HABERT - Processos de Separação Por Membranas UNLOCKED

Este exemplar esta registrado para uso exclusivo de RUI CARLOS CASTRO DOMINGUES - 1853933
Srie
Escola Piloto de
Engenharia Qumica
COPPE/UFRJ
Processos de
Separao por
Membranas
Alberto Cludio Habert
Cristiano Piacsek Borges
Ronaldo Nobrega
Apoio
Rio de Janeiro, 2006
Alberto Cludio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronaldo Nobrega /E-papers
Servios Editoriais Ltda., 2006.
Todos os direitos reservados a Alberto Cludio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronal-
do Nobrega /E-papers Servios Editoriais Ltda. proibida a reproduo ou transmisso
desta obra, ou parte dela, por qualquer meio, sem a prvia autorizao dos editores.
Impresso no Brasil.
ISBN 85-7650-085-X
Projeto grfico e diagramao
Livia Krykhtine
Foto da capa
Feixe de fibras ocas de microfiltrao.
Foto gentilmente cedida pela PAM Membranas Seletivas.
Reviso
Rachel Rodrigues
Esta publicao encontra-se venda no site da
E-papers Servios Editoriais.
http://www.e-papers.com.br
E-papers Servios Editoriais Ltda.
Rua Mariz e Barros, 72, sala 202
Praa da Bandeira Rio de Janeiro
CEP: 20.270-006
Rio de Janeiro Brasil
H119p
Habert, Alberto Cludio
Processos de separao com membranas / Alberto Cludio Habert,
Cristiano Piacsek Borges, Ronaldo Nobrega.
Rio de Janeiro: E-papers, 2006
180p.: il.; . - (Escola piloto em engenharia qumica; 3)
Inclui bibliografia
ISBN 85-7650-085-X
1. Filtrao por membranas. 2. Membranas filtrantes. 3.
Engenharia qumica. I. Borges, Cristiano Piasek II. Ronaldo Nobrega.
III. Ttulo. IV. Srie.
06-3846. CDD 660.2842
CDU 66.081
CIP-Brasil. Catalogao na Fonte
Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ
Sumrio
5 Apresentao
9 1. Aspectos Gerais dos Processos com Membranas
9 1. Introduo
12 2. Morfologia de membranas, fora motriz e transporte
18 3. PSM comparados aos processos clssicos de separao
19 4. Aplicaes dos PSM
20 5. Algumas vantagem dos PSM
21 6. O mercado mundial dos PSM
22 7. Referncias bibliogrcas
25 2. Preparo de Membranas
25 1. Introduo
27 2. Materiais para membrana
31 3. Preparo de membranas microporosas polimricas
39 4. Sntese de membranas densas
45 3. Caracterizao de Membranas
45 1. Introduo
48 2. Caracterizao de membranas porosas
70 3. Caracterizao de membranas densas
75 4. Caracterizao de membranas compostas
83 4. Fabricao de Membranas e Tipos de Mdulos
de Permeao
83 1. Introduo
86 2. Fabricao de membranas
89 3. Membranas integrais
97 4. Fabricao de membranas compostas
103 5. Processos que Utilizam o Gradiente de Presso
como Fora Motriz
103 1. Introduo
105 2. Descrio dos processos
111 3. Princpios dos processos que utilizam o gradiente de
presso
123 4. Modelos de transporte
131 5. Recuperao do uxo permeado em MF/UF
133 6. Aplicaes dos processos que utilizam o gradiente de
presso
139 6. Separao de Gases e Lquidos
139 1. Introduo
140 2. Permeao de gases atravs de membranas
161 3. Pervaporao
173 Anexo
Teses de Mestres e Doutores em Temas Relacionados a
Processos de Separao Membranas Desenvolvidas no
Laboratrio PAM do PEQ/Coppe/UFRJ(1965-2006)
Processos de Separao por Membranas 5
Apresentao
Embora a origem deste livro tenha sido catalisada pela pioneira
Escola Piloto On-Line de Engenharia Qumica quando lanada em
1997, ele concretiza uma inteno muito mais antiga de seus autores,
todos militantes ativos na rea de membranas h mais de 20 anos.
Ele reflete uma experincia acumulada no ensino e na pesquisa de
uma tecnologia que conquista gradativamente maior importncia
em funo das vantagens econmicas e ambientais que oferece para
um amplo leque de relevantes aplicaes, num mercado estimado em
US$ 2 bilhes, crescendo a 8%/ano.
O texto Processos de Separao com Membranas resulta de
revises de verses anteriores que circularam (sob a forma de notas
de aula digitalizadas) em vrios cursos de graduao, ps-graduao,
extenso e atualizao profissional, ministrados pelos autores e por
outros docentes. Foi concebido como introdutrio aos fundamentos
bsicos que regem as aplicaes de membranas sintticas em pro-
cessos de separao industriais visando no s tornar disponvel
a um pblico mais amplo estes conhecimentos, mas tambm para
remediar o relativo desconhecimento desta tecnologia no Pas, bem
como a sua reduzida prtica industrial. Os autores optaram por uma
seleo de tpicos mais prximos da indstria brasileira atual, balan-
ceando tratamentos qualitativos e quantitativos para fornecer uma
compreenso geral bsica. A tentao do detalhamento foi contida
com muito custo e canalizada para futuras obras. O leitor atento
certamente dispe de recursos prticos na literatura especializada
6 Processos de Separao por Membranas
para saciar facilmente a curiosidade e a avidez que, espera-se, este
texto despertar.
A rea de membranas separadoras se desdobra hoje numa
multiplicidade de aplicaes e requer abordagem multidisciplinar
(envolve engenheiros, fsicos, qumicos, bioqumicos e cientistas
de materiais, entre outros). O texto privilegia a importncia de se
conhecer a correlao entre estrutura qumica, morfologia e as
propriedades de transporte para o entendimento dos mecanismos
envolvidos e do potencial de aplicaes possveis, no deixando de
fixar uma nomenclatura adequada e cientificamente precisa em
portugus. J classificados como operaes unitrias industriais,
alguns processos foram selecionados para ilustrar o funcionamento
da membrana, as variveis de operao relevantes e as limitaes
a que estas membranas esto sujeitas, inclundo-se as formas de
contorn-las ou elimin-las.
Foi praticamente na segunda metade do sculo passado que os
Processos de Separao com Membranas (PSM) sairam da esfera de
laboratrio para se tornarem operaes industriais. Concorreram
para isso a disponibilidade de novos materiais (como polmeros),
a descoberta da tcnica de fabricao de membrana anisotrpica e
a conscientizao do problema energtico. No Brasil, o laboratrio
PAM (Permeao Atravs de Membranas) comea a ser montado
em 1968 na Coppe/UFRJ, fruto de uma das primeiras interaes
indstria-universidade-governo via o inovador FUNTEC (Fundo de
Desenvolvimento Tecnolgico) envolvendo Petrobras, UFRJ e BNDES.
Na ocasio, os engenheiros Marcos Luiz dos Santos e Dorodame Leito
organizam um programa de pesquisas pioneiro que visava explorar
separaes de hidrocarbonetos gasosos e liquidos. Na volta dos dois
engenheiros para a Petrobras, em 1971, o Programa de Engenharia
Qumica decide incorporar o PAM e convida para esta misso dois dos
autores (A. C. Habert e R. Nobrega) para integrar seu quadro docente.
A eles se juntaria C. P. Borges na dcada de 80 e que colaboraria na
consolidao do laboratrio como referncia em sua rea, com reco-
nhecimento internacional.
Alm do ensino, da pesquisa em vrias linhas correlatas e dos
projetos conveniados, a formao de quase uma centena de mestres
e doutores talvez seja a sua maior (e mais eloquente) contribuio
ao longo destes anos (ver listagem de autores e temas no Anexo). E
a recente fundao da primeira fbrica de membranas da Amrica
Latina, oriunda (spin-off) das pesquisas do laboratrio tambm
aspirao antiga , motivo de orgulho dos autores e, na na sua vi-
so, um triunfo da Universidade que consagra seu papel na inovao
tecnolgica no Pas.
Alm dos agradecimentos aos alunos e tcnicos que passaram
pelo laboratrio, os autores no podem deixar de registrar o estmulo
e o apoio permanente recebidos do PEQ, da Coppe e da UFRJ, bem
como os auxlios diversos dos rgos de fomento, em particular da
CAPES, do CNPq e da FAPERJ .
A. C. Habert
C. P. Borges
R. Nobrega
Rio de Janeiro, novembro de 2006
1. Introduo
A indstria qumica , fundamentalmente, uma indstria de trans-
formao e para se chegar aos produtos finais com as especificaes
desejadas necessrio separar, concentrar e purificar as espcies
qumicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas trans-
formaes. Este, sem dvida, tem sido um dos maiores desafios da
indstria qumica, desde seus primrdios.
A partir do incio da dcada de 1970, em adio aos processos
clssicos de separao como destilao, filtrao, absoro, troca ini-
ca, centrifugao, extrao por solvente, cristalizao e outros, surge
uma nova classe de processos que utilizam membranas sintticas
como barreira seletiva. As membranas sintticas surgem como uma
tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto
as suas caractersticas nicas de seletividade e permeabilidade.
De uma maneira geral, uma membrana uma barreira
que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente
o transporte de uma ou vrias espcies qumicas presentes
nas fases.
O desenvolvimento dos processos de separao por membranas e
suas aplicaes industriais so considerados relativamente recentes,
principalmente levando-se em conta que fenmenos envolvendo
membranas vm sendo estudados h mais de um sculo. Na realidade,
o primeiro registro do qual se tem notcia sobre um estudo relativo a
1
Aspectos Gerais
dos Processos
com Membranas
fenmenos que ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a
um abade francs de nome Nollet. Em sua experincia, Nollet emerge
em gua pura um copo cheio de um destilado de vinho (considerado
uma simples mistura de gua e etanol), vedado com uma membrana
(bexiga) de origem animal. Aps um certo tempo ele observou que a
bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos.
Esta experincia evidenciou, pela primeira vez, as caractersticas
de permeabilidade e seletividade de uma membrana. A interpretao
deste fenmeno relativamente simples hoje: a diferena de potencial
qumico da gua entre os dois lados da membrana (bexiga animal)
determina um fluxo preferencial da gua para dentro do copo. Como a
bexiga elstica, no incio ela se expande, mantendo a presso dentro
do copo constante e, aproximadamente, igual presso atmosfrica.
Numa etapa posterior, sua elasticidade j menor e a presso no
interior do copo comea a aumentar, fazendo com que o potencial
qumico da gua aumente. Caso a membrana resista a esta presso
sem se romper, o potencial qumico da gua no interior do copo pode
se igualar ao potencial qumico da gua do recipiente externo ao copo,
atingindo-se, assim, o equilbrio termodinmico. A fundamentao
terica para esta explicao, no entanto, bem mais recente.
Embora os processos de separao com membranas (PSM) como
dilise (D) e microfiltrao (MF) j fossem conhecidos e utilizados
em pequena escala, desde 1930, eles no evoluram para uma escala
industrial mais slida devido, principalmente, aos baixos fluxos
permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas
disponveis.
Os PSM comearam, realmente, a deixar de ser uma curiosidade
cientfica e de laboratrio no final da dcada de 50. Nesta poca os
Estados Unidos decidiram investir em projetos de pesquisa que ti-
nham por objetivo principal a dessalinizao de guas. Este projeto
resultou em pelo menos duas descobertas importantes: 1) Reid e
Breton (1953) relataram que membranas homogneas de acetato de
celulose, quando utilizadas para nas condies de osmose inversa
(OI), podiam apresentar reteno salina elevada e 2) Loeb e Sourirajan
(1960-1962) aperfeioaram uma tcnica para preparo da membrana,
mais tarde chamada tcnica de inverso de fase por imerso-precipita-
o, que podia aumentar muito o fluxo permeado de gua, mantendo
elevada a reteno de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o
assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletivida-
de e a reduo da resistncia ao transporte das espcies permeantes
representavam alteraes que poderiam tornar os PSM, em geral, e
no somente a dessalinizao de guas, mais competitivos do que
os processos de separao tradicionais.
Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o su-
cesso das membranas preparadas pela tcnica desenvolvida por Loeb
e Sourirajan era devido sua morfologia singular. Estas membranas
apresentam poros gradualmente maiores em sua seo transversal.
A regio superior, em torno de 2% da espessura global, chamada de
pele e no apresenta poros ou possui poros muito pequenos (<0,05
m), sendo a principal responsvel pela seletividade. A regio abaixo
da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros progressi-
vamente maiores, tendo como funo principal fornecer resistncia
mecnica pele. Membranas com esta morfologia so denominadas
anisotrpicas ou assimtricas.
Um grande nmero de investigaes tem ocorrido para entender,
controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relao
estrutura da membrana, dois enfoques tm sido adotados. No pri-
meiro, a nfase principal alterar as condies de preparo para obter
as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no
segundo enfoque a pele e o substrato poroso so obtidos em etapas
distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas etapas
foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma
alternativa ao uso exclusivo da tcnica de inverso de fase. Neste
procedimento um filme homogneo ultrafino (< 1m) depositado
sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consis-
tem de dois (ou mais) filmes laminados, so chamadas compostas
(composite membranes). Foi o desenvolvimento dessas membranas
compostas que permitiu a explorao comercial de processos com
membranas para a separao de misturas gasosas permeao de
gases (PG) e de misturas lquidas pervaporao (PV). A firma ame-
ricana Monsanto, no incio dos anos 80 e a alem GFT (hoje Sulzer
Chemtech, Membrane Systems) no final desta mesma dcada, foram
as pioneiras na aplicao industrial de membranas na separao de
gases e de lquidos, respectivamente.
2. Morfologia de membranas, fora motriz e transporte
As membranas sintticas comerciais, em sua grande maioria, so
preparadas a partir de materiais polimricos com caractersticas qu-
micas e fsicas as mais variadas. Membranas de materiais inorgnicos
so produzidas h mais de 20 anos, mas s recentemente comeam a
disputar o mercado com as membranas polimricas. As membranas
inorgnicas apresentam uma vida til maior e facilidade de limpeza,
mas so bem mais caras do que as polimricas.
Em funo das aplicaes a que se destinam as membranas apre-
sentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas
podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas.
As caractersticas da superfcie da membrana que esto em contato
com a soluo a ser separada que vo definir a utilizao de uma
membrana porosa ou densa. A Figura 1.1 apresenta as morfologias
mais comuns observadas nas sees transversais de membranas
comerciais.
Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotr-
picas ou anisotrpicas, ou seja, podem ou no apresentar as mesmas
caractersticas morfolgicas ao longo de sua espessura. As membra-
nas anisotrpicas se caracterizam por uma regio superior muito fina
( 1 m), mais fechada (com poros ou no), chamada de pele, supor-
tada em uma estrutura porosa. Quando ambas as regies so cons-
titudas por um nico material a membrana do tipo anisotrpica
integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de
cada regio a membrana ser do tipo anisotrpica composta.
Dois tipos de parmetros so normalmente empregados para
se caracterizar membranas: parmetros de natureza morfolgica e
parmetros relativos as suas propriedades de transporte. No caso de
membranas porosas caractersticas como a distribuio de tamanho
de poros, porosidade superficial e espessura representam parmetros
morfolgicos relevantes. Para membranas densas, as caractersticas
fsico-qumicas envolvendo o polmero utilizado e as substncias a
serem separadas, bem como a espessura do filme polimrico, so
parmetros importantes. No caso de membranas compostas as
caractersticas do suporte poroso tambm devem ser includas. In-
dependente do tipo de membrana, propriedades de transporte como
permeabilidade a gases e lquidos, bem como a sua capacidade seletiva
so utilizadas como parmetros caractersticos dos processos.
Figura 1.1 Representao esquemtica da seo transversal dos
diferentes tipos de morfologia de membranas sintticas.
Para que ocorra o transporte de uma espcie atravs de uma
membrana necessrio a existncia de uma fora motriz agindo so-
bre a mesma. Os processos comerciais de separao com membrana
utilizam como fora motriz o gradiente de potencial qumico e/ou o
gradiente de potencial eltrico. Como os processos com membranas
so, em sua grande maioria, atrmicos, o gradiente de potencial qu-
mico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de presso
e de concentrao (ou presso parcial). Em funo da morfologia da
membrana e do tipo de fora motriz empregada, o transporte das
diferentes espcies atravs da membrana pode ocorrer tanto pelo
mecanismo de conveco, como pelo mecanismo de difuso. A morfo-
logia da membrana define, tambm, os princpios em que se baseiam
a sua capacidade seletiva (ver esquema da Figura 1.2).
Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade
seletividade esta diretamente associada relao entre o tamanho
das espcies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Este
o caso de processos como a microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF),
nanofiltrao (NF) e dilise (D). Alm disso, as espcies presentes
devem ser, na medida do possvel, inertes em relao ao material
que constitui a membrana. Para membranas porosas, em funo
do tipo de fora motriz aplicada, o transporte das espcies atravs
da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso
da ultrafiltrao e microfiltrao e nanofiltrao, para os quais a
fora motriz o gradiente de presso atravs da membrana, o fluxo
permeado fundamentalmente convectivo. J no caso da dilise, a
fora motriz o gradiente de concentrao das espcies atravs da
membrana e o fluxo permeado de natureza difusiva. Neste caso as
espcies se difundem, no meio em que se encontram, atravs dos
poros da membrana.
Figura 1.2 Processos de separao por membranas fora motriz e
transporte em membranas densas e porosas.
No caso de processos que empregam membranas densas, compos-
tas ou no, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes
espcies com o material da membrana (etapa de natureza termodin-
mica) e da difuso das mesmas atravs do filme polimrico (etapa de
natureza cintica), como o caso da osmose inversa (OI), pervaporao
(PV) e permeao de gases (PG). O fluxo permeado sempre de natureza
difusiva, independente do tipo de fora motriz aplicada, uma vez que a
membrana no apresenta poros prximos superfcie que se encontra
em contato com a soluo a ser processada.
A Figura 1.3 apresenta um esquema ilustrando das relaes entre
fora motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os
principais fatores que iro determinar a seletividade do processo.
A Eletrodilise (ED), diferentemente dos processos acima mencio-
nados, utiliza como fora motriz um gradiente de potencial eltrico.
Por este motivo s pode ser utilizada nos casos em que pelo menos
uma das espcies apresente carga eltrica. Nos equipamentos de
eletrodilise membranas com cargas positivas so posicionadas
alternadamente com membranas carregadas negativamente. O
transporte das espcies inicas ocorre pelo mecanismo de difuso e
a seletividade se deve ao princpio da excluso de Donan.
Conforme comentado anteriormente, os PSM podem ser carac-
terizados em funo de dois parmetros: a) o fluxo permeado, que
representa a vazo (volumtrica, mssica ou molar) de permeado por
unidade de rea da membrana; b) a capacidade seletiva da membrana,
a qual, dependendo to tipo de processo em questo, pode ser definida
de diferentes formas. Para processos cuja fora motriz o gradiente
de presso a capacidade seletiva da membrana, em relao a uma
dada espcie, medida atravs do Coeficiente de Rejeio (R), definido
por uma relao entre a concentrao da espcie na alimentao (Co)
e sua concentrao no permeado (Cp) (ver Figura 1.4).
Figura 1.3 Relao entre Fora Motriz, Morfologia e Seletividade.
Assim, quando R=0 a concentrao da espcie em questo, no
permeado, igual a sua concentrao na alimentao, ou seja, a
membrana no apresenta nenhuma capacidade seletiva para esta
espcie. Por outro lado, R=1 significa que a espcie em questo no
esta presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeita-
la completamente. No caso de processos que utilizam membranas
densas, como a permeao de gases e a pervaporao, a capacidade
seletiva da membrana medida atravs do fator de seletividade ()
ou atravs do fator de enriquecimento (). O fator de seletividade,
no caso de misturas binrias, definido atravs do quociente entre a
relao da composio dos componentes no permeado e sua relao
na corrente de alimentao (ver Figura 1.4). J o fator de enrique-
cimento definido definido pela relao entre a concentrao da
espcie mais permevel no permeado e na alimentao. O Quadro
1.1 apresenta os PSM comerciais e suas principais caractersticas, a
fora motriz e exemplos tpicos de aplicao.
Quadro 1.1 Processos de Separao por Membranas Comerciais
Processo Fora
Motriz
Material
Retido
Material
que
Permeia
Aplicaes
Microl-
trao
(MF)
P
(0,5
2 atm)
Material em
suspenso,
bactrias.
Massa molar
> 500k Da
(0,01m).
gua e
slidos
dissolvidos.
Esterilizao
bacteriana;
claricao
vinhos e cerve-
jas; concentra-
o de clulas;
oxigenao de
sangue.
Ultral-
trao
(UF)
P
(1
7 atm)
Colides,
Macromolcu-
las.
Massa molar >
5.000 Da.
gua (sol-
vente), sais
solveis de
baixa mas-
sa molar.
Fracionamento /
concentrao
de protenas,
recuperao de
pigmentos/leos.
Nanol-
trao
(NF)
P
(5
25 atm)
Molculas de
massa molar.
Mdia 500 <
MM < 2.000 Da.
gua, sais
e molculas
de baixa
massa
molar.
Puricao de
enzimas; biore-
atores a mem-
brana.
Osmose
Inversa
(OI)
P
(15
80 atm)
Todo material
solvel ou
em suspenso.
gua
(solvente).
Dessaliniza-
o de guas;
concentrao de
suco de frutas;
desmineraliza-
o de guas.
Dilise
(D)
C Molculas de
massa molar >
5.000 Da.
ons e
orgnicos
de baixa
massa
molar.
Hemodilise; rim
articial; recupe-
rao de NaOH.
Eletrodi-
lise
(ED)
E Macromolcu-
las e compostos
no inicos.
ons. Concentrao
solues salinas;
puricao de
guas.
Permea-
o de
Gases
(PG)
P C Gs menos
permevel.
Gs mais
permevel.
Recuperao
de hidrognio;
separao CO
2
/
CH
4
; fraciona-
mento do ar.
Perva-
porao
(PV)
Presso
de
vapor
Lquido menos
permevel.
Lquido
mais
permevel.
Desidratao de
lcoois; elimina-
o de VOC da
gua.
Figura 1.4 Medidas de seletividade em processos com membranas.
3. PSM comparados aos processos clssicos
de separao
Uma anlise das caractersticas de cada um dos processos com mem-
branas, apresentados no Quadro 1.1 permite inferir quais os processos
clssicos de separao que podem competir com esta nova tecnologia.
A Figura 1.5 apresenta a faixa de atuao dos diferentes processos com
membranas, bem como de alguns processos clssico de separao,
em funo do tamanho ou das caractersticas fsico-qumicas das
espcies a serem separadas. Na prtica, hoje, processos combinados,
envolvendo processos clssicos e PSM, cada qual atuando na faixa
em que mais eficiente, tm se mostrado mais vantajoso do que a
utilizao de cada uma das tecnologias isoladamente.
Figura 1.5 Quadro comparativo entre processos clssicos de separao
e os PSM, em funo das dimenses das espcies a serem separadas.
4. Aplicaes dos PSM
Os PSM tm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade
na indstria qumica, na rea mdica, passando pela biotecnologia,
indstria alimentcia e farmacutica e tratamentos de guas indus-
triais e municipais. No Quadro 1.2 so apresentados exemplos de
aplicao de processos com membranas em algumas das reas acima
mencionadas.
Quadro 1.2 Exemplos de Aplicao dos PSM
rea Aplicaes
Qumica
Quebra do azetropo benzeno/hexano;
Recuperao de H
2
Sntese da amnia;
Fracionamento CO
2
/CH
4
;
Fracionamento do ar: gs inerte e de corrente rica
em O
2
.
Biotecnologia
e Farmacutica
Separao de substncias termolbeis;
Desidratao de etanol;
Puricao de enzimas;
Fracionamento de protenas;
Esterilizao de meios de fermentao;
Bioreatores a membranas.
Alimentcia
e Bebidas
Concentrao de leite;
Concentrao do soro de queijo;
Concentrao de sucos de fruta;
Claricao e desalcoolizao de vinhos e cervejas.
Tratamento
de
guas
Dessalinizao de guas;
Eliminao de traos de orgnicos;
Tratamento de esgotos municipais;
Desmineralizao de guas para caldeiras;
gua ultrapura para indstria eletrnica.
Tratamento de
Despejos
Industriais
Separao gua/leo;
Recuperao de ndigo e PVA Txtil;
Recuperao de ons metlicos Couro;
Recuperao de protenas Laticnio;
Tratamento guas Papel e Celulose.
Medicina
Rim articial Hemodilise;
Pulmo articial Oxigenadores;
Ar enriquecido em oxignio;
Esterilizao de solues injetveis;
Dosagem controlada de remdios.
5. Algumas vantagem dos PSM
Os PSM atingiram o status de processos comerciais devido uma srie
de vantagens inerentes a esta tecnologia. Algumas dessas vantagens
so comentadas a seguir:
Economia de Energia: Os PSM, em sua grande maioria, promovem
a separao sem que ocorra mudana de fase. Neste sentido so
processos energeticamente favorveis. Esta uma das razes pela
qual seu desenvolvimento coincide com a crise energtica dos
anos 70, devido ao grande aumento do preo do petrleo.
Seletividade: A seletividade outra caracterstica importante dos
PSM. Em algumas aplicaes estes processos se apresentam como
a nica alternativa tcnica de separao. No entanto, como j men-
cionado anteriormente, na maioria dos casos, processos combina-
dos, envolvendo processos clssicos e processos com membranas,
cada qual atuando onde mais eficiente, tem se mostrado como
a opo mais econmica e vantajosa de separao.
Separao de Compostos Termolbeis: Como, via de regra, os PSM
so operados temperatura ambiente, podendo ser aplicados no
fracionamento de misturas envolvendo substancias termossen-
sveis. Por este motivo eles tem sido amplamente empregados
na indstria farmacutica e de alimentos e, mais recentemente,
como uma alternativa na purificao de produtos ou recuperao
de clulas em biotecnologia.
Simplicidade de Operao e Escalonamento: Ao contrrio da
maioria dos processos de separao, os PSM apresentam, ain-
da, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de
vista operacional e em termos de escalonamento (scale up). Os
sistemas so modulares e os dados para o dimensionamento de
uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilo-
tos operando com mdulos de membrana de mesma dimenso
daqueles utilizados industrialmente. Alm disso, o operao
dos equipamentos com membranas simples e no intensiva
em mo-de-obra.
6. O mercado mundial dos PSM
Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela
primeira vez, a viabilidade econmica de processos como a dessalini-
zao de guas por osmose inversa, at os dias de hoje, o mercado de
separao por membranas passou de US$ 2 milhes/ano para cerca
de US$ 4,4 bilhes/ano em 2000. A Figura 1.6 apresenta a evoluo
do mercado de membranas e de mdulos, por tipo de processo, entre
1993 e 2000.
Pelos dados da Figura 1.6 verifica-se que a dilise representa quase
a metade do mercado de membranas. A hemodilise (rim artificial)
a grande responsvel pela dimenso deste mercado. O nmero de do-
entes renais, a espera de transplante, muito grande em todo mundo.
Alm disso, para evitar problemas de contaminao os mdulos de
membrana para hemodilise devem ser utilizados apenas uma vez,
ou por algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo
grande mercado fica com a microfiltrao. A aplicao neste caso ,
fundamentalmente, a esterilizao de guas e do ar. Observa-se, tam-
bm, que o mercado para permeao de gases e pervaporao ainda
pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento,
embora j tenham alcanado o status industrial.
Deve ser salientado que os valores constantes na Figura 1.6 repre-
sentam apenas as vendas de membranas e de mdulos de membrana.
O valor total estimado das vendas de sistemas completos envolvendo
os diferentes processos com membranas, em 2000, superior a 15
bilhes de dlares. Alm disso, espera-se um crescimento do mercado
entre 8 e 10% ao ano (STRATHMANN, H., 2000).
Figura 1.6 Mercado mundial de membranas Evoluo das vendas de
membranas e mdulos por tipo de processo. (STRATHMANN, H., 2000).
7. Referncias bibliogrcas
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1. Introduo
Conforme visto no Captulo anterior, membrana pode ser definida
como uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou
parcialmente, o transporte dos componentes presentes nas fases. Nos
processos de separao por membranas elas representam o corao
do processo. No entanto, como ser visto mais adiante, mesmo uma
excelente membrana pode apresentar um desempenho no satisfa-
trio, caso o sistema onde ela esteja incorporada no seja operado
adequadamente.
A morfologia da membrana e a natureza do material que a
constitui so algumas das caractersticas que vo definir o tipo de
aplicao e a eficincia na separao. O grande sonho dos pesquisa-
dores que trabalham em sntese de membranas (entenda por sntese
de membranas o seu preparo) projetar uma membrana com as
caractersticas desejadas e, evidentemente, de serem capazes de
prepar-la em laboratrio. Os trabalhos de literatura, em sua quase
totalidade, so empricos. No entanto, o conhecimento acumulado
at o presente momento na rea de sntese de membranas j permite
algumas incurses de sucesso, ou seja, o sonho comea a se tornar
uma realidade.
Do ponto de vista morfolgico as membranas podem ser divididas
em duas grandes categorias: densas e porosas. As membranas so
consideradas densas quando o transporte dos componentes envolve
uma etapa de dissoluo e difuso atravs do material que constitui
2
Preparo de
Membranas
a membrana. Um exemplo simples so os filmes utilizados em em-
balagens de alimentos, onde o ar ou o vapor dgua podem permear
somente aps terem dissolvido (solubilizado) no material do filme
e difundido ao longo de sua espessura. A membrana denominada
porosa quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente
em uma fase fluida continua, que preenche os poros da membrana.
Quando uma membrana apresenta as duas morfologias uma
parte densa e uma parte porosa necessrio estender a classificao
considerando o tipo de transporte predominante e a caracterstica
de sua seo transversal. Desta forma, quando uma membrana pos-
sui uma fina camada densa sustentada por uma estrutura porosa,
tambm pode ser considerada como uma membrana densa, pois o
principal mecanismo envolvido na separao dos componentes per-
meantes envolve dissoluo e difuso no material dessa fina camada
superficial da membrana. Por outro lado, a variao na densidade
ao longo da seo transversal da membrana pode ser descrita como
assimtrica ou, de modo mais geral, anisotrpica. Ento, no caso con-
siderado, a membrana descrita como uma membrana anisotrpica
densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de embalagens
sero classificados como membranas simtricas densas.
A classificao das membranas tambm deve distinguir o material
que constitui as diferentes regies na seo transversal da membrana,
ou seja, o filme superficial denso e a parte porosa. Sendo o mesmo
material a membrana dita integral, caso contrrio denomina-se
composta. A Figura 2.1 resume esta classificao e a Figura 2.2 ilus-
tra, esquematicamente, as caractersticas morfolgicas mais comuns
para membranas.
Figura 2.1 Classicao das membranas quanto morfologia.
Na Figura 2.2, em todas as sees transversais esquematizadas,
as regies escuras representam a matriz slida da membrana e as
regies claras representam os espaos livres, ou os poros presentes
na membrana. So representadas as duas formas mais comuns para
membranas porosas isotrpicas. Em uma delas o tamanho dos poros
ao longo da seo transversal praticamente monodisperso, ou seja,
pode-se considerar que a densidade mdia no varia ao longo da seo
transversal. A outra situao consiste de poros praticamente cilndri-
cos, que atravessam toda a seo transversal da membrana. A mem-
brana isotrpica densa representada isenta de regies claras.
No caso das membranas anisotrpicas, so representadas mem-
branas com reduo no tamanho de poros ao longo da seo trans-
versal. A regio densificada pode ser do mesmo material da parte
porosa ou constituda de material distinto, representada por uma
regio de cor mais escura na Figura 2.2.
Figura 2.2 Esquema da morfologia da seo transversal
de diferentes membranas.
2. Materiais para membrana
As membranas sintticas comerciais so produzidas a partir de duas
classes distintas de material: os materiais orgnicos, em sua grande
maioria polmeros, e os inorgnicos, como metais e cermicos. Nor-
malmente as membranas de natureza orgnica apresentam menor
custo de produo do que as inorgnicas. No entanto, estas ltimas
apresentam uma maior vida til e permitem limpezas mais eficientes.
No quadro da Figura 2.3 so apresentados alguns dos materiais mais
empregados no preparo de membranas comerciais.
Figura 2.3 Principais materiais utilizados no preparo de membranas.
Para ilustrar melhor as diferenas que exibem distintos materiais
empregados na fabricao de membranas, convm resumir algumas de
suas caractersticas bsicas, particularmente, as que determinam suas
propriedades de transporte. Vale lembrar que a descrio dos materiais
abaixo refere-se estrutura mais primria, ou seja, ao nvel molecular
ou atmico. No deve ser confundida com a descrio microscpica
(morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado at aqui.
Ambas so complementares e determinam as propriedades mais
desejadas para membranas (permeabilidade, seletividade, resistncia
mecnica, estabilidade trmica e resistncia qumica).
Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para
gerar estruturas densas quanto porosas, importante relembrar que
nas densas as molculas que permeiam o fazem por difuso aps uma
absoro e mistura homognea (dissoluo) com o material. Do pon-
to de vista fsico-qumico, o sistema membrana/penetrantes constitui
uma nica fase. J nas porosas, sistemas pelo menos bifsicos desde
a sua origem, as molculas ou partculas em geral interagem pouco
com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difuso
e/ou conveco, dependendo da estrutura e do tamanho destes.
Polmeros so uma classe de materiais extremamente versteis
(plsticos, fibras, elastmeros etc.), obtidos por sntese (polimerizao
de monmeros) ou por extrao de produtos naturais. Os polmeros
orgnicos so mais empregados em membranas. Os sistemas polim-
ricos so formados de macromolculas (usualmente com massa molar
acima de 20.000 Dalton) com apreciveis foras intermoleculares
(garantem coeso, facilidade de formar filmes autosuportveis e boas
propriedades mecnicas). As cadeias macromoleculares so compos-
tas da juno covalente de n unidades constitutivas (meros) que
conferem a sua identidade qumica e sua flexibilidade (capacidade
de deformao e elasticidade). O polietileno representa um dos
mais simples polmeros orgnicos e tem uma cadeia de tomos de
carbono interligados por ligaes simples, e saturados com tomos
de hidrognio. Cada uma destas ligaes permite rotao ( uma
juno bastante mvel), portanto a cadeia individual do polietileno
bastante flexvel. J o poliestireno, formado de n meros de estireno,
tem uma cadeia mais rgida, pois o tamanho do anel benznico que
substitui o H numa das valncias adjacentes ligao C-C restringe
a sua rotao. Combinaes de propriedades podem ser obtidas com
os copolmeros (2 ou 3 meros distintos na macromolcula), como na
borracha sinttica SBR, que tem estireno e butadieno presentes na
cadeia, como ilustrado na Figura 2.4.
Figura 2.4 Estrutura qumica de alguns polmeros comerciais.
A noo de mobilidade segmental das cadeias importante ser
ressaltada, pois, dependendo da temperatura e flexibilidade da ca-
deia, o que permite interpretar o movimento difusional de outras
molculas, por exemplo, as pequenas que difundem numa membrana
polimrica. Neste modelo, o meio, matriz polimrica, tem as cadeias
entrelaadas e em permanente agitao, melhor descrita pela mobili-
dade segmental (como so longas, no se distingue mais localmente a
identidade das cadeias individuais, fazendo-se referncia mobilidade
de segmentos de cadeia). As molculas penetrantes, que difundem sob
ao de uma determinada fora motriz, se acomodam em vazios ou
vagas, cujo tamanho e freqncia de aparecimento depende desta
agitao dos segmentos de cadeias. Se o polmero apresentar um
certo grau de cristalinidade, entendida como a existncia de regies
onde segmentos de cadeias se ordenam e se empacotam de forma
regular, mais coesos que nas regies amorfas, a absoro e a difuso
de pequenas molculas sero reduzidas.
Cermicos: Classe tradicional de materiais inorgnicos e que foi
revigorada recentemente por avanos em mtodos de fabricao,
representa uma opo que permite aumentar limites de operao
a temperaturas mais elevadas (acima de 150
o
C) e em meios qui-
micamente mais agressivos. Consistem basicamente de xidos
de silcio, alumnio, zircnio ou titnio. Alumina, zircnio e slica
so representantes clssicos desta categoria. Distintamente dos
materiais polimricos, acredita-se que os cermicos pouco par-
ticipam do processo de transporte das molculas permeantes.
Sua importncia maior reside no fato que permitem a fabricao
de estruturas microporosas bem variadas com um bom controle
de distribuio de tamanho de poros, caracterizadas por resis-
tncias trmicas e qumicas elevadas e baixa plasticidade (so
duros e quebradios). Estas propriedades so devidas natureza
altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligaes
interatmicas muito estveis, principalmente inicas e interme-
dirias entre inicas e covalentes.
Na categoria geral de cermicos, deve-se mencionar que vrios
tipos de vidros e grafite tambm so usados para fabricar membra-
nas microporosas. O vidro basicamente slica amorfa, ou seja, no
cristalina, enquanto grafite uma forma cristalina do carbono.
Metais: A ligao metlica que mantm os tomos numa estrutura
de rede, envolta em uma nuvem de eltrons livres, responsvel
pelas principais propriedades caractersticas dos metais, como
altas condutividades, plasticidade e resistncia mecnica. Estas
e outras propriedades qumicas (particularmente as catalticas)
os tornam candidatos naturais para materiais de membrana,
seja esta densa ou porosa. o caso de alguns metais de transio
como Paldio, Prata, Tungstnio e Molibdnio que so empregados
puros ou em ligas com Nquel, Radio e outros. Em alguns casos,
molculas pequenas como hidrognio e oxignio so absorvidos
por metais, como Paldio e Prata respectivamente, e difundem
na rede metlica, justificando o emprego destes metais como
membranas densas.
3. Preparo de membranas microporosas polimricas
O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa,
isotrpica ou no obter uma barreira seletiva capaz de promover a
separao com base na dimenso dos poros. A seguir ser discutida a
principal tcnica de preparo de membranas microporosas polimricas,
a tcnica de inverso de fases. Outras tcnicas tambm so utilizadas
e so apresentadas sucintamente nos itens subseqentes.
3.1. A tcnica de inverso de fase
A grande maioria das membranas microporosas, isotrpicas e ani-
sotrpicas, disponveis comercialmente, so preparadas pela tcnica
da inverso de fase. Nesta tcnica um polmero dissolvido em um
solvente adequado e a soluo espalhada formando um filme de
espessura uniforme, entre 20 e 200 m. O processo inicia pela desesta-
bilizao da soluo polimrica, o que se consegue atravs da induo
do estado de supersaturao, pela adio de um outro componente,
um no-solvente para o polmero, ou pela mudana da temperatura
da soluo. A soluo, ento, torna-se termodinamicamente instvel
e tende a se separar em pelo menos duas fases lquidas: rica e pobre
em polmero. No processo de formao de uma membrana, a fase
rica dar origem estrutura, enquanto a fase pobre dar origem
aos poros. A viscosidade aumenta com a concentrao de polmero
na fase rica, dificultando a transferncia de massa no sistema. Du-
rante este processo, caso a transio vtrea da fase concentrada em
polmero ocorra, o equilbrio termodinmico entre as fases lquidas
no alcanado, o que leva fixao da estrutura e a formao da
membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer
interaes fsico-qumicas entre as cadeias polimricas, podendo
levar gelificao, ou at mesmo formao de regies cristalinas,
acelerando a precipitao. A competio destes fenmenos durante
a separao de fases dar origem a diferentes tipos de membrana.
Um diagrama esquemtico, que mostra os possveis caminhos para
a formao de membranas por inverso de fase, apresentado na
Figura 2.5.
Figura 2.5 Processos envolvidos na formao de membranas
por inverso de fase.
Os fenmenos que levam solidificao do sistema dependem
do tipo de polmero utilizado, conforme citado anteriormente. Na
maioria das vezes a vitrificao do material polimrico a principal
responsvel pela fixao da estrutura da membrana. Este um pro-
cesso no qual a viscosidade do sistema aumenta pela reduo dos
movimentos segmentais do polmero. Este processo evolui at que
a viscosidade atinja valores caractersticos de um slido (10
13
Poise).
Diz-se ento, que a substncia passou para o estado vtreo.
No entanto, existem polmeros semicristalinos, que so constitu-
dos por uma fase amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de
cadeia esto ordenados. Quando se utiliza um polmero desta natureza
para a sntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro
tipo de transio no sistema, que seria a cristalizao do polmero.
Esta transio no depende somente das condies termodinmicas
do sistema, mas tambm da cintica, uma vez que as molculas de
polmero necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao
fenmeno de relaxao das cadeias polimricas.
Outro fenmeno que pode ocorrer conhecido como gelificao.
Esta pode ser definida como um processo no qual h a formao de
uma estrutura tridimensional, devido ao aparecimento de interaes
fsico-qumicas entre os segmentos de cadeia polimrica e os solutos
de baixa massa molar.
Dependendo das caractersticas do sistema, como a natureza do
polmero, do solvente e no-solvente, da presena ou no de aditivos
e das condies em que realizada a precipitao, pode-se controlar
o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma
possvel se obter membranas com morfologias adequadas a diferentes
aplicaes, desde a microfiltrao at a separao de gases.
Existem vrios meios de se induzir instabilidade a uma soluo
polimrica, podendo levar a sua precipitao. Para se obter um certo
controle sobre o processo de inverso de fase, algumas tcnicas tm
sido empregadas. As principais tcnicas utilizadas so descritas a
seguir.
Precipitao trmica
Uma soluo polimrica preparada em alta temperatura e ento
resfriada. Durante a reduo de temperatura, a soluo pode tornar-se
instvel, iniciando o processo de separao de fases lquido-lquido.
Alm da transferncia de massa entre as fases lquidas, a taxa de
resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante
(Figura 2.6).
Precipitao por evaporao de solvente
Nesta tcnica se utiliza uma soluo polimrica contendo um no-
solvente e um solvente voltil. Sendo o solvente mais voltil que o
no-solvente, medida que o solvente for evaporando, a concentrao
de polmero na soluo ir aumentar at que a precipitao ocorra,
devido presena do no-solvente.
Figura 2.6 Detalhe da seo transversal de uma membrana
isotrpica de polipropileno produzida por inverso trmica.
Precipitao pela presena de vapores de no-solvente
Neste caso, um filme de soluo polimrica exposto a vapores de
um no-solvente ao polmero. O vapor ir se difundir pela soluo,
at que a precipitao ocorra, podendo dar origem a uma membrana
microporosa isotrpica.
Precipitao por imerso
Nesta tcnica um filme da soluo polimrica imerso em um banho
de precipitao contendo o no-solvente (NS). A soluo precipitar
devido difuso do solvente para o banho e do no-solvente para a
soluo. Esta tcnica permite uma grande flexibilidade, e, portanto,
variao na morfologia das membranas, dependendo da escolha do
solvente e do no-solvente para o polmero. O preparo de membranas
planas utilizando esta tcnica ilustrado pela seqncia apresentada
na Figura 2.7.
Na Figura 2.8 apresentado um diagrama esquemtico dos flu-
xos de transferncia de massa de solvente e no-solvente, quando
se utiliza a tcnica de precipitao por imerso em um banho de
no-solvente.
Figura 2.7 Seqncia de etapas envolvidas na formao de membranas
por imerso em banho de no-solvente.
Figura 2.8 Transferncia de massa durante a formao de membranas
polimricas.
Na inverso de fase por precipitao por imerso h sempre a
troca de massa entre o banho de precipitao e a soluo polim-
rica, tendo como fora motriz a diferena de potencial qumico dos
componentes entre o banho e a soluo. Dependendo da relao
entre os fluxos de solvente e no-solvente, pode-se levar a soluo
diretamente a vitrificao, sem que haja separao de fases lquido-
lquido. Desta forma, poder ser formada uma membrana densa,
tpica para separao de gases. Caso contrrio, ser produzida uma
membrana contendo poros na sua superfcie, aplicvel a processos
como microfiltrao e ultrafiltrao.
A Figura 2.9 ilustra as diferentes tcnicas de se induzir a separao
de fase em sistemas polimricos.
Figura 2.9 Tcnicas de induo de separao de fase em sistemas
polimricos.
3.2. Outras tcnicas de preparo de membranas microporosas
No preparo de membranas microporosas industrialmente tambm
so utilizadas outras tcnicas como a sinterizao de particulados,
estiramento a quente de filmes densos e gravao por bombarde-
amento de partculas radioativas (track etching). Cada uma dessas
tcnicas ser descrita a seguir.
Sinterizao
A sinterizao consiste na fuso incipiente de materiais na forma
de p, com granulometria controlada, em um molde sob presso. A
porosidade final da membrana e o tamanho mdio de poros depen-
dem, entre outros fatores, do material, da granulometria do parti-
culado, da temperatura e tempo de residncia nesta temperatura e
da presso aplicada no molde. Essa tcnica pode ser utilizada tanto
para polmeros, onde os mais utilizados so o poli (etileno) e o poli
(tetra flor etileno), como para metais (ao inoxidvel, prata e lato)
e cermicos (xido de alumnio, slica etc.).
Uma vantagem a utilizao de materiais sem que haja a neces-
sidade de sua solubilizao, possibilitando empregar materiais com
elevada resistncia qumica e trmica, o que resulta em membranas
com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante
predominantemente isotrpica porosa. Em geral, o tamanho mdio de
poro fica na faixa de 0,1 a 50 m, podendo ser ajustado pela manipu-
lao das condies de preparo. Entretanto, o controle da distribuio
de tamanhos difcil e, normalmente, uma disperso elevada obtida.
A Figura 2.10 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana pre-
parada pela sinterizao um particulado de poli (etileno).
Figura 2.10 Detalhe da seo transversal de uma membrana isotrpica
porosa produzida por sinterizao de partculas de poli (etileno).
As principais utilizaes de membranas obtidas por sinterizao
so filtraes de suspenses em meio gasoso ou lquido, em tempe-
raturas elevadas ou em meios agressivos.
Estiramento
Uma outra tcnica relativamente simples de preparar membranas mi-
croporosas isotrpicas atravs do estiramento de filmes isotrpicos
densos de polmeros semicristalinos. Normalmente so empregados
filmes extrudados de poli (etileno) ou poli (tetra flor etileno), sendo
o estiramento efetuado perpendicularmente a direo de extruso.
Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimrico o
que d origem a poros com tamanho entre 1 e 10 m. A Figura 2.11
apresenta uma fotomicrografia de uma membrana de politetrafluo-
retileno, preparada pela tcnica do estiramento de filme denso.
Figura 2.11 Detalhe da seo transversal de uma membrana isotrpica de
PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada.
Gravao (Track-Etching)
Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilndricos e de
dimetro uniforme, podem ser obtidas atravs da tcnica conhecida
como Gravao ou Track-Etching. Esta tcnica consiste em submeter
um filme polimrico denso a um bombardeamento de partculas
nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior
tratamento com uma soluo custica. Na primeira etapa as partculas
nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas
ligaes qumicas das cadeias polimricas (track). Quando submeti-
do ao tratamento qumico, as regies do polmero danificadas pela
passagem das partculas nucleares so atacadas, preferencialmente,
e a eroso provocada d origem a poros perfeitamente cilndricos
(etching). A densidade de poros dessas membranas depende do tempo
e da intensidade da irradiao e o seu dimetro depende da natureza
do banho custico e do tempo em que o filme fica submetido a este
tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido
com uma maior exposio do filme ao bombardeamento de partculas.
No entanto, haver sempre um compromisso entre densidade de poros
e sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a pos-
sibilidade de que duas partculas atravessem o filme em locais muito
prximos, provocando o aparecimento de poros maiores, quando
do tratamento qumico, pela interconexo de dois ou mais poros. A
Nuclepore
a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura

2.12 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana microporosa
de policarbonato preparada pela tcnica de gravao.
Figura 2.12 Superfcie de uma membrana de policarbonato
produzida por gravao.
4. Sntese de membranas densas
Membranas densas so utilizadas, principalmente, em processos de
separao de misturas de lquidos e de gases, ou solues aquosas
contendo pequenos ons. Como as membranas no apresentam po-
ros, as espcies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas
e serem transportadas por difuso atravs de sua espessura. Deste
modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas
interaes com as espcies a serem separadas representam fatores
determinantes para a eficincia do processo de separao. Assim
como as membranas microporosas, as membranas densas tambm
podem ser classificadas em isotrpicas e anisotrpicas. A Figura 2.13
relaciona as principais tcnicas de preparo de membranas densas.
Figura 2.13 Tcnicas de preparo de membranas densas.
4.1. Membranas densas isotrpicas
Membranas densas isotrpicas no apresentam nenhum interesse
do ponto de vista comercial. So filmes polimricos de espessura
relativamente elevada (por questo de resistncia mecnica) e, por
este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da
faixa de interesse comercial. Estas membranas so muito utilizadas
em escala de laboratrio, principalmente, na etapa de seleo de
polmeros para serem utilizados como pele densa de membranas
compostas. Com este objetivo, filmes densos so utilizados para
determinar as propriedades intrnsecas como permeabilidade, solu-
bilidade e difusividade.
As tcnicas de preparo de membranas densas isotrpicas so
as usadas industrialmente para a produo de filmes polimricos.
Dependendo das caractersticas do polmero em questo pode ser
utilizado o processo de sopro, extruso ou laminao. Em laboratrio,
quando no se dispe do polmero na forma de filme, a tcnica mais
utilizada a da evaporao do solvente, que constitui na dissoluo
do polmero em solvente adequado, espalhamento da soluo em uma
superfcie plana e posterior evaporao do solvente, mantendo-se o
sistema em uma atmosfera inerte com relao a soluo. Neste caso
o sistema polmero/solvente deve ser miscvel em toda faixa de com-
posio para que no ocorra separao de fase durante a evaporao
do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa.
4.2. Membranas densas anisotrpicas
As membranas densas anisotrpicas foram desenvolvidas com o objeti-
vo de contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas
densas isotrpicas: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado
utilizando-se uma membrana microporosa como suporte mecnico para
uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfcie
da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana mantida
pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura desta
pele densa muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso
no oferece resistncia significativa ao transporte.
A principal tcnica de deposio de um filme denso na superfcie
de uma membrana microporosa a chamada casting. Esta tcnica
consiste no espalhamento de uma soluo diluda, do polmero de in-
teresse, na superfcie e uma membrana microporosa, seguida de uma
etapa de evaporao controlada do solvente. A Figura 2.14 apresenta
a fotomicrografia de uma membrana anisotrpica composta obtida
por esta tcnica. Existem outras tcnicas, de uso mais restrito, como
a polimerizao in situ e a polimerizao por plasma. Na primeira o
polmero preparado, a partir dos monmeros, diretamente na su-
perfcie do suporte. Na segunda o suporte mantido numa cmara
de vcuo a qual, a partir de um dado instante, alimentada por uma
corrente de gs submetida a uma descarga eltrica de alta voltagem.
A polmero formado nestas condies se deposita sobre a superfcie
do suporte na forma de uma pelcula ultrafina. Estas tcnicas so
discutidas com maiores detalhes no Captulo 4.
Alternativamente, membranas inorgnicas tm sido preparadas
pela aplicao de uma camada seletiva produzida pelo processo sol-
gel, sobre um suporte microporosa tambm inorgnico com estrutura
resultante exemplificada na Figura 2.15. O preparo de membranas
inorgnicas no est nos objetivos deste Captulo. Maiores informa-
es podem ser encontradas nas referncias bibliogrficas, a seguir
relacionadas.
Figura 2.14 Seo transversal de uma membrana anisotrpica densa
composta com suporte de poli (ter sulfona) e pele de EPDM (copolmero
olenico baseado em eteno).
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1. Introduo
Os processos de separao com membranas (PSM) tm sido aplicados
no fracionamento de misturas, solues e suspenses envolvendo
espcies de tamanho e natureza qumica diferentes. Estas aplicaes
requerem a utilizao de membranas com caractersticas especficas.
Dependendo da aplicao as membranas podem apresentar diferenas
significativas em termos funcionais e morfolgicos. O conhecimento
da morfologia das membranas e sua relao com as propriedades de
transporte importante para uma melhor compreenso dos fen-
menos envolvidos nos problemas de separao, assim como fornece
informaes que permitem selecionar a melhor morfologia para
uma dada separao. A Tabela 3.1 apresenta a dimenso aparente
de diferentes espcies presentes, por exemplo, em um processo fer-
mentativo. Verifica-se que a dimenso aparente dessas espcies pode
variar algumas ordens de grandeza (de 0,2 a 10.000 nm).
Independente da tcnica empregada no preparo de uma mem-
brana sempre importante a sua caracterizao. S assim possvel
determinar o tipo de aplicao em que pode ser utilizada. Cabe
salientar que pequenas variaes nas condies de sntese de uma
membrana, em particular quando se usa a tcnica da inverso de fase
(membranas polimricas), pode acarretar variaes significativas em
sua morfologia, alterando completamente sua eficincia. O que se
busca com as tcnicas de caracterizao relacionar propriedades
morfolgicas das membranas, como porosidade e distribuio de
3
Caracterizao
de Membranas
tamanho de poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade,
volume livre e espessura no caso de membranas densas, com suas
caractersticas de separao.
Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora caractersti-
cas tais como porosidade, distribuio de poros, curva de reteno,
permeabilidade hidrulica e outras, sejam fornecidas pelos fabri-
cantes, informaes a respeito do desempenho das mesmas quando
em operao em uma dada aplicao industrial, so normalmente
omitidas. A ttulo de exemplo, fluxos permeados em processos de
ultrafiltrao podem chegar a 10% do valor do fluxo permeado de
gua pura. No caso de microfiltrao, dependendo da aplicao, o
fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta grande
diferena entre o fluxo permeado obtido quando da caracterizao
das membranas e quando em operao em um processo industrial,
se deve a fenmenos como polarizao de concentrao e adsorso
das diferentes espcies na superfcie e poros das membranas. Estes
fenmenos sero abordados, com mais detalhes, no Captulo 5.
Tabela 3.1 Dimenso aparente de pequenas partculas, molculas e ions
(BEATON, N. C.; COOPER, A. R.)
Espcie Faixa de Tamanho
(nm)
Fungos e leveduras 1.000 10.000
Bactria 300 10.000
Emulses de leo 100 10.000
Slidos coloidais 100 1.000
Vrus 30 300
Protenas/Polissacardeos (10
4
10
6
Da) 2 10
Enzimas (10
4
10
5
Da) 2 5
Antibiticos (300 1.000 Da) 0,6 1,2
Molculas orgnicas (30 500 Da) 0,3 0,8
ons inorgnicos (10 100 Da) 0,2 0,4
gua (18 Da) 0,2
No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distri-
buio de tamanhos, principalmente, iro determinar quais molculas
ou partculas sero retidas pela membrana e quais podero passar
atravs de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, o
material de que feita a membrana no deve, em princpio, afetar a
sua capacidade seletiva. J no caso de membranas densas, como as
utilizadas em separao de gases e pervaporao, a no existncia
de poros faz com que as caractersticas fsico-qumicas do material
que constitui a membrana seja determinante em sua eficincia. Nes-
te caso, o transporte atravs da membrana ocorre pela soro das
espcies no polmero, seguida de sua difuso atravs da espessura
da membrana (ver Figura 3.1).
Na Tabela 3.2 so apresentadas caractersticas bsicas das mem-
branas utilizadas nos diferentes processos de separao.
Figura 3.1 Transporte atravs da seo transversal de uma membrana
porosa e uma membrana densa.
Tabela 3.2 Caractersticas bsicas das membranas para os diferentes
processos de separao
Processo Tamanho
de Poro
Caracterstica Mecanismo
separao
Observao
Microltrao 5 0,05
m
isotrpica
(a)
~ 10 50 %
por
tamanho
Ultraltrao 50 3 nm anisotrpica
~ 0,1 10 %
por
tamanho
cermica
~10 50%
Osmose
inversa
1 0,1
nm
(b)

anisotrpica soro/
difuso
Dilise 10 0,1
nm
porosidade
elevada ~50%
difuso Polmero
inchado
Eletrodilise 10 0,1
nm
densidade de
carga (pot. )
dif. carga
eltrica
Separao
de gases
< 0,1 nm anisotrpica soro/
difuso
Pervaporao < 0,1 nm anisotrpica soro/
difuso
Volatilidade
permeantes
(a) porosidade da pele no caso de membranas anisotrpicas e porosidade global no
caso de membranas isotrpicas;
(b) transio entre microporos e espao intermolecular.
2. Caracterizao de membranas porosas
Uma membrana porosa est caracterizada se forem conhecidos os
seguintes parmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuio
de tamanho de poros. Qualquer que seja a tcnica de caracterizao
empregada um dos problemas a ser enfrentado a definio da forma
e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, so
irregulares. No entanto, algumas hipteses so efetuadas de maneira
a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a
equao de Hagen-Poiseuille se est admitindo que os poros apre-
sentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equao de
Kozeny-Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao
espao livre entre esferas de mesmo dimetro, em contato. Na Figura
3.2 apresentada uma comparao entre a morfologia real e uma
estrutura ideal da pele de uma membrana porosa.
Figura 3.2 Comparao entre as morfologias real
e ideal da pele de uma membrana de ultraltrao.
Independente da forma dos poros importante que os poros sejam
passantes. Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado.
No entanto, algumas tcnicas de caracterizao detectam, indiscri-
minadamente, poros ativos e no ativos. Alm da forma dos poros, a
porosidade superficial outro parmetro importante. Dela depende
o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicao. Membranas
de microfiltrao apresentam porosidade superficial que variam de
5 a 50%. As membranas de ultrafiltrao so muito menos porosas.
Apresentam porosidade superficial na faixa de 0,1 a 1%.
As diferentes tcnicas de caracterizao de membranas porosas
permitem a determinao de parmetros de duas naturezas:
Parmetros relacionados a morfologia da membrana, como tamanho
de poro distribuio de tamanho de poros, espessura efetiva da
pele e porosidade superficial.
Parmetros relacionados com a permeabilidade e seletividade, como
curva de reteno e fluxo permeado.
Diversos mtodos tm sido propostos para a caracterizao da
morfologia de membranas microporosas. Basicamente, existem dois
enfoques distintos, ou seja, a observao direta da membrana e a
determinao, por mtodos indiretos, de fatores relacionados ao ta-
manho e densidade de poros. A observao direta da morfologia da
membrana feita por microscopia eletrnica e, em alguns casos, por
microscopia tica. Estes mtodos so bastante teis para a anlise
da morfologia real da membrana, sendo possvel detectar defeitos e
macroporos. A principal limitao a faixa de tamanho de poros que
pode se observada, pois poros pequenos (< 0,01m) esto prximos
ao limite de resoluo da tcnica. Desta forma, a microscopia somente
pode auxiliar em anlises qualitativas sobre o efeito das variveis
envolvidas no preparo da membrana.
Como em meios porosos tradicionais, os parmetros mais usuais
para a caracterizao so: o tamanho mdio de poros, a distribuio
de tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a rea super-
ficial especfica. Estes parmetros podem ser estimados por vrios
mtodos, que diferem entre si, principalmente, na forma de avaliar
os espaos vazios. Mtodos dinmicos medem apenas os poros cont-
guos, enquanto mtodos estticos levam em conta todos os espaos
vazios disponveis, independente de serem ou no contguos.
Quando mtodos indiretos so utilizados, deve ser ressaltado que
parmetros como o tamanho mdio de poros ou a distribuio de
tamanho de poros, no tm significado geomtrico verdadeiro. Estes
parmetros so calculados como base em poros cilndricos paralelos
hipotticos que devem apresentar um comportamento equivalente
aos espaos vazios reais. Outro aspecto ser salientado a presena
de anisotropia. Neste caso, os parmetros ligados morfologia devem
ser determinados em relao camada superficial (pele) da membra-
na, que representa a principal resistncia ao transporte.
Os principais mtodos de caracterizao de membranas porosas
so apresentados resumidamente na Tabela 3.3. O mtodos mais
utilizados so discutidos a seguir:
Tabela 3.3 Principais mtodos de caracterizao de membranas
microporosas
Mtodo Princpio Tamanho
de Poros
Limitaes Vantagens M/
P*
Microscopia
eletrnica
Observao > 500 Boa denio
para poros >
que 500
DTP
(Distribuio
Tamanho de
poros)
M
Porosimetria
de mercrio
Equilbrio
Presso
e tenso
supercial
7,5 m
a 20
Presses
elevadas e
anisotropia
Rapidez,
DTP M
Adsoro e
dessoro
de gs
Condensao
capilar/tenso
supercial
500
a 15
Equilbrio lento
e anisotropia
Determina a
DTP
M
Termoporo-
metria
Abaixamento da
temperatura de
fuso
1500

