sub forma M/M
n+
(n care linia
vertical desemneaz limita de separare dintre cele dou faze, unde poate apare o
diferen de potenial).
Reacia electrochimic este urmtoarea:
M
n+
+ n e
-
M
Dac acestui echilibru i se aplic relaia lui Nernst, se obine expresia
potenialului de electrod, E, care este funcie logaritmic de activitatea (respectiv
concentraia) ionilor M
n+
din soluie:

] [M lg
n
0,059
E ] [M ln
nF
RT
E f ln
nF
RT
E a ln
nF
RT
E E
n 0' n 0
M
0
M
0
n n
+ +
+ = + + + = + =
+ +
(a = f.c ; n soluii diluate f1 iar ac).
Principalele condiii pe care trebuie s le ndeplineasc un electrod indicator pot fi
rezumate astel:
- specificitate sau sau selectivitate n raport cu specia de analizat ( electrodul s
fie reversibil n raport cu analitul);
139
- s dea un rspuns nernstian (dependena dintre variaia de potenial i
concentraia analitului s respecte relaia lui Nernst) (figura IV.2.4.). Raportul
E/ln[M
n+
] se numete funcie de electrod i este expresia funciei de rspuns
sau de transfer n metodele poteniometrice. Panta acestei drepte este egal cu
n
0,059
nF
RT
= voli i determin sensibilitatea electrodului;
- potenialul de electrods fie reproductibil i s se stabileasc rapid;
- s prezinte stabilitate chimic n soluie ( s nu reacioneaze cu solventul, cu
oxigenul dizolvat sau alte specii din soluie).


Figura IV.2.4. Potenialul electrodului indicator funcie de concentraia analitului

Potenialul electrodului indicator nu poate fi, ns, msurat direct i absolut. De
aceea, electrodul indicator al speciei de analizat se asociaz cu un alt electrod numit
de referin sau de comparaie i se determin tensiunea electromotoare a celulei
formate.
Un electrod ideal de referin de definete prin urmtoarele caracteristici:
- funcioneaz reversibil i respect legea lui Nernst;
- are un potenial bine cunoscut i constant n timp, independent de concentraia
analitului, compoziia soluiei de analizat, temperatur i alte variaii (electrodul
este indiferent la fenomenele din soluie);
- potenialul revine la valoarea iniial dup trecerea unui mic curent;
- se comport ca electrozi nepolarizabili (potenialul rmne invariablil n prezena
unui mic curent).

Celula poteniometric este o celul de tip galvanic. Prin convenie, n celula
poteniometric electrodul indicator este catodul (electrodul din dreapta), iar electrodul
de referin este anodul (electrodul din stnga).
Tensiunea electromotoare a celulei se calculeaz cu relaia:

t.e.m. = E = E
cel
= E
catod
E
anod
= E
ind
E
ref


Cei doi electrozi (electrodul indicator i electrodul de referin) pot fi introdui n:
- una i aceeai soluie (celul fr difuzie sau jonciune).
- n dou soluii de compoziie diferit, aflate n contact electrolitic prin intermediul
unei puni de sare (celul cu difuzie sau jonciune).




E
pM = -lg[M
n+
] ln[M
n+
] (lg[M
n+
])
E

140
IV.2.3.2. Electrozi poteniometrici

Electrozii folosii n determinrile poteniometrice pot fi clasificai dup diverse
criterii. Astfel:
- din punct de vedere funcional se deosebesc: - electrozi indicatori
- electrozi de referin;
- dup stabilitatea lor n soluia de analizat electrozii se mpart n:
- ineri (pasivi) acioneaz ca donori sau acceptori de electroni, dar nu
particip la reacii electrochimice cu specii din soluie;
- atacabili (activi) acioneaz ca donori sau acceptori de ioni, participnd
la reacii electrochimice cu specii din soluie;
- dup mecanismul procesului care genereaz potenialul de electrod se
deosebesc electrozi clasici (metalici i redox) i electrozi de tip
membran.Principalele caracteristici ale acestor tipuri de electrozi poteniometrici
sunt sistematizate n tabelul IV. 2.1.



Tabelul IV. 2.1. Principalele tipuri de electrozi poteniometrici

Electrozi
indicatori
Mecanismul de
funcionare
Tipuri de
electrozi
Caracteristici
clasici apariia
potenialului de
electrod este
determinat de
transferul de
electroni la
interfaa electrod /
soluie.

metalici:
- de specia
I-a

- de specia
II-a, III-a
- reversibili n raport cu o
specie implicat direct n
reacia de electrod
- reversibili n raport cu o
specie care nu particip
direct la reacia de electrod
redox - electrozi ineri (Pt, Au) n
contact cu soluia unui
sistem redox ;
- reversibili fa de speciile
solubile ox i red, ntre care
are loc transferul de e
-

membran procesul
generator de
potenial este
schimbul ionic
dintre ioni din
structura
membranei i ioni
din soluie
electrozi
membran
ion selectivi
- reversibili n raport cu
cationi, anioni, molecule de
gaz sau de interes
biochimic

1. Electrozi clasici

A. Electrozi de specia I-a

Sunt electrozii pentru care potenialul de electrod este funcie de variaia
concentraiei unei specii oxidat sau redus direct pe suprafaa electrodului. Cele mai
reprezentative tipuri de electrozi de specia I-a sunt:
141
a) electrozii metalici;
b) electrozii de gaz.

a)Electrozii metalici de specia I-a sunt electrozi indicatori ai ionilor metalici (reversibili
n raport cu ionii proprii). Sunt formai dintr-un fir sau plac de metal imersat n soluia
care conine ionii metalului respectiv (electrozi metal-ion). Cei mai uzuali sunt electrozii
de argint, de mercur, de cupru. De exemplu, electrodul de argint poate fi descris succint
astfel:

reprezentare schematic Ag /Ag
+

reacia electrochimic
Ag
+
+ e
-
Ag
potenialul de electrod
9pAg 05 , 0 E ] [Ag ln
F
RT
E a ln
F
RT
E E
0 0
Ag
0
= + = + =
+
+


Dei sunt uor de realizat, electrozii poteniometrici metalici au o serie de
dezavantaje, cum ar fi:
- nu sunt foarte selectivi, unele metale se oxideaz uor, iar altele (Cd, Zn)
se dizolv n soluii acide;
- deoarece potenialul acestor electrozi este rezultatul unui echilibru de
transfer de electroni, el va fi afectat de prezena n soluie a altor cupluri
redox.
- reproductibilitatea electrozilor metalici crete prin nlocuirea metalului cu
amalgamul acestuia (metal + Hg).

b) Electozii de gaz (de tip gaz - ion) sunt electrozii particularizai prin participarea unei
substane gazoase (hidrogen, halogeni, oxigen) adsorbite pe suprafaa unui metal (Pt),
la reacia de elctrod. Potenialul acestor electrozi depinde i de presiunea gazului de
deasupra electrodului.
Cel mai important electrod de acest tip este electrodul de hidrogen care se
obine prin barbotarea unui curent de hidrogen gazos peste o plac de Pt platinat (prin
platinare devine spongioas i are o suprafa mare de contact), cufundat ntr-o soluie
a ionilor H
+
(figura IV. 2.5.).

Figura IV.2.5. Electrodul de hidrogen





142
Electrodul de hidrogen poate fi descris succint astfel:

Lanul
electrochimic
Pt, H
2
/ H
+

Reacia
electrochimic
H
+
+ e
-

2
1
H
2


Potenialul de
electrod
1/2
H
H 0
/H H
2
2
P
a
ln
F
RT
E E
+
+
+ =

Prin convenie, potenialul standard al electrodului de hidrogen,
0
/H H
2
E
+
,
este egal cu zero, iar presiunea hidrogenului gazos se menine
constant (1 atm), astfel nct potenialul electrodului de hidrogen
devine:
pH 0,059 ] [H lg 0,059 a lg . 0,059 a ln
F
RT
E
H H
= = = =
+
+ +

Funcie - ndeplinete rolul de electrod indicator de pH (se reprezint
schematic Pt, H
2
(1 atm) / H
+
). Poate fi utilizat pe un domeniu mare de
pH, are precizie bun i rezisten intern mic, dar funcionarea lui
necesit H
2
gazos pur i un timp ndelungat de stabilire a echilibrului.
- n soluia n care activitatea (concentraia) ionilor de hidrogen este
egal cu unitatea, potenialul electrodului de hidrogen devine egal cu
zero, iar electrodul poate funciona ca electrod de referin (electrodul
standard de hidrogen, ESH, reprezentat schematic Pt, H
2
(1 atm) / H
+
(a
=1M) ):

[H
+
] =1, lg1= 0 E = 0.




B. Electrozi de specia a II-a
Sunt constituii dintr-un metal(M) imersat ntr-o soluie care conine o sare greu
solubil (MA
n
) sau un complex stabil (ML
n
) al cationului metalului electrodic, n prezena
unui exces al anionului(A

) srii greu solubile sau al ligandului(L) complexului:


M / MA
n
, A
-
sau M / ML
n,
L
Anionul comun A
-
nu particip la o reacie electrochimic (nu se oxideaz, nu se
reduce), dar interacioneaz chimic cu unul din componenii perechii redox ce determin
procesul electrochimic.
Dei se pot utiliza ca electrozi indicatori ai anionului A
-
, principala funcie a
acestor electrozi este cea de electrozi de referin.
Cei mai utilizai electrozi de acest tip sunt electrodul de calomel i electrodul de
argint/clorur de argint
O prezentare succint a electrodului de calomel (figura IV.2.6) este:


143



Figura IV.2.6. Electrodul saturat de calomel



Alctuire un fir de Pt imersat ntr-un strat de mercur metalic, n contact cu o
soluie de clorur mercuroas (calomel), plasate ntr-un tub de sticl.
Soluia intern de umplere este o soluie de clorur de potasiu,
saturat cu calomel. O plcu de frit poroas sau un tub capilar
asigur jonciunea ntre soluia electrodului de referin i soluia
probei de analizat
Reprezentare
schematic
Hg / Hg
2
Cl
2
, KCl
Reaciile care
stau la baza
funcionrii
electrodului
Hg
2
2+
+ 2 e
-
2 Hg (echilibru redox)
Hg
2
2+
+ 2 Cl
-
Hg
2
Cl
2
(echilibru de pecipitare)
Global: Hg
2
Cl
2
+ 2 e
-
2 Hg + 2 Cl
-


Potenialul de
electrod
2
2
0 2+
2
Hg / Hg
RT
E E ln [Hg ]
2F
+
= +
Prin nlocuirea concentraiei ionilor Hg
2
2+
, care este
determinat de solubilitatea precipitatului de calomel:
K
S
= [Hg
2
2+
].[Cl
-
]
2

2 -
S
2
2
] [Cl
K
] Hg [ =
+
, se obine:
] [Cl ln
F
RT
E
] Cl [
K
ln
2F
RT
E E aparent
0
2
S
Hg / Hg
0
2
2

= + =
+
,
unde:
-
2 2
2
2
Cl Hg, / Cl Hg
0
S
Hg / Hg
0
ap
0
E K ln
2F
RT
E E = + =
+


Aadar, electrodul de calomel rspunde reversibil la concentraia
144
(activitatea) ionilor Cl
-
(funcioneaz ca electrod indicator pentru Cl
-
):

] [Cl lg 059 , 0 E E
-
2 2
Cl Hg, / Cl Hg
0
=


Funcie Electrod de referin , n condiiile n care concentraia ionilor Cl
-
se
menine constant
Observaii Datorit uurinei preparrii i constanei potenialului de electrod la
variaii de temperatur, n practic cel mai utilizat electrod de referin
este electrodul saturat de calomel (prescurtat ESC) (soluie saturat
de KCl).


Un alt electrod de specia a doua este electrodul de argint / clorur de argint.
Acest electrod const dintr-o srm de argint pe care s-a depus electrolitic clorur de
argint, introdus ntr-o soluie de KCl (figura IV. 2.7.).


Figura IV. 2.7. Electrodul de Ag / AgCl

Electrodul se reprezint schematic sub forma lanului electrochimic:
Ag / AgCl, KCl
Reacia global de electrod este:
AgCl + e
-
Ag + Cl
-

Ca i electrodul de calomel, electrodul de clorur de argint este un electrod
indicator al ionilor Cl
-
. n condiiile n care concentraia ionilor Cl
-
este constant,
potenialul redox al electrodului este constant iar electrodul de clorur de argint
funcioneaz ca electrod de referin; n soluie saturat de KCl, E
0
= 0,199V la 25
0
C.

C. Electrozi redox
Sunt conductori electronici ineri din punct de vedere chimic (Pt, Au, grafit),
implicai n transmiterea de electroni la sau de la speciile reductoare sau oxidante
aflate n soluie.
Un electrod redox constituit dintr-un fir de platin introdus n soluia de analizat se
reprezint schematic sub forma Pt / Ox, Red.
Potenialul de electrod depinde de raportul activitilor (concentraiilor) speciilor
solubile ox i red ntre care are loc transferul de electroni. Pentru ca rspunsul
145
electrodului s reflecte ct mai corect concentraiile la echilibru ale speciilor din soluie
este necesar ca schimbul de electroni la suprafaa electrodului s decurg cu vitez
mare.
De exemplu, potenialul semicelulei reprezentat de lanul electrochimic Pt / Fe
3+
,
Fe
2+
este funcie de potenialul redox standard al cuplului Fe
3+
/ Fe
2+
i de activitile
(concentraiile) ionilor Fe
3+
i Fe
2+
:

] [Fe
] [Fe
ln
F
RT
E
a
a
ln
F
RT
E E
2
3
0'
/Fe Fe
Fe
Fe 0
/Fe Fe
2 3
2
3
2 3
+
+
+ = + =
+ +
+
+
+ +
Un alt electrod redox este electrodul de chinhidron, ale crui particulariti pot
fi sistematizate dup cum urmeaz:
Alctuire introducerea unui fir de platin ntr-o soluie saturat de chinhidron
(amestec echimolecular de chinon, Q i hidrochinon, H
2
Q)
Reprezentare
schematic
Pt / Q, H
2
Q, H
+
.

Reacia
electrochimic
Q + 2H
+
+ 2e
-
H
2
Q

Potenialul de
electrod
Q H
2
H
Q
0
Q Q/H
2
2
a
.a a
ln
2F
RT
E E
+
+ =

Deoarece 1
a
a
Q H
Q
2
= , rezult c potenialul de electrod este funcie
logaritmic de activitatea (concentraia) ionilor H
+
:
pH 0,059 E a lg 0,059 E a ln
F
RT
E E
0
Q Q/H
H
0
Q Q/H
H
0
Q Q/H
2 2 2
= + = + =
+ +

Funcie Electrodul de chinhidron este un electrod redox reversibil n raport cu
ionii H
+
i ndeplinete rolul de electrod indicator de pH.


2. Electrozi cu membran ion selectivi (EMIS)

Electrozii de acest tip (electrozi ion selectivi) se definesc ca sisteme
electrochimice n a cror alctuire intr o membran selectiv fa de un anumit ion.
Aceast membran separ dou soluii de compoziie diferit, ntre care se stabilete o
diferen de potenial datorit diferenei de concentraie a ionului de analizat aflat de cele
dou pri ale membranei.
Membrana poate fi constituit din orice faz neapoas (solid sau lichid)
interpus ntre dou soluii apoase cu care interacioneaz, genernd un potenial
electric.
Utilizarea unei membrane n construcia unui electrod poteniometric este
condiionat de msura n care aceasta se caracterizeaz prin:
- solubilitate minim n soluia de analizat (ap);
- conductibilitate electric (ionic sau electronic);
- interaciuni selective cu specia de analizat (proprieti de schimb ionic, de
complexare).
Principalul criteriu de clasificare a acestor electrozi este natura membranei, n
funcie de care, se deosebesc:
146
electrozi cu membran solid:
- cu membran de sticl;
- cu membran solid omogen (monocristalin, policristalin);
electrozi cu membran lichid (schimbtor de ioni lichid sau ionofor).
n majoritatea cazurilor, procesul responsabil de apariia potenialului de electrod
schimbul ionic dintre ionii din structura membranei i ionii din soluie.
n figura IV.2.8. este reprezentat schema de principiu a unei celule
poteniometrice n a crei alctuire intr un electrod membran ion selectiv fa de ionul
i.



Figura IV.2.8.Celul poteniometric n a crei constituie intr un electrod membran
ion selectiv

Lanul electrochimic care descrie celula poteniometric din figura 2.10 este de
forma:

Electrod ref. / soluie extern / membran / soluie intern / Electrod ref.
extern ion i ion i intern
a
i,ext
= variabil a
i,int
= constant

O parte a membranei este n contact cu soluia intern n care activitatea ionului
i este constant. Cealalt parte a membranei este n contact cu soluia probei de
analizat. ntre cele dou interfee membran / soluie se genereaz o diferen de
potenial, care este rezultatul interaciunii chimice( reprezentat, de regul, prin procese
de schimb ionic) a ionilor i din soluia intern i respectiv, extern cu membrana i se
numete potenial de membran, E
m
.
Potenialul de membran este o msur direct a activitilor (n soluii diluate, a
concentraiilor) ionilor i din soluiile cu care membrana este n contact i se exprim
printr-o relaie de tip Nernst:

int i,
ext i,
i
asim int ext m
a
a
ln
F n
RT
E E E E + = =

unde:
n
i
reprezint sarcina ionului i implicat n echilibre de schimb ionic cu ioni din structura
membranei;
E
asim
se numete potenial de asimetrie.
147
Potenialul de asimetrie reprezint potenialul care apare chiar atunci cnd
soluiile aflate de cele dou pri ale membranei sunt identice (teoretic, daca a
i,ext
= a
i,int
,
potenialul de membran ar trebui s fie egal cu zero). Apariia potenialului de asimetrie
este rezultatul neomogenitii suprafeelor intern i extern ale membranei. Deoarece
valoarea potenialului de asimetrie se poate modifica n timp, este necesar calibrarea
frecvent a electrodului. Pentru majoritatea aplicaiilor, contribuia potenialului de
asimetrie la potenialul celulei este mic (1-5 mV) i se consider constant.
Pentru evidenierea potenialului de membran este necesar introducerea unui
electrod de referin n fiecare dintre cele dou soluii (intern i extern). Tensiunea
electromotoare a celulei este dat de relaia:

E = E
cel
= E
ind
E
ref.ext
= (E
m
+ E
ref.int
) E
ref.ext


Deoarece a
i,int
= constant, termenul logaritmic al potenialului de membran care
include a
i,int
este constant. De asemenea,potenialul de asimetrie i potenialele
electrozilor de referin (intern i extern) sunt constante. n aceste condiii, prin
nglobarea tuturor termenilor constani ntr-o alt constant, K, se obine urmtoarea
form a relaiei care exprim tensiunea electromotoare a celulei poteniometrice:

ext i,
i
ext i,
i
cel
a lg
n
0,059
K a ln
F n
RT
K E + = + =

Conform acestei relaii, potenialul electrodului indicator de tip membran,
respectiv tensiunea electromotoare a celulei poteniometrice, este funcie logaritmic de
activitatea (concentraia) ionilor i din soluia extern (de analizat).
n funcie de natura ionului n raport cu care este reversibil electrodul membran,
se deosebesc:
- electrozi ion selectivi pentru cationi: H
+
, Na
+
, Li
+
, Ca
2+
, NH
4
+
, Hg
2+
, Ag
+
, La
3+

etc;
- electrozi ion selectivi pentru anioni: S
2-
, CN
-
, Cl
-
etc.

