Quimica Organica Basica

MlliamA.
Bonner
Albert J. Castro
EDITORIAL ALHAMBRA, S. A ,,. .:-
...
Prlrttero edlcldn1 11168
QUIMICA ORGANICA
BASICA
por
WILLIAM A. BONNER
Pro#e1or de Qumico de la Unlveraidad de StonFord,
Collfornlo
ALBERT J. CASTRO
ProfeJor de Qumico del Sa11 Jo1' Stol Colleae,
Ct1ffornio
Con 273 figuras
EDITORIAL ALHAM8RA; S. A.
MADRID - BUENOS AIRES - MEXICO
QUIMICA ORGANICA BASICA
Primro edicin espaolo de lo obra
ESSENTIALS OF MODERN ORGANIC CHEMISTRY
publlrda n lo$ Estadiu Unidor por
Reinhold Publishing Corporation, Nueva York
Traduccin directo del ingls por
RAFAEL PEREZ ALVAREZ-OSSORIO
Catedratto de Teorla de los reacciones orgnicas
de ~ Facultad de Ciencias de Madrid
y
FRANCO FERNANOEZ GONZALEZ
Profesor Adjunto do Ouimica Orgnica de la Facultad de Cie,,cias de Madrid
0ep6$ilo 1"9ei ; M. 16891 . 1968
PRINTED IN SPAIN
E1Mntl1I of Moclern Or111nlc Cheml1try. Authorlzed trans latlon from tlle Engllsh langva11& edltlon
publl$hed by The Relnhold Book Corporaton, New York, USA. Copyright 196S In the Unlted States
of Americe by Relnhold Book Corporation, e subsidiaty of ChapmanRelnhold, lnc.
Ra3.rvadoa todos los derechos de publlcacldn en lengua e ~ p l l o l e por Edltorial Alhambra, S. A.,
Cludio coetlo, 76 Madrid! (R. E. 182). Impreso en Espal!a por Selocclone$ GrMkas, Avda. Dr. i:..
derlco Rubio y Gell, 184. Madrid.
NOTA PRELIMINAR
La Qumica orgnica moderna est construida sobre un armazn
intelectual muy bien desarrollado y de gran belleza. La Qumica or
gnica, como ciencia, se ha hecho mayor de edad. No hace mucho se
trataba de una jungla impenetrable de hechos sin relacionar, pero
actualmente se alza como una regia mansin fundamentada sobre con-
ceptos unificados y sobre un conjunto de ideas muy bien entrelazadas
entre s.
En estos ltimos aos se ha definido la arquitectura de la Qumica
orgnica de manera tan clara y consistente que no debe' negarse por
ms tiempo al estudiante la oportunidad de contemplar esta materia
como una excitante realizacin Ha llegado el momento,
creemos nosotros, en que se le puede y se le debe ensear a explorar el
gran edificio de la Qumica orgnica como una aventura desafiante de la
mente. Esta es precisamente la contribucin que aportan los autores
de esta Qumica orgnica bsica. La Editorial Reinhold se honra en
presentar este texto con la creencia de que su aportacin especial
constituye un notable avance en la enseanza y aprendizaje de un
curso inicial de Qumica orgnica.
Los profesores BONNER y CASTRO presentan unas hojas de servicios
distinguidas en el campo de Ja docencia de grado superior y de la in-
vestigacin activa en Qumica orgnica, el primero en una Universidad
privada muy conocida, y el segundo, en una sobresaliente Facultad
estatal. Fruto de su gr-an experiencia, han llegado al convencimiento
de que la mejor manera de ensear la Qumica orgnica al estudiante
es sobre una base conceptual muy amplia. Adems, han encontrado
que ta'] modo de aproximarse al conocimiento aade alegra y estmu-
lo a la participacin activa en la aventura del aprendizaje.
Los profesores y estudiantes que disfruten del uso de Qumica
orgnica bsica nos demostrarn, estamos seguros, que Jos autores
no se hallan equivocados.
C.VIN A. VANDERWERP
HARRY H. SISLER
PREFACIO
El reciente y excitante desarrollo de la Qumica orgnica nos ha
hecho sentir la necesidad de disponer de un libro de texto rigurosa-
mente moderno. Adems, como Jos estudiantes tienen cada vez me-
jores fundamentos qumicos bsicos, nos parece que un tratamiento
riguroso y puesto al da de la Qum,ica orgnica se mostrar vital y
estimulante. Creemos que el estudiante de hoy que comienza este
curso est preparado para adquirir los conceptos tericos modernos
que sirven de base a la Qumica orgnica y para apreciar los recien-
tes avances tcnicos en la materia. De acuerdo con esto, hemos recal-
cado a lo largo del texto los principios, mecanismos y tcnicas moder-
nas, y hemos dejado a un lado una buena porcin de hechos clsicos
para que sea aprendida ms adelante, si se necesita.
Cierto! rasgos distintivos del texto presente merecen un comen
tario. Se ha escrito teniendo en cuenta que no todos los estudiantes
que sigan este i:: urso pueden disponer de un periodo simultneo de
prcticas en el laboratorio. De acuerdo con esto, los primeros captu
los estn dedicados a los procedimientos de aislamiento y purificacin
(incluyendo la cromatografa en fase de vapor y cromatograa en capa
fina) y a las tcnicas de caracterizacin (incluyendo la espectrometra
de masas, de resonancia magntica nuclear, infrarroja y ultravioleta).
Aquellos que no realicen trabajos de laboratorio obtendrn con esto
una apreciacin de los mtodos ms importantes de la Qumica org-
nica, y para los estudiantes que dispongan de laboratorio resultar
tambin de gran ayuda. Los compuestos alifticos y aromticos se estu-
dian conjuntamente, con lo que se consigue una mayor armona en la
presentacin y ilna pronta introduccin de Ja ltima clase de com-
puestos que faciltar el trabajo en el laboratorio. Al principio del
texto se presenta una breve introduccin a los mecanismos de las
reacciones orgnicas y a otros aspectos tericos. Estos conceptos se
emplean a continuacin como el armfiZ6n sobre el que se construye
el texto y se amplan en los puntos apropiados. Los productos natura-
les, sustancias medicinales y otros tipos importantes de compuestos
representativos de estructuras particulares estn intercalados a lo lar-
go del texto, y adems se dedica un captulo separado a los carbo
hidratos, aminocidos, protenas y otros productos naturales.
En la eleccin de las reacciones que se haban de incluir se han
tenido en cuenta dos criterios: 1) Ilustra la reaccin un concepto
o principio bsico? 2) Se trata de una reaccin de valor prctico en
el laboratorio o en la industria? As. muchas de las reaccio_pes tra
VII
VIII
PREFACIO
dcionales tratadas en los textos de Qumica orgnica anteriores se han
omitido y slo se han incluido sus rplicas modernas ms eficientes. Al
mismo tiempo, sin embargo, en Ja eleccin de Jos temas de estudio
hemos tenido en cuenta las diferencias de importancia que les conce
den los distintos profesores y hemos procurado incluir una seleccin
suficiente de manera que el texto no resulte indebidamente restrin-
gido. Esto ha producido un aumento en la materia de estudio presen-
tada con respecto a la que se encuentra en la mayora de los textos
de introduccin. Creemos que las ventajas que se derivan, tanto para
el profesor como para el estudiante, de esta amplia seleccin de las
materias de estudio son obvias.
El texto se halla profusamente ilustrado, si bien se han limitad
las ilustraciones slo a aquellas que resultan adecuadas para una mejor
comprensin o apreciacin del tema que se considera. En provecho,
tanto del profesor como del alumno, cada captulo va seguido de
una extensa lista de lecturas suplementarias que se refieren a artculos
pertinentes del Journal of Chemical Education y del Scientific Ameri-
can. Al final del texto se proporcionan numerosas cuestiones de di-
ficultad gradual relativas a cada captulo.
Quedamos reconocidos, por sus tiles comentarios, a los docto-
res HARRY s. MosHER, ARTHUR KORNBERG y HUBERT s. LORING, de
la Universidad de Stanford, y a los Ores. RONALD WATANABE, HAROLD
J. DEBEY y GEORGE McCALLUM, del San Jos State College, que
leyeron diversas partes de nuestro manuscrito, y al Dr. JAMES A.
MARSHALL, de la Universidad del Noroeste, que ley el manuscrito
entero. En cuanto a la composicin, ilustraciones y ecuaciones, esta-
mos agradecidos a Mrs. ALLISON Scorr-CASSEL y a Mrs. TATIANA
HtJNTER. Las fotografas que no indican su origen han sido preparadas
por uno de nosotros (W. A. B.); en cuanto a las otras, expresamos
nuestro reconocimiento a las firmas o personas que se resean. En
particular, estamos muy agradecidos a Mrs. ELISABBTH H. BELFER,
de la. Reinhold Publishing Corporation, por su paciencia, estmulo y
asesoramiento.
Los autores agradecen de antemano las sugerencias de los lectores
con vistas al mejoramiento del texto.
W. A. B.
A. J. c.
AL ESTUDIANTE
Podemos aproximarnos al conocimiento de la Qumica orgnica
-y al de otros muchos temas- de dos maneras: podemos aprender
el tema, o aprender simplemente algo acerca del tema. El aprender
algo acerca de un tema implica leer o escuchar de una manera rela-
tivamente pasiva con el fin de estar ms o menos informado de su
contenido principal. Aprender un tema, por el contrario, implica una
participacin activa en la manipulacin de las herramientas fsicas e
intelectuales que emplea esa disciplina particular. T puedes aprender
algo acerca de la Qumica orgnica mediante la mera lectura de este
texto. Sin embargo, para obtener un conocimiento operacional preli-
minar del terna, debes dedicar algn tiempo a pensar y discurrir sobre
las cuestiones de cada captulo.
El estudio de la Qumica orgnica es muy parecido al de una len-
gua extranjera. En primer lugar, se requiere una buena porcin de
trabajo memorstico - rasgo esencial que no necesita ser comentado-.
En segundo Jugar, la nomenclatura y simbolismo de la Qumica org-
nica se parecen mucho al vocabulario y alfabeto, pero son incluso un
poco ms precisos. En tercer lugar, las reacciones orgnicas generales
son anlogas a la sintaxis gramatical del idioma, y las "excepciones
a las reglas" demuestran ser muy importantes en ambas disciplinas.
En Qumica orgnica se necesita tener facilidad para aplicar las ecua-
ciones y principios generales a los problemas particulares en variados
contextos. Esto requiere ir "de lo general a lo particular", y es tal vez
el aspecto ms dificultoso del tema al principio, as como el ejercicio ms
difcil al empezar a estudiar una lengua extranjera es la conversin
del vocabulario y las reglas gramaticales en frases correctas y con senti-
do. Las preguntas de los captulos estn graduadas de menor a ma-
yor dificultad y estn encaminadas a desarrollar dicha facilidad.
No existe una tcnica nica que simplifique el esfuerzo requerido
para dominar a fondo Ja Qumica orgnica, o, para el caso, cualquier
otra materia. A ciertos estudiantes les parece que la reescritura cuida-
dosa de sus apuntes de clases y conferencias es una ayuda til para
aprender. Algunos descubren que las fichas de nombres, ecuaciones y
condiciones de reaccin son tiles igualmente. Otros encuentran que
el trabajo en pequeos grupos, con un amplio intercambio de cues-
tiones, es til para aclarar conceptos y desarrollar las contestaciones
ptimas a las preguntas que puedan tener varias respuestas. La ca
racterstica comn de todas estas tcnicas de aprendizaje es la parti-
cipacin activa, sin la cual es imposible una comprensin operante de
la Qumica orgnica. ..
IX
INDICE GENERAL
Capftulos
Pdgina.s
l. Introduccin: Naturaleza de la Qumica orgnica
Panorama histrico y situacin actual, 1. El carcter qumi-
co especial del carbono, 3. Fuentes y transformaciones d.e
los compuestos orgnicos, 5. ]..ecturas suplementarias, 6.
2. Conceptos y principios bfusicos ...
Frmulas qumico-orgnicas, 7. El enlace qumJco, 9. Com-
paracin entre Jos compuestos orgnicos e inorgnicos, 14.
Principales series de compuestos orgnicos, 16. Grupos fun-
cionales, 17. Series homlogas, 19. Isomera, 20. Estereo-
isomera y estereoqufmica, 22. Energas de enlace, 30. Is-
topos del carbono, 31. Lecturas suplementarias, 32.
3. Aislamiento y purificacin de los compuestos orgnicos ...
Extraccin, 33. Destilacin, 34. Sublimacin, 40. Crista-
lizacin, 41. Mtodos cromatogrficos, 42. Cambio de ion,
47. Criterios de pureza, 48. Lecturas supleme.ntarias, 49.
4. Determinacin de las etrucb:Ira11 moleculares
s.
6.
Anlisis elemental, 51 . Frmulas empricas y frmulas mo-
lecuJares, 54. Peso molecular, SS. Grupos funcionales, 51.
Reacciones de degradacin, 58. Interaccin de la energa
radiante con ')a materia, 59. Espectrmetros, 63. Espectro-
metra infrarroja, 64. Espectrometrfa visible y ultravioleta,
66. Espectrometra de resonancia magntica nuclear, 67.
Espectrometra de masas, 70. Difraccin de rayos X, 72.
Sntesis confirmatoria, 76. Lecturas suplementarias, 77.
Reaonancia y orbitales molecu.laree . .. . . . .. . .. . . ..
Jlesonancia, 78. Orbjtales moleculares, 81. Hibridacin de
'. orbitales, 83, Lecturas suplementarias, 86.
Las reacciones orgnicas y sus partc11las intermedias
Tipos de reacciones orgnicas, 87. Mecanismos de reaccin
y enados intermedios. 88. Condiciones experimentales y me-
canismos de reaccin, 90. Algunos aspectos de los radica-
les libres, 91. Acidos y bases de Lewis, 95. Algunos as-
pectos de los iones carbonio, 96. Algunos aspectos de los
XI
7
33
50
18
87
XII INOICE GENERAL
Ca11tu/os Pginas
7.
8.
carbaniones, 101. Relaciones energticas en las reacciones
qumicas, 103. Lecturas suplementaras, 107.
Hdroc11rburos Alca nos . . . . . . . . . -.. . . . . . . . . . . . . . . .
Clases de hidrocarburos, 108. Nomenclatura, 109. Propie-
dades fsicas de Jos ale.anos, 112. Fuentes y empleo de los
alcanos. La industria del petrleo, 115. Sntesis .de alca-
nos, 119. Reacciones de los alcanos, 125. Lecturas suple-
mentarias, 130.
Hidrocorhui-os Alqneno11
Nomenclatura, 132. Fuentes y propiedades fsicas de los
alquenos, 133. Sntesis de alquenos, 134. Reacciones de
Jos a\quenos, 142. Dienos y polienos, 162. Lecturas suple
mentarlas, 169.
10!!
132
9. Hdrocarburos, alquinos y ci.c:loalcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Alquinos, 170. Nomenclatura y propiedades fsicas de los
alquinos, 171. Acetileno y alquinos naturales, 171. Snte-
10.
sis de alqulnos, 173. Reacciones de los alquinos, 175. Ci-
cloalcanos, 181. Fuentes y usos de los ccloalcanos, J 82.
Tensin del anillo y geometrfa de los cicloalcanos, 183.
Sntesis de cicloalcanos, 191. Reacciones de los dcloalca-
nos, 195. Lecturas suplementarias, 199.
HidroearbW"o& arorntico11
Estructura, nomenclatura y propiedades tsicas de los hidro-
carburos aromticos, 200. Fuentes de los hidrocarburos ;i.ro-
mticos, 205. Sntesis de compuestos aromticos, 207. Re-
acciones de los hidrocarburos aromticos, 208. Mecanismo
de Ja sustitucin aromtica electrfila, 214. Polisustitucin:
Efectos de orientacin en las sustituciones electrfilas, 216.
Sustitucin aromtica nuclefila y por radicales libres, 221.
Estructura de los derivados del benceno, 222. Derivados
aromticos no bencnicos, 224. Compuestos heterocfclicos,
226. Lecturas suplementarias, 229,
11. Akoboles, hologenur<1t1 de alquUn y teres
AlcohoJes, 230. Nomenclatura de Jos alcoholes. 230. Pro
piedades fsicas y caracterizacin de Jos alcoholes, 232.
Enlace de hidrgeno, 233. Fuentes y usos de los alcoho-
les, 236. Sntesis de alcoholes, 239. Alcoholes polihidrox-
licos, 244. Reacciones de los alcoholes, 245. Reacciones de
los glicoles, 251. Fenoles, 253. Halogenuros orgnicos, 257.
Nomenclatura, propiedades fsicas y caracterizacin de los
halogenuros, 258. Sntesis de halogenuros orgnicos, 259.
Reacciones de los haJogenuros orgnicos, 260. Estructura y
reactividad de los halogenuros orgnicos. 264. Eteres. 268.
Nomenclatura, propiedades fsicas y caracterizacin de los
teres, 268. 'Fuentes _Y usos de los teres, 269. Sntesis de
200
230'
INDICE GENERAL
XI II
Captulos Pginas
12.
teres, 270. Reacciones de los teres, 271. Derivados sul-
furados anlogos a los alcoholes y teres, 274. Mercapta-
nos. 274. Sulfuros. 276. Lecturas suplementarias, 277.
Aldeh dos y cetonas . . . .. . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
Nomenclatura de los aldehdos y cetonas, 279. Propieda-
des y caracterizacin de los aldehdos y cetonas, 280. Sn-
tesis de aldehdos y cetonas, 281. Snt esis de aldehdos, 283.
Sntesis de cetonas, 285. Sntesis industriales de aldehdos
y cetonas, 288. Reacciones de los aldehdos y cetonas, 288.
Aldehdos y cetonas a,3-no saturados, 314. Quinonas, 317.
Tropolonas. 31 R. Epxdos, 319. Lecturas suplementarias,
320.
278
l 3. Ar.idos eur boxlir.011 'J 11u s derivados . .. .. . . .. .. . . .. .. . .. . .. . .. . 321
Acidos carboxllicos, 321. Nomenclatura y propiedades fsi-
cas de los cidos carboxlicos, 322. Acidez de los cidos
carboxllicos, -323. Sntesis de cidos carboxl icos, 325. Re-
acciones de los "cidos carboxlicos, 327. Halogenuros de
acilo, 328. Preparacin y propiedades de los halogenuros de
acilo, 328. Anhdridos de cidos carboxlicos, 329? Prepa-
racin y propiedades de los anhdridos de cidos carbox-
licos, 329. Esteres carboxlicos, 331. N omenclatu.ra y pro
piedades fsicas de los steres. 331. Esteres natural es, 331.
Jabones y detergentes. 333. Sntesis de steres, 335. Reac-
ciones de los steres, 339. Carboxamidas, 343. Preparacin
y propiedades de las carboxamidas, 343. Nitrilos, 345. Pre-
paracin y propiedades de los nitrilos, 345. Ortocidos y
ortosteres orgnicos, 348. Hidroxicidos y lactonas, 349.
Acidos dicarboxlicos, 351. Preparacin, propiedade.s y usos
de los cidos dicarboXJ1icos, 351. Cetocidos y cet osteres,
357. Preparacin y propiedades de los cetocidos y cetos-
teres. 357. Sntesis malnica y acetilactica, 358. Peroxi-
cidos y derivados, 361. Preparacin y uso de los peroxici-
dos y perxidos de acilo, 361. Compuestos sulfurados y ni-
trogenados anlogos a los cidos . carboxcos, 362. Com-
puestos sulfurados y nitrogenados tpicos, derivados de los
cidos carboxlicos, 362. Acidos sulfnicos y derivados, 362.
Preparacin y usos de l os_ cidos sulfnicos y derivados, 362.
Reacciones orgnicas de oxidacin-reduccin, 365. Ajuste de
las reacciones orgnicas de oxidacin-reduccin, 365. Me-
canismo de las oxidaciones orgnicas, 367. Lecturas suple-
. meotarias. 369.
14. Compuestos or gnico ni trogenados ... . .. ... ... ... .. . .. . . .. ... 370
Aminas, 370. Nomenclatura de las aminas, 370. Estructu
ra del amoniaco y de l as aminas, 371. Propiedades fsicas
de las aminas, 372. Basicidad de !.as ami nas, 373. Carac
terizacin de las aminas, 380. Sntesis general es de ami
nas, 381. Sntesis de aminas primarias, 385. Sntesis de ami-
nas secundarias, 388. Sntesis de aminas terciari'!s, 389.
Reacciones de las aminas, 389. Sales y bases de amonio
XIV INOICE GENERAL
Capftulos Pginas
15.
cuaternario, 394. Preparacin y propiedades de los deriva-
dos de amonio cuaternario, 394. Pirlisis de los derivados
de amonio cuaternario, 396. Un problema de d'eterminacin
de estructura, 399. Nitrocompuestos, 400. Nomenclatura y
usos de los nitrooompuestos., 400. Estructura y propiedades
fsicas de los ntrocompuestos, 401. Sntesis de nltrocom-
puestos, 402. de los nitrocompuestos alifticos,
404. Reacciones de los nitrocompuestos aromtkos, 405.
Compuestos aromticos de diazonio y diazocompuestos, 409.
Formacin de sales de diazonio, 409. Reacciones de las sa-
les de diazonio con prdida de nit.rgeno, 410. Reacciones
de las sales de diazonio con retencin del nitrgeno, 413.
Colorantes, 415. Otros compuestos nitrogenados, 419. lso-
nitrilos y compuestos relacionados, 419. Urea, cianamida y
guandina, 420. lsocianatos y productos relacionados, 422.
Lecturas suplementarias, 423.
hornera ptica .. . . . . .. . .. . .. .. .
Luz polarizada plana, 424. Actividad ptica, 427. El pola-
rmetro; rotacin ptica, 429. Compuestos orgnicos pti-
camente activos, 431. Causa de la actividad ptica, 433.
Actividad ptica de compuestos sin tomos de carbono asi
mtri'cos, 435. Molculas con varios tomos de carbono asi
mtricos, 437. Resolucin de las modificaciones racmicas,
441 , Formacin de las modificaciones racmicas, 443. Con
figuracin relativa, 446. Configuracin absoluta, 449. Me-
canismo y estereoqu!mica de las reacciones de .sustitucin,
449. Sntesis estereoselectivas y sCntesis asimtricas, 451.
Dispersin rotatoria ptica, 455. Origen de Jos compuestos
pticamente activos, 456. Lecturas suplementarias, 458.
16. Productos naturales ......
Hidratos de carbono, 459. Clases y propiedades de los hi
dratos de carbono, 460. Estructuras de las aldosas y ceto-
sas, 461. Configuraciones estereoqumicas de las aldosas, 462.
Determinacin de las configuraciones de los hidratos de car-
bono, 464. Estructura cclica de los azcares, 469. Tamao
d.el anillo de los azilcares cclicos. 471. Configuracin en el
carbono anomrico, 473. Reacciones de los monosacridos.
475. Disacridos, 484. Determinacin de la estructura de
los disacridos y trisapridos, 486. Polisacridos, 488. Fo-
tosntesis, 493. Aminocidos, 496. Nomenclatura de los
aminocidos, 497. Aminocidos esenciales, 499. Estrucru-
ra de ion dipolar de los aminocidos, 500. Punto isoelc-
trico, 500. Sntesis de aminocidos, 501. Reacciones de los
aminocidos, 503. Protenas y pptidos, 504. Clasificacin
de las protenas, 505. Alguna.s propiedades de las protel-
nas, 506. Aislamiento y purificacin de las protenas, 508.
Pesos moleculares de las protenas, 510. Determinacin de
las estructuras de las protenas, 510. Estructura de la oxi
tocioa, 512. Conformacin de las protenas, 514. Sntesis
de pptidos, 516. Enzimas, SJS. Depsipptidos, 519. Aci-
dos nucleicos y nuc.letidos, Si9. Componentes de los ci-
424
459
INDICE GENERAi. XV
Captulos Pdginas
dos nucleicos, S20. Estructura de los cidos nucleicos, 521.
Funcin de Jos cidos nucleicos, 524. Esteroides, 526. Ca
lesterol y otros esteroles, 526. Acidos biliares, 527. Hor-
monas sexuales. 528. Corticosteroides, 529. Sapogeninas es-
teridicas, 529. Glicsidos cardiacos y venenos de los sapos,
530. Estereoqumica de los esteroides, 531. Los esteroides
en la Medicina, 533. Alcaloides, 533. Extraccin de los al-
caloides y esclarecimiento de su estructura, 534. Derivados
de fenilalquilaminas, 535. Derivados de pirrolidina, 535.
Derivados de piperidina, 535. Derivados de piridina-prroli-
dina y piridina-piperidina, 536. Alcaloides con sistemas de
anillos condensados, 536. Terpenos, 537. Regla del isopre-
no, 538. Clasificacin de los terpenos, 538. Monoterpenos,
539. Sesquiterpenos, 541. Diterpenos, 543. Triterpenos, 543.
Tetraterpenos-carotenoides, 545. Biognesis 4e los p,roduc-
tos naturales, 546. Lecturas suplementarias, 549.
Cuestionario . . . . ..
553
Indice de materias .. . . . . . .. ... .. . . .. ... ... . .. . .. ... ... .. . . .. .. . .. . 591
Copltulo 1
1 NTRODUCC ION:
NATURALEZA DE LA QUIMICA ORGANICA
En qu consiste la "Qumica orgnica"? y por qu es importan-
te'? En resumen, la Qumica orgnica es el conjunto de conocimientos
relativos a las propiedades qumicas y, en cierto grado, a las fsicas,
de los compuestos que contienen al elemento carbono. La importancia
del tema puede comprenderse considerando cmo afecta la -Qumica
orgnica a numerosos aspectos de nuestra vida cotidiana.
Las sustancias qumicas de que estn hechos los tejidos de nuestro
cuerpo, as como los alimentos que los nutren, contienen carbono y
son, por tanto, de naturaleza orgnica. Se puede decir lo mismo de
las vitaminas, hormonas y otros factores dietticos que requiere nues-
tro cuerpo, y de la mayora de las medicinas que usamos. La relacin
tanto de la Medicina como de otras ramas de Jas Ciencias biolgicas
(Bacteriologa, Zoologa, etc.) con la Qumica orgnica es, por tanto,
obvia; como consecuencia ha surgido la "Bioqumica", que estudia las
transformaciones qumicas (principalmente orgnicas) que tienen lu-
gar en el interior de todos los organismos vivos. Las ropas que vesti-
mos, los colorantes que usamos para hacerlas estticamente agrada-
bles, gran parte de los insecticidas y los productos del petrleo que
utilizamos en nuestros automviles son todos de naturaleza orgnica.
Incluso los productos y procesos relacionados con nuestras actividades
de transportes, co.municacones y diversiones emplean en buena pro-
porcin sustancias orgnicas. Realmente, es imposible imaginar algn
aspecto de nuestra vida diaria que no est influido, . de una u otra
manera, por la Qumica orgnica.
1-1. PANORAMA IDSTOBICO Y SITUACION ACTUAL
Exami11emos brevemente Ja Qumica orgnica desde el punto de
vista de su desarrollo en cuanto a disciplina cienfica independiente
y de su posicin dentro de la situacin actual de la Ciencia y la Tec-
nologa. El uso y transformacin de sustancias orgnicas se inicia ya
en los primeros tiempos histricos. Los ejemplos ms tpicos son el
empleo de la madera en la construccin, la fermentacin de azcares
naturales para preparar bebidas alcohlicas, la preparacin de material
de escritura por los antiguos egipcios a partir de la medula de la plan-
ta del papiro (Cyperus papyrus, una juncia de gran tamao que se da
en Egipto y pases adyacentes), la preparacin de colorantes a partir
QUIMICA ORGANICA BASICA. 1
2
NAlVRALEV. OE LA QUIMICA ORGANICA
de diferentes plantas y la de medicamentos de origen vegetal y animal.
As, la tintura azul de ndigo se obtena en un principio de las plan-
tas de la especie lndigofera y de la hierba pastel (Isatis tinctoria),
mientras que la tintura de cochinilla (cido carmnico) todava se ob-
tiene de la hembra de la cochinilla (Coccus cacti). insecto que vive
sobre los cactos en Amrica Central y M@co. Es interesante saber
que SHEN NUNG, emperador y erudito chino del siglo XXYIII a. de J. c.,
compil un libro de hierbas y observ la accin antipirtica de Ja plan-
ta Ch'ang Shan, que en la actualidad se sabe que contiene alcaloides
antimaJricos.
Durante la Edad Media se detuvo el desarrollo de la Qumica or-
gnica a causa de la bsqueda por los alquimistas de un medio (la
piedra filosofal) de transformar los metales menos nobles en oro. Ta-
les investigaciones condujeron a nuestro primer conocimiento siste-
mtico de muchos m_etales y compuestos inorgnicos, pero no origina-
ron ningn conocimiento similar de las sustancias orgnicas. Resulta
interesante observar que entre los smbolos alqumicos falta Wla de-
signacin del elemento carbono. Sin embargo, el inters paralelo por
la longevidad (el elixir de la vida), impuls gradualmente la aparicin
de los yatroqumicos del siglo XVI, cuyo principal objetivo fue la pre-
paracin de medicinas. Las investigaciones de PARACELSO, VAN HEL-
MONT y otros de esta era, que implicaban la destilacin de hierbas,
resinas y sustancias similares de origen vegetal, condujeron al conoci
miento preliminar de las sustancias orgnicas y a la definicin de
Qumica orgnica, aceptada a comienzos del siglo x1x como la qumica
de las sustancias derivadas de fuentes animales o vegetales. Los qumi-
cos de este periodo crean que era indispensable la contribucin de
una "fuerza vital" para la formacin de los compuestos orgnicos.
Esta creencia no era irrazonable, ya que se haban preparado diversos
orgnicos a partir de numerosas fuentes animales o vege-
tales, pero nunca, por aquel tiempo, a partir de precursores inorg-
nicos. Como ejemplos de tales productos naturales citaremos el cido
mlico de las manzanas, el cido tartrico de las uvas, el cido oxlico
de las acederas, el cido glico de las agallas y el glicerol y "cidos
grasos" de los aceites y grasas de origen vegetal y animal. En 1828 se
demostr que la teora de la fuerza vital era insostenible cuando el
qumico alemn FRIEDRICH WOHLER demostr que el cianato amnico,
una tpica sustancia inorgnica, por calefaccin se poda convertir
en urea, un compuesto orgnico aislable de la orina. Este descubri-
miento y los similares que siguieron llevan al abandono progresivo de
la teora de la fuerza vital hacia la mitad del siglo XIX.
Las investigaciones del qumico francs :ANTOINE LAVOISER a fina-
les del siglo xvm determinaron un progreso importante de la Qumica
orgnica. LAVOISER descubri que la combustin consiste en Ja com-
binacin qumica de una sustancia combustible con el oxgeno del aire,
y que la combustin de los compuestos orgnicos produce invariable-
mente dixido de carbono y agua, y de a.h que tales compuestos de-
ben contener carbono e hidrgeno. Ulteriores investigaciones mostra-
ron que los compuestos orgnicos contenan tambin con frecuencia
oxgeno, nitrgeno y azufre, y menos frecuentemente otros pocos ele-
Hacia 1848 se haba establecido la definicin corrientemente
EL CARACTER QUIMtCO ESPECIAL Oa CARBONO
3
aceptada de Qumica orgnica como "la qumica de los compuestos
que contienen carbono... Sin embargo, debido a sus propiedades y
tambin por razones histricas. no se incluyen entre las sustancias
orgnicas unos pocos compuestos del carbono. Las sustancias inor-
.gnicas que contienen carbono. tales como el dixido de carbono. cia-
nuro potsico y carbonato sdico, son poco numerosas y, por ello, no
plantean dificultad alguna con respecto a la definicin anterior.
Hoy da se consideran cinco grandes divisiones de la Qumica:
Qumica analtica, Qumica fsica, Qumica inorgnica, Qumica org-
nica y Bioqumica. Sin embargo, no existe una frontera muy marcada
entre estas divisiones, y as, especialidades tales como la Qumica de
istopos, la Qumica de superficies y la Electroqumica pertenecen a
dos o ms de estas cinco divisiones. Ms an, el amplio campo de la
Ingeniera qumica, que se dedica fundamentalmente a la aplicacin
de la teora, tcnicas y reacciones qumicas a objetivos utilitarios, se
introduce tambin en cada una de las divisiones arbitrarias de la
Qumica. As, pues, la Qumica orgnica se nos presenta hoy como
una de fas diversas disciplinas qumicas "bsicas", las cuales se en-
cuentran muy interrelacionadas y complejamente entretejidas unas con
otras.
Por ltimo, el estudiante encontrar ocasionalmente las expresio-
nes Qumica "fundamental" (o "pura") y Qumica ''aplicada". Merece
la pena considerar brevemente los significados y limitaciones de estos
trminos. Los estudios fundamentales son aquellos cuyo objetivo es
sencillamente el descubrimiento de nuevos conocimientos, sin ninguna
incumbencia en cuanto a su posible aplicacin prctica futura. Por
otra parte, la Qumica aplicada tiene por objeto la aplicacin de los
conocimientos qumicos existentes a la realizacin de objetivos prc-
ticos especficos. Sin embargo, como se puede uno imaginar, estas dis-
tinciones artifjciales se desvanecen a menudo en la prctica. As, la
investigacin pura puede tener aplicacin casi inmediata (como ocu-
rri en el descubrimiento de la penicilina), mientras que los esfuerzos
de la investigacin aplicada a menudo conducen a nuevos conocimien-
tos bsicos (como en el campo de la catlisis y de los colorantes).
1-2. EL CARACTER QUI.MICO ESPECIAL
DEL CARBONO
Attnque La corteza de la Tierra, los ocanos y la atmsfera contie-
nen menos del 0,1 por 100 de carbono, siendo este elemento slo el
duodcimo en la lista de los ms abundantes,. el nmero de los com-
puestos orgnicos "conocidos" (aquellos cuya estructura molecular se
ha establecido; vase Sec. 2-1) excede con mucho al de todos los
compuestos inorgnicos. La prolffica naturaleza del ca.rbono puede
ilustrarse mediante la comparacin del nmero de hidruros conocidos
de los elementos de la primera fila de la tabla peridica :
Elemento He Li Be B C N O F Ne
Nmero de hidruros conocidos O 1 1 7 unos 6 z 1 O
2300
4
NATURALEZA DE LA QUIMICA ORGANICA
Prob"ablemente existen ms compuestos orgnicos conocidos que pala-
bras en nuestro idioma (aproximadamente un milln), y cada ao se
describen miles de compuestos orgnicos nuevos. Al igual que la po-
blacin de wia gran ciudad, el nmero exacto de los compuestos org-
nicos es desconocido; tampoco existe un lmite superior al nmero
de ellos tericamente posible. Ms an, el carbono es el elemento
clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida misma, un
papel que no puede desempear probablemente ningn otro elemento.
Qu caracteres dan al carbono esta situacin nica el)tre el centenar
de elementos de la tabla peridica 7
El tomo de carbono es tetravalente (tiene cuatro valencias), como
se representa de una manera sencilla en 1-1. De momento, imaginemos
las valencias como ganchos que se pueden unir a los "ganchos de va-
lencia" de otros tomos, prodciendo un enlace qumico entre ellos.
As, el tomo de carbono se puede unir con cuatro tomos monov-
lentes para dar la mQlcula representada en 1-2 . Tambin se puede
unir a un segundo carbono (1-3), a un tercero (l-4) y as, siguiendo,
s
1 1 1 1 1 1 1
-e- A-C-E -e-e- -e-e-e-
1 1 1 1 L 1 1
o
,_,
1-2 1-3 1-4
formar "cadenas" de tomos de carbono. Como veremos en seguida,
no slo es posible que el carbono forme cadenas de cualquier longi-
tud, sino tambin que un nmero determinado de tomos de carbono
se pueden asociar de varias maneras. As, cinco tomos de carbono se
pueden asociar en varias disposiciones distintas, cuatro de las cua-
les se muestran en 1-5. Las valencias "vacas" de cada tomo de car-
bono de 1-3, 1-4 1-5 pueden, por supuesto, u n i r ~ e a las valencias
libres de otros tomos tales como el hidrgeno, oxgeno, nitrgeno,
azufre o halgenos. Los enlaces con tales tomos se pueden formar en
principio en una cualquiera o en ms posiciones de los esqueletos car-
bonados de "cadena lineal", de "cadena ramificada" o de ''anillo" re-
presentados.
1 l
\/
-e- -e-
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
,...e,,,.,,
-e-e-e-e-e- -e-e-e- e- -e-e- e-
)e e,
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
\ I
-e- ~ e
1
/ /\
.1-So 1-Sb 1-Sc 1-Sd
Adems, los anillos tales como el l-5d pueden, a su vez, unirse a otros
anillos, originndose la posibilidad de sistemas de anillos "policclicos".
Aunque las consideraciones anteriores se desarrollarn de una manera
mucho ms rigurosa en los captulos siguientes, mediante esta breve
descripcin podemos ya apreciar las vastas complejidades estructura-
les que son posibles en las molculas orgnicas. Esta complejidad tiene ,
un buen ejemplo en la morfina, el constit uyente ms importante del
opio, cuya estructura (disposicin de los tomos) se muestra en la p-
gina siguiente. La capacidad dl carbono (de la que no participa en igual
extensin ningn otro elemento) para "combinarse consigo mismo" en
FUENTES Y TRANSFORMACIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
s
una variedad infinita de disposiciones es la caracterstica ms bsica
que hace a este elemento nico entre todos los dems. La vastedad
y diversidad de la Qumica orgnica son consecuencias de este carc-
ter nico.
13. FUENTES Y TRANSFORMACIONES DE LOS
COMPUESTOS ORGANICOS
Las sustancias orgnicas pueden separarse de materias primas que
se presentan en la Naturaleza o prepararse a partir de otras sustancias
(sntesis). Las fuentes naturales de materias primas orgnicas son de
gran variedad, pudiendo tratarse de seres vivientes o de materias ca-
rentes de vida. En la seccin 1-1 se han citado ejemplos de compues-
tos orgnicos aislados de seres vivientes. Otros ejemplos son la quinina
de la corteza del rbol de la chinchona, la penicilina del moho Peni-
cillium chrysogenum, el colesterol de los clculos biliares y el escua-
leno del aceite de hgado de tiburn, por mencionar solamente unos
pocos de alguna importancia. El petrleo (incluyendo el gas natural)
y el carbn, que representan el residuo de Ja vida que existi sobre
la Tierra hace millones de aos, constituyen las fuentes inanimadas
ms importantes de compuestos orgnicos. El calentamiento prolon-
gado (coquizacin) del carbn suministra el alquitrn de hulla, a partir
del cual se puede obtener centenares de .. sustancias orgnicas impor-
tantes, tales como el benceno, naftaleno y fenol. La destilacin y "cra-
queo" del petrleo crudo proporcionan tambin numerosos compuestos
orgnicos individuales, as como mezclas complejas del tipo de la
gasolina, queroseno y parafina. Los llamados productos qumico-org-
nicos "masivos" de la industria provienen casi invariablemente de es-
tas fuentes naturales.
La conversin de un. compuesto en otro mediante reacciones qumi-
cas adecuadas constituye otro origen importante de sustancias orgni-
cas especficas. Tales transformaciones pueden implicar la construccin
de una m9lcula grande por combinacin de dos o ms molculas ms
pequeas o Ja degradacin (ruptura) de una molcula mayor a una
menor. Para ambos casos se emplea el trmino "sntests orgnica".
Una gran parte de los compuestos orgnicos conocidos slo se han
obtenido sintticamente, y no se encuentran en las fuentes naturales.
Los llamados productos qumicos ' 'finos", por ejemplo, de las indus-
trias farmacutica y de Jos colorantes, son principalmente sintticos,
como tambin la mayora de las fibras usadas en los tejidos modernos.
Otros muchos productos qumico-orgnicos importantes son asequi-
bles tanto natural como sintticamente, y, en ocasiones, ambas fuen-
6
NA1\JRALEZA DE LA QUIMICA ORGANICA
tes compiten entre s de manera econmica. La cuestin de si los pro-
ductos sintticos son "mejores" o no que los de fuentes naturales est
fuera de lugar. En el caso de una sustancia pura no existen diferencias
de ninguna clase en las propiedades fsicas, qumicas o tarmacol6gicas
de las variedades natural y sinttica. As, la vitamina C de los frutos
ctricos es idntica en todos los aspectos a la sintetizada comercial-
mente del azcar L-sorbosa -puesto que ambas tienen la misma iden-
tidad qumica-. Sin embargo, es cierto que trazas de ya en
en el producto natural o en el sinttico pueden alterar materialmente
una o ms de sus propiedades. En el caso de sustancias distintas, tales
como la lana natural frente al niln sinttico, la superioridad de una
sobre otra slo se puede valorar con respecto a una propiedad o gru-
po particular de propiedades que se comparen.
En la prctica, tanto las sntesis comerciales como las de labora-
torio pueden implicar una sola transformacin (paso), dos pasos o una
serie de pasos, como se ilustra en la ecuacin siguiente:
A - 8 - C - O - E - ----- - X
En esta secuencia se dice que se ha sintetizado el producto nal X,
a partir de A, y se considera a los productos B. C, D y E como inter-
medios. Una sntesis de la cortisona (medicamento usado para tratar
infiamaciones, alergias, artritis reumticas y otras enfermedades) a
partir del cido desoxiclico (constituyente normal de la bilis humana),
impllca la preparacin de unos treinta productos intermedios. Es
comprensible que, en las preparaciones. comerciales al menos, los qumi-
cos orgnicos traten de ahorrar tiempo y dinero ideando sntesis que
requieran un nmero de etapas. mnimo.
CH, CH,
OH "cH' "cH?
CH, 1
COOH
un05
30 pasos
HO
Acido dasoxl<:lico
Cortisona
LECTURAS SUPLEMENTARIAS
Vitalismo
l. G. E. HBIN: "The Liebig-Pasteur Controversy-Vitality witbout Vtalism",
J. Chem. Educ., 38, 614 (1951).
2. L. HARTMAN: "WohJer and the Vital Force", f. Chem. Educ., 34, 14( (1957).
3. E. CAMPAIGNE: "Wohler and the Overthrow of Vitalism", J. Chem. Educ.,
32! 43 (1955). .
Capltulo 2
CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS
Existen numerosos principios tericos que sirven de base a la Qu-
mica orgnica, muchos de Jos cuales se discutirn en los captulos
siguientes. Aqu, fij aremos nuestra atencin en algunos de los con-
ceptos y principios bsicos ms sencillos con el fin de poderlos em-
plear inmediatamente.
2-1. FORMULAS QUIMICO-ORGANICAS
Con la palabra ''frmula" el qumico se refiere a una expresin
simblica que representa la composicin o constitucin de una sus-
tancia. Hay varios tipos de frmulas usadas por los qumicos. Una
frmula que indica meramente el nmero relativo de las distintas cla-
ses de tomos en una molcula se llama frmula emprica. As, la
frmula emprica tanto del formaldehdo como de la glucosa es CH
2
0,
o con mayor propiedad, (CH
2
0),.. Una frmula que indica el nmero
real de cada clase de tomos en una molcula (y, por tanto, tambin
el peso molecular) se llama frmula molecular. As, Ja frmula mo-
lecular del formaldehdo es CH
2
0 {p. m. 30), mientras que la de la
glucosa es (CH
2
0)
6
, o C
6
H
1
z()
6
(p. m. 180). Las frmulas empricas y
moleculares representan el primer paso de Ja informacin qumica sis-
temtica sobre una sustancia y los medios a travs de los cuales el
qumico obtiene este importante. tipo preliminar de informacin se
discutirn en el captulo 4.
Sin embargo, es evidente que tales frmulas no nos dicen nada
acerca de la disposicin de los &_tomos en la molcula, y proporcionan
por s mismas una base muy pequea para .la interpretacin o predic-
cin del comportamiento qumico. Consideremos las frmulas molecu-
lares de algunas sustancias tpicas que se presentan en la Naturaleza:
la quinina, .. C
20
H240
2
N
2
; estreptomicina, C
2
1H
3
9N,0
12
; estricnina,
C
21
H2202N2; a-tocoferol (vitamina E), C,;tlso0
2
; la vi-
tamina B
12
Cmo explicamos el hecho de que todas estas sustancias
tengan propiedades qumicas, fsicas y fisio16gicas tan distintas? Cu
les son, realmente, las valencias de los elementos en tales compuestos?
Imaginemos la impotencia del qumico orgnico de principios del
siglo XIX cuando intentaba interpretar el comportamiento tan distinto
de las diferentes sustancias orgnicas en funcin de tales frmulas mo-
leculares 1 Nos encontraramos en una situacin en cierto modo pare-
7
cida si intentramos deducrr las reglas y tcticas del ftbol sabiendo
slo el nombre y nmero de los jugadores, pero sin presenciar el juego.
Esta fue la situacin, bien poco satisfactoria, hasta 1859, en que
el qumico alemn AuGusr KEKuL propuso una brillante y sen-
cilla teora esrruetural que nacionaliz el laberinto de frmulas
moleculares existentes y proporcion la piedra angular para el des-
arrollo posterior de la Qumica orgnica. l<EKUL supuso que, cual-
quiera que fuese la complejidad de la molcula orgnica, tomo
de carbono tiene siempre la valencia normal de cuatro que .es evidente
en las frmulas moleculares sencillas tales como CH.., CCI
4
y COz.
Supuso que el hidrgeno y los halgenos tenan valencia uno; el ox-
geno y el azufre, dos, y el nitrgeno, t res. A los smbolos de los dife-
rentes elementos les coloc unos guiones para indicar grficamente
la de cada tomo, segn se muestra en la tabla l. Cuando se
Tabla
r. Notacin de lu valenciH de Kekul6
Vlencie.s
2 3
"
-H
-o- -s-
1
1
-N-
-<:-
1
-CI =O =S =N- =C-
-Br :sN
ac-
unan dos tomos en una molcula, KEKUI. empleaba uno o ms guio-
nes comunes entre sus smbolos para indicar la utilizacin de una o
Tbla 11 . Estructur de Kekul de algunos compuesto orgilnlcos settcillos
Compuetto
F6rn111l a molecular
Metano CH,
Et e no C1Ho
E1ileno C
1
H.
Dixido do cerbono
co,
c1an11ro de hidrgeno HCN
Amoniaco NH
Frmula estructural de Kekul6

H-C-H
1
H
O=C=O
H-C::N
H
H-N,...
. 'H
EL. ENl.Aet; QUIMICO
9
ms valencias en la formacin de un enlace q:umico entre los tomos
en cuestin. Aplicando estas normas tan sencillas se pudieron formu-
lar por vez primera las estructuras de las molculas orgnicas, como
se ilustra en la tabla 11. Por frmula estructural de una molcula
entendemos una representacin de Kekul que expresa las posiciones
relativas y las valencias correctas de todos los tomos de Ja molcula.
La interpretacin del comportamiento qumico de las molculas ms
complejas siguiendo las ideas de l<EKuL ha permitido a los qumicos
deducir frmulas estructurales realmente de gran complejidad. Las
frmulas estructurales proporcionan la base para describir y predecir
el comportamiento de todos los compuestos orgnicos, y en ellos se
apoyan todas las interpretaciones tericas de los fenmenos orgnicos.
Tan importante es la contribucin de KEKUL que la Qumica org-
nica moderna sera literalmente imposible sin ella.
Para ahorrar tiempo y espacio, los qumicos orgnicos han adopta-
do varios convenios tiles para representar las estructuras de Kekul.
Algunas de estas formas abreviadas, que con el tiempo llegar e1 estu
diante a dominar por completo, se ilustran mediante las siguientes
maneras equivalentes de representar las frmulas estructurales del
1-butanol, C+fl
10
0; 2-propilamina, C
3
H
9
N, y ciclohexanol, C
6
Hu0 . Es-
tos tipos de frmulas estructurales se usarn a lo largo de esta obra.
Advirtase la abreviacin creciente ar ir de izquierda a derecha en
cada uno de los ejemplos.
H H H H
1 1 1 1
H-C-C-C-C-0-H CH,i-CH,-CH,-CH,-OH CH,CH,CH,CH,OH CH,lCH,),OH
1 ' 1 1
H H H H
H, / H
N
1
H-C-C-C-H
1 1 1
H H H
l Butanol
2-Pr0plamna
Ciclohexonol
CH,CH(NH,)CH)
H,O H OH H,
H
7
H
7
H,
2-2. EL ENLACE QUIMICO
6
Como se indic anteriormente, los guiones que unen los tomos en
una frmula estructural de Kekul representan los enlaces qumicos
entre estos tomos. Examinemos brevemente la interpretacin de los
enlaces qumicos utilizando la terminologa actual. De acuerdo con
JO
las teoras modernas, el tomo consta de un ncleo que contiene pro
tones (p) cargados positivamente y neutrones (n) sin carga, rodeado
por una ''nube" de electrones (e) cargados negativamente en igual n-
mero al de protones del ncleo. Los electrones ocupan "capas" que
estn rodeando al ncleo, siendo la primera (capa K) capaz de conte-
ner 2 electrones; la segunda (capa L), 8 electrones, y la tercera
(capa M), 18 electrones. Los electrones, en esencia, "carecen de peso"
(0,05 por 100 de la masa del protn o neutrn), y de ah( que prctica-
mente la totalidad del masa del tomo reside en su ncleo.: La figura 1
muestra los constituyentes de los tomos de los istopos principa
les de los dieciocho primeros elementos de la tabla peridica. Los
tomos cuyas capas electrnicas externas estn llenas (los gases no-
bles: He, Ne, Ar, etc.) son en general qumicamente inertes, aunque
se conocen unos pocos compuestos de tales elementos. Como ejem-
plos podemos citar el tetrafluoruro de criptn, los di y tetraftuoruros
de xenn y el fluoruro de radn. Por el contrario, los tomos con las
capas electrnicas no del todo llenas son qumicamente reactivos y
forman enlaces con otros tomos mediante procesos que implican el
traslado de electrones desde unas capas electrnicas exteriores a
otras. Existen dos principales procesos de este tipo: la transferencia
de electtones, que conduce al enlace inico, y la compartici6n de elec-
trones, que conduce al enlace covalente.
11 111 IV V VI VII VIII
,H
2, 0, 0
)L17
.a: 56' ' &c'2
?
N" o'

'
F"
ooN020
2, 1, o ?, 2,0 2, 3, 0 2. A,O 2,5, 0 2,6,0 2,7,0 2, e.o .
11
Nou
Mg2
12
,,A1"
,.s.,.
15
p> 5>2
,. 11Cl
35
11
Ar"
2,8, 1 2, 8. 2 2,8, 3 2, 8, 4 2,8,5 2,8,6 2,8,7 2, 8, 8
Subindke= numero Omoco; numero d. protones en el nucleo, urga
sil iva del oleo.
Superlncfoce= nmero del 1sl opo principal del el1me1110
Diferencia el superindlce y t i sub indice= nmero de l'lCulronu en t i

Numerales inferiores= nurn.ro de electrcnei de la.s K, L y M. tetpev
tivemenre
F1G. 1. Parte de Ja tabla peridica de los elementos.
a) Enlace inico
,
El enlace inico se forma entre elementos de lugares opuestos de
la tabla peridica (grupo 1 o II con grupo VI o VIl). En la figura 2
se muestra un ejemplo de trisferencia de electrones para formar un
enlace inico, que ilustra la formaci6n hipottica de la sal ftuoruro
de litio a partir de sus elementos. El tomo de litio cede su nico
electrn de la capa L, convirtindose en el ion litio, ue, que es elec
trnicamente equivalente (ieoelectrnico) al helio. El flor acepta el
electrn en su hueco de la capa L, convirtindose en el ion ftuoruro,
EL ENl..ACE QUIMICO
11
.F9, que es isoelectrnico con el nen. La energa requerida para eX
traer el electrn externo del litio se compensa de sobra con la que se
libera cuando el fio,r completa su capa externa. De ah que exista
()p
3p,'P 9pj .
.dn lOn
li
- fo\
\:f..}
+ Energ1
FIG. 2. Formacin hipottica del fluoruro de litio.
una liberacin neta de energa durante la transferencia electrnica, y
que se produzca e1 enlace inico. El "enlace" real en tales sales es la
atraccin electrm;ttica entre el catin cargado positivamente y el
anin cargado negativamente.
4
lp;-
+ Enorola
F'rG. 3. Formacin hipottica del metano.
b) Enlace covalenle
La formacin de un enlace entre elementos de la parte central de
la tabla peridica tiene lugar mediante un proceso de comparticin
de electrones. El enlace resultante se llama enlace covalente. Cada
tomo que interviene consigue de nuevo la estructura electrnica del
gas noble ms prximo a l, y de nuevo se libera energa en el pro
ceso. En la fi gura 3 se muestra fa formacin de enlaces covalentes
entre un tomo de carbono y cuatro de hidrgeno en una formacin
hipottica de metano. Ntese que ef tomo de carbono del metano ha
alcanzado la estructura electrnica del nen, m i e n ~ s que cada tomo
de flidrgeno se ha hecho isoelctrico con el helio. En la primera de
las ecuaciones que siguen, en las que cada punto contiguo a los smbo-
los representa un electrn de valencia de la capa externa, se muestra
una representacin equivalente de la formacin del metano. Las res-
tantes ecuaciones ilustran la formacin hipottica del tetracloruro de
carbono, CCl4; agua, Hi(); cloro molecular, Cl
2
, y dixido de carbo
no, C02, a partir de sus elementos. Tales frmulas de "puntos elec-
trnicos'' fueron propuestas por vez primera por LEWIS y LANGMUIR,
en 1919, para representar molculas con tomos unidos por enlaces
covalentes, y son, en la actualidad, de uso comn para ilustrar las po
siciones de los pares electrnicos compartidos y sin compartir de Jas
molculas. Advirtase que en las estructuras covalentes finales de
cada tomo ha completado un octete de electrones (ocho puntos) a su
12
H
1
H
H:C:H
i-i
e H-C-H
Me!no
:CI:
:c1:c:h
.. ..
Tetracloruro de ctrbono
'
H
CI
l
- Cl-C-CI
1
CI
2 H + Q - H:Q:H =:; H-0-H
Agvll
+
.(:":
-

=
Cl-CI
..
Cloro
2: +
:e:
-
::e::
=
O=C=O
Dixido do corbono
alrededor, excepto el hidrgeno, que tiene dos electrones. Vemos
cmo un guin entre dos tomos en una frmula estructural de Kekul
representa un enlace covaJente formado por un par de electrones
compartidos, y se expresa mediante un par de "puntos electrnicos"
en \a terminologa de Lewis-Langmuir. Se reserva para el captulo 5
la consideracin ms razonada del enlace covalente.
e) Enlace c01H1le11te coordinado
En el enlace covalente normal discutido anteriormente, cada to-
mo contribuye con un electrn al par compartido que forma el enlace
entre ellos. Otra manera de formarse un enlace covalente entre dos
tomos se da cuando uno de ellos aporta ambos electrones al enlace,
y el otro Jos acepta, mediante lo cual cada tomo completa de nuevo
su octete. El enlace que resulta del proceso dador-aceptar de este tipo
se llama enlace dativo, covalente coordinado o semipolar. Se puede
H :f:

-
. :f.: ..
Amoniaco Flvorw o de
boro
H
1
+
1
-!f:
H:N : f :
R : i' :'
Adocto do amonfaco-
nvorvro de bor o
ilustrar el proceso considerando la reaccin entre el amonaco y el
ftuoruro de boro. Puesto que el nitrgeno ha cedido sus dos electro-
nes para el enlace, adquiere una fraccin de carga positiva (represen-
tada por s) en el producto final. Puesto que el tomo de boro acepta
ambos electrones, adquiere una fraccin de carga negativa on en el
aducto. Los enlaces dativos, indicados a veces por Hechas cortas, por
ejemplo, H
3
N BF
3
, evidentemente participan tanto del carcter i-
nico como del carcter covalente; esto es, Ja fortaleza del enlace se
El. ENl.ACE OUIMICO
13
origina tanto de las fuerzas de atraccin electrosttica como de la
comparticin de electrones.
d ) Carcter inico de loa enlace
Cuando dos tomos distintos comparten un par electrnico, el en-
lace que resulta entre ellos no es realmente del tipo covalente "puro"
idealizado en la pgina anterior. Se caracteriza, ms bien, por un
grado variable de carcter inico; es decir --como el enlace dativo--,
es parcialmente inico. Para comprender esto, consideremos el enlace
C-F en el fluoruro de metilo, CH
3
F, y el efecto de las cargas nu-
cleares de los tomos de carbono y flor sobre su par de electrones.
Segn se i lustra a continuacin, los nueve protones cargados positiva-
mente del flor atraern al par de electrones del enlace, de carga
,+H ,-
:: f H:C : f:
., H "
negativa, con ms fuerza a lo largo del eje del enlace que los seis
protones del ncleo del carbono, con lo que resulta un desplazamien-
to del par hacia el ncleo del flor. Esta gran electronegatividad
(atraccin del ncleo a los electrones) del flor origina la separacin
de carga electrnica a lo largo del enlace, y un cierto carcter inico
del mismo. Un enlace de este tipo se llama enlace parcialmente
i6nico y se dice que las cargas separadas constituyen un dipolo elc-
trico -y se designan tambin los smbolos de la carga parcial o ..
y a--. Ntese que el extremo negativo del dipolo cae hacia el tomo
ms electronegativo (flor). Puesto que las cargas nucleares (y. por
tanto, las electronegatividades) de tomos distintos son diferentes, t o-
dos los enlaces covalentes entre tomos distintos sern parcialmente
i6nicos. En un enlace covalente determinado, cuanto mayor sea la di-
ferencia de electronegatividades entre los dos tomos que lo forman
mayor ser la proporcin de carcter inico. Las electronegatividades
crecen a lo largo de cada fila horizontal de la tabla peridica desde
los elementos metlicos a los no metlicos (o sea, de izquierda a dere-
cha) y de la parte inferior a la superior en una columna vertical.
Los enlaces semipolares de los tipos anteriores presentan asociados
a ellos unos momentos dipol ares caractersticos. Cuando se colocan
en un campo elctrico las molculas que contienen enlaces semipola-
res, tienden a alinearse en la direccin de aqul (Fig. 4). El par de
torsin que tiende a alinear la molcula paralelamente al campo es e]
producto del momento dipolar (,) por la intensidad de' campo elctrico
(E). el momento dipolar es el producto de la can-
tidad de' carga elctrica negativa ca-) por la distancia media entre
las cargas positiva y negativa del enlac.e semipolar. El momento dipo-
lar se puede determinar experimentalmente por varios mtodos y su
magnitud permite discernir las electronegatividades relativas de los
tomos y el grado de la contribucin inica al enlace covalente semi-
polar.
14
P= I.- X distancie q<Je separe IH earou, l>' v 6-
'
Fm. 4. Representacin es
quemtica del momento
dipolar.
e) Enlace mltipl.e
Cuando dos tomos comparten mutuamente ms de un par de
electrones, se dice que el enlace covalente resultante es mltiple. Si
se comparten dos pares de electrones, tenemos entre los tomos un
doble enlace; si se comparten tres pares, un triple enlace. A conti-
nuacin se indican las frmulas de Kekul y de puntos electrnicos
de algunas estructuras tpicas con dobles o triples enlaces:
H-.. ,H
H ~ C O
H ..... c=c, H
H
H-CEC-H H- C:N
H:ccH
.. - +
H,. ...
-
H' " 'H
H .. c .. o.
H:c:::c:H H: c:::N:
etlleno Formeldehldo Acer lleno Cianuro do hldr6geno
Advirtase que cada tomo de la molcula (salvo el hidrgeno) ha
completado su octete electrnico, y que cuando dos tomos unidos por
enlace mltiple son diferentes, l enlace es tambin semipolar, con el
extremo negativo del dipolo hacia el tomo ms electronegativo.
2-3. COMPARACION ENTRE LOS COMPUESTOS
ORGANICOS E INORGANICOS
Existen numerosas y llamativas diferencias de propiedades entre
la mayora de los compuestos orgnicos y la mayora de los compues-
tos inorgnicos. Estas diferencias provienen de que la mayor parte de
las sustancias inorgnicas son sales -por ejemplo, el cloruro sdico
(sal de mesa)-, mientras que los compuestos orgnicos son, por regla
general, no sales -por ejemplo, la sacarosa (azcar de mesa)-. En la
tabla Ill se indican algunos de los contrastes sobresalientes entre es-
tas dos clases de compuestos. Debemos considerar que se trata de
generalizaciones, y al estudiante se le ocurrirn inmediatamente nu-
merosas excepciones a ellas. Sin embargo, son vlidas para la mayora
de los compuestos de cada clase.
COMPARACtON EWRE LOS COMPUESTOS ORGANICOS E !NORGANICOS l S
Tabla 111. C:omp1racl6n de propiedades
Propiedad
Estado flsko
Comb\Jtibil idad
Punto de fusin
Punto de ebullici6n
Solubilidad en agua
Solubilidad de los di
solventes orgnicos
Conducelvidad elct rica
La mayor! de los comovem
1norg6nian Is-les )
Slido
No arden
Muy alto (por encima de
750)
No volti l
Soluble
Insoluble
Conducen fundidos o d1
su el tos en agua
La meyorie de len
orgAnic:os {no .s.ot.-.s. 1
S6lldo, lquido, gas
Arden gener almente en el aire
Bajo (por debajo de 250')
Bajo ( por deba10 de 300)
Insoluble
Soluble
No conducen
A excepc1on de la combustibilidad, las diferencias de propiedades
que se indican en la tabla III se explican en funcin de los distintos
cipos de enlace de ambas clases de sustancias. En trminos generales,
los tomos de los compuestos inorgnicos estn unidos por enlaces
inicos, mientras que en los compuestos orgnicos lo estn por enla-
ces covalentes. Se comprende fcilmente la posibilidad de que los iones
de cargas opuestas de las sales norgnicas conduzcan una corriente
elctrica, frente a la imposibilidad de las molculas covalentes sin
carga. En cuanto a la solubilidad, las sales inorgnicas que son solu-
bles en agua se disuelven con ionizacin. En el proceso, las molculas
de agua hidratan a los iones y se Jibera energa:
Mxe + (x+y)H,O - M(f)(H, O). + x
6
(H, O)Y + Energa
Cristal de la sal Iones hidratados
Las molculas covalentes no se ionizan en agua y, si se hidratan, lo
hacen en grado despreciable, de manera qu son insolubles en agua.
Adems, el estado fsico slido, punto de fusin alto y volatilidad
baja de los compuestos inorgnicos son consecuencias de sus redes
cristalinas altamente estables, .que tienen su origen en las fuertes
atracciones electrostticas entre los cationes y aniones de las sales
inicas. Las fuerzas de atraccin ms dbiles entre las molculas de
los compuestos covalentes conducen, por otra parte, a estructuras
cristalinas menos estables, puntos de fusin menores y mayores volati-
lidades. Cules son estas fuerzas intermolecu1ares de atraccin (aso
ciacin) que actan entre las molculas covalentes? Se llaman .fuerzas
de van der W aals y son de dos atracciones entre dipolos
permanentes y atracciones entre dipolos inducidos. Las atraccio-
nes entre dipolos permanentes se dan entre las molculas covalentes
semipolares y se producen como resultado de la atraccin entre los
extremos positivo y negativo de los dipolos permanentes de los enlaces
semipolares de molculas adyacentes, segn se represen ta en el caso
del fluoruro de metilo en Ja figura 5. Las atracciones entre dipolos
inducidos se producen cuando dos molculas no poJares se aproximan
mucho una a otra. Los electrones extremos de un tomo o molcula
16
CONCEPTOS Y PRINCIPIOS &ASICOS
repelen a los del tomo o molcula adyacentes, induciendo una sepa-
racin de carga (polarizacin). Los dipolos resultantes, a su vez, in-
ducen una polarizacin semejante en las molculas ms cercanas, y los
extremos elctricamente opuestos de los dipolos induddos se atraen
Atrocciones el'ltni dip0l0t. permanentes en el flvoruro de metilo
'+ ,_ 6+ 1- + 1-
@ +e +e - --- ~ --- ~ --- ~
Atraccione$ entre dipelos inducidos en el helio
Fm. S. Fuerzas de van der Waals entre molculas covalentes.
unos a otros exactamente como los dipolos permanentes. Las atraccio-
nes entre dipolos inducidos se ilustran esquemticamente en la figu-
ra 5 con las molculas monoatmicas de helio. Es comprensible que
las fuerzas de van der Waals de las atracciones intermoleculares de
los slidos orgnicos, compuestos de molculas covalentes, sean mucho
ms dbiles que las atracciones enteramente , electrostticas entre los
iones de los cristales de las sales inorgnicas.
2-4. PRINCIPALES SERIES DE COMPUESTOS
ORGANICOS
Los compuestos orgnicos conocidos, del orden del milln, se pue-
den dividir en dos grandes grupos: la serie acclica y la serie c ~ i c a
Segn indican sus nombres, el primer grupo contiene los compuestos
cuyas estructuras moleculares no son cclicas, o sea son de cadena
abierta, mientras que la serie cdica incluye los compuestos que con--
tienen en su estructura uno o ms anillos de tomos. Por supuesto,
existen numerosos ejemplos de compuestos que por su estructura per-
tenecen a ambas series. Los compuestos cclicos se subdividen en serie
carboccJica y serie heterocelica. El primer grupo contiene los ani-
llos formados slo por tomos de carbono, mientras que los compues-
tos heterocclicos poseen anillos que contienen uno o ms tomos dis-
tintos del carbono (heterotomos). Los compuestos cclicos se pueden
clasificar ulteriormente en monociclicoe, hicclicoe, tricclicos, etc.,
dependiendo del nmero de anillos carboccJicos o heterocclicos que
contengan sus molculas. Los compuestos carbocclicos que contienen
anillos de benceno (Fig. 6) se dice que pertenecen a la serie arom-
tica, mientras que tanto los compuestos acclicos como los carboc-
clicos no aromticos pertenecen a la serie aliftica. En la figura 6 se
indican estas relaciones y algunos ejemplos tpicos. Fijmonos en que
los compuestos que contienen slo carbono e hidrgeno se llaman
hidroearburos.
GRUPOS FIA-ICIONALES
17
Aclcllce
Celk1
1
1
(Mono y pollc:lclice )
CarbOccl iai
Heteroc:lctica

Alildtica

CH,CHzQizCH,CH,CH
3
H,C H )Ha
HC.? 'CH

Hj..._ H
2
1 u
,....CH H,c, ,_.CH,
CH, CHa e N
H H
nHe><ano, hl droearbvro Oe<: ollna, hidrocarburo Benceno, hidrocarburo Plrrolldina, C<>mpuuto
alil6tico acfcllco
carboc/c!ico aliftico carboc/clieo aromtico hciteroc/cl ico
(bldclico) {monocldico) (monodcllco)
..
FrG. 6. Principales series de compuestos orgnicos .
2-5. GRUPOS FUNCIONALES
Uno de los conceptos ms importantes de 1a Qumica orgnica es el
de grupo funcional. Un grupo funcional es un agregado de uno o ms
tomos de una molcula cuya presencia confiere a sta, cualquiera que
sea el resto de su estructura, un comportamiento qumico nico. ca-
racterstico del grupo funcional. Para ilustrar esto, consideremos los
tres compuestos A, B y C de la figura 7. Todos contienen el grupo
formilo, -CH=:O, caracterstico de los aldehdos, y presentan un
H-CH=O
iHl CH,-OH
1 (OI H-COOH
HzN-OH
H-CH=N-OH
A
(HJ Ctt,CH
2
-CH
2
- 0H
________ ,

"'""""'------------ CH,CH,-CH=N-OH
a,.
... ol.__ _____ ,
l
lH} q.\(CH,'5-CH
2
- OH
_ K,N-OH
e CH;,CCH,\-CH=N-OH
R-CH=O
Aldehldo
R-OH
Aloohol
R- COOH
Acldo crboKllloo
R-CH=N-OH
AldoMime
FJG. 7. Ejemplos del comport.amieoto de un grupo funcional.
QUIMICA ORGi'NICA 9ASICA. 1
18
CONCEPTOS V PRINCIPIOS 8ASICOS
qumico similar. Por ejemplo, se puede reducir, (H), el
grupo formilo de cada uno para obtener miembros representativos de
otra clase de compuestos llamados alcoholes, todos los cuales contienen
el grupo -OH como grupo funcional. De manera similar se puede oxi-
dar, (0), cada aldehdo al correspondiente cido carboxlico que contie-
ne la funcin -COOH. Por ltimo, cada aldehdo puede reaccionar con
hidroxilamina, H
2
N-OH, para dar los miembros de una clase de com-
puestos llamados oximas, cuyo grupo funcional es -CH N-OH. Se
ve e;i seguida que cada una de las transformaciones qumicas anterio-
res es completamente independiente del grupo unido a Ja funcin
-CH=O. Vemos, en otras palabras, que las caractersticas qumicas
comunes compartidas por los aldehdos se deben al comportamiento
del grupo formi lo y no al resto de la molcula. De la misma manera, los
alcoholes, cidos carboxlicos y oximas muestran sus propiedades qumi-
cas especficas, determinadas en cada caso slo por el comportamiento ca-
racterstico de Jos grupos funcionales, -OH, -COOH y - CH=N-OH,
respectivamente. El comportamiento qumico distinto de los diferentes
grupos funcionales da origen a las clases de compuestos orgnicos.
Los miembros de cada clase comparten unas propiedades qumicas
comunes que estn determinadas por grupo funcional comn y que
difieren de las propiedades caractersticas de otras cJases.
Puesto que el comportamiento qumico de las distintas clases es
esencialmente independiente del esqueleto de carbono unido al grupo
Tabla IV. Algunos grupos funcio"91es y clses de compuest os correspondientes
GRUPO FUNCIONAL CLASE oe COMPUESTO
Estructura Nombno Frmula general
-OH
Hidroxilo R- OH Alcohol
-NH
2
Arnino
R-NH
2
Amina
-OR
Alcoxllo
R-OR Erer
-X
Halo
R-X
Halogenuro de
a l-
quilo
-CH:CH- Alqueno
R-CH=CH-R Alque no, olet'lna
- c::c-
Al quino
R-c:c-R
Alquino, acetileno
-<:H=O
Formi/o
R-CH=O
Aldehdo
-e-
Cerbonilo
R-8-1 .. Cerona
o
_, .. o H

Carboxilo
R-C .. OH

Acido
_, .. oR

Alcoxlcarbon lo

Ester
-c .. NHi
Carboxamida
R-C .. NH2
Amida

):=N-
!mino
R2':N-R lmina
- C:!N
Clono tt-C5N
Nltr llo
N .. O
-
Nitro
R- N02 Nilroalcano
X deliQna ls funciones CI. Sr o 1 (<loro. bromo o YQ<lo): los clasu de com-
puettos corrospondlcntu son cloruros. bromuros y Yoduro> de> alQuilo Lo repre>on-
tocirt de X no incluye a l. f '. ya quo l es de los Ouoruro. do alquilo,
R-f', o" con frecuencio distintas de I de los demh hoto00noro1 de alquilo.
SERIES HOMOLOGAS
19
funcional, a menudo resulta conveniente hacer un estudio descriptivo
general de las diversas clases de compuestos. En la serie aJiftica se
emplea el smbolo R para designar un grupo alquilo, el cual se ob
tiene al quitar un tomo de hidrgeno de la frmula de un hidrocar-
buro aliftico. En la serie aromtica, Ar designa un grupo arilo, ob-
tenido al quitar un tomo de hidrgeno de la frmula de un hidro-
carburo aromtico. As, en la serie aliftica, los aldehdos, alcoholes,
cidos carboxlicos y oximas se pueden generalizar por R-CH::O,
R--OH, R-COOH y R-CH=N-OH, respectivamente, mientras que
en la serie aromtica estas clases se designan por Ar-CH=O, Ar-OH,
Ar-COOH y Ar-CH=N-QH. No obstante, debemos hacer hinca-
pi en que en ciertos casos especficos las propiedades de deteripna
dos grupos funcionales se pueden modificar en alguna extensin por
la naturaleza del grupo R o Ar al que estn unidos, y en algunos casos
estos efectos pueden ser considerables. La tabla IV muestra las estruc-
turas de los grupos funcionales ms importantes y las clases de com-
puestos correspondientes a ellos.
2-6. SERIES HOMOLOGAS
Una serie homloga es un grupo de compuestos en que la nica di-
ferencia formal entr sus miembros indiv'iduales se encuentra en el
nmero de grupos metileno, CH
2
, que contienen. La figura 8 muestra
las estructuras de los primeros miembros de tres series homlogas :
Alcanos l o r u r o ~ de alquilo Aci dos c:.arbox l i cos
C.H:i..+2 C. H:i.+
1
-CI C.H2. +1-COOH
CH
4
CH
3
-CI H-COOH
CH,CH3 CH3CH,-CI CH
3
-COOH
CH,CH,CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
-CI CH
3
CH
2
-COOH
CH3CH2CH2CH3 CH3CH,CH2CH2-CI CH
3
CH
2
CH
2
-COOH

RH R-CI R-COOH
FIG. 8. Ejemplos de series homlogas.
alcanos normales (de cadena recta). cloruros de alquilo y cidos <:ar-
boxlicos.
Vemos que las frmulas moleculares de los miembros adyacentes de
cada serie homloga slo difieren de un grupo CH
2
, y los miembros
de tales series se llaman homlogos. Fijmonos en cmo la frmula
20
CONCEPTOS Y PRINCIPIOS eASICOS
molecular de cada serie puede expresarse algebraicamente. Para cada
una de fas clases de compuestos de la tabla IV que tienen distintos
grupos funcionales se puede formular una sede homloga, y es evi
dente que los miembros de una serie homloga dada debern. tener
propiedades qumicas similares. Las propiedades fsicas, no obstante,
varan de un homlogo a otro en cualquiera de estas series.
2-7. ISOMERIA
Cuando dos o ms compuestos tienen frmulas moleculares idn-
ticas, pero diferentes frmulas estructurales, se dice que cada uno de
ellos es ismero de los dems, y al fenmeno de su coexistencia se
le denomina isomera. Los ismeros son fcilmente distinguibles unos
de otros, ya que, siendo individuos qumicos distintos, tienen propie
dades qumicas y fsicas diferentes. Se conocen varios tipos de isome-
ra, dependiendo del tipo de diferencia de estructura molecular que
origina los ismeros.
a) laomera de e4queleto
Este tipo de isomera se produce como resultado de las diferentes
secuencias permisibles de los tomos de carbono que pueden formar
una estructura de Kekul, segn se ilustra en las frmulas estructura-
les de los t res hidrocarburos Cs ismeros, los pentanos. Obsrvese que
la nica diferencia estructural entre estos ismeros es la ordenacin
del esqueleto carbonado. Las estructuras de los ismeros del pentano
CH,-CH,-CH,-CH, -CH,
P&nteno
CH
3
1
CH,-CH,-CH-CH,
l1opentano
CH,
1
CH -C-CH
, 1 ,

Noopenrano
ccl.ico tambin muestran diferencias en la disposicin del esqueleto.
Sin embargo, notamos que -aunque tambin son pentanos (hidrocar-
buros Cs)- el grupo cclico no es isomrico con el acclico. La frmu-
la molecular de tos ismeros del pentano acclico es C
5
Hn. mientras
CH,-CH,
1 1
CH, CH,
' CH{
Cidopenteno
c:H,-<H-CH,
CH,-CH
1
Motil<:lclobutano Etilcicloprop;ino
que la de los ismeros cclicos es C
5
Hio- Entre los compuestos de ca-
dena abierta, la isomera de esqueleto se conoce a veces como isome-
ra de cadena.
Al ir aumentando el nmero de tomos de carbono de la molcula:,
el nmero de ismeros posibles crece de manera astronmica. En
tabla V se muestra, por ejemplo, el nmero posible de ismeros de
de hidrocarburos alifticos en los que va creciendo el con-
tenido en carbonos.
ISOMERIA
2J
Slo se han preparado todos los ismeros tericamente posibles
de los hidrocarburos que tienen nueve o menos tomos de carbono.
En ningn caso se han encontrado ms ismeros que el nmero pre-
dicho sobre la base de la teora estructural de Kekul.
Tabla V. l16mar09 da 101 hldronrburo1 allUtlcoa
de iit<>l"'O-s Ftmulo Numero t erico
de carbono mole.cular de
4
C,H,o 2
5

3
6 C
6
H
1
5
7
C1H16 9
8
C,H,. 18
9
' C9H20 35
lO
C10H2, 75
20
C20Ho
366 319
30
C30H6i
4 ll 1 846 763
40
C,oHn X
1ou
b) laomera posicin
Este tipo de isomera resulta de la posibilidad de colocar grupos
funcionales en posiciones estructuralmente no equivalentes sobre un
mismo esqueleto carbonado. Supongamos que sustituimos uno de los
tomos de hidrgeno del hidrocarburo butano, CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
, por
un grupo hidroxilo. Numerando los carbonos de la cadena del butano
y realizando esta sustitucin en el carbono extremo (Cl), obtenemos
un alcohol llamado butanol-1. Si sustituirnos un hidrgeno del C2
por -OH, obtenemos el alcoho_l ismero butanol-2, que difiere en la
posicin del grupo hidroxilo. Obsrvese que, sin embargo, si realiza-
mos la sustitucin en el C3, no obtenemos un tercer ismero. Las dos
representaciones que se indican para el butanol-2 son estructuralmen-
te idnticas, como se puede ver girando su estructura 180 grados al-
rededor de un eje.
CH,-CH
2
-CH, -CH,-OH CH -CH -CH-CH
, J l )
CH -CH-CH -CH
l 1 l )
OH OH
Bu1ono12 Butanol -2
e) l 1omera de /uncin
Este tipo se da en ciertos casos entre molculas que tienen distin-
tos grupos funcionales. As, el alcohol etlico contiene el grupo hi-
droxilo, por ejemplo, mientras que el ter metlico tiene el grupo
metoxilo, -OCH
3
Estos dos compuestos son ismeros debido a su
frmula molecular comn, C
2
H
6
0. De manera similar, la acetona y
el propionaldehdo son ismeros funcionales, as como el cido ac-
22
tico y el formiato de metilo.
9 ?, e
Cl!,CH,-OH CH
1
-0-CH, CH,-C-CH, CH,CH,-CH=O CH,-C-OH H-C-OCH,
C,H,O C,H,O. C,H,O,
Afc:ciNJI tfitico Ete,. rnetJlico AcIOn Propi0ftald1Mdo Addo bdtco F0tmato de rncr:to
2-8. ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOQUIMJCA
Las frmulas estructurales que hemos utilizado hasta aqu son
planas y bidimensionales. Sin embargo, como cualquier estructura
material, las molculas son tridimensionales, y algunos aspectos de su
comportamiento slo se pueden comprender si tenemos esto en cuen-
ta. Los ismeros que se diferencian en sus estructuras tridimensionales
se llaman estereoismeros o esteremeros. La Estereoqumica es
la parte de la Qumica que concierne al aspecto tridimensional de las
estructuras moleculares y su efecto sobre el comportamiento qumico.
Por ello, las representaciones estereoqumicas deben realizarse me-
diante dibujos en perspectiva o modelos tridimensionales.
a) El carbono tetradrico
J. H. VAN'T HOFP y J. A. LEBEL propusieron independientemente,
en 1874, basndose en pruebas que se discuten en el captulo 15, que
el tomo de carbono es tetradrico; esto es, los cuatro enlaces del
carbono deben estar dirigidos hacia los cuatro vrtices de un tetraedro
imaginario que lo rodea. Esto se ilustra en la figura 9, en donde Se
compara la frmula de Kekul para el metano (A) con las representa-
ciones tetradricas (B y C). En C la lnea gruesa se proyecta por de-
lante del papel, la lnea a trazos se proyecta hacia detrs del papel
y las dos lnes continuas estn en el plano del papel. Las investiga-
ciont!s modernas sobre compuestos orgnicos mediante Ja tcnica de
difraccin electrnica han confirmado la estructura tridimensional te-
tradrica del tomo de carbono y han mostrado que el ngulo de
enlace entre dos tomos cualesquiera unidos a un carbono es prxi-
mo a 10,90 28', el ngulo del tetraedro regular.
~
H-C-H
~
~
~
H
A
B
e
F10. 9. Representacin plana y tetradrica del metano.
b) ngulos y longitudes de enloce
Lo mismo que los del carbono, los enlaces covalentes de otros
elementos estn orientados espacialmente en direcciones caractersti-
cas. As, cualquier molcula en la que haya una secuencia de tres to-
ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOQUlMICA
23
mos tendr un determinado ngulo de enlace asociado al tomo cen-
tral de la secuencia. La figura 10 muestra algunos ngulos de enlace
tpicos que se observan en varios compuestos covalentes. Los ngulos
de enlace no son del todo invariables, sino que pueden sufrir ligeras
deformaciones (hasta unos 10 grados) segn varen los requerimientos
espaciales de los sustituyentes unidos al tomo central. Obsrvese,
por ejemplo, en la figura JO, la diferencia de 6 entre el ngulo
de enlace del oxgeno del agua y del ter metlico, CH
3
-0-CH
3
,
H,, ;H
cHhcHl

HN...._H
\
H
112
''
lll 107"
H
b

"
tH' 0cH
H0C-H
t 0
H_.. 'H

H o:::,,_ H
H
G. 116
1
b. 122 180
llo"
FIG. 10. Angulos de enlace tpicos de algunas molculas e oval entes.
cuyos grupos CH
3
son ms voluminosos que l os pequeos tomos de
H del agua.
La distancia entre los ncleos de los dos tomos enlazados se
llama l ongitud de enlace o distancia de enl ace. Estas distancias de-
penden no slo de los tomos unidos, sino tambin del grupo funcio-
_nal del que forman par te. As, las longitudes del enlace carbono-car-
bono varan (tabla VI) dependiendo de que tengamos un enlace sencillo,
doble o triple, y lo mismo pasa con las longitudes de los enlaces
carbono-oxgeno y carbono-nitrgeno. Obsrvese que las distancias de
enlace se hacen progresivamente ms cortas segn aumenta Ja multi-
Tabla VI . Algunas longi t udes de nlac" covalentea
Enlace Compuesto Longitud de enlace, A
C-C CH3-CH
3
1.54
CH
2
- CH
2
1,33
Benceno 1.39
HC==CH 1,20
C-0 CH
3
-0H 1,43
(CH3)2C=O 1.22
C-N
CH
3
-NH2 1,47
CH
3
CH= NOH 1,29
CH
3
C=N l, 16
C-H
CH3CH2-H 1,07
0-H CH
3
0-H 0,96
24
CONCEPTOS V PRINCIPIOS BASICOS
plicidad del enlace. Por .ejemplo, las distancias entre carbono y carbono
en el enlace doble y triple son aproximadamente un 87 y un 78 por 100,
respectivamente, de la distancia del enlace sencillo carbono-carbono.
Puesto que la energa que se requiere para estirar o comprimir un
enlace es mayor que la requerida para doblar los enlaces, las longitu-
des de enlace muestran tpicamente menos variacin con respecto a
su valor normal que los ngulos de enlace. Las longitudes y ngulos
de enlace son de gran importancia para comprender e intecpretar este-
reoqumicamente el comportamiento de los compuestos org;nicos. Cada
una de estas magnitudes se pueden medir con gran exactitud mediante
las tcnicas de difraccin de electrones y espectroscpica.
e) M odelo11 moleculare11
Generalmente, cuando se trata de examinar los caracteres tridimen-
sionales de las molculas, los modelos moleculares son ms tiles que
los dibujos en perspectiva. Los tres tipos de modelos moleculares ms
ampliamente usados por los qumicos orgnicos para la visualizacin
estereoqumica se muestran en la figura 11, en la que cada modelo
A
B
e
F'1c. 11. Tipos de modelos mol eculares.
representa una molcula de metano. A es un modelo de esferas y
varillas; B es un modelo Dreiding de plstico, construido a escala
para mostrar las distancias interatmicas relativas, y e es un modelo
de Rirschfdder, hecho tambin a escala para mostrar el tamao re
lativo de cada tomo (radio de van der Waals), segn se determina
mediante medidas de rayos X y de difraccin electrnica. Cada tipo de
modelo tiene su propia utilidad para determinar dos problemas este-
reoqumicos, y con frecuencia nos referimos a ellos o a sus equiva-
lentes en perspectiva.
d) l aomera ptica
De la naturaleza tetradrica del carbono se deducen algunas con
clusiones muy importantes. En primer lugar, las estructuras de Keku-
l, tales como las 2-ln y 2-lb representadas, que tienen tres grupos
distintos (H, A y B) unidos al carbono, no representan ismeros de
posicin. Esto resulta obvio inmediatamente cuando se las mira en
ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOOUIMICA
25
perspectiva (2-lc y 2-ld), pues se ve que las dos estructuras son idn-
ticas excepto por su orientacin en el espacio; la 2-lc se puede super-
poner con la 2-ld sin ms que darle un giro de 120 grados alrededor
del eje de su enlace C-A, despus de lo cual se ve que las posiciones
de todos los tomos en cada estructura son las mismas. Sin embargo,
si hay cuatro grupos diferentes unidos a un tomo de carbono, la si
A
1
H-C-H
1
B
2-lo
A
1
H- C-B
1
H
2-1h
A A
H.H H.8
B H
2 - le 2-ld
tuacin es distinta. Vemos cmo una estructura de este tipo (2-2a)
tiene una estructura imagen especular (2-2b) que no es superponible
con ella ; es decir, no hay manera de girar Ja estructura 2-2b en el
espacio tal que consiga superponerla a la 2-2a. A este respecto las
estructuras 2-2a y 2-2b son similares a las manos derecha e izquierda.
Estas estructuras, imgenes no superponibles, se llaman
enantimeros. Siempre que un tomo de carbono tiene cuatro to-
!
e ! e
H4. . H
A. j A
2-20 ' 2-2b
Espejo
mas o gr:upos distintos unidos a l, son posibles dos estructuras enan
timeras, y por ello existirn dos estereoismeros. Por razones que
se discutirn en el captulo 15, cada enantimero presenta el fenme-
no de la actividad ptica (giro del plano de polarizacin de la luz
polarizada), por lo qu.e a dichos enantimeros se les conoce tambin
por el nombre de ismeros pticos. Segn veremos, un enantimero
gira el plano de polarizacin de la luz polarizada a la derecha, y el
otro enantimero gira el plano en igual cantidad hacia la izquierda.
Una mezcla equimolecular de dos enantimeros se llama mezcla
racmica racemato. Los racematos son 6pticamente. inactivos, ya
que la actividad debida a un enantimero est exactamente compensa-
e
i Reccn que procede
X con recemiucin
s
FIG. 12. Reaccin que procede con racemizacin.
26
CONCEPTOS Y PRINCIPIOS &ASICOS
da por la del otro enantmero. Se dice que una reaccin qumica tiene
lugar con racemizacin total cuando implica la conversin de un
compuesto pticamente activo en un producto racmico pticamente
inactivo, segn se indica en la figura 12.
Un tomo de carbono que soporta cuatro sustituyentes distintos
se llama carbono aeimtrico, y a menudo se lo designa mediante un
asterisco, segn se indica en la seccin 2-3.
H
1 ..

1 l
OH
2-3
As, las molculas que contienen tomos de carbono asimtricos pue-
den existi r como ena.ntimeros, pero las molculas con menos de cua-
tro sustituyentes distintos en los tomos de carbono, ordinariamente
no. El estudiante debe comprobar por s mismo que la imagen especu-
lar de una estructura tal como la 2-lc es superponible con Ja estruc-
tura 2-ld, y por ello que la enantiomera resulta imposible en estruc-
turas de este tipo.
e) lomeria geomtrica
En la tabla VI y en la figura 10 hemos visto algunos de los aspec-
tos geomtricos determinados experimentalmente de los dobles enla-
ces carbono-carbono. De acuerdo con tales dats, las caractersticas
estereoqumicas de un hidrocarbur del tipo del buteno-2,
H,, .@
'C=C'
'H
2-4b
tren .. Buleno2
cis
trons
13. Modelos moleculares del cisbuteno-2 y trans-buteno-2.
ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOQulMICA
27
=CH-CH
3
, se pueden representar mediante los modelos moleculares
que se indican en la figura 13 y mediante los dibujos en perspectiva
2-4a y 2-4b. Obsrvese que existen dos modos mediante los que se
pueden unir los grupos CH
3
a los carbonos entre los que existe el
doble enlace o bien del mismo lado del plano del doble enlace (equi-
valente al plano del papel en 2-4a y 2-4b) o bien por .lados opuestos.
Ahora bien, una caracterstica muy importante de los dobles enlaces
es su rigidez o falta de rotacin libre. As, la estructura 2-4a no se
puede convertir en la 2-4h por giro de un tomo de carbono 180 gra-
dos con respecto al otro. Se trata de una situacin anloga a Ja de los
cartones clavados que se muestran en la figura 14. Las estructuras con
dos clavos no son interconvertibles por rotacin, mientras que los
cartones con un solo clavo pueden girar uno con respecto al otro. De
F1G. 14. Analoga de la rotacin restringida y de la rotacin libre.
esta manera las estructuras 2-4a y 2-4b representan dos estereois-
meros, ya que se trata de dos estructuras distintas que difieren en sus
disposiciones espaciales no equivalentes y no interconvertibles. Tales
estereoismeros se llaman ismeros geomtricos o ismeros cis-trane,
siendo el 2-4a el ismero cis (en latn, de este lado) y el 2-4h el is-
mero trans (del latn, al otro lado). Aunque lo que la hace posible es
la rotacin restringida alrededor del doble enlace, la isomera geom-
t rica se da solo cuando los dos sustituyentes de ambos carbonos del
doble enlace son distintos. Las estructuras 2-Sa y 2-5b, por ejemplo,
~ - - ,,@
~ c = c
~ H
2-5b
no son 1someros geomtricos ; son idnticas, lo que resulta obvio con
slo dar la vuelta a una molcula. Obsrvese que esta operacin no
interconvierte los verdaderos ismeros cis-trans, tales como los 2-4a
y 2-4b. La isomera geomtrica tambin se puede dar en las estructu-
ras cclicas, segn se indica en la figura 15 con el cis y trans-l,2-di-
clorociclopen tano.
Aqu de nuevo las estructuras no son interconvertibles debido a la
28
CJ trom
F'1c. 1.5. Modelos molecul:ires de los cis y transdiclorociclopentanos.
rotacin restringida impuesta por el esqueleto del anillo. La analoga
del cart6n y los clavos de la figura 16 ilustran este principio.
F1c. 16. Analoga de la rotacin restringida en las estructuras cclicas.
/ ) Conf ormaccionu de las molcula1
La rotacin restringida caracterf stica de los dobles enlaces no se
encuentra normalmente en los enlaces sencillos. Por el contrario (va-
se Fig. 14), los tomos o grupos de las molculas entre los que existe
un enlace sencillo pueden girar uno con respecto al otro alrededor del
eje del enlace. Este tipo de rotacin li_bre de los dos grupos metilo
del etano, CH
3
-CHl, se muestra en la figura 17. Los dibujos en pers-
Aherod Ecllpl1d1
fIG. 17. Rotacin libre de los grupos metilo en el etano.
ESTEREOISOMERIA Y E.STEREOOUIMICA
29
pectiva de tales rotaciones son a menudo engorrosos, y los rasgos
esenciales se muestran mejor mediante las frmulas de proyeccin
de Newman, tales como las que indican la figura 18 .-para el etano.
Las. distintas disposiciones de los tomos en la molcula que son
interconvertibles simplemente por rotacin alrededor de un enlace
sencillo se llaman conformaciones. As, en la figura .. 18 se ve cmo
la molcula de etano por giro interno de 60 grados alrededor de su
enlace C-C pasa desde una conformacin alternada a una conforma-
cin eclipsada, y girando otros 60 grados a una conformacin alter-
nada equivalente, y as sucesivamente.
Sin embargo, en sentido estricto, tales rotaciones internas no son
rigurosamente "libres". En el etano. por ejemplo. al pasar de una con-
formacin alternada a una eclipsada, es evidente que los tomos de

H
H H
H
H
Alternada Ecfi:>Hd
Alt.rnedo
F1c. 18. de Newman para las conformaciones del etano.
hidrgeno de cada carbono se van acercando cada vez ms. Pronto
nos encontraremos "apretujando" no slo sus volmenes intrnsecos,
sino tambin los electrones de enlace cargados negativamente y los
ncleos cargados positivamente. Por ello el etano se resiste a girar
libremente, y hay que suministrar energa a la molcula para hacerla
pasar transitoriamente por los Jllximos de energa que suponen las con-
formaciones eclipsadas. Esta barrera de energa para la rotacin libre
(diferencia de energa entre las conformaciones eclipsada y alternada)
asciende a unas 3 kcaljmol en el etano. Con sustituyentes ms gran-
des o ms polares (est es, ms o menos electronegativos) que el hi-
drgeno. tales fuerzas repulsivas ("interacciones de no enlace") sern
evidentemente ms fuertes, y la barrera para la rotacin libre ser in-
cluso mayor. Normalmente tales barreras de energa son vencidas por
la energa (de colisin) trmica asequible a todas las molculas a la
ambiente, y las rotaciones moleculares internas alrededor
de los enlaces sencillos se producen libremente y al azar. Sin embargo,
a temperaturas muy bajas o con sustituyentes muy. voluminosos se
puede evitar de hecho la rotacin alrededor de los enlaces sencillos
C-C. As(, a temperaturas bajas se pueden identificar por separado
H

H
2-6a
H
2-6b
30 CONCEPTOS Y PRI NCIPIOS BASICOS
los dos ismeros conformacionales del tetrabromoetano, Br
2
CH-CHBri.
(2-6a y 2-6b), que se interconvierten al calentarlos. La expresin an-
lisis conformadonal se aplica a la interpretacin del comportamien-
to qumico en funcin de las conformaciones de las molculas. Este
t ratamiento se est haciendo cada vez ms importante para la Qumica
orgnica terica.
2-9. ENERGIAS DE ENLACE
Otra caracterstica importante asociada a los enlaces individuales
es su fortaleza. La fortaleza del enlace o energa de enlace se define
como la cantidad de energa requerida para romper un enlace de una
molcula homolticamente, esto es, en fragmentos sin carga:
A : B + Energle - A + 8_.
Obsrvese que cada fragmento de la ruptura se lleva consigo uno
de los electrones que originalmente formaban el enlace. El proceso
inverso (la formacin de A: B a partir de los fragmentos A y B)
libera la misma cantidad de energa, que se conoce como calor de
formacin del enlace. Las energas de enlace varan con los distintos
tipos de enlace, as como con la situacin estructural de los mismos,
es deci r, con la naturaleza de los grupos que rodean al mencionado en
lace. Se pueden determinar por la medida cuantitativa de Jos calores de
las reacciones qumicas (calorimetra) y por mtodos espectroscpicos.
Tales datos son muy tiles para la interpretacin y prediccin del cur-
so de las reacciones orgnicas. La tabla Vil muestra algunas energas
de enlaces covalentes tpicos.
Tabla VII . Algunas energfas de enl.ces (OVl ftntft
Enlace
energl de enlce,
kc11/mol Enlace
Energl a de "" l ece,
kcaf/mol
H-H
104 C-H 99
d-CI
58 C-CI 81
8r-Br 46 C-Br
68
1-1
36 C-1 51
H-CI '
103 e-e 83
H-Br
88 C= C 146
H-1 71
c==c 200
H-0
1 ll e-o
86
C=O 178
C-N
73
ISOTOPOS oei. CARBONO
31
2-10. ISOTOPOS DEL CARBONO
Muchos elementos existen en varias modificaciones -llamados is
topos- que tienen diferentes nmeros msicos. Se conocen tres isto
pos del hidrgeno: el protio (hidrgeno ordinario),
1
H
1
; el deuterio,
1
H
2
, y el tritio,
1
H
3
, que tienen, respectivamente, O, 1 y 2 neutrones
en el ncleo junto con el nico protn. El hidrgeno y el deuterio son
los istopos estables, mientras que el tritio es radiactivo, y tiene un
periodo de semidesintegracin de unos treinta aos (o sea el 50 por
100 de una muestra determinada se desintegra por descomposicin
radiactiva en treinta aos). El carbono comprende cinco istopos, de
nmeros msicos 10, 11, 12, 13 y 14. Los istopos C
1
y" cu slo se
han preparado artificialmente mediante transformaciones nucleares y
son radiactivos (periodos de nueve segundos y veintin minutos, res-
pectivamente). Los istopos C
12
y C
13
son estables, y ambos se presen-
tan en la Naturaleza. El carbono ordinario de los compuestos orgni
cos y de los carbonatos minerales es una mezcla de C1
2
y C
13
en una
proporcin aproximada de 99 a 1, dependiendo un poco el valor exac-
to del origen. El istopo C
13
, menos abundante, se puede concentrar
mediante tcnicas apropiadas de fraccionamiento, y se pueden pre-
parar con fines especiales compuestos orgnicos "enriquecidos" en Cl
3

El CH es un istopo radiactivo que se presenta en la Naturaleza en
proporcin insignificante, siendo su abundancia en el carbono natural
de slo 10-
4
por 100. Sin embargo, se puede obtener artificialmente
bombardeando compuestos de nitrgeno con neutrones en la pila at
mica. Su gran periodo (unos cinco mil aos) y su cmoda deteccin
a travs de los rayos f3 (electrones) que emite al desintegrarse a Nl4 lo
convierten en el istopo ms til para los experimentos con "trazadores"
orgnicos o bioqumicos. En futuros captulos se discutirn ejemplos
de tales aplicaciones:
de e":
Una aplicacin no qumica de los istopos del carbono, que mere
ce la pena considerar brevemente, es la tcnica del fechado por el
radiocarbono, de gran importancia en los estudios histricos y antro
polgicos. En todas las sustancias carbonosas expuestas a las condi
ciones atmosfricas se mantiene un nivel bajo de C
14
por equilibrio con
la pequea cantidad (10-
1
por 100) de C
14
0
2
en la atmsfera. Supn-
gase un objeto antiguo -un rollo de pergamino, por ejemplo- que
estuviera el).cerrado en una tumba o cueva fuera de tal equilibrio. Sin
una fuente de C1
4
nuevo, el contenido de C
14
del objeto disminuira
por decaimiento radiactivo a la velocidad conocida de unos 1,3 x I0-
6
por 100 por ao. Por ello, midiendo el contenido de C
14
de tal objeto,
es posible decir con un margen de error de unos doscientos aos cun-
to tiempo ha estado progresando el proceso de decaimiento radiactivo,
o sea, cunto tiempo ha estado el objeto fuera del equilibrio con C
1
40
1
nuevo. Esta tcnica del fechado por el radiocarbono ha onfirmado las
edades, basadas en sus formaciones histricas y antropolgicas, de nu-
merosos objetos de importancia histrica, con una concordancia sor-
32 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BAS/COS
prendente, y el profesor W. F. LIBBY, de la Universidad de California,
de Los Angeles, recibi el premio Nobel (1960) por el desarrollo de
esta tcnica. Actualmente, resulta asequible comercialmente un equi
po completo, para el fechado por el carbono de muestras de una anti-
gedad de hasta cuarenta y cinco mil aos.
Aunque las reacciones qumicas de todos los istopos de un ele-
mento qumico determinado son similares, las velocidades a las que
ocurren varan ligeramente. En general, las reacciones ~ n las que in-
tervienen enlaces de un istopo ligero de un elemento transcurren ms
rpidamente que las mismas reacciones cuando intervienen enlaces de
un istopo ms pesado. El cociente entre la velocidad de reaccin
de la especie con istopo ligero y la velocidad de reaccin de la
especie con istopo pesado se llama efecto isotpico. Tales efec-
tos son ms bien pequeos. Por ejemplo, los cocientes de veloci
dades de C
12
/ C
14
son aproximadamente 1,01, y los cocientes de H
1
/H
2
son alrededor de 1,05. Los estudios sobre el efecto ieotpico han ad-
quirido creciente importancia debido a que proporcionan informacin
terica sobre las reacciones qumicas totalmente inaccesible por otros
medios.
LECTURAS SUPLE1'fENTARIAS
Estructura
l. G. V. BYKov: "Tbe Origin of the Theory of Chemical Structure", / . Chem.
Educ., 39, 220 (1962).
2. E. N. HIEBERT : "The Experimental Basis of Ke.kul's Valence Theory",
J. Chcm. Educ., 36, 320 (1959).
3. H. C. BROWN: "Foundations of the Structural Theory", /. Chem. Educ., 36,
104 (1959).
4. O. T. BENFEY : "August Kekul and the Birth of the Structural Theor}' of
Organic Cbemistry", J. Chem. Educ., 35, 21 (1958).
S. H. MACXLE: "The Evolution of V a l e n ~ Theory and Bond Simbolism", T.
Chem. Educ., 31, 618 (1954).
lsomerla, Estereoisomeria y Confonnacin
l. W. K. NoYCE: "Stereoisomerism of CarbQn Compounds", J. Chem. Educ.,
88, 23 (1961).
2. E. L. 'ELl.EL: "Conformational Analysis in Mobile Systems", /. Chem. Educ.,
37, 126 (1960).
3. R. i.. Bt:NT: "Aspects of Isomerism and Mesomerism, I, 11 and 111", /. Chem.
Educ., 30, 220, 284, 328 (1953).
4. P. J). BAJlTLETT: "The Chemical Properties of the Methyl Group", J. Chem.
Educ:. 30, 22 (1953).
Angulos, Longitudes y Energfas de enlace
l. R. T. SANDERSON: "Principies of Chemical Bonding", /. Chem. Educ., 38,
382 (1961).
2. G. W. A. Fowus: "Lone Pair Electrons", J. Chem. Educ., 34, 187 (1957).
3. O. REINMUTH: "Sorne Aspects of Organic Molecules and their Behavior.
II. Bond Energies", /. Chem. Educ., 34, 318 (1957).
Istopos del carbono
l. M. D. l<AMEN: "The Early History of Carbonl4", . Chem. Educ., 40, 234
(1963).