a 15
Interao
lq./polmero e
anisotropia
No h
secagem e
compresso
M
Permeabili-
dade
Escoamento de
um uido
ampla S valores
mdios podem
ser obtidos
Equipamen-
to simples e
rapidez
P
Ponto de
Bolha
Tenso super-
cial
poros > 1.000 Rapidez M
Permeao
gs-lquido
Desobstruo
do poro quando
pext. > sup.
> 300
No sensvel
para poros
pequenos
Determina
poro mxi-
mo e DTP
P/M
Perporome-
tria
Condensao
capilar/perm. de
gases
300
a 20
Interao
penetrante/
polmero
Determina
DTP
P/M
Rejeio
parcial
de solutos
Relao entre
reteno e
tamanho de
poros (r)
ampla Relao
MM/tamanho
e deformao
molcula
Determina
DTP
P
(*) M Parmetros relacionados com a morfologia da membrana e P Parmetros
relacionados com a permeabilidade.
2.1. Microscopia eletrnica
Basicamente so utilizadas duas tcnicas para caracterizao de mem-
branas: a microscopia eletrnica de varredura (MEV) e a microscopia
eletrnica de transmisso (MET). Ambas as tcnicas permitem uma
caracterizao rpida e precisa da estrutura porosa de membranas
de microfiltrao. Alm disso, a microscopia eletrnica tem sido
muito utilizada na anlise das subestruturas porosas das membranas
anisotrpicas. O limite de resoluo dos microscpios eletrnicos de
varredura est por volta de 0,01 m (10 nm) e, por este motivo,
possvel uma boa caracterizao de membranas de microfiltrao que
apresentam poros na faixa de 0,1 a 10 m. Mesmo com microscpios
sofisticados (por ex.: microscpio eletrnico de emisso de campo
com resoluo de at 5 nm) no possvel utilizar esta tcnica para
caracterizar completamente as membranas de ultrafiltrao.
Quando um material polimrico analisado ao microscpio
eletrnico a amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar,
devido alta voltagem empregada para a acelerao dos eltrons.
Este problema contornado recobrindo-se a amostra com uma fina
camada metlica (~ 300 ), normalmente de ouro. Neste caso, a
amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o
intuito de se evitar o colapso dos poros menores durante o processo de
secagem, face as foras capilares. A tcnica mais simples substituir
a gua que possui tenso superficial elevada ( = 72 x 10
-3
N/m) e est
presente nos poros das membranas, por outros lquidos de menor
tenso superficial. A escolha dos lquidos depende do polmero que
utilizado para formar a membrana, uma vez que o lquido no deve
inchar o polmero. Em geral, para os polmeros de uso mais corrente
como polissulfona, politersulfona, politerimida e policarbonato,
substitui-se a gua pelo etanol e este pelo hexano, o qual, devido
baixa tenso superficial e alta volatilidade evapora dos poros sem
deform-los. Aps este procedimento, a membrana fraturada aps
imerso em nitrognio lquido que evita a deformao na seo
transversal da amostra. A seguir a amostra recoberta com uma
fina pelcula de ouro em um equipamento denominado sputtering,
sendo, a seguir, analisada ao microscpio eletrnico. Na Figura 3.3
apresentada uma fotomicrografia da superfcie superior de uma
membrana de microfiltrao, bem como a mesma foto processada
por um analisador de imagens, onde se obtm a curva acumulada e
a de distribuio de tamanhos de poros. A membrana em questo
comercial, fabricada pela Millipore, com tamanho mdio de poro de
0,45 m. Nas Figuras 3.4a e 3.4b so apresentadas as fotomicrografias
da seo transversal de membranas de ultrafiltrao, anisotrpica
e isotrpica.
Figura 3.3 Caracterizao de uma membrana de microltrao em
policarbonato por Microscopia Eletrnica de Varredura e Analisador de
Imagens.
Figura 3.4 Corte transversal de membranas a base de politersulfona
(a) anisotrpica; (b) isotrpica.
2.2. Porosimetria pelo mtodo da intruso de Hg
A caracterizao de meios porosos por intruso de mercrio efetua-
da a partir de medidas do volume de mercrio que penetra nos poros
de uma membrana seca, em funo da presso aplicada. O mtodo
baseia-se na equao de Laplace, a qual fornece uma relao entre
o raio do poro (r
p
) e a presso (P) necessria para se vencer a tenso
superficial entre o lquido (mercrio) e o material de que feita a
membrana, ou seja:
(3.1)
onde, a tenso superficial mercrio/ar e o ngulo de contato do
mercrio com o polmero. Como o mercrio no molha a polmero,
o ngulo de contato maior que 90 e, consequentemente o cos()
negativo. Esta a razo do sinal negativo na Equao (3.1). A tenso
superficial mercrio/ar em torno de 0,48 N/m e o ngulo de contato
do mercrio com materiais polimricos cerca de 143.
Tendo em vista que o volume de mercrio pode ser medido com
preciso, o mtodo permite uma determinao precisa da distribui-
o de tamanho de poros de uma membrana microporosa. Deve ser
salientado que o referido mtodo apresenta restries no caso da
presena de poros pequenos. Neste caso a presso a ser aplicada
deve ser muito elevada e pode deformar a membrana. O mtodo s
deve ser aplicado na caracterizao de membranas simtricas e no
exclui os poros no passantes.
A Figura 3.5 apresenta uma curva tpica de volume acumulado de
mercrio na amostra porosa em funo da presso aplicada. Na Figura
3.6 encontra-se representado o histograma da distribuio de poros
de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047.
Figura 3.5 Curva tpica de porosimetria de mercrio, volume acumulado
em funo da presso aplicada.
Figura 3.6 Histograma da distribuio de poros de uma membrana microporosa
da Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria de mercrio.
2.3 Adsoro e dessoro de gs
Esta tcnica muito utilizada na caracterizao de materiais cermi-
cos porosos e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gs
adsorvido em um meio poroso em funo da presso relativa deste
gs para uma dada temperatura. (P
rel.
=P/P
o
), ou seja, a relao entre a
presso aplicada e a presso de saturao do gs na temperatura do
experimento. O nitrognio utilizado, normalmente, como gs a ser
adsorvido. A obteno da isoterma de adsorso inicia-se a presses
relativas baixas. Devido foras de disperso, as molculas do gs
iro se adsorver na superfcie do material poroso. Esta adsoro, no
entanto, restrita a uma fina camada sobre as paredes dos poros.
As molculas adsorvidas esto em equilbrio termodinmico com a
fase gasosa acima da superfcie, a quantidade adsorvida determi-
nada pela presso relativa do gs e pela afinidade com do gs com
o material. Com o aumento da presso relativa mais molculas so
adsorvidas formando novas camadas. Devido curvatura da interface
ocorre um abaixamento da presso de vapor do lquido e to logo a
curvatura do menisco passe por um valor crtico, os poros que apre-
sentam meniscos com esta curvatura so rapidamente preenchidos
com o gs condensado, ou seja, ocorre condensao capilar. A medida
que a presso relativa aumenta a condensao capilar passa a ocorrer
em poros de dimenses maiores. A Figura 3.7 apresenta um esquema
da seqncia acima descrita.
Figura 3.7 Etapas durante a adsoro de d a a presso de vapor relativa
aumenta. Em b observa-se a condensao capilar. r
p
o raio do poro, r
k
o
raio de Kelvin e t a espessura da camada de adsoro.
O abaixamento da presso de vapor para um capilar de raio r
dado pela equao de Kelvin, expressa por:
(3.2)
onde, a tenso interfacial; V, o volume molar do lquido; , o n-
gulo de contato e r
k
o raio de Kelvin. O raio do poro pode ser obtido
a partir do raio de Kelvin atravs da relao:
r
p
= r
k
+ t (3.3)
onde t representa a espessura da camada de gs adsorvida. Esta
espessura pode ser determinada a partir de medidas de adsorso
em uma superfcie plana de referncia. A equao de Kelvin pode ser
aplicada para poros com raios na faixa entre 1 e 25 nm.
Na Figura 3.8 e na Figura 3.9 so apresentados exemplos de iso-
terma de adsoro e distribuio de poros, respectivamente, para
uma membrana de alumina calcinada.
Figura 3.8 Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio em uma
membrana de alumina calcinada a 400C.
Figura 3.9 Distribuio de tamanho de poros em membranas de alumina
calcinadas em diferentes temperaturas (400, 500 e 800
o
C). Mtodo da
adsoro/dessoro de gs.
2.4. Permeabilidade
Medidas de fluxo permeado atravs de membranas porosas podem
ser utilizadas para se estimar tamanho de poros dessas membranas.
Assim, admitindo-se que uma membrana apresente poros de forma
cilndrica, o tamanho desses poros pode ser estimado com o auxlio
da equao de Hagen-Poiseuille:
(3.4)
onde, J o fluxo permeado; = n..r
2
a porosidade da membrana;
, a viscosidade do penetrante; , a tortuosidade do poro; r, o raio do
poro; n o nmero de poros; P a diferena de presso entre os dois
lados da membrana e x a espessura da membrana. A permeabilidade,
P, da membrana para o lquido em questo definida por:
P = r
2
/8 (3.5)
Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado
para os parmetros utilizados. Alm disso, o modelo fornece um valor
nico para o produto (n.r
4
) o que deixa o problema indeterminado,
mesmo que a membrana apresente uma distribuio uniforme de
poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido com um
nmero grande de poros pequenos ou um pequeno nmero de poros
grandes.
Dependendo da forma dos poros a equao de Konezy-Carman
pode ser utilizada no lugar da equao de Hagen-Poisseuille. A equa-
o de Konezy-Carman admite que os poros apresentam a forma dos
interstcios formados entre esferas empacotadas e expressa por:
(3.6)
onde, K a constante de Kozeni-Carman que depende da forma do
poro e de sua tortuosidade; S a rea superficial especfica. Neste
caso a permeabilidade P expressa por:
=
3
/S
2
(1 ) x (3.7)
2.5. Ponto de bolha
O mtodo do ponto de bolha, utilizado pela primeira vez por Bech-
hold, em 1908, uma tcnica que permite determinar o poro de maior
tamanho de uma dada membrana. O mtodo consiste na medida
da presso necessria para fazer escoar um gs (ar ou nitrognio,
por exemplo) atravs de uma membrana cujos poros se encontram
preenchidos por um lquido.
A fora devido tenso superficial do lquido no interior de cada
poro expressa pelo produto do permetro do poro pela tenso super-
ficial, oferece uma resistncia ao escoamento do gs. A fora que o
gs exerce sobre o lquido, em cada poro, expressa pelo produto
de sua presso pela rea da seo transversal do poro. Na condio
limite (equilbrio de foras) tem-se:
(2..r
p
) ..cos = (.r
p
2
). P (3.8)
onde, r
p
o raio do poro, admitido de forma cilndrica; a tenso
superficial entre o lquido e o gs; , o ngulo de contato e P a
diferena de presso entre os dois lados da membrana.
Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto
de bolha apresentado na Figura 3.10. No equipamento, um dos
lados da membrana mantido em contato com o lquido que ir
preencher todos os seus poros e o outro lado da membrana man-
tido em contato com o gs. A medida que a presso aumenta o gs
comea a penetrar, lentamente, nos poros da membrana (ver Figura
3.11). Como a bolha de ar penetra no poro, o ngulo de contato
0 (cos() = 1) e a Equao (3.8) se reduz a:
(3.9)
O valor da tenso superficial varia com a temperatura e com o par
lquido-gs. No caso da gua e do ar a tenso superficial est em torno
de 75 x 10
3
N/m. Para este valor, poros de dimenso reduzida (< 0,3
m) necessitam presses muito elevadas para que ocorra a expulso
do lquido, dificultando sua medida. Com o objetivo de reduzir a ten-
so superficial e facilitar a medida, lquidos com tenso superficial
mais baixa tm sido utilizados, tais como lcoois e hidrocarbonetos
fluorados. Este mtodo fornece apenas uma medida do maior poro
ativo de uma dada membrana. Na Tabela 3.4 so apresentados alguns
valores de raio calculados com a Equao (3.9), utilizando gua como
lquido impregnante.
Tabela 3.4 Relao entre presso do ar e raio do poro, utilizando gua
como lquido impregnante
Raio do poro (m) 10 1,0 0,1 0,01
Presso (Bar) 0,14 1,4 14,5 145
Figura 3.10 Esquema do equipamento para medidas do ponto de bolha.
Figura 3.11 Esquema da seo transversal de uma membrana
mostrando o princpio do mtodo do ponto de bolha.
2.6. Permeao gs-lquido
As tcnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem
ser combinadas para se determinar a distribuio de tamanho de
poros de membranas polimricas. Este mtodo se baseia no fato de
que, a uma certa presso mnima, somente os maiores poros sero
permeveis ao gs, enquanto os poros menores permanecero bloque-
ados pelo lquido que est impregnando a membrana. A medida que
a presso aumenta, os poros menores vo progressivamente sendo
liberados, tornando-se permeveis, e passando a contribuir para o
fluxo total. Quando um aumento de presso no mais provocar au-
mento da permeabilidade da membrana ao gs (obtm-se uma relao
linear entre fluxo e presso) admite-se que todos os poros esto livres
para o transporte do gs. A Figura 3.12 mostra, esquematicamente,
o comportamento do fluxo permeado com a presso a jusante. Nesta
figura, a linha pontilhada, que mostra a variao linear do fluxo com
a presso, representa a situao onde no h lquido nos poros da
membrana desde o incio do experimento.
Figura 3.12 Fluxo permeado de gs em funo da presso a jusante, em
uma membrana contendo lquido nos poros. A linha pontilhada representa o
uxo que seria obtido caso a para a membrana estivesse seca.
Pela Equao (3.4) h uma proporcionalidade entre o fluxo per-
meado e a presso aplicada, ou seja:
J = P.P (3.10)
Nesta equao P representa a permeabilidade da membrana. Este
parmetro depende das propriedades do fluido permeante (viscosida-
de e densidade) e tambm das caractersticas fsicas do meio poroso
(porosidade, tortuosidade, dimetro dos poros etc.) ver Equaes
3.5 e 3.7. Para a situao em que a membrana possui os poros parcial-
mente bloqueados com um lquido conveniente rescrever o termo
de proporcionalidade da Equao (3.10) em funo do tamanho e do
nmero de poros, ou seja:
J = f
i
(n
i
, r
i
). P (3.11)
sendo:
r
i
= 2/P
i
(3.12)
onde P
i
representa a presso do gs e n
i
o nmero de poros de raio r
i
.
A Equao (3.11) pode ainda ser escrita como:
J=P [f
1
(n
1
, 2/P
1
) + f2 (n
2
, 2/P
2
) + ... ] (3.13)
tal que,
P P
i
f
i
= f
i+1
= ... = 0 (3.14)
Dessa forma, a partir da curva de fluxo em funo da presso
possvel, com o auxlio das Equaes 3.12 e 3.13, calcular o tamanho
do poro a uma dada presso, assim como, o nmero de poros relativos
a esse tamanho.
Na Figura 3.13 e na Figura 14 so apresentados exemplos de
aplicao do mtodo de permeao gs lquido.
Figura 3.13 Comparao entre as curvas de distribuio de uxo
diferencial em funo do tamanho de poro para bras de politerimida
preparadas com tempos de exposio diferentes (0,2; 0,4 e 0,7s).
Figura 3.14 Curvas de distribuio de uxo diferencial em funo do
tamanho de poro para duas bras de politerimida (A e B). Tamanho mximo
de poro para a bra A = 0,33 m e para bra B = 0,14 m. Coeciente de
permeabilidade de ambas as bras em torno 0,150 (cm
3
/cm
2
.s.cmHg).
2.7. Rejeio de solutos polidispersos
Uma outra maneira de apresentar as caractersticas de membranas
de ultrafiltrao, muito utilizada pelos fabricantes de membranas,
atravs da sua reteno nominal ou cut off. A reteno nominal de uma
membrana de UF definida como sendo o valor da massa molar de uma
espcie dissolvida ou suspensa para o qual a rejeio da membrana
de 95% (valor arbitrrio). Assim, uma membrana reteno nominal
de 70.000 Da deve rejeitar molculas com essa massa molar em pelo
menos 95%. A partir de medidas de rejeio de solutos de diferentes
massas molares possvel se obter a chamada curva de reteno de
uma membrana. A Figura 3.15 compara duas formas diferentes de
curva de reteno para membranas de ultrafiltrao, uma que rejeita
molculas numa faixa estreita de massa molar e a outra rejeitando
em uma faixa muito mais ampla de massa molar, correspondendo a
membranas com distribuio de tamanho de poros mais estreita e mais
aberta, respectivamente.
Esta tcnica tem a vantagem de detectar apenas os poros ativos
da membrana e de efetuar sua caracterizao utilizando a prpria
ultrafiltrao. No entanto, como no existe uma relao unvoca
entre a massa molar das molculas e suas dimenses caractersticas,
independente de sua natureza, difcil uma caracterizao completa
da membrana utilizando apenas a massa molar como parmetro. A
Tabela 3.5 apresenta uma relao de macromolculas e suas dimen-
ses caractersticas. Observa-se que molculas de mesma massa
molar, mas de natureza diferente, podem apresentar dimenses
caractersticas distintas. Deve-se levar em conta, tambm, a forma e
a flexibilidade das macromolculas, bem como eventuais interaes
com o material da membrana. Outro fenmeno que deve ser levado
em considerao ao se utilizar esta tcnica a polarizao de con-
centrao. Um aumento de concentrao do soluto pode alterar suas
dimenses caractersticas devido efeitos osmticos e pode, tam-
bm, afetar a adsoro na membrana. A conseqncia a obteno
de curvas de reteno diferentes para uma mesma membrana, em
funo das condies de operao.
A curva de reteno de uma membrana de ultrafiltrao pode ser
obtida atravs de um nico experimento, caso se utilize como soluto pol-
meros que apresentem uma distribuio de massa molar bastante ampla.
Pela comparao das curvas de distribuio de massa molar do polmero
utilizado como soluto, por anlise em SEC (cromatografia de excluso de
tamanho), na soluo de alimentao e no permeado (ver Figura 3.16)
possvel calcular a rejeio da membrana para cada frao de polmero de
diferente massa molar e a respectiva curva de reteno da membrana.
Esta tcnica foi aprimorada por Nobrega et al. em 1989, os quais
estabeleceram as condies de operao mais adequadas, de ultrafil-
trao, para que o mtodo da rejeio parcial de solutos polidispersos
possa fornecer uma curva de reteno que represente, de fato, as
caractersticas da membrana em questo. Baixa concentrao de so-
luto, fraca interao do soluto com a membrana, nmero de Reynolds
elevado na corrente de alimentao da unidade de ultrafiltrao e
baixos fluxos permeados so as principais recomendaes para se
obter a bons resultados.
Tabela 3.5 Relao entre massa molar e dimetro mdio
(*). Tipo linear
Figura 3.15 Caractersticas da rejeio de membranas de UF que
apresentam diferentes distribuies de tamanho de poros.
Figura 3.16 Clculo do coeciente de rejeio parcial a partir das curvas
de distribuio de massa molar da alimentao e do permeado.
Na Figura 3.17 so apresentados os coeficientes de rejeio par-
cial obtidos para uma membrana de ultrafiltrao do tipo fibra oca,
em polissulfona, utilizando dextrana como soluto polidisperso. Os
resultados mostram uma forte influncia da presso de operao
nos resultados obtidos. Ou seja, uma molcula de uma dada massa
molar rejeitada cada vez menos pela membrana, a medida que a
presso de operao aumenta. Este comportamento se deve a uma
deformao da macromolcula provocada pela tenso de cisalhamen-
to na estrada do poro da membrana. Cabe lembrar que dextranas
so molculas deformveis e que o fluxo permeado, responsvel pela
tenso cisalhante, aumenta com a presso de operao. Assim, a cur-
va de reteno nominal da membrana ser aquela obtida em baixas
presses ou extrapolada para presso de operao nula.
A partir de um balano de massa simples possvel transformar
a curva de reteno obtida por esta tcnica numa curva acumulativa
de fluxo permeado, em funo da massa molar do soluto polidisperso.
O fluxo permeado de solvente pode sempre ser expresso como sendo
a soma de duas parcelas: (J
s1
), referente ao fluxo que permeia pelos
poros que no rejeitam a espcie de massa molar Mw
i
e (J
s2
), referente
ao fluxo que passa pelos poros que rejeitam esta espcie. Assim, pelo
balano de massa tem-se:
J
S,1
= J (1R
i
) e J
S2
= J.R
i
(3.15)
Assim, a curva de Ri em funo da massa molar pode ser inter-
pretada como uma curva acumulativa de fluxo permeado, (J
s,2
/J), em
funo da frao da massa molar do soluto polidisperso, uma vez
que:
R
i
= J
S,2
/J (3.16)
A Figura 3.18 apresenta esta curva acumulativa de fluxo para o
mesmo exemplo da Figura 3.17.
A transformao das curvas acumulativas de fluxo em funo da
massa molar do soluto, em curvas do fluxo acumulado em funo da
distribuio do tamanho de poros da membrana apresenta uma srie
de dificuldades ainda no resolvida. A relao entre a massa molar de
uma dada espcie e sua dimenso caracterstica, bem como a relao
entre esta dimenso e a dimenso mnima do poro atravs do qual
ela pode passar so algumas das questes em aberto. Apesar desta
limitao a caracterizao de membranas de ultrafiltrao utilizando
soluto polidisperso um mtodo simples e rpido. Esta tcnica tem
sido utilizada para se comparar as caractersticas de membranas
obtidas quando se varia as condies de sntese, bem como para
acompanhar alteraes sofridas por uma membrana devido fen-
menos de adsoro e entupimento de poros.
Figura 3.17 Rejeio parcial em funo da massa molar. Membrana do tipo
bra oca em polissulfona. Soluto dextrana, 3,8Kg/m
3
. Re = 2.000.
Figura 3.18 Curva acumulativa de uxo permeado em funo da massa
molar da dextrana. Membrana do tipo bra oca em polissulfona.
As Figura 3.19 e a Figura 3.20 apresentam um exemplo desta
tcnica de caracterizao. Uma membrana tubular, inorgnica, de
ultrafiltrao foi caracterizada antes e depois da adsoro por mol-
culas de BSA (albumina de soro bovino). Os resultados revelam uma
queda na densidade de poros maiores e um aumento da densidade
de poros menores aps a adsoro. Isso se deve a adsoro de BSA
no interior dos poros maiores que, devido dimenso da molcula,
so os mais acessveis.
Figura 3.19 Curva acumulativa de uxo e curva de distribuio de uxo em
funo da massa molar da dextrana. Membrana tubular inorgnica sem BSA.
Figura 20 Curva acumulativa de uxo e curva de distribuio de uxo em
funo da massa molar da dextrana. Membrana tubular inorgnica aps
adsoro com BSA.
3. Caracterizao de membranas densas
Membranas densas (no porosas) so utilizadas para promover
separaes de molculas de baixa massa molar. Neste caso, mais do
que o tamanho da molcula, a natureza qumica e a estrutura do
polmero que compe a membrana e sua interao com as espcies
a separar so de fundamental importncia. Conforme visto ante-
riormente, o transporte das espcies atravs da matriz polimrica
ocorre pelos mecanismos de soro e difuso, sendo que a separao
pode ocorrer devido diferenas na solubilidade e/ou na difusividade
dos componentes na membrana. Assim as tcnicas apresentadas
para as membranas microporosas no so de grande utilidade na
caracterizao de membranas densas. Neste caso, o conhecimento
de propriedades fsicas e morfolgicas do polmero como as tempe-
raturas de transio vtrea, Tg, e de fuso dos domnios cristalinos,
Tm, teor de domnios cristalinos e de parmetros fsico-qumicos
do sistema penetrante/polmero, tais como solubilidade, difuso e
permeabilidade, entre outras, caracterizam melhor as membranas
densas, para uma dada aplicao.
Um dos mtodos mais simples de se caracterizar membranas
densas atravs de medidas de sua permeabilidade para gases e
lquidos. Normalmente, os elastmeros so mais permeveis que os
polmeros vtreos e este comportamento est ligado a maior mobilida-
de de suas cadeias polimricas. A Tabela 3.6 apresenta a temperatura
de transio vtrea de vrios polmeros e a Tabela 3.7 os valores da
permeabilidade para oxignio e nitrognio, bem como a seletividade
ideal dos diferentes polmeros para estes gases.
Tabela 3.6 Temperatura Transio Vtrea de vrios polmeros
Polmero
Temperatura transio
vtrea (C)
poli(dimetil siloxano) -123
poli(etileno) -120
poli(cis-1,4-butadieno) -90
poli(cis-1,4-metil butadieno) -73
borracha natural -72
borracha butlica -65
poli(cloropreno) -50
poli(cis-1,4-propileno) -15
poli(acetato de vinila) 29
Polmero
Temperatura transio
vtrea (C)
poli(metil penteno) 30
nylon-6 (poliamida aliftica) 50
nitrato de celulose 53
poli(tereftalato de etileno) 69
diacetato de celulose 80
poli(lcool vinlico) 85
poli(cloreto de vinila) 87
poli(metacrilato de metila) 110
poli(acrilonitrila) 120
poli(tetrauoreto de etileno) 126
poli(carbonato) 150
poli(trimetilsilano de vinila) 170
poli(sulfona) 190
poli(trimetilsilano de propila) 200
poli(eter imida) 210
poli(uoreto de vinilideno) 210
poli-(2,6-oxido de dimetil fenilieno) 210
poli(eter sulfona) 230
Fonte: SCHOUTEN, A. E.
Tabela 3.7 Permeabilidade de diferentes polmeros para o O
2
e N
2
Polmero
Permeabilidade
(Barrer*)
Seletividade
(P
O
2
/P
N
2
)
O
2

N
2

poli(trimetilsilil propeno) 10.040 6.745 1,5
poli(dimetil siloxano) 600 280 2,2
poli-(1-butil acetileno) 200 118 1,7
poli(metil penteno) 37,2 8,9 4,2
poli(trimetilsilano de vinila) 36,0 8,0 4,5
poli(isopreno) 23,7 8,7 2,7
poli(oxido de fenileno) 16,8 3,8 4,4
poli(estireno) 7,5 2,5 2,9
poli(etileno) 6,6 2,1 2,9
poli(imida) 2,5 0,49 5,1
poli(propileno) 1,6 0,30 5,4
poli(carbonato) 1,4 0,30 4,7
borracha butlica 1,3 0,30 4,3
poli(metacrilato de etila) 1,2 0,22 5,2
Polmero
Permeabilidade
(Barrer*)
Seletividade
(P
O
2
/P
N
2
)
O
2