Electrodul cu membran de sticl (H
+
selectiv) este primul electrod membran
ion selectiv realizat comercial; este utilizat pentru msurarea pH-ului n laborator i
monitorizarea diferitor procese.
Electrodul este construit dintr-un tub de sticl (corpul electrodului), terminat la
partea inferioar cu o membran dintr-o sticl silicatic special (SiO
2
72%, Na
2
O 22%,
CaO 6%), de form sferic. n interiorul electrodului se gsete o soluie n care
activitatea ionilor H
+
constant (HCl 0,1 M) i un electrod de referin intern (de obicei de
tip Ag/AgCl, KCl) (figura IV.2.9.).
Conductibilitatea electric a membranei de sticl (valoare foarte mic) este
determinat de migrarea ionilor metalici din structura sticlei, ioni care compenseaz
sarcina negativ a reelei tridimensionale format din atomi de siliciu i oxigen legai
covalent.
148

Figura IV. 2.9..Electrodul de sticl

Membrana de sticl are proprietatea de a genera un potenial dependent de
activitatea (concentraia) ionilor H
+
din soluia n care este introdus electrodul. Rspunsul
electrodului se bazeaz pe faptul c grupele SiO
-
din structura membranei acioneaz ca
schimbtori de ioni.
Pentru a explica funcionarea membranei ca electrod se consider c n soluii
apoase pe suprafaa sticlei se adsorb molecule de ap, astfel c membrana se
hidrateaz. n figura IV.2.10. este prezentat schematic o seciune a membranei
hidratate.



Figura IV.2.10. Seciune a membranei hidratate de sticl

n straturile hidratate au loc reacii de schimb ionic ntre ionii mobili de Na
+
din
structura sticlei i protonii din soluiile (intern i extern) cu care membrana este n
contact:
Na
+
St
-
+ H
+
sol
Na
+
sol
+ H
+
St
-
Ionii de H
+
se repartizeaz ntre stratul hidratat al membranei de sticl i soluie,
pn la stabilirea strii de echilibru:
H
+
st
H
+
sol
Asemenea echilibre, care au loc la ambele suprafee ale membranei, genereaz
potenialul de membran:
] [H
] [H
lg 059 , 0
a
a
lg 059 , 0
a
a
ln
F
RT
E
int
x
H
H
H
H
m
int
ext
int
ext
+
+
= = =
+
+
+
+

soluie intern, H
+
int
soluie extern, H
+
x
strat de sticl uscat
50 m
5-100 nm 5-100 nm
strat hidratat strat hidratat
149
a crui valoare depinde de activitile, respectiv concentraiile ionilor H
+
din cele dou
soluii (soluia de analizat i soluia din interiorul electrodului de sticl).
Potenialul de membran se determin prin msurarea diferenei de potenial
dintre doi electrozi de referin introdui n soluiile aflate pe cele dou pri ale
membranei.
Celula poteniometic astfel obinut este reprezentat schematic de lanul
electrochimic:
Electrod de sticl

Electrod ref. / soluie de analizat / membran / H
+
i
, Electrod ref. intern
extern (ESC) H
+
x
(Ag/AgCl,KCl)

Tensiunea electromotoare a celulei este dat de relaia:

E
cel
= E
ind
E
ref
= E
st
E
ref. ext
= (E
m
+ E
ref.int
) - E
ref.ext

innd seama de expresia potenialului de membran i grupnd termenii
constani ntr-o alt constant, K, se obine:

E
cel
= K + 0,059 lg[H
+
x
] = K 0,059 pH
x

Constanta K include potenialele celor doi electrozi de referin, termenul
logaritmic datorat concentraiei constante a soluiei interne, precum i potenialul de
asimetrie al electrodului de sticl.
Electodul de sticl se comport ca un electrod revesibil fa de ionii H
+
, iar
potenialul su scade liniar odat cu creterea pH-ului. Larga sa aplicabilitate n analiza
factorilor de mediu se bazeaz, n principal, pe rspunsul lor rapid la pH, posibilitatea
utilizrii lor pentru ape tulburi sau colorate i suspensii de sol i uurina n
manipulare(tabelul IV.2.2)

Tabelul IV.2.2. Evaluarea electrozilor de sticl
Avantaje Dezavantaje
- posibilitatea utilizrii ntr-un domeniu larg
de pH (funcia de electrod este liniar ntr-
un domeniu cuprins ntre 1 i 9 - 10 uniti
de pH)
- timp scurt de rspuns;
- nu necesit adugarea de substane n
proba de analizat, care, n aceste condiii,
nu este impurificat;
- msurtorile nu sunt influenate de
agenii oxidani sau reductori din soluie;
- permite msurarea pH ului n soluii
coloidale, n emulsii i n suspensii
- fragilitatea membranei de sticl, care este
foarte subire (circa 50 m);
- n soluii puternic acide i puternic
alcaline rspunsul electrodului este afectat
de erori (eroare acid, negativ i eroare
alcalin, pozitiv). Se menioneaz, de
asemenea, c panta dreptei este mai mic
dect valoarea teoretic de 0,059 V - pH.
Din cauza acestor erori, funcia E - pH se
stabilete prin etalonare cu soluii tampon
i se verific periodic.
nainte de utilizare electrozii cu membran
de sticl trebuie condiionai prin imersare,
timp de cteva ore, ntr-o soluie a speciei
de analizat. Ei nu se pstreaz n stare
uscat deoarece n acest fel se distruge
stratul hidratat.

150

Actualmente se folosesc, din ce n ce mai mult, electrozii combinai, care
ncorporeaz ntr-o singur unitate constructiv electrodul de sticl i electrodul de
referin extern (figura IV.2.11).



Figura IV.2.11. Electrod combinat de sticl pentru msurarea pH-ului


IV. 2.3.3. Aplicaii ale metodelor poteniometrice de analiz

Metodele poteniometrice de analiz sunt utilizate pentru determinarea activitii,
respectiv a concentraiei speciilor de analizat.
Dup tehnica de execuie, determinrile poteniometrice pot fi :
- determinri directe (pH-metria i pX-metria sau iono-metria);
- determinri indirecte (titrrile poteniometrice).

1. Poteniometria direct permite determinarea activitii (concentraiei) speciei
de analizat din valoarea potenialului unui electrod indicator adecvat (de obicei EMIS),
msurat n raport cu un electrod de referin (de obicei ESC). Determinrile se
efectueaz prin comparaie cu una sau mai multe soluii de concentraie cunoscut ale
analitului (cation, anion, molecule de gaz dizolvat) (metoda standardului extern) sau prin
metoda adaosului de soluie etalon.
Una dinte cele mai importante aplicaii ale poteniometriei directe este
determinarea poteniometric a pH-ului.
Trebuie menionat faptul c prin aceast metod se determin de fapt p
a
H-ul (pH
= - lg a
H
+
).
Potenialul celulei formate prin imersarea unui electrod indicator de pH (de obicei
electrod cu membran de sticl H
+
selectiv) i a unui electrod de referin n soluia de
analizat, cu pH necunoscut, este dat de relaia:
151

x
H
x
pH
F
RT 2,303
K a ln
F
RT
K E = + =
+

unde K include potenialul electrodului de referin, potenialul de asimetrie al
membranei de sticl i potenialele de jonciune (difuzie) din celula electrochimic.
Deoarece toate aceste poteniale se pot modifica n timp, electrodul de pH
trebuie calibrat cu ajutorul unei soluii tampon standard, de pH cunoscut; potenialul
celulei pentru soluia tampon este exprimat de relaia:

s s
pH
F
RT 2,303
K E =
Prin combinarea celor dou expresii se obine

2,303RT
)F E (E
pH pH
S X
S X

=
care este definiia operaional a pH-ului adoptat de IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry)
Pentru calibrarea electrodului de pH sunt necesare soluii tampon de compoziie
bine definit, al cror pH trebuie s fie ct mai aproape de valoarea p
a
H.
Etalonarea pH-metrului presupune imersarea succesiv a cuplului de electrozi n
dou soluii tampon cu pH diferit (una cu pH apropiat de 7 i alta mai acid sau mai
bazic, funcie de pH-ul probei de analizat) i ajustarea corespunztoare a rspunsului
aparatului i a sensibilitii acestuia.

2. Titrri poteniometrice (Poteniometria indirect)
Titrarile poteniometrice sunt metode indirecte de analiz bazat pe msurarea
variaiei tensiunii electromotoare a unei celule poteniometrice adecvate, pe parcursul
unei reacii de titrare n care este implicat specia chimic de analizat.
Titrrile potenimetrice se caracterizeaz prin exactitate, precizie i selectivitate
deosebit de ridicate (se exclud erorile subiective legate de vizualizarea sfritului titrrii,
se pot efectua determinri n soluii colorate, fluorescente sau tulburi). Pot fi utilizate
pentru analiza acizilor foarte slabi (K
a
>10
-8
), a acizilor poliprotici, a amestecurilor de
acizi, de baze sau de halogenuri.
Indicarea poteniometric a punctului de echivalen este posibil pentru toate
tipurile de reacii din titrimetria chimic, care ndeplinesc urmtoarele condiii:
- una din speciile chimice implicate n titrare este legat, direct sau indirect, de un
sistem redox reversibil;
- exist un electrod indicator pentru aceast specie, precum i un electrod de
referin corespunztor.
n titrimetria acido-bazic, n care se urmrete variaia continu a pH-ului soluiei
pe parcursul titrrii, ca electrod indicator se poate utiliza orice electrod reversibil n raport
cu ionii H
+
(electrod indicator de pH).
n titrimetria bazat pe reacii redox, care implic variaia continu a potenialului
redox al soluiei pe msura avansrii titrrii, indiferent de natura oxidantului sau
reductorului, electrodul indicator este un electrod redox (metal inert sau grafit ).
n titrimetria bazat pe reacii de complexare sau cu formare de precipitat,
electrozii indicatori trebuie s aib o selectivitate ridicat (electrozi de metal sau ion
selectivi fa de ionii implicai n formarea unui complex sau a unui precipitat).
n toate tipurile de titrri poteniometrice, rolul de electrod de referin este
ndeplinit de electrodul saturat de calomel.
Instalaia pentru titrarea poteniometric cuprinde:
152
- celula poteniometric (un electrod indicator adecvat i un electrod de referin
introdui n soluia de analizat i conectai la poteniometru sau la un
milivoltmetru electronic);
- biureta cu soluie de titrant;
- agitator electric sau magnetic.
Curbele de titrare poteniometric (la curent nul) sunt curbe logaritmice al cror
punct de inflexiune corespunde punctului de echivalen.
Cea mai simpl metod de determinare a punctului de echivalen a titrrii este
metoda grafic, n conformitate cu care punctul de inflexiune al curbei E = f(v) este situat
la mijlocul saltului de potenial (figura IV.2.12.).
Precizia evalurii punctului de echivalen se mrete prin reprezentarea grafic
a derivatei nti (volumul la echivalen corespunde valorii maxime E/v) i respectiv a
derivatei a doua (volumul la echivalen corespunde la
2
E/v
2
= 0) a curbei de titrare
(figura IV.2.12.).





Figura IV. 2.12.Evaluarea punctului de echivalen n titrri poteniometrice

IV. 2.4. METODE CONDUCTOMETRICE DE ANALIZ

IV. 2.4.1. Principii i mrimi conductometrice
Conductometria este o metod electroanalitic a crei surs de informaii
cantitative este reprezentat de dependena dintre conductibilitatea electric a soluiilor
de electrolii i concentraia ionilor acestora.
Transportul curentului electric n soluiile de electrolii se datoreaz deplasrii
ionilor n cmpul electric creat prin aplicarea unei diferene de potenial, celor doi
electrozi ai celulei de conductibilitate (migrarea cationilor la catod i a anionilor la anod).
Semnalul analitic msurat n metodele conductometrice, conductibilitatea electric a
unei soluii de electrolit este expresia acestui fenomen de migrare.
Pentru o coloan de soluie de electrolit de lungime (cm) i aria seciunii A
(cm
2
), conductibilitatea electric (K) se definete ca inversa rezistenei sale electrice (R):
A
R

= ( unitatea de msur, ohm = ),

A
.

1
R
1
K = =
Unitatea de msur a conductibilitii electrice este
-1
sau S (Siemens).
E,
mV
v,ml
v
e
v
e
v,ml

2
E/v
2



0
E/v
v
e
v, ml
153
Inversa rezistenei specifice,

1
= , poart numele de conductibilitate specific a
electrolitului i se definete ca fiind conductibilitatea soluiei aflat ntre doi electrozi cu
suprafaa de 1 cm
2
, aflai la distan de 1 cm unul de cellalt (unitatea de msur,
-1
cm
-
1
).
Conductibilitatea specific depinde de o serie de factori a cror influen este
reliefat n tabelul IV.2.3.

Tabelul IV.2.3. Factori care influeneaz conductibilitatea specific
Factorul Modul de aciune
Natura i
concentraia
electrolitului
n soluii diluate de electrolii tari, variaia concentraiei determin
o variaie aproape liniar a conductibilitii specifice, dup care se
atinge un maxim (figura IV. 2.4.1)

Temperatura
soluiei
Conductibilitatea specific crete cu 2% la mrirea temperaturii
soluiei cu 1
0
C, datorit creterii mobilitii ionilor i reducerii
vscozitii solventului
Natura solventului Conductibilitatea specific scade cu creterea vscozitii soluiei
i cu micorarea constantei sale dielectrice.



Figura IV. 2.4.1.Variaia conductibilitii specifice a unor electrolii funcie de
concentraie

O alt mrime conductometic este conductibilitatea echivalent (molar), notat
cu i definit de raportul dintre conductibilitatea specific i concentraia electrolitului
(echiv/l sau mol/l):
) mol cm 1000
cm mol.1000
cm
mol.l
cm
(
c

1 2 1
3 1
1 1
1
1 1



= = =
c
1000
= (uniti de msur
1 2 1
mol cm

).
Prin nlocuirea valorii lui funcie de )
1000
c
( = n relaia de definiie a
conductibilitii se obine corelaia de direct proporionalitate dintre conductibilitate i
concentraia soluiei de electrolit:
c
1000
1 A
1000
c A

R
1
K = = = =



CH
3
COOH
KOH
HCl
5 10 c, echiv/l
154
unde raportul A/ se noteaz cu i reprezint constanta celulei de conductibilitate (se
determin experimental cu ajutorul unor soluii etalon KCl - de conductivitate
cunoscut).
Conductibilitatea echivalent crete cu diluia (cu scderea concentraiei), tinznd
spre o valoare limit constant,
0
sau

, numit conductibilitate echivalent limit sau


la diluie infinit.
Teoretic, conductibilitatea echivalent a soluiilor de electrolii () este
independent de concentraie. Practic, relaia dinte aceste mrimi este funcie de natura
electrolitului (figura IV.2.4.2 ).


Figura IV. 2.4.2. Variaia conductibilitii echivalente n funcie de concentraia
electroliilor

Pentru electrolii tari, dependena -c este exprimat de ecuaia empiric a lui
Kohlrausch:
c A
0
=
Relaia a fost fundamentat pe baza teoriei electroliilor tari: conductibilitatea
echivalent scade cu creterea concentraiei, din cauza intensificrii interaciunilor
electrostatice dinter ionii de semn contrar din soluie.
n cazul electroliilor slabi, corelaia -c rezult din legea diluiei a lui Ostwald:
1
c
K
2
d

= ; dac (1-) 1, rezult K


d
=
2
c
Gradul de disociere poate fi determinat din msurtori de conductibilitate,
0

= , astfel nct c

K
0
d
= . Relaia poate fi rescris sub forma:
c
K

d 0
=
i exprim faptul c pentru electroliii slabi conductibilitatea echivalent scade cu
creterea concentraiei, din cauza retrogradrii echilibrului de disociere a acestora.
Conductibiliatea echivalent limit a unui electrolit,
0
, este suma
conductibilitilor echivalente limite ale ionilor (cation i anion):

0
=
0
+
+
0
-

Aceste mrimi sunt, , la rndul lor, proporionale, cu mobilitile sau vitezele de migrare
ale ionilor respectivi:

0
+
= F
+

0
-
= F
-
(F = numrul lui Faraday, = mobilitatea)
Valorile conductibilitii echivalente limite ale unor ioni sunt date n tabelul IV.2.4.

c
electrolit slab
electrolit ideal
1
/
0
electrolit tare
155
Tabelul IV. 2.4. Conductibiliti echivalente limite
Cationi
0
+
Anioni
0
-

H
+
349,80 OH
-
198,60
Na
+
50,10 Cl
-
76,35
K
+
73,50 NO
3
-
71,46
Ca
2+
59,50 CH
3
COO
-
40,90
Cu
2+
53,60 SO
4
2-
80,00
Pb
2+
70,00 CO
3
2-
69,30
Fe
3+
68,50 [Fe(CN)
6
]
4-
110,50


Lund n consideraie contribuia fiecrui ion la conductibilitatea electrolitului se
poate nota:

0
=
0
i
; =
i

n aceste condiii, conductibilitatea soluiei de electrolit este dat de relaia:
i i
c
1000.
1
R
1
=
Aceast relaie reprezint legea cantitativ a conductometriei i poate fi interpretat
astfel:
conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii este o mrime aditiv (ea
nsumeaz conductibilitile tuturor ionilor prezeni);
exist o dependen liniar ntre concentraia unui ion din soluie i contribuia
ionului respectiv la conductibilitatea total a soluiei.

