Sunteți pe pagina 1din 21

FACULTATEA DE FARMACIE

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANA



CINETICA REACIILOR
FOTOCHIMICE









CINETICA REACIILOR FOTOCHIMICE
I. FOTOCHIMIA I LEGILE EI

Fotochimia se ocup cu studiul reaciilor fotochimice. Acestea sunt reacii
declanate sub aciunea luminii. Cinetica fotochimic se ocup cu msurarea
vitezelor cu care decurg reaciile fotochimice sub aciunea cuantelor de lumin n
domeniul vizibil i ultraviolet.

Radiaiile luminoase au energii comparabile cu energiile legturilor chimice
din molecul, de aceea absorbia lor se face selectiv. n general, n fotochimie,
energia de activare este asigurat de absorbia unui foton n domeniul vizibil
(= 760 400 nm) i ultraviolet (= 400 0,6 nm)

O reacie fotochimic este guvernat de legile fotochimiei:
Legea lui Grotthus- Draper: numai radiaiile absorbite de sistemul reactant
conduc la transformri chimice
Legea lui Bunsen- Roscoe: efectul fotochimic este constant pentru o valoare dat
produsului dintre intensitatea luminii si timpul de expunere.

I
1
t
1
I
2
t
2
= const.
sau o exprimare cantitativ a legii este dat de ecuaia
m= Kit

Legea Stark- Einstein: la tranziia unei molecule din starea electronic
fundamental ntr-o stare electronic excitat este necesar absorbia unui singur
foton.
A+ h = A*

Excitarea moleculei se face n acord cu principiul lui Franck- Condon:
tranziia electronului este att de rapid (10
-15
s) n comparaie cu micarea
nucleelor (10
-12
s), ncat n timpul acestei tranziii, nucleele nu i modific sensibil
poziiile lor relative sau energiile lor cinetice.

II. PROCESE FOTOCHIMICE PRIMARE I SECUNDARE

Procesele fotochimice sunt clasificate n:
Procese primare, ce cuprind toate etapele ncepnd cu absorbia fotonului si
terminnd cu transformarea lor n molecule excitate.

Procese secundare, care cuprind toate procesele termice suferite de moleculele
excitate n procesul primar. Ele apar imediat dup absorbia fotonului.

Eficiena acestor procese se exprim fie prin randamentul cuantic primar,
p
,
fie prin randamentul cuantic total,
t
.

Randamentul cuantic primar este definit prin urmatorul raport:

p
= = 1


III. MECANISMELE REACIILOR FOTOCHIMICE
III.1. PROCESE MONOMOLECULARE

Pentru explicitarea mecanismului, lum n considerare o reacie simpl
monomolecular, ce decurge astfel:





Pentru moleculele excitate, aplicm aproximaia strii staionare.
Considernd intensitatea luminii absorbite I
abs
, dat de ecuaia: I
abs
= (k
1
+ k
d
)
[A*] , se obtine:


1
= =

n cazul n care starea excitat A* conduce la n procese primare de
dezactivare, atunci randamentul cuantic n raport cu un anumit proces este stabilit
prin relaia:

a
=

Notnd cu = , viaa real a moleculei excitate A* se obine:

a
= k
a

n realitate, fenomenul este mult mai complex, n sensul c reacia nu
deriv direct din absorbie, ci dintr-o stare i, care este atins n urma unei
succesiuni de stri excitate secundare, j, i deci ecuaia devine:

a
= k
i,a

i


Timpul de via inerent sau relativ, reprezint timpul de via pe care l-ar fi
avut starea excitat dac procesul ar fi fost unicul mod de dezactivare al acestei
stri. Timpul de via inerent i timpul de via real se pot regsi n aceeai
expresie:

i
=

III.2. PROCESE FOTOFIZICE DE DEZACTIVARE ALE STRII EXCITATE

Procesele fizice de dezactivare ale strii excitate se pot produce n dou moduri:

Prin procese monomoleculare radiative, nsoite de emulsie de lumin;

Prin procese monomoleculare neradiative, cu degajare de caldur, sau
bimoleculare, prin ciocniri cu o alt substan prezent n sistem. Dezactivarea
radiativ se realizeaz prin procese ce contribuie la slbirea sau chiar stingerea
intensitii de lumin emisa de specia excitat n starea i. Dintre procesele
radiative fac parte:
Fluorescena, cnd se produce o tranziie electronic dintr-o stare excitat n
singlet, S
1,
prin emisia spontan a unui foton, ajungnd ntr-o stare de singlet mai
joas:
A* A
0
+ h
n fluorescen nu se modific multiplicitatea strilor. Ea apare la reaciile
fotochimice ce au loc la gaze, la presiuni joase, cnd intervalul dintre ciocniri
intermoleculare este relativ lung. La fluorescen, lumina emis are o frecven
mult mai mic sau cel mult egal cu lumina care a excitat procesul.