2. D. A. SEMENOW y J. D. RoBERTS: "Uses of Isotopes in Organic Chemistry",
/ . Chcm. Educ., 33, 2 (1956).
3. J. L. KULP : "Dating with Carbon-14", T. Chem. Educ., SO, 432 (1953).
4. C. M. BE1'GEN : "Tracer lsotopes in Biochemistry", J. Chem. Educ., 29, 84
(19S2).
Captulo 3
AISLAMIENTO Y PURIFICACION
DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
El aislamiento y la purificacin. de los compuestos orgnicos. son
aspectos decisivos de cualquier investigacin experimental en Qumica
orgnica, ya se refiera a la determinacin de la estructura de un
producto natural, a la sntesis de un antibitico o al estudio funda-
mental de una reaccin orgnica. Se comprende que los procedimien
tos empleados en el aislamiento y en la purificacin sean .a menudo
similares, ya que el aislamiento es, en esencia, una purificacin. Nume-
rosos procedimientos usados en los laboratorios de investigacin se
adaptan tambin al empleo industrial en gran escala, mientras que
otros -debido a su naturaleza- estn limitados a las operaciones de
laboratorio en pequea escala. La eleccin de un proceso particular
para el aislamiento o la purificacin viene determinada por la natura-
leza fsica o qumica de la sustancia en cuestin, con la restriccin
importante de que el proceso en s! no debe alterar qumicamente el
producto final deseado. En este captulo examinaremos brevemente al-
gunos de los mtodos fsicos que los qumicos orgnicos emplean para
aislar y purificar los compuestos con que trabajan. Los procedimientos
qumicos de aislamiento y purificacin se emplean tambin, pero son
ms especficos y se discutirn en los lugares adecuados de los cap
tulos siguientes.
3-1. EXTRACCION
El proceso de extraccin constituye una de las tcnicas generales
ms tiles para el aislamiento y purificacin. Implica el tratamiento
de la sustancia bruta con un disolvente apropiado que, en el caso
ideal, disuelve slo el constituyente deseado, permaneciendo sin di-
solver las dems sustancias. La filtracin del extracto del residuo sin
disolver, seguida de la evaporacin del disolvente del extracto, sumi-
nistra el constituyente aislado. Sin embargo, esta situacin ideal rara-
mente se encuentra; generalmente se obtiene un producto crudo
que requiere una purificacin ulterior.
Para la extraccin continua de muestras slidas, es conveniente
emplear un extractor Soxhlct (Fig. 19). El proceso es como sigue:
en un matraz se hace hervir un disolvente apropiado, y sus vapores se
condensan por encima de la muestra, que est contenida en un "dedal"
poroso. El condensado caliente lixivia Ja muestra a medida que va
33
OUIMICA ORGANICA BASICA. 3
34 AISLAMIENTO Y PURIFICAC!ON DE 1.0S COMPUESTOS ORGANICOS
llenando el dedal, y la solucin resultante se sifona y vuelve al ma-
traz en ebullicin cuando la cmara del dedal se ha llenado. Esta ope-
racin se repite sucesivamente, con lo cual se va concentrando e]
extracto en la solucin contenida en el matraz en ebullicin.
F1G. 19. Aparato de extracci n
Soxhlet.
Los compuestos orgnicos en soluciones acuosas se extraen corrien-
temente agitando vigorosamente la solucin con un disolvente orgni-
co inmiscible en un embudo de separacin (Fig. 20). Se dejan sedi
mentar las capas inmiscibles y se separa la capa orgnica, que contiene
el compuesto orgnico en solucin, por decantacin, y luego se eva-
pora hasta que quede libre de disolvente.
3-2. DESTILACION
Un lquido puro posee un punto de ebullicin caracterstico que
vara con la presin exterior. El agua, por ejemplo, hierve a 100 a la
presin atmosfrica, a 151 a una presin de 5 atm, a 80" a 0,5 atm,
y a 46 a 0,1 atm . Otras sustancias tambin tienen puntos de ebu-
llicin que van decreciendo progresivamente al disminuir la presin
Todas las temperaturas que se .mencionan en este libro estn dadas en
grados centgrados.
OESTILACION
F1c. 20. Embudo de separacin.
o
6
A. Mure: de d .. t111cir>
B. Liqui do a dutl l er
C. Calofotc< n
O. TermOme1ro
E. Refri gerante
F. Colector
G Oestilado
H. Agua de refrlgeucin
Pm. 21. Aparato de destilacin sencilla.
35
36
AISl.AMIENTO Y PURIFICACION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
ex.tema. El proceso de la destilacin implica convertir un lquido en
su vapor por ebullicin, condensado el vapor de nuevo a lquido por
enfriamiento, y recoger el lquido condensado. Las sustancias se pue-
den separar por destilacin siempre que tengan distintos puntos de
ebullicin, y en. una mezcla tiende a destilar primero el componen
te de punto de ebullicin menor. La destilacin Mncilla se puede
efectuar en el aparato que se representa en la figura 21. No obstante,
la eficacia de la destilacin sencilla para la separacin de una mezcla
lquida no suele ser muy elevada. Supongamos que destilamos una
mezcla de benceno (p. e., 800) y tolueno (p. e., llO) en el aparato que
se indica en la figura 21.
Observaramos que la temperatura inicial del vapor es alrededor
de 80, y que el destilado inicial es benceno casi puro. Segn avanza la
destilacin, la temperatura del vapor asciende de manera continua, y
el destilado se va enriqueciendo en tolueno. Al final de la destilacin
la temperatura del vapor se acerca a ll", y el destilado es tolueno
casi puro. Recogiendo pequeas fracciones del destilado al principio
y al final de la destilacin, habremos efectuado una separacin sustan-
H
E
f
e
D
A Matr at de de<ti latln
8 Mezcla para fraccionar
C Termmetro del matraz d destilacin
O Colentador e lctrico
e. Camisa de ais lamiento calentada
F. Columna de fracctooamiento
G Reller<J de I columna de fraccionamiento
H t r ~ r r o para mdir la temperetur6 del vapor
1 Relrigennte
J Co1e<tor de fracciooes
lC Fracciones dtl dulledo
L. Allu de refrigerocin
M Sol ida a la atmsfera o al vac lo
P1c. 22. Aparato de destilacin fraccionada.
OE$TILACION
37
cial de los dos componentes. Sin embargo, el proceso resulta ineficaz,
debido a que la gran fraccin intermedia es todava una mezcla de
ambos componen tes; o sea, la destilacin sencilla no sirve para la se-
paracin de componentes lquidos que tienen puntos de ebullicin pa-
recidos.
Esta ineficacia se puede corregir en gran parte colocando una co-
lumna de fraccionamiento. Entre el matraz de desfacin y la "sa-
lida'' al condensador (Fig. 22). A ta destilacin de mezclas llevada a
cabo en un aparato de este tipo se la llama destilacin fraccionada.
Una tpica columna de fraccionamiento de laboratorio consta de un
tubo largo de vidrio que lleva en su interior un relleno inerte (hlices
de vidrio, por ejemplo) de una gran superficie total. Es evidente que
si volvisemos a destilar la primera fraccin de la destilacin sencilla
descrita anteriormente, obtendramos un destilado inicial todava ms
rico en benceno que dicha fraccin de la que ha derivado. Esta "des-
tilacin" se produce automticamente en una columna de fracciona-
F1G. 23. Columna .de fraccionamiento usada en una refinera de
petrleo. (Por cortesa de la Standard Ol Company of California.)
38 AISLAMI ENTO Y PVRIFICACION OE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
miento, cuyo funcionamiento podemos imaginar como una serie con-
tinua de destilaciones y condensaciones. As, de los vapores de benceno-
tolueno, por ejemplo, que ascienden por la columna, el tolueno, de
mayor punto de ebullicin, tiende a condensarse sobre el relleno y a
fluir de nuevo al matraz de destilacin, mientras que los vapores de
benceno, de menor punto de ebullicin, continan sin condensar por
la columna y pasan al condensador. Con una columna de. longitud su-
fi ciente y un control cuidadoso de la temperatura se P.eden separar
eficazmente por destilacin fraccionada lquidos cuyos puntos de ebu-
llicin difieren slo en unos .Pocos grados. Esta tcnica es en particular
import ante para la industria del petrleo, en la que el petrleo crudo
se destila para obtener numerosas fracciones de intervalos de ebulli-
cin crecientes (Figs. 23 y 24). A partir de estas fracciones, pueden
obtenerse compuestos puros mediante procesos ulteriores (vase sec
cin 7-4).
Los compuestos que se descomponen a las temperaturas necesa-
F10. 24. Columnas de fraccionamiento en un laboratorio de dest.ila-
cin moderno. (Por cortesa de la United States Steel Corporation.)
DESTILACION 39
rias para la destilacin a presin atmosfrica se pueden destilar, casi
siempre sin descomposicin, a presin reducida, a la que hierven a
menor temperatura. Esta tcnica de la destilacin a -vacio, de extra-
ordinaria aplicacin, se Ueva a cabo extrayendo el aire del aparato de
destilacin con una bomba de vaco mientras se efecta el proceso
(Fig. 25).
Los compuestos que son inmiscibles con el agua y que tienen una
presin de vapor apreciable, cerca de los 100, se pueden aislar o puri -
Fm. 15. Aparato de laboratorio para Ja dest ilacin a vaco.
ficar mediante la tcnica conocida como d estilacin en corriente de
vapor, que implic.a la destilacin del compuesto ;unto con el agua,
generalmente al hacer pasar una corriente de vapor a travs de la
mezcla. Al ser el agua y el compuesto en cuestin inmiscibles, cada
uno ejerce su presin de vapor independientemente del otro, al con-
trario que' en la destilacin ordinaria. De aqu resulta que la suma de
las presiones de vapor del agua y del compuesto se iguala a la presin
atmosfrica por bajo de los 100, y los dos componentes destilan juntos
cuando hierve la mezcla. La condensacin de los vapores suministra
una mezcla acuosa a partir de la cual se puede separa.r el compuesto
deseado por filtracin o ext raccin. EJl la figura 26 se muestra un tipo
de aparato de laboratorio para la destilacin en corriente de vapor.
40 AISLAMIENTO Y P\JRIFICACION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
f!G. 26. Aparato de laboratorio para Ja destilacin en corriente
de vapor.
3-3. SUBLIMACION
La sublimacin es un procedimiento aplicable a algunos slidos,
que es anlogo a la destilacin de los lquidos. El slido que sublima
se convierte directamente por calefaccin (sin fundir) en su vapor,
despus de lo cual los vapores se condensan de nuevo a slido por
enfriamiento. No todos los slidos tienen una presin de vapor sufi-
cientemente alta para sublimar, pero los que lo hacen pueden sepa
rarse fcilmente de las impurezas no voltiles por este mtodo. El
proceso se puede llevar a cabo a presin atmosfrica o a presin redu-
cida. Un ejemplo familiar de sublimacin es la desaparicin de la
nieve, sin fundir, en un da de invierno fro, pero soleado. La figura 27
muestra un tpico aparato de sublimacin de laboratorio.
CRISTALl?ACION
41
FrG. 27. Aparato rlc laboratorio para la sublimacin a vaco.
3-4. CRIST ALIZACION
Una solucin saturada de una sustancia es aquella en la que no
se puede disolver ms soluto mientras permanezca constante la tem-
peratura y en la que el soluto disuelto y sin disolver estn en equili-
brio. La concentracin de un soluto en una solucin saturada aumenta
al u m e n ~ r la temperatura, excepto en algunos casos anormales. En
el proceso de cristalizacin, que es el mtodo de purificacin de s-
lidos que ms se usa. se disuelve un slido impuro en un volumen
mnimo de disolvente en ebullicin (por ejemplo, agua, benceno, alco-
hol ett1ico), y la solucin saturada y caliente se deja enfriar poco a
poco. Al descender la temperatura, decrece la solubilidad del soluto y
cristaliza de la solucin. Se filtran los cristales (Fig. 28) de las "aguas
madres", se lavan con disolvente puro y se los deja secar. En el caso
ideal, la concentracin de cualquier impureza no sobrepasa su punto
de saturacin en la solucin enfriada, y por ello la impureza permane-
r disuelta en las aguas madres. En la prctica, sin embargo, parte de
42 AISLAMIENTO Y PURI Fl CACION OE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
F1G. 28. Aparato de laboratorio para la filtracin de vaco.
Ja impureza puede cristalizar con la sustancia deseada, que debe, por
tanto, recristalizarse de nuevo para conseguir una purificacin satis
factora. En una variante del procedimiento anterior se deja evaporar
lentamente a la temperatura ambiente una solucin prxima a la sa-
turacin. Al evaporarse el disolvente se alcanza el punto de saturacin
de la solucin y comienza a cristalizar el soluto de la solucin.
3-5. METODOS CROMATOGRAFICOS
a) Cromatograja de columna
Esta tcnica de separaci11, descrita por vez primera por el bot-
nico ruso TswETT, en 1906, resulta de extraordinario poder y versati-
lidad; slo tiene la limitacin prctica de que opera ms bien en
pequea escala. Por otra parte, los principios en que se basa son
muy sencillos. Ciertas sustancias slidas qumicamente inertes (ad-
sorbentes, tales como la slice, almina, carbn vegetal), en forma
de polvo fino de gran superficie especfica, tienen la propiedad de fijar
dbilmente a sus superficies (adsorber) una gran variedad de com-
puestos. Adems. la tenacidad con que se adsorben los diferentes com-
METODOS CROMATOGRAFICOS
43
puestos sobre un adsorbente dado vara de un compuesto a otro. Su-
pongamos que colocamos un adsorbente de este tipo en el interior de
un tubo de vidrio (columna de adsorcin cromatogrfica, Fig. 29)
y colocamos en la parte superior del adsorbente una mezcla de dos
compuestos, A y B, que necesitamos separar. Supongamos ahora que
aadimos un disolvente adecuado por la parte superior de la columna
A
s
e
D A. Depsito da disolvon10
E
B. Oiaotvento al uyc11te
C. M02cl a de A y B el principio
O. Posicin de 8 d s p u ~ s d ~ une elutin pertial
E. Posicin de A d e s p u ~ s de una elucin parcial
F. Elvido
FIG, 29. Columna de adsorcin cromatogrftca.
y dejamos que fluya por el adsorbente hacia abajo. El disolvente, por
supuesto, disuelve a A y a B y tiende a arrastrar a ambos a lo largo de
la columna. Sin embargo, las fuerzas de fijacin del adsorbente sobre
A y B tienden a retenerlos de nuevo. Pero como estas fuerzas de
adsorcin son distintas para A y B, cada uno ser retenido en distinto
grado. Si A est ms dbilmente adsorbido que B, ser arrastrado
(eluido} a tr:avs de Ja columna ms fcilmente que B, y este ltimo,
que se desplaza a menor velocidad, se eluir nicamente despus de
haber dejado fluir disolvente. Por evaporacin del disolvente de aque-
llas fr accione:; de lavados (eluatos) que contienen A o B se pueden
recuperar las dos sustancias en un estado de pureza completa.
Una variante de esta tcnica se aplica a mezclas de compuestos co-
loreados, que al desplazarse por la columna a distintas velocidades
originan bandas fcilmente distinguibles. Cuando las bandas estn bien
separadas en la columna, se extrae mecnicamente el adsorbente, se
cortan las bandas por separado y se recupera el componente de cada
banda por extraccin con un disolvente. Tambin es posible separar
44 AISLAMIENTO Y PURIFICACION OE LOS COMPUESTOS ORG.l.NICOS
cantidades muy pequeas de impurezas coloreadas de un compuesto
incoloro filtrando su solucin a travs de un lecho fino de un adsor-
bentc tal como carbn vegetal, que adsorbe selectivamente las impu-
rezas coloreadas; el fi1trado contendr slo el compuesto incoloro puro.
b) Crornatograf a de capa fina
Esta tcnica es una adaptacin muy til del mtodo 'de la columna
de separacin cromatogrfica. Aqu el adsorbente {que suele contener
un adhesivo inerte) se halla extendido uniformemente en forma de capa
fina sobre una placa de vidrio. Se coloca una "mota" de una solucin de
la mezcla a separar en un extremo de la placa, y la placa se pone, con
ese extremo hacia abajo, en contacto con el disolvente, pero de manera
que no cubra la mota. El adsorbente acta como un secante y el
dislovente asciende gradualmente por la porcin seca de la placa. se-
parando la mezcla exactamente como antes. Cuando el disolvente ha
ascendido casi hasta el borde superior del adsorbente, se saca la placa,
se seca y finalmente se la pulveriza con un reactivo qumico apropiado
para hacer visibles las manchas separadas . El cromatograma (figu-
ra 30) muestra inmediatamente mediante sus manchas separadas el
nmero de componentes de la mezcla, y el valor Rr de cada mancha
F1G. 30. Desarrollo de un cromatograma en capa fina
Este tratamiento se denomina revelado. (N. del T.)
METOOOS CROMATOGRAFI COS
45
(distancia del origen a la mancha dividida por la distancia del origen
al frente del disolvente) se puede usar como dato para identificar los
componentes por separado, haciendo comparaciones del R
1
con el de
muestras autnticas en condiciones similares. Se pueden recuperar los
componentes, si se desea, por extraccin con un disolvente de las por-
ciones del adsorbente de un cromatograma sin revelar que, por com-
paracin con el cromatograma revelado, se sabe que l os contienen.
e) Cromatografa en papel
Esta variante de la cromatografa de adsorcin es de gran impor-
tancia para los bioqumicos. El proceso es similar a la cromatografa
en capa fina, excepto en que acta como .adsorbente una tira de papel
de filtro. Se pueden conseguir separaciones ms delicadas mediante
la cromatografa en papel bidimensional. En ste el cromatogra-
ma de papel se eluye con un disolvente segn se describi antes, luego
se saca, se le deja secar, se gira 90 grados y se eluye con un segundo
disolvente. Esto origina una separacin adicional de los componentes
a lo largo d'e una direccin en ngulo recto con la primera.
d) Cromatografa en Jase gaseosa
Existe una tcnica de separacin de gran importancia y efectivi-
dad aplicable a los lquidos denominada cromatografa de gases, cro-
matografa en fase de vapor o, ms propiamente, cromatografa de
particin lquido-gas. Su eficacia es tan superior a la de la destilacin
fraccionada que ha sustituido por completo a este mtodo para las
separaciones en pequea escala. Desdichadamente, al igual que la cro-
matografa en columna, su aplicacin a las separaciones en gran escala
es difcil y actualmente se emplea slo como un instrumento muy til
de laboratorio. Los principios de su funcionamiento son un tanto simi-
lares a los descritos para la cromatografa en columna. La columna
de cromatografa gasesosa (Fig. 31) consta de un tubo relleno pro-
visto de una camisa externa (para el control de Ja temperatura), que
lleva conectadas una entrada de gas (generalmente helio), una entra-
da de muestra y una cmara de deteccin. El relleno del tubo consiste
en un polvo poroso e inerte (por ejemplo, ladrillo refractario molido)
impregnado de un aceite (tal como aceites de silicona o de petrleo).
Se hace pasar el helio a travs de la columna calentada y se inyecta
una pequea muest ra de la mezcla lquida a separar en la corriente
de heHo. La mezcla se volatiliz, y el helio arrastra los vapores a tra-
vs de la columna. Sin embargo, los vapores tienden a quedarse rete-
nidos disoly-indose parcialmente en la fase aceitosa. Debido a sus di
ferentes solubilidades en l a fase aceitosa, los distintos componentes de
la mezcla se retienen en grados diferentes, y en definitiva se separan
en "bandas" de vapor al pasar por la columna con la corriente de
helio. Segn va pasando cada "banda" por la cmara de deteccin (cu-
yos detalles no nos conciernen), queda registrada grficamente su pre-
sencia mediante un registrador automtico. Una vez que ha pasado el
componente a travs de la cmara, el registrador marca de nuevo cero
hasta que la "banda" siguiente pasa al detector (Fig. 32). Enfriando
Ja corriente de heJio a intervalos de tiempo apropiados, se puede con-
46 AISLAMIENTO Y PURI FICACION OE l.OS COMPUESTOS ORGAN!COS
e

.8
..
i
:J
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"'

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E
F
e
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! Amplif1caclor;
;=--:::i
H
G
A En1r<1da de mueltra
B. Camisa de cal e1act1n
C. Columna de cromatografa gascou
O Relleno de l a colvmno en Ac ('i t ('
E Vn icled do detecciOn
F. Termo (Dewer)
G. Biio de refrigeracin
H Tuba colcc.tor
Flo. 31. Diagrama esquemtico de una columna de cromatografa
gaseosa.
Ji
-8
e
e .!!
H
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e
e:-
..
.,_

....

E
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.e " (!
...
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... ...
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'H
..

..
p
"D ..
8.
:t a

--
Tiempo; minutos
FIG. 32. Cromatograma en fase de vapor de una mezcla de
hidrocarburos.
CAMBIO OE I ON
47
densar y recoger cada componente segn sale del aparato. Los inven-
tores de esta tcnica, los ingleses A. J. P. MARTIN y R. L. M. SYNGE,
recibieron el premio Nobel en 1952 por su descubrimiento. La figura 33
nos muestra una unidad de cromatograa gaseosa " preparativa" capaz
de operar con el lmite prctico superior del tamao de muestra (unos
10 ml).
FIG. 33. Aparato de laboratorio para la cromatografa de gases
preparativa.
3-6. CAMBIO DE ION
La tcnica del cambio de ion resulta importante para el qu1m1co
orgnico, ya que le proporciona el medio de separar los compuestos
orgnicos solubles en agua de las sales inorgnicas hidrosolubles que
los acompaen. Las resinas cambiadoras de ion son sustancias inso-
lubles; de peso molecular alto, que tienen grupos inicos como parte
integrante de su estructura molecular. Cuando se ponen en contacto
con soluciones que contienen iones inorgnicos, dichas resinas cam-
bian sus iones hidrgeno e hidroxilo por Jos cationes y aniones inor
gnicos de-.la solucin. As, si se deja fluir una solucin acuosa de
cloruro sdico (Nae y c1e) y sacarosa (azcar de mesa, C
12
H
22
0
11
no
inica) a travs de una columna de cambio de ion adecuada, el eluato
ser slo una solucin acuosa de la sacarosa, cambindose el cloruro
sdico sobre l a resina. Estas aplicaciones hacen del cambio de ion una
tcnica importante, tanto en el l aboratorio como en Ja industria, en la
que se emple fundamentalmente para el ablandamiento de aguas
(eliminacin de sales inorgnicas del agua). En Ja figura 34 se ha es-
quematizado la accin de una columna de cambio de ion.
48 AISl.AMJ ENTO Y PURIFICACION OE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
A
8
e
A. Solucin aCUO$a de los tones
8. R.eslna original
C. Resina despu del cambio de ion
FIG. 34. Principio de la columna de cambio de ion.
3-7. CRITERIOS DE PUREZA
Qu entendemos por un "compuesto puro"? Un compuesto puro,
sencillamente, es aquel que no est acompaado por ninguna otra
sustancia, o sea, que es qumicamente homogneo. En la prctica se
dice que un compuesto es puro cuando ningn ensayo fsico, qumico
o biolgico revela la presencia de ningn cuerpo contaminante. Los
criterios de pureza ms tiles son: 1) un comportamiento cromatogr-
fico que indique una sustancia nica; 2) la constancia de las pro-
piedades fsicas de la muestra. Como ejemplo de lo ltimo, si un
compuesto slido funde dentro de un pequeo intervalo de tempera
turas, igual antes que despus de su recristalizacin, se le considera
puro. Si no, se contina la recristalizacin (u otra purificacin) basta
que se obtiene un punto de fusin neto y constante. A pesar de la
constancia en las propiedades fsicas, en ocasiones puede encontrarse
todava impuro el compuesto. Las tcnicas cromatogrficas, afortuna-
damente, son tan sensibles, sin embargo, que su aplicacin de uno
u otro modo casi invariablemente revelar la presencia de una impu-
reza. El punto de fusin, el de ebullicin y el ndice de refraccin son
las tres propiedades fsicas ms ampliamente usadas en la estimacin
de la pureza de un compuesto. Tambin resultan de utilidad en la
caracterizacin de los compuestos, o sea, en el establecimiento de su
identidad. Otras propiedades fsicas, tales como los espectros ultra-
violeta, infrarrojo, de resonancia magntica de protn y de masas, se
usan tambin, tanto como criterios de pureza como de identidad, segn
se discutir en el captulo siguiente.
LEClURAS SUPLEMENTARI AS
49
LE<.'TURAS SUPLEMENTARIAS
Generales
l. s. DAL NoaARE y L. W. SAF'RANSKI: "Analytical Separation", /. Chem, Educ,,
35, 14 (1958).
2. H. G. CASSIDY: "The Nature of Separation Processes", J. Chem. Educ., 27,
241 (1950).
3. H. G. CASSIDY: " Methods of Separation and Tests for Purity", . Chem.
Educ., 23, 427 (f 946).
Extraccin
1. J. G. SHAREFICIN y J. M. WOLFE: "Efficiency in Extraction with Solvents",
, Chem. Educ., 21, 449 (1944).
Destilacin
J. A. J. LElBMANN: "Hstory of Distillation" ,. J. Chem. Educ., 33, 166 (1956).
2. J. P. W. HoUTMAN y A. JiUSAIN: "Batch Distillation", J. Chem. Educ., 32,
529 (1955).
3. A. C. BucK: "Efficiency of Fractional Distillation Columns", f . Chem.
Educ., 21, 475 (1944).
Cristalizacin
l. H. M. SCHOEN, c. s. GROVE, jr., y J. A. PALSRMO: "The Early History of
Crystallization", /. Chem. Educ., 33, 373 (1956).
2. H. SVANOE: "Crystallization of Organic Compounds from Solution'', /. Chem.
Educ., 27, 549 (1950).
Cromatografa
J. H. G. CAssIDY: "The Nature of Chromatography", J. Chem. Educ., 33,
482 (1956).
2. w. H. STEJN y S. MooRI!: "Chromatography", Scientific American, mar-
zo, 1951.
3. E. HEFTMANN', ed.: ''Chromatography", Reinhold Publishing Corp., Nueva
York, 1961.
Crornatogra{fa gaseosa
1. R. L. P1;cso1<:: "Gas Chromatography", J. Chem. Educ., 38, 212 (1961).
2. R. A. l<ELLER: "Gas Chromatography", Scientific American, oct ubre, 1961.
3. L. W. SAFRANSKI y s. DAL NoGARli: " Gas CJuomatography-The Fine Touch
in Separations" , Chemical at1d Engineering News, 39, 102 (26 junio, 1961).
Cambio de ion
l. R . M. WHEATON y R. E. ANDERSON: "Industrial Applications of Ion Ex-
cbange Resins" , J. Chem. Educ., 35, 59 (1958).
2. H. F. WALToN: ''Ion Exchange'', J. Chem. Educ., 23. 454 (1946) .
QUIMICA ORGANfCA BASJCA. 4
Captulo 4
DETERMINACION
DE LAS ESTRUCTURAS MOLECULARES
La frmula estructural de la clorofila-a, CssHnN40
5
Mg, una de las
sustancias clave de los procesos fotosintticos de las plantas (Sec. 16-12),
representa la culminacin de varios aos de investigacin qumica
sobresaliente, comenzada a principios. del siglo actual por parte de
R. WILLSTATTER, H. FiscHER, A. STOLL, J. B. CoNANT y otros. La
H
H
CH:;
CH
CH, CH, CH, O H
" 1 1 1 11
CH ,,.CH(CH,),CH(CH
2
),CH(CH
2
),C=CHCH,OCC1-f
2
CH
2
' H
Clorofil
CH,
o
hazaa monumental de estos investigadores, equipados con poco ms
que tubos de ensayo y sus talentos naturales, se aprecia en la confir.
macin plena de sus deducciones estructurales por la no menos bri
Jt ante sntesis total de la clorofila-a de R. B. WoODWARD, de la Uni-
versidad de Harvard, y M. STRELL, de la Uni versidad de Munich, en
1960. Empleando vas de sntesis distintas y trabajando independiente-
mente, estos ltimos investigadores unieron sus resultados con unas
pocas semanas de diferencia -pero varios aos despus de haber sido
deducida la estructura-. Imaginmonos los problemas que surgiran
en ia deduccin de la posicin y naturaleza de cada uno de los 137
tomos de la molcula de clorofila-a, as como en el proyecto de una
sntesis que situara a todos y cada uno de estos tomos en su posicin
correcta ! Qu clases de tcnicas emplea el qumico orgnico para
obtener la informacin que le permite deducir una estructura molecu-
lar tan compleja? En este captulo exami naremos brevemente las tc-
nicas fsicas y qumicas ms importantes de Ja investigacin estruc-
tural.
50
ANALISIS ELEMENTAL
51
4-1. ANALISIS ELEMENTAL
Despus del aislamiento y purificacin de una sustancia (Cap. 3),
el primer problema con que se enfrenta el qumico orgnico, con
relacin al establecimiento de la estructura de un compuesto orgni
co, es el de determinar qu elementos estn presentes en el compues-
to, y en qu cantidades relativas. Puesto que los compuestos orgnicos
pueden contener -adems de carbono e hidrgeno- elementos tales
como el oxgeno, nitrgeno, azufre y halgenos, primero se realizan
ensayos cualitativos sobre la presencia qe estos elementos. Un proce-
dimiento tpico implica la fusin de la sustancia orgnica con sodio,
mediante lo cual el nitrgeno de la molcula se convierte en ion cia-
nuro; el azufre. en sulfuro, y los halgenos, en iones halogenuros.
La presencia o ausencia de estos iones en la mezcla de fusin se esta-
blece entonces, mediante los ensayos analticos cualitativos ordinarios.
El oxgeno se supone que "puede" estar presente, y si es preciso se
establece la presencia de otros elementos mediante ensayos cualitati-
vos adicionales. Una vez determinados qu elementos se hallan en el
compuesto, el qumico acomete Ja realizacin de un anlisis cuanti
tativo para establecer en qu cantidad se encuentra cada uno de aqu
llos. De tales datos se puede deducir la frmula emprica del com-
puesto.
a) Carbono e hidrgeno
El anlisis cuantitativo del carbono e hidrgeno se lleva a cabo
usando un aparato y una tcnica (Figs. 35 y 36) desarrollados inicial-
mente por el qumico alemn J. LIEBIG, en 1831. Se coloca una muestra
del compuesto orgnico cuidadosamente pesada (C en la figura 36)

- l.
1
l
F10. 35. Aparato para la determinacin cuantitativa del carbono e
hidrgeno.
52
OETERMINACION oe LAS 'iTRUCnJRAS MOLECULARES
en un tubo de combustin (A) y se vaporiza calentndola mediante
un hornillo (B,). Una corriente de oxgeno arrastra los vapores a tra-
vs de un relleno de xido de cobre calentado (D con B0
1
que lleva a
cabo la oxidacin cuantitativa del carbono e hidrgeno a dixido de
carbono y agua. El vapor de agua se absorbe de la corriente de ox-
geno en un tubo previamente pesado (E) que contiene dehidrita
[Mg(Cl0.)2], y el dixido de carbono se absorbe en un tubo anlo-
go (F) que contiene ascarita (asbesto impregnado con hidrxido sdico).
Se determinan las cantidades exactas de dixido de carbono y de agua
producidas durante la combustin por las ganancias en peso de estos
&)
A Tvbo de combu>tin
B. Hornillo>
C. Mu.str1 org,nic
D. Reir.no t 61do de cobre
E. Tvbo de dohldrll& paro ol H,O
F. Tubo de o>orita par el CO,
FIG. 36. Diagrama de un tren de combustin para carbono-hidrgeno.
dos tubos. Estos datos permiten el clculo de los porcentajes de car-
bono e hidrgeno en el compuesto orgnico, segn se ilustra en el
ejemplo siguiente.
Eiemplo: Se coloca una muestra de un lfquido puro, que no con-
tiene ningn elemento extrao (excepto tal vez eJ oxgeno), en. una
navecilla de platino, de 0,S3908 g, la cual, al volverla a pesar, pesa
0,57612 g. Se quema la muestra y se vuelven a pesar los tubos de
absorcin pesados previamente. El tubo de absorcin dei" C0
2
de
5,47531 g pesa ahora S,54132 g; el tubo de absorcin del agua, de
6,43336 g, pesa ahora 6,46039 g. Calclense los porcentajes de carbono
e hidrgeno en la muestra.
Peso total 0.57612 g
Navecilla 0,53908 g
Peso total
Tubo e l ~
Muestra 0,03704 g C02
Peso total
Tubo del Hz(>
Hz(>
6,46039 g
6,43336 g
0,02703 g
5,54132 g
5,47531 g
0,06601 g
peso del e en la muestra
%C= x lOO
peso de la muestra
peso atmico del e
Peso del C en la muestraz:: peso del C0
2
x---------
peso molecular del co;
12,01
= peso del C0
2
x---
44,01
%C
peso del C0
2
12,0l 0,06601 12,01
--------x ---x 100= x-- -x 100=
peso de la muestra 44,01 0,03704 44,01
=48,64%
ANAl.ISIS ELEMENTAL.
53
peso del H
2
en la muestra
%H= xlOO
peso de Ja muestra
peso molecular del H
2
Peso del H
2
en la muestra= peso del Hi x ---------
peso molecular del H()
%H
2,016
=peso del HiOx--
18,016
peso del H20 2,016
--- -----x - --x 100
peso de la muestra 18,106
0,02703 2,016
---x---x 100=
0,03704 18,016
=8,16%
Obsrvese que los porcentajes del carbono e hidrgeno constituyen
slo el 56,80 por 100 y que el compuesto no ba dado ningn ensayo
cualitativo de elementos extraos. Por ello (Y esto es un caso tpico),
el resto de Ja molcula debe estar compuesto de oxlgeno. Podemos as
lograr el anlisis cuantitativo del oxigen por diferencia. El anlisis
completo del compuesto presente es, por tanto: C, 48,64 por 100: H,
8,16 por 100; O, 43,20 por too.
b) Otros elementos
Se dispone tambin de mtodos analticos cuantitativos para la
determinacin exacta de otros elementos presentes con frecuencia en
los compuestos orgnicos. El nitrgeno se determina generalmente por
el mtodo de Oumas (f'ig. 37), que consiste en oxidar la muestra
pesada mediante calentamiento con xido de cobre en corriente de
FIG. 37. Aparato para la determinacin del nitrgeno por el mtodo
de Dumas.
54 OETERMINACION DE L.AS ESTRUCTURAS MOLECULARES
dixido de carbono. Los gases de combustin son arrastrados hasta
un nitrmetro (microbureta invertida) lleno con solucin de hidrxido
potsico al 50 por 100, que absorbe el dixido de carbono, pero no el
nitrgeno. Entonces se lee en el ntrmetro el volumen de nitrgeno
residual y se calcula el peso de este volumen de nitrgeno, de donde
%N
peso del Ni
--------X 100
peso de la muestra
El azufre y los halgenos se determinan fundiendo la muestra or-
gnica pesada con perxido sdico en una bomba de Parr, con lo que
el carbono y el hidrgeno se oxidan a dixido de carbono y agua, res-
pectivamente, el azufre se convierte en sulfato sdico y los halgenos
en halogenuros de sodio. En las determinaciones del azufre la mezcla
de fusin disuelta se acidifica y se trata con cloruro de bario, y el
sulfato de bario precipitado se recoge y pesa. El porcentaje de azufre
en Ja muestra se calcula mediante la relacin
peso del BaS0
4
peso atmico del S
00 %$ x x 1
peso de la muestra peso molecular del Baso.
Para los halgenos, la mezcla de fusin acidificada se trata con nitra-
to de plata, y el halogenuro de plata precipitado se filtra y se pesa, lo
que permite el clculo del porcentaje de halgeno (X) por la relacin
%X
peso del AgX x peso atmico del X x
100
peso de la muestra peso molecular del AgX
El porcentaje del oxgeno en un orgnico se puede deter-
minar por anlisis directo, pero generalmente se estima por diferencia,
como en el ejemplo anterior, esto es,
%0= 100,0 -(suma de Jos porcentajes de todos los dems elementos).
4-2. FORMULAS EMPIRICAS Y FORMULAS
MOLECULARES
Recordemos (Sec. 2-1) que la frmula emprica de una sustancia
define la proporcin de las distintas clases de tomos presentes, mien-
tras que la frmula molecular describe adems exactamente cuntos
tomos de cada clase forman la molcula. Los datos analticos com-
pletos y exactos, obtenidos como se describi anteriormente, son de
gran importancia para el qumico orgnico, ya que a partir de tales
datos se pueden deducir la frmula emprica y (si se conoce el peso
molecular) la frmula molecular. Los clculos necesarios son muy sen-
cillos y se pueden ilustrar continuando con nuestro ejemplo de antes.
Ejemplo: Un compuesto tiene anlisis: C, 48,64 por 100; H, 8,16
por 100; O. 43,20 por 100. Calclese su frmula molecular. Pesos
atmicos : C, 12,01; H, 1,008; O, 16,00.
PESQ MOLECULAR
55
a) Se divide el porcentaje de cada elemento por su peso atmico
C:
48,64
- --=4,05
12,01
H:
8,16
---=8,09
1,008
O:
43,20
--= 270
16,00
b) Se divide cada cociente por el ms pequeo. Esto da las pro
porciones entre todos los tomos
C:
4,05
--=1,5
2,70
H:
8,09
--=30
2,70
O:
2,70
--= 10
2,70
e) Se convierten los cocientes del apartado b) en nmeros ente-
ros. En este ejemplo se multiplica cada cociente por 2
C: l,5x2=3 H: 3,0x2= 6 O: l ,0X2=2
Esto da las proporciones de los tomos en funcin de nmeros ente-
ros, esto es, C/H/0= 3; 6: 2. As, la frmula emprica es (CJH
6
0.z)..,
en la que n= l , 2, 3, 4, etc. Las frmulas moleculares posibles sern,
por tanto, Ct.ff1.z04, etc.
d) Se comprueban los resultados calculando la composicin por-
centual terica para la frmula CJ1i
6
0
2
3 X peso atmico del C = 36,03
6 x peso atmico del H = 6,05
2 x peso atmico del O= 32,00
36,03
%C= ---x 100=48,64
74,08
Peso molecular=74,08
6,05
%H=-- x 100=8,16
74,08
32,00
%0=--X 100=43,20
. 74,08
Obsrvese que el anlisis terico concuerda exactamente con las ci
fras anal!ticas reales obtenidas originalmente, indicando as que la
frmula emprica es c,orrecta.
La frmula emprica del ejemplo anterior, (C
3
H
6
0.2),,, corresponde
a los pesos moleculares de 74, 148 (2 x 74), 222 (3 x 74), etc., para
n = l, 2, 3, etc. Evidentemente, si determinamos por va experimental
el peso molecular real de la sustancia, podremos establecer el valor
de n en la frmula emprica y conocer as la frmula molecular. Si el
peso molecular que nosotros medimos resulta ser 1505, por ejemplo,
sabramos que n = 2, y que la frmula molecular del caso anterior era
C6H120.
4-3. PESO MOLECULAR
Existen varias tcnicas utilizables para dete.-minar el peso molecu-
lar de un compuesto orgnico. Recordemos que el punto de ebullicin
de una solucin de un no electrlito (por ejemplo, la sacarosa) en agua
es superior al punto de ebullicin del agua pura y que el punto de
56
DETl:RMlNACION DE LAS ESTRUClURAS MOLE;C\JLARES
congelacin de dicha solucin es inferior al del agua pura. Ms an,
el peso de una molcula gramo de dicho no electrlito en l 000 g de
agua produce una elevacin del punto de ebullicin de 0,52 y una
depresin del punto de congelacin de 1,86. Los solutos orgnicos
disue1tos en los disolventes orgnicos se comportan de manera simi-
lar. As, estableciendo cuantitativamente la e1evaci6n d el punto de
ebullicin, 1 a depresin del punto de congel acin o la depre8in
del punto de fusin de una solucin de un compuesto orgnico en
un disolvente orgnico adecuado, podemos determinar con facilidad
el peso molecular del compuesto. Las ecuaciones que dan estas rela-
ciones son las siguientes:
Peso molecular= K,,.. x peso del compuesto x 1 000
..t peso del disolvente
P 1
K,,
1
peso del compuesto
1 000
eso mo ecular=- -x x
t' peso del disolvente
en las que Kp y Kp=constante ebulloscpiea molal y con stan-
te crioscpica molal (medibles independien-
mente).
tlt y ..t' =elevacin del punto de ebullicin y depre-
sin del punto de congelacin observadas
(en C).
En la tabla VIII se indican las constantes KP y KPI de ,varios disoJ-
ventes orgnicos usados en las determinaciones de pesos moleculares.
Tabla VIII. Dlsolventn pan le del P"'
01101,,.,11.
Punto ere b\Jfllcl11
K,.
Plmto de congtl aclr1.
1<,,
e e
Acldo acc11co
118 3, 07 16,7 3,86
Benceno 80
5,5 5,12
Clclo"*><ono
81 2,79 6,5 20,0
Afc,enfor 178,4 37,7
Ejemplo: Se disuelven 0,333 g de cido propinico, CJH.;O.i. en
10,00 g de cido actico. El punto de congelacin de la disolucin es
14,86, mientras que el del cido actico puro es 16,700. La constante
crioscpica mola! del cido actico es 3,86. Calclese el peso molecu
lar del cido propinico y compre.se con el peso de la frmula co-
nocida.
3,86 0,333
Peso moJecular,,,, -----x---x 1 000-70
16,70- 14,86 10,00
Peso frmula de

Nota: Esta concordancia es del orden de la que se observa en
estas determinaciones.
Las determinaciones ebulloscpicas y crioscop1cas del peso molecu-
lar son probablemente los mtodos ms ampliamente usados, aunque,
como se observa en el ejempl o anterior, la precisin de tales medidas
GRUPOS FUNCIOW.LES
57
no es excesivamente grande. Sin embargo, normalmente no se necesi-
ta gran precisin para establecer el valor de n en una frmula emp-
rica como (CJH
6
0
2
)"' ya que un peso molecular aproximado sirve para
distinguir inequvocamente entre n = l, 2, 3, etc. Con todo, se pueden
utilizar otros mtodos, siendo el ms exacto la espectrometda de ma-
F10. 38. Aparato para medir la depresin del punto de fusin en la
determinacin del peso molecular.
sas, que se describe en la seccin 4-11. En la figura 38 se muestra un
tpico aparato de laboratorio para la determinacin de pesos molecula-
res por medida de la depresin del punto de congelacin.
4-4. GRUPOS FUNCIONALES
Hemos visto anteriormente que la determinacin analtica y del
peso molecular proporciona la base para establecer la frmula molecular
de un compuesto orgnico desconocido. Poseyendo esta informacin
bsica, el qumico intenta inmediatamente despus establecer la estruc-
58 OETERMINACION OE LAS ESTIWCTURAS MOLECULARES
tura del c;ompuesto -o sea, la disposicin en que se encuentran todos
los tomos de la molcula- teniendo en cuenta las reglas de valencia
de Kekul (Sec. 2-1). La disposicin de algunos de los tomos se puede
conocer determinando qu grupos funcionales (Sec. 2-5) tiene la mo-
lcula. Para ilustrar esto, consideremos diversas posibilidades estructu-
rales para la frmula molecular C
3
H
6
0
2
Si podemos establecer, por
ejemplo, que la molcula posee un grupo carboxilo (-COOH), entonces
descontamos CH0
2
de C
3
H
6
0
2
, con lo que nos queda slo C2Hs sin asig-
nar. Segn las reglas de Kekul, la agrupacin C,H
5
slo puede ser
CH
3
CH:r-, y entonces la nica estructura posible es 4-1. Por otra par-
te, si se puede demostrar que existe una funcin ster (-COOR), la
frmula 4-2 podra ser una posibilidad estructural. De manera similar,
si hubiese una funcin cetona, :::::::c=0, y una funcin hidroxilo, - OH,
se requerira la estructura 4-3; mientras que una funcin aldehdo,
-CH=<>, junto con una funcin hidroxilo, necesitara la estructura 44.
Cuntas estructuras adicionales se pueden escribir para C
3
H602?
-CH
2
-0H
A- 1
4-4
La presencia o ausencia de cada grupo funcional de una molcula se
puede establecer, per lo general, mediante la aplicacin a la muestra
desconocida de unh serie de ensayos qumicos cualitativos sencillos y
relativamente inequvocos. Por ejemplo, la neutralizacin y desprendi-
miento de C0
2
al tratar con bicarbonato sdico indica la presencia de
una funcin cido carboxlico, - COOH, o cido sulfnico, -S0
3
H,
mientras que Ja formacin de un precipitado slido con hidroxilamina
(Sec. 2-5) es caracterstico de una funcin aldehdo o cetona. Inde-
pendientemente, o como confirmacin, la presencia de los grupos fun-
cionales individuales en la molcula puede ser revelada por la podero-
sa tcnica de la espectrometra infrarroja, segn se describe en la sec-
cin 4-8.
4-5. REACCIONES DE DEGRADACION
Cuando se intenta establecer la estructura de una molcula org-
nica grande y complicada, el qumico debe, tras de los pasos descritos,
aplicar una o varias reacciones de degradacin, con el objeto de rom-
per la molcula en dos o ms fragmentos moleculares ms pequeos.
Despus del aislamiento e identificacin de cada uno de estos frag-
mentos (cuyas estructuras se espera que sean ya conocidas), intenta
entonces la estructura original completa que lgicamente
suministrara tales fragmentos al serle aplicada la tcnica de degrada-
cin que se ha usado. El nmero de reacciones de degradacin posi-
bles de que el qumico dispone es muy grande, pero slo unas pocas
pueden dar informacin til en cada caso Por ello, y
previo el conocimiento de todos los grupos presentes en la molcula,
elige las que tengan la mayor probabilidad de resultar provechosas.
INTEAACCION DE LA ENERGIA RADIANTE CON LA MATERIA
59
Como ilustracin de los principios que se emplean en el trabajo de
degradacin, consideremos el ejemplo siguiente.
Ejemplo: Se ha encontrado que un hidrocarburo de punto de ebu-
llicin bajo aislado de la gasolina tiene Ja frmula molecular C.,.H
8

Diversos ensayos cualitativos, as como su espectro infrarrojo, revelan
la presencia de la funcin olefina, :=::: c=c::::::. La reaccin de degrada-
cin con ozono (ozonlisis) suministra fragmentos de acetona y for-
maldehdo. Cul es Ja estructura de la o!efina?
Aplicando las reglas de valencia de Kekul, observamos que slo
existen tres estructuras de olefi na correspondientes a C
4
H
1
en concre
ro la 4-5, 4-6 y 4-7. Ahora bien, la ozonlisls es una reaccin que
produce la ruptura de las olefinas dando aldehdos y cetonas segn
sigue:
' 1
R .... c.1:c'H
R..- 1 ' R
' 1
o,
+
Cotona Aldehldo
Examinemos el curso de la oz<:>nlisis para cada una de las tres posi-
bles estructuras en consideracn :
1
'
CH)-CH7CH-CH,
'

-s
'
'
CH;-CH,-CH=CH
1
' 1
But e1>0 l
-6
o,
Metilpropeno
o,
2CH,-CH::O
Atelaldehclo
o,
CH; CH,-CH=O + CHrO
f'rooonel dehrdo Fonneldeliido
Acetona Fc<mal dehrdo
Evidentemente, el aislamient de acetona y :formaldehdo observado
en la ozonlisis establece como estructura de la olefina desconocida
C4Ha el metilpropeno (47), ya que las otras estructuras tericamente
posibl es suministraran distintos productos de degradacin.
4-6. INTERACCION DE LA ENERGIA RADIANTE
CON LA MATERIA
Para comprender los fundamentos de las importantes tcnicas es-
pectrofotomtrcas modernas que los qumicos emplean en sus inves-
tigaciones estructurales, es necesario hacer una digresin y revisar bre-
6-0
DeTERMINACION oe LAS ESTRUCnJRAS MOLECULARES
vemente la naturaleza mecanocuntica de la interaccin de la radia-
cin electromagntica con Ja materia. 'todos estamos familiar izados
con una forma de tales radiaciones, en concreto, la luz visible. La luz
ordinaria, al igual que las dems formas de radiacin electromagn
tica, consiste en una onda (vibracin) electromagntica que viaja en
lnea recta a velocidad uniforme (3 x 10
10
cm/seg en el vaco), siendo
Ja direccin de vibracin de la onda perpendicular a la direccin de su
propagacin. Adems, la luz ordinaria engloba numerosos "compo-
nentes" distintos, teniendo cada uno una diferente longitud de onda
(color). La dispersin familiar de la luz blanca en sus componentes
FJG. 39. Dispersin de la luz
blanca en sus componentes
espectrales.
coloreados cuando pasa a travs de un prisma de vidrio (Fig. 39)
ilustra este punto. Por el contrario, la radiacin electromagntica mo-
nocromtica (Fig. 40) contiene un componente de onda nica. Lgica-
mente se puede obtener luz visible monocromtica haciendo pasar la
..,_A---A-
' 1
1 1
1 1
1 1
1
1
1
,_,.-- lcm---,
1
1
1
1
1
1
-----------1
o
_______ J
Velocidad. coo3X 10
10
cm/og
A. de onda, l (cm). de la radiacin
8. Nmero de ondas que pasan por segundo=
frecuencia, v J
C. Nmero de ondas por cm:nmero de onda=
1/l (cm-1)
O. Amplilud, propOrcional a la intensidad de la
radiacin
F1G. 40. Diagrama esquemtico de una radiacin monocromtica.
luz procedente de un prisma a travs de una rendija muy estrecha
(Fig. 39).
La longitud de onda de la radiacin electromagntica vara entre
lmites extraordinariamente amplios, dependiendo de su fuente de
origen. As, la radiacin electromagntica de una estacin de radio-
difusin tiene longitudes de onda muy largas comparadas con la ra-
diacin de una bombilla de flash. El llamado espectro
tico es un catlogo de dichas longitudes de onda. En la tabla IX se
indican las longitudes de. onda, frecuencias (en nmero de ondas, o
INTERACCION DE LA ENERGIA RADIANTE CON LA MATERIA
61
sea, en ondas por centmetro) y energas dentro de los lmites prcti-
cos del espectro electromagntico. Obsrvese que existe una razn de
10
14
entre las longitudes de onda ms larga y ms corta de los extre-
mos del espectro. La misma proporcin que existe entre mil millares
de kilmetros y un centmetro.
Regin del e sp0ctr<>
Rodi o
Redar
Infrarro jo
Lejano
Prximo
Visible
Rojo
Verde
Violeta
Ultravioleta
Prxi mo
Lejano
Rayos X
<.:ortos
Largos
Rayos 'Y
Tabla IX. Epectro electromagntico
Longilud de onda, cm Nijmero de onds, cm- Enorp o. e19
1 o" lo-' 2 x 10-
20
10 10-I 2 X 10- ll
3 X 10- z 33 6,6 X 10-U
7 X 10- $ 1,4 X 10
4
2,8 X 10-li
7,5 X
10-$
l,3 X 10
2,7 X
10-
12
5 X
10 - s
2 X 10
4
4 X
10-12
4 X
10- $
2,5 X 10" 5 X
10-12
4
X 10-j
2,5 X 10
4
5
X 10-
12
10-
5
105
2 X
10-11
10-
7
10?
2
X I0-
9
10-9
10
9
2
X 10-
7
2 X 10-
1

5 X 10
9
10-6
Vemos en la tabla IX que a cada longitud de onda de la radiacin
electromagntica le corresponde una energa particular. Ahora bien,
la teora cuntica nos dice que, adems de su naturaleza ondulatoria,
la radiacin electromagntica consta tambin de cuantos ("paquetes"
de energa), y que la energa (en ergios) asociada a cada cuanto de
una determinada longit.ud de onda viene determinada por la sencilla
relacin:
he
E=hv=-
A.
1,98 X 10-
16
A.
en Ja que E: energa (en ergios) por cuanto de radiacin,
h: constante de Planck=6,6 x 10-
27
erg x seg,
v: frecuencia de la luz (nmero de ondas que pasan por
un punto en un segundo),
e: velocidad de la radiacin = 3 x 10
1
cm/seg,
A.: longitud de onda de la radiacin (en centmetros).
Con esta ecuacin se puede calcular la energa por cuanto de radiacin
electromagntica de cualquier longitud de onda, y vetnO$ en seguida
(tabla IX) que cuanto ms corta es la longitud de onda, mayor es la
energa asociada a la radiacin. Estamos ahora en disposicin de com-
prender la interaccin de la radiacin de diversas longitudes de onda
con la materia.
62
DETERMINACION oe LAS ESTRUC'!\JRAS MOLECVLARES
Consideremos una molcula sencilla no lineal compuesta slo de
tres tomos, A, B y C, unidos por enlaces sencillos. Dicha molcula,
como todas las molculas en general, no es una estructura rgida, es-
tacionaria, sino que est en un estado de movimiento violento e ince-
sante debido al impacto de otras molculas, etc. Pensemos por un
momento que los enlaces son como muelles, e intentemos imaginar
los distintos tipos de movimientos que predominarn dentro de la pro-
pia molcula - aparte de los movimientos de traslacin y rotacin de
Ja molcula en conjunto-. En particular, la molcula puede tener
movimientos internos de vibraciones de tensin (A alejndose y acer-
cndose a B en lnea recta, y C a B, ambos en fase o desfasados) y de
flexin (A alejndose y acercndose a C, modificando el valor del n-
gulo de enlace). En molculas grandes y complejas, en las que tambin
Vibraciones de tensin
Vibraciones de flexin
pueden ocurrir movimientos de "torsin" y "aleteo", el nmero de
modos de movimiento interno llegar a ser realmente muy grande. h ~
ra bien, la teora de la mecnica cuntica nos dice que tales movi-
mientos no ocurren al azar, sino que estn cuantizados;= esto es, cada
movimiento particular posee una ener$a nica y caracterstica. Ade-
ms, por cada una de estas vibraciones existen uno o ms estados ex-
citados, cuantizados de igual modo y de mayor energa caracterstica
a los cuales puede ser "excitado" el movimiento si se comunica energa
al sistema. Sin embargo, slo te.ndr lugar la excitacin cuando la
energa comunicada al sistema corresponda exactamente a la diferencia
de energa entre la del movimiento del "estado fundamental" original
y la del movimiento del "estado excitado". As, la vibracin caracters-
tica entre los tomos A y B . en la molcula hipottica anterior, por
ej emplo, puede ser colocada en un estado vbracionalmente excitado
saturando la molcula con una energa igual a la diferencia entre las
energas del estado fundamental de la vibracin A-B y del estado ex-
citado de la vibracin A-B. La diferencia discreta de energa entre
ambos estados se puede comparar al incremento discreto de energa
que se utiliza al subir desde un peldao de una escalera al siguiente.
Dentro de la molcula no slo estn cuantzados los movimientos vi-
bracionales de tensin y de flexin y los rotacionales, sino que los
sistemas electrnicos que constituyen los enlaces de las molculas tie-
nen tambin su energa cuantizada. As, si hacemos incidir una ra-
diacin electromagntica sobre una molcula, la radiacin se absorbe-
r siempre que su energa (tabla IX) corresponda exactamente a 1a
ESPECTROMETROS
63
diferencia entre las energas del estado fundamental y el excitado para
algn movimiento de la molcula, y ta molcula a su vez se "excitar"
con .respecto a ese movimiento particular.
Las distintas regiones del espectro electromagntico tienen ener
gas que corresponden a las energas de excitacin caractersticas de
los distintos tipos de movimientos moleculares. La radiacin infrarro-
ja, por ejemplo, tiene energas que abarcan a las energas de excita-
cin de las vibraciones de tensin y de flexin de los enlaces; la luz
visible y la ultravioleta poseen energas que corresponden a la exci-
tacin electrnica de los enlaces, mientras que las frecuencias de radar
corresponden a los movimientos de rotacin de una molcula. Dado el
intervalo tan amplio de energas del espectro electromagntico que
podemos utilizar (tabla IX). no es sorprendente que todos los modos
de movimiento molecular -al menos en principio- se puedan exa-
minar estudiando la interaccin de la radiacin con. la materia.
4-7. ESPECTROMETROS
La interaccin de la radiacin electromagntica con la materia se
estudia mediante un instrumento llamado espectrrnetro. Con los
distintos instrumentos que se han construido se pueden estudiar casi
todas las regiones del espectro electromagntico y, en particular, los
que cubren las regiones infrarroja, visible y ultravioleta son asequi-
bles comercfalmente. La construccin y los detalles de manejo de los
espectrmetros varan, dependiendo de la parte del espectro electro-
magntico que cubren, pero en todos los tipos los principios bsicos
son similares.
El espectrmetro consta de una fuente de radiacin (A en la figu-
ra 41) capaz de suministrar radiacin monocromtica cuya longitud
de onda pueda variar de manera continua. La radiacin se divide en
dos rayos paralelos de igual intensidad. Uno de ellos pasa a travs. de
la muestra (B) que se investiga, emergiendo un rayo que tiene de in-
1

Q I
A
A Fuente d& r od i ec ion mo-
nocrom, 1 ica variable
B.
C. Detecto,-.s
O Ampliflcedor
E. Registro
F1G. 41. Diagrama esquemtico de un espectrmetro.
ten si dad I el otro es el rayo de referencia (intensidad 1
0
) . Los rayos
de la muestra y de referencia inciden a continuacin sobre unos detec-
tores (C), cada uno de los cuales da una seal elctrica proporcional a
la intensidad de la radiacin que le \lega. A su vez, estas seales son
conducidas a un amplificador (D), en el que se amplifica su diferencia
y luego se llevan a un registro grfico (E). Si la longitud de onda (ener-
ga) de la fuente es tal que la muestra absorb'e la radiacin, la dife-
reocia consiguiente de las intensidades de Jos dos rayos que llegan
a los detectores se mide y registra para la longitud de onda en cues-
64
OE1ERMINACION DE LAS ES1RUCT\JRAS MOl..ECULARES
tin. Tales medidas de absorcin se hacen y representan automtica-
mente sobre todo el espectro de longitudes de onda cubierto por el
instrumento. La grfica resultante se conoce como el espectro de ah
sordn de la sustancia que se investiga en esa regin espectral. La
grfica puede representar la absorbanca (log
10
1
0
/ I; Fig. 42), transmi-
tancia (// /
0
), o porcentaje de transmitancia (l / 1
0
x JOO; Fig. 43) de la
radiacin en funcin o bien de la longitud de onda o del nmero de
ondas. Estas frecuencias o longitudes de onda a las que las molcula ab-
sorbe radiacin electromagntica se denominan bandas de absorcin.
Las unidades estructurales de la molcula que dan origen a bandas de
absorcin se llaman cromforos. Pueden presentarse bandas de absor-
cin en diversas regiones del espectro, dependiendo del tipo particular
de excitacin molecular o electrnica causada por la radiacin. Con
t
1
..
l
j
1. corte
Longi tud de onde (aumnto 'J
Numero do ondu d l m l n u ~ -+)
l. lorge
FtG. 42. Espectro de absorcin
representativo.
espectrmetros apropiados podemos medir los espectros de absorcin
infrarrojo, visible y ultravioleta, as como los espectros de microondas
(radar), rayos X y rayos 'Y Cada regin espectral suministra su propio
tipo de informacin sobre la molcula que investigamos.
4-8. ESPECTROMETRIA INFRARROJA
La medida de la absorcin infrarroja en la regin espectral de 5 000
a 625 nmeros de ondas (cm-
1
) constituye una tcnica de un poder re-
velador tan grande que .proporciona -:-literalmente en minutos-- una
informacin estructural para la que se necesitaran horas o das en el
caso de obtenerla por l os mtodos qumicos ordinarios. Como se men-
cion antes, la absorcin en esta regin proviene de l a excitacin de
las vibraciones de t ensin, de flexin y de aleteo de la molcula. El
valor particular de los espectros infrarr:ojos reside en el hecho de que
las bandas de absorcin entre 5 000 y alrededor de 1450 cm-
1
son ca-
ractersticas de cada grupo funcional dentro de la molcula. Como se
ve en la tabla X, cada tipo de grupo funcional posee asociado a l un
intervalo nico y casi siempre estrecho de frecuencias de absorcin
infrarroja. Adems, la frecuencia exacta de absorcin dentro de cada
intervalo vara ligeramente dependiendo del tipo de sustituyente uni
do al grupo funcional. La importancia tremenda de estos hechos es
obvia. El qumico puede determinar no slo los tipos de grupos
ESPECTROMETRIA INFRARROJA
65
funcionales presentes en la molcula, sino tambin algo acerca de sus
alrededores estructurales inmediatos. Otra aplicacin muy importan
Tabla X. Algunas frecuencias tpicas do absorcin on el Infrarrojo
Grupo funciono! Fr0entla de eb1orcln
(cromforo) Intervalo, cm-
-OH 3100-3600
- OR 1050- 1260
-NH
2
3150-3400
"c=c/
/ '
1600-1650
-CH=O 1700-1730
'c=O
/
1670-17\0
-COOH 1700, 2500-3000
- COOR 1720-1740, ll00-1310
te de la espectrometra infrarroja reside en el establecimiento de la
identidad de dos sustancias. A lo largo de toda la regin infrarroja
y en especial entre 1450 y 650 cm-
1
("regin de las huellas dactila-
res'', en la que la absorcin es particularmente caracterstica de cada
" 3000
2000
..
~ 80
~
e
~
40
..
e:
~ 20
2.
~
&COOCH,
t (Estructura)
OH
Nmero de ondas. cm-
1500 1000 900 eoo 700
R09in dactl!ar
Longitud de ondas, micras
FIG. 43. Espectro infrarrojo del salicilato de metilo (aceite de pro!a).
molcula), el espectro de cada compuesto orgnico (con muy pocas
excepciones) es algo tan nico como la huella dactilar de un indivi-
duo hmano. As, si los espectros infrarrojos de dos sustancias s9n
absolutamente iguales en todos los aspectos, tenemos la prueba ms
concluyente de que las sustancias son idnticas. La figura 43 ilustra
un espectro infrarrojo tpico, y la figura 44, un espectrmetro infrarrojo
comercial.
QUIMICA ORGANICA BASICA. S
OETERMINACION DE LAS MOLECULARES
FIG, 44. Espectrmetro infrarrojo empleado en la investigacin
orgnica.
4-9. ESPECTROMETRIA VISIBLE Y
ULTRAVIOLETA
La absorcin de luz visible y ultravioleta por las molculas, a con-
secuerrcia de las excitaciones electrnicas, es especialmente valiosa en
la investigacin de enlaces insaturados y de sistemas aromticos. La
regin del espectro que incluye el visible [750 mi-" (rojo) a 400 m. (vio
leta)) y parte del ultravioleta (hasta unas 195 m,) se puede explorar de
manera fcil y rpida empleando espectrmetros visible-ultravioleta ase-
quibles comercialmente (Fig. 45). Las bandas de absorcin en esta
regin son, en general, mucho menores en nmero, ms anchas, y me-
nos caractersticas que las bandas infrarrojas. No obstante, la presen-
tacin de tales bandas en regiones de determinadas longitudes de
onda y a intensidades caractersticas es tambin un diagnstico de tipos
especficos de grupos (cromforos) en Ja molcula. De aqu que la es-
pectrometra visible-ultravioleta sea usada ampliamente como herra-
mienta de trabajo, casi siempre en conjuncin con los datos del infrarro-
jo. Los espectros visibles y ultravioletas se pueden usar tambin con
fines analticos cuantitativos (como tambin se pueden usar los infrarro
jos, con menos precisin), ya que la intensidad de la absorcin a una
longitud de onda determinada es proporcional a la concentracin de
sustancia absorbente en la solucin (ley de Beer).
ESPECTROMETRIA De RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
FIG. 45. Espectrmet ro visible-ultravioleta.
4-10. ESPECTROMETRIA DE RESONANCIA
l\IAGNETICA NUCLEAR
67
La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN), que im
plica el empleo de radiacin de radiofrecuencia, se ha difundido amplia-
menta desde 1960. A pesar de la complejidad. y del coste
alto (1 200 000 a 3 000 000 de pesetas) de los espectrmetros de RMN
comerciales, la informacin estructural que se puede obtener de los
espectros de RMN es tan importante y tan singular que en los labora
torios de todo el mundo se hace esta tcnica cada vez ms indispensa-
ble. F. BLOCH, de la Universidad de Stanford, y E. M. PURCELL, de la
Universidad de Harvard, codescubridores de los principios que sirven
de base a la espectrometra de RMN, compartieron el premio Nobel
en 1952 por su descubrimiento.
Los prinCpios de la espectrometra de RMN difieren un poco de los
de la espectrometra ordinaria al implicarse la interaccin de la ra
diacin con los ncleos de ciertos tomos de la molcula, ms que con
la propia molcula en s o sus electrones de enlace. Los ncleos de
todos los istopos que tienen un nmero msico impar (por ejemplo,
1
Ht,
6
C
13
,
7
N
15
,
9
F
1
9) poseen un momento magntico a lo largo de su
eje de giro, anlogo aproximadamente al momento mecnico asociado
a una peonza en rotacin. En presencia de un campo magntico ex-
terno, . por ejemplo, entre los polos de un imn muy potente, estos
momentos magnticos tienden a alinearse paralelos al campo magn-
tico, bien en su direccin (C) o en la contraria (D) (Fig. 46). Ahora
bien, igual que una brjula en. el campo magntico terrestre, el estado
68
OETERMIN.t.C!ON DE LAS ESTRUCTIJRAS MOLECULARES
de energa ms favorable (menor) es aquel en que los momentos
magnticos nucleares se encuentran alineados con el campo externo
(C), y el estado de mayor energa implica el alineamiento contra el
campo externo (D). Sin embargo, debido a las agitaciones ' trmicas
slo hay una prepondera1'ca pequea de los momentos magnticos
alineados en la orientacin de energa ms baja. La diferencia de
energa entre los dos tipos de orientacin depende del ncleo par-
ticular de que se trate y de la intensidad del campo magntico ex-
terno, y resulta estar en el intervalo de energas de la radjofrecuencia.
Por ello, mediante el suministro de energa de radiofrecuencia a un
sistema de este tipo (Fig. 46), es posible "lanzar" algunos de los mo-
A. Polos ckl im'"
8. Direccin dol compo mog,,.tlco
C. Momento magn411oo orl1nt1do s<Qn el comPO
O. Momento magn61lco orT1n11do en contri del
campo
FIG. 46. Orientacin de los momentos magnticos nucleares en un
campo magntico.
mentos magnticos nucleares desde la orientacin de energa ms baja
a la de energa ms alta, con tal que la energa de radiofrecuencia se
corresponda exactamente con la diferencia de energa entre los dos
estados de orientacin. Esta condicin se conoce como J:esonancia
magntica n uclear. Un espectr6metro de RMN (Fig . . 47) permite la
FrG, 47. Espectrmetro de resonancia magntica nuclear.
ESPECTROMETRIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
69
medida de los valores de la intensidad del campo magntico externo
a energa de radiofrecuencia constante (o los valores de energa de
radiofrecuencia a intensidad de campo externo constante) a los cuales
se produce la condicin de resonancia magntica nuclear para diversos
ncleos atmicos.
Entre los diversos ncleos que tienen momentos magnticos nu-
cleares, el ms importante para el qumico orgnico es el protn, y
por ello los aparatos estn construidos nicamente para estudiar la re-
sonancia magntica del protn. Una caracterstica important e del es-
pectro de RMN del protn, as como del de otros ncleos susceptibles
de resonancia magntica nuclear, es que la posicin exacta (o sea, el
valor exacto de la intensidad del campo magntico externo a una ra-
diofrecuencia fija) de la seal de RMN depende de los alrededores
electrnicos del protn. Los electrones de enlace prximos al protn
Jo "apantallan", por as decir, del campo magntico externo, y el grado.
de este apantallamiento vara con la disposicin de dichos electrones.
Por ello, la condicin de resonancia para el ncleo de hidrgeno tiene
lugar a distintas intensidades de campo magntico que dependen del tipo
de tomo o grupo al que e.st unido el hidrgeno. Este fenmeno, que
se denomina desplazamiento qumico, se observa perfectamente en
el espectro de RMN del alcohol etlico (Fig. 48), en el que vemos que
la seal de RMN del protn se produce a distintas intensidades del
campo magntico que dependen de si el hidrgeno pertenece al grupo
-OH, al -CH.z- o al -CH
3
Adems, las reas comprendidas debajo
de las tres bandas de RMN del CH
3
-CH,-OH estn en la propor-
cin 1: 2: 3, lo que indica que la banda de campo ms bajo es debida
a la RMN del protn del -OH; la banda de campo medio, a la RMN
de los dos protones del - CHr-, y la banda de campo ms alto, a la
RMN de los tres protones del -CH
3
Estas asignaciones de bandas
de RMN se pueden confirmar sustituyendo por deuterio los distintos
tomos de hidrgeno de CH;----CHz-OH. Con CH;----CH.z-OD, por
ejemplo, la banda de RMN de campo ms bajo de la figura 48 des-
aparece, ya que la posicin de la banda de RMN del ncleo de deuterio
est muy alejada de la del protn.
FIG. 48. Espectro de RMN del
alcohol etnjco, CHr-CHr--OH.
-CH,-
lotensidaid del C:mpo moontko
3
.u.
La importancia estructural de esta poderosa tcnica resulta enton-
ces evidente. Como ocurre con otros tipos de espectros, se han des-
arrollado tablas que relacionan las posiciones de la seal de RMN del
70
OETERMINACION DE lAS ESTlUJC'nJRAS MOLECULARES
protn con las unidades estructurales de la molcula. As, midiendo
e interpretando el espectro de RMN de un compuesto orgnico, el
qumico puede deducir no slo d6nde estn unidos los tomos de hi-
drgeno al esqueleto carbonado de la molcula, sino tambin cuntos
tomos de hidrgeno estn unidos en cada posicin. La interpretacin
del desdoblamiento espn-espn, de la que es un ejemplo la "estructu-
ra fina" de las bandas de -CH:r- y -CH
3
del CHJ-CH;r-OH y que
es causada por la interaccin mutua (acoplamiento) momeoio
magntico de un protn con el de un protn vecino, propor-
ciona una informacin todava ms sutil acerca de las estructuras
moleculares orgnicas. La espectrometra de RMN se puede adaptar
tambin al anlisis cuantitativo, y, como ocurre con otros mtodos
espectrales, se puede explorar y registrar automticamente todo el es-
pectro de RMN en cuestin de unos minutos.
4-11. ESPECTROMETRIA DE MASAS
Durante varios decenios despus de su invencin por F. W. AsroN,
en 1919, el espectrmetro de masas fue usado slo por los fsicos, y
hacia el ao 1940 probablemente haba menos de una docena de tales
instrumentos en todo el mundo. Sin embargo, a partir de 1960 se ha
ido reconociendo progresivamente a la espectrometra de masas un
poder y versatilidad excepcionales para la solucin de .Jos problemas
estructurales de la Qumica orgnica. As, a pesar de s novedad,
complejidad y costo, los espectrmetros de masas son cada vez ms
utilizados por los qumicos de los centros de investigacin orgnica
ms importantes de todo el mundo.
Un espectrmetro de masas (Fig. 49) es un instrumento que dis-
tingue entre iones de diferentes relaciones masa-carga (m/ e), y mide
simultneamente la abundancia relativa de cada especie inica. Los

Fxo. 49. Espectrmetro de masas.
--...
ESPECTROMETRIA DE MASAS 71
principios de este instrumento, que difiere mucho de los dems espec-
trmetros, quedan ilustrados en la figura 50. Los vapores (A) del com-
puesto que se investiga se introducen (B) en una cmara de ionizacin
en la que se ha hecho el vaco (C), donde sus molculas son sometidas
a un bombardeo de electrones energticos (E), y debido a ello se con
vierten en iones positivos (F) de relaciones masa-carga variables. Un

VoUalo
acelerador
--
A. Vapores de la muestra E. Rayo de oleclrot>ff
B. Entrada del v1p0r F. Iones poslllvos
C. C'mara de loni:acin G. Placa n19ativa
O. Emisor do eleetrone (filamento) H. lmdn
1. Rc"di ja colee ton
J. Placa colectora
K. AmpHflcador
L. Registro
F1c. 50. Diagrama esquemtico de un espectrmetro de masas.
potencial elctrico acelera su movimiento hacia una placa cargada ne-
gativamente (G), y pasan a travs de una rendija formando un rayo de
iones positivos, al cual a continuacin desva el campo magntico de
un imn potente (H) . Los iones de mayor masa por unidad de carga
se desvan menos que los que tienen una relacin m/e menor. Va-
riando el potencial acelet:ador y la intensidad del campo magntico H,
se pueden enfocar los iones de un valor determinado m/ e sobre la
rendija colectora (/) que le acompaa. La consiguiente "corriente ini-
ca" en /, que es proporcional a la intensidad del rayo de iones enfo-
cado, se amplifica (K) y registra (l) automticamente. El espectro de
masas resultante consiste en una serie de valores de m/ e discretos y
crecientes. Si la carga positiva de los distintos iones clasificados por
el espectrmetro de masas es la unidad (e= 1), como es lo normal, el
espectro de masas consta de una serie de nmeros msicos de todos
los iones positivos producidos por el bombardeo electrnico de la
sustancia vaporizada en la cmara de ionizacin (C).
El bombardeo electrnico' del metano (Fig. 51) en el espectrmetro
de masas, por ejemplo, da lugar a la prdida. de un electrn y a la for-
macin concomitante de un ion progenitor, CH
4
+, que tiene m/e::::::l6.
Tambin se pueden perder por fragmentacin uno o ms tomos de
hidrgeno, originando cantidades variables de CHJ+, CH
2
+ , CH+ y C+,
que tienen m/e = 15, 14, 13 y 12, respectivamente. Se observa tambin
una pequea cantidad de m/e=l7, debida al 1 por 100 aproximada-
mente de cutt. en el metano. Obsrvese que la m/ e del ion progenitor
da el peso molecular exacto del c;ompuesto. Las cantidades relativas
de cada uno de los iones fragmentarios dan el modelo de fragmenta
cin que es tpico del metano. Con molculas mayores y ' ms compli-
cadas observamos de nuevo un pico correspondiente al ion progenitor
y un modelo de fragmentacin compuesto por picos ms pequeos. No
72
DETERMINACION DE LAS ESTRUCl\JRAS MOLECULARES
obstante, este modelo ser ms complejo, ya que se pueden formar
iones fragmentarios tanto de Ja ruptura de un enlace carbono-carbono
como de la ruptura de un enlace carbono-hidrgeno, con lo que resul-
2 4 & e 10
M/e
F1G. 51. Espectro de masas
del metano, CH,.
tar una variedad mayor de fragmentos 16nicos. Existen espectrme-
tros de masas que permiten examinar compuestos con pesos molecu-
lares de hasta l 000. Cuando se usan los datos del espectrmetro de
masas para atacar un problema estructural, el qumico orgnico intenta
reconocer al ion progenitor {que no siempre es el ms abundante),
deducir la estructura de cada uno de los iones fragmentarios y visua
lizar cmo deben haber estado colocados estos fragmentos en la mo-
lcula progenitora previamente a su descomposicin en el espectr-
metro de masas.
4.12. OIFRACCION DE RAYOS X
La tcnica de difraccin de rayos X, cuyo desarrollo hace unos cin-
cuenta aos vali a Sir W. H. BRAGG y a su hijo, W. L. BRAGG, el pre-
mio Nobel de Fsica de 1915, est adquiriendo hoy da gran impor-
tancia para el qumico como medio p r ~ determinar las estructuras
de molculas orgnicas complejas. En principio, el mtodo es tan po-
deroso que podra con el tiempo suplantar casi por entero a los dems
mtodos fsicos como medios de determinacin de estructuras. Las li-
mitaciones ms importantes, sin embargo, son su complejidad y su
aplicabilioad tan slo a sustancias cristalinas. El mtodo se basa en el
hecho de que las sustancias cristalinas (orgnicas o inorgnicas) poseen
unas secuencias de tomos peridicas y extremadamente regulares en
sus estructuras caractersticas. Cada una de estas disposiciones de los
tomos en el cristal, peridicas y representativas, se denomina celdilla
unitaria, y todas las celdillas unitarias tienen todos los tomos que
las constituyen en las mismas posiciones relativas en el espacio (figu-
ra 52). Ahora bien, cuando un estrecho haz de rayos X monocromti-
cos (cuya longitud de onda sea comparable a los espaciados interatmi-
cos en la celdilla unitaria) incide sobre un cristal formando un ngulo
apropiado con uno de los "planos" regulares de tomos de la red cris
tali na, se refleja casi totalmente con el mismo ngulo, con tal que dicho
ngulo satisfaga la ecuacin de Bragg:
nA. = 2dsen e
DI FRACCION DE RAYOS X
en la que d =espaciado entre dos planos nteratmicos,
8 =ngulo del rayo reflejado,
>. =longitud de onda de los rayos X,
n ="orden de reflexin", o sea, J, 2, 3,
Fm. 52. Atomos de una red
cristalina.
73
Red crtstolna Celdi lla unitaria
Experimental mente, el ngulo (J se puede medir fotogrficamente usan
do una cmara circular especial, en el interior de Ja cual se puede ha
cer girar al cristal que se examina el ngulo que se desee, de manera
I
e
o
A. Fuente de rayos X monocromticos
8. Rendi jes en 16mins de plomo
C. l'<lllcule fotogr4flco
D. Crlstol
FIG. 53. Diagrama esquemtico de una cmara de rayos X.
que se recojan las reflexiones desde todos los distintos planos de to-
mos de la red (Figs. 53 y 54). Ya que todos los planos de tomos que
pueden considerarse en Ja red cristalina producen su propia reflexin
caracterstica, el diagrama de difraccin de rayos X final (imagen fo-
togrfica sacada de la cmara) consiste en una formacn simtrica de
motitas sobre la pelcula fotogrfica. Las posiciones de estas motitas
estn relacionadas con las posiciones de los planos atmicos reflectores
del cristal, y las intensidades de las motas se relaionan con las inten-
sidades de los haces de rayos X reflejados desde cada plano de to
mos (Fig. 46). Estas intensidades, a su vez, estn determinadas por el
nmero at9mico de los tomos de los planos reflectores; cuanto ms
pesado es el tomo, ms intensa es la mota reflejada. Tales diagramas
de difraccin son nicos y caractersticos para cada sustancia crista
lina y por ello se pueden usar, como los espectros infrarrojos, con fines
de i dentificacion.
A continuacin, mediante un complejo anlisis matemtico de las
posiciones e intensidades de las distintas motas de los diagramas de
difraccin de rayos X obtenidos a lo largo de los tres ejes del cristal,
el cristalgrafo de rayos X intenta deducir una proyeccin tridimen
sional ("mapa de perfiles") de las densidades electrnicas en el interjor
74
DETERMINACION OE LAS ESTR\JCitJRAS MOLECULARES
de la celdilla unitaria. Las mayores densidades electrnicas estn en
las posiciones de los ncleos atmicos, son menores a lo largo de los
enlaces entre los tomos, y nulas en cualquer otro lugar de la celdilla
~

j
FIG. S4. Cmara de rayos X para medidas de difraccin de rayos X
(ditractmecro de monocristal Norelco, fabricado por Philips Electro-
nic lnstruments, Mount Vemon, Nueva York.)
unidad. Las tres proyecciones de la densidad electrnica de una mol-
cula tetradrica sencilla, de cinco tomos, se veran como los de la
figura 56. Entonces al componer las proyecciones se obtiene la repre-
sentacin tridimensional de la distribucin de Ja densil::iad electrnica
de la celdilla unitaria, o en otras palabras, una representacin de la
F1c. 55. Diagrama representativo de la difraccin de tayos X. (Por
cortesa del profesor C. O. Huzton, de la Universidad de Stanford.)
OIFRACCION OE RAYOS X
75
posicin en el espacio de cada tomo de la celdilla unitaria. Sabiendo,
a partir de datos suplementarios, el nmero de molculas indepen-
dientes que hay en cada celdilla unitaria, se deduce a continuacin la
estructura de cada molcula. La tcnica de la determinacin de la es-
tructura cristalogrfica por rayos X es matemticamente complicada,
xz
1
1
1
1
1
1
1
1 ' :
1 1
1
1
+
11:1 ,
1

TrH proye<clonu
yz
Prov-ccion., auperpufllU
F10. 56. "Mapa de perfiles" de Ja densidad electrnica de una
molcula tetradrica.
especializada y tediosa, pero, con la ayuda de las computadoras elec-
trnicas modernas, se estn comenzando a extender ampliamente su
uso para la solucin de complejos problemas estructurales y estereo-
qumicos. El esclarecimiento de la estructura de la vitamina B
12
,

por difraccin de rayos X, que vali (entre otras con-
' tribuciones en este campo) a la doctora DoROTHY C. HoDGKIN, de la
CH, CH,
CH
2
CONH
2
Vltemfna e,,
H
CH,CH
1
CONH
1
H
76 DETERMINACION DE LAS ESTRUCTIJRAS MOLECULARES
Universidad de Oxford, el premio Nobel en 1964, es uno de los logros
ms sobre&alientes de este mtodo.
4-13. SINTESIS CONFIRMATORIA
Como se ha indicado en las secciones anteriores, el qutnico orgr
nico se aproxima a la solucin de un prob.lema estructural mediante
diversas tcnicas, analticas, qumicas y fsicas. Con los datos proce-
dentes de todas estas fuentes est en condiciones de proponer, por
ltimo, para una sustancia desconocida, una nica frmula estructural
que sea consistente con todos los hechos conocidos de su comporta-
miento. Cuando puede realizar esto, el qumico "conoce" experimen
talmente la estructura del compuesto.
Sin embargo, las conclusiones estructurales alcanzadas por los m-
todos anteriores nunca se consideran como absolutamente definitivas
hasta que la estructura se "confirma" por una sntesis independiente
del producto en cuestin. Suponiendo que Ja estructura es como l
cree, el qumico orgnico intenta a continuacin sintetizar la misma
molcula a partir de molculas menores de estructura ya establecida,
utilizando nicamente aquellas reacciones qumicas que se sabe que
proceden inequvocamente. Si se prueba que las propiedades fsicas,
qumicas y biolgicas del producto sinttico son idnticas en todos los
aspectos a las del correspondiente compuesto no sinttico, se dice
entonces que la estructura de este 6ltimo est "confirmada por snte-
sis". En tales esfuerzos se puede evaluar con rigor la habilidad del
qumico orgnico que se dedica a la sntesis de estructuras, y de hecho
existen numerosas molculas complejas de estructura "conocida" que-
no han sido todava confirmadas por sntesis.
Debemos establecer aq.u que el trmino sntesis total implica que
el compuesto en cuestin ha sido si ntetizado a partir de sus elemen-

HOJvV
tos. En 1963, W. S. JOHNSON y colaboradores, en la Universidad de
Stanford, lograron la sntesis en 22 pasos de la hormona que controla
el embarazo, la progesterona, a partir de un derivado del alquitrn
de hulla, el 1,6-dihidroxinaftaleno. Puesto que este derivado del nafta-
leno se: puede sintetizar a partir de sus elementos, en principio, se
ha logrado la sntesis total de la progesterona. Por el contrario, en
una sntesis parcial uno o varios de los productos iniciales no se ha
obtenido todava, directa o indirectamente, a partir de sus elementos.
77
I.ECTURAS SUPLEMENTARIAS
Espectrametra infrarro1a y ultravioleta
1. R. M. SILVERSTEIN y G. C. BASSLFJI : "Spectrometric ldentification of Orga-
nic Compounds", f . Chem. Educ., 39, 546 ( 1962).
2. G. C. PIMENTa.: "Infrared Spectroscopy: A Chemist's Tool'' , /. Chem.
Ecfuc., 37, 651 (1960). .
3. D. A. Pows: "The Origin of Characteristic Group Frequencies in lnfrared
Spectra", /. Chem. Educ., 35, 629 (1958).
4. B. CRAWFORD: "Chemical Analysis by Infrared", Scientific American, oc
tubre, 1953.
5. R. C. GoR.E: "fnfcared Spectroscopy as an Organic Analytical Too!", f .
Chem. Educ., 20, 223 (1943).
6'. l. M. l<LoTZ: '"Ultraviolet Absorption Spectroscopy", / . Chem. Educ., 22,
328 (1945).
Espect rometria de RMN
l. E. MoHACSI: "Characterstic NMR Spectral Positions for Hydrogen in Or-
ganic Structures", / . Chem. Educ., 41, 38 (1964).
2. J. D. RoBERTS: "Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy'', f . Chem.
Educ., 38, 581 (196J).
3. J. C. MAR'MN: "NMR Spectroscopy as an Analytical Too! in Organic Che-
mistry", f. Chem. Educ., 38, 286 ( 1961).
4. C. L. SToNG: " How Amateurs Can Build a Simple Magnetic Resonance
Spectrometer", Scientific American, abril, 1959.
S. G. E. PAKE: "Magnetc Resonance", Scientific American, agosto, 1958.
6. H. L. RICHTEJI.: "Nuclear Magnetic Resonance", /. Chem. Educ., 34, 618
(1957).
E.spectrometria de masas
l. S. B. W1eeRLEY y D. A. AIKENS: " Mass Spectrometry", f. Chem. Educ.,
41, A75 (1964).
2. E. L. EL!&., T. J. PROSSER y C. W. YoUNG: "The Use of Mass Spectrome-
try in Organic Analysis", J. Chem. Educ., ~ 4 72 (1957).
3. O. C. N u ~ : ''The Mass Spectrometer", Scientific American, marzo, 1953.
4. F. J. N ORTO'N: "A Model Mass Spectrometer", J. Chem. Educ., 25, 677
(1948).
RESONANCIA Y ORBITALES
MOLECULARES
Capitulo 5
Las representaciones de Kekul y de puntos electrnicos de los en-
laces qumicos (Sec. 2-2), aunque adecuadas para mostrar los rasgos
estructurales ms generales de las molculas, padecen varias insufi-
ciencias importantes. Tales representaciones, por ejemplo, no aciertan
U a explicar la diferencia de reactividad qumica (energas de enlace)
de los dos enlaces que forman las uniones mltiples como :>e=<:< y
>e=<>; 2) a explicar y relacionar los aspectos geomtricos de los
distintos tipos de enlaces, y 3) a describir la peculiar inercia qumica
observada en ciertos tipos de molculas (por ejemplo, el benceno). Para
vencer estas y otras dificultades, se han desarrollado dos teoras prin-
cipales, la teora de la r esonancia y la teora de los orbitales mo--
leculares. Ambas teoras se basan en los principios de la mecnica
cuntica, y se esfuerzan en dar una descripcin ms completa y precisa
de la naturaleza del enlace qumico. Examinemos brevemente algunos
aspectos cualitativos de cada una de estas teoras, con el fin de poder
aplicar sus conceptos en los captulos siguientes.
5-1. RESONANCIA
Consideremos la estructura del benceno, C
6
H
6
, el cual, en la no-
tacin de Kekul (5-1), tiene tres enlaces sencillos C-C y tres enla-
ces dobles C=:C. Apoyndonos en esta estructura cabra esperar que.
el benceno mostrase el comportamiento qumico tpico de los com-
puestos que contienen uniones :>e e:::::: (alquenos) y que presentase
tres distancias de enlace C-C normales y tres c_c normales. De
hecho, al contra_rio que los aJquenos qumicamente muy reactivos, el
benceno es sorprendentemente inerte. Ms an, los estudios por di
fraccin electrnica han demostrado que todas las distancias de enlace
carbono-carbono en el benceno son idnticas, y son intermedias (1,39 )
entre la longitud normal del enlace C- C (1,54 ) y la longitud normal
del enlace C=:C (1,35 A). La teora de la resonancia justifica estas y
otras anomalas postulando que la "verdadera" estructura del benceno
no es ninguna de las dos frmulas equivalentes de Kekul, sino ms
bien un hbrido de de ambas. Este estado hbrido se de-
signa mediante flechas de dos cabezas ( escritas entre todas las
estructuras de Kekul posibles, segn se indica en 52. Otra repre-
sentacin de la estructura hbrida del benceno consiste en dibujar
78
RESONANCIA
79
un crculo interior al hexgono del benceno (5-3). Las representaciones
5-2 y 5-3 implican que todos los enlaces C-C del benceno son equi-
valentes y que no son ni verdaderos enlaces sencillos ni verdaderos
enlaces dobles, sino ms bien enlaces hbridos intermedios entre los
dos extremos.
H
H
l:t
1
H-C_...c.,,C-H
"(X
"Q"

11
1
H-C C-H
H H
H H
'C""
1
H H
H
o b
5-1
5-2 5-3
Siempre que sea posible escribir ms de una estructura de Kekul
(o de puntos electrnicos) de una molcula, sin cambiar las psiciones
relativas de sus tomos y sin violar su covalencia mxima, la estructu-
ra real de la molcula -segn la teora de la resonancia- es un h-
brido de resonancia de todas las estructuras de Kekul distintas que
se puedan escribir. (El mximo de covalencia para el H es 2 electro-
nes: para los elementos del segundo periodo de Ja tabla peridica,
8 electrones; para los elementos del tercer periodo, posiblemente su-
perior. As, eri el SF
6
el mximo de covalencia es 12.) Se debe hacer
Jtincapi en la diferencia entre el smbolo - , que indica un estado
hbrido, y el smbolo empleado para indicar equilibrios mviles.
Si escribimos B, el smbolo implica que tanto A como B exis-
ten como tales en la mezcla, y que se estn transformando uno en otro
con rapidez. Invariablemente se halla implicado el movimiento real de
algn tomo dentro de la molcula, como en el ejemplo siguiente:
H 0 H-0
1 11 1
R-C-C-R :::::::::::= R- C=C-R
1 1
H H
Por otra parte, cuando escribimos A - B, nos estamos refiriendo
a una sola sustancia cuya estructura no es A ni B, sino un hfrido
entre ellas. De manera anloga, un mulo es un hbrido de un caballo v
un asno. Pero siempre es un mulo, y no alterna entre ser un caballo
y ser un asno. As podemos escribir "mulo =caballo - asno'', pero
nunca ,escribiremos "mulo = caballo
En la resonancia A - B, cada una de las estructuras de Keku-
l que definen al hbrido se llama estructura cannica. Por lo general,
un hbrido de resonancia posee ms de dos estructuras cannicas, las
cuales ordinariamente contribuyen a la descripcin del hbrido en
distinto grado. Podemos imaginar otras estructuras cannicas adicio-
nales (S-4) que contribuyen a la descripcin del benceno. Se puede
o o-o- o-6-

o b e el e f
5-4

80
RESONANCIA Y ORBITALES MOt.ECULARES
deducir, basado en razones tericas. que las estructuras "dirradicales"
(5-4e y 5-4d) y Jas estructuras con cargas (5-4e y 5-4.f) son menos
importantes que las estructuras de Kekul sin perturbar (5-4a y 5-4b),
y su contribucin total a la descripcin del hbrido de resonancia ser
menor que la de stas. De igual modo, la contribucin de la estructura
con cargas (5-Sb) a la descripcin del grupo carbonilo (5-5) ser
menos importante que la de la estructura cannica sin carga (5-5a).
Las estructuras 5-Sc y 5-Sd contribuyen a la resonancia en el estado
excitado del grupo carbonHo y es de suponer que tengan una contri
bucin muy pequea en su estado fundamental.
R, ~
e-o:
R"'
b
5-5
R... e
> - o ~
R.>-
e
R,
-r-o:
R,,...
d
Sin embargo, mediante la simple inspeccin de las estructuras ca-
nnicas, no siempre resulta obvio cul de ellas es la que tiene una
contribucin ms significativa en la descripcin del hbrido. Adems,
las estructuras de mayor energa (por ejemplo, las dirradicales o de
cargas separadas), cuya contribucin al "estado fundamental" de la
molcula (como cuando est guardada en un frasco oscuro a la tem-
peratura ambiente) suele ser despreciable, pueden llegar a ser impor-
tantes con respecto a "un estado activado", por ejemplo, durante una
reaccin qumica o bajo la i rradiacin con Juz ultravioleta. As, las
estructuras cannicas i6nicas (5-6h y 5-6c) del hbrido del etileno
(5-6) son importantes en algunas de sus reacciones de adicin, y la
estructura dirradical (5-6d) lo es en la absorcin de luz ultravioleta,
aunque la principal contribucin al estado fundamental proviene de la
estructura de Kekul normal (5-6a).
e e
H,C=CH, - H,C- CH, - H,C-CH:,
o b e
!)-6
H,C-CH,
d
Una consecuencia importante de la resonancia es que la estabilidad
del hbrido de resonancia es mayor que la de cualquiera de las estruc-
turas cannicas individuales que se pueden formular para representar-
lo. Por ejemplo, la energa total del benceno es unas 36 kcaf/mol me-
nos que la de las dos estructuras clsicas de Kekul (Fig. 57). La
~
.i!
u
e
;
.!!
.g
..
!!

~
..
"
w
Otru estructure$ con6nlco
o o
36 kcel
\ I
\ I
\ I
o
FtG. 57. Energa de resonancia
del benceno .
ORBIT.Al.ES MOl.eCULARES
81
diferencia de energa entre el hbrido y la estructura cannica ms
estable se denomina energa de resonancia de la molcula, y se dice
que el benceno est "estabilizado" por una energa de resonancia de
36 kcat;mol. Estas energas de resonancia se pueden determinar expe-
rimentalmente midiendo los calores de combustin o calores de hidro-
genacin. As, un doble enlace en una molcula reacciona con hidr-
geno en presencia de un catalizador (Sec. 8-4 a) liberando unas
31 kcal/mol,
R-CH=CH-R + H
1
.Cotol izador R-CH1CH
2
-R + 31 ltcol
mientras que una molcula que contenga dos dobles enlaces aislados
libera unas 62 kcal/mol durante su hidrogenacin. En otras palabras,
los calores de hidrogenacin son aproximadamente aditivos en los al-
quenos sencillos. El calor de hidrogenacin del ciclohexatrieno (una
de las estructuras de Kekul clsicas del benceno), debera, pues, ser
3 x 28,6=85,8 kcal/rnol. Sin embargo, el calor de hidrogenacin del
benceno que se observa experimentalmente slo es 49,8 kcal/mol. La
diferencia entre los calores de hidrogenacin terico y experimental
(85,8- 49,8=36 kcaljmol) se considera como la energa de resonancia
que estabiliza a la molcula de benceno. Unos experimentos y razona
mientos similares a base de los calores de combustin conduen a un
valor de la energa de resonancia del benceno comparable con el an-
terior.
o o
Ciclohexcno Ciclohexotrieno
5-2. ORBITALES MOLECUl.A.RES
Las regiones del espacio prximas al ncleo del tomo en las que
la probabilidad de encontrar a los electrones es mxima se denominan
orbitales atmicos. Las capas electrnicas (K, l, M en la figura 1)
que rodean al ncleo contienen grupos de estos orbitales atmicos.
Cada orbital (designado por las letras s, p, d o f) posee una energa
caracterstica, puede contener un mximo de dos electrones y se dis-
tinguen por su forma y orientacin espacial. La capa K consta de un
nico orbital, llamado I s. La capa L contiene cuatro orbitales, 2s,
2px, 2py y 2Pi La capa M contiene nueve orbitales atmicos, uno 3s,
tres 3p y cinco 3d. En la tabla XI se ilustra el modo de irse llenando
de electrones los orbitales de tas capas K y L al formarse los diez
primeros elementos de la tabla peridica. Obsrvese que: 1) los orbi-
tales s se llenan antes que los orbitales p; 2) ningn orbital p puede
poseer dos electrones hasta que todos los orbitales p tienen un elec-
trn cada uno; 3) ningn orbital puede contener ms de dos elec-
trones.
Los orbitales s poseen simetria esfrica alrededor del ncleo. Esto
es, si situamos al ncleo en el centro de un sistema de coordenadas
tridimensionales (Fig . .58), la probabilidad de encontrar a un electrn s
en una capa esfrica aumenta de manera uniforme en todas las direc-
ou1M1cA ORG.ANIC.A BASICA. 6
82
RESONANCIA Y ORBITALES MOLECULARES
Table XI. Dislr lbucidn electr6niu de loa diez primeros elemento do le 1abla peridica
Elemento
Coa l<
Cope L
electrones
1s 2s
2p. 2py 2p.
H 1
He 2 2
li 3 2
Be 4 2 2
B 5 2 2
e 6 2 2 1
N 7 2 2 1
o 8 2 2 2 1
F 9 2 2 2 2 1
Ne 10 2 2 2 2 2
c1ones hasta llegar a un max1mo, a partir del cual disminuye de igual
modo. En el tomo de hidrgeno la posicin de probabilidad mxima
para la localizacin del electrn 1s es una esfera centrada en el n-
cleo de 0,53 A de radio. Los tres orbitales p comprenden unas regio-
nes del espacio con forma anloga a la indicada situadas formando
ngulos rectos unos con otros segn los ejes x, y y z (Fig. 58).
Cada uno de ellos tiene un plano nodal que pasa por el ncleo, en
el que la probabilidad de localizar al electrn es nula. La mayor parte
de los elementos que se encuentran en las molculas orgnicas tienen
sus electrones en los orbitales Is, 2s y 2p; los orbitales ms exter-
nos d y f son utilizados por los elementos de los periodos ms avanza-
dos de la tabla peridica.
Ncleo .. l .

z y
s p.
p,
F1G. 58. Orbitales atmicos s y p.
Se produce el enlace entre los tomos cuando se aproximan lo su-
ficiente para que sus orbitales se interpenetren unos con otros, o sea
se solapen. As, cuando dos tomos de hidrgeno estn lo bastante
cerca para que se puedan solapar sus orbitales l.s, sus dos electrones
se aparean y entran a formar parte de un nico orbital que rodea a
ambos ncleos (Fig. 59). Un par de electrones que rodea a dos o ms
ncleos se dice que ocupa un orbital molecular. Al jgual que los or-
bitales at6micos, un orbital molecular no puede contener ms de
dos electrones. El orbital molecular representa un estado del sistema
de menor energa que el correspondiente a los orbitales atmicos se-
HISRIOACION DE ORBITALES
83
parados a la distancia internuclear caracterstica. Debido a ello, du-
rante el solapamiento se libera energa, y se forma un enlace covalente
estable.
Un orbital molecular simtrico alrededor del eje que une los n-
cleos, a Ja manera del que se muestra para el H
2
en la figura 59, se
llama orbital molecular sigma (o-). Los dos electrones se llaman elec
trones o, y al enlace se le conoce como enlace o. Existe un enlace u
siempre que el orbital molecular sea del tipo descrito, sea cual sea la
naturaleza de los orbitales atmicos (s o p) que se solapan para pro-
ducirlo. Un segundo tipo de orbital molecular, de gran importancia
para el qumico orgnico, es el Uamado orbital pi (7T), el cual contiene
electrones r. y da origen a enlaces '7;. Al contrario que los u, el or
bital 1T' tiene un plano nodal, anlogo al plano nodal del orbital atmi-
co p. Los orbitales 1T se discuten ms adelante con mayor amplitud.
~ + 103 kca!/mol
FIG. 59. Solapamiento de orbitales Js en la formacin del H2
5-3. HIBRIDACION DE ORBITALES
Si examinamos la distribucin electrnica del tomo de carbono
(tabla XI), veremos que el orbital atmico 2s se encuentra lleno, y que
los orbitales p ~ y 2p
1
contienen un electrn cada uno. Debido a ello
podramos pensar por anticipado que el tomo de carbono debera
ser divalente, formando enlaces mediante solapamientos que afecten
slo a sus dos orbitales p parcialmente llenos. Sin embargo, los to-
mos tienden a utilizar el mayor nmero posible de orbitales para for
mar enlaces y durante estos procesos puede ser necesaria la formacin
de orbitales atmicos hbridos. La hibridacin implica, por tanto,
el "ascenso" de los orbitales existentes en el estado fundamental a
nuevos orbitales hbridos durante el proceso del solapamiento. En. d
caso del carbono, la hibridacin puede tener lugar de tres maneras, y
la eleecin entre ellas est gobernada por el nmero de tomos a los
que se ha de unir el tomo de carbono que consideramos.
Cuando un tomo de carbono se combina con otros cuatro tomos,
se produce la hibridacin tetragonal. Sus cuatro electrones de la
capa L pasan a ocupar, uno en cada uno, los cuatro orbitales atmi-
cos "sp
3
", que a continuacin se solapan con los orbitales de los otros
cuatro tomos con que se combina para formar cuatro enlaces cova-
lentes del tipo o-. Los orbitales sp3 y los enlaces o- que de ellos resul-
tan estn orientados de manera tetradrica, as que los ncleos posi
tivos de todos los tomos unidos al carbono estn lo ms lejos posible
entre s. La hibtidacin tetradrica de los orbitales atmicos del car-
bono queda ilustrada con la formacin hipottica del metano a partir
de sus elementos en la figura 60.
84
RESONANCIA Y ORBITALES MOLECULARES
Cuatro orbitelH
at6mlc0$ spl
Cuatro ' tomos
cada uno con
un orbllal 1$
H
H:C:H
H
Cuatro orbitalM
moleculore tT
F1G. 60. Formacn hipottica del metano.
Cuando et carbono se combina con slo tres tomos, se produce
la hihrMacin trigonal. Tres electrones de la capa L pasan a ocupar
orbitales atmicos "sjl", y el cuarto electrn permanece en un orbi-
tal p. Los tres orbitales sp2 se solapan con los orbitales de los tres
tomos con los que se combina el carbono para formar tres orbitales
moleculares <r y tres enlaces a-, mientras que el orbital p restante del
carbono se solapa con un orbital p de uno de los tomos adyacentes
para formar un enlace 'TT'. Esto da origen al doble enlace que se en-
cuentra con tanta frecuencia en la Qumica orgnica. Tambin aqu
los ncle.os positivos de t odos los tomos que intervienen quedan si-
tuados lo ms lejos posible unos de otros, de lo qwe resul ta la copla-
naridad y los ngulos de 120 grados tpicos de todos los sistemas de
doble enlace (Sec. 2-8 b). Al tener que estar los orbitales p a una dis-
tancia mnima para poder solaparse y formar el orbital molecular 'TT',
no se produce el giro libre alrededor del doble enlace, lo que explica
la existencia de los ismeros cis y trans. La figura 61 ilustra estos
o: orbilel atmico spl
b: orbl rer atmico p
+ ,(.) -

4H

mnima
i---1
' '
' '
Cinco orbitel .. r1
Oos orbitale otmlcos p
Cinco orbllales molecul arei r1
Un orbital moleculer "
FrG. 61. Formacin hipottica del etileno por etapas.
principios, mostrando la formacin hipottica de etileno por etapas
a partir de dos tomos de carbono y cuatro de hidrgeno. Obsrvese
que el plano nodal del orbital '1T' coincide con el plano comn a los
cinco enlaces <T.
HIBRIDACl oN DE ORBITALES
8S
Cuando el tomo de carbono se encuentra unido slo a dos tomos
se produce la hibridacin digonal. mediante la utilizacin de dos
orbitales atmicos hbridos "sp" y dos orbitales p. Por ejemplo, en el
acetileno, H-C=C-H, cada carbono est unido a un tomo de car-
bono y a uno de hidrgeno. Un orbital hbrido sp del carbono se so-
lapa con ~ orbital I s del hidrgeno, mientras que el segundo orbital sp
lo hace con uno de los orbitales sp del segundo tomo de carbono,
originndose dos orbitales moleculares u -uno con el carbono y otro
con el hidrgeno-. Los dos orbitales p restantes sobre cada carbono,
perpendiculares entre sf, se solapan a continuacin formando dos orbi
tales moleculares 1T de simetra cilndrica con planos nodales que se
cortan perpendicularmente. Los orbitales hbridos sp forman enlaces
separados entre s 180 grados, lo que da Qrigen a la geometra "lineal"
del acetileno y de otras estructuras con triple enlace. La figura 62 ilus-
tra la formacin hipottica del enlace triple por etapas.
2
a: Oos orbitales atrnicos sp
b: Un orbtel atmico 2p
1
e: Un orblrel otmieo 2p,
-
Tres orbitales moleculore tY
Cuatro orbitales atmicos P'
H:C!::C:H
Tres orbi1alo molecula,..,s <r
Dos orbitales moleculares n
f1G. 62. Formacin hipottica del acetileno por etapas.
Por ltimo, considerando la molcula de benceno, observ:amos que
posee seis tomos de carbono, cada uno de los cuales est unido a
otros tres tomos. Cabra esperar, por ello, que cada tomo de carbono
utilizase orbitales hbridos spi en sus enlaces u con el hidrgeno y con
sus dos tomos de carbono adyacentes, quedando un orbital p en cada
tomo para ser utilizado en un orbital molecular -rr. Ahora bien, es evi
dente que el orbital p de cada uno de los seis tomos de carbono tiene
idntica facilidad para solaparse con el orbital p de los dos tomos de
carbono adyacentes. A partir de los seis electrones p se forman tres
orbitales moleculares "IT, cada uno de los cuales contiene dos electrones
apareados, , segn se indican en la figura 63. El primero slo tiene un
plano noda'.I que coincide con el del anillo bencnico, mientras que el
segundo y tercero 'TT tienen tambin planos nodales perpendiculares al
plano del anillo. La geometra conocida de la molcula de benceno
(plano, hexgono regular, con tomos de hidrgeno que forman ngu-
los de 120 grados con los tomos de carbono) se halla en completo
' acuerdo con la imagen que de ella nos proporcionan los orbitales mo-
leculares. La inercia del benceno si se compara con el etileno -esto es,
la estabilidad del sistema de electrones -rr del benceno comparado con
el del etileno- se explica en funcin de la energa de deslocalizaein
(equivalente a la energa de resonancia), que surge a consecuencia de los
86
RESONANCIA V ORBITALES MOLECULARES
orbitales moleculares grandes y simtricos que pueden utilizar los elec-
trones 11' del benceno.
H
+
H
H
FJG, 63. Orbitales moleculares 7r del benceno.
Resonancia
Orbllales
molecularas
1. C. R. Nou.a: "A Physical Picture of Covalent Bonding and Resonance
in Organic Chemistry", J. Chem. Educ., 27, 504 (1950) ; 32, 23 (1955).
2. A. GEl\O : "The Concept of Resonance in Elernentary Organic Chemistry",
J. Chem. Educ., 29, 82 (1952).
3. A. GERo : "Predicting Reactions of a Resonance Hybrid from Minor C<lno
nical Structures", J. Chem. Educ., 31, 136 (1954}.
4. v. M. TAIBVSKll y M. l. SHAKHPARANOV: "About a Machistic Theory in
Chemistry and lts Propogandists", /. Chem. Educ., 29, 13 (1952).
Orbitales moleculares
l. Referencia 1 anterior.
2. K. B. HorFMAN: "Pi and Sigma Bonding in Organic Molecules- An Expe-
riment with Models", f. Chem. Educ., 37, 637 (1960).
3. H. A. BeNT: "Dstribution of Atomic s Character in Molecules and Its
Chemical Jmplications", f. Chem. Educ., 37, 616 (1960).
4. G. H. STEWi'RT y H. EYRING: "The Principie of Minimum Bending of Or-
bitals", J. Chem. Educ,, 35, 550 (1958).
5. F. L. LAMBEl\T: "Atomic and Molecular Orbital Models", J. Chem. Educ.,
34, 217 (1957}. .
6. G. W. A. Fowu!s: "Orbital Models", J. Chem. Educ., 32, 260 (1955).
Capitulo 6
LAS REACCIONES ORGANICAS
Y SUS PARTICULAS INTERMEDIAS
En este captulo se examinan algunos aspectos generales de las re
acciones orgnicas, reservando para captulos ulteriores la ampliacin
de los conceptos que aqu se introducen, otros ejemplos especficos de
tipos de reaccin y ms detalles sobre los mecanismos de reaccin.
61. TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS
Resulta de gran utilidad saber que la mayora de las reacciones or-
gnicas se pueden clasifi car en un cierto nmero de tipos, relativa
mente pequeo, los cuales se indican en la figura 64. Las reacciones
especficas que encontraremos a lo largo del resto del libro caen den
Sust itucin
Ejemplo:
Ellminaci6n
Eiotmplo:
R-X + B-Y - R-Y + 8-X
CH,-OH + H- 6r - CH3Br + H- OH
Metanol
R-CH
2
-CH2-X
CHsCH
1
-C1
Claroerano
Bromomerno
+ H-X
CH,=CH
1
+ H-CI
Eteno
Condensacin R-CH=O + H:iA R-CH=A + H
2
0
Eiemp!o: CH3CH=O + H
2
N-C.H, - + H
2
0
Adicin
Eiemplo:
Ejemplo:
Acotaldehfdo Anil ina Anilo del a<:elaldohido
R-CH=CH-R + A-B - R-CH-CH- R
A
CH
1
::CH
1
+ H- Br - CH-CH;Br
Eteno
R-A- B - R- A-1-R'
lt

N .. OH
Met i letilceto>Cl mo

o
NMet llprapionamlda
FIG. 64. Tipos generales de reacciones orgnicas.
87
88
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SU$ PARTICULAS INTERMEDIAS
tro de uno o ms de estos tipos, o son anlogas a las incluidas clara-
mente en ellos.
Se dice que tiene lugar una reaccin de sustitucin, llamada tam-
bin reaccin de desplazamiento, cuando se sustituye un tomo o
grupo de tomos de una molcula por otro tomo o grupo. Las reac-
ciones de eliminacin se caracterizan por la prdida intramolecular
de una molcula pequea a partir de una mayor, con la formacin
simultnea de un enlace mltiple en esta Jtima. En las .reacciones
de condensacin se elimina intermolecularmente una molcula pe-
quea (casi siempre H
2
0) entre dos o ms molculas mayores. Las
reacciones de adicin, que son las inversas de las reacciones de eli-
minacin, implican la adicin de una molcula al enlace mltiple de.
otra. Las reacciones de transposicin proceden con reorganizacin
de la secuencia de los tomos en la molcula y conducen a una nueva
estructura. Las reacciones de un compuesto orgnico determinado
pueden ser de uno solo de los tipos de reaccin citados o pueden im-
plicar una secuencia de pasos pertenecientes a dos o ms de estos tipos.
En algunos casos las reacciones proceden espontneamente con slo
poner las sustancias reaccionantes en contacto, pero es mucho ms fre-
cuente que se precisen catalizadores para que se produzcan.
6-2. MECANISMOS DE REACCION Y ESTADOS
INTERMEDIOS
Si examinamos los tipos de reacciones de la figura 64, observare-
mos que cada reaccin implica la ruptura de enlaces existentes en las
sustancias reaccionantes y la formacin de nuevos enlaces en los pro-
ductos. Cmo tienen lugar estos procesos de ruptura y formacin de
enlaces? Esta pregunta nos lleva a considerar los mecanismos de reac-
cin, un campo terico que ha ocupado de manera intensa la atencin
de los qumicos orgnicos durante las ltimas dcadas. Por mecanismo
de una reaccin" se entiende la serie real de pasos discretos que inter-
vienen en la transformacin de las sustancias reaccionantes en los pro-
ductos. El conocimiento de los tres procesos de ruptura de enlaces
ms importantes ha esclarecido los de reaccin, ayudan-
do a comprenderlos. Consideremos la molcula hipottica CH
3
: X, e
imaginemos todas las maneras posibles (representadas en la figura 65)
de romper el enlace entre el tomo de carbono y el grupo X. Cada
uno de estos tipos de ruptura de enlace se puede observar experi-
mentalmente.
En la i:uptura de enlace homoltica, un electrn de los dos que
componen el enlace se va con cada uno de los grupos que se separan,
resultando dos fragmentos elctricamente neutros, tomos o radicales
libres. Vemos que tanto el tomo como el radical libre no poseen
carga elctrica, y que la caracterstica comn a ambos es la de tener
un electrn desapareado. Los radicales libres alquilo se representan
en trminos generales por el smbolo R . Las rupturas de enlace
heterolticas dan lugar a fragmentos con carga. Cuando dos electro-
nes del enlace abandonan el grupo orgnico y permanecen con el
MECANISMOS DE REACCION Y ESTADOS INTERMEDIOS
89
'
H
'
H
}