N
2

poli(triazol) 1,1 0,13 8,4
acetato de celulose 0,7 0,25 3,0
poli(uoreto de vinilideno) 0,24 0,055 4,4
poli(amida), nylon 6 0,093 0,025 2,8
poli(lcool vinlico) 0,0019 0,00057 3,2
poli(imida), Kapton 0,001 0,00012 8,0
(*). 1 Barrer = 10
-10
cm
3
(CNTP).cm/cm
2
.s.cmHg
Fonte: MULDER, M.H.V.
Verifica-se atravs das Tabelas 3.6 e 3.7 que, de fato, os elastmeros
apresentam a maior permeabilidade para estes gases. Pode ser obser-
vado, ainda, que os polmeros normalmente utilizados no preparo de
membranas microporosas so vtreos, ao passo que os polmeros usados
como pele de membranas composta so elastomricos.
Embora a permeabilidade de um polmero para um dado gs possa
se constituir numa propriedade intrnseca do material, ela no apre-
senta um valor constante. A permeabilidade pode ser influenciada
por fatores como a temperatura, a histria trmica do polmero e
de sua cristalinidade, do tipo de gs e das condies experimentais
utilizadas. Gases permanentes ou longe das condies crticas podem
ser considerados como inertes para o polmero, no afetando sua
mobilidade segmental. Gases como o dixido de carbono, etileno e
lquidos em geral, por outro lado, podem interagir fortemente com
o polmero que constitui a membrana (fenmeno de inchamento),
alterando sobremaneira a mobilidade segmental e, como conseqn-
cia, suas propriedades de transporte.
Conforme mencionado anteriormente o transporte de gases va-
pores e lquidos atravs de membranas densas pode ser descrito pelo
mecanismo soro/difuso, ou seja, a permeabilidade da membrana,
para um dado componente, ser o resultado da solubilidade deste
componente na membrana, um parmetro termodinmico do sistema
penetrante/polmero, e da sua difusividade na matriz polimrica,
um parmetro cintico. A solubilidade uma medida da quantidade
de penetrante sorvido pela membrana, no equilbrio. A solubilidade
de gases em polmeros, normalmente, muito baixa e pode ser
descrita pela lei de Henry, a qual admite um comportamento linear
entre a presso e a quantidade de gs sorvida pelo polmero numa
dada temperatura, ou seja, admite um comportamento ideal para o
sistema. J para vapores e lquidos as solubilidades so muito maiores
e a no idealidade do sistema de ser levada em considerao. Neste
caso, equaes de estado como as de Flory-Huggins, Lacomb-Sanches,
entre outras, podem ser utilizadas para representar o comportamento
do sistema e prever dados de solubilidade.
A difusividade, por sua vez, depende das dimenses do penetrante
sendo tanto maior quanto menor for a sua dimenso. A difusividade
depende, tambm, das caractersticas morfolgicas do polmero. Alm
disso, dependendo da capacidade que o penetrante tem de inchar a
membrana, alterando suas caractersticas, a difusividade ser funo,
tambm, da concentrao do prprio penetrante.
Na Figura 3.21 so apresentados dados de solubilidade e do coe-
ficiente de difuso de diversos gases em borracha natural. Verifica-se
que o coeficiente de difuso decresce com a dimenso da molcula,
como esperado. J a solubilidade se mantm praticamente constante
para gases como hidrognio, oxignio, monxido de carbono e nitro-
gnio, aumentando bastante para o metano e o gs carbnico. Este
comportamento se deve ao fato de que, para as mesmas condies de
presso e temperatura, o metano e, mais ainda, o dixido de carbono
se encontram mais prximos da condensao.
Figura 3.21 Solubilidade e difusividade de gases em borracha natural
(Baker e Blume).
Na Figura 3.22 so apresentados alguns resultados de perme-
abilidade de diferentes gases em vrios polmeros. Verifica-se, em
funo da natureza do polmero, variaes que chegam a sete ordens
de grandeza. O mnimo de permeabilidade obtido para o nitrognio
est relacionado com o comportamento da solubilidade e difusividade
deste gs, conforme discutido na Figura 3.21.
Figura 3.22 Permeabilidade de gases em diferentes polmeros PTMSP
politrimetilsililpropeno; PDMS polidimetilsiloxano; LDPE polietileno;
EC- etilcelulose; PVC policloreto de vinila; TPX polimetilpenteno; IR
polisopreno (BLUME, I., 1991).
A Figura 3.23 apresenta dados de solubilidade de vapores or-
gnicos em polidimetilsiloxano em funo da presso de vapor.
Conforme comentado anteriormente, a solubilidade de vapores
elevada e o comportamento altamente no ideal. Esta alta so-
lubilidade resulta em permeabilidades elevadas, conforme pode
verificado na Tabela 3.8.
Figura 3.23 Solubilidade de diclorometano (), triclorometano () e
tetraclorometano () em polidimetilsiloxano (PMDS) (BLUME, I., 1991).
Tabela 3.8 Permeabilidade de vrios compostos em polidimetilsiloxano
(PDMS)
Componente Permeabilidade (Barrer)*
nitrognio 280
oxignio 600
metano 940
dixido de carbono 3.200
etanol 53.000
cloreto de metileno 193.000
1,2-dicloroetano 269.000
tetracloreto de carbono 290.000
clorofrmio 329.000
1,1,2-tricloroetano 530.000
tricloroeteno 740.000
tolueno 1.106.000
(*). 1 Barrer = 10
-10
cm
3
(CNTP).cm/cm
2
.s.cm Hg
Fonte: BLUME, I., 1991.
4. Caracterizao de membranas compostas
Uma membrana composta, via de regra, obtida a partir do reco-
brimento de um suporte poroso (membrana microporosa) por uma
pelcula, fina e densa, de um outro polmero. Deste modo, tanto o
suporte como o polmero que formar a pele densa da membrana
composta devem ser devidamente caracterizados, a priori, utilizando
as tcnicas apresentadas anteriormente.
Uma vez pronta, a membrana composta deve tambm ser carac-
terizada. Considerando que a pele densa define as caractersticas de
transporte, medidas de permeabilidade de gases e lquidas so utili-
zadas. No entanto, o desenvolvimento de uma membrana composta
tambm depende de parmetros relacionados ao suporte poroso
(porosidade, distribuio de tamanho de poros e permeabilidade
intrnseca do polmero que constitui o suporte) e de parmetros
relacionados a prpria membrana composta (espessura da pele e
profundidade de intruso do polmero que compe a pele, para
dentro dos poros do suporte. Medidas de permeabilidade de gases
no suporte, membranas densas e na respectiva membrana composta
possibilitam uma caracterizao desses parmetros.
A Figura 3.24 apresenta, esquematicamente, as diferentes regies
que participam do transporte de um dado penetrante atravs de uma
membrana anisotrpica composta.
Figura 3.24 Representao esquemtica da seo transversal de uma
membrana anisotrpica composta. As regies 1, 2, 3 e 4 referem-se,
respectivamente, a camada supercial (pele), a rea supercial densa do
suporte, aos poros do suporte parcialmente preenchidos com o material
da pele, e a regio do suporte com maior porosidade. R
1
, R
2
, R
3
e R
4

representam resistncias ao transporte em cada regio.
Como em membranas isotrpicas densas, admite-se que o trans-
porte dos permeantes atravs da membrana anisotrpica composta
(direo x) inicia pela solubilizao dos componentes da mistura
nas camadas superficiais da pele (regio 1). A seguir, os permeantes
so transportados por difuso at a interface da pele com o suporte
(regio 2) ou atravs dos poros do suporte parcialmente preenchidos
com o material da pele (regio 3). Aps o transporte pela interface,
os permeantes so transportados por difuso atravs da regio den-
sa do suporte (regio 2). Na regio de maior porosidade (regio 4),
ocorre a dessoro dos componentes e, dependendo das condies
de operao e do tamanho dos poros, o regime de escoamento nesta
regio pode ser uma combinao de difuso de Knudsen, difuso
ordinria ou fluxo viscoso.
A permeabilidade apresentada pela membrana composta de-
terminados permeantes pode ser diferente da permeabilidade dos
materiais que formam a pele e o suporte, em funo da resistncia
ao transporte oferecida por cada regio da membrana. Um suporte
apresentando porosidade superficial reduzida aproxima a permeabili-
dade da membrana composta permeabilidade do material que forma
o suporte. Por outro lado, existe um compromisso entre a espessura
da pele e as caractersticas morfolgicas do suporte. Para que a pele
seja mecanicamente estvel, o dimetro dos poros superficiais do
suporte no deve exceder a espessura do filme denso.
No caso da permeao de misturas gasosas, um modelo simpli-
ficado para o transporte dos permeantes atravs da membrana, foi
proposto por Henis e Tripodi, em 1981. Neste modelo a resistncia ao
transporte de cada regio da membrana considerada e a resistncia
global da membrana obtida por combinao das resistncias das
diferentes regies. Para computar a resistncia global, admite-se uma
regra similar a soma de resistncias em circuitos eltricos. Escoa-
mento unidirecional, poros do suporte completamente preenchidos
com o material do filme denso, resistncia nula ao transporte dos
permeantes na interface, difuso obedecendo a lei de Fick, coefi-
cientes de transporte constantes e baixa resistncia ao transporte
dos permeantes na subcamada porosa do suporte, so as principais
simplificaes deste modelo.
Segundo o modelo, a resistncia ao transporte de cada regio da
membrana admitida como a razo entre o fluxo e a fora motriz,
considerando que o acoplamento de fluxos no significativo. Desta
forma, a resistncia (R) de uma regio k ao componente i pode
ser escrita como:
(3.17)
onde, e
k

e A
k

representam a espessura e a rea disponvel para a per-
meao da regio k, enquanto, P
ki
representa a permeabilidade do
componente i na regio k.
Admitindo o esquema de resistncias apresentado na Figura 3.24,
a resistncia total ao transporte na membrana composta, em analogia
a circuitos eltricos, pode ser escrita como:
(3.18)
Com as consideraes adicionais:
e
2
= e
3
, P
3i
= P
1i
, A
3
<< A
2
, R
4i
0
A seguinte equao pode ser escrita:
(3.19)
onde, (P/e)
ef,i
representa o coeficiente de permeabilidade do compo-
nente i medido para a membrana composta e a razo entre
a rea de poros e a rea da regio 2 (A
3
/A
2
), ou seja, representa a
porosidade superficial do suporte.
A seletividade no transporte atravs da membrana composta,
pode ser representado com a razo entre os coeficientes de permea-
bilidade dos componentes.
(3.20)
onde,
ij
a seletividade do componente i em relao ao compo-
nente j.
Embora este modelo admita diversas simplificaes, a Equao
(3.19) permite a anlise qualitativa sobre a influncia das caracte-
rsticas do suporte e da pele. Nesta equao pode ser observado
que a resistncia total da membrana composta a soma da resis-
tncia da pele com a resistncia combinada das regies 2 e 3. Desta
forma, para diminuir a resistncia ao transporte, as espessuras do
filme denso e das regies 2 e 3 devem ser reduzidas, assim como,
a porosidade superficial do suporte deve aumentar. Como mencio-
nado anteriormente, estas condies so conflitantes em relao a
estabilidade mecnica da regio 1 (pele) da membrana composta.
Cabe ressaltar que a medida que a resistncia da pele diminui em
relao a resistncia combinada, a resistncia global da membrana
tende a resistncia intrnseca do polmero que forma o suporte. A
situao inversa, isto , resistncia da pele aumentando em relao
a resistncia combinada, a permeabilidade tende a permeabilidade
do material que forma a pele.
Na Tabela 3.9 so apresentados os dados de caracterizao de
suportes porosos de poli(ter imida) PEI , preparados em diferentes
condies de sntese. A caracterizao inclui a permeabilidade para
nitrognio e para gua, alm do dimetro mximo de poro determinado
por microscopia eletrnica e pelo mtodo do ponto de bolha. A partir
destes suportes foram preparadas membranas compostas utilizando-se
o terpolmero EPDM como polmero formador da pele. A permeabilidade
intrnseca tanto do PEI como do EPDM para o CO
2
so apresentadas
na Tabela 3.10, juntamente com a seletividade desses polmeros para
a mistura CO
2
/CH
4
.
Tabela 3.9 Caracterizao das bras ocas em poli(ter imida) utilizadas
como suporte
Fibra oca (P/e)
ef.,N
2

(cm
3
/cm
3
.s.cmHg)
(P/e)
ef.,gua
(l/h.m
2
.bar)
Dimetro mximo de
poro (m)
M.E.V. Ponto de
bolha
A 0,150 588,2 0,30 0,33
B 0,138 2,5 0,35 0,13
C 0,004 119,5 0,11 0,09
D 0,013 17,8 0,25 0,07
E 0,003 1,0 n.d. n.d.
F 0,144 657,9 0,29 0,14
G 0,138 576,6 0,19 0,14
H 0,029 16,7 n.d. n.d.
I 0,001 1,8 n.d. n.d.
n.d. No determinada.
Tabela 3.10 Permeabilidade e seletividade dos polmeros utilizados.
Relativos a permeao de mistura CO
2
/CH
4
(25/75 v/v).
Polmero Permeabilidade do CO
2
*
Seletividade (CO
2
/CH
4
)
PEI 0,5 a 1 55 a 60
EPDM 80 4,0
(*). 1 Barrer = 10
-10
cm
3
/cm
2
.s.cmHg.
Na Tabela 3.11 so apresentados os resultados de caracterizao
das membranas compostas, calculados a partir das Equaes 3.19 e
3.20, utilizando os dados das Tabelas 3.9 e 3.10.
Tabela 3.11 Permeabilidade e seletividade de bras ocas compostas.
Relativos a permeao de mistura CO
2
/CH
4
(25/75 v/v).
Fibra (P/e)
ef.,CO
2
(cm
3
/cm
2
.s.cmHg x10
6
)
(CO
2
/CH
4
)
e
1
(m)
(a)
e
2
(m)
(b)

(b)
(10
2
)
A 17,0 5,8 1,0 0,12 1,9
A.1 4,9 5,6 4,5 0,39 2,0
A.2 2,3 5,7 5,8 0,99 2,2
B 7,0 4,4 3,8 0,69 7,7
C 1,9 7,5 3,0 0,93 1,1
D 11,0 6,2 1,4 0,17 1,6
E 12,5 6,7 2,5 0,09 0,9
F 12,3 5,3 2,9 0,11 1,9
G 16,0 5,2 2,0 0,10 2,2
H 4,1 18,8 2,1 0,25 0,19
I 4,3 45,0 2,9 0,20 0,005
(a). Espessura da pele (regio 1, Figura 3.24) medida por M.E.V.
(b). Espessura da regio 2 (= espessura da regio 3, ou espessura de penetrao) e
porosidade supercial, calculadas utilizando o modelo unidirecional (Equaes 3.19 e
3.20).
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1. Introduo
As membranas esto presentes em todos os sistemas biolgicos, onde
desempenham as mais variadas funes, tais como: transportar nutrien-
tes e gua, estocar e converter energia, ou possibilitar a transferncia de
informao. Para exercer tal funo a membrana necessita distinguir
compostos, transportando-os seletivamente e em taxas controladas.
Suas caractersticas principais esto associadas especificidade e ao
baixo consumo de energia no transporte das espcies entre duas fases.
Estas membranas, esquematizadas na Figura 4.1, so constitudas de
fosfolipdeos e glicolipdeos e denominadas naturais ou biolgicas.
Figura 4.1 Membrana biolgica com estrutura de dupla camada de lipdeos
(a parte esfrica representa a regio polar da molcula, enquanto a parte
linear representa a regio apolar).
4
Fabricao de
Membranas e Tipos de
Mdulos de Permeao
As membranas sintticas surgem como uma tentativa de se imitar
as membranas naturais, em particular quanto s suas caractersticas
de seletividade e baixo consumo energtico. Para tanto, houve a ne-
cessidade da observao e compreenso do fenmeno de permeao e
do desenvolvimento de tcnicas de preparo de membranas sintticas.
As primeiras observaes metodolgicas envolvendo permeao em
membranas datam de meados do sculo XVIII, com os estudos de
Nollet e Dutrochet sobre osmose, enquanto que a constatao de
que as espcies permeantes podem apresentar taxas diferenciadas
no transporte atravs de membranas pode ser atribuda aos estudos
de Fick e Graham em 1855 e 1866, respectivamente.
Embora at o incio do sculo XX no existissem aplicaes comer-
ciais, membranas foram usadas para auxiliar o desenvolvimento de
teorias na fsico-qumica. As medidas de presso osmtica efetuadas
por Traube (1867) e Pfeffer (1877), por exemplo, foram utilizadas por
Vant Hoff (1887) para explicar o comportamento de solues ideais
diludas. O conceito de uma membrana seletiva a permeao tambm
foi usado por Maxwell e outros no desenvolvimento da teoria cintica
dos gases. Durante este perodo, diversas investigaes contriburam
para o desenvolvimento da tecnologia de membranas, em particular
o trabalho de Bechold (1906) que desenvolveu uma tcnica para obter
membranas microporosas a partir de nitrato de celulose. Posterior-
mente, Elford, Zsigmondy, Bachmann e Ferry aperfeioaram esta
tcnica at que, em 1930, estas membranas se tornaram as primeiras
a serem produzidas em escala comercial, utilizadas em microfiltrao
e dilise. Membranas com morfologia similar, mas preparadas a partir
de polmeros contendo grupos inicos, foram a seguir desenvolvidas
para dessalinizao de solues aquosas por eletrodilise.
Aps as pesquisas de Bechold e at meados do sculo XX, os
processos de separao com membranas (PSM) que alcanaram
desenvolvimento comercial envolviam a utilizao de membranas
microporosas para as seguintes aplicaes: solues cujo principal
fator influenciando a separao fosse a carga dos solutos; suspenses
onde a separao ocorresse por efeito de excluso de tamanho; ou
processos como dilise, onde o escoamento convectivo atravs dos
poros minimizado e a membrana funciona como ligao entre duas
fases lquidas que possuem concentrao diferente de determinado
soluto.
Embora os processos de dilise e microfiltrao tenham alcanado
a escala comercial desde 1930, os processos de separao que utili-
zam membranas densas (sem poros) no evoluram com a mesma
velocidade, principalmente, face espessura elevada das membranas
disponveis e, conseqentemente, aos valores reduzidos dos fluxos
permeados.
Os PSM comearam, realmente, a deixar de ser uma curiosidade
cientfica e de laboratrio no final da dcada de 50. Nesta poca co-
meou, nos Estados Unidos, um plano de pesquisa em dessalinizao
de guas que resultou em, pelo menos, duas descobertas importantes:
1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogneas de
acetato de celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam
apresentar reteno salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962)
aperfeioaram uma tcnica para preparo da membrana, mais tarde
chamada tcnica de inverso de fase por imerso-coagulao, que
podia aumentar muito o fluxo permeado de gua, mantendo elevada
a reteno de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto
aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a
reduo da resistncia ao transporte das espcies permeantes repre-
sentavam alteraes que poderiam tornar os PSM, em geral, mais
competitivos do que os processos de separao tradicionais.
Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o su-
cesso das membranas preparadas pela tcnica desenvolvida por Loeb
e Sourirajan era devido sua morfologia singular. Estas membranas
apresentam poros gradualmente maiores em sua seo transversal.
A regio superior, em torno de 2% da espessura global, chamada
de pele e no apresenta poros, ou possui poros muito pequenos
(< 0,05 m), sendo a principal responsvel pela seletividade. A re-
gio abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros
progressivamente maiores e tem como funo principal fornecer
resistncia mecnica pele. Membranas com esta morfologia so
denominadas anisotrpicas ou assimtricas.
Um grande nmero de investigaes tem ocorrido para entender,
controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relao
estrutura da membrana, dois enfoques so adotados. No primeiro,
a nfase principal alterar as condies de preparo para obter as
propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no
segundo enfoque a pele e o substrato poroso so obtidos em etapas
distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas eta-
pas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como
uma tcnica alternativa ao uso exclusivo da tcnica de inverso de
fase. Neste procedimento um filme homogneo ultrafino (< 3m)
depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas,
que consistem de dois (ou mais) filmes laminados, so chamadas
compostas (composite membranes).
No caso de membranas anisotrpicas compostas, diversas tc-
nicas podem ser empregadas para a deposio do filme superficial,
tais como, imerso em soluo diluda (dip coating), polimerizao
interfacial e polimerizao in situ. Deste modo, as opes no preparo
da membrana aumentam consideravelmente, pois possvel utilizar
combinaes de diferentes materiais para a pele e para o substrato,
assim como, otimizar suas propriedades separadamente.
As membranas tm sido utilizadas com vrias morfologias. Al-
gumas muito simples, como membranas microporosas, outras so
mais complexas contendo grupos funcionais e agentes complexantes
bastante seletivos. Uma forma relativamente mais simples de preparar
uma membrana sinttica prensar e sinterizar partculas de polmero,
de cermica ou de metal. Estas membranas tm poros relativamente
grandes, uma distribuio de poros ampla e baixa porosidade. As mem-
branas, isotrpicas ou anisotrpicas, obtidas por inverso de fases so
mais complexas em relao ao seu preparo e a sua estrutura. Elas so
produzidas por precipitao de uma soluo polimrica e podem ser
usadas em micro e ultrafiltrao, assim como em separao de gs e
pervaporao. As membranas anisotrpicas compostas so cada vez
mais empregadas nos dois ltimos processos mencionados.
2. Fabricao de membranas
Para o desenvolvimento dos PSM trs aspectos so fundamentais, con-
forme ilustra a Figura 4.2, a seguir. O material que forma a membrana
determinante quando a afinidade penetrante/polmero o principal
fator envolvido na separao, bem como na seleo das condies de
operao. Por outro lado, as condies de preparo determinam a mor-
fologia de membranas anisotrpicas ou isotrpicas e fundamental
para a otimizao das propriedades de transporte. A eficincia global
do processo depende, tambm, das condies de escoamento, i.e., do
projeto e tipo do mdulo e permeador utilizado.
Figura 4.2 Aspectos envolvidos no desenvolvimento dos processos com
membranas.
Como mencionado nos Captulos anteriores, diversas tcnicas
podem ser utilizadas para a obteno de membranas microporosas
ou densas. A Figura 4.3 apresenta as principais tcnicas utilizadas no
preparo de membranas microporosas, a faixa de tamanho de poros
resultante e a principal aplicao das membranas obtidas. No caso
de membranas densas ou membranas compostas com pele densa, a
Figura 4.4 esquematiza as tcnicas mais utilizadas.
Figura 4.3 Principais tcnicas para fabricao de membranas
microporosas.
Figura 4.4 Principais tcnicas para fabricao de membranas densas e
membranas compostas com pele densa.
As membranas podem ser preparadas em configuraes diversas,
como tubular, planas e fibras ocas, dependendo do processo de se-
parao a que se destinam. A Figura 4.5 apresenta as configuraes
usuais. Os principais aspectos a serem considerados na seleo da
geometria adequada so as variveis do processo e as caractersticas
da mistura a ser fracionada. Membranas na forma de fibras ocas tm
recebido grande ateno durante os ltimos anos devido s vantagens
oferecidas por esta geometria. Uma de suas principais vantagens
o fato de que a relao entre a rea de permeao (rea da superfcie
da membrana) e o volume do mdulo muito superior das demais
geometrias. Uma relao elevada entre a rea de permeao e o
volume do mdulo representa uma melhor utilizao do espao e
uma reduo no custo de equipamento. Uma outra vantagem que as
fibras ocas oferecem serem auto-suportadas, o que reduz o custo de
produo do mdulo de permeao. Por outro lado, a possibilidade de
entupimento do orifcio interno das fibras (quando a alimentao se
d por dentro das fibras e contm material em suspenso) e a espes-
sura da parede das fibras relativamente grande (para evitar colapso
em gradientes de presso elevados) so as principais desvantagens
desta geometria.
Figura 4.5 Conguraes usuais para o preparo de membranas.
A seguir so discutidas algumas formas de fabricao de membra-
nas integrais e compostas nas diferentes geometrias relacionadas.
3. Membranas integrais
3.1. Geometria plana
As membranas integrais porosas obtidas por precipitao de uma
soluo polimrica, especialmente na geometria plana, so de lon-
ge a forma mais empregada em todos os PSM. Para esta tcnica, o
processo de fabricao facilmente desenvolvido e deve contemplar
todas as etapas necessrias ao processo de inverso de fase. Pode-se
distinguir duas concepes: a membrana formada pela evaporao
controlada dos solventes e aditivos presentes na soluo polimrica,
como ilustra a Figura 4.6; ou a membrana formada pela imerso da
soluo em um banho de um no-solvente para o polmero, como
apresentado na Figura 4.7.
Praticamente todas as membranas fabricadas na geometria plana
so depositadas sobre um suporte poroso para aumentar a resistncia
mecnica, facilitar o manuseio e reduzir a espessura de espalhamento
da soluo. Este suporte deve apresentar uma superfcie isenta de pro-
tuberncias para minimizar a formao de defeitos (furos). O material
mais utilizado preparado a partir de fibras de polister sinterizadas
e calandradas, denominado papel no tecido ou non-woven.
Quando a fabricao da membrana se d por evaporao solvente
(Figura 4.6), a soluo espalhada sobre o suporte poroso e conduzida
para uma cmara com atmosfera e temperatura controlada, onde
pode ocorrer a evaporao do solvente e, tambm, a absoro de
vapores de um no-solvente para o polmero. Desta forma a soluo
pode precipitar tanto pelo aumento da concentrao de polmero,
como pela presena do no-solvente. Uma alternativa incluir um
no-solvente na formulao da soluo, com presso de vapor menor
que a do solvente, acelerando o processo de separao de fases e
formao da membrana. Aps a precipitao, a membrana con-
duzida para outra cmara onde ocorre a evaporao do solvente e
no-solvente residuais. Finalmente, a membrana condicionada em
rolos ou cortada em fatias, para posterior montagem de mdulos de
permeao. Uma faixa de velocidade tpica de produo de membrana
por este mtodo est em torno de 10 a 15 m/min.
Figura 4.6 Fabricao de membrana plana por evaporao do solvente e
no-solvente.
Na fabricao de membrana por precipitao em banho de no-
solvente (Figura 4.7), a soluo espalhada sobre o suporte poroso e
conduzida para um banho de precipitao (usualmente gua). Antes
da imerso pode ser necessrio ocorrer evaporao parcial do sol-
vente e de aditivos presentes na soluo, o que pode ser controlado
pelo tempo de residncia da soluo espalhada fora do banho de
precipitao. No banho ocorre a troca entre solvente e no-solvente,
induzindo a precipitao da soluo. Normalmente, aps o banho de
precipitao, utiliza-se outros banhos para extrao de solvente resi-
dual ou para condicionamento trmico da membrana. A membrana
pode ser armazenada mida ou submetida a etapas de secagem para
remoo do no-solvente presente nos seus poros.
Figura 4.7 Fabricao de membrana plana por imerso em banho de
no-sol vente.
a) Mdulos preparados a partir de membranas planas
Diversos mdulos tm sido projetados para condicionar as mem-
branas na forma plana. Em geral, estes devem ser projetados de
forma contemplar uma melhor eficincia do escoamento da soluo
de alimentao. A utilizao de espaadores para aumentar fluxos
secundrios e melhorar a transferncia de massa tem sido freqente.
As concepes de mdulos mais empregadas tm sido as de Placa-e-
Quadro (Figura 4.8) e a Espiral (Figura 4.9).
No caso de Placa-e-Quadro o projeto similar ao de filtros con-
vencionais, estando as membranas dispostas paralelamente, inter-
mediadas por espaadores e suportes. O suporte fornece resistncia
mecnica membrana, quando submetida a diferenas de presso
elevadas. A alimentao ocorre simultaneamente a todas membranas,
sendo o concentrado (soluo que no permeou) retirado por um duto
central. Mdulos com esta concepo tm custo de fabricao elevado
e possuem uma relao baixa entre a rea de permeao e o volume do
mdulo (400 600 m
2
/m
3
). Entretanto, as condies de escoamento da
alimentao e do permeado podem ser facilmente controladas, bem
como as membranas que so danificadas durante a operao podem
ser substitudas sem perda do mdulo. So utilizados em quase todos
os PSM para aplicaes em escalas pequena e mdia.
Figura 4.8 Mdulo Placa-e-Quadro
(detalhe da disposio da membrana esquerda).
No mdulo Espiral, apresentado na Figura 4.9, utiliza-se a mem-
brana entre dois espaadores. Um desses serve como um canal cole-
tor para o permeado, enquanto o outro fornece espao para escoar
a soluo de alimentao. As membranas conjuntamente com os
espaadores so enroladas em torno de um duto perfurado, para o
qual o permeado escoa. O conjunto selado externamente com resi-
na epxi. O custo de fabricao do mdulo baixo e apresenta uma
relao entre rea de permeao e volume do mdulo mais elevado
(800 1.000 m
2
/m
3
). As condies de escoamento do lado permeado
so inferiores a do mdulo Quadro-e-Placa, e para alimentao de-
pendem fortemente do tipo de espaador utilizado. Esta concepo
de mdulo tem sido freqentemente utilizada em processos como
Osmose Inversa, Permeao de Gases e Pervaporao.
Figura 4.9 Mdulo Espiral utilizando membranas planas.
3.2. Geometria cilndrica
a) Mdulos de membranas na forma de bra oca e capilar
As membranas na forma de fibras ocas e capilares, assim como as
membranas planas, podem ser preparadas atravs de vrias tcnicas,
sendo que a tcnica de extruso a frio com precipitao por imerso
a que possibilita maior flexibilidade em termos de morfologia da
membrana. Nesta tcnica, uma soluo de um polmero em um sol-
vente apropriado extrusada em direo a um banho contendo um
no-solvente para o polmero, onde ocorre a precipitao. A extrusora
possui dois orifcios circulares concntricos por onde escoam a soluo
polimrica e um lquido que visa evitar o colapso da soluo. Este
denominado lquido interno e, em muitas situaes, tambm atua
com um banho de precipitao. A Figura 4.10 apresenta, esquemati-
camente, o escoamento da soluo polimrica e do lquido interno
atravs dos orifcios da extrusora.
Figura 4.10 Esquema (Corte) da sada de uma extrusora para a produo
de membranas na forma de bras ocas ou capilares.
O esquema de um equipamento tpico para a fabricao de mem-
branas na forma de fibras ocas e capilares apresentado na Figura
4.11. Neste equipamento, a extrusora posicionada acima do banho
de precipitao. Duas bombas promovem o escoamento da soluo
polimrica e do lquido interno atravs da extrusora em direo ao
banho. Durante o tempo de escoamento da soluo no trajeto entre
a extrusora e o banho pode ocorrer evaporao parcial do solvente,
ou mesmo a absoro de vapores de no-solvente, o que pode ini-
ciar o processo de separao de fases e determinar a morfologia da
membrana. Aps a imerso no banho, ocorre sada do solvente para
este e entrada do no-solvente (usualmente se emprega gua) na
soluo, ocasionando a precipitao e a formao da fibra ou capilar.
A membrana , ento, direcionada ao banho de lavagem onde ocorre a
extrao do solvente residual, e estocada em meio aquoso. A secagem
das fibras normalmente efetuada por tcnicas que minimizam o
colapso dos poros por contrao capilar, como a troca sucessiva de
solventes onde a gua substituda por etanol e depois este por n-
hexano. A evaporao do n-hexano contido nos poros, devido sua
baixa tenso superficial, tem um efeito moderado sobre a contrao
e sinterizao de pequenos poros.
Figura 4.11 Esquema de um equipamento tpico para fabricao de
membranas na forma de bras ocas e capilares.
A relao entre as variveis envolvidas no preparo da membrana
e a morfologia resultante muito mais complexa, quando comparada
com as condies de preparo de membranas planas. Alm das vari-
veis termodinmicas e cinticas que afetam a precipitao da soluo
polimrica, variveis mecnicas, tais como a tenso de cisalhamento
durante a passagem da soluo polimrica pelo orifcio de extruso
e a tenso axial de estiramento, tambm podem influenciar a mor-
fologia final da membrana. Outros fatores associados com a tcnica
de extruso, tais como, a presena de duas frentes de precipitao
(atravs das superfcies interna e externa da fibra) e a expanso vis-
coelstica na sada da extrusora (die-swell), contribuem para aumentar
a complexidade do sistema.
A diviso entre fibras e capilares baseada no dimetro, ou seja,
considera-se fibra quando o dimetro externo for inferior a 0,5 mm,
e capilar quando dimetro externo se situar na faixa de 0,5 a 3,0
mm. Como mencionado anteriormente, a principal vantagem desta
geometria o fato das fibras dispensarem um suporte, o que reduz
significativamente o custo de produo do mdulo. A relao rea/
volume elevada e depende do dimetro da fibra ou capilar. Tipica-
mente, membranas capilares possuem relao rea/volume entre 800
e 1.200 m
2
/m
3
, enquanto para fibras ocas esta relao situa-se em
torno de 10.000 m
2
/m
3
. Membranas capilares tm sido utilizadas nos
processos de Ultrafiltrao e Pervaporao, enquanto fibras ocas so
mais empregadas nos processos de Dilise (incluindo a hemodilise),
Osmose Inversa e Permeao de Gases. As condies de escoamento
tambm so fortemente afetadas pelo dimetro das membranas,
ou seja, quanto menor for este dimetro, pior o controle sobre a
transferncia de massa na soluo que escoa por dentro da fibra ou
capilar. A Figura 4.12, a seguir, mostra esquematicamente mdulos
contendo fibras ocas e capilares.
Figura 4.12 Mdulos com membranas na forma de bras ocas e capilares.
b) Mdulos de membranas na forma tubular
As membranas tubulares so produzidas depositando um filme de
soluo polimrica sobre a superfcie de um tubo poroso e levando
este filme a precipitao. O tubo poroso pode ser de material cermico
ou um tipo de papel poroso (non-woven). A fabricao desta membra-
na realizada de maneira semi-contnua, conforme ilustra a Figura
4.13. Utilizando um embolo no interior do tubo, a soluo vertida
e posiciona-se ao redor do mesmo. Quando o tubo deslocado em
direo ao banho de precipitao, um filme da soluo depositado
na sua parede, no espao entre o embolo e a parede interna do pr-
prio tubo. A precipitao ocorre aps a imerso e a secagem segue
os mesmos procedimentos utilizados para as outras concepes de
membranas.
O mdulo preparado a partir de membranas tubulares similar
ao de fibras ocas e membranas capilares. Entretanto, face ao maior
nmero de etapas envolvido no processo de fabricao, a utilizao de
um suporte para fornecer resistncia mecnica e a baixa relao entre
rea de permeao e volume de equipamento (20 30 m
2
/m
3
), o custo
de fabricao bem mais elevado. Sua utilizao s se justifica quando
h necessidade de condies de escoamento muito bem controladas
ou a alimentao contm material suspenso que poderia danificar
outros tipos de mdulos. Algumas aplicaes tm ocorrido, em escala
pequena e mdia, nos processos de Microfiltrao, Ultrafiltrao e
Osmose Inversa. A Figura 4.14 apresenta o esquema do escoamento
da alimentao e do fluxo permeado em uma membrana tubular.
Figura 4.13 Esquema de fabricao de membranas tubulares.
Figura 4.14 Esquema de escoamento e permeao durante a permeao
utilizando membranas tubulares.
3.3. Comparao de tipos de mdulos
Conforme apresentado nos itens anteriores, a utilizao de membra-
nas em processos industriais deve considerar o projeto do mdulo de
permeao de forma a permitir o livre escoamento da soluo de ali-
mentao e do permeado. Os requisitos bsicos para os mdulos so:
Controle do escoamento.
Facilidade de limpeza.
Elevada relao entre a rea de membrana e volume do mdulo.
Baixo custo de fabricao.
A Tabela 4.1, a seguir, compara os diferentes tipos de mdulos
em termos da densidade de empacotamento, ou seja, a relao entre
a rea de membrana disponvel para a permeao e o volume do
mdulo.
Tabela 4.1 Comparao da densidade de empacotamento
dos diferentes tipos de mdulos
Tipo de Mdulo Densidade de empacotamento (m
2
/m
3
)
Tubular 30
Placa/quadro 500
Espiral 900
Capilar 1.000
Fibra oca 10.000
4. Fabricao de membranas compostas
As membranas compostas so, normalmente, obtidas em duas etapas
distintas, ou seja, a obteno do suporte e a deposio de um filme
ultrafino denso sobre uma das superfcies de suporte. Em princpio,
o suporte pode ser preparado em qualquer das geometrias discuti-
das. A Figura 4.15 ilustra a estrutura de membranas compostas na
geometria plana e cilndrica.
Existem diversas tcnicas para a fabricao de membranas com-
postas, a mais simples consiste no espalhamento de uma soluo
diluda sobre a superfcie de uma membrana microporosa. Para esta
finalidade, pode-se utilizar o contato interfacial do suporte com uma
soluo diluda (dip-coating), ou mesmo a imerso do suporte na
soluo de recobrimento. Outras tcnicas freqentemente utilizadas
so a polimerizao interfacial e polimerizao iniciada por plasma.
Um outro enfoque, ainda, a modificao qumica na superfcie
de membranas anisotrpicas integrais, produzindo uma pele com
estrutura qumica diferente do substrato.
Figura 4.15 Membranas compostas em diferentes geometrias.
Entre as principais vantagens da membrana composta, est a
possibilidade da seleo de materiais diferentes para a pele e para
o substrato, aumentando consideravelmente o grau de liberdade na
fabricao de membranas com pele densa. Na seleo do material para
o recobrimento importante considerar outros aspectos, tais como as
propriedades fsico-qumicas, resistncia qumica e trmica, o limite
de solubilidade, possibilidade de reaes de reticulao (promovendo
o aumento da resistncia qumica) e a sua permeabilidade intrnseca
aos componentes de interesse.
4.1. Deposio de soluo diluda
Esta foi uma das primeiras tcnicas a ser utilizada e, ainda, a mais
empregada na fabricao de membranas compostas. Na situao
tpica, um suporte (membrana microporosa) direcionado para
uma soluo contendo o material para o recobrimento, podendo ser
imersa ou mantida apenas em contato superficial. A espessura final
depende principalmente da concentrao de polmero na soluo de
recobrimento, valores tpicos se situam em torno de 5% (p/p). Aps o
contato, ocorre a evaporao controlada do solvente e, eventualmen-
te, a promoo de reaes de reticulao no polmero depositado. A
Figura 4.16 mostra um esquema tpico para a fabricao deste tipo
de membrana.
Membranas compostas preparadas por imerso em soluo di-
luda apresentam espessura de recobrimento na faixa de 0,5 a 2,0
m. As principais limitaes desta tcnica so o ataque de solventes
orgnicos ao suporte, a falta de aderncia entre filme e suporte e a
presena defeitos no filme denso. Atualmente, membranas comerciais
preparadas por esta tcnica so utilizadas nos processos de Permeao
de gs (Monsanto, Prism
), Pervaporao (Sulzer) e Osmose Inversa