IV. 2.4.1. Msurtori de conductibilitate
Pentru determinarea conductibilitii soluiilor de electrolii se aplic o diferen
de potenial (1-10V) celor doi electrozi ai celulei conductometrice n care este coninut
soluia de analizat i se msoar curentul (constant) care trece prin soluie. Se folosete
legea lui Ohm )
R
E
i ( = pentru calcularea rezistenei, respectiv a conductibilitii soluiei
traversate de curent.
Pentru a preveni electroliza soluiei i polarizarea electrozilor, deteminrile se
efectueaz n curent alternativ (frecvene de 50 10
3
Hz).
Electrozii cei mai utilizai au suprafaa de 1 cm
2
i sunt confecionai din plci sau
discuri de platin platinat (platinarea asigur creterea suprafeei efective a electrozilor
i diminuarea efectelor polarizrii). Prin asocierea mai multor inele de platin s-au creat
sisteme perfecionate (cu 2, 3 sau 4 poli), n care cei doi electrozi operaionali formeaz
pri ale unui ntreg. Un astfel de sistem este electrodul clopot al conductometelor
utilizate n prezent.
Majoritatea conductometrelor sunt construite pe principiul punii Wheastone
folosit la determinarea rezistenelor. n acest montaj, celula conductometric ce conine
soluia de analizat se comport ca o rezisten ohmic R
x
i reprezint unul dintre
braele punii Wheastone. Scala aparatului indic valori ale conductibilitii n mS sau
S.

IV. 2.4.3. Aplicaiile analitice ale msurtorilor de conductibilitate
Principalele aplicaii ale msurtorilor de conductibilitate vizeaz, n principal,
determinri de concentraii prin:
- metode directe, care estimeaz coninutul total de sruri dintr-o soluie;
156
- metode indirecte (titrarea conductometric), pentru determinarea concentraiei
unor substane implicate n reacii de titrare, care sunt nsoite de o variaie suficient de
mare a conductibilitii soluiei.

IV.2.4. 3. 1. Determinrile conductometrice directe
Conductibitatea electric a apelor este un indicator nespecific, n a crui
valoare se reflect totalitatea substanelor dizolvate i disociate n ap.
n funcie de destinaia i provenina lor, apele au valori bine determinate ale
conductibilitii electrice specifice:
- ap pur 0,0055S/cm(la 25
0
C);
- ap deionizat 1 S/cm(la 25
0
C);
- ap meteoric 50 S/cm(la 25
0
C);
- ap potabil 1000 (3000) S/cm ;
- ap uzat industrial 5 mS/cm (la 25
0
C);
- ap de mare 50 mS/cm (la 25
0
C
Conductivitatea electric ofer informaii cu privire la tipul ionilor prezeni n ap;
ea permite sesizarea rapid a variaiei gradului de mineralizare a apei (tabelul IV.2.5.). O
cretere a conductivitii este un indiciu de poluare, de exemplu, cu ape uzate puternic
mineralizate. De asemenea, n regiunile de litoral, cu ajutorul datelor de conductivitate
se poate aprecia gradul de ptrundere a apei de mare n apele subterane.

Tabelul IV.2.5. Corelaia dintre conductivitatea electric i mineralizarea global a apei
Conductivitatea specific, S/cm Calculul mineralizrii
Sub 50 1,365079 _ (S/cm(la 20
0
C);
50 -166 0,947658 _ (S/cm(la 20
0
C);
166 - 333 0,769574 _ (S/cm(la 20
0
C);
333 - 833 0,715920 _ (S/cm(la 20
0
C);
833 - 10000 0,758444 _ (S/cm(la 20
0
C);
Peste 10000 0,850432 _ (S/cm(la 20
0
C);

Conductometria are larg aplicabilitate i n analiza gazelor n urme. n acest
scop, proba de aer de analizat este trecut printr-o celul care conine o soluie diluat a
unui reactiv selectiv, riguros ales, care reacioneaz cu un anumit component gazos. Se
msoar conductibilitatea electric a soluiei reactante nainte i dup reacia cu gazul
supus analizei. ntre diferena de conductibilitate i concentraia gazului exist o relaie
de direct proporionalitate. Exemple:
Pentru determinarea conductometric a dioxidului de sulf, aerul de analizat
este barbotat printr-o soluie diluat care conine acid sulfuric i ap oxigenat. Apa
oxigenat oxideaz SO
2
la H
2
SO
4
, fapt care se soldeaz cu o cretere a conductibilitii
electrice a soluiei, proporional cu nivelul concentraiei dioxidului de sulf prezent n
prob. Prin aceast metod este posibil determinarea unor concentraii de SO
2
mai
mici de 0,01ppm.
n scopul dozrii dioxidului de carbon, probele de aer de analizat sunt barbotate
printr-o soluie de hidroxid de stroniu, Sr(OH)
2
. Descreterea conductibilitii electrice a
soluiei, rezultat n urma adsorbiei CO
2
pe Sr(OH)
2
este proporional cu CO
2
adsorbit.
Metoda permite determinarea unor concentraii micromolare (2-8) de dioxid de carbon.



157
IV.2.4.3.2.Titrri conductometrice
Titrrile conductometrice sunt metode indirecte de analiz, care urmresc variaia
conductanei electrice a soluiei de analizat n funcie de volumul de titrant adugat (1/R
= f(v)).
Titrarea conductometric a unui electrolit, notat BA, cu reactivul CD este posibil,
dac sunt ndeplinite urmtoarele condiii:
- pe parcursul titrrii are loc o variaie semnificativ a conductanei electrice a
soluiei (a numrului de ioni care transportul curentul electric) ;
- titrarea are loc n absena unor concentraii mari de electrolii indifereni.
Satisfac aceste cerine titrrile bazate pe reacii acido-bazice, reacii de
complexare sau de precipitare, care pot fi reprezentate astfel:

(B
+
+ A

) + ( C
+
+ D

) = CA + ( B
+
+ D

)

(CA poate fi o substan puin disociat, o combinaie complex sau un precipitat). Se
impune precizarea faptului c deoarece variaia numrului de ioni din soluie pe
parcursul desfurrii unei reacii redox este foarte mic, msurarea variaiilor de
conductan este greu de realizat n cazul titrrilor conductometrice bazate pe acest tip
de reacii. Singurele titrri redox care sunt bine indicate conductometric sunt cele
iodometrice.
Datorit dependenei de direct proporionalitate dintre semnalul analitic msurat
(1/R) i concentraie, curbele de titrare conductometric sunt curbe liniare, compuse din
dou (sau mai multe) segmente de dreapt, a cror alur depinde de diferena dintre
mobilitile ionilor participani la titrare (figura IV. 2.4.3).


Figura IV. 2.4.3. Curbe de titrare conductometric
a, b, c titrantul este un electrolit tare; d, e titrantul este un electrolit slab

Punctul de echivalen, respectiv volumul de echivalen, corespunde interseciei
a dou segmente de dreapt. Pentru calculul concentraiei speciilor analizate se
utilizeaz relaiile cunoscute din titrimetrie
n cazul n care reacia de titrare nu este cantitativ, n vecintatea punctului de
echivalen se obine o curbare, care este cu att mai pronunat cu ct disocierea
produsului de reacie sau solubilitatea precipitatului format este mai avansat.
d)
1/R
v
e
v, ml
v
e
v,ml
1/R
v
e
v, ml
v
e
v,ml
1/R
v
e
v, ml
1/R 1/R
a)
b)
c)
e)
158
Pentru ca variaia volumului total de soluie s fie ct mai mic, ar trebui ca
soluia de titrant s aib o concentraie de cel puin 10 ori mai mare dect cea a soluiei
titrate. n scopul mririi preciziei determinrilor efectuate se poate face o corecie a
valorilor de conductan msurate, prin utilizarea urmtoarei formule:
Conductana real =
|
.
|

\
| +
V
v V
x conductana msurat

n care: V = volumul iniial al soluiei;
v = volumul de titrant adugat n soluia de analizat, pn la un anumit moment
al titrrii
Principalele avantaje ale titrrilor conductometrice sunt pot fi sistematizate astfel:
- pot fi efectuate i n soluii colorate sau tulburi n care punctul de echivalen nu
poate fi sesizat cu ajutorul indicatorilor uzuali;
- soluiile foarte diluate pot fi titrate conductometric cu aproximativ aceeai
exactitate ca i cele concentrate;
- nu este necesar luarea unor precauii speciale n apropierea punctului de
echivalen.

1. TITRRI CONDUCTOMETRICE ACIDO BAZICE

Reaciile de neutralizare sunt extrem de compatibile cu titrrile conductometrice,
datorit valorilor conductanelor echivalente ale ionilor de hidrogen i hidroxil, care sunt
cu cteva ordine de mrime mai mari dect cele ale majoritii speciilor ionice.
a)Titrarea acizilor
Titrarea conductometric a unui acid tare, cum este acidul clorhidric, cu o baz
tare, care de regul este hidroxidul de sodiu, se bazeaz pe urmtoarea reacie chimic
din care rezult o sare (electrolit tare) i ap ( electrolit slab):
(H
+
+ Cl

) + (Na
+
+ OH

) = (Na
+
+ Cl

) + H
2
O
Curba de titrare conductometric a acidului clorhidric cu hidroxid de sodiu se
compune din dou segmente de dreapt, unul descresctor, iar cellalt cresctor, la a
cror intersecie se afl punctul de echivalen(figura IV. 2.4.3 ,a). Primul segment
descrie comportarea sistemului titrat pn la punctul de echivalen i corespunde unei
scderi accentuate a conductibilitii electrice totale. Descreterea conductibilitii este
indus de consumul ionilor de hidrogen. La punctul de echivalen, soluia conine ioni
de Na
+
i Cl

i va avea o conductibilitate substanial mai mic dect valoarea sa iniial.


Dup punctul de echivalen, conductibilitatea electric total a soluiei crete accentuat,
datorit prezenei ionilor OH

i Na
+
, provenii din disocierea total a titrantului (NaOH) n
exces.
Alura curbelor de titrare a acizilor slabi cu baze tari depinde de concentraia i
constanta de disociere a acidului slab titrat. Pentru exemplificare se consider titrarea
acidului acetic (K
a
= 1,8510
5
) cu hidroxid de sodiu. Modificarea conductanei electrice
totale a soluiei titrate n funcie de volumul de hidroxid de sodiu adugat este ilustrat n
figura IV. 2.4.4.
Titrarea conductometric se bazeaz pe o reacie de neutralizare a crei ecuaie
chimic este:
CH
3
COOH + (Na
+
+ OH

) = (CH
3
COO

+ Na
+
) + H
2
O




159
.
1/R





v
e


v, ml NaOH
Figura IV. 2.4.4. Curba de titrare conductometric a CH
3
COOH cu NaOH
n paralel are loc i reacia de hidroliz a acetatului de sodiu care se formeaz pe
parcursul titrrii:
(CH
3
COO

+ Na
+
) + H
2
O CH
3
COOH + (Na
+
+ OH

)
Dup cum se observ din figura----, n primele momente ale titrrii, conductana
electric total scade (pn la atingerea unei valori minime), datorit consumrii ionilor
de hidrogen provenii din disocierea parial a acidului slab, care, este retrogradat i de
desfurarea simultan a reaciei de hidroliz a acetatului de sodiu format. Se impune
precizarea faptului c minimul de pe curba de titrare conductometric a unui acid slab cu
o baz tare se atinge cu att mai repede cu ct acidul este mai slab.
Dup atingerea valorii minime, adugarea ulterioar de hidroxid de sodiu, pn
la punctul de echivalen se soldeaz cu o cretere a conductanei electrice a soluiei,
proporional cu creterea concentraiei ionilor de Na
+
i CH
3
COO

, provenii din
disocierea total a acetatului de sodiu(electrolit tare) care se formeaz pe parcursul
neutralizrii. Dup punctul de echivalen, odat cu creterea concentraiei ionilor de
hidroxil n exces, cu o valoare apreciabil a conductanei ionice limit, are loc o cretere
mai accentuat a valorilor 1/R.
Una dintre cele mai valoroase trsturi ale metodelor conductometrice de analiz
este posibilitatea determinrii amestecurilor de acizi tari i slabi printr-o singur
titrare.
b) Titrarea bazelor tari i slabe
Rezultatele obinute la titrarea conductometric a unei baze cu un acid sunt
similare cu cele descrise mai sus pentru procesul invers Astfel, la neutralizarea unei
baze tari cu un acid tare, pn la punctul de echivalen, ionii hidroxil sunt nlocuii cu
un anumit tip de anioni a cror conductan ionic limit este mult mai mic. n aceste
condiii, pe msura adugrii de acid, conductana electric total a soluiei scade. Dup
punctul de echivalen, se produce o cretere accentuat de conductan.
Titrarea conductometric a bazelor slabe i a celor de trie intermediar este
similar cu cea titrarea acizilor corespondeni. n mod analog, poate fi titrat
conductometric i un amestec de baz tare i baz slab

c) Titrri bazate pe reacii de deplasare
Titrrile bazate pe reacii n care un acid tare sau o baz tare deplaseaz un acid
slab sau o baz slab din srurile lor pot fi monitorizate conductometric n condiii optime
Acest tip de titrri conductometrice au stat la baza elaborrii unor metode de
fracionare a acizilor humici din soluri. Astfel, prin titrarea probelor de soluri cu o soluie
standard de acid, dup adugarea unui volum cunoscut, luat n exces, dintr-o soluie
standardizat de baz, grupele funcionale ale acizilor humici au fost fracionate, pe
baza constantelor lor de disociere, n trei grupe desemnate prin VW, W i S. n grupa
VW au fost incluse grupele funcionale resturile hidroxil fenolice, resturile carboxilice i
bazele azotate cu valori pK foarte mari. Grupa W cuprinde diferite resturi carboxilice
160
aromatice i alifatice i bazele azotate cu valori pK medii, n timp ce n componena
grupei S intr resturile carboxilice de pK mic

2. TITRRI CONDUCTOMETRICE DE PRECIPITARE
Cele mai bune rezultate se obin atunci cnd se lucreaz n soluii diluate, n
prezena unei cantiti mari de alcool, care are rolul de a produce o diminuare a
solubilitii precipitatului, soldat cu reducerea adsorbiei acestuia.
De exemplu, n cazul tiitrrii conductometrice a azotatului de argint cu o soluie
de clorur de potasiu, bazat pe urmtoarea reacie de precipitare:
(Ag
+
+ NO
3

) + (K
+
+ Cl

) = AgCl + (K
+
+ NO
3

)
conductana electric total a soluiei rmne practic constant pn la punctul de
echivalen, deoarece KCl este nlocuit cu o cantitate echivalent de KNO
3
i nu exist
nicio diferen apreciabil n mobilitile ionilor care intr n componena celor dou
sruri. Dup punctul de echivalen, excesul de KCl adugat determin o cretere
pronunat a conductanei, datorit mririi progresive a concentrailor ionilor liberi (K
+
i
Cl

) provenii din disocierea total a srii titrante(figura IV. 2.4.3,b).


Titrrile conductometrice de precipitare i gsesc aplicaii n dozarea ionilor
clorur din probe de ape naturale i ape uzate

3.TITRRI CONDUCTOMETRICE BAZATE PE REACII DE COMPLEXARE
Curbele de titrare conductometric de complexare sunt asemntoare cu cele
obinute n cazul titrrii srurilor cu hidroliz. Singura deosebire este c n locul
electrolitului slab, puin disociat, apare o combinaie complex, care, de asemenea, este
puin disociat. Astfel se pot titra conductometric ionii de Cu
2+
, Zn
2+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Cd
2+
, cu
o soluie de complexon III, n medii de soluii tampon corespunztoare. Se impune
precizarea faptului c trebuie s se in seama i de conductana electric a soluiilor
tampon, care poate deranja variaia valorilor 1/R din cursul titrrii.


IV.3. METODE OPTICE DE ANALIZ

Definirea i caracterizarea radiaiilor electromagnetice;
Spectrele reflectarea interaciunilor dintre radiaiile electromagnetice i
materie;
Aparatura utilizat n metodele spectrometrice
Spectrometria de emisie atomic


La baza metodelor optice de analiz st studiul interaciunii atomilor i
moleculelor probei cu radiaiile electromagnetice.
Prin multitudinea i varietatea informaiilor pe care le pot furniza (calitative,
cantitative, structurale) i datorit potenialului lor de utilizare pentru determinri de
constante fizice i n studii cinetice, metodele optice pot fi considerate ca cea mai
cuprinztoare i important grup de metode instrumentale
Principala caracteristic a metodelor optice de analiz rezult din natura optic a
semnalului analitic (generat de sistemul chimic) i, de cele mai multe ori, i a semnalului
de comand (excitare).
Deosebirile fundamentale dintre metodele elaborate deriv din:
- natura interaciunii sistemului chimic cu energia excitant;
- domeniul spectral n care se fac msurtorile;
161
- modul de observare a fenomenelor optice rezultate.