Fosforescena, cnd tranziia electronic se produce dintr-o stare excitat
de triplet, T
1.
n acest caz se schimb multiplicitatea strilor, ceea ce face ca regula
de selecie a tranziiilor electronice s nu mai fie respectat, realizndu-se o
intersecie de stri. Datorit nerespectrii regulii de selecie, probabilitatea de
producere a emisiei prin fosforescen este mai mic dect prin fluorescen.

Procesele neradiative competitive cu emisia de luminescen, sunt
datorate urmtoarelor tipuri de tranziii:

*Tranziie ntre stri de aceeai multiplicitate, denumit conversie interna
IC (internal conversion)

*Tranziie ntre stri de multiplicitate diferit ISC, ce se produce cu
ncruciare de stri (intersystem crossing).


III.3. DEZACTIVAREA PRIN PROCESE CHIMICE BIMOLECULARE

Cele mai frecvente procese bimoleculare de dezactivare sunt cele cu
transfer de energie prin ciocnire, (de schimb). Pentru aceste tipuri de procese este
valabil schema urmtoare:



Ecuaia Stern - Volmer: = 1+ k
S

A*
[B]

Pentru stabilirea tipului de transfer de energie ce a avut loc, se compar
valoarea constantei de vitez k
S
, cu cea stabilit pentru procesele controlate de
difuziune (ecuaia Smoluchowski, k
d
= , unde este coeficientul de difuziune).
Dezactivarea chimic, prin ciocnire, transfer energia de la molecula excitata A* la
molecula B, rezultnd molecula excitata B*.
Molecula excitata B* poate s sufere i ea o transformare chimic la rndul
ei, dup schema:
B* + C Produi
B* + D B
0
+ P + Q
Astfel de reacii ce nu decurg direct prin absorbia radiaiilor de ctre
molecula A, ci prin intermediul unei alte specii absorbante, se numesc procese de
fotosensibilizare.

Molecula B, care functioneaz ca un catalizator fotochimic, se numete
fotosenzibilator. Exemple de fotosenzibilatori: clorofila, n sinteza hidrailor de
carbon.

Viteza unei reacii fotochimice simple, ce decurge n anumite condiii
simplificatoare (absoarbe un singur component, randamentul cuantic este
independent de lungimea de und a luminii incidente) este descris de ecuaia:

=

I
abs
=
B
I
0
(1- )
Reprezentarea grafic a ecuaiei arat c la nceputul reaciei pn la timpul
t
1,
n domeniul valorilor mari ale absorbanelor, reacia decurge cu o cinetic de
ordinul 0, iar ctre sfritul reaciei, peste timpul t
2
, la valori mai mici ale
absorbanei, cinetica este de ordinul 1 n raport cu componentul care se
urmrete. Pe intervalul intermediar, ordinul de reacie este ntre 0 si 1.

Randamentul cuantic de reacie,
1
, este integrabil pentru un interval de
timp:

i
= =

Se constat c valorile randamentului cuantic diferenial i integral coincide
numai n cazul reaciilor fotochimice simple. De exemplu, pentru reacia de
izomerizare ireversibil:


cnd molecula A*, excitat n stare de singlet, se transform n izomerul B, viteza
de reacie este dat de expresia:

= =



iar randamentul cuantic de reacie este dat de expresia:

A
=
A
= 1

Dac reacia este sensibilizat prin compusul C i trece n produi, atunci viteza
de reacie este descris de ecuaia:

= - =


iar randamentul cuantic de reacie este dat de expresia:

p
=
p
=


Ultimele dou ecuaii deduse pe baza unei tratri cinetice corespunztoare
proceselor fotochimice, arat dependena att a vitezei de reacie ct i a
randamentului cuantic, de concentraia ambilor componeni A si C.

Este evident c randamentul cuantic diferenial este egal cu cel integral
numai cnd A i C se gsesc n concentraii foarte mari, iar limita maxim este
egal cu unitatea:

p
=
p
=1

Practica arat c reaciile fotochimice sunt n general cam de aceleai tipuri
ca i reaciile termice: fotoizomerizare, fotoadiie, fotosubstituie, fotoliz,
fotoreducere, fotooxidare, fotosintez, fotopolimerizare, etc.