+ X
Rupture
R:
homolll ica
1
Radical 1 ibre metilo Atomo X
1

H

H:c
+
:x
H: A
1
Jon cerbonio metilo Anin X
Ruptura
heterolltica
1
H' H
1
H:c:
0
x
+
H:
.
.
Carbanin metilo Catin X
FIG. 65. Procesos de rupt ura de enlace.
tituyente X que se separa, el fragmento orgnico resultante -que slo
tiene seis electrones apareados (electrones con espines opuestos) y so-
porta una carga positiva en el tomo de carbono- se denomina ion
carbonio. Los iones carbonio se representan generalmente por Rl'D.
La ruptura heteroltica en la que los dos electrones de enlace se que-
dan en el grupo orgnico da lugar a un carhanin R : e, el cual tiene
ocho electrones apareados y soporta una carga negativa en su tomo
de carbono. Procesos anlogos de ruptura heteroltica y homoltica a
otros enlaces qumicos conducen, de manera similar, a fragmentos i-
.. ..
nicos con carga positiva o negativa (por ejemplo, R: S y R: O: 9) o a
.. . .
..
radicales libres neutros (tales como R: O).
Los fragmentos resultantes de los anteriores procesos de ruptura
de enlace son altamente reactivos, y de ordinario reaccionan muy
rpidamente {en pequeas fracciones de segundo) con otras molculas
de sus alrededores. Cuando ocurre esto, tales especies constituyen los
intermedios transitorios de una reaccin. Son de vida demasiado cor-
ta para poderlos examinar por los mtodos fsicos y qumicos ordi-
narios, y su intervencin en una reaccin qumica slo S!? puede dedu.
cir de manera indirecta. De hecho, en el transcurso de algunas reacciones
no .llegan a desarrollarse del todo partculas intermedias discretas,
sino que slo se manifiesta una tendencia hacia su fonriacin {vase
S"'2, seccin ll-12 d). No obstante, en ocasiones, debido a peculiari-
dades estructurales (vanse Secs. 6A a, 6-6 a, 6-7) y en medios ade-
cuados, tales estados intermedios pueden tener reactividades meno-
res y tiempos de vida lo suficientemente largos para que se puedan
estudiar como entidades qumicas individuales. Las reacciones en cuyo
transcurso intervienen como intermedios iones carbonio se dice que
proceden por un mecanismo de iones carbonio; las reacciones en que
intervienen como intermedios libres, por un mecanismo de
'radicales libres, etc.
Unos estudios que en 1.930 han conducido al conoci-
miento de un cuarto tipo de intermedios transitorios de reaccin, los
carbenos. Puede imaginarse que el fragmento CH
2
: llamado carbeno
90
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICUl.AS I NTERMEDIAS
o metileno, se produce por una fisin homoltica de la siguiente ma-
nera:
H'c
H'
Car be no
+ X:Y
Aunque en general no tan importantes como los i o n e ~ carbonio,
carbaniones y radicales libres, se ha hallado que el carbeno y carbenos
sustituidos intervienen en numerosas reacciones orgnicas especiales
que se discutirn en captulos posteriores.
6-3. CONDICIONES EXPERIMENTALES Y
MECANISMOS DE REACCION
Existen condiciones experimentales caractersticas, que favorecen
cada uno de los dos tipos ms importantes de mecanismos de reac-
cin -inico o por radicales libres- que pueden seguir los reactivos
orgnicos. Tales condiciones se detallan en la tabla XII. Los criterios
recogidos son completamente generales, de manera que si una reac-
Tabla XII. Car1cterltic111 experimentales de l ~ reacciones lnlcas y por radicales libres
!6niea
1. Tienen lugar en solucin, y slo muy ro
ramente en fase gaseosa.
2. Se producen en disolventes polares; la
polaridad del disolvente influye en las
reacciones.
3. Los 6cidos y las bases las cetallzan.
4 . Las 11elocidades de reaccin aumentan al
crecer le temperatura, pero no se afectan
por la lvz, sustancies productoras de rll
d lcales libres o inhibidores de radicales
llbres.
5. Normelmente no son autocetalticas, esto
es, fas velocidades de reaccin son uni-
formes y regulares durante todo el trans
curso de la reaccin.
Por redicalo1 l l!>ros
1. Tienen lugar en fose gaseosa o en disol-
ventes no polares.
2. Son catalizadu por la tuz y por sustan
cias ( p, ei-. los perxidos) que se sabe
que se descomponen con formacin de
radicales libres.
3. Muchas slo transcurren a temperaturas
altas.
4 . Las velocidades de re11ccln no varan de-
masiado al hacerlo la temperatura . La3
11etocidades de las reacciones en fase ga-
seosa estn influidas por la forme y ta
mao de la vasija de reaccin,
S. Las reacciones se inhiben o previenen pe<
la presencia de clltrapadores> de radica-
les libres (p. el., la hidroquinona) .
6. A menudo, las reacciones son avtocata-
lticas, mostrando un periodo de i nduc
cin caracteristico y transcurr iendo a ve
tocidad creciente una 11e:z Iniciada.
ALGUNOS ASPECTOS OE LOS RADICALES LIBRES
91
cin transcurre bajo un conjunto de condiciones y no bajo el otro,
poseemos una prueba evidente del tipo de mecanismo que est si-
guiendo la reaccin.
6-4. ALGUNOS ASPECTOS DE LOS RADICALES
LIBRES
Hemos visto antes que los radicales libres pueden ser de vida corta
o larga, dependiendo de su estructura y del medio. Consideremos
ahora con ms detalle cmo se pueden producir Jos radicales libres
estables o transitorios, los factores que determinan su estabilidad y
sus caracteres estereoqumicos. En los captulos sucesivos nos encon-
traremos con otros mtodos adicionales de producir radicales libres
y comprobaremos la extraordinaria variedad de reacciones que pue-
den seguir un mecanismo de radicales libres transi torios.
a) Radical es libres estables
En 1900, M. GOMBERG, de la Universidad de Michigan, intent
preparar un compuesto entonces no conocido, el hexafeniletano, por
un mtodo racional. Su producto, no obstante, result ser de una reac-
tividad extraordinaria y no poseer ni nguna de las propiedades previa-
mente supuestas para el hidrocarburo deseado, el cual slo lo pudo
preparar mediante la exclusin rigurosa de aire de la mezcla de reac-
cin. GoMBERG se dio cuenta en seguida de que el hexafeniletano es-
perado se haba disociado parcialmente en dos radicales trifenil
metilo, los cuales reaccionan rpidamente con el oxgeno del aire para
formar el perxido de trifenilmetilo, (C
6
H
5
)
3
C-0-0- C(C6Hs)
3
, inco-
loro. Con la exclusin del aire, se produca un equlibrio ent re el hexa-
feniletano ' Sin disociar y el radical libre. Las soluciones recientemente
preparadas de hexafeniletano en benceno eran incoloras, pero rpida-
mente se volvan anaranjadas, segn progresaba la disociacin. El co-
Hexafeniletano
(soluci n i ncolora en benceno)
Radical t ri feni lmeti l o
(solvein anoranjado en benceno)
lor se podra intensificar calentando la solucin y disminuir enfrin
dola, y el radical libre reaccionaba con avidez con el oxgeno, cloro,
bromo y yodo. Las investigaciones posteriores, espectromtricas y
magnticas principalmente, han confirmado sobradamente la correc-
cin de la interpretacin de GOMBERG, y se han preparado muchos ra
dicales libres estables de tipos anlogos. Debido a su electrn impar,
un radical libre es paramagntico - esto es, es atrado por un campo
magntico- y la determinacin de la susceptibilidad magntica de
92
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PART!CUl.AS INTERMEDIAS
las soluciones de radicales libres, estables, da una medida del grado
de disociacin. Se ha encontrado que una solucin al 0,07 por 100 de
2 (C6Hi}C-X
Heilogenur"s. de: trifondmeti lo
hexafeniletano en benceno contiene un 18 por 100 de .radical trifenil-
metilo a IJ<> y un 42 por 100 a 43.
La energa del enlace carbono-carbono en el etano es de unas
83 kcaljmol, mientras que la del enlace entre los carbopos centrales
del hexafeniletano slo es de unas 11 kcal/mol. Cmo se puede ex-
plicar la inestabilidad del hexafeniletano y Ja estabilidad del radical
trifenilmetilo? Hay varios factores importantes. La disociacin est
favorecida por el apiamiento extremo que existe entre los seis gran-
des grupos fenilo unidos a los dos tomos de carbono adyacentes del
hexafeniletano; este factor debido al volumen se conoce como efecto
estrico. La estabilidad del radical se explica por ser un hbrido de
resonancia, con su electrn desapareado distribuido sobre los tres
anillos aromticos. Vemos (Fig. 66) que el electrn desapareado llega
o .o 9
Q-c - Oc - Oc
b b b
0
0
e
o
Estructuras
connicu
similares
en los otros
dos anitloi
benonicos
FG. 66. Estructuras cannicas del hbrido del radical trifenilmetilo.
efectivamente a "perderse" en el hbrido de resonancia, y por ello es
menos asequible para la formacin del enlace cuando se han de asociar
dos radicales. Slo pueden existir corno radicales libres estables aque-
llas estructuras que son hbridas de resonancia de un gran nmero de
formas cannicas, y al aumentar el nmero de estructuras cannicas
posibles, el grado de disociacin del hexaariletano se hace todava
mayor. As, el hexa-p-difeniletano est disociado en solucin ms del
70 por 100, y dicha solucin es de intenso color prpura.
Hexa-p-difeniletano Radical tri-p-difenilmetilo
Adems, la hibridacin sp
2
y los ngulos de 120 grados del radical
trifenilmetilo proporcionan mayor "desahogo" a los voluminosos gru-
pos fenilo que los enlaces sp
3
y ngulos de 109,5 grados del hexafenil-
etano sin disociar. As, los factores estricos tambin ayudan a expli-
car tanto la estabilidad como Ja facilidad de formacin de los radica-
les triarilmetilo.
ALGUNOS ASPECTOS DE LOS RADICALES LIBRES
93
b) Radicales libres transitorios
En 1929, el alemn F. PANETH obtuvo la primera prueba inequ-
voca de la existencia de radicales libres alquilo transitorios. Cuando
calentaba los vapores de tetrametilplomo, Pb(CH
3
)4, en un tubo de
cuarzo en el que previamente haba hecho el vaco y por el que flua
hidrgeno (Fig. 67), se formaba un espejo de plomo en la zona del
tubo calentada y encontr etano, CH
3
CH3, en la corriente gaseosa de
salida. Si a continuacin calentaba el tubo en un lugar anterior a un
espejo ya existente, se formaba un nuevo espejo, desapareca el espejo
Se forma el e$pejo de Pb
Calefactor
600-soo
F1G. 67. Descubrimiento por PANETH de los radicales metilo
transitorios.
primitivo y encontraba tetrametilplomo en la corriente gaseosa de sa-
lida. Puesto que los productos estables que se podran formar en esa
descomposicin (H
2
, CH
4
, CH3CH
3
, CH:z=CH
1
y HC;CH) no tenan
ningn efecto sobre los espejos de plomo, PANETH concluy que el
tetrametilplomo se deba descomponer en plomo metlico y radicales
metilo libres. Los radicales metilo se combinaran entonces unos con
otros para ,formar etano, o reaccionaran con el espejo preexistente
para regenerar el tetrametilplomo:
Formacin del esPGjo: Pb{CH
1
),
600-800
Pb
+
4
CH
1

Formacin de etano:
2 CH
3

CH):CH,
Oe$aparcin del espejo:
4 CH;
+
Pb Pb(CH
3
}.
Midiendo la velocidad de desaparicin de espejos de plomo situados
a diferentes distancias del elemento calefactor (Fig. 67) y conociendo
la velocidad de fluj o del hidrgeno a travs del tubo, PANETH pudo
calcular que el periodo de semidesaparicin de dichos radicales me-
tiJ o era de unos 0,006 seg. Por periodo de una sustancia entendemos el
tiempo que tarda en reaccionar la mitad. Desde entonces PANBTH y
otros autores han investigado otros radicales alquilo superiores (R )
y han encontrado que son tambin extremedamente reactivos y de
vida corta.
Los radicales alquilo se clasifican en primarios, secundarios y
Radales libres
prime ro$
Rbdical 1 ibre

R
R_(:.
1
R
Radical libre
terciario
94
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICULAS INlERMEOIAS
terciarios. dependiendo de si el tomo de carbono que soporta el ca
rcter radicJico est unido a dos (o tres), uno o ningn tomos de
hidrgeno. Aun cuando son mucho menos estables que los radicales
triarilrnetilo discutidos anteriormente, la estabilidad relativa de estos
t ipos de radicales alquilo vara, y se ha deducido de las
por radicales libres que su orden de estabilidad es : terciario > secun-
dario > primario. Relacionada con la estabilidad de los radicales li-
bres y paralela a ella se halla su facilidad relativa de for111acin, que
sigue tambin la secuencia: terciario > secundario> primario. As, a
igualdad de otros factores, un radical libre terciario se formar ms
rpidamente como intermedio de reaccin que un radical secundario
o primario. Una explicacin de las estabildades relat ivas de los radi-
cales alquilo implica el concepto de hiperconjugacin o resonancia
de no enlace. En la figura 68 se ilustran las estructuras cannicas de
tt
H-C-C
H
H H

H H
H H
1 1
HC=C
1 1
H H
H H
1 1
H-C=C
1
H H
Radical primario: etilo - Cuatro formu c:eooicas par el hlbrido
H
H-C-H
l
H-C
1
CH)
tt
H-C H Cl"oo estructuru &lmllares pera,
!! - los restantes 4tomos de Mdrgono
H-c; do los dos grupos metilo
1
CHl
Rodlcaf secundulo: fscproplfo - Siete formas cannicas pera ol hfbrid<>

CH,-<;
CH,
H
H-C H
u

CH)
Ocho estructuras similares para
los testantes dtomos de h idt gcno
- do Jos vos grupos metilo
Radical lercierio: 1-buti lo - Diez formes connicas pora el hfbrido
.
PIG. 68. Formas cannicas de los hbridos de radicales alquilo.
no enlace que representan a radicales de los tres t ipos. Estas estruc-
turas cannicas implican que el enlace entre el carbono indicado y
el hidrgeno en el hbrido es un poco menos que un enlace
covalente normal. Lo mismo que en la resonancia ordinaria (Cap. 5),
cuanto mayor es el nmero de estructuras cannicas posibles de re-
sonancia de no enlace, ms deslocalizado se encuentra el electrn
impar y mayor es la estabilidad del radical. As, los radicales tercia-
rios, con mayores posibilidades par!\ hiperconjugarse, son ms estables
que los secundarios, los cuales, a su vez, lo son ms que los primarios.
La facilidad de formacin relativa de los radicales libres terciarios,
secundarios y primarios se refleja en las energas de los enlaces cuya
ruptura homoltica origina dichos radicales, segn se indica en Ja
tabla XIII.
ACIOOS Y BASES DE LEWIS
95
Tebl1 XIII. Energas efe dl soclci6n para 11 ruptura homolftlca del enlace
Energla do enloce
Radical
kcal/mol
formado
CH
3
-H 101 Primario
CH,CH,-H 98 Primario
(CH,),CH-H 89
Sec;vnderio
(CHihC-H 85 Terciario
CH:i- Br 67
Primerio
CH
3
CH
2
-Br 65 Primario
{Ois)?CH-Br 59 Secundario
e) Configuracin de los radicales libres
Una variedad de investigaciones estereoqumicas indica que los
tres grupos unidos al carbono en un radical libre se encuentran de
ordinario orientados de manera trigonal, con hibridacin sp
2
(Fig. 69).
Tal hibridacin permite la estabilizacin del radical por resonancia
o por hiperconjugacin. Otros experimentos, sin embargo, que impli-
can radicales en los que la hibridacin sp
2
es imposible, sugieren que,
F 10. 69. Hibridacin trigonal en un radical
libre.

en contraste con los iones carbonio (vase Sec. 6-6) los radicales li-
bres tambin pueden existir con hibridacin tetradrica sp
3

6-5. ACIDOS Y BASES DE LEWIS
El concepto generalizado de cidos y bases, desarrollado por G. N.
LEWIS, de la Universidad de California, alrededor de 1923, ha contri
buido a la comprensin de las reacciones orgnicas i6nicas que tienen
como intermedios a iones carbonio o carbaniones. LEWJS propuso las
definiciones siguientes, de extraordinaria amplitud y utilidad:
Un cido es cualquier especie (i6nica o molecular) que pue-
de aceptar un par de electrones de cualquier otra molcula
o ion.
Una base es cualquier especie que puede ceder un pcn de
electrones a cualquier otra molcula o ion.
Una r e accin cido-hase (neutralizacin) es la comparti-
ci.n de un par de electrones de u11a base con un cido, con for-
macin de un enlace covalente coordinado.
En la tabla XIV se muestran algunas reacciones tpicas entre ci-
dos y bases de acuerdo con el concepto generalizado anterior.
96
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICULAS IHTERMEOIAS
Tablo XIV. Acidot y bases de lewls
Aeido Bese Producto
He
+
:g:H H:g:H
H
H : ~ : H
...
+
H:Q:H
H
H
R:Q:H
..
+
R:Q:H
H
He
+ : ~ : H:s;1:
He
+
H
:N:H
R
':fe
H:i;.J:H
H
CI
: ~ :
9e
Cl!AI
+
Cl:(!.l:CI
CI CI
F
F6- o
F : ~ + R ~ : R f:ii:o:R
F FR
Obsrvese que los cidos son. cationes o molculas neutras con orbi-
tales externos vacos de electrones, mientras que las bases son aniones
o molculas neutras con electrones incompartidos en un orbital ex-
terno. Segn esto, los productos de tales reacciones pueden tener
carga positiva o negativa, o no tenerla, dependiendo de la naturaleza
del cido y de la base que se unen.
Un corolario importante de las definiciones anteriores es que la
parte "rica en electrones" de una molcula o ion ser atrada por el
lugar de densidad electrnica baja de otra molcula. Y viceversa, una
parte "pobre en electrones" de una molcula o ion ser atrada por
un Jugar de densidad electrnica alta de otra molcula. Los reactivos
que buscan el sitio de densidad electrnica baja de otra molcula se
llaman ouclefilos (del griego, amigos de los ncleos), y son ejemplos
de ellos las bases de Lewis. Los reactivos que buscan los centros de
densidad electrnica alta se llaman electrfilos, y los cidos de Lewis
caen dentro de este grupo. Segn veremos, los conceptos y trminos
anteriores se usan ampliamente para describir y comprender las reac-
ciones orgnicas que poseen mecanismos i6ncos.
6-6. ALGUNOS ASPECTOS DE LOS IONES
CARBONIO
A continuacin examinaremos algunos aspectos generales de los
iones carbonio, reservando para captulos ulteriores el estudio de
ejemplos ms detallados de sus modos de formacin y de sus distintas
reacciones. Al igual que los radicales libres, los iones carbonio se pue-
den clasificar en estables y transitorios, segn la duracin de su exis-
tencia. Tambin aqu son los rasgos estructurales los que determinan
la estabilidad y tiempos de vida.
ALGUNOS ASPECTOS OE LOS IONES CARBONIO
97
a) lone3 carbonio establea
Cuando se disuelve el trifenilclorometano, un slido covalente,
blanco, en un disolvente no conductor de la corriente elctrica, como
dixido de azufre lquido, se produce una solucin de color anaran
jado, que conduce con facilidad Ja corriente elctrica. Evidentemente,
Trlfenllclorometono Ion e<>rbonio
trlfenilmotilo
el cloruro covalente se ha ionizado al disolverse, produciendo un ion
carbonio trifenilmetilo y un ion cloruro. De manera similar, cuando
el alcohol trifenilmetanol, blanco y cristalino, se disuelve en cido
sulfrico, se obtiene una solucin de color anaranjado, que muestra
una depresin crioscpica molal cuatro veces superior a la esperada
para una solucin de trifenilmetanol sin disociar. Esto se atribuye a
la ionizacin del alcohol en el cido sulfrico disolvente. con for-
O. ..:: ..
O
:H + H:O:S:O:H
....__/ ......
:O:
..
Trlfenllmetanol
21
-
---
':
11) H:o: H + H:o:s:O:H
.. .....___....., ,5, ..
-
-
Totol:
o
Oc-oH + 2H.so,
o
.. e .. :: ..
H:O: H + 1o:s10:H
ti ":g: ..
e .. :Q:
+ :o:s:o:H
,5,
. -
FJG. 70. Formacin del ion carboto trifenilmetilo a partir
QUIMICA ORGANICA ~ I C A . 'l
de trifenilcarbinol.
98
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS ?ARTICULAS INTERMl:OIAS
macin de Ln ion carbonio .trifenilmetilo, de acuerdo coh la se-
cuencia de reacciones de la figura 70. Obsrvese que en el primer
paso el alcohol acta como una base de Lewis, que en el segundo la
disociacin del catin de la "sal" resultante produce el ion carbonio
trifenilmetilo y que la reaccin total produce cuatro fragmentos ini
cos. Ms an, cuando la solucin amarilla en cido sulfrico se diluye
con agua, el color amarillo desaparece y se regenera trifenilmetanol
inalterado (a travs del paso inverso al 2).
La estabilidad del ion carbonio trifenilmetilo se explica tambin
en funcin de la resonancia; esto es, la carga positiva del ion no est
realmente localizada en el tomo de carbono central, sino que se en-
cuentra distribuida de manera uniforme por los tres anillos aromticos
adyacentes. En Ja figura 71 se muestran las diez estructuras cannicas
o b
(
F\:o

o
d
Seis 2strvc
t uras inicn
a
b, e y d, con
fa carga 011
los otro dos
anillos benc6-
nicoi
F1G. 71. Estructuras cannicas del hbrido del ion carbonio
trifenilmetilo.
del hl'brido de resonancia que describe a este ion. En general, los iones
carbonio son estables cuando sus estructuras permiten este tipo de
deslocalizaci6n extensa de la carga positiva, por lo que se conocen
muchos iones carbonio triarilmetilo anlogos, algunos incluso en for-
ma de sales slidas estables. Por ejemplo, el perclorato de trifenilmeti-
Jo existe en forma de slido cristalino de color rojo, mientras que el
Ptrclora10 dt trifeni lmetilo Bromuro de tropillo
bromuro de tropilo es un slido amarillo. Esta ltima sal es insoluble
en ter, pero soluble en agua (vase tabla III). En la figura 72 se
tran las siete estructuras cannicas completamente equivalentes del
hbrido ion tropilio.
O-O-.o-a-0--0-0
' .
FIG. 72. Estructuras cannicas del hbrido del ion tropilio.
b) Iones carbonio traruitorios
Los iones carbonio que no poseen una gran estabilizacin por re-
sonancia se conocen slo como intermedios transitorios de ciertas
reacciones orgnicas. Se pueden producir iones carbonio de vida corta
1.1.GUNOS ASPECTOS CE t.OS IONES CARBONIO
99
mediante la accin de los cidos de Lewis sobre numerosos tipos de
compuestos orgnicos. Dos ejemplos de ello son:
R-OH + tf' == R . o ~ ~ == R + H,0
R-CI + AICt, == R + AICt,.
9
y en futuros captulos nos encontraremos con otros mtodos para pro-
ducirlos. Recordemos que dichas reacciones tienen lugar generalmen-
te en disolventes polares, lo cual es comprensible, pues la solvatacln
de los iones. resultantes (Sec. 2-3) proporciona una gran parte de la
fuerza impulsora de su formacin. O sea, la energa liberada cuando
las molculas del disolvente polar eolvatan a los iones (se asocian a
ellos por atraccin electrosttica) proporciona gran parte de la ener-
ga requerida para producir la fisin heterolitica del enlace.
Los iones carbonio se clasifican en primarios, secundarios o tercia-
rios, dependiendo del nmero de tomos de hidrgeno unidos al car-
bono que soporta la carga. Tambin, al igual que los radicales libres,
las estabilidades de los iones carbonio alquilo, as como su facilidad
de formacin relativa. se encuentran en el siguiente orden: tercia-

R-CH,
Ion c&rbOnio
primario
Ion cerbonio
secundario
ion cerbonlo
tercierio
rio > secundario > primario. Cuando se produce un ion carbonio, pu-
dindose formar cualquiera de los tres tipos, se forma preferentemente
el terciario, ms estable. La accin de un cido de Lewis sobr'e un en-
lace doble carbon0-carbono, por ejemplo, produce el ion carbonio ms
estable con preponderancia considerable sobre el menos estable.
ton carbonio primrio
Al iguaf que con los radicales alquilo, el orden de estabilidad de
los iones carbonio primarios, secundarios Y. terciarios se puede explicar
en funcin de la hiperconjugacin o resonancia de no enlace. Por
ejemplo, el ion carbonio etilo., primario y el menos estable, slo puede
deslocalizar su carga positiva a travs de las cuatro estructuras can-
nicas que se indican en la figura 73, mientras que el ion carbonio iso-
proplo, ms estable, posee siete estructuras cannicas anlogas, y el
ion carbonio t-butilo, el ms estable, tiene diez estruct.uras cannicas
de este tipo. Cuanto mayor nmer-0 de estructuras cannicas se pue-
dan formular, mayor ser la estabilidad del ion correspondiente. Los
100
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICUL.AS INTERMEDIAS
9
H H
H-C={
H
lo" carbonlo pr lmorio; eti lo - Cuatro estructur11s cannicas PrO el hlbrldo
H
1
H-<f-H
H-C
1
CH,
Cinco estructuras 1imlleres c.on
los 'tomos de hidrgeno restances
de ambos orupos mecilo
loll corbonlo soc1Jnderio: isopropilo - Siete estructuras cannicas para 1tl hbrido
H
1
H-C-H
1
CH-e
> 1
CH
3
H
H-tH

) 1
CH,
Ocho estr\Jcturas simi lares con
los tomos do hidrgeno rosten
- tes de los eres or1Jpos mullo
Ion carbo.,io terciar io: tblJli lo - Diez ostruct1Jni cannicas poro el hlbrido
F1c. 73. Estructuras cannicas de los hbridos de iones carbonio
alquilo.
iones carbonio bencilo y alilo, que veremos con mayor detalle ms
adelante, son mucho ms estables y se forman ms fcilmente que los
PIG. 74. Estructuras cannicas d.el hbrido del ion carbonio bencilo.
iones carbonio alquilo sencillos debido a la estabilizacih ms efectiva
de sus hbridos de resonancia a travs de l,as estructuras cannicas Que
se indican en las figuras 74 y 75.
e
CH, =CH-CH, - CH
1
-CH=CH
2
F1G. 75. Estructuras cannicas del hbrido del ion carbonio alilo.
e) ConfiguracUn de loa iones carbonio
Existe un conjunto de pruebas, algunas de las cuales las conside-
raremos con detalle en ulteriores captulos, de que las configuraciones
de los iones carbonio implican estructuras planas, como se ilustra
qebajq. Tales estructuras planas, con sus ngulos de enlace de 120 gra-
dos e hibridaci(>n spl, constituyen un requisito para la estabilizacin del
ion a travs de Ja resonancia o hiperconjugaci6n. Cuando la
ALGUNOS ASPECTOS DE LOS CARBANIONES
101
estructura de una molcula es tal que excluye los ngulos de 120 gra-
dos y la hibridacin sp
2
del ion carbonio correspondiente, este no llega.
a formarse. As, mientras que el trifenilclorometano se ioniza
tneamente en S0
2
lquido para formar el ion carbonio trifenilmetilo
(vase Sec. 6-6 a), el compuesto anlogo con estructura de puente,
1-bromotripticeno, no lo hace. De modo similar, mientras que normal-
mente los cloruros de alquilo del tipo R
3
C-Cl reaccionan con
rapidez en soluciones de nitrato de plata para formar cloruro de plata
Br
oc!?a
1
H
1-Bromotri pticeno
so,
No se ionizo
y un ion carbonio transitorio, el cloruro CQn estructura de puente,
1-doro-apo-canfano, es extraordinariamente inerte. La causa de que a
partir de tales estructuras con puente fracasa la produccin de iones
carbonio reside en que al ser sus anillos de estructura rgida forzada
es geomtricamente imposible que el ion carbonio resultante adquiera
Ja disposicin plana requerida para poder estabilizarse .por resonancia.
CH
0
. ........ cH3
CI --A-'g-NO_._. _lco_h_o_I _
calor 48 llores
No rcaccf ona
-CloroePoCenfano
6-7. ALGUNOS ASPECTOS DE LOS <;ARBANIONES
Cuando se tratan ciertos compuestos orgnicos con bases de Lewis
fuertes, se puede eliminar un tomo de hidrgeno unido a un carbono
en forma de protn, con lo que se produce un carbanin.
a: +
-
-
Basu de Lewb
e!
B:H + :c-R
1
1
R,
El grado de formacin del carbanin -o sea, la posicin del equi-
librio en la ecuacin anterior- depende tanto de la fuerza de la base B:
como de la natu.raleza del compuesto orgnico. Las b!-Ses empleadas
ms corrientemente para producir carbaniones, en orden de basicidad re
lativa, son: R-0:0 (ion alcxido)>H-O:e (ion
(aminas). Como ocurra con los radicales libres y los iones carbonio,
el grado de formacin del carbanin y su estabilidad aumentan cuando
el carbanin tiene la posibilidad de deslocalizar su carga negativa so-
102
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICtJt.AS INTERMEDIAS
bre una estructura (lu'brido de resonancia) amplia. As, ciertos hidro-
carburos, tales como el trifenilmetano, ciclopentadieno e indeno, pue-
den formar sales estables de sodio o potasio, segn se indica a conti
nuacin:
l rlfenllmetl lpotoslo
CicloJ)entodlonl lpotulo
rAr--if'H

Ke .
lndenili:iotaslo
En la figura 76 se muestran las estructuras cannicas equivalentes
que describen al carbanin ciclopentadienilo como ht'brido de reso-
nancia.
o-
-oe h'"
Fm. 76. Estructuras cannicas del hbrido del carbanin ciclopenta-
dienilo.
Un tipo de carbanin transitorio extremadamente importante, en
una gran variedad de reacciones orgnicas, es el que se forma sobre
un tomo de carbono adyacente a un grupo que tiene enlaces mlti-
ples. A continuacin se indican algunos ejemplos tpicos generales de
la formacin de tales carbaniones, as como las formas cannicas de
sus hbridos :
.R
R-*-C: N: + :OR
6
H
' o
. + =
1 .... .
H :
R
1
HOR + R- C-G:N:
e

R-C=C-R
' :Q:
.. e
R-C=C=N:
Vemos que en cada caso Ja base de Lewis arranca un protn al
tomo de carbono adyacente al grupo con enlace mltiple (ineatur
do), y que el carbani6n resultante puede distribuir su carga negativa
sobre un hbrido de tres tomos. Debido a ello, los tomos de hidr-
geno unidos a tomos de carbono adyacentes a grupos insaturados son
mucho ms cidos que los de enlaces C-H ordinarios. Dichos tomos
de hidrgeno unidos a tomos de carbono a se denominan tomos
de hidrgeno or. y se pueden eliminar fcilmente en forma oo protn
mediante bases fuertes. Los carbaniones transitorios que resultan pue-
REl.ACIONES ENERG!:TlCAS EN t.AS REACCIONES QUIMICAS 10)
den a continuacin intervenir en una gran variedad de reacciones,
muchas de las cuales se discutirn con detalle en los captulos si-
guientes.
La configuracin de los carbaniones sencillos se cree que es tetra-
drica, como la del carbono. Sin embargo, parece ser que tales configu-
raciones son inestables, y se supone que tales carbaniones sufren una
,,
R, ... '. e e / ...i111R,
--. 'e:::::> ;;===: e;; e ,-
1 1
R, R,
Estru<tura (etradrica
( i r>versi n cpOntnca}
120 c=c
/ R
R /

e
Estrvc1vr1 Plana de hlbrido
F1G. 77. Configuracin de los carbaniones.
rpida y espontnea inversin de la configuracin, segn muestra
la figura 77. Por otra parte, los carbaniones considerablemente estabi-
lizados por resonancia, tales como los que discutimos antes, se cree
que tienen una configuracin plana y ngulos de 120 grados para aco-
modarse a la hibridacin sp2 exigida por sus estructuras de resonancia
(Fig. 77).
6.8. RELACIONES ENERGETICAS EN LAS
REACCIONES QUIMlCAS
Consideremos una reaccin general del tipo:
A-X + 8-Y ::;::::= A-Y + 8-X
Para el qumico, resulta de considerable importancia prctica sa-
ber si el equilibrio est desplazado muy a la derecha, muy a la iz-
quierda o ms bien en una posicin intermedia. Cmo se pueden
estimar las posiciones del equilibrio y cules son los factores que las
determinan 7 Examinemos algunas de estas cuestiones de una manera
cualitativa y general, advirtiendo previamente que un tratamiento ms
riguroso cae fuera del alcance de la presente obra y, adems, fuera de
las necesidades del trabajo de la mayora de los qumicos orgnicos.
Podemos hacer una estimacin aproximada de la direccin global
de muchas reacciones orgnicas apoyndonos en el calor que se libera
o absorbe en la reaccin. Este, a su vez, se puede estimar a partir de
las de enlace conocidas. Consideremos, por ejemplo, la reac-
cin entre el metano y el cloro para formar clorometano y cloruro de
hidrgeno. En la reaccin global se rompen un enlace C-H y uno
Cl-Cl, que requieren (tabla YII) una energa total de 157 kcal/mol,
mientras que se forman un enlace C-Cl y uno H-Cl, con lo que se
libera una energa total de 184 kcal/mol. Por tanto, la reaccin global
transcurre con una liberacin neta de 27 kcaljmol, y se dice que es
exotrmica (desprende energa calorfica.) Puesto que la reaccin li
bera energa, debemos esperar que -como una bola que rueda cuesta
104
LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PART!CULAS INTeRMEDIAS
abajo- transcurre por s misma. Pot; el contrario, la reaccin inversa
necesitar consumir 27 kcaljmol (es endotrmica, esto es, absorbe
CH,-,tt + Cl-CI - CH>-CI + H-fl
Enorole de enlace 119 ) 58) 81) \ 03 lccalfmol
Se necesitan 157 kcal / mo l Se liberen 184 kcol/mol
Calor global de la reacdn=..H= 184- 157=27 kcaf/mol
energa calorfica) y, como una bla cuesta arriba, debemos esperar
que no transcurra espontneamente.
Sin embargo, el que una reaccin espontnea transcurra o no a
una velocidad de utilidad prctica,. depende de otro factor, a saber, la
energa de activacin de la reaccin. De nuevo resulta instructiva la
analoga de la bola y la cuesta. Dando un ligero empujn a una bola
que se encuentre sobre una meseta elevada, rodar espontneamente
cuesta abajo a un valle inferior. Sin embargo, este proceso espontneo
estar impedido si se interpone otra montaa entre la meseta y el
valle (Fig. 78). La analoga qumica se ilustra en la figura 79, en la que
se indican las relaciones energticas durante una reaccin qumica
exotrmica.
Montaa
ln11rpvet10
lhcorrodo de lo bola
FtG. 78. Analoga de la energa
de activacin.
E>tado de lrnslcin
AXl Y
\
Enerola de activacin

Calor de rNccln
AH
Coordonada de Hccin
FIG. 79. Reaccin
En general, hay que remontar la barrera de la energa de activa.
cin de la reaccin antes de que el sistema alcance el punto medio
de la r.eaccin (el estado de transicin o complejo activado) y antes
de que pueda tener lugar la "cada cuesta abajo" hacia los productos.
En la figura 78, cuanto ms alta sea la montaa interpuesta, mayor
cantidad de energa hemos de suministrar a la bola al empujarla para
que pueda alcanzar la cresta y comenzar su trayectoria espontnea
hacia abajo. En la figura 79 vemos que, anlogamente, cuanto ms alta
sea la barrera de la energa de activacin, mayor ser la energa po-
tencial que debe ganar el sistema antes de alcanzar el estado de tran-
sicin. Por ello, las reacciones que tienen energas de activacin
grandes transcurren ms lentas que las de energas de activacin in-
feriores, ya que a las temperaturas ordinarias slo una pequea frac-
dn de las molculas de las sustancias reaccionantes poseen la energa
RELACIONES ENERGeTICAS EN l.AS REACCIONES QUIMICAS
I05
cintica suficiente para proporcionar en su colisin la energa necesa
ria para alcanzar el estado de transicin (Fig. 80). Vemos as que es
la . energa de activacin y no el calor de reaccin el que determina la
velocidad de reaccin . . Los clculos matemticos muestran que, por
eemp1o, para energas de activacin de 5, 10 y 15 kcal/mol, las
velocidades de reaccin relativas se encuentran en la proporcin
(urYb
temperarur baia
/ Enetgii Gin4r1c& crtica
Y iguol fe energi de actfvocin
1
1
::
'. r Curva a
temperatura alta
Molk ula con
E> E,
Frn. 80. Distribucin de las energas cinticas de las moleculas.
10000; 100: l. A temperaturas ms altas, sin embargo, las energas
cinticas de las molculas reaccionan tes son mayores, y una fraccin
mayor de ellas tendr la energa necesaria al chocar para alcanzar el
estado de transicin (Fig. 80). As, la velocidad de Ja reaccin crecer
al aumentar la temperatura. Cuanto mayor sea la energa de activa
cin, mayor ser la aceleracin de la reaccin al aumentar la tempe
ratura. Una subida de la temperatura de 500, por ejemplo, aumentar
la velocidad de una reaccin cuya energa de activacin sea 5 kcaljmol
slo en un 50 por 100, mientras que aumentar en un 300 por 100 la
velocidad de una reaccin cuya energa de activacin sea 15 kcal/mol.
De manera similar, una reaccin endotrmica tiene una e.netgfa de
activacin especfica que se requiere para alcanzar el de tran
sicin, segn se ve en la figura 81. La energa ser al
Estado de
AX--;BY
\
Calor do
reaccin
de reaccin
F1c. 81. Reaccin endotnnica.
106
l.AS REACCIONES ORGANtCAS Y SUS PARTICUl.AS INTERMEDIAS
menos tan grande como el calor de reaccin. En. las reacciones en que
intervienen iones carbonio o carbaniones en las que existe un inter-
medio de reaccin discreto, realmente hay dos (o ms) energas de
activacin en el proceso, una, la que conduce al estado de transicin
de la formacin del intermedio, y la segunda, que conduce al estado
de transicin situado entre el intermedie> y los productos finales, como
indica la figura 82. La parte de la reaccin global que tiene l.a barrera
de energa de activacin ms alta es la etapa ms len ta de la secuen-
cia, y se llama la etapa determinante de la velocidad de la reaccin.
Por otra parte, muchas de las etapas de las reacciones por radicales
libres se cree que ocurren con energas de activacin nulas o inapre-
ciables.
Puede quedar en el estudiante. la impresin de que las reacciones
exotrmicas transcurrirn espontneamente y las reacciones
micas, no. Sin embargo, esto no siempre es cierto, y de hecho se cono-
cen numerosas reacciones endotrmicas espontneas. Con mayor exac-
Primar estado
do 1ransici6n
Intermedio Segundo estado
trensilorio de transicin
(A---B--- Y)
9
......._
/J.Ec/
(Oe1erminante da la
velocidad l
/J.H
l
Coordanada de
Productos
AZ+B-Y
I
F1G. 82. Reaccin exotrmica con intermedio transitorio.
titud, diremos que una reaccin qu1m1ca se efectuar haca la dere-
cha si el cambio de entalpia libre (AG) de la reaccin es negativo, e
ir en la d::eccin contraria si b.G es positivo. Adems, la constante
de equilibrio (K) de tales reacciones est relacionada cuantitat ivamen-
te con el cambio de entalpia libre por la ecuacin :
AG = - 2,3RT x log
10
K
L.eCTURAS SUPLEMENTARIAS
en la que R =constante de los gases (1,98 cal/mol x grado),
T =temperatura absoluta.
107
L;:ts discusiones anteriores se pueden realizar de manera ms correcta
sustituyendo 6.H por .G, y tal como se explic, slo es estrictamente
aplicable a aquellas reacciones (tericas) en las que 6.G=.H. Para un
tratamiento ms completo y riguroso de la energa de las reacciones
qumicas se debe consultar la bbliograa.
1
Mecanismos .
J. R. STEWART: "The Reactive lntermediates of Organic Chemistry", /. Chem.
Educ., 38, 308 (1961).
2. F. Y. HERRON: "Models Illustrating the Lewis Theory of Acids and Bases",
f. Chem. Educ., 30, 199 (1953).
3. W. F. LUDER: "Proton-Donors in the Electronic Theory of Acids and Ba-
ses", f. Chem. Educ., Z2, 301 (1945).
4. R. C. Fl!RREJRA: "Hyperconjugation: An Elementary Approach", f. Chem.
Educ . 29, 554 (1952).
5. J. D. ROBERTS: "Organic Chemcal Reactions", Scientific American, no-
viembre, 1957.
Radicales libres
l. J. A. MAcMlLLAN: "Electron Paramagnetic Resonance in Free .Radicals", J.
Chem. Educ., 38, 438 (1961).
2. R. J. GRITrER: "Free Radical Chemistry in Solution", /. Chem: Educ., 35,
475 (1958).
3. H. E. DE LA MER y W. E. V AUGRAN: "Chemistry of Organic Free Radicals
in the Vapor Phase", J. Chem. Educ., 34-, 10, 64 (1957).
4. C. M. HERZPEJ.D y A. M. BASS: "Frozen Free Radicals", Scientifc Ameri-
can, marzo, 1957.
Energia de las reacciones
l. G. E. MAcWooD y F. H. VERHOSl<: "How Can You Tell Whether a Reac-
tion Will Occur7", / . Chem. Educ., 38, 334 (1961).
2. B. E. lvmx y H. B. PALMER: "The Uses and Abuses of Bond Energies'', .
Chem. Educ., 38, 292 (1961).
3. W. F. LuoeR: "Entropy and Free Energy", J. Chem. Educ., 21, 265 (1944}.
Caprtu lo 7
HIDROCARBUROS - ALCANOS
Recordemos que los compue,.stos que slo contienen carbono e
hidrgeno se llaman hidrocarburos. Entre los compuestos orgnicos,
los hidrocarburos pueden considerarse como los esqueletos carbona-
dos progenitores en los que se insertan los grupos funcionales (sec-
cin 2-5). En este captulo y en los tres siguientes examinaremos bre-
vemente ~ s aspectos fsicos y qumicos de estos importantes tipos de
compuestos.
7-1. CLASES DE HIDROCARBUROS
Hay dos series principales de hidrocarburos, la serie aliftica y la
serie aromtica, y cada una se subdivide en varias clases. Segn hemos
visto, el metano, CH., es el hidrocarburo progenitor de .la serie alif-
tica, y el benceno, 4H
6
, de la aromtica. Dentro de la serie aliftica
las clases son: alcanos (p!lfafinas), alquenos (olefinas), alquinos {ace-
tilenos) y cicloalcanos. En la serie aromtica las clases son: hidro-
carburos aromticos monoeclieos (mononucleares), que contienen un
Ser le allUllca
Aleono, R-CH
1
Alqueoo, R-CH::CH-R
Alqulno, R-c:c- R
Ser le arom6tlce
Monocfclico. ()-z
Polidclicos, p ej .
00-z Y o-O{z
Hidroeromtico' ( clcloalqvenos ), p. ej ,
G-z
Alqvilaromticos, p. ej .,
Fm. 83. Clases de hidrocarburos.
108
NOMENCLATURA
109
'
solo ncleo bencnico, y policclicoe (polinucleares), que contienen
dos o ms ncleos bencnicos. Los hidrocarburos hidroaromticoe
(cicloalquenos), constituyen, por as decirlo, un puente entre las dos
series, y los alquilaromticoe contienen unidades estructurales que
derivan de ambas. En Ja fj.gura 83 se indican las diversas clases de
hidrocarburos.
7.2. NOMENCLATURA
Qu se hace para asignar nombres a los compuestos orgnicos
conocidos que superan el milln? Histricamente, segn se fueron
descubriendo los compuestos orgnicos, se les iba nombrando de una
manera ms bien arbitraria, en la que a menudo el nombre rcordaba
el origen. Por ejemplo, el cido frmico, H-COOH, se llam as de-
bido a que , se encontr en las hormigas (formica, en latn), mientras
que el cido lctico, CH
3
-CH(OH)-COOH, se encontr en la leche
(lactis, en latn). Tales nombres se conocen como n ombres comunes
o vulgares. Sin embargo, como el nmero de compuestos orgnicos
conocidos iba en aumento, La nomenclatura vulgar result molesta e
ineficaz, y los. qumicos intentaron desarroUar sistemas de nomencla
tura ms racionales. El sistema actualmente en uso est basado en las
reglas lgicas formuladas en las reuniones de la Unin Internacional
de Qumica Pura y Aplicada (Lieja, 1930; 1949), y se le
denomina sistema IUPAC . Para aplicar el sistema IUPAC hay que
conocer la estructura del compuesto que se quiere nombrar. Las re-
glas de nomenclatura se apJican a la estructura, y el nombre que se
deduce es nico para cada estructura particular. De manera anloga,
a cada nombre correcto, segn el sistema IUPAC, le corresponde una,
y slo una, estructura de Kekul. La nomenclatura IUPAC se emplea
casi sin excepcin para las molculas ms complejas, pero en la prc-
tica se usan los nombres vulgares muy menudo para las sustancias
ms sencillas. Debido a ello no slo es necesario aprender las reglas
de la nomenclatura IUPAC, sino tambin recordar un cierto nmero
de nombres vulgares. Nosotros emplearemos la nomenclatura IUPAC
excepto en los casos en que normalmente se use el nombre vulgar, y
desarrollaremos las reglas de nomenclatura para cada clase de com-
puestos segn nos vayamos encontrando con ellos.
Los alcanos constituyen la serie homloga de hidrocarburos que tie-
ne de frmula emprica C,,H
2
.. +2 Se les denomin en un principio
parafinas (del latn, poca afinidad) debido a su inercia qumica, mien-
tras que su otra denominacin, hidrocarburos saturados, proviene
del hecho de que todas las valencias de los carbonos estn saturadas
con hidrgeno. Los alcanos de cadena recta (alcanos normales) consti-
tuyen la base de la nomenclatura IUPAC. En la tabla XV se incluye
un cierto nmero alean.os normales y sus estructuras. Tambin se em-
plean en la nomenclatura IUPAC todos; los grupos alquilo que contie-
nen hasta cuatro tomos de carbono, y que se indican en Ja tabla XVI.
Es preciso aprender estas tablas d memoria, ya que constituyen el
lnternational Union of Pure and Applied Chemistry.
110

Tbla XV. Algunos al nor males
Nombre
Nmtro de
cu bonos Estructura
Metano 1 CH,
E tono 2 CH
3
-CH3
Propano 3 CH
3
-CH
2
- CH
3
tono 4 CH3- (CH2h-CH3
Peniano 5 CH3-(CH
2
},- CH,
6 CH
3
- (CH2),-CH,
Hepieno
7 CH,-(CH2h-CH3
Octeno 8 CH3-(CH
2
)
6
-CH,
No nano 9 CH
3
-(CH
2
)7-CH3
Oecono 10 cH,-(CH2)e- CH3
Undecono ll CH
3
-(CH
2
}
9
-CH3
Dodecono
12 CH
3
-(CH
2
)i
0
-CH3
Tridecano 13 CH
3
- (CH
2
)11 -CH3
Tetredeceno 14 CH3-(CH2)12- CH1
Pentodeceno IS CH3- (CH1)u-CH3
Eicoseno 20 CH, - (CH1)1a-CH,
fundamento no slo de la nomenclatura de los alcanos, sino de la no-
menclatura de todos los compuestos alifticos.
Tabla XVI. Grupo alquilo mb corrientes
Me tito
Etilo
Propilo
Nombre
lsopropilo ( 1-propilo}
Bu tilo
Burilo secundario ( a..butilo)
lsobvtilo ( i-butilo)
8ut ilo t erci .. rio ( t -butilo)
Estruccura Abrovfatras
CH,-
CH,CH
1
- Et
CH
1
CH
1
CH - Pr
< .u .. _k J -i J.pr
CHJ
Bu
sBu
i-Bu
t-Bu
NOTA: Lo nombre do lo grupo a 10$ alcano norma ..
les de la tbbla XV s.e obtienen sustituyendo la terminacin ano del atcano
por . lo A$!, el grvpo CH.-{CH,),- CH, os el ociilo. el CH - (CH, ) ,.-CH.--
eJ dode<;; lo, ele.
Para nombrar un alcano complicado mediante el sistema IUPAC
se aplican los procedimientos y reglas siguientes:
NOMENCLATURA
111
1) El sufijo que designa a un alcano es -ano.
Z) Se escoge la secuencia de tomos de carbono (cadena) ms
larga de la molcula. Esta constituye el alcano "principal" con respecto
al cual se nombra la estructura. hay dos o ms cadenas de igual
longitud, se elige como principal la que tiene el mayor nmero de
sustituyentes.
3) Se numeran los tomos de carbono consecutivos sobre la ca-
dena principal comenzando por el extremo que permita asignar a los
carbonos con sustituyentes los nmeros ms bajos posibles.
4) Se nombra cada grupo como sustituyente de la cadena princi-
pal precedido de un nmero que indica el tomo de carbono al que
est unido. Si existen dos grupos sobre el mismo carbono, se repit
el nmero delante del segundo grupo. Los nmeros se separan del
resto del nombre mediante guiones. Si un mismo constituyente apa-
rece ms de una vez en la cadena, los nmeros de las posiciones se
separan entre s por comas y se usan los prefijos d, tri, tetra, etc.,
para indicar el nmero de veces que aparece dicho grupo.
Eiemplos: Dse el IUP AC de los al canos siguientes :
' 2 3 ' $ 6 7 9 10
CHiCH2CH-CH2CHrCH;iH-CH2CH2CH,
10 9 I 7 6 $ .. 3 2 1
CH3 H;CHs
a) La cadena ms larga es C1o Se trata, por tanto, de un decano
sustituido.
b) Numerando la cadena de izquierda a derecha, los sustituyentes
estn en C3 y C7, y de derecha a izquierda, en C4 y CS. ;por tanto,
escogemos la primera numeracin.
e) Los sustituyentes son un metilo en C3 y eti)o en C7.
d) El nombre es, en consecuencia: 3-metil-7-etildecano.
<:H,

et-1,-c:-cH,
CH;-CH-CH
2
-CH
3
a) La cadena ms larga es 4; luego se trata de un nona no sus
tituido. Obsrvese que no nos debe importar "torcernos" para encon
trar la cadena ms larga.
b) Numerndola a partir del extremo inferior es como asignan Jos
nmeros ms bajos a Jos sustituyentes.
e) Los sustituyentes son: tres metilos en C3, C4 y C4: un iso-
butilo en C5.
d) El nombre es, por consigi;iente: 3,4,4-trimetil-5-isobutilnonano.
5) En los casos en que algn sustituyente de la cadena ms larga
es m.s complejo que cualquiera de los ocho grupos alquilo de la ta
bla el sustituyente se nombra como un grupo alquilo sustituido,
cuys tomos de carbono se numeran a partir del punto de unidn con
la cadena principal. Se pone su nombre entre pa'rntesis para evitar
confusin con la numeracin de la cadena principal.
Ej emplo:
C5)
CKrCHrCH2CHi1H-CHrCH;CH- CH1-CH,-CHrCHi-CH,
CH,-
1
-CH, - {Cll "---Trlde<ono
(C2)
Propllo __.,... CHa
112
HIDROCARBUROS-Al.CANOS
Hay un grupo propilo en el CS de la cadena de tridecano. Sobre
el grupo propilo, a su vez, hay tres grupos metilo en (CI ), (Cl) y (C2).
O sea, hay un sustituyente (l,l,2trimetilpropilo) sobre el C5 de la ca-
dena de tridecano. En consecuencia, el nombre es: S-(l,l,2.-trimetil-
propil)tridecano. Obsrvese en los anteriores ejemplo que todo el nom-
bre se escribe como una sola palabra.
7.3, PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS
Las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos dependen tan
to del nmero y clase de los tomos de la molcula como de su es-
tructura. J,as propiedades fsicas de los alcanos ilustran ciertas ten-
dencias que tambin encontraremos en otras series homlogas. La fi.
gura 34 muestra el modelo molecular de un alcano normal de cadena
Fla. 84. Modelo de Hirschfelder del dodecano.
larga. Sin embargo, debemos darnos cuenta de que dichas molculas
no son estructuras rgidas, sino que -al menos en Jos lquidos- se
encuentran en un estado de movimiento serpenteante y continuo (va-
se Sec. 2-8 f), factor que influye en sus propiedades fsicas.
a) Puntos de ebullicin
Los puntos ae ebullicin de los alcanos normales crecen de manera
continua al aumentar el peso molecular, segn muestra la figura 85.
Obsrvese que los alcanos C
1
a C. son gases a la temperatura am-
biente y que el pentano es el primer alcano lquido. Aunque el creci-
miento de los puntos de ebullicin con el peso molecular es un fen-
Pentano
p . .. 36
rH,
CH;-CH-CH
1
-CH,
Metllbuteno
(lsope-ntono)
p, .,, 28
~ H
CH-C-CH
' ' '
CH
3
Dltnetilpropeno
(neopenteno)
p. e. 9,5
meno general, aqullos sufren tambin variaciones debidas a la estruc-
tura molecular. As, los tres pentanos ismeros tienen puntos decre-
cientes en el orden indicado, siendo el trimetilpropano un gas a la
PROPIE.DAOES FI SICAS DE LOS ALCANOS
113
300"
200

.g
100

!?
FIG. 85. Puntos de ebullicin O 1-....._ .___..... ___ -4-__..-1---1
de los alcanos normales.
2 4 G B 10 12 l'l 16 18 20
Nmero de tomos de cerbono
temperatura ambiente. La disminucin del punto de ebullicin al au-
mentar la ramificacin de la estructura molecular es una tendencia
general, y se encu.entra que los ismeros ms ramificados tienen los
puntos de ebullicin ms bajos.
b) Puntos de fuswn
Los alcanos normales son lquidos desde el pentano hasta el hepta-
decano, C
17
H
36
{p. f., 22,5): a partir del octadeca.no, C
18
H" (p. f., 28),
son slidos a la temperatura ambiente. La cera domstica ordinaria
es una parafina slida tpica, que consiste principalmente en alcanos
;.'

.z

g
e
l
-100
-200._....._ ........ __..__...__.___._,_..__ ............... ...-J
o 2 4 6 e m ra IB ro
Numero de 'tomos ele crbono
QUIMICA ORGANICA 8ASICA. 8
FlG. 86. Puntos de fusin
de los alcanos norm.ales.
114 HIOROCARBUROS-ALCANOS
normales del intervalo a C.30. Si representamos los puntos de fusin
de los alcanos normales frente al nmero de carbonos, no se obtiene
una curva continua, como con los puntos de ebullicin. Ms bien en-
contraremos dos curvas gradualmente convergentes a pesos molecula-
res altos (Fig. 86) - .correspondiendo la curva superior a los alcanos
que tienen un nmero par de tomos de carbono, y la inferior a los
de nmero impar-. Adems, los puntos de fusin no varan con la es-
tructura molecular de la manera regular como Jo hacen los puntos de
ebullicin, ni el aumento de ramificacin tiene un efe_cto uniforme
sobre el punto de fusin. Puesto que los puntos de fusin reflejan la
estabilidad de la red cristalina, las molculas compactas y simtricas
que pueden colocarse muy estrechamente juntas en una red tienen
invariablemente un punto de fusin superior al de sus ismeros de
estructuras moleculares asimtricas. Esta norma general tiene un ejem-
plo bien patente en los dos octanos ismeros, el 2-metilheptano y el
tetrametilbutano, altamente simtrico.
<:H,
CHjCH-CH2CH;CHCHrCH,
2-Motilheptano
p. f . -111'
e) Solubilidad y otras propieilades
lH, CH,
CH,-<:-C-CH,
CH
3
tH,
l"etromerllbutano
p. f. 102
Los alcanos son casi completamente insolubles en agua. El metano,
el ms soluble, tiene una solubilidad de 0,00002 g/ml a 25 -aproxi-
madamente la misma que el nitrgeno-. La solubilidad en agua dismi-
nuye al aumentar el peso molecular, e incluso nos encontramos con
que el agua no moja a las parafinas slidas. Se puede comprobar que
el descenso de la solubilidad en agua al aumentar el peso molecular
es una tendencia general, que se encuentra tambin en otras series
homlogas. La falta de solubilidad en agua de los alcanos se debe a la
baja polaridad del enlace carbono-hidrgeno, con lo que falla la for.
macin de enlaces de hidrgeno con las molculas de agua (vase sec-
cin 113). Por otra parte, los alcanos son totalmente solubles en los
disolventes orgnicos, en especial en otros hidrocarburos. Esto ilustra
el principio de que "semejante disuelve a semejante", una generaliza
cin que establece que las sustancias de estructura similar son mu-
tuamente miscibles, mientras que las de estructuras poco semejantes
no lo son.
Las densidades de los alcanos lquidos son menores que la unidad,
e incluso la cera de parafina (d "'0,9) flota sobre el agua. Los enlaces
C-H alifticos muestran unas frecuencias caractersticas de la vibra-
cin de tensin en el infrarrojo de 2 850 a 2 970 cm- 1, mientras que
las vibracio_nes de flexin de -CHi- originan absorcin a unos
1 465 cm-
1
y el grupo -CH
3
muestra un mximo caracterstico a
1 375 cm-
1

FUENTt::S Y EMPl.EO Ol: LOS Al.CANOS
115
7 -4. FUENTES Y EMPLEO DE LOS ALCANOS.
LA INDUSTRIA DEL
a) El petrleo
Desde los tiempos prehistricos, restos de animales, vegetales y de
los seres marinos han estado sometidos durante millones de aos a
condiciones geolgicas que los han convertido en una mezcla compleja
de sustancias orgnicas llamada petrleo. Los yacimientos subterrneos
de petrleo y las bolsas de gas natural que los acompaan se encuen-
tran ampliamente distr ibuidos por todo el mundo, y desde la ms re-
mota antigedad se ha tenido noticia de filtraciones superficiales de
estos aceites. La primera produccin industrial de petrleo en Rumania,
en 1857, fue seguida al poco tiempo por 1a apertura del famoso pozo
del coronel Eowrn L. DRAKE, cerca de TitusviJle, Pennsylvana, en
1859, y en los cien aos siguientes la produccin mundial de petrleo
ha superado los seiscientos miles de millones de litros. Slo los Estados
Unidos en 1962 han producido unos 420 millones de litros de petrleo
crudo, ms del 40 por 100 de la produccin mundial. El petrleo y el
gas natural que, le acompaa constituyen la fuente principal de alcanos
hasta C
40
, as como de muchas sustancias aromticas, aliccHcas y hete
rocclicas.
b ) Ga6 natural
Contiene los alcanos voltiles, de bajo peso molecular, desde el C
1
al C
8
, aproximadamente. Su composicin vara mucho con el origen,
pero la distribucin porcentual tpica suele ser: metano, 80; etano, 13;
propano, 3; butanos, 1 alcanos Cs a C
8
, 0,5; nitrgeno, 2,5. El gas
na tural, una vez eliminados el propano y el butano por licuefaccin, se
usa principalmente como combustible; es conducido por gasoductos
directamente los lugares de yaci miento a las regiones muy po-
bladas e industrializadas que lo consumen en gran cantidad. La fraccin
de ptopano-butano se envasa comprimida en cilindros y se vende en
forma de gas embotellado (butano) para consumo como combustible
en las reas rurales. Tambin se emplean grandes cantidades de gas na-
tural en la produccin de negro de ltumo por combustin incompleta
o descomposicin trmica:
CH, + 0
2
{ eire)- C + 2H:P
C + 2H
2
Dicho producto se emplea como relleno en artculos de caucho y como
pigmento de tintas y pinturas. Mediante mtodos que se discutirn ms
adelante, el gas natural se convierte asimismo en alcoholes, aldehdos,
cetonas, cidos carboxlicos y akanos halogenados de importancia in
dustrial.
El metano se forma tambin en la Naturaleza por degradacion de
materias animales y veget ales contemporneas. Se desprende del fondo
de las turberas y charcas estancadas en forma de burbujas, por Jo que
116 HIOROCARBR()S - ALCANOS
recibe el nombre de gas de los pantanos. Al igual que los dems al-
canos, el metano es muy inflamable, y su combustin espontnea en las
zonas pantanosas produce llamas azules fantasmales denominadas fue
gos fatuos. El metano que existe en las minas de carbn se llama gris.
e) Refinad<> del
El petrleo crudo carece de utilidad comercial. Sin 'embargo, se
puede refinar, o sea separar en productos tiles, por destilacin frac-
cionada (Sec. 3-2) en una seri e de fracciones de punto de ebullicin y
peso molecular creciente. Este fraccionamiento se lleva a cabo cerca
de los campos petrolferos o bien -una vez transportado el aceite crudo
por oleducto, ferrocarril o barco- en las refineras (Fig: 87) situadas
cerca de los grandes centro:; de consumo. En la. tabla XVIl se ilustra
un fraccionamiento tpico del petrleo de California. Tales fracciones
FIG. 87. Gran refinera de petrleos de Catlettsburg, Kentucky, con
capacidad para ms de 13 000 m3 de petrleo crudo. (Por cortesfa de
la Ashland Oil and Refning Company.)
satisfacen una gran parte de los requerimientos de de
nuestra economa. La gasolina, por supuesto, se usa como combusti-
ble en todos los motores de nuestros automviles, y las fracciones ms
bajas se mezclan con ella. El queroseno se emplea como combustible
de motores de tractores y de aviones a reaccin, mientras que el gas-oil
lo queman l<?S motores diesel y la calefaccin domstica. A partir de
las fracciones superiores de ciertos tipos de petrleo, se puede obtener
por enbi.an:iiento cera de parafina y vaselina. Para eliminar los constitu-
yentes indeseables de cada fraccilk- se emplea la purificacin qumica,
FUENTES y EMPl.EO oe LOS Al.CANOS
Tabla XVII. Fracciones del petrleo
Fraccin
Ges
Eter de petrleo
Ligrofna
G&$Olina de automvil
Queroseno
Gosoil
Aceite lvbrlconte
As fa 1 to, coque do ptrleo
lnterva)o de ebvlllcin, e
lnferlor e 20
20-60
60-tOO
40-200
175-325
300-500 }
Superior e 400 ( veclo)
No vol&1H
Nmero de c-arbonos
C
1
-C,
c,-c
6
c,-c,
C
5
-C,
0
C11-C1a
Cu-Co
117
as como la destilacin, y se usan tambin aditivos para mejorar las
caractersticas especficas de lubricantes o combustibles. Los residuos
asflticos se usan en la construccin de carreteras y en la impermeabili-
zacin de techos.
d) Craqueo
El rpido aumento de la produccin automovilfstica pronto amenaz
con agotar los suministros conocidos de combustible, ya que de cada
100 litros de petrleo crudo slo se obtienen por destilacin de 12 a 14
litros de gasolina de automvil. Esta amenaza se ha conjur.ado no s6lo
mediante la exploracin y descubrimiento continuados de nuevos cam-
pos petrolferos, sino tambin con el desarrollo de la tcnica del craqueo,
por medio de la cual las fracciones del destilado de petrleo d pesos
moleculares mayores se rompen en hidrocarburos de Cs a C
10

rsticos de ta fraccin que constituye la gasolina. El craqueo trmico
implica la calefaccin de dichas fracciones superiores durante perio-
dos de tiempo cortos a una temperatura de 40()<> a 450 y una presin
de 12 a 18 atm, y rinde molculas ms pequeas de alcanos, as como
alquenos e hidrocarburos aromticos. El craqueo cataltico aumenta
la eficacia del proceso utilizando catalizadores de arcillas naturales. o
sintticas, que promueven las reacciones deseadas e impiden la car-
bonizacin, al mismo tiempo que permiten el uso de presiones de tra-
bajo inferiores (de 1 a 4 atm). Estos mtodos de craqueo han
tado a ms del doble el rendimiento en gasolina del petrleo cr;udo.
e) Indice de oct,ano. El reformado
A todos nos resulta familiar la detonacin (golpeteo) que produce
el motor de -.un automvil sometido a un esfuerzo de traccin intenso.
detoncin, originada por la combustin prematura e irregular
del combustible, hace disminuir la potencia y aumentar el deterioro
del motor, y ocurre con mayor facilidad en los motores modernos, de
raz.n de compresin elevada. No todos Jos alcanos de a C
1
o se
comportan de igual manera con respecto a las propiedades de detona-
cin. Para describir las propiedades detonantes de los combustibles
se han seleccionado dos alcanos puros como patrones: el heptano nor-
mal (ndice de octano O), que detona ms que cualquier alcano de las
gasolinas corrientes, y el 2,2,4-trimetilpentano (ndice de octano 100),
lll:I
HIDROCARBUROS Al.CANOS
que detona menos.\ En un motor de ensayo tipificado se comparan el
comportamiento detonante de diversas mezclas de esos dos compuestos
puros con el de la gasolina que se valora. Se define el ndice de ocia
no de la gasolina como el porcentaje de 2,2,4-trimetilpentano que mez-
clado con heptano da un combustible de las mismas propiedades de
tonantes en el motor de ensayo que la gasolina en cuestin. Los
ensayos realizados con hidrocarburos puros muestran que los alcanos
de cadena recta detonan con facilidad (tienen ndices de octano bajos).
mientras que los alcanos muy ramificados, los alquenos y .los hidrocar-
buros aromticos tienen ndices de octano altos. Las gasolinas produ-
cidas por craqueo trmico o cataltico tienen ndices de octano altos,
ya que en dichos procesos se forman molculas ramificadas, as como
alquenos e hidrocarburos aromticos. Se pueden mejorar las gasolinas
de automvil de ndices de octano bajos mediante el reformado, un
proceso un tanto similar al craqueo, que transforma los alcanos de
cadena lineal en alcanos ramificados e hidrocarburos aromticos. Tam
bin se puede aumentar el ndice de octano de las gasolinas por adi
cin de inhibidores de la detonacin, tales como el tetraetilplomo,
Pb(C
2
H
5
)
4
, que modera las explosiones en Jos cilindros del motor. El
ndice de octano de la gasolina corriente ha aumentado de 60 a 90
en los ltimos treinta aos, y los combustibles de aviacin tienen ya
ndices de octano superiores a 100.
/) Polimeri::JaCin y nlq uilacin
Tanto el fraccionamiento del petrleo como las operaciones subsi-
guientes de craqueo y reformado producen, adems de gasolina, hidro-
carburos C
1
y C
4
muy voltiles. Se pueden aumentar todava ms los
rendimientos en gasolinas convirtiendo estos hidrocarburos inferiores
en los del intervalo Cs a C
10
media'nte la polimerizacin y la alquila-
cin, . procesos que formalmente son lo contrario del craqueo. En la
polimerizacin, los alquenos gaseosos se combinan unos con otros en
presencia de cido fosfrico como catalizador, en caliente y a presin,
Polimerizacin:
2()0", 35 otm
Propilcno Alqucno C.
para dar alquenos ramifi cados correspondientes a la fraccin de gaso-
lina -con ndices de octano de alrededor de 80-. La alquilacin im
plica la adicin de un isoalcano a un alqueno a temperaturas inferiores
a 20 en presencia de cido sulfrico o fluoruro de hidrgeno como
catalizadores, y conduce a la de. alcanos ramificados de peso
molecular adecuado y de ndice de octano alto. Consideremos como
ejemplo la alquilacin de etileno con isobutano para formar 2,2-dime-
tilbutano, entre otros productos:
Alquilecin:
loburano Etlleno

CH,-<;:-CH
1
CH,
H,
2,20lmetllbulano
SlNTESIS CE ALCANOS
119
g) Combustibles sintticos
Durante la primera guerra mundial, y debido a Ja carencia de yaci
mientos importantes de petrleo, se llev a cabo en Alemania por vez
primera la produccin de combustibles lquidos a partir de otras
fuentes. El original proceso Bergius implica la hidrogenacin des
tructiva del carbn dando hidrocarburos lquidos. Se puede obtener
as una tonelada de gasolina a partir de dos toneladas de carbn. El
carbn en polvo se mezcla con pequeas cantidades de catalizadores
Proceso Berglus :
n C T (n + 1) H
2
Feo
450-. 700 etm
de xidos merlicos y se calienta a 450 con hidrgeno a presiones de
700 atm. El aceite resultante se vaporiza y se posa junto con ms hi
drgeno sobre un catalizador adicional, despus de lo cual se fraccio-
na en gasolina (ndice de octano de 75 a 80), gas-oil y un residuo que
se recicla. El proceso FischerTropsch (l 933) emplea monxido de
carbono obtenido a partir de coque por la reaccin del gas de agua.
El monxido de carbono, enriquecido con hidrgeno adicional, se hace
Reaccin del gas de agua .
C (coque ) + Hi() ( vapor)
Proceso de Flscher-Tropsch
2n <;:o + (An + l) H,
Co-Th
2500
Temp. alte
CO T H,
pasar sobre un catalizador de cobalto-torio a 200-250, para dar una
mezcla compleja de hidrocarburos alifticos. El ndice de octano del
producto es bajo, por lo que es preciso reformarlo. Estos combustibles
sintticos no se producen an habitualmente en otros pases que dispo
nen de yacimientos petrolferos abundantes.
7 -5. SINTESIS DE ALCANOS
Los alcanos inferiores, de C
1
a C
5
, se pueden obtener en forma
pura por destilacin fraccionada deJ petrleo o gas naturaJ. Sin embar
go, por encima de los pentanos, el nmero de ismeros se hace tan
grande, y las diferencias entre sus puntos de ebullicin tan pequeas,
que resulta impracticable el aislamiento de los alcanos superiores pu-
ros a part( de las fracciones de petrleo. Por ello, si se desea dispo-
ner de un atcano superior detert:ninado, hay que prepararlo sinttica-
mente. Los mtodos de sntesis que damos a continuacin son aplica
bles a akanos de 91alquier tamao, y estn ilustrados con ecuaciones
generales en las qe R representa un grupo alquilo cualquiera (vase
Sec. 2-5).
120 HIDROCARBUROS Al.CANOS
a) Hidrogenacin cataltica de alquenos
El doble enlace de un alqueno puede adicionar hidrgeno cuanti
tativamente en presencia de catalizadores de .Platino, paladio o nquel
para formar un alcano que tiene el mismo esqueleto carbonado:
R-CH=CH-R + H,
Pt, Pd. o Ni
Con catalizadores de platino o paladio, los ms activos; se puede
llevar a cabo la reaccin a temperatura ambiente y con el hidrgeno
a presin atmosfrica. Con catalizadores de nquel, menos activos pero
ms baratos, por lo general es necesario emplear temperaturas y pre-
siones de hidrgeno superiores (de 1.00 a l 500 y de 70 a 150 atm, res-
pectivamente) para aumentar la velocidad de reac96n. La hidrogena
cin (reduccin) de alquenos constituye la sntesis de alcanos ms
importante, pues se trata de una reaccin completamente general y
slo se encuentra limitada por la asequibilidad del alqueno. Los alque-
nos, a su vez, se pueden obtener con facilidad a partir de los alcoholes

... :;:..,: .. ::.
F1c. 88. Aparato para la hidrogenacin a presin atmosfrica.
SINTESIS oe ALCANOS
121
F10. 89. Aparato para la hidrogenacin a presin media.
F10. 90. Aparato para la hidrogenacin a presin alta. (Por cortesa
de la Ame1ican fnstrumrmt Company.)
122
HIDROCARBUROS .. AL CANOS
(vase Sec. 8-3 a). Realizando estas hidrogenaciones de manera cuan-
titativa se puede saber cuntos dobles enlaces tiene la molcula de
alqueno, ya que cada doble enlace se hidrogena de 'la misma manera.
En las figuras 88, 89 y 90 se muestran aparatos de laboratorio para
realizar hidrogenaciones a presin atmosfrica, media y alta.
b) Reduccwn de halogenuros de alquilo
Lo.s halogenuros de alquilo se pueden red.ucir directamente a al-
canos segn indica la siguiente ecuacin:
R-X + 2 (H) - R-H + H-X
El hidrgeno se puede obtener mediante sistemas tales como cido
clorhdrico y cinc, alcohol y sodio, o agua y . amalgama de sodjo
<Na
0
Hg). Tambin se puede emplear hidrgeno gaseoso con cataHza-
dores de platino o paladio. A su vez, los halogenuros de alquilo se
pueden preparar a partir de los alcoholes, segn se describe en la sec-
cin 11-7 e.
e) Reduccin de tosilatos con hidruro de litio y aluminio
Muchos tipos de .alcoholes reaccionan con el cloruro de p-tolueno-
sulfonilo (cloruro de tosilo) dando una clase de compuestos llamados
steres p-toluenosulfnicos (p-toluenosulfonatos. y ms corrientemente
tosilatos. La reduccin de tales steres en solucin etrea con hidru
Cloruro ~ 10.ilo
(obrov TsCI J
Tosllato
'abrev. R-0-Ts)
ro de litio y aluminio LAIH
4
-agente reductor de extraordinaria va-
riedad de aplicaciones-, conduce con buen rendimiento al alcano
correspondiente al alcohol original. Este reactivo reduce tambin a los
4 R-OTs + liAIH, - 4 R-H + LiOTs + Al (OTs),
Ejemplo:
Tosiloto de otilo
Etano
halogenuros de alquilo, por lo que constituye un agente reductor que
cabe citar junto a los mencionados en el apartado anterior. Desde su
4 R-X + LiAIH, - 4 R-H + lX + AIX
3
introduccin, en 1947, el hidruro de litio y aluminio ha desplazado en
gran parte a otros muchos agentes reductores ms antiguos.
d) Hidrlisis de reactivos de Grignard
Cuando se agita una solucin de un halogenuro de alquilo en ter
etlico, C2Hs-O-C2Hs, anhidro (libre de humedad) con torneaduras
SINTESIS DE ALCANOS 123
de magnesio tiene una reaccin vigorosa. El ter entra en ebullicin
y el magnesio se disuelve, formndose una solucin del llamado reac-
tivo de Grignard (magnesiano). La estructura exacta del reactivo de
Grignard todava est sujeta a discusiones, pero para la mayora de
los fines resulta apropiado y conveniente formulado como R-Mg-X.
Los reactivos de Grignard constituyen uno de los ms poderosos agen-
Ejemplo:
R-X + Mg
Etar anhidro
R-Mg-X
Hologenuro clo elqullmogn.,.io
Reactivo do Grlanerd
CH,CH,-1 + Mg
Yoduro do eti lo
Eter anhidro
CH,CH-Mg-1
Yoduro do atlm1gnosio
tes de sntesis de que dispone el qu1m1co orgnico, pues reaccionan
con avidez con la mayora de los compuestos orgnicos, as como con
una gran variedad de sustancias inorgnicas. El descubrimiento de
este reactivo de tanta utilidad vali el premio Nobel de l 912 a VICTOR
FtG. 91. Aparato para la preparacin y empleo de los renctivos
de Grignard.
124 H IOROCARBUROS AL CANOS
GRIGNARD, de la Universidad de Lin (Francia). Los compuestos tales
como R-Mg-X, que tienen en su estructura un tomo de carbono
unido directamente a uno de metal, se llaman compuestos organo-
met.licos.
Una de las reacciones de los reactivos de Grignard es la hidrlisis,
o descomposicin por el agua, para formar un alcano con el mismo
R-MgX + HO-H - R-H + HO-Mg-X
Eiemplo
CH,, CHl'CH-CH " ( )
CH;CHCH,MgBr + HO - CH; > -t- Mg OH Br

esqueleto carbonado que el balogenuro de alquilo primitivo. As, la
secuencia de reacciones R-X R-MgX R-H proporciona otro
camino para convertir los balogenuros de alquilo en alcanos. Los reac-
tivos de Grignard reaccionan tambin rpidamente con alcoholes, ROH,
y aminas, RNH
2
Por ello debemos recalcar ya desde ahora que no se
pueden preparar reactivos de Grignard a partir de halogenuros en cuyas
estruct uras existan grupos - OH o -NH
2
.ta figura 91 muestra el tipo
de aparato empleado normalmente en el laboratorio para la preparacin
y uso de los reactivos de Grignard.
e) Reduccin total de grupos carbonilo
Los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas se pueden reducir a
grupos metilo, -CH
3
, y metileno, -CH,-, respectivamente,
R-CH=O + 4 (H) - R-CH
3
+ H
1
0
R-C-R' + 4 (H) - R-CH
1
-R' + H,0
11
o
mediante dos mtodos generales. La reduccin de Clemmemen,
aplicada a la acetona en el ejemplo, utiliza como agente reductor ci-
do clorhdrio y amalgama de cinc. La reduccin de Wolf'f-Kishner,
aplicada aqu al acetaldehdo, emplea hidrazina como agente reductor
y etxido sdico, C
2
Hs-O-Na, como catalizador. Se usan mucho
ambas tcnicas para convertir aldehdos y cetonas en los correspon-
dientes hidrocarburos, siendo la ltima preferible para los aldehdos
y la primera para las cetonas.
Reduccin de
CH,-&-CH> + 4 HCI + 2 Zn. Hg - + 2 ZnCl2 + HO + 2 Hg _
ce!Of'll
Reduccin de Wolf-Kishner
CHi-c.H:O + H,N-Ntii
,Hldrazlna
CH
3
CH, + H,O + N,
!!tono
REACCIONES DE LOS Al.CANOS
125
7-6. REACCIONES DE LOS AI..cANOS
Ya hemos mencionado que el origen histrico del nombre "parafi-
nas" dado .a los alcanos se debe a la inercia qumica de esta clase de
hidrocarburos. Sin embargo, los alcanos sufren diversos tipos de reac-
ciones de importancia prctica y comercial.
a) %idacin
A temperaturas altas todos los alcanos se combinan con el oxge-
no (arden) para dar dixido de carbono y agua, liberando energa:
, H-(CH,)nH + (Jn + 1) (O] - n C0
2
+ (n + 1) H
2
0 + <:alor
Esta reaccin constituye la base de todas las aplicaciones de los hidro-
carburos como combustibles, y sobre ella se basan nuestra economa,
salud y bienestar. El calor liberado al arder por cada mol de hidro-
carburo se llama calor de combustin. Va aumentando de manera
regular, al avanzar por la serie homloga de los alcanos, unas
158 kcal/ mol por cada grupo -CHr-. . El metano tiene un calor de
combustin de 212 kcal/mol; el etano, 373; el propano, 531, y as
sucesivamente, el decano, 1620. El mecanismo detallado de la com-
bustin es muy complicado y no est del todo esclarecido, pero $ pa-
rece estar comprobado que intervienen radicales libres. Hemos citado
ya anteriormente que la combustin incompleta del gas natural con
oxgeno insuficiente produce negro de humo. La oxidacin parcial por
aire de fracciones del petrleo constituye un mtodo industrial de
obtencin de diversos compuestos oxigenados tales como alcoholes y
cidos carboxlicos.
b) Pirlis
La descomposicin de un compuesto por el calor se llama pirlisis
(del griego, pyro, fego + lysis, descomposicin). Cuando se hace pasar
un alcano a travs de un tubo metlico calentado a 500-700, se frag-
menta (piroJiza) en una mezcla de alcanos de peso molecular me1for,
alquenos e hidrgeno, segn se ilustra con el propano y el butano. Los
akanos superiores originan mezclas todava ms complejas, ya que
las sustancias inicialmente producidas pueden sufrir pirlisis a su vez.
Obsrvese que pueden romperse tanto los enlaces C-H como los C-C,
y que la cadena de carbono se fragmenta por cualquier punto. En el
600
600
Butano-

CH,-CH=CH, + H
2
Prcpllcno
CH
1
=CH
1
+ CH,
Er!lcno
{
. H1+Mezcl11 do alqyetl0$ C.Ha
CH, + CH,-CH=CH
1
CH,-CH, + CH=CH
2

126
HIOROCARSUROS-ALCANOS
mecanismo de la pirlisis intervienen radicales libres, los cuales es de
suponer que se rompan como sigue: esta fragmentacin de los radi-
cales libres se observa con frecuencia en cualesquiera de las reaccio-
nes en que intervienen. Ya se ha discutido antes la importancia de
esta reaccin como tcnica de craqueo en la tecnologa del petrleo.
e) laomeri11acin
La reorganizacin de la estructura molecular de un ismero para
dar una mezcla de uno o ms ismeros distintos recibe el nombre
de isomerizacin. Los alcanos se isomerizan fcilmente mediante
cidos de Lewis fuertes como catalizadores. As, el butano se con-
vierte en una mezcJa en equilibrio que contiene el 80 por 100 de iso-
but(\llO por accin del cloruro o bromuro de aluminio a 25 :
CH,-CH,-CHz-CH,
20%
AICl , o Alar.
<:H,
CH,-CH-CH
3
80%
Se sabe que en el mecanismo de tales isomerizaciones intervienen io-
nes carbonio, y se pueden formular en una secuencia de cuatro pasos.
El proceso es iniciado por traza5 de alcoholes, halogenuros de alquilo
o alquenos, llamados promotores, los cuales (paso 1) producen un
ion carbonio, R@. En el paso 2, R$ extrae un ion hidruro : He, del
butano, formndose un ion carbonio butilo secundario (7-1). A con-
l.
2.
3.
4.
R-CI + AICl, = R +

CH,-CH
1
-CHz-CH, + R ==:=

+ R-H
"'CH,:
CH,-CH-CH
2
-=
'-CH,
7-1
7-l
t!"'e _...,.H:
CH,-C-CH
2
'
CH
3

CH-C-CH
> T l
CH
3
7-2

CH-C-CH
bi '
+ CH;CHi"'CH
2
-CH
3
== + CH
3
-CH-CH,-<:;H
3
:J
CH
3
7-2 7-1
tinuacin emigra (,.__,) un grupo metilo y luego un tomo de hidrgeno
(paso 3), llevndose ambos consigo en la migracin el par de electro-
nes de enlace. Obsrvese que el resultado final de estas migraciones
es la formacin del ion carbonio butilo terciario (7-2) ms estable, a
partir del ion secundario (7-1), menos estable. En el paso ltimo (4)
el ion carbonio butilo terciario arranca un ion hidruro del butano,
formndose isobutano y regenerndose el ion carbonio butilo secun-
dario, que a continuacin repite el proceso del paso (3). La emigracin
de un tomo o grupo con sus electrones de enlace desde un tomo de
carbono al adyacente que tiene carga positiva se llama desplazamien
REACCIONES DE ~ Al.CANOS
127
to catinioo 1,2. Se producen tales desplazamientos t ,2 porque se
forma un ion carbonio ms estable a partir de uno menos estable
(vase Sec. 6-6 b). En las reacciones que transcurren segn un meca-
nismo de iones carbonio se observan con mucha frecuencia estos des-
plazamientos 1,2, que conducen -como en el ejemplo presente- a
productos con el esqueleto carbonado transpuesto. Hemos citado an-
teriormente la importancia de tales isomerizaciones en el reformado
de la gasolina para aumentar su ramificacin molecular y su ndice
de octano .
.., d) Halogenacin.
Una mezcla de cloro y metano es perfectamente estable si se guar-
da en la oscuridad. Sin embargo, al exponerla a la luz solar tiene
lugar la reaccin con violencia explosiva y los tomos de hidrgeno
del metano se sustituyen por tomos de cloro. Esta cloracin foto-
qumica (inducida por la luz) no se puede controlar, y en cada mo-
lcula de metano se sustituye ~ de un hidrgeno. As, la mezcla
final de reaccin contiene tambin di, tri y tetraclorometano. El
CH,CI + Cl
2
Luz ultraviolola
Cloromete1>0
(cloruro de melilo)
Luz uh ra'iiolela
----- CH,CI, + HCI
Oiclorometano
rcloruro de metlleno)'\
Lux uhrovolela
CHCl
1
+ HCI
Tr icl<>r<>merano
( cloroformo l
Luz ultravioleta
CCI, + HCI
Terraclorometano
l 1e1racloruro do carbono!
cloro reacciona tambin fotoqumicamente a temperaturas altas con
otros alean os, segn se describe ms adelante. El bromo reacciona de
modo similar, aunque con menos vigor, mientras que el yodo es dema-
siado inerte para realizar tales sustituciones. El flor reacciona de
manera explosiva con la mayora de los compuestos orgnicos.
La halogeoacin de los homlogos del metano se complica por
el hecho de que se puede origiDar ms de un ismero de posicin, de-
pendiendo de qu hidrgeno de la cadena se sustituya. As, el pro-
pano puede dar dos productos monoclorados, y el pentano, tres. En
la prctica, resulta casi siempre imposible controlar los lugares de las
sustituciones y, como se indica, se obtienen invariablemente me.zclas
de productos. La proximidad de los puntos de ebullicin hace muy
difcil o imposible su separacin por destilacin fraccionada, y la
presencia de productos polihalogenados complica todava ms las mez-
128
HIOROCARBUROS AL<:ANOS
clas. Por ello no se emplea nunca la halogenaci(m directa de alcanos
como mtodo de laboratorio para preparar halogenuros de alquilo, si
bien la reaccin t iene cierta importancia a escala industrial. Las mez,.
24%
1-Cloropentono
p . e. 108'
48% S2'Yo
l Cfcropropano 2Cl oropr<>pano .
(cforvro do propllo) (cfor vro do l opropllo)
p . e. 1.7' p. e. 36'
CH
3
CH
2
CH
1
CH,CH
3
c 11 J 300"
CI
CH
1
CH
2
CH,CHCHJ
49%
2.Cloropentano
p . e. 97'
27%
3-Cloropent&no
p. e. 97'
clas de alcanos el procedentes del petrleo se cloran para dar mezclas
de cloropentanos, que a su vez se hidrolizan a mezclas de alcoholes C
5
utilizadas como disolventes. Para estas aplicaciones no es necesaria la
1-\omogeneidad qumica.
El mecanismo de la halogenacin de alcanos est muy bien estu-
diado y se sabe que implica una reaccin en cadena por radicales
libree. Este tipo de procesos, que. encontraremos con frecuencia en
posteriores captulos, se puede ilstrar mediante la citada cloracin
fotoqumica del metano. La reaccin se inicia con la disociacin foto-
qu mica de una molcula de cloro en dos tomos (paso 1). El tomo
de cloro ataca entonces a la molcula de metano .(paso 2), formando
'
Iniciacin de la cadena:
1. c1:c1
Luz ultravloleta
2 CI
Propagacin de la
2. CI + CH, - H: CI + CH,
3. CH; + c1:a - CH1:CI + CI
rerminacn de 111 cadena :
4. 2 CH
1
+ M - CH
3
:CH, + M
5. 2 CI + M - CI: CI + M
HCI y un radical metilo. Este ltimo ataca a Wla molcula de cloro
{paso 3) y da cloruro de metilo y otro t omo de cloro, que sigue de
nuevo el paso 2. Los pasos de la propagacin de la cadena (2 y 3)
se repiten as indefinidamente, con y CI que actan como
transmisores de la cadena. En principio, la cadena iniciada de es
manera por un tomo de 'cloro, podra dar lugar a la reaccin de can-
t!dades indefinidas de metano y cloro. Sin embargo, las cadenas se
pueden . terminar por var ios procesos, tales como la combinacin de
dos radicales metilo para formar etano (paso 4), la combinacin de
REACCIONES Di! l.OS Al.CANOS
129
dos tomos de cloro para formar una molcula de cloro (paso 5), o la
reaccin de los transmisores de la cadena con trazas de impurezas.
Obsrvese que en los pasos 4 y 5 debe participar un tercer cuerpo
(representado por M), generalmente otra molcula o la pared de la
vasija de. reaccin, para absorber la energa cintica de los dos radi-
cales. Sin la presencia del tercer cuerpo los fragmentos "rebotaran"
separndose de nuevo. En estos ltimos pasos no se producen radicales
libres nuevos, por lo que se rompe la cadena. En la prctica la longitud
de la cadena de estas reacciones (nmero de pasos de propagacin de
la cadena en la secuencia antes de la terminacin) puede ser muy lar-
go, y en algl.JDOS casos se pueden controlar por adicin de inhibidores
tales como hidroquinona. Los inhibidores actan como "trampas" de
H-OOH
Hfdroqul non
radicales que atrapan selectivamente a los transmisores de la cadena
produciendo su terminacin. El cloruro de metilo producido puede
sufrir a su vez una cloracin posterior por un mecanismo similar, pro-
duciendo CH:zCh, CHC1
3
y CCI..
oe) NUracin
Cuando se hace pasar rpidamente una mezcJ.a"'..de un alcano y va
pores de cido ntrico a travs <te un tubo met1ico estrecho a 400.
4500, se sustituye un tomo de hidrgeno del alcano por un grupo
nitro, -N0
2
El proceso se denomina nitracin en fase de vapor, y
Ntrecin en fase de vapor
R-H + HO-NO,
5 9
~ R-N0
2
+ H-OH
>llrroak11no
rinde un tipo de compuestos llamados nitroalcanos. La reaccin es
ms complicada de lo que sugiere la ecuaci(>n general, ya que debido
a las temperaturas altas necesarias se produce el craqueo de la <;:adena
del alean(>. As, el etano da un mezcla de nitroetano y nitrometano,
y el propano da lugar a ' cuatro nitroakanos. La conversin del alcano
73%
Nltroetano
p . 115'
'27%
Nitrometano
p . 101'
~
CH,CH,CH, :: CH,CH,CH,NO, + CH,CHCH, + CH:,CH,NO, + CH,NO,
32%
1-tfrcpropano
p . 132"
33%
2-Hitrop1"0l>lno
p . 120'
26%
es s61o del 20 al 40 por 100. pero se puede 'aumentar reciclando el
alc'an9 no reaccionado despus de haber separado los productos nitra
/ '
130
HIOROCARBUROS-ALCANOS
dos por condensacin. Se cree que el mecanismo de la reaccin implica
radicales libres intermedios. Los nitroakanos son estables, no son
txicos ni corrosivos y se emplean como disolventes, combustibles y
sustancias de partida para la sntesis de otros tipos de compuestos
alifticos.
f) Insercin de carbeno
Al igual que la cadena de los alcanos puede ser atacada por radi-
cales libres (vase "Halogenacin y Nitracin") es atacada tambin
por la partcula intermedia reactiva carbeno (vase Sec. 6-2). En el
proceso, los enlaces C-H se convierten en enlaces C-CH
3
, y 1a reac-
cin se conoce con el nombre de insercin de carbeno. En el ejem-
plo que sigue, obsrvese que el carbeno ataca a los hidrgenos secun-
Generacin do corbeno!
CH.,=C=O
Cotena
De$<:Omposlcln fotoqulmlea
en fue go1410aa
Carbeno
Insercin de torbeno:
~ H a
CHlCH
2
CH,-CH, + CH,CHCH,
64,,. 36%
darios (dos del grupo - GHz-) con ligera preferencia sobre los pri-
marios (seis de los grupos -CH
3
). Si la insercin ocurriese de manera
puramente estadstica, la proporcin de los productos debera ser 6: 2
(o sea, 75 por 100 de butano y 25 por 100 de isobutano).
l.ECTURAS SUPLEMENTARIAS
Nomenclatura
J. C. D. Hul{b: "The General Philosophy of Organic Nomenclature", f. Chem.
Educ., 38, 43 (1961).
2. E. A. Ev1aux: "The Geneva Congress on Organic Nomenclature, 1892", f.
Chcm. Educ., 31, 326 (1954).
Alcanos
1. L. ScHMERLING: "The Mechanisms of the Reactions of Alphatic ffydrocar
bons", J. Chem. Educ., 28, 562 (1951).
2. E. E. GILBF.RT: "The Reactive Paraffins", f. Chem. Educ., 18, 435 (1941).
Petrleo y re/inamierito del petrleo
l. F. D. Ross1N1 : "Hydrocarbons in Petroleum", J. Chern. Educ., 37, 554
(1960).
2. C. N. KlMBERLIN: "Chemistry in the Manufacture of Modern Gasoline",
J. Chem. Educ., 34, 569 (1957).
3. A. MrLLER: "The Chemistry of Lubricating Ol Addtives", f. Chem. Educ.,
33, 308 (1956).
4. R. H. SHOEMAKER, E. L. o'OuV1LLE y R. F. MARSCHER: ''Recent Advances
in Peti;oleum Rening", f. Chem. Educ., 32, 30 (1955).
5. T. W. NELSON: "The Origin of Petroleum", J. Chem. Educ., 31, 399 (1954).
LECTVRAS SUPLEMENTARIAS 131
6. S. P. NtcJCERSON: ''Tetraethyl Lead : A product of American Research",
/. Chem. Educ., 31, 560 ( 1954).
Reactivos de Grignard
l. H. RHEINBOLDT: "Fifty Years of the Grignard Reaction", /. Chem. Educ.,
27' 476 (1950).
Nitroalcanos
l. G. $CHMIDT: "The Discovery of tbe Nitroparaffins by Victor Meyer", /.
Chem. Educ., 27, 551 (1950).
Captulo 8
HIDROCARBUROS - ALQUENOS
La IUPAC utiliza el nombre alqueno para designar a los com-
puestos que contienen el doble enlace carbono-carbono, >C=CC. Es
tos compuestos se llaman tambin. etilenos (del etileno, CHi=CH2. el
miembro ms sencillo de fa serie). olefinas (de gas olefico, nombre
primitivo del etileno), y compuestos insaturados (ya que sus es-
tructuras no e:;tn saturadas con todos los hidrgenos posibles). Los
alquenos tienen la frmula emprica C,.H
2
n, y cada uno de ellos tiene
dos tomos de hidrgeno menos que el alcano correspondiente C,.H:zn+2.
Segn indicamos en las secciones 28 y 5-3, los estudios espectrosc-
picos y de difraccin electrnica han revelado los aspectos geomtri-
cos de la molcula plana de etileno, que es como se indica debajo.
La figura 92 muestra los modelos de bolas y varillas y de Hirschfelder
de la molcula de etileno.
F1c. 92. Modelos moleculares del etileno.
8-1. NOMENCLATURA
Segn la IUPAC, el nombre de un alqueno se obtiene
eligiendo la cadena ms larga que contenga el doble enlace, y susti-
tuyendo la terminacin -ano del nombre del alcano correspondiente
132
/
133
por -eno. La posicin del doble enlace en la cadena del alqueno se
indica por el nmero del carbono en el que empieza dicho doble en-
lace, numerando la cadena a partir del extremo que d lugar al nmero
ms bajo. Si en la molcula hay ms de un doble enlace tenemos un
alqueno poliinsaturado, y entonces la terminacin -ano del alcano
Tabla XVIII.
Frrnute n t ructural
CH
2
=CH
2
CH
3
CH=CH
2
CH3CH2CH= CH2
CH
3
CH= CHCH
3
CH,c=cH,
1
CH
3
CH
3
CH:z CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH= CHCH
3
1 23, "
CH
2
=CGH
2
.CH3
1
CH
3
CH
3
C=CHCH
3
1
CH
3
" 3 2 l
CH
3
CHCH=CH
2
1
CH3
Nomencl11un et. los elquenos
Nombre IUPAC
Eteno ( etileno)
Propeno ( propileno)
Buteno-1
Buteno-2
1 sobuteno ( isobutlleno)
Penteno-1
Penteno-2
2-Metilbuteno-j
2-Metilbuteno-2
3Metilbuteno-l
CH
2
CH
2
CH,cH
3
1
CH
3
CH
2
CHCH2 CH
2
-C-CH=CHCH
3
4-Bvtil-4-nltro-7-doioooneuo-2
1 1
CI N0
2
.
CH
3
CH= CHCH= CH2 Pentadleno-1,3
C H
3
C H = C H C H = C H C H = C H ~ H C H C H ~ 8.Clorodecatrieno-2,4,6
CI
se sustituye por los sufijos -dieno (dos dobles enlaces), -trieno (tres),
etctera. En la tabla XVUI se dan ejemplos de la nomenclatura de
los alquenos, expresndose entre parntesis los nombres vulgares ms
corrientemente usados.
8-2. FUENTES Y PROPIEDADES FISICAS
DE LOS ALQUENOS
La fuente comercial de los alquenos inferiores es el gas que se
obtiene en .el craqueo del petrleo (Sec. 7,4). No obstante, para ob-
tener los alquenos superiores a C4 puros debemos acudir a los mto-
dos sintticos, ya que los puntos de ebullicin de los alquenos supe-
134 HIOROCAR8UROS ALQUENOS
riores obtenidos de los gases de craqueo son demasiado prximos para
permitir una destilacin fraccionada eficaz. Los puntos de ebullicin
y de fusin de los alquenos (tabla XIX) son bastante similares a los
Tbl XIX. Puntos de ebullicin y de futln

alguno$ lqueno1
Eitructu'o
p. e
p. r . e
CH
7
=CH
7
-102 - 169
CH
3
CH=CH
7
- 48 - 185
CH
3
CH
7
CH=CH
2
-5 - 130
CH
3
CH=CHCH
3
(cis)
+4 -139
CH
3
CH:;=CHCH
3
(traru)
+1 -106
(CH
3
)2C=CH2
-7 -141
de los akanos correspondientes (vanse Figs. 85 y 86; tambin la ta
bJa XXIV). Obsrvense las distintas fsicas de los isme-
ros geomtricos cis y trans-buteno-2.
Se puede detectar con facilidad Ja insaturacin olefinica en una
molcula tanto por va qumica (Sec. 8-4 b) como por espectrometra
infrarroja; son caractersticas ciertas bandas en la regin de 1 650 cm-
1
(vibracin de tensin C=C). Los espectros infrarrojos de los alquenos
pueden revelar tambin el tipo de sustitucin de un doble enlace
e incluso si la configuracin es cis o t rans.
8-3. SINTESIS DE ALQUENOS
Los alquenos se preparan en el laboratorio por uno de estos tres
mtodos generales: . 1) deshidratacin de alcoholes; 2)
de halogenuros de alquilo, y 3) deshalogenacin de
dihalogenuros vecinales. Cada una de estas reacciones implica la eli-
minacil)n de dos tomos o grupos situados sobre tomos de carbonos
adyacentes en la molcula, con la consiguiente formacin del doble
enlace carbono-carbono. Las reacciones de este tipo se denominan
Reaccin de eliminacin
R ... c-c' it
R' 1 1' R
A 11
reacciones de eliminacin. En captuloS posteriores nos encontrare-
mos con otras varias reacciones de eliminacin que tambin produ-
cen alquenos.
a) Deahidraiacin de alcolwle1
Cuando los alcoholes se calientan a temperaturas moderadas con un
catalizador cido (tal como H
1
PO, o P
2
0
5
), o a temperaturas
S! NTES1S oe ALQUENOS
ns
altas con xido de aluminio, sufren la deshidratacin (eliminacin
de H-OH) para formar alquenos. La reaccin es completamente ge-
R,c-c"'R
R"' 'R
H OH
Alcohol
Catalliedor ocido o Al,O,
350.40()
Alqueno
neral, pero la facilidad de deshidratacin vara con los distintos tipos
de alcoholes. Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios
o terciarios dependiendo de si el carbono que lleva el OH se encuen-
tra unido a uno (o ninguno), dos, o tres tomos de carbono (o, lo que
es lo mismo, a grupos alquilo o arilo), respectivamente. A continua-
cin se indican las estructuras generales de los alcoholes primarios,
H H
R"
R-t-OH R-C-OH
H
1

R'
Alcohol primario Alcohol -undarlo Alcohol terciario
CH
CH,
CH>CHrOH
3-..CH-OH CH,-C-OH
CHj'
1
CH,
Aloohol etflfoo
Alcohol lsoproplllco Alcohol lbutfllco
secundarios y terciarios, con un ejemplo concreto de cada tipo. Los
alcoholes terciarios son los que se deshidratan ms fcilmente, luego
los secundarios, y los primarios los que menos. Los alcoholes terciarios
se deshidratan muchas veces por simple calefaccin, por ejemplo, al
destilarlos, mientras que los primarios requieren condiciones de . des-
hidratacin ms drsticas, como H
2
SO. concentrado a 150.
El mecanismo corrientemente aceptado de la deshidratacin de los
alcoholes catalizada por los cidos se puede representar en tres pasos.
En el paso 1 el catalizador cido protona (transfiere uno de sus pro-
1. R-CHaCH;-QH + H,SO,
Ptotonacin
2.
,' H

R-CH
1
-CH
1
-QH + HSOJI
H
H
1
R-C=CH, + R-CH
2
-CH,-Q:H
H
tones) a un par de electrones sin compartir del tomo de oxgeno
del OH, despus de lo cual (paso 2) el enlace C-0 del alcohol proto
nado se rompe originndose un ion carbonio. Luego este ion pierde
un protn (paso 3) que recibe otra molcula de alcohol, formndose
la olefina y regenerndose el intermedio protonado del paso l. Ya se
han discutido (Sec. 6-6 b) las estabilidades relativas de los iones car-
bonio; recordemos que el orden de estabilidad era terciario > secun-
136 HlDROCARBUROS ALQUENOS
dario > primario. Este orden de estabilidad y la consiguiente faciJi.
dad de formaci6n de los iones carbonio intermedios explican la se
cuencia paralela de la facilidad de deshidratacin <;le los alcoholes; esto
es, terciario> secundario >primario. Las reacciones de eliminaci6n
que transcurren a travs de la ionizacin previa a un ion carbonio
intermedio, como en el ejemplo anterior, se denominan eliminacio
nes El, las cuales se discuten con mayor detalle en la seccin 8-3 b.
Regla de Saytzeff. Con los alcoholes secundarios (o . terciarios)
asimtricos, del tipo R-CH(OH)-R', por ejemplo, surge Ja cuestin
de cul de los grupos (R o R') perder su protn en la deshidratacin.
As, con butanol-2, vemos que puede resultar de la deshidratacin
CH
3
<fHCH
2
CH,
OH
-H:P
CH:CHCH
2
CH
3
+ CH
3
CH=CHCH
3
Butanol-2
Buteno-1 8ulonc>2
(producto secundorio) (producto princi pal)

-H
2
0
.... CH,
_ .... CH,
CHrCHCH,c + CH3CH-C .... CH
OH CH,
Hl
3
3-Metllbutanol2
3Metllbuteoo.l 2-Mell lbuteno2
(producio ecunderio) (producto prlnclpel)
butenol o buteno-2 dependiendo de que se pierda el tomo de hidr
geno del grupo metilo o del etilo. En realidad, segn se indica, se
forman ambos alquenos, predominando el buteno-2. De manera simi-
lar, con 3-metilbutanoJ-2 el alqueno cuyo enlace doble est ms sus-
tituido, el 2-metilbuteno-2, es el producto principal.
Los tomos de hidrgeno de una molcula orgnica se clasifican
tambin en primarios, secundarios o terciarios, segn el nmero de
sustituyentes alqulicos unidos al tomo de carbano a que pertenecen.
La r egla de Saytzeff establece que en las reacciones de deshidrata
ci6n y deshidrohalogenacin (Sec. 8-3 b), la facilidad de eliminacin
H
H R'
R-C-H
R-{-R'
/4 H H
Hldr<Sgeno1

Hldrgiooo
prima rios
tecun arios tereierlo
de los tomos de hidrgeno al formarse los alquenos es terciario> se
cundario > primario. De lo que resulta en concreto que el doble enlace
del alqueno se forma predominantemente con el tomo de carbono
que tiene mayor nmero de sustituyentes alqulicos. La explicacin
ms aceptada de esta es que as se alivia la t ensin
estrica (de volumen) mientras se forma la olefina. El apiamiento
de los grupos unidos a un tomo de terciario (ngulos de
enlace de 109,5 grados) es mayor, por ejemplo, que el de los unidos
a un carbono secundario, por lo que el toi:no terciario est sometido
a una tensin estrica mayor. Esta tensin provocada por la compre
de los grupos, se llama tensin dorsal o tensin B, ya que las
repulsiones estricas provienen de la parte posterior del carbono.
En ingls, back y back atrain. (N. del T.)
SINTESIS OE ALQUENOS
137
Ahora bien, segn se indica en la figura 93, hay un mayor alivio de
la tensin B al ir desde el ion carbonio intermedio al alqueno (ngulo
de 120 grados) formado por eliminacin del hidrgeno terciario que al
formado por eliminacin de un hidrgeno secundario (o primario);
por ello se forma preferentemente el primer alqueno.
H lorciarlo ) { ,H secundario
Cuantos mh grupos R H\
1
H Cuantos menos grup0s R
mayor tensin e ,,C-C-C menor tensin e

(
, /H
120
tif' CH,(!)
\ Tensin B m aliviada
FIG. 93. Racionalzacin de la regla de Saytzeff segn la tensin B.
La regla de Saytzeff no se cumple en ciertas deshidrataciones
catalticas. Se ha encontrado que la deshidratacin en fase de vapor
de alcoholes secundarios del tipo RCH(OH)CH
3
sobre catalizador de
oxido de torio a 350-450 rinde exclusivamente alquenos-1 del tipo
RCH=CH2.
Transposicin de Wagner-Meerwen. La sntesis de alquenos me-
diante la deshidratacin de alcoholes est limitada por el hecho de
que a menudo ocurren transposiciones moleculares. As, la deshidra
tacin catalizada por cidos del 3,3-dimetilbutanol-2 (8-1) conduce no
slo al 3,3-dimetilbuteno-1 (8-2) esperado, sino tambin a cantidades
varfables (dependiendo de las condiciones de reaccin) del ismero de
esqueleto transpuesto, el 2,3-dinietilbuteno-2 (8-3).
lHCH
1
tH,OH
8-1

+ CH,C=CCH,
8-3
Tales transposiciones se deben a la tendericia que tienen los iones
carbonio primarios y secundarios (por ejemplo, 8-4), de poca estabili-
dad, a reestructurarse (por emigraci6n de un grupo alquilo con el par
de electrones del enkice) a iones carbonio terciarios ms estables, tal
138
HIDROCARBUROS ALOUENOS
como el 8-5, antes de perder el protn para producir el alqueno.
8-4
Ion corbonio secundarlo
menos establo
8-2
CH, -H
CH-C-CH-CH 8-3
3
e 1
3
(Reolo de Soytzeff )
CH,
8-5
Ion carbonio terciario
m's establo
Estas transposiciones que se producen durante las reacciones que
transcurren a travs de iones carbonios intermedios se llaman trans
posiciones de Wagner-Meerwein, nombres de los dos qumicos que
las investigaron sistemticamente por vez primera sobre el ao 1915.
El efecto de la estructura del alcohol sobre la tendencia a la transpo-
sicin duran te la deshidratacin se puede resumir as:
R

Al que nos O$:>erados y pocos
producl0$ do traoscoslcin
R OH
R- { - CH-R
R
Alquenos transpuestos Alqueno. trenspuesto1
Para obtener alquenos sin transponer a partir de alcoholes prima-
rios y secundarios que tengan una gran tendencia a transponerse du-
rante la deshidratacin, se dispone de otros varios mtodos sintticos.
Se puede deshidratar al alcohol 8-1 sin transposicin pasando sus va-
pores sobre almina a 400 en condiciones alcalinas. Se
puede convertir en su S-metilxantato, cuya pirlisis (reaccin de
Chugaeff) conduce al alqueno sin transponer 8-2. La pirlisis de los
steres acticos da tambin los alquenos sin transponer. Estos mto-
dos, resumidos en las ecuaciones siguientes, se discutirn con ms de-
talle en ulteriores captulos.
s
u
o
1
-c-s- cH, C:H
3
200 T
(CH,)
3
CCHCH
3
CHi<fCH=CH,
S Motllxantato do e.Jl CH
3
8-2
o
11
c>-C-CH
3
(CH,)
3
CCHCH
3
45
0
do S. I
SINTESIS DE ALOUENOS
139
b) Deshidrohalogenaci6n de halo gen uros de alquilo
Se pueden convertir los halogenuros de alquilo en alquenos ca-
lentndolos con hidrxido potsico en etanol, C
2
Hs0H, como disol-
vente, reaccin que se conoce con el nombre de deshidrohalogena
cin (esto es, eliminacin de una molcula de halogenuro de hidrge.-
no). Al igual que en la deshidratacin de los alcoholes, los halogenuros
de alquilo terciario son los que reaccionan mejor, luego los secunda-
rios, y, por ltimo, los primarios. La faci lidad de deshidrohalogena
cin es, pues :

+ KOH
H X
R R
R-C=C-R + KX + HOH
Halogenuro ., alquilo
Por lo que respecta a Ja facilidad de deshidrohalogenacin en funcin
de la naturaleza del halgeno, el orden de reactividad es: yoduros de
>
> RCH-X
Halaoenuro de alquilo Halogenuro do lquilo Halogenuro e alquilo
terciario primario
alquilo (R-1) > bromuros de alquilo (R-Br) > cloruros de alquilo
(R-Cl). Tambin aqu, como en la deshidratacin de los alcoholes, los
halogenuros de alquilo terciarios o secundarios no simtricos condu-
cen al deshidrohalogenarse a mezclas de alquenos, y se aplica tam-
bin a esta eliminacin ta regla de Saytzef f; esto es, se forma predo-
minantemente el alqueno que tiene doble enlace hacia el tomo de
carbono con menor nmero de hidrgenos. Se pueden poner de ejemplo
las reacciones del 2-bromobutano y del 2-bromo-2-metilbutano.
8r
1
KOH
CH>CH,CHCH>
C
2
H
5
0 H
CH
3
CH=CHCH> + CH)CH,CH=CH,
2Brome>bvtono
81%
19.
8r
1
KOH
CH CH=C"'CH>

+ CH>CH,<f =CH,
CH,
C
2
H
5
0H
> ' CH,
CH,
2-Bromo-2-metllbutano
71'r. 29%
Mecanismo El y E2. El mecanismo de la deshidrohalogenacin de
los halogenros de alquilo terciarios y de muchos secundarios es si-
milar al de' la deshidratacin de los alcoholes; es decir, la reaccin es
una eliminacin El que implica la formacin previa de un ion car
bonio intermedio:
R: e
RCH/+x -=!L..
'r , l.enta
R
R
RCH,t RCH=C...R
k --;;;- ' R
Al igual que las dems eliminaciones El, la deshidrohalogenacin pue-
de transcurrir con transposicin de Wagner-Meerwein si el ion carbo
140 HIOROCAR8UROS- ALQUENOS
nio formado en un principio se puede transponer a un ion carbonio
ms estable antes de la prdida final de un protn:
R X
xe
R- fCHR -=.:.,_
Ion carbonlo
secundario
Ion cerbonlo
terciario
Alqueno
tranpuesto
Sin embargo, con los halogenuros de alquilo primarios que contienen
un tomo de hidrgeno en f3, acta el llamado mecanismo de elimina-
cin E2. Aqu el reactivo bsico (: OHS) arranca directamente un
tomo de hidrgeno en {3 al mismo tiempo que se forma el doble en-
lace y que sale el ion halogenuro. Un mecanismo de este tipo, que
conduce en una etapa continua (o sea, a travs de un solo estado de
H [ H ]
/n
..
Hidrgenos ......_R-).- /CH
1
-CI: - R-tr=CH.---CI: -
en{J
e H
:
HO:/
HO- - H
H
t
R-C=CH> +
+
HOH
Estado de tunslcit1
transicin) al producto, se denomina mecanismo siocromco o con-
certado. En ulteriores captulos encontraremos otros ejemplos de eli-
minaciones E2. Las denominaciones El y E2 se basan en estudios de
veloGidad de reaccin. Las eliminaciones El son reacciones monomo-
leculares. Esto quiere decir, en los ejemplos considerados, que la ve-
locidad de la reaccin de deshidrohalogenacin slo depende de la e Oh
centraci6n de halogenuro de alquilo, y es independiente de la concen-
tracin de Ja base. Por otra parte, las eliminaciones E2 son reac-
ciones bimolecularee; esto es, la velocidad a que transcurren es pro-
porcional al producto de las concentraciones del halogenuro de alquilo
y de la base.
Deshidrohalogenacin El :
Velocidad=k[RX)
Deshidrohalogenacin E2 :
Velocidad= k[RX] [OH9 )
C Xt
B':, /./ .
C-C.
// \.' H

/.!
CrC,
/./ X'A
HO: H .H
_,,
/
+ H,O + :x"
+ H
1
0 + :X
8
SINTESIS DE "t.QUENOS
141
Parece ser que la mayora de las reacciones E2 son ester eoespec
ficas e implican la llamada eliminacin trans. Esto es, los tomos o
grupos que se eliminan de los tomos de carbono adyacentes ocupan
una disposicin espacial de tipo trans (se en cu entran lo ms lejos po
sible) al comienzo de la eliminacin. Se puede dar el siguiente esquema
general de la geometra de las reacciones de eliminacip E2, de las que
encontratemos ejemplos concretos ms adelante. Venos que cada uno
de los ismeros del halogenuro de alquilo inicial rinde exclusivamen-
te un ismero geomtrico del alqueno producido, distintos entre s
(estereoespecificidad). Obsrvese que el trmino eliminacin trans se
refiere a las posiciones de los grupos que salen (H y X) en el momento
de la eliminacin, y no a las geomtricas (cis o trans),
del alqueno producido. /
"f.. e) De1halogenacin de dihalogenuros vecinalu
Se llaman' djhalogenuros vecinales a los compuestos que tienen
dos tomos de halgeno sobre tomos de carbono adyacentes (vecinos).
El tratamiento de tales compuestos (normalmente vec-dibromuros) con
cinc metlico o con yoduro sdico produce alquenos sin transponer. La
reaccin es de aplicacin limitada, ya que los dihalogenuros casi siem
pre se producen a partir de los alquenos obtenidos previamente (sec-
cin 8-4 b). Sin embargo, a menudo resulta muy til convertir tempo-
ralmente un alqueno en un vec-dibromuro con el fin de proteger al
doble enlace mientras se efecta una reaccin en otra parte de la mo-
lcula, despus de lo cual se regenera el alqueno por desbromacin. De
manera similar, las mezclas de alcanos y alquenos con puntos de ebu-
lllcin muy prximos se pueden separar convirtiendo al componente no
saturado en un dibromuro de punto de ebullicin alto, que se separa por
destilacin, regenerando luego el alqueno.
CHi(CH1),CHT. }
p . . , 6'r
CH,(CH,)lCH=CH,
p.
{
CHi(CH
1
).CHl
2!!....., p. e., 69
en le
oscuridad ---1..!!_ CH,(CH
1
), CH., CH
1
Br Br p. ., 63
p. e., 100 105' / 36 mm
(se sep1 ra por de< r ll acin)
Regla de Bredt. Es interesante saber ql..!e normalmente las reaccio-
nes de eliminacin que deberan conducir a la formacin de enlaces
dobles en los tomos cabezas de puente de sistemas bidclicos peque-
os no ocurren. As, el l -clorobiciclo[2,2,l] heptano (86), a pesar de ser
un balogenuro terciario, no sufre deshidrohalogenacin a n\nguno de
los dos alquenos cabezas de puente posibles, 8-7 u 8-8. La regla de
Bredt generaliza estas observaciones estableciendo que en los sistemas
142 HIDROCAR8tJROS At.QUENOS
bicclicos no se forman enlaces dobles sobre los tomos cabezas de
puente. La validez de la regla de Bredt se fundamenta en la distorsin
extrema que debera sufrir el doble enlace, que normalmente determi-
na ngulos de 120 grados situados en un plano, si estuviese constreido
a los tomos cabezas de puente de tales estructuras. Se ha mencionado
r. Carbono cebeza de puente
C;}-c1 X Q Q
8-6 s-7 8-8
ya (Sec. 6-6 e) la dificultad en todo anloga de formacin de iones
carbonio en los tomos cabeza de puente de los sistemas bicclicos.
Sin embargo, en molculas con puente que poseen sistemas cclicos
mayores no se cumple la regla de Bredt, ya que las distorsiones con
respecto a la geometra normal del doble enlace pueden ser menos
severas. De hecho se conoce el compuesto biciclo[4,3,1Jdeceno repre-
sentado (8-9).
8-9
84. REACCIONES OE LOS ALQUENOS
En contraste con la inercia qumica de los alcanos, los alquenos
son extraordinariamente reactivos frente a una gran variedad de sus-
tancias. Los alquenos reaccionan casi siempre mediante reacciones
de adicin directas, en las que el agente reactivo se adiciona al enlace
doble carbono-carbono para dar un producto que contiene todos los
tomos de las dos sustancias reaccionantes.
Reaccin de adicin :
R R
+ A-B -
A B
Alq,,.no Reactf'vo que se
adic:fona
Producto de
edicin
La energa total del enlace :>C-C< es 146 kcal/mol, de las cua-
les corresponden unas 63 kcal al enlace 1T y 83 kcal al enlace o- (sec-
cin 5-3). En las reacciones de adicin Jos electrones perifricos del
enlace 1r, ms dbil, atraen al extremo electr6filo (buscador de elec
trones, o+) del reactivo (A""'": para formar un complejo de
unin no muy fuerte, en el que el extremo electr6filo del reactivo se
encuentra "hundido" en la nube electrnica '" A continuacin el
complejo 'tr puede transponerse a un ion carbonio, el cual, por ltimo,
reacciona con el resto nuclefilo ( : B8) del reactivo. Al romperse el
REACCIONES oe LOS ALQUENOS 143
enlace 7r y unirse al reactivo se producen dos nuevos enlaces o-. con
lo que el proceso global libera energa. El enlace <r original del >C=C<
no interviene en la reaccin de adicin, y permanece intacto. Ms
adelante veremos que otros enlaces mltiples (por ejemplo, :::::c=O,
A R
1095/.. ...R
1.t-c
R'/ \
R B
Producto
Comptejo
+ : p,&
1 on carbon io
-C=: N) sufren tambin reacciones de adicin similares. Obsrvese
cmo cambia la geometra molecular durante la adicin.
Se conocen complejos 7r semiestables de los alquenos con cidos de
Lewis fuertes, tanto orgnicos como inorgnicos, anlogos a los pos-
tulados durante las reacciones de adicin. Algunos de ellos se pueden
estudiar como entidades qumicas independientes y se discutirn ms
adelante con mayor detalle. El nitrato de plata, por ejemplo, se acom-
pleja con los alquenos, as( como el tetranitrometano.
R,C=CR, + === [
Comple)o de Aae
'f a ) A.dici n de hidrgeno
Hemos citado ya la hidrogenacin cataltica de alquenos (Sec. 7.5 a)
como la mejor sntesis de alcanos. Ahora vamos a considerar esta
reaccin con mayor detalle. En la hidrogenacin se rompe el enlace 1r
del alqueno (lo cual requiere 63 kcal/mol) y el enlace cr de la molcula
de hidrgel\O (104 kcal/mol; vase tabla VIl), y a continuacin se
forman dos enlaces u C-H (liberndose 99 kcal/mol en cada uno).
Podemos, por tanto, calcular la energa global que se libera en la
hidrogenacin (calor de hidrogenacin):
+
H-H
Enlace 7r: 63 Enlac:e u : 104
Energa totat requerda : 167 kc:al / mol

R?C-CRi + E. ne rglo
Dos enloc:es CT. 99 c:ada uno
Energlo total liberada: 198 kcol/ mol
Energa neta liberada : 198-167=31 kc:al/mol
/
144 HIDROCARBUROS-ALQUENOS
La hidrogenacin es un proceso espontneo en potencia, puesto
que libera energa. Sin embargo, no se produce sin la presencia de un
catalizador metlico especfico debido a que la energa de activacin
(energa del estado de transicin; seccin 6-8) es demasiado alta. La
funcin del catalizador consiste en disminuir la energfa de activacin
lo suficiente para que la reacci(m transcurra con rapidez a temperatu-
ras razonables (25 a 1500). El catalizador acta adsorbiendo (con
formacin de enlaces dbiles) a Jos dos cuerpos reaccionantes sobre su
superficie, proceso en el que se libera energja y "se rompe parcialmen-
te" el enlace '11" del :::::e=c:::::: y el enlace cr de H- H. A continuacin
Adsorcin
e ~ H!!.H
, e;;:.,:::>.._, +
\: "
S1JJtanclu reaccronantes
aclsotbidas
R
2
C=CR
2
+ HH
l'-..:s.:/:
1
1 t 1
f 1 1 1
~
Onotcl n
PIG. 94. Curso esquemtico de la hidrogenacin cataltica.
se produce la reaccin de adicin, y despus el producto se desorbe
de la superficie del catalizador, dejndolo libre para poder adsorber
nuevas molculas reaccionantes. En las figuras 94 y 95 se indican de
manera esquemtica estas funciones del catalizador durante la hidro-
genacin.
Sin
Suitanclu Estodo do Prod1Jc,10
teacclonanto1 transicin
Energfo de 8Ct ivael6n, e.,,
Color de hidroQenacl6n
F1G. 9S. Relaciones energticas en la hidrogenacin cataltica.
Los calores de hidrogenacin de los alquenos varan Wl poco de-
pendiendo de su estructura. As, los tres alquenos ramificados 8-10,
8-11 y 8-12 liberan 30,3, 28,5 y 26,9 kcaljmol, respectivamente, al hi-
drogenarse a 2-metilbutano (8-13), que es el producto comn a las
tres reacciones. Los alquenos que tienen menores calores de hidroge-
nacin se dice que son ms estables que los de calores de hidrogena-
REACCIONES OE 1.0S Al.OUENOS
145
cin ms grandes; o sea, tienen un contenido energtico ms prximo
al del alcano correspondiente (Fig. 95). As el alqueno 8-12 es 3,4
<:H,
CH,CHCH=CH,
Q-10

<;:H,
CH
1
=CCH
1
CHl
8-11
<;H,
cH,C=CHCHl
e--12
128.S kcol

kcI
/
CH,CHCH,CH,
8-13
kcal/ mol ms estable que 8-10, y 1,6 kcal/ mol ms estable que 8-11.
De esta manera se pueden relacionar las estbilidades relativas de los
alquenos en funcin de sus estructuras. Se demuestra que las esta-
bilidades se encuent ran en el orden siguiente:
R1C=CR2 > R,C= CHR > R
2
C=CH2 > RCH= CHR '> RCH=CH
2
> CH
2
=CH
2
Vemos que cuanto ms sustituido est el alqueno, mayor es su esta
bilidad. Del mismo modo se demuestra que los alquenos trans son
al rededor de l kcal/mol ms estables que sus ismeros cis.
y b) Adici6n de lrlgeno1
Cuando se trata un alqueno con cloro o bromo a la temperatura
ambiente (casi siempre en un disolvente inerte tal como tetracloruro
de carbono), el haigeno se adiciona rpidamente al doble enlace del
alqueno, produciendo un dihalogenuro vecinal. El proceso se denomi-
na adicin de halgeno, que no debe en ningn caso confundirse con
(X = CI, 8r)
Al cueno vec-Olbromoalceno
el trmino halogenacin, empleado para designar reacciones de susti-
tucin en las que intervienen halgenos (Sec. 7-6 d). El yodo no tiene
suficiente reactividad para sufrir una reaccin de adicin similar. Un
ensayo rpido de enlaces dobles consiste en aadir
g0ta a gota una solucin roja de bromo en tetracloruro de carbono al
alqueno; el ensayo es positivo si se produce la decoloracin inmedia
ta, por formacin del vec-dibromoalcano incoloro, sin desprendimien-
to de bromuro de hidrgeno.
Se cree que el mecanismo de la adicin de halgeno a los alque-
nos es un proceso inlco en dos pasos. Los electrones '7T del alqueno
polarizan al halgeno repeliendo sus electrones, y a continuacin el ex-
tremo electrfilo s+ del dipolo resultante forma un complejo '7T (8-14)
QVIMICA ORGANICA BASICA. 10
146
HIDROCARBUROS ALQUENOS
con el_ doble enlace, el cual, por ltimo, da un ion, carbonio (8-15) y
un amn halogenuro (paso 1). Luego el anin halogenuro ataca al ion
carbonio por el otro lado del plano original del doble enlace (paso 2),
formndose el producto 8-16. La prueba de que la adicin de halge-
Br .
\.._. , ,. .
+
....... ' 8 B
8-14 a.:.15
Br ,A
\ '
,c-c-:.-
8
A"'/ \
B Br
8- 16
no tiene lugar en dos pasos que implican un ion carbonio intermedio
reside en que si se llevan a cabo tales adiciones en presencia de sales
inorgnicas (NaCl, NaNO,, etc.), el anin nucle6filo de la sal aadida
aparece en el producto final. Puesto que dichas sales no ejercen nin-
guna accin sobre los alquenos en ausencia de halgenos, queda de-
mostrado claramente el mecanismo citado. Una confirmacin ulterior
'

+ Br, -

Br-CH,CH,-Ct
. Br-CH
2
CH
1
-1
. Br-CH
2
CH,-N0
3
de este mecanismo en dos etapas se encuentra en la cloracin a 0 del
isobuteno marcado con carbono radiactivo en el grupo metileno
(=CH
2
). La degradacin con ozono (Secs. 4-5 y 8-4 h) del cloruro de
metalilo radiactivo que se origina (8-18) produce formaldehdo sin
marcar (8-19), lo. que sugiere que a temperaturas bajas el ion carbo-
nio terciario inicialmente formado (8-17) pierde un protn segn se
indica para dar el cloruro de J-C
14
-metalilo (8-18) marcado de distinta
manera, con preferencia a la adicin de : 9: e. El resultado global es
que el doble enlace 1)2 inicial del alqueno de partida se ha trans-
puesto a la posicin 2,3 :
CI <;11, e <;Hi CH,
CH,C=C'
4
H, ---!.