(Filmtec, Dow Chemicals).
Figura 4.16 Fabricao de membrana composta por imerso
em soluo diluda.
4.2. Polimerizao interfacial
Nesta tcnica duas fases lquidas imiscveis (aquosa e orgnica),
contendo monmeros que reagem por polimerizao em etapas, so
mantidas em contato ocorrendo formao de polmero na interface.
Poliuretanos e poliamidas so os exemplos mais conhecidos. A reao
de polimerizao ocorre na fase que tem maior solubilidade aos dois
monmeros, tendo com fator limitante a taxa de transferncia de
massa do monmero da fase adjacente. Um exemplo e a reao de
diamina (H
2
N-R-NH
2
) com dicido (HOOC-R-COOH).
Na fabricao da membrana composta, uma membrana micropo-
rosa utilizada com suporte. Este suporte impregnado por lquido
contendo um tensoativo, de modo a possibilitar a intruso da soluo
nos poros menores, prximos superfcie. A seguir, este suporte
imerso em soluo aquosa contendo o primeiro monmero. A imerso
em soluo orgnica (imiscvel com a anterior) contendo o segundo
monmero inicia a reao e a formao da pele superficial.
Nesta tcnica as propriedades do filme denso superficial de-
pendem da solubilidade, reatividade e concentrao dos reagentes,
do tempo de residncia nos banhos e da temperatura dos banhos
e de secagem. A espessura que normalmente obtida situa-se em
torno de 0,5 m ou menor. Um esquema tpico para a fabricao de
membrana compostas por polimerizao interfacial apresentado
na Figura 4.17.
Com a possibilidade de reao ao longo de uma espessura finita
dentro dos poros superficiais do suporte, a resistncia ao transporte
se torna muito elevada quando necessrio uma completa secagem
da membrana. Neste sentido, esta tcnica no apropriada para a
fabricao de membrana para processos como Permeao de Gs e
Pervaporao. Entretanto, tem-se obtido considervel sucesso na
fabricao de membranas compostas para Osmose Inversa.
Figura 4.17 Fabricao de membranas compostas por
polimerizao interfacial.
4.3. Polimerizao por plasma
O plasma consiste de partculas subatmicas carregadas, em movi-
mento catico. Esta condio gerada pela acelerao e choque de
partculas, induzida por ao de um campo externo de alta energia
(induo eletro-magntica, laser, bombardeamento etc.).
Para a fabricao de membranas compostas utilizando plasma,
podem ser destacados dois enfoques distintos: 1) polimerizao de com-
postos orgnicos iniciada na fase vapor (fase plasma) com subseqente
deposio na superfcie do substrato; e 2) decomposio da superfcie
de uma membrana com recombinao dos radicais gerados.
A Figura 4.18 ilustra de forma esquemtica as diferentes possibilida-
des. O esquema de um equipamento tpico desta tcnica apresentado
na Figura 4.19. As variveis que afetam a membrana produzida so
a geometria do reator, a potncia aplicada, a vazo do gs e mon-
mero e a presso de operao (50 300 militorr). Podem ser obtidas
espessuras extremamente reduzidas por esta tcnica, normalmente,
situam-se entre 100 a 5.000 (0,01 0,5 m). A principal limitao
a reprodutibilidade das propriedades da membrana resultante.
Figura 4.18 Possibilidades de obteno de membrana composta
por ao de plasma.
Figura 4.19 Esquema tpico para fabricao de membrana composta
utilizando plasma.
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1. Introduo
Os Processos de Separao com Membranas (PSM) que utilizam dife-
rena de presso atravs da membrana como fora motriz tm sido
utilizados para concentrar, fracionar e purificar solues diludas,
em particular solues aquosas. Em funo da natureza e do tipo de
solutos e da presena ou no de partculas em suspenso, membranas
com diferentes tamanhos e distribuio de poros ou mesmo densas
so empregadas, caracterizando os processos conhecidos como Micro-
filtrao (MF), Ultrafiltrao (UF) e Osmose Inversa (OI). A literatura
especializada utiliza, tambm, o termo Hiperfiltrao (HF) com uma
alternativa para a Osmose Inversa. A Nanofiltrao (NF) um nome de
utilizao mais recente, e define um processo com membranas capaz
de efetuar separaes de molculas de massa molar mdia (entre 500
e 2.000 Dalton), situando-se entre o limite superior da ultrafiltrao
e o limite inferior da osmose inversa. Trata-se, portanto, de um pro-
cesso que utiliza uma membrana fechada de ultrafiltrao ou uma
membrana aberta de osmose inversa.
Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como uma
extenso dos processos de filtrao clssica que utilizam, nesta seq-
ncia, meios filtrantes (membranas) cada vez mais fechados, ou seja,
com poros cada vez menores. No caso da OI admite-se mesmo que no
existam poros na superfcie da membrana. Membranas mais fechadas
oferecem uma maior resistncia transferncia de massa. Assim, para
que seja possvel obter fluxos permeados economicamente viveis,
5
Processos que Utilizam
o Gradiente de Presso
como Fora Motriz
necessrio aumentar a presso de operao, quando se vai da MF para
a OI. Na Figura 5.1 so apresentadas as principais caractersticas dos
PSM que utilizam a diferena de presso como fora motriz.
Na Figura 5.2 so representadas as faixas de tamanho de poros
das membranas utilizadas nos processos de MF, UF, NF e OI, bem
como, a ttulo de ilustrao, as dimenses de algumas espcies t-
picas, presentes em correntes industriais. A Tabela 5.1 d exemplos
de espcies retidas nos diferentes processos com membranas, bem
como suas dimenses caractersticas.
Figura 5.1 Principais Caractersticas dos Processos que Utilizam Diferena
de Presso como Fora Motriz.
Tabela 5.1 Espcies retidas em OI, NF, UF e MF
Espcie Massa
molar (Da)
Tamanho
(nm)
Processos Aplicveis
OI NF UF MF
Leveduras e fungos 10
3
10
4
X
Clulas bacterianas 300 10
4
X X
Colides 100 10
3
X X
Vrus 30 300 X X
Protenas 10
4
10
6
2 10 X
Polissacardeos 10
3
10
6
2 10 X X
Enzimas 10
3
10
6
2 5 X X
Acares simples 200 500 0,8 1,0 X X
Orgnicos 100 500 0,4 0,8 X X
ons inorgnicos 10 100 0,2 0,4 X
Figura 5.2 Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI. As
membranas de Osmose Inversa podem ser consideradas densas, ou seja,
no apresentam poros discretos.
2. Descrio dos processos
2.1. Microltrao
A microfiltrao (MF) o processo de separao com membranas mais
prximo da filtrao clssica. Utiliza membranas porosas com poros
na faixa entre 0,1 e 10 m (100 e 10.000 nm), sendo, portanto indica-
do para a reteno de materiais em suspenso e emulso. Como as
membranas de MF so relativamente abertas, as presses empregadas
como fora motriz para o transporte so pequenas, dificilmente ultra-
passando 3 bar. Na MF o solvente e todo o material solvel permeia
a membrana. Apenas o material em suspenso retido.
Membranas preparadas pela tcnica de bombardeamento e gra-
vao (track-etched) dominaram, por algum tempo o mercado para
este tipo de aplicao. Hoje, vrios outros tipos de membranas esto
disponveis comercialmente, em particular, membranas anisotrpicas.
Esta morfologia de membrana apresenta um menor possibilidade
de entupimento dos poros pelas partculas em suspenso, pois os
menores poros se encontram na superfcie da membrana em contato
com a soluo a ser tratada.
O mercado da MF est por volta de 1 bilho de dlares, sendo
o maior mercado dos PSM depois da hemodilise (rim artificial).
Os maiores mercados da MF so: esterilizao de lquidos e gases;
aplicaes na medicina; aplicaes na biotecnologia e na purificao
de fluidos.
2.2. Ultraltrao
A ultrafiltrao (UF) um processo de separao por membranas
utilizado quando se deseja purificar e fracionar solues contendo
macromolculas. As membranas de UF apresentam poros na faixa
entre 1 e 100 nm, portanto mais fechadas do que as membranas de
MF. Solues contendo solutos numa ampla faixa de massa molar
(10
3
10
6
Dalton) podem ser tratadas por este processo. Como os
poros das membranas de UF so menores, uma fora motriz maior
necessria para obter fluxos permeados elevados o suficiente para
que o processo possa ser utilizado industrialmente. Por este motivo
as diferenas de presso atravs da membrana variam na faixa de
2 a 10 bar.
Tendo em vista que as membranas de UF apresentam uma dis-
tribuio de tamanho de poros elas so caracterizadas atravs da
chamada curva de reteno nominal, que relaciona o coeficiente de
rejeio em funo da massa molar do soluto. A Figura 5.3 apresenta
curvas de reteno tpicas de membranas de UF.
As membranas de UF, normalmente, so especificadas atravs da
reteno nominal (cut off). A reteno nominal de uma membrana
definida como sendo o valor da massa molar para a qual a membrana
apresenta um coeficiente de rejeio de 95%. Assim, uma membrana
com reteno nominal de 15 kDa (membrana B na Figura 5.3) aquela
capaz de rejeitar 95% das molculas presentes em uma soluo de
um soluto com massa molar de 15.000 Dalton.
Os fluxos permeados em UF esto, em geral, na faixa de 150 a
250 L/h.m
2
. Fluxos permeados bem menores podem ser obtidos em
funo da polarizao de concentrao e da incrustrao (ver item
3.2 deste captulo), em funo da natureza da soluo a ser tratada
e das condies de operao do sistema.

Figura 5.3 Caractersticas de rejeio de membranas de UF que
apresentam curva de reteno estreita e curva de reteno espalhada.
2.3. Dialtrao
A diafiltrao na verdade uma maneira diferente de operar os PSM
que utilizam o gradiente de presso como fora motriz (Figura 5.4).
Consiste basicamente em operar os processos de MF ou UF com
uma alimentao contnua de solvente em vazo igual a vazo de
permeado. Trata-se, na verdade, de uma operao de lavagem da
soluo problema. A diafiltrao utilizada quando se deseja purificar
um determinado soluto de uma soluo, onde os contaminantes so
compostos de dimenses menores do que as do soluto de interesse.
Assim, os contaminantes vo sendo eliminados no permeado, en-
quanto a membrana retm o soluto de interesse. Uma vez alcanada a
pureza desejada, interrompe-se a adio de solvente e, se necessrio,
pode-se efetuar a concentrao do soluto purificado. A diafiltrao
pode tambm ser operada em regime semicontnuo, com o solvente
sendo adicionado por etapas. Embora este modo de operao seja
mais comum para sistemas de MF e UF, tambm pode ser usado com
membranas de NF.
Figura 5.4 Operao com Membranas em Dialtrao.
2.4. Osmose inversa
A osmose inversa (OI) um processo de separao com membranas
usado quando se deseja reter solutos de baixa massa molar, tais como
sais inorgnicos ou pequenas molculas orgnicas como glicose. Por este
motivo, as membranas de OI devem ser mais fechadas (poros menores)
apresentando, portanto, uma maior resistncia permeao e, conse-
qentemente, presses de operao mais elevadas do que as utilizadas
em UF. Na verdade, as membranas de OI apresentam caractersticas
intermedirias entre as membranas porosas usadas em MF e UF e as
membranas densas empregadas em pervaporao e permeao de gases.
O nome Osmose Inversa se deve ao fato de que neste tipo de processo o
fluxo permeado no sentido inverso do fluxo osmtico normal.
2.5. Osmose, equilbrio osmtico e osmose inversa
Quando uma membrana semipermevel (permevel somente ao
solvente) separa uma soluo de um determinado soluto do solvente
puro, ou de uma soluo de menor concentrao, haver um fluxo
de solvente no sentido solvente puro para a soluo, ou da soluo
diluda para a soluo concentrada (Figura 5.5a). Isso ocorre porque
a presena do soluto ocasiona uma queda no potencial qumico do
solvente na soluo, provocando um gradiente de potencial qumico
entre os dois lados da membrana.
O fluxo de solvente continua neste sentido at que o equilbrio
seja estabelecido. Em se tratando de solvente puro, este equilbrio
jamais pode ser atingido por igualdade de concentrao, uma vez
que a membrana impermevel ao soluto. No entanto, a medida
que o solvente passa para a soluo aumenta a presso no lado da
soluo. Desta forma, pode-se chegar a uma situao onde a queda
do potencial qumico do solvente devido a presena do soluto
equivalente ao aumento de potencial qumico devido ao aumento de
presso do sistema. Nesta situao no haver mais fora motriz para
o transporte do solvente no sentido do solvente puro para a soluo,
ou da soluo diluda para a soluo concentrada. Considera-se,
ento, que o equilbrio osmtico foi atingido. A diferena de presso
entre os dois lados da membrana definida como sendo a diferena
de presso osmtica, , (ver Figura 5.5b), entre as duas solues.
Caso haja solvente puro em um dos lados da membrana a diferena
de presso representar a presso osmtica da soluo.
Ao se aplicar pelo lado da soluo mais concentrada uma diferen-
a de presso entre as duas solues, P > , o potencial qumico
do solvente na soluo concentrada ser maior do que o potencial
qumico do solvente puro ou do solvente na soluo mais diluda. A
conseqncia uma inverso no sentido do fluxo osmtico, ou seja,
o solvente escoa do lado da soluo concentrada para o lado do sol-
vente puro (ver Figura 5.5c).
Figura 5.5 O processo de osmose e a osmose inversa.
O potencial qumico uma funo da concentrao, temperatura
e presso, ou seja:
i
=
i
(T, P, x
i
). Por outro lado, o potencial qumico
de um componente numa soluo expresso por:
i
=
i
o
+RT . ln (a
i
) (5.1)
onde,
i
o
o potencial qumico do solvente puro na temperatura do
sistema e a
i
a atividade do componente i na soluo.
Se o componente i for o solvente, no equilbrio osmtico tem-se:
i,1
(T, P
1
, x
i,1
) =
i,2
(T, P
2
, x
i,2
) (5.2)
onde, os ndices 1 e 2 representam cada um dos lados da membrana.
Para um sistema isotrmico tem-se:
(5.3)
No caso particular de solues diludas, a seguinte aproximao pode
se efetuada, ln(a
i
) (1 x
i
), obtendo-se a equao de Vant Hoff.
i
= c
i
R T (5.4)
A equao de Vant Hoff descreve bem o comportamento de
solues com componentes orgnicos (sem dissociao). Para sais,
cidos e bases foi introduzida uma constante emprica, , e a presso
osmtica passa a ser expressa por:
i
= .c
i
R T (5.5)
onde, para eletrlitos fracos (Arrhenius), =1+(1), sendo , o
grau de dissociao e , o coeficiente estequiomtrico.
Eletrlitos fortes sempre dissociam completamente, a interao
entre os ons leva a menores valores para . Desta forma, introduz-se
um coeficiente f
o
, tal que = f
o
..
Solues com solutos com massa molar elevada apresentam
desvios em relao ao comportamento ideal, mesmo em diluies
elevadas. Nestes caso, normalmente, utiliza-se expresses do tipo:
i
= B
1
.c
i
+ B
2
.c
i
2
+ B
3
.c
i
3
(5.6)
onde, os coeficientes B
j
so determinados experimentalmente.
A presso osmtica uma propriedade coligativa e, portanto,
depende do nmero de ons, molculas ou partculas presentes na
soluo. Assim, para uma mesma concentrao mssica, a presso
osmtica de solues de solutos de baixa massa molar ser muito
maior do que as de solues de macromolculas ou de suspenses. Por
esta razo as presses de operao em osmose inversa so bastante
elevadas, ou seja , na ordem de dezenas de bar. No caso da ultra-
filtrao o fenmeno osmtico tambm ocorre. Neste caso, porm,
os solutos so de massa molar mais elevadas (macromolculas) e a
presso osmtica bem menor, quando no desprezvel. A Tabela 5.2
apresenta o valor da presso osmtica para trs casos distintos. Os
valores foram calculados com base na equao de Vant Hoff.
Tabela 5.2 Exemplos de presso osmtica de solues aquosas
Exemplo Presso Osmtica,
, (Bar)
Soluo contendo 3% p/p de NaCl (58,5 Da) 25,4
Soluo contendo 3% p/p, de Albumina (65 kDa) 0,01
Suspenso contendo 30g/L de um slido
(partculas de 1 ng = 10
-9
g ) 10
-12
Assim, no caso particular da dessalinizao da gua do mar (con-
centrao de NaCl em torno de 3%), a primeira grande aplicao da
osmose inversa, necessrio se aplicar no compartimento onde se
encontra a gua da mar numa presso superior a 25,4 bar. Presses in-
feriores no iro produzir um fluxo permeado (gua dessalinizada).
3. Princpios dos processos que utilizam o gradiente
de presso
3.1. Fluxo permeado do solvente puro
De um modo geral, para os processos que utilizam o gradiente de
presso como fora motriz, o fluxo permeado diretamente propor-
cional ao prprio gradiente de presso, ou seja:
(5.7)
onde, A uma constante de proporcionalidade que depende, das
caractersticas da membrana e da soluo a ser processada e
o gradiente de presso atravs da membrana. O parmetro A pode
apresentar uma forte dependncia com as condies operacionais
do sistema e com as propriedades da membrana. Considerando o
transporte de massa numa nica direo (direo z, transversal
membrana) tem-se:
J = A (dP/dz) ou seja: J = A (P/Z) (5.8)
No caso de membranas porosas, considerando que a membrana
possa ser aproximada por uma matriz contendo poros cilndricos
passantes, o fluxo de solvente pode ser calculado com o auxlio da
equao de Hagen-Poisseuille (escoamento em tubos) representada
pela Equao (5.3).
(5.9)
Na Equao (5.9), representa a porosidade superficial da mem-
brana; r o raio mdio dos poros da membrana; a viscosidade do
solvente ou da soluo que permeia atravs dos poros da membrana;
a tortuosidade dos poros e z a espessura da membrana. A constante
de proporcionalidade, L
p
, definida como sendo a permeabilidade da
membrana ao solvente ou a soluo e depende das caractersticas
tanto da membrana (porosidade, raio de poro, tortuosidade e espes-
sura), como do fludo que permeia a membrana (viscosidade).
Caso a membrana se aproxime mais de um meio poroso formado
por esferas que se tocam tangencialmente (material sinterizado) o
fluxo de solvente pode ser calculado utilizando, por exemplo, o mo-
delo de Kozeni-Carman, representado pela Equao (5.10).
(5.10)
Na Equao (5.10), S representa a rea superficial por unidade de
volume do meio poroso e K a constante de Kozeni-Carman.
A permeabilidade da membrana pode ser entendida como uma
medida da maior ou menor facilidade que a membrana oferece a
passagem de um dado solvente. O inverso da permeabilidade uma
medida da resistncia (R) que o meio oferece ao transporte. Assim as
Equaes 5.9 e 5.10 tambm podem ser expressas por:
J
v
= (1/R).P onde R=(1/L
p
) (5.11)
Independente do modelo utilizado para o fluxo de solvente, o
fluxo permeado de soluto, J
i
, pode, no caso mais geral, ser calculado
utilizando-se a lei de Fick, expressa pela Equao (5.12).
(5.12)
onde, C
i
m
representa a concentrao mdia do soluto entre os dois
lados da membrana; D
i
, o coeficiente de difuso do soluto na fase
lquida, no interior dos poros, e C
i
, a concentrao do soluto, que
varia ao longo da espessura da membrana. Nesta equao, o primeiro
termo representa a contribuio convectiva ao fluxo de soluto, ou seja,
representa a quantidade de soluto que atravessa a membrana (por
unidade de rea e de tempo) devido ao fluxo do prprio solvente. O
segundo termo representa a contribuio difusiva, ou seja, representa
a quantidade de soluto que atravessa a membrana devido existn-
cia de um gradiente de sua concentrao ao longo da espessura da
membrana. Nos processos cuja fora motriz o gradiente de presso,
a contribuio difusiva ao fluxo de soluto, via de regra, desprezvel
face parcela convectiva.
No caso particular da OI as membranas no so porosas e o
fluxo permeado ser, fundamentalmente, de natureza difusiva. No
entanto, como ser visto no item 4.2 deste captulo, tambm neste
caso ele pode ser expresso atravs de uma equao semelhante a
Equao (5.8).
Assim, no caso de solvente puro, admitindo-se que a membrana
seja inerte em relao ao solvente e que ela no se deforme pela ao
da presso (compactao), o fluxo permeado apresentar uma depen-
dncia linear com a presso, independente do processo em questo.
Pelas Equaes (5.9) e (5.10) o coeficiente angular desta reta ser a
permeabilidade da membrana para o solvente em questo. A Figura
5.6 apresenta valores tpicos de fluxo permeado de solvente puro
(gua) em funo da presso, para membranas com diferentes carac-
tersticas. Conforme pode ser observado, h uma enorme variao na
permeabilidade gua em funo do tipo de membrana utilizada. A
ordem de grandeza da permeabilidade gua, para membranas de
OI est em torno de 10
-2
m
3
/m
2
.h.bar, enquanto que para membranas
de MF o valor pode chegar a 10 m
3
/m
2
.h.bar, ou seja, uma variao
de 3 ordens de grandeza.
Figura 5.6 Valores tpicos de uxo permeado de solvente puro em funo
da presso, para membranas de MF, UF, NF e OI.
Na Figura 5.7 so apresentados os valores tpicos de fluxo perme-
ado em funo da presso para quatro solventes puros (diferentes
viscosidades) em uma membrana de UF. Observa-se, para uma mesma
presso de operao, que o fluxo permeado diminui com o aumento
da viscosidade conforme previsto pelas Equaes (5.9) e (5.10), ou
seja, a permeabilidade da membrana, para um dado solvente, in-
versamente proporcional viscosidade do meio fluido.
Figura 5.7 Valores tpicos de uxo permeado de uma membrana de
ultraltrao para diferentes solventes em funo da presso aplicada.
A independncia do fluxo permeado com o tempo uma clara
indicao da estabilidade mecnica da membrana, da pureza do
solvente e da sua baixa interao com o material da membrana.
Quando uma ou mais dessas condies no so observadas o fluxo
permeado, diminui com o tempo, numa indicao clara de que alguma
alterao esta ocorrendo com a membrana. As principais alteraes
so ocasionadas por deformao mecnica, por inchamento da ma-
triz polimrica devido a interaes fsico-qumicas com solvente,
ou pela presena de impurezas no solvente, que pode provocar um
entupimento dos poros. Quando o nico motivo para o decrscimo
de fluxo do solvente puro com o tempo a deformao mecnica, o
fenmeno conhecido como compactao, o qual funo do valor
da presso aplicada e das caractersticas estruturais da membrana,
incluindo o tipo de polmero utilizado. A Figura 5.8 exemplifica este
comportamento, para membranas comerciais de UF e MF.
Figura 5.8 Compactao de membranas microporosas. Fluxo permeado de
gua pura em funo do tempo para membranas comerciais de UF e MF .
3.2. Filtrao convencional e em escoamento tangencial
Uma das principais caractersticas dos PSM que eles podem se ope-
rados em escoamento tangencial, alm da operao clssica do tipo
filtrao frontal. Quando se tratar do solvente puro e sem interao
com o material da membrana, o fluxo permeado, para uma dada
presso de operao, deve ser constante com o tempo (Figura 5.9,
curva 1) para os dois modos de operao.
Figura 5.9 Comparao esquemtica entre Filtrao Convencional
(Filtrao frontal) e a Filtrao em Escoamento Tangencial ou Filtrao
Tangencial.
No caso de uma soluo ou suspenso sendo processada no
modo filtrao frontal, o permeado passa atravs da membrana e o
soluto, ou os materiais em suspenso, so retidos, acumulando-se
na superfcie da membrana. Trata-se de um modo de operao fun-
damentalmente transiente, uma vez que a concentrao do soluto
prximo membrana aumenta com o tempo. No caso da MF, por
exemplo, de maneira anloga ao que ocorre na filtrao clssica, este
acmulo pode se traduzir na formao de depsito ou de uma torta
de filtrao (Figura 5.9).
Na filtrao de escoamento tangencial a soluo ou suspenso
escoa paralelamente a superfcie da membrana enquanto o permeado
transportado transversalmente a mesma. Neste caso, o escoamento
paralelo membrana limita o acmulo do material retido sobre a
mesma, tornando possvel uma operao do sistema em condies
de regime estabelecido de transferncia de massa (Figura 5.9). Em
outras palavras, o fluxo de permeado pode permanecer constante com
o tempo, mas em um valor menor do que o obtido com o solvente
puro, na mesma presso de operao, uma vez que o aumento da
concentrao das espcies retidas prximo superfcie da membra-
na provoca uma resistncia adicional transferncia de massa do
solvente. Note que o aumento da concentrao das espcies retidas
prximo superfcie da membrana continua presente, mas seu efeito
pode ser minimizado, em particular, alterando-se a hidrodinmica
do escoamento da corrente de alimentao.
Polarizao de concentrao
Quando se processa uma soluo com solutos de baixa massa mo-
lar ou macromolculas utilizando-se PSM, devido seletividade do
processo, independente da operao ser do tipo filtrao frontal ou
tangencial, sempre haver aumento da concentrao das espcies
retidas prximo superfcie da membrana. O fato de a concentrao
do soluto prximo superfcie da membrana ser maior do que no seio
da soluo, provoca um movimento difusivo deste soluto no sentido
de retornar ao seio da soluo (Figura 5.10). No caso da filtrao
tipo frontal, mesmo havendo este retorno de soluto pelo mecanismo
difusivo, a tendncia predominante o aumento da concentrao de
soluto na regio prxima membrana e o processo ser transiente.
Por outro lado, se o sistema operado em escoamento tangencial
possvel obter um equilbrio entre quantidade de soluto que trans-
portado em direo membrana, arrastado pelo fluxo de solvente
que permeia a membrana, e a quantidade de soluto de se difunde
da regio prximo superfcie da membrana em direo ao seio da
soluo. O resultado deste equilbrio um perfil de concentrao de
soluto, prximo membrana, independe do tempo, o que possibi-
lita o sistema ser operado em condies de regime estabelecido de
transferncia de massa, ou seja, fluxo permeado constante (Figura
5.9). Este fenmeno conhecido como polarizao de concentrao,
inerente a qualquer processo de transporte seletivo. Nas operaes em
escoamento tangencial a polarizao de concentrao se estabelece
rapidamente, em questes de minutos. Ela tambm provoca uma
resistncia adicional transferncia de massa do solvente atravs
da membrana, com conseqente queda no fluxo permeado, relativa
ao fluxo de solvente puro obtido na mesma presso.
A polarizao de concentrao fortemente afetada pelas condi-
es de escoamento da corrente da alimentao, quantificadas pelo
nmero de Reynolds (Re). A medida que se aumenta a velocidade
tangencial da alimentao a espessura, , da regio polarizada ir
diminuir (Figura 5.10). Como conseqncia, o nvel de polarizao
diminui e o fluxo permeado aumenta. A Figura 5.11 ilustra este com-
portamento para o caso de UF de solues aquosas de dextrana em
membranas do tipo fibra oca em poli(sulfona). Observa-se, para uma
mesma presso de operao e uma mesma concentrao de soluto,
que o fluxo permeado aumenta com o aumento do nmero de Rey-
nolds (aumento da velocidade tangencial) na corrente de alimentao,
tendendo ao valor do fluxo permeado do solvente puro e indicando
uma reduo na espessura da camada polarizada. A concentrao
de alimentao tambm afeta o nvel de polarizao. Observa-se na
Figura 5.11 que o fluxo permeado para a soluo de concentrao
20g/L e Re de 523 , para uma mesma presso, bem menor do que o
fluxo permeado obtido com a da soluo de 10g/L e Re de 664.
Observa-se tambm na Figura 5.11, para todas a condies apre-
sentadas, que o fluxo permeado tende a um valor constante medida
que se aumenta a presso de operao. Este comportamento, tpico
na UF em escoamento tangencial, pode ser entendido como sendo o
resultado de dois efeitos. O aumento da presso deve ocasionar um
aumento de fluxo permeado, o que se observa para presses mais
baixas. No entanto, o aumento de fluxo permeado provoca uma maior
concentrao das espcies retidas prximo superfcie da membra-
na, o que tende a provocar uma queda no fluxo permeado. Assim,
a partir de um certo valor de presso, um aumento adicional desta
corresponde a um aumento equivalente na resistncia ao transporte
do solvente, devido polarizao de concentrao. A conseqncia
que o fluxo permeado permanece inalterado com o aumento da
presso. Este valor de fluxo constante com a presso chamado de
fluxo limite. Do ponto de vista prtico, qualquer sistema de membrana
deve ser operado em presses inferiores a menor presso que leve o
fluxo permeado ao seu valor limite.
O valor desta presso depende do nvel de polarizao do siste-
ma, ou seja, depende da concentrao de soluto da alimentao, da
hidrodinmica de escoamento e da capacidade seletiva da membrana
para o soluto em questo.
Figura 5.10 Polarizao de Concentrao nos PSM.
Figura 5.11 Fluxo permeado em funo da presso, para diferentes
concentraes e condies hidrodinmicas da corrente da alimentao.
Membrana do tipo bra oca em poli(sulfona).
A dependncia entre nvel de polarizao e a capacidade seletiva
da membrana exemplificada nos grficos da Figura 5.12, onde re-
sultados de fluxo de permeado para solues aquosas de poli(etileno
glicol) PEG, de diferentes massas molares, so apresentados em
funo da presso de operao. Nestes testes foi utilizada uma mem-
brana da DDS, tipo FS61PP, de polmero fluorado, cuja permeabilidade
ao solvente (gua) cerca de 60L/m
2
.h. Os resultados da Figura 5.12
mostram que, para uma mesma presso de operao, medida que a
massa molar do soluto aumenta o fluxo permeado diminui, indicando
um aumento no nvel de polarizao. A polarizao aumenta por que
a membrana capaz de reter com maior eficincia as molculas de
PEG de maior massa molar, o que ocasiona uma maior concentrao
do soluto prximo superfcie da membrana.
Figura 5.12 Fluxo permeado (a) e rejeio (b), em funo da
presso de operao, para solues de PEG com diferentes massas molares.
Membrana FS61PP DDS, polmero uorado.
Observa-se, ainda na Figura 5.12, que o fluxo limite s atingido
quando se processa as solues de maior massa molar, ou seja, as
que apresentam um maior nvel de polarizao. Como a rejeio da
membrana solutos de baixa massa molar no elevada, o aumento
da concentrao de soluto prximo superfcie da membrana pe-
queno, o que provoca uma baixa polarizao de concentrao.
Nos exemplos apresentados nas Figuras 5.11 e 5.12, a polarizao
de concentrao o nico fenmeno responsvel pela queda no fluxo
permeado em relao ao fluxo obtido com o solvente puro, na mesma
presso. Ou seja, a permeabilidade das membranas ao solvente puro,
antes e depois de serem utilizadas, respectivamente, com as solues
de dextrana (Figura 5.11) e PEG (Figura 5.12), no alterada. Nas
aplicaes industriais este comportamento dificilmente observado.
O que se verifica, normalmente, uma queda acentuada da permeabi-
lidade das membranas ao solvente puro aps a sua utilizao, numa
clara indicao de que a membrana sofre severas alteraes durante
o processo. A Figura 5.13 ilustra este comportamento para o caso
de membranas de MF aplicadas ao tratamento de gua de produo
de petrleo. Trata-se de uma membrana comercial da GE-Osmonics,
confeccionada a base de material celulsico, com poros na faixa de
0,1 m. A presso de operao de 0,5 bar.
Figura 5.13 Comportamento do uxo permeado em funo do tempo de
operao da MF da gua de produo de petrleo.
Incrustrao
Nos PSM, particularmente naqueles que utilizam membranas porosas,
mesmo com operao em escoamento tangencial comum observar
uma queda contnua do fluxo permeado com o tempo, indicando
que outros fenmenos, alm da polarizao de concentrao, devem
estar presentes durante o processamento (Figura 5.9, curva 3). Este
fenmeno transiente, normalmente acompanhado por um decrs-
cimo na rejeio do soluto. Deve ser lembrado que nas operaes em
escoamento tangencial, em princpio, a polarizao de concentrao
se estabiliza nos instantes iniciais do processamento. Entretanto, a
estabilizao do fluxo permeado, se chegar a ocorrer, pode demorar
de minutos, horas ou at alguns dias. Esta variao continuada do
fluxo permeado com o tempo atribuda a possveis alteraes na
membrana provocada pelas espcies presentes na soluo processada.
O conjunto dessas alteraes conhecido como incrustrao (fouling)
da membrana e, em alguns casos, pode levar a fluxos permeados to
baixos que chega a inviabilizar uma dada aplicao. A Figura 5.14
ilustra o efeito da polarizao de concentrao e da incrustrao
no comportamento do fluxo permeado nos processos considerados
neste captulo. Deve ser salientado que o fenmeno da polarizao
de concentrao reversvel, ou seja, uma vez terminada a opera-
o e a limpeza da membrana a permeabilidade ao solvente puro
recuperada. J os fenmenos que constituem a incrustrao so
considerados total ou parcialmente irreversveis.
Os principais fenmenos que contribuem para a incrustrao so
discutidos a seguir:
Adsoro das molculas de soluto na superfcie da membrana ou/e
no interior de seus poros devido interaes fsico-qumicas com
o material da membrana;
Entupimento de poros por molculas ou partculas em suspenso.
Trata-se da ao mecnica de bloqueio de poros, que pode ocorrer
tanto na superfcie da membrana como no seu interior, depen-
dendo de sua morfologia. Em membranas anisotrpicas este
fenmeno superficial uma vez que os menores poros esto na
superfcie. Nas membranas isotrpicas possvel que o bloqueio
ocorra no interior da membrana.
Depsito de material em suspenso sobre a superfcie da membrana
com formao de uma torta de filtrao. No caso de solues de
macromolculas, na regio prxima superfcie da membrana,
pode-se atingir uma concentrao suficientemente elevada,
de modo a possibilitar a gelificao da soluo nesta regio.
Solutos de baixa massa molar, como sais, por exemplo, podem
atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfcie da
membrana.
Figura 5.14 Variao esquemtica no uxo permeado com o tempo de
operao ocasionada por Polarizao de Concentrao e Incrustrao.
Operao em escoamento tangencial.
4. Modelos de transporte
4.1. O modelo das resistncias
A conseqncia da polarizao de concentrao e da incrustrao
a queda no valor do fluxo permeado em relao ao valor obtido com
o solvente puro. Assim, ambos representam resistncias adicionais
transferncia de massa atravs da membrana. A cintica relativa-
mente lenta de alguns dos fenmenos que provocam a incrustrao
justifica a demora para se atingir um possvel estado estacionrio
(fluxo constante), conforme indicado na Figura 5.14.
A Figura 5.15 apresenta o esquema de uma membrana micro-
porosa, onde os fenmenos acima descritos so ilustrados. A cada
fenmeno corresponder uma resistncia adicional ao transporte.
Assim, a relao entre fluxo permeado e a diferena de presso apli-
cada entre os dois lados da membrana passa a ser expressa por uma
equao do tipo:
J = (1/ R
T
) P onde R
T
= R
m
+ R
a
+ R
b
+ R
g
+ R
p
(5.13)
onde,
R
m
representa a resistncia ao transporte atravs da membrana;
R
a
a resistncia adicional devido ao fenmeno de adsoro;
R
b
a resistncia adicional devido ao bloqueio fsico de poros;
R
g
a resistncia adicional devido formao de uma camada gel
sobre a membrana;
R
pc
a resistncia adicional devido ao fenmeno de polarizao de
concentrao;
R
T
a resistncia total transferncia de massa atravs da mem-
brana e
a viscosidade da soluo que permeia atravs da membrana.
Figura 5.15 Resistncias transferncia de massa em PSM, provocadas
pelo incrustrao e pela polarizao de concentrao.
O fenmeno da adsoro depende fundamentalmente das intera-
es entre os solutos presentes na soluo a ser tratada e o material
da membrana. possvel quantificar o seu efeito medindo-se o fluxo
permeado do solvente puro em uma membrana nova e aps esta
mesma membrana ter sido mantida em contato com a soluo a ser
processada. A Figura 5.16 apresenta os resultados de fluxo permeado
de gua pura de uma membrana de MF em poli(ter sulfona), antes
e depois de ser mantida em contato, por 24 horas, com o hidrolisado
protico de soja. Observa-se, aps o procedimento de adsoro, uma
reduo de cerca de 70% na permeabilidade da membrana a gua,
indicando que a membrana sofreu grandes alteraes.
Figura 5.16 O fenmeno da adsoro em membrana. Fluxo permeado
de gua em funo da presso para uma membrana de MF em poli(ter
sulfona), antes e aps ser mantida em contato com uma soluo de
protenas de soja.
A resistncia adicional, devido adsoro, pode ser estimada com
o auxlio da Equao (5.13), ou seja:
(5.14)