IV.3.1.DEFINIREA I CARACTERIZAREA RADIAIILOR ELECTROMAGNETICE

Radiaia electromagnetic (sau lumina) este o form de energie de natur
dual(proprieti de und i de corpuscul). nc de la elaborarea teoriei mecanicii
cuantice n primele decenii ale secolului XX, natura exact a radiaiei electromagnetice a
rmas neclar. n acest context, este unanim acceptat faptul c proprietile radiaiilor
electromagnetice pot fi evideniate prin valorificarea caracterului lor de und i, respectiv
de particul.

Proprietile de und( ondulatorii) ale radiaiilor electromagnetice
Radiaia electromagnetic rezult prin interaciunea a dou cmpuri oscilante
unul electric i unul magnetic care coexist simultan n spaiu i se genereaz
reciproc. Oscilaiile celor dou cmpuri au loc n plane perpendiculare ntre ele i
perpendiculare pe direcia de propagare a undei (figura IV. 3.1.1 ).



Figura IV.3.1.1. Reprezentarea schematic a unei unde electromagnetice

Cmpul electric oscilant,E, este descris printr-o und sinusoidal de forma:
E = A
e
sin(2t + )
unde A
e
este amplitudinea maxim a cmpului electric la timpul t; este frecvena;
este unghiul de faz a crui semnificaie deriv din faptul c E trebuie s fie egal cu zero
la t=0.
O ecuaie identic poate fi scris i pentru cmpul magnetic,M:
M = A
m
sin(2t + )
n care A
m
repreziint amplitudinea maxim a cmpuluim magnetic
Pentru descrierea proprietilor ondulatorii ale radiaiilor electromagnetice se
utilizeaz urmtoarele mrimi:
- frecvena, , care reprezint numrul de oscilaii pe secund (n Hz sau s
1
);
- lungimea de und, - distana dintre dou maxime sau dou minime consecutive
ale undei electromagnetice (figura IV.3.1.1). Principalele uniti n care se
exprim lungimea de und a radiaiilor electromagnetice sunt evideniate n
tabelul IV.3.1.1.
- viteza de propagare viteza cu care se deplaseaz unda n mediul de propagare
(m/s) ; n aer valoarea este apropiat de viteza luminii n vid, c = 3.10
8
m/s ; n
medii omogene viteza este redus de indicele de refracie (n) al mediului;


Tabelul IV. 3.1. 1. Uniti de msur a lungimii de und a radiaiilor electromagnetice



162
Unitatea Simbolul Lungimea(m) Tipul de radiaii
Angstrom 10
-10
Raze X
Nanometru nm 10
-9
UV, VIS
Micrometru m 10
-6
IR
Milimetru mm 10
-3
IR
Centrimetru cm 10
-2
Microunde
Metru m 1 Radio

Relaiile dintre aceste mrimi sunt de forma:

c
;

c
= =
- numrul de und - numrul de oscilaii pe un centimetru,
c

1
= =
(n cm
-1
)
- amplitudinea undei, A este nlimea maxim a undei (figura IV.3.1.1 );
- intensitatea radiaiei,
8
.c A
I
2
= - reprezint energia fluxului care traverseaz
unitatea de suprafa n unitatea de timp.


Proprietile de particul ale radiaiei electromagnetice
Radiaia electromagnetic poate fi considerat i ca un fascicul de particule
numite fotoni, a cror caracteristic principal este energia lor, E. Energia unui foton
este definit de relaia lui Planck:
hc

c
h h E = = =
unde h (constanta lui Planck) = 6,626.10
34
J.s. Alte uniti pentru energie sunt: J/mol,
kcal/mol, eV, ergi/mol (1 eV = 23 kcal/mol = 96,23 kJ/mol = 1,6.10
-12
ergi/mol).
Aadar, energia unei radiaii electromagnetice este direct proporional cu
frecvena sa i invers proporional cu lumgimea sa de und.

Spectrul electromagnetic
Pe baza mrimilor enunate mai sus, radiaiile electromagnetice pot fi grupate n
domenii spectrale (tabelul IV. 3.1.2).

Tabelul IV. 3.1. 2. Domeniile spectrului electromagnetic
Domeniul spectral , uniti uzuale E, kcal/mol
Radiaii gama
Radiaii X
Ultraviolet
Vizibil
Infrarou
Microunde
Unde radio
10
4
- 10
1

10
1
- 10
2

10 400 nm
400 780 nm
0,78 1000 m
0,1 100 cm
1 10
3
m
10
9






10
9






163
IV. 3.2. SPECTRELE REFLECTAREA INTERACIUNILOR DINTRE RADIAIILE
ELECTROMAGNETICE I MATERIE

IV. 3.2.1. Natura interaciunilor dintre radiaiile electromagnetice i materie
Materia este compus din molecule, atomi sau ioni care exist n faz solid,
lichid sau gazoas i manifest proprieti corpusculare.
Dac ntr-un gaz, exist o net separaie ntre atomi sau molecule, n lichide sau
solide, atomii sau moleculele se asociaz. n solide, asocierea atomilor sau moleculelor
poate concretiza n reele cu un grad nalt de ordonare numite cristale(cazul mineralelor)
sau poate fi aleatorie( cum ar fi de exemplu n plastice).
Indiferent de starea lor fizic sau de dispunerea lor, atomii, moleculele i ionii
sunt n micare constant. Moleculele sunt implicate n mai multe tipuri de micare: de
rotaie, de vibraie, de translaie. Spre deosebire de molecule, atomii sau ionii
monoatomici nu se pot se pot roti i nu pot vibra, dar se pot deplasa n spaiu, iar
electronii lor se mic ntre nivelele energetice.
Natura chimic(compoziia), starea fizic i dispunerea atomilor sau moleculelor
dicteaz modul n care materia interacioneaz cu radiaiile electromagnetice.
La interaciunea radiaiilor electromagnetice cu materia se pot produce diferite
fenomene, n care se evideniaz fie caracterul de und, fie natura corpuscular a
radiaiei.
Aspectul ondulatoriu al radiaiilor electromagnetice se manifest preponderent n
interaciile elastice (cvasielastice), respectiv n fenomene de propagare a undelor, n
care energia intern i structura probei nu se modific (nu are loc un schimb de energie
ntre radiaie i sistemul chimic). n tabelul IV.3.2.1. sunt prezentate cele mai
reprezentative metode de analiz calitativ i cantitativ bazate pe interaciuni
neelastice ntre sistemele chimice i radiaiile electromagnetice.
Tabelul IV. 3.2.1.Metode de analiz bazate pe interacii elastice dintre radiaiile
electromagnetice i materie
Domeniul spectral Tipul de interaciune Metoda de analiz
Radiaii X difracia radiaiilor X Difracia razelor X
VIS refracia radiaiilor
difuzia radiaiilor
rotaia planului de polarizare
a luminii
Refractometria
Nefelometria, turbidimetria
polarimetria

Natura corpuscular a radiaiilor electromagnetice se manifest n fenomenele de
absorbie i emisie a radiaiilor de ctre atomii sau moleculele unei probe. n acest caz,
au loc interacii neelastice, nsoite de un transfer de energie bine definit ntre radiaie
i atomii sau moleculele probei.
Explicarea acestor fenomene este posibil pe baza teoriei mecanicii cuantice
despre structura atomilor i moleculelor.
Orice specie chimic (atom, molecul) este stabil numai n anumite stri
staionare, caracterizate de anumite valori ale energiei sistemului (nivele de energie).
Starea staionar de energie minim se numete stare fundamental.
Tranziiile sistemului chimic dintr-o stare staionar n alta se fac cu primirea
(absorbia) sau cedarea (emisia) unor cantiti discrete (discontinue) de energie. Prin
absorbie de energie, atomii sau moleculele probei trec ntr-o stare energetic
superioar (de excitaie). Energia primit (absorbit) poate fi sub forma unui flux de
radiaii electromagnetice (fotoni), energie termic, curent electric sau energia unor
particule accelerate.
164
La revenirea sistemului chimic n starea de energie inferioar, energia absorbit
se elibereaz (se emite), fie sub form de fotoni (tranziie radiativ), fie ca energie
cinetic sau termic (relaxare neradiativ). Emisia de fotoni de ctre atomii sau
moleculele probei, excitate n preababil prin absorbie de fotoni, poart numele de
fluorescen.
Aceste fenomene sunt reprezentate schematic n figura IV. 3.2.1.


Figura IV. 3.2.1. Reprezentarea schematic a fenomenului de absorbie i emisie a
radaiiilor electromagnetice (liniile orizontale semnific cele dou nivele energetice, iar
sgeata indic direcia tranziiei)

Diferena dintre energiile strilor implicate n tranziie, E = E
n
E
0
se numete
energie de tranziie.
n cazul tranziiilor radiative,

c
h h E - E E
0 n
= = =
ceea ce nseamn c fiecrei tranziii posibile ntre nivele discrete de energie i
corespunde o linie spectral, de frecven
h
E
= i lungime de und
E
c h
= .

IV. 3.2.2. Definirea i clasificarea spectrelor i a metodelor corespunztoare
Totalitatea semnalelor corespunztoare tranziiilor ntre anumite stri energetice
ale atomilor sau moleculelor probei, ordonate funcie de lungimea de und sau frecvena
radiaiilor electromagnetice, constituie spectrul probei de analizat.
n funcie de direcia tranziiilor energetice, spectrele pot fi de emisie sau de
absorbie.
n cazul unei anumite probe, spectrul de emisie este fa de spectrul su de
absorbie n acelai raport ca imaginea pozitiv i, respectiv negativ dintr-o fotografie.
Pe baza tranziiilor dintre diferitele stri energetice ale atomilor, ionilor sau
moleculelor, spectrele conin date codificate, care se constituie n surse de informaii
calitative i cantitative. Astfel:
- frecvenele sau lungimile de und ale semnalelor nregistrate furnizeaz
informaii legate de natura probei sau a elementelor sale structurale(calitative);
- intensitatea semnalelor obinute ofer informaii cantitative.
Metodele de analiz bazate pe studiul spectrelor se mai numesc metode
spectrometrice. Dup natura sistemului chimic n interaciune cu radiaiile
electromagnetice se deosebesc urmtoarele tipuri de metode spectrometrice :
spectrometria atomic;
spectrometria molecular.
Dac sistemul chimic n interaciune cu radiaiile electromagnetice este constituit
din atomi liberi, spectrele (att cele de emisie ct i cele de absorbie) sunt spectre
discrete, de linii, corespunztoare tranziiilor electronilor ntre orbitalii atomici.
emisie absorbie
stare energetic inferioar, normal
stare energetic superioar,
excitat
E
0
E
n
165
Spectrele generate de moleculele poliatomice au o structur mult mai complex
dect spectrele atomice, structur determinat de numrul mult mai mare al strilor
energetice posibile ale moleculei; spectrele moleculare sunt spectre de benzi (un numr
mare de linii, care se constituie n benzi).
Principalele metode spectrometrice bazate pe fenomenele de absorbie i emisie
a radiaiilor electromagnetice de ctre atomii sau moleculele unei probe sunt grupate n
tabelul IV. 3.2.2.

Tabelul IV.3.2.2. Principalele metode spectrometrice de analiz bazate pe un transfer
de energie ntre prob i radiaia electromagnetic
Metoda de analiz
spectrometric
Domeniul
spectral
Tipul de tranziii energetice
de emisie UV-VIS tranziiile electronilor atomici
(straturi externe) Spectrometria de absorbie UV-VIS
atomic de fluorescen UV-VIS
de fluorescen radiaii X tranziiile electronilor atomici
(straturi interne)

Spectrometria
molecular
de absorbie UV-VIS tranziiile electronilor moleculari
IR vibraia moleculelor
microunde rotaia moleculelor
de fluorescen UV-VIS tranziiile electronilor moleculari
RES microunde orientri spin electronic n cmp
magnetic extern
RMN unde
radio
orientri de spin nuclear n cmp
magnetic extern

IV. 3.3. ELEMENTE DE APARATUR
IV. 3.3.1. Componentele de baz ale sistemelor instrumentale spectrometrice
Instrumentele utilizate n metodele spectrometrice de analiz (prin absorbie i
prin emisie) se numesc spectrometre (figura IV. 3.3.1).
.
.



Figura IV. 3.3.1 .Schema bloc a aparaturii din metodele spectrometrice de
analiz

Tuturor spectrometrelor le sunt comune urmtoarele uniti constructive:
1. sursa de excitare a probei (sursa spectral);
2. suportul probei;
3. selectorul de radiaii;
I
e
I
t
I
0
1 2 3 4 5
1 + 2 3 4 5
(pentru
absorbie)
(pentru
emisie)
166
4. detectorul (receptorul) de radiaii;
5. procesorul de semnal.
Aceste elemente constructive de baz sunt descrise succint n tabelul IV. 3.3.1.
Tabelul IV.3.3.1. Descrierea succint a unitilor de baz ale spectrometrelor
Unitatea Funcia pe care o ndeplinete Fenomenul care
st
la baza
funcionrii
SURSA
SPECTRAL
Surs de radiaii excitatoare
SUPORTUL
PROBEI
Volum de analiz
SELECTORUL
DE RADIAII


filtrele

monocromatorul
cu:
prism
optic;
reea de
difracie

Selectarea radiaiilor emise sau transmise de
proba de analizat, n funcie de lungimea lor de
und

izoleaz o band spectral ngust


selecteaz radiaii practic
monocromatice(compuse dintr-o singur
lungime de und)
Lungimea de und selectat poate varia n mod
continuu.




Absorbia
Interferena



Refracia
Difracia
radiaiilor
electromagnetice

DETECTORUL
- celula
fotoelectric;
-fotomultiplicatori
Convertirea energiei radiante n curent electric
Efectul
fotoelectric
extern
Fenomenul de
emisie secundar
PROCESORUL
DE SEMNAL
Amplificarea i msurarea curentului electric
furnizat de detector



Dac n aparatele pentru absorbie, sursa i suportul probei sunt uniti separate,
n spectrometrele de emisie, acestea sunt ncorporate ntr-o singur unitate.
n spectrometria de absorbie, semnalul msurat este raportul dintre intensitatea
radiaiei transmise i a celei incidente pe prob (I
t
/ I
0
), n timp ce n cazul emisiei se
msoar intensitatea radiaiei emise ( I
e
).

IV.3.3.2.Sursa spectral

n metodele spectrometriei de absorbie sursa de energie este reprezentat de o
surs de radiaii electromagnetice (fotoni), care trebuie s emit radiaii dintr-un anumit
domeniu spectral. Aceste surse constau dintr-un material care este excitat la stri de
energie superioar printr-o descrcare electric sau prin nclzire electric; prin revenire
la starea fundamental materialul emite radiaii electromagnetice La rndul lor, metodele
spectrometriei de emisie utilizeaz ca surs de energie excitatoare energia termic
furnizat de flacr, plasm sau printr-o descrcare electric ntre doi electrozi.
167
O surs spectral ideal ar terbui s prezinte urmtoarele caracteristici:
1. sursa s emit radiaii pe ntreg domeniul de lungimi de und studiat ;
2. emisia trebuie s fie stabil i reproductibil;
3. intensitatea radiaiilor s fie suficient de mare, astfel nct s poat fi evitat
amplificarea semnificativ a semnalului furnizat de detector.
Sursele de radiaii electromagnetice pot fi clasificate n:
- surse continue (policromatice), care emit radiaii ntr-un domeniu larg de lungimi
de und;
- surse liniare (monocromatice), care emit radiaii de lungimi de und selectate
(caracteristice).
Cteva dintre cele mai utilizate surse de radiaii electromagnetice sunt prezentate
n tabelul IV. 3.3.2
Tabelul IV. 3.3.2 . Surse uzuale de radiaii electromagnetice

Sursa spectral Tipul sursei Domeniul
spectral
Metoda spectrometric
Lampa de H
2
i D
2

Lampa de wolfram
Lampa Nernst
Sursa Globar (SiC)
Lampa cu catod scobit
Lampa cu vapori de Hg
Laser
Surs continu
Surs continu
Surs continu
Surs continu
Surs liniar
Surs liniar
Surs liniar
160-380 nm
320-2400 nm
0,4-20 m
1- 40 m
UV-VIS
UV-VIS
UV-VIS
Absorbia molecular UV
Absorbia molecular VIS
Absorbia molecular IR
Absorbia molecular IR
Absorbia atomic
Fluorescena molecular
Absorbia atomic i
molecular, fluorescen



IV.3.3.3.Selectorul de radiaii


Selectorul de radiaii are rolul de a separa radiaiile emise sau transmise de
prob, n funcie de lungimea de und a acestora. Selectarea radiaiilor poate fi realizat
cu ajutorul filtrelor optice sau a unui monocromator.
Filtrele izoleaz radiaiile dintr-un domeniu mai mult sau mai puin ngust al
spectrului (o band de radiaii). Pentru a-i ndeplini aceast funcie, se utilizeaz fie
absorbia radiaiilor de ctre filtru (filtre de absorbie), fie interferena constructiv i
distructiv a radiaiilor reflectate de filtru (filtre de interferen). Filtrele nu permit
selectarea continu a radiaiilor.
Pentru caracterizarea filtrelor se utilizeaz urmtoarele mrimi (figura IV. 3.3.2 )
transmisia maxim, ( ) .100
I
I
% T
o
t
max
= ;
lungimea de und maxim,
max
;
lrgimea benzii spectrale, (la din nlime).

168

Figura IV. 3.3 2. Curba spectral a unui filtru ( = 30-50 nm pentru filtrele de absorbie
i 10-20 nm pentru filtrele interferen)
Monocromatorul este un dispozitiv optic complex, care selecteaz succesiv, i
continuu, din radiaia total a sursei, radiaii practic monocromatice (caracterizate printr-
o singur lungime de und). Monocromatorul transform o surs policromatic ntr-o
surs monocromatic, permind variaia continu a lungimii de und selectate.
Componenta esenial a unui monocromator este dispozitivul de dispersie,
care, din punct de vedere constructiv, poate fi:
- o prisma optic;
- o reea de difracie.
Funcionarea monocromatorului cu prism se bazeaz pe variaia indicelui de
refracie a materialului prismei n funcie de lungimea de und a radiaiilor; radiaiile cu
lungime de und mai mic fiind deviate mai puternic (figura IV.3.3.3 ).