...:!!._ CH=C-CMH,CI CH,=0 + O=C-C'
4
HaCI
1.ci.1,obutono 8-17 8-18 8-19
La comprobacin del curso estereoqumico de la adicin de hal-
genos se realiza, entre otras maneras, por anlisis de las configuracio-
REACCIONES DE !.OS ALQUENOS
147
nes estereoqumicas de los productos obtenidos en la adicin de hal-
genos a olefinas cclicas (cicloalquenoe). El ciclopenteno, por ejemplo,
se adiciona para dar el trans-1,2-dibromociclopentano, y no el isme-
ro cis correspondiente, el .cual se producira si la molcula de bro-
mo se adicionase en un solo paso del mismo lado del doble enlace.
+ Br2 - Br)/ H))
H Ir
Cielopentono trens l ,2Dlbromoclclopent1no
En los alquenos acclicos tambin se produce la adicin trans de los
halgenos, segn se indica en la ecuacin anterior, que conduce a 8-16.
Por consiguiente, el ion carbonio (8-15) del paso 1 debe ser incapaz de
realizar el giro libre alrededor del enlace C-C central mientras existe
como tal ion; de otra manera se formara el estereoismero 8-20 ade
8
Sr ,' A

A/' \
8
Br
8-20
ms del 8-16, que es el obServado. Para explicar esta falta aparente
de giro libre se ha postulado que el ion carbonio 8-15 es realmente.
un. ion bromonio efolico, cuya estructura rgida es la que impide el
giro libre. El ataque al ion bromonio de los aniones de los alrededores
explica entonces no slo los productos formados durante la adicin,
sino tambin la estereoselectividad observada (adicin trans) de di
chas reacciones.
8-14
loro bromonlo c/cllco
(rotacin reurlroold1)
Adicin de halogemiroa de hidrgeno
Los alquenos reaccionan con cloruro, bromuro y yoduro de hidr-
geno para formar halogenuros de alquilo, reaccin denominada hidro-
halogenaein. La reaccin se lleva a cabo pasando directamente el
balogenuro de hidrgeno gaseoso y anhidro a travs del alqueno, que
puede estar disuelto en un disolvente inerte. En la adicin de halo-
genuros de hidrgeno a alquenos el ' orden de reactivic4d es: HI >
148
HJOROCARBUROS-ALQUENOS
>HBr>HCI.
R R
+ HX - R-C-C-R (X " CI, B'r, 1)
8 x
Br
Ejemplo:
1
CH,CH=CHCH, + HBr - CH,CHCH
2
CH
3
8uieno.2
(l<1ueno slm,lrlco)
Cuando se trata de un alqueno asimtrico, del tipo R-CH=CH
2
,
cabe la posibilidad de obtener dos productos ismeros en la hidro-
halogenacin. As, la a<licin de HBr a propeno podra rendir lbromo-
propano, 2-bromopropano, o ambos, mientras que el isobuteno debera
dar l-bromo-2-metilpropano, 2'-bromo-2-metilpropano, o ambos. Ob-
srvese que en la adicin de un reactivo simtrico (por ejemplo, BrJ
Propeoo 1-Bromopropono
1H>
CH
3
C=CH, + HBr - CH,CHCH,&r
lsobuteJIO
( alquenos
l-Bromo-
2mtilprop&no
8.'
y/o CH,CHCH,
2-Bramopropono
1H,
y/o
Br
2-Bmmo
2-metllpropano
a un alqueno no simtrico, o en la de un reactivo asimtrico (por ejem-
plo, HBr) a un alqueno simtrico se forma un producto nico. Slo
si el reactivo y el alqueno son los dos asimtricos cabe la posibilidad
de obtener ms de un producto. No obstante, en tales casos la situa-
ci(m suele ser m!i sencilla, afortunadamente, debido al predominio
de uno de los dos productos posibles. En las reacciones ante11iofes,
por ejemplo, el 2-bromopropano y el 2-bromo-2-metilpropano son l<]S
productos principales. En 1869, el qumico ruso V. M.ARJCOWNIKOFF re-
sumi estas observaciones en la siguiente expresin (regla de Mar
kownikoff): En las adiciones de molculas asimtricas a los alqe-
nos, el hidr6geno o extremo positivo de la molcula que se adidona
queda unido al torno de carbono del doble enlace que llev.a mayor
nmero de tomos de hidrgeno. La adfoin segn Markownikoff
se puede esquematizar como sigue :
'
R' R'
1 1
R-C-C-H
x
(R'=ol quilo o H. HX==cv&lquar 'c:do)
Sin embargo, en los alquenos asimtricos del tipo R-CH=CH-R'
(por ejemplo, penteno-2) se obtiene una mezcla aproxjmadamente equi
molecular de los dos productos de adicin, puesto que cada tomo de

'
REACCIONES DE LOS ALOOENOS
149
carbono del doble enlace contiene el mismo nmero de tomos de
hidrgeno.
2-Bromopenteno 38romopentano
Se cree que el mecanismo de la adicin de cidos a los alquenos
es un proc;eso inico que se puede resumir de la siguiente manera. El
protn del cido se asocia dbilmente a los electrones ,,, del alqueno,
formndose. un complejo 7r (8-21) el cual evoluciona a un ion car.bonio
(paso 1). Con alquenos asimtricos se pueden formar dos iones car-
bonio, y, como siempre, pred9minar el ms estable. En el ejemplo
que se indica, predomina el ion carbonio secundario, ms estable,
(8-22), que, por ltimo, reacciona rpidamente con el anin : xe
para formar el producto final (paso 2).
l+l-
H:X
8-21
Complejo w

/ 8-22
Ion carbonlo secundario

(dobl e enlace protondo) Ion carbo..k prlmerio
(menos estable)

RCHCH
3
-=,
Se puede compropar .que Ja preferencia en Ja formacin del ion. car-
bonio intermedio ms estable (t erciario> secundario> primario) ex-
plica la orientacin de la adicin que Ja regla de
Efecto perxido. En 1933, M. KHARASCH y F. MAYO, de la Univer-
sidad de Chicago, descubrieron que ]a presencia de perxidos orgnicos
(compuestos del t ipo R--0-R.) durante Ja reaccin del bromuro
de hidrgeno con alquenos invierte el modo ordinario de adicin segn
Markownikff. Este fenmeno, llamdo efect,o. perxido, no se pro-
duce las adiciones de cloruro o yoduro de hidrgeno. Multitud de
pruebas apoyan la teorf i. de que el efecto perxido (adicin anti-Ma.r-
kowoikoff) se debe a un. mecanistno de reaccin diferente, en con-
creto a la intervencin como intermedios de radicales libres en vez de
RCHCt4 + HB -e::::::
Ruccln 1ntl0 Merkownikoff.
Adicin segn MarkownikOff
iones carbonio. Se cree que el mecanismo de radicales libres en cadena
que explica la adicin anti-Markowni koff del bromt.ro de hidrgeno
a lQs alquenos es como se india a . continuacin. En los pasos inicia-
dores de la cadena, la disociacin trmica o fotoqumica del perxido
produce un radical alcoxilo libre (RO.), que a continuacin ataca al
150
HIOROCARSUROS- Al..QUENOS
HBr formando un tomo de bromo. En los pasos propagadores de la
cadena el tomo de bromo ataca al alqueno, convirtindolo preferen
temente en el radit:al bromoalquilo libre ms estable (terciario> se
cundario >primario), el cual reacciona a continuacin con ms HBr,
Iniciacin de le cedene:
RO:QR - 2 RO
RO + H:Br - RO:H + 8r
Propagacin de la cadena:
RHCH,Br
ni libre secundMio
Sr + RCH=CH
2
( m's establo)
RCH(Br)CH
2

Radical libro primario
(menos estable)
RCHCH,Br + HBr
RCH,CH, Br + Sr
Producto
<lllti-Merkownlkoff
formndose el producto anti-Markownikoff y otro tomo de bromo,
que sigue la cadena.
i- d) A.dieron de cido 3ul/rico
Cuando se mezcla cido sulfrico con un alqueno a la temperatu
ra ambiente, aqul se adiciona al doble enlace para formar un eulfato
de hidrgeno y alquilo. Este producto es soluble en cido sulfrico,
de manera que, segn va transcurriendo la reaccin, el alqueno se di-
o
1 1: 1
RCH;CHR + H+0-5-0H
Ejemplo:
t._ --!...JI '
CH
2
=CH
2
+ H
2
SO,
euJeno
o
Sulfato de hidrgeno v alquilo.
CH)CH
2
0SO,H
Sulfaro de hidrgeno y etilo
suelve. El mecanismo de esta adicin es idntico al de la adicin
inica de halogenuros de hidrgeno y, por consiguiente, en el caso de
alquenos asimtricos se cumple la regla de Markownikoff. Cuando los
sulfatos de hidrgeno y alquilo se calientan con agua se
(se descomponen por el agua) a cido sulfrico y al acohol de estruc-
tura anloga. El proceso conjunto de adicin de cido sulfrico a un
alqueno, seguido de la hidrlisis del sulfato de hidrgeno y alquile
CHlCH=CH
1
Propeno
Sulfato de hidrdano
y propilo.2
<j>H
CH>CHCH
1
+ .H
1
\?
,.
Propanol-2
REACCIONES oe LOS ALQUENOS
151
producido, constituye un mtodo industrial importante para preparar
alcoholes secundarios y terciarios a partir de las fracciones de alque-
nos que se obtienen en el craqueo del petrleo. A este proceso en dos
etapas se le denomina hidratacin del alqueno, ya que el
global es la adicin de los elementos del H-OH al doble enlace. De
hecho, los alquenos muy reactivos se pueden hidratar directamente
por simple calefaccin con agua en presencia de un cido.
La solubilidad de Jos alquenos en cido sulfrico hacen de ste un
reactivo muy til, tanto en el laboratorio como en la industria, para
separar los alquenos de los alcanos, que no reaccionan con l a tem-
peratura ambiente, por lo que son insolubles.
')( e) Formacin de halohidrinas
Cuando se acidifica una solucin de hipoclorito sdico, NaOCI (ob
tenida haciendo burbujear Cl
2
en una solucin de NaOH), se libera el
cido hipocloroso, HOCL El tratamiento de un alqueno con dicha
solucin cida y fra origina la adicin de cido hipocloroso al doble
enlace. Con cido hipobromoso, HOBr, se produce una adicin similar.
Los compuestos que se obtienen de estas reacciones se llaman halo-
9H
CH
7
=CH, + HO-CI - CH
1
CH
2
Etileno
Pro peno
2Clorootonol
(clorhldrlna elllnlca)
1 8 romopropanol2
(brcmhidrin propll4nlca)
hidrinas, y su nomenclatura sistemtica y vulgar queda ilustrada en
los ejemplos anteriores. Obsrvese que la adicin sigue regla de
Markownikoff si se supone que HO-X se adiciona inicamente en
forma de xe y : OHe.
(j) Hidroxilacira
Se conoce con el nombre de hid.roxilaci6n la adicin hipottica
de los elementos del perxido de hidrgeno, HO-OH, al doble enla
ce de un alqueno. Los productos de tal adicin son alcoholes dihidro-
xlicos llamados glicoles (del griego: glycys, dulce).

'
R-C-C-R
OHOH
Glicol
Los glicoles, que estudiaremos ms adelante con mayor detalle,
han adquirido gran importancia comercial como disolventes, produc-
tos anticongelantes y materias primas de otros productos qumicos. El
perxido de hidrgeno por s mismo no se adiciona directamente al
alqueno, pero el proceso global se puede llevar a cabo mediante un
teactivo apropiado. Los tres que ms se usan son ; permanganato po-
152

tsico, KMn0
4
; cido perfrmico, H-CO-OOH, o tetrxido de os-
mo, oso.. El tetrl(i do de osmio es un reactivo c;iro y muy txico, y
de ordinario slo se emple en hidtoxilaciones a escala de laboratorio
Solucin l)Outra
3 GH,'==CH1 + 2 KMnO, + 4 H,0 y frie
9H9H
3 CH,H, + 2 KOH + 2 MnO,
-O
1,2E.J'lnodlol
( e11lengllcol}
OH<;lH
11
CH,CH=H, + HCOOH + H,O _,............
CH,(:HCH, + HCOOH
Elor anhidro
RCH=CHR + 010,

1,2-Proponodlol Acldo frmico
' (propilongllcol)
'of
ef '
RCH1HR
estor smico
del gllcol
en condi-
ciones roducioras
OHOH
1 1
RCHCHR + Os
de alquenos muy caros o difciles de conseguir. Los tres reactivos dan
. lugar a cursos estereoqumicos diferentes en la hidroxilaci6n de ciclo-
alquenos, por lo que cada uno de ellos se puede emplear para preparar
glicoles cclicos de configuraciones estereoqumicas Po-
demos tomar como ejemplo la hidroxilacin del ciclopenteno.
Cclopentono
f... g) Oxidacin
t<MnO, o
Oso,
.cls-1,2-Cic!opentenodiot
HO /---;-)

trenJ l ,2-Ciclopentenbdiol
En contraste con los alcanos, estables frente a los agentes oxidan-
tes qumicos, los alquenos se oxidan con gran facilidad. Frente a tales
reactivos, por ejemplo, permanganato potsico, KMn0
4
, 6 trixido de
cromo, Cr0
3
, los alquenos se rompen al oxidarse a productos estables
en el medio oxidante en que se forman. La naturaleza de. estos pro-
ductos de oxidacin depende de la estructura del alqueno tratado,
segn se ve en los siguientes ejemplos.
RCH=CH, RCOOH + co,
Acldo carbodUco
Coton
RCH=C,.R RCOOH + R,C=O
' R R'
Acldo ctrbox/1100\ Ceto,,
REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Estas reacciones tienen lugar por la oxidac-in ulterior (que origina la
ruptura C-C) de los glicoles inicialmente formados, segtn se descri-
bi. antes (Sec. 8-4 f), y los glicoles slo se pueden obtener bajo con-
diciones de reaccin muy' cuidadosamente controladas si el agente oxi-
dante es el permanganato potsico. La oxidacin de los alqunos re-
sulta til como : a) mtodo de sntesis para preparar cetonas y cidos
carboxlicos, b) reaccin degradativa en la determinacin de las es-
tructuras de los alquenos (vase Sec .. 4-5), y e) ensayo de la presencia
de un enlace doble (o triple) carbono-carbono. En este ensayo (ensayo
Baeyer de la insaturacin carbono-carbono) se emplea una solucin
violeta de permanganato potsico. Si la sustancia ensayada es un al-
queno, desaparece el color violeta y se forma un precipitado pardo de
dixido de manganeso, Mn01. Sin embargo, el ensayo Baeyer se debe
usar con precaucin, ya que la presencia en la molcula de otros gru-
pos fcilmente oxidables (por ejemplo, -CH=O) puede determinar
un ensayo positivo.
) h) 021orai:11acin
El ozono, cuya estructura se corno un hbrido de reso-
nancia, se puede preparar a una concentrac1on del 6 al 8 poc 100 pa-
sando una corriente de oxgeno a travs de un tubo en el que se
produce una descarga elctrica silenciosa (Fig. 96). Cuando se hace
burbujear una corriente de oxgeno ricl en ozono a travs de una
solucin de un alqueno en un disolvente inerte, la molcula de ozono
' 000
vol ti o
Electrodos
cJC l erno
l nterno '-_.,;r.-:-"'IU'll'
Ozono, 6%
1\
Alquone> o
o:ionlzor
9 1\o de refri
geracin
F1c. 96. Aparato ozonizacin.
.. e .... e Ae
:g=g- g: - :9-9-g: - =w-Q=Q:
.. e ..
:g-g- g:
Htbrldo de 01000 .
154
HIOROCARBUROSALQUENOS
se adiciona al doble enlace del alqueno, formando un moloznido
de alqueno. El molor.nido inicialmente formado es inestable y sufre
una transposicin muy interesante a un ismero ms estable, el oz.
nido de alqueno. Aparentemente el moloz6nido se rompe de manera
,..o,
O \_Oe
":'\
R-CH=CH-R
o
o,... 'o
\ I
CH-CH
R" ' R
Molozdnldo da alqueno
espontnea en un aldehdo (o c.etona) y en un ion dipolar (un ion
que lleva cargas EB y 0 en su estructura), el cual a continuacin se
adiciona al grupo carbonilo del aldehdo (o cetona) para formar el
oz6nido, ms estable. La prueba de este mecanismo de disociacin-
recombnacin reside en que la ozonizacin de un alqueno en presen-
cia de un aldehdo o cetona extraos conduce a una mezcla de ozni-
dos. En estas condiciones el ion dipolar fragmentado puede elegir
'<0
o>- ' o
\ \ I

... ' '
R ' R
,_
o
.+'--:--,. .
R- CH+ CH-R
80-
+
CH
r{
Aldehdo
e
o,
o
I
CH
'R
,..o,
- RCH fHR
'o-o
Oznldo da olqueno
Ion dlpoler
entre adicionarse al aldehdo (o cetona) producido en la disociacin
motoznido, o al aldehdo o cetona extraos. Tambin lo demues-
tra el hecho de que se formen diperxidos como subproductos en la
ozonizacin. Se producen al reaccionar iones dtpolares consigo mismos.
?, -2_ ,..o, ,..o,
CH,CH==CHCt\ + CH,CCH, CHJC,HfHCHJ + CH,CH C,...
\ I ' CH
Cotono ex1rol'lo 0-0 O-O >

Rc.;H CHR -
6c-
Ion dipclor
o-o
Ri t HR
'o-
0 1 porx Ido
AJ igual que otros compuestos que contienen el grupo perxido,
-0-0-, los oz6nidos estallan a menudo violenta e inesperadamente.
Por ello rara vez se los aSla como tales, sino que se los suele descompo-
ner in situ por reduccin con cinc metlico u otros agentes reductores .
..
REACCIONES DE LOS ALQUENOS
ISS
El proceso global de ruptura de los alquenos en aldehdos y cetonas me-
diante la accin del ozono se llama ozonlisis. Hemos discutido ya el
empleo de la ozonlisis como medio de determinar la estructura de
los aiquenos (Sec. 4-5).
A H,O. CH,COOI ...
R(\H + Zn + 2H 2 RCHaO + HO + Zn'
o-
i) Hidroboracin
En 1956, H. C. BROWN, de la Universidad de Purdue, descubri
que el diborano,
se adiciona con facilidad entre O y 25 al doble

enlace de los alquenos. Se ha podido demostrar que esta reaccin de
hidroboracin es de carcter general y ha abierto nuevos caminos

6 CH
2
=CH
2
+ 8
2
H
6
2 CH,CH
2
8CH
2
CH
3
Trietllborano
de sntesis para los qumicoS; orgnicos, ya que Los trialquilboranos
producidos se pueden convertir fcilmente en otras sustancias tiles.
Por ejemplo, Ja oxidacin de los tri-n-alquilboranos con perxido de
hidrgeno akalino proporciona un mtodo general de sntesis de al
coboles primarios. Obsrvese que el tomo de boro se adiciona al
extremo menos sustituido del doble enlace, por lo que el proceso glo-
bal conduce a la hidratacin anliMarkownikoff del alqueno. Esto
6 CH3CH,CH=CH, + a.H. - 2 (CH3CH,CH2CH2)38 6 CH3CH,CH,CH,OH
Buteno-1 Trl-n-butlborano 8utano1-1
contrasta con la hidratacin por cido sulfrico de los alquenos, des-
crita anteriormente, en la que predomina la adicin segn Markowni-
koff. La estereoqumica de la reaccin de hidroboracin se ha estudia
do con gran amplitud, demostrndose que el proceso implica la adicin
cis exclusivamente. Ast la hidroboracin del 1-metilciclopentano, se-
(Ol, orfJ Ho)/ H))
H CH
3
lMetilciclopeoteno tra n2.Jhlti!cic!opentonol
guida de oxidacin, conduce slo a trans-2-metilciclopentanol, lo que
indica que la adicin anti-Markownikoff resultante de H-OH se ha
producido de Ja manera ds. La hidrlisis de los tralquilboranos con
ltobuteno Trllsobutllborano

6 CH
3
CCH
3
lsobutano
cidos en disolucin acuosa da alcanos, lo que proporciona otro pro-
cedimiento de convertir los alquenos en alcarios. El tratamiento de los
trialquilboranos con solucin alcalina de nitrato de plata provoca una
reaccin de acoplamiento, mediante la cual se obtienen alcanos supe-
J56
HIOROCARBUROS-LQUENOS
riores. En la actualidad se publican con gran frecuencia aplicaciones
sintticas nuevas de la reaccin de .hidroboracin.
rH, <H
3
3 CH
3
CHCH
1
CH.CHCH
3
Trlisobutllborano

i) Hawgenacin allica
El tomo de carbono adyacente a un doble enlace se denomina
l:arbono allieo, y a los sustituyentes unidos a l se los llama sustitu-
yentes allicos. Estos nombres provienen de la expresin grupo alilo
que se da a la estructura indicada. A temperaturas altas o bajo la in
Hidrgeno all lloo - H
Carbono allllco R-c- CH=CH-R
' Halgeno allltco - X
CH,=CH-CHr
Grul)O lllo
fluencia de luz ultravioleta, condiciones que favorecen la halogenacin
de alcanos por sustitucin (Sec. 7-6 d), los alquenos pueden sufrir la
halogenacin allica, esto es, la sustitucin de uno de Jos hidrgenos
allicos por: halgeno. Pmee gran importancia la cloracin allica del
propeno, ya que el producto, cloruro de alilo, se utiliza como material
de partida para.la fabricacin de glicerina y otros productos de im-
portancia_ comercial. La halogenacin allica transcurre por un meca-
CH,=CHCH, + Cl
2
Propeno
500--600
CH," CH CH,CI
3.Clor<> 1.propono
(dorvro d alllo)
nismo de radicales libres anlogo al de la halogenacin de los alcanos
(Sec. 7-6 ), que contrasta con el mecanismo inico de la adicin de
halgenos a los alquenos (Sec. 8-4 b). A ias temperaturas elevadas y
en las condiciones de fase de vapor utilizadas en la halogenacin al-
lica, no se produce adicin ae halgeno al alqueno. La sustitucin
tiene lugar en la posicin allica con preferencia a cualquier otra, ya
que el radical alilo intermedio es ms estable, debido a Ja resonancia,
y ms fcil de formar que los otros radicales de posible formacin.
R- CH-CH.,CH
2
- R-CH=CH-CH,
Hlbrldo de M!$Onancia do un radical 11110 Justltuldo
A escala de laboratorio, las reacciones de bromacin allica se. pue-
den realizar cmoda y cuantitativamente empleando N-bromosucci
nimida ("NBS") en un disolvente inerte. La reactiVidad y la gran uti
lidad. de 'los bromuros alflicos en las sntesis orgnicas haceh aue esta
REACCIONES OE LOS ALQUENOS
reaccin sea muy Importante.
o
11
cH;c,
+ 1 N- Br
CH, /
8
Nbromosuccinimido
y:.. k) Alquilacin
Br
I
RCHCH=Ctt2
Bromuro de ali lo
157
Succlnlmlda
El 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano"}, que se emplea como com-
bustible en aviacin y como patrn en Ja determinacin de los ndi-
ces de octano (Sec. 7-4 e), se obtiene industrialmente mediante la
adicin catalizada por cidos de isobutano a isobuteno. Una reaccin
de este tipo se denomina alquilacin de un alqueno por un alcano.
CH
3
<fH,
CH,C=CH
2
+ H-<f-CH,
CH,
lsobutano lsobuteno
<fH3 rH3
CH
2
CHCH
2
CCH
3
1
CH
3
2,2A Tr lmet i lpenuno
Se cree que el proceso transcrre a travs del siguiente mecanismo en
cadena de iones carbonio. En el paso l se adiciona un protn al doble
enlace del isobuteno, formndose el ion carbonio t-butilo, eJ ms es-
l. (CH
3
)
1
C=CH
2
+ H (CH
3
)
3
c
2. {CH
3
)
3
c

table. Este, a su vez, se adiciona al isobuteno (paso 2) para producir
un ion carbonio terciario C
8
Este ltimo arranca un ion hidruro (:He)
del isobutano (paso 3), formndose el producto de la reaccin y re-
generndose el ion carbonio t-butilo.
'J. t) Polimerizacin de los alquerws
Un polmero es una molcula de peso molecular elevado consti
tuida por .r:nuchas unidades estructurales menores e idnticas en,tre s
(del griego: poly, muchas, y meros, partes). Los polmeros se forman
en un proceso llmadQ polimerizacin de la unidad bsica pequea
o monmero. Bajo la infiuencia de diversos catalizadores, los alque-
nos monmeros sureh la polimerizacin por adicin (se adicionan
unos a otros indefinidamente), formando los polmeros denominados
polialquenos. La polimerizacin de los :\lquenos puede transcurrir de
cuatro maneras principales.
Polimeriza.Cin por radicales libres. Cuando se calienta etileno a
100 y 1 000 atm de presin en presencia de trazas (0,01 por .100) de
158
HIOROC ... R6UROS Al.Ql!ENOS
oxgeno, se polimeriza dando un creo de peso molecular alto
llamado polietileno o politeno.
100', 1 000 atm
nCH,=CH, - O,Ollo 01
-f CH,-CH
2
+,;- (n = 600-1000)
Este polmero, qumicamente similar a la cera de parafina (Sec. 7-4 e),
se emplea muchsimo en la fabricacin de aislamientos elctricos, bo-
tellas, juguetes, fundas de diversos objetos y tejidos para equipos de
trabajo. Las molculas de etileno sustituido se polimerizari de manera
similar, da9do una gran variedad de polmeros que constituyen las
materias primas de la industria moderna de fabricacin de plsticos.
Reciben el nombre de polmeros vinlicos, debido al grupo vinilo,
CHz=CH-, presente en los monmeros de que estn hechos. En la
tabla XX vemos algunas de las variaciones estructurales y empleos de
tales polmeros vinlicos. La polimerizacin anloga del tetrafl.uoreteno,
F2C=CF2, produce un plstico muy r.esistente denominado teftn, y
que es de las sustancias qumicamente ms inertes que se conocen
y que se emplea incluso para revestimientos de metal de los utensilios
para cocinar "sin grasa".
R
-H
-H
-H
Tabla XX. Algunos pl,1tlcos vlnlicos. Catalizador de tipo per6xldo
Catalizador perxido -f +.
nCH
1
=<f . CH;-<f
X
-el
--C==N
-o
X X
Poi/mero Empleo
Policloruro de vtnllo Sustituto del caucho, im
permeables, lacas.
Pollclanuro de vlnllo, po-
llacronltrllo (Orin) TeJld0$, ropas.
Poliestireno Aislamientos elktricos,
fabricacin de pldstleo
espumoso.
-H -O-CO-CH, Pollacetato de vinilo (VI Lminas do pl6srfco, pe
nlllta) lfculas, fibras.
-CH3 -CO-OCH3 Pollmetacrllato de metilo Lminas, tubos y objetos
( Luclta, ploxlgls) do molde transparon
tes.
-CI --CI Policloruro de vinildeno Umlnas, embalajes, cu-
( Sardn) biertas paro asientos.
Se ha encontrado que la polimerizacin vinflica del tipo anterior
transcurre a travs de un mecanismo de radicales libres, segn se
ilustra a continuacin. En el paso l el iniciador (un perxido u otra
fuente de radicales libres) se descompone produciendo un radical libre.
A continuacin el radical ataca al monmero vin(lico, adicionndose
REACCIONES DE LOS Al.QUENOS
159
a l y formando un radical nuevo (paso 2). Este radical ataca luego a
otra molcula de monmero vinilico formndose el radical dmero,
el cual, a su vez, se adiciona a otra unidad de monmero para dar el
radical trmero, y siguiendo as indefinidamente (paso 3). El creci-
1. RO-OR - 2 RO

2. RO + CH,:CH -

1c X
J. RO-CH
2
CH + CH,=CH - RO-CH
2
CH-CH,CH
x x x x
etc.,
Polfmero
miento de la cadena puede concluir por cualquier proceso que no
produzca un nuevo radical en la cadena. Mediante un control cuida- ,
doso de las condiciones de polimerizacin, se pueden obtener cadenas
polimricas de longitud media determinada. Otro medio de regular
las propiedades de los polmeros vinlicos es el proceso de copolime-
rizacin en el que se polimeriza una mezcla de dos (o ms) monme-
ros. En este caso el polmero final tendr ambos monmeros distribui-
dos al azar a lo largo de la cadena. La vinilita, citada en la tabla XX,
es, en realidad,. un copolmero de acetato de vinilo y cloruro de vinilo.
Catalizador perxido
CH
2
=C
1
H + CH,=CH -fCH
2
CH-CH
2
CH-CH,CH-CH
2
C:H-};;
T 1 1 1 T
X Y . X Y X X
Copolfmaro vlnfl ico
Se ha demostrado que en los polmeros vinflicos predominan las
uniones entre los monmeros tipo cabeza-cola sobre las cabeza-cabeza.
Col Cab .Col Cab

'--\!._] '--\!._]
Unin cabeza-colo
Col Ceb Ctb Col.

l!J l!J
UnJn caben-cabeza
Una razn de esta preferencia estructural est en la mayor estabili-
dad de los radicales libres secundarios que intervienen en la adicin
cabeza-cola comparada con la estabilidad de los radicales libres prima-
rios implicados en la adicin cabeza-cabeza. Otra razn proviene de
las repulsiones estricas entre los sustituyentes vinilicos (X) que dificul-
taran la adicin cabeza-cabeza.

+ CH
2
=<f H
X X
Cabeiecolo
-e
ROCH2<fH-CH
1
1H
X X
Radica! lbra ncunarlo
boza
ROCH,CH-CHCH;
1 1
lmpedlm.nto estrleo --....y X
Redicol libro primario
Polimerizacin catinica. Los alquenos se polimerizan n presen-
cia de catalizadores cidos por un mecanismo de iones carbonio. Una
160
H 1 OROCARBUROS ALQUENOS
aplicacin importante de esta reaccin es la conversin controlada
(cido sulfrico al 60 por 100) de isobuteno, procedente del craqueo
del petr61eo, en una mezcla de dos alquenos C
8
("diisobutleno"), pro-
ceso denominado dimerizacin.
--. <TH,
CHlC=CH
1
+

=
CH,
60%
La hidrogenacin cataltica de la mezcla de octenos obtenida cons-
tituye otra fuente industrial de 2,2,4-trimetilpentano ("isooct ano"). En
otras condiciones e1 ion carbonio dmero 8-23 se puede adicionar a
otra mo1cula de isobuteno para formar un ion carbonio trmero, el
cual se adiciona de nuevo a isobuteno, y sucesivamente, hasta pro-
ducir un gran polmero. As, en presencia de trifluoruro de boro, BF
3
,
a - 100" el isobuteno se convierte en un slido parecido al caucho, el
poliisobutileno, [-CH
2
C(CH
3
)z-J ,., el cual puede tener pesos mo-
leculares de hasta 400 000.
Polimerizacin annica. Este tipo de polimerizacin transcurre a
trays de un mecanismo de carbaniones, que se inicia (paso l) por la
accin de una base (dador de electrones) fuerte. El carbanin produci-
l.
8:
9
1' CH
7
=C'H -

X
Base
( d#dor de oloctrOM$)
do inicialmente ataca a otra molcula de1 alqueno, y as sucesivamente
(paso 2), se produce una cadena aninica que crece hasta convertirse
en un polmero.
Polimerizacin por coordinacin. La tcnica de la polimeriza-
cin por coordinacin constituye un proceso revolucionario que fa-
cilita la posibilidad de controlar mejor la polimerizacin de los al
quenos. Sus primeros investigadores han sido K. ZIEGLBR, en Alema-
nia, y G. NATTA, en Italia, galardonados con el premio Nobel de 1963
por sus descubrimientos. Los llamados catalizadores de Ziegler, que
se emplean en estas polimerizaciones, consisten en mezclas de trietil-
aluminio, y tetracloruro de titanio, TiC1
4
, o de otros com-
puestos organometlicos y sales, que contienen slidos inertes en
suspensin. Los detalles mecansticos de este elegante proceso no se
han esclarecido todava, y la ecuacin que sigue representa una ex-
REACCIONES OE LOS Al.auNos 161
presin provisional muy simplificada
~
-CHiCHi -CH,CHz lo - OtzCHz-CHiCHz
' n CH,-CH, ' r; $ ' n CH1 CH1,etc .. Pollmero
/\ 1\ /\
La polimerizacin por coordinacin del etileno se produce en con-
dicibnes mucho ms suave.s que la polimerizacin por radicales libres,
y origina una cadena poliinrica muchn ms uniforme y regular, ca-
rente de ramificaciones. El polietileno resultante es ms fuerte y de
punto de fusin ms alto que el obtenido en la polimerizacin por
radicales libres. Ms an, los catalizadores de Ziegler junto con los
soportes inertes adecuados han permitido, por vez primera, el control
estereoqumico de la polimerizacin de los alquenos. Por ejemplo, el
prolipropileno puede tener tres disposiciones estereoqumicas (Fig: 97),
lo que da lugar a tres polmeros distintos: el isotctico (todos los
grupos CH
3
del mismo lado a lo largo de la cadena polimrica), el
PIG. 97. Formas estereoismeras del
polipropileno.
lsot4cllco
Sindiot6ctlco
Ar4ctlco
sindiotctieo (los grupos CH3 a cada lado de la cadena alternativa-
mente), y el atctieo (los grupos CH
3
distribuidos al azar). Con catali
zadores de Ziegler sobre soportes cristalinos, resulta el prolipropileno
isotctico, del cu;i.l se puede fabrica.r fibras resistentes de punto de
fusin alto. Con soportes amorfos, se forma el prolipropileno atctico,
blando y de aspecto parecido al caucho,
QUIMICA ORGANICA SASICA. 11
162 HIOROCAR8UROS -.41.QOENOS
'f.... 8-5. DIENOS Y POLIENOS
Los dienos, alquenos que contienen dos enlaces dobles, se dividen
en tres clases, dependiendo de las posiciones relativas de sus dobles
enlaces. Los dienos con dobles enlaces ajslados, separados por uno o
.... 1
=c-t-c +.-c=c::
1
Olenos con enloces
dobles olsledos
Oienos con enlaces
doblos conjugados
( d lcllOs con i ugados )
Oienos con enlaces
dobles acumulados
(olenot )
ms tomos de carbono, no presentan ninguna novedad, pues su com-
portamiento qumico es totalmente paralelo al de los alquenos senci-
llos descritos antes. Los alenos constituyen una clase de dienos de
menor importancia que discutiremos brevemente ms adelante. Por
su parte, los dienos conjugados son una clase importante de com-
puestos con varias propiedades qumicas especficas, que no presen-
tan los alquenos sencillos.
Los dienos se pueden preparar aplicando cualquier sntesis de
alqueno a una molcula que tenga dos de los grupos funcionales re-
queridos en posiciones adecuadas. As, el 1,3-butadieno, CHz=CHCH=
=CH
2
, se puede obtener por deshidratacin del glcol-1,4, 1,4-butano
diol, HO--CHiCH
2
CH
2
CHz-OH (mtodo alemn). Tambin por deshi-
drogenacin cataltica del butano, mediante un catalizador especial de
Cr:P
3
-AIP1 (mtodo americano).
La estabilidad de los dienos conjugados es mmJor que la de los
dienos aislados, segn indican los calores de hidrogenacin (tabla XXI).
Vemos que el 1,4-pentadieno (nm. 2) que no es conjugado tiene el ca-
lor de hidrogenacin esperado, unas dos veces el del alqueno sencillo
penteno-1 (nm. 1), mientras que el 1,3-pentadieno (nm. 3), conjugado,
Tabla XXI. CIO<'es da hldrog11naci6n de afgunoa alquenoa y dlanos
de
Nam. COf'l'lpuesro
h;d rogenacin,
kcof/mot
CH3CH2CH
2
CH=CH
7
30, 1
2 CH
7
= CHCH
2
CH= CH
7
60,8
3 CH3CH= CHCH==CH2 54. l
"'
CH,CH2CH- CH2 30.3
s CH
2
=CHCH= CH2 57, l
tiene un calor de hidrogenacin unas 6,7 kcal/ mol inferior al del n-
mero 2. Anlogamente, el 1,3-butadieno (nm. 5) tiene un calor de
hidrogenacin unas 3,5 kcal/mol inferior al doble valor del buteno-1
(nm. 4). Esta estabilidad extra de los dienos conjugados, as como
el acortamiento de la distancia C-C entre los dos dobles enlaces
(1,46 A, o sea 0,08 A ms corta que la normal del enlace
C-C de 1,54 A), se explica adsorbiendo un cierto carcter de doble
DIENOS Y POLIENOS
163
enlace al enlace sencillo central situado entre. los dos dobles enlaces
conjugados. Con el fin de explicar estas peculiaridades, la teora de la
resonancia y la de orbitales moleculares representan la estructura del
1,3-butadieno, por ejemplo, segn se indica a continuacin. La energa
de resonancia o energa de deslocalizaci6n de los dienos conjugados es
de unas 3 a 6 kcal/moJ.
Estructuru cannicos del 1,3-butadi eno
Representacin &si l ,3burodicno con el orbital molecular ms estable
(el orbital rodea a los cuatro tomos d" carbono)
a) Adicin-1,4 a dieno conjugado
Cuando un reactivo capaz de adicionarse a un alqueno reacciona
mol a mol con un dieno conjugado, se forman dos productos, el pro-
ducto de adicin-1,2 normal y el producto de adici6n-l,4. Se dice que
este producto, que a menudo es el principal, se forma por adicin
Producto 1,2 Ptod'ucto 1,4
'2
<fH2rHCH=CH
2
+ CH,CH:::CHCH,
Br Br Br ar
CH
1
=CH-CH=CH,
HCI
<:H1<:HCH=CH
1
+ <:H
2
CH=CH<fH
2
H CI H CI
H,
+

Catalizador
H H H H
conjugada al 'dieno. A cualquiera de los dos productos se puede adi-
cionar una segunda molcula del reactivo de manera normal. En dienos
con dobles enlaces aislados s61o se observa la adicin-1,2 normal. La
rJ-

T)
cii).cH-CH=CH,
Br
[ CH;-CH-CH=CH
2
-

J + :sr
9
8-24a 8-24b
8r
CH;-CHCH=CH,
Adicin 1,2
2),Bre
8.'
CH
2
CH=CHCH
2
Adicin 1,4
164
HIDROCARBUROSALQUENOS
aditjn puede explicarse mediante la teora de la resonan-
cia, segn se ilustra . en el siguiente mecanismo de brornacn en dos
pasos. El ion carbonio intermedio inicialmente formado es en reali-
dad un hbrido de resonancia de las estructuras cannicas 8-24a y
8-24h. El Br9 puede entonces atacar al hbrido por cualquiera de sus
centros de deficiencia electrnica mxima, conduciendo tanto a pro-
ductos de adicin normal (a partir de 8-24a) como de adicin conju-
gada (a partir de 8-24h).
b) Polimerizacin de dienos conjugados
La polimer.izacin de dienos conjugados tiene gran importancia co-
mercial, ya que produce diversos tipos de cauchos sinttiCos. La poli-
merizacin del 1,3-butadieno, por ejemplo, se inicia por radicales li-
bres y transcurre a travs de adiciones 1,4, produciendo un poHmero
blando parecido al ca,ucho. Los polmeros de. butadieno, que se pueden
vulcanizar, segn describimos ms adelante, se han venido fabricando
1. R + #\,.
1,38utodleno
(ntructura abreviada)
R_/\
l. + . Adicin 1,4
ln

n
Etc., 1euldo_ del ___ R_F\_j\_/\
p&O de 1orminaci6n
Caucho Bune
desde 1927 bajo el nombre de caucho Buna. La polimerizacin s1m1-
lar del 2-cloro-1,3-butadieno (cloropreno) conduce a un sustituto del
caucho .llamado Neopreno, que supera a:l caucho natural en su .resis-
CI
h
. CI
}'orxid0$ . . R ' A 1 R
l J;
Cloropreno Nooprono
tencia al aceite, gasolina y disolventes orgnicos. Los dienos conjuga-
dos tambin se pueden copolime.rizar con monmeros vinlicos para
producir otros tipos de "cauchos sintticos". _As, la copolimerizacjn
del 1,3-butadieno con estire?Jo, CJfs--CH=CH
2
, produce ei caucho

Bvoa S Buna N
CIENOS Y POLIENOS
165
Bona S, mientras que con acrilonitrilo, CHi=CH-C::N, el caucho
Buna N.
'f- Caucho natural. El caucho natural se presenta en forma de sus-
pensin lechosa (ltex) que producen muchas plantas. Su fuente prin-
cipal es el rbol del caucho, del cual se sangra el ltex haciendo iitci-
siones en la corteza. El caucho crudo se precipita del ltex por adi-
cin de cido actico, y el producto coagulado se estira: mediante
unos rodillos en laminas de; crep. Las numerosas investigaciones,
tanto fsicas como qumicas, que se han realizado durante varios aos
sobre el caucho han revelado que se trata de un polmero cis deJ 2-
metil-l,3-butadieno {isopreno) con uniones cabeza-cola. Recientemen-
te se ha sintetizado el caucho natural con su configuracin cis a partir
de isopreno, empleando catalizadores de polimerizacin estereoselec-
tiva tales como los de Ziegler (Sec. 8-41).
Un ldades de isopreno

Ceto1iudor
(Cebeza)(Colo) Ziegler
lsoj)reno
Caucho neturol
La dureza y duracin del caucho natural y sinttico se incremen-
tan mediante fa tcnica de la vulcanizacin, descubierta
mente por CHALES GooDYEAR, en 1834. Cuando se calienta el caucho
con azufre (vulcanizado) sufre una reaccion por radicales libres en

R,. '--F 'tR
..
Coucho iln vulcanizar
S, calor
- H,S
1

'R\ r LR
s "

R\ ITR
s "
1
Caucho 11ulc1nlzedo
<=l-)
la que los tomos de azufre se adicionan a los dobles enlaces de las
cadenas adyacentes. El poUmero d cadenas entrecruzadas
que resulta es ms resistente que el caucho primitivo sin vulcanizar .
...,. Pplienos naturales. En la Naturaleza se presentan muchos com-
puestos En concreto, las grasas
discutirn en un captulo posterior. Muchos de los compuestos poli-
nics que se extraen de fuentes naturales son ccmjugados. La vitamina A,
por ejemplo, es una vitai:nina liposoluble presente en los aceites de
hgado de peces. Desde el punto de vista mdico es absolutamente in
dispensable para resistir las infecciones y para que la visin sea correcta.
166
HIOROCARBUROS ALQUENOS
El aceite de hgado de bacalao, su fuente primitiva, ha sido desplazado
a partir de 1950 por sntesis comerciales. El 3-caroteno es uno de los
diversos pigmentos rojizos de los tomates, zanahorias y otros vegetales
y frutas, de estructura relacionada con la de la vitamina A, creyndose
que constituye su precursor en el organismo humano. En las frmulas
siguientes se indican mediante lneas de trazos las unidades de isopreno
de que estn compuestas dichas sustancias
Vitamina A
i'..Caroteno
e) Color de los polienos conjugados
CH,loH
'
1
Resulta llamativo el brillante colorido de los polienos naturales que
acabamos de mencionar. La vitamina A cristalina, por ejemplo, es de
color amarillento, mientras que el p-caroteno es naranja intenso. Por
qu presentan tales colores los polienos conjugados?
La absorcin ultravioleta (Sec. 4-9) del doble enlace carbono-carbono
tiene lugar en la regin espectral de l 625 A, difcilmente accesible. Por
otra parte, los dobles enlaces conjugados constituyen grupos cromfo-
ros que presentan absorcin a mayores longitudes de onda, y cuanto
mayor es el nmero de dobles enlaces conjugados, mayor es la longitud
a la que ocurre la absorci6n. En la tabla XXII se indica el efecto del
Tabla XXII. Efecto del aumento de la conjugacldn tobre 11 absorcl6n da luz
Q)-tcH=CH-0
n
1
2
3
4
5
11
15
Primero bando de
absorcin, A.
3190
3520
3770
4040
4240
5300
5700
crecimiento del sistema conjugado sobre los espectros de absorcin de
algunos d.ifenilpolienos. Estos deeplazamientos batocrmicoe (despla-
zamientos de los mximos de absorcin a longitudes de onda mayores)
DIENOS Y POl.IENOS
167
se interpretan en funci6n del sistema de electrones 1T efe los polienos
conjugados, que, cuanto ms extenso es, ofrece una mayor estabiliza-
cin por resonancia a la molcula fotoexcitada, haciendo que la energa
del estado fotoexcitado de la molcula sea ms prxima a la del estado
fundamental (sin excitar). En las frmulas siguientes observamos cmo
el polieno conjugado puede acomodar los electrones fotoexcitados a lo
largo de todo su sistema de electrones 'TT. Cuanto mayor es el nmero
de dobles enlaces conjugados, mayor es el nmero de estructuras can
nicas que podemos escribir para representar el polieno fotoexcitado.
Sin embargo, cuando no existe conjugacin en los compuestos poliinsa
turados -o sea, si se trata de dobles enlaces aislados- no se produ-
cen tales desplazamientos batocrmicos y las posiciones de los mxi-
mos de absorcin son las caractersticas de los alquenos sencillos.
Q-cH-CH=CH-CH-0
1
Q-cH=CH-CH=CH-0
Lvz de 3 520 A
Q c H C H C H ~ C H 0
etc.
Policno fotoexcitodo estabilizado por rcsononcio
d) lsomeri'MJcin de alquenos y pol.ienos
Est demostrado que bajo ciertas condiciones se pueden alterar
tanto la geometra como Ja posicin de los dobles enlaces de los alque-
nos y polienos. Por ejemplo, se establece un equilibrio entre los isme-
ros cis y trans cuando se los calienta o expone a la radiacin ultravio-
leta, segn se indica. Al parecer, la facilidad con que se alcanza el equi-
librio, que refleja la energa de activacipn, aumenta con el volumen de
A e .,, kcal/ mol
D 65, 0
CH
3
62,8
C, H
5
42, 8
CI 42,0
168
HIDROCARBUROSAl.QUENOS
los sustituyentes. Por lo general, predqmina el is6mero trans en dichos
equilibrios.
En presencia de un lcali, los dobles enlaces aislados emigran con
frecuencia para conjugarse con otros agrupamientos insaturados. Ejem-
plo tpico de tales isomerizaciones es la transposicin del safrol, esencia
del aceite de sasafrs, a isosafrol. Observemos que el doble enlace se
mueve hasta conjugarse con los electrones '" del anillo bencnico y que
en el proceso emigra simultneamente un tomo de hidrgeno.
Sefrol tsoufrol
Cuando se calientan a 200-300, los 1,5-dienos sufren una isomeri
zacin muy interesante denominada transposicin de Cope, que se
puede ilustrar con el equilibrio entre el 2,6-octadieno y el 3,4-dimetil-
l ,5-hexadieno. Este tipo de reacciones se conocen con el nombre de iso
merizaciones de enlaces de valencia, puesto que se trata de una mera
.reorganizacin de los enla'Ces de valencia de los componentes, y no de
2,6-0c1adieno
3,4-0imelil-l ,5
hex1dieno
emigraciones de tomos o grupos de tomos en el interior de la molcu-
la. Las isomerizaciones de enlaces de valencia pueden implicar tambin
Intercambios simultneo.s de @illos y dobles enlaces, segn se ilustra
en .los ejemplos siguientes, investigados hace poco mediante tcnicas
de resonancia magntica nuclear. El caso del "bulvaleno" es particular-
g
Q l,2mJllones

mente interesante, ya que con su estructura pueden 1;2 millones
de ismeros de enlace de valencia. Los datos de RMN sugieren que la
transposicin de Cope en este hidrocarburo tiene como efecto el que
ningn tomo de carbono se encuentre unido constantemente a ningn
otro, y que los diez tomos de carbono de los anillos en realidad estn
como "divagando" sobre la superficie de una esfera.
169
LECTURAS SUPLEA-IENTARIAS
Markownikoff
l. G. JoNES: "The Markovnkov Rule", /. Chem . . Educ., 38, 297 (1961}.
2. H. M. LE.IcASTER: "Yladimer Vasilevich Markovnikov", /. Chem. Educ.,
18, 53 (1941).
Hidroboracin e hidruros metlicos
t. H. C. BRowN :. "Hydroboration", W. A. Benjamin, Inc,. Nueva York, 1962.
2. H. C. B i ~ o w N "New Selective Reducing Agents", / . Chem. Educ., 38,
173 (1961).
3. N. G. GAYLOIU> : " Reductlon with Complex Metal Hydrides", J. Chem.
Educ., 34, 367 (1957).
4. B. SIEGEL y J. L. Mt.u:: "The Boron Hydrides", J. Chem. Educ., 34, 314
( J 957).
Polmeros sintticos
l. H. L. FISHSR: !'New Horizons in Elastic Polymers", J. Cliem. Educ., 37,
369 (1960).
2. F. R. MAYo: "Contributions of Vinyl Polymerization to Organic Chems
try", /. Chem. Educ., 36, 157 (1959).
3. C. C. PRICE: "The Geometry of Giant Molecules", f. Chem. Educ., 36,
160 (1959).
4. A. ZILKHA, J!.1. ALBECK y M. FRANKEL: "Anionic Polymerization of Vinyl
Monomers", f. Chem. Educ., 35, 345 (1958).
5. A. ZILKHA, N. CALDERON, J. RABINf y M. FRANKBL: "Polymerization of
Ethylene at Atmospheric Pressure. A Demonstrat ion Using a 'Ziegler'
Type Catalyst", /. Chem. Educ., 35, 344 {1958).
6. F. C. McGREW: "Structure of Synthetic High Polymers", /. Chem. Educ.,
35, 178 (1958).
7. G. NATrA: "Polymerization", Scientific American, sept. (1957).
8. C. BENTON: "Vinyl Ester Resins", f. Chem. Educ., 21, 144 (1944).
9. E. A. HAUSER: "Synthetic Rubber and Plastics", f. Chem. Educ., 21, 15
(1944).
10. A. G. Cl:fENicmc: "Syntbetic Resin Pesign", J. Chem. Educ., 21, 495 (1944) .
. r. C. S. FUtLER y W. B. BAKER: "Structure of Synthetic Chain Polymers as
shown by X-Rays", J. Chem. Educ., 20, 3 (1943).
12. C. B. Woosn:R: "Plexiglas and Other Acrylic Resins", J. Chem. Educ.,
19, 430 (1 942). .
13. H. A. NEVILLl!: "Synthetic Resins and Plastics", /. Chem. Educ., 19, 9
(1942). .
Caucho
l. D. W. BUTION: "Building a Natural Rubber Latex Compound", / . Chem.
Educ., 34, 255 (1957).
2. H. L. FISHER! "Rubber Plus Chemistry'', f. Chem. Educ., 28, 328 (1951) .
.. 3. w. B. REYNOLDS: "Cold Rubber", f. Chem. Educ., 21, 494 (1 95()).
4. H. L. FISHER: "Natural and Synthetic Rubbers", f. Chem. Educ., 19, 522
(1942).
Adicin de halgenos
J. J. G. TRAYNHAM: "The Bromonium Ion", J. Chem. Educ., 40, 392 (1963).
Polienos
l. N. f. JuSTBR: "Color and Chemical Constitution", f. Chem. Educ., 39, 596
{1962).
Copftulo 9
HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICLOALCANOS
iAlquinos
La palabra alquino constituye la denominacin sistemtica de los
hidrocarburos alifticos insaturados que contienen un triple enlace car-
bono-carbono, -C:=C-. La frmula molecular de los alquinos senci-
llos es CnHz,.-
2
Los homlogos de esta serie se conocen tambin con
el nombre de acetilenos, tomado del trmino ms sencillo, el aceti-
leno, HC=:CH, compuesto gaseoso cuya estructura de Kekul,, dimen-
siones moleculares y modelos moleculares se indican a continuacin.
Hemos visto (Sec. 5-3) que el acetileno es una molcula lineal. Lo
mismo ocurre a los acetilenos sustituidos, R-C=:C-R, por lo que en
esta clase de compuestos resulta imposible la isomera cis-trans. El
enlace triple carbono-carbono, compuesto por un enlace cr y dos en-
laces '" es ms corto (1,20 A) y ms tuere (200 kca)/mol) que el
enlace doble (1,35 A; 146 kcal/ mol) o que el sencillo (1,54 A;
83 kcal/mol).
FtG. 98. Modelos moleculares del acetileno.
170
NOMENCLATURA Y PROPIED.t.DES FISICAS DE LOS ALQUINOS
9-1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS
DE LOS ALQUINOS
171
Los nombres IUPAC de los alquinos se construyen quitando la
terminacin -ano del !)Ombre del alcano correspondiente, aadiendo
el sufijo -ino e indicando mediante un nmero la posicin del triple
enlace en la cadena ms larga que lo contenga. En la tabla XXIII se
dan algunos ejemplos representativos de la nomenclatura de los al-
quinos.
Tbla XXIII . Nomenclatura do In 1lqulnos
Estructure Nombre IUPAC
HC::::::CH Elino
CH
3
C==CH
CH3CH2C==CH
CH3C==CCH3
CH
3
CHC==CH
1
CH
3
CH
3
CHCH2C=CCHCH2CH3
1 1
CI CH
3
Propino
Buti no-1
Butino-2
3-Metilbutino-l
2-Cloro-6-metiloc:tino .. 4
Las propiedades fsicas de los alquinos son casi las mismas que
las de los alquenos y alcanos, segun se ve en la tabla XXIV. Obsr-
vese, sin embargo, que los puntos de de fusin y pesos
especficos de los alquinos son ligeramente superiores a los de los
alquenos y alcanos correspondientes. Los acetilenos monosustituidos
del . tipo R-C=C-H tienen bandas caractersticas de absorcin in
frarroja de 2 105 a 2150 cm-
1
debidas a la vibracin de tensin del
enlace triple C=:C, y a 3 300 cm -
1
debida a Ja vibracin de tensin
del enlace sencillo C-H.
'JI 9.2. ACETILENO Y ALQUINOS NATURALES
El acetileno, el miembro ms sencillo de la serie de los alquinos,
es el nico de importancia industrial. Se prepara por hidrlisis del
carburo el cual, a su vez, se produce a bajo coste fundiendo
coque y (lxido clcico ("cal viva", obtenida de la piedra caliza) en un
horno elctrico. El acetileno puro es prcticamente inodoro. El pre
parad a partir de carburo clcic'o tiene un olor desagradable y ca-
racterstico que se debe a trazas de compuestos de azufre y f6sforo.
Estas impurezas se pueden eliminar pasando el gas a travs de una
solucin de cloruro mercrico en cido clorhdrico diluido. Otros
mtodos para la produccin industrial de acetileno (empleados prin
cipalmente en Alemania) son la pirlisis del metano en un arco elc-
172
HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICl..OAl..CANOS
Tabla XXIV. Compancl6n de las propiedades ffsku de algunot hidrocarburos
Peso especifico
(en esteclo
Hdrocerbvro
p. e .. e p. 1., c .. lfqvldo)
HC=H -83 -82 0,618
CH
2
=CH
2
- 102 - 169
CH
3
CH3 - 89 - 172 0, 546
CH
3
C==CH -23 -102 0,671
CH
3
CH=CH2 -48 - 185 0, 610
CH
3
CH
7
CH3
-42 -187 (4582
CH
3
CH
2
C= CH +9 -122 0,668
CH
3
CH
2
CH=CH
2
-5 - 130 0,626
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
-0,S -135 0,579
CH
3
C=CCH
3
+27 -24 0,694
CH
3
CH= CHCH
3
(troni) +1 -106
CH
3
CH
2
CH
2
0=CH +48 -95 0,695
CH
3
CH
2
CH
7
CH=CH
2
+30 - 138 Q.643
CH
3
CH
2
CH
2
CH
7
CH
3
+36 - 130 0,626
trico y la combustin parcial del metano con oxgeno a temperatura
elevada.
El acetl}eno arde con llama blanca y brillante; el uso de la 1'11para
de acetileno o "de carburo" como fuente de iluminacin estaba muy
extendido antes de la implantacin de la luz elctrica. El acetileno
Calor
CaC03 - CaO + C02
Piedra calize Cal
3000"
CaO + 3C - CoCz + CO
Crbur dlcico
CaC
1
+ 2H
1
0 - Ca(OH)
1
+ C
1
H
2
Acotileno
se eQlplea principalmente para soldar y cortar metales, ya que la tem-
peratra de la llama de un soplete oxiacetilnico llega a 2 700 "C. De-
bido a su bajo costo y reactividad qumica elevada, el acetileno se em-
plea tambin como material de partida para las sntesis industriales de
una gran variedad de compuestos orgnicos importantes, entre los que
se incluyen el cido actko y los monmeros con los que se fabrican
los plsticos y el caucho sinttico. El acetileno es una sustancia un
tanto inestable. Bajo presin, en especial cuando est licuado, puede
explotar violentamente si sufre alguna calefaccin o choque. Para su
manejo comercial el acetileno se puede guardar y transportar con
seguridad en cilindros de presin de un aglomerado poroso
impregnado de acetona, en fa que el acetileno es muy soluble.
Se conocen alquilos naturales, presentes en productos de origen
SINTESIS DE
173
vegetal, desde 1892; en que ARNAUD aisl el cido tarfrico del aceite
de semillas de tariri (Tariri antidesma). A partir de 1941, fruto de
intensos programas de investigacin, en particular en Noruega e In-
glaterra, se ha descubierto un gran nmero de otros derivados aceti-
CH- (CH
2
),0C:C-(CH
2
),-COOH
Aei ao torlrieo 1
lnicos naturales, presentes en las grasas y aceites de plantas superio-
res y en los hongos. A continuacin se indican unos pocos, con su
estructura y fuente natural. Dos de ellos poseen enlaces acetilnicos
conjugados.
CH3CH=CH-(CmC)rCH= CH2 HCc-csc-CH .. C= CH:-(CH CH),-CH2COOH
l , ll-Trideeadlen.3,5,7,9-tetralno Mleomicina"'
(Caliopsi s de jardln comn) (cultivos. del honllQ Noreodlo acidophilu$)
CH,-(CH;))-CH=CH-C!!C-(CH
2
),-COOH
Acldo xlmn ico
la<ei te dll .. olmendns de Ximenia)
X 9-3. SINTESIS DE ALQUlNOS
Al contrario que el propio acetileno, los acetilenos mono y disus-
tituidos del tipo R-C=:C-:-H y R-C=C-R' no se pueden obtener
directamente. Sin embargo, se dispone de varios mtodos indirectos
de carctr general para la sntesis de tales alquinos sustituidos.
'(, a) de dihalogenuros-1,2
La accin del 'hidrxido potsico en solucin alcohlica sobre com-
puestos que contienen tomos de halgeno sobre carbonos adyacentes
(dihalogenuros-1,2) origina la eliminacilJ'. de dos molculas de halo-
genurQ_ de hidrgeno y la formacin de un enlace triple car.bono.car-
bono. [Puesto q:ue los dih_alogenuros-1,2 se pueden obtener fcilmente
por accin de los halgenos sobre los alquenos (Sec. 8-4 b), esta re-
Alcohol
RCH-CH, + 2KOH ____.:_ R-CsCH + 2KX + 2H
2
0
1 1
X X
accin suministra un mtodo general para la conversin de alquenos
en No obstante, las reacciones secundarias pueden limitar
la utilidad de esta conversin. Por otra manera de realizarse
la deshidrohalogenacin de alenos como spbproductos del alquino de-
seado. Adems, el KOH alcohlico tiende a promover la emigracin
del triple enlace desde la posicin 1 hacia el centro de la cadena car-
bonada (Sec. 9-4 f). Sin embargo, el empleo de amiduro sdico, NaNH2,
2 1 KOH olcoh61ito ' ..
llCH;-CH-CH, RCH
2
- CsCH + RCH=C=CH,
1 T
X '!- ''\
Eflmlnacl6n HX de: Cl-C2; C2-CI Ci-CT
174
como agente de deshidrohalogenacin, elimina esta ltima dificultad,
pues este reactivo promueve la emigracin de los enlaces triples hacia
el extremo de la cadena carbonada y conduce a alquinos-1 puros.

+ 2NoNH
1
- RC!!!CH + 2NoX + 2NH)
X X
.., b) Deshidrohalogenacin de dihalogenurosl,I
Mediante la accin del tribromuro y tricloruro de fsforo sobre los
aldehdos se pueden preparar 1,1-dibromuros y 1,1-dicloruros, respec-
tivamente. El tratamiento de dichos dihalogenuros-1,l con KOH al-
cohlico o con amida sdica origina una deshidrohalogenacin doble
que produce el alquino-1. Se puede aplicar la misma secuencia de re-
acciones a las cetonas para obtener alquinos disustituidos.
PX,
RCH CH X
.NaNH,_ RC-cH
2
- 1 - NH, llcvido =
Aldehdo
X
o
RCH;-CX-R'
NaNH,
NH1 llquido
RC!!CR'
Ce teme
.. e) A.lquilaci6n de alquinoa
El propio acetileno y los acetilenos monosustituidos, R-C=CH,
contienen un tomo de hidrgeno unido a un tomo de carbono con
enlace tr.iple. Estos hidrgenos acetilnicos son de naturaleza ligera-
mente cida (comprese con el cianuro de hidrgeno, H-C=N, un
cido dbil) y se pueden sustituir por algunos metales para formar
sales denorninadas acetiluros metlicos. As, el acetileno se puede
convertir en acetiluro sdico, segn se indica. La acidez del hidrgeno
H-C= del acetileno sigue la regla general de que los hidrgenos uni-
dos a. tomos por enlaces sp (Sec. 5-3) son ms cidos que los unidos
por enlaces sp2 (por ejemplo, =CH
2
) o por enlaces sp3 (por ejemplo,
-CH
3
).
HC=CH + No NH, Jq<1fdo + tH
2
Aceti luro sdiGo
La reaccin del acetiluro sdico con yoduro de metilo da propino.
Los alquinos disustituidos se pueden producir a partir de los deri-
vados monosustituidos mediante una secuencia similar de reacciones.
No obstante, este proceso de alquilacin queda limitado en la prc-
tica a la introduccin de grupos alquilo primarios. Los acetiluros s-
dicos son bases fuertes, y ce 11 los halogenuros de alquilo secundarios
e
HCsC: No + CH
3
l - HC:CCH
1
+ Nal
Propino
RC5 CH
Ne
NH, l{qvidO
REACCJONES DE LOS Al.QUINOS
175
y terciarios originan con preferencia la deshidrohalogenacin y no se
Deshjdrohlo;ooecln
e -1 .
HCSC: No +
Br Alqulfacln X
HCsCH + Na8r + CH,CH=CH,
.,CH
1
HC5 CCH + NaSr
' CH
3
.
forma el producto de alquilacin deseado. Obsrvese que los alquinos
disustituidos del tipo RC=CR' no contienen ningn hidrgeno aceti-
lnico, por lo que no pueden formar sales con sodio u otros metales.
X 94. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
Al igual que los alquenos, los alqunos constituyen una clase de
comp1:1estos de gran reactividad qumica, en contraste con la poca re
actividad de los alcanos. Examinemos a continuacin varios tipos im
portantes de reacciones caractersticas de los alquinos.
Formacin de deriv(ldos metUco
Hemos discutido ya Ja formacin de acetiluros sdicos por accin
del sodio en amoniaco lquido sobre los alquinos que contienen un
hidrgeno acetilnico. Con litio y potasio se forman sales similares.
Estos acetiluros de metales alcalinos son estables en ambiente seco,
pero el agua los hidroli za (descompone) con facilidad, regenerando el
alquino inicial. No obstante, los acetiluros de metales pesados, y en
o
RC=c: No + H
1
0 - RCaCH + NoOH
especial los de cobre y plata, tienen propiedades distintas. Estos 1ti
mos se pueden preparar haciendo pasar acetileno o un alquino mono.
sustituido a travs de soluciones amoniacales de' hidrxido cuproso
o de plata. Con ambos reactivos se sustituyen todos los tomos de
hidrgeno acetlnico existentes por el metal pesado, y precipita la
sal en forma de slido oscuro. Los cidos diluidos descompenen a estos
2Cu(NH,),OH HC:CH - CuC!:CCu + 2H
1
0 + 4NH,
Ag(NH,),OH + CH,C:CH - CH,<:sCAg + H
1
0 + 2NH
1
Mtll1erHuro dt pl111
acetiluros metales pesados regenerando el alquino de partida, pero
los citados acetiluros son estables frente al agua. Si estn bien secos
son muy sensibles al choque y explotan con gran violencia, aunque
se los puede manejar con seguridad si estn hmedos. El acetiluro
sdico, por el contrario, no explota ni siquiera al calentarlo. Puesto
que los alquinos disustituidos, as como los alquenos y alcanos, no
dan precipitados con soluciones amoniacales de fones cuprosos o de
plata, estos reactivos pueden emplear para ensayar la funcin
-C:=CH.
176
HIDROCARBUROS. Al.QUINOS Y CICLOAt.CANOS
El hidrgeno activo del acetileno o de los alquinos monosustituidos
reacciona de manera metattica (con doble descomposicin) con los
reactivos de Grignard, dando reactivos de Grignard acetilnicos y
el alcano correspondiente al reactivo de Grignard inicial. Los reacti-
vos de Grignard acetilnicos reaccionan igual que los saturados y tienen
gran importancia en sntesis para introducir las funciones alquino en
otras molculas.
CH,Mgl + CH,CH,CECH - CH. + CH
1
CH
1
C:G,Mgl
Yoduro de
metllmagr>eso
J_ b) Hidrogenacin
But lno I Yoclul'O de
l butnllmagnesio
Al igual que los alquenos (Sec. 8-4 a), los alquinos pueden adicionar
hidrgeno en presencia de catalizadores de hidrogenacin tales como
platino, paladio o nquel. Sin embargo, los alquinos pueden adicionar
dos moles de hidrgeno, produciendo la primera adicin un alqueno,
y la segnda, un alcano. Eligiendo de manera adecuada las condiciones
de reaccin, es posible interrumpir la hidrogenacin en el paso inter
medio y aislar el alquend.
La transformacin de alquinos en alg.uenos nos lleva a enunciar una
importan te generalizacin estereoqumica en relacin con la hidroge
nacin cataltica. Si sometemos un alquino lineal, el butino-2, por
ejemplo, a hidrogenacin cataltica se obtiene cis-buteno-2, y nada
del is6mer0 trans. Este resultado y otros similares indican que la mo-
(
CH, H \
+ Nada :!e 'c=C' }
H/ CH,
trans-Buteno.2
lcula de hidrgeno se adiciona al triple enlace de manera cis; o sea,
que ambos tomos de hidrgeno entran por el mismo lado de la mo-
lcula de alquino. Se supone que este curso estereoqumico es conse-
cuencia de un estado de transicin cclico que se da en la hidrogena-
cin cataltica, y que se puede representar como sigue:
En la hidrogenacin cataltica de los cicloalquenos sustituidos se
observa una estereoqumica similar, siempre que los cicloalcanos sus-
tituidos que se producen puedan tener isomera geomtrica. As, el
1,2-dimetilciclohexeno (9-1) rinde el cis-1,2-dimetilciclohexano (9-3), a
REACCIONES oe LOS ALQUINOS
177
consecuencia de que atraviesa por un estado de transicin cclico (9-2):
q
H H

9-1
9- 2 9-3
y. e) Adici6n de 1utl.geno
Las mezclas de cloro y acetileno reaccionan de manera explosiva
cuando se exponen a la luz. La reaccin se puede controlar diluyendo
las sustancias reaccionantes en un gas inerte o empleando disolventes
inertes tal como el tetracloruro de carbono. El acetileno adiciona dos
moles de cloro, si bien en condiciones experimentales adecuadas se
puede aislar el producto oleffnico intermedio. El bromo se adiciona a
HC=CH + CI, - HC =CH Cl,CHCHCI,
1 1
CI CI
r .2.0clorccreno 1, 1.2.2 Tctracloroe1anc
los alquinos de la misma manera, pero el yodo lo hace. con mayor
dificultad, reaccionando slo un mol con cada uno de acetileno. ....
d) Adicin de halogenuros de hidrgeno
Segn se indica, un mol de acetileno adiciona dos moles de yoduro
o bromuro de hidrgeno. El cloruro de hidrgeno se adiciona al ace-
HC=CH + HX - CH,=CHX .J:!L CH)CHX
2
Halogcnuro do vini lo
tileno muy Obsrvese que la adicin_ del segundo mol
de HX al halogenuro de vinilo intermedio sigue la regla -d.e Markow-
nikoff (Sec. 8-4 e). En condiciones experimentales adecuadas se puede
aislar el halogenuro de vifl\IO. Si se emplea bromuro de hidrgeno el
segundo paso de la adicin queda sometido al efecto perxido (sec-
cin 8-4 e):.
'{e) Hidratacin
El acetileno adiciona agua bajo la influencia de cido sulfrico di-
luido y sulfato mercrico como catalizadores. El producto formado al
principio, alcohol vinlico, es inestable (vase luego) y se isomeriza
inmediatamente segn se indica para formar El proceso
global tiene importancia en la industria, ya que el acetaldehdo se pue-
OUIMICA ORGANICA BASICA. lZ
178
HIDROCARBUROS. ALQIJINOS Y CICLOALCANOS
de oxidar cataltcamente con aire a cido actico. Con acetilenos sus-
tituidos tiene lugar una hidratacin similar, y al formarse el producto
Alcohol vinllico
(inestoble)
Acetaldehido
de adicin segn Markownikoff se obtienen cetonas, como se repre-
senta en la conversin de propino en acetona:
Propino
CH
3
CH=O s
1
Airdee CH,COOH
es Mn
Acetalclehldo Acldo actico
Propen2-ol
(inestable)
Aceton
Tautmneria ceto-enlica. Los compuestos que contienen el agru-
pamiento -C=.C-OH, o sea, el alcohol viru1ico y sus homlogos,
se llaman enoles. El nombre proviene de la presencia de la funcin
eno, -C-=C--, y de la funcin ol, -OH, sobre el mismo tomo de
carbono. Normalmente, los enoles no son estables como tales, sino que,
al que en el ejemplo anterior, sufren la conversin espontnea a
la forma cetnica ismera. Esta isomerizacin, denominada tautome-
ra eeto-enlica, tiene lugar mediante la ionizacin del protn hidro-
xlico del enol, seguida por un desplazamiento electrnico en el anin

RC=CHR RC= CH- R + H RC-CHR
_,1' e:Q? 8
Forma enlica de la cetone
Anin enolato Forma cetnice do la cetona
enolato resultante y por la recombinacin de un protn (no necesa-
riamente el original) que entra en el tomo de carbono adyacente. El
sistema. existe en equilibrio mvil, y casi siempre la forma cetnica es
la que predomina en la mezcla. Este tipo de isomerizacin, muy im-
portante, se discutir con ms detalles en la seccin 12-7 a.
Aunque los enoles son casi siempre inestables con respecto a sus
formas cetnicas ismeras, ciertos derivados O-sustituidos de los eno-
les, tales como los steres enlicos, R-CH=:CH-0-CO-R', y los
teres enlicos, R-Cl1=CH-OR', son compuestos perfectamente es-
tables, a menudo de gran importancia industrial (vase Sec. 9-4 g).
{ f) Tramposidone de alquinos
La accin de los lcalis fuertes sobre los alquinos-1 produce su
conversin en alenos, segn se indica en la siguiente ecuacin. En 1951,
T. L. }ACOBS, de la Universidad de los Angeles (California), realiz un
REACCIONES DE LOS ALQUINOS
179
extenso estudio sobre tales transposiciones; encontrando que el aleno
producido se encontraba en equilibrio con el alquino sin transponer
RCH,CS!CH
Alqviool
KOH slido
calor
RCH=C=CH
2
Aleno
y con el transpuesto, y sugiri la siguiente explicacin mecanstica de
la transposicin :
fH"!..- --- - - _,:---
"i:..r tOH
RCH-C::CH
AlquinOl
Alqvino.3
etc.
H
1
0

RCH=C=CH,
Alqvino-2
Vemos que la eliminacin reversible de un protn del alquino-1
inicial, del aleno, o del alquino-2 transpuesto origina carbaniones esta-
bilizados por resonancia que pueden capturar protones de manera re-
versible por vas distintas. Se produce as un equilibrio mvil, en el
que predomina el componente ms estable. Cuando la base que cataliza
estas transposiciones es la amida sdica, suspendida en un disolvente
hidrocarbonado, el componente .de la mezcla en eqilibrio que se forma
con preferencia es el alquino-1, ya que se separa irreversiblemente de
la mezcla por de su sal sdica:
H 1eetilni<;0
RC=CCH, RCH=C=CH2 RCH2CCH Rett,c=<!: + NH,
1) Vinilacin
Bajo condiciones de reaccin y la influencia de catalizadores apro-
piados, una gran variedad de compuestos que contienen tomos de
hidrgeno ligeramente cidos se adicionan al triple enlace del acetile-
no para fo.)'.'mar los llamados derivados vinlicos, de acuerdo con la
ecuacin general que se indica. Evidentemente, las reacciones de hi-
dratacin y de. adicin de halogenuro de hidrgeno ya discutidas son
casos particulares de este proceso general. Muchas reacciones de este
Cetollmlor CH
1
= CH- A

H-OCOCH
3
H-OR
H-C=N
H-SR
Producto
CH,= CH-OCOCH
3
, acetato de vinilo
CH
1
=CH-OR, tere$ alquil11inllicos
CH
2
=CH-C=N. ci anuro de vinilo (acrilonitrilo)
CH
2
=CH-SR, sulfuros de alquilo y vinilo
180
HIDROCARSUROS ALQUINOS Y CICLOALCANOS
tipo fueron desarrolladas por f. W. REPPE y sus colaboradores en
Alemania antes de la JI Guerra Mundial y durante la misma, y gran
nmero de los derivados vinlicos que resultan tienen mucha impor-
tancia como monmeros para la polimerizacin a diversos tipos de
plsticos y de cauchos sintticos (vase tabla XX).
{..._ h) Polimerizacin
El acetileno se puede polimerizar de diferentes maneras, depen-
diendo de las condiciones experimentales. El tratamiento trmico
a 400, o a temperaturas inferiores con ciertos catalizadores metlicos,
provoca su conversin en benceno y en otros hidrocarburos aromti-
3CH:CH
400
cos en menor cantidad. J. A. N1EUWLAND logr, en 1929, la primera
polimerizacin lineal del acetileno, al encontrar que se poda dimerizar
a vinilacetileno o trimerizar a divinilacetileno bajo la influencia del
Cu1Ct, C _ -C HC"'CH
2HC:CH NH, CI H,-CHC:i H Cup,,NH,CI
Vi ni leno Oivnilacetilen<'I
cloruro cuproso y cloruro amnico. Aadiendo cuidadosamente cloru-
ro de hidrgeno al vinilacetileno se forma el dieno conjugado 2-clo-
ro-1,3-butadieno (cloropropeno) de tanta importancia. Recordemos que
CH,=CHC::CH
HCI
-
CI
1

CH, CH,
Cloropropeno
la polimerizacin catalizada por perxidos de este dieno monmero
produce el caucho sinttico Neopreno (Sec. 8-5 b). En 1940, REPPE y
sus colaboradores hicieron el notable descubrimiento de que el aceti-
leno se puede polimerizar en presencia de cianuro de nquel al hidro-
carburo, anteriormente muy raro, 1,3,5,7-ciclooctatetraeno, de gran
importancia terica. Ya desde su primera preparacin por R. WILLS-
TiiTrER, de la Universidad de Munich, en 1911 , en el curso de sus
investigaciones sobre el alcaloide de Jas granadas, pseudo-peletierina,
la molcula de ciclooctatetraeno ha fascinado a los qumicos orgnicos.
Ni(CN),
4HC=CH
disolvenlo letraflidrofuraoo ,... #
70-90% .,..
1,3.5,7-Ciclooctaterreeno
Observemos que el ciclooctatetraeno es un vi nlogo del benceno;
esto es, tiene un grupo vinilo extra, - CH=CH-, intercalado entre
dos tomos de carbono del anillo bencnico. En particular, ha sido de
gran inters establecer si el ciclooctatetraeno existe como hbrido de
CICl.OAl.CANOS
181
resonancia, anlogo al hbrido del benceno (fig. 99). Los datos del ca-
lor de combustin indican que el ciclooctatetraeno tiene una energa
de resonancia (Cap. 5) de slo unas 4 a 5 kcal/ mol, en contraste con
las 36 kcal/mol del benceno. El ciclooctatetraeno tambin muestra las
0 -0
FIG. 99. HCbridos de resonancia del benceno y cldooctatetraeno.
propiedades qumicas de un alqueno conjugado sencillo, y no las de
un hidrocarburo aromtico. Adems, los anJisis por espectros Raman
e infrarrojos muestran que el ciclooctatetraeno tiene una estructura
plegada de los tipos "corona" o "baera", y no la estructura plana

HC CH
Hc<?c==cHJcH
HC CH
Conformacin corono
Conformacin bal\ere
FIG. l OO. Conformaciones geomtrrcas del ciclooctatetraeno.
que requera el hbrido de resonancia de la figura 99. De acuerdo con
esto, se puede concluir que el ciclooctatetraeno slo es un dieno ccli-
co conjugado, y no un hbrido resonancia anlogo aJ benceno. La
ausencia de resonancia en el ciclooctatetraeno se interpreta en funcin
de la tensin del ngulo de enlace, como explicamos en la seccin 9-6.
Cicloafcanos
Los cicloalcanos o cicloparafinas, denominados a veces compuestos
alicclicos, son hidrocarburos alifticos saturados cuyas estructuras mo-
leculares contienen uno o ms anillos. Los cicloalcanos monocclicos
responden a la frmula general C,,H
2
", siend, por tanto, ismeros de
los alquenos sencillos. La tabla XXV muestra las estructuras y nom-
bres de los cicloalcanos ms sencillos, as como sus puntos de ebulli-
cin y de fusin comparados con los de las parafinas de cadena recta.
Vemos que los cicloalcanos hierven de 100 a 20" por encima de' los
alcanos cadena recta de igual nmero de carbonos y funden de 36
a 100 ms alto. Asimismo, las densidades de los cicloalcanos son un
20 por 100 mayores que las de los alcanos normales correspondientes,
lo que indica que Jos cicloalcanos son molculas ms compactas. Al
igual que sus anlogos de cadena abierta, los cicloalcanos son solubles
en los disolventes orgnicos tpicos, y su solubilidad en agua va decre-
ciendo al aumentar su peso molecular.
Como vemos en la tabla XXV, para nombrar a los cicloalcanos se
coloca el prefico ciclo- delante del nombre del alcano normal corres-
pondiente. Los cicloalcanos polsustituidos se nombran numerando con-
182
HIDROCARBUROS ALQUINOS Y CICLOALCANOS
Teble XXV. E1tructuru y propleda.,.s Hsicu d los c1do1lcno1
Nombr.
Frmula
molecular
e u rvctura p. e., e p. f ., -e
Ciclopropano
C3H6
6
-33 (-42)
-127(-187)
Clclobutano
C,Ha
o
13 (-0.5) - 80 (- 135)
Clclopentano
C.sH10
o
49 (36) - 94(-130)
Ciclohe)(eno
C4H12
o
81 (69) 6 (-94)
Clcloheptano C1Hu
o
118 (98} -12 (-91)
Ciclooctano C
1
H
16
o
149 (126) 14 ( - 57)
Lu .. t rvcturas do los cidoolcanos se tepre.sentan fl<)f'fTl41meni. par pcllgonos revula res .
vertl< repre.santa un 6tomo de carbono unido a dos dtomos da hidrgeno.
Ys cifras entre porfntesis Indican los valor.,. oorrespondiente. a los aleono normales.
secutivamente los diversos sustituyentes alrededor del anillo, segn se
indica.
Mot l lciclobc.tono
(no neaisita
1 Bromo-3-
etllci clorient no
CI
CH>

1,.3;4trlcloro.S
metilcicloheptano
9-5. FUENTES Y USOS DE LOS CICLOALCANOS
La fuente principal de los cicloalcanos C
5
y C
6
de sus homlogos
alquilsustituidos es el petrleo. En la industria del petrleo estos com-
puestos se denominan neftenos, y se pueden aislar a partir de la ufrac-
cin de nafta" obtenida al destilar el petrleo. Estos naftenos crudos
son buenos con ndices de octano elevados. Dentro del
C..t\ COOH
HOOCJ::\Ji,
Atldo trudlloo
(hoJu do ooc)
QO
CH, CH,
)nmona
(fai mfn)
Plperitona
(o ce lle de menta)
Pl retrlna 1
( llor da plretro)
reino vegetal se presentan diversos derivados de cicloalcanos con ani-
llos de distintos tamaos y muchos de ellos entran a formar parte de
la importante clse de productos naturales denominados terpenos. Da-
mos a continuacin unos pocos ejemplos de derivados de cicloalcanos
mon()cclicos sencillos y sus fuentes vegetales. No obstante, entre los
productos de las plantas se.encuentran con mayor frecuencia derivados
de cicloalcanos cuyas estructuras contienen vuios anillos de diversos
tamaos condensados entre s, es decir, anillos que comparten varios
tomos de carbono. Damos a continuacin unos pocos ejemplos de de-
rivados dP. cicloalcanos con anllos condensados de origen na.tural:

CH, ot,
Plneno Goaia:ruleno
(trementina da pino) (ec:elle de geranio
Los alquilciclohexanos obtenidos del petrleo, y en particular el
metilciclohexano, constituyen una fuente industrial muy importante de
compuestos aromticos. Se logra su conversin mediante el proceso
de que implica la eliminacin cataltica de hidr-
geno del alquilciclohexano. Este proceso, y otros relacionados con l
(como la deshidrociclacin del heptano), adquirieron importancia es-

Metllclclohex1110
M0:i0;,-Al
2
0:i,
20 Gtm
CH,
6 + 3H1
Toloono
pEcial durante la lI Guerra Mundial al permitir una expansin de la
produccin de tolueno (necesario para la fabricacin de TNT) desde
menos de 150 millones de litros al ao en 1940 a ms de 950 millones
de litros al ao en 1944. El ciclopropano 'Se usa en Medicina como
anestsico general de inhalacin. Es uno de los anestsicos ms poten-
tes, y a concentraciones bajas puede producir incluso la insensibilidad
al )iotor sin prdida de conciencia. Sin embargo, su empleo es ms
bien limitado, debido a que resulta costoso y a que presenta riesgo de
explosin, pues hay que administrarlo mezclado con oxgeno.
9-6. TENSION DEL ANILLO Y GEOMETRIA
DE LOS CICLOALCANOS
Antes de 1880 no se conoca ningn compuesto cclico natural ni
sinttico cuyo anillo contuviese un nmero de eslabones distinto de
seis. Debido a ello era creencia general por entonces q,ue no podan
existir anillos ms grandes ni ms pequeos. Sin embargo, entre 1880
y 1885 WILLIAM H. PERI<lN, Jr., logr la sntesis de ciclopropano, ciclo
butano y derivados de ciclobutano, si bien con dificultad y rendimien-
184
tos bajos. Adems, los derivados de ciclopropano y ciclobutano resul-
t'.tn ser en cier tos aspectos ms reactivos qumicamente que los deri-
vados de ciclopentano y ciclohexano -es dedr, menos estables--.
Tales observaciones condujeron a ADOLF voN BAEYBR, en 1885, a
enunciar una teora sobre la tensin del anillo, con la que pretenda
explicar estas diferencias de estabilidad. Consideremos los ngulos in-
ternos de los polgonos regulares de distintos tamaos <Fig. 101). BAE
6D0
Angulo Interno, a 60 90" 108 120
Dl itorsin del 'ngulo e valencia, d 49.5 19,5 1,5 10,5
128,6
19, 1
180 X (n - 2) ,
a= ,en donde n=numero de fogulos del
n
pollgono regular
Para a< 109,s. d = 109,5 - a
Pare a> 109,5, d =a - 109,5
10 9,5
135
25,5
f1c. 101. Angulos internos de los poHgonos regulares y distorsin
del ngulo de valencia.
YER. supuso que el carbono normal formaba ngulos de valencia te-
tradricos O 09,5 grados), y adv.irtip que este ngulo debera sufrir una
distorsin de su valor normal cuando los tomos de carbono estaban
constreidos en estructuras cclicas. La distorsin del ngulo de va-
lencia (Fig. 101), arga, es mnima en el cicl opentano y no demasiado
grande en el ciclohexano. BAEYER concluy, por tanto, que la tensin
del anillo (inestabilidad debida a la distorsin del ngulo de vaJencia)
era mnima en estos compuestos, dando lugar a su gran estabilidad y
a su existencia en la Naturaleza. El error fundamental de las ideas
de BAYER, que resulta evidente si construimos un modelo molecular
de ciclohexano, fue Ja suposicin de que los anillos de cicloalcanos
superiores a Cs deben ser planos. El primero que seal este error fue
H. SAcHSE, en 1890, pero sus sugerencias no llamaron la atencin
hasta que fueron defendidas por E. M.OHR, en 1918. Estos investigado-
res sealaron el hecho, actualmente obvio, de que los anillos superio-
res a C
5
pueden existir sin distorsin del ngulo de valencia si los con-
sideramos plegados. As(, el ciclohexano puede existir en dos conforma-
ciones plegadas libres. de tensin, ya que conservan los ngulos te-
t radricos normales de J 09,5 grados de cada tomo de carbono. Estas
estructuras plegadas se denominan conformaciones silla y bote, y se
representan como indica la figura 102. Los modelos Dreiding (Sec. 2-8 e)
muestran que la conformacin silla es rgida, mientras que la confor-
macin bote es ms bien flexible - o sea, fcilmente convertible en
Conformocln si lla Conformacin bote
Fia. 102. Conformaciones sin tensin
del ciclohexano.
TENSION DEI.. ANILLO y GEOMETRIA oe LOS CICLOALCANOS
185
otras conformaciones bote equivalentes por simple torsin alrededor
de enlaces carbono-carbono-. Los dos ismeros conformacionales exis
ten en equilibrio dinmico y todava no se han podido aislar indivi-
dualmente. Clculos tericos y pruebas experimentales indican que la
farma silla es mucho ms estable que la forma bote, y que a la tem-
peratura ambiente la proporcin de sus poblaciones es de 1 000: l.. Los
anillos de cicloalcanos mayores pueden existir sin ninguna distorsin
del ngulo de enlace adoptando conformaciones plegadas anlogas. As,
el cicloheptano existe tambin en formaciones silla y bote (Fig. 103),
FlG. 103. Conformaciones sin
tensin del cicloheptano.
conformacin silla
Conformacin bote
. predominando tambin Ja forma silla en el equilibrio. El ciclooctano
tiene un nmero mayor de conformaciones sin tensin (Fig. 104), de
las que predominan en el equilibrio las formas corona y abrazadera.
Si construimos los modelos moleculares de los cicloalcanos C
5
a C
8
,
encontraremos que las conformaciones de cada uno de los cicloalcanos
Conformacin sllla Conformacin corona Conformacin abrazadera Conformacin bo'e
(o baiiere)
Fu:;. 104. Conformaciones sin tensin del ciclooctano.
de las figura 102, 103 y 104 son fcilmente interconvertibles mdiante
pequeos movimientos de torsin, y que tales interconversiones tienen
lugar a travs de otras conformaciones intermedias, o estados de tran-
sicin conformacionales. A nivel molecular, esto implica el equilibrio
dinmico entre todas las conformaciones de cada cicloalcano, algo es-
trictamente anlogo a los equilibrios ya descritos entre las diversas
conformaciones de los compuestos de cadena abierta que se producen
por rotaciones alrededor de enlaces sencillos (Sec. 2-8 f). Los anillos
de tamaos todava mayores poseen ms ismeros conformacionales
libres de tensin anlogos a los anteriores y tambin interconvertibles.
Los calores de combustin de los cicloalcanos proporcionan la prue-
ba directa de que la tensin de anillo s6Io existe real-
mente en fos compuestos de anillos pequeos (por debajo de C
5
). En
la tabla XXVI vemos que calor liberado por unidad de -CHr- en la
combustin de los cicloalcanos es anormalmente elevado para el ciclo-
propano y ciclobutano y que, pasado el ciclopentano, se aproxima a un
valor lmite inferior que es aproximadamente igual al caracterstico de
los hidrocarburos de cadena abierta, los cuales no pueden tener tensin
de anillo. Estos datos muestran que el ciclopropano y ciclobutano con-
tienen ms energa por unidad de o sea, son menos estables,
que los cicloakanos superiores a partir de Cs.
186 HIDROCARBUROS. Al.QUINOS Y CICt..OAl.CANOS
Tabla XXVI. Calores ele combustin de los ciclo.lcanos
del anillo Calor d combustin,
Calor dot combustin
pOr unidad de -CH,.
kcal/ mol
kcal / mol
3
505,5 168,5
4
662,2 165,6
5 793,6
158,7
6 944,5
157, 4
7
1108 158,3
8 1269
158,6
10
1586 158,6
15 2362
157,5
Cadena abierta

Qu es lo que determina la conformacin preferida de un derivado
de cicloalcano7 Tambin aqu, al igual que en los derivados de cadena
FrG. 105. de los tomos de hidrgeno en las conforma
ciones del ciclohexano.
TENSION DEL ANILLO Y GEOMETRIA OE LOS CICLOALCANOS
187
abierta, el factor ms importante lo constituyen las repulsi one11 es-
tricas de no enlace entre los sustituyentes del anillo, debidas al ta-
mao de esos sustituyentes (Sec. 2-8 f). Consideremos, por ejemplo, las
posiciones de los tomos de hidrgeno en el ciclohexano (Fig. 105).
Vemos que en la conformacin bote los ocho tomos de hidrgeno de
los cuatro carbonos centrales estn eclipsados, cuatro a cada lado del
anillo, y por ello es la posicin de mxima repulsin estrica. Adems,
existe una repulsin estrica entre Jos hidrgenos denominados "bau-
prs" y "mstil" que apuntan hacia el centro del anillo por encima de
los dos tomos de carbono de proa y popa. Por otra parte, en la con-
formacin silla todos los tomos de hidrgeno que rodean al anillo
estn en posiciones alternadas de repulsin estrica mnima, y esta
conformacin, al ser por ello de menor contenido energtico, es la
preferida. Slo en el caso de ciertos derivados biciclicos, as como en
algunos otros casos especiales, prevalece la conformacin bote del ciclo-
hexano. En la figura 106 se muestran dos de dichos derivados biccli-
cos; vemos cmo las longitudes de enlace carbono-carbono ordinarias
g
Biciclo t'2,2,2) octano
Fm. 106. Compuestos con
conformacones bote.
Nota do nomenclalura: El nombro Wilc:o se ,..f!e,. al n6mero total de iomo
ele ca1bono. S. indic1 el tam1llo di cada puanle enlr los 'tomo de cubano too
munes a lodot lo anillos contando el nmero do carbonos de cadA puente. y Jo
dlsl)C>Mn 101 l'moros en el nomb,. en orden docrecinte.
de los tomos de carbono del puente por encima del anillo de ciclo-
hexano lo obligan a estar constreido exclusivamente a la conforma-
cin bote. La conformacin. silla requerira un alargamiento demasiado
grande de estos enlaces carbono-carbono.
Plena
FtG. 107. Conformaciones del cic\opentano.
Las fuerzas de repulsin entre los tomos de hidrgeno obligan
tambin al ciclopentano (Fig. 107) a adquirir una conformacin ple-
gada que permita a los tomos de hidrgeno adyacentes estar un poco
188 HJOROCAR8UROS. ALQulNOS V CICLOALCANOS
alternados, con preferencia a la conformacin plana que eclipsa a to-
dos los hidrgenos -a pesar de que la estructura plana no tiene ten-
sin de anillo apreciable-. Incluso hay pruebas de que el ciclobutano
(Fig. 108) se encuentra algo plegado, con lo que se alivian las inter-
acciones de los hidrgenos eclipsados inherentes a la conformacin
plana -a pesar de que dicho plegamiento aumenta de hecho la ya
F1c. 108. Conformacin del ciclobutano.
considerable tensin de anillo de la molcula-. Estas pruebas nos in-
dican que de todos los cicloalcanos slo el ciclopropano, que no tiene
otra alternativa conformacional, existe como molcula verdaderamente
plana.
La estructura de corona o baera y la falta de resonancia de la mo-
lcula de ciclooctatetraeno (Fig. 100) se eomportan tambin en fun-
cin del eclipsamiento de los hidrgenos y de la tensin del ngulo
de enlace. Para la estructura plana requerida por el hbrido de reso-
nancia sugerido en la figura 99, ~ ciclooctatetraeno necesitara formar
ngulos de enlace internos de 135 grados, con gran tensin, y tener los
tomos de hidrgeno eclipsados. Tales requerimientos "costaran" ms
energa (unas 100 kcal/mol) que la que se ganara por su existencia
como hbrido de resonancia, y por ello el ciclooctatetraeno adopta las
conformaciones corona o baera, de menor energa, que se ilustran
en la figura l OO.
Los cicloalcanos policclicos, cuando no estn constreidos a las
conformaciones bote como los de la figura 106, pueden presentar tam
bin isomera conformacional. Los ismeros cis y trans del decahidro-
naftaleno (decalina), por ejemplo, cuya preparacin por W. HcKEL
en 1925 convenci por vez primera a los qumicos de la existencia real
de Jos anillos plegados que postularon SACHSE y MoHR, tienen cada
cb
'
H
~ ~
H H
SJJle-siJJo Bottbote SJJa-siJJa
Bote-bote
cis-Oecolino
1rens-0e<:atin1
F1c. 109. Confonnaciones silla y bote de las decalinas
'TENSION DEL ANILLO y oe LOS CICLOALCANOS
189
uno las conformaciones silla-silla y bote-bote mostradas en la figu.
ra 109, as como otras conformaciones sillahote. Se ha comprobado
que la forma trans de la decalina es la ms estable de las dos, y parece
ser que cada ismero geomtrico adopta la conformacin si.lla-silla,
ms estable, debido, como antes, a que en ella las repulsiones estricas
entre los tomos de hidrgeno son mnimas. Otro ejemplo de la pre
sencia de conformaciones silla en sistemas de anillos condensados es
el hidrocarburo adamantano, C
1
oH
16
, aislado por primera vez, en 1933,
Adamanteno
por el qumico checoslovaco S. LANDA a partir de una fraccin del
petrleo de punto de ebullicin alto, y sintetizado ms tarde (1941)
por V. PRELOG. La bella simetra molecular de este hidrocarburo de
alto punto de fusin (2700) y extraordinaria estabilidad, cuya estruc-
--" __ __.
FIG. 110. Red cristalina del diamante.
tura consta de cuatro conformaciones silla de ciclohexano condensadas
entre s, aparece llevada al lmite en el diamante, la forma del carbono
"ms perfecta". Vemos que la estructura del adamantano comprende
literalmente una porcin pequea de la red cristalina del diamante, la
cual tiene la estructura de una "selva infinita" de conformaciones
silla de ciclohexanos fundidas entre s (Fig. 110).
Sustituyentes axiales y ecuatoriales. Debemos resear aqu un as-
pecto importante de la nomenclatura conformacional. En la conforma
cin silla preferida del ciclohexano (f'ig. ll l) vemos que seis enlaces
son perpendiculares al "plano medio" del anillo de ciclohexano y que
190
HIDROCARBUROS. ALQVNOS Y CICLOALCANOS
los otros seis son aproximadamente caplanarios con el anillo. Los en-
laces perpendiculares se denominan enlaces axiales, y los coplanarios,
ecualoriales. Los sustituyentes (incluido el hidrgeno) del ciclohexano
o
e
FJG. 111. Posiciones axiales y ecuatoriales en el
ciclohexano.
se llaman axiales o ecuatoriales dependien'do del tipo de posicin que
ocupan.
Todo ciclohexano monosustituido puede existir en dos conforma-
ciones sillas estereoismeras en las que el sustituyente est orientado
de manera axial o ecuatorial. Ambas formas son in a
travs de la pequea cantidad de conformacin bote en equilibrio con
ellas, ocurriendo cada interconversin al doblar (rotacin simultnea
alrededor de dos enlaces) los extremos del anillo de ciclohexano (figu-
ra 112) en sentidos opuestos. Cul de estas dos formas silla es la
preferida, la del sustituyente axial o ecuatorial? Los clculos tericos
que implican una estimacin de las repulsiones estricas de no enlace
MtUlciclolMaano A 1I
(S por 100)
Pique/la nnlldod dt
oonlotmacldn bot.
Metifclcloheu.no t<u.torl l
{95 - 100)
Pie. 112. lnterconversn de sustituyentes axiales y ecuatoriales.
entre el sustituyente y los tomos de hidrgeno vecinos indican que
los derivados de ciclohexano con el sustituyente ecuatorial son p-referi-
dos a los derivados axiales. En el metilciclohexano (Fig. 112), por
ejemplo, la proporcin de sustituyente ecuatorial a axial en equilibrio
(en la formacin silla) es de 95; 5 aproximadamente. En el t-butilciclo-
hexano, al ser el sustituyente, el grupo t-butilo, ms grande parece
- r---J@

H
Diecvatorial
1r1ns l ,A-Ometi leidohex1no
Diaxlaf
ser que slo existe en posicin ecuatorial en la conformacin silla. En
los ciclohexanos polisustituidos la situacin es algo ms complicada.
En el la forma diecuatorial predomina
por completo sobre la forma diaxial. Sin embargo, en el cis-1,4-dime-
SINTESIS OE CIClOAl.CANOS
191
tilciclohexano ambas conformaciones silla son equivalentes, teniendo
forzosamente cada una un grupo metil axial y otro ecuatorial.
El anlisis conformacional se ha aplicado a la interpretacin de las
propiedades fsicas y qumicas de los sistemas cclicos en funcin de
cls1
las conformaciones del anillo tericamente preferidas, segn tengan
los sustituyentes axiales o ecuatoriales. Se encuentra, en general, que
en los sistemas cclicos las conformaciones silla son ms estables que
las bote, y .que las conformaciones silla ms estables son aquellas que
tienen los grupos ms grandes o el mayor nmero de grupos en posi-
ciones ecuatoriales.
9-7. SINTESIS DE CICLOALCANOS
Para sintetizar los cicloalcanos o sus derivados pueden seguirse dos
caminos: 1) la preparacin de compuesto deseado a partir de otro que
ya contenga un anillo de idntico tamao; 2) la sntesis del anillo
deseado mediante reacciones de ciclacin (cierre de anil1o), en las que
intervienen una o ms molculas de compuestos de cadena abierta.
Consideremos varios ejemplos tpicos de cada uno de estos mtodos.
a) Hidrogenacin de compuestos aromtico
El benceno se puede hidrogenar catalfticamente a presin y tem-
peratura elevadas para dar ciclohexano. Vemos que esta reaccin es
Ja inversa de la reaccin de hidroformacin, que ya hemos visto antes
(Sec. 9-5). Otro ejemplo de inters lo constituye la hidrogenacin del
A +
3
\.1 ""' 1so-200
V '., 15-20 atm
Benceno
Clclol.uno
fenol a ciclohexanol, alcohol cclico de gran importancia como pro-
ducto de partida para la preparacin de una gran variedad de derivados
+ JH No, 150-250 OH
IUJ
2
15-20otm
Fenol
Clclot>.x1ll01
del ciclobexano. La hidrogenacin del naftaleno o de sus derivados
puede ser parcial, obtenindose los derivados del tetrahidronaftaleno
192
HIOROCAR6UROS. At.QVNOS Y CICt.OALCANOS
(tetralina), o total, con lo que se producen los derivados del decahidro-
naftaleno (decahna), que son ejemplos de compuestos bicclicos. Es
evidente que Ja hidrogenacin de compuestos aromticos queda limi-
rada a la preparacin de derivados del ciclohexano.
NI
+ 2H,
Naftaleno
O)
o
ro
Tetrohidronafta leno
(tetralina)
b) Reacciones de cierre de anillo
Ni
presin, color
Oecahidronaftaleno
(decallna}
Consideremos algunos tipos de reacciones que producen un nuevo
enlace carbono-carbono. Tales reacciones se pueden generalizar as:
R-Y + Y-R - R-R + Y,
en donde Y representa un grupo funcional que se puede eliminar al
acoplarse entre s los dos grupos alquilo. Si esta reaccin de aco
plamiento se aplica a una sustancia que tenga los dos grupos funcio-
nales, Y, en la misma molcula, puede transcurrir de manera intramo-
lecular, formndose el nuevo enlace carbono-carbono entre la "cabeza"
y la "cola" de la molcula difuncional primitiva; en otras palabras,
tiene lugar la cicJacin.

y y
CH
1
--CH, + Y2
Coboza Colo
Esta tcnica proporciona un mtodo general de sntesis de derivados
de cicloalcanos, y pueden adaptarse a este fin diversas reacciones de
los compuestos de cadena abierta. Por ejemplo, W ILLSTA'ITER prepa-
r, en 1907, el ciclopropano, mediante la accin de cinc en polvo sobre
1,3-dibromopropano. Otro ejemplo lo constituye la preparacin de cido
ciclobutanocarboxlico que realiz PERKIN en 1883. Se han utilizado
,.CH
1
- Br
CH, + Zn
'cH,-Br
l .J.Oibromoprpono Cic lopropono
reacciones anlogas para anillos hasta C
6
C
7
, y en los captulos su-
cesivos encontraremos ejemplos concretos de ellos. No obstante, si se
intenta sintetizar anillos mayores (Ca y superiores) mediante estas. re-
acciones de ciclacin, los rendimientos se hacen peq4eos o incluso
S.NTESIS DE CICLOALCANOS
193
despreciables. fijmonos en que, frente a la reaccin de ciclacin, in-
rramolecular, puede producirse siempre la intermolecular, que conduce
principalmente a la for macin de un polmero lineal. El proceso de
Molonato de etilo
Ciclobulanodicarboxilato de etilo Acido ciclobotanocarboxilico
polimerizacin intermolecular predomina sobre la ciclacin intramo-
lecular deseada en las molculas dfuncionales de cadena larga debido
a que la probabilidad de que la "cabeza" de una determinada molcula
se encuentre y reaccione con su propia "cola" antes que con Ja "cola"
Cola Cabeza Cola Cabeza
Potlmoro lineal
de otra molcula disminuye al aumentar la longitud de la cadena.
En 1933, K. Z1EGLER observ que si las reacciones de ciclacin en las
que intervenan molculas de cadena larga se llevaban a cabo en diso-
luciones muy diluidas se poda invertir este factor de probabilidad, y
la "cabeza" de una molcula determinada tendra de nuevo oportuni
dad de reaccionar con su propia "cola" antes que con la de una se-
gunda molcula. Desde entonces se han empleado ampliamente diversas
modificaciones de la tcnica de la gran dilucin de Ziegler para sin-
tetizar con rendimientos aceptables derivads de cicloalcanos con ani-
llos de tamaos Cis y superiores.
e) Reacciones de cicloadici11
Otro tipo de reacciones de formacin de anillos implica la inter-
accin entre dos sustancias, en vez de la reaccin ntramolecular de
una sola que acabamos de ver. Dichos procesos se denominan reacei"
nea de cicloadicin. El ms importante de ellos es la rea<lcin de
Oiele-Alder (1928), que es probablemente el mtodo ms general de
preparacin de derivados de ciclohexano y que vali a sus descubrido-
Oieno
conjugado
'-C-Y
+ , r ~ - Y
Filodicn<>
Aducto de
OielsAlder
Y, y :::: grupos activantes. --CN, -CCR.
- COOR, --C0--0-<:0--, cte. Normalrncn:e
el filodieno slo necesita llevar uno de tales
grupos.
res, los alemanes O. DIBLS y K. ALDER, el premio Nobel de Qumica
de 1950. La sntesis dinica de DielsAlder, como se la llama a veces,
QUIMICA ORGANlCA BASICA 13
194
consiste en la adicin 1-4 del doble enlace activado de un derivado
vinlico apropiado (llamado filodieno) a los dos extremos de un sis-
tema dinico conjugado (Sec. 8-5). Se ha comprobado que la reaccin,
indicada a continuacin en forma general, es altamente estereoespec-
fica. As, la adicin del dieno al filodieno slo tiene lugar de manera
cis, es decir, a un solo lado del filodieno, y Ja configuracin geom-
trica presente en el filodieno original se conserva en el aducto, segn
vemos en los siguientes ejemplos:
clDicloroe1ileno
H,, .,... ... H
COiCI
l ,38utadieno
rr1ns.Oic:.IOf'O*til1u\C>
-o
CI CI
ci5 .. 1 ;2 ..
-Q
H CI
La versatilidad de la sntesis dinica de Diels-Alder en la prepara-
cin de derivados de ciclohexano complejos queda ilustrada en los
ejemplos que siguen :

HC
1

CH,
Anhldrido
m11leico
Anhdrido

Not de nomentltvro: Lo presencia de un doble enlace en una mol4cufe com-
pleja ,se indico e veces mediante el smbolo A con un superndlco numrico para
des9ner ol 1omo carbono sobre el que "' encuent re el doblo enlace.
(
Ciclopentadleno
o o
+
o
cQ
o o
Benzoqu i nona 5,8,9.10. Tetrahdro
1,4-nohoqulnona
+ _ HH Calor .