(5.15)
Com os dados da Figura 5.16 obtm-se:
R
m
= 0,55 x 10
9
m
2
/kg e R
a
= 1,25 x 10
9
m
2
/kg
A adsoro de solutos pode ocorre tanto na superfcie superior
da membrana (a superfcie em contato com a soluo a ser proces-
sada Figura 5.17 b), como no interior de seus poros Figura 5.17
a. Normalmente, quando ocorre a adsoro no interior dos poros
ocorrem modificaes mais severas, tanto no fluxo permeado como
na capacidade seletiva da membrana. A adsoro de molculas na
parede dos poros tem como conseqncia uma diminuio efetiva no
dimetro desses poros, o que provoca uma queda do fluxo permeado
e um aumento da rejeio da membrana.
Figura 5.17 Adsoro e deformao de macromolculas em membranas
microporosas.
A Figura 5.18 apresenta resultados de UF de solues de dextrana com
massa molar mdio de 7x10
4
Dalton, numa membrana tubular inorgnica
anisotrpica da Carbosep
. Esta membrana apresenta um suporte em

carvo poroso e a pele seletiva em xido de zircnio. A membrana foi
caracterizada com gua pura e utilizada na UF da soluo de dextrana.
Em seguida, a membrana foi colocada em contacto com uma soluo de
BSA (albumina bovina) por 24 horas e, novamente, caracterizada com
gua e utilizada na UF da soluo de dextrana. Os resultados indicam uma
reduo de cerca de 40% no fluxo permeado, tanto da gua pura, como
da soluo de dextrana. Entretanto, ocorreu um aumento significativo na
rejeio da membrana para a dextrana, indicando uma reduo efetiva
do tamanho dos poros da membrana provocada pela adsoro da BSA.
Neste caso, a queda na rejeio com a presso est associada ao fato da
macromolcula de dextrana ser flexvel, podendo se deformar devido
tenso de cisalhamento na estrada dos poros provocada pelo fluxo de
permeado. Esta tenso aumenta com o fluxo permeado que, por sua
vez, aumenta com a presso. Esta deformao na macromolcula pode
permitir a sua intruso nos poros e seu arraste pelo fluxo permeado,
com conseqente queda na rejeio (ver Figura 5.17 c).
O uso de velocidades tangenciais elevadas (nmero de Reynolds
elevado), com presso atravs da membrana relativamente baixa,
favorecem a minimizao do efeito de incrustrao, uma vez que em
ambas esta condio tende a minimizar os fenmenos acima mencio-
nados. O aumento de velocidade provoca uma diminuio da espes-
sura da camada limite de polarizao e, como conseqncia, diminui
a concentrao das espcies retidas na regio prximo superfcie
da membrana (ver Figura 5.10). A operao em baixa presso, por
diminuir o fluxo permeado, diminui o arraste de soluto (conveco)
em direo da superfcie da membrana. Como os fenmenos relacio-
nados a incrustrao como a adsoro e eventual precipitao do
soluto sobre a membrana dependem da concentrao do soluto
na regio prxima superfcie da membrana, estas condies de
operao minimizam a reduo do fluxo permeado.
Figura 5.18 Adsoro de BSA em membranas inorgnicas. Efeito no uxo
permeado (a) e na rejeio (b) para molculas de dextranas em soluo aquosa.
O efeito da concentrao da soluo na adsoro ilustrado no
grfico da Figura 5.19, onde so apresentados resultados da cintica
de adsoro da lipase em uma membrana de MF, em funo da sua
concentrao na soluo. A membrana em questo do tipo fibra oca
em poli(ter imida). Os resultados mostram que a cintica de adsoro
mais lenta em concentraes mais elevadas de protenas (lipase)
na soluo. Alm disso, a massa de protena adsorvida na membrana
no equilbrio (tempos longos), tambm aumenta com a concentrao
da soluo. Este aumento, no entanto, proporcionalmente cada vez
menor, num comportamento similar ao descrito pela isoterma de
Langmuir (ver Figura 5.19).
O fato de se trabalhar em presses reduzidas e, portanto, com
fluxos permeados menores, pode parecer uma incoerncia. No en-
tanto, os resultados para tempos longos de operao podem ser
surpreendentemente melhores. Em condies menos polarizadas a
incrustrao bem menor e o fluxo permeado se estabiliza mais ra-
pidamente e em valores superiores aos dos fluxos estveis, quando
se trabalha em condies mais severas de presso. O fluxo inicial no
caso de presses maiores mais elevado, mas este cai rapidamente
com o tempo de operao, conforme indicado na Figura 5.20.
Figura 5.19 Cintica de adsoro da lipase em funo da sua concentrao
na soluo. Membrana do tipo bra oca a em poli(ter imida); temperatura
23C; pH = 7,0.
Figura 5.20 Fluxo permeado em funo do tempo para sistemas com
membranas operando em alta e baixa presso (alta e baixa polarizao).
4.2. O modelo osmtico
Nos processos de separao com membranas, o modelo osmtico
admite que a queda de fluxo, em relao ao fluxo do solvente puro,
observada quando se trabalha com uma soluo, devido, fundamen-
talmente, presso osmtica do soluto na soluo, nas condies
de operao do sistema. O fluxo permeado da soluo seria, ento,
equivalente ao fluxo permeado do solvente puro, caso o sistema
fosse operado a uma presso, ou uma diferena de presso efetiva,
equivalente a:
(P ), onde = [(Cm) (Cp)] (5.16)
ou seja, a diferena entre a presso osmtica da uma soluo
em contacto com a membrana (que se encontra numa concentrao
Cm de soluto) e a presso osmtica da soluo permeada (a uma
concentrao Cp do soluto).
Assim, conforme apresentado na Figura 5.21, pelo modelo osm-
tico, o fluxo permeado pode ser expresso por:
(5.17)
ou:
J = L
p
(P ) (5.18)
Lembrando que a presso osmtica da gua do mar por volta
de 25 bar, um sistema de osmose inversa s pode operar com di-
ferenas de presses atravs da membrana acima deste valor para
dessalinizar a gua.
Conforme pode ser observado na Figura 5.21 o fluxo permeado
da soluo, para presses elevadas, tende a um valor constante. Pelo
modelo osmtico, este comportamento conseqncia do aumento
na presso osmtica devido a maior concentrao de soluto prximo
superfcie da membrana, ocasionado pelo aumento da presso de
operao. Nestas condio, a fora motriz efetiva para o transporte,
(P ), no alterada e o fluxo permeado permanece constante.