Figura IV. 3.3.3 .Dispersia radiaiilor policromatice n prisma optic

Materialele din care se confecioneaz prismele trebuie s fie transparente ntr-
un domeniu spectral ct mai larg; se folosesc frecvent sticl (pentru VIS), cuar (pentru
UV), NaCl, KBr (pentru domeniul IR).
Deoarece acoper ntregul domeniu spectral de la IR la UV,monocromatoarele cu
reea de difracie sunt cele mai utilizate. Dispersia luminii pe reelele de difracie (prin
reflexie) se bazeaz pe faptul c unghiul de difracie () a radiaiilor reflectate se
modific odat cu lungimea de und a radiaiei incidente (radiaiile cu mai mici au
deviaia unghiular mai mic dect cele cu mai mari, invers ca la prisme).
O reea plan de difracie (figura IV. 3.3.4) const dintr-o plac de sticl sau
metalic, pe care sunt trasate un mare numr de zgrieturi (striuri) paralele,
echidistante; distana dintre dou striuri vecine (d) reprezint constanta reelei (1/d = 100
2000 zgrieturi / mm). Pentru formarea undei difractate (interferen constructiv a
radiaiilor reflectate), trebuie ndeplinit relaia:
d sin = n (unde n este un numr ntreg).



1

2

3






max
T%
T
max


T
max
/2
169

Figura 3.3.4 . Reflexia radiaiilor pe o reea de difracie

IV.3.3.4.Detectori de radiaii
Sunt dispozitive care detecteaz energia radiant i o transform ntr-o alt form
de energie, ce poate fi msurat.
Pentru domeniul spectral UV-VIS, n majoritatea metodelor spectrometrice se
folosesc receptori fotoelectrici (fototraductori), care transform energia luminoas n
curent electric. Aceste dispozitive conin o suprafa fotosensibil, care absoarbe radiaii
UV-VIS-IR apropiat, producnd un curent electric proporional cu numrul de fotoni
incideni.
Un astfel de receptor este celula fotoelectric (fotoemisiv), construit dintr-un
tub de sticl vidat, n interiorul cruia se afl un fotocatod (-) (din Cs, Ni, Ag, Pt sau
aliaje), capabil s emit electroni sub aciunea luminii i un anod (+), sub forma unui
cadru metalic (figura IV. 3.3.5 ).



Figura IV. 3.3.5 . Celula fotoelectric

Atunci cnd este iluminat, catodul din Cs elibereaz electroni i nchide circuitul
electric al celulei. Instrumentul de msur (A) indic un curent electric proporional cu
fluxul luminos incident pe celul.
Prin amplificarea intern a efectului fotoelectric, curentul electric este mrit de 10
5

10
6
ori; dispozitivul se numete fotomultiplicator i const dintr-un catod fotoemisiv i
mai muli electrozi (dinode), care au proprietatea emisiei secundare de electroni (figura
IV. 3.3.6).



1

2

3




d

anod
catod Cs
h
fotocatod
h
anod
dinode
170
Figura IV.3.3.6.Schema unui fotomultiplicator

Semnalul electric furnizat de detector este, de cele mai multe ori, amplificat i
apoi msurat.

IV.3.4. SPECTROMETRIA ATOMIC
n categoria acestor metode optice bazate pe interaciuni neelastice ntre
radiaiile electromagnetice i atomii liberi ai unei probe de analizat se cuprind :
- spectrometria de emisie atomic ;
- spectrometria de absorbie atomic ;
- spectrometria de fluorescen atomic.

IV. 3.4.1. Spectre atomice

Atomul, cea mai mic unitate a materiei, este constituit dintr-un nucleu i nveliul
de electroni. n componena nucleului atomic intr un anumit numr de protoni(particule
elementare avnd masa 1 u.a.m. i sarcina electric +1), numit numr atomic i notat cu
Z. Electronii sunt particule elementare purttoare a cantitii minime de electricitate,
astfel nct li s-a atribuit sarcina 1, cu masa egal cu 0,0059 u.a.m i capacitate de a
roti n jurul axei proprii (proprietate numit spin).nveliul de electroni corespunde
dispunerii electronilor, la distane foarte mari de nucleul atomic, n orbitali, grupai n
substraturi i straturi.
Descrierea micrii unui electron, respectiv a strii energetice a unui atom se
realizeaz prin intermediul celor 4 numere cuantice:
- numrul cuantic principal, n, care indic numrul stratului i ia valori
ntregi i pozitive: 1,2,3,4,5,6,7;
- numrul cuantic orbital, l, indicator al tipului de orbital, cu valori ntregi i
pozitive: de la 0 pn la n -1;
- numrul cuantic magnetic, m, care precizeaz orientarea orbitalulu i are
valori ntregi : de la l la + l, inclusiv 0;
- numrul cuantic de spin, s, care furnizeaz informaii legate de orientarea
spinului i ale crui valori posibile sunt +1/2 sau .
Starea unui atom se reprezint prin indicarea configuraiei sale electronice. La
baza repartizrii electronilor st principiul excluziunii a lui Pauli care stabilete
imposibilitatea existenei ntr-un atom a doi electroni caracterizai prin aceleai valori ale
celor patru numere cuantice(sau altfel, spus, se impune ca electronii dintr-un atom s
difere prin minimum un numr cuantic).
Spectrele atomice se produc datorit tranziiilor ntre diferite stri energetice ale
electronilor periferici (de valen) ai atomilor liberi ai unei probe, adus n stare de
vapori. Pentru obinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitai prin furnizarea unei
anumite cantiti de energie. Prin absorbie de energie, electronii din straturile exterioare
ale atomului trec de pe nivelul fundamental (de energie E
iniial
) pe un nivel excitat (un
orbital de energie superioar, E
final
)
Starea excitat este nestabil, astfel nct dup circa 10
-8
secunde atomul revine
la starea energetic iniial, printr-un proces de emisie de energie. Diferena de energie
dintre nivelele implicate n tranziie, E,poate fi emis sub form de radiaie
electromagnetic:
E = E
final
E
iniial
= h = h

c

171
Energia radiant emis este echivalent cu cantitatea de energie absorbit iniial
n procesul de excitare. n funcie de valoarea E, emisia are loc diferite regiuni ale
spectrului (UV-VIS-IR).
Fiecrei tranziii electronice posibile (permis de reguli de selecie) ntre stri
discrete de energie, i corespunde o linie spectral de frecven i lungime de und
caracteristic. Cantitatea de energie (E) pe care trebuie s o absoarb un atom pentru
a emite o anumit linie spectral poart numele de energie sau potenial de excitare a
liniei date. Totalitatea acestor linii spectrale formeaz spectrul de emisie al atomului
respectiv
Spectrele de emisie atomic prezint urmtoarele caracteristici distinctive:
- numrul de linii spectrale este egal cu numrul tranziiilor electronice (care
respect regulile de selecie) din atom;
- distribuia liniilor spectrale respect anumite reguli; astfel liniile se dispun n serii,
care converg spre lungimi de und tor mai mici;
- linia spectral asociat tranziiei de pe primul nivel excitat pe cel fundamental se
numete linie de rezonan i necesit cea mai sczut energie de excitare.
Pentru exemplificare, n tabelul IV. 3.4.1. sunt prezentate principalele tranziii
permise n atomul de sodiu (Z = 11, structura electronic 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
). La excitare,
electronul de valen trece de pe nivelul 3s pe nivele energetice superioare; prin
revenire la starea fundamental se emit radiaii de lungimi de und caracteristice. Cu ct
orbitalul este mai ndeprtat de nucleu, tranziia implic o energie de excitare mai mare
i linia spectral apare la lungimi de und mai mici.
Tabelul IV. 3.4.1. . Principalele linii de emisie ale sodiului
Tranziia
electronic
Lungimea de und a radiaiei emise
(linia spectral), nm
3s 3p
589 (linia de rezonan)
3s 4p
330,2
3s 5p
285,3
3s 6p
268

Pentru obinerea unui spectru de emisie complet al unui atom, acesta trebuie s
absoarb o energie echivalent cu potenialul de ionizare a atomului respectiv.
Majoritatea elementelor au poteniale de ionizare mai mici de 10 eV; valorile cele mai
sczute corespund metalelor alcaline (3,9 5,4 eV).
Cu ct atomii au o structur electronic mai complex,cu att spectrele de emisie
atomic sunt mai bogate n linii.(figura IV. 3.4.1.)



Figura IV.3.4.1. Spectrul de emisie atomic al fierului

IV. 3.4.2. Importana flcrii n spectrometria atomic
Rapiditatea, simplitatea, reproductibilitatea i exactitatea mrit a rezultatelor
obinute prin introducerea soluiilor sub form de aerosoli, ntr-o flacr, confer
172
spectrometriei atomice n flacr o poziie prioritar n cadrul metodelor de analiz a
calitii factorilor de mediu.
Flacra este faza gazoas generat prin arderea, ntr-un arztor special, a unui
amestec n a crui compoziie intr un gaz carburant (combustibil) i gaz comburant
(oxidant). Rolul de gaz combustibil este ndeplinit, cel mai adesea, de : monoxidul de
carbon, hidrogenul, metanul, propanul sau acetilena. n calitate de gaze oxidante se
utilizeaz frecvent aerul i oxigenul.
ntr-o flacr, unii atomi au capacitatea de emite i absorbi, n anumite condiii,
radiaii electromagnetice. Spectrele obinute n flacr au un numr redus de linii,
deoarece valoarea redus a energiei de excitare furnizate de flacr restrnge
considerabil numrul tranziiilor energetice posibile.
Caracteristica dominant a unei flcri este temperatura. Temperatura flcrii
este relativ sczut(1700 3100
0
C) i variaz n funcie de natura i raportul de
amestecare a gazelor care o genereaz.
Soluiile de analizat se introduc n curentul care alimenteaz flacra, prin
pulverizare, sub form de aerosoli( picturi cu diametrul de 20 30 m). Temperatura
flcrii asigur desfurarea unei succesiuni de procese care stau la baza funciilor
multiple pe care le poate ndeplini flacra n metodele spectrometrice de emisie i
absorbie atomic( tabelul IV. 3.4.2.)

Tabelul IV. 3.4.2. Rolul flcrii n spectrometria atomic
Metoda Funciile flcrii Procesele principale care
se produc n flacr
Spectrometria de emisie
atomic n flacr
( flamfotometria)
- dispozitiv de
atomizare;
- surs de
excitare;
- volum de
analiz
- evaporarea solventului;
- topirea srii;
- vaporizarea srii;
- atomizarea;
- excitarea atomilor liberi;
- emisia de radiaii
electromagnetice
Spectrometria de absorbie
atomic n flacr
o surs de atomi
liberi;
o cuv cu proba
absorbant
- evaporarea solventului;
- disocierea moleculelor de
sare

n funcie de condiiile flcrii (natura, regiunea, compoziia i de temperatura i
calitatea ei, n flacr pot avea loc i o serie de procese secundare, perturbatoare:
o reformarea moleculelor iniiale prin asocierea atomilor ;
o formarea de oxizi sau de carburi metalice, prin combinarea atomilor cu oxigenul
sau carbonul din flacr;
o ionizarea unor atomi, eventual excitarea acestora;
o autoabsorbia, respectiv absorbia de ctre atomii liberi aflai n stare energetic
fundamental a unei pri din radiaia emis de atomii excitai.
Pentru minimalizarea acestor procese perturbatoare i utilizarea sa eficient ca
surs de atomizare i excitare, o flacr trebuie s rspund urmtoarelor cerine
principale:
- s nu prezinte un spectru propriu;
- s funcioneze linitit ntr-un spaiu delimitat, cu temperatur constant;
- s permit introducerea uniform a probei;
- s nu aib caracter toxic.
173
n scopul asigurrii ndeplinirii acestor condiii, n spectrometria atomic n
flacr se folosesc diferite tipuri de arztoare.

IV. 3.4.3.Spectrometria de emisie atomic (SEA)
IV.3.4.3.1 Principiul spectrometriei de emisie atomic

Spectrometria de emisie atomic este o metod de analiz calitativ i
cantitativ, care se bazeaz pe interpretarea spectrelor emise n condiii determinate de
excitare, de ctre atomii liberi ai probei, adus n stare de vapori.
Spectrele de emisie atomic se produc datorit tranziiilor ntre diferite stri
energetice ale electronilor periferici (de valen) ai atomilor (M).
Pentru obinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitai cu ajutorul energiei
termice (Q), generat prin combustie sau printr-o descrcare electric(figura IV.3.4.2).
Prin revenire la starea fundamental, atomii excitai emit radiaii caracteristice speciei
analizate.

PULVERIZAREA SOLUIEI DE ANALIZAT
(M
+
+ X

)
soluie
(M
+
+ X

)
aerosoli

EVAPORAREA SOLVENTULUI
(M
+
+ X

)
aerosoli
(M
+
+ X

)
solid


TOPIREA PARTICULELOR DE SARE
(M
+
+ X

)
solid
(M
+
+ X

)
lichid


VAPORIZAREA MOLECULELOR SRII
(M
+
+ X

)
lichid
(M
+
+ X

)
gaz


ATOMIZAREA
(M
+
+ X

)
gaz
M
0
gaz
+ X
0
gaz

EXCITAREA ATOMILOR LIBERI
M
0
gaz
+energie termic M
0
*
+ h


EMISIA DE RADIAII ELECTROMAGNETICE
M
0*
M + h

Figura IV. 3.4.2. Reprezentarea schematic a principiului spectrometriei de emisie
atomic

Spectrele de emisie atomic astfel obinute furnizeaz informaii calitative i
cantitative privind proba de analizat (tabelul IV. 3.4.3.).
La baza analizei calitative st identificarea liniilor spectrale dup lungimea de
und sau frecvena acestora (fiecare element emite un spectru de linii caracteristic), n
174
timp ce analiza cantitativ utilizeaz corelaia dintre intensitatea liniei spectrale i
concentraie.

Tabelul IV. 3.4.3. Caracteristicile liniilor spectrale

Caracteristica Relaia de definiie Interpretare
calitativ
( frecvena)
sau
(lungimea de
und)
a radiaiei
emise

E
hc
h
E
A
=
A
= v ;
E = diferena de energie ntre
nivelul excitat i cel fundamental;
h = constanta lui Planck;
c = viteza luminii n vid
Poziia liniilor din spectrul atomic
este dependent de natura
componeilor probei. Analiza
calitativ se bazeaz pe
compararea poziiei liniilor () din
spectrul probei de analizat cu
tabele de linii spectrale
cantitativ
I
e

(intensitatea
liniilor
spectrale)
I
e
= a C
b

a = coeficient dependent de
condiiile de excitare;
b = coeficient care apreciaz
autoabsorbia(absorbia, de ctre
atomii neexcitai, a unei pri din
radiaia emis);
C = concentraia speciei de
analizat.
n domeniul concentraiilor mici
b=1, astfel nct I
e
= a C
Intensitatea radiaiei emise
depinde de concentraia
elementului de analizat.
Corelaia dintre intensitatea
emisiei i concentraie st la baza
analizei cantitative.


IV.3.4.3.2. Legea cantitativ a metodei
Semnalul analitic msurat, intensitatea liniilor spectrale (radiaiei emise), I
e
, este
direct proporional cu:
diferena de energie dintre nivelele implicate n tranziie, E = h ;
numrul de atomi n stare excitat, capabili de emisie, N
n
;
numrul tranziiilor posibile ntre nivelele E
n
i E
0
n unitatea de timp; aceast
valoare este exprimat de coeficientul de probabilitate al lui Einstein, A
n0
:
I
e
= N
n
.A
n 0
. h
Numrul de atomi n stare excitat se poate calcula cu ajutorul relaiei lui
Boltzmann, care descrie distribuia electronilor pe nivele energetice, la starea de
echilibru termodinamic:
KT / E
0
n
0
n
e
g
g
N
N

=

unde : N
0
i N
n
reprezint numrul de atomi n stare fundamental i excitat (sau
populaiile nivelelor de energie E
0
i E
n
);
g
0
i g
n
sunt ponderile statistice ale nivelelor respective;
E reprezint energia de tranziie;
K este constanta lui Boltzmann (1,38047 erg. grad
1
);
T este temperatura absolut a sursei de excitare (K).
Dup cum rezult din aceast relaie, raportul N
n
/N
0
depinde de temperatur i
de energia de excitare, E. n tabelul IV. 3.4.4. sunt prezentate valori ale acestui raport
pentru liniile de rezonan ale unor elemente la diferite temperaturi.

175
Tabelul IV. 3.4.4. Valori ale raportului N
n
/N
0

Element Linia de rezonan,
nm
N
n
/N
0

T = 2000K T = 3000 K
Na
Ca
Fe
Cu
Zn
589
442,6
372,0
324,8
213,8
9,86.10
-6

1,21.10
-7

2,29.10
-9
4,82.10
-10
7,3.10
-15
2,24.10
-3

3,69.10
-5

1,31.10
-6
6,65.10
-7
5,50.10
-10


Prin combinarea relaiilor prezentate mai sus se obine:
h A e
g
g
N I
n0
KT / E
0
n
0 e

=
Deoarece valorile raportului N
n
/ N
0
sunt foarte mici (N
n
N
0
), practic aproape
toi atomii se afl n stare fundamental, iar numrul lor, N
0
, poate fi aproximat prin
numrul total de atomi n unitatea de volum, N. Expresia intensitii emisiei devine:
h A e
g
g
N I
n0
KT / E
0
n
e

=
Aadar, ntre intensitatea radiaiei corespunztoare unei anumite linii spectrale i
concentraia speciei metalice n proba analizat(asimilat cu N) exist o relaie de
direct proporionalitate.
Se observ c, intensitatea emisiei este dependent, de asemenea, de energia
nivelului excitat E
n
i de temperatura sursei de excitare, T. Astfel, n condiiile n care
concentraia este constant, liniile spectrale sunt cu att mai intense cu ct energia de
tranziie, E, este mai mic i cu ct temperatura sursei de excitare, T, este mai mare.
Prin nglobarea tuturor mrimilor care depind de condiiile de atomizare i
excitare a probei ntr-o constant, notat cu a, i innd seama de faptul c numtul total
de atomi, N, reflect concentraia elementului respectiv, c, relaia se reduce la forma:

I
e
= a N = a c

i exprim directa proporionalitate dintre intensitatea radiaiei emise i concentraia
atomilor din sursa de excitare.
Uneori, o parte din energia emis de atomii excitai poate fi absorbit de ctre
atomii liberi neexcitai; fenomenul se numete autoabsorbie i se intensific odat cu
creterea concentraiei.
innd seama de autoabsorbie, relaia de dependen dintre intensitatea liniei
spectrale i concentraie va avea forma:
b
e
a.c I = , unde b este coeficientul de autoabsorbie.