HR( O H O
O O H
Anhldrido
maloioo
Ismero endo
(se formo primero)
Ismero 'K
(ms wablo,\i
Anhldr ldo 3-6Metllenclclohex.e.
4,S-<!fcarboxll lco
SINTESIS OE CICLOALCANOS
195
Observamos la utilidad especial de esta reaccin para preparar sis-
temas bicclicos.
Por razones obvias, a la reaccin de Diels-Alder se la denomina
reaccin de cicloadicin 1,4. Otro proceso de este tipo, que conduce,
sin embargo, a derivados de ciclobutano, es la llamada cicloadicin 1,2
de alquenos sustituidos a s mismos (dimerizacin) a otros alquenos
o a dienos. Estas reacciones se producen con alquenos que contienen
tomos de halgenos u otros sustituyentes que atraen electrones, y
se pueden provocar por accin del calor o de luz ultravioleta. Veamos
unos ejemplos tpicos:
Calor
-
f f , F, CF,
~
F,C F
F,CTCN
F2
Producro de cicloodicln 1 ,2
C,HjCI
+ 1
f 2
51.
Produclo de
cicloadtctn-1,4
Una reciente y elegante sntesis general de derivados de ciclopro-
pano, la reaccin de Simmone-Smith (1959), implica la interaccin
de un alqueno con diyodometano en presencia de la aleacin cinc-co-
bre. Se cree que la reaccin transcurre a travs de la formacin inicial
de un complejo del carbeno (Sec. 6-2) con Znl
2
, seguida de la adicin
del carbeno al doble enlace del alqueno.
CH, 1
2
+ Zn(Cu) - CH
1
--- Znl,
Comple jo dol cubeno
[
~ C ; f l
~ C ; ; C ~ + CH,--- Zn I, - 1H1
Znl,
9-8. REACCIONES DE LOS CICLOALCANOS
Con pocas aunque notables excepciones, que se refieren a compues.-
toll de anillos muy pequeos o muy grandes, las reacciones de los ci-
cloalcanos son paralelas a las de los alcanos de cadena abierta (sec-
196
HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CIC. LOALCANOS
cin 7-6). As, por ejemplo, la halogenacin fotoqumica ocurre en
condiciones similares:
6 + CI,
Luz
[>-el + HCI
C!orodcl opropano
o+ Br
2
Luz 0-s
- r+
HBr

a) Reacciones de apertura de anillo en cid.os pequeos
El ciclopropano y el ciclobutano, a causa de su baja estabilidad de-
bida a la tensin de anillo (vase tabla XXVI), reaccionan frecuente-
mente con apertura del ciclo, ya que as alivian la tensin de anillo.
La hidrogenacin cataltica, por ejemplo, abre l os ciclos de estos com-
pUe$tos para dar los alcanos saturados de cadena recta. Se ha compro-
bado que el ciclopentano, que carece de tensin, es estable en cond-
Ni 80
Ni, 180
ciones similares, incluso a 300". Los cicloalcanos inferiores se pue-
den isomerizar a alquenos trmica o catalticamente, segn se indi-
ca, y el ciclopropano se broma con apertura de anillo, en contraste
CalQr
-
CH, CH=CH
2
A'10
3
CH,<:HCH=CH,

400
CH,
+

CH,
Ll + Br, - BrCH,CH
2
CH,8r
con la sustitucin simple observada en el ciclopentano. Con halogenu-
ros de fdrgeno, el metilciclopropano sufre apertura de anillo, verifi-
cndose la adicin en el sentido que corresponde a la regla de Mar-
kownikoff (Sec. 8-4 e). Se cree que estas y otras reacciones similares
ta=cH
3
+ - CH,<:HCH,CH, CH,CH,CH,CH, Sr
Mel l lcl clopropono
Br
de apertura de anillo de los compuestos de ciclopropano y ciclobutan
se producen debido a que alivian la tensin que poseen estas estruc-
turas de anillos pequeos. En los cicloalcanos C
5
y superiores, en
que no existe tensin de anillo, no se observan reacciones anlogas de
apertura de anillq y las que presentan son paralelas a las de los alcanos
REACClONES DE LOS CICLOALCANOS
197
de cadena abierta. No obstante, resulta notable que el ciclopropano,
en contraste con el propileno, da resultado negativo en el ensayo Bae-
yer con permanganato potsico (Sec. 8-4 g).
b) Expansiones y contracciones de anillo
En numerosas reacciones de derivados de cicloalcanos pueden pro-
ducirse transposiciones moleculares. Estas transposiciones, que son del
tipo de Wagner-Meerwein (Sec. 8-3 a), y en las que intervienen iones
carbonio como intermedios, pueden conducir a la expansin o contrac-
cin del anillo de cicloalcano. Cae fuera de nuestro objetivo el exa-
minar con detalle estos cambios del tamao del anillo, pero podemos
citar algunos ejemplos.
La deshidratacin del alcohol cclico secundario .2-2-dimetilciclohe-
xanol (9-4) con agentes cidos conduce a una mezcla de 1,2-dimetilci-
clohexeno (9-7) y 1-isopropilciclopenteno {99). Advirtase que ambos
CYH
CH, CHi CH,
CH>
H
Cr
&CH,

&CH)
9-4 9-5 9-6 9-7
l"' Al'lillO

=

CHCH
3
-H
o
9-8
9-9
productos de deshidratacin tienen el esqueh!to carbonado transpuesto,
y que la. fuerza impulsora de los corrimientos 1,2 tanto del grupo metilo
cmo del enlace del anillo es la tendencia del ion carbonio secunda-
rio 9-5 a transponerse a los iones carbonio terciarios 9-6 y 9-8, ms
estables.
Los alqulcicloalcanos se llegan a isomerizar a mezclas de produc-
tos en equilibrio bajo la influencia de catali7..adores cidos de, Lewis,
tal como el tricloruro de aluminio en presencia de trazas de alcoholes
o alquenos, siendo un ejemplo tpico la reaccin del etilciclopentano.
Estas isomerizaciones implican de nuevo la formacin como interme-
dios de iones carbonio que sufren desplazamientos 1,2 de grupos al-
E l l r.iclopen1ano Metl lciclohexano
1,2-Dlmetil-
d clopentano
CH)

CH
1
1,3-0;motll
ciclopentano
quilo o enlaces de anillo. Debido a esto, las reacciones de derivados
de cicloakanos en las que intervienen como intermedios iones carbonio
198
HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICl.OALCANOS
son a menudo de utilidad sinttica limitada por la posibilidad de ori-
ginar meZclas de productos.
e) Efectos transanulares en anillos algo grandes
Los derivados de cicloakanos con tamaos de anillo en el inter
valo Ca a C
11
presentan numerosas anomalas en sus propiedades fsicas
y qumicas. Tales anomalas se interpretan y clasifican corrientemente
como efectos transanulares, esto es, efectos producidos. por la inter-
accin de dos grupos situados en posiciones opuestas del anillo. Tam-
bin aqu debemos contentamos slo con unos pocos ejemplos repre-
sentativos.
En ciertas reacciones qumicas de los derivados de cicloalcanos C
8
a Cut la participacin transanular puede c;:onducir a productos estables
que contienen un sistema cclico nuevo. As la reduccin cataltica de
la ciclodecanodiona-1,6 (9-10) produce no slo el ciclodecanodiol-1,6
(9-11) esperado, sino tambin la 9,10-dihidroxidecalina (9-12), apare-
ciendo este ltimo producto como resultado de un cierre de anillo
transanular. Otro cierre de anillo transanufar queda ilustrado por la
H,. Ni
9-10 9-11 9-12
conversin del p-toluensulfonato del ciclodecen-5-ol-l (9-13) en los dos
derivados del octahidronaftaleno,
(9-14) y

tahidronaftaleno (9-15), al calentarlo con dimetilanilina. En otras
reacciones, la participacin transanular puede implicar una transposi-
9-13
Dlrnetilenil ine
calor
9-14 9-15
cin molecular en la que emigra un tomo o grupo a travs del anillo.
V. PRELOG, del Technische Hochschule de Zurich, y A. C. COPE, del
Instituto Tecnolgico de Massachusetts, han proporcionado numerosos
ejemplos de tales transposicionest de los que mostramos uno a conti-
nuacin. Observemos que ha ocurrido un desplazamiento transanu-
lar 1,6 de un ion hidruro (demostrado, segn se indica, por el marcaje
con deuterio) durante la deshidratacin catalizada por cidos del l-me-
til-6-deuterociclodecanodiol-l,6:

cicloclecanodiol l ,h

o
16-deuter<>-
ciclodecenona
Estos efectos transanulares son bastante corrientes en Jos derivados
199
cclicos con a,niHos Cs a C
111
pero se presentan slo en muy raras oca-
siones en los anillos inferiores a Ca o superiores a Cu o C12 Si c o n ~
truimos los modelos moleculares de los "anillos algo grandes" que
presentan estos efectos transanulares, vemos que las conformaciones
naturales de estos ciclos colocan a los grupos situados en posiciones
opuestas del anillo muy cerca uno de otro en el espacio (Fig. 113) .

F1c. 113. Proximidad transanular en el anillo de ciclooctano (confor-
macin corona).
As, pues, la participacin transanular en las reacciones en que inter-
vienen compuestos con anillos "algo grandes" tiene lugar en la reali
dad sobre distancias espaciales cortas, y queda limitada precisamente
a los anillos de dicha magnitud debido a que slo en ellos se dan
las distancias espaciales ptimas en las conformaciones que utilizan
los anillos.
l. F. HENRICH: "Adolf von Baeyer (1835-1917}", .' Chem. Educ., 7, 1231 (1930).
2. R. E. OESPER: "Karl Friedrich Mohr", J. Chem. Educ., 4, 1357 (1927).
3. A. WILSON y D. Gol.DHAMER: "CycJobutane Chemistry. J. Structure and
Strain Energy'', ]. Chem. Educ., 40, 504 (1963).
4. A. WILSON y D. GOLDH.AMER: "Cyclobutane Chemistry. n. Reactions and
Mechanisms", . Chem. Educ., 40, 599 (1963).
S. E. ELIEL: "Confonnational Analysis in Mobile Systems'', J. Chem. Educ.,
37, 126 (1960).
6. D. J. CRAM: "Recent Ad vanees n Stereochemistry". J. Chem. Educ., 37,
317 (1960).
7. H. T. HALL: ''The Synthesis of Diamond", J. Chem. Educ., 38, 484 (1961).
Captulo 10
HIDROCARBUROS AROMATICOS
Los compuestos de la serie aromtica (vase Sec. 2-4) tiel)en al
benceno, el hidrocarburo aromtico ms sencillo, como "molcula pro-
genitora" --como lo es la del metano en la serie aliftica-. El nombre
de "aromtico" provena en un principio del hecho de que los miem-
bros de esta serie tienen por lo general olores intensos y casi siempre
agradables. La serie aromtica se construye sobre la estructura del
benceno de dos maneras: 1) mediante la simple sustitucin de los to-
mos de hidrgeno del ncleo bencnico por otros sustituyentes (ben
cenos sustituidos) y 2) mediante la unin de uno o ms anillos adi-
cionales (con sustituyentes o sin ellos) a una o ms posiciones del
anillo bencnico progenitor (derivados aromticos polinucleares).
-\. 10-1. ESTRUCTURA, NOMENCLATURA Y PROPIE
DADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS
AROMATICOS
La tabla XXVII muestra las estructuras, nombres y algunas pro-
piedades fsicas de un cierto nmero de los hidrocarburos aromticos
ms importantes, los cuales, en conjunto, reciben tambin el nombre
de arenos. Vemos que los arenos son lquidos o slidos a la tempe-
ratura ambiente, lo cual tambin es cierto para el resto de los com
ponentes aromticos. Los derivados aromticos arden con una llama
humeante caracterstica, y muchos de ellos son txicos.
Podemos observar en la tabla XXVII el aumento regular tpico del
punto de ebullicin al aument;tr el peso molecular, que se apreia en
todas las series. Advirtase tambin que los compuestos ismeros (los
tres xilenos; a y /3-metilnaftalenos; fenantreno y antraceno) tienen
puntos de ebullicin muy parecidos. El efecto de la simetra molecular
sobre el punto de fusin se evidencia de manera Jlamativa al comparar
los puntos de fusin del p-xileno, por ejemplo, con los de los otros xile-
nos ismeros, o del antraceno con el fenantreno. Comprobamos de nuevo
que a mayor simetra molecular, lo que origina redes cristalinas ms
estables, mayores son por lo general los puntos de fusin (Sec. 7-3 b).
Obsrvese el punto de fusin extraordinariamente elevado del corone
no, compuesto de gran simetra.
Los arenas polinucleares cuyos anillos se unen entre s por ms de
una posicin (nafta1eno, antraceno, etc.) se denominan hidrocarburos
200
ESTRUCTURA DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
Tabla XXVII . Algunos hidrocarburos aromtico importantes
Nombre
Benceno
Tolueno
o.Xileno
m-Xileno
1>Xileno
Neftoleno
a . Mot l lnohaleno
li'Metilneftaleno
9 ifenl lo
Fl uoreno
Antraceno
FenAntro1'IO
PI reno
Corotleno
Estructure
o
o
CH,
CH,
Cti\
OCH.
6
CH,
00
o5
p . 1 .. e p. o e
80
- 93 110
- 28
144
-54 139
13 138
80 218
- 19 244
35 241
71 254
114 295
216 354
101
340
151 '.>360
440
201
202
HIDROCARSUROS AROMATICOS
de anillos condensados. En la tabla XXVII Jos derivados sencillos
del benceno se han formulado con un crculo en el interior del anillo,
para resaltar el hecho de que sus estructuras de enlaces 7T representan
a hbridos de resonancia (Cap. 5). Por otra parte, los arenas de anillos
condensados se formulan generalmente con estructuras de Kekul
"congeladas", segn se indica. Se hace as por simple conveniencia,
pero ello no quiere decir que las estructuras de dichos hidrocarburos
no sean tambin hbridos de resonancia. El naftaleno, por ejemplo, tiene
una energa de resonancia de 74 kcal/mol; el antraceno, 105, y el fenan-
treno, llO. La divertida pregunta: "Tiene el coroneno un agujero en
el centro?", carece de sentido al considerarlo un hbrido de resonan-
cia, y surge nicamente debido a Ja estructura de enlaces "congelados"
con que casi siempre se representa.
Resulta de inters examinar algunas de las otras estructuras suge-
ridas para la molcula de benceno, que han "competido" histricamen-
te con la propuesta por K E K U L ~ En Ja figura 114 indicamos varias.
Es evidente que estas representaciones fueron intentos de simbolizar
la inercia qumica del benceno, la cual e_xplicamos hoy de manera ra-
cional en funcin de un hbrido de resonancia o de la deslocalizacin
de enlaces 'IT (Cap. 5). Recientemente, E. E. VAN TAMELEN, de la Uni-
versidad de Stanford, ha sintetizado el "benceno de Dewar" [biciclo
(2,2,0)hexadieno]. Esta sustancia al dejarla estar sufre una isomeriza-
cin de enlaces de valencia (Sec. 8-5 f) a benceno.
o
(])
o
'.O
1 :
l .. _
Kel<ul Ctous Oewor Armstr0119-8oeyer Thiel e
(1864) (1867) (1867) (1887) (1899)
Pie. 114. Primeras sugerencias sobre la estructura del benceno.
En 1964, en una reunin celebrada en Gante, Blgica, para conme-
mora1' el centenario del trabajo original de KEKUL sobre la estructura
del benceno, el Dr. H. G. VIEHE, del Grupo de Investigacin en Euro-
pa de la Union Carbide Corporation, comunic el aislamiento de otros
ismeros de valencia de bencenos sustituidos. Dichos ismeros se ob-
tuvieron por trimeri zacin del t-butilfluoracetileno, t-BuC:=CF, por de-
bajo de O grados, y posean estructuras de "prismano", de "benzvale-
no" y de "Dew.ar". La forma de prismano (anloga a la estructura de
prisma propuesta para el benceno por A. LADENBURG, en 1869) era un
slido esta ble, pero los otros ismeros sufran i9omerizaciones de en
laces de valencia a estructuras de Kekul al calentarlos o dejarlos
estar.
El benceno fue descubierto en 1825 por el gran experimentador
ingls MICHAEL FARADAY, quien lo aisl por vez primera en el curso
de sus estudios sobre la licuefaccin del gas del alumbrado. El nom-
bre "benceno" deriva del sugerido por J. LIEBIG, benzol, mientras que
el descubrimiento de FARADAY queda reflejado en la denominacin
grupo fenilo (CJfs-) (del griego: pheno, yo alumbro) que se asigna
al radical derivado del benceno. Para representar de manera abreviada
el grupo fenilo se suele emplear Ph-, y a veces cf>. Conviene que con-
NOMENCl.ATURA DE! LOS HIDROCAR6UROS AROMATICOS
203
sideremos brevemente ahora algunos de Jos principios fundamentales
de la nomenclatura aromtica, sin perjuicio de volver a tratar el tema
con mayor amplitud en captulos posteriores.
-
<o -sfmF-su
T
F
Forma de prismano
t-Bu
.
t - 8u F
+
Forma ci.
1
220
16 h
t-Bu
;rQf:u
18'!
1-Bu

WF
F
l
Los derivados con slo un sustituyente en el anillo bencnico se
nombran de manera habitual, segn se indica (los nombres vulgares
van entre parntesis).
CH, OH Br N02

Meti !benceno Bromobenceno N11robencenQ
(Tolueno) (Fenol)
La presencia de ms de un sustituyente sobre el anillo bencnico ori-
gina isomera de posicin. Cuando hay dos sustituyentes, los isme-
ros se distinguen mediante el uso de los prefijos orto (o-), meta (m-)
y para (p-), o de nmeros, segn indica a continuacin. Si los dos
sustituyents son distintos, pueden nombrarse de dos maneras, y am-
bas se aceptan (por ejemplo, o-hidroxitolueno=o-metilfenol).
CH
3
CH,CH1
o
CI
OH
08,
o
N02
CI
OH idrox i tol vono mBrcmoetilboncono PNitrotolueno pOiclorobcnceno
2 Hldroxitolueno 3.eromoetllbenceno 4-Nltrorolueno 1,4-Dcle>robonceno
Si hay tre.s o ms sustituyentes en el anillo, lo habitual es utilizar n-
meros, relizando la numeracin de manera que resulten los nmeros
ms pequeos :
OH
CH,
COOH N01
QrCH,
O,NNO, CH,Q_CH,
CH)(H
3
Sr CH,
CH, CH
3
2,40imetilfenol 3,5.0nilrotolueno Acido 3,4,5-trimelf
2.3.Trimelil5
benzoico bromonllrcbenceno
204 HIDROCARBUROS AROMATICOS
En los derivados del naftaleno se utilizan letras griegas o nmeros
para productos monosustituidos, mientras que slo se usan nmeros
para los naftalenos polisustituidos :
a CH3
8 1
d>'
fu
8(64

4 """'- h4 6:::,... ; 3 h
CH) CH
3
o a

CHJ
" Moli 1 n&f1aleno
P Nilronahleno
J .. NIV0 4 2 Br<>mo3,6,8-
l Metitnaflaleno 2 Nltronaf1aleno
metllnaflal eno
1rimo, llnahnlcno
Para indicar las posiciones de los sus{ituyentes en el fcnantreno y antra-
ceno se numeran stos de la manera:
1 9 8

10 s
Fnantrano Antraceno
A continuacin damos unos ejemplos tpicos para indicar cmo se
nombran los grupos arilo que derivan de hidrocarburos (o compuestos)
<1 rom ti cos:
o-
(
Fenlf p-Tolil o-NHrofeni l c-Naltll 9-Fenantri 1
Tales g.rupos aromticos, a su vez, se pueden nombrar como sustitu-
yentes sencillos o complejos de derivados alifticos. Entonces se rea-
liza la numeracin habitual de la cadena alift ica, segn se ilustra a
continuacin :
CHi
Q-cHi-0 Q-cH,CH,CH,-0
Oif10ni lmerano
1 .. ( m-Tol ll )31anilpropano
CHlCH,C=CHi
ON02
N02
1 )
buteno-1
l Bromo-3
{ a -naftl )-
ciclopentano
FUENTES OE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
)< l 0-2. FUENTES DE LOS HIDROCARBUROS
AROMATICOS
205
.La fuente principal de derivados aromticos es el alquitrn obteni-
do en la destilacin deelructiva (carbonizacin, coquizacin) de
la hulla. Al calentar la hulla en ausencia de aire se descompone, dan-
do tres productos principales : el gae de coquerias, el alquitrn de
hulla y el coque. El gas de coqueras, que consta fundamentalmente
de metano (32 por 100) e hidrgeno (52 por 100), se purifica hacindolo
pasar a travs de unas columnas denominadas "scrubbers", y luego
se utiliza como combustible domstico e industrial. El coque (Pig. 115),
F1G. llS. Coque metalrgico obtenido por destilacin destructiva de
Ja hulla al ser arrojado del horno. (Por cortesa de la United State$
Steel Corporation.)
206
que es carbono casi puro, se emplea en la reduccin del mineral de
hierro en los hornos altos. El alquitrn de hulla se somete a destila-
cin fraccionada (Fig. 116) y a separaciones qumicas con el fin de
recuperar los constituyentes valiosos aromticos y heterocclicos que
contiene. Entre ellos se incluyen la mayora de los hidrocarburos de
Fm. 116. Unidades de destilacin para el fraccionamiento del alqui-
trn de hulla. (Por cortesa de la United States Steel Corporation.)
la tabla XXVII, y muchos ms, as como numerosos derivados aro-
mticos oxigenados (por ejemplo, fenol, p-cresol y anaftol) y compues-
tos heterocclicos nitrogenados (por ejemplo, piridina, quinolena y acri-
OH OH
OH
6
o
O
.
CH,
Feool p-Cresol a-Naftol
o
N ro
N
ceo
N
Piridino Qulriolelna
Acridi11
dina). A partir del alquitrn de hulla se han aislado unos 150 com-
puestos aromticos, siendo el ms abundante el naftaleno (11 por 100).
El petrleo constituye la segunda fuente importante de hidrocar-
buros aromticos. Ya hemos discutido la reacein de Jlidroforma
SINT!;SIS DE COMPUESTOS AROMA'l'ICOS
207
ein (Sec. 9-5) como mtodo de obtencin del tolueno, de gran impor-
tancia industrial, a partir de metilciclohexano procedente del petrleo.
El propio petrleo de todos los yacimientos contiene hidrocarburos
aromticos en cantidades variables, y el de Borneo contiene hasta
un 39 por 100.
Por ltimo, una gran variedad de sustancias de origen vegetal son
compuestos aromticos de anillos sencillos o condensados, y con fre-
cuencia constituyen las fuentes de derivados aromticos especficos.
Damos a continuacin unos pocos ejemplos de compuestos aromticos
que se presentan en la Naturaleza, junto con sus fuentes y aplicacio-
ne. En captulos posteriores encontraremos muchos ms ejemplos.
}OH
CH
; '
CH, CH,
CH OHOH N(CH3)1
OH
OH O OH O
OH
CONH:i
'Timol E'scollna Terromiclna
Acehe esencial del lomillo Cortoza del costeo de lndin del estircol
(Thymus vulgeri>) (Aesculus hippcxastanum) (Str"'tomyces rlmosus )
Fungicida Protector contra les quameduru Antibitico de amplio. &sPOCtro
del sol
1' 10-3. SINTESIS DE COMPUESTOS AROMATICOS
Probablemente fue M. BBRTHELOT quien sintetiz por vez primera
el benceno, en 1868, al obtener con bajo rendimiento este hidrocarburo
haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado
al rojo (Sec. 9-5 h). Una modificacin reciente de esta sntesis conduce
a hexadeuterobenceno, CJ)
6
, haciendo circular el dideuteroacetileno.
DC:::CD, a travs de un lecho de catalizador de slice-almina.
Sin embargo, cuando hablamos de sntesis como manera de produ-
cir compuestos aromticos, nos referimos casi siempre a la preparaci6n
de los homlogos o de derivados de los arenos. Excepto en el caso
de sistemas cclicos de particular complejidad, rara vez es necesario
sintetizar el propio anillo de un derivado aromtico, ya que por lo ge-
neral se puede obtener inalterado a partir de precursores aromticos
o cicloalifticos de los tipos mencionados anteriormente. Una impor-
tante sntesis de laboratorio de anillos aromticos, un tanto relaciona-
da con el proceso industrial de hidroformacin, es la deshidrogena
2so
o + 3H,$
Cidohuano
O
CH,CH,
.. 3S
Efikiclohexno
(X)
(X)+ 5H,
Oii!lcUne Nthlt.no
208
cin de derivados de ciclohexano (llamados a menudo compuestos
hidroaromticos). La reaccin se consigue calentando el derivado
hidroaromtico con azufre, selenio, o catalizador de carbn paladia
do al 10 por 100, segn se indica en las ecuaciones siguientes. Pues-
to que los derivados de ciclohexano sustituidos de una manera espe
cfica se pueden obtener casi siempre por va sinttica, la reaccin de
deshidrogenacin nos proporciona as un mtodo adecuado para pre-
parar sustancias aromticas a su vez especficamente sustituidas. A lo
largo del resto del libro discutiremos la sntesis de otros derivados de
los arenos, cuando sea pertinente.
1'. 104. REACCIONES DE WS mDROCARBUROS
AROMATICOS
La inercia qumica del amllo bencnico limita el nmero de re-
acciones que exhiben los sistemas cclicos de los compuestos arom-
ticos. Sin embargo, estas reacciones, aunque relativamente pocas en
nmero, son de importancia capital, ya que conducen a los derivados
funcionales que constituyen los materiales de partida claves para la
sntesis de una gran variedad de sustancias aromticas.
'la) Reacciorws de adicwn
.En contraste con los alquenos y alquinos, que reaccionan por adi-
cin con gran facilidad, el benceno y otros arenos slo sufren reaccio-
nes de adicin en una extensin limitada. Pueden adicionar hidrgeno
catalticamente, bajo determinadas condiciones de presin y tempera
tura, formando derivados hidroaromticos de importancia industrial
(Sec. 9-7 a). Una tcnica reciente para reducir parcialmente los anillos
aromticos es la llamada reduccin de Birch, que utiliza sodio o litio
metlicos como agentes reductores en disolventes no acuosos tales
como amoniaco liquido, aminas y ter etlico. Obsrvese en los ejem-
plos que indicamos cmo uno o ms enlaces dobles permanecen in
tactos en el producto de reduccin. Se cree que en la reaccin se
CH
1
Cli,OH
CHpH
6
1) Lo
1
CH3NH
2l'H;O '
1) Na. ter
00
00
2lc,H)OH
,,,:;
CD
1) Li, HNH,
2) H:zO
forman intermedios organolticos u organos6dicos, del tipo de 101,
que luego se convierten en compuestos hidroaromticos, tal como 10-2,
REACCIONes ce LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
209
al tratarlos como disolventes hidroxlicos.
H H
co + 2HP - + 2NaOH
H
9
Na
9
H H
J0- 1
10-1
Bajo la infl uencia de Ja radiacin ultravioleta, el cloro y el bromo
se adicionan al benceno, en vez de reaccionar por sustitucin
cin 10-4 b}. En Ja adicin del cloro se pueden producir nueve estereo-
o+ 3Cl,
Luz ullravloleto
H CI
CJ H
H CI
OH CIH
Hexaclorociclohex1l'IO
(Hcxacloruro de
1someros distintos del hexaclorociclohexano, de los cuales han sido
caracterizados_ ocho. La mezcla bruta de cloracin tiene importancia co-
mercial, ya que uno de los ismeros que la constituyen (el y-hexaclo-
rociclohexano) es un insecticida potente. Dicha mezcla se ha comer-
cializado bajo los nombres de Lindan.o, Gamme-xano, 666. El ismero
y puro tiene tambin aplicacin mdica en el tratamiento de la sama.
Por ltimo, podemos citar un tipo de reacciones de adicin en el
que intervienen sistemas aromticos y carbenos (Sec. 6-2). Cuando se
produce carbeno en presencia de benceno, por ejemplo, tiene lugar la
adicin con formacin del dieno -cclico norcaradieno, biciclo(4,l,O)hep-
tadieno, el cual a su vez sufre una isomerizacin de enlaces de valen-
cia para producir el 1,3,5-cicloheptatrieno (tropilideno).
Cerbeno
Norcardieno T ropll1deno
>( b) Reaccione de smtitucin
reacciones ms importantes de los hidrocarburos arpmticos
son las reacciones de sustitucin, esto es, las reacciones en las que un
grupo funcional reemplaza a uno de los tomos de hidrpgeno del anillo \
aromtico. A continuacin se discuten las ms importantes, tornando
como ejemplo la reaccin del propio benceno
- Ar-Y + H-X
Reaci;in general de sustiluci6n de 1111 erel'IO
Nitracin. La accin del cido ntrico (en presencia de cido sul-
frico) sobre el benceno conduce a la nitracin del anillo bencnico
y formacin del nitrobenceno. Dependiendo de la reactividad intrnseca
del compuesto aromtico a nitrar, las condiciones de la nitraci6n pue-
den variar desde "suaves" (HN0
1
diluido, temperaturas a "drs-
au1M1CA ORGANICA BASICA. 14
210
ticas" (HN0
3
fumante con H2S04 concentrado, temperaturas altas) con
el fin de lograr la nitracin deseada.
Nlttab.nceno
... Hologenacin. , En presencia de catalizadores del tipo de FeCl
3
,
AlC'3 o 1
2
(cidos de Lewis), el benceno reacciona con cloro o bromo,
formando cloro- o bromobenceno y halogenuro de hidrgeno. Sin em-
bargo, en ausencia del catalizador tales reacciones de sustitucin no se
tR...r: -- - - - - "' Cetolimdor cido do Le...,;, o- H-X
__ +_l<_X +
X=CI
X Br

aromobenc:eno
producen. El clorobenceno tiene aplicacin industrial en la obtencin
de la anilina, fenol y DDT y como disolvente. La yodacin directa de
Jos arenos requiere una tcnica especial, ya que la posicin del equi-
librio de la reaccin cae muy a la izquierda. No obstan te, se puede
Ar-H + 1
1
Ar- I + H-1
preparar yodobenceno con buen rendimiento, si el yoduro de hidr-
geno que se produce se elimina simultneamente por oxidacin a yodo
con cido ntrico u xido mercrico.
O +
11
86% 0-
1
+ Hl
Yodobenceno
.;(. Sulfonacin. Cuando los hidrocarburos aromticos se calientan
con cido sulfrico concentrado, se produce la eulfonacin. Los ci-
Color
__
Acido bencenosulfnlco
dos arenosulfnicoe que resultan son cidos fuertes (Sec. 13-21) y
muy higroscpicos. El cido bencenosultnico se emplea en la fabrica-
cin del fenol y como intermedio en sntesis orgnicas.
de Friedel-Crafts. En 1877 el qunico francs CHAR-
LES FRIEDEL y su colaborador americano, J AMES M. CRAFTS, descubrie-
ron que los halogenuros de alquilo, R-X, y de acilo, R-CO-X, re-
accionan vigorosamente con los hidrocarburos aromticos en presencia
de cloruro de aluminio anhidro como catalizador. Los productos que
se obtienen a partir de halogenuros de alquilo son arenos alquilados,
REACCIONES OE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
211
mientras que a partir de halogenuros de acilo se forman cetonas, segn
se indica en Jos ejemplos siguientes:
SlntH s de hidrocarburos de Friedel.Cral ts:
,... - - - - - .., AICI, (trazas)
Ar-R + HX
Halogenuros do a lqvllo Alquilrono
Ejemplo:
Slnte1is de cetonas de Friedel-Cr&fts:
o o
11 r - - - - - ., 11 AICt,
_ _:t-__ > 1 mol
HalogEJiuro de acilo
Ejemplo: o + CH,COCI
AICI,
> 1 mol
Cloruro de acetilo
Ar-C- R + HX
Al qui lori la tono
o
+ HCI
Mali lfenilcetona
(acetofenona)
La sntesis de hidrocarburos y sntesis de cetonas de Friedel-Crafts
constituyen unos mtodos importantes de preparacin de derivados
aromticos sustituidos, y nos referiremos. con frecuencia a ellos en algu-
na de sus variantes en los captulos sucesivos. Advirtase que la sn-
tesis de hidrocarburos requiere slo una cantidad cataltica de cloruro
de aluminio, mientras que la sntesis de cetonas necesita un ligero
exceso sobre un equivalente molar. Esto se debe a que en el ltim.o
caso la cetona producida se une al cloruro de aluminio formando un
aducto o complejo 1 : l, de ah que se necesite un equivalente molar
para lograr esta reaccin.
R, . ,_
C=O: AlClJ
.:,
Complejo cctona-cloruro de aluminio
Se pueden emplear otros halogenuros metlicos, as como cidos
minerales, con la misma funcin cataltica que el cloruro de aluminio,
si bien ste es el "catalizador de Friedel-Crafts" ms efectivo. Los
catalizadores cidos de Lewis, en orden de potencia cataltica decrecien-
te, son A1Cl
3
> FeCl
3
>SnCI, > BFJ > ZnCI2 y HF > HzSO, > PPs >
> H
3
P0
4
En reacciones de Friedel-Crafts pueden intervenir tambin
otros grupos funcionales, en particular los grupos hidroxilo, si se em-
plea suficiente cantidad de catalizador.
Ar -HCt-_iiQ J- R
Alcohol
o
---- 11 AICI, on exceso
Ar-ttl_ !_ _H_?_;-C-R ---- -
Acldo corboxllico
212
HIOROCARBUROS AROMATICOS
e) Formacin de complejo.s n
Un tipo de reaccin de los arenas, interesante y con frecuencia
til, es la formacin de complejos entre compuestos polinitroarom-
ticos e hidrocarburos aromticos polinucleares. El naftaleno, por ejem-
plo, interacciona con el 1,3,5-trinitrobenceno para formar un comple-
jo l: 1, cristalino y amarillo (10-3; p. f., 153). El equilibrio de la re-
accin anloga con benceno cae demasiado a la izquierda, :pero con los
N02
ro----JOt
0
2
N NO,
00
N02
+
O, N NO,
Naftaleno 1,3,S-Trinitrobenceno
10-3
hidrocarburos polinucleares los complejos crist alinos que se forman
son estables y se pueden recristalizar, dando origen a un mtodo de
purificacin de los arenos polinucleares. Los citados complejos se pue-
den descomponer por medios qumicos o pasando sus soluciones a tra-
vs de una columna de almina, en la que se destruye el complejo al
adsorberse prefereotemente el compuesto polinitrado (vase Sec. 3-5 a).
Se cree que las fuerzas de atraccin que unen a los componentes de
tales complejos son de naturaleza electrosttica, y que provienen de
la -polarizacin de los electrones 1T" del hidrocarburo polinuclear bajo
la influencia de los dipolos permanentes (Sec. 2-2 d) del compuesto
polinitrado. Esta situacin se indica de manera esquemtica en la fi -
gura 117. De acuerdo con ello, a tales compuejos se Jos denomina com
piejos n (vase tambin Sec. 8-4).
,_
,_ '!.O

.,.N '+ I+ ,_
O : ' N .... o
: :
1 1 1 , _
etectrones r:
'
H
'
Flo. 117. Atraccin electrosttica en los
complejos 7T aromticos.
La estructura de los complejos '" recuerda a la estructura de la
forma alotrpica del carbono llamada grafito, la cual, segn revelan
las medidas de difraccin de rayos X, consta de lminas sin fin de ani
llos bencnicos condensados, como panales en una estructura tipo
jaula. Dichas lminas a su vez .estn "conectadas" entre s, a distancias
mayores mediante fuerzas de enlace ms dbiles, segn ndica la figu-
ra 118. Una consecuencia interesante de la estructura del grafito es
que, sometido a es.fuerzo mecnico, un plano de anillos bencnicos
puede resbalar con facilidad sobre el plano adyacente. Esto permite la
aplicacin prctica del grafito como lubricante. Esta estructura "hol-
gada" se refleja asimismo en la baja densidad del grafito (2,22), en con-
traste con la densidad de1 cristal de diamante (3,51), ms alta (Fig. 110).
La conductividad elctrica del grafito se interpreta en funcin de su
extenso sistema de electrones tr deslocalizados.
REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
213
n
! l
1 3,411
'
FIG. 118. Estructura reticular del cristal de grafito.
V,. d) Oxidacin de la cadena lateral
Aunque no se trata de una reaccin del propio anillo aromtico,
resulta conveniente considerar aqu la oxidacin de la cadena lateral
de los hidrocarburos aromticos alquilados. Los agentes oxidantes fuer-
tes tales como el permanganato potsico, anhdrico crmico o dicro-
mato sdico (en HzSO,) no atacan con facilidad al ncleo bencnico,
debido a su estabilidad. Sin embargo, tales agentes oxidantes reaccio-
CH,CH
2
CH, COOH

lOl

Propllbenceno
Aci<b beniolco
CH,
(0) OCOOH
CHl COOH
o-Xileno
Acido ft'hco
o
Q-cH
2
-0
_jQl_

Dilonilmetano
Benzofenon
nan fci lmente con los a.renos alquilsustituidos, oxidando a los susti
tuyentes . alqulicos y degradndolos a grupos carboxilo (u otros grupos
oxidados). Qebido a que el agente oxidante ataca primero al tomo de
carbono adyacente al anillo aromtico, se forma un grupo carboxilo
cualquiera que sea la longitud de la cadena del sustituyente alqulico.
En las anteriores ecuaciones se indican varios ejemplos tpicos de oxi-
daciones de cadenas laterales. Obsrvese, no obstante. que en el ltimo
ejemplo el producto de oxidacin estable es una cetona, la benzofenona.
214 HIDROCARBUROS AROMATICOS
,( 10-5. MECANISMO DE LA SUSTJTUCION
AROMATICA ELECTROFILA
Una gran variedad de pruebas experimentales indican que las re-
acciones anteriores de sustitucin electrfila de los hidrocarburos
aromticos (Sec. 10-4 b) transcurren a travs de un mecanismo comn.
Consideraremos primero este mecanismo en trminos generales, y lue-
go en relacin con cada una de las reacciones de sustitucin. Se sabe
que el primer paso de Ja reaccin implica el ataque de un reactivo
electrfilo (Sec. 6-5) a los electrones 1T del anillo aromtico. Advir
tase que el aducto inicial del reactivo y el ncleo aromtico es una es
pecie catinica en la que se ha destruido el sistema aromtico de elec-

eo .. de Acldo do
lewis Lewls
HOY
1 1
eH
o

Ion fenonio
trones TT. Los intermedios de este tipo se estabilizan como
de resonancia, y se denominan iones aronio (por ejemplo, ion
o complejos cr, ya que se ha formado un enlace u . Obsrvese tambin
que la carga positiva de este ion hbrido tiende a concentrarse en las
posiciones orto y para del anillo. En el segundo paso de la reaccin
de sustitucin una especie aninica de los alrededores arranca Wl
protn del complejo cr, regenerando el sistema aromtico de electro-
nes 1T y dando Jugar al producto de sustitucin :
H y y
0 + :z - 6 + H: Z
Ahora bien, cules son los cidos de Lewis, y e, que intervienen
en cada una de las reacciones de sustitucin descritas en la sec-
cin 10-4 b? En Jas siguientes ecuaciones indicamos cmo se forman y
cmo se llaman :
Nitracin: HO-NO,
+ 2H,SO,
-
e
+
H,o

Ion nilronio
Clorecin: Cl, + FeC1
3
-
@
+ FeCl!'
Ion clor lnio
Sulfonacin:
MECANISMO OE LA SUSTIWCION AROMATICA ELECTROFILA
Obs,rvese que aqul el reactivo electrfilo cido de
Lewis lo const ituye la molcula neutra del tri xi-
do de azufre. Su carcter efectrfilo proviene de
que el octele alrededor del tomo de azufre se
halla incompleto:
:Q:
s:o:
:o:
Alquilacin de Friedel-Crafts: R-CI + A1Cl
3
- + AlCI?
Ion corbcmio alquilo
o
11 (V'\
Acilacin de Fredel-Crafts; R-C-CI + A1Cl
3
-
+
Ion ocilio
215
Las especies electrfilas, N0
2
6, c 1e, Brtll , S0
3
, Re y RC06?, pue-
den actuar como el cido de Lewis ye de la ecuacin general ante-
rior. As, el mecanismo .completo de la bromacin del benceno, por
ejemplot implicara los pasos que se indican en la figura 119. Los pasos
correspondientes a otras reacciones de sustitucin electrfa del ben-
ceno son anlogos.
l}
Br, + Fe&r, ar +
2)
o
+ar -
(;)

0
8r
3}

+ -
6
+ H8t + ' FeBr,
flG, 119. Mecanismo de la bromacin del benceno.
Es de notar que en las alquilaciones de Friedel-Crafts se produce
con frecuencia la isomerizacin del grupo alquilo. Por ejemplo, Ja al-
quilacin de benceno con 1-cloropropano conduce a 2-propilbenceno
en mayor proporcin que a 1-propilbenceno. Esto ocurre debido a que
el ion carbonio primario 1-propilo (10-4) inicialmente formado se trans-
pone al iop, carbonio secundario 2-propilo (10-5) ms estable antes de
CH
1
CH,CH,CI + AlCJ, =;: +

216
-
atacar al anillo bencnico. Tales somerizaciones de grupos alquilo
ocurren siempre que el ion carbonio inicialmente formado se puede
transponer a otro ion carbonio ms estable por emigracin de un ion
hidruro o un grupo alquilo (vase Sec. 8-3 a). Puesto que la alquila-
cin de Friedel-Crafts es una reaccin reversible, el propio 1-propilben-
ceno se puede isomerizar a 2-propilbenceno por la accin del cloruro
de aluminio.
1-Propllbcnceno

CH,
'2-Propl lbencano
(Cumeno)
:xl0-6. POLISUSTITUCION; EFECTOS DE ORIENTA-
CION EN LAS SUSTITUCIONES ELECTROFILAS
No todas las reacciones discutidas en la seccin 10-4 b dan exclu-
sivamente los productos de monosustitucin que se indican en las
ecuaciones. La bromacin del benceno en presencia de FeC1
3
corno
cataJzador, por ejemplo, conduce no slo a bromobenceno, sino tam-
bin a pequeas cantidades de o, m y p-dibromobencenos, mientras
que la bromacin del fenol rinde el 2,4,6-tribromofenol. De manera
anloga. en las alquilaciones de Friedel-Crafts, la reaccin no se de-
tiene en el estadio de monoalqulacin, sino que el alquilbenceno pro-
ducido se alquila con mayor facilidad que el propio benceno. Segn
se indica en el siguiente ejemplo, se producen mezclas, que es preciso
someter a un proceso de fraccionamiento y purificacin para aislar
un producto detenninado.
CH) CH, CH, CH, CH>
o 6 O oi "PO<,
CH> CH> CH>
Por otra parte, en otras reacciones tales como la nitracin, la sulfo-
nacin y la acilacin de Friedel-Crafts, no tiende a ocurrir la polisus-
titucin, La cual slo se .puede lograr utilizando condiciones de re-
accin ms enrgicas que las empleadas en la sustitucin inicial. La
nitracin gradual del benceno es un buen ejemplo de esta ltima clase
de reacciones. Obsrvese que la introduccin del primer grupo nitro
es fcil, mientras que 1a introduccin del segundo cuesta ms, y la
del tercero ms todava. En las dos ecuaciones anteriores encontramos
tambin otra diferencia grande en el comportamiento de los sustitu-
HNO, fumant p
H1S0
4
, 100
HNO., fumante
H,so., > 100
yentes metilo y nitro. Advirtase en el caso de la alquilacin que cada
nuevo metilo entra en una posicin del anillo orto o para con respecto
a un grupo metilo ya existente, mientras que en la nitracin cada nue-
vo grupo nitro entra en una posicin meta con respecto a otro grupo
POl.ISUSTlTUCJON
217
.,
nitro anterior. Numerosas observaciones de tipo similar nos revelan
que existen dos clases de sustituyentes en los anillos aromticos:
1) los que favorecen una sustitucin electrfila ulterior (activan el
anillo) 'y dirigen al nuevo sustituyente en especial a las posiciones orto
y para respecto de la que ellos ocupan, y 2) los que dificul tan una sus-
titucin electr6fila ulterior (desactivan el anillo) y dirigen a los nuevos
en especial a las posiciones meta. Los miembros de cada
una de estas clases. de susttuyentes, as como sus capacidades de orien-
tacin relativas, quedan resumidos en la figura 120.
Sustltuyentes que orientan a ortopara (promueven le pollsustitucin)
X
6
---Principal
mente [
x Y
+
o o
X " -r:f. - NH,. -NR,, -OH
11
-OR, -NHCR, -OCR -R, -Ar. Hal6geno
'"--V----"'
Con mucha intensidad Con algo menos Con menos
sustituyentes que orientan a meta (dificulten la polisustllucin)
X= >
X

X
- Principal 6
mente 'Vlv
- CH=O. - tR
o o
{
o }
" .
> -CaN > -SO}'i > -COH
9
-COR
-CNH
1
X=sustituyente ye unido al anillo
>
Y=cualquier nuevo sustituyente que entra en el anillo
Flc. 120. Capacidades orientadoras de los sustit uyentes.
El examen de la figura 120 y la discusin anterior nos conducen a
dos generalizaciones importantes:
1) Si el sustituyente (X) unido al anillo es un solo tomo, tiene
una carga negativa o est unido a otros tomos por enlaces sencillos,
se produce la sustitucin en orto-para y la activacin del anillo. Los
haJgenos, que orientan a orto-para, pero desactivan el anillo, cons-
tit4Yen una excepcin.
2) Si el susti tuyente (X) unido al anillo lleva una carga positiva
o est unido a otros 4tomos por enlaces mltiples, se produce la sus-
titucin en meta y la desactivacin del anillo.
Estas generalizaciones nos permiten predecir el producto principal
que se formar en las reacciones de sustitucin de un gran nmero
de derivados aromticos. No obstante, nunca se obtienen de manera
exclusiva los productos orto-para o meta bajo la influencia de Jos
218
sustituyentes que orientan a orto-para o meta respectivamente. Lo co-
rriente, ms bien, es obtener rqezclas de manera que la figura 120 re-
sume slo los principales tipos de productos que se forman. Adems,
las cantidades de los productos de sustitucin "no previstos", as corno
la distribucin de los ismeros en el producto de reaccin dependen
no slo de la capacidad de orientacin del sustituyente (X) unido ya
al anillo, sino tambin de Ja naturaleza del sustituyente entrante (Y)
y de las condiciones experimentales (por ejemplo, la temperatura) em-
pleadas en la reaccin de sustitucin. En la figura 121, que muestra la
distribucin de ismeros entre los productos obtenidos en la nitracin
de diversos bencenos sustituidos, se aprecian algunos de estos efectos.
CH}
1
N(CH,),
6:
NHCOCH
3
CH, CH
3
CCH
3
NO, COOH
6:
6: 6::
~ o o
6:3
6;0
45 79 37
"
o
'
1
Orientacin OIOparo Orientacin mete
F1c. 121. Distribucin de ismeros en las reacciones de nitracin.
La cifra de cada posicin del anillo indica el porcentaje de nitracin
que ocurre en dicha posicin con respecto a la nitracin total. La dis-
tribucin de ismeros en una sustitucin puramente estadstica sera
o: m : p / 40 : 40: 20. Vemos que los que orientan a orto-para con mayor
fuerza permiten el mnimo de sustitucin meta, e igual podemos decir
de los que orientan a meta con respecto a la sustitucin rto-para.
Estas generalizaciones valen tambin para las otras reacciones electr-
a) Eleclo de oriemac1611 combinado. orto con respecto a OH. rne1a con respecto d N0
2
b l Postcin ~ n activar
a} Activacin mayor ; orto con respecto a
sdad; posicin p-bloqt1eada .
b) Activacin menor; orlo con respecto a
tensided; posicin p bloqueada
Ox
CH,
un grupo que orienta a o, P con gran inten-
un grupo que orienta a o, P con menos in-
OiN-Q-cH,p,c - 02N-O-CH,-o-)(
o
a) Anillo desactivado por el grupo N0
2
. - -0-
b) Posicin <>- activada, pero impedida por el grupo voluminoso O,N CH,-
c ) Posidn p- activada y sin impedimento estrico.
F1c. 122. Efectos de direccin mltiples.
POLI SUSTlnJCION
219
filas adems de la nitracin. Obsrvese tambin. que el grupo volumi-
noso t-butilo, que orienta a orto-para, debido a que "protege" real-
mente a sus posiciones orto adyacentes a causa de su tamao (impe-
dimento estrico), permite menos sustitucin orto que el grupo me-
tilo, ms pequeo.
Los datos de la figura 120 permiten asimismo la prediccin de los
productos principales de las reacciones de susttucin en las que inter-
vienen derivados arpmticos polisustituidos o polinucleares. Para hacer
tales predicciones slo necesitamos observar: 1) si la naturaleza y po-
siciones de los sustituyentes que ya estn en el anillo originan efectos
de direccin que se refuerrzan o compiten entre s; 2) cul de los
sustituyentes tiene mayor facultad de orientacin, y 3) si existe la po-
sibilidad de interacciones estricas. La aplicacin de estos principio ..
queda ilustrada en los diversos ejemplos de la figura 122. Tambin aqu
los productos que se indican no son los nicos formados, sino el prin-
cipal en cada caso.
La causa de los efectos de orientacin orto-para o meta de los dis-
tintos sustituyentes se comprende fcilmente en funcin del mecanismo
de la sustitucin aromtica electrfila (Sec. 10-5). Examinemos prime-
ro los efectos de los sustituyentes sobre la distribucin de los elec-
trones 1T del anillo aromtico. Consideremos el. caso del grupo formik
- CH:=O, tpico de los que orientan a meta. El grupo
-CH-O, al igual que los dems de su clase, extrae electrones del
anillo, originando un hbrido de resonancia tal como el de la figu-
-
CH==O:
.. e
CH-O:
.. e
CH-O:
.. e
CH-O:
CH=O
6

-o_
"-
(J" o
''+
, \
' J
'",'

FIG. 123. Hbrido de resonancia del benzaldehdo.
ra 123. Obsrvese que este hbrido tiene centros de carga positiva en
las posiciones orto y para. Esta facultad de extraer electrones de otros
grupos que orientan a meta conduce asimismo a hbridos con densi-
dades de carga positiva alta en las posiciones orto y para, segn se
indica en la figura 124 .
.. e
C=N:
o
- etc.
- etc.
Benionitrllo NltrobenCC!no
- etc:.
Acldo,benzolco
P1G. 124. Hbridos de resonancia de derivados del benceno con sus
tituyentes que orientan a meta.
220
Por otra parte, los hbridos de resonancia que la distri
bucin electrnica en los derivados del benceno con grupos que orien- .
tan a orto-para, tienen centros de carga negativa en dichas posiciones,
segn se observa en el ejemplo de la anilina (Fig. 125). Los sustitu-
yentes que orientan a orto.para, en general, suministran electrones al
NH,
9NH,
o-
,.
:NH, NH
2
6

o-
.
o
1 '
' ..... '
e
,_
FIG. 125. Hbrido de resonancia de la anilina.
anillo y las posiciones orto y para se convierten en centros de densi
dad de carga negativa alta. En la figura 126 se pueden apreciar otros
ejemplos.
Podemos comprender ahora la influencia directriz de los sustitu
yentes si tenemos en cuenta que la especie atacante en la sustitucin
aromtica electrfila es un cido de Lewis que va buscando electro-
nes. Evidentemente, este agente electrfilo elegir como puntlls de
ataque las posiciones del anillo de densidad electrnica mayor. Con
un grupo de orientacin orto-para, estos puntos de densidad de carga
negativa mayor son (Figs. 125 y 126) las posiciones orto y para, y el
ataque en estas posiciones estar facilitado (en comparacin con las
del propio benceno) debido al exceso de carga negativa que poseen.
Por otra parte, con un grupo de orientacin meta, el agente electtfilo
ser repelido por el exceso de densidad electrnica positiva de las po-
siciones orto y para (Fig. 123 y 124) y de ah que no 1e quede otra
alternativa, por as decirlo, que atacar a la posicin meta. Adems,
el hecho de estar el anillo cargado positivamente dificultar la susti-
tucin, que ocurre as con ienor facilidad que en el caso del propio
benceno. Estas consideraciones electrnicas tan sencillas nos explican,
por tanto, no slo la influencia orientadora de Jos distintos sustitu-
yentes, sino tambin los efectos de activacin o desactivacin en la
sustitucin aromtica electrfila.
El tomo de halgeno de los halogenobencenos, CJ1
6
-X, se en-

6
.
u - etc.
&
:O:
6
....__etc.
Anlsol Ion fenxldo
H
H
'
"(5.
H-C-H
6
8
- 1
etc.

Tolu1no
FJG. 126. Hbridos de resonancia de los derivados del benceno con
sustituyentes que orientan a orto-para.
SUSTITUCION AROMATICA NUCLEOFI LA
221
cuentran sobre Ja lnea divisoria entre las dos clases de sustituyentes
indicados en la figura 120. Debido a su eiectronegativdad relativa-
mente elevada (Sec. 2-2 d), los tomos de halgenos extraen electrones
:)(:1-
Efecto Inductivo
de f.:'\
de electronM
Orientacin o,p
FG. 127. Efectos inductivo y de resonancia de los halogenobencenos.
del anillo, con lo que los halogenobencenos estn desactivados en la
sustitucin aromtica electrfila. Al mismo tiempo, la presencia de
electrones p sin compartir en el tomo de halgeno permite la inter-
accin de resonancia con el anillo provocando la orientacin orto-para.
Ambos efectos contrapuestos se resumen en la figura 127.
i-10-7. SUSTITUCION AROMATICA NUCLEOFILA
Y POR RADICALES LIBRES
Aunque el ataque electrfilo es el mecanismo de la sus-
titucin aromtica, en algunos casos poco frecuentes se han observado
reacciones de sustitucin en anillos bencnicos que transcurren por
mecanismos nuclefilos o de radicales libres. Por ejemplo, el m-dini-
trobenceno y el, 1,3,5-trinitrobenceno se hjdroxilan con ferricianuro
potsico alcalino, producindose el ataque nuclefilo del OH9 en las
NO,
A tSFe(CNl
6
, NoOH
V No,
Prodvcto principol
pos1c1ones orto y para. La presencia de los grupos N02 que extraen
electrones induce cargas positivas en dchas posiciones (Fig. 128), las
cuales son entonces atacadas por el ion nuclefilo OH0.

p
s=\P
' 'N
---- ONP P
.._. etc,

.
N,
..
:P.:e
F10. J 28. Htbrido de resonancia del m-dinitrobcnceno.
Se conocen reacciones de sustitucin aromtica que se producen
a travs de radicales libres pero slo son de valor preparativo limitado.
Ejemplo tpico es la metilacin de compuestos aromticos e.mpleando
perxido de t-butilo. Se calienta el perxido de t-butilo en presencia
del compuesto aromtico, con lo que se descompone en radical t bu-
t6xido, el cual a su vez se descompone en acetona y radical metilo.
222
HIORcx:ARBUROS AROMATICOS
Este ltimo ataca al anillo aromtico, introduciendo Wl grupo metilo
en las posiciones orto, meta y para. Las sustituciones por radicales li-
bres no son, por lo general, tan selectivas como las electrfilas y tiende
a predominar el ataque del radical en la posicin orto.
+ CH
Porido de tbutilo Radical tbutxido Acetona Radlcal metllo
X

CH,
Porcentoje de rendlm!enro
64 25 11
74 15 11
65 6 29
S 27 17
'-10-8. ESTRUCTURA DE LOS DERIVADOS
DEL BENCENO
Vamos a hacer una pequea digresin y examinar la cuestin de cmo
se conocen las estructuras de los diversos is6meros de los hidrocarbtt-
ros aromticos polisustituidos. Si nos dan muestras de los tres xile-
nos, por ejemplo, cmo sabemos cul es el ismero orto, cul el meta,
y cul el para? Histricamente, esta informacin se ha adquirido a tra-
vs de un gran nmero de experimentos de interconversi6n de com-
puestos de estructura desconocida en derivados de estructura conocida.
Por ejemplo, uno de los xilenos se puede oxidar a cido ftlico, cido
dibsico del que se sabe que tiene los dos grupos carboxilos en orto
fArCH1 _J2l.._ fA(COOH Calor
Vctt, VcooH
OXlier'IO Acldo frdllco
o
11

11
o
Anhdrido ftdli co
uno con respecto al otro debido a que es el nico de los tres cidos
ftlicos que forma un anhdrido cclico al calentarlo. Suponiendo que
no se han producido transposiciones moleculares, esta conversin sig-
nifica que el xileno en cuestin debe ser tambin el ismero De
manera similar, conociendo las estructuras de los cidos isoftlico y
tereftlico, se pueden determinar las estructuras del m-xileno y p-xi-
ESTRUCTURA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO
223
leno mediante oxidaciones anlogas.
m-Xleno
p -Xlleno
COOH
LcooH
Acido isoft61ic:o
COOH
Q
Calor
COOH
Acide> torefrdlico
Calor
No forma "hfdrldo COOH
demasiado
No forma onMdrido (grvpos COOH
demasiado separodos)
Un segundo mtodo para establecer la estructura es mediante una
sntesis, que relacione el ismero en cuestin con un derivado anlogo
del ciclohexano. Por ejemplo, en 1892, W. PERKIN, Jr., confirm la
estructura del cido tereftlco mediante su conversin en los cidos
cis y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxlicos, los cuales a su vez fueron
sintetizados de manera independiente segn se indica. Suponiendo que
no se producen transposiciones moleculares en tales transformaciones,
quedaba, pues, establecida la estructura del cido tereftl'ico (y, por
tanto, la del p-xileno).

C2HsOOC COOCiHs

COOH
Acido tereftdllco
1) Hidr<!lisi1.
2l-2C01
O"
COOH
Acidos clclohoxaoo-1,4

(cis y tran1)
Hidrogenacin
del onllfo
Las dificultades inherentes a estos mtodos, y su falta de genera
Udad, condujeron en 1874 a W. G. KoRNER, de Miln, a proponer un
"mtodo absoluto" para 1a determinacin de la estructura de los de-
rivados polisustituidos del benceno. Este mtodo supone la determi-
nacin del mfrnero total de ismeros producidos en reacciones de sus-
titucin a de cada uno de los derivados bencnicos polisustitui-
dos en En la figura 129 se muestra la aplicacin del mtodo
de KRNER al establecimiento de la estructura de los tres xlenos. Ve-
mos que, en la nitracin, el o-xileno puede originar dos mononitroxi-
lertos ismeros, y el m-xileno, tres, mientras que el p-xileno, slo uno.
Separando y contando el nmero de los productos de nitracin (o de
otra sustitucin) formados a partir de cada xileno, se pudo determinar
as la estructura de cada uno de los ismeros. Aunque el mtodo de
Komer era infalible en principio, estaba limitado en la prctica por las
dificultades inherentes a la separacin de los productos de sustitucin
224
HIDROCARBUROS AROMAilCOS
is(>meros que se formaban (no se dispona por entonces de la croma-
tografa en ninguna de su_s formas), y por el hecho de que algunos de
los iS()meros se podan formar con muy bajo rendimiento, apareciendo
en las mezclas crudas de productos en cantidades despreciables.

NO,
Oos ismeros

VCHi
T r1ts 1 smeros

CH
1

Un Ismero
FJG. 129. Aplicacin del "mtodo absoluto" de Korner a la determi
nacin de la estructura de los xilenos ismeros.
Hoy da, la espectrosopia infrarroja es el mtodo ms conveniente
para establecer las posiciones de los sustituyentes en el anillo benc-
nico. En general, los anillos aromticos tienen vibraciones de tensin
caractersticas en la$ proximidades de 3 030 cm-
1
y vibracio-
nes C=:C en la regin de 1 600 a 1 500 cm-
1
Adems, se ha encon-
trado que la forma de las bandas de absorcin infrarroja (frecuen-
cia e intensidad), de la regin de 2 000 a 1600 cm-
1
, muy caracters-
tica, sirve de indicativo para diagnosticar los derivados del benceno
monosustituidos, disustituidos (1,2-, 1,3. y 1,4-), trisustituidos (1,2,3-,
1,2,4- y 1,3,5-) y tetrasustituidos (l,2,3,5- y l,2,4,5-). El avance reciente
de estos mtodos rpidos de determinacin de se basa, por
supuesto, en el examen de innumerables compuestos cuyas estructu-
ras eran ya conocidas a travs de las tcnicas clsicas.
1- 10-9. DERIVADOS AROMATICOS
NO BENCENICOS
En 1938, E. HOcKEL observ que el nmero de electrones 7r del
benceno se poda expresar mediante la frmula 4n + 2 (con n= l) y
sugiri que los dems polienos cclicos conjugados cuyo nmero de
electrones "1T se pudiese expresar por esta frmula (en la que n es un
nmero entero) deberan mostrar tambin propiedades aromticas. Ve-
mos que el . 1,3,5,7-ciclooctatetraeno (Sec. 9-4 h) contiene ocho elec-
trones '1T, no se ajusta a esta frmula, y no es aromtico, mientras que
el naftaleno con diez electrones '1T' (4.x 2 + 2) es aromtico.

10

Fe
1
.

Catin
Ann
Ferrocono
tropilio ciclnpentadieni lo
OERIV-'OOS AROMATICOS NO BENCENICOS
225
La regla de Hckel ha estimulado a los qumicos orgnicos a sin-
tetizar numerosos sistemas de anillos no bencnicos cuyo nmero
de electrones 'fT se ajusta a la frmula 4n + 2, para ver si esta gene-
ralizacin sencilla predice correctamente el carcter aromtico. Se ha
discutido ya la estabilizacin por resonancia del catin tropilio (figu.
ra 72) y del carbanin ciclopentadienilo (Fig. 76). Estas especies inicas
estables, cada una con seis electrones 7T, siguen la regla de Hckel y
se representan generalmente como indicamos para recalcar su carcter
aromtico. La naturaleza aromtica del anin ciclopentadienilo se
aprecia con marcada evidencia en su derivado de hierro de estructura
"tipo sandwich", el ferroceno, el cual sufre las reacciones de sustitu-
cin aromtica eectrfila (acilacin de Friedel-Crafts, sulfonacin, etc.)
con mayor facilidad que el propio benceno. Otro polieno bicctico que
cumple la regla de Hckel es el azuleno, hidrocarburo cristalino de
color azul, ismero del naftaleno (C
10
H
8
). El azuleno tiene una ener-
ga de resonancia (Sec. 5-1) de 49 kcaljmol, forma un complejo 'fT con
1,3,5-trinitrobenceno (Sec. 10-4 e), y sufre las reacciones tpicas de sus-
titucin electrfila. Se presenta como unidad estructural de ciertos
producto.s naturales y su estructura se describe como un hbrido de
resonancia, segn se indica en la figura 130.
flG. 130. Hbrido de resonancia del azuleno.
El sistema cclico ms sencillo que cumple la regla de Hckel es
el catin ciclopropenilo ( 4 x O+ 2). Aunque no se conoce como tal, se
ha preparado su trifenilderivado, el cual da sales estables de punto
de fusin alto. Tambin se ~ n sintetizado ciclopolienos conjugados
superiores (anulenos) con el fin de probar la regla de Hckel. El
t1-L-6

Catin ciclopropenilo Bromuro de trlfcnllciclopropenllo
(p. 1,, 271 ' )
(14)-anuleno (4 x 3 + 2) es muy inestable. El (18)-anuleno (4 x 4 + 2) es
altamente reactivo, pero su espectro de RMN sugiere que posee algn
carcter aromtico. Sin embrgo, por debajo de un cierto tamao del
anillo (alrededor de .C
30
), tales anulenos no pueden cumplir el requi
sito necesario para la aromaticidad de ser planos, ya que sus tomos
de hidrgeno "interiores" interfieren estricamente unos con otros
cuando la molcula adopta la conformacin plana.
H
( IA}Anvltno
OUIMICA ORGANIC-' eASICA. 15
H H
( 18).Anvteoo
226
HIDROCARBUROS AROtMTlCOS
10-10. COMPUESTOS llETEROCICUCOS
Ya hemos visto (Sec. 2-4) que los compuestos heterocclicos conS
tan de estructuras cclicas cuyos anillos contienen uno o ms tomos
distintos del carbono. Dichas estructuras pueden ser monocclicas, bi
cclicas o policclicas, y los het erotomos que contienen son casi siem-
pre nitrgeno, oxgeno o azufre. Los compuestos se pre-
sentan con gran abundancia en la Naturaleza; en realidad, la mayora
de los compuestos orgnicos naturales que se conocen tienen estruc-
tura heterocclica. Por ello la serie beterocclica .es muy importante
y se ha estudiado con mucha intensidad desde los comienzos de la
Qumica orgnica. Por desgracia, el examen que vamos a hacer de esta
serie no puede ser muy largo. No obstante, la qumica de la serie he-
terocfclica, aunque nica en algunos aspectos, no difiere gran cosa de
la de las series aromtica y cicloaliftica ya consideradas, de manera
que la introduccin de unos pocos principios bsicos en esta seccin
nos permitir incluir los compuestos beterocclicos en discusiones fu.
turas.
En la figura 131 se formulan algunos de los ms importantes com-
puestos heterocfclicos con un heterotomo, de los que derivan otros
o
o o
o
o N
s N
1
H
Fur4inQ Pirrol
Tiofeno Pi rd lna
Monocidicos
QJ
o
lj
co
N
(()
N
U))
N
1
H
Ben:ofurano lndol Qulnolein lsOQUinolel ne Acrldlna
Bicfclicos y lricldicos
FIG. 131. Algunos compuestos heterocclicos con un solo heterotomo.
muchos. Segn se ha mencionado, tambin puede haber anillos con
ms de un heterotomo, y en la figura 132 se indican algunos ejemplos
representativos de ellos. Gran cantidad de heterociclos insaturados del
tipo de los indicados en las figuras 131 y 132 se encuentran en el al-
o

CJ

N /
N o s
N' N
1 1
1
H H
H
Pirazcl lrni de.rol Oxu ol Tiazol 1.2.3-Triuol
o
N
CJ
N
o:J
(XNX)
N"'
Pirld1cin1 Pirimldi11a Qvlnoxollna fenoclno
F1c. 132. Algunos compuestos heteroccllcos con dos o ms
heterotomos.
COMPUESTOS HeTEROCICLICOS
227
quitrn de hulla (Sec. 102). Todos ellos se pueden obtener tambin
por va sinttica.
Los compuestos heterocclicos insaturados, como los de las figu-
ras 131 y 132 se caracterizan por sus propiedades aromticas. De he-
cho, tienden a reaccionar por sustitucin electrfila (como el bence-
no), ms que por adicin (como los alquenos). Son caractersticas las
siguientes reacciones de sustitucin de diversos compuestos heteroc-
clicos:
Pi rldlne
Acldo 2-wrall0$ullnico
0
1 + ~ O I SnCt4 0-1 9
S - S CCHj
o
' N
2-Acetih ioleno
KNO,, H,so,
3-Sromopl rldint
()NC>i
N
3-Nitropiridina
3,5-0bromopiridlno
Las propiedades aromticas de los compuestos heterocclicos insa
turados se comprenden fcilmente si consideramos sus estructuras elec-
trnicas. Vemos en seguida, por ejemplo,. que la piridina puede existir
como hbrido de resonancia, y representarse segn se indica en la figu-
ra 133. Obsrvese que la piridina tiene la misma estructura electrnica
que el benceno (Fig. 63) . excepto que ~ par de electrones sp
2
del
0 - 0o
~ ~ Q
FJG. 133. Representacin por resonancia y por orbitales moleculares
de la piridi.na.
tomo de 1;11trgeno no est compartido con ningn otro tomo, y
que la piridna obedece a la regla de Hckel (4 x 1+ 2 = 6 electrones 1T).
De manera anloga, el pirrol es equivalente desde el punto de vista
electrnico al carbanin ciclopentadienilo (Fig. 76). En la figura 134
se muestran su hbrido de resonancia y la representacin por el m-
todo de los orbitales moleculares. De los datos de los calores de com-
bustin se deducen las siguientes energas de resonancia de los com-
puestos heterocclicos insaturados ms comunes: fu rano, 24; tiofe-
no, 29 pirrol, 24; piridina, 43, y quinolena, 75 kcalfmol.
228
e, .e
Q -Q-D
N N ((_-1
1 1 1
H H H
Orbital con dos do los seis
oloctrone>
F1G. 134. Representaciones por resonancia y por orbitales
del pirro!.
Las posiciones de los anillos heterocclicos en las que se produce
con preferencia la sustitucin electrfila se pueden deducir mediante
la teora de la resonancia, de manera similar a como se hace para la
sustitucin en anillos bencnicos (Sec. 10-5). Por ejemplo, la preferen-
cia del ataque en la posicin 2 para los anillos de furano y tiofeno,
y en la posicin 3 para el de piridina, se explica en funcin de la esta-
bilizacin por resonancia de los complejos <r intermedios implicados en
el proceso, segn se indica en la figura 135.
9'

{

C\H}
-H
Q-v
-
y

{
1-1

y
Qv
.::!i!.

...
N

FIG. 135. Mecani smo de la sustitucin electrfila en el furano y en
la pfridina.
Al igual que el benceno, los compuestos heterocclicos insaturados
se pueden reducir por va cataltica o mediante sistemas reductores es-
peciales para producir heterociclos saturados. Podemos citar como
ejemplos tpicos los siguientes:
o
H
1
, Ni
Q
N
250
1 1
H H
Plrrol Pirrolldina
o
H,. Ni

Q
50
o
Fvrono
T"trohidrolureno
o
6 {Hl
o
C
1
HJOH, Na
1
H
Piridina Piperidin
Al igual que los cicloalcanos, los anillos heterocclicos reducidos
no poseen propiedades aromticas. Se comportan, ms bien, de acuer-
LECTURAS SUPLSMENTARIAS
229
do con las propiedades tpicas de los heterotomos disustituidos que
contienen. As, el tetrahidrofurano se comporta como un ter alqulico,
ROR; el tetrahidrotiofeno como un sulfuro de alquilo, RSR; y la
pirrolidina y la piperidina como aminas alifticas secundarias, RNHR.
Segn mencionamos antes, los heterociclos mono y polinudeares
tanto saturados como insaturados son muy abundantes en los reinos
animal y vegetal. Muchos de tales compuestos heterocclicos de origen
natural son de gran importancia fisiolgica y no menor inters qumi-
co. Los alcaloides (Cap. 16), por ejemplo, comprenden un gran grupo
de heterociclos nitrogenados, sencillos y complejos, algunos de los
cuales se vienen usando desde la antigedad (y se usan todava) en
Medicina. A contil'J.uacin damos como ejemplos dos estructuras de
este tipo, con sus fuentes y aplicaciones.
Penicilina G
Fermentacin del Penicilllum c.hrysogenum
Antibitico
Hidrocloruro de tiomino
Teildos ve90talu y mlnerale.s
Hidrocloruro de la vitamina 8,
l. L. C. Neweu .. : "Faraday's Discovery of Benzene", J. Chem. Educ . 3, 1248
(1926).
2. A. GBRO: "Kekul's Theory of Aromaticity", f . Chem. Educ., 31, 201 (1954).
3. A. WILLBMART: "Charles Friedel (1832-1899)", J. Chem. Educ., 26, 2 (1949).
4. L. N. "The Orientation and Mechanism ot Electrophilic Axo-
matic Substitution", J. Chem. Educ., 32, 4i (1955).
5. Y. P. VARSHNI; ''Drectve lnfluence of Substituents in the Benzene Ring" ,
f . Chem. Educ., 30, 342 (1953).
6. F. L. LAMBERT: "Substituent Effects in the Benzene Ring. A Demonstra-
tion", /. Chem. Educ., 35, 465 (1958).
7. R. G. GlLLIS: "Nucleophilic Substituton in Aromatic Systems", f. Chem.
Educ., 32, 296 (1955).
8. P. F. NELSON: "Aromatic Substitution by Free Radicals", J. Cliem. Educ.,
32, 606 (1955).
9'. "Three of Benzene's Valence lsomers tsolated", Chem. Eng. News, 42, 3R
(diciembre 7, 1964).
ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO
Y ETERES
Capftulo 11
Los alcoholes, halogenuros de alquilo y teres constituyen tres cla
ses importantes de compuestos orgnicos tanto debido a su empleo
en el laboratorio, a sus usos industriales y a su inters terico, como
a que los alcoholes y teres se encuentran abundantemente en la Na-
turaleza. Los grupos funcionales respectivos de Is tres clases (-OH,
-X, y -OR; Sec. 2-5) se dan en compuestos de las series alif
tica, cicloaliftica, aromtica y heterocclica. Resulta conveniente exa
minar en un solo captulo los tres tipos de compuestos, ya que de
ordinario cada uno de ellos se puede convertir con facilidad en cual-
quiera de lo otros dos. Comenzaremos por los alcoholes.
"'
Alcoholes
11-1. NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES
Los alcoholes constituyen una clase de compuestos en cuyas es-
tructuras existe el grupo hidroxilo unido a un tomo de carbono,
que a su vez slo est unido a tomos de hidrgeno o a otros carbo-
nos. As, la frmula tipo de los alcoholes alifticos es R-OH, y la
de sus anlogos aromticos (fenoles) es Ar-OH. Los alcoholes ali-
fticos se nombran con frecuencia mediante la palabra alcohol adje-
tivada segn el grupo aliftico de que derivan, por ejemplo:
CH
3
CHt--
CH-_CHOH
J
CH,OH CH
3
CH
2
0H
CH('CHOH
CH
3
COH
CH
3
CH('
1
CH
3
Alcohol
Alcohol
Alcohol Alcohol Akol\ol
mot llico otlllco isopropfllco s-but llico tbvt fco
Los alcoholes, en especial los ms complicados, se nombran tam-
b.in mediante el sistema IUPAC, C\lya designacin sistemtica de la
fnci6n -OH es -ol. Esta se aade como sufijo a la raz (nombre me-
nos -o) del nombre del hidrocarburo progenitor.
CH
3
CHJ
CH3'H,OH
Etano Etanol
t."'.. ;
o
OoH
Cclohexano Ciclohexanol
230
NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES
231
En los alcoholes superiores la posicin de Ja funcin -OH se in
dica mediante un nmero apropiado que se toma sobre la cadena
recta ms larga, elegido de manera que sea el ms posible,
y el cual se coloca generalmente al final del nombre:
OH
CHiCH,CH,OH
Propanol -1
1
CH
3
CH
1
CHCH>
6utanol2
9H
CH
3
CH,CHCHCHCH,CHCH,
6-Me1iloctano1.4
3-Et ilciclopentanol
{el OH marca el CI) (y no 3-metiloctanol-5)
Los compuestos que llevan la funcin -OH sobre anillos aromticos
monocclicos y bicclicos se llaman, respectivamente, fenole& y nato-
les y se nombran de acuerdo con ello (vase Sec. 10-1).
OH
OH OH
OH
6
Q
lNo,
ro OH
Q A
h
CK, &<
Fenol 4-Metilfenol m-N i trofenol 2-Nahol s. eromo-1-naftol
(pcreol) (3-oitrofenot)
Los alcoholes, y en especial los bidroxiderivados de las series arom-
ticas y heterocclicas se nombran a menudo indicando mediante un
nmero la posicin del grupo OH como sustituyentes. Advirtase que
al heterotomo se le asigna el nmero l.
OH

n)trofeno.ntreno

l ..
N
3-Hidroxlpirldina
HO OH
V
3,4-Dihidroxitiofeno
Los alcoholes alifticos se clasifican en primarios, secundarios y
terciarios, segn el nmero de tomos de carbono unidos al que lleva
el grupo - OH, segn hemos visto ya (Sec. 8-3 a). As, el etanol,
CH
3
CH
2
0H, el alcohol benclico, CJisCH20H, y el alcohol ab1ico,
CHi=CHCH20H, son alcoholes primarios; el butanol-2 y el ciclo-
hexanol son secundarios; y el alcohol t-butlico es terciario. Advir-
tase que en el ciclohexanol los "dos grupos alquilas" constituyen el
resto del apillo carbocclico. Los fenoles, que tienen propiedades qu-
micas apr.ecablemente disintas, no se clasifican como alcoholes se-
cundarios. Los alcoholes primarios de cadena recta y gran longitud
(por encima de C
12
) se designan en la nomenclatura vulgar en funcin
del aceite o grasa natural en los que se presentan en forma de steres
(vase Sec. 13-8). A los alcoholes primarios de cadena recta se les
CHs(CH
2
)
10
CH
2
0H CHs(CH
2
)1
2
CH
2
0H CH
3
(CH2)
14
CH
2
0H CH
3
(CH
2
)
16
CH
2
0H
AJi:oh'.>I leurfllco Alcohol mlrlstllko Alcohol tllk:o Alcohol
( Oodecanol-1 ) ( Tet redecanol-1 ) ( Hexeclecanol 1) ( Qctadecanol 1}
7.32
.-.LCOHOl.ES, HAl..OGENUROS DE ALQUILO V ETERES
denomina a menudo alcoholes normales. As, otro nombre posible del
.butanol-1 es alcohol n-butlico, y del dodecanol-1, alcohol n-dode-
clico.
11-2.'A PROPIEDADES FISlCAS Y CARACTERIZAClON
DE LOS ALCOHOLES
Los puntos de ebullicin de los alcoholes presentan el mismo in
cremento caracterstico al aumentar el peso molecular que habamos
encontrado en los hidrocarburos (Fig. 85 y tabla XXIV). Sin embargo,
los puntos de ebullicin de los alcoholes son muy superiores a los que
presentan los hidrocarburos de peso molecular comparable, por razo.
nes que se discuten en la seccin lJ -3. Al aumentar la ramificacin del
grupo alquilo, el punto de ebullicin desciende, segn vemos en los
alcoholes primarios Cs que siguen. De manera similar entr e los alcoho-
PentenolI
p .. 138'
3Meti lbutor>ol 1
p . 132
1H,
CH
3
CCH
2
0H
1
CH
3
2,2-0lmotl 1 propenol
p . e., 113
les ismeros de distintos tipos, los primarios tienen los mayores pun-
tos de ebuUicin, los secundarios algo menores y los terciarios los ms
bajos. Esta generalizacin queda ilustrada con las siguientes compa-
raciones: propanol-1 (97) y propanol-2 (82); alcohol n-butlico (117),
s-butlico (99,5) y t-butlico (83). En otras clases de compuestos or-
gnicos se observan tambin efectos anlogos de la ramificacin de
la cadena y posicin del grupo funcional sobre los puntos de ebullicin.
Los puntos de fusin de los alcoholes. normales superiores al pro-
panol-1 (p. f., - 126) crecen al aumentar el peso molecular. Hasta
el C
1
2H
25
0H (dodecanol-1, p. f., 24) son lquidos a temperatura am-
biente, mientras que los superiores a C
12
son slidos. En cuanto a los
efectos estructurales sobre los puntos de fusin de los alcoholes, se
cumple de nuevo nuestra generalizacin ya citada (Secs. 7-3 b y 10-1),
de que a mayor simetra molecular, se producen redes cristalinas ms
estables, lo cual se refleja en puntos de fusin ms altos. Este efecto
se ilustra con las siguientes estructuras:
CH
3
1
CH
3
I
CH
3
CHCH
2
0H CH,COH
1
CH
3
p. f., -90' P. f., -108' p. f., 25
Los alcoholes metlico, etlico y proplico son solubles en agua en
todas las proporciones (vase Sec. 11-3). Sin embargo, por encima de C
4
los alcoholes se hacen cada vez ms insolubles en agua al ir aumen-
tando el peso molecular. La ramificacin de la estructura favorece ge-
neralmente la solubilidad en agua, como .. pone de manifiesto el hecho
ENLACE OE HIDROGENO
233
. .,
de que el alcohol t -butlico se mezcla con agua en cualquier propor-
cin, mientrds que el alcohol n-butlico se disuelve slo hasta un 9
por 100 a l ,Sb ,
La funcin OH de-. lps alcoholes se puede identificar por mtodos
qumicos y espectroscpicos. El grupo OH presenta frecuencias de
absorcin infrarroja cara'ctersticas en la regin de 3 100 a 3 600 cm- 1,
mientras que por va los alcoholes se identifican a menudo
por el hecho de que, a1 igual que el agua, reaccionan con sodio me-
HOH + Na NaoHe +
ROH + Na Noeol(d +
tlico con liberacin de hidrgeno. Se puede distinguir qumicamente
entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios mediante el ensayo
de tucas, segn se describe en la seccin J l-7 e.
ll-3f ENLACE DE HIOROGENO
La comparacin del punto de ebullicin de un alcohol con el de
un hidrocarb1,1ro de peso molecular semejante indica que los alcoholes
hierven a temperaturas ''anormalmente" altas. En la tabla XXVIIl se
Tabla XXVIII. Puntos de ebullic16n y pesos moleculares de algunos
hidrocarburos y alcohole$
Compuesto Peso moloculer P o., e
CH
3
CH3 30 -88,6
CH
3
0H 32 +64,7
CH
3
CH2CH3
44
-42,2
CH3CH20H
46
+1a3
CH
3
CH2CH2CH, 58 -0,5
CH3CH2CH
2
0H 60 +97,2
C,H.,CH3 ( tolueno) 92 110,8
C
6
H_,OH (fenol) 94 181,4
dan va_rios ejemplos tpicos. De manera anloga, el punto de ebullicin
del agua es "demasiado" alto. Esto puede verse en la tabla XXIX, en
la que se CQmparan los puntos de ebullicin y pesos moleculares del
agua y de :otros compuestos pertinentes. Observamos no slo que el
agua hierve unos 262 por encima del metano, el hidrocarburo de peso
molecular comparable, sino que tambin el punto de ebullicin cae
bruscamente al remplazar los tomos de hidrgeno del agua por gru-
pos metilo, incluso a pesar de que ello hace aumentar el peso molecu-
lar. Tales peculiaridades fueron aclaradas por vez primera de un modo
general por w. M. LATIMER y w. H. RODEBUSH, en 1920, que introdu-
jeron el concepto de enlace de hidr6geno .
Denominado tambin puente de hidrgeno. (N, del T.)
234 ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES
Tabla XXIX. 1>1.1nto1 de ebullici6n de algunos compuettos de peso molecular bajo
Compuosto Peso mol.,.;ulor p, e,, e
CH
4
16 -161,7
HOH 18 + 100,0
CH
3
0H 32 +64,7
CH
3
0CH
3
46 -23,7
Recordemos (Sec. 2-2 d) que el enlace H-0 del grupo hidroxilo
es de carcter parcialmente inico, y por ello posee un momento d-
polar permanente (Fig. 4). El extremo con carga positiva de este dipolo
atrae al extremo con carga negativa del dipolo de una molcula adya-
cente de agua o de alcohol. Esta atraccin se repite de manera inde-
finida, dando lugar a una asociacin dipolo-dipolo de todas las mo-
lculas presentes (Pig. 136). Las fuerzas de atraccin entre el H del
extremo positivo de un dipolo y un centro de carga negativa reciben
H 1-
Muchas H-0,H
,.
Muchas
H l
H-0
' R
I+ 1- I+ l- 6+ - H 1-
- - --H-0- - - H-0<: H-0-- --H-0;:- -
'H H 'HH H
1
1-! I+ I .,. 1- '+
0 - H- ---O-H- ---O-H-- -
H" ' H/ H,.
1
I+ I I+ I H I I+ .
-H-O- --H-0----H-O-- -H-O--
'R 'R 'R 'R
F1c;. l 36. Enlaces de hidrgeno. Atracciones d1polo-d1polo en las mo-
lculas de agua y alcohol.
el nombre de enlace de hidrgeno, y se representan mediante una
lnea de puntos. Los lquidos cuyas molculas estn unidas entre s
por atracciones dipolo-dipolo se denominan lquidos asociados, y por
lo general poseen puntos de ebullicin marcadamente superiores a los
de los lquidos no asociados que carecen de tales atracciones. Es pre-
ciso suministrar una energa (calor) extra a la masa de un lfquido aso-
ciado para lograr la ruptura de las atracciones dipolo-dipolo previa a la
vaporizacin; ello conduce a puntos de ebullicin "anormalmente" altos.
El enlace de hidrgeno se evidencia tambin en los espectros infrarro-
jos de los alcoholes. Con vapures de alcohol (las molculas estn de-
masiado separadas para que exista enlace de hidrgeno), la frecuencia
de la vibracin de tensin 0-H cae alrededor de 3 700 cm-
1
Sin em-
bargo, en alcoholes lquidos asociados esta banda de absorcin se en-
sancha y se desplaza a frecuencias inferiores (mayores longitudes de
onda) como consecuencia del enlace de hidrgeno. La fortaleza de enla-
ce (Sec. 2-9) del puente de hidrgeno parece encontrarse entre 5 y
10 kcaljmol, es decir, de un 5 a un 10 por 100 de la fortaleza de un
e n l ~ e covalente ordinario. Debemos hacer hincapi en que el enlace
de hidrgeno slo es un caso de importancia especial dentro de las
atracciones dipolo-dipolo ordinarias y que se produce cuando el tomo
de hidrgeno est flanqueado por oxgeno, nitrgeno o flor (Fig. 137).
ENLACE oe HIDROGENO
235
Los elementos por debajo de la primera fila de la tabla no
son lo suficientemente electronegativos para que las molculas que
los contienen se asocien mediante enlaces de hidrgeno.
)5:---H-O-

:o:---H-F

-f.: ---H-F
FIG. 137. Elementos que presentan enlaces de hidrgeno.
La solubilidad de los alcoholes inferiores en agua es tambin una
consecuencia del enlace de hidrgeno, que permite la miscibilidad mu-
tua al ligar unas con otras las molculas de ambas especies (Fig. 138).
Esto se encuentra de acuerdo con el dicho qumico de que "semejante
disuelve a semejante"; esto es, que los compuestos de estructura si-
milar tienden a ser miscibles entre s. En los alcoholes superiores el
gran grupo R de naturaleza hidrocarbonada impide Ja colocacin ade-
cuada y la proximidad de los grupos OH del agua y de las molculas
de alcoholes. La disminucin de la efectividad del enlace de hidr-
geno en los alcoholes superiores se aprecia tambin en la tabla XXVIII,
en la que vemos que los puntos de ebullicin de los alcoholes supero-
res estn ms prximos a los de Jos hidrocarburos de peso molecular
comparable que en el caso de los alcoholes inferiores.
F1c. 138. Miscibilidad mutua entre el agua y los alcoholes.
Si la disposicin estructural es apropiada, se pueden producir en-
laces de hidrgeno intrqmoleculares, dando origen a los quelatos C
clicos (del griego: chele, garra). Esta situacin contrasta con los ejem-
plos anteriores de enlace de hdrgeno intermolecular, pues conduce,
por ejemplo, a puntos de ebullicin y solubilidades ms prximos a
los que presentan las molculas no asociadas de peso molecular seme-
jante. Las fuerzas de atraccin del enlace de hidrgeno intramolecular,
se "gastan" principalmente dentro de la molcula, y llegan con mucho
menor efectividad a las molculas vecinas. El enlace de hidrgeno
ntramolecular tiende a producirse cuando se pueden formar estruc-
turas de quelatos cclicos de cinco o seis eslabones. Estos factores que-
dan ilustr9os en los ejemplos de la figura 139.
o-Metoxlfenol
( p, mol., 124; p. o., 205")

---p-Q-o-H -p-Q-o-H -
CH, H,
p-Motoxifenol
(p. mol.. 124; o. e . . 2<13')
lntermolecvlar
F1c. 139. Enlaces de hidrgeno intramolecuJar e intermolecular.
236
ALCOHOLES. HALOGENUROS OE ALQUILO Y ETERES
11-4. FUENTES Y USOS DE LOS ALCOHOLES
'l a) Metanol ( alcoliol de madera)
En un principio el metano! se obtena a partir del destilado pro-
cedente de Ja calefaccin destructiva (coquizacin) de la madera ;
por cada cuerda de lea se producan unos 50 litros de metano!,
de 30 a l 00 de cido actico, y cantidades pequeas de acetona y
otros compuestos. Desde 1923 la produccin de metano! por va ca-
taltica, mediante la reduccin del monxido de carbono en presencia
de xidos de cromo y cinc, ha ido en aumento y ha hecho bajar el
2H
2
+
CO Cr,O,- Zn<)
350- -400
coste del metanol comercial a menos de la mitad. En 1961 se produ-
jeron por va sinttica alrededor de 1 milln de toneladas de metano!,
frente a slo 5 300 toneladas obtenidas por destilacin destructiva de
la madera. Recientemente se ha conseguido la obtencin industrial del
metano) por oxidacin controlada del gas natural. Sus principales apli-
caciones son como disolvente, producto anticongelante para los radia-
dores y sustancia de partida en la fabricacin del formaldehldo. Se
utiliza tambin para desnaturalizar el alcohol etlico, debido a que es
extremadamente venenoso; su ingestin, inhalacin de sus vapores,
'o absorcin a travs de la piel produce lesiones graves e incluso la
muerte. Se han dado numerosos casos de ceguera y fallecimiento
debidos a la , consumicin irreflexiva del alcohol de madera como
bebida .
... h) Etanf)l (alcohol ,Jel vino)
Desde la antigedad se ha venido produciendo el etanol para pre-
parar bebidas por fermentacin (degradacin por accin de las enzi-
mas de la levadura o de otros microorganismos) de los azcares, de
jugos de frutos o de los almidones de los cereales. Las enzimas son
"catalizadores" orgnicos complejos segregados por clulas vivas que
pueden llevar a cabo reacciones bioqumicas especficas, caractersticas
de la enzima. Las enzimas de la levadura y de otras clulas pueden
fermentar los azcares o almidones produciendo etanol, segn se in-
dica en las siguientes ecuaciones. Advirtase que cada enzima pro-
mueve una reaccin especfica:
Almidn
Maltoie
Diastasa
+ n H
1
0 (enzima de la malta) n C12H22011
Maltosa
Maltosa
( ucar)
+ H
2
0 { e n ~ l m de la .lovodura)
2
C4H1206
Zlmasa
( AzcM seiieillo)
Glucosa
CH1204(e,,zima d6 la levaclura)2 C02 + 2 CH,CH20H
Glucosa Etanol
FUENTES Y USOS OE LOS ALCOHOLES
237
La fermentacin contina hasta que ta solucin contiene un 12
por J 00 de etanol, punto en el que Ja enzima se desnaturaliza (se
destruye irreversiblemente) y la fermentacin se detiene. La concen-
tracin de alcohol que resulta es tpica de los vinos naturales. Por
destilacin fraccionada de las soluciones fermentadas se obtienen con-
centraciones de etanol superiores (hasta un 95 por 100, o " l.90 de prue-
ba"), y las mezclas de concentraciones intermedias (40 aJ 50 por 100;
80 a .100 de prueba) constituyen Jos "licores destilados" ("brandy",
"whisky", etc.) del comercio. Los subproductos de la fermentacin
(alcoholes superiores, cetonas y steres) constitwyen el denominado
aceite de fusel, que se elimina en gran parte al destilar, si bien que-
dan pequeas cantidades residuales que comunican los sabores carac-
tersticos a las distintas bebidas destiladas. La fermentacin en reci-
pientes cerrados permiten conservar el dixido de carbono producido,
y origina los vinos "espumosos" (carbonatados), tan populares en
Europa.
La expresin de prueba o licor de p r ~ e h proviene del primer
mtodo de ensayar el "whisky", consistente en verterlo sobre plvora
y prenderle fuego. Si la plvora arda despus de haberse quemado el
alcohol, se tena la "prueba" de que el "whisky" no estaba demasiado
di luido con agua. El "whisky" de 100 de prueba, que da positivo este
ensayo, contiene el 50 por 100 de etanol.
En 1928 (el mismo ao en que WOHLER sintetiz la urea) HENNEL,
en Inglaterra, anunci la sntesis del etanol ; sin embargo, la primera
produccin comercial continua de etanol sinttico no se logr has:
ta 1931, en los Estados Unidos. El etileno gaseoso procedente del
craqueo de hidrocarburos (Sec. 7-4 d) se absorbe en cido sulfrico
concentrado para dar una mezcla de sulfato de hidrgeno y etilo y
sulfato de et"ilo. La adicin de agua produce la hidrlisis a etanol,
el cual se recupera por destilacin. En 1960 el procso sinttico repre
CH2=CH, + HO-SO,- OH lOO' CHJCH,o-so,-OH
Sulfoto de hidrgeno y otllo.
CHJCH20-S02-0H + CH,=CH2 loo) CH,CH
2
0 - S0
2
-0CH
2
CH
3
Sulf110 ele e1i lo
CH3CH20-SO,-OH + H20 ~ CH
3
CH
2
0H + H0-50
2
-0H
CH,CH20-S02-0CH2CH3 + 2 H
2
0 ~ 2 CH
3
CH
2
0H + HO-S0
2
-0H
present el 91 por 1.00 de todo el etanol producido en los Estados
Unidos (1 090 millones de litros). Los principales productos de partida
para los procesos de fermentacin son las melazas, residuos siruposos
de la refinacin del azcar de caa (sacarosa). El etanol que se pro-
duce por va sinttica o por fermentacin de melazas se denomina
alcohol industrial.
La purificacin . del etanol por destilacin a partir de soluciones
acuosas conduce slo al del 95 por LOO, debido a que la mezcla re-
sultante (C.zHsOH: H
2
0 / 95 : 5) tiene un punto de ebullicin constan-
te (78,15) inferior al del etanol puro (78,3). Tales mezclas de punto
de ebullicin constante se llaman azeotropos. Para obtener alcohol
absoluto (100 por 100; 200 de prueba), hay que eliminar el 5 por 100
238
Al.COHOLES, HAl..OGENUROS OE ALQUILO Y ETERES
de agua del azeotropo. Esto se logra por medios qumicos (tal como
la calefaccin con xido clcico), o por destilacin posterior en pre-
sencia de un tercer componente (benceno, por ejemplo) que forme un
azeotropo de punto de ebullicin menor que contenga agua en mayor
proporcin. El benceno con agua y etanol da origen a los dos azeo-
tropos siguientes:
AzeotroPo ternario de etanol-benceno-agua (18,5: 74,l: 7,4), p.e. 64,8
Azeotropo binarfo de etanol-benceno (19,8: 80,2), p.e. 68,2
Aadiendo suficiente benceno y destilando, el agua se elimina pri
mero en el azeotropo ternario de punto de ebullicin inferior (punto
ebullicin, 64,8), luego se elimina el benceno en el azeotropo binario
qe hierve ago ms alto (p. e., 68,2), y finalmente destila el etanol
absoluto. Este se usa en determinadas aplicaciones qumicas en las que,
la presencia de trazas de agua ejerce un efecto pernicioso. No se pued
utilizar como agente desecante para eliminar el agua del etanol y
otros alcoholes el conocido cloruro clcico debido a que se forman
alcoholatos, CaC1
2
xROH, anlogos a los hidratos. , '
En todos los pases el etanol que se emplea para la fabricacin
de bebidas est gravado con impuestos. Para el resto de los fines,
casi todos libres de impuestos, la ley exige que el etanol est inuti
Jizado para la bebida mediante la desnaturalizacin, esto es, la adi
cin de sustancias contaminantes que lo hacen txico o le dan ma1
sabor. El etanol que no se emplea para la bebida se utiliza en grandes
cantidades como disolvente, agente de limpieza, y como producto de
partida para la obtencin de acetaldehdo, cido actico, cloruro de
etilo, butadieno, y otros productos qumicos de importancia industrial.
.._ e) Alcoholes superiore1
Los alcoholes del intervalo C
3
a C
3
se usan principalmente como
disolventes y plastificantes y como materiales de partida para la ob-
tencin de otros compuestos. Los que se encuentran en el comercio
pueden provenir de diversos orgenes. La destilacin fraccionada del
aceite de fusel constituye una primera fuente de alcohol propflico,
isobutlico y varios amlicos, CJ{
11
0H. El butanol-1 se obtiene, junto
con acetona y etanol, por fermentacin anaerobia de pastas de maz
o de melazas. La adicin de cido sulfrico al alqueno, seguida de
hidrlisis (Sec. 8-4 d), constituye una fuente de alcoholes secundarios
y terciarios a -.partir de las fracciones de alquenos C
3
a C
5
procedentes
del craqueo del petrleo. La cloracin en fase de vapor de los pen-
tanos produce mezclas de cloruros de amilo ismeros, C
5
H
11
Cl (sec-
cin 7-6 d), a partir de la cual se obtienen los alcoholes amlicos por
hidrlisis alcalina. Algunos alcoholes superiores se obtienen como sub-
productos en la sntesis cataltica de metano), en la sntesis de Fis-
cher-Tropsch (Sec. 7 -4 g), y en la oxidacin parcial de alean os por
aire, discutidas anteriormente.
Los alcoholes saturados primarios, de cadena recta y comprendidos
en el intervalo C
12
a C
18
, necesarios para la fabricacin de detergentes,
se preparan por hidrogenacin cataltica de las grasas naturales (va-
se Sec. 13-8). En 1954, K ZIEGLER, en Alemania, descubri que se po
SINTESIS OE ALCOHOLES
239
dran obtener alcoholes primarios de cadena recta a travs de alquil-
aluminios, y desde 1962 se ha aplicado este mtodo a la produccin
comercial de los homlogos de cadena larga en dicho pas. Este pro-
cedimiento, el proceso Alfol, utiliza aluminio purificado, etileno, hi
drgeno y aire como sustancias de partida, segn se indica en la
figura 140.
FASE DE ETILACION
IR10HI
+
IR20H 1
+
1 R10H)
Disolvente
Ptetln
Oestllocin
froccloned
FASE DE POLIMERIZACION
_..CH,CHa
Al-CH,CH
1
'CHz<;H,
Trictilaluminio
R
1
0H
R
1
0H
R
3
0H
Al2(SO..la
n CH,oCH
1
pres6n. 2SO"
Trielquilolumno
(lon111tud do ceden c.-c ..
FASE DE HIDROLIS!S
H
1
0, H
2
SO,
1
3/Z 0. FASE DE
Oiro) OXIDACION
Alcxido de alominlo
FIG. 140. Proceso Alfol para Ja obtencin de los alcoholes normales
de peso molecular elevado.
)(' 11-5. SINTESIS DE ALCOHOLES
Las sntesis que vamos a ver a continuacin constituyen los m-
todos generales ms importantes para la preparacin de alcoholes a
escala de laboratorio. En contraste con los mtodos industriales dis-
cutidos antes, estas sntesis dan casi siempre un producto nico, de
manera que los problemas de purificacin se reducen al mnimo. Al-
gunos de los mtodos ya se han discutido, y slo los citaremos bre-
vemente.
'{ a) Reduccin de compuedos carbonlicoR
El hidruro de litio y aluminio es et reactivo de laboratorio ms
adecuado p ~ r a la reduccin cuantitativa de los aldehdos y cetonas a
alcoholes. Tambin reduce al grupo carbonilo de los cidos y steres
carboxlicos, dando en cada caso alcoholes primarios a partir de la
J
funcin R ~ . Advirtase que el ster carboxlico se escinde as
en dos fragmentos que son alcoholes. El producto inicial de la reduc-
cin es un tetraakoxialuminato de litio (111), formado por transfe
rencia de un ion hidruro (R: e) del reactivo al extremo positivo del
grupo carbonilo. Dicho producto intermedo se hidroliza a continua-
cin al alcohol deseado por tratamiento con agua. Las reducciones
..
. :
240 ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES
F1c. 141. Qumicos con trajes protectores cargando un reactor de
alta presin en el curso de una investigacin del proceso Alfol. (Por
cortesa de la Continental Oil Company.)
de g r u p ~ carbonilo se pueden realizar por va cataltica con hidr-
geno o mediante sodio en etanol, si bien esta ltima tcnica ha sido
'
R- CH=O
liAIH,
R-CH20H
Aldehdo Alcohol primario
R-C-R'
liAIH,
R-CH-R'
11 1
o
OH
Ce tona Alcohol secundario
R-C-OH
liAlH,
R-CH
2
0H
11
o
Acido arboxfl lco Alcohol primorio
R-C-OR'
liAIH,
R-CH20H R'-OH
ll
+
o
Ester carboxllko Alcoholes primarios
casi por entero remplazada por el hidruro de litio y aluminio (disuelto
en ter eti1ico o tetrahidrofurano), que da mejores resultados.
6+ a-
4 RCH=O + LiAtH,0
(RCH20),AI e u
11 1
4H,O
4 RCH
2
0H + Al(OH)s + liOH
SINTESIS OE ALCOHOLl:S
241
J( b) Hidrliais de halogenuros <k alquifu
Un procedimiento til a veces para la preparacin de alcoholes es
la hidrlisis de halogenuros de alquilo, reaccin que se produce en
presencia de catalizadores bsicos de acuerdo con la siguiente ecua-
cin:
R-X + KOH
H,O-EtOH
R-OH + KX
El pro<.:cso t:S reversible, y la funcin de la base es desplazar la re-
accin a la derecha neutralizando el cido, HX, producido. La fac
lidad de hidrl isis de los halogenuros de alquilo sigue el orden ter-
ciario >secundario> primario; de hecho, los halogenuros de alquilo
terciarios se pueden hidrolizar a menudo por simple calefaccin con
agua. No obstante, ya que los halogenuros de alquilo son insolubles
en agua, la reaccin se lleva a cabo normalmente en etanol acuoso,
en el cual todas las sustancias reaccionantes forman una solucin ho-
mognea. La hidrlisis de los halogenuros de alquilo es una reaccin
tpica de sustitucin nucletila, y se discutir con mayor detalle en
la seccin 11-12 d.
'Le) Hidratacin de alquenos
Este mtodo industrial de gran importancia para preparar alcoholes
se ha d.iscutido ya en las secciones 11-4 b y 8-4 d.
\ d) 8idroboracin de alquenos
Esta tcnica nueva de obtencin de alcoholes primarios se ha dis-
cutido en la seccin 8-4 i.
Sntesis m.ediante reactivos de Grignard
La tcnica ms verstil para la preparaci<)n de alcoholes consiste
en la adicin de un reactivo de Grignard (en solucin en ter etlico;
Sec. 7-5 d) al grupo carbonilo de un aldehdo
1
cetona o ster. A con-
tinuacin se indica el tipo de reaccin. Vemos que el grupo alquilo
del reactivo de Grignard se adiciona al extremo ms positivo (carbo-
,_ I+
R- MgX +
1
,_
' C=O
/t
ReactlllO de Grgnord
1