IV. CINETICA REACIILOR FOTOCHIMICE A SUBSTANELOR MEDICAMENTOASE
IV.1. REACII FOTOCHIMICE DIRECTE

O reacie fotochimic direct poate urma o cinetic de ordinul 1 dac se
produce n soluie diluat cu absorbana optic cu valori mici, cum sunt reaciile de
degradare.

Reacii de degradare fotochimic pot da multe substane
medicamentoase. Practic, reaciile se desfoar n mai multe etape, care pot fi
elucidate printr-o studiere atent a factorilor care sunt implicai.

Astfel, numarul mediu de fotoni care sunt absorbii n unitatea de volum
pe unitatea de timp, I

, este proporional cu fraciunea luminii absorbite de


sistem, Fs,

i cu fraciunea luminii absorbite de substana chimic F


C,
:

I

= I
,0
( F
S,
F
C,

Ecuaia diferential a unui proces de degradare fotochimic este:

- =

k

[C]

Ecuaia este valabil pentru o reacie fotochimic direct a unei substane
medicamentoase dizolvate ntr-un solvent pur. Dac n procesul de degradare
fotochimic sunt implicate mai multe reacii, ecuaia devine:

- [C]

n cazul n care alturi de substana medicamentoas se regsesc dizolvate
i alte substane, dac soluia are absorban optic 0,02, cinetica foto-degradrii
este tot de ordinul 1.

Dac ns intervin fenomene de difuziune n soluie, care modific
intensitatea radiaiei luminoase, micornd-o, fotodegradarea medicamentului nu
mai este de ordinul 1.


IV.2. REACII FOTOCHIMICE SENSIBILIZATE

n cazul reaciilor fotochimice sensibilizate a unui sistem farmaceutic, nu
substana medicamentoas absoarbe radiaia luminoas cu o lungime de und
dat, . Cele care absorb sunt substane ajuttoare, sau impuritile prezente n
produsul medicamentos.

Ele devin astfel particule excitate care apoi transfer energia ctigat,
moleculelor de substan medicamentoas care sufer transformarea chimic.

Practic, i n acest caz, se constat c procesul de dispariie prin reacie
fotochimic sensibilizat a substanei medicamentoase din sistem urmeaz tot o
cinetic de ordinul 1.

( ) = k
obs
[C]


Au fost studiate o gam mare de substane medicamentoase care sunt
sensibilizate la lumin, cum sunt de exemplu: tranchilizantele (clorpromarina),
diazepamul, nitrazepamul, hidrocortizona, adrenalina, miofilina, atropina, codeina,
apomorfina, metotrexat, nifedipina, tamoxifen, etc.

Studii cinetice interesante au fost realizate de exemplu asupra vitaminei B
12
,
care expus mai ntai la soare, apoi la lumin artificial i n final la raze UV,
determinndu-se pierderea de vitamin pe or.

S-a constatat c intensitatea luminii distruge vitamina B
12
n proporie de
34% n 2 ore. Alte exemple de degradri fotochimice sunt: riboflavina care sufer
fotodegradri si fotooxidri, ca i tetraciclina care d fotooxidri rapide.

Unele substane medicamentoase produc prin fotodegradare compui toxici,
iar acest fapt poate determina reacii adverse la administrarea lor.




Alturi de reacii de fotodegradare sunt cunoscute i alte procese
fotochimice cum ar fi:
Sinteza hidrailor de carbon din CO
2
si H
2
O, posibil numai n prezena
clorofilei care prezint maxime de absorbie la 450 nm (albastru) i 650 nm
(rou). Clorofila joac rolul de fotostabilizator.
Rodopsina din retin, care absoarbe fotoni din domeniul vizibil i intervine n
procesul vederii.
Formarea vitaminei D.
Procesul de provocare a cancerului pielii prin expunerea excesiv la soare.
Iradierea ergosterolului n procesul de fotosintez.
Fotooxidarea tetraciclinelor a fost investigat de Wiebe si Moore.
Fotodegradarea clorhidratului de clorpromazina a fost studiat de Felmeister
si Dicher.



BIBLIOGRAFIE



Rodica Srbu - Cinetica chimic a compuilor farmaceutici,
Editura Printech, Bucuresti, 2004