IV.3.4.3.3. Aparatura utilizat n spectrometria de emisie atomic

Prile componente ale unui spectrometru de emisie atomic sunt prezentate
schematic n figura IV.3.4.3.

176


Figura IV. 3.4. 3. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomic

1. Sursa de excitare.
n funcie de starea de agregare a probelor supuse analizei, sursele de excitare
utilizate curent n spectrometria de emisie atomic pot fi clasificate n :
- surse pentru analiza probelor sub form de soluie: flacra i plasma;
- surse pentru analiza probelor solide: arcul electric i scnteia electric.
Flacra ca surs spectral
Metoda spectrometriei de emisie atomic n care rolul de surs spectral este
ndeplinit de flacr se numete flamfotometrie .
Comparativ cu alte surse spectrale, temperatura flcrii este relativ sczut
(tabelul IV. 3.4.5), astfel c pot fi excitate doar elemente cu potenial sczut sau mediu
de ionizare: metalele alcaline i alcalino-pmntoase, galiu, indiu, mangan, argint etc.

Tabelul IV.3.4.5. Caracteristicile unor flcri utilizate n flamfotometrie.
Gaz carburant Gaz comburant Temperatura, C
acetilen aer 2400
acetilen oxigen 3140
hidrogen aer 2050
hidrogen oxigen 2700
metan aer 1700-1900
metan oxigen 2700-2800

Energia de excitare furnizat de flacr fiind mic, numrul tranziiilor energetice
posibile este mic, iar spectrele obinute au un numr redus de linii, ceea ce permite
separarea spectral cu o aparatur relativ ieftin (selectorul de radiaii poate fi un filtru).

Plasma ca surs spectral
Plasma este un gaz rar (de obicei argon) ionizat, macroscopic, neutru (conine
acelai numr de particule pozitive i negative, X = X
n+
+ ne
-
).
Pentru ionizarea gazului i susinerea plasmei este necesar o energie
suplimentar sub forma unui cmp electric. Cea mai utilizat este plasma cuplat
inductiv (AES-ICP), obinut prin aplicarea unui cmp magnetic de nalt frecven,
generat de o bobin de inducie.
Tora de plasm cuplat inductiv are aspectul unei flacri; temperatura pe care o
realizeaz poate atinge 8000-9000
0
C.
Pentru generarea plasmei se utilizeaz, n mod frecvent,argonul, care se
remarc, prin urmtoarele avantaje:
spectrul emis de argon este simplu;
pot fi excitate i ionizate majoritatea elementelor din sistemul periodic;
argonul nu formeaz compui stabili cu componenii probei.
Probele de analizat se introduc n tora de plasm sub form de aerosoli, produi
prin pulverizarea pneumatic a soluiilor.
I
e
Sursa de
excitare
+
proba
Selector
de
radiaii
Detector
de
radiaii
Amplificator
+
Inregistrator
177
Arcul electric ca surs spectral
Arcul electric se obine prin producerea unei descrcari electrice ntre doi
electrozi, dintre care unul conine proba.
n funcie de curentul de generare se deosebesc arcul n curent continuu i arcul
n curent alternativ, iar dup tensiunea de lucru, arcul poate fi de joas tensiune (70-80
V) sau de nalt tensiune (1200 V).
Una din sursele cele mai utilizate este arcul de curent continuu de joas tensiune
(2-20 A, 70-80 V); n funcie de caracteristicile electrozilor i de regiunea n care are loc
descrcarea, se obin temperaturi de 3000-7000
0
C (figura IV. 3.4.4.).


Figura IV.3.4.4. Arcul de curent continuu de joas tensiune ca surs spectral

Electrozii se confecioneaz n principal din grafit dar pot fi i metalici. Proba
solid se plaseaz n cavitatea electrodului inferior ntre suprafaa probei i
contraelectrod are loc o descrcare electric care conduce la volatilizarea probei

2.Selectorul de radiaii
Radiaia policromatic emis de sursa spectral este descompus i separat
funcie de lungimea de und. n acest scop se pot folosi:
- filtre de absorbie;
- filtre de interferen;
- monocromator cu prism optic;
- monocromator cu reea de difracie).

3. Detectorul de radiaii poate fi reprezentat de:
- receptori fotoelectrici (fotocelule, fotomultiplicatori); aparatele utilizate se
numesc spectrometre;
- plci fotografice sau filme, pe care se nregistreaz spectrul de emisie;
aparatele spectrale se numesc spectrografe.

IV.3.4.3.4.Aplicaiile flamfotometriei

Metoda se aplic exclusiv la analiza cantitativ a soluiilor apoase ape naturale
i uzate, probe de soluri, probe biologice, tehnice. Pot fi determinate, n principal,
metalele alcaline i alcalino pmntoase (tabelul IV. 3.4.6).




Tabelul IV. 3.4.6. Determinarea flamfotometric a unor metale alcaline i alcalino
pmntoase
nor de electroni
electrod suport pentru prob
contraelectrod
sursa de
energie
178
Metalul Potenialul
de
ionizare,eV
Tipul flacrii ,
nm
Domeniul de
liniaritate a
dependenei
I
e
= a c

Bariu 5,81 Acetilen aer 555,35
Calciu 3,15 Acetilen aer 422,70
10 50g Ca
2+
/ml
Cesiu 3,89 Acetilen aer 852,10
Litiu 1,85 Acetilen aer 670,80
2 10 g Li
+
/ml
Magneziu 4,34 Acetilen aer 285,20
Potasiu 1,62 Acetilen aer 766,50
Sodiu 2,10 Acetilen aer 589,50
2 20g Na
+
/ml


IV. 3.4.4. Spectrometria de absorbie atomic (SAA)

IV.3.4.4.1. Principiul metodei

Spectrometria de absorbie atomic este o metod de analiz cantitativ de nalt
selectivitate, al crei principiu deriv din fenomenul de autoabsorbie. Acest fenomen a
fost observat de Fraunhofer n spectrul soarelui (1817) i definit de legea lui Kirchoff
(1859), conform creia orice corp chimic poate absorbi acele radiaii pe care el nsui le
poate emite n condiii determinate.
La baza spectrometriei de absorbie atomic st msurarea absorbiei unei
radiaiii electromagnetice de lungime de und caracteristic, de ctre atomii liberi ai
probei, aflai n stare de vapori( figura IV.3.4.5 )

ATOMIZAREA PROBEI
MX
e pulverizar
MX
solvent evaporare
MX
disociere
M + X
soluie aerosoli molecule atomi
de analizat vapori

EXCITAREA ATOMILOR LIBERI


M + h M*

RELAXAREA ATOMILOR
M* M + energie(radiant sau termic)
Figura IV.3.4.5. Lanul proceselor care stau la baza spectrometriei de absorbie atomic

Atomizarea probei, n spectrometria de absorbie atomic, se efectueaz
utiliznd:
-flacra, obinut prin arderea unui amestec carburant-comburant ntr-un arztor special
(ndeplinete i rolul cuvei cu proba absorbant);
- dispozitive de atomizare fr flacr (atomizare electrotermic).
179
Pentru a avea loc fenomenul de absorbie, proba de analizat este ulterior
disociat n atomi liberi, n stare energetic fundamental, capabili s absoarb radiaii
caracteristice.
Energia radiant absorbit de ctre atomii liberi ai probei (M) determin tranziiile
electronilor de valen din stare fundamental (E
0
) n stri de energie superioar (n
general primele nivele excitate) (E
n
)(figura IV.3.4.6)




M + h M* M + Energie
h
E = E
n
- E
0
= h

Figura .IV. 3.4.6. Reprezentarea schematic a fenomenului de absorbie atomic

Frecvena radiaiei absorbite de ctre atomii liberi ai probei ( = E/h, domeniul
spectral UV-VIS ) trebuie s fie egal cu frecvena radiaiei care poate fi emis, cu cea
mai mare probabilitate, de ctre atomii aceluiai element (se numete frecven de
rezonan).
Din aceste considerente, n spectrometria de absorbie atomic sursa de radiaii
excitatoare trebuie s fie monocromatic, avnd frecvena liniei de rezonan a
elementului de analizat.
Starea excitat este foarte puin stabil, astfel nct dup circa 10
-8
s atomii revin
n stare energetic fundamental, elibernd energia absorbit ca energie termic sau
radiant (fenomenul de relaxare nu este important pentru metoda spectrometriei de
absorbie atomic).
Spectrometria de absorbie atomic mbin flamfotometria (proba este atomizat
folosind energia termic a unei flcri) cu spectrometria de absorbie molecular (se
msoar reducerea intensitii unei radiaii electromagnetice emis de o surs primar,
dup trecerea printr-un strat de atomi liberi ai probei, uniform distribuii).
Chiar i la temperaturile ridicate (pn la 5000 K), care se realizeaz n
dispozitivele de atomizare a probei, majoritatea atomilor rmn n stare fundamental.
Ca urmare, probabilitatea ca o radiaie s fie absorbit este mult mai mare dect
probabilitatea emisiei de radiaii, astfel nct metoda spectrometriei de absorbie
atomic prezint o sensibilitate mai bun dect metoda spectrometriei de emisie
atomic.



IV.3.4.4.2. Legea cantitativ a metodei

Pentru a defini cantitativ absorbia radiaiei de rezonan de ctre atomii liberi ai
probei, se pot utiliza urmtoarele mrimi:
- transmisia (transmitana), egal cu raportul intensitilor radiaiei dup absorbie
(I

) i iniial (incident)(I
0
): T= I

/I
0
;
- transmisia procentual: %T = 100. I

/ I
0
;
- absorbia procentual : %A = 100 - %T
- absorbana: A = lg 1/T = lg (I
0
/I

) mrimea cea mai convenabil pentru


caracterizarea absorbiei luminii n metodele spectrometriei de absorbie.
E
n




E
0
180
Considernd radiaia monocromatic incident (emis de sursa excitatoare), de
frecven = E/h i intensitate I
o
, dup trecerea prin mediul absorbant coninnd atomii
liberi ai probei (strat de grosime ), intensitatea radiaiei (I

) se micoreaz, conform legii


Lambert Beer:

K
0
e I I

=
unde K este coeficientul de absorbie atomic pentru frecvena .
Relaia poate fi logaritmat,
. 2,303.K A
I
I
lg

0
= =

unde A reprezint absorbana.
Mrimea coeficientului de absorbie atomic, K

, este direct proporional cu


numrul de atomi n stare energetic fundamental, N
0
. La rndul lui, N
0
este practic
egal cu numrul total de atomi ai probei n unitatea de volum (N), mrime ce exprim
concentraia probei:
K

= K

N
o
; N
0
N

; K

= K

N

Din relaiile prezentate rezult c:

A = K N sau A = K c
unde K este un coeficient de proporionalitate, caracteristic speciei absorbante la o
lungime de und specific.
Relaia obinut exprim faptul c absorbana este direct proporional cu
concentraia probei i cu grosimea stratului absorbant.
Spre deosebire de spectrometria de emisie atomic, n absorbia atomic
mrimea semnalului analitic (A) nu depinde de energia de excitare a atomilor i de
temperatura flcrii.
La rndul ei, grosimea stratului absorbant () este constant n condiii
determinate, astfel nct la baza analizei cantitative n spectrometria de absorbie
atomic st directa proporionalitate dintre absorban i concentraia speciei analizate:
A = Kc
Pe baza acestei dependene, n domeniul de concentraie n care se respect
legea Lambert-Beer, determinrile cantitative se efectueaz prin metoda curbei de
etalonare, metoda comparaiei sau metoda adaosului de soluie etalon.

IV. 3.4.4.3. Aparatura utilizat n spectrometria de absorbie atomic

Reprezentarea schematic a unitilor constructive ale unui spectrometru de
absorbie atomic este dat n figura IV. 3.4.7.



Figura .IV. 3.4.7. Schema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic.

n principiu, o parte din radiaia monocromatic emis de sursa excitatoare este
absorbit de ctre atomi n stare de vapori, generai prin introducerea probei ntr-o
flacr sau un cuptor nclzit electric. Radiaia transmis, izolat de monocromator, este
trimis la detector, care produce un curent electric proporional cu intensitatea.
Acest curent este amplificat, procesat i nregistrat.
sursa de radiaii trebuie s fie o surs liniar, care s emit radiaii de lungimi
de und specifice (liniile de rezonan ale elementului de analizat), stabile i destul de
Sursa
de
radiaii
Dispozitiv de
atomizare
a probei
Selector
de
radiaii

Detec-
tor

Amplificator
nregistrator
181
intense. Aceste condiii sunt ndeplinite de lampa cu catod cavitar i de lampa cu
descrcare fr electrozi.
Lampa cu catod cavitar (scobit) (figura IV.3.4.8.) const din doi electrozi nchii
ntr-un tub de sticl sau cuar, n care se afl un gaz inert (Ar sau Ne), la presiune mic.
Catodul este confecionat din elementul de analizat i are o form scobit, pentru a mri
timpul de via al lmpii. Anodul const dintr-un fir de wolfram.


anod W fereastr de cuar

catod gaz de umplere

Fig.IV.3.4.8. Lampa cu catod cavitar.


Procesul de emisie a radiaiilor de rezonan este ilustrat n figura IV. 3.4.9.

Expulzarea atomilor Excitare Emisie

Figura IV.3.4. 9. Funcionarea lmpii cu catod cavitar

Aplicnd celor doi electrozi o tensiune de 200 - 400 V i un curent de 10 - 40 mA,
n interiorul lmpii au loc descrcri electrice n urma crora se formeaz ioni ai gazului
inert. Acetia bombardeaz catodul i smulg atomi de pe suprafaa lui. Ciocnirile dintre
atomii expulzai i ionii gazului inert genereaz atomi excitai, care, prin revenire la
starea fundamental, emit radiaii caracteristice (radiaii de rezonan).
Din punct de vedere constructiv, lmpile cu catod cavitar sunt de dou tipuri:
- lmpi monoelement, n care catodul este confecionat dintr-un singur element;
pentru fiecare element de analizat este necesar o alt lamp (sunt accesibile lmpi
pentru circa 60 de elemente);
- lmpi multielement, n care catodul cavitar este confecionat dintr-un material de
tip aliaj, sau n jurul anodului sunt dispui concentric mai muli catozi.
dispozitivul de atomizare cel mai utilizat pentru probele sub form de soluie
este flacra. Aceasta se obine prin arderea unui amestec de gaz carburant (acetilen)
i gaz comburant (aer) ntr-un arztor de construcie special (tip Meker), care asigur o
flacr lamelar, de dimensiuni bine determinate (cu lungimea, = 5 -10 cm i ngust
de 0,5 -1,5 mm).
Pentru exactitatea i reproductibilitatea analizelor este foarte important
stabilitatea flcrii, obinut prin meninerea constant a debitului gazelor de alimentare.
selectorul de radiaii este de tip monocromator i realizeaz izolarea
domeniului spectral n care se gsete linia de rezonan, eliminnd restul liniilor,
indiferent de proveniena lor. Sistemul dispersiv poate fi o prism optic sau o reea de
difracie (domeniul spectral 200 - 850 nm).
182
detectorul (receptorul) de radiaii este reprezentat de celule fotoelectrice sau
fotomultiplicatori, care transform semnalul luminos ntr-un curent electric proporional
cu intensitatea radiaiei.
instrumentul de msur semnalul electric obinut este amplificat, procesat
(conversie logaritmic) i afiat direct n uniti de absorban.

IV.3.4.4.4. Analiza cantitativ

Prin metoda spectrometriei de absorbie atomic n flacr se pot determina
aproximativ 40 de elemente din probe de ape, soluri, minereuri, medii biologice, probe
tehnice etc, dup prelucrarea chimic corespunztoare a acestora(tabelul IV. 3.4.7).
Analiza cantitativ are la baz dependena de direct proporionalitate dintre
absorban i concentraia elementului de analizat.
Pentru evaluarea performanelor metodei spectrometriei de absorbie atomic n
determinarea unui element, trebuie s se cunoasc sensibilitatea i limita de detecie,
ambii parametri fiind dependeni de msurtorile de absorban:
- sensibilitatea se definete prin concentraia elementului (mg/l = g/ml), necesar
pentru a produce o absorbie procentual de 1% (absorban de 0,0044);
- limita de detecie reprezint concentraia (g/ml) care produce un semnal de
absorban de trei ori mai mare dect semnalul zgomotului de fond al aparatului.