Hologenuro de
1 1- ,. ,_ { ,.OH
R-C-0-MgX H-OH - R- -OH +
1 t 1 X
,'.'r.oflol
no) del grupo carbonilo para formar el halogenuro de alcoximagne-
eio, el cual a continuacin se hidroliza con agua helada para formar
el alcohol deseado. Normalmente la hidrlisis se efecta en medio
cido para evitar la formacin del hidrxido magnsico gelatinoso, que
242 ALCOHOl..!:S, HALOGENUROS OE AL.QUILO Y ETERES
interferira en el aislamiento del producto. Veamos unos ejemplos de
cmo se aplica esta reaccin para preparar alcoholes primarios, se-
cundarios y terciarios.
Alcoholes primarios a part ir de RMgX y forma ldehldo
1 +
R-MuX + CK,=O - R-CH,-OMgX R-CK,OH
1 t
Forme ldehldo
Eemplo:
Bromuro de prop 11 magneiio
Alccliol primario
"
-
CHlCH2CH2CHiOH
8u1anol -l
El alcohol primario resultante tiene un tomo de carbono ms que el
halogenuro de alquilo a partir del cual se ha formado el reactivo de
Grignard.
Alcoholes lecunderios a partir de RMgX y aldehdos
R-MgX + R!..CH=O
' f
Aldehdo
EJemplo:
CHt-cH-MgCI + Q-cH=O
qi{ -y-
Cloruro de
l1oprop 11 ma.gneslo
Bcnuldehldo
CH;-CH-CH-0
CH{ 1 ""'VJ
OMgX
Alciohol Mcundario
CHl'CH-CH-0
CK{ 1 'Y
OH
Advirtase que los alcoholes secundarios se pueden preparar con los
grupos R iguales o distintos.
Alcohofos terciarios e partir do RMgX y cetonas
R'
1 f 1
Yoduro do
et1lmegno1io
R-MgX + - R-C-OMgX
1 R f
C. tona
MetilproPi leotona
R'
1
R-C-OH
k"
Alcohol lerci oro
9H

&,
3-Mtilhexenol-3
De esta manera se pueden preparar alcoholes terciarios con el n
mero que se quiera de radicales R iguales o distintos:
SINTESIS DE ALCOHOLES
Alcoholes terciarios a partir de RMgX y steres
R-MgX + - [ l
-Mg(Off')X
Ester
R
R!..t-OH
l
R
Alcohol terciario
Acetato de etilo
HO
R _J
I f
R-<:-OMgX
R
Bromuro de butil moneslo
5-Mati!nononol-S.
243
Obsrvese que en este caso el aducto inicial del reactivo de Grignard
con el ster pierde espontneamente los elementos X-Mg-OR" para
formar una cetona intermedia, que reacciona a continuacin de la ma-
nera ordinaria con una segunda molcula del reactivo de Grignard.
La hidrlisis subsiguiente conduce por ltimo al alcohol terciario, en
el que al menos dos de los grupos R son idnticos.
Los alcoholes primarios se pueden preparar tambin por adtcin
de los reactivos de Grignard al ter heterocclico, xido de etileno.
Los alcoholes primarios que resultan de esta reaccin tienen una ca-
dena con dos tomos de carbono ms que el halogenuro de alquilo
a partir del cual se ha formado el reactivo de Grignard.
R-MgX + CH,-Cli - R-CH,CH;-OMgX R-CH
2
CH-OH
'o/
de etlleno 41cohol grlmoro
Ejemplo:
Mg8r
Bromuro de
fenllmagneso
+ CHrCH,
'd
2-Feni fetanol
Debemos' resaltar el hecho de que en condiciones ordinarias los
reactivos de Grignard no adicionan al grupo carbonilo de los cidos
carboxlicos. En vez de ello, se forma la sal halogenomagnsica del
cido (11-2) que es insoluble, junto con el alcano (Il-3) o areno co-
rrespondiente al reactivo de Grignard inicial.
r-i
R-C-0-H + R'-MgX-R-C-OMgX + R' H
11-2 11-3
244
Al.COHOLES, HALOGENUROS DE ALQOll.O Y ETERES
X. 11-6. ALCOHOLES POIJHIDROXIIJCOS
Los alcoholes que contienen ms de una funcin OH se denominan
alcoholes polihidroxlicos, polialcoholes, o polioles. Se clasifican
en diversas categoras segn el nmero de grupos OH que tenga la
molcula.
a) Diolea
A los dioles, que contienen dos grupos OH en cada molcula, se
los llama corrientemente glicoles (del griego: glykys, dulce). Los de-
nominados glicoles-1, l (11-4 y 11-5), que tienen ambos grupos OH
sobre el mismo tomo de carbono, carecen de existencia real salvo en
circunstancias especiales. Normalmente son inestables y originan, si
-CH_...OH __._
R "OH ....-
11 - 4
R'x:,...OH __,. R';c.=o + H20
R.....- 'OH ....- R
11-5
se llegan a producir, un aldehdo o cetona, y agua (regla de Erlen
meyer); decir, los equilibrios siguientes estn muy desplazados a
la derecha. El glicol-1 ,2 ms sencillo es el etilenglicol (1,2-etanodiol),
el c'ual se obtiene comercialmente a partir de etileno por diversos ca-
minos, uno de los cuales se indica en la ecuacin siguiente. Se emplea
en grandes cantidades como anticongelante para los radiadores, fluido
de frenos hidrulicos, humectan.te y disolvente industrial, as como en

Oxido do otileno Elilengficol
la sntesis de plsticos y de fibras. El propilenglcol y el trimetlengli-
col (un glicol-l,3) son dioles de importancia industrial con aplicaciones
similares. Los glicoles-l ,2 se denominan a menudo at-glicoles, y los
a -glicoles tetrasustituidos del tipo indicado reciben el nombre especial
CH,-CH -CH
2
1 1
OH OH
ProPllenglicol
(1 ,2-Propanodiol)
Trlrnetllenllcol
( 1,3Propariodiol)
R R
1 1
R-C-C-R
1 1
OH OH

de pinacoles. Recordemos que el mtodo general de preparacin de
los <J.glii:oles consiste en la hidroxilacin de los alquenos con KMn0
4
,
OsO., o HCOJI (Sec. 8-4 f).
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
245
b) Trioles
El trol ms importante es el glicerol (glicerina, 1,2,3-propano-
triol), jarabe dulce y espeso que se obtiene como co-producto en la
fabricacin del jabn (vase Sec. 13-9). Se utiliza en grandes cantida-
des como disolvente, lubricante, plastificante, edulcorante, anticonge-
lante y en la fabricacin de nitroglicerina y dinamita. A partir de 1938
se ha fabricado tambin por va sinttica mediante la secuencia de
reacciones indicada.
Propleno
Cloruro
de al i lo
1>.lcohol
alllico
e) Polioles superiores
Col sododo .. c:tt.OH
'O ..lQ...!:L.. ?!OHH
!cao-No<l! et( tt,O
Glicerol
Se conocen tambin polioles superiores tales como los tetroles (te-
tritoles), pentoles ( pentitoles), y hexoles (h,exitoles), que se pueden
preparar por reduccin de determinados tipos de azcares {vase sec-
cin 16-8 ) o por otros mtodos. Aqu citaremos slo unos pocos
ejemplos representativos. Algunos de ellos poseen cierta importancia
comercial. Por ejemplo, el glucitol se emplea en Medicina como agente
edulcorante, y en la fabricacin de la vitamina C; el pentaeritritol se
emplea en al fabricacin del explosivo TNPE (tetranitrato de penta-
eritritol). Los polioles superiores, a:s como el eti1englico1 y el glicerol,
son muy solubles en agua (recordemos "semejante disuelve a seme-
jante": Sec. 11-3).
CH20H
1
CH
2
0H
1
HCOH
1
CH,OH HCOH HOCH
1 1 1
HCOH HCOH HCOH CH
2
0H
1 1 1 1
HCOH HCOH HCOH HOCH
2
-C-CH
2
0H
1
1 1 1
CH
2
0H CH20H CH
2
0H CH
2
0H
Eril rol .Rlbitol Glvcilol
(tetrol) (pantol) (hxol) (lelrol)
ll-7. REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
Los alcoholes son sustancias de gran reactividad qumica y sufren
diversas transformaciones que implican o bien la retencin, o bien la
prdida del tomo de oxgeno. A continuacin se ilustran los. tipos de
reacciones ms importantes que presentan los alcoholes.
2.46
ALCOHOLES, HAl.OGENUROS DE ALQUILO Y ETERES
~ a) Formacin de aales de oxonio
Por regla general, los alcoholes, as como otros compuestos oxige-
nados, son solubles en cido sulfrico y en otros cidos minerales con
centrados como consecuencia de la formacin de sales de oxonio
(Sec. 6-5). Obsrvese que el tomo de oxgeno del alcohol, actuando
como base de Lewjs, se protona a travs de la interaccin de un par
de electrones sin compartir con el protn del cido. La . sal de oxonio
que resulta es soluble en el medio cido en virtud de la solvatacin
+
H
1 (iJ
R-O-H +
Aleono! protonado
(Clltin oxonio)
de los iones (Sec. 2-3). Esta reaccin es estrictamente anloga a la
formacin de iones hidronio en el agua, una interaccin cido de
Lewis-base de Lewis tpica. La adicin de agua a las citadas sales
de oxonio regenera el alcohol original por un simple efecto de accin
de masas.
H
H-O-H +
1 @
H-CI ~ H-0-H +
H
1 $
R-O-H
+ H-O-H ( x c e ~ o
-;._h) Reaccin con fus metales
Ion hidronio
H
1 @
R- O-H + H-O-H
Igual que el agua reacciona con el sodio, los alcoholes reaccionan
con "los metales alcalinos o alcaHnotrreos dando hidrgeno y un aJ.
cxldo metlico, segn se indica en los siguientes ejemplos. La re.
accin de los alcoholes es ms suave que la del agua (con la que hay
riesgo de explosin), por lo que con frecuencia se emplean alcoholes
Na + CH3CH,OH ~ CH,CH,oe Na + 1H,
EtKldo sdico
Mg + 2 (CH3),CHOH ~ 2 (CH3),CHoe Mg
2
+ + H,
l sopropxido magnsico
para destruir el sodio residual despus de haber sido usado en ciertas
reacciones orgnicas. Los alcoholes primarios son los que reaccionan
con mayor facilidad con dichos metales, luego los secundarios, y final-
mente los terciarios. Las sales met,licas de algunos alcoholes (tales
como el metxido sdico, NaOMe; el isopropxido de aluminio,
Al(O-i-Pr)3; y el tbutxido de aluminio, Al(O-t Bu)
3
son comer-
cialmente asequibles y se emplean mucho como catalizadores o reacti-
vos en las sntesis orgnicas. Estas sales metlicas se hidrolizan casi
REACCIONES DE LOS ALCOHOi.ES
247
por completo al alcohol original si se las trata con agua, ya que el
agua es un cido mucho ms fuerte que el alcohol.
eoR + HOH HOR + NaQ) oH
\e) Formacin de 1tere1
Los steres sC>n los productos oxigenados que se forman cuando los
alcoholes reaccionan con los cidos inorgnicos, cidos orgnicos, o los
correspondientes halogenuros de cido. Los steres inorgnicos se
producen por deshidratacin intennolecular al calentar un alcohol con
un cido mineral, aadiendo a veces un exceso de cido sulfrico para
que se combine con el agua formada. En las siguientes ecuaciones se
in!iican ejemplos de importancia comercial de estas reacciones, en las
Alcohol boamlHco
Gllc;!rol
Sulhlo de hidr01jeno y mclilo Sulfato de metilo
Nitrito da boomllo

CfHO-N02
CHP-NOi
Trinitrato de gllcerllo
que se emplean cidos sulfrico, nitroso y ntrico, respectivamente. El
sulfato de metilo se emplea como agente de metilaci6n en las sntesis
orgnicas. El nitrito de isoamilo se utiliza en Medicina como vasodila-
tador en el tratamiento de la angina de pecho. El trinitrato de glice-
rilo ("nitroglicerina'') es un explosivo de gran importancia, tanto solo
como me.zclado con la tierra de diatomeas, un polvo inerte, formando
la y se emplea en Medicina en el tratamiento de los ataques
coronarios. Los steres inorgnicos se pueden preparar tambin por
accin de los halogenuros de Los cidos inorgnicos sobre los alcoholes
o fenoles, como en la preparacin siguiente, de gran importancia co-
mercial, del fosfato de tri-o-cresilo ("TCP"), empleado corno plastifi-
cante de lacas, fluido de sistemas hidrulicos, y para fijar y eliminar
el plomo contenido en la gasolina.
CH,
O=Pq + H0-0 -
Oxiclorro
de fsforo
o.Creol
Los steres orgnicos se forman de manera anloga a partir de
248.
ALCOHOLES, HAt.OGENUROS DE ALQUll..0 Y en!RES
los cidos orgnicos o halogenuros de cidos, segn se indica en las
ecuaciones siguientes. El proceso recibe el nombre de 0-acilacin, ya
1
que el grupo acilo, R-C O, remplaza al hidrgeno de la funcin
-OH del alcohol. Estas reacciones se discutirn con mayor detalle en
la seccin 13-10.
Acido corboitll ico
<> ..... . -
R-C-+CI + H .. OR'
t,.: ______ _.
Cloruro de &cido

( cloruro de oc ilo)
De1Jhidrogenacin y oxidacin
Ester corboxlllco
o
R-t-oR' + HCI
Los alcoholes primarios y secundarios se pueden deshidrogenar
a aldehdos y cetonas, respectivamente, si se hacen pasar sus vapores
sobre ciertos catalizadores metlicos a temperaturas altas. Advirtase
. Cu-Ni
R-CH2-0H
320
R-CH=O + H2
Alc;ohol primario
Cu-Ni
R..r- ..--- 320
Alcoliol socundarlo
Aldehdo
R-....,C=O + H
2
R-
Cetono
que estas reacciones constituyen el inverso de la hidrogenacin cata-
ltica de aldehdos y cetonas discutida anteriormente (Sec. 11-5 a). Si
se realiza la deshidrogenacin en presencia de aire, el hidrgeno pro-
ducido se oxida. a agua y la reaccin se puede llevar a trmino. Los
alcoholes terciarios, que no tienen ningn tomo de hidrgeno en el
)CH-OH + (O)
Cu-Ni
320"
carbono que Ueva el grupo OH, no se deshidrogenan, pero pueden su-
frir la deshidratacin a temperaturas suficientemente altas, con for
macin de alquenos.
Alcohol terciar io
Caroli:nodor
metillico
350"
RCH- C_........R
......_R
Alqueno
+
Las deshidrogenaciones anteriores se pueden realizar tambin me-
diante el empleo de agentes qumicos de oxidacin tales como el an-
hdrido crmico en cido actico, Cr0.-CH
3
COOH; dicromato sdico
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
249
en cido sulfrico, Na
2
CrP
1
Hi$04; o permanganato potsico alcali-
no, KMn0
4
-KOH. Como antes, los alcoholes secundarios producen
cetonas. Sin embargo, los aldehdos producidos por oxidacin de los
alcoholes primarios, bajo estas condiciones de reaccin sufren una oxi-
dacin ulterior, y en definitiva se producen los cidos carboxlicos. Si se
desea, es posible aislar el aldehdo intermedio utilizando tcnicas es-
peciales (Sec. 12-3 a).
R....._CHOH
R,.......
Alcohol secundaria
()
(O)
q ulmico
Oxidante qufmlco
{RCH=O]
Alcohol primario Aldehldo
(O)
RCOOH
Oxidante qumico
Acido carbodlico
Los alcoholes terciarios son resistentes a los agentes qumicos de
oxidacin en medios alcalinos o neutros. Sin embargo, con oxidantes
cidos (por ejemplo, Na
2
Cr
2
0,.H
2
S04) o bajo condiciones drsticas
tienden a deshidratarse, y el alqueno que resulta se oxida a continua-
cin a ms pequeos, como en el siguiente ejemplo:
R
1
RCH2C-OH
1
R
Alcohol tercorlo
H,SO,
-H,O
(O) > R-..... C=O + RCOOH
No,Cr,O, R,.......
Alqueno intermedio Fragmentos do oxidocln
{.e) Transformacin en halogenuros de alquilo
accin del HCI, HBr y HI sobre los alcoholes produce la sus
titucin de la funcin OH por un tomo de halgeno. Se puede con-
siderar este proceso como el inverso de la hidrlisis de los haloge-
ROH + HX -> RX + H20
nuros de alquilo (Sec. 11-5 b). Las reactividades de los halogenuros de
hidrgeno se encuentran en el orden: HJ > HBr > HCl, mientras que
las reactividades de los alcoholes son : allicos y benclicos > tercia-
rios > secundarios > primarios. El ensayo de Lucas para distinguir
alcoholes primarios, secundarios y terciarios se basa en esta reaccin.
El alcohol trata con reactivo HCl-ZnClz, en el que es soluble debido
a la formaein de la sal de oxonio (Sec. ll -7 a). Los alcoholes tercia-
rios reaccionan casi al instante, formando rpidamente una capa inso-
luble del cloruro de alquilo terciario. Los alcoholes secundarios for-
man un cloruro secundario insoluble al cabo de cinco o diez minutos,
mientras que los alcoholes primarios permanecen en solucin sin re-
accionar, y slo forman el cloruro de alquilo primario si se los calienta.
El mecanismo de esta reaccin de sustitucin implica la protona-
cin inicial del alcohol, formndose la sal de oxonio (11-6). Luego
sta puede ser atacada directamente por el nuclefilo: xe para formar
agua y el halogenuro de alquilo (mecanismo S,,2; vase Sec. 11-12 d),
250
ALCOHOi.ES, HAl.OGENUROS DE At..QUll.O Y E'tERES
o puede sufrir la ionizacin previa a ion carbonio (11-7), el cual re-
acciona a continuacin con el ion halogenuro para formar el producto
(mecanismo SNl; Sec. 11-12 d). Las sustituciones que siguen el segun-
do camino conducen con frecuencia a productos de transposicin, si
ROH

ROH
H
11-6
Sustitucin directa
:x
loniucin
- H,O
11-7
RX + Hp
:x
RX
los iones carbonio secundarios o primarios, menos estables, se pueden
transponer a iones carbonio terciarios ms estables, antes del paso final
en el que interviene el ion halogenuro. Damos a continuacin dos ejem-
plos de esta reacin denominada transposicin de W agner-Meer-
wein (Sec. 8-3 a).
?">

H OH
3-Metl lbutanol-2
CH,
HCI
1
"'H
-li.O CH;<f-CH-CH,
HJ \ TH'
Ion carbonio secundarlo
HCI <f'i> e ,..., CH.: / Ion carboolo
- H,O terciario
2,2-0imetilpropanol-1 Ion carbonlo primario

CHrcr-ctt,CH,
CI '
2Cloro-2-metll
butano
Los alcoholes tambin se pueden convertir en halogenuros de al
quilo calentndolos con ciertos halogenuros de cidos inorgnicos, re-
activos menos propensos a inducir transposiciones moleculares durante
la sustitucin. En las siguientes ecuaciones se dan ejemplos .generales
de esta tcnica:
3 ROH + 3 RBr + P(OH)J
Tribromuro de fsforo Acido fosforoso
5 ROH + PCI$ S RO + O=P(OH)J + HO
Pantocloruro de fsforo Acldo fosfrico
1
Piridina {l mol1
ROH + SOC2 . RCI + HCI +
Cloruro de tionilo
:t/) Deshidratacin
Constituye una reaccin de eliminacin de los alcoholes muy im-
portante, que ya se ha discutido como mtodo de sintetizar alquenos
(Sec. 8-3 a). El alumno debe volver a repasarla.
REACCIONES DE l.OS GLICOl.ES
2Sl
'tJ.. 11-8. REACCIONES DE LOS GLICOLES
Los glicoles y los polioles superiores sufren la mayora de las re-
acciones caractersticas de los alcoholes monohidroxlicos. En particu-
lar, bajo condiciones de reaccin adecuadas, a) forman sales de oxo-
nio, b) reaccionan con metales alcalinos, e) conducen a steres org-
nicos e inorgnicos, d) sufren reacciones de oxidacin o deshidroge-
naci6n en una o ms de sus funciones OH, y e) sustituyen uno o ms
HOCHiCHPH
E 1 i lengl icol
al H,SO, diluido
b ) Na, NH, Hquido
o
e) ,
d)
(Ol
HBr

No
9
0CH,CH,cfNo

HOOC-COOH _.!Q!. CO + H,0
de sus grupos OH por tomos de halgeno. Estas reacciones quedan
ilustradas con el etilengJicol. Adems, los a-glicoles sufren las siguientes
reacciones, de importancia por ser caractersticas de eJlos.
a) Ruptura de lo a.glicole
Determinados oxidantes inorgnicos, tales como el cido perydi-
co, HI0
4
, y el tetraacetato de plomo, Pb(OCOCH
1
)
4
, tienen la propiedad
de escindir los a-glicoJes dando aldehdos o cetonas, con ruptura del
enlace C-C entre los dos tomos de carbono que soportan los dos OH
adyacentes. Obsrvese que el tipo de producto obtenido depende del
nmero de grupos unido a cada carbono que lleva el OH.
<Ol ..-R
HIO, o PblOCOCH,l, RCH=O + O=C, R
a-Glicol
Aldehldo Cetono
.En los a-glicoles cclicos con anillos de cinco o seis eslabones, los
ismeros cis se rompen a mayor velocidad que Jos ismeros trans, de
manera que se puede emplear el tetraacetato de plomo disuelto en cido
actico para distinguir entre a -glicoles cclicos cis y trans observando
. Pb(OCOCH,l,
: Velcxldad rtlatvb=27
c1s.1.2.c1cloheXbl!Odlol
o
/
O=CHCH.,O
_ _ 0 1a lclehklo odprco
Velocidad relatlva= l

: OH
tr1ns.1,2.Ckfohexbnodol
252
ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETI:RES
sus velocidades de ruptura. En los anillos superiores, los factores con-
formacionales originan una inversin de estas velocidades relativas de
ruptura; esto es, Jos a-glicoles trans se escinden con mayor rapidez.
R-Cl-1-0 OCOCH,
1 ' Pb ...
R-CH-0" 'OCOCHi
11-8
OH
R-Gl-0 1 O
1 ' 1
R-CH-0"' 'O
11-9
Se ha sugerido que en estas reacciones de ruptura el
papel de intermedios los steres inorgnicos cclicos tales como 11-8
y 11-9. La existencia de estos steres cclicos explicara la reactividad
mayor de los cr-glicoles que t ienen configuraciones cis. Ms reciente-
mente, se ha propuesto un mecanismo concertado para la ruptura con
tetraacetato de plomo.

e
RCH=O +
e
HO:
- H-0-CH-R
b) Transposicin pinacolinica
+
HOH + O=CHR
En 1860 el qumico alemn R. F1rr1G descubri que el cido sul-
frico al 30 por 100, en caliente, converta el 2,3-dimetil-2,3-butano-
diol (pinacol; del griego: pinax, lmina; cristales laminares; p. f., 41
a 43) en la cetona pinacolona -reaccin de deshidratacin en la que
se produce una transposicin molecular-. Se ha demostrado que esta
transposicin pinacolnica es una reaccin general de los a-glicoles
CH, CH
3
CH
3
0
1 1 30% H,SO, , 1 M
CHi-c:-c;-cH3 . CH,-c:-c-CH, + H20
OH H CH
3
Pinocol Pinocolona
catalizada por los cidos, y se cree que su mecanismo transcurre a tra-
vs de iones carbonio intermedios, segn se indica a continuacin. La
secuencia se debe considerar como un proceso concentrado, en el que
R R
1 1
R-C-C-R
H6 OH
R R
-
He 1 !
R-C-C-R
1 1
HO
-H.fl
___:.::::__ R-C-C- R
HO
....,R:
R
1
R-C-C-R
11 1
O R
el grupo alquilo (o arilo) emigra con simultaneidad a la extraccin del
OH por el protn catalizador. Vemos la similitud fundamental de este
desplazamiento 1,2 con el de la transposicin de Wagner-Meerwein
(Secs. 8-3 a y 11-7 e). Los pinacoles se pueden deshidratar sin transpo-
nerse haciendo pasar sus vapores sobre almina (condiciones alcalinas)
a temperatura elevada :

OHOH
PJnecol
Z,3-Dimotil 1.3
butedieno
FENOl.ES
253
Se han realizado extensos estudios, de gran importancia terica.
sobre las transposiciones de pinacoles no simtricos de los ti pos ge-
R R'
1 1
R-C-C- R'
OHOH
A
R' R'
1 1
R-C-C-R
OHOH
B
nerales indicados. Se ha dell}ostrado que cuando puede variar el grupo
hidroxilo que se elimina con preferencia, como en los del tipo A, lo
hace el que origina inicialmente el ion carbonio ms estable de los dos
posibles, segn se aprecia en el ejemplo siguiente. En los del ti po B,
R
1

OHOH
-H;p()
-H;p()
R
1
R-C-CH-R
1
OH
Ion carbon1o secu"daTio
(menos estable)
'

OH
lor\ carbonio tcrciorio
(m6s s table)
- He
R
1
R-C-CH=O
1 .
R
que tienen dos grupos hidroxilo equivalentes y originan un i;olo ion
carbonio, emigra con preferencia el grupo ms nuclefilo (potencial-
mente rico en electrones). As, en el siguiente ejemplo, el grupo fenilo
tiene una aptitud migratoria intrnseca mayor que la del grupo metilo.
'- 11-9. FENOLES
Hemos visto que el fenol (PhOH, p. f., 42, p. e., 181) es el proto-
tipo de compuesto hidroxlico de la serie aromtica. Muchas de sus
propiedades qumicas son comunes a los alcoholes alifticos, pero posee
otras muy importantes que no comparte con stos. Por esta razn, se
debe considerar a los fenoles como una clase de compuestos aparte. Se
ha discutido ya la nomenclatura de los fenoles sustituidos (Sec. 11-1).
Los fenoles dihidroxflicos sencillos se conocen corrientemente por los
nombres vulgares que se indican. Advirtase que el punto de ebullicin
Catocol ( pirocatequlna}
p . . 2AO'
Rosorclnol (resorcino)
p .. zr
Hidl'OQUfnooa
p . . 286
2.54
ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES
del catecol es menor que los del resorcinol e hidroquinona, a conse-
cuencia de los enlaces de hidrgeno intramoleculares en el primero e
intermoleculares en los otros dos (Sec. 11-3). Los fenoles se pueden iden-
tificar cualitativamente por las reacciones de coloracin caractersticas
que dan con solucin de cloruro frrico (ensayo del cloruro frrico) .
'i-.,,a) Sntesia, fuentes y u.sos de los /en.oles
'
En la industria, el fenol se obtiene a partir del alquitrn de hulla
(Sec. l 0-2) y, por va de sntesis, mediante la hidrlisis 'alcalina del
clorobenceno (proceso Dow) y la descomposicin catalizada por cidos
del hidroperxido de cumeno. Una sntesis de fenoles adecuada al la-
boratorio consiste en fundir los cidos arenosulfnicos con lcalis. Ms
adelante se discutirn otros mtodos de laboratorio
Q-c1
8% NoOH-HzO
0-0No
He
Q-oH
300, 170 olm
Clonibencono F.n<ixido sdico Flol

CHl
He
Q-oH +
CH,
()
0-?ooH
'c=o
'cHs
150" /
CH,
CH,
Cumeno Hldroperlddo de curneno Aciotona
0-S<i
No OH
Q-oNo
H
Q-oH
350"
Acldo boncenosulfnlco
Los fenoles y compuestos polihidroxibencnicos se presentan abun-
dantemente en el reino animal y vegetal, y se pueden considerar deri-
vados de los hidrocarburos aromticos mono y policclicos. Los ejem-
plos que siguen son muy representativos:
&

OH
1:
rCOOCli,
1
HO
qt

Timol Sollcllato de metllo
Acldo 11"ico Estro""
( ocelte de 1om1llo) ( ac;oite do pfrolo} (zumque. 16) (hormona sexual feme"l"o)
El fenol es de una importancia comercial extrema. Tanto l como
sus derivados se emplean como desinfectantes, germicidas, y en anes-
tsicos locales. La hidroquinona y compuestos relacionados se emplean
en los reveladores fotogrficos. La principal aplicacin del propio fenol
es la fabricacin de resinas y plsticos de fenolformaldehfdo, de los
que se producen al ao muchos millones de kilogramos. Un ejemplo
de dichos polmeros infusibles, de estructura entrelazada, es la ha
quelita, que se viene produciendo en la industria desde 1909 (Fig. 142).
FENOLES
2SS
FIG. 142. Formacin de un poimero de fenol-formaldehdo.
\Lb) Acidez de los / enolea
Los fenoles, en contrast e con los alcoholes alifticos, son dbilmen
te cidos. Reaccionan con hidrxido sdico, por ejemplo, para formar
sus sales sdicas que son estables en solucin acuosa, segn se indica
en la ecuacin siguiente. Recordemos que la posicin del equilibrio en
Q-oNa + HO
Fenldo sdico
la reacc1on correspondiente de los alcoholes alifticos cae muy a la
izquierda (Sec. 11-7 b). La mayor acidez de los fenoles con respecto
a los alcoholes se explica en funcin de la estabilizacin por resanan
cia del ion fenxido (Fig. 143), lo que no es posible en los iones al-
cxido. Se ha comprobado que cuando un fenol posee en el ncleo
sustituyentes que extraen electrones, stos participan en la resonancia
del hbrido, y la acidez del fenol se hace todava mayor. As, el p-ni-
- &- - '
e
FIG. 143. Estructuras cannicas del hbrido del ion fenxido.
trofenol es unas seiscientas veces ms fuerte como cido que el fenal,
debido a la mayor estabilizacin por resonancia del anin p-nitrofen6x-
do (Fig. 144),"mientras que el 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico) es casi
tan fuerte como los cidos minerales .
.. e
:o :o :O
:O:
o
Q
Q
o
1
::::,,.
. 1\.
.N N N
.p; .!:5 :$;(. ~ p - <1. b
~ . ~ : e
. .. ..
FtG. 144. Estructuras cannicas del hbrido del ion p-nitrofenxido.
256
ALCOHOLl!S, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES
L e) Reacciones de los fenoles
Las reacciones de los fenoles se agrupan en dos clases, las que con-
ciernen al grupo hidroxilo fenlico y las que conciernen al ncleo
bencnico. Muchas de las reacciones que se refieren al grupo hidroxilo
son similares a las reacciones anlogas de los alcoholes alifticos, se-
gn se aprecia en las ecuaciones siguientes. La ltima reaccin, des-
H

Ar-OH,
Sal <!$ oxonio
o
11
R- C-CI
o
"
R-C-OAr
ArOH
Ester arfli co
Fenol
No OH e

ArO No
Sal met" ic.i
p0lvo Zn
ArH
deSlllacln
Areno
tilacin con polvo de cinc, se emplea a menudo en la degradacin de
fenoles complejos con fines de caracterizacin.
Las reacciones del ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas
de sustitucin del anillo bencnico (Sec. 10-4 b), como en los ejemplos
siguientes de halogenacn, nitracin y sulfonacin. Se ha discutido ya
la capacidad de orientacin ()Yto-para y el fuerte efecto de activacin
del grupo hidroxilo fenlico sobre el anillo bencnico en funcin del
mecanismo de la sustitucin aromtica electrfla (Sec. 10-5). Recor-
OH

OH
-
BrftBr +
+ 38ri y
Br
2.4,6-Trlbromofenol
3HBr
OH
O)+ HNOl -
~ N O
~
+0

2-Nitro l-naftol
OH
+ H,SO. -
OH
SO.H
Acldo
o-hldrcxibenconosvlfnico
+
NO,
4-Nltrol noftol
6
SO,H
Acido
p.hidroxlbenconosulfnico
demos que esta activacin permite que tales reacciones de sustitucin
se produzcan a mucho mayor velocidad en el fenol que en el propio
benceno. La bromaci6n del fenol con exceso de bromo, por ejemplo,
HALOGENUFl.OS OFl.GANICOS
257
ongma directa e instantneamente el tribromoderivado, mientras que
la bromacin del benceno rinde slo el monobromodei::ivado, a menos
que se empleen condiciones de reaccin ms vigorosas. Otra muestra
del efecto de activacin del grupo hidroxilo fenlico es la mercuria-
cin de los fenoles con acetato mercrico, reaccin que el benceno
da con gran dificultad.
OH
6 + Hg(OCOCH,\
OH
hHgOCOCH, +
V

Las reacciones de Friedel-Crafts no se pueden efectuar generalmente
con los fenoles como tales, debido a que el grupo hidroxilo sin proteger
reacciona con el cloruro de aluminio para formar una sal :
PhOH + AICl
3
PhOAICl
2
+ HCI
No obstante, se puede aplcar la reacdn de Friedel-Cra.fts a los deri
vados de los fenoles, tales como los teres o steres. As, el aniso} se
puede alquilar o acilar en condiciones suaves.
OCH, OCH,
RX, AICI,
OR
+
o

R
Cto-<

Aniso!
o
11
D CR +
RCCI, AIC1
3
RC=O
1--Hafogenuros orgni cos
Los halogenuros de alquilo, RX, halogenuros de arilo, ArX, y sus
anlogos polihalogenados constituyen clases de compuestos muy im-
portantes, tanto desde el punto de vista prctico como terico. Se
emplean con profu!rln en las s!ntesis orgnicas; sus transformaciones
ha,n. suministrado gran cantidad de informacin de tipo general sobre
los mecanismos de las reacciones orgnicas, y revisten gran importan-
cia comercial e industrial. El cloturo de etilo, C
2
HsCl, se emplea mucho
en la preparacin del compuesto antidetonante tetraetilplomo (sec-
cin 7-4 e), mientras que el bromuro de metilo, CH
3
Br, se emplea en fu.
mgaciones como veneno de ardillas, y el tetracloruro de carbono, cci.,
como disolvente, agente de limpieza y en extintores de incendios. Los
cloruros de alquilo superiores (por ejemplo, los cloruros de amilo is6
meros CsH
11
Cl) y los policloroalcanos se utilizan en la industria como
disolventes. Los Uuoruros orgnicos tales como el diclorodiflor-meta
no, CChF
2
(Fren 12). tienen aplicacin como refrigerantes, no infla-
mables ni txicos, y como propulsores en los recipientes de aerosoles.
258
ALCOliOLES, HALOGENUROS DE ALQVILO Y ETERES
Son compuestos halogenados numerosos pesticidas modernos tales como
el DDT, el Lindano (pg. 206), y el Di.eldren; la cloromicetina, que se
extrae de cultivos de Ja bacteria del suelo Streptomyces venezuelae, es
un importante antibitico que contiene halgenos.
Cl'Ol
fA{CKCCI,

DO'T
Oleldron
Cloromkotlne .
NOl\lENCLATURA, PROPIEDADES FISICAS
Y CARACTERIZACION DE LOS
HALOGENUROS
Los halogenuros de alquilo se nombran, 1), coino halogenuros de
los grupos alquilo a los que est tomo de halgeno, o 2), si-
guiendo el sistema IUP AC. Lo mismo se puede decir de los baloge-
nuros de arilo. El sistema IUP AC se emplea de ordinario en el caso
de los halogenuros de alquilo o arito ms complicados. Los ejemplos
siguientes, representativos de los mono y polihalogenuros, ilustran es-
tos principios, indicando en cada caso entre parntesis el nombre me-
nos frecuente
CI
1
CH,CHCH3
Cloruro de lsopropilo
( 2eloropropeno)
Sr
6
b
8r
CHi
1
CH
3
CHCH2I
Yoduro de i$obu1lo
(2motll-l-yodopropano)
e romoben<:<!no
(Bromuro de Fenilo}
trensl,3-
Dbromociclopent&no
Cloruro de benci lo
( a-Clorotolueno)
Los cloruros de alquilo inferiores son gases a temperatura ambien-
te, mientras que los superiores y los de arilo son lquidos por lo ge
neral. Los puntos de ebullicin de estos compuestos muestran el aumen
to normal al crecer el peso molecular, tanto si el incremento del peso
es debido a que el grupo orgnico se hace mayor como a que el tomo
de halgeno sea ms pesade. As, el cloruro, bromuro y yoduro de
n-butilo hierven, respectivamente, a 77, 102 y 1300. Los puntos de
ebullicin de los cloruros de alquilo son aproximadamente los mismos
que los de los akanos de peso molecular comparable (Fig. 85), mientras
que los puntos de ebullicin de los bromuros y yoduros de alquilo son
incluso inferiores. Por tanto, los halogenuros de alquilo son lquidos
normales, y no asociados como los alcoholes. Debido a ello, los halo-
genuros orgnicos son insolubles en agua, pero solubles en los disol-
ventes orgnicos comunes (semejante disuelve a semejante). Los .halo-
genuros de alquilo son incoloros si estn puros, y tienen un olor dulzai-
SINTESIS oe HALOOENUROS ORGANICOS
259
no agradable. Los cloruros de alquilo son menos densos que el agua,
mientras que Los bromuros y yoduros lo son ms. A excepcin de los
polifluoralcanos, los halogenuros de alquilo y arito son casi siempre
muy txicos. Los fluoruros de alquilo, RF, tienen propiedades qumicas
un tanto diferentes de las de otros halogenuros, y normalmente no se
los considera como miembros tpicos de esta clase de compuestos.
Los halogenuros de alquilo se pueden reconocer por sus espectros
infrarrojos (los RCl tienen bandas de absorcin caractersticas en la
regin del espectro de 750 a 700 cm-
1
, los RBr de 60Q a 500 cm-
1
,
y los RI alrededor de 500 cm-
1
), o mediante el anlisis cualitativo de
los halgenos tras la fusin con sodio .metlico (Sec. 4-1): La forma-
cin de un precipitado de halogenuro de plata insolble al calentarlo
con solucin alcohlica de nitrato de plata sirve como diagnstico
para muchos halogenuros orgnicos.
1.11. SINTESIS DE HALOGENUROS
Los halogenuros orgnicos sencillos se pueden preparar por varios
mtodos generales; a continuacin damos un resumen de los ms im-
portantes:
a) partir de alcoholes
Recordemos que el HCl, HBr y HJ, as como los halogenuros de
f.sforo y de son reactivos que convierten ls alcoholes en ha-
logenuros de alquilo (Sec. 11-7 e). En dichas reacciones se forman
alquenos como subproductos, s\endo los alcoholes terciarios los que tie
nen mayor tendencia a producir alquenos, y los primarios los que
menos.
b) A. parrir de alquenos
Se puede lograr la conversin de los alquenos en halogenur<:>s de
alquilo mediante la adicin del halogenuro de hidrgeno apropiado al
alqueno (Sec. 8-4 e).
e) A. partir de al.canos y arenos
La halogenacin directa de los alcanos es de un valor sinttico limi-
tado, ya que produce mezclas de halogenuros de alquilo, as como al-
canos polihalogenados (Sec. 7-6 <I). No obstante, esta reaccin (clora-
cin) se Ueya a cabo a escala industrial, para producir mezclas de
cloroalcanos empleadas como disolventes. Para la preparacin de los
halogenuros de arilo, en cambio, resulta adecuada la halogenac6n
directa, una reaccin de sustitucin electrfila tpica (Secs. 10-4 b y
10-5). Ms adelante se discutirn otras sntesis de halogenuros de arilo.
d) partir de otros halogenuros de alquilo
La accin de los halogenuros inorgnicos sobre los balogenuros de
alquilo origina con frecuencia la sustitucin del tomo de halgeno del
compuesto orgnico. As, los yoduros de alquilo se preparar
260
ALCOHOL.ES, HALOGENUROS OE Al.QOJLO Y ETERES
mediante la accin del yoduro sdico (disuelto en acetona) sobre los
cloruros o bromuros de alquilo (reaccin de Finkelstein). El cloruro
.4.cetoM
RX + Nol ~ RI + NaX (X .. CI, 8r)
o bromuro sdico que se forma es insoluble en acetona y precipita, con
lo que la reaccin se desplaza por entero a la derecha.
~ e Derivados orgnico del flor
Los fluoruros de alquilo y polifluoralcanos, que por lo general no
se pueden obtener por los mtodos de las secciones 1111 a, b, e, se
preparan en la industria y en el laboratorio mediante reacciones de
sustitucin utilizando ciertos fluoruros metlicos. Ejemplos tpicos son
los siguientes:
Sbf,
CHCl
2
F
SbF,
CHCIF
2
SbF,
CHF,
Los perfluoralcanos (fluorcarburos), compuestos en los que todos
los tomos de hidrgeno del alcano se han remplazado por flor, se
pueden preparar por sustitucin directa de los hidrgenos del alcano
mediante fluoruros inorgnicos, como en el ejemplo siguiente. Los
fluorcarburos, empleados como lubricantes inertes o fabricados en for-
ma de .polmero G v ~ s e Tefln, Sec. 8-41), deben su utilidad a su inercia
qu'fmica extrema.
CH3(CH2),CH
3
+ 28 CoF3 ~ CF
3
(CF
2
),CF
3
+ 14 HF + 28 CoF
2
Perfluorhe.xano
-\- 11-12. REACCIONES DE LOS BALOGENUROS
ORGANICOS
Las reacciones principales de los halogenuros de alquilo y arilo son
las siguientes:
a) Deshidrohalogenaci6n
Recordemos que la accin de reactivos bsicos, tal como la KOH
alcohlica, sobre los halogenuros de alquilo da lugar a la formacin
de alquenos (Sec. 8-3 b).
b) Reductjn
La reduccin de los halogenuros de alquilo por medios qumicos
o por va cataltica con hidrgeno origina la formacin de alcanos
(Sec. 7-5 b).
REACCIONES DE LOS HALOGEN\JROS ORGANICOS
261
l-c) Formaci6n de compuestos organometlicos
La formacin de los reactivos de Grignard, RMgX, de gran impor-
tancia sinttica, a partir de los halogenuros de alquilo se ha discutido
ya en la seccin 7-5 d, y las aplicaciones de los halogenuros de alquil
y arilmagnesio a la sntesis de alcoholes se han tratado en la sec-
cin 115 e. Se pueden formar tambin compuestos , organometlicos
por accin de otros metales sobre los halogenuros de alquilo, o por
interaccin de los reactivos de Grignard con halogenuros inorgnicos.
Los ejemplos siguientes son tpicos de tales sntesis:
(otea
+ 2No(Hg)
-
(O}CNo
+ NoCI
+ HQ
Cloruro do
trifenilmetilo
Ama lgame de sodio Trlfenilmetibodio
No,Pb
(C
1
H,),Pb + .4NoCI
,t.mefvama de plomo
Tetraetilplomo
C
2
H,CI
Zn!Cul
C,H,ZnCI
4\ZnCI
c,H,ZnC2Hs +
Aleacin cinc-oob<-e
CIOf'uro de tlil-cine Oietilclnc
Cloruro de
ecllmegnesfo
2No{H \
Q-ar + 2u
Oielilmercurio
0-Li + l i8r
Fenll-lillo
Cloruro de
eti lc:.dmio
C, H,MoCI
Dietllcedmio
Los compuestos dialquilcncicos se inflaman espontne<1.mente y son
de poca utilidad sinttica. Los compuestos se em-
plean en medicina y en agricultura como fungicidas. Los organolticos
y se emplean con frecuencia en sntesis .orgnicas, y
sus reacciones son, en general, anlogas a las de los reactivos de Grig-
nard, por ejemplo:
8utll lltio
Oli
1
Cth-T-cH'

Producto de adicin
<>H
CH;-C-Oi,

2-Mtlllhexanol-2
Al igual que los reactivos de Grignard, muchos compuestos organo-
metlicos se por el agua al hidrocarburo correspondiente.
262
ALCOHOt.es. HALOGfNUROS DE ALQl.Jll.O y E:TERES
Sin embargo, los compuestos organometlicos de metales pesados, ta-
R-Metal-X + H
2
0 __. R-H + HO-Metal-X
les como R
2
Hg, poseen enlaces carbono-metal ms estables, y se nece-
sitan cidos fuertes para producir dicha descomposicin.
X d) Reaccione de sustitucin nuclefila
Un tipo de reaccin muy importante que presentan los halogenuros
de alquilo es la sustitucin del tomo de halgeno por un agente nu-
clefilo (buscador de ncleos por ser rico en electrones; vase sec-
cin 6-5). Este agente puede ser un anin orgnico o inorgnico o una
R,x + ,ze _,. R:Z + ,xe
Agent
nuclefilo
molcula neutra que contenga un par de electrones sin compartir. En
definitiva, los agentes nuclefilos son bases de Lewis (Sec. 6-5). Este
tipo de reaccin, denominado sustitucin nuclefila (o desp1aza-
miento nuclefilo), es de una importancia sinttica extrema, segn
se puede ver por la gran variedad de compuestos que se pueden pre.-
parar mediante su aplicacin (Fig. 145).
AlcoholH 1-0H
Eteres R-OR' ....,........_--;
Hatogenuros di. l-X'
olqullo
Nhrllo1 R-C11N R-X
Esteres R-OCOR'
Morcaptanos R-SH ..,......_. __
Sulfuros
"':""'l'J-"H.._ ___ R-NH, Amines primaras
:N R-NHR' Aminos secundaria.
!NHR', R-NR; Aminas terciries
Et
R-CsCR' Alquinos
R-R' Akanos
Derivados del ester malnico
Oervdo del ester
FtG. 145. Aplicaciones sintticas de la reaccin de sustitucin
nucle.6.Ia.
Las reacciones de sustitucin nuclefila han sido estudiadas de ma-
nera completamente exhaustiva desde el punto de vista mecanstico.
Se ha 'demostrado <ue hay dos clases de mecanismos, y merece la pena
hacer aqu un breve inciso para considerarlos. Las reacciones de sus-
titucin en las que la sustancia reaccionante se ioniza lentamente para
produtjr un ion carbonio, que a continuacin reacciona rpidamente
con un nuclefilo que se halle en sus alrededores, se denominan re-
acciones SNl (sustitucin nuclefila unimolecular), y obedecen a la
ecuacin de velocidad:
Velocidad=k{RX]
En esta ecuacin vemos que la velocidad de las reacciones SNI depen-
de slo de la concentracin del sustrato RX, y no de la concentracin
del agente nuclefilo que reacciona con l. Puesto que los iones car-
bonio son pl;mos (Sec. 6-6 e), debemos esperar que tales reacciones SNl
REACCIONES DE LOS HA!.OGENUROS ORGANICOS
263
en dos pasos rindan productos racmicos a partir de sustralos ptica-.
mente activos (Sec. 2-8 d), segn se indica en la figura 146. Es decir,
el nuclefilo Y: e ataca al ion carbonio intermedio (11-10) por uno u
otro lado del plano con igual probabilidad, con lo que se forman can-
tidades iguales de cada producto enantimero. En la prctica. en las
reacciones S..vl se alcanza de hecho una racemizacin sustancial y en
ocasiones completa. Sin embargo, dependiendo de las condiciones de
reaccin y de la naturaleza de los grupos RJt R-z. y R
3
del ion carbo-
nio (11-10), puede existir un lado preferido para el ataque por : ye,
en cuyo caso el producto contendr cantidades desiguales de los dos
enantimeros y ser en parte pticamente activo.
Sustrato
pticamente
activo
<>) Rlipido
Configurocn retenid
K1
+:'1'6 R1...::.
C-Y
b) R'plclo I
R1
Configuracin Invertida
Enantimero
F1c. 146. Curso estereoqujinico de una reaccin SNI.
Con frecuencia se encuentra un segundo tipo de reaccin de susti-
tucin nuclefila, denominada SN2 (sustitucin nuclefila bimolecular).
En cuanto a la cintica, este tipo de reaccin obedece a la ecuacin
de velocidad :
Velocidad = k [RX] [Y]
Advirtase que aqu la de reaccin depende conjuntamente
de las concentraciones del sustrato RX y del nuclefilo Y. En las
sustituciones SN2 hay un ataque sincrnico del nuclefilo Y al tomo
de carbono del sustrato que lleva. el sustituyente reactivo X por la
parte opuesta a ste, de manera que el enlace C-X del sustrato se va
rompiendo slo a medida que se va formando el nuevo enlace C-Y
(Fig. 147). Vemos que en una reaccin SN2 no se genera un ion car
bonio enteramente libre, que el estado de transict'n de la re-
'
Sustrato 6pticamcnre
activo
Configvraci1
Invertida
F1c. 147. Curso estereoqumco de una reaccin SN2.
Excepto en las reacciones 11olvolticas, en las que la ecuacin de veloci
dad es: velocldad=k(RXJ, es decir, de primer orden cinltico, aunque 5ean
de mecanismo bimolecular. (N. del T.)
264 ALCOHOLES. HALOGENUROS oe ALQUILO y ETERES
accin implica un tomo de carbono central que tiene cierto carcter
de ion carbonio. La consecuencia estereoqumica de las reacciones SN2
es Ja inversin de la configuracin original del sustrato, de manera que
el producto es ptjcamente activo si, como en la figura 11-12, et sus-
trato y el producto poseen cuatro sustituyentes distintos (Sec. 2-8 ).
Se dice entonces que las reacciones SN2 proceden con inversin de
Walden, llamada as en honor a P. WALDEJI!, qumico alemn que se-
al este fenmeno por vez primera en 1895. Se ha comparado el cam
bio de configuracin que ocurre en la inversin de Walde.ri a "un pa-
raguas al que da la vuelta el viento".
Las reacciones de sustitucin nucle6fila del tipo de las mostradas
en la figura 145 pueden transcurrir por un mecanismo SNl, por un
mecanismo SN2, o por un "mecanismo mixto" que comparte caracte-
rsticas estereoqumicas y cintics de ambos extremos. El tipo de
mecanismo seguido en cada caso particular depende de las condiciones
de reaccin y de la estructura del sustrato que sufre la sustitucin,
y a menudo se puede cambiar segn se desee. Por ejemplo, los meca-
nismos SNl estn favorecidos en disolventes muy polares (promotores
de la ionizacin), a concentraciones bajas del nuclefilo atacantes
(Y:6), y con agentes nuclefilos dbiles (es decir, poco nucle6filos).
Puesto que los diversos agentes nuclefilos de la figura 145 son todos
bases de Lewis de distinta basicidad, y puesto que las bases promue-
ven tambin la deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo,
dichas reacciones de sustitucin nuclefila van acompaadas en mayor
o menor extensin por la formacin de alquenos como subproductos,
proceso que puede transcurrir por un mecanismo El o E2 (Sec. 8-3 b).
La formacin de alquenos puede predominar sobre la sustitucin nu-
clefila cuando se emplean bases fuertes (por ejemplo, : OHS en vez
de Hp como nuclefilo) o halogenuros terciarios. Las sustituciones
nucJefilas que transcurren por un mecanismo SNl pueden ir acompa
adas por la transposicin de Wagner-Meerwein (Sec. 8-3 a y 11-7 e),
si el ion carbonio intermedio que se produce en el paso de ionizacin
lento (Fig. 146) se puede transponer a un ion carbonio ms estable
antes de la reaccin rpida e irreversible con el nuclefilo para formar
el producto. Las reacciones que transcurren exclusivamente por un
mecanismo SN2 originan productos sin transponer (pero con la confi
guracin invertida).
rJU-13. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS
HALOGENUROS ORGANICOS
En las reacciones de sustitucin de los halogenuros de alquilo del
tipo de las discutidas anteriormente, se ha comprobado que los halo-
genuros terciarios son los que reaccionan con mayor rapidez, en espe
cial por mecanismos SNI, mientras que los primarios son los menos
RCH
2
X
Hologenuro de &!quilo
primDriO
Hal094"uro de olquilo
secundario
R
l
R-C-X
1
R
Hlogenuro de olquilo
terciario
ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS HALOGENUROS ORGANICOS 26.S
reactivos, y reaccionan principalmente a travs de mecanismos SN2.
Los halogenuros de alquilo secundarios muestran una reactividad in-
termedia, y a menudo reaccionan por un "mecanismo mixto" que tie-
ne caractersticas de ambos extremos. Los .halogenuros de alilo.
RCH=CHCH2X. y de bencilo, ArCH2X, son muy reactivos (ms an
que los halogenuros terciarios), y por lo genera) reaccionan por un me-
canismo SNI debido a la estabilidad relativamente grande de los iones
carbonio intermedios alilo y bencilo que son hbridos de resonancia
(Sec. 6-6 b). La naturaleza hbrida del ion carbonio alilo intermedio
se confirma en la hidrlisis SNl del bromuro de alilo marcado con car-
bono radiactivo en el Cl. En el alcohol allico producido, la radiacti-
vidad se encuentra distribuida de manera uniforme entre el Cl y el C3.
En las reacciones de sustitucin de los halogenuros de alilo sustituidos,
CH,=CHC"H
2
8r + :oH9 C
14
H
2
=CHC"H,oH
[
CH,=ClHC"H
1
]

Bromuro de lCU oli lo Ion corbonio Alcohol 1,3.cuallllco
(mezcla 1: 1 de mo!Kulos
morcadas on CI y C3)
esta situacin conduce a menudo a la formacin de productos trans-
puestos (transposicin a1Uica). As, en la hidrlisis del l-bromo-3-
metilbuteno-2 (11-11), por ejemplo, el ion carbonio hbrido interme-
dio 11-12 engendra el alcohol sin transponer (11-13) y el transpuesto
(1 al reacbionar con el nuclefilo (: oHe o H20) por los dos cen-
tros de deficiencia electrnica del ion carbonio
CH1
1
CH,C=CHCH;
CH:.
1
-CH=CH,
11-12
+ :Ot!e,
CH:.
1
CHlC=CHCHPH
11-13
CH3
1
CH,C-CH=CH
1
1
OH
ll-14
Ordinariamente, segn hemos visto, las reacciones SN2 no conducen
a productos transpuestos. No obstante, en ocasiones los halogenuros
allicos reaccionan con un comportamiento cintico SN2, y al mismo
tiempo origi.nan productos transpuestos. Se cree que el mecanismo de
este tipo de reaccin implica el ataque concentrado del nuclefilo al C3
del sistema allico, con la expulsin simultnea de un ion halogenuro
(Fig. 148). A este mecanismo se le denomina SN2', para distinguirlo del
proceso S N2 normal.
Estado ds lrensicin Producto transpuesto
FIG. 148. Reaccin SN2' que origina transposicin allica.
266
Al.COHOl.ES, HAl.OGENUROS OE ALQUILO V ETERES
En contraste con los anteriores, los halogenuros de vinilo RCH=
CHX, y los halogenuros de arilo, ArX, son completaqiente inertes en
las sustituciones nuclefilas, reaccionando, en todo caso, slo bajo con-
diciones "forzadas" inuy drsticas. La baja reactividad de tales halo-
genuros se atribuye a la interaccin de resonancia entre los electro-
nes p sin compartir del tomo de halgeno y los electrones "Ir del
anillo o doble enlace adyacente (Fig. 149). Dicha resonancia origina
en estos halogenuros un enlace carbono-halgeno ms fuerte, lo que
lleva a una reactividad menor. El carcter de enlace doble' de los en-
...
": 1
...
CI:

"

...
&
- .
;

FIO. 149. Hbridos de resonancia del clorobenceno y del cloruro
de vinilo.
laces carbono-halgeno de dichos halogenu.ros se refleja en el acorta-
miento de la longitud del enlace C-X. En el cloruro de vinilo, por
ejemplo, el enlace C-Cl mide 1,69 A, mientras que la distancia nor-
mal C-Cl en la mayora de los cloruros de alquilo es de 1,77 A. Sin
embargo, si el halogenuro de acilo posee grupos que extraen electrones
(los que orientan a meta; Sec. 106) situados en posicin orto o para
con respecto al tomo de halgeno, su reactividad con respecto a la
sustitucin nucle6fila se exalta. As, el p-nitroclorobenceno es rnucho
ms reactivo que el clorobenceno, y el tomo de cloro del 2,4,6-trini-
tr.oclorobenceno (cloruro de picrilo) se remplaza con extrema facilidad.
En la figura 150 vemos cmo el grupo nitro del p-nitroclorobenceno
CI
CI CI
y y
o o

1
'
-:c1
o
N
e. ,.N
N
-cl\; ':!:).:
e. ,. ':O
. .. . : , ....
F1c. 150. "Activacin" de un tomo de halgeno unido al anillo
bencnico debida a un. sustituyente nitro.
hace aparecer una carga positiva formal sobre el carbono del anillo
adyacente al cloro en una de tas frmulas cannicas de resonancia,
con lo que activa a dicho carbono frente al ataque de un nuclefilo.
Bajo condiciones apropiadas, los halogenuros de arilo pueden tam-
bin sufrir reacciones de sustitucin por un mecanismo completamente
distinto. Cuando se los trata con bases muy fuertes, tales como ami-
duro sdico, o ciertos alcxidos metlicos (tales como
Me
3
C00KEEI), por ejemplo, sufren una reaccin sucesiva de eliminacin
adicin en la que se cree que estn implicados estados intermedios de
benclno . . Et amiduro sdico en amoniaco lquido convierte el bromo-
benceno en anilina, men.tras que el t-butxido potsico en dimetil-
ESTRUCTURA y ReACTIVIOAO oe LOS HAl.OGeNUROS ORGANICOS 267
sultxido {seguido de la adicin de alcohol t -butlico) lo convierte en
fenil-t -butilter. Obsrvese que el hipottico bencina intermedio se
forma por eliminacin de HBr de tomos de carbono adyacentes, y
reacciona por adicin a su triple enlace.
La primera prueba experimental de la existencia de estados in-
termedios de bencina, aportada por el Prof. J. D. ROBERTS del Instituto
de Tecnologa de California, en 1956, proviene de las siguientes obser-
o :r
:NH,
9
[01J
NH,
o:H1
-HBr
Anil in
o:
Me,so
[01]
Me1COH

-HBr

8enc:ino
Fenilbutil1er
vaciones. Cuando se hace reaccionar clorobenceno marcado en el Cl
con carbono-14 radiactivo, con amiduro sdico, la anilina producida
posee su radiactividad distribuida de manera aproximadamente igual
entre el Cl y C2, lo que hace pensar en un intermedio simtrico. De
0-CI
:NH?
---=HCI

NH
3
ONH,
+
o:NH,
1-C"-Anillna 2-C"-Anilna
(48%)
(52%)
manera similar, cuando reaccionan los halogenobencenos sustituidos se
forman aminas ismeras, segn indica el ejemplo siguiente a partir de
m-clorotolueno. Por ltimo, no se produce reaccin entre el bromo-
mesitileno y amiduro sdico en amoniaco lquido, puesto que no hy
[
CH,l
CH,
A H
YCI - HCI [ CH
3
]
m-Clorotolvono O
NH,
o-Toluidina mToluidino
p-Tolu(dine
tomo de hidrgeno sobre el carbono adyacente al que lleva el tomo
de halgeno, y no se .puede producir la eliminacin de HBr para formar
el intermedio bencnico.
Bromomeslllleno
268
ALCOHOi.ES, HAl.OGENUROS DE Al.QUILO Y ETERES
E te res
Los TERES CONSTITUYEN una clase de' compuestos formados por dos
grupos de naturaleza hidrocarbonada que se unen a un tomo de ox-
geno, es decir, su estructura general es del tipo ROll. En los teres
simtricos ambos grupos son idnticos, mientras que en los teres asi
mtricos no lo son.
11-14. NOMENCLATURA, PROPIEDADES FISICAS Y
CARACTERIZACION DE LOS ETERES
los ejemplos siguientes ilustran el mtodo corriente de nombrar los
teres, derivando los nombres de los sustituyentes alqulicos o arlicos
unidos al tomo de oxgeno. En la nomenclatura IUPAC de los teres
se considera que el grupo ms sencillo unido al tomo de oxgeno cons-
tituye un sustituyente a1coxi, RO- y aroxi, ArO-, sustituido a su
E1er elllico E1er fenfl ico
Eteres sim.!lricos
Q-octt,
Etilisopropi141er Fenl lmetilter
vez en una posicin determinada (por un nmero) del grupo ms com-
plejo unido al tomo de oxgeno

4.Metoxi.:2,6
dlmetllheotano
Fenoxl-4
cloroclclohexaM
El ter metlico (p. e., - 24) y el metiletilter (p. e., 8) son gases
a ta temperatura ambiente. Por encima del ter etlico (p. e., 35), los
teres son lquidos cuyos puntos de ebullicin aumentan de manera
regular al ir creciendo el peso molecular. La ramificacin de uno o
ambos grupos alquilo origina ismeros que tienen puntos de ebullicin
inferiores, segn se indica. Los teres de cadenas rectas tienen puntos
CH3CH
2
CH,OCH,CH
2
CH
3
Eter propllico
p . e., 91
CH
3
1
CH3CH
2
CH,OCHCH
3
Propil isopropi
p . e .. u
tH3 CH3
1 1
CH
3
CHOCHCH3
Eter isopropffico
p, & .. 68'
de ebullicin similares a Jos de los akanos normales de peso molecular
comparable (comprese, por ejemplo, C
2
HsOC:zH
5
, peso mol. 74, p. e. 35,
con CH
3
CHiCH2CHzCH
3
, peso mol. 72, p. e. 36), lo que indica que los
teres son Hqudos normales no asociados. El enlace de hidrgeno (sec-
cin 11-3), que da origen a la asociacin entre las molculas de alcohol,
no es posible en los teres, que slo contienen tomos de hidrgeno
unidos a carbonos. No obstante, el tomo de oxgeno de los teres
A.JrnTES y usos DE LOS ETERES
269
puede formar enlace de hidrgeno co,n otras molculas. As, los teres
son .solubles en agua en la misma proporcin aproximadamente que
los alcoholes de peso molecular comparable (por ejemplo, C
2
H
5
0C,H
5
y CH
3
CH2CH2CH
2
0H, su solubilidad es 8 g/ 100 mi de agua a 25),
hecho atribuible al enlace de hidrgeno los tomos de oxgeno del
ter y los protones de la molcula de agua (Fig. 151).
F1c. 151. Enlace de hidrgeno en
fre las molculas de agua y Her.
- ---H-0 - - - H-0 --- H-0 - - - H-0- --
1 r 1 t
H H H H
' '
'
R-0
'
R
'
R-O
k
Se conoce un gran nmero de teres cclicos, siendo muchos de
ellos de importancia comercial. Los teres cclicos cuyo anillo consta
de tres eslabones se llaman epxidos, y se discutirn ms adelante.
Los que tienen anillos mayores se nombran como compuestos hetero-
cclicos o como oxacicloaleanos, indicando el prefijo oxa la sustitu-
cin de un grupo -CHr- por un heterotomo de oxgeno en el anillo
de cicloalcano. A continuacin damos unos jemplos:
Tetrohidrolurano
(O><aciclopentano)
(p. e., 66')
Tetrahldropirar>o
(Oxociclohex11no)
(p. e., SS')
A
&' &'
...... .... ,
Dloxa110
( 1 Adloxacie!ohoxono)
(p . ... 101')
Los teres son muy poco reactivos, y slo se pueden caracterizar
por mtodos qumicos despus de su ruptura (Sec. 11-17 b). Se pueden
reconocer por sus espectros infrarrojos; la vibracin de tensin asi-
mtrica C--0-C se produce a una frecuencia de 1100 cm-
1
aproxi-
madamente en los teres alifticos y entre 1 270 y 1 230 cm-
1
en los
teres arflicos.
11-15. FUENTES Y USOS DE LOS .. ETERES
La unin ter, -0-, en especial en forma de grupo metoxilo,
CH
1
0-, o como parte de un anillo heterocclico, se presenta en una
variedad mtjy amplia de productos naturales, muchos de los cuales
son de importancia biolgica o prctica. Damos a continuacin dos
ejemplos tpicos
OH

Gueyacol
(Roine de gue'>'.aco; ope<:torante,
anetsico locol )
Roteriona
(Ra lz do derris veneno pera peces,
de dermatlll}
270
Al.COliOl.ES, HAl.OGENUROS oe ALQUILO y E'tERES
El ter eb1ico, que por no ser natural hay que sintetizarlo, es un
depresor del sistema nervioso central. Ha disfrutado de amplia apli-
cacin mdica como anestsico general, desde su empleo por vez pri-
mera en ciruga por el Dr. C. W. LONG, en Jetferson, Georgia, en 1842.
El tetrahdrofurano se emplea como disolvente en la fabricacin de
poHmeros y tanto l como el ter etlico se utilizan muchsimo en el
trabajo del laboratorio orgnico, en especial en la preparacin de reacti-
vos de Grignard y en las reducciones con hidruros metlicos. Para estos
usos se precisa convertir el ter etlico ordinario en (es decir,
libre de humedad, etanol y perxidos), lo que se consige secndolo
previamente sobre cido sulfrico, destiJndolo y guardndolo luego
sobre sodio metlico. El ter etlico es probablemente el disolvente
de extraccin (Sec. 3-1) que ms se utiliza en el laboratorio. No obs-
tan te, hay que tener siempre muy en cuenta el riesgo de incendio que
supone, debido a su volatilidad e inflamabilidad. El ter fenlico (73,5
por 100) mezclado con bifenilo (Ph-Ph, 26,5 por 100) constituye el
lquido comercial empleado en cambiadores de calor, "Dowtherm"
(p. f., J 2, p. e., 260, trmicamente estable por encima de los 400).
SINTESIS DE ETERES
Los teres se pueden preparar por varios mtodos generales, de
los que los ms importantes son los siguientes :
a) Deahidratacin inlermolecular de los alcohol.ea
En condiciones adecuadas la accin del cido sulfrico sobre los
alcoholes alifticos produce teres alqulicos simtricos por deshidra-
tacin intermolecular. Puesto que los alcoholes secundarios y tercia-
rios sufren la deshidratacin intramolecular con extraordinaria facili-
. .-- ....... .. . _ . .,
RO-H + HO .. R
...
ROR + H20
dad pari formar alquenos (Sec. 8-3 a), la aplicacin de sta sntesis est
limitada en la prctica a los alcoholes primarios. Se cree que el meca-
nismo de esta reaccin implica la formacin de un ion carbonio inter-
medio (ll.-16) por prdida de una molcula de agua a partir del alcohol
profonado 11-15. El ion carbonio reacciona luego con otra molcula
Alqueno
ROSO,H + (R0)
1
SO,
\H9
11-19

...=!:!&
+ROi;!

-H
ROH ROH1 -R ROR
:;:::::::
ROR
1
H
11-15 11-16 11-17
de alcohol para formar el ter protonado 11-17, el cual pierde a con-
tinuacin un protn para dar ter final. El ion carbonio 11-16 pue-
de tambin perder un protn para formar un alqueno (Sec. 8-3 a),
REACCION!!S oe !..OS ETERES
271
o puede reaccionar con cido sulfrico para formar sulfato de hidr-
geno y alquilo (11-18), sulfato de alquilo (11-19) (Sec. 117 e) o ambos.
Estos tipos de compuestos suelen aparecer como subproductos de la
reaccin. El ter etlico se prepara comercialmente a partir del etanGI
por esta secuencia de reacciones, as como a partir de etileno (sec-
cin 8-4 ).
b) Con sulfato de metilo
Un mtodo corriente de sintetizar teres asimtricos alquil (o aril)-
metlicos consiste en la accin del sulfato de metilo (sustancia comer-
cial, extraordinariamente txica) sobre alcoholes y fenoles. La reaccin
se lleva a cabo en medio alcalino
No0H R001s}
o + CH
3
0S0
2
0H
ArOCHs
Sulle10 de hidrgeno y metilo
Sulfato de me1llo
e) Sntesis de Williamson
La sustitucin nuclefila de un ion halogenuro por accin de un
ion alcxido o fenxido como nuclefo sobre un halogenuro de alquilo
(Sec. 11-12 d, Fig. 145) proporciona un mtodo general de preparacin
de teres tanto simtricos como asimtricos (sntesis de Williamson).
Puesto que los alcxidos- son bases fuertes que promueven la desldro-
de los halogenuros de alquilo (Sec. 8-3 b), esta sntesis
ROe Na@ + R'X ROR' + Na<i> xe
slo es til en la prctica con los halogenuros de alquilo pr-imarios, pues
los secundarios y terciarios en estas condiciones dan principalmente
alquenos. Una modificacin de la sntesis de Williarnson que evita en
gran parte esta dificultad consiste en la reaccin de un alcohol con
un halogenuro de alquilo en presencia de xido de plata slido.
2 ROH + 2 R'X + Ag
2
0 2 ROR' + 2 AgX + H,O
11-17. REACCIONES DE LOS ETERES
Los teres, en cuanto a su propia funci.n, presentan gran inercia
qumica, y Sufren pocas reacciones caractersticas. Por esta razn, los
grupos OH de los alcoholes se suelen "proteger" mediante la conver-
sin temporal en grupos OCH
3
durante el curso de una sntesis orgnica
que implique reacciones que, por ejemplo, pudiesen destruir la fun-
cin OH o ser inhibidas por su presencia. Los grupos OH se pueden
regenerar (Sec. 11-17 b) luego en un paso posterior de la sntesis.
272 AL.COHOLES, HALOGENUROS OE ALQUILO Y ETERES
a) Formacin de ale de oxonio
Los teres se disuelven en los cidos minerales fuer tes debido a la
formacin de sales de oxonio, realizando el tomo de oxgeno del eter
la funcin de base de Lew.is. Otros cidos de Lewis reaccionan con Jos
teres de manera similar. As, el fluoruro de boro origina "eteratos"
..
R- O-R + H,so,

---"' R-0-R +
1

H
Sol do oxonio del iter
estables con numerosos teres, y existen pruebas de que el tomo de
magnesio de los reactivos de Grignard se solvata con dos molculas
Eloroco dol fluoruro do boro
( p. e., l 2')
de ter etlico dichos reactivos se preparan en este disolvente.
I+
Et -0-Et
R)( + Mg + 2Et -Q-Et
-
.....-
1,_
R-Mg-X
1
Et-.Q-Et
,.
Ello do un h logenuro d.
lquilmgnetio
Un tipo de sales de oxonio que se presentan en la Naturaleza de-
nomnadas antocianinas, es el responsable de los colores azules, vio
letas y rojos de las flores. La estructura heterocclica de la que derivan
estos pigmentos es el catin 2-fenilbenzopirilio (flavlio), que parece
ser un hbrido de resonancia de las estructuras cannicas indicadas en
la figura 152. Los compuestos que derivan de este catin oxonio por
sustitucin con funciones oxigenadas en diversas posiciones de sus ani-
roPh - ooPh - roPh - wPh

-le.
FIG. l S2. Hbrido de resonancia del catin flavilio.
llos, constitu:v.en los pigmentos de antocianina, cuyo color vara con
el pH (y otros factores) de la savia celular de las flores. El primero de
estos pigmentos caracterizado (por WILLSTATTER y EvBREST, en 1913)
fue la cianina, que se encuentra en la rosa, amapola, y flor del maz.
Sus cambios de color con el pH se en funcin de los si-
Sel do OOno do fa ceoine
Ro)e pH "''3
O-Gtucosa -Glucosa
cosa 0-Gfvcosa
NoOH \ -
H O HO::,,. O _O
H 0
9
Na
ea .. colorade de le cienina
Vlolete a pH 78
Anin de I beo ooloreade
Azul a pH ;:,, 11
REACCIONES DE LOS EiERES
273
guientes cambios estructurales. La hidrlisis cida de las antocianinas
da un azcar (con frecuencia la glucosa, CJ120
6
) y una sal de oxonio
denominada antocianidina. As, la hidrlisis de la cianina con cido
clorhdrico produce glucosa y cloruro de cianidina:
Cloruro de clanidina
b) Ruptura JHlr l.os cidos
Los halogenuros de hidrgeno (cuyo orden de reactividad es
H1 > HBr > HCI) rompen la unin ter. Los teres alifticos dan dos
moles de halogenuro de alquilo, mientras que los alquilarilteres origi-
nan un mol de halogenuro y uno de fenol. Con HI, este tipo de reaccin
ROR' + HX --t RX + R'OH
I HX
'- ---...>.> R'X + HiO
ArOR + HX --t ArOH + RX
se puede conducir de manera cuantitativa para . determinar el nmero
de grupos metoxilo, CH
3
0-, de un ter complejo. El CH
3
I producido
se d ~ s t i l y recoge en una solucin de AgN0
3
, producindose un pre-
cipitado cuantitativo de Agl. El peso del AgI formado permite el clcu-
lo del nmero de grupos metoxilo que hay en la molcula ( determi
nacin de metoxilos de Zeisel). Otros cidos de Lewis tales como
el AICI
1
y el BF
3
tambin escinden a los teres al calentarlos. Se cree
que el mecanismo de la ruptura del ter .es en esencia una sustitucin
nuclefila (S/lfl S
11
2) de la sal de oxonio del ter por un ion halo-
genuro:
RX + ROH
e) Formacin de perxidmt
Al dejarlos en contacto con el aire, los teres sufren una autoxi-
dacin espontnea y lenta, que produce derivados de perxidos in
estables y. no voltiles. Estos constituyen un peligro .serio durante la
destilacin 4el ter, en que se expone a una alefaccin prolongada, ya
que el perxido se concentra en el residuo de la destilacin. Se pueden
producir as explosiones violentas al destilar teres que contengan
02
CH3CH20CH2CHs ~ CH
3
CH-O-O-CHCH,
l 1
OH OH
Perxido de lhidroxlelfl
perxidos. La presencia de perxidos se puede detectar a&ttando el ter
con una soluci6n de sulfato ferroso amnico y tiocianato potsico (co-
QUIMICA ORGANlCA BASICA. 18
274
ALCOHOLES. HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES
lor rojo sangre del tiocianato. frrico complejo) o agitndolo con mer-
curio (color negro del HgO). Se pueden eliminar los perxidos de los
teres, entre otros mtodos, agitndolos con una solucin cida de
sulfato ferroso. La formacin de perxidos se puede evitar guardando
el ter en presencia de hilo de sodio, hierro, u otros agentes reductores.
Nunca se debe destilar un ter hasta que se haya comprobado la
ausencia de perxidos.
d) Transposici6n de Claisen
La interesante transposicin de Claisen, especftca de los arilalil-
teres, ArOCH2CH==CH
2
, se produce al calentar dichos teres. En esta
transposicin el grupo alilo emigra desde el oxgeno etreo a la posi-
cin orto con respecto a ese tomo. Los estudios efectuados con fe-
nilalilter marcado con C
14
han demostrado que el grupo alilo "se da
la vuelta" en el proceso, segn se indica en el mecanismo cclico si-
guiente. Si ambas posiciones orto estn bloqueadas, se produce la mi-
gracin o la posicin para, sin darse la vuelta el grupo alilo (o dndola
dos veces).
'
OH
C ~ C H
~ V
C"H,CH=CH
1
2,6-0i melil-4-( 1 C''-oln )fenol
2.6-0 i meli 1fen1-1-C"-I i lter
Derivados sulfurados anlogos a los alcoholes
y teres
Merece la pena examinar brevemente los compuestos sulfurados
anlogos a los alcoholes y teres. Numerosos compuestos de estos tipos
se encuentran en la Naturaleza, y su qumica nos proporciona algunos
rasgos nuevos.
11-18. MERCAPTANOS
Los derivados del azufre que corresponden a los alcoholes, cuyo
tipo de frmula es RSH, son sustancias txicas llamadas mercaptanos.
Su funcin caracterstica, --SH, se denomina indistintamente tiol, mer -
MERCAPTANOS
275
capto, o sulfhidrilo. La caracterstica fsica ms distintiva de los
mercaptanos es su olor repulsivo, que disminuye al aumentar el peso
molecular. Nuestro olfato puede detectar una parte de etilmercaptano
.(etanotiol, C
2
H
5
SH) en 50 000 millones de partes de aire; la mofeta
emplea esta clase de compuestos para protegerse de sus enemigos. Los
mercaptanos hierven a temperaturas inferiores a las de tos alcoholes
correspondientes (por ejemplo, EtSH, p. e. 36 ; EtOH, p. e .. 78) y muy
prximas a las de los alcanos de peso molecular comparable, lo que
indica la inexistencia del enlace de hidrgeno en los mercaptanos que
resulta de la menor electronegatividad (Sec. 2.2 ) del azufre en com-
paracin con el oxigeno. La incapacidad del tomo de azufre para
partici par en enlaces de hidrgeno se refleja tambin en la menor so-
lubilidad en agua de los mercaptanos comparados con los alcoholes.
Los mercaptanos primarios se obtienen sometiendo los halogenuros
de alquilo primarios a una reaccin de sustitucin nuclefila con hidro-
sulfuros metlicos (Fig. 145). El anin : SHe, de carcter bsico, des-
hidrohalogena los halogenuros secundarios, y sobre todo los terciarios,
por lo que esta reaccin no se puede utilizar para la preparacin de
Hldrosulfuro sdico Propfl mercaptano
( lprcpanotiol )
mercaptanos secundarios ni terciarios. Estos se pueden obtener me-
diante la hidrlisis de un bromuro de S-alquiltiouronio, segn se
ilustra a continuacin :
Tiouree

[
Me,CH-s-cf'NH,] Br
"-'NH,
Bromuro de Sisopropiltiouronlo
.M.CHSH + Na8r + H,N-CsN
1soprcpl1 mereaptano
( 2Pr<>penotiol)
Cianamida
Los mercaptanos son sustancias ligeramente cidas, que forman
con facilidad sales solubles en agua con los lcalis (por ejemplo,
EtS9 Na9, etilmercaptida sdica) y sales insolubles con los metales
pesados (por ejemplo, PhSHgSPh, fenilmercaptida mercrica). Bajo con-
diciones de oxidacin suave forman disulfuros, mientras una oxidacin
ms vigoros<i Jos convierte en cidos sulfnicos:
Pf\SH
Tiofcnol
(Fcnilmeraptano)
(0) suevo, H.O,

(O) vigorosa, HNO,
8utllmerc1pt6no
PhS-SPh
Olsulfuro de fenllo
Acldo buunosulfnlco
276
Al.COHOLES, HALOGENOROS Ol ALQUlt.O Y ETERES
ll'-19. SULFUROS
Los sulfuros de alquilo, RSR', y los sulfuros de arilo, ArSAr', son
los anlogos sulfurados de los teres correspondientes. Tales compues
tos se presentan en la Naturaleza en las plantas de la familia del ajo
y de la cebolla y a ellos se deben los olores y saboi:es de estas espe-
cies. Los sulfuros simtricos se pueden mediante .la accin del
sulfuro sdico sobre los halogenuros de alquilo (excepto \s terciarios),
mientras que los asimtricos se obtienen tratando las mercaptidas s-
Sulfuro de etilo
dicas con halogenuros de alquilo. Obsrvese que esta ltima reaccin
es anloga a la sntesis de Williamson de los teres (Sec. 11-16 e):
Tlofenxido tdico

Sulfuro de ttnllo
y propilo
Los sulfuros reaccionan con los halogenuros de alquilo para formar
sales de sulfonio, cristalinas, que se descomponen de nuevo en sulfuros
RSR' + R''X _. R-S-R' ta __, RSR" + R'X
[
@ ] Calor { RSR' + R"X
1 rsr' + Rx
R" .
Hol()ijenuro de triolqull$ulfonlo
y halogenuros al calentarlas. La oxidacin de los sulfuros tiene lugar en
dos pasos, y es posible controlarla para obtener los su1f xidoa o las
eulfonas, segn se ilustra en el ejemplo siguiente:
PhSPh
Sulfuro do fcnilo
o
f
Ph-S-Ph
Sulfxido de fenilo
o
T
Ph-S-Ph
!
o
Fenilsulfor>a
Una reaccin degradativa importante, comn a casi todos los com-
puestos orgnicos con azufre, es la deeulfuracin con nquel Raney,
forma de nquel muy finamente dividido con hidrgeno adsorbido SO-
bre su superficie. El nquel Raney se prepara por 1a accin del hidrxi-
Ni-Al + NoOH + H
2
0 Ni(H) + NoAI0
2
+ Ha
Nlcuel Renev
do sdico sobre una aleacin de nquel-aluminio. Cuando los com.
puestos orgnicos con azufre se calientan con nquel Raney en etanol,
se convierten en hidrocarburos, elimi"ndose el azufre en forma de
sl,llfuro de nquel. El nquel Raney es tambin un catalizador excelente
lECTURAS SUPlEMENTARIAS
277
para Ja hidrogenacin de los alquenos, alquinos y anillos aromticos
(Secs. 8-4 a, 9-4 b y 9-7 a)
} EIOH, clor
R-SO-R + Ni(H)
R-502-R
l. L. N. FsRGUSON: "Hydrogen Bonding and the Physical Properties of Subs
tances", . Chem. Educ., 33, 267 (1956).
2. M. GOaMAN: "The Evidence from lnfrared Spectroscopy for Hydrogen
Bonding", /. Chem. Educ., 34, 304 (1957).
3. K. B. F'UER: "Azeotropism. A Useful Tool Clarified", f. Chem. Educ., 22,
588 (1945).

4. M. A l..EssER: "Glycerin-Man's Most Versatile Chemical Servant", /. Chem.
Educ., 26, 327 (1949).

S. C. A. Kiv.us: "The Chemistry of Organometallic Compounds". . Chem.
Educ., 26, 45 (1949).
6. C. L. DEASY : "The Walden lnversion in Nucleophilic Aliphatic Substitution
Reactions", f. Chem. Educ., 22, 82 (1945):
7. W. G. YoUNG: "Unexpected Rearrangement and Lack of Rearrangement in
Allylic Systems", f. Chem. Educ., 39, 4SS (1962). ,
8. J. F. "The Cl;iemistry of Benzyne", J. Chem. Educ., 38, 278 (1961).
[b
C a pitu l o 12
ALDEHIDOS Y CETONAS
'} Cada una de estas dos importantes clases de compuestos contienen
el grupo carbonilo, :>C=O, de gran reactividad. Su diferencia estruc-
tural estriba en que los aldehdos contienen un tomo de hidrgeno,
por lo menos, unido a la funcin carbonilo, mientras que en Jas ceto-
nas ambos sustituyentes son de tipo hidrocarbonado, segn se indica.
Las cetonas se clasifican en simtricas o asimtricas, dependiendo de
si los dos sustituyentes unidos al gr1po carbonilo son iguales o dis-
tintos.
R;c=O
R,
RCH=O
R
R'/C=O
Afdehfdo 411f4tlco
Oielquilco1on Alquil elquil C'Otone
Ar,
R, C=O
ArCH=O
C=O
Ar" Ar"
Aldehdo oromdtico Oierilc.tono
Arilalquilce1ona
Cetonaa 1l mtrlcu
C.torias uimtr lcas
El primer miembro de la serie de los aldehdos es el formaldehido,
CH
2
0, el nico que posee dos tomos de hidrgeno unidos a la fun
cin carbonilo. En consecuencia, tiene. ciertas propiedades que le dis-
tinguen de los dems miembros de su serie. El acetaldehido, CH
3
CHO,
homlogo siguiente, es el ms representativo de todos los aldehdos
alifticos, mientras que el henzaldehdo, PhCHO, es el progenitor de
los aromticos. La acetona, CH
3
COCH
3
, lo es de las cetonas alifticas,
mient ras que la henzofenona, PhCOPh, y la acetofenona, PhCOCH
3
,
son respectivamente las cetonas diarlica y alquilarlica ms sencillas.
Los aldehdos y las cetonas se encuentran ampliamente repartidos
en Ja Naturaleza. La glucosa, un importante hidrato de carbono (ca-
ptulo 16) es un potihidroxialdehdo, y la fructosa, una polihidroxice
tona. La cortisona, hormona de la corteza suprarrenal, la testosterona,
hormona sexual masculina, y la progesterona, hormona sexual femeni-
na, son todas cetonas (Cap. 16). Otros representantes naturales son la
vainillina, aldehdo encontrado en el palo de vainilla y empleado para
obtener sabores artificiales; la muscona, cetona cclica muy usada en
Ja fabricacin de perfumes, se obtiene de una glndula del macho del
almizclero (Moschus moschferus), animal pequeo que vive en los
montes del Himalaya; se sabe que fa secrecin de dicha glndula cons-
tituye un atractivo para la hembra de esa especie. El alcanfor, cetona
bicclica, se obtiene del rbol del alcanfor (Cinnamonum camphora),
278
NOMENCl..AT\JRA oe LOS ALOf!HIOOS y CETONAS
279
nativo de China, Sumatra, Japn y otras regiones. Asequble tambin
por va sinttica a partir del a-pineno, un constituyente de la tremen-
tina, el alcanfor se emplea en medicina como analgsico local y en la
industria como plastificante del celuloide. El dialdehdo iridodial se
ha aislado de unas hormigas austraJianas de la familia Dolichoderrriae,
que emplean esta sustancia como toxina protectora.
43t
CH
3
CH,:0-CH=O
/CH,
QCH=O
CH,-CH ~ C O
HO '(CH.,
CHCH.,0
1
CH,
Vainillino Muscono
Alcanfor lr ldodial
X 12-1. NOMENCLATURA DE WS ALDEHIDOS
Y CETONAS
Los aldehdos y cctonas se nombran por el sistema IUPAC o por
nombres vulgares. En el sistema IUP AC, los aldehdos se nombran
quitando la -o terminal del nombre del alcano correspondiente a la
cadena de tomos de carbono ms larga que incluya el grupo -CH::;:O
(formilo), y aadiendo luego el si.dijo -al. Al tomo de carbono del
grupo formilo se le asigna el nmero 1, y los sustituyentes que existan
en la cadena se sitan y nombran de la manera habitual, segn se
indica:
CH,CH
2
CH=O
propo11ol
Ct Oi,
CHiCHCH,CHCH =o
2Met il-4-cloropentanol
Las cetonas se nombran de manera anloga, sustituyendo la -o fi-
nal del hidrocarburo progenitor por el sufijo -ona. La posicin del'
grupo carbonilo se indica mediante el nmero ms bajo posible, cuan-
do lo requiere la longitud de la cadena, como en los ejemplos si-
guientes:
Bu1onon Hei.anon-2
(no neceo ha mlmero)
Cuando hay que nombrar un compuesto que contiene el grupo car-
bonilo y otros grupos funcionales, la presencia del grupo carbonlo se
ndica o .bien por el sufijo ona o mediante el trmino oxo como si
fuera un sustituyen te, por ejemplo:
CH,O
1 11
CH,CH-C- CH
2
CHOH
4M<lti lpenta11ol-l-ona.3
o
4Metl l-3-oxopentanol. l
El nombre vulgar de un aldehdo se deriva del nombre del cido
carboxlico correspondiente, sustituyendo la terminacin -ico por el
280
ALDl!HIDOS Y C'ETONAS
suh:io aldehdo. TaJes nombres resultarn mucho ms significativos
hayamos considerado la nomenclatura de ls cidos carbox-
licos (Ca' '" 13). No obstante, por ejemplo, puesto que el aldehdo de
carbonos (:H3CH=O se puede convertir en cido actico, CH3COOH,
el nombre v-.:lgar de dicho aldehdo es acetaldehdo. En el sistema
vulgar los las ceto!1as se en los grupos alquilo ?
arilo unidos a la tl.10c1n carbonilo, seguidos de la palabra cetona. As1,
la acetona se llama i;.:imbin dimetilcetona, la butanona es la metiletil-
cetona, la acetofenona la metilfenilcetona, etc. .
( 12-2. PROPIBOADI.".." Y CARACTERIZACION
DE LOS ALDEm"..'>OS Y CETONAS
Existen dos f6rmlas de resonancia contribuyen a
la descripcin de la estructura del grupo earbcimlo (F1g. 153). Los es-
lnice o dlpotar
FIG. 153. Estructur;is
del grupo carbo1:1Jo.
tudios realizados sobre los momentos dipolares (Sec. 2-2 ) muestran
que ambas estructuras cannicas son importantes, y que la forma
inica es slo un poco menos importante que la forma covalente. Jtts
. de el punto de vista de los orbitales moleculares (Sec. 5-2), podemos
decir que los electrones 1t del grupo carbonilo estn desplazados hacia
el tomo de oxgeno que, por ser el ms electronegatiyo (Sec. 2-2 d),
tiene a su alrededor una densidad electrnica mayor (Fig. J 54).
Fm. 154. Orbital 1T del
grupo carbonilo.
Debido al momento dipolar inherente a la estructura resonante
del grupo earbonilo, existen fuerzas electrostticas de atracci6n entre
las molculas de los aldehdos y cetonas. De ah que en estado lqui-
do estas sustancias estn asociadas, y, por consiguiente, sus puntos de
ebullici6n son superiores a los de los hidrocarburos de peso molecular
comparable. As, la acetona, el propionaldehdo y el butano, que tienen
cada uno un peso molecular de 58, presentan los puntos de ebullicin
de 56, 49 y -0,5, respectivamente. Sin embargo, la atraccin dipolo-
dipolo entre las molculas de Jos aldehdos y cetonas es ms dbil
que la atraccin anloga por enlace de hidrgeno entr las molculas
de los alcoholes (Sec. 11-3), segn se aprecia al comparar los puntos
de ebUicin del acetaldehdo (peso mol. 44; p. e. 21 ) y del etanol
(peso mol. 46; p. e. 78).
Recordemos que la solubilidad en agua de los hidrocarburos es muy
baja (Sec. 7. 3 e). Por el contrario, los homlogos de aldehdos y ceto-
. nas que contienen hasta cinco tomos de carbono presentan todava
una solubilidad en agua apreciable. Se encuentra tambin que las solu-
bilidades de las series homlogas de los alcoholes, teres, cidos car-
boxlicos, steres y similares, que contienen tambin grupos funciona-
DE ALDEHIDOS Y CEiONAS
281
les polares, son comparables. Sin embargo, por encima de C
5
, las fuer-
zas electrostticas de atraccin entre el grupo polar y los dipolos del
agua resultan insuficientes para mantener la molcula en solucin, al
hacerse predominante la naturaleza "hidrocarbonada" del grupo alquilo
grande, y la solubilidad en agua disminuye.
Los aldehdos y cetonas se pueden reconocer por la absorcin in-
frarroja intensa que presentan en la regin de 1670 a 1730 cm-
1
, cau-
sada por la vibracin de tensin carbono-oxgeno. Los grupos carbonilo
de los aldehdos y cetonas presentan tambin una absorcin dbil en
el ultravioleta alrededor de 2 600 a 3 000 A. Esta absorcin est aso-
ciada a la excitacin de los electrones p sin compartir del tomo de
oxgeno, y se considera una transicin electrnica p -+ .,,.. . Qumica-
mente, los aldehdos y cetonas se pueden caracterizar por la forma-
cin de un precipitado rojo-naranja con el reactivo 2,4-dinitrofenil-
hidrazina (Sec. 12-7 g). Los aldehdos y cetonas se pueden distinguir
entre s por varios ensayos qumicos, segn se describe en Ja sec-
cin 12-7 b. Adems, la posicin de l seal de resonancia (desplaza-
miento qumico; Sec. 4-10) asociada al protn del grupo formilo en
el espectro de RMN de los aldehdos es caracterstica, lo que permite
su fci l reconocimiento y proporciona una manera muy sencilla de dis-
tinguir entre aldehdos y cetonas. Los olores de los aldehdos infe
riores son muy intensos y penetrantes, mientras que las cetonas suelen
tener olores algo ms agradables.
,V 12-3. SINTESIS DE ALDEWDOS Y CETONAS
Los miembros de estas dos clases de compuestos se pueden sinte-
tizar de numerosas maneras a partir de sustancias muy diversas. Al-
gunos de los mtodos de preparacin se pueden aplicar a clases,
'inJ.entras que otros sirven slo para los aldehdos o las cetonas. Exa-
minei!lOS primero el grupo de sntesis aplicable a ambas clases.
X a) Oxidacili.ri. y desh.idrogenaci.n de alcoholes
En la seccin u d vimos que los aldehdos se podan preparar a
partir de los alcoholes .primarios, y las cetonas, a partir de los secun-
darios, bien por deshidfogenacin cataltica o empleando oxidantes
qumicos
' CHOH Melle de Cu (calor l, .. ' C=O + H
2
(o H. O)
,, o (0) <'
De hecho, el nombre de aldehdo proviene ele_ que, por la manera ori-
ginal de preparar este tipo de compuestos, se' -J,os consideraba como
alcoholes deshidrogenados. Puesto que los alcoholes. terciarios carecen
de tomo de hidrgeno unido al carbono que lleva la oxidacin
de este tipo de alcoholes no tiene utilidad para la sntesis-...de aldehdos
y cetonas. Conviene recordar tambin (Sec. 11-7 ) que los,{lldehdos
son muy propensos a sufrir una oxidacin ulterior a cidos car.l;>oxli-
cos, provocada por los oxidantes qumicos, mientras qe las cefOQ,aS
....
281
ALOEHICOS Y CETONAS
no. De ah que la oxidacin qumica es prctica slo para preparar
cetonas y aldehdos de peso molecular bajo, que se puedan separar
rpidamente de la mezcla de reaccin por destilacin o destilacin en
corrinte de vapor antes de que sigan oxidndose. As, el acetaldehdo
(p. e. 21) se puede preparar a partir de etanol (p. e. 78) efectuando
la oxidacin con K
2
Cr
2
0
7
-H2S04 a 500, lo que permite que el acetal-
dehdo producido destile de Ja mezcla de reaccin antes de oxidarse
a cido actico.
':f., b ) Preparacin a partir de los alquenos
Ya se ha dicho que la ozonizacin de fos alquenos adecuados con-
duce a la formacin de aldehdos y cetonas (Sec. 4-5 y 84 h), as como
Ja hidroxilacin de Jos alquenos (Sec. 8-4 f), seguida de la ruptura del
aglicol resultante con HI04 o Pb(OCOCH
3
)
4
(Sec. 118 a).
'f...c) Hidratacin de loa alquinoa
Recordemos asimismo (Sec. 9-4 e) que se puede adicionar catal-
ticamente agua al triple enlace de un alquino, de lo que resulta la
formacin de un enol inestable, que se transpone en seguida al aldehdo
o cetona.
Xd) Pirlisis de las sales de cidos carboxli.cos
Una de las reacciones ms antiguas que se conocen para preparar
a]dehdos y cetonas es la descomposici6n trmica ( pirlisis) de las sa
les de los cidos carboxlicos. La reaccin encuentra su principal utilidad
en la sntesis de cetonas simtricas, segn se indica a continuacin:
~ - . . ..
1 11 ' ..
R.L.C-0 ', Calor
- ~ 'e ' -
R-c.:.o' a:
11 ~ - - -
o
Sal dlcica de vn
<lcldo carboxll lco
Cetona
simtrico
Cuando se emplea una mezcla de dichas sales, se producen tres ceto-
nas, que hay que separar. Si una d ~ las sales clcicas es la del cido
frmico, se forma un aldehdo 1unto con la cetona y formaldehdo.
Calor '?
(HCOO),Co + {JICOO),Co - CH,=O + RCH=O + RCR
Formiato cllcio>
En otras variantes de este procedimiento se han empleado tambin las
sales de bario, manganeso y torio de los cidos carboxlicos. Por ltimo,
la reacci611 se puede efectuar haciendo pasar los vapores del cido car-
box)jco sobre xidos de torio o manganeso mantenidos a temperatura
SINTESIS CE ALOEHIDOS
283
elevada, segn se ilustra en la siguiente preparacin de la ciclopen-
tanona :
,.CH
1
r- - - -
CH 'fOOH 1 ThOi
1 -, '
CH
1
COOH Cal"
'CH" l. - .J
2
()o + CO, + H,O
Acfdo adlpieo Ciclopcmrenona
12-4. SINTESIS DE ALDEHIDOS
Hay un nmero grande de mtodos de sintetizar aldehdos. Mu-
chos de ellos son de caractersticas especiales y slo se puedeJ;} aplicar
en campos limitados. Aqu examinaremos nicamente algunos de los
ms generales.
X. a) Recluccin de Rosenmund
Los cloruros de acilo 'Son sustancias cuya estructura es del tipo
R-CO-Cl o Ar-CO-Cl (Sec. 13-5). Los cloruros de acilo se pueden
reducir .. a aldehdos mediante la llamada reduccin de Rosenmund,
como se indica en el ejemplo siguiente:
o
R- C-CI + H, Pd- BoSO, RCH=O + HCI
cEnv0111nado
El xito de esta reaccin depende del empleo de un catalizador espe-
cial de paladio sobre sulfato de bario "envenenado" (es decir, des-
activado) con azufre y quinolena. El catalizador queda lo suficiente-
mente activo como para originar la reduccin deseada, pero no lo bas-
tante como para promover la reduccin ulterior del aldehdo producido
al alcohol primario (Sec. 11-5 a). El curso de la reaccin se sigue arras-
trando el HCl liberado en el vaso de reaccin con una corriente de
nitrgeno y valorndolo con lcali tipo; la reaccin se concluye cuan-
do. se ha desprendido la cantidad terica de HCI. Una reaccin de
este tipo en la que se elimina de una molcula un tomo o grupo (en.
este caso el Cl) por hidrogenacin cataltica se denomina hidroge-
nlisis.
b) Desco?'lposicin akalina de los to1ilatos
Se ha observado que los alcoholes primarios se pueden convertir
en aldehdos alifticos por descomposicin de sus tosilatos (Sec. 7-5 e)
con bicarbonato sdico empleando como disolvente dimetilsulfxdo:
RCHOH
CH,-Q-so,c1
RCH
1
0-so,-Q-cH3
Toti lato de a lqullo
(CH3),SO- NoHC03
100-150
RCH=O
284 AU>EHICOS Y CETONAS
.X e) Reaccin de lo reactivos de Grignard con los ortostere.6
Uno de los mejores mtodos de preparar aldehdos en el laborato-
rio consiste en la reaccin de un reactivo de Grignard con ortoformiato
de etilo (Sec. 13-14), seguida de la hidrlisis cida del aceta) resul-
tante (Sec. 12-7 f):
----, c>Et
__ -- EtOMgX +
H,o,H RCH=O + 2 EtOl:I
OEt
OEt
Orroormiato de etilo
X d) Mt odo e1peciale1 para aldehdo11 aromticoa
Hay un gran nmero de sntesis tiles en especial para la prepara-
cin de aldehdos aromticos. Sin embargo, muchas de ellas no son
reacciones generales, y su aplicabilidad es slo limitada. A continua-
cin se resumen algunas de las ms importantes.
(Hidrlisis de los dihalogenomelilarenos. Cuando se clara foto-
qumicamente un metilareno, ArCH
3
, como el tolueno, con dos moles
de cloro (Sec. 7-6 d} se forma un diclorometilareno, ArCH0
2
Se pue-
den obtener de manera anloga los dibromometilarenos. Tales dibalo-
genuros se hidrolizan con facilidad formndose los aldehdos arom-
ticos
PhCH, + 2 Cl
2

ultravloleta
i,...CI '
[
, .... ,]
PhCHCl
2
PhCH -, : PhCH=O
'O!H:
,_ ..
Tolueno
Clort1ro de ben<:ilideno
Benzoldehldo)
Formilacin directa. La transformacin ArH ArCH- o se
puede lograr por varios procedimientos. Uno de ellos, la sntesis de
Gatterman-Koch, emplea cloruro de hidrgeno y monxido de carbo-
no en presencia de cloruro de aluminio y posee una similitud formal
HCI + CO ArCH=O + HCI
Cu
1
CI, L 'j AICI,
con la sntesis de cetonas de Friedel-Crafts (Sec. I0-4 b). Otro mtodo
de introducir directamente la funcin formilo en un anillo aromtico
CfH,
Ph- N-CH=O + ArH POCI, ArCH=O + PhNHCH
3
NMot llformanil id
emplea N-metilformanilida en presencia de oxicloruro de fsforo. La
reaccin no se produce con el benceno y el naftaleno, pero es aplica-
ble a los compuestos aromticos con grupos activantes (Sec. 10-6) ta-
les como RO- y R
2
N-, entrando el grupo formilo en las posiciones
orto y para con respecto a los sustituyentes activantes. Tambin se
puede aplicar a ciertos compuestos heterocclicos tales como el pirra!.
SJNTESIS DI: CETONAS 28S
La reaccin de Reimer-Tiemann es til para preparar o-bidroxi-
aldehdos. Se produce al tratar un fenol con cloroformo en presencia
de un lcali, y parece ser que su mecanismo implica el ataque al anillo
F&nol
OH
Ao CH=O
CHCI, 2Q!L YJ

aromtico de un diclorocarbeno intermedio, segn se ilustra a conti
nuacin:
CHCI, + OH
9
- H,O + Cl
9
+ :CCI,
( .e
""'
'H + :(CI,
Didoroorb<tno
ti- 12-5. SINTESIS DE CETONAS
Los siguientes mtodos generales son los ms tiles para fa sntesis
especfica de cetonas :
Y- a) Oxidacin de Oppenarier
Este mtodo constituye otro camino til para la oxidacin de al-
coholes secundarios descrita en la seccin 12-3 a. La oxidacin se rea-
liza refluyendo n alcohol secundario con acetona en presencia del
t-butxido de aluminio, que acta como catalizador. La reaccin con-
siste en el intercambio de hidrgeno entre el alcohol secundario y la
acetona, producindose una cetona y el alcohol. isoproplico. 'La re-
accin es un equilibrio, por lo que se emplea un gran exceso de aceto
na para. desplazarlo en la direccin deseada
R. CH Al(Ot-Bul>
'CHOH 'e-o
+ CH;
R,C O CH,':CHOH
R" = + -
CH>
(Exceso)
La de Oppenauer resulta especialmente til cuando se
desea preparar una cetona a partir de un alcohol secundario que con-
tiene otra funcin oxidable (por ejemplo, un doble enlace carbono-
carbono), Ja cual podra ser atacada simultneamente si se empleasen
condiciones de oxidacin menos selectivas. La reaccin no se puede
emplear para sintetizar aldehdos, ya que la mayora de ellos sufren
reac:ciones de condensacin (Sec. 12-7 k) en presencia de t-butxido
de al uminio. Cuando el equilibrio se desplaza en sentido contrario
;:il de la oxidacin de Oppenauer, la reaccin resultante recibe el nom-
bre de reduccin de Meerwein-Ponndorf (Sec. 12-7 e).
286
A\.OEHIOOS Y CETONAS
b) Reaccin de los reactivos de Grignard con los nitrilos
La reaccin de un reactivo de Grignard con un nitrilo, R- C:=N,
conduce a la formacin de una cetona. El primer paso consiste en la
adicin del compuesto organometlico al triple enlace del nitrilo. El
aducto resultante se hidroliza a un derivado de imina que a su vez. se
hdroliza para producir la cetona deseada
. r-1
R-C:N + R'MgX
t 1
Nltrilo
R, H10 R,C= .. 'HHCI H,O R,
Rr,.C=N-MgX Hcl R',. "" Ha- R,,.C:O
Hidrocloniro de
la lmlna
e) Reaccin de los compue.stos organocdmicos con haloge nuros
de acilo
Recordemos (Sec. 1112 e) que la accin de los reactivos de Grig-
nard sobre el cloruro de cadmio anhidro originaba los derivados de
dialquilcadmio, RCdR, o diarilcadmio, ArCdAr. Tales compuestos or-
ganocdmicos ("reactivos de Grignard cdmicos") reaccionan con los
cloruros de acilo, R-CO-Cl, dando cetonas con buen rendimiento.
El reactivo de Grignard cdmico no es tan activo como el magnesiano
ordinario, y no convierte la cetona producida en un alcohol terciario
(Sec. 11-5 e)
RCdR + (o - RCdCI + (o
tJ.. d) Snt esia de ceionas de Fr iedel-Crafta
En la seccin 10-4 b se ha descrito la sntesis de cetonas de los
tipos RCOAr, ArCOAr y ArCOAr' por sntesis de Friedel-Crafts, in-
terviniendo en la reaccin un areno y un halogenuro de cido en pre-
sencia de cloruro de aluminio. Existe una modificacin de dichas re-
o
o

u
11
+o

8
Atlhidrido
12-1
Acido
ftfco
o-bemoi lbenzoico
1-Hp
c6o
-H
[*]

o

12-3
Anlra(lulnona
12-2
SINTESIS OE CETONAS
287
acciones de acilacin de Friedel-Crafts, en la que se emplean Jos
anhdridos de los cidos carboxlicos en lugar de los cloruros. El pri-
mer paso en la sntesis de la ilustra el empleo de un
anhdrido cclico de un cido dicarboxlico para la preparacin de un
cetocido, el El segundo paso de la secuencia es una
extensin ulterior, merios tpica, de la acilacn de Friedel-Crafts.
Se cree que se produce la adicin de un protn del cido sulfrico al
grupo carboxilo, formndose un intermedio protonado 121. Este pier-
de agua, y el ion acilio resultante (l 2-2) ataca al anillo adyacente de
la manera electrfila tpica (Sec. 10-5), formndose el intermedio ca-
ti6nico 12-3. La prdida de un protn por parte de este intermedio
conduce al producto final, la antraqui nona. Obsrvese que en la re-
accin de cierre de anillo la acilaci6n tiene lugar en el anillo des-
activado en una posicin 01to con respecto a un grupo que orienta a
meta. Sin embargo, la acilacin en la posicin meta, menos desactiva-
da, formara un anillo central .de siete eslabones, mucho menos favo-
recido desde el punto de vista geomtrico.
e) Re.accin de Fries
En 1908, K. FRIES descubri que cuando el ster de un fenal,
R-CO-OPh (Sec. 11-9 e), se trata con cloruro de aluminio, se trans-
pone a una mezcla de o y p-hidroxifenilalquilcetonas. Es tpico el
ejemplo siguiente. En la cantidad relativa de cada ismero producido
influye la naturaleza del disolvente, la proporcin empleada del catali-
o
11
0-C-CH,
6
Acetaro de fenilo
OHidroxiacetofenona pHldroxiacetofonona
zador y la temperatura. A temperaturas superiores (160 a 175} se
favorece generalmente la produccin del ismero orto, mientras que
a temperaturas bajas (25) se favorece el para. La mezcla de ismeros
orto y para que resulta de la reaccin de Fries se puede separar f-
cilmente por destilacin, normal o en corriente de vapor, debido a.
que el ismero orto, quelatado con un enlace de hidrgeno intramo-
lecular (Fig. l 55), tiene una volatilidad mayor (vase Sec. 11-3).
FJG. 155. Quelato por puente de hidrgeno
en una o-h(droxicetona.
288
AL.DEHIOOS Y CETON>,S
12-6. SINTESIS INDUSTRIALES DE ALDEHIDOS
Y CETONAS
El formaldehdo, el acetaldehdo, Ja acetona y la metiletilcetona
son los aldeh!ios y cetonas de mayor importancia econmica. Los tres
primeros tienen numerosos empleos especficos que se . describen en
otros lugares del texto. Adems, la acetona y la metiletilcetona se uti-
lizan mucho como disolventes. El formaldehdo (cuya presentacin
comercial es en solucin acuosa al 37 por iOO, denominada formali
na), se prepara industrialmente por oxidacin en fase de vapor del
metanol con aire, sobre un catalizador de plata o de xido de herro-
xido de molibdeno. En otro proceso se emplea la oxidacin contro-
lada del gas natural (metano principalmente; Sec. 7-4 b). El acetal-
dehfdo se prepara en la industria mediante la oxidacin anloga del
etanol, por oxidacin controlada del propano y butano, y por hidrata
cin del acetileno (Sec, 9.4 e). La acetona se prepara principalmente
(un 79 por 100 de la produccin total) por deshidrogenacin cataltica
u oxidacin controlada con aire del alcohol isoproplico. La metiletil-
cetona se prepara de manera similar a partir del butanol-2. La acetona
se obtiene tambin como subproducto en la fermentacin para obtener
alcohol butlico a partir de los hidratos de carbono, y en la preparacin
industrial de fenol a partir de isopropilbenceno (Sec. 11-9 a). Durante la
11 Guer.ra Mundial se desarroll en Alemania, por razones de economa,
un proceso interesante denominado hidroformilacin. La reaccin
supone la adicin de hidrgeno y monxido de carbono a un alqueno
en presencia de un cobaltocarbonilo como catalizador a temperatura
y presin elevadas.
RCH=CH2 + CO + H
2
JJ
Co(CO}., calor
70400 atm
RCH
2
CH2CH =O + RCHCH3
1
( Producto principal) CH=O
12-7. REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS
Y CETONAS
El grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas es una funcin muy
reactiva, que puede sufrir una gran variedad de transformaciones im
portantes. Adems, su presencia puede conferir a otros tomos de la
molcula, en particular a los tomos de hidrgeno a -los unidos al
tomo de carbono adyacente al grupo carbonilo- , una reactividad pe-
culiar. Examinemos a continuacin las reacciones ms importantes
compartidas por los aldeh(dos y cetonas.
( '}.. a) Tautomera cetoenlica
Todos los aldehdos y cetonas que tienen un tomo de hidrgeno
en el carbono adyacente al grupo carbonilo (hidrgeno a.) pueden
existir en dos formas ismeras. Recordemos (Sec. 9-4 e.) que reciben
los nombres de forma cetnica y forma enJica, y que de ordinario
ambas existen en eq1;1ilibrio (Fig. 156). Los ismeros que se intercan-
REACCIONES .. ce LOS ALOEHIOOS y CETONAS
289
vi erten (dando lugar a un equilibrio) por emigracin de un protn de
un lugar a otro 4J! . la molcula se denominan tautmeros, a su co-
existencia taulomera, y la reaccin del equilibrio 1automerizacin.
HJdr69eno .. enll>
Hldr<lgonoa - <?
-e-e-
1
Teutmcro cetnico
........
H .... o
1
-C:c-
1
Tautmero enllco
F1G. 156. Tautomera cetoenlica.
Un caso clsico de tautomera cetoenlica es el del P-cetoster ace-
tilacetato de etilo (Sec. 13-11 f), estudiado por L. KNORR en 1911. Am-
bas formas se pueden interconvertir con gran facilidad por cataliza-
dores cidos o bsicos, siendo la superficie del vidrio ordinario lo
O OH
11 1 )
CH,-C-CH-COOEt -= CH,-C=CH-COOEt
92,3% de formo cernioo 7,7% de formo enl leo
Acotllecetato de etilo
suficientemente alcali na para catalizar dicho equilibrio. En la figu-
ra 157 se indica el mecanismo de Ja tautomerizacin con cada uno de
los catalizadores. En el mecanismo de la reaccin catalizada por cidos
se produce primero un intermedio protonado (12-4.) de la forma ce-
tnica, el cual origina la forma enlic<t perdiendo un fQmo de hidr-
geno a. En el mecanismo del proceso catalzado por bases, la base B
arranca el tomo de hidrgeno a, dando un anin enolato 12-5, el
cual se estabiliza como hbrido de resonancia.
La reaccin de este ltimo con el cido conjugado, BHEI\ de la
base B, conduce a la forma cetnica o a la forma enlica.
tlisis .!cicla
Forma c.itnica