Figura 5.21 O Modelo Osmtico.
Conforme apresentado, tanto o modelo das resistncias como o
modelo osmtico podem ser aplicados para os processos de separa-
o por membranas que utilizam o gradiente de presso como fora
motriz. Em qualquer caso a fora motriz efetiva ser (P ). A
permeabilidade, no entanto, assume formas particulares dependendo
processo em questo. Assim, os processos que utilizam membranas
porosas como MF, UF e NF, a permeabilidade, Lp, ser funo das
caractersticas da membranas como porosidade, dimetro mdio
dos poros e espessura, bem como da viscosidade do solvente. No
caso da OI, processo que utiliza membrana densa, a permeabilidade
ser funo dos coeficientes de solubilidade e de difuso do soluto
na matriz polimrica de que constituda a membrana, alm de sua
espessura. A Figura 5.22 apresenta um resumo desta discusso.
Figura 5.22 Abordagem Unicada para Microltrao, Ultraltrao,
Nanoltrao e Osmose Inversa.
5. Recuperao do uxo permeado em MF/UF
A queda do fluxo permeado com o tempo, observada nos PSM,
um problema inevitvel. Entretanto, existem algumas tcnicas de
operao que resultam em recuperao, ao menos parcial, do fluxo
permeado. A mais comum a retrolavagem (backflushing) que a
inverso, por um intervalo curto de tempo, do sentido do fluxo per-
meado. Esta operao realizada automaticamente utilizando uma
vlvula solenide e um circuito de bombeamento do permeado. A
Figura 5.23 ilustra esta tcnica. Recentemente, novas tcnicas esto
sendo introduzidas como a variao da presso atravs da membrana
em curtos intervalos de tempo e a operao de sistemas em condies
de baixa polarizao, como apresentado na Figura 5.17.
Figura 5.23 Recuperao parcial de uxo permeado usando a tcnica de
operao com retrolavagem (backushing).
Uma outra alternativa para se melhorar o fluxo permeado a lim-
peza peridica da membrana, seja com solues cidas ou alcalinas,
seja utilizando surfatantes. Um exemplo de aplicao desta tcnica
apresentado na Figura 5.24 para o caso da MF da gua de produo
de petrleo. Neste exemplo, foram utilizados dois tipos de limpeza na
membrana durante a operao do sistema. Limpezas peridicas com
uma soluo de detergente ou com uma soluo cida (cido sulfrico,
6N). Os resultados revelam, em ambos os casos, um comportamento
oscilatrio do fluxo permeado. Observa-se, mesmo para a limpeza ci-
da (mais eficiente), que no foi possvel recuperar totalmente o fluxo
permeado obtido no incio do experimento. Os resultados indicam
ainda que, mesmo com as limpezas peridicas, h uma queda suave
do fluxo permeado com o tempo, indicando que a tcnica utilizada
no foi capaz de eliminar por completamente possveis alteraes
na membrana, provocadas pela incrustrao.
Figura 5.24 Comportamento de um sistema de MF no processamento
da gua de produo de petrleo, submetido a limpezas peridicas da
membrana. Membrana a base de steres de celulose (MEC). Presso de
operao de 0,5 bar [2].
6. Aplicaes dos processos que utilizam
o gradiente de presso
6.1. Microltrao
Esterilizao
Uma dos maiores campos de aplicao da MF a esterilizao. Ela
particularmente til na indstria farmacutica e na biotecnologia uma
vez que o processo operado em temperatura ambiente, adequada
ao processamento de substncias termolbeis. A esterilizao por MF
de produtos farmacuticos, como antibiticos, por meios de cultura e
soros vem sendo utilizada com uma freqncia cada vez maior pelas
indstrias do ramo. A esterilizao de ar tambm se constitui em uma
grande aplicao da MF, em particular para se alimentar bioreatores
que operam fermentaes aerbicas.
Claricao
A clarificao de vinhos, cervejas e sucos vem se constituindo em
um outro grande campo de aplicao da MF. A vantagem neste caso
que o processo, alm de ser eficiente, no altera as propriedades
organolpticas desses produtos. So empregadas, normalmente,
membranas com poros nominais de 0,45 m. Dependendo da origem
do produto pode ser necessrio uma pr-filtrao como proteo ao
mdulo de membrana.
Puricao de guas
Recentemente a MF comeou a ser utilizada na purificao de guas
superficiais visando a produo de gua potvel. Este poder ser
o grande mercado da MF no futuro. Na indstria a MF tambm
pode ser usada para purificar guas. Um exemplo a indstria de
semicondutores. Segundo a Millipore, 58% de todos os circuitos
integrados apresentam defeitos devido contaminaes dos fluidos
utilizados no seu processamento, em particular da gua. S para
se ter uma idia, mesmo uma gua ultrapura, com impurezas de
apenas 1 parte por bilho, contm cerca de 2 x 10
12
partculas por
metro cbico.
Substituio do uso de terras diatomceas
Uma outra aplicao da MF a sua utilizao em substituio aos
processos de filtrao que empregam terra diatomcea como auxiliar
de filtrao. Embora eficiente, a filtrao auxiliada gera grande quan-
tidade de rejeito, formado pela torta de filtrao que constituda
do material retido e, principalmente, pelo auxiliar de filtrao. Um
exemplo de aplicao neste caso a filtrao do mosto fermentado
na produo de antibiticos. Neste caso, o rejeito do processo de MF
formado pela biomassa concentrada, retida pela membrana, que
pode ser utilizado como rao animal; ao contrrio do que ocorre
no caso da filtrao auxiliada, na qual devido presena da terra
diatomcea, a torta no pode ser aproveitada, criando um enorme
problema ambiental.
6.2. Aplicaes da ultraltrao
As principais aplicaes da UF so a clarificao, concentrao de
solutos e fracionamento de solutos. A separao eficiente quando
existe uma diferena de pelo menos 10 vezes no tamanho das espcies
envolvidas. A UF largamente utilizada na indstria de alimentos,
bebidas e laticnios, assim como em aplicaes na biotecnologia e na
rea mdica. Alguns exemplos so apresentados a seguir:
Recuperao de tintas coloidais utilizadas na pintura de veculos
A proteo contra corroso utilizada na indstria automobilstica
depositada por um processo eletrofortico. As peas metlicas,
imersas em um tanque de pintura, so conectadas a um eletrodo
e a tinta coloidal se deposita na superfcie do metal. O excesso de
tinta depositada removido por jatos de vapor, resultando numa
soluo diluda da tinta coloidal, difcil de ser concentrada e de ser
tratada como rejeito. Esta corrente concentrada por UF. O concen-
trado retorna ao tanque de pintura e o permeado reutilizado na
lavagem de novas peas. A economia de cerca de US$4.00/veculo.
Uma unidade tpica, com 150 m
2
de rea de membrana produz 3
m
3
/h de permeado.
Recuperao de protenas do soro de queijo
Na produo de queijo cerca de 90% do volume de leite utilizado
deixa o processo na forma de soro. O soro constitudo basicamente
de gua, mas rico em protenas e sais minerais. A UF vem sendo
utilizada para recuperar parte desta protena. O concentrado protico
usado como aditivo em diversos produtos da indstria leiteira com
sensveis melhorias na qualidade nutricionais. Uma unidade de UF
de grande porte, para tratar 1.000 m
3
/dia de soro, emprega cerca de
1.800 m
2
de membrana. Membranas inorgnicas tm sido utilizadas
para este fim, em particular, pela maior facilidade de limpeza e es-
terilizao dos equipamentos. Membranas polimricas tambm so
empregadas, com vantagens em relao ao custo.
Produo de queijo
Recentemente um novo processo de produo de queijo foi desen-
volvido no qual a UF utilizada na concentrao do leite antes da
etapa de coagulao. Deste modo, o volume de soro produzido
muito menor e, como boa parte da protena fica retida durante a
concentrao do leite, h um aumento de produtividade de cerca de
20% em termos da massa de queijo produzida por unidade de volume
de leite alimentado ao processo.
Recuperao da goma na indstria txtil
Na indstria txtil os tecidos recebem, na etapa de acabamento, um
tratamento com uma substncia que promove uma espcie de lubri-
ficao e atua como proteo contra a abraso. A engomagem, como
conhecida esta etapa, efetuada pela passagem do tecido atravs
de um banho contendo uma soluo aquosa da goma, normalmente
o poli(lcool vinlico) PVA. A UF foi originalmente utilizada, neste
caso, com o objetivo de recuperar o PVA da soluo diluda que resul-
tava no final deste processo. O concentrado retorna ao tanque para
as nova as operaes e o permeado retorna ao processo em etapas
de lavagem do tecido. Atualmente, com o aumento do custo da gua,
a sua recuperao se tornou mais importante do ponto de vista eco-
nmico do que a do prprio PVA. Uma unidade tpica processa cerca
de 60 m
3
/h e emprega cerca de 10.000 m
2
de membrana.
Ainda na indstria txtil, quando produz o jeans, processo idntico
pode ser utilizado para recuperar o ndigo (corante que d a cor azul
estes tecidos) e, principalmente, a gua para retornar ao processo.
Concentrao de gelatina
No processo de extrao de gelatina a corrente de interesse uma
soluo diluda de colgeno que, numa primeira etapa, deve ser
concentrada at cerca de 30% de slidos. A gua pode ser retirada
tanto por evaporao como por UF. Muito embora com a ultrafiltrao
no seja possvel atingir a concentrao de 30%, este processo pode
remover at 90% da gua com um consumo energtico menor do que
o observado para evaporao. Deve ser ressaltado, no entanto, que
quando se usa a UF necessrio um tratamento posterior por troca
inica, para eliminar os sais que permanecem no concentrado.
Recuperao de leos
Nas indstrias mecnicas, as ferramentas de corte so refrigeradas
e lubrificadas por uma emulso de leo em gua. A UF a principal
tecnologia que vem sendo empregada para tratar esta corrente,
produzido um permeado com qualidade aceitvel para ser lanado
como despejo e uma corrente concentrada com teor de leo sufi-
ciente para sua combusto ou, dependendo da qualidade, para ser
recirculado ao processo.
Substituir a Microltrao
Muitos dos processos que utilizam a MF deveriam, em princpio, pe-
las suas caractersticas, fazer uso da UF. Um exemplo a clarificao
do suco de ma, onde a UF vem substituindo a filtrao auxiliada
por terra diatomcea, para remover partculas coloidais. O caso da
recuperao de tinta da eletrodeposio na indstria automobilstica
um outro exemplo, pois trata-se de uma suspenso de partculas
dentro da faixa de aplicao da MF. O processo de UF se mostra mais
eficiente do que a MF nas aplicaes onde as partculas serem retidas
pela membrana podem sofrer deformaes. Se o tamanho dos poros
da membrana no forem bem menores do que o tamanho mdio
das partculas estas podem se deformar e passar pela membrana ou
entupir seus poros. Assim, nestes casos, embora a MF possa ser a
escolha bvia, a UF a escolha correta.
6.3. Aplicaes da osmose inversa
O desenvolvimento relativamente recente de novas geraes de
membranas, resistentes ampla faixa de pH, altas temperaturas e
presena de produtos custicos, alm de fluxos permeados mais
elevados, ampliou o campo de aplicao da OI. Assim, em adio sua
aplicao tradicional na dessalinisao de guas salobras e do mar, a
OI tem sido utilizada no tratamento de guas, na produo de gua
ultrapura, na tratamento de guas duras, na indstria alimentcia
e em muitas outras aplicaes. A OI pode tambm ser usada em
combinao com a ultrafiltrao, pervaporao, destilao e outros
processos clssicos de separao, nos chamados processos hbridos
de separao, mais eficientes do que cada uma dessas tcnicas iso-
ladamente.
Em adio as membranas tradicionais de OI, tem-se hoje as mem-
branas de Nanofiltrao (NF). Estas membranas so mais abertas e,
portanto, com baixa rejeio a sais, mas com fluxo permeado elevado.
A NF pode ser operada em presses mais baixas e vem sendo utilizada
num nmero crescente de aplicaes.
BALMANN, H.; NOBREGA, R. The Deformation of Dextran Molecules:
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Science, 40, 1989.
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1. Introduo
As investigaes sobre a permeao atravs de membranas remon-
tam cerca de 250 anos atrs, sendo relativamente recentes quando
comparadas aos demais processos de separao. Alguns dos conceitos
pioneiros estabelecidos por Graham e Fick, ainda hoje so freqen-
temente utilizados para a interpretao do processo de permeao.
Embora recentes, os processos de separao com membranas tm
encontrado um rpido desenvolvimento. A principal caracterstica
desses processos est relacionada ao fato da maioria das separaes
ocorrerem sem mudana de fase, sendo, portanto, energeticamente
mais vantajosos, quando comparados com os processos trmicos
tradicionais. A demanda por processos de separao eficientes tem
levado a uma viso otimista e a uma certa dose de especulao sobre
o futuro da indstria de membranas.
Atualmente, existem processos com membranas com tecnologia
bem estabelecida, assim como os que ainda esto no estgio de desen-
volvimento em laboratrio. O aspecto principal de qualquer processo
o desenvolvimento de membranas com propriedades adequadas
para as separaes de interesse. A pervaporao e a permeao
de gases so processos em fase de desenvolvimento e com grande
potencial de incorporao na indstria qumica e petroqumica,
substituindo os processos de separao convencionais. No entanto,
para melhorar seu desempenho, membranas mais eficientes ainda
devem ser desenvolvidas.
6
Separao de Gases
e Lquidos
Os processos de separao de gases e de pervaporao, embora
em relao aos demais processos com membranas possam ser con-
siderados menos desenvolvidos, so reas de interesse considervel,
pois espera-se que o nmero de aplicaes se expanda rapidamente
nos prximos anos. Atualmente, na permeao de gases, as aplicaes
mais importantes so a separao de hidrognio do nitrognio em
plantas de amnia, a produo de nitrognio do ar e a separao de
dixido de carbono do gs natural. Com o desenvolvimento de mem-
branas que apresentem maior seletividade e fluxos, a permeao de
gases tem o potencial de substituir diversos processos de separao
convencionais.
A principal aplicao industrial da pervaporao a desidratao
de solventes orgnicos, em particular, a desidratao da mistura
etanol-gua no ponto azeotrpico (95% de etanol). Assim como no
caso da separao de gs, a ampliao do campo de aplicao da
pervaporao depende fundamentalmente da melhoria das proprie-
dades das membranas. Um grande nmero de aplicaes substituindo
processos tradicionais como destilao e absoro tm o potencial
de tornarem-se comerciais com o desenvolvimento de membranas
com propriedades de transporte adequadas.
2. Permeao de gases atravs de membranas
A separao de gases tem sido considerada uma rea prioritria na
tecnologia de membranas. A separao de oxignio ou nitrognio do
ar, assim como a remoo de hidrognio, de monxido de carbono,
metano ou nitrognio, so exemplos de separaes que consomem
grande quantidade de energia na indstria qumica, onde a utilizao
dos PSM pode possibilitar um aumento substancial na eficincia do
processo. A PG compete com as tcnicas clssicas como destilao
criognica, absoro e adsoro, sendo sua aplicao dependente de
anlise econmica e viabilidade tcnica. Entretanto, devem ser leva-
das em considerao algumas vantagens adicionais deste processo,
tais como: alta flexibilidade das unidades de permeao, facilidade de
partida e operao, equipamentos compactos sem partes mveis
e possibilidade de mudana do tipo de membrana sem mudana no
equipamento.
Embora a comparao de custos entre vrios processos seja
complexa e, usualmente, dependente do problema em questo,
demonstra-se que os PSM podem representar uma grande melhoria
de eficincia e uma reduo de investimentos. Por exemplo, a recu-
perao de hidrognio no processo de hidrodesulfurizao mostra
uma clara vantagem da utilizao da permeao de gs, conforme
ilustra a Figura 6.1.
Figura 6.1 Custo relativo para a recuperao de hidrognio na
hidrodesulfurizao.
Em outras aplicaes, as vantagens dos PSM podem no ser to
evidentes e um dos fatores apontados como fundamentais para sua
melhor competitividade a melhoria das propriedades intrnsecas
do material (polmero) do qual a membrana formada. Em geral, a
distino entre os permeantes se deve a diferenas na mobilidade
destes na matriz polimrica, ou seja, a etapa de difuso atravs da
membrana a etapa limitante. Por conseguinte, observa-se que
existe uma relao inversa entre a seletividade e a permeabilidade,
ou seja, seletividade elevada est normalmente associada a baixa
permeabilidade e vice-versa.
As propriedades para a separao de gs de uma membrana
polimrica so controladas pelo material (polmero) e, tambm, pela
estrutura da membrana. A viabilidade econmica para uma certa
aplicao depende, basicamente, de trs propriedades. A primeira a
seletividade aos gases a serem separados. A seletividade tem impacto
direto e sobre a capacidade de recuperao de um certo componente
e indireto sobre a rea de membrana requerida e sobre a vazo de ali-
mentao necessria. A segunda a permeabilidade, que determina a
quantidade de membrana necessria. A ltima propriedade o tempo
de vida da membrana, que influencia nos custos de manuteno. Des-
ta forma, para a competitividade do processo, as membranas devem
ser preparadas de modo que permitam uma resistncia reduzida ao
transporte dos permeantes, a partir de materiais que apresentem
permeabilidade e seletividade intrnsecas adequadas.
O desenvolvimento de polmeros e de tcnicas de preparo de
membrana conduziram a uma tecnologia baseada em membranas
no-porosas. Como o termo sugere, estas membranas no possuem
poros no sentido convencional da palavra. Desde que o fluxo atravs
de uma membrana seja inversamente proporcional a sua espessura,
e a seletividade admitida seja independente da espessura, tcnicas
para o desenvolvimento de membranas com uma camada densa o
mais fina possvel tornou-se de grande interesse. O interesse comer-
cial se concretizou no inicio dos anos 70 devido ao desenvolvimento
de membranas anisotrpicas, integrais e compostas. Entretanto,
somente a partir de 1979 esta tecnologia comeou a ser introduzida
em escala industrial, com os primeiros sistemas utilizando mem-
branas compostas de policarbonato e silicone para a produo de
ar enriquecido em oxignio, de poli(sulfona) e silicone para remoo
de hidrognio de correntes de amnia, assim como membranas in-
tegrais de acetato de celulose para remoo de CO
2
do gs natural.
Atualmente, diversos fabricantes disputam o mercado oferecendo
membranas e permeadores com diferentes concepes. A Tabela
6.1 apresenta uma relao dos principais fabricantes e aplicaes. A
Figura 6.2 apresenta uma unidade de permeao de gs em escala
piloto e duas em escala industrial.
Tabela 6.1 Relao dos principais fabricantes e aplicaes
Fabricantes/Aplicao CO
2
H
2
O
2
N
2
A/G Tecnology (AVIR) X X X
Air Products (Separex) X X
Asahi Glass (HISEP) X X
Cynara (Dow) X
DuPont X X X
GKSS X
Grace X X
Osaka Gas X
Oxygen Enrichement Co. X
Techmashexport X
Fabricantes/Aplicao CO
2
H
2
O
2
N
2
Teijin Ltd. X
Toyobo X
Ube Industries X
Union Carbide (Linde) X X
UOP (Union Carbide) X
(a) Unidade de permeao de gs em escala piloto.
(b) Unidades de PG para recuperao de hidrognio.
Figura 6.2 Unidades de permeao de gs.
2.1. Transporte atravs da membrana
Independentemente da estrutura da membrana, a fora motriz para
a permeao de gases o gradiente de potencial qumico devido
diferena de presso parcial dos componentes entre os lados da
alimentao e do permeado. No caso de membranas densas, admite-
se que o transporte de gases ocorra em uma seqncia de etapas:
solubilizao das molculas do gs na matriz polimrica, difuso e
posterior dessoro para no lado de menor presso parcial. Estas
etapas so conhecidas como mecanismo de soro e difuso, proposto
originalmente por Graham, em 1866. A Figura 6.3 representa esque-
maticamente o mecanismo de transporte para membranas densas.
Figura 6.3 Representao do transporte atravs membranas.
As principais variveis envolvidas nestas etapas so a temperatu-
ra, a presso, a concentrao, a massa molar, o tamanho e a forma da
molcula penetrante, a compatibilidade do par polmero/penetrante,
os graus de reticulao e a cristalinidade do material polimrico. A
soro est associada a aspectos termodinmicos (incorporao da
molcula no polmero), enquanto a difuso est associada a fatores
cinticos (mobilidade da molcula no polmero).
A lei de Fick freqentemente utilizada para descrever a difuso
atravs de uma matriz polimrica. Admitindo estado estacionrio
e difuso atravs de uma membrana de espessura e, a equao que
representa a lei de Fick pode ser integrada para as seguintes condies
de contorno: x = 0 C = C
1
e x = e C = C
2
, como apresentado
a seguir.
(6.1)
onde J o fluxo atravs da membrana e D representa o coeficiente
de difuso do permeante na matriz polimrica.
Admitindo uma relao linear entre a concentrao no polmero
e a presso na fase vapor, tem-se:
C = S. p (6.2)
onde S o coeficiente de solubilidade (ou soro) do permeante na
matriz polimrica.
O transporte de gs atravs de uma matriz polimrica pode, en-
to, ser expresso como o produto da permeabilidade pelo gradiente
de presso, ou seja:
J = P (P/e) (6.3)
onde, P a permeabilidade e P a diferena de presso parcial
do permeante atravs da membrana. A permeabilidade (P) de um
componente em determinado polmero definida como o resultado
das etapas de soro e difuso, ou seja, a permeabilidade expres-
sa como o produto dos coeficientes de soro e difuso na matriz
polimrica.
P = S . D (6.4)
Para avaliar a eficincia com que um determinado polmero
discrimina dois permeantes (A e B) pode ser utilizada a seletividade
ideal (
AB
), definida como a razo entre as permeabilidades dos com-
ponentes puros, ou seja, permeabilidades intrnsecas dos penetrantes
no material polimrico, como expresso a seguir:
(6.5)
No caso da permeao de misturas, comum definir a seletividade
como o aumento da relao entre as concentraes dos componentes
A e B, ou seja:
(6.6)
onde, X
A
, X
B
e Y
A
, Y
B
so as concentraes dos componentes A e B no
lado da alimentao e permeado, respectivamente.
Quando h a presena de poros o transporte pode ocorrer por
difuso de Knudsen e/ou escoamento convectivo. Na difuso de Knu-
dsen, uma vez que o livre percurso mdio maior que o dimetro
do poro, as molculas se chocam mais com as paredes do poro do
que entre si. Desta forma, as molculas menores difundem-se mais
rapidamente e a seletividade, neste caso, proporcional razo das
massas molares dos componentes.
Em membranas anisotrpicas utilizadas para a separao de gases
o transporte ocorre atravs de uma seqncia ou combinao destes
mecanismos, entretanto, a seletividade e a resistncia ao transporte
associadas ao mecanismo de soro e difuso so preponderantes,
tornando pequena a contribuio da difuso de Knudsen. Por este
motivo, a maior parte dos estudos relacionados com a separao de
gases por permeao em membranas polimricas tem enfatizado as
etapas de soro e difuso.
2.2. Soro
A solubilidade de um gs em determinado polmero depende da
proximidade de sua temperatura crtica em relao a temperatura
de operao, assim como da mobilidade das cadeias polimricas.
Um aumento de temperatura provoca efeitos antagnicos, ocorre
um aumento na mobilidade segmental das cadeias polimricas faci-
litando a solubilizao, enquanto o gs torna-se menos condensvel.
Em temperaturas bem acima da temperatura de transio vtrea do
polmero (Tg), o movimento Browniano bastante ativo, expandindo
o sistema, ou seja, o aumento da temperatura amplia a distncia entre
as cadeias polimricas enfraquecendo as interaes moleculares. A
dependncia do coeficiente de soro com a temperatura geralmente
segue a relao de Arrhenius:
S = S
o
exp (H
s
/RT) (6.7)
onde S
o
uma constante, T a temperatura, R a constante dos
gases e H
S
o calor de soluo, o qual pode ser relacionado com
o calor de condensao (H
cond.
) e o calor de mistura (H
m
), como
apresentado a seguir:
H
S
= H
cond.
+ H
m
(6.8)
Para solues endotrmicas (H
m
> 0), o calor de mistura pode
ser estimado pela teoria de Scatchard-Hildebrand, ou seja:
H
m
= V(
1

2
)
2

1
2
(6.9)
onde, V o volume molar da soluo, o parmetro de solubilidade
(relacionado com a densidade de foras coesivas), a frao volu-
mtrica do penetrante (1) e do polmero (2). Assim, quando
1
tende
ao valor de
2
, ou seja, quando H
m
se aproxima de zero, favorecendo
a solubilidade de um componente no outro. O calor de condensao
negativo (exotrmico) e, geralmente, excede o calor de mistura.
Desta forma, no caso de gases e vapores, H
s
normalmente nega-
tivo. Conseqentemente, aumentando a temperatura, o coeficiente
de soro diminui.
As isotermas de soro relacionam a concentrao de equilbrio
do gs no polmero (C
D
) com sua presso parcial (p) na fase gasosa.
Apresentam diferentes comportamentos para polmeros vtreos e
elastomricos. Os polmeros elastomricos apresentam maior mo-
bilidade segmental e tempos de relaxao curtos, ou seja, atinge-se
rapidamente um novo estado de equilbrio, pois a maior mobilidade
segmental permite que as cadeias polimricas respondam rapida-
mente s tenses que tendem a modificar a estrutura do polmero.
Para polmeros vtreos, ao contrrio, as cadeias esto mais rgidas,
apresentando tempos de relaxao mais longos. Desta forma, podem
ser considerados em estado de no-equilbrio.
No caso de polmeros elastomricos ou quando a concentrao do
gs no polmero muito pequena, as isotermas de soro apresentam
uma relao linear entre a C
D
e p, as quais podem ser descritas pela
lei de Henry.
C
D
= K
D
.p (6.10)
onde K
D
o coeficiente de soro, definido na Equao (6.2).
Para concentraes mais altas ou para sistemas polmero/solven-
te fortemente dependentes da concentrao (por exemplo, vapores
orgnicos em polmeros elastomricos) a isoterma de soro pode
ser descrita por uma equao de estado, como a da teoria de Flory-
Huggins, expressa por:
ln (p/p
o
) = 1n (1
p
) +
p
+

1p
p
2
(6.11)
onde p
o
a presso de saturao,
p
a frao volumtrica de polme-
ro e
12
o parmetro de interao de Flory-Huggins. As isotermas
de soro que representam estes dois casos descritos, podem ser
observadas na Figura 6.4.
Figura 6.4 Isotermas de soro. (a) Lei de Henry, (b) Flory-Huggins.
No caso de polmeros no estado vtreo, diferentes modelos tm
sido propostos para correlacionar a presso parcial do gs com sua
concentrao no polmero. Dentre estes, o modelo de dupla-soro
tem sido o mais utilizado.
Modelo de dupla-soro
Este modelo admite a existncia de duas regies distintas:
regio onde a soro descrita pela lei de Henry, Equao (6.8);
regio caracterizada por mobilidade segmental restrita, onde a
soro descrita pela isoterma de Langmuir, ou seja, admite-se
a presena de microcavidades fixas na estrutura polimrica que
se comportam como stios de adsoro. A isoterma de Langmuir
expressa por:
(6.12)
onde, CH a concentrao de saturao das microcavidades e b
uma constante de afinidade. Admite-se que as duas regies esto em
equilbrio. A concentrao total do penetrante sorvido no polmero
a soma da concentrao nas duas regies, ou seja:
(6.13)
A isoterma obtida representada na Figura 6.5.
Figura 6.5 Isoterma para polmeros vtreos descrita pelo modelo de dupla-
soro.
A influncia da temperatura tambm deve ser observada nos
parmetros do modelo de dupla soro, K
D
, CH e b. Quando a tem-
peratura de operao tende ao valor da temperatura de transio
vtrea do polmero, CH = 0 e, conseqentemente, o polmero tende
ao comportamento do estado elastomrico, cuja isoterma descrita
pela lei de Henry.
2.3. Difuso
Quando um penetrante difunde em uma matriz polimrica, as mol-
culas de polmero devem encontrar uma nova distribuio consistente
com a concentrao do penetrante. Esta alterao leva a uma condio
de equilbrio que, dependendo do estado (elastomrico ou vtreo) em
que se encontra o polmero, pode ser instantneo ou no. Diversos
modelos tm sido propostos para descrever o processo de difuso em
materiais polimricos. De forma mais ampla, estes modelos podem
ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre.
Os modelos moleculares consideram as foras de interao atuando
entre o penetrante e o polmero, assim como a mobilidade segmental
das cadeias polimricas. Por exemplo, o modelo proposto por Meares,
em 1954, considera que a difuso depende da energia de ativao
necessria vencer as foras coesivas e separar os segmentos de cadeia
resultando em um volume cilndrico, permitindo que as molculas de
penetrante se desloquem. A literatura registra diversas propostas para
estimativa da energia de ativao, considerando diversas contribuies.
A complexidade das equaes resultantes, assim como o grande nmero
de parmetros necessrios dificulta a utilizao destes modelos.
Os modelos de volume-livre so baseados na teoria de Cohen-
Turnbull (1959), onde a difuso resulta da redistribuio de espaos
devido flutuaes aleatrias na densidade local que abre espao
suficiente para permitir o deslocamento do penetrante. Entre estes
modelos pode-se citar o modelo de Fujita vlido para polmeros
elastomricos, no qual o coeficiente de difuso pode apresentar uma
forte dependncia com a concentrao do penetrante. O modelo pro-
posto por Vrentas e Duda modifica o modelo original de Fujita para
descrever a difuso em polmeros nos estados vtreo e elastomrico.
A frao de volume livre (FFV) disponvel para a difuso, pode ser
calculada atravs da seguinte expresso:
FFV = (VV
o
/ V) (6.14)
onde V o volume especfico total obtido atravs de medidas de
densidade e Vo volume ocupado, o qual freqentemente calculado
atravs do mtodo de contribuio de grupos proposto por Bondi.
A Figura 6.6 mostra esquematicamente a variao do volume
especfico em funo da temperatura. Diferentes comportamentos
podem ser observados acima e abaixo da Tg. Como citado anterior-
mente, no estado vtreo o polmero apresenta tempos de relaxao
mais longos, devido mobilidade segmental limitada. Desta forma,
um volume no-relaxado gerado, caracterizando o estado de
no-equilbrio. O volume ocupado pelas molculas de polmero
normalmente relacionado ao volume de van der Waals (Vw), definido
como o volume ocupado por uma molcula, no qual as molculas
vizinhas no podem penetrar. Segundo Bondi, Vw est relacionado
com o volume a zero K atravs da seguinte relao:
V
0K
1,3 . Vw (6.15)
De acordo com Vrentas e Duda, o aumento do volume especfico
com a temperatura resulta de dois fatores:
Expanso devido s vibraes das molculas, chamado de volume
livre intersticial, distribudo uniformemente.
Formao de cavidades, redistribudas sem aumento de energia.
Este o volume livre considerado disponvel para difuso, que
a base da teoria de Cohen-Turnbull.
Figura 6.6 Variao do volume especco com a temperatura.
Coeciente de difuso efetivo expresso em funo do modelo de
dupla-soro
Um enfoque fenomenolgico freqentemente utilizado para descrever
a difuso aplicar o modelo de dupla soro para polmeros vtre-
os, o qual considera a presena de duas regies distintas na matriz
polimrica. Admite-se que estas regies so oriundas das diferentes
associaes dos segmentos da cadeia polimrica, resultando em
mobilidades diferenciadas para as molculas do penetrante. Desta
forma, tem-se dois coeficientes de difuso, um associado a regio de
maior mobilidade (D
D
) e outro relativo a uma regio onde a concen-
trao de penetrante limitada devido restries nos movimentos
dos segmentos polimricos (D
H
). Admite-se comportamento Fickeano
e obtm-se uma expresso para o coeficiente de difuso efetivo em
funo dos diferentes coeficientes de difuso e dos parmetros de
dupla soro:
(6.16)
onde,
F = D
H
/D
D
(6.17)
K = (CH . b)/K
D
(6.18)
= b/K
D
(6.19)
De acordo com a Equao (6.16) o coeficiente de difuso efetivo
aumenta com a concentrao, tendendo ao valor de D
D
para concen-
traes elevadas, ou seja, aps a saturao da regio de mobilidade
restrita. Por outro lado, quando a concentrao de penetrante muito
baixa, a Equao (6.16) se reduz a:
(6.20)
A concentrao do penetrante na fase polimrica, por sua vez,
est relacionada com a presso na fase gasosa. A Figura 6.7 apresen-
ta, esquematicamente, de acordo com o modelo de dupla soro, a
dependncia do coeficiente de difuso efetivo com a presso da fase
gasosa.
Para o modelo de dupla soro, a permeabilidade de gases em
polmeros vtreos, admitindo D
H
e D
D
constantes, segundo a Equao
(6.1) pode ser expressa por:
(6.21)
Figura 6.7 Representao esquemtica da dependncia de D
ef
com a
presso de alimentao do penetrante, segundo o modelo de dupla-soro.
O comportamento da permeabilidade em funo da presso da
fase gasosa representado, esquematicamente na Figura 6.8. Pode-se
destacar duas situaes limites: 1.em presses elevadas a permeabi-
lidade tende ao valor relativo a regio de maior mobilidade, face
saturao das microcavidades (regio de mobilidade restrita), ou seja,
o polmero vtreo apresenta comportamento similar ao observado
para polmeros elastomricos (P = K
D
. D
D
); 2. quando a presso da
fase gasosa muito reduzida (p = 0), tem-se:
P = K
D
. D
D
(1 + F . K) (6.22)
A temperatura tambm influencia fortemente a difuso dos pe-
netrantes, alterando a mobilidade segmental das cadeias polimricas
e, conseqentemente, o coeficiente de difuso, cuja dependncia
geralmente segue a relao de Arrhenius:
D = D
o
exp (E
D
/RT) (6.23)
onde, D
o
uma constante, T a temperatura, R a constante dos
gases e E
D
a energia de ativao para difuso, que est relacionada
a energia requerida para o permeante vencer as foras coesivas e
atravessar a matriz polimrica.
O efeito da temperatura na permeabilidade mais complexo, geral-
mente segue o mesmo efeito provocado no coeficiente de difuso, ou
seja, uma reduo na temperatura, diminui a permeabilidade. Entretanto,
dependendo da temperatura crtica do gs, o aumento na solubilidade
pode superar a reduo na mobilidade segmental, ocasionando um au-
mento na permeabilidade. A Figura 6.9 exemplifica este comportamento,
representando o sistema poli(etileno) brometo de metila.
Figura 6.8 Representao esquemtica da dependncia da permeabilidade
com a presso para polmeros vtreos.
Figura 6.9 Dependncia de S, D e P com a temperatura, para o sistema
poli(etileno) brometo de metila.
2.4. Relao entre propriedades e estrutura da matriz
polimrica
A permeabilidade e a seletividade esto relacionadas com a mobili-
dade segmental de um polmero. Como citado anteriormente, duas
condies distintas ocorrem acima e abaixo da temperatura de tran-
sio vtrea do polmero. Para o estado elastomrico, o movimento
Browniano bastante ativo, enfraquecendo as interaes moleculares
e reduzindo a capacidade de distinguir molculas com dimetros de
peneira semelhantes, como ocorre na separao de O
2
e N
2
. Desta
forma, polmeros vtreos so normalmente mais adequados para se-
parao de gases. Quando a separao de gases envolve componentes
com grandes diferenas na temperatura crtica, a etapa de soro pode
ser a principal responsvel pela seletividade. Entretanto, quando os
permeantes esto longe da regio de equilbrio lquido-vapor (gases
permanentes), o tamanho dos permeantes deve ser o responsvel
pela separao, ou seja, a etapa de difuso a principal responsvel
pela seletividade. A Tabela 6.2 apresenta o dimetro de peneira e
temperatura crtica de alguns gases.
Tabela 6.2 Propriedades de alguns gases
Gs CH
4
CO
2
O
2
N
2
Temperatura crtica (K) 190,6 304,2 154,6 126,2
Dimetro
(a)
() 3,8 3,3 3,46 3,64
(a). Baseado em peneira molecular.
Modificaes na estrutura do material polimrico podem pro-
mover grandes alteraes na distribuio espacial dos segmentos
de cadeia e, conseqentemente, nas propriedades de transporte das
membranas. No entanto, somente consideraes qualitativas sobre a
relao estrutura propriedade so encontradas na literatura.
Conforme, discutido no item anterior a permeabilidade est
associada com a frao de volume livre. Diversos autores propem
que a frao de volume livre aumenta quando a cadeia polimrica
rgida (rod-like polymers) ou quando h presena de grupos volumosos
e apolares na cadeia. A rigidez de cadeia pode ser atribuda a efei-
tos de excluso espacial ou a movimentos limitados de rotao dos
segmentos polimricos. Entretanto, a seletividade aumenta com a
reduo nos espao disponvel entre as cadeias o que pode ser obtido
com o aumento das interaes inter e intramoleculares pela presena
de grupos polares. Para combinar alta seletividade e alta permeabi-
lidade necessrio, ento, uma frao de volume livre elevada mas
com pequenos espaos entre as cadeias polimricas. Cabe salientar
que os efeitos que levam ao aumento da seletividade podem causar
a diminuio da permeabilidade e vice-versa. A rigidez de cadeia e a
densidade de empacotamento devem ser otimizados a fim de encon-
trar a melhor relao entre a permeabilidade e a seletividade.
Com este objetivo, vrios estudos tm sido realizados investigando
famlias de poli(sulfonas), poli(carbonatos) e poli(imidas) entre outras.
A poli(sulfona), PSf, baseada em bisfenol-A, tem sido freqentemente
utilizada para comercializao de membranas para permeao de gs,
devido s suas propriedades de transporte e boas resistncias trmica
e mecnica. A Figura 6.10 representa, esquematicamente, a difuso
de uma molcula hipottica atravs dos segmentos de cadeia do po-
licarbonato, indicando a influncia da presena de grupos volumosos
e da mobilidade segmental sobre a permeabilidade e seletividade de
um polmero determinado penetrante.
Figura 6.10 Representao esquemtica em trs etapas da difuso de uma
molcula atravs dos segmentos de cadeia do policarbonato.
Vrias tcnicas podem ser utilizadas para caracterizao da es-
trutura da matriz polimrica e anlise das propriedades do polmero.
Entre estas tcnicas esto o DSC (differential scanning calorimeter) e o
DMTA (dynamic mechanical thermal analysis), que permitem a anlise
da mobilidade segmental, alm de testes de DRX (difrao de Raios-X)
para anlise da densidade de empacotamento.
A temperatura de transio vtrea do polmero (T
g
) e valores
secundrios de T
g
, (T
) indicando as temperaturas de relaxao, ou

seja, caracterizando a mobilidade segmental das cadeias polimricas,
podem ser obtidas por DSC e DMTA. A cristalinidade de determinado
polmero tambm pode ser obtida por DSC e cromatografia gasosa
inversa (CGI). A vantagem da CGI consiste no fato de ser um mtodo
simples que no necessita de um polmero cristalino padro como
ocorre no caso da tcnica de DSC.
Na difrao por Raios-X um feixe de ftons incide sobre o material
sendo parcialmente espalhado. A intensidade de espalhamento de-
pende da distribuio de densidade eletrnica resultante das posies
atmicas no material, ou seja, depende da sua estrutura. A tcnica
pode ser classificada em WAXD (Wide Angle X-Ray Diffraction) e SAXD
(Small Angle X-Ray Diffraction) que apresentam parte instrumental e
mtodos de anlise distintos. A tcnica de WAXD, permite a anlise
de estrutura na escala at 1 nm, enquanto SAXD, na faixa de 1 a 1000
nm. Outras tcnicas para anlise da estrutura polimrica podem ser
utilizadas como o light scattering e neutron scattering, os quais diferem
no tipo de ondas eletromagnticas e partculas.
No caso de polmeros vtreos, normalmente utiliza-se a tcnica de
WAXD. A magnitude do vetor de espalhamento (s) relacionada com
a distncia mdia entre as cadeias (d-spacing), calculada a partir do
ngulo no qual observado a intensidade mxima de espalhamento.
Os resultados so avaliados a partir da relao de Bragg:
d = /(2.sen) (6.24)
onde |s|=1/d, o comprimento de onda dos Raios-X.
A Figura 6.11 (a) e (b) representam, esquematicamente, a variao
da intensidade de espalhamento com o ngulo de espalhamento e a
representao do vetor de espalhamento, respectivamente. usual
utilizar ambos, o d-spacing e a FFV na caracterizao do espao dis-
ponvel para difuso na estrutura da matriz polimrica.