Tabelul IV.3.4.7. Determinarea unor ioni cu potenial poluant prin spectrometrie de
absorbie atomic n flacr aer acetilen

Ionul metalic Lungimea de und
recomandat
pentru
determinare, nm
Concentraia
optim,g/ml
Sensibilitate,
g/ml
Argint (Ag) 382,07
338,29
1,5 15
2,0 20
0,1
0,15
Arsen(As) 193,70 20 200 5
Bismut (Bi) 222,28
306, 77
40 400
10 100
4
1
Cobalt (Co) 240,73
352,69
4 40
60 - 600
0,2
3
Crom(Cr) 425, 43 10 - 100 0,5
Cupru(Cu) 222,25
324,75
40 400
2 - 20
2
0,2
Fier (Fe) 248,33
385,99
2 20
40 400
0,1
2
Mangan(Mn) 279,48
404,08
2 20
20 200


0,06
0,8
Mercur(Hg) 235,65 20 - 200
Molibden(Mo) 425,43 10 100 0,5
Nichel(Ni) 232
341,48
2 25
50 - 600
0,13
3
Plumb(Pb) 283,31
261,42
10 100
1000 - 10000
0,5
50
183
Seleniu(Se) 203,99 100 - 1000 5
Zinc(Zn) 213,86
307,59
0,5 5
2000 - 20000
0,003
150



IV.3.5.SPECTROMETRIA DE ABSORBIE MOLECULAR
IV. 3.5.1. Spectre moleculare
Obinerea informaiilor analitice (calitative, cantitative i structurale) prin metodele
spectrometriei de absorbie molecular se bazeaz pe capacitatea moleculelor probei
(n stare gazoas, de soluie sau solid), de a absorbi radiaii electromagnetice din
domeniul spectral UV VIS IR.
Sistemele moleculare se deosebesc fundamental de cele atomice, prin numrul
mare de stri energetice posibile ale moleculelor; aceast caracteristic deriv din
urmtoarele:
- n molecule, electronii nu mai pot fi considerai atomici; ei se mic pe orbite
moleculare, aparinnd moleculei ca ntreg;
- n molecule, nucleele nu sunt fixe, ci execut micri unele fa de altele, micri
care determin vibraia (variaiile periodice ale aezrii relative a nucleelor) i
rotaia moleculei(variaiile periodice ale orientrii moleculelor ca un ntreg n
spaiu).
Fiecare form de micare genereaz un anumit tip de energie Aceste forme de
energie sunt cuantificate, astfel c molecula poate avea anumite stri electronice, de
vibraie, definite prin numrul cunatic de vibraie, v i, respectiv de rotaie, pentru a
cror descriere se utilizeaz numrul cuantic de rotaie, J
Datorit existenei celor trei tipuri de micare: electronic, de vibraie i de
rotaie, spectrele moleculelor sunt, n mod considerabil, mult mai complicate dect
spectrele atomilor.
Pe baza acestor consideraii, energia unei molecule, E, poate fi reprezentat ca
o sum dintre energia micrii electronice, de vibraie i de rotaie:
E = E
el
+ E
v
+ E
r

n care E
el
este energia electronic; E
v
reprezint energia de vibraie; E
r
energia de
rotaie.
Dac se ine seama i de energia micrii de translaie a moleculei, care are
caracter continuu (nu poate fi cuantificat), expresia energiei unei molecule devine:
E = E
tr
+ E
el
+ E
v
+ E
r

unde E
tr
reprezint energia de translaie
n cazul unei tratri mai riguroase se impune luarea n consideraie a
interaciunilor dintre diversele tipuri de micare, astfel nct expresia energiei totale a
moleculei mbrac forma:
E = E
tr
+ E
el
+ E
v
+ E
r
+ W
el.v
+ W
el..r
+ W
v.r

n care: W
el.v
= energia de interaciune dintre micarea electronic i cea de vibraie;
W
el.r
= energia de interaciune dintre micarea electronic i cea de rotaie;
W
v.r
= energia de interaciune dintre micarea de vibraie i micarea de rotaie
Se impune precizarea faptului c, n anumite condiii, W
el.v
se poate include n E
v
,
W
el.r
n E
r
.
Energia electronic este de ordinul a 1-10 eV, energia de vibraie de ordinul a
10
-2
eV, iar cea de rotaie este de circa 10
-4
eV. Aadar, raportul de mrime ntre cele
trei energii de baz cuantificabile este:
E
el
>>E
v
>>E
r

184
Aceast deosebire deriv din faptul c masa electronilor, fiind mult mai mic
dect nucleelor dintr-o molecul, ei au posibilitatea de a se mica mai reprede dect
moleculele.
Cu ocazia trecerii molecuelor dintr-o stare energetic n alta prin absorbia unui
foton de frecven poate avea loc variaia corespunztoare a uneia, a dou sau
tuturor celor trei forme de energie molecualar. Se deosebesc urmtoarele cazuri:

a) E
el
0


-
el
- E
el v
- E
v r
- E
r

n tranziie.
Variaia energiei electronice este nsoit, de regul, de o variaie concomitent a
energiilor de vibraie i de rotaie. Se obin spectre electronice de vibraie rotaie, mai
cunoscute sub denumirea simplificat de spectre electronice. Spectrele electronice se
obin n domeniile spectrale ultraviolet i vizibil i sunt formate din benzi.
Deoarece numrul diverselor tranziii de vibraie care nsoesc o tranziie
electronic i numrul diferitelor tranziii de rotaie care nsoesc o tranziie de vibraie
pot fi foarte mari, spectrele electronice au o structur foarte complicat. n cazul
moleculelor poliatomice, numrul nivelelor i a tranziiilor posibile dintre ele este att de
mare nct n loc de benzi izolate relativ nguste, se obin spectre formate din benzi
foarte largi. n aceste benzi, nu numai c nu reuete s se pun n eviden structura
de rotaie, dar nu se poate evidenia nici mcar structura de vibraie, spectrele devenind
continue.

b) E
el
= 0 ; E
vibr
0
Pentru o anumit stare energetic electronic (E
el
= 0), modificarea energiei de
vibraie este nsoit de variaia energiei de rotaie:
h= (E
v
- E
v r
- E
r

Tranziiile de acest tip pot fi observate n domeniul infrarou apropiat.
Spectrele obinute ar trebui s fie denumite spectre de vibraie rotaie, dar n
majoritatea cazurilor, acestea sunt desemnate simplificat ca spectre de vibraie
Spectrele de vibraie sunt formate din benzi izolate(numr mare) care se
descompun n linii discrete, corespunztoare unorE
rot
diferite

Ca i n cazul precedent,
pentru moleculele care conin un numr mare de atomi, nu se poate pune n eviden
structura de rotaie a benzii de vibraie rotaie, spectrul devenind continuu.

c) E
el
=0 i E
v
=0, E
r
0
Dac, pe lng o anumit stare electronic se fixeaz i o anumit stare de
vibraie (E
el
=0 i E
v
=0), apar doar spectre de rotaie pur, situate n infrarou
ndeprtat i n regiunea microundelor:
h= E
r
- E
r

Aceste spectre sunt formate din linii discrete, corespunztoare diverselor valori
posibile ale lui E
r
.
Msurarea lungimilor de und la care absorbia este maxim st la baza analizei
calitative, n timp ce scderea intensitii radiaiei dup trecerea prin prob poate fi
corelat cu concentraia moleculelor absorbante.


IV. 3.5.2. Legile absorbiei radiaiilor

185
La trecerea unui flux de radiaii electromagnetice printr-o prob, intensitatea
radiaiilor scade datorit reflexiei, difuziei i absorbiei (figura IV. 3.5.1.).


Figura.IV.3.5.1. Reprezentarea schematic a fenomenelor care au loc la trecerea
unui flux de radiaii prin proba absorbant

Dac, I
0
este intensitatea radiaiei incidente, I
r
a celei reflectate, I
d
a celei difuzate, I
a

a radiaiei absorbite i I
t
a radiaiei transmise, se poate nota:
I
0
= I
r
+ I
d
+ I
a
+ I
t

Deoarece pentru un mediu omogen I
r
i I
d
au valori foarte mici, care se pot neglija,
rezult c:
I
0
= I
a
+ I
t
, respectiv I
a
= I
0
I
t
Mrimile I
0
i I
t
sunt msurabile experimental i pot fi utilizate pentru descrierea
fenomenului de absorbie molecular(tabelul IV. 3.5.1.)
Tabelul IV. 3.5.1. Descrierea cantitativ a fenomenului de absorbie molecular

Mrimea
Notaia
Relaia de
definiie
Valori
posibile
Observaii
TRANSMISIA
(trasmitana)
T
T =
0
I
I
t

ntre 0i 1 Este un indiciu al
puterii absorbante
a unui mediu.
Transmisia
procentual
T% T% = 100 T 0 100%
ABSORBANA
(Extincie)
A
A = lg
t
I
I
0

A = lg
T
1

A = lg
%
100
T

A= 2 lgT%

A
tot
=

=
n
i
i
A
1


Teoretice:
de la 0 la



Practice :
domeniul de
msurare
este cuprins
ntre 0i 1
Este o mrime
adimensional.



Este o mrime aditiv,
astfel nct absorbana
total a unei soluii care
conine n componeni
care absorb la aceeai
lungime de und este
egal cu suma
absorbanelor A
i
ale
acestora.



Lambert i Beer au demonstrat c scderea intensitii radiaiei ce traverseaz o
cuv coninnd soluia unei specii absorbante este funcie de:
grosimea stratului de soluie, ,
concentraia speciei absorbante, c.
Corelaia dintre aceste mrimi este de forma:
I
t
I
0
I
r
I
d
I
a
186

I
t
= I
o
10
c
i respectiv, A = c

Mrimea se numete coeficient molar de absorbie (absorbana unei soluii 1M
aflat ntr-o cuv cu =1cm); nu depinde de concentraie, dar depinde de lungimea de
und () a radiaiei incidente i de natura speciei absorbante (poate avea valori ntre 500
i 10
5
mol
1
.l.cm
1
).
Relaia A = c constituie expresia uzual a legii Lambert Beer, conform creia
absorbana este direct proporional cu concentraia speciei absorbante i cu grosimea
stratului de soluie i este dependent de coeficientul molar de absorbie.
Pentru aceeai substan ( = constant), aceeai lungime de und ( = constant) i
cuve cu aceeai grosime ( = constant), relaia dintre absorban i concentraie se
exprim grafic (figura IV. 3. 5.2.) printr-o dreapt care:
trece prin originea coordonatelor;
are panta dependent de mrimea coeficientului molar de absorbie


Figura IV. 3.5.2. Corelaia absorban concentraie


Legea Lambert Beer este valabil pentru oricare lungime de und i orice mediu
omogen (solid, lichid sau gazos), n care micorarea intensitii radiaiei incidente se
datoreaz numai absorbiei.

IV. 3.5.3. Spectrometria de absorbie molecular n UV VIS
IV.3.5.3.1. Principiul metodei
Spectrometria de absorbie molecular n UV VIS se bazeaz pe micorarea
intensitii unor radiaii electromagnetice din domeniul spectral UV VIS la trecerea
acestora printr-o prob (n stare gazoas, de soluie sau solid) ale crei molecule au
capacitatea de a le absorbi.
Domeniul spectral UV-VIS corespunde lungimilor de und de situate ntre 800
100 nm i se mparte n trei regiuni:
- vizibil 400 800 nm;
- ultravioletul apropiat 180 400 nm;
- ultravioletul de vid 100 180 nm.
Culorile (i lungimile de und corespunztoare) din domeniul vizibil sunt precizate
n tabelul IV. 3.5.2. Culorile opuse se numesc complementare.
Tabelul IV. 3.5.2. Culorile domeniului vizibil
Domeniul spectral, nm Culoarea Culoarea complementar
625 750 rou verde albastru
590 625 portocaliu albastru violet
575 590 galben albastru
560 575 verde - galben violet
500 560 verde purpuriu
490 500 albastru rou
480 490 verde - albastru portocaliu

c (< 10
-3
M)
A

c
A
tg = =
c.
A
=

187
450 480 albastru verde galben
400 450 violet galben verde
Energia radiant absorbit, necesar excitrii electronice, variaz ntre 30 i 300
kcal mol.
Interaciunea dintre moleculele probei i radiaiile din domeniul spectral UV-VIS
este determinat de structura electronic a moleculelor.
Absorbia radiaiilor din ultraviolet i vizibil duce la modificarea strii energetice a
moleculelor, mai exact la tranziia electronilor moleculari din stare fundamental(aflai n
unul din orbitalii , sau n) n stare excitat, mai bogat n energie(orbitali de
antilegtur
*
sau
*
) (figura IV. 3.5.3).



Figura IV. 3.5.3.Reprezentarea schematic a tranziiilor ntre nivelele energetice
ale moleculei
Starea electronic excitat este nestabil, astfel c dup foarte scurt timp (10
-9
-
10
-16
s), moleculele excitate se vor relaxa prin revenirea electronilor n starea
fundamental, fiind capabile s absoarb din nou fotoni; energia absorbit este eliberat
sub form de energie caloric.
Fenomenul optic poate fi reprezentat schematic astfel:
X
molecul
+ h
UV VIS
X
*
molecul
X
molecul
+ energie caloric
Absorbie excitare revenire la starea fundamental
Gruprile funcionale din structura moleculelor, care determin apariia benzilor
de absorbie n UV-VIS, poart numele de cromofori. Aceste grupri posed electroni
capabili de a fi uor promovai prin absorbia radiaiilor UV-VIS i pot fi:
- de natur anorganic (un ion de metal tranziional);
- de natur organic (sisteme conjugate de electroni ).
Deoarece fiecare stare electronic este constituit dintr-un numr de subnivele
de vibraie i respectiv rotaie, spectrele electronice au un aspect continuu, de band
(absorbia se observ pe un domeniu de lungimi de und (figura IV. 3.5.4.).

Figura IV. 3.5.4. Alura unui spectru UV-VIS

Forma general a curbei spectrale, constituit dintr-un numr redus de benzi
foarte largi, este caracteristic fiecrei substane, n condiii experimentale determinate.
A

A
max
max , nm


tranziii de vibraie
tranziiile
electronilor
moleculari
tranziii de rotaie
188
Interpretarea spectrelor de absorbie n UV-VIS ofer informaii calitative i
cantitative privind proba de analizat.
Asfel, poziia benzii n spectru, apreciat prin
max
, poate fi corelat cu natura
speciei absorbante, fiind o caracteristica calitativ, iar valoarea maxim a absorbanei,
A
max
la
max
, este direct proporional cu concentraia speciei respective.

IV. 3.5.3.2. nregistrarea i interpretarea spectrelor de absorbie molecular

Spectrul de absorbie molecular sau spectrul electronic al unei substane
reprezint graficul dependenei unui parametru ce caracterizeaz absorbia energiei
radiante de ctre moleculele probei, n funcie de lungimea de und sau de frecvena
radiaiilor electromagnetice (uzual, se reprezint n coordonate absorban lungime de
und).
Spectrele n UV i VIS sunt constituite dintr-un numr redus de benzi de
absorbie; forma spectrului este specific fiecrei substane.
O band de absorbie se caracterizeaz prin urmtoarele mrimi (figura IV.
3.5.5):


Figura IV. 3.5.5. Caracteristicile spectrale ale unei benzi de absorbie


max
lungimea de und la care absorbia radiaiilor este maxim
(probabilitatea de tranziie este maxim) determin culoarea soluiei, dac absorbia
are loc n vizibil; reprezint un parametru calitativ, utilizat pentru identificarea speciilor
chimice absorbante;
A
max
absorbana maxim (la
max
) - este direct proporional cu concentraia
speciei absorbante (conform legii Lambert-Beer);
c
max
coeficientul molar de absorbie la lungimea de und
max
exprim
intensitatea culorii speciei absorbante i caracterizeaz sensibilitatea determinrii;

max/2
limea benzii de absorbie, msurat la A
max/2
indic puritatea
culorii i determin selectivitatea metodei.
Caracterizarea spectral a unei specii chimice presupune trasarea curbei de
absorbie a radiaiilor din domeniul vizibil i evaluarea parametrilor caracteristici ai
benzilor respective, innd seama de toi factorii care le pot influena: absorbana
reactivului, a solventului, a unor impuriti din soluie (specii interferente), pH-ul soluiei
etc.
Cunoaterea parametrilor spectrali caracteristici speciilor absorbante este
deosebit de important n selectarea lungimii de und la care se efectueaz
determinrile n analiza cantitativ: aceasta se alege astfel nct substana de
determinat s absoarb ct mai mult, iar speciile ce pot interfera s absoarb ct mai
puin.

IV. 3.5.3.3. Aparatura n spectrometria de absorbie molecular UV-VIS

A
Amax


Amax/2
max , nm
max/2
189
Sistemele instrumentale utilizate pentru msurtorile de absorban sau
transmisie se numesc spectrometre de absorbie molecular n UV-VIS. Principalele
uniti componente ale acestor aparate sunt prezentate n figura IV. 3.5.6. i tabelul IV.
3.5.3.









Figura IV. 3.5.6 Schema bloc a unui spectrometru de absorbie molecular n UV-VIS.

Principiul general de msurare const n compararea intensitii fluxurilor de
radiaii care trec prin soluia de referin (sau martor, care conine toi componenii
probei cu excepia componentului de dozat) i soluia de analizat.

Tabelul IV. 3.5.3. Unitile componente ale unui spectrometru de absorbie
molecular n UV-VIS

Domeniul
spectral
Sursa de
radiaii
Selectorul de radiaii Suportul
probei
Detector
UV

Lampa de
hidrogen
sau
deuteriu
Monocromator cu prism
de cuar sau cu reea
deas de difracie
Filtre de interferen
Cuve de
cuar
Celul
fotoelectric
Fotomultipli-
cator
VIS

Lampa cu
filament de
wolfram
Monocromator cu prism
de sticl sau reea medie
de difracie
Filtre de absorbie
Cuve de
sticl
Celul
fotoelectric
Fotomultipli-
cator

n funcie de caracteristicile lor tehnice, spectrometrele utilizate pentru efectuarea
determinrilor de absorbie molecular n UV-VIS se clasific astfel:
dup natura selectorului de radiaii se deosebesc:
- fotocolorimetre, care utilizeaz filtre;
- spectrofotometre, la care dispersia radiaiilor se face cu ajutorul unui
monocromator;
dup metoda de msurare se difereniaz:
- aparate cu sistem monofascicul, n care cuva ce conine soluia de analizat i
cea cu soluia martor se aduc succesiv n calea fluxului de radiaii emis de surs;
- aparate cu sistem dublu fascicul, la care prin cele dou cuve (cu prob i cu
martor) trec simultan dou fascicule de radiaii, care sunt apoi preluate de doi detectori;
dup natura metodei de nregistrare a msurtorilor exist:
- aparate cu nregistrare;
- aparate fr nregistrare.