CH-C-CH-COOEI
'@>-- Forma enlica
12-4
9
CH
3
-C-CH-.C0Et + :B
H
[
:o: o
1 11
-==
+ BH
1
Catlisis bsica
9H
12-S + BH ===: CH,-=cH-COOEt + :B
FJG. 157. Mecanismo de la tautomerzacin del acetilacetato de etilo.
OUIMICA ORGANICA 8ASlCA. 19
290
ALOEHIOOS V CETONAS
La forma cetnica . del acetilacetato de etilo se puede obtener por
recristalizacin de la mezcla en diversos disolventes orgnicos, por
ejemplo, en ter etlico, a la temperatura del hielo seco ( - 78). La
forma enlica se puede obtener convirtiendo el ster en su sal sdi-
ca (12-6) y tratando luego una suspensin de sta en un disolvente
inerte como ter de petrleo, con 1 mol de HO gaseoso a - 78. Am-
bas formas se pueden conservar indefinidamente a dichi temperatura
CH,COCH,COOft + N:oeT - EtOH + Na [cH,ce>eHCOOEt NoCI + CHJ:cHCOOfr
12-6
en ausencia de catalizadores. Tambin es posible separar las formas
cetnica y enlica de este ster por destilacin fraccionada, empleando
un aparato hecho de cuarzo, siendo Ja forma en6lica la que destila
primero. La anomala aparente de que un alcohol (enol) hierva a me-
nor temperatura que Ja cetona correspondiente (Sec. 12-2) se com-
prende si observamos que el enol tiene la posibilidad de formar enlaces
de hidrgeno intramoleculares (Fig. 158). En consecuencia, las fuerzas
intermoleculares de atraccin dipolo-dipolo son ms pequeas en el enol
F1G. 158. Quelato por enlace de hidrgeno en la forma
enlica del acetoacetato de etilo.
que las correspondientes en la forma cetnica, y, por consiguiente, el
punto de ebullicin del primero es menor.
La composicin de equilibrio de los sistemas ceto-enlicos, deter-
minable tanto por mtodos qumicos como fsicos, vara marcadamente
con la constitucin de la molcula y la naturaleza del medio. Aplican-
do la espectroscopia infrarroja, por ejemplo, se pueden medir las reas
relativas que cubren las bandas de absorcin de los grupos -OH
y ::=;-c=0, respectivamente, y en funcin de ellas calcular las cantida-
des de las formas cet6nica y enlica. A partir de consideraciones sobre
las energas de enlace, la forma cetnica de un par ceto-en'lico sen-
ciUo debe ser la ms estable. En concordancia con esto, la acetona l-
quida tiene slo un 0,00015 por 100 de enol, y el contenido en enol de
otros aldehdos y cetonas vara entre 10-
4
y 10-
1
por 100. Por otra
parte, el contenido en enol del acetilacetato de etilo (7,7 por 100) es
mucho mayor, y el de las l ,3-dicetonas, RCOCHiCOR, generalmente
es todava mayor. El aumento de la estabilidad de la formas enlicas
de dichas sustancias proviene de la posibilidad de formar enlaces de
hidrgeno intramoleculares (Fig. 158) o del aumento de la estabiliza-
cin por resonancia de la forma enljca frente a la forma ceto en las
1,3-dcetonas o 3-cetosteres. La influencia de la estab.i1izaci6n por re-
sonancia es claramente evidente en el fenol, pues no se ha podido
comprobar que existe en ninguna de las dos formas cetnicas isme-
ras 12-7 6 12-8. No obstante, el 1,3,5-trihidroxibenceno (floroglucinol)
REACCIONES oe LOS ALOEHJDOS y CETONAS
29J
presenta propiedades qumicas tanto del enol 12-9 como de la tri-
cetona 12-10
o
o
OH o
H
2

HOOH
H(1
1
H7
O H, O
12-7
12-8
12-9 1210
En cuanto al efecto del medio, se encuentra por lo general que el
contenido en enol de un sistema ceto-enlico aumenta en los disol-
ventes apolares y disminuye en Jos polares. As el acetilacetato de
etilo tiene un 46,4 por l 00 de enol en solucin en hexano, pero slo
un 0,4 por 100 en solucin acuosa.
( b) 'f... Ensayos cualitat ivos fk los aldehdos, cetonas y enoles
Los aldehdos y las cetonas se pueden reconocer por sus_ espectros
infrarrojos, segn hemos visto (Sec. 12-2), o por su propiedad de for-
mar precipitados coloreados (2,4-dinitrofenilhidrazonas) con el reacti-
vo de 2,4-dinitrofenilhidrazina (Sec. 12-7 g). Los aldehdos y cetonas
se pueden distinguir entre s mediante los siguientes ensayos qumicos,
que son positivos para los aldehdos y negativos para las cetonas.
1) Cuando se trata la fucsina, un colorante magenta, con cido sulfu-
roso se forma el r eactivo de Schiff incoloro. Al mezclar este reactivo
con un aldehdo se regenera el color magenta original. 2) El
de Tollens se prepara mediante la reaccin de una solucin de nitrato
de plata con hidrxido amnico. El ion complejo diaminoargntico
(12-11) de este reactivo oxida a los aldehdos, pero no a las cetonas,
a sales de cidos carboxHcos (J 2-12), con formacin simultnea de
RCH=O + 2 + 2 OH
9
- Rcocf>NH;t> + 2 Ag 1 + 3 NH3 + H,O
12-1 1 12-12
un espejo de plata. Los espejos de plata se fabrican, de hecho, por un
proceso de este tipo. 3) La solucin de Fehling contiene un complejo
de ion cprico-cido tartrico (12-13). Cuando dicho reactivo (repre-

l 'Cu, , 1 6 Na
8
0 e-CH-O/
l e
12 13
sentado por Cu[OH]l) se trata con .un aldehdo, este ltimo se oxida
a una sal del cido carboxlico, y se forma un precipitado rojo de
xido cuproso. La solucin de Benedict (complejo ion cprico-cido
ij\P RCH= O + 2 Cu(OHh + OH
9
-t RCoo
9
+ cu,o 1 + 3 H20
ctrico) reacciona de manera anloga. Las soluciones de Fehling y de
Benedict se emplean en los anlisis clnicos para determinar los azca-
res reductores en la sangre y orina. Los reactivos de Tollens, Fehling
292
AUlEHIOOS Y CETONAS
y Benedict son tambin tiles para realizar oxidaciones especficas a
cidos carboxfcos de los aldehdos que tienen otras funciones oxi-
dables (por ejemplo, -OH 6 >C=C<:) en su estructura.
La reaccin del yodoformo sirve para distinguir las metilcetonas,
CH.JCOR, de otros tipos de cetonas. Cuando se calienta una metilceto-
o o
!I 11
0
e> )
RCCH
3
+ 3 NaOI - RCO Na + CHl
3
+ 2 NaOH. ,
Yodoformo
na con solucin de hipoyodito s(>dico (NaOH + IJ, se escinde en yodo-
formo y la sal sdica de un cido carboxlico. El yodoformo precipita
eci forma de un slido amarillo cristalino de olor inconfundible "a me-
dicina" y punto de fusin caracterstico (119). El ensayo es carac-
1 1
terstico de los agrupamientos CH
3
-C=O y CH
3
-CH-OH, ya que
este ltimo se oxida al primero en las propias condiciones de la re-
accin, por accin del hipoyodito. De manera anloga, el hipobromito
OH O
1 11
CH
3
CHR + NaOI - CH
3
CR + Nal + H
2
0
sdico y el hipoclorito sdfoo originan bromoformo, CHBr
3
, y cloro-
formo, CHC1
3
, respectivamente, por lo que al proceso general se le
llama reaccin del haloformo. Se sabe que la reaccin transcurre en
varios pasos, segn se ve en la figura 159. El anin enolato {12-14)
<;> f :c;r e :<(? ]
RCCH, + :OH
9
;::= H
2
0 + LRCCH,: - RC=CH
2
12-14
t> 9 e 9 NoOH,X,
RCCH,: + x, - :X + RCCH,X
o
:OH
9
+

12-15
+
12-17
R
0
c
11
0.
o
11
RCCX,
12-16
+ HCX,
12- l 8
FlG. 159. Mecanismo de la reaccin del haloformo.
producido al arrancar el ion hidrxido un hidrgeno a de la metil-
cetona, es atacado por et halgeno (o HOX) para formar la halogeno
metilcetona 12-15, la cual se sigue halogenando de la misma manera
hasta formar la trihalogenometilcetona (12-16). Esta cetona sufre una
sustitucin nuclefila .en la que el ion hidrxido desplaza al anin tri-
halogenometilo (12-17) qe por ltimo origina el haloformo (12-18).
En las metilcetonas col) grupos aromticos o alifticos voluminosos
REACCIONES DE LOS AU>EHIDOS Y CETONAS
293
falla con frecuencia el paso de Ja ruptura debido a que tales grupos
presentan un impedimento estrico al ataque nuclefilo del ion hidr
-xido; entonces el producto final es la cetona halogenada.
Los enoles y los fenoles se diferencian de las formas cetnicas de
los aldehdos y cetonas (y de los aJcoholes ordinarios) en que dan con
frecuencia complejos coloreados caractersticos, solubles en agua, con
solucin de cloruro frrico. El color es rojo borgoa para los enoles
sencillos, y de morado a verde para los fenoles.
te) Reduccin a alcohole
( Recordemos que la reduccin de los aldehdos y cetonas constituye
un mtodo general de preparacin de alcoholes primarios y secunda
rios, respectivamente (Sec. 11-5 a). Las reducciones catalticas Se llevan
a cabo con hidrgeno gaseoso y catalizador de platino, paladio) o n-
:::::c= o + 2 [H) - .::::cHOH
quel Raney (Sec. 7-5 a y ll-19). Entre los agentes reductores qumicos
se encuentran el hidruro de litio y aluminio (Sec. 11-5 a), el boro-
hidruro sdico, NaBH
4
, y el isopropxido de aluminio,
El borohidruro sdico es un agente reductor ms dbil que el hidruro
de litio y aJuminio y, a diferencia de ste, se puede usar en disolventes
hidroxlicos tales como el agua y el alcohoJ. La reduccin con isopro-
pxido de aluminio es especfica de la funcin carbonilo, y se puede
empJear con que cont ienen otras funciones reducibles ade-
ms del grupo carbonilo.
La reduccin con isopropxido de aluminio, conocida como reduc-
cin de Meerwein-Ponndorf, representa la reaccin contraria a la
oxidacin de Oppenauer de los alcoholes, anteriormente discutida (sec-
cin 12-5 a). Al calentar la mezcla del aldehdo o cetona con isopro-
pxido de aluminio en alcohol isoproplico se alcanza el equilibrio y
la acetona formada se deja que destile de la mezcla, con lo que se des-
3 + Al == (::;cHo)/1 + 3
IHiO, H ..
plaza el equilibrio a la derecha. Por ltimo, la mezcla libre de acetona
se trata con un cido diluido, con lo que se obtiene el alcohol primario
si se ha partido de un aldehdo, o el secundario si de una cetona, como
en otras reducciones. En sta de Meerwein-Ponndorf el paso inicial
es una reaccin cido-base entre el grupo carbonilo (base de Lewis)
y el isopropxido de aluminio (cido de Lewis) para formar un com-
plejo (12-19). El tomo de hidrgeno unido al carbono ce'1ral del gru-
po isopropxido puede quedar en el complejo lo bastan te cerca del
carbono carbonlico para que se produzca el desplazamiento de un
294
ALDEHIOOS Y CETONAS
ion hidruro, transcurriendo la reaccin a travs de un estado de tran
scin cclico de seis eslabones
a 11-
R1C=Q: +Al (OCHMe
1
) , = R
2
C=Q:AI (OCHMe,),
12-19
R :
9
--A,b J -
L
2

Me
OAJ::
I
R<;
H
+
12-19 12-20
.... d) Reduccin a hidrocarburoa
Se recordar (Sec. 7-5 e) que la reduccin de Clemmensen (con
HCI y ZnHg) y la reduccin de Wolff-Kishner (con H
2
NNH
2
) de
los aldehdos y cetonas origina la reduccin completa de los grupos
carbonilo a hidrocarburos
--e ( ) Clemmensen o
_.. =O + 4 H ------ .::::cH
2
+ H
2
0
Wolff-!Cishner
tJ... e) Reduccin bimolecular de las celvtws
( La reduccin de cetonas con agentes reductores metlicos va acom-
paada con frecuencia de la llamada reduccin en la
que dos molculas de la cetona se combinan para formar un a-glicol
(p nacol, Sec. 11-6 a). Si se desea, se puede hacer predominar la reduc
cin bimolecular sobre otras reacciones, como en la conversin me-
dian te la amalgama de magnesio de la acetona en pinacol, el cual se
asla en forma de su hexahidrato estable (p. f. 45). Ciertos metale:s,
CH,,
CH CH ,el-o" H !', H. CfH) <:Hi
2
3
' C=O + Mg Hg Ber1ceno
3
Mg !'.:'.: CH-C-C- CH 6H O
CH)
,.. CH / ' 1 1
3
,
1
' C-O OH OH
)
Hidrato de pi1>acol
y as1m1smo los "dadores de hidrgeno", tales como el alcohol isopro
plico en presencia de la luz solar, reducen tambin bimolecularmente
a las cetonas diarlicas. Recordemos que los pinacoles producidos su-
fren la transposicin pinacolnica en presencia de catalizadores cidos
(Sec. 11-8 b).
llnzofenonb
Luz soler
rendimiento
95%
./
Ph Ph
Ph-c-C-Ph + CH"C=O
1 1 CH,...-
OHOH
Bontopinacol
\
REACCIONES OE LOS Al.OEHIDOS Y CETONAS 295
>(. J) Reaccin con el agua y los alcoholes
Ya hemos visto que los l,ldioles son por Jo general muy inestables
con respecto a sus aldehdos o cetonas precursores (regla de Erlenme-
yer; Sec. 11-6 a). No obstante, en unos pocos casos especiales tales
-
-
'c_..OH
.... 'OH
Hidrato de
oldehdo o cetona
hidratos de carboni\o, formados por la adicin de agua a dicho grupo,
son estables. As, las soluciones acuosas del formaldehdo no presen
tan la banda de absorcin del carbonilo en el infrarrojo -cabe supo
ner que debido a la formacin del hidrato- y al evaporar dichas so
luciones se forma un polmero de formaldehdo (paraformaldehdo).
Por otra parte, la reaccin de la acetona con agua es despreciable,
CH
2
= 0 + H
2
0 --- HOCH
2
0H
Hidrato ele forrna ldehido
f -nHO -OCH,OCHOCH,-
Paraformoldehido
como lo prueba la ausencia de intercambio de oxgeno cuando se mezcla
la acetona con agua que contenga H
2
0
18
(que se producira si el agua
se adicionase de manera reversible a la acetona; tal intercambio slo
se produce en presencia de catalizadores cidos o bsicos). La estabi
Jidad de los hidratos aumenta muchsimo si el tomo de carbono adya
CI OH
1 1
Cl-C- CH
1 1
CI OH
Hidrato de doral
cente al grupo carbonilo hidratado lleva grupos que extraen electrones.
El hidrato de cloral, por ejemplo, es una sustancia estable y cristalina
(p. f. 57) que slo se convierte en su aldehdo precursor, el cloral
(tricloroacetaldehdo), bajo condiciones deshidratantes tales como la
destilacin (Sec. 11-4 b). El hidrato de cloral es un sopo-
rfero de accin rpida, y constituye las "pastillas para dejar fuer de
combate" :empleadas por los criminales. Su introduccin en Medicina
constituye un episodio interesante de la Qumica mdica. Haca tiempo
que se conocan las propiedades anestsicas del cloroformo, y puesto
que ste se forma a partir del cloral por la reaccin del haloformo
(Sec. 12-7 b), se lleg a la de que la administracin del clo-
ral debera originar una liberacin lenta de cloroformo en el cuerpo.
Las pruebas teraputicas confirmaron su accin soporfera, si bien hoy
se sabe que dicha accin se debe principalmente al tricloroetanol,
ChCCH
2
0H, que se produce in vivo a partir del hidrato de cloral.
La reaccin de los aldehdos con los alcoholes sigue un curso estre-
296
ALDEHIOOS Y CETONAS
chamente paralelo a su reaccin con el agua. En presencia de catali-
zadores cidos o bsicos, los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo
para formar aductos conocidos por el nombre de segn
se indica en la siguiente reaccin con el etanol. Al igual que los hi-
RCH=O + EtOH
Hl!:miocetol etllico
de un oldehldo
dratos, los hemiacetales son inestables, excepto los de los aldehdos
del tipo del cloral, y los de ciertas estructuras cclicas (vase Sec. 16-5).
En presencia de un exceso de alcohol, y de un catalizador cido, el
hemiacetal en solucin se convierte en un aceta!, segn indica el me-
canismo siguiente. Las no catalizan la formacin de acetales, por
lo que stas son estables en medios neutros o bsicos. Sin embargo,
'1'P
H
_OH +H
9
tH -HO
- RCH"O
1
RCH
'OEt --::- 'OEt +H,o 'OEt
+EIOH
- EIOH
' .
RCH"'OEt RCH" OEt
' OEt -:;;.- 'OEt
Aceta) etl1ico
de un aldehldo
con cidos acuosos, segn se deduce del mecanismo anterior, se hidro
lizan fcilmente al aldehdo original
,,O Et
RCH,OEt + Hp RCH=O + 2 EtOH
En las reacciones de las cetonas con los alcoholes, por lo general
el equilibrio est muy desplazado hacia la izquierda. Por ello los com
puestos de adicin correspondientes [los cetales, R
2
C(OR')
2
] se deben
preparar por otros mtodos, por ejemplo, la reaccin de la cetona con
ortoformiato de etilo
O Et O
R t H R OEt u
'C=O + HC-OEt ' C"' + HCOEt
R"' 1 R" 'OEt
OEt
Ortoformiato Cetol otllico Formiato
do otilo de urlo cocona da etl lo
'(J> ( Los tioles reaccionan de manera anloga con los aldehdos y ceto-
nas para dar lioacetales y tiocetales, respectivamente. Estos compues
RCH=O + 2 R'SH H + HiO

R H R, , SR'
R;c=O + 2 R'SH === R" c'SR' + H20
Tiocetal
tos son ms estables a la hidrlisis cida que los acetales, pero se pue-
den hidrolizar con facilidad en presencia de xido mercrico. La re-
accin de la acetona con etilmercaptano origina un producto que tras
REACCIONES DE LOS AlDEHIOOS Y CETONAS
297
su oxidacin con permanganato potsico se convierte en una disulfona
(Sec. 11-19) denomnada sulfonal. Este ha sido utilizado en

CH; 'so,-Et
Sulfonal
Medicina como hipntico, pero su uso ha disminuido mucho desde
la introduccin de los barbitricos (Sec. 13-18).
A veces es necesario proteger el grupo carbonilo (aldehdo o ceto-
na) de una molcula para evitar que reaccione et querer transformar
algn otro grupo de la misma. Esto se hace a menudo convirtindolo
en un aceta), tioacetal o tocetal segn se ha descrito, y regenerando
Juego el grupo carbonilo por hidrlisis. Otra reaccin que se usa para
bloquear temporalmente los grupos aldehdos consiste en tratar con
anhdrido actico, con lo que se forma un acilal. Los acilales -steres
de las formas hidratadas de los aldehdos- se reconvierten en stos
por hidrlisis con gran facilidad
RCH=O + BF,
CH,f
Anhfdriclo
ec61lco
o

'OCCH,
11
o
Acilal de
un aldehdo )
6f> Reaccin con el amoniaco y sus derivados
El amoniaco y numerosos derivados suyos reaccionan con los al-
dehdos y cetonas de una manera que, en su comienzo, es similar a la
reaccin de estos compuestos con el agua y los alcoholes, o sea, me-
diante la adicin inicial al grupo carbonilo. El cloral, por ejemplo,
a a-1 -i .. OH
c1Jc1H=O + - Cl3CCH:::.NH,
Aldehldato amnico
del cloral
forma un compuesto de adicin estable con el amoniaco. Sin embargo,
lo normal es que se produ una deshidratacin intramolecular y otros
cambios. As, el acetaldehdo forma con el amoniaco un compuesto de
adicin l : l (12-21), considerado como un aldehidato amnico. Este
es inestable y se deshidrata espontneamente para formar una aldi-
mina (12-22). Esta ltima a su vez se potimeriza a un trmero cclico
(12-23), el cual se asla en forma de un trihidrato cristalino
1
CH, CH=O + NH,
1
,,,OH - H
1
0
CH,CH,NH = CH,CH=.Nl'f -
, ti,O
12-21
12-22 ,,
La reaccin del formaldehdo con amoniaco origina Ja hexametilen
tetramina, (hexamna, urotropina) compuesto Interesante
por diversas, razones. Fue el primer compuesto orgnico cuya estruc-
298
Al.DEHIDOS V CETONA.S
tura, deducida en un principio de sus reacciones qumicas segn la
teora de la valencia, fue confirmada por difraccin de rayos X. Ad
virtase su similitud estructural con el .adamantano (Sec. 9-6). Se uti-
Hexernot ilente1ramin1
r;io,
(NI
O,N/ N..._....N' NO,
Ciclonite
liza bastante en Medicina como antisptico urinario, y su accin de-
pende de la liberacin lenta de formaldehdo en la orina. Adems, en
la ll Guerra Mundial
1
tuvo gran importancia por utilizarse en la fabri-
cacin de la ciclonita (RDX), un explosivo an ms potente que el TNT.
El benzaldehdo se condensa con amoniaco para formar hidroben-
zamida, y numerosos aldehdos aromticos reaccionan anlogamente
Ph
-HO 1
PhCH= O + NH
3
______, [PhCH=NH} -H o""' PhCH= N-CH-N=CHPh
' Hidrobennrnidli
La reaccin de los aldehdos con las aminas primarias procede de
manera similar, y se puede generalizar como sigue. Los productos re-
sultantes de la condensacin reciben el nombre vulgar de bases de
Schif, y los que derivan de aminas aromticas se llaman tambin
RCH=O + R'NH -=== RCH' -L- RCH=NR'

OH ] -HO
2
'NHR'
80$0 do Sch i 11
anilos. Los anilos que proceden de los aldehdos aromticos, en con
traste con las bases de Schiff alifticas, son ms estables y presentan
una tendencia menor a polimerizarse. Su. estabilidad se atribuye a la
conjugacin del grupo azometina, -CH N-, con ambos anillos aro-
mticos
Anlline
Benzal anilina
(Anilo)
Numerosos derivados del amoniaco se condensan de manera an
loga con los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas, esto es, me
diante una adicin inicial seguida de deshidratacin intramolecular. En
Ja figura 160 se da un esquema de dichos derivados y de las clases de
compuestos que originan, mediante ejemplos especficos que ilustran
tambin su nomencfatura.)
Las oximas, fenilhidrazonas, 2,4-dinitrofenilhidrazonas y semicar-
bazonas son derivados tpicos muy tiles para la caracterizacin de
los aldehdos y cetonas, ya que son por lo general compuestos crista
linos que se pueden identificar por sus puntos de fusin caractersticos.
Hemos mencionado ya el empleo de la 2,4-dinitrofenilhidrazina en el
ensayo para investigar aldehdos y cetonas (Sec. 12-2). Las hidrazonas
son intermedios importantes en la reduccin de Wolff-Kishner
REACCIONES DE 1.0S ALOEHll.lOS Y CETONAS
299
cin 7-5 e). El reacti vo de Girard, al ser una sal inica, convierte a los
compuestos carbonlicos en derivados solubles en agua, por lo que
en ocasiones resulta de gran utilidad en el aislamiento y purificacin
de los aldehdos y cetonas. Se emple por vez primera, por ejemplo,
en el aislamiento de la hormona femenina estrona, de la orina.
Los derivados del grupo carbonilo que se dan en la figura 160 se
pueden hidrolizar (catlisis cida) para regenerar el aldehdo o cetona
original.
La formacin de las oximas, fenilhidrazonas y semicarbazonas son
todas reacciones catalizadas por cidos. Se ha observado que la forma-
cin de las oximas se puede tambin catalizar por bases. En la forma-
cin de estos derivados catalizada por cidos, el primer paso es la pro-
tonacin del grupo carbonilo. La especie protonada 12-24 sufre a
continuacin un ataque nuclefilo por parte del derivado del amonia
-H.O
-:J - CH
3
CH=O + H,NOH

Hidretina
Hidroxilamrna
Hidr:t0na de1
benzaldehido
Oima de1 Claldehido
PhCH= NN=CHPh
Atina del
i,.,n:olclchdo
CH
3
CH
1
CH= O + H, NNHPn
Feollhidruino
Feni lhidroton del proplonaldehldo
2.4-0i ni trofeni 1 hidrazina
2ADi nitrofcni lhidrazo.na de lt cicloheanona
o o
11 e -H2 11 <!> e
RCH= O + H
2
NNHCCH
7
N(CH
3
hCI - RCH= NNHCCH
7
N(CH
3
)JCI
Reet ivo de Girorrl Oerivodo de Girord de u11 aldehdo
flG. 160. Derivados del grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas.
co (12-25}
1
dando un aducto intermedio (12-26) el cual pierde rpida-
mente un protn y una molcula de agua para formar el producto
.. -
+ .(' =
12-24

'C"OH 'C' OH
' ' ' NHNHR -orar;
12-24 12-2s li-26 12-27
300
ALDEHIOOS Y CETONAS
final (12-27). Se podra concluir de este mecanismo que un aumento
de la acidez, al aumentar la concentracin de la especie protonada
12-24, hara aumentar la velocidad de reaccin. Sin embargo, debe-
mos teer en cuenta que tal aumento de acidez tambin incrementara
la concentracin del derivado de amoniaco protonado 12-28, el cual no
RNHNH, + H. =
12-25 12-28
vale para realizar el ataque nuclefilo a 12-24. Puesto que la concen-
tracin del nuclefilo atacante 12-25 se reduce al aumentar la acidez,
deberamos esperar una disminucin de la velocidad. Al actuar ambas
consecuencias del aumento de acidez en sentidos opuestos con respecto
a la velocidad global, no es sorptendente que la velocidad de tales re-
acciones dependa del pH, y que presenten una velocidad mxima a un
pH ptimo.'
h). Isomera de las oximas. Tramposicin de Beckmann
Las oximas (excepto las cetoximas simtricas de frmula R
1
C-N-
- OH) presentan con frecuencia un tipo interesante de isomera geo-
mtrica. En el sistema :;::e N-OH tanto el tomo de carbono como
el de nitrgeno tienen hibridacin esencialmente trigonal (sp2; Sec. 5-3),
y, por consiguiente, esta parte de las molculas de las oximas es plana
con ngulos de enlace prximos a los 120 grados. As, pues, las oximas,
al igual que los alquenos, pueden existir en forma de ismeros geom-
tricos estables debido a la falta de giro libre alrededor de su doble
enlace. Ejemplo tpico lo constituyen las oximas del benzaldehdo.
Cuando se forma la benzaldoxima, lo hace el ismero sin (p. f. 35),
Ph,C,H
PhCH=O + H,NOH _:!:!e_
11
l l HCI seco, ter
N,OH 21 Na2CO,
sl n-Benzaldoximo
(p. f., 35
anti-Btnnldoxime
(p. f 130")
el' cual se puede convertir en el ismero anti (p. f. 130) tratndolo
con HCI seco en ter, y luego con carbonato sdico. Obsrvese que los
prefijos cis y trans empleados para describir los ismeros geomtricos
de los alquenos se sustituyen por sin y anti cuando se trata de las
oximas. En las .aldoximas los prefijos se refieren a las posiciones rela-
tivas del H y del OH con respecto al grupo C N-. En las cetoximas,
se refieren a las posiciones. del grupo OH y del grupo que se nombra
primero, segn se ilustra a continuacin:

N,OH
s in-Fenllp-me1oxHenllcetoJ1ima
(p. 1 .. 117')
CHP-0-'ff-0
HO' N
anti-Fcnil-Pme1oxifenilce1oxlme
(p. f .. 147")
Los ismeros de las oxmas poseen distinta estabilidad, pudindose
interconvertir de numerosas maneras. As, segn mencionamos antes,
REACCIONES OE LOS Al.OEHIOOS Y CETONAS
301
el HCl seco convierte la sin-benzaldoxima en la forma anti. Cada una
de las fenil-p-metoxifenilcetoximas son interconvertibles en una mez-
cla en equilibrio de las dos por medio de la luz ultravioleta. Otros
reactivos que se han empleado para transformar los ismeros menos
estables de las oximas en los ms estables son el cloruro de litio, el
bromo, y el carbn vegetal con oxgeno adsorbido.
Las configuraciones sin y anti de las oximas se han establecido de
numerosas maneras. Un mtodo general para las aldoximas consiste
en convertirlas en sus O-acetatos con anhdrido actico, luego tratar
el O-acetato con carbonato sdico, el cual hidroliza e1 O-acetato de
la aldoxima sin a la oxima sin original, pero convierte el O-acetato de
la oxima anti en un nitrilo por eliminacin trans (Sec. 8-3 b) de los
elementos del cido actico
Ph, ,..H )
C (CH,CO ,o
iT
N,OH

N
HO..-
O-Acetato de la oxima tn
O-Acetato de la oxlm1 anti llenzonhrilo
Veamos unos hechos que confirman Los criterios configuracionales
anteriores: una de las oximas (12-29) del 2-cloro-5-nitrobenzaldehdo
produce con facilidad el compuesto heterociclico 5-nitrobenzoxazol
(12-30) al tratarla con hidrxido sdico, por lo que se le asigna la
configuracin anti. El ismero sin correspondiente (12-31) slo da
12-30 con dificultad, probablemente despus de transponerse prime-
ro a] .ismero anti (12-29). Obsrvese que la configuracin anti de 12-29
es tal que facilita la prdida intramolecular del HCl, mientras que en el
ismero sin 0 2-31) las funciones Cl y OH estn demasiado separadas
para permitirlo. Adems, la oxima anti (12-29) se transforma en el
2-cloro-5-ntrobenzonitrilo <12-32) por conversin en su O-acetato y
tratamiento de ste con carbonato sdico, mientras que la oxima sin
02-31) se recupera inalterada despus de dicho tratamiento
H
H
H

1
1
Na OH,

NoOH,

-HCI -HCI
N-OH
CIHO
o/
CI
12-29
(f6cl )
12-30
(di ffcil)
12- 31
l
No
1
co, O,NoCN
(CH, 001
2
0 Jt No
1
co,
O.Acetato de la anti
-CH,COOH
OAceteto do la sin
q
12-32
En presencia de catalizadores cdos (HzSO,, PCl3, BF
3
, P
2
0
5
, etc.;
normalmente en solucin etrea), las cetoximas, R
2
<==NOH, sufren una
transposicin interesante a amidas N-sustituidas, R-CO-NHR, que
reviste gran importancia. Esta reaccin, denominada transposicin de
302
ALOEH100$ 'Y CETONAS
Beckmann, la observ BECKMANN por vez primera en 1886 con la
oxima de la benzofenona. Una amplia investigacin de la transposi-
cin de Beckmann de las cetoximas asimtrica.; ha revelado que la
Ph, PCI,,
Ph"C=N-OH
Oxlm1 do 11 benzofenona
o

Ben11nlllda
reaccin es estereoespecfica, y que el grupo alquilo o arilo .que emigra
al tomo de nitrgeno se encuentra invariablemente en tras (anti} con
respecto al grupo OH en la oxima. En consecuencia, por identificacin
de la amida producida en la transposicin de Beckmann de una ceto-
xima asimtrica, se puede establecer la configuracin de la cetoxima
R,--...

C N pe,, eter R
1
-C-NHR
R' .... = ' OH
R y OH en anti R emigra el N
R, ,..OH
,,..C=N

PCI,, 4ter
)? ,
R- C- NHR
R" y OH en 1nti R' emira el N
original. El curso estereoqumico de la reacc1on se ha dilucidado em-
pleando cetoximas ismeras sustituidas de manera adecuada cuyas
configuraciones se haban determinado de manera independiente - por
ejemplo, por la facilidad de delacin a derivados de oxazol, segn se
describi antes para las aldoximas.
f.l mecanismo de la transposicin de Beckmann se ha estudiado
muy ampliamente. As, sabemos que el grupo que emigra no llega a
estar nunca completamente suelto durante la reaccin, ya que si dicho
grupo contiene un tomo de carbono asimtrico adyacente a la funcin
:::::-C=NOH, emigra con retencin de su configuraci6n y sin racemiza-
cin (Sec. 2-8 ). Tambin, cuando Ja transposicin se efecta en pre-
sencia de H20
18
, se encuentra que la amida resultante contiene 0
18
en
la misma proporcin que el H
2
0
18
o.riginal, aunque ni la oxima sin
reaccionar ni Ja amida producida intercambian su oxgeno con H
2
0
18
en las condiciones de la reaccin. El mecanismo de Ja fi gura 161 est
de acuerdo con todos estos hechos, as como con la estereoqumica
de la reaccin.
[R
_,OH2 ]
' c-N -
\ '
' '
'R'
Estado de trans icin
Ftc. 161. Mecanismo de la transposicin de Beckmann.
La transposicin de Beckmann tiene aplicaciones sintticas impor-
tantes, entre las que se incluyen la preparacin de aminas (por hidr-
REACCIONES CE LOS ALOEHI OOS Y CETONAS
303
lisis de las amidas producidas; Sec. 13-12) y la formacin de E-capro
lactama (a partir de la oxima de la ciclohexanona). Por calefaccin de
esta amida cclica se produce una poliamida lineal, que una vez hilada
constituye la fibra sinttica denominada perln.
O
NOH
H1SO, o Calor
Oxlma de la
ciclohexenona
p.. i) Polimeri::sacin
6.Capro1actama
?, <?
- - --NHC (CH
2
kNHC (CH
1
),-
Parln
Los aldehdos inferiores muestran una marcada tendencia a polime-
rizarse. El formaldehdo, por ejemplo, se polimeriza espontneamente
a temperaturas ligeramente superiores a su punto de congelacin
( -92), y ya hemos discutido (Sec. 12-7 f) su existencia en forma de
polmero en solucin acuosa. La formalina, solucin acuosa al 37
por 100 de formaldehdo (o su polmero) con un 10 a 15 por 100 de
metanol, se utiliza como germicida, fungicida, insecticida y agente
de embalsamamiento. La evaporacin de la solucin de formalina
origina un polmero slido, HO(CHz(}),,H, denominado paraformal-
dehdo. Al calentarlo, el paraformaldehdo se despolimeriza a for-
maldehdo gaseoso, por lo que se emplea como fumigante. Al tratar
una solucin acuosa de formaldehdo al 60-65 por 100 con trazas de
cido sulfrico se produce un trmero cclico cristalino, el trioxano
CH,=O

HOfCH,Ot,.H
trozas de H,so.
Paraformeldehldo
El acetaldehdo tambin se polimeriza con facilidad. Tratado con
trazas de cido sulfrico a temperatura ordinaria, se convierte en un
trmero cclico estable llamado paraldehdo, el cual se utiliza como
soporfero efectivo de toxicidad baja. Se puede tambin despolimeri-
zar el paraldehdo calentndolo con cido sulfrico. Si el acetaldehdo
se polimeriza con cloruro de hidrgeno seco a temperatura baja, se
forma un tetrmero cclico slido, el metaldehdo. Aunque slido, el
metaldehdo tiene la suficiente presin de vapor para inflamarse y ar-
der con facilidad ; as se vende en el comercio como "calor en conser-
va" y tiene una utilidad limitada como agente de calefaccin. El me-
taldehfdo resulta atractivo y al mismo tiempo txico para las babosas
y caracoles, por lo que se emplea mucho en cebos de jardines. Los
aldehdos aromticos y casi todas las cetonas muestran poca o ninguna
tendencia a polimerizarse
Paraldehldo
HCI >eco,
en frlo
<fHJ
CH-O
'cH-CH,
1 1
CH,-CH ,,o
O-CH
1
CH,
Meta ldehldo
304
At.OEHIDOS Y CETONAS
"-
) Otrm reaccione de adicin
Adems de las ya citadas, existen otras importantes reacciones de
adicin, caractersticas de los aldehdos y de algunas cetonas. Las si-
guientes ecuaciones de tipo general y sus ejemplos respectivos resu-
men cada una de estas reacciones, que a su vez describimos breve-
mente a continuacin. Obsrvese que en cada reaccin de adicin el
extremo rico en electrones (8-) de la partcula que se adiciona ataca
al tomo de carbono electr6filo (S+) del grupo carbonilo, y que el
extremo electrfilo (8+) de dicha partcula Jo hace al tomo de ox-
geno nuclefilo (8-) del grupo carbonilo
1) Formacin de cianhidrina
-
:c=O + H-CN -
f 1
Ejemplo:
Acetona
2) Compuestos bisulfticos
Eemplo;
3)
Acetaldehldo
RHccln de Reformatsky
1
, .. 1-
:;c=O
t
1
+ -
+
1
r
1
P.r -CCOOEt + Zn
1
a -9romoster
Ejemplo:
Cienhidrina de la acetona
Compuesto bisullltico
del acetldoflldo
OH
,1 1
C-C-COOEt
,,. 1
/l H
Propiona ldehldo
(l..Bromoacetato
do etilo
8 -Hldro<i\felerianato
de etilo
4) Adicin de react ivos de Grignerd
1 1
1+ - 1- 1+
;c=o + R-MgX
1 1
' c"OMg)( R-t-OH
,,. ' R 1
Ej emplo: va$e la seccin 11-Se
REACCIONES DE LOS ALDEHIOOS V CETONAS
305
v1/- Las cianhidrinas se forman accin del cianuro de hidrgeno
s'bbre los aldehdos y muchas cetonas. Se trata de una reaccin de
equlibro, y en el caso de las cetonas que tienen grupos arilo o sus-
ti t uyentes voluminosos unidos al grupo carbonilo, los rendimientos son
bajos por lo general, ya que Ja adcin est impedida estricamente.
En el caso de las cetonas arlicas, el menor carcter electrfilo del
tomo de carbono carbonlico (debido a la interaccin de resonancia
con el anillo aromtico ; Sec. 10-6) contribuye tambin a que la adicin
sea incompl eta. La formacin de cianhidrinas est catalizada por el
ion cianuro ; el siguiente mecanismo est de acuerdo con ello:
, (). e (Paso 1.,.,10)
C=O: + :C=:N
-'----"'
HC::N
Las cianhidrinas son importantes porque su hidrlisis constituye un
mtodo de preparar a-hidroxicidos, por ejemplo:
OH OH
1 e 1
CH3CHCN + 2 H20 K
0
OH CH3CHCOOH + NH
3
Acldo Cienhidrina del
llceteldehdo (i\cldo a.hldroxlproplnico)
Cuando se agita un aldehdo con una solucin acuosa saturada de
bisulfito sdico, se forma un compuesto bisulftico cristalino y blan-
co. Tambin aqu, a consecuencia del impedimento estrico o de efec-
t os de resonancia, el equilibrio se encuentra muy desplazado haca la
izquierda en las cetonas arlicas o con susttuyentes voluminosos. Al
igual que la formacin de cianhidrinas, Ja adicin bisulftica slo resulta
satisfactoria para las metilcetonas, RCOCH
3
, relativamente poco im-
pedidas, o _para las ce.tonas cclicas como la ciclohexanona, cuyos sus-
tituyent es est n en realidad "atados por detrs" debido a. su. estructura
de anillo, por lo que "no estorban". Los compuestos bisulfticos son
tiles en ocasiones para separar los aldehdos de otras sustancias, ya
que a partir del compuesto de adicin se puede regenerar el aldehdc
con un cido o base dil uidos. Otro mtodo conveniente de preparar
cianhidrinas consiste en la accin del cianuro sdico sobre los com-
puestos bisulfticos
OH
H$ o 1 B . @ No<:N
RCH=O RCHSO';No
OH
1
RCHCN
La reaccin de Reformatsky, en la que intervienen un ster a-bro-
mado, RCHBrCOOEt, cinc en polvo, y un aldehdo o es de
gran utilidad para la sntesis de ,S-hidroxisteres y (por hidrlisis) de
,8-hidrocidos. Se cree que la reaccin implica la formacin inicial del
deri vado organocncico, RCH(ZnBr)COOEt, el cual se adiciona a con-
tinuacin al grupo carbonilo del aldehfdo o cetona de la misma manera
que un reactivo de Grignard ; pero no, por ejemplo, al grupo carbonilo
de los steres.
Las reacciones de adicin de los reactivos de Grignard a los aldeh-
dos y cetonas se han discut ido como mtodos para la
preparacin de alcoholes primarios, .secundarios y terciarios (Sec. 11-.S e). )
QUIMICA ORG.O.NICA &ASICA. 20 .
306 Al.OEHIDOS Y CE;TONAS
i k) Condensacin aldlica
(Cuando se calienta el acetaldehdo con trazas de un catalizador
bsico, sufre una reaccin de autoadicin conocida por el nombre de
condesacin aldlica. Obsrvese que el tomo de hidrgeno unido
al torpo de carbono adyacente al grupo car.bonilo (hidrgeno a) de
OH
1 .
CHlCHCH
2
CH=O
Afdol
(p. ., 83' / 20 mm)
una molcula de acetaldehdo se adiciona al oxgeno de la
otra, que el resto de la primera se adiciona al carbono calbonlico de
la segunda, y que la reaccin es un equilibrio. El producto obtenido es
el "aldol" (3-hidroxibutanal), nombre que tambin se emplea como
genrico para todos los /3-hidroxialdehdos anlogos. A partir de cual-
quier aldehdo que tenga uno ms tomos de a se forma
de la misma manera un aldol} En el ejemplo siguiente, con propio-
naldehdo, vemos cmo es precisamente el hidrgeno a el que inter-
viene. Puesto que la condensacin aldlica es un equilibrio, los aldoles
a su VeZ pueden reconvertir en aldehdos calentndolos con lcalis di-
luidos (reaccin aldlica inver sa)
..,- Hldrger.o a

CH,CH
1
CH=O + CH,CHCH=O a o$e
t 1
<(H <;:H>
CH,CH
2
CH-CHCH=O
2-Motil3hidroxi'pentanDI
Cuando se trata con una base una mezcla de dos aldehdos dis
tintos, ambos con hidrgenos a, se producen cuatro aldoles diferentes.
En el ejemplo que se indica, vemos que el aldehdo 12-33 se puede
adicionar a s mismo para dar el aldol 12-35, a 12-34 para dar e]
aldol cruzado 12-36. De manera anloga, 12-34, se puede adicionar
a s mismo para dar 12-37, 6 a 12-33 para dar el aldol cruzado 12-38.
Debido a la obtencin de tales mezclas, dichas reacciones son de
escaso valor preparativo
RCH
1
CH=O + R'CH
2
CH=O
12-33 12-34
<>H
RCH
2
CH-CHCH=O
12-35
+ +
OH R
1 1
R'CH
2
CH-CHCH=O
12-36
Cj>H , ,
R
1
CH
2
CH-CHCH=O
12-37
+
9H ,,
RCH
2
CH- CHCH =O
12-38
No se pueden producir condensaciones aldlicas entre aldehdos que
no contengan tomos de hidrgeno a. Sin embargo, dichos aldehdos
pueden actuar como "aceptores" frente a los aldehdos con hidrge-
nos a. Por ejemplo, la adicin de acetaldehdo al trimeti1acetaldeh-
do 0 2--29) produce de manera satisfactoria el aldol cruzado 12-40.
Advirtase que 12-39 no posee hidrgeno a, por lo que no
puede condensarse consigo mismo{El benzaldehdo, que tampoco con-
REACCIONES DE LOS ALDEHIOOS Y CETONAS
307
tiene ningn hidrgeno a, reacciona con el acel:aldehdo de manera
anloga. Sin embargo, en este caso el aldol cruzado que se pro-
r-1
CH:1C-CH=O + H-CH
1
Cli=O
CHJ'
1
12-39
Bose
CH
3
0ti
CH,-C-CHCH
2
CH=O
1
CH,
1240
duce (12-41) se deshidrata espontneamente y se produce un aldeh-
do a,/Jno saturado, el cinamaldehdo (condensacin de Claisen
Schmidt) cinamaldehdo es el constituyente principal del aceite de
canela, y se emplea mucho en condimentos artificiales y en perfumera
En general, los aldoles se pueden deshidratar a aldehdos a,f3no sa-
turados calentndolos solos o con trazas de cidos minerales, como en
la conversin del aldol en crotonaJdehdo
OH H
1 1
CH
3
CH-CHCH=O
calor
.
CH,CH=CHCH=O + HP
Crotoneldch!do
Las cetonas que contienen tomos de hidrgeno a sufren la conden-
sacin aldlica slo n una extensin limitada ; esto es, el equilibrio
est muy desplazado hacia la izquierda, tal vez a consecuencia del
impedimento estrico a la adicin al grupo carbonilo. As, en el equi-
librio, slo una cantidad muy pequea de acetona se ha convertido
en su aldol ("diacetonalcohol'', 12-42). Sin embargo, se puede obtener
o o
11 11
OH O
1 11

CH-C-CH + H-CH
2
CCH.
) 1 ) 1
Bol0Hl
1
CH,
12-42
el aldol 12-42, con excelente rendimiento, dejando que la acetona ca-
liente filtre a travs del catalizador de hidrxido de bario insoluble,
contenido en el dedal de un Soxhlet (vase Fig. 19), ya que entonces
el catalizador se encuentra fuera del contacto de la mayor parte del
aldol producido que se va acumulando en el matraz del extractor
Soxhlet.(La' acetona sufre tambin la condensacin de Claisen-Schmidt
con el benzaldehdo
PhCH=O + CH PhCH=O, bose,
l l -H20 Beniolocotono l - H20
o )
H
PhCH=CHCCH=CHPh
Oibcnzatocotona
Se conoce perfectamente el mecanismo de la condensacin aldlica.
En el primer paso el catalizador bsico ananca un tomo de hidrge-
no a del aldehdo, formndose un carbanin estabilizado por reso-
nancia del tipo de 12-43. Este ltimo ataca al extremo. electrfilo (8+)
308
AL.OEHIOOS Y CETONAS
del grupo carbonilo de una segunda molcula del aldehdo, para formar
el producto de adicin 12-44, el cual a su vez intercambia un protn
e
Lento
[e ..
]
HO: + H-CH,CH=O H
2
0
+
:CH,-CH=O: CH,=CH-o:
..
12- 43
,. ,.
R.4plda
:O:
e
CHiH-CH,CH=O
CH
3
CH=O: + :CH,CH=O

12-44
.. e
:o:
OH
1 Rpido
CH
3
CHCH,CH::::O :QH
9
CH
3
CHCH,CH::::O
+
H
2
0
+
F10. 162. Mecanismo de la condensacin aldlica.
con el agua (u otra fuente de protones), produciendo el aldol final y
regenerando el catalizador. Los experimentos cinticos indican que el
primer paso de la secuencia de reacciones es eJ lento, pues cuando se
efecta la condens;:tcin de manera incompleta en presencia de D
2
0 ,
tanto en el aldol producido como en el aldehdo sin reaccionar se en-
cuentran muy pocos enlaces C- D.
l ) Condenaacione 1imilare1
A la luz de la discusin anterior no resulta sorprendente et hecho
de qqe otros tipos de carbaniones se puedan adicionar al grupo carbo-
nilo. Por ejemplo, bajo la influencia de catalizadores bsicos adecuados,
se pueden eliminar los tomos de hidrgeno a de los steres carbox-
licos, anhdridos carboxilicos, nitrilos y nitroalcanos, y Jos carbaniones
estabilizados por resonancia que resultan $e pueden adicionar al grupo
carbonil de los aldehdos y cetonas segn se describi antes. De tales
Condenacin con lo ueret (condensacin do Cl1lsen)
CH,COOEt + Et0:9 EtOH + -
Acetato de et U o
ICH"'O + RCH .. CHCOOEt
....___,,,, EJter Htundo
Condensacin con el uar rNlnlco (condlnsecldn de K-.119111)
CH,(COOEt), + E1oa9 = EtOH + - -
M1lona10 de atllo
lCK=O + 1\-H(COOEt}, ICH=C:COOEt
COOEI
Ester malnlco 11tundo
Condensacin con l,ot anh!drldot de 6c:ldos eerbodllcos (reecdn de Parkln)
"hcH--O + CH,
9 9
c.. L,...
9
Q tt.0
r ., - PhCH:aCHCOOH + CH
1
COOH
Anhklllcb dtlco Aclcb saturado
REACCIONES DE LOS Al.DEHIOOS Y CETONAS
309
reacciones de condensacin, que ilustramos brevemente medi ante los
siguientes ejemplos, se origina una gran variedad de importantes tipos
de productos.
La cumarina, un consti tuyente del aceite de lavanda empleado en
perfumera, se prepara por va sinttica aplicando la reaccin de Per-
kin al salicilaldehdo. Obsrvese que en esta condensacin la pase uti-
lizada es el acetato sdico
O
CH=O 9 9
+
OH
SalJcllaldehldo
CH
1
C00Na
O()o
Condensacin con los nitrilos
e [ .. .. Je
CHlC=N + Eto: E10H + :CH-CsN - CH,==C=Nl
h:e!Qnltrllo
RCH=O +
..._____,_,,
RCH=CHCN
Nltrllo uturodo
Condeo$11ci6n con los n ltroalcanc;>s
e etc. 9H
RCH=O + :CH,NO, - RCH-CH,N02

4'Hldroxinltroalcano
R m) Condernsacin benzonica
En presencia del ion cianuro como catalizador el benzaldehdo SU
fre una autocondensacin poco corriente para producir una a -hidroxi
ceton denomi nada benzona. Tambin presentan esta reaccin algunos
2 PhCH=O
NaCN
EIOH, Hp
Benzolna
(p. f ., 134')
otros aldehdos aromticos, y los productos que resultan, del tipo
ArCH(OH)COAr, reciben el nombre genrico de acilonaa. El trata-
miento de una mezcla de aldehdos aromticos con cianuro sdico pro
duce asimismo acilonaa cruzadas de los tipos ArCH(OH)COAr' y
Ar'CH(OH)COAr, predominando generalmente uno de los ismeros.
Debido a que el ion cianuro es bsico en solucin acuosa (es decir,
CNe + H
2
0 HCN + OHe), los aldehdos alifticos sufren por lo
general la condensacin aldiica en estas condiciones. No obstante, en
presencia de ciertas levaduras, el acetaldehdo se transforma en aceto-
na, CH
3
CH(OH)COCH
3
, y una mezcla de acetaldehdo y benzaldehdo
forma un-a acilona cruzada, la benzacetona,
El de la figura 163 est de acuerdo con la cintica de la
condensacin benzonica. La adicin de un ion cianuro al grupo car-
31 0
ALOEHIOOS V CETONAS
bonilo del .benzaldehdo produce un anin (12-45) que, por desplaza-
miento de un protn del tomo de carbono al oxgeno, origina un car-
banin (12-46) estabilizado por resonancia. Este a su vez se adiciona
a- QH OH e - QH
PhCH=' + :CN
9
= = PhC-C:N - PhC=C=N - ?Qc-csN
......___,, CN e -
12-45 1246 (etc. )
a a 9H Lento
9
:9: ?H OH?,
PhCH=O + PhCCN = = PhCH-CPh == PhCHCPh +
....___,,, e CN CN
n-46 12-47 12-4&
F10. l 63. Mecanismo de la condensacin benzonica.
al benzaldehdo para formar 12-47, el cual por emigracin de un pro-
tn da J 2-48. Este ltimo pierde un ion cianuro con lo que se forma
la molcula final de benzona y se regenera el catalizador. La reversi-
bilidad de todo el mecanismo est demostrada por el hecho de que se
producen acilonas cruzadas cuando se t ratan la benzona y un benzal-
dehdo sustituido con cianuro sdico.
La benzona se oxida con facilidad a la a-dicetona correspondiente,
denominada bencilo, y de manera anloga se pueden oxidar otras aci-
lonas. Con fenilhidrazina, las acilonas forman bisfenlhidrazonas (dos
restos de fenilhidrazona) llamadas osazonas (Sec. 16-4 a)

PhCHCPh
+
PhNHNH
1
HO O
1 11
PhCHCPh + (O)
cuso,,
pirdina, H.O
Bencilo
(p. f ., 95')
PhNHNH
1
[
Ph=NNHPhl PhNHNHz
PhC=O J
PhC::::NNHPh
1
PhC=NNHPh
+ PhNH, + NH,
Osazona dol benc lo
El bencilo y las a-dcetonas similares sufren la interesante trans-
posicin al cido benclico cuando se calientan con lcalis acuosos
o alcohlicos, reaccin que t ranscurre segn el siguiente mecanismo:
00 [ :0?01 o:o? J 9H h OH
u 11 e '6 1 !V" ,...,, Ph 11 1 Ph. p 1
PhCCPh + :OH == HO-c-c-Ph -- HO-c-c-Ph -- :c-c::__.e _H_ Ph).;CQOH
)J Ph Ph
\!'.!)!' Acido bcndlico
( p. f., 151')
X n ) Reaccwn de Canninaro
Los aldehdos que carecen de tomos de hidrgeno a, y, por tanto,
incapaces de sufrir la condensacin aldlica, presentan una notable
reaccin de oxidacin-reduccin cuando se calientan con lcalis fuer-
REACCIONES DE Les ALDEHI OOS y CETONAS
311
tes. Este proceso fue descubierto por S. CANNIZZARO en 1853. Son tpi
cos los siguientes ejemplos del formaldehdo y del benzaldehdo
2 Ct'12=0 + NoOH - HCOOeNo + CH30H
Formato sdico M1>tanol
2 PhCH=O + NaOH __, PhCOOe No@ + PhCH,OH
8cnzoato sdico Afoohol bondllco )
Advirtase que una molcula del aldehdo se oxida a la sal del cido
carboxlico mientras que la segunda molcula se reduce al alcohol
correspondiente. Estos procesos de autooxidacinreduccn se llaman
reacciones de desproporcin.
El mecanismo de esta importante reaccin se ha estudiado mucho,
y se cree que procede segn se indica en la figura 164. El ion hidr-
xido ataca al grupo carbonilo formando el aducto 12-49. Este a su
.. 9
- R-C:-OH + RCH,-Q:
12-50 12-51
F1G. 164. Mecanismo de la reaccin de Cannizzaro.
vez transfiere un ion hidruro (H: e) intermolecularmente a otra mo-
lcula de aldehdo, formndose el cido carboxlico 12-50 y el ion al
cxido 1251, de los cuales surgen los productos finales. A favor de la
existencia de un paso en el que se transfiere un ion hidruro est el
hecho de que si se efecta la reaccin de Cannizzaro en D
2
0, no se
encuentran enlaces C-D en el alcohol resultante.
Cuando se calienta con lcalis fuertes una mezcla de formaldehdo
y otro aldehdo que no tenga hidrgeno a, se origina con preferencia
la oxidacin del formaldehdo y la reduccin del otro
ArCH=O + CH
2
=0 HCOo0Na$ + ArCH
2
0H
Este proceso, llamado reaccin de Cannizzaro cruzada, resulta til
para preparar alcoholes del tipo ArCH
2
0 H. El pentaeritritol, alcohol
polihidroxlico de gran importancia tcnica, se prepara a partir de ace-
Com;lenSllciones ald61i<:4s (primer paso)
r-H CH
2
0H
3 CH
2
=0 + H-{-CH=O ~ HOCH
2
-{-CH=O
tL.. ____ _,/ H CH,OH
Reaccin de Cannizzaro cruzade (segundo paso}
<;:H,OH
9
HOCH
2
CCH=O + CH
2
=0 ...2.!:L.. HC00
9
CtiaOH
~ P
+ HOCH
2
<fCH
2
0H
CH
2
0H
Pent$ertrl to!
312
ALOHIOOS y ceTONAS
taldehdo y formaldehdo por combinacin de tres condensaciones al-
dl icas y una reaccin de Cannizzaro cruzada. El pentaeritritol se este-
rfi ca con cidos polibsicos para producir polmeros de resinas al-
qudicas. Su ster ntrico, el tetranitrato de pentaeritritol (TNPE), se
utiliza como explosivo y en Medicina como vasodilatador.
o) Reaccin de W itt.ig
En 1954, G. W1TTrG descubri un procedimiento nuevo para cambiar
el oxgeno del grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas por el grupo
metileno =CH
2
Este mtodo general para la preparacin de alquenos-1
implica la reaccin del grupo carbonilo con metilentrifenilfosfina, que
es un hbrido de resonancia de una estructura metilnica y de una
estructura de iluro. En la prctica la metilentrifenilfosfina se prepara,
en solucin etrea, a partir de trifenilfosfina mediante la secuencia de
Ph
3
P=CH
2
- Ph
3
f-'tH
1
Forma Forma lluro
Meri lentrifenitlofina
Solucin
errea
Euedo de tr8nicin
reacciones indicada, y el ald.ehdo .. o cetona se aade directamente sobre
dicha solucin
Ph,P CH.Br PhJcH,,
Phli
e
Li8r + PhH + Ph,P=CH,
(Feni llltio)
Trlfenlf. Bromuro de metl1
fosflno trifenilfosfonlo
p) Reat;cin de Baeyer-Villiger
Hacia 1900, A. BAEYER y V. VILLIGER descubrieron que las cetonas
se podan convertir en steres por oxidacin con cido monopersulf-
o o
H,so.,
rico, HO-SO:-OOH (cido de Caro). Se ha demostrado que tambin
sirven otros percidos, como el peractico, CH
3
C03H, y el perbenzoico,
PhC0
2
H
ct-H
PhCPh
1
o+oCOPh
-Pt>coo
O'!..H

'<-.o

O"
__ -_.H.._ __
O'!..H
1
CPh
PhO
FIG. 16S. Mecanismo de la reaccin de Baeyer-Villger.
REACCIONES DE LOS ALDEHlOOS Y CETONA.S
313
PhCO)H, y que la reaccin presenta catlisis cida. En 1953, W. VON
E. DoERrNG utiliz.6 benzofenona marcada con 0
14
para demostrar que
la reaccin sigue un mecanismo como el de la figura 165. Advirtase
que el grupo fenilo emigra con su par de electrones del tomo de car-
bono al de oxgeno; este desplazamiento 1,2 recuerda el de las trans-
posiciones de Wagner-Merwein (Sec. 8-3 a) y pinacolnica (Sec. 11-8 b).
La reaccin se produce tanto con cetonas alifticas como aromticas,
y las cetonas no simtricas, RCOR', pueden originar los dos tipos de
steres, RCOOR' y R'COOR. En tales casos se ha comprobado que
el grupo que emigra con preferencia al tomo de oxgeno cargado po-
sitivamente es el que cede electrones con mayor facilidad. As, el
orden de aptitud migratoria entre los grupos alifticos es terciario> se-
cundario> primario, y entre los aromticos p-CHl04Hr- > Ph >
> p-0
2
NCJi
4
- . Se ha comprobado tambin que en estos desplaza-
mientos el grupo que emigra retiene su configuracin estereoqumica
CH,
H--

CH
3
H-::.;t, 9
Ph.,.. oecH,
q) Reaccin con dimo metano
El diazometano, CHiN
2
, en solucin acuosa o alcohlica reacciona
con los aldehdos y cetonas sencillos liberando nitrgeno y dando una
mezcla de una cetona y un epxido. Obsrvese que en cada uno de los
ejemplos jndicados el grupo metileno, -CH.-, se inserta junto al
o o o
+ CH
2
N, - N, +
+

grupo carbonilo del producto cetnico. La reaccin es de particular
utilidad cuando se aplica a las cetonas cclicas, que sufren una expan-
sin del anillo para dar la cetona cclica inmediatamente superior. De
esta manera se puede convertir Ja cicJohexanona en cicloheptanona ce>n

Cicloh1p1onone
un rendimiento aceptable. Se cree que el mecanismo de esta interesante
reaccin de insercin de metileno implica la adicin preliminar del
hbrido del diazometano (12-52) al grupo carbonilo del aldehdo o
cetona, originando un aducto (12-53) que pierde nitrgeno para for-
mar el ion dipolar 1254. Este ltimo puede sufrir directamente el
cierre del anillo dando el epxido 12-55, o bien un desplazamiento 1,2
314
ALOEHIDOS y ceTONAS
de un grupo alqulico (o arlico) para produdr la cetona homlo-
ga 12-56
12-8. ALDEHIDOS Y CETONAS
c:x.,fj-NO SATURADOS
En la seccin 12-Tk vimos que se podan preparar aldehdos y ce
tonas a,{3-no saturados por deshidratacin de los aldoles. Obsrvese
que en dichas estructuras (por ejemplo, RCH-CHCH=O) el doble
enlace etilnico a,{3 est conjugado con el doble enlace del grupo car-
bonilo. Al igual que en los dienos y polienos conjugados (Sec. 8-5),
esta conjugacin influye en las propiedades tanto fsicas como qumi-
cas de los compuestos carbonlicos a,f3no saturados. .
En cuanto a las sicas, los espectros infrarrojo y qltravioleta de
los aldehdos y cetonas se modifican marcadamente por la insatura-
cin a,3. Mientras que los aldehdos alifticos tienen la vibracin de
tensin del carbonilo en la regin de l 740 a 1 720 cm-, los aldehdos
a,{3-no saturados la muestran entre 1 705 y 1 685 cm -
1
En las ceto
nas a,f3no saturadas se observan similares de la ab-
sorcin del grupo carbonilo hacia frecuencias inferiores (longitudes de
onda mayores). El acetaldehdo muestra en la regin ultravioleta una
absorcin muy dbil, debida al grupo carbonilo, a 293 m.. En el cro-
tonaldehdo, CH
3
CH=CHCH=O, esta banda est desplazada a 322 m.,
su intensidad es diez veces mayor, y aparece una nueva banda de ab-
sorcin, muy intensa, caracterstica del cromforo conjugado a 220 m..
Similares diferencias en los espectros ultravioletas se aprecian entre
otros aldehdos y cetonas y sus anlogos a,{3-no saturados.
En cuanto a sus propiedades qumicas, al igual que los dienos con-
jugados, los compuestos carbonlicos a,(3-no saturados pueden sufrir
la adicin 1,2, la 1,4 (adicin conjugada), o ambas, en las reacciones
de adicin tpicas del grupo carbonilo. En trminos generales, el grupo
carbonilo a ,{3-no saturado se puede representar por el hbrido de re-
sonancia 12-57; vemos que el extremo nuclefilo (8-) de la molcula
que se adiciona H"-A&- se puede unir al hbrido por el centro de
densidad electrnica baja de la posicin 2 (adicin 1,2) o de la posi-
cin 4 (adicin 1,4). El modo particular. de adicin seguido en cada
ALOEHIOOS Y SATttRAOOS
31.S
caso concreto depende de la naturaleza de la sustancia que se adiciona
y de la estructura del compuesto a.,{3-no saturado. En general, la adi-
.. 3 2 l
:::c:::C-CeO:
1 1
.... .. e Adicin 1.2

,, 1 1 .....
l H-A
.. e Adic;i6n 1,4
'C-C=C-0:/
/ 1 1 ..
12-57
A
'C=C- ).-OH
,, 1 'r
cin conjugada est favorecida cuando los factores estricos en ambos
reactivos impiden la adcn 1,2 directa al grupo carbonilo. A conti-
nuacin damos unos ejemplos tpicos de adiciones 1,4 :
O r cN CN O
+ HCN - J Cetonlmln
12-58
Obsrvese que el aducto inicial l2-53 es un enol inestable, que sufre
la isomerizacin espontnea a la estructura cetnica ms estable. Los
aldehdos ot,{3-no saturados, al contrario que las cetonas, sufren por lo
general la adicin 1,2 del cianuro de hidrgeno. Un compor tamiento
similar se observa en Ja reaccin con bisulfito sdico, tendiendo a dar
adicin 1,2 los aldehdos a,{3-no saturados y 1,4 las cetonas :
Aunque no se produce la adicin 1,2 de halogenuros de hidrgeno
al grupo carbpnilo de los aldehdos y cetonas se observa en cambio la
adicin conjugada en la reaccin entre. los halogenuros de hidrgeno
y los compuestos carbonlicos a,3-no saturados. Obsrvese que el pro-
ceso de adicin 1,4 origina en tales casos una adicin anti-Markow-
nikoff aparente
[
>f' ] Cetonizacln
RCH=CHCH=O + HX - RCHCH=CHOH
X
1
RCHCH,CH=O
En cuanto a los reactivos de Grignard se aprecia una preferencia
creciente por la adicin 1,4 sobre la 1,2 al aumentar el tamao del
grupo R tanto en RMgX como en R'CH=CHCOR. La benzaldesoxi-
benzona (12-59), por ejemplo, reacciona con el bromuro de feni lmag-
nesio para dar un aducto 1,4 (12-60), que origina el enol (12-61) al
hidrolizarse. Este ltimo sufre una cetonizacin lenta al ismero cet-
nico (12-62), ms estable. Los aldehdos rx,3-no saturados. al tener su
316
AlDEHIOOS Y CETONAS
grupo carbonilo menos impedido estricamente, sufren por lo general
la adicin 1,2 con los reactivos de Grignard
9
PhCH=CCPh
1
Ph
12-59
PhM;Br
OMgBr
Ph-...CHC=CPh
Ph,. T
Ph
12-60
OH
Ph-...CHC=CPh
Ph"' 1
Ph
12-61

Ph,.. 1
Ph
12-62
Probablemente la adicin conjugada de mayor utilidad, desde el
punto de vista sinttico, es la llamada reaccin de Michael, que con-
siste en la adicin 1,4 de un carbanin estabilizado pOl' resonancia,
procedente de un ster dicarboxlico como el malonato de etilo o de
compuestos relacionados (Sec. 12-71), a aldehdos, cetonas y otros de-
rivados a,{3-no saturados. Un ejemplo tpico de esta reaccin impor-
tante lo constituye la adicin del carban.in (12-64) del malonato de
etilo (12-63) a la benzalacetofenona (12-65). Advirtase que todas las
adiciones 1,4 cuyo ltimo paso es una cetonizacin, el resultado neto
de todo el proceso es una adicin 3,4
CH,(COOEt), + EtQ:
9
EtOH +
12- 63 12-64
.. e

1
CH(COOEt),

1
CH(COOEt),
Los compuestos carbonlicos a,{3-no saturados que tienen tomos
de hidrgeno '" muestran una activacin de estos hidrgenos y anloga
a la que se observa en los hiqrgenos a de los aldehJdos y cetonas
saturndos. El crotonaldehdo (12-66), por ejemplo, sufre una conden-
sacin aldlica tpica con otros aldehdos, pero no por su tomo de
hidrgeno a, sino por el 'Y segn se indica. Obsrvese que el carba-
nin que se obtiene al extraer un protn y se estabiliza en fonna de)
.,. Jl e ( J
CH1CH=CHCH=O + :OH = H,O + ?cH,CH=CHCH=O - CH,=CHCH;CH-Q!
12-66 12-67
.. e
o
-- PhCHCH,CH=CHCH=O PhCHCH,CH=CHCH=O + :OH
8
hbtido de resonancia 12-67, el cual se adiciona como antes al grupo car-
bonilo de la molcula del segundo aldehdo. El ejemplo anterior ilustra
el principio de viniloga, el cual establece que una interaccin de reso-
nancia entre los grupos A y B en un compuesto A-B puede darse tam-
bin en los compuestos del tipo A (CH=CH).,B, llamados vinlogos
de A-B, que contienen uno o ms grupos vinilo, -CH==CH-, inter-
puestos entre A y B. Hemos visto antes, por ejemplo, que la activacin
del hidrgeno en la estructura CH
3
CH=O se puede trasladar al tomo
de hidrgeno terminal en CH
3
(CH==CH)
11
CH=O.
QUI NONAS
317
X 12-9. QUINONAS
Las quinone.s constituyen una clase especial e interesante de dice-
tonas cclicas o:,(3-no saturadas. Se preparan generalmente por oxidacin
de dihidroxi, hidroxiamino o diaminoderivados aromticos con las
funciones OH y NH
2
situadas en posiciones orto o para entre s. Son
tpicas las siguientes conversiones de la hidroquinona en p-benzoquino-
na, del 1,4-diaminonaftaleno en 1,4-naftoqunona, y del catecol en o-ben-
Oxldocl6n
OH
Q 1
OH O
Hidroquinone
o
NH
2
PBenroquinona
(amarilla; p . f., 116')
(0)
c
o
1,-4.0iaminonaftelcno
1 "'Naltoqul nona
(amarilla; p. f .. 126')
Cate<X>I
(0), Ag10, ter NI O
condiciones anhidru V
OBenzoquinono
{roja)
zoquinona. La p-benzoquinona sencillamente quinona) se
prepara tambin en la industria por oxfdacin de la anilina (PhNH
1
;
Sec. 14-10 d) con dixido de manganeso y cido sulfrico. Se emplea
en fotografa, en la industria de los colorantes y en el curtido de pieles.
Numerosos agentes reductores la reducen con facilidad, en lo cual se
basa la preparacin comercial de la hidroquinona.
Num'erosos productos naturales, entre los que se encuentran im-
portantes clases de pigmentos de las plantas, mohos y hongos, poseen
estructuras que derivan de las quinonas. Podemos citar como tpicos
los siguientes ejemplos, si bien representan slo una pequea parte de
las variaciones estructurales que exhiben las quinonas naturales
o .
CH,()OH
1 '.
OCH,
o

Pumlgatina (marrn), moho Allurin1; colorente rojo;
Asperglllys fumigatus rubio (Rubia tinctorum)
Vitamina K,; factor diet411co anlihemorrgic.o;
pl1n1as verd<:t (p. e j., 1lfalfa )
En general, las quinonas se reducen con facilidad, segn indicamos
antes para la p-benzoqainona. Las p-quinonas sufren casi siempre, con
los reactivos que se adicionan al grupo carbonilo, la adicin 1,4, y slo
se observa la 1,2 en algunas ocasiones. As el HCN se adiciona de
318
ALOEHIDOS Y CETONAS
manera conjugada a las p-quinonas. as como el HCI, malonato de etilo
y otrqs muchos reactivos, mientras que los reactivos de Grignard pre-
sentan ambos tipos de adicin, l ,2 y J ,4. Obsrvese que en las adicio-
nes 1,4 el producto resultante es una hidroquinona sustituida, formada
por la transposicin del aducto inicial. Se ha discutido ya el empleo de
las quinonas como filodienos en la reaccin de Diels-Alder (Sec. 9.7 e)
9 + HCN
Adicin 1,4
12-10. TROPOLONAS
Las tropolonas constituyen otra clase importante de cetonas no sa-
turadas que se encuentran entre los productos naturales. Son modifica
ciones estructurales de una molcula, progenitora del grupo, denomi-
nada tropolona. Las frmulas que siguen nos indican su estructura y
la de varios de sus derivados encontrados en diversas plantas y mohos.
Las tropolonas poseen propiedades qumicas poco corrientes, que no
explican de manera adecuada las frmulas sencillas por las que se re-
Trop0lona
HinOquitol; acei te del
cedro de Formosa
(Chamaecyoari$ obtu l
K H
u
HO COOH
Acido estipi ttlco; moho
Pet>icillium stipi tatum
'i?
CH
1
CNH
CH,
OCH,
OCH,
Co!quicina; azafrn (Colcnicum
L.); empleada en la
toapfotica de la g0to
presentan. As, sus grupos hidroxilo tienen carct er fenlico (dan
reaccin coloreada con cloruro frrico, por ejemplo; Sec. 12-7 b), sus
propiedades cetnicas estn enmascaradas, y sus dobles enlaces se
hidrogenan con dificultad. Sufren sustituciones electrfilas de tipo
aromtico, tales como la nitracin y la bromacin. Adems, la tropo-
lona reacciona con cido clorhdrico para formar una sal cuyo diagrama
de difraccin de rayos X indica que todas las longitudes de enlaces
carbono-carbono son idnticas e iguales al valor encontrado para el
bi:>nceno (1,39 A, Sec. 5-1). Por ltimo, los datos del calor de combus-
tin indican que la tr opolona tiene una energa de resonancia (sec-
cin 4-1) de unas 22 kcaljmol, un 61 por 100 de la del benceno.
En 1951, M. J. S. DEWAR, del Queen. Mary's College, de Londres,
propuso una estructura para la tropolona (desconocida como tal en
EPOXIOOS
319
aquel entonces) que respondiese a las peculiares propiedades qumicas
de sus derivados
'0"
:::;=
"(0''

12-69
12-70 12-71
Si formulamos Ja tropolona con su grupo carbonilo en forma dipo-
lar (1 2-68), vemos inmediatamente que la carga positiva se puede dis-
tribuir sobre el anillo de cicloheptatrieno para dar el hbrido de reso-
nancia 12-69 (vase Fig. 72). Este se encuentra en equilibrio, a travs
de un sencillo intercambio de protn, con el hbrido de resonancia
equivalente 12-70. Obsrvese que los hbridos 12-69 y 12-70 obedecen
la regla de HckeJ de la aromaticidad (Sec. 10-9), pues el sistema
cclico conjugado tiene 4n + 2 (n = 1) electrones 1T. Las propiedades
qumicas de la tropolona anteriormente mencionadas se comprenden
fcilmente en funci6n de tales estructuras hbridas, as como su re-
accin en cido clorhdrico para dar el cloruro de 1,2-dihidroxitro-
pilio (12-71).
12-11'. EPOXIDOS
Los epxidos son teres cclicos J ,2 relacionados con la molcula
de epoxietano (xido de etileno). Su nomenclatura se ilustra en los
ejemplos siguientes. El xido de etileno, que se obtiene en la industria

(OJ<ido do c1ilenoJ
4-Metil 1,2 epo><iciclohexano
por oxidacin directa del etileno con aire en presencia de un cataliza-
dor de plata finamente dividida (Sec. 11-6 a), es un gas incoloro, in-
flamable (p. e. lJ<>-14), empleado como fumigante, fungicida agrcola,
y en la obtencin del etilenglicol y del acrilonitrilo. En general, la
manera ms conveniente de preparar los epxidos es .la epoxidacin de
los alquenos con cido perbenzoico, reaccin para la que se ha pro-
puesto el siguiente mecanismo. La accin de un lcali sobre las halo-
hidrinas (Sec. 8-4 e) constituye tambin un mtodo general de sntesis
de epxidos
RCH=CHR
+
H"O' <j'
O=CPh

'o'
- H/ ,,O
1
O=CPh
Acldo perbenzoco Enedo de lranslcln
RCH-CHR)
'.
-

RCH-CHR + NoOH - RCH-CH + HOH + NaCI
, , 'o"
OH CI
Clorhidrino
/o,
RCH-CHR
+
PhCOOH
Acldo bon:oico
320
ALDEH100S Y CETONAS
Debido a la tensin de los ngulos de enlace (Sec. 96) inherente al
anillo heteroccHco de tres eslabones, la funcin epxido se comporta
qumicamente ms como grupo carbonilo que como un ter cclico.
Esto es, una gran variedad de reactivos que se adicionan al grupo
carbonilo de Jos aldehdos y cetonas, rompen tambin el aniUo ep-
xido -en condiciones en las que la unin ter ordinaria es comple-
tamente estable-. Son tpicos los ejemplos de ruptura del anillo ep-
xido mostrados en Ja figura 166 para el xido de etilenQ. En condi
HCI
HOH, H
EtOH,H
NHi
R0:
9
RSH
RMgX
HOCH,CH,CI
HOCH,CH
1
0H
Et0CH
2
CH,OH
H2NCH
1
CH
2
0H
ROCH
2
CH
1
0:
6
RSCH
1
CH,OH
RCH,CH,OMgX
FIG. l66. Reacciones de ruptura de anillo del xido de etileno.
_dones adecuadas el xido de etileno se puede polimerizar tambin a
un polmero creo, soluble en agua, denominado polietilenglicol (Car-
bowax).
OH OH
1 1
CH
1
CH,OCH
1
CH,
Etllenglleol Oieti lengl icol
etc. <lH ( <(H
-- CH
2
CH,O CH
2
CH,O)n_CH,CH
2
Polietllenglicol
l . C. H. WARD: "Keto-EnoJ Tautomersm of Ethyl Acetoacetate", /. Chem.
Educ., 39, 95 (1962).
2. S. ZUfFAtm: "Enolization: An Electronic Interpretation", ]. Chem. Educ.,
22, 230 (1945).
3. R. N. SEELY y T. A. T URNEY: "The lodoform Reacton", /. Chem. Educ.,
36, 572 (J959).
4. H. P. ScHULTZ y J. P. SlCHELS: The Pyrolytic Decomposition of Carbo-
xylate Salts to Ketones", /. Chem. Educ., 38, 300 (1961).
Copltulo 13
ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS
y:.. Acidos carboxllcos
o
11
El grupo carboxilo, -C-OH, es la unidad funcional caracterstica
de los cidos carboxlcos, los cuales pueden pertenecer a la serie
aliftica, RCOOH, aromtica, ArCOOH, o heterocclica. Esta clase de
compuestos incluye ta mbin a los cidos di y policarboxlicos (dos o
ms grupos -COOH en la molcula), as como a los cidos carbox-
licos que poseen tambin otros grupos funcionales. Una gran variedad
de cidos carboxlicos son productos naturales, y este tipo de com-
puestos cumplen innumerables funciones tanto en la Naturaleza como
en la industria. El cido actico, el componente cido del vinagre, es
el cido carboxlico de mayor importancia industrial; se emplea como
disolvente y en la fabricacin de plsticos, gomas, drogas, y una gran
variedad de productos qumicos orgnicos. El cido ctrico, el que da
su sabor agrio a los frutos ctricos, es un intermedio importante del
metabolismo de los .hidratos de carbono, y se emplea comercialmente
en grandes cantidades como acidifcante de bebidas refrescantes. El
cido clico se encuentra en la bilis de los animales, y el cido glico,
presente en las agallas y otras fuentes vegetales, se emplea para fabri
car tinta, en fotografa y curtidos. La tan conocida aspirina es tambin
CH,COOH
HOtCOOH
CH,COOH
Acldo ctrico
C ~ , CH,
~ r ~
HOO:X:-
Acido clico
HObCOOH
HO
Acido Q61ico Acido acttilsalicllico
(aspirina)
un cido carboxlico (acetilsaliclico). Ms adelante encontraremos otros
ejemplos de cidos carboxlicos que se presentan en la Naturaleza o
son de importancia industrial. Adems, muchos derivados de los cidos
carboxlicos, en particular los steres y las amidas se encuentran am-
pliamente difundidos en la Naturaleza y tienen gran importancia e
inters. Estos compuestos se estudiarn en ste y subsiguientes ca-
;>jtulos.
321
QUIMI CA ORGANICA 6ASICA 21
322
ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS OERIVAOOS
J 13.I. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS
r- DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
El nombre IUPAC de los cidos carboxlicos alifticos se obtiene
anteponiendo la palabra cido al nombre del aicano correspondiente
y ca.mbiando la terminacin -o de ste por -oco (tabla XXX). El gru-
po carboxilo define .la cadena ms larga de la molcula y a su carbono
Tabla XXX. Algunu propiedades fsices de los cidos carboxilicos alifticos
Nombre IUPAC Nombre vulgor
Esrructura (Acido-} ( Acido-) p . e., e p. f . e
HCOOH Metanoico
frmico
101 8, 4
CH
3
COOH Etanoico Actico 118 16
CH
3
CH
2
COOH Propanoico Propinico 142 -21
CH3 CH2 CH
2
COOH Butanoico Butlrico 164 -5
(CH3)2CHCOOH 2-Metlpropanolco lsobutri<;o 154 -47
CHi(CH2)1COOH
Pentanoico Valerinico 186 -35
CH
3
(CH
2
)
4
COOH
Octanoico Caprllico
239 16
CH
3
(CH
2
)i,COOH Hexiidecanoico Palmtic:o 139/1 mm 63
CH
3
(CH
2
)
16
COOH Octadec11noico Esterico 160/l mm 69
le corresponde el nmero l, numerndose los sustituyentes unidos a la
cadena de la manera habitual. Los cidos aromticos se nombran como
productos de sustitucin del cido benzoico, PhCOOH (p. f. 1.22), o
del hidrocarburo aromtico de que deriven. Los cidos aarboxflicos se
denominan tambin con frecuencia como "cidos alcanocarboxlicos",
en especial en la serie cicloalcnica. Estas reglas quedan en
los ejemplos siguientes.
Los nombres vulgares de muchos cidos reflejan su obtencin his
trica a partir de fuentes naturales. Esto resulta evidente en nombres
tales como el cido frmico (del latn: formica, hormiga), actico (del
latn: acetum, vinagre), butrico (del . latn: butyrum, mantequilla),
palmtico (aceite de palma), esterico (del grieszo: stem, sebo), cer
tico (cera) y vainllico (vainilla). Los cidos alifticos normales de ca-
dena larga, CH/CH
2
)nCOOH (n= 12 a 20), se encuentran en forma de
steres (Sec. 13-8) en las grasas y aceites de origen animal y vegetal.
De ah la denominacin de cidas grasos, que se emplea para los cidos
carboxlicos de la serie aliftica.
En la tabla XXX vemos que Jos cidos carboxlicos inferiores son
lquidos, y los superiores slidos a temperatura ambiente. Los puntos
de ebullicin crecen de manera regular al aumentar el peso molecular,
pero los puntos de fusin crecen de manera discontinua segn una
grfica de "dientes de sierra". Los puntos de ebullicin de los cidos
carboxlicos son ms altos an que los de los alcoholPS de peso mo-
lecular comparabl; por ejemplo, HCOOH y
(oeso mol. 46)

hierven a 101 y 78, respectivamente ; CH,COOH y CH
3
CH1CH,OH
(peso mol. 60) hierven a 118 y 98", respectivamente. Esto indira un
grado de asociacin, debido al enlace de hidrgeno. todava mayor en
ACIDEZ 01! LOS ACIOOS CAR60XILICOS
323
el caso de los ciqos que en el de los alcoholes (Sec. 11-3). Se sabe
que los cidos carboxlicos sencillos forman "dmeros" por enlace de
hidrgeno, asociacin que persiste incluso en estado de vapor (Fig. 167).
Los cidos carboxlicos son "anormalmente" solubles en agua a con-
qt, CH
3

CH,COOH
Aci do .5-mor il-
3-i sobut i lhexanolco
COOH

CH,CH,
Aeido 2-bromc>
<1-erilbentoic:o
NO.

Acldo 1,6-dinilr<>-
2naftoico
HOOCOH
H COOH
Aeldc lrans-ciclohexonc>
1,.t-dicarboxlllco
secuencia tambin de su capacidad de formar enlaces de hidrgeno.
Los cidos carboxlicos muestran una absorcin caracterstica debida
a la vibracin de tensin del enlace 0-H en la regin infrarroja de
3 300 a 2 500 cm-
1
, as como una banda fuerte entre 1 725 y l 700 cm-1
F10. 167. "Dmero" por enlace de hidrgeno
del cido actico.
pH-O,
CH
3
<;_0-H cfCCHi
debida a la vibracin de tensin del grupo carbonilo en el dmero
asociado. Los cidos carboxlicos saturados (y sus steres) presentan
una absorcin ultravioleta dbil hacia 200-210 m.. Los cidos grasos
inferiores tienen olores picantes y desagradables, mientras que los
homlogos superiores son inodoros.
X 13-2. ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
La propiedad qumica caracterstica del grupo carboxilo es su aci-
dez. L'os cidos carboxlicos son cidos dhilea tpicos, debido a la
tendencia del enlace RCO-H a romperse heterohticamente en pre
11
o
sencia de una base (aceptador de protones), segn se aprecia al ioni-
zarse en el agua. Los cidos carboxJicos insolubles en agua se pueden,
9 .. --.. ..
RC-Q-H + HQH
(bosel
-9. & H..
RC-?r. + HQH
Anin cerboilatq
por. tanto, reconocer por su facilidad de disolverse, en forma de car-
boxilatos en solucin diluida de bicarbonato sdico. La acidez
PhCOOH + - PhCoo6N + HP + CO,
Acido bcnmi<X> Benzoato sdico
(soluble)
de los cidos carboxfcos se atribuye a que el ion carboxilato se puede
estabilizar como hbrido de resonancia con la carga negativa distri-
bui'da sobre un sistema de tres tomos, segn indica la figura 168. Esta
deslocalizacin de la carga hace del ion carboxilato una base mucho
324
ACtllOS CARBOXILIC:OS Y SUS DERIVAOOS
ms dbil; por ejemplo, que el ion alcxido (RO: 0), cuya carga nega-
tiva no est deslocalizada. Si el anin carboxilato es un verdadero
hbrido de resonancia, debemos esperar una completa equivalencia de
'b. .. .,e )
,.Q.
- o R-C.,
. Q:e .p- "
FIG. 168. Hbrido de resanan
cia del anin carboxilato .
sus enlaces carbono-oxgeno. Esto se ha confirmado por estudios de
difraccin electrnica y de rayos X, que indican que el cido frmico
tiene dos distancias de enlace C-0 diferentes, mientras que en el ion
formiato slo existe una distancia C-0, intermedia entre Jas longitu-
des C=O y C-0 (Fig. 169).
FJG. 169. Longitudes de enlace
en el cido frmico y formiato
sdico.

H-
1 J -H
.
.t.cldo frmi co
forrnto sdico
La acidez de los cidos carboxlicos se puede comparar de manera
cuantitativa por medio de las constantes de equilibrio (Ka) de su ioni-
zacin en agua, medibles con facilidad
K "" [HlOEBJ [RC000]
IRCOOH]
1
pK" = log10 K

Cuanto mayor es el grado de ionizacin, mayor es K
0
, y ms fuerte es
el cido. Normalmente resulta ms cmodo comparar los valores del
pK.., el logaritmo de l / K,,. Valores de p.K., pequeos indican cidos
fuertes, y valores de pK
11
grandes, cidos dbiles; cada unidad que
disminuye el pKa corresponde a un aumento de diez veces el valor de
K
0
As, un cido que tenga un p.K,, = 3 es cien veces . ms fuerte (Ka
cien veces mayor) que un cido con un pK,, == 5. Los cidos carboxlicos
alifticos suelen tener un pK
0
del orden de 5 (esto es, Ka= 10
5
). El
nol (de acidez mucho menor; vase Sec. 11-9 b), por ejemplo, tiene un
pK
4
cerca de 10 (K,. C:::! io-
10
) . Debido a ello, los fenoles son solubles
en solucin de hidrxido sdico, pero insolubles en solucin de bi-
carbonato sdico menos bsica, pudindose entonces distinguir de los
cidos carboxlicos mediante esta diferencia qumica.
Cualquier agrupacin estructural unida al anin carboxilato que
permita una mayor deslocalizacin de su carga negativa tiene el efecto
de aumentar la fuerza del cido carboxlico correspondiente. Los grupos
o tomos muy electronegativos (que extraen electrones ; Sec. 2-2 ),
tales como los halgenos, unidos al tomo de carbono a adyacente al
grupo carboxilo, por ejemplo, ejercen dicho efecto de aumentar la
acidez. Se aprecia esto al comparar la acidez de los cidos actico,
CH
3
COOH, cloroactico, ClCH
2
COOH, dicloroactico, Cl
2
CHCOOH, y
tricloroactico, ChCCOOH, cuyos valores de pK
0
respectivos son
4,75, 2,81, 1,29 y 0,4 (que corresponden a Ka= 1,76 x 10-
5
, 1,55 x 10-3,
5,14 x io-
2
, y 0,9, respectivamente). Al cido tricloroactico se le in-
SINTESIS DE ACIOOS CARBOXll.ICOS
325
cluye entre los cidos fuertes; el efecto de Jos tomos de cloro al es-
tabilizar el anin tricloroacetato se puede representar como indica 13-1.
De manera simila r. los sustituyentes que extraen electrones (de orien-
tacin meta; Sec. 10-6), situado en Ja posicin para del cido benzoico
aumentan Ja acidez, mientras que los que ceden electrones (de orien-
tacin o,p), en la posicin para hacen disminuir la acidez, segn se ve
en la figura 170. Obsrvese cmo el grupo p-N0
2
tiende a situar una
carga positiva sobre el grupo carboxilo, aumentando su acidez, mien-
{

OH

x.
Sustituyente. que ektrtie
o lect '"'
3,40
40x 10-'
Q-cooH
Sin SU$lituyente
4,20
6,J X 10-S
r.a.

H- 0 C
.. '
OH
S1m;1uyen1e que cede
otectrone'
4,54
2,9 X JO- S
F1c. 170. Comparacin de la acide1. de algunos cidos benzoicos.
tras que el grupo p-OH tiende a situar una carga negativa sobre dicho
grupo, haciendo al cido ms dbil.
O( 13-3. SINTESIS DE AODOS CARBOXILICOS
El cido actico se prepara industrialmente por oxidacin cataltica
con aire del acetaldehdo (obtenido a partir del acetileno ; 9.4 e)
y de los alcanos de peso molecular bajo, y en menor extensin por
fermentacin del etanol y destilacin destructiva de la madera (sec-
cin 11-4 a). El cido frmico se obtiene en la indust ria por reaccin
del monxido de carbono con hidrxido sdico en solucin acuosa
al 25 por 100, seguida de acidificacin
CO + NaOH
.200', 20 etm
HCOOH
Los cidos carboxlicos superiores se pueden obtener por va sinttica
o a partir de fuentes naturales. A continuacin se indican los mtodos
generales ms importantes para la preparacin en el laboratorio de los
cidos carboxlicos.
326
AClOOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS
"' a) Oxidacin de alcoliolea primarios
Recordemos que los agentes oxidantes qutm1cos convierten a los
alcoholes primarios en aldehdos (Sec. 11-7 d), y que stos a su vez
sufren con gran facilidad una oxidacn ulterior a cidos carboxlicos
(Sec. 11-7 d). El proceso g1obal de oxidacin constituye, por tanto, un
mtodo adecuado para preparar cidos carboxlicos a partir de alcoholes
primarios
RCH
2
0H .E!_. (RCH=O) B__ RCOOH
-... b) Carbonalacin de los reactivos de Grignard
Cuando se hace pasar dixido de carbono a travs de una solucin
etrea de un reactivo de Grignard, se pro<;i uce una reaccin de adicin,
formndose la sal halogenomagnsica (13-2) de un cido carboxlico.
El tratamiento posterior con agua libera el cido
R-MgX + O=C=O

RCOOH + Mg(OH)X
13-2
Esta reaccin de carbonatacin se realiza con frecuencia vertiendo
simplemente la solucin del reactivo de Grignard sobre hielo seco.
e) Hidrli8ia de los nitrilos
La calefaccin de un nitrito, RC=N. con un ciao o lcali en so-
lucin acuosa origina su hidrlisis al cido carboxlico (o a su sal).
En este ltimo caso el cido libre se obtiene acidiicando la solucin
alcalina con un cido inorgnico fuerte
RCOeNae + - RCOOH + No$c1e
Tenemos, pues, dos mtodos adecuados para convertir un haloge-
nuro de alquilo en un cido carboxlico de un tomo de carbono ms:
21 tiiO
RCOOH
Hidrlisis
RCOOH
.._ d) O:icidacin de los alquenos y arenos
Hemos discutido ya la oxidacin de ciertos alquenos a cidos car-
boxlicos (Sec. 84 g), as como la oxidacin de la cadena lateral de los
hidrocarburos y otros compuestos aromticos alquilados a cido ben-
REACCIONES OE LOS ACIOOS CARBOXILICOS
327
zoico y sus anlogos (Sec. 10-4 d). Estas reacciones son tiles en oca
siones para preparar determinados cidos carboxlicos. En cuanto a Ja
oxidacin de la cadena lateral de los compuestos aromticos, es preciso
advertir que los sustituyentes nucleares tales como - N0
2
, halgenos,
-S0
3
H, -COAr y -OR son estables bajo las condiciones ordinarias
de oxidacin. -COR, al igual que los grupos alquilo, se oxida a
-COOH, mientras que los sustituyentes -OH y -NH
2
permiten la
oxidacin del propio ncleo aromtico. Estas reglas quedan represen-
tadas en las ecuaciones siguientes:
(0)
PhCO 8r
Hooc-QcooH
~ N O ~
{0)
"- 13-4. REACOONES DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
Los cidos carboxlicos presentan una gran variedad de reacciones
en las que intervienen el tomo de hidrgeno del grupo carboxilo,
-COOH, el grupo hidroxilo, - CO-OH, u otras partes de la molcu
la. Muchas de estas reacciones transforman a los cidos carboxfilcos
en importantes derivado.s cuya preparacin, propiedades y reacciones
se discuten en las siguientes seccione,s de este captulo. Veremos ahora
las reacciones ms importantes que no se refieren a dichos derivados.
_ n) Formacin de salea
En la seccin 13-2 hemos mencionado la conversin de los cidos
carboxlicos en sales metlicas estables. Muchas de estas sales met-
licas son de utilidad tcnica. As, el acetato bsico de cobre, Cu(OH)
2

2Cu(OCOCH
3
h, se emplea como insecticida; el acetato de aluminio,
Al(OCOCH
3
),, se usa para impregnar las fibras de algodn en el mor.
dentado. -previo a la tincin (Sec. 14-22); el propionato clcico,
Ca(OCOC2H
5
'h y el benzoato sdico, NaOCOPh, se emplean para con-
servar los ali mentos; y las sales sdicas de los cidos grasos de cadena
larga son los jabones corrientes (Sec. 13-9). Puesto que los cidos ms
fuertes desplazan a los ms dbiles de sus sales metlicas, se pueden
regenerar cuantitativamente los cidos carboxlicos libres tratando sus
sales con un cido mineral fuerte.
RCOOeMED + Hltx0 - RCOOH + Mff>xS
-b) Reduccin a akoholea primarios
Hemos visto en la seccin 11-5 a que los cidos carboxflicos se po-
dan reducir cuantitativamente a alcoholes primarios por accin del
hidruro de litio y aluminio, que es un agente de gran poder reductor.
32tl
ACIOOS CARBOXIL!COS Y SUS OERIVAOOS
e) Halogenacin
Cuando se trata un cido carboxlico aliftico con cloro o bromo
en presencia de fsforo rojo, los tomos de hidrgeno a del carbono
adyacente al grupo carboxilo se sustituyen por Cl o Br. Esta reaccin
de Hell-Volhard-Zelinsky se puede efectuar por pasos, mediante un
el,, P rojo
CICH
2
COOH
Atido cloro1c6tlco
CI,, P rojo
temp. svperior
Cl
2
CHCOOH
a.:ldo dlclorooctico
Br
CI., P rojo
temp. SVJl<lr ior
Cl
3
CCOOH
Acido
tricloroactlco
8r
Sr,, P rojo
1
CH
3
CH
2
CHCOOH
Sr,, P rojo
1
CH
3
CH
2
CCOOH
Acido 2bromobv1anolco
f 6cldo a.bromobotlrico)
1
8r
Acido 2,2-dlbromobvtanolco
(4cldo a,a.dlbromobutlrioo)
control adecuado de las condiciones de reaccin, con el fin de obtener
los cidos mono o polihalogenados. Obsrvese que con los cidos ali-
fticos superiores slo se sustituyen los tomos de hidrgeno a, y que
despus de su sustitucin total no se producen halogenaciones ulte-
riores.
Halogenuros de acilo
...._ 13-5. PREPARACION Y PROPIEDADES DE LOS
HALOGENUROS DE ACILO
Una reaccin muy importante del grupo carboxilo es la sustitucin
de la funcin OH por un tomo de halgeno para producir un halo-
genuro de acilo o {en Ja serie aromtica) un halol?,'enuro de arolo:
o
11
RC-OH -
o
u
ArC-OH
o
11
RC-X
Halegoouro de acilo
o
11
ArC-X
Halogenuro de arono
Estos compuestos, muy reactivos, generalmente lquidos, tienen gran
importancia sinttica por ser intermedios en numerosas transforma-
ciones de los cidos carboxlicos. Se preparan mediante la accin de
los halogenuros de fsforo o de tionilo sobre los cidos carboxlicos,
ANHIORIOOS oe ACIOOS CARBOXILICOS
329
segn vemos en las ecuaciones siguientes, que ilustran tambin su no-
menclatura:
3CH,COOH + PBr:1 _. 3CH
3
COBr + P(OH),
(CH
3
hCHCOOH + PCls -
de etenollo
( Brom.,ro de acetilo}
+ POCl
3
+. HCI
Clo" ro de 2melilpropanollo
( cloruro do lsobutl rilo)
CHP-Q - cooH + SOCl, - CHO-Q-coc1 + so, + HCI
Cloruro de p-meto iben:i:ollo
Recordemos que estos mismos reactivos producan las transformacio-
nes anlogas de los alcoholes en halogenuros de alquilo (Sec. 11-7 e).
Los halogenuros de acilo, segn se ve en los ejemplos anteriores, se
nombran sustituyendo la palabra cido por halogenuro de y la termi-
nacin -ico por -ilo, f;n el nombre del cido del que derivan.
Las reacciones generales ms importantes de los halogenuros de
acilo, que conducen a otras clases de compuestos, se resumen en Ja
figura 171. Muchas de estas reacciones se discutirn con mayor de-
RC0-0-COR
RCOOl\ln H,O
Anhrdridos de cido
RCOSH
Acldos t iolc .. boxllicos
RCOSR'
Estere$ t iolcarbodllcos
RCOR'
Cotones
R1COH
1) NoSH,t2lH
R'OH
o
R'Slllo ll NH,

R'CdR' R'NH,
RMgX en exc1>10
RCOOH
Acldos cerboxllico
RCOOR'
Esteres
RCONH
1
Carbo"9mldu
I CONHR'
Corboxeml da N-1us tl tuidos
RCONR;
t\looholes terclerios
Cerboxamidos N.Ndhustituidn
F1G. 171. Reacci ones de Jos halogenuros de acilo.
talle en las secciones siguientes. Vemos que la utilidad sinttica de
los halogenuros de acilo es realmente impresionante.
Anhidrldos de cidos ear&oxilleos
13-6. PREPARACJON Y PROPIEDADES DE LOS
ANHIDRIDOS DE ACIDOS CARBOXILICOS
Los anhdridos de cidos carboxlicos son derivados que se 9riginan
formalmente por deshidratacin intermolecular entre ds molculas de
un cido carboxlico.
RCO-o{tf::t;t9:-coR' - RC0-0-COR' + H,O
Anhdrido de 4cldo
330
ACIDOS CARBOXll.ICOS Y sus DERIVADOS
Pueden ser de dos tipos: 1) anhdridos sencillos, .que se derivan
de un solo cido (R R'), y 2) anhdridos mixtos, de dos cidos
(R r= R'). Los anhdridos sencillos son el tipo ms corriente e impor-
tante. La nomenclatura de los anhdridos es muy sencilla .. Consiste en
sustituir la palabra cido por anhdrido delante del nombre del cido
o cidos implicados, segn se aprecia en los ejemplos siguientes. Tam-
CH,CO-O-COCH3
Anhicl<ido ac,tico
PhCO-O-COC,H,
A"hldrido bentoic<>i><Ol>inie<>
O ~ i d o de benzorto y proponl!o)"
bin se pueden nombrar como xidos de los correspondientes radicales
acilo o arolo. Los anhdridos, al no tener tomos de hidrgeno hidro-
xlcos, son lquidos no asociados "normales" con puntos de ebullicin
parecidos a los de los hidrocarburos de peso molecular comparable
(por ejemplo, CH
3
CO-O-COCH
3
, peso mol. 102, p. e. 118; n-C1H16t
peso mol. 100, p. e. 98). Algunos anhdridos superiores son slidos de
puntos de fusin bajos.
Los anhdridos de cidos carboxlicos se preparan generalmente por
accin de los halogenuros de acilo sobre las sales metlicas de los
RCO-X + Na 8coR' - RC0-0-COlt + Na
9
x
cidos carboxflicos. El ms importante, el anhdrido actico, se prepara
en la industria por reaccin de la cetra con cido actico. La cetena,
100
CH
3
COCH
3
- CH
4
+ CH
2
= C= O
Cetena
sustancia gaseosa muy reactiva, se forma por pirlisis de los vapores
de acetona a temperaturas del rojo oscuro. En la figura 172 se indican
otras transformaciones que ilustran la re.actividad de la cetena.
RCOOH
CH,:C=O-
ROH
CH>COOH
Acdo adtlco
CH,C0-0-COR
Anhldl'ldos rnlx1os
CH>COOR
Estere odt lco.,
CH,CONHR
A,cetamldu N-sustltuidu
F10. 172. Algunas reacciones de la cetena.
El principal empleo de los anhdridos de cidos carboxlicos es
como agentes de 0 -acilacin en la preparacin de steres a partir de
los alcoholes (Sec. 13-10 b). Se pueden utilizar tambin en lugar de los
halogenuros de acilo en la preparacin de cetonas aromticas por la
sntesis de Friedel-Crafts (Sec. 10-4 b).
ArH + RC0-0-COR ~
o
11
Ar-C-R + RCOOH
Alquilerlleetone
ESTERES NAlURAlES
331
Esteres car&oxlicos
..._ 13-7. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS
DE LOS ESTE)tES
Hemos visto que los steres resultan de la reaccin de los cidos
con los alcoholes (Sec. 11-7 e}, y que los steres carboxlicos se ori-
ginan formalmente por prdida intermolecular de una molcula de agua
entre un cido carboxlico y un hidroxiderivado, pudiendo cualquiera
de ellos pertenecer a las series aliftica, aromtica o heterocclica. Los
steres se nombran como si fueran sales de alquilo (o arilo}, debido a
o
d
H .. OR' - RC-OR' + H-OH
. \..-- ----J
Ester carboxllico
la analoga formal de la ecuaci6n anterior con la de neutralizaci6n.
Su nomenclatura queda ilustrada en los ejemplos siguientes:
CH,COO-CH,CH;
Etene1110 de etilo
(acetato de etilo)
CH, 1H,
):HCOO-CHCH,CH
3
CH1
2-Metllpropane11to de 2buU lo
( iobutirato de secbutllo)
,,CH,
C2H1 --Q-coo-ct1
CH,
p-Etilbonzoeto de isopropilo
Los steres de peso molecular bajo son lquidos no asociados, con
puntos de ebullicin parecidos a los de los alcanos de peso molecular
comparable (por ejemplo, CH3COOC2Hs, peso mol. 88, p. e. 77;
n-C
6
H
14
, peso mol. 86, p. e. 69). Su poca capacidad para formar put.n-
tes de hidrgeno los hace muy insolubles en agua, peto tienen muy
. buenas propiedades disolventes para los compuestos orgnicos. La
principal aplicacin industrial de los steres de peso molecular bajo
es como disolventes orgnicos. Eri sus especfros infrarrojos, los ste-
res muestran dos bandas de absorcin caractersticas, una hacia los
1 740 cm-
1
(tensin C=O), y otra en la regin de l 300 a 1100 cm-
1
_(tensin -C-0-), cuyas posiciones exactas dependen de las dems
caractersticas estructurales. Presentan tambin una dbil absorcin
ultravioleta en la regi6n de 200 a 220 mJ.L.
-13-8. ESTERES NATURALES
Los ste.res constituyen una clase de compuestos muy importantes
debido a lo extraordinariamente difundidos que se encuentran en la Na-
turaleza. Los steres de peso molecular bajo son lquidos de olor agra-
dable a frutas; muchos de Jos fragantes olores de los distintos frutos
y flores se deben a los steres que contienen. As, el acetato de iso-
amilo se encuentra en el pltano, el butirato de amilo en el albaricoque,
y el acetato de etilo en la pia tropical, si bien los verdaderos olores
naturales de dichos frutos se deben a mezclas de steres y otros com-
puestos. Los steres de los cidos alifticos lineales de cadena larga
332 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS DEIUVAOOS
constituyen los aceites, grasas y ceras que tanto abundan en los reinos
vegetal y animal. Las ceras son steres de peso molecular alto, de
alcoholes monohidroxlicos de cadena lineal larga con cidos grasos
superiores de cadena recta. As, Ja cera de abejas de los panales de
miel consta principalmente de los steres CH
3
(CH
2
)
24
COO(CH
2
)
17
CH
3
y CH3(CH.JuCOO(CHi)
25
CH
3
La cera de earnauha, de las hojas de la
palma brasilea (Copernicia cerif era), posee importancia comercial
al utilizarse en Ja fabricacin de velas y de ceras de pisos y auto-
mviles. Se trata de una mezcla de steres que contiene principalmente
C31H6JCOOC32H5 y El esperma de de la
cabeza de cachalote, es principalmente C
15
H1,COOC1
6
H
33
Recordemos,
sin embargo, que la "cera" de parafina es una mezcla de alcanos nor
males del intervalo C
26
a C
30
(Sec. 7-3 b).
Las grasas y aceites naturales son steres de los cidos grasos de
cadena Jarga y del glicerol, alcohol trihdroxlico (Sec. 11-6 b). En la
estructura general de un aceite o grasa, que se indica a continuacin,
cada uno de los sustituyentes R
1
, R
2
y R
3
puede ser, de ordinario, cual-
quier grupo alquilo no ramificado del itervalo C
11
a C
25
, con un n-
mero impar de tomos de carbono, pudiendo ser saturado o contener
CH
2
- 0-CO-R
1
1
CH-0-CO-R
1 2

E<truduro de los y grasas.
de uno a cuatro dobles enlaces, conjugados o no. Las grasas que de
rivan de los cidos saturados (por ejemplo, el sebo, el tocino de cerdo)
funden a temperaturas superiores, y son s6lidas a temperatura am-
biente. Los que derivan de los cidos mono o polinsaturados (por
ejemplo, el aceite de maz, de cacahuete) tienen punto de fusin infe.
rores y son lquidos aceitosos a temperatura ambiente. Las grasas
quidas, tales como el aceite de semillas de algodn, se 'someten en la
industria a un proceso de endurecimiento, mediante la hidrogenacin
cataltica de sus dobles enlaces, para producir las grasas saturadas s-
lidas. La margarina, que suple a la mantequilla, por ejemplo, consta
de aceites vegetales parcialmente hidrogenados a los que se les pro-
porciona el olor y color adecuados. En la tabla XXXI se muestra el
contenido en varios cidos grasos de diversos aceites y grasas tpicos.
Advirtase que el contenido en cidos gi:asos insaturados o poliinsa-
turados es mayor en aceites lquidos, y que el de cidos saturados
es mayor en las grasas slidas. Las grasas y aceites constituyen uno
de lo principales alimentos del gnero humano, y ]a investigacin m-
dica ha sugerido que los que derivan de los cidos grasos insaturados
son ms beneficiosos en uanto a evitar Ja arterioesclerosis (endutec-
miento de las arterias). Los aceites insaturados (por ejemplo, el aceite
de linaza, el de "tung" -Aleuritis cordata- ) se emplean tambjn en
la industria de pinturas como aceites secantes debido a que, al expo-
nerlos al aire, sufren rpidamente un proceso de autooxidacin y poli-
merizacin para producir unas sustancias resinosas que forman una
capa resistente y protectora. Los lienzos para pintura al leo, por ejem
plo, se preparan dando a la tela una capa de aceite de linaza, y "se-
JABONES Y DETERGENTES
333
Tabla XXXI. Composi cin de aceites y grasu tlpico1 (cidos graso %)
Gruu Aceites
Aceite de
Aceite A<:eto do
Acldo graso
Sebot
Monteqville
cec:ohuete linaza be llene
Mirlsticol 2-3 7-9 4-6
Palmftico2 24-32 .23-26 4-7 11-18
Esrerico3 14-32 10-13 2-6 2-S 2-4
Palmitoleico4
1- 3 s 1 13-18
Oleico'
35- 48 30-40 50-70 9- 38 33-38

2-4 4-5 13-26 3-43
1. Seturado CH3(CH2)12COOH
2. Saturado CH3(CH2)14COOH
3. Seturado CH
3
(CH
2
)
16
COOH
4. No saturado CH
3
(CH
2
),CH=CH(CH
2
),COOH
5. No saturado CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
),COOH
6. Poliinmurado CH
3
(CH
2
),CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)7COOH
cndola" luego en una estufa caliente expuesta al aire. Les aceites y
grasas comestibles que derivan de los cidos grasos no saturados se
vuelven rancios al c0ntacto con el aire; en este caso, la autoxidaci6n
origina unos productos de degradacin (aldehdos, cetonas y cidos
voltiles) a los que deben su olor y sabor caractersticos. El grado de
insaturacin de los aceites y grasas se expresa en funcin del ndice
de yodo, o cantidad de ICl o IBr (expresada en gramos de Ji) que se
adiciona a los dobles enlaces de 100 g de grasa. Cuanto mayor es el
ndice de yodo, mayor cantidad de cidos no saturados contiene. As,
el sebo tiene un ndice de yodo de 31 a 47, mientras que el del aceite
de cacahuete es de 83 a 98 .
.- 13-9. JABONES Y DETERGENTES
Cuando se calienta un aceite o gras1l con una solucin acuosa al-
calina, el grupo ster sufre la hidrlisis (que en este caso se suele
llamar saponificacin), para dar glicerol y una mezcla rle sales alca
CH,OCOR CH,OH {RCOOeNo(f)
1 HO 1
CHOCOR' + 3NoOH ---1.....t CHOH + RCOOeNoEf)
1 celor 1
CH,OCOR" CH,OH R"cooeNa
Grasa Gl icerol Jebr'I
linas de los cidos grasos que constituan Ja grasa. Dicha mezcla, solu-
ble en agua, una v.ez purificada del exceso de lcali constituye el ja-
bn, y el glicerol, obtenido como subproducto, se utiliza con otros
fines comerciales (Sec. 11-6 b). La accin limpiadora del jabn reside
en la facultad de la parte hidrocarbonada de la molcula de jabn de
"disolverse" en las gotita's de grasa insolubles en agua
334
ACICOS CARBOXILICOS Y SUS OERIVAOOS
disuelve a semejante"), y en la facultad del grupo - Cooe
de solubilizar en agua el conglomerado conjunto, mediante la solvata
cin de dichos iones carboxilato, segn se representa en la figura 173.