(a) (b)
(6.25)
Figura 6.11 (a) variao da intensidade com o ngulo de espalhamento
e (b) representao do feixe incidente, onde e representam os vetores
unitrios na direo do feixe incidente e de espalhamento, respectivamente.
2.5. Determinao experimental dos coecientes de transporte
Soro: A estimativa do coeficiente de soro de gases puros pode
ser realizada experimentalmente, utilizando diversas tcnicas:
gravimtricas, volumtricas ou caimento de presso. As tcnicas
gravimtricas mais utilizadas so baseadas em medidas do ganho
de massa de uma amostra do polmero em balanas de preciso,
ou atravs da medida do deslocamento de molas de quartzo,
previamente calibradas. As tcnicas volumtricas consideram que
o processo de dilatao da matriz polimrica isotrpico e so
baseadas na medida do deslocamento de um ponto de referncia
na amostra, em uma determinada direo. Na tcnica de caimento
de presso, a concentrao de gs na matriz polimrica obtida
indiretamente. Basicamente, neste mtodo, uma amostra de po-
lmero pressurizada com o gs em questo em um recipiente
vedado. Devido ao processo de soro, a presso no recipiente
diminui e relacionada com a concentrao de gs na amostra.
Freqentemente, pressuriza-se inicialmente uma clula de refe-
rncia com volume conhecido para determinao da quantidade
de gs presente no sistema antes da soro do gs. A Figura 6.12,
a seguir, apresenta esquematicamente as tcnicas descritas.
Figura 6.12 Tcnicas utilizadas para determinao do coeciente de soro
de gases puros em lmes polimricos.(a) utilizao de uma mola de quartzo;
(b) dilatao e (c) caimento de presso.
Difuso: Existem diversas tcnicas descritas na literatura, entre-
tanto, a mais utilizada para a obteno do coeficiente de difuso
efetivo baseada na determinao do time-lag em testes de
permeao com gs puro. Nestes testes, a massa acumulada de
gs que permeia a membrana determinada e o comportamento
deste acmulo com o tempo relacionado com o coeficiente de
difuso. Inicialmente, o aumento de massa apresenta um com-
portamento no-linear relacionado com a formao de um perfil
de concentrao ao longo da espessura da membrana. A seguir,
no regime estabelecido, observa-se uma regio onde o acmulo
de massa aumenta linearmente com o tempo de permeao. A
extrapolao da parte linear para a condio de massa acumulada
nula no lado permeado definida como time-lag. A Figura 6.13
apresenta esquematicamente o comportamento do acmulo de
massa com o tempo de permeao.
Figura 6.13 Representao esquemtica do acmulo de massa com o
tempo de permeao para determinao do coeciente de difuso efetivo.
Para determinao do coeficiente de difuso efetivo, so ne-
cessrias algumas consideraes. Admite-se que a difuso segue o
comportamento Fickeano e que, para uma membrana de espessura
e, as seguintes condies de contorno so vlidas:
C = 0 0 < x < e t = 0
C = C
1
x = 0 t > 0
C = 0 x = e t > 0
Desta forma, resolvendo a equao diferencial relativa segunda
lei de Fick, a quantidade de penetrante (Q
t
) que atravessa a membrana
no tempo t pode ser expressa por:
(6.26)
Quando t , a equao acima se reduz a:
(6.27)
A determinao do time-lag () obtida pela extrapolao da
Equao (6.32) no eixo do tempo (Figura 6.13) e, conseqentemente,
o coeficiente de difuso efetivo determinado por:
D
ef
= e
2
/6 (6.28)
3. Pervaporao
A investigao sistemtica do processo de pervaporao foi inten-
sificada somente a partir nos anos 50, com o trabalho de Binning e
colaboradores, que tentaram desenvolver o processo de pervaporao
para a sua aplicao em escala industrial na separao de misturas
orgnicas. Entretanto, os baixos fluxos e seletividades observados
inibiam o desenvolvimento comercial da pervaporao. O processo
de pervaporao tornou-se mais atrativo, somente na dcada de
1970, com a melhoria das propriedades das membranas, desenvol-
vimento de novos polmeros, assim como o crescente interesse nos
processos com custo de energia baixo, devido crise energtica da
poca. Na dcada de 1980, iniciou-se a comercializao de membranas
de pervaporao para desidratao de lcool. Desde ento, mais de
100 unidades industriais esto em operao para a desidratao de
solventes orgnicos, principalmente pelo nmero de solventes que
formam azetropos com a gua; purificao de gua e separao
orgnico-orgnico. No Brasil, a primeira planta de pervaporao foi
instalada em 1984, para desidratao de etanol. Como exemplo, a
Tabela 6.3 compara a pervaporao com outros processos de sepa-
rao de etanol/gua para uma planta de capacidade de 1.000 L/dia
com alimentao de 99,5% de etanol.
Tabela 6.3 Comparao entre os processos de separao etanol/gua.
Item/processo Pervaporao Destilao Adsoro
Custo do sistema (US$) 75.000 140.000 90.000
Bombeamento (Kw) 3 2 2
Vapor (Kg/h) 4,5 @ 1,8 bar 70 @ 7,3 bar 90 @ 220
o
C
e 7,3 bar
Base: 1.000 L/dia e 99,5% etanol.
Observando a Tabela 6.3, pode-se verificar que a pervaporao
apresenta condies mais brandas de operao e menor custo do
sistema, comparada aos demais processos. No processo de pervapo-
rao, uma mistura lquida em contato com uma das superfcies da
membrana, se difunde atravs da mesma, passando ao estado vapor
no outro lado. Este o nico processo com membranas onde ocorre
uma mudana de fase quando os componentes da mistura passam
da alimentao ao permeado, conseqentemente, o calor latente de
vaporizao deve ser fornecido. Alm desta caracterstica, os fluxos
permeados em pervaporao so relativamente baixos (atualmente
de 0,1 a 5 Kg/h.m
2
). Desta forma, o processo mais vivel somente
quando quantidades pequenas devem ser removidas da fase lquida,
assim como, quando a membrana apresenta seletividade elevada em
relao ao componente a ser removido. A pervaporao torna-se mais
competitiva no fracionamento de misturas de difcil separao por
destilao, tais como misturas de ismeros ou misturas que formam
azetropos. A Figura 6.14 representa esquematicamente as principais
aplicaes da pervaporao e a Figura 6.15 ilustra o processo.
Figura 6.14 Principais aplicaes da pervaporao.
Figura 6.15 Pervaporao atravs de membrana.
importante enfatizar que as espcies permeantes passam ao
estado vapor somente aps permearem a membrana. Deste modo, a
composio do permeado pode ser muito diferente daquela resultante
do equilbrio lquido-vapor. A concentrao no lado permeado deter-
minada pelas diferenas de comportamento entre os componentes da
mistura lquida com relao a volatilidade relativa, a afinidade com
o material que forma a membrana e a mobilidade dentro da mem-
brana. A presso no lado permeado tambm afeta sensivelmente a
pervaporao. Um aumento da presso no lado permeado leva a uma
reduo no gradiente da fora motriz, reduzindo o fluxo permeado e
alterando a seletividade do processo, que se aproxima do valor obtido
no equilbrio lquido-vapor.
A seletividade do processo de pervaporao calculada a partir
da composio da alimentao e do permeado como ilustrado pela
Equao (6.29). O seu valor expressa quantas vezes o permeado foi
concentrado em determinado soluto, em comparao com a compo-
sio da alimentao.
(6.29)
onde,
i,j
a seletividade ou fator de separao do componente i em
relao ao componente j, Y e X so as concentraes do permeado e
da mistura lquida, respectivamente.
Uma maneira conveniente de descrever a seletividade em perva-
porao separar o processo em duas etapas hipotticas. A primeira
etapa a evaporao da mistura lquida para formar uma fase vapor
saturada, enquanto a segunda etapa a permeao deste vapor
atravs da membrana para o lado de baixa presso. Embora durante
a pervaporao no ocorra evaporao no lado da alimentao, esta
separao termodinamicamente equivalente ao processo real. A
seletividade do processo pode, portanto, ser escrita como o produto da
seletividade devida etapa de evaporao (evap.) pela seletividade
relativa membrana (memb.), conforme expresso pela equao:
pervap. = evap. memb. (6.30)
A Figura 6.16 compara a condio do equilbrio lquido-vapor de
uma mistura binria com as possibilidades oferecidas na pervapora-
o. Nesta figura, considera-se que o componente 1 o mais voltil. O
grfico (a) til para ressaltar a contribuio da pervaporao a um
processo de evaporao simples. Representa o processo como uma
seqncia de duas etapas hipotticas. Na fase lquida, a temperatura
constante est em equilbrio com a fase vapor (x
eq.
, y
eq.
) a uma dada
presso. Ocorrendo o processo de permeao, a composio da fase
vapor ser funo da presso. Quando a membrana seletiva ao
componente mais voltil (>1) a composio da fase vapor se desloca
para a direita de y
eq.
. Caso contrrio (<1) ocorre uma diminuio na
concentrao do componente 1, quando comparado com o equilbrio
lquido-vapor. Caso a membrana no apresente nenhuma seletividade
(=1), a composio do permeado ser a do equilbrio lquido-vapor,
independente da presso a jusante da membrana.
Figura 6.16 Possibilidades oferecidas pelo processo de pervaporao.
No grfico (b) da Figura 6.16, a curva de equilbrio lquido-va-
por, relacionando as concentraes na fase lquida e na fase vapor,
comparada com a curva de pseudo-equilbrio decorrente de um
processo de pervaporao. Duas possibilidades em funo da seleti-
vidade do processo de pervaporao so representadas neste grfico.
A concentrao do componente mais voltil aumenta na fase vapor
quando este o componente mais permevel (
1,2
>1). Na segunda
possibilidade, a permeao seletiva ao componente menos voltil
(
1,2
<1) e o comportamento o inverso.
Na pervaporao, a fora motriz para o transporte o gradiente
de potencial qumico, que obtido pela reduo da presso parcial do
componente no lado permeado. A diferena de presso parcial pode
ser obtida de diversas maneiras: aplicando vcuo ao permeado, empre-
gando um fluxo de gs inerte no condensvel no lado permeado ou
mantendo um gradiente de temperatura entre a alimentao e o per-
meado. A Figura 6.17 mostra, esquematicamente, estas trs formas de
operao. Alm destas possibilidades, existem diversas outras formas
de produzir uma diferena de presso parcial e efetuar a pervaporao,
tais como a piezopervaporao e a pervaporao extrativa.
Figura 6.17 Possibilidades de operao do processo de pervaporao.
3.1. Transporte atravs da membrana
O mecanismo proposto por Binning et al., em analogia a permeao
de gases, tem sido amplamente aceito e em alguns casos estendido.
Este mecanismo considera que o transporte dos permeantes ocorre
em trs etapas sucessivas:
Soro seletiva dos componentes da alimentao na camada
superficial da membrana.
Difuso seletiva das molculas penetrantes atravs de um filme
inchado.
Dessoro dos componentes no lado permeado.
A seqncia de etapas anloga ao mecanismo de permeao
de gases, entretanto, na permeao de lquidos efeitos de no-idea-
lidade so comuns, o que dificulta a elaborao de um modelo geral
para o transporte. Os efeitos de no-idealidade esto relacionados
principalmente com a concentrao total dos permeantes na mem-
brana. A resistncia ao transporte nas fases fluidas (alimentao e
permeado) adjacentes superfcie da membrana, tambm podem
afetar acentuadamente a pervaporao e contribuem para a com-
plexidade do processo.
Em pervaporao, usualmente, admite-se que a etapa limitante
a difuso dos permeantes atravs da membrana. Admite-se ainda que
a composio do componente sorvido na membrana est prxima do
valor de equilbrio termodinmico. A Figura 6.18 mostra as etapas
envolvidas no transporte dos permeantes.
Figura 6.18 Perl do potencial qumico e concentrao para o componente
1 em uma membrana de pervaporao.
O fluxo permeado aumenta medida que a mobilidade dos
permeantes dentro da membrana aumenta. Neste sentido, quando
os componentes da mistura lquida so sorvidos pela membrana
ocorre um aumento no volume da matriz polimrica, o que facilita
o movimento dos permeantes. Entretanto, este aumento de volume
reduz o efeito entlpico (interao polmero-penetrante), responsvel
pela distino entre os componentes com base na afinidade fsico-
qumica com a matriz polimrica. O aumento da concentrao total
dos permeantes na membrana denominado inchamento. Em outras
palavras, o fluxo dos permeantes atravs da membrana dependente
de suas concentraes na prpria membrana.
Um outro efeito relacionado com a concentrao total dos perme-
antes na membrana e comumente observado em pervaporao a
interdependncia (ou acoplamento) dos fluxos permeados. O compo-
nente com maior afinidade pela membrana ir ser sorvido preferen-
cialmente. Entretanto, o aumento da concentrao de determinado
permeante, aumentar a mobilidade (e o fluxo) de todos os demais.
Neste caso, o fluxo de um particular componente afetado pelo flu-
xo dos demais componentes. Devido a ocorrncia de acoplamento,
geralmente no possvel prever seletividades a partir de medidas
obtidas de experimentos de permeao com componentes puros.
Fora motriz: Por simplicidade e convenincia, o gradiente de
concentrao, ou presso parcial amplamente adotado como
fora motriz para a pervaporao. Desta maneira, os efeitos de
no idealidade so representados com expresses semi-empricas,
tanto para relacionar a concentrao dos permeantes na fase
lquida com a concentrao na membrana, como para descrever
a dependncia do fluxo permeado com a concentrao. Um se-
gundo enfoque adotar o potencial qumico como fora motriz,
levando em considerao fatores como o estado termodinmico
do permeante na fase lquida, a interao polmero-penetrante
e os efeitos entrpicos. A fora motriz para o transporte ser
mxima quando a atividade na fase vapor for o menor possvel
(a
1,v
= 0), ou seja, quando a presso parcial na fase vapor tender
a zero (P
1,v
= 0).
Nas condies usuais de pervaporao, o gradiente de presso
pouco contribui para a fora motriz e, normalmente, no conside-
rado. Por exemplo, na temperatura ambiente, o termo RT da ordem
de 2,5 KJ/mol, enquanto o termo (P
1
P
o
), para os compostos usu-
almente utilizados, cerca de 10 J/mol. Somente quando a presso
de operao ultrapassa a 10
6
Pa que o gradiente de presso comea
a ser efetivo.
A pervaporao tem sido utilizada principalmente para a desi-
dratao de solventes orgnicos, visto o grande nmero de solventes
que podem formar misturas azeotrpicas com a gua. Conseqente-
mente, membranas comerciais foram obtidas a partir de polmeros
hidroflicos, como o poli(lcool vinilco) ou poli(hidroximetileno). A
pervaporao nestes casos apresenta seletividade bem acima do valor
de equilbrio lquido-vapor e tem sido comercializada com sucesso.
A recuperao de solventes orgnicos presentes, em concentraes
reduzidas, em efluentes aquosos tambm tem um grande nmero
de aplicaes e atrativos econmicos para a pervaporao como,
por exemplo, a recuperao de produtos volteis da fermentao e
de solventes presentes em efluentes industriais. A membrana, neste
caso, deve apresentar carter organoflico. Neste sentido, diversas
pesquisas foram realizadas nos ltimos anos visando desenvolver
membranas a partir de polmeros do tipo elastomrico, tais como bor-
racha de silicone, polibutadieno, borracha nitrlica, entre outros.
3.2. Aplicaes e fabricantes
Desidratao de solventes (etanol)
Esta a principal aplicao da Pervaporao, com mais de 100 plantas
instaladas. A membrana baseada em PVA com tempo de vida (garan-
tido pelo fabricante) maior que quatro anos. Os dados de produo
indicaram que possvel uma reduo de 3 a 5 centavos de dlar/galo
de etanol produzido. Deve-se salientar que o custo de produo no
sensvel ao aumento de escala, ou seja, o processo de destilao
mais econmico para grandes produes (>5.000 L/h).
Remoo de orgnicos da gua
Trata-se de uma aplicao incipiente onde o enfoque est na reu-
tilizao ou no controle de poluio. A membrana baseada em
polmeros orgnicos hidrofbicos. A tabela a seguir ilustra alguns
dados econmicos, referentes a recuperao de acetato de etila por
pervaporao.
Exemplo: recuperao do acetato de etila (1 a 2%)
Capacidade de alimentao 70,000 L/dia
Custo de Capital US$ 140,000
Custos de Operao
Depreciao 15% 21,000
Mo-de-obra (10% capital) 14,000
Mdulos (3 anos vida) 12,000
Energia 60,000
Custo do solvente recuperado US$ 0,30/L
Custo do solvente (grau tcnico) US$ 1,40/L
A Tabela 6.4 apresenta os principais fabricantes de membranas e
sistemas de pervaporao, enquanto as Figuras 6.19 e 6.20 mostram
um sistema em escala industrial para desidratao de solventes or-
gnicos e os mdulos utilizados.
Tabela 6.4 Fabricantes membranas e sistemas de pervaporao
GFT/Sulzer 90 % do mercado (US$ 8 milhes/ano).
Mitsui Distribuidor japones da GFT.
Lurgi Usa membranas GFT, mas equipamento prprio.
MTR
Usa membranas compostas, mdulo espiral
(recuperao de solvente).
BP (Kalsep)
Usa membranas compostas, ion-exchange
polymer, mdulos tubular e placa-e-quadro,
desidratao.
Air Products
(Separex)
Usa membranas de acetato de celulose, mdulo
espiral, separao orgnico/orgnico.
Texaco
Produz membranas compostas, mdulo GFT-
Sulzer, desidratao e separao orgnico-org-
nico.
Figura 6.19 Sistema de PV para desidratao de solventes.
Figura 6.20 Mdulos de pervaporao.
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Anexo
Teses de Mestres e Doutores em
Temas Relacionados a Processos de
Separao Membranas Desenvolvidas no
Laboratrio PAM do PEQ/Coppe/UFRJ
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9. Separao de Mistura Propano-Propeno por Permeao atravs
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10. Permeabilidade e Seletividade de Polietileno para Vapores
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11. Permeao e Separao de Xileno: Influncia da Radiao,
Graftizao e Tmpera de Membranas Polimricas
M.Sc, Alberto Claudio Habert, 1971.
12. Separao de Xilenos por Permeao de Membranas
Polimricas Efeito da Graftizao e da Velocidade de Agitao
M.Sc, Bogna Thereza Pierzynski, 1973.
13. Separao de Hidrocarbonetos Aromticos de uma Nafta de
Reforma pelo Processo da Pervaporao
M.Sc, Ana Elizabeth Figueiredo Campelo, 1981.
14. Membranas de Poliuretano para o Fracionamento de Misturas
de Etanol e gua por Pervaporao
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15. Fracionamento de Misturas Ternrias Glicose/Etanol/gua por
Osmose Inversa com Membranas de Acetato de Celulose
M.Sc, Marco Aurlio G.Egler, 1984.
16. Sntese e Caracterizao de Membranas de Poli(cido Acrlico)
Ionicamente Reticulado para Pervaporao de Misturas gua-
Etanol
M.Sc, Elisabeth Fernandes Grillo, 1984.
17. Sntese e Caracterizao de Membranas de Acetato de Celulose
para Ultrafiltrao
M.Sc, Liane Caldeira, 1984.
para Aplicao no Rim Artificial
M.Sc, Amadeu J.M.Logarezzi, 1985.
19. Tratamento de Vinhoto por Osmose Inversa Acoplada a
Fermentao Aerbia
M.Sc, Alcina M.Fonseca Xavier, 1985.
20. Separao da Mistura Metanol/Dixido de Carbono por
Permeao em Membranas de Poliuretano
M.Sc, Cristiano P. Borges, 1985.
para Dilise e Ultrafiltrao
M.Sc, Lourdes M.Cabral Santos, 1988.
22. Transporte de gua em Filmes de Tinta Epoxi-Poliamida-xido
de Ferro
M.Sc, Maria Teresa Rocha Vidal, 1988.
23. Fracionamento da Mistura Sacarose/Etanol/gua por Osmose
Inversa
M.Sc, Sonia Maria Malmonge, 1988.
24. Sntese e Propriedades de Transporte de Membranas de Acetato
de Celulose e Polisulfona para Ultrafiltrao e Osmose Inversa
M.Sc, Mauro de Moura Leite, 1989.
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28. Fibras Ocas Compostas para Remoo de Poluentes Orgnicos
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29. Separao de Misturas Etanol-gua por Pervaporao com
Membranas de Copolmero Etileno-Acetato de Vinila
M.Sc, Luis Augusto Pires, 1993.
30. Determinao de diagramas de Equilbrio para Sistemas
Envolvendo Polmero, Solvente e No-Solvente
M.Sc, Claudio Jos Alves Furtado, 1993.
31. Hidrlise Ensimtica do leo de Babau em Reator com
Membrana
M.Sc, Vanderlei Luis Erbes, 1993.
32. Hidrlise Enzimatica do leo de Babau em Reator com
Membrana de Fibra oca
M.Sc, Fabio Meron, 1994.
33. Aplicaes da Pervaporao No Processo de Produo de
Alcoois Superiores
M.Sc, Luis Antonio de Andrade Mendona, 1994.
34. Morfologia de Membranas Microporosas de Polieterimida
Utilizando Nitrato de Ltio Como Aditivo
M.Sc, Adriane Cristina de Oliveira, 1994.
35. Estudo da Sntese de Membranas Microporosas de
Polietersulfona
D.Sc, Lourdes M. Cabral, 1994.
36. Modelagem e Simulao de Separao da Mistura Etanol - gua
por Pervaporao
D.Sc, Keiko Wada, 1995.
37. Desenvolvimento de Membranas Compostas Planas para
Remoo de Contaminantes Orgnicos de Misturas Aquosas por
Pervaporao
M.Sc, Cristina Cardoso Pereira, 1995.
38. Estudo Experimental de um Bioreator com Membrana para
Oxidao Enzimtica Acoplada de BHMC
D.Sc, Alcina Maria Fonseca Xavier, 1996.
39. Estudos da Produo de Sorbitol e cido Glicnico Utilizando
Clulas Permiabilizadas de Zymomonas Mobilis
M.Sc, Ktia de Quadros Wilberg, 1996.
40. Recuperao de Componentes de Aromas por Pervaporao
M.Sc, Justino Roberto Meira Rufino, 1996.
41. Sntese de Copolmeros Grafitizados de Poliacrilonitrila e
Poli(xido de Etileno) para Utilizao como Membranas em
Pervaporao
D.Sc, Maria Elisabeth Ferreira Garcia, 1996.
42. Separao de Misturas Organicas por Pervaporao Usando
Membranas de Poliuretanas
M.Sc, Valnei S. da Cunha, 1997.
43. Fracionamento de leo Fusel por Pervaporao
M.Sc, Frank Reguera, 1997.
44. Fracionamento, Puficao e Concentrao de Antgenos Via
Processos com Membranas
M.Sc, Maria Fernanda Gonalves Macedo, 1997.
45. Estudo da Separao de Fases em Sistemas Polimricos de
Interesse na Sntese de Membranas Assimtricas pelo Processo
de Precipitao por Imerso
M.Sc, Guilherme Rodrigues, 1997.
46. Utilizao da Cromatografia Gasosa Inversa na Determinao
de Parmetros Relevantes para a Permeao de Vapores atravs
de Membranas Polimricas
D.Sc, Oscar Felippe von Meien, 1997.
47. Preparo de Fibras Ocas Microporosas de Policarbonato e
Investigao sobre o Mecanismo de Formao de Membranas
por Inverso de Fase
M.Sc, Marco Di Luccio, 1997.
48. Recuperao de Compostos Aromatizantes pelo Processo de
Pervaporao
M.Sc, Adriana Campos Moreira, 1998.
49. Bioreatores A Membrana Aplicado a Hidrlise Enzimtica de leos
D.Sc, Fabio Meron, 1998.
50. Aplicao de Processos Hbridos no Tratamento de Efluentes na
Indstria de Papel e Celulose
D.Sc, Liane E. Caldeira Lage, 1998.
51. Tratamento do Efluente Aquoso do Processo de Concentrao
do Suco de Laranja com Recuperao de Aroma
M.Sc, Luiz Gonzaga Ado, 1999.
52. Desenvolvimento de Membranas Compostas para a Separao
de Gases
D.Sc, Cristina Cardoso Pereira, 1999.
53. Produo e Separao Simultnea de Sorbitol e cido Glicnico
por Clulas Permeabilizadas e Imobilizadas de Zymomonas
Mobilis
M.Sc, Helen C. Ferraz, 1999.
54. Sntese e Caracterizao do Poli(Difenil ter Oxadiazol) Visando
a Otimizao de suas Propriedades atravs de Modelagem
Emprica
M.Sc, Dominique F.Gomes, 1999.
55. Projeto, Construo e Avaliao de Mdulos de Fibras Ocas para
Recuperao por Pervaporao de Aromas de Suco de Laranja
M.Sc, Andrew G.Shepherd, 2000.
56. Obteno de Coeficientes de Difuso em Sistemas Polmero/
Solvente na Regio de Baixa Concentrao de Solvente no
Polmero
M.SC, Rodrigo Azevedo dos Reis, 2000.
57. Estudo da Separao de Fase em Sistemas Polimricos por
Simulao Molecular
D.Sc, Marcio Luis Lyra Paredes, 2000.
58. Bio-degradao de Compostos Volteis Recalcitrantes em
Reatores com Membrana
D.Sc, Juacyara Carbonelli Campos, 2000.
59. Produo de Xilitol a partir de D-Xilose em um Biorreator a
Membrana
D.Sc, Luis Fernando Figueiredo Farias, 2000.
60. Membranas Anisotrpicas para Nanofiltrao e Osmose Inversa
Preparadas pelo Processamento Simultneo de Duas Solues
Polimricas
M.Sc, Roberto Bentes de Carvalho, 2001.
61. Membranas Polimricas Compostas para Pervaporao
preparadas por Tecnologia de Plasma
D.Sc, Elza Fani Castro Vidaurre, 2001.
62. Remoo de Compostos Aromticos de Solventes Orgnicos
pelo Processo de Pervaporao
D.Sc, Valnei Smararo da Cunha, 2001.
63. Lignina Peroxidase de Strepomyces Viridosporus T7A: Produo
em Biorreator e Concentrao via Processo com Membrana
D.Sc, Leda Maria F Gottschalk, 2002.
64. Sntese e Caracterizao do Poli(Difenil ter Oxadiazol) em
Escala Piloto Visando o Preparo de Fibras Ocas por Extruso
Tripla
D.Sc, Dominique de Figueiredo Gomes, 2002.
65. Separao da Mistura Propeno/Propano Utilizando Membranas
com Transportadores Metlicos
D,Sc, Luciana Tavares Duarte, 2003.
66. Membranas de Transporte Facilitado para Separao de
Oxignio Utilizando Biotransportadores
D.Sc, Helen C. Ferraz, 2003.
67. Modificao por Plasma de Filmes de Carbono Amorfo com
Nitrognio para Utilizao em Processos com Membranas
M.Sc, Leandro Von Muhlen, 2004.
68. Biorreator a Membrana Aplicado ao Tratamento de Esgotos
Domsticos: Avaliao do Desempenho de Mdulos de
Membranas com Circulao Externa
M.Sc, Priscilla Zuconi Viana, 2004.
69. Obteno e Coeficientes de Difuso em Sistemas Polmero/
Solvente
D.Sc, Rodrigo Azevedo dos Reis, 2004.
70. Catalisadores de Platina Suportados em Membrana de Carbono
para a Gerao de Hidrognio
M.Sc, Gabriela Fernandes Moreira, 2004.
71. Esterificao do cido Olico Utilizando Catlise cida
Heterognea Assistida por Pervaporao
M.Sc, Ktia Ceclia de Souza Figueiredo, 2004.
72. Membranas Catalticas para a Gerao de Hidrognio
D.Sc, Elisa Barbosa Coutinho, 2004.
73. Clarificao de Bebidas Fermentadas Utilizando o Processo de
Microfiltrao
M.Sc, Luzia Sergina de Frana Neta, 2005.
74. Fibras Ocas Compostas para Nanofiltrao e Osmose Inversa
Preparadas pela Tcnica de Precipitao por Imerso de Duas
Solues Polimricas Simultaneamente
D.Sc, Roberto Bentes de Carvalho, 2005.
75. Tratamento de Efluentes Oleosos Utilizando Processos de
Separao com Membranas
D.Sc, Cintia K Schulz, 2005.
76. Avaliao de Membrana Composta para Transferncia de
Oxignio em Biorreatores
D.Sc, Ana Claudia Cerqueira, 2005.
77. Desenvolvimento de Fibras Ocas para Ultrafiltrao e
Nanofiltrao Utilizando Imerso em Banho Duplo
M.Sc, Leonardo Caliman Bertoldo, 2005.
78. Comparao de um Processo Convencional de Fabricao de
Refrigerantes frente a um Processo Utilizando Membranas de
Fibra Oca
M.Sc, Lus Cludio Dias Nogueira, 2005.
79. Concentrao de Sucos de Frutas Usando a Evaporao por
Contato Direto com Recuperao dos Aromas por Permeao
em Fase Vapor
D.Sc, Cludio Patrcio Ribeiro Junior, 2005.
80. Polmeros Termorresistentes Modificados com Insero de
Grupos Inicos para o Preparo de Membranas Seletivas de ons
D.Sc, Mrcia Giardinieri Azevedo Bastos, 2005.
81. Concentrao de Sucos e Recuperao de Aromas de Frutas
Tropicais Utilizando Processos com Membranas
D.Sc, Fernanda Lima Martins, 2006.
82. Avaliao do Desempenho de um Biorreator com Membranas
Submersas para Tratamento de Efluente
D.Sc, Aline Furlaneto Viero, 2006.
83. Modificao por Plasma da Superfcie de Membranas de
Poliuretano para Pervaporao de Misturas Metanol/MTBE
D.Sc, Cecilia Vilani, 2006.

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), Pervaporao (Sulzer) e Osmose Inversa

. Esta membrana apresenta um suporte em

) indicando as temperaturas de relaxao, ou

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