IV. 3.5.3.4. Aplicaii ale spectrometriei de absorbie molecular n UV-VIS

Surs
de
radiaii
Selector
de radiaii
Detec-
tor
Amplificator
nregistrator
Cuv
prob
referin
Cuv
prob
analizat
190
Principalele aplicaii analitice ale spectrometriei de absorbie molecular n UV-
VIS pot fi grupate astfel:
analiza calitativ i structural (aplicaii reduse) - presupune compararea
spectrelor de absorbie n UV-VIS ale probei de analizat cu spectrele unor
substane etalon;
analiza cantitativ are cele mai importante i numeroase aplicaii. La baza
determinrilor de concentraie st legea Lambert-Beer. Analiza se
efectueaz att prin metode directe (metoda curbei de etalonare, a
comparaiei sau a adaosului de soluie etalon), ct i prin metode
indirecte (titrri spectro- fotometrice). Se pot analiza, de asemenea,
amestecuri de componeni, fie pe baza aditivitii absorbanelor prin
msurtori la mai multe lungimi de und, fie prin titrare n condiii
specifice;
alte aplicaii se refer la studiul echilibrelor de complexare n sisteme
omogene, determinarea unor constante analitice, studii cinetice etc.
Dac substana este colorat sau incolor i are un spectru caracteristic n VIS
i/sau UV, ea este direct accesibil analizei.
Substanele care nu prezint un spectru specific sunt transformate n combinaii
cu proprieti absorbante prin intermediul unor reacii chimice de complexare (n
principal) sau redox.
Determinrile cantitative au la baz legea Lambert-Beer. Condiiile ce trebuie
ndeplinite pentru realizarea optim a analizelor cantitative sunt urmtoarele:
determinrile se efectueaz la lungimea de und corespunztoare maximului
de absorbie (
max
);
concentraia speciei de analizat trebuie s fie cuprins n domeniul de liniaritate
al legii Lambert-Beer;
dac n spectrul de absorbie al speciei de analizat se evideniaz mai multe
benzi, pentru efectuarea determinrilor cantitative se va lua n consideraie banda cea
mai intens (asigur sensibilitatea cea mai mare a metodei).
Tehnica de lucru se bazeaz pe msurtori comparative de absorban
efectuate asupra probei de analizat i asupra unor soluii etalon ce conin elementul de
analizat n concentraie exact cunoscut. Determinrile se efectueaz prin: metoda
curbei de etalonare, metoda comparrii cu un standard, sau metoda adaosului.


IV.3.5.4. Spectrometria de absorbie molecular n infrarou

IV.3.5.4.1. Consideraii teoretice

Spectrometria n infrarou este o metod de analiz de prim utilitate n
identificarea i determinarea structurii unor compui chimici, bazat pe proprietatea
moleculelor probei de a absorbi radiaii infraroii.
Domeniul spectral infrarou cuprinde radiaii cu lungimea de und de 0,8 - 300
(1 =10
-6
m), regiunea cea mai util din punct de vedere analitic fiind cea a infraroului
mediu ( = 2,5 25 sau = 4000 400 cm
-1
). Energia acestor radiaii este insuficient
pentru a cauza excitarea electronilor moleculari, dar poate determina modificarea strii
energetice de vibraie a moleculelor.
Atomii unei molecule oscileaz constant n jurul unei poziii de echilibru; datorit
acestor vibraii, lungimea legturilor i unghiurile de valen se modific continuu.
191
Molecula absoarbe radiaii infraroii, dac vibraia unui atom din molecula
respectiv produce un cmp electric oscilant, avnd aceeai frecven cu radiaia IR
incident.
Absorbia unui foton IR determin creterea energiei de vibraie a moleculei,
concomitnt cu mrirea amplitudinii vibraiilor i alungirea legturii dintre atomi.
Sunt active n IR numai moleculele cu dipolmoment permanent, care prin
absorbia radiaiilor IR i modific polaritatea.


cu dipolmoment fr dipolmoment
HCl, H
2
O, NO atomi, O
2
, H
2
, Cl
2
(molecule simerice)
active n IR inactive n IR

Vibraiile fundamentale (normale) ale unei molecule sunt de dou tipuri (figura
IV.3.5.7):
a) vibraii de alungire (ntindere sau valen), notate cu , au loc de-a lungul
legturii de valen i produc creterea sau micorarea distanei interatomice; n grupele
triatomice aceste vibraii pot fi simetrice (
s
) sau asimetrice (
a
);
b) vibraii de deformare, notate cu , produc modificarea unghiurilor de legtur;
pot avea loc n plan (de tip balansare, , forfecare, ) sau n afara planului (de
legnare,, sau torsionare,).
vibraii de alungire vibraii de deformare


Figura IV.3.5.7. Tipuri de vibraii moleculare

Caracteristicile unei vibraii de alungire ntr-o molecul biatomic pot fi
aproximate printr-un model mecanic, simplu, constnd din dou mase conectate printr-
un resort (arc). Dac una din cele dou mase se deplaseaz de-a lungul axei resortului,
se produce o micare de vibraie, numit micare armonic (figura IV.3.5.8.).

192


Figura IV.3.5.8 Modelul mecanic al vibraiei de alungire

Fora necesar pentru deplasarea masei m (comprimarea i alungirea arcului)
este exprimat de relaia: F = - k y
unde k este constanta de for a resortului elestic.
Energia potenial a acestui sistem oscilant este dat de relaia
2
ky
2
1
E =
, iar
frecvena sa de vibraie va fi
m
k
2
1

vibr
=
.
Pentru molecule biatomice, expresia frecvenei unei vibraii normale este
cunoscut sub numele de legea lui Hooke:

k
2
1

vibr
=
, unde
2 1
2 1
m m
.m m

+
=
reprezint masa redus a moleculei.
n spectrometria IR se opereaz de obicei cu numere de und,
) (n
10000

1
c

) (cm
1
= = =

, astfel c legea lui Hooke devine:

k
c 2
1

vibr
=
.
Conform ecuaiei lui Hooke, frecvena de vibraie a unei legturi covalente ntre
doi atomi de mas m
1
i m
2
este dependent de tria legturii dintre atomi i de masa
redus a sistemului n vibraie.
De exemplu, legtura dubl C=N este de dou ori mai puternic dect legtura
simpl C-N, iar legtura tripl CN este mai puternic dect cea dubl. Frecvenele de
vibraie ale acestor grupri variaz n aceeai ordine, deplasndu-se de la 1100 cm
-1

pentru C-N, la 1600 cm
-1
pentru C=N i la 2220 cm
-1
pentru CN.
Dac unul din atomii legturii (m
1
sau m
2
) este H (masa atomic =1), raportul
maselor n ecuaia Hooke este 1, dar pentru doi atomi grei acest raport este mult mai
mic. Ca urmare, legturile C-H, N-H, O-H au frecvene de vibraie mai mari dect
legturile corespunztoare cu atomi mai grei (CH - 3000 cm
-1
, NH - 3400 cm
-1
, OH
3600 cm
-1
).
Energia cuantic de vibraie a moleculei este exprimat de relaia :

k
2
h
2
1
v h
2
1
v E
vibr v
|
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
+ =

unde v este numrul cuantic de vibraie ( valori 0, 1, 2 etc) iar
vibr
, frecvena de
vibraie fundamental.
Molecula n vibraie poate adopta numai anumite stri energetice cuantificate i
va absorbi din fluxul de radiaii IR numai fotonii de energie corespunztoare tranziiilor
ntre nivelele vibraionale.
Cele mai frecvente tranziii vibraionale, permise de regulile de selecie ( v =
1), sunt cele de la v = 0 la v = 1. Promovarea moleculei din starea fundamental (v =
193
0) de energie
vibr 0
h
2
1
E =
, la starea excitat (v=1) de energie
vibr 1
h
2
3
E =
, necesit
absorbia unei radiaii IR, de energie E = E
1
- E
0
= h
vibr
.
Numrul de vibraii normale ale unei molecule format din n atomi este de ( 3n
5) pentru molecule liniare i respectiv ( 3n 6) pentru molecule neliniare (de exemplu,
pentru ap numrul de vibraii este egal cu 3).
Un spectru IR reprezint curba absorbiei energiei radiante din domeniul
infrarou, de ctre moleculele probei, n funcie de lungimea de und, frecvena sau
numrul de und al radiaiilor.
De obicei, abscisa este gradat n numere de und, , , iar pe ordonat se
noteaz transmisia procentual,
.100
I
I
T%
0
t
=
sau absorbia procentual, A% = 100
T%, unde I
0
este intensitatea fluxului de radiaii incident iar I
t
, intensitatea celui transmis.
Deoarece tranziiile de vibraie sunt nsoite de tranziii inferioare, care au loc
ntre strile energetice de rotaie ale atomilor din molecul, spectrele de absorbie n IR
sunt spectre de benzi (numr mare de benzi) i se mai numesc spectre de vibraie-
rotaie.
Din punct de vedere al intensitii lor, benzile spectrale IR se clasific n :
- foarte intense (fi), cu T = 0 - 25%,
- intense (i), cu T = 25 - 50%,
- medii (m), cu T = 50 - 75%
- slabe (s), cu T = 75 - 100%.

IV.3.5.4.2. Aparatura n spectrometria de infrarou

Spectrofotometrele de infrarou conin aceleai componente de baz ca i cele
de UV-VIS, cu deosebirea c monocromatorul este plasat dup cuvele cu probe (pentru
o mai bun focalizare a radiaiei pe detector i reducerea radiaiilor parazite), iar unele
componente (surse, detectori, materiale optice) sunt diferite.
Schema de principiu a unui spectrometru de absorbie molecular n IR este
redat n figura IV.3.5.9.








Figura IV.3.5.9. Componentele unui spectrometru de absorbie molecular n IR.

sursa de radiaii IR poate fi:
- sursa Globar const dintr-o baghet de carbur de siliciu (CSi), de 6-8
mm diametru i circa 5 cm lungime;
- sursa Nernst format dintr-un amestec de oxizi de zirconiu, ytriu i toriu,
sinterizai sub forma unei baghete de 1-3 mm diametru i 2-5 cm lungime;
- sursa nicrom realizat sub forma unor spire foarte apropiate, din srm
de aliaj nichel-crom.
Surs
radiaii
Monocromator
Detec
tor
Amplificator
nregistrator
Celula
proba
referin
Celula
proba
analizat
194
Emisia de radiaii infraroii (n diferite zone ale domeniului IR) se datoreaz
efectului termic, produs de trecerea curentului electric prin materialul constituient al
sursei.
celulele pentru proba de analizat i martor sunt confecionate din materiale
transparente la radiaii IR i au dimensiuni identice. Construcia celulelor depinde de
starea de agregare a probei supus analizei, astfel:
- pentru probele gazoase se folosesc cuve speciale, etane, cu grosimea
de 10 cm, confecionate din NaCl;
- pentru probele lichide (neapoase, solvenii cei mai utilizai fiind CS
2
, CCl
4
,
CHCl
3
) se pot utiliza cuve de diferite dimensiuni (0,015 1 mm), cu ferestre de
halogenuri alcaline, Si, Ge ;
- probele solide se pastileaz cu KBr (se mojareaz i se preseaz la
presiune ridicat, sub forma unei pastile subiri, aproape transparente); compensarea se
realizeaz cu ajutorul unei pastile identice de KBr. O alt metod const n suspendarea
probei solide, fin mojarate, n ulei de parafin i ntinderea pastei rezultate ntre dou
plci de NaCl.
monocromatorul poate fi cu prism, din materiale transparente n IR (NaCl,
KBr, LiF) sau reea rar de difracie;
detectorul n acest domeniu spectral se utilizeaz n special detectori termici
(termocuple, termorezistene sau celule pneumatice), care transform energia radiaiilor
IR n energie termic, acestea fiind apoi convertit n impulsuri electrice;
semnalul furnizat de detector este amplificat i nregistrat direct n uniti de
absorban sau transmitan.
Majoritatea spectrometrelor IR sunt aparate cu dublu fascicul (figura IV.3.5.10).










Figura IV.3.5.10 Schema de principiu a unui spectrometru de absorbie cu dublu fascicul
pentru domeniul IR.
1- sursa de radiaii; 2, 2- sistem de oglinzi plane i rotative; 3, 3- cuve pentru
proba de analizat i proba martor; 4- dispozitiv de compensare; 5- monocromator; 6-
detector; 7-sistem de amplificare i nregistrare.

Radiaia emis de sursa (1) este preluat de un sistem de oglinzi (2 i 2) i
mprit n dou fascicule paralele, de intensitate egal: unul dintre fascicule trece prin
proba martor (3), iar cellalt prin cuva (3) cu proba de analizat. Radiaiile transmise
ajung la monocromatorul (5), care selecteaz radiaia caracteristic probei de analizat i
o focalizeaz pe detectorul (6); acesta transform intensitatea radiaiei IR transmise ntr-
un semnal electric, care este amplificat i nregistrat (7).
Aparatele moderne sunt, n marea lor majoritate, conectate la calculator; n acest
caz etalonarea spectrofotometrului, compararea probei de analizat cu proba martor i
nregistrarea spectrelor se efectueaz automat. Obinerea spectrelor IR se reduce
practic la pregtirea probei pentru analiz, introducerea celulelor cu prob de analizat i
nregistrarea spectrului.
2
2
3
2
2
1
1
3
4
1

5
1

6
1

7
1

195

IV.3.5.4.3. Interpretarea spectrelor de absorbie n IR

Spectrele de absorbie n IR sunt formate dintr-un numr mare de benzi de
absorbie, corespunztoare vibraiilor de ntindere i deformaie ale diferitor grupri de
atomi din moleculele probei.
n funcie de scopul urmrit, interpretarea spectrelor IR permite:
determinarea puritii substanelor n acest caz, structura compusului
investigat fiind cunoscut, interpretarea spectrelor const n compararea, band cu
band, a spectrului nregistrat cu spectrul de catalog al compusului respectiv;
analiza calitativ i structural - urmrete identificarea unor compui, a
unor anumite tipuri de legturi sau grupri funcionale caracteristice moleculelor probei
i se bazeaz pe faptul c fiecare combinaie chimic are un spectru IR specific.
Interpretarea spectrelor IR este facilitat de existena unor tabele de corelaie,
care indic frecvenele de vibraie caracteristice diferitor grupe de atomi din moleculele
organice i anorganice, precum i a cataloagelor de spectre.
Pentru analiza spectrelor IR cu ajutorul tabelelor de corelaie se recomand
divizarea domeniului spectral (4000 400 cm
-1
) n dou regiuni:
regiunea frecvenelor de grup (4000 1500 cm
-1
), care conine semnalele
caracteristice majoritii gruprilor funcionale, se mparte la rndul ei n urmtoarele
subdomenii:
- 4000 - 2500 cm
-1
regiunea legturilor simple - cuprinde benzile de
absorbie datorate vibraiilor de ntindere ale legturilor hidrogenului cu elemente avnd
masa 19 (O-H, N-H, C-H);
- 2500 - 1900 cm
-1
regiunea include benzile de absorbie ale legturilor
triple (CC, CN);
- 1900 - 1500 cm
-1
regiunea corespunztoare legturilor duble (C=C,
C=O, C=S, C=N, N=O, S=O, etc.).
regiunea amprentei digitale (1500 400 cm
-1
) este o regiune foarte
complex, care cuprinde benzi de absorbie ale vibraiilor de ntindere a legturilor
simple C-C, C-O, C-N, C-X etc) i vibraiile de deformaie ale sistemelor poliatomice
(vibraiile de schelet ale moleculei, privit ca un tot unitar).
Identificarea unui compus chimic, cu ajutorul spectrului su de absorbie n IR,
presupune parcurgerea urmtoarelor etape:
trasarea spectrului IR al compusului de analizat, n concentraie mare, pentru a
fi posibil evidenierea benzilor de absorbie mai slabe;
identificarea principalelor benzi caracteristice din spectru i atribuirea
numrului de und pentru fiecare band n parte;
compararea valorilor determinate experimental cu cele din tabele de corelaie.











196
Biblografie
1. I.A. Badea, Chimie analitic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 2004
2. D. Blb, L. Tofan, G. Rusu, Metode de analiz n controlul calitii mediului, Ed.
PERFORMANTICA, Iai,2007
D. Blb, L. Tofan, Chimie analitic. Metode chimice de analiz, , Ed.
PERFORMANTICA, Iai,2009
3. A.Dne, Metode instrumentale de analiz chimic, Editura tiinific, Bucureti, 1995
4. D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, Boston, 2000
5.L.A. Jantschi, Analize chimice i instrumentale, Ed. U.T. Press, Cluj Napoca, 2001
6.. D. Kealey, P.J. Haines, Instant Notes. Analytical Chemistry, BIOS Scientific
Publishers Limited, Oxfors, 2002
7. C. Liteanu, Chimie analitic cantitativ. Volumetria, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1964
8. C. Luca, Al. Duca, I.Al. Crian, Chimie analitic i analiz instrumental, Ed. Didactic
i Pedagogic, Bucureti, 1983.
9. S. Mnescu, M. Cucu, M.L. Diaconescu, Chimia sanitar a mediului, Ed. Medical,
Bucureti, 1994
10. Gh. Morait, L. Roman, Chimie analitic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1983
11. D.J. Pietrzyk, C.W. Frank, Chimie analitic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1989
L. Tofan, D. uteu, Chimie analitic I, Litografia Universitii Tehnice Gheorghe Asachi
din Iai, 2000.
12. A.I. Vogel, Textbook of quantitative chemical analysis, John Wiley & Sons, New
York, 1989