Goto de graso
'- Cadeno hidrocorbonod1 del iobn
;: Grupo . soluble en aguo
oo----HOH
FIG. 173. Accin limpiadora del jabn.
Las sales clcicas y magnsicas de los cidos grasos de cadena lar-
ga, en contraste con las sdicas y potsicas, son insolubles en agua.
As, con las "aguas duras" (que contienen Ca
2
+ y Mg
2
+) los jabones
tienden a precipitar en forma de sales insolubles, y no producen espu-
ma. Esta limitacin de los jabones como agentes de limpieza ha dado
impulso a la prspera industria de los detergentes, que hoy da ha
saturado el mercado (as como los arroyos y los ros) de productos
detergentes cuyas sales alcalinotrreas son solubles en agua. La accin
limpiadora es similar a la de los jabones; esto es, sus molculas con-
tienen una parte que es una cadena larga de naturaleza hidrocarbo-
nada soluble en las sustancias grasas, y una parte inica, soluble en
agua. Estructuralmente, los detergentes sintticos son de dos tipos
principales: 1) sales sdicas de los sulfatos de hidrgeno y alquilo,
der.ivados de los alcoholes de cadena larga, y 2) sales sdicas de cidos
alquilbencenosulfnicos de cadena larga. A continuacin se indica un
ejemplo de cada tipo:
Solfoto do sodio y lavrilo
CnK,,-Q-so,o No
9
p-Clode<llbenee00$vlfon110 sdico
Una propiedad importante de los jabones y detergentes es su acti
vidad superficial, o facultad de disminuir Ja tensin superfi cial del
agua -esto es, debilitar Ja "piel" del agua-. La consecuencia prc-
tica de esto es que una solucin jabonosa moja a un objeto con mayor
facilidad que la propia agua. Esto se demuestra con facilidad haciendo
fl otar con cuidado una aguja de acero sobre la superficie de un vaso
de agua, y aadiendo luego unas pocas partculas de jabn en polvo;
veremos que Ja aguja se hunde. La actividad superficial de los de-
tergentes proviene del hecho de que en una superficie acuosa, el gru-
Fro. 174. Comportamiento del jabn en la interfase aire-agua.
SI NTESIS oe ESTERES
335
po inico -Cooe o -S0
1
0- soluble en agua (hidrfilo), "se su-
merge" bajo Ja superficie, mientras que la parte alqulica de la molcula,
insoluble en agua (hidrfoba), tiende a permanecer al exterior de la
superficie (Fig. 174). Procediendo con cuidado se puede obtner un
sistema de este tipo en el que la superficie del agua est cubierta por
una pelcula monomolecular de molculas de jabn.
- 13-10. SINTESIS DE ESTERES
Los steres se pueden preparar a partir de los cidos carboxlicos
(o sus derivados) y de los alcoholes (o .sus derivados) por diversos
mtodos. A continuacin se describen los ms importantes.
- a) E11terificacin direcla ( esterificacin de Fisher)
( Cuando se calienta una mezcla de un alcohol y un cido carboxlico
en presencia de un cido mineral como catalizador, se efecta una
deshidratacin intermolecular y se forma un ster
H$
RCOOH + HOR' ;::::::= RCOOR' + H
2
0
Esta esterificacin directa es una reaccin de equilibrio. La inversa,
cuando se lleva a cabo de manera completa, se denomina hidrlisis
del ster. La posicin exacta del equilibrio en la reaccin de esterifi-
cacin depende conjuntamente de la estructura del alcohol y del cido
carboxfco de partida, pero se puede lograr la reaccin completa en
cualquier sentido utilizando un gran exceso de uno de los reactivos
(ley de accin d masas). As, es posible forzar la esterificacin total
de un cido, empleando un gran exceso de alcohol, mientras que se
logra la hidrlisis total empleando un gran exceso de agua)Se consi-
gue tambin la esterificacin completa eliminando el agua que se for-
ma, y desplazando. as el equilibrio hacia la derecha. Esto se realiza,
por ejemplo, efectuando la esterificacn en benceno como disolvente,
y destilando de manera continua el azetropo de benceno-agua (sec-
cin 11-4 b).
Se puede considerar que la deshidratacin intermolecular implica-
da en la esterificacin ocurre de cualquiera de las dos maneras distin
-- .f ... OR
""' .......... --'J

Manera A Manera 8
tas que se indican a continuacin. Es de gran importancia terica saber
de qu manera se produce realmente la esterificacin, esto es, si el
grupo -OH que se pierde proviene del alcohol o del cido carboxlico.
Se ha logrado responder a esta cuestin esterificando un cido con un
alcohol marcado isotpicamente con 0
18
se comprob que el istopo
.. -:..0
1
CH, --1:!!... PhCO-o'-CH, + H,O
"'---- ...
Metanol marcado con 0"
Benzoato dei moti lo
marcado ocm 0"
336
ACIDOS CAROOXJl.ICOS Y SUS OERIVAOOS
0
18
se al final slo en el ster producido, lo que indica que
la deshidratacin se efecta de la manera A. Si se siguiese la mane-
ra B, el 0
18
se encontrara al final nicamente en forma de H0
18
H, y
el benzoato de metilo estara libre de istopo 0
18
De acuerdo con ste
y otros estudios, se acepta por lo general que el mecanismo de la fi-
gura 175 es aplicable a la esterificacin directa. El orden de reactivi-
Ataque elec1r6filo do! ti
, OH
R_: + tf
)jo!:__.,-
Ataque nuck>folo del R' OH
,,OH_-
R-C' +
'oo ..
OH
1
R-C-OR' + H
HQ: __../
'5'-H
/
R-C
' OR'
-
---
OH
1
R-C-OR'
1
H-0-H

o
R- + H
'OR'
/OH
R-C + H,0
.. OR'
FIG. 175. Mecanismo de la estericacin e hidrlisis catalizadas por
cidos.
dad de los alcoholes con respecto a la esterificacin es primario>
secundario > terciario ; los alcoholes terci.arios carecen casi por com-
pleto de reactividad. La de los cidos se encuentra en el orden:
CH3COOH > RCH2COOH > R
2
CHCOOH > R
3
CCOOH. Ambos rde-
nes de reactividad se comprenden en funcin del impedimento estrico
y de su efecto sobre los equilibrios del mecanismo anterior. As, el
volumen de los sustituyentes alqulicos de R
3
COH y R
3
CCOOH im-
pide la aproximacin. ntima de los intermedios, en particular en el
segundo paso del mecanismo. Vemos que el mismo mecanismo, al re-
vs, explica la hidrlisis de un ster catalizada por cidos. Sin embar-
go, la hidrlisis de los steres catalizada por bases (saponificacin;
Sec. 13-9) es una reaccin irreversible, y se cree que procede segn el
mecanismo de la figura 176. La irreversibilidad del ltimo paso de la
Aoquc nuclefolo del OH"
to

R-C r + :OHe
'OR'
o
+
.. e
:9.;,
R-C-OH
R'
:o:
R-C-OH +
p
R-C + HOR'
'o:
FlG. 176. Mecanismo de la hidrlisis de los steres catalzada por
bases.
S!NTESIS DE ESTERES
337
secuencia, debida a la acidez muchsimo mayor de RCOOH frente a
R'OH (Sec. 13-2), hace irreversible el proceso global de la saponifica-
cin. Debido a esto, las bases no catalizan la esterificacin de los ci-
dos carboxlicos.
La esterifcacin catalizada por cidos de los cidos carboxlicos
aromticos procede de manera satisfactoria excepto cuando hay susti-
tuyen tes en las posic.iones orto del ncleo con respecto al grupo car-
boxilo, en cuyo caso la esterificacin es ms lenta o inapreciable. La
Q-cooH
R'OH,He
Q-cooR'
H,O,He
Q-cooH
Norma l
Normal
R
R R
Q cooH
R'OH H
Q cooR'
Hi0He
QcooH
Lento
Lento
R R
R
R'OH He
Hl0
1
H,
Q cooH
Muy tenlo
QcooR'
Muy lento
QcooH
R R
R
misma generalizacin sirve para la hidrlisis, catalizada por cidos, de
los steres de dichos cidos. El efecto retardador de la velocidad de
los sustituyentes orto se cree que es debido a su impedimento estrico
en el segundo paso del mecanismo de la esterificacin normal (Fig. 175),
ya que cuanto mayores son los sustituyentes orto mayor es su efecto
retardador, y dicha retardacin no depende de que el sustituyente ex-
traiga o ceda electrones. Adems, los cidos fenilacticos sustituidos
en orto tales como 13-3, en los que el volumen de los sustituyentes
orto no afecta al grupo -COOH, se esterifican de manera normal
R
Q-cH,COOH
R
13-3
Los cidos benzoicos impedidos estricamente, como los descritos an
tes, se pueden esterificar mediante el procedimiento de cstcrificacin
de Newman, que consiste en disolver el cido en cido sulfrico con-
centtado, aadiendo luego la mezcla a un exceso de alcohol. Aqu
parece ser que el cido sulfrico fuerte convierte al cido carboxlico
en un catin acilio estabilizado por resonancia, 13-4, el cual reacciona
luego directamente con el alcohol. La figura 177 indica que et mismo
R
Q-co-OH + H,SO. -- K/> .. so': +
R
R
Q-co-oa + H,SO. -- R'OH, + s o ~ +
R
etc.
13-4
R
~ H,b ~ C O O H
R
FIG. 177. Mecanismo de la csterificacin e hidrlisis de Newman.
QUIMICA ORGAN!CA 6ASICA. 22
338
ACIOOS CARBOXILlCOS Y SUS DERIVADOS
mecanismo se aplica a la hidrlisis de los steres benzoicos impedidos
estricamente, que se puede efectuar de hecho de manera similar, es
decir, disolviendo el ster en un cido sulfrico concentrado y ver-
tiendo luego la mezcla en agua.
- b) 0-acircwn de los alcoholes
La accin de un halogenuro de acilo sobre un alcohol produce un
ster:
Ph-CO-CI + PhCOOCH
2
CH,CH3 + HCI
Clofuro de benxol lo Ben:oato de prQpilo
Esta reaccin de 0-acilacin (introduccin de un grupo acilo en el
tomo de oxgeno) se efecta de manera completa neutralizando el
HCI que se produce con una base orgnica (amina) o una base in-
orgnica como hidrxido sdico acuoso (reaccin de Schotten-Bau-
mann). La reaccin queda limitada a los alcoholes primarios y secun-
darios, ya que los terciarios tienden a sufrir la deshidratacin intra-
molecular bajo la influencia del halogenuro de acilo
RCOX +
R
1
HO- C- CH R
1 2
R
Alcohol terciario
R"-
RCOOH + C= CHR + HX
R/
Alqueno
Una sntesis de steres estrechamente relacionada con la anterior
emplea anhdridos de cido como agentes aclan tes de los alcoholes.
Esta reaccin est sujeta a las mismas limitaciones que la de los ha-
logenuros de acilo
CH)CO- O- COCH
3
+ PhOH -+ CH
3
C00Ph + CH3COOH
Anhidrido act iee
Acetato de fenilo
En ocasiones da mejores resultados el empleo de }as sales alcalinas
de los alcoholes, en vez del alcohol libre, en dichas reacciones. Obser-
vemos la analoga de esta. tcnica con la sntesis de Williamson para
los teres (Sec. 11-16 e)
RCOX } { Na@xe
o + R'OGNo@ - RCOOR' + o
RC0-0-COR RCOOeNa<f>
\ e) Reaccin de lo_IJ h.alogenriros alquilo con sales carl>oxlicas
Las sales metlicas de 1os cidos carboxlicos reaccionan con los
halogenuros de alquilo para dar steres, emplendose con frecuencia
las sales de plata anhidras cuando los mtodos anteriores resultan in-
adecuados
RC00
6
Agfj + Q'X --- RCOOR' + AgX
REACCIONES DE LOS ESTERES
339
d) Formacwn de steres metlicos con diazom.etano
Cuando la N-metil-N-nitrosourea, un s61ido blanco, se trata con
solucin acuosa de hidrxido potsico a 0, se desprende diazometano.
Se pueden emplear tambin otros N-metil-Nnitrosoderivados alifti-
cos, algunos de los cuales son asequibles comercialmente. El diazome-
NO
1
CH3N-C-NH2 + 2KOH
11
o
N-Mctil-N-ni trosoure& Oiazoml!tano
tano es un gas amarillo txico (p. e. - 23", p. f. -145) que explota
con violencia cuando se calienta. Normalmente se prepara en presencia
de ter etlico, con lo que se obtiene una solucin etrea amarilla que
es segura y relativamente estable a O. El color amarillo del dazome-
tano se atribuye a su estructura de hbrido de resonancia (13-5)
e
CH=N=N: _... :CH,-N!!N:
13-5
El tratamiento de un cido carboxlico con una solucin etrea ama-
rilla de diazometano origina la conversin cuantitativa y casi instan-
tnea del cido en su ster metlico, con la decoloracin -consiguiente
de la solucin y liberacin de nitrgeno gaseoso
11.COOH + CH2Ni - RCOOCH, + N, t
Se puede estimar que la reaccin ha sido completa cuando persiste el
color amarillo del exceso de diazometano en la mezcla de reaccin.
El diazometano metila tambin a los fenoles y enoles, que son d-
bilmente cidos. No obstante, carece de accin sobre los alcoholes,
excepto en presencia de un catalizador cido tal como el cido fluor
brico, HBF
4
, que permite convertir a los alcoholes primarios y se-
cundarios en sus teres metlicos con buen rendimiento
PhOH + CH2N1 - PhOCH3 + l
Fe ni lmet i "rer
(ani OI)
OH
1
RCH=CR + CHJN2
Enol
OCH3
1
-+ RCH=CR + N2 T
E ter met il ico del enol
- 13-11. REACCIONES DE LOS ESrE:RES
Los stnes sufren una amplia variedad de transformaciones qumi-
cas importantes. Resumiremos primero aquellas que ya se han discu-
tido en secciones anteriores.
340
ACIOOS CAR80Xll.ICOS Y SUS OcRIVADOS
.,, a) Reduccin a alcoholes primarios
Se puede realizar este proceso utilizando hidruro de litio y alumi-
nio u otro agente reductor (vase Sec. 11-5 a).
' b) Reaccin con los reactivoa de Grignard
'
Recordemos que los reactivos de Grignard reaccionan con los s-
teres para producir alcoholes terciarios (Sec. 11-5 e). Debemos
car aqu que los cidos carboxflicos, en contraste con sus steres. no
sufren con Jos reactivos de Grignard una reaccin de adicin al car-
bonilo. En lugar de ello, y al igual que los alcoholes y el agua reaccio-
nan para formar sales halogenomagnsicas
c) Hidrlisis
RCOOH + R'MgX - RCOOMgX + R'H
Carboxi lato
lialooenomagns ic:o
En la seccin 13-10 a se han discutido las tcnicas y mecanismos de
la hidrlisis de los steres a cidos carboxfcos y alcoholes en pre,.
sencia de catalizadores cidos o bsicos.
d ) Alcohlisis (lramesterificacin)
Cuando se calienta el ster derivadQ de un alcohol con otro alcohol
en presencia de un catalizador cido o bsico, se produce el cambio
de) grupo O-alquilo (traneeeterificacin)
RCOOR' + R"OH t.f
0
Orl' RCOOR" + R'OH
Se trata de una reaccin de equilibrio que se puede dirigir en el sen-
tido que se desee empleando uno de los alcoholes en gran exceso (ley
de accin de masas). Los mecanismos de la transesterificacin son en-
teramente anlogos al de la esterificacin e hidrlisis catalizadas por
cidos y al de la saponificacin catali2ada por bases (Sec. 13-10 a). La
transesterificacin de las grasas con metanol constituye un proceso de
importancia comercial en la preparacin de cidos alifticos de cadena
larga y alcoholes de nmero par de tomos de carbono. La mezcla de
steres metlicos de cadena larga que resulta de la transesterificacin
se puede separar por destilacin fraccionada, y los steres meti1icos
puros que resultan se pueden luego saponificar o reducir a los corres-
pondientes alcoholes primarios
CH20COR
1
CH.,OH + CHOCOR'
{ en tH,,zOCOR"
Greu
CH
2
OH {RCOOCH3
t HOH + R'COOCH
3
tH20H R" COOCH
3
RedvcclOn
RtducclOn
Redvccl On
Mezcla do met11col
(separacin)
RCH
2
0H
R' CH
2
0H
'R" CH20H
REACCIONES DE LOS ESTERES
341
-e) Amonlisia
Cuando se trata un ster con exceso de amoniaco en condiciones
anhidras. se convierte en una carboxamida, clase de compuestos que
discutiremos con mayor detalle ms adelante
RCOOR' + NHs - RCONH
2
+ R' OH
Cerboxam ida
La reaccin se denomina amonlisis del ster ; vemos en seguida la
similitud formal entre la hidrlisis, akohlisis y amonlisis de los
steres
---,
Hidrlisis
,'
,, HtOH
RCOOH }
oco:oR'
+ H+OR"
Alcollflsi
RCOOR" R'OH +
,
'
1
Amonlisis
'
' RCONH,
'
'
'
__ ..
f) Condensaciones de loa 11ier es
Los steres sufren una gran variedad de reacciones catalizadas por
bases, de mecanismos similares, denominadas de manera poco pre-
cisa reacciones de condensacin. La caracterstica comn a todas es
tas reacciones es la eliminacin intermolecular de una molcula de
alcohol (casi siempre etanol) entre el grupo aJcoxi del ster y un tomo
de hidrgeno a unido al carbono adyacente a un grupo activante (que
Ha activado
y o y o
H..,.. .. +--E.-o:.cR' H-c-cR' + etoH
1 ..... ... _ _ _ ___ .J 1
Grupo ect ivente
R R
9 9
Y= -CH=O. -CR. -COEt, -CEN, -NO, etc.
extrae electrones). Advirtase que aqu los grupos activantes son los
mismos que orientan a meta en las reacciones de sustitucin aromti-
ca (Sec. 10-6), y que el resultado neto de la condensacin supone la
C-acilacin del tomo de carbono a adyacente al grupo activante.
Existen multitud de pruebas de que en el mecanismo comn de
dichas condensaciones intervienen carbaniones intermedios, los cuales
se estabilizan por resonancia distribuyendo su carga negativa sobre el
grupo adyacente que extrae electrones. En la figura 178 se ilustran las
caractersticas principales de este mecanismo, con el ejemplo concreto
de la del acetato de etilo catalizada por alcxidos
para producir acetilacetato de etilo (condensacin de Ctasen). Este
ltimo ster, segn veremos ms adelante, tiene gran importancia como
sustancia de partida para sntesis orgnicas ulteriores. Advirtase que
el primer paso de Ja reaccin implica la formacin del carbanin del
ster 13-6, estabilizado por resonancia, el cual realiza un ataque nu-
clefilo al grupo carbonilo de otra molcula del ster para formar el
aducto 13-7. La prdida de un ion etxido de este ltimo conduce
al ,Bcetoster final y regenera el catalizador. Obsrvese tambin la-
similitud fundamental entre estas condensaciones de steres y las con
342
densacones catalizadas por bases de aldehdos y cetonas (aldlica y
las relacionadas con ella), discutidas anteriormente en la seccin 12-7 k.
Los dems ejemplos de condensaciones de steres que se ilustran a
continuacin nos dan una idea de la versatilidad de estas reacciones.
o
11 e
EtOCCH, + :OEt HOEt +
o
9
o :o:
n 1
Et0CCH
1
-CCH
3
1
OEt
13-7
11 e
CH
3
CCH,C00Et + :OEt
Accsil aceiato de et ilo
{ PeetOster)
?i &
o
11 e
CH
3
CCH,COOEt + :QEt CH3CCHCOOEt + HOEt
FIG. 178. Mecanismo de la condensacin de Claisen.
La ltima, llamada condensacin de Dieckmann, es la condensacin
intramolecular anloga a la de Coni;tituye una va i mportante
para la sntesis de derivados de ciclopentano y ciclohexano. El alumno
debe practicar la formulacin del mecanismo detallado con cada
ejempfo:
O R' O
n 1 n ,,
RC-C-H + EtO-CR

o R' O
E io:e + EtOH

(/l-dicotone)
H O
1 . U E10:
6
R-C-C:N + EtO-CR'
O R
+ EtOH

....

' CHi-COOEt
Adli>ato de etilo
(ster dicarboxilico)
/lCetonitrilo
CHi-C=O
1 t + EtOH
CH, ,.CHCOOEt

2Ciclopentenonacarboxiloto de
eti lo (lfcetoster cclico)
CARBOXAMIDAS
Carboxamidas
13-12. PREPARACION Y PROPIEDADES
DE LAS CARBOXAMIDAS
343
Las carboxamidas sencillas son N -acilderi vados del amoniaco, mien-
tras que las amidas N-sustituidas son los derivados anlogos de las ami-
nas primarias (RNH
2
, ArNHi.) o secundarias (R
2
NH, Ar2NH, A.rNHR).
Formalmente se producen por deshidratacin intermolecular entre el
grupo OH de RCOOH y un tomo de hidrgeno del amoniaco (o
ami na):
o
11
o
11
RC-OH H-Nfo\ RC-NH
1
+ HOH
Carboxamida
no sust ituida
Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin -oico o -ico
del nombre IUPAC o vulgar del cido de que derivan por el sufijo
-amida. Los ejemplos siguientes ilustran la nomenclatura de las amidas
sencillas y sustituidas:
Etenamlde
(ecetamida)
N-Met i lpropanemida
(Nmet ilpropionamide)
A excepcin de la formamida, HCONH
2
(p. f. 2,5), las amidas sen-
cillas son todas slidas. Sus puntos de ebullcin son mucho 'ms altos
que los de sus cidos respectivos, a pesar de que los pesos molecu-
lares de ambos son esencialmente idnticos (comprese, por ejemplo,
HCOOH, peso mol. 46, p. e. 100, con H_CONH
2
, peso mol. 45, punto
ebullicin 211, y CH
3
COOH, peso mol. 60, p. e. 118, con CH
3
CONH2,
peso mol. 59, p. e. 222). Tales puntos de ebullicin anormalmente
tos, as como su cristalindad general, indican la existencia de una gran
asociacin entre las molculas de las amidas sencillas. debida a los
enlaces de hidrgeno intermolecuJares entre los protones unidos a los
tomos de nitrgeno y los tomos de oxgeno. La influencia de los
N-protones en las propiedades fsicas de las amidas se aprecia en la
tabla X.XXII, que muestra el efecto de la sustitucin sucesiva de los
Tabla XXXII. Propiedad66 ffsicu de algunas amidas
Estructura Peso mol . p . e. , e P 1., e
CH, CONH, 59 222 81
CH
3
CONHCH
3
73 206 28
CH3 CON(CH3 )2 87 166 Lquida
N-protones de la acetamida por grupos metilo, lo que permite la dis-
progresiva de los enlaces de hidrgeno. Las amidas sencil\as
344
ACIOOS CARBOXlLICOS Y SUS DERIVADOS
muestran una banda de absorcin fuerte, debida a la vibracin de ten
sin del grupo carbonilo, entre 1 690 y 1 650 cm-
1
, una banda debida
a la vibracin de flexin N-H en la regipn de 1650 a l 590 cm-
1
,
y una banda adicional caracterstica alrededor de 1 420 y 1 400 cm-.
Las amidas se preparan a partir del amoniaco o de las aminas me
diante reacciones de N-acilacin con halogenuros de acilo, anhdridos
de cido carboxlico, o steres, segn se ilustran con los siguientes
ejemplos. Los dos primeros reactivos son los que se utilizan, con mayor
generalidad. Las acetamidas N-sustituidas se preparan tambin por ace-
CH,COCI + 2CH,NH2 - CH,CONHCH, + CH3NH3ec1e
Cloruro de 01t ilo Mo1ilamina
CH,CH
2
CO-O-COCH
2
CH,
Anhldrldo prop;6nle4
Benzoalo de etilo
+
N-Motii'ecetamida
(CH, )2NH
Olctlleml na
CHi CH2CON(CH2h
N.NOimetilproplon1mid1
Beniamida
tilacin de las amidas con cetena (Fg. 172), mientras que las amidas
no sustituidas son asequibles, en general, por prlisis de las sales
amnicas de los cidos carboxlicos. La hidrlisis parcial de los nitrlos
(Sec. 13-13) es tambin un mtodo til para preparar amidas sencillas.
RCoo6NH.,.f> RCONH
2
+ H20
Cerboxileto omnico
Las amidas sencillas y sustituidas se hidrolizan con facilidad al ci-
do del que deriv.an (o a su sal) al calentarlas con cidos (o lcalis)
diluidos:
RCONH, + H
3
0 $
RCONHR' + OHe
RCOOH + NH
4

Rcod9 + R
1
NH2
Tambin se produce la conversin en su cido cuando se tratan las
amidas sencillas con cido nitroso, siendo el desprendimiento de ni
RCONH, + HONO RCOOH + N
2
+ H
2
0
trgeno cuantitativo. Las amidas sencillas y sustituidas se pueden
reducir a aminas por accin del hidruro de litio y aluminio, mientras
RCONR2
que la reaccin del hidruro de litio y dietoxialuminio (138) con
N,N-dimetilamidas constituye un mtodo general muy bueno de sn-
tesis de aldehdos:
2RCONMe2 + L;$fAIH2(0Et)J]e - 2RCH=O + uE9t(Me2N)2Al(OEt)?)e
138
NITRILOS
34S
l/o.P ( Debido a su cristalinidad y a sus puntos de fusin caractersticos.
las amidas se utilizan en la identificacin (por puntos de fusin y pun-
tos de fusin mixtos) de los cidos carboxlicos, previa la conversin
del cido en su amida por cualquiera de los mtodos descritos ante-
riormente. Las amidas lquidas, en especial la N ,N-dimetilformamida,
poseen excelentes propiedades disolventes debido a la facultad del to-
mo de oxgeno de la funcin amida de formar enlaces de hidrgeno
con otras molculas. As, la N,N-dimetilformamida se usa con frecuen-
cia como disolvente en el laboratorio.
Se cree que el grupo amido, -CONH-, es un hbrido de resonan
cia segn nos muestra la figura 179. Esta unin se encuentra amplia-
F1G. 179. Hbrido de re.sonan-
cia del grupo amida.
:o
u
-C-N-
1
H
e:Q:

1
H
mente distribuida por toda la Naturaleza en las molculas de prote-
nas, que son poliamidas polmeras de un tipo especial (vase Sec. 16-19),
cuyas propiedades vienen determinadas ,en gran parte por la naturaleza
polar del grupo amido. Los polmeros del niln, de gran importancia
industrial, estn constituidos por po1iamidas ms sencillas (Sec. 13-16 g).

k k n )
Polmero de Poliamida
Nltrllos
- 13-13. PREPARACION Y PROPIEDADES
DE LOS NITRILOS
Los nitrilos, o cianuros orgnicos, RC:=N y ArC:::N, se consideran
normalmente como derivados de los cidos carboxlicos, ya que su hidr6
lisis, al igual que la de los steres, amidas y halogenuros de acilo, con-
duce en ltimo trmino a dichos cidos. Tal hidrlisis de los nitrilos
transcurre a travs de una carboxamida intermedia que, si se desea, se
puede aislar utilizando las condiciones adecuadas:

RC==N H RCONH2
H
1
0
e e
H o OH RCOOH
H,O
Los ni trilos inferiores son lquidos, y los superiores (por encima de C
1
4)
slidos, todos ellos insolubles en agua. Sus puntos de ebullicin anor-
malmente altos (comprese CH
3
CH
2
C:N, peso mol. 55, p. e. 97, y
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
, peso mol. 58, p. e. 0,5'') se atribuyen a la gran pola
ridad del enlace

y a las atracciones dipolo-dipolo (Sec. 2-2 d)
que ella engendra. Segn se ve en los ejemplos siguientes, los nitrilos
se pueden nombrar como cianuros de alquilo (o de arilo), como ciano-
346 ACIOOS CARSOXILICOS Y SUS DERI VADOS
alcanos (o cianoarenos), o sustituyendo la terminacin -oico o -ico del
nombre del cido del que derivan por el sufijo -011itri.lo
Cianuro ele metilo
Ctanomatano
Acotonilrllo
Ecanonitrllo ( IUPAC)
Cianuro de l1ooroplo
2Clanopropano
lsobutironltrilo
2Met 1 lpropanoni trllo ( 1 UPAC)
Cianuro de p-nltrofenllo
p-Cianon 1
p-Nllrobenzonltrilo
Los nitrilos se pueden preparar por los siguientes mtodos, algunos
de los cuales ya los hemos considerado.
- a) Accin de los cianuros metlicos sobre los halogenuros de al-
quo
Recordemos (Sec. 11-12 d) que la sustitucin nuclefila del hal-
geno de un halogenuro de alquilo por un ion cianuro origina nitrilos
_ b ) Deshidratacin de las carboxamidas sencillas
Las amidas sencillas se pueden deshidratar a nitrilos, por medio de
agentes de deshidratacin vigorosos, ta) como el pentxido de fsforo
RCN + HzO
( Deshidratacin de las anli-aldoximas
Recordemos (Sec. 12-7 h) que la accin del anhdrido actico sobre
las anti-a1doximas seguida del tratamiento con una base origina la des-
hidratacin a nitrilos, a travs de un O-acetato intermedio
R-C-H
. 11
HO-N
(O\COl,O
0-Aeetoto
No,CO,
-
RCN )
- El acetonitrilo se utliza algunas veces como disolvente, pero las
principales aplicaciones de los nitrilos se encuentran en el campo de las
sntesis orgnicas. Las reacciones esquematizadas en Ja figura 180 son las
ms tpicas e importantes de las conversiones de los nitrilos en otras
clases de compuestos orgnicos. La ltima reaccin, que emplea hidruro
de li tio y trietoxialuminio, constituye una nueva sntesis general de al
dehdos. Debemos recordar tambin (Sec. 13-1 1 f) que el grupo ciano
activa los tomos de hidrgeno a unidos a los tomos de carbono adya-
centes a l, por lo que los nitrilos sufren reacciones de condensacin de
tipo Claisen con los steres. Los nitritos muy reactivos tales como el
cianacetato de etilo, N:=C-CH:r-COOEt, cuyos hidrgenos a estn
''doblement e activados'' por la presencia de un segundo grupo que ex-
trae electrones, son todava ms reactivos en dichas condensaciones de
PREPAAACION Y PROPI EDADES DE LOS NITRILOS
347
/ steres y. en otras reacciones que supongan Ja adicin del carbanin in-
termedio a un grupo no saturado (por ejemplo, la condensacin de
Knoevenagel, Sec. l 2-7 l, y la reaccin de Michael, Sec. 12-8).
H,O, hidrlisis .
(RCONH,] - RCOOH
Acido carboidlico
R'OH, alcohlisis
RCOOR'
Ester
Li AIH, o
RCH
2
NH
2
RC=N
H,/ cotal indor
Amina primoria
R'MgX
J
RgR'
NMgX
LiAIH(OEth
RCH=O
Ce tona
Aldehdo
FIG. 180. Reacciones de los ni trilos utilizadas en sntesis orgnicas.
El acrilonitrilo, nitrito a,{3-no saturado, CHi=CHCN, es el de ma-
yor importancia comercial. Se prepara casi todo mediante la adicin
cataltica del cianuro de hidrgeno al acetileno
i 1
HC=C:H + HCN
1 1
CuiC!i, NH.CI
Calor
Alrededor del 60 por 100 se utiliza como monmero para la produc-
cin de polmeros y copolmeros vinlicos (Sec. 8-41). En presencia de
catalizadores bskos, el doble enlace del acrilonitrilo sufre la adi'Cin
de numerosos reactivos, segn el siguiente esquema general
1
HA A-CH,CH
2
CN
Esta adicin, que introduce el grupo {3-cianoetilo, -CH
2
CH
2
CN, en
la parte A, de la molcula, se denomina reaccin de cianoetilacin.
En la figura l 81 se ilustran algunos ejemplos de ella.
Hp
HOCH1CliiCN
ROH
ROCH,CH,CN
CH
1
=CHCN
Bose
HSCH,CH,CN
RNH2
RNHCH,CHiCN
o
R'CH,(!R
R'CHCH,CH
2
CN

R'C (CH,CH,CN)t
(R: H,R,Ar)
1
1
RC=O
RC=O
fJG. 181. Reacciones de cianoetilacin del acrilonitrilo.
348 ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS OERIVAOOS
Ortocidos y ortosteres
1'3-14. ORTOACIDOS Y ORTOESTERES
ORGANICOS
Se considerar que los ortocidos, aquellos cidos que con-
tienen el mayor nmero posible grupos hidroxilo, se producen por
adicin de agua al doble enlace C=O de sus cidos normales respec-
tivos. Mientras que se conocen ortocidos inorgnicos libres (por ejem-
o OH
1
HCOH H-C-OH
1
OH
Acido ortolrmico
O OH
11 HOH 1
CH
3
COH CH
3
-C-OH
1
OH
.+.ciclo OrlO<ICtlCO
plo, el cido ortofosfrico, (OH)J>-0], el equilibrio de dichas re-
acciones de adicin de agua al grupo carbonilo de los cidos carboxli-
cos se encuentra muy desplazado hacia la izquierda (vase la regla de
Erlenmeyer; Sec. 11-6 a), y por ello nunca se han aislado los orto-
cidos orgnicos. Por otra parte, al igual que los acetales son estables
en comparacin con los hidratos de Jos aldehdos y cetonas (Sec. 12-7 f),
los steres de los ortocidos son compuestos estables en comparacjn
con los ortocidos. El ortoformiato de etilo se puede preparar, por ejem-
plo, por accin del etxido sdico sobre el cloroformo, mientras que
Cloroformo
Cloroplcrina
O Et
1
H-C- OEt + 3 Nac16
1
OEt
Ortoformiato de etilo
OEt
1
EtO-C-OEt + 3Na@c16 + NaGINoe
1 2
OEt
Or locor bon 110 de el lo
[
NH
2
J
ele
Hidrocloruro del
lmldohtor
2R' OH
-
calor
OR'
1
R- C-OR' + NH.@cre
1
OR'
Or1o6ller
el ortocarbonato de etilo se produce en una reaccin similar con tri-
cloronitrometano (cloropicrina). Se pueden preparar tambin los orto-
HIDROXIACIOOS Y LACTONAS
349
steres medan te la alcohliss catalizada por cidos de los '"1litrilos
(reaccin de Pinner).
Al no tener el grupo carbonilo, los ortosteres, al igual que los
acetales, son estables en condiciones neutras o alcalinas y no presen-
tan ninguna de las reacciones carbonlicas caractersticas de los steres
normales. Sin embargo, en condiciones cidas (tambin como los ace-
tales) se hidrolizan con facilidad, primero al ster normal y por ltimo
al cido carboxlico
R' C(OR)J + HOH 2ROH + R'COOR H,O. H@ R' COOH + ROH
El ortoformiato de etilo (y en ocasiones otros ortosteres) se utiliza en
sntesis orgnicas de dos maneras principales: 1) por reaccin, catali-
zada por cidos, con los aldehdos y cetonas da los acetales y cetales
respectivos, y 2) por reaccin con los reactivos de Grignard forma
acetales, cuya hidrlisis constituye una sntesis de aldehdos.
/ OEt
RCH,.O + HC(OEt\ _!!_.... RCH + HCOOEt
'oe1
Aceta!
R, ... R, ,.OEt
C=O + 2.:.. C + HCOOEt
1( R"' 'oe1
RMgX +
Colal
,.OEt
RCH
'oe1
+
EtOMgX
RCH=O + 2Et0H
AldehQ<i
Hldroxicldos y lactonas
13-15. HIDROXIACIOOS Y LACTONAS
Los cidos carboxlicos que llevan una funci6n -OH sobre la ca-
dena alqulica se denominan hidroxicidos. Dos de sus tipos de ma
yor importancia qumica son los llamados 'Y y 8-hidroxicidos, que
vemos representados en las ecuaciones siguientes. Estos son los nicos
y 8 a O

1 _f.;\ I

Acido yhidroxibutirico
(4cldo
1 )' 8 a <j>Q
CH,CH

'- ' O H --------"
Acido bhidroxivalerit.nico
(aci clo 5hidroxipcn1onoi co)
-H,O
y-Bv! i rolactona
( lactona de cinco eslabones)
,.C1;:!1
H,C C=O
1 1
H
2
C, ,,O
CH,
hVolerofactona
( de sois eslabones)
350
ACIDOS CARBOXI LICOS Y SUS DERIVADOS
que se ciclan de manera espontnea por deshidratacin intramolecu-
lar, originando steres heterocclicos de anillos de cinco y seis eslabo-
nes, denominados respectivamente y y 8-lactonas. Estas reacciones,
que resaltan la tendencia fcil y natural a la formacin de anillos es-
tables de cinco y seis eslabones, cuando ello es posible, se pueden
realizar en sentido contrario mediante la hidrlisis de las lactonas en
condiciones alcalinas. Las sales sdicas de los hidroxicidos que resul-
tan no tienen tendencia a Ja delacin espontnea. Bajo condqiones des-
hidratantes los ,8-hidroxcidos pierden agua tambin intramolecular-
mente, pero de disti nta forma, originando cidos a,f3-no saturados. Se
conocen las /31actonas, si bien para prepararlas es preciso utilizar m-
11 a
CfH,-CH
2
-COOH
OH
AcidO /i -hidroipropinico
CH,=C=O
+
CH,=0
CH
1
=CHCOOH
Acido acr fli co

CH,-O
P PropiolactO<\&
todos especiales, tal como la adicin del formaldehdo a la cetena. Los
a-hidroxicidos se deshidratan intermolecularmente de dos maneras
distintas, produciendo o bien polisteres lineales llamados poligliclidas
o steres dmeros cclicos llamados gliclidas. Se puede tomar como
ejemplo el comportamiento del cido gliclico. Las 'Y y 5-lactonas se
forman tambin con gran facilidad en la serie aromtica cuando la
C
H
0
H,-coocH,-COOCH,-co+n
Poi igl lcol Ido
HO-Ctii-COOH
,...O-CH2,
Acido glicl;co O=C C"'O
'CH2-0,..
GHcolida
funcin -OH est en posicin orto con respecto a la cadena que lleva
el grupo -COOH, segn se aprecia en la siguiente lactonizacin del ci-
do P-(o-.hidroxifenil)propinico (13-9) a la 3,4-dihidrocumarina (13-10).
At-CH,CH,COOH
YloH
13-9
col or
+ HOH

13-10
Los a-hidroxcidos son muy abundantes en la Nat uraleza, como,
por ejemplo, el cido lctico de la leche agria, el mlico de las manza-
OH OH OHOH OH
1 1 1 1 1
CH3CHCOOH HOOCCH2CHCOOH HOOCCHCHCOOH HOOCCH
2
CCH
2
COOH
1
COOH
Acldo lcrl co
Acrio mli co Acido ctr ico
nas, el tartrico de las uvas y el ctrico de los frutos ctricos. Se pue-
ACIOOS OICARBOXIL.ICOS
3.51
den preparar por hidrliss de los a-halogenocidos (Sec. 13-4 e) y de
las cianhidrinas (Sec. 12-7 ).
X
1
RCHCOOH
OH
RCHC.,,,N
OH
1
RCHCOOH
Los anillos lactnicos derivados de los hidroxicidos se encuentran
tambin difundidos por la Naturaleza. Ejemplos de lactonas naturales
son la ambretolida, de la pera almizclea, empleada en perfumera; la
nepetalactona, principio de Ja hierba gatera (Nepeta cataria) que atrae
a los gatos; y la digitoxigenina, que se encuentra en Ja digital morada
( Digitalis purpurea).
HO
Nepetalactona
Acldos dicarboxllcos
13-i6. PREPARACION, PROPIEDADES Y USOS
DE LOS ACIDOS DICARBOXILICOS
Los cidos alifticos y aromticos con dos funciones -COOH se
denominan cidos dicarboxlicos. Desde el punto de vista qumico
e industrial, son los representantes de mayor importancia de los cidos
policarboxlicos, aquellos que tienen ms de un grupo -COOH por
molcula. En la tabla XXXIII se indican las estructuras, nombres y
algunas propiedades fsicas y qumicas de los cidos dicarboxlicos ms
importan tes. A excepcin del cido carbnico (Sec. 13-16 a), todos los
dems son slidos. Cada grupo carboxilo se puede ionizar de manera
independiente, p.>ro vemos en la tabla XXXIII que el primer grupo car-
boxilo es, por lo general, mucho ms cido (pK,, mayor; Sec. B-2) que
el segundo, en especial cuarido ambos se encuentran prximos (por
qu?). Las reacciones qumicas de los cidos dicarboxlicos son simi-
lares a las. de los monocarboxlicos. A continuacin se describen las
reacciones especficas ms importantes de algunos cidos dicarbox-
licos.
De este cido slo se conocen su solucin acuosa, sus sales estables
(los carbonatos metlicos) y ciertos derivados orgnicos, siendo los ms
352
ACIOOS CAR80X1LICOS Y SUS DERIVADOS
Tabl1 XXXIII. Acldos diurboxllkos lmportentes
Nombre
K XlOI )( X lOS
fsttuc1ura (Acldo-) p. f . e

1
HO-CO-OH Carbnico Inestable
HOOC- COOH Oxalico
189 3500 4,0
HOOCCH2COOH Malr>i CO 136 140 .. 0,22
HOOC(CH2)2COOH Succlnico
185 6,4 0,25
HOOC(CH2h COOH
Glv16r ico 98 4,5 0,38
)A COOH Adpico
151 3,7 0,24
ciJ-HOOCCH=CHCOOH Maleico 130 1200 0,03
tram-HOOCCH=CHCOOH
Fvm,rlco
302 93 2,9
OCOOH
COOH
Ft411co
231 120
0,3
COOH
Q
lsoft611co
348 29 2,7
COOH
HOOC-0-cOOH
Terehlico
300 (sublime) 15
importantes su cloruro de cido (cloruro de carbonilo o fosgeno, gas
txico utilizado en la I Guerra Mundial), su amida (la urea, un cons-
tituyente de la orina) y su ster etlico. En la siguiente ecuacin se
ilustra la preparacin de estos derivados, a partir de monxido de
carbono y cloro:
co + ci,
Carbono
200
2
EtOH EtO-CO-OEt
-[
Carbono10 de etilo
p. e., l 2"
3
H,N- CO-NH
1
Ureo
p l ., 133"
-b) A.cido oxlico (nombre IUPAC: cido etanodioico)
El cido oxlico se prepara en la industria por fusin alcalina del
formiato sdico y posterior acidjficacin. Es una sustancia txica que
2HCoo9Na@ Na<!>9ooc-cooeNa@ HOOC-COOH
Formlaro sdico Oxelato sOdico Ac ldo oxlico
se encuentra, entre otras plantas, en el ruibarbo, en las espinacas y en
las Se utiliza comercialmente para blanquear la paja y el cue-
PREPARACION, PROPIEDADES Y USOS DE LOS ACIOOS OICAROOXILICOS 353
ro, para eliminar manchas de orn, en determinados procesos de tincin,
y en el de fotograbado. Sus steres se emplean en sntesis orgnicas.
_e) A.cido malnico (cido propanodioico)
El cido maJnico se prepara en la industria a partir del cido ac-
tico mediante la secuencia de reacciones indicada. Su ster etlico tiene
CH COOH
1
l et .. P '' CH,COONa CH,C00
9
No
' ?l NoOH 1
CI OsN
Cloroacetato sdico
Cienoacetato

HOOCCH,COOH
Acldo mofni co
EtOOCCH,COOEt
Malonaio de eulo
gran importancia en sntesis orgnicas, y se discute por separado en la
seccin 13-18. La reaccin qumica ms caracterstica del cido mal-
nico y de los cidos malnicos sustituidos es su fcil descarboxilacin
(prdida de CO.z), que se produce al calentarlos por encima de su punto
de fusin :
Calefaccin por
onclm& del p . f .
HOOCCH
2
COOH CH
3
COOH + C02
Los cidos monocarboxlicos se descarboxilan con facilidad cuando po-
seen sustituyentes que extraen electrones unidos al carbono a. As, el
cido t ricloroactico y el nitroactico se descarboxilan a cloroformo y
nitrometano, respectivamente, en condiciones suaves, mientras que la
descarboxilacin de los cidos monocarboxOicos alifticos ordinarios va
acompaada casi siempre de la fragmentacin de la cadena aliftica, lo
que conduce a mezclas de alcanos, alquenos e Cuando se
calienta un cido carboxlico aromtico (o su sal) con cal sodada,
NaOH-CaO, se produce slo la descarboxilaci6n
ArCOOH
NoOH- CaO
Calor
ArH + C0
2
..., rl) A.cido succnlco (cido butanodioieo)
cido, preparado por vez primera en el siglo XVI mediante la
destilacin destructiva del mbar (en latn: succinum), se obtiene en
la industria por hidrogenacin cataltica del cido maleico (buteno-
dioico), el cual se prepara a su vez por oxidacin cataltica del benceno.
Aire, V.O,
400-500"
o

Hj: ....
o
Hidrlis is
Anhldrido maleico
H, C,COOH

H,..C .... COOH
Acdo maleico
H
2
, Ni
presin
, COOH

CH,
'COOH
Acido succinico
El cido succnico y sus derivados se emplean en la fabricacin de tacas
y barnices, en perfumera y en medicina, mientras que el cido ma1eico
se utiliza en la industria de los plsticos y de los colorantes. Se ha
discutido ya (Sec. 9-7 e) la importante aplicacin sinttica del anhdrido
maleico como filodieno en la reaccin de Diels-Alder.
QUIMICA ORGANICA BASI CA 23
354 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS
._ e) Ot ro cido
Los cidos adpico, ftlico y tereftlico, dibsicos de gran impor
tanca comercial, se preparan en la industria por los mtodos que in-
dican las ecuaciones siguientes. Las aplicaciones se discuten luego.
Ooo
01
HNO.,
[0o]

0) ultedor
Clclchexenol
OOH
o
O,, seles de Co
calor
Acldo adpico
Ciclohexano
'?
00

01 (aire ), V,O.

H
1
0,H9
COOK
o
425 - 475 .&
COOH
CH,
o
Naftaleno o.Xilono
Anhldrido fUlico
Acldo ltdllco
o, (ai,.,), ulos de Co HOOC-0-COOH
'Y' calor
OXilono
i'ciclo terelt61co
f) Anhdridos ciclico1
Una reaccin importante que presentan los cidos succnico, malei-
co y ftlico es la deshidratacin intramolecular que sufren al calentar-
los, debido a que en tales casos se forma un anhdrido de cido hete-
rocclico de eslabones. El cido glutrico sufre el mismo tipo de
deshidratacin intramolecular cuando se le calienta, formando un an-
hdrido cclico de seis eslabones. Estas reacciones ilustran de nuevb la

H"'C'COOH
OCOOH .
COOH
,.CH
2
COOH
CH1
'CH:COOH
Calor
...,.-..

1
2
0+ HOH
Cl1,i(o
Anhdrido succlnico
H, ,,CD
Calor "'-
-=H;'O ,,e, /o
H CO
Anhldrido maleico
()Jlor
OCl

Anhdrido ft&llco
Celor
,,CH,-CO
-=H;o'
CH ' o
l /
' CH,-CO
Anhldrdo glutrico
facilidad con que se forman los anillos de cinco y seis eslabones siem-
pre que no se oponga la geometra molecular. En contraste con los
PREPARACION, PROPIEDADES Y USOS OE LOS ACIDOS OICARBOXll.tCOS 355
ejemplos anteriores, el cido fumrico {ismero geomtrico del cido
maleico), cuyos dos grupos carboxilos estn en una orientacin trans
desfavorable, no da un anhdrido cclico por simple calefaccin debido
a que sus grupos carboxilo se encuentran demasiado separados. Sin
embargo, sometido a una calefaccin muy fuerte, se isomeriza al cido
maleico, el cual da entonces anhdrido maleico. De manera anloga,
los cidos softlico y tereftlico (ismeros meta y para del cido ft
lico) no dan anhdridos cclicos por deshidratacin, ya que la geome-
tra rgida del anillo bencnico sita a sus grupos carboxilo demasiado
separados para permitir la ciclacin. Por ltimo, la deshidratacin del
cido adpico conduce a un anhdrido polmero lineal, ya que la forma-
cin de un anhdrido cclico de siete eslabones es muy "improbable"
(Sec. 9-7 b). Sin embargo, cuando el cido adpico y e1 pimlico se
calientan en presencia de hidrxido brico, se produce la ciclodescar-
hoxilacin y se forman cetonas cclicas de cinco y seis eslabones, res-
pectvamen te. La generalizacin de que bajo las condiciones anteriores
los cidos succnicos y glutricos dan anhdridos cclicos, mientras que
los adpicos y pimlicos dan cetonas cclicas, se conoce como regla
de Blanc.
<:H
2
CH
1
COOH
CH
2
CH
1
COOH
Acldo adlpito
,..CH
2
CH,COOH
CH,
"CH
2
CHCOOH
Acido pimelico
HOOC(CH
2
),COOH
Acldo adlpico
Ba(OH)
2
v
+
Calor
Ciplopentanona.
Bo(OHh

Color
Ciclohoxanona

Anh/drido poliadlpico
C0
2 + H20

+ Ki
Los anhdridos cclicos sufren exactamente los mismos tipos de re-
acciones que hemos visto como caractersticos de los anhdridos en
general (Secs. 13-6, 13-10 b y 13-12). As actan corno agentes de 0-,
Ol'CO
1
2
b + EtOH
Oii...(o
0-Acilacin
CHCOOEt
1
CH.,COOH
Anhdrido succlnico

CH2 /O + NH
3
'CH
2
-CO
Anhldrido glut4rico
Anhldrido Itli co
Succinato do hidr6Qono y etlo
( uomi6storo)
NAci ladn
CAclocin
AICl2
,,CH,- CONHi
CH1
'CH2-COOH
Acido glutar4mlco
( csemiemida>)
Acido o.benioi!ben2:0co
356
ACIOOS CARBOXILICOS Y SlJS DERIVADOS
y C-acilacin, segn se ilustra en los ejemplos siguientes. Obsrvese
que Ja nica diferencia entre estas reacciones y las de los anhdridos
acclicos es que conducen a un sol o producto que lleva los dos grupos
funcionales producidos.
g) Policondemaci11
Cuando un cido dibsico o un derivado suyo reacciona con un al-
cohol polihidroxlico se produce un polister. A la reaccin de forma-
cin de un polmero de este tipo se la denomina policondensacin,
ya que se origina agua como subproducto (formal o realmente). Utili-
zando un diol, se forma un polister lineal como en la produccin de
Dacrn (Terileno) a partir del cido tereftlico y etilenglicol. Por su
pacte, los trioles conducen a polisteres de estructura entrecruzada
(tridimensionales), como las resinas del tipo Gliptal. Los polisteres
lineales se utilizan en la fabricacin de fibras, y los de estructura tri-
Etil enjHc:ol
Oacrn (tt>rilellO)
-r l;l,O

(
o 9 o y
Anhldrido ft"lco Glicerol
Gliptal
dimensional en la de cubiertas protectoras, lacas y adhesivos. El tr.
mino de resina alqudica se aplica a una gran variedad .de polist.eres,
de importancia comercial, formados por reaccin del anhdrido maleico
o ftlico con diversos alcoholes polihidroxlicos. Una policondensacin
similar entre un cido dibsico y una diamina produce un polmero
lineal de poliamida, segn vemos en la reaccin del cido adpico con
J,6-diaminohexano para formar el niln, cuyo peso molecular se halla
en el intervalo de 12 000 a 1,5 000. El polmero de njln se fabrica en
fibras por fusin (p. f. 264), extrusin del fundido, bajo presin, a t ra
Calor
4
" H.O
Acldo adfpico 1,6-0 iaminohexano
Niin
vs de unos orificios muy pequeos (hileras), y enfriamiento final de
los rnonofilamentos extruidos. Cuando los hilados de poliamidas y
polisteres lineales se someten a un tratamiento de "tensado", sus lar-
gas cadenas moleculares tienden a colocarse en disposicin paralela
produciendo una fibra de molculas relativamente ordenadas. Tal or
denacin de las molculas del polmero permite el establecimiento de
enlaces de hidrgeno entre las molculas adyacentes, con lo que aumen-
ta la densidad, resistencia y elasticidad de la fibra. Se deben distinguir
CETOACIOOS Y CETOESTERES 357
claramente las polimerizaciones por condensacin, que implican la for-
macin de agua como subproducto, de las polimerizaciones de adicin,
tales como Ja polimerizacin vinlca (Sec. 8-41) y la dinica (Sec. 8-5 b),
que no ocasionan la formacin de ningn subproducto.
_ Cetocidos y cetosteres
k: 13-17. PREPARACJON Y PROPIEDADES DE LOS
CETOACIDOS Y CETOESTERES
Les cetocidos tienen un grupo carbonilo adems del grupo carbo-
xilo en Ja misma molcula. Slo dos tipos presentan un inters especial,
los ex y los -cetocidos. Los steres de estos ltimos son muy im-
portantes en sntesis orgnicas, segn se discute ms adelante en la
seccin l3- l 8.
Los a cetocidos se pueden preparar por accin del cianuro cupro-
so sobre los halogenuros de acilo, seguida de la hidrlisis del a-ceto
nitrilo resultante, y por condensacin de Claisen del oxalato de etilo
con un ster carboxlico, seguida de la hidrlisis y descarboxilacin
del QOxalilster as formado :
o )>
C1lCH),. RCC N
o

+
J IOOCCOOEI
a.Cetonitrilo
NJ'oE1
8
- EIOH
ltCfHCOOEt
COCOOEt
o.Oxaliltlster
a. c eto4cido
H,0,,..-

Calor
RCH,COCOOH +
Cuando se calientan, tanto los a-cetocidos como sus steres su
fren l a descarbonilacin (prdida de monxido de carbono). Se ha
demostrado, marcando e] grupo a-ceto con C
14
radiactivo, que el IDO
nx:ido de carbono obtenido durante la descarbonilacin de los a-ceto-
o o o
n 11 110 11
RC
14
-C-OEt - RC
14
-0Et + co
(No radiact ivo)
steres proviene de )a funcin ster. El a-ceto!;ido ms importante
es el cido pirvico, CHJCOCOOH, intermedio clave en una gran va-
riedad de transformaciones bioqumicas de los organismos vegetales y
animales.
Recordemos que los {3-cetosteres se pueden obtener por conden-
sacin de Claisen de los steres carboxlicos (Sec. 13-11 f), y que una
de sus caractersticas es la existencia parcial en forma enlica (sec-
R
RCW.COOEt RCH,cOOlt RCH,CobteooEt + EIOH
l'f-Ceto4ster
358
ACIOOS CARBOXIL.ICOS Y SUS DERIVADOS
cin 12-7 a). Los J3-cetocidos, que resultan de la hidrlisis de los
J3-cetosteres con kalis diluidos (seguida de acidificacin), se descar-
boxilan con notable facilidad para formar cetonas. Esta fcil descar-
boxilacin nos recuerda el. comportamiento del cido malnico y de
otros cidos carboxlicos que llevan grupos que extraen electrones
unidos a los tomos de carbono a (Sec. 13-16 e). El proceso global
(camino a) que conduce a una cetona, se denomina a veces hidrlisis
cetnica del {3-cetoster. Por otra parte, las hidrlisis de los {3-ceto-
steres con lcalis concentrados (camino b) origina la reacin inversa
a la condensacin de Claisen y rompe la molcula en dos cidos
carboxlicos. Este procedimiento se denomina a veces hidrlisis cida,
porque da lugar a cidos:
b} o)
. '
o ,
11' '

1 '
R'
1) OH diluido
o)
2) H
b)
1) OH conc.
2 H
Ri<fHCOOH
Calor .
C02 RCCH
1
R +
R'
lCtocldo inestable
Cotona
cHldrtisis cet6nicu
RCOOH + R'CtiP)OH
cHidrlisis &cld1
y-cetocidos se pueden por accin de los reactivos de
Grignard sobre el anhdrido succnic<1{ Los cetocidos con los grupos
carbonilos ms separados se obtienen por reaccin de los compuestos
organocdmicos con los "semiestercloruros" de los cidos dicarboxli-
cos superiores (vase Sec. 12-5 e):
..... co ,
_;-..o'
RMgX + l
CH,c6
?. 9
+ R,Cd - RCdCI + RC(CHtlCOOEt
H,O,H9
?. )
RC(CH,).,COOH
cSemles1ercloruro
13-18. SINTESIS MALONICA Y ACETILACETICA
Debido a la influencia "activante" de los dos grupos que extraen
electrones, los tomos de hdr6geno a, unidos a los tomos de car-
bono a del malonato de etilo y del acetilacetato de etilo son excep-
cionalmente cidos. As, en presencia de una base fuerte tal como un
ion etxido, ambos steres ceden un protn a convirtindose en los
H-Oi(COOEt), + EtOH + t'J. ... i-OE.r
Acldo m&s fuerce Acldo mds d&il

CH,e<rCH-<:OOEt +
:;::-'"" EtOH + Na
Acldo mds dolbll
13-11
[
O o Je
...
13-12.
SINTeSIS MALONICA Y ACETILACETICA
3S9
carbaniones respectivos, que en este caso quieren una establizaci6n
importante al existir como hbridos de resonancia (.1311 y 13-12)
(vase Sec. 127 a). Dichos carbaniones son nuclefilos fuertes, y pro-
ducen con facilidad la sustitucin nuclefla de los iones halogenuro
de los halogenuros de alquilo (Sec. 11-12 el), con formacin C-alquil
No + RX - + Na9x
9
Alqullm1lo111to de tllo
No. [CH,CoCHCOOEtf' + RX - c""cJHCOOEt + Na-X
Alq11llece1llecetato de etilo
derivados de los steres malnico y acetilaccico. Obsrvese que Jos
C-alquilderivados producidos tienen todava un tomo de hidrgeno a
activo cada uno. Por tanto, dichos productos se pueden convertir otra
vez en sus derivados sdicos, e introduciT un segundo grupo alquilo
/COOEt
R-C-H
COOEt
R'X
COOEt
R-t-R'
t
COOEt
Dlelqvllmalonllo de etilo
R
1
Cli,cOCHCOOEt No [ CH;J.COOEtr CH,c.JcooEt
1
R
Oialquilc:etato de etilo
en cada uno mediante una reaccin similar con otro halogenuro de
alquilo. Estas reacciones slo son prcticas para los halogenuros de al-
quilo primarios y secundarios, ya que los terciarios por lo general sufren
la deshidrohalogenacin (Sec. 8-3 b) bajo la influencia de estos deri
vacjos sdicos, fuertemente bsicos, mientras que los halogenuros de
arilo son demasiado inertes para sufrir el ataque nuclefilo (Sec. 1113).
R
1
No&>[:CH(COOEt)2)9 + CH,-C-X
1
R
Halogenuro terclorto
La importancia de estas reacciones reside en el hecho de que los
steres alquilados quese producen se pueden hidroli zar a los cidos
RCH(COOEt), H,O. HfB RCH(COOH)2 RCH
2
COOH
Alqvllmoloneto de elilo Acido 1lquilmol6nko -CO, olqullactlco
COOEt COOH
1
R-C-COOEt
H,O,H@ 1
-'"--4 R-C-COOH
1 1
R' R'
Oiolqulmalonato de atllo
Acido dialqullmol6nico
Calor
---+
-co,
R-CHCOOH
1
R'
Acldo dialqvl lec,tico
360
ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS
correspondientes, los cuales se comportan como sus prototipos sin sus-
tituir. As, los steres malnicos sustituidos conducen a cidos mal
nicos sustituidos, que a su vez descarboxilan por simple calefaccin
para dar derivados mono o disustituidos del cido actico. De manera
similar, los steres acetilacticos alquilados se pueden someter a hi
drlisis cetnica (camino a) o a hidrlisis cida (camino b) (Sec. 13-17),
para dar respectivamente metilcetonas alquiladas (13-13, 13-15) o al
quilderivados del cido actico (13-14, 13-16)
b) o) l) OH di luido
. '
H
CH)COCH,R.
'R '
o)
'e ,
13-13
CH,CO-t HfCOOEt
. '
b) 1) OH conc.
2) H
RCH
2
COOH
13-14
b) o)
1) OH di luido ,..R
' '
2 H
CH)COCH, R'
' R a)
1 1 1
13-15
CH,CO+c-+cooEt
'k'
bl
1) OH conc

21 H
R
13-16
Otra aplicacin sinttica importante de los steres malnicos alqui-
lados es su condensacin con urea para formar los derivados del cido
barbitrico (bar bitricos). Tales derivados se han utilizado con pro
fusin como sedan tes e hipnticos desde 1903 ; variando los sustitu
yentes R y R' se obtiene una serie de drogas de diversa velocidad de
actuacin, duracin e intensidad de la accin, y toxicidad. Se utilizan
9.
R, ,.COOEt
H,N,C=O
E1<f'Na
R..., / C-NH,
2EtOH

+
R,,,.c..._ /C=O
+
H
2
N"
C-NH
ti
o
Urea Aeido dialquilbarbtrico
R
Ir, Nombro comercial
Et Et Veron&I
Et
Ph l.vminal
( fenob11rbltal)
Et 2.Pen1il Nembuta l
All 2Pent il Se<:onal
mucho en Medicina. No obstante, su empleo indiscri minado es muy
peligroso, ya que la dosis anestsica es en ocasiones del 50 al 70
por 100 de la dosis letal.
Los derivados sustituidos de los steres malnico y acetilactico
(en forma de sales sdicas) pueden sufrir ot ras diversas transformacio-
nes de gran utilidad sinttica. Entre stas se encuentran la C-acilacin
con de acilo, la dimerizaci6n con yodo y la C-alquilaci6n
PEROXIACIDOS Y DERIVADOS
361
con dihalogenoalcanos, que se ilustran en las ecuaciones siguientes unto
con los tipos de productos resultantes:

R'COX + No(RCoCHCOOErf ...::.tiaL RCOCHCOOEt
1
ACOCHCOR'
l ,30icetona
RCOCHCOOEt
2

+ 1
1
RCoCHCOOEt
l) Hidrlisis
2t -2CO,
RCOCHCHCOR
1 ADcotone
EIOOC <fOOEt
2 No (RCOCHCOOE1f +
l RCOCH
1
(oi
1
)
0
CH
RC(COOE1}
1
? No [ RC(COOEt)f + 11 -
2
Nl
R<:HCOOH
1) Hidrlisls RCHCOOH
2)-200,
WDicetona
Acido suc:cfnico s1ntilvdo
? N./ (:cH(COOEt\)
9
+ X(C"'-)
0
X (EtOOC''"H(CH )CH(COOEt' l) Hidrlisis
I? ''l fT- '" 'I 21-2COz
HOOCCH(CH1)
0
CH
1
COOH
Acido w-icarboxlljco
Peroxlcidos y derivados
13-19. PREPARACION Y USO DE LOS PEROXl-
ACIDOS Y PEROXIDOS DE ACILO
La reaccin, catalizada por cidos, entre el perxido de hidrgeno
acuoso del 30 al 90 por 100 y un cido carboxlico convierte a este
ltimo en un peroxicido o percido. La reaccin, formalmente an-
9
CH,C-OOH + HOH
Aeido per oclico
loga a la esterificacin de Fi.sher (Sec. 13-10 a), es reversible, y los
percidos se hidrolizan poco a poco en presencia de un exceso de agua.
La aplicacin principal de los percidos es la epoxidacin de los alque-
nos a epxidos (Sec. 12-11), los cuales a su vez se pueden hidrolizar
a a-glicoles (Sec. 11-6 a).
Los perxidos de acilo, formalmente anlogos a los anhdridos de
cido, se forman por reaccin de los cloruros de acilo con perxido
2PhCOCI + Na202
Cloruro da benz.ollo
PhC0-00-COPh + 2NoCI
de benzolo
sdico. Los perxidos de acilo son muy sensibles al calor, y se suelen
producir explosiones violentas durante su preparacin y utilizacin. El
perxido de benzolo, uno de los ms estables, se emplea como agente
catal(tico iniciador de la cadena en las polimerizaciones por radicales
libres (Sec. 8-4 l) y como agente blanqueante.
362
ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS
Comp41estos sulfurados y nitrogenados anlogos
a los cidos carboxllcos
13-20. COMPUESTOS SULFURADOS Y NITROGENA.
DOS TJPJCOS, DERIVADOS DE WS ACIDOS
CARBOXILICOS
Uno o los dos tomos de oxgeno del grupo -COOH se pueden
"sustituir", empleando mtodos de sntesis adecuados, por tomos de
nitrgeno o de azufre. Los anlogos nitrogenados y sulfurados de los
cidos carboxlicos que resultan no constituyen clases de compuestos
de importancia especial, pero merece la pena considerar algunos ejem-
plos representativos, que ilustran los tipos de estructuras formadas:
o s s
11 11 11
CH
3
CSH CH
3
COH CH
3
CSH
Acdo tiolactico Acido tionoc6tco
Acido dltioadtco
o NH s
11 11 11
CH3CNHOH CH
3
CNH2 CH
3
CNH2
Acldo etanohidrox6mlco
Acetarnidi ne Tloacetamrda
A(;idos sulfnleos y derivados
13-21. PREPARACION Y USOS DE LOS ACIDOS
SULFONICOS Y DERIVADOS
Los cidos sulfnicos alifticos, R-SOr-OH, y, en especial, los
aromticos, Ar-SO:r-OH, y sus derivados constituyen unas clases de
compuestos importantes. Se ve en seguida que los cidos sulfnicos son
Salquil o S-arilderivados del cido sulfrico, HO-SOr-OH, por lo
que no es de extraar que sean tambin cidos fuertes. Se nombran
anteponiendo la palabra cido y el sufijo -sulfnico al nombre del hi
drocarburo del que derivan, segn se indica en los siguientes ejemplos:
$0,H
Oso,H CH,-Q-SO,H
1
CH,SO,H CH,CHCH,
Ad do Acido Acldo Ac/do
metanosulfnlco 2propanosvlfnlco Ploluenosulfnco
Los cidos arilsulfnicos, Jos ms importantes, se preparan casi siempre
por sulfonacin directa del hidrocarburo aromtico adecuado (sec-
cin 104 b). Tienen aplicacin en el laboratorio como catalizadores,
por su fuerte acidez, y, tambin en la industria, como intermedios en
la sntesis de otros compuestos aromticos. En la figura 182 se indican
algunas de las transformaciones del grupo cido sulfnico de mayor
utilidad en sntesis. Adems, en ocasiones resulta ventajoso utilizar la
PREPARACION y usos oe LOS ACIOOS SULFONtCOS y OERIVAOOS 363
fuerte facultad de orientacin a meta de la funcin cido sulfnico
(Sec. 10-6) para dirigir la entrada de otros grupos en posiciones espe-
H vaper 1obl'8celen1edo
ArH
160-170
A renos
ArSO,H
NeQH fundido
ArOH
300
Feno1es
NaCN
ArCN
Calor
Nltrilos
F1G. I 82. Algunas transformaciones de los cidos sulfnicos arom-
ticos.
cficas del anillo bencnico, segn se ilustra en la preparacin del
o-bromofenol :
OH
6
i;so,
Calor
H9,H,O
Color
OBromofenol
Las sales sdicas de los cidos sulfnicos alquilaromticos constitu-.
yen una clase importante de detergentes sintticos (Sec. 13-9), y las
caractersticas hidrosolubles del grupo inico -S0
3
9Naei hacen de J
una funcin de gran importancia en las molculas de los colorantes
(Sec. 14-22). tos derivados ms interesantes de los cidos sulfnicos
son sus cloruros de cido y amidas.
Los cloruros de sulfonilo se preparan por accin del pentacloruro
de fsforo sobre Jas sales sdicas del cido sulfnico o por clorosul
fonacin directa del anillo aromtico empleando cido clorosulfnico.
3PhSO,-OeNo + PCl
5
-t 3PhS0
2
CI + 2NoCI + NoPO,
Cloruro do
CH,-OH + 2HO-SO,CI
Ac ido e lorosulf6n i co

+ H,SO, + HCI
Cloruro do
p.to1uenosul fon llo
Los cloruros de sulfonilo presentan reacciones anlogas a las de los
halogenuros de los cidos carboxlicos, y se utilizan e1, el laboratorio
para preparar sulfonamidas cristalinas, tiles en la caracterizacin de
PhS02CI + 2 NH
3
Cloruro de
bencenosulfonilo
PhS0
2
NH2 + NH
4
CI
13enc.nosulfonamida
aminas y de los propios cidos sulfnicos. La sacarina, sulfonamida
cclica, se utiliza mucho como agente edulcorante para los diabticos
y pacientes que requieren una dieta sin azcar. Es unas trescientas ve-
ces "ms dulce" que el azcar de mesa, y se prepara en la industria
364
como indican las siguientes ecuaciones:
(0), KMnO,
O
COOH Calor
-:-;o
SO,NH
2
o-Toluenosulfonomida Sacarina
Las "sulfamidas", muy utilizadas para combatir las infecciones
causadas por bacterias antes del advenimiento de los antibiticos mo-
dernos, son sulfonamidas aromticas, sencillas o N-sustituidas, con
un grupo - NH
2
en para, segn se indica en los siguientes ejemplos :
Sulfani lemlda
(1936)
Sulfepiridine
(1938)
H1N{}SO,NH-{J
Sulfotiaz:ol
( 1940}
S...lfodiazina
(1941)
La reaccin de los halogenuros de sulfonilo con los alcoholes o
fenoles (en presencia de piridina), o con sus sales sdicas, conduce a la
formacin de steres sulfnicos. Los p-toluenosulfonatos (denomi nados
CH,-Q-so,cl
Cloruro de
p tol.,.nosulfonlto
p-Toluenosutfonato de propilo
(tosileto d propllo)
abreviadamente tosilatos) son por lo general derivados cristalinos cu-
yas diversas aplicaciones sintticas se resumen en la figura 183. Estas
transformaciones son reacciones de sustitucin nuclefila tpicas (sec-
cin 11-12 d) del grupo tosilato (p-CH
3
CJi
4
S0
3
9), y los estudios me-
cansticos realizados con ellas han suministrado gran cantidad de in
formacin sobre los detalles ntimos de las reacciones s,.,1 y SN2.
RH LoAIH, No xe
-
R'M9X
RX
ROH
R'COOR
ROR'

Roso,{}-cH)---R_'_N_H, ___ _
RNHR'
No[cHlCOOtij
8

RR'
F1G. 183. Algunas transformaciones de los tosilatos.
REACCIONES ORGANICAS OE OXIDACION-REOOCCION
365
Reacciones orgnicas de oxidacin-reduccin
13.22. JUSTE DE LAS REACCIONES ORGANICAS
DE OXIDAOON-REDUCCION
En los captulos anteriores hemos considerado las condiciones bajo
las cuales se poda lograr la siguiente secuencia de reacciones de oxi-
dacin:
R-ai, _iQ}_ R-CH,OH _!Ql_ R-CH=O
(0)
R-COOH
En esta secuencia observamos un aumento progresivo del grado de oxi-
dacin de cada compuesto; es decir, cada compuesto contiene ms
oxgeno o menos hidrgeno (o ambas cosas) que su predecesor. Recor
dando conceptos de la Qumica inorgnica, vemos que se pueden asignar
nmeros de oxidacin formales de - 3, -1, + 1 y + 3, respectiva-
mente, a Jos tomos de carbono terminales de los cuatro miembros
consecutivos de esta serie. No habiendo sido antes demasiado expl-
citos acerca de la naturaleza y detaJles del proceso de oxidacin, exa-
minmoslo ahora con mayor precisin.
En primer lugar, cmo se ajustan las ecuaciones orgnicas de oxi-
dacin? Esto es muy importante para poder fi jar las condiciones pre-
parativas prcticas. Por ejemplo, la oxidacin de un alqueno del tipo
RCH=CHR con una cantidad limitada de permanganato potsico en
solucin cida diluida a la temperatura ambiente conduce a un o:-gli-
col, mientras que el empleo de mayor cantidad de permanganato origina
la oxidacin ulterior del a-glicol y por ltimo la ruptura a un cido
carboxlico:
OH OH
o o
RCH=CHR
1 1
RCH-CHR
u 11
RC-CR lCMnO, 2 RCOOH
Cmo hemos de calcular las cantidades adecuadas de oxidante
para cualquier paso de la reaccin? Lo primero, por supuesto, es ajustar
correctamente la ecuacin de la reaccin que nos interesa.
La manera ms sencilla de ajustar las oxidaciones orgnicas es por
el mtodo de las semiecuaciones de oxidacin-reduccin. Sabemos
que la oxidaci6n supone la prdida de electrones del reductor, y que
la reduccin implica la ganancia de electrones por el oxidante. Adems,
en la mayora de las oxidaciones orgnicas la molcula orgnica gana
oxgeno o pierde hidr6geno. En el mtodo de las semiecuaciones de
oxidacin-reduccin se supone de una manera formal que el oxgeno
para la oxidacin lo suministran las molculas de agua (formndose
protones y electrones), y que dichos protones y electrones producen la
reduccin del oxidante (con lo que se regenera el agua). La reaccin
global se divide as en dos pasos, uno de oxidacin y otro de reduc-
cin. Se escribe una semiecuacin ajustada para cada paso, y la suma
algebraica de dichas semiecuaciones (o la combinacin lineal adecuada
que iguale el nmero de electrones de ambas) da la ecuacin global
ajustada. Vamos a apliqr el mtodo a la oxidacin antes citada de un
alqueno a un a -glicol.
366
ACIOOS CAR80XILICOS Y SUS DERIVADOS
En primer lugar, se escribe una ecuacin que indique todas las sus-
tancias reaccionantes y todos los productos, pero en la que faltan los
coeficientes, molculas de agua, iones HE:B e iones OH9
1
RCH,.CHR
Reductor
'6.
Oxidacin
t
OH OH
e 1 1
+ Mno. - RCH-CHR
R.duccln
Luego, se .. escribe la semiecuacin ajustada del paso de oxidacin,
empleando molculas de agua corno fuente de tomos de oxgeno que
se combinan con el reductor. Los hidr6genos en exceso aparecen como
protones en el lado de los productos, y tambin el nmero necesario
de electrones "liberados" para igualar el balance de carga en ambos
miembros:
OH OH
1 1
RCH=CHR + 2H
2
0 - RCH-CHR + 2H + 2,,e
Despus se escribe la semiecuacin ajustada del paso de reduccin,
empleando protones para combinarse con los tomos de oxgeno que
pierde el oxidante, y el nmero de electrones ganados por
ste que se necesiten para que ambos miembros tengan igual balance
de cargas:
+ 8HS + See - Mn
2
+ + -4Hi0
Por ltimo, se multiplica cada semiecuacin ajustada por un coefi-
ciente de manera que se igualen los nmeros de electrones de cada
semiecuacin, y se suman, simplificando al mximo los coeficientes de
las especies que aparezcan a ambos lados de la ecuacin global:
Ecuacin
ajustada:
OH OH
! 1
5RCH= CHR + 10Hz0 - SRCH-CHR + l OHQ) + 1'oe
2 Mnof' + 16H@ + 10ae - 2Mn
2
+ + 8H
2
0
OH OH
1 1
-+ SRCH-CHR + 2Mn
2
+
Como ejemplo adicional, consideremos la oxidacin del alcohol
benclico a cido benzoico, utilizando dicromato potsico como oxi
dante:

1
Roduc:cldn
MECANISMO DI! 1.AS OXIDACIONES ORGANICAS
2. Puo do oxidacin
(PhCH,OH + H10 - PhCOOH + '"6) + 'l X 3
3 P1110 de reduccin
Sum
(Cr20/- + 1'He + 6 - 2Cr
1
+ 7H,O} X 2
3PhCH
2
0H + 3H
7
0 - 3"'1COOH + 12H6) + 12ee
2 Cr20/- + + 12.e - '4CrH + l"4H10
Ecuecldn lusttde:
3PhCH
2
0H +
+ l6H$ - 3PhCOOH + ACra+ + 11H

2
0
367
En la tabla XXXIV se recogen algunos agentes oxidantes inorg-
nicos que se utilizan para realizar oxidaciones no especficas de diver-
sos compuestos orgnicos, junto con sus formas reducidas.
Table XXXIV. Alguno oxidant" y 1111 formu ntducid ..
Oxidonco Forme reducida
K2Crz07 ( "" H2S0
4
) CrH
CrO.t (en CH3COOH) Cr
3
+
KMnO,. (en medio cldo) Mn
2
+
KMn04 (en medio neutro o bsico) Mn0
2
HN03 N0
2
(o NO)
HiOz ( en medio 1kl do) H20
13-23. MECANISMO DE LAS OXIDACIONES
ORGAMCAS
La mayora de las oxidaciones producidas por los oxidantes inor-
gnicos de la tabla X.XXIV se efectan en disolventes polares, en los
que predominan los procesos de ruptura de enlace heteroltica (sec-
ciones 6-2 y 6-3). Adems, hemos visto que los tipos de compuestos
.orgnicos que se oxidan con mayor facilidad (por ejemplo, los alquens,
Tabla XXXV. E1pecl" probabl-. en 1olucln 6clda
Oxidante
Cr0
3
(CH
3
COOH)
KMno .. (CH,COOH)
Especie oxidonto probabl
.@ l+f-
CrO,H,Cr03
.@ +-
003 H, Cr03

N02

alquinos, alcoholes y aldehdos) son aquellos que contienen electrones '"
368
AClOOS CAR80XILICOS Y SUS DERIVADOS
o p sin compartir. Ahora bien, puesto que el poder de oxidacin de
los agentes oxidantes inorgnicos ms corrientes aumenta, por lo ge-
neral, con la acidez del medio, es evidente que el agente real de oxida-
cin debe ser una especie protonada u otra con carga positiva, del tipo
de las indicadas en la tabla XX.XV. Muchas de tales especies con car-
gas positivas y, por tanto, electrfilas, slo deben tener una existencia
transitoria en el curso de la oxidacin, mientras que otras son sustan-
cias estables (por ejemplo, Cr0
3
, NOz), o forman parte de sustancias
conocidas (por ejemplo, Mn0
3
E&f0, o se conocen como
intermedios de reaccin (por ejemplo, OHEB).
A partir de estas consideraciones L. S. LEVITI propuso, en 1955, un
mecanismo general de tres pasos para la oxidacin de las sustancias
orgnicas en medios cidos. Dicho mecanismo se puede ilustrar con la
oxidacin de un alcohol secundario con cido crmico en solucin
cida (Fig. 184). El primer paso consiste en el ataque electrfilo de la
especie oxidante con carga positiva (Cr0
1
HE9; tabla XXXV) a los elec-
2.
H
R,CH-0-Cr0
3
H

3.

').
0-CrO,H
13-18
H
l
R,CH-0-CrO,H

13-17
Rt:H-0-CrO,H +
H
13-18
R,C=O +
H
e
+ :Cr03H
13-19 13-20
FIG. l84. Mecanismo de la oxidacin con cido crmico.
trones sin compartir del alcohol (reductor). El aducto con carga posi-
tiva que resulta {13-17) pierde un protn para formar un ster crm-
co (13-18; paso 2). Este a su vez pierde la parte del cromo llevndose
el par de electrones que le una al tomo de carbono (paso 3), con lo
que se produce la especie de cromo reducido 13-20, y simultneamente
pierde un protn el resto orgnico, originndose la cetona final Se ha
demostrado de manera experimental que la oxidacin de los alcoholes
secundarios transcurre a travs de estos steres crmicos y se ha esta
blecido que la prdida del protn en el paso 3 determina la velocidad,
mediante estudios del erecto isotpico en compuestos deuterados del
tipo R
2
CDOH, los cuales se oxidan a menor velocidad.
En la figura 184 la oxidacin finaliza con la prdida del protn
(paso 3). Sin embargo, puede ocurrir tambin la prdida de un ion car-
bono de suficiente estabilidad Se demuestra esto en l oxidaein con
cido crmico del 3-fenil-3-metilpentanol-2 (13-21) pticamente activo,
en la que el ion carbonio plano 2-fenilbutilo-2 (13-23), expelido al des-
componerse el ster crmico 13-22, origina un 2-fenilbutanol-2 (13-24)
sin actividad ptica como producto final.
Las oxidaciones con permanganato son ms complicadas debido a
los diversos estados de oxidacin que puede presentar el manganeso
LECTI.IRAS SUPLEMENTARIAS
369
( + 2 a + 7). No obstante, debido a la formacin de a-glicoles cis en
la oxdacin con permanganato de los alquenos cclicos (Sec. 8-4 f), se
considera probable la intervencin de un ster permangnico cclico
CH,
1
CH,CH:C-CHCH,
1 1
Ph OH
13-21

CrO,H
Estruclvres espuleres
13-24
CH,
CH
3
CH,C'
"-Ph
13-23
ti
21 H
(13-25) como intermedio, anlogo al intermedio de las oxidaciones con
tetrxido de osmio (Sec. 8-4 f), en la hidroxilacin de alquenos con per-
manganato potsico en medio neutro o alcalino (pero no en medio
cido)
+ -
'l-o._ e
}:::o--M"2
'c:.OH
1
C-OH
/\,
13-25
Hidroxilaein cis
l. D. DAVIDSON: "Acid.s and Bases in Organic Chemistry", . Chem. Educ.,
19, 154 (1942).
2. M. UVBY: "The Early History of Detergent Substances", /. Chem. Educ.,
31, 521 (1954).
3. F. D. SNl!LL: "Soap and Glycerol", /. Chem. Educ., 19, 172 (1942).
4. R. G. BoSSE.RT: "The Metallic Soaps'', /. Chem. Educ., 27, 10 (1950).
S. F. D. SNELL y C. T. SNELL: "Syndets and Surfactants'', /. Chem. Educ.,
35, 271 (1958).
6. C. T. SNELL: "Syntbetic Detergents and Surface Activity", /. Chem.
Educ., 24, 505 (1947).
7. M, SHOR: "Nylon", J. Chem. Educ., 21, 88 (1944).
8. W. W. HECJCERT: "Synthetic Fibers", /. Chem. Educ., 30, 166 (1953).
9. L. H. AMUNDSEN: "Sulfanilamide and Related Che.motherapeutic Agents".
T. Chem. Educ., 19, 167 (1942).
JO. K. E. JACXSON : "Phosgene", J. Cl1em. Educ., 10, 622 (1933).
11. S. GLASSToNE: "Oxidation Numbers and Valence", / . Chem. Educ., 25,
278 (1948).
12. D. F. SWINBHART: "More on Oxidaton Numbers", . Chem. Educ., 29,
284 (1952).
13. D. C. GREGG: "A Simplified Electronic Interpretation of Oxidation-Re-
duction", J. Chem. Educ., 22, 548 (1945).
14. L. N. F ERG!JSON: "Balancing Equations for Organic Oxidation-Reduction
Reactions", J. Chem. .. 23, 550 (1946).
IS. C. A. VANDERWERF: "A Consistent Treatment of Oxidation-Reduction",
J. Chem. Educ., 25, 547 (1948). .
16. L. S. LEvrrr : "The Common Bass of Organic Oxidations in Acidic So
lution", f. Org. Chem., 20, 1297 (J 955).
QUIM!CA ORGANICA BASICA. 24
Captulo 14
- COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
Los compuestos nitrogenados constituyen algunas de las clases ms
importantes de sustancias orgnicas. Entre las naturales, son nitroge-
nadas las protenas, Jos alcaloides y la mayora de las vitaminas y
hormonas, y podramos citar muchos ejemplos sintticos entre los po-
lmeros, explosivos, colorantes y medicamentos. Los tomos de nitr-
geno de tales compuestos se encuentran en diversos grados de susti-
tucin y de oxidacin, y pueden estar formando parte de un grupo
funi:ional sencllo o de. sistemas heterocclicos complejos. Este captulo
se refiere a la qumica. de los compuestos del nitrgeno ms sencillos,
mientras que en el captulo 16 examinaremos algunas de las sustancias
nitrogenadas complejas ms importantes que se presentan en la Na-
turaleza.
, x Aminas
- 14-1. 't NOMENCLATURA DE LAS AMINAS
Las aminas son derivados alqulicos o arlicos del amoniaco. Se cla-
sifican en primarias, secundarias o terciarias, dependiendo del nmero
de grupos orgnicos unidos al tomo de nitrgeno
R- NH
2
Amina primar)a
R-NH- R'
Amina secundario
R'
1
R-N-R"
Amina terciaria
Las aminas sencillas se nombran aadiendo el sufijo -amina a los
nombres de los grupos alquilo o arilo unidos al nitrgeno. Si un mismo
grupo aparece ms de una vez, se emplea el prefijo adecuado (di, tri):
1.os nombres de los distintos grupos se colocan por orden alfabtico o
de complejidad creciente .. Los siguientes ejemplos ilustran las normas
anteriores:
CH
2
CH
3
1 .
CH
3
CH
2
NH
2
(CH
3
)
2
NH CH
3
NHCH
2
CH
3
(CH
3
CH
2
),N CH
3
NCH
2
CH(CH
3
b
Etilamine Oirnetilamina Mefiletilami n Trletilamlna
370
ESTRUCTURA DEL AMONI ACO Y DE LAS AMINAS
371
En estructuras ms complejas se nombra el grupo amino como susti
tuyente de Ja cadena o anillo en c1:1estin:
Ph NH2
1 1
CH1CH1CH CH CH1
2-Ami no-3-feni !peniano 1,4-0iaminobutano
2Ami no-4-meti tcicf QheKano 1
La amina aromtica ms sencilla, el aminobenceno, PhNH2, se llama
corrientemente anilina. Sus homlogos con gr':!pos metilo unidos al
anillo se denominan toluidinas (o-, y p). Sin embargo, si el grupo
metilo est unido al nitrgeno, el compuesto se llama N-metilanilina,
para indicar con claridad que el grupo metilo no est unido al anillo,
sino al ni trgeno. Si hay dos sustituyentes unidos a ste se repite el
prefijo, segn se indica en el siguiente derivado de la naftilamina:
NH1

NHCH,
_..... Oi,
N
6
6 C
CH
1
Anilina p-Tolvldina N-Metilanilinn N,N.Qlmetll4-naftilamina
Las poliaminas de cadena larga y las aminas cclicas se nombran
con frecuencia como azaderivados. El compuesto se nombra como si
todos los tomos fueran carbonos, y las posiciones de los tomos de
nitrgeno en la estructura se indican mediante nmeros y el prefijo
aza-.
CH2CH1
1
CHi NHCH2CH2NCH2CH2NHCH1
2 3 4 $6 7 9
5-Eti 1-2,S,8-trioza nonano
Q-cH,
tt
CH3
l ,301metll l Zacic:lohept1no
- X: 14-2. ESTRUCTURA DEL AMONIACO
. Y DE LAS AMINAS
Si recordamos la distribucin electrnica del tomo de ni trgeno

tabla XI), y la direccin angular de los orbitales p,

.Podramos ap.ticipar que los enlaces del nitrgeno en el amoniaco y en
las aminas 'deben formar entre s ngulos de 90 grados. No obstante,
se observa de hecho que dichos ngulos son y las molculas
casi tetradricas. As, el ngulo H-N-H del amoniaco es alrededor
de 107 grados, y el C-N-C de la trimetilamina, 108. grados. Dos fac
tores principales pueden explicar estos valores: la repulsin entre los
tomos unidos al nitrgeno y la hibridacin de los enlaces del .nitr-
geno. En el amoniaco se establecen fuerzas de repulsin entre los elec-
trones de los tres enlaces N- H, as como entre stos y el par de
electrones p sin compartir del tomo de nitrgeno. Tambin existe
repulsin entre las cargas positivas parciales qile hay sobre cada tomo
372
COMPUESTOS ORGANICOS NlTROGENAOOS
de hidrgeno a consecuencia de la polaridad del enlace N-H. En
cuanto a la hibridacin. recordemos que los ngulos de enlace de los
orbitales hbridos aumentan al aumentar el carcter s (Sec. 5-3). por lo
que se deduce que el par de electrones sin compartir del tomo de
nitrgeno del amoniaco posee una hibridacin sp
3
considerable. El
mayor ngulo de enlace de la trimetilamina se atribuye al mayor vo-
lumen de sus grupos CH
3
, en comparacin con los tomos de H del
amoniaco. ' _
Se sabe que el amoniaco y las aminas sufren una \ntercoriversin
rpida entre ambas formas piramidales (Fig. 185). Esta inversin, que
implica que la molcula pase a travs de un estado de transicin plano
Estodo do lronlcin
Flo. 185. Inversin espontnea de Ja molcula de amoniaco.
(ngulos de enlace de 120 grados), necesita una energa de activacin
de slo unas 6 kcaljmol para el amoniaco, por lo que ocurre de ma-
nera espontnea a la temperatura ambiente.
- X 14-3. PROPIEDADES FJSICAS DE LAS AMINAS
Por su posicin en la tabla peridica de los elementos (Fig. 1).
vemos que el nitrgeno es menos electronegativo (Sec. 2-2 d) que el
oxgeno. Debido a ello se comprende que el par de electrones solitario
del tomo de nitrgeno del amonaco y las aminas se pueda compartir
con mayor facilidad que los pares de electrones sin compartir del ox-
geno de las molculas de agua. alcoholes y teres. Por lo mismo, los
enlaces N-H del amoniaco y las aminas tienen menos carcter i6nico
que los enlaces 0-H del agua y los alcoholes. El resultado de todo
esto es que en el amoniaco y las aminas los enlaces de hidrgeno son
menos fuertes que en el agua y los alcoholes (Sec. 11-3). Esto se aprecia
inmediatamente al comparar los puntos de ebullicin del agua y del
amoniaco, y de la metilamina y del metano] (tabla XXXVI). No obs-
tante, es evi'dente que existe enlace de hidrgeno entre las molculas
de las aminas que tienen enlaces N-H, como se aprecia al comparar
los puntos de ebullici6n de la dimetilamina y trimetilamina (ta
bla XXXVI). La trimetilamina tiene un punto de ebullicin 4 grados
inferior, a pesar de tener un peso molecular superior en 14 unidades,
lo cual se atribuye a que carece por completo de enlaces de hidrgeno
al no tener enlaces N- H.
Debido a que el par de electrones solitario del tomo de nitrgeno
de las aminas se comparte con mayor facilidad que los pares e)ectr-
nicos del tomo de oxgeno de los alcoholes, las aminas forman con el
agua enlaces de hidrgeno ms fuertes que los alcoholes. Son entonces
ms solubles en agua que los alcoholes de peso molecular comparable.
BASICIDAO DE LAS AMINAS
373
Y1bl1 XXXVI. Puntos de ebulncin de algunos compuestos nitrogenados y oxipnados
Compuesto Peso molecular p. o . C
NHs
17 -33
H
2
0 18 100
CH
3
NH
2
31 -6,S
CH
3
0H 32 65
(CH
3
)
2
NH 45 7, 4
(CH
3
),N
59 3,5
Por ejemplo, la butilamina se mezcla con agua en todas las proporcio-
nes, mientras que el butanol-1 tiene slo una solubilidad limitada.
Las aminas primarias en disoluciones diluidas muestran dos bandas
de absorcin en la regin del espectro de 3 500 a 3 300 cm-
1
, corres-
pondientes a las vibraciones de tensin N-H simtrica y antisimtrica.
Las vibraciones de flexin N- H de las aminas primarias se presentan
en las regiones 1 650 a l 580 y 900 a 650 cm-
1
Ambos tipos de bandas
pueden estar desplazadas en soluciones ms concentradas debido al
enlace de hidrgeno. Las vibraciones de tensin C- N se aprecian como
bandas dbiles en la regin de l 220 a 1 020 cm-
1
para las aminas ali-
fticas y como bandas fuertes entre 1 360 y l 250 cm-
1
para Jas arom-
ticas.
Las aminas alifticas inferiores tienen olores desagradables caracte-
rsticos, que recuerdan al amoniaco y al pescado poco fresco. De hecho,
en la descomposicin del pescado se libera la trimetilamina, mientras
que en la descomposicin de la carne se producen la putrescina (l,4-di-
aminobutano) y la cadaverina Al igual que en
otras series, el olor de las aminas disminuye al -aumentar el peso mo-
lecular (y disminuir, por consiguiente, la presin de vapor).
_ X 14-4. BASICIDAD DE LAS AMINAS
( El amoniaco y las aminas son bsicos, a consecuencia de la facul -
tad de compartir el par de electrones solitario de su tomo de nitr-
geno con los aceptores de electrones (cidos de Lews). Son bases
de Lewis ms fuertes que el agua debido a la menor electronegatividad
del nitrgeno con respecto al oxgeno (Sec. 2-2 d). Por ello, el equili-
brio de la transferencia, de un protn entre el agua y el amoniaco est
H
1
:NH
3
+ H9H --- @NH, + HQH
e ... m fuerte
desplazado a la derecha, y, de acuerdo con esto, muchos cidos en
soluci6n acuosa forman sales de amonio con el amoniaco. Las aminas,
que tienen una basicidad comparable, se comportan de manera similar,
374 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS
formndose sales de amonio sustituidas. Los ejemplos sigui en tes son
tpicos, e ilustran la nomenclatura de dichas sales:
NH3 + CH3COOH H,O NH}i}CHCooe
Acento emnico
CH3NH2 + HCI H,O CH3NH3(f)c1e )
Cloruro de met l lomonlo
(CH3CH:ihN + PhCOOH H,O (CH3CH2hNH$PhCooe
Benzoato de trletllarnono
Sin embargo, puesto que el amoniaco. y las aminas son bases mucho
ms dbiles que el ion hidrxido, se pueden liberar de sus sales por
accin de las b ~ s inorgnicas fuertes como el hidrxido sdico:
RNH3Et1c1e +. NooHe - RNH2 + H:iO + No<Bc1e
ee.., mh fuerte Base mh <Ubll
La fuerza de una base se puede describir cuantitativamente median
te las constantes de equilibrio (Kb) de su ionizacin en el agua. Al
igual que con los cidos (pKa ; Sec. 13-2), resulta ms cmodo com-
parar las fuerzas de las bases ei:i funcin de los valores de sus pKb,
definidos como los logaritmos de los recprocos de sus constantes de
B: + HOH ""'"
}(, - [B:He) {:OHel
b - 18:)
disociacin como bases, Kb. Segn esta relacin, una base con una
constante de disociacin de 10-
4
tendra un pKb-4. Es evidente que
cuanto ms fuerte sea, la base, mayor . ser el valor de K,, y menor el.
de pK,,. En la tabla XXXVIl se recogen los valores de K,, y pK,, de
varias aminas.
Tabla XXXVII. 8uicldadn de algvnH aminu
8ose
Kb pKb
Amoni aco 1,8
X 10-$
4,74
Metilamina
4,4 X
10-'
3,36
Dimetilamlna
5,1 X
10-'
3,29
Trimetllamlna 5,3 X
10-5
4, 28
Anilina
-4,2 X
10-10
9, 38
Oifenlanna ( Ph1NH)
6,3 X 10-"
13,2
Trifenilamina ( Ph3N) - 10-
10
- 20
o.Nitroanillna 5 X 10-
15
1-4,3
rn-Nitroanlllna 2,5 X
10-12
11,6
p-Nitr011nillna 10-ts
13.0
pMetoxlanllinii
2 X
10-
9
8,7
0ASICIOAO oe l.AS AMINAS 37S
La .influencia de los factores electrnicos y de otros tipos sobre la
basicidad de las aminas se aprecia con claridad en la tabla XXXVII.
La mayor basicidad de la metilamina con respecto al amoniaco se cree
debida a la mayor capacidad de ceder electrones del grupo metilo com-
parado con el hidrgeno, lo cual aumenta de manera efectiva la densi-
dad electrnica del tomo de nitrgeno, $egn se representa en 14-1.
La dimetilamina (14-2) es ligeramente ms bsica que la metilamina
CH3+ NH-+CH3
14 2
por la misma razn. Sorprende, en cambio, que la trimetilamina sea
una base diez veces ms dbil que la dimetilarnina. Es evidente que
el efecto de cesin de electrones del tercer grupo metilo est contra-
rrestado por algn otro factor, en especial, Ja disminucin de la hidra-
tacin del catin trmetilamonio. Una de las fuerzas impulso<as de la
ionizacin en el agua es la hidratacin de los iones que se forman (sec-
cin 2-3). Debido al efecto del impedimento estrico (de volumen) de
tos tres grupos alquilt>, el ion trimetilamonio (14-4) se hidrata con
C H
3
N H ~ (H
2
0)
11
+ OH0 (H.
2
0>.
14-3
;==:= (CH
3
hN!i {H
2
0)., + OJoi0 (H
2
0 )
144
menor efectividad que, por ejemplo, el ion metilamonio (14-3). Ade-
ms, la hidratacin est favorecida por la presencia de enlaces N-H
que pueden formar enlaces de hidrgeno con las molculas de agua.
Observamos que el ion amonio primario 14-3 tiene tres de dichos en-
laces, mientras que el ion amonio terciario 14-4 slo tiene uno. Esto
tambin influye en que la hidratacin de los iones trialquilamonio
est poco favorecida, y en consecuencia las aminas terciarias son bases
ms dbiles.
/ La basicidad mucho menor de la anilina, que es como un milln
de veces ms dbil que la metilamina, se atribuye a la resonancia.
Obsrvese que en el hbrido de resonancia de la anilina (14-5) el par
de electrones del nitrgeno est distribuido sobre el anillo aromtico,
con lo que resulta menos asequible para compartirlo en una reaccin

NH2
-Etc.
e
con un cido. La difeniJamina, con dos anillos aromticos en los que
los electrones del nitrgeno se pueden "perder" por resonancia de
manera anloga, es a su vez casi 10 000 veces ms dbil que la anilina,
y en la trifenilarnina el efecto de la resonancia contina de modo es-
pectacular . .)
Los sustituyentes qu' extraen electrones unidos al anillo aromtico
374 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
formndose sales de amonio sustituidas. Los ejemplos siguientes son
tpicos, e ilustran la nomenclatura de dichas sales:
CH3NH, + HCI ...!!i2.. CH3NH3c1e )
Cloruro de metilemonlo
(CH:CH,)JN + PhCOOH H,O (CH3 CH2 );,NH@PhCOoe
Berizoato de trieri lamooio
Sin embargo, puesto que el amoniaco y las aminas son bases mucho
ms dbiles que el ion hidrxido, se pueden liberar de sus sales por
accin de las bases inorgnicas fuertes como el hidrxido sdico:
RNH3<f>c1e +. No<!>oHe - RN H, + H20 + No@c1e
8010 m6s fuerte Base ms dl!bll
La fuerza de una base se puede describir cuantitativamente median
te las constantes de equilibrio (Kb) de s:i ionizacin en el agua. Al
igual que con los cidos (pK
0
; Sec. 13-2), resulta ms cmodo com-
parar las fuerzas de las bases en funcin de los valores de sus pK
0
,
definidos como los logaritmos de los recprocos de sus constantes de
8: + HOH o=
[B:HI (:OH
9
)
IB:I
disociacin como bases, Kb. Segn esta relacin, una base con una
constante de disociacin de .lQ-
4
tendra un pKb = 4. Es evidente que
cuanto ms fuerte sea, la base, mayor ser el valor de K
0
y menor et.
de pK. En la tabla XXXVII se recogen los valores de K,, y pKb de
varias aminas.
Tabla XXXVII. e .. icldad" de amlnH
Base
Kb pKb
Amonaco 1,8
X
4,74
Metlamina
4,4 X 10-"
3,36
Dlmetllomina
5, 1 X 10- ' 3, 29
Trimetllamina 5,_3 X 10-' 4,28
Anilina
4,2 X
10-JO
9, 38
Difenllamina ( Ph2NH}
6,3 X 10-
1
'
13, 2
Trifenlhimina ( PhlN)
- 10-20
-20
o-Nitroanilina
5 X
to - u
14,3
mNitroanilina 2,S X
10-12
11,6
p.Nitroanilina 10-u
13,0
p-Metodanllina
2 X
10-9

&ASICIOAO ce LAS AMINAS 37.S
La influencia de los factores electrnicos y de otros tipos sobre la
basicidad de las aminas se aprecia con claridad en la tabla XXXVII.
La mayor de la metilamina con respecto al amonaco se cree
debida a la mayor capacidad de ceder electrones del grupo metilo com-
parado con el hidrgeno, lo cual aumenta de manera efectiva la densi-
dad electrnica del tomo de. nitrgeno, segn se representa en 14-1.
La dimetilamina (14-2) es ligeramente ms bsica que la metilamina
por la misma razn. Sorprende, en cambio, que la trimetilamina sea
una base diez veces ms dbl que la dimetilamina. Es evidente que
el efecto de cesin de electrones del tercer grupo metilo est contra-
rrestado por algn otro factor, en especial, Ja dismi nucin de la hidra-
tacin del catin trimetilamonio. Una 9e las fuerzas impulsoras de la
ionizacin en el agua es Ja hidratacin de Jos iones que se forman (sec-
cin 2-3). Debido al efecto del impedimento estrico (de volumen) de
los tres grupos alquilt>, el ion trimetilamonio (14-4) se hidrata con
CH3NH3e. (H20)., + ott0 (H,O).
14-3
;:=::=== (CH3hN#> (H20)., + of-10 (Ha O) .
14-4
menor efectividad que, por ejemplo, el ion met ilamonio (14-3). Ade-
ms, Ja hidratacin est favorecida por la presencia de enlaces N-H
que pueden formar enlaces de hidrgeno con las molculas de agua.
Observamos que el ion amonio primario 14-3 tiene tres de dichos en-
laces, mientras que el ion amonio terciario 14-4 slo tiene uno. Esto
tambin influye en que la hidratacin de los iones trialquilamonio
est poco favorecida, y en consecuencia las aminas terciarias son bases
ms dbiles.
/La basicidad mucho menor de l a anili n<1, que es como un milln
veces ms dbil que la metilamina, se atribuye a la resonancia.
Obsrvese que en el hbrido de resonancia de la anilina (14-5) el par
de electrones del nitrgeno est distribuido sobre el anillo aromtico,
con lo que resulta menos asequible para compartirlo en una reaccin

6'-'
14- 5

NHi
o.Ete.
&
con un cjdo. La difenilamina, con dos anillos aromticos en los que
los electrones del nitrgeno se pueden "perder" por resonancia de
manera anloga, es a su vez casi 10 000 veces ms dbil que ta anilina,
y en la trifenilamina el efecto de la resonancia contina de modo es-
pectacular.)
Los sustituyentes extraen electrones unidos al anillo aromtico
376
COMl'UESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
disminuyen tambin la basicidad de las anilinas sustituidas. As, la
m-nitroanilina es una base cien veces ms dbil que la anili na debido
al efecto iriductivo de extraccin de electrones ocasionado por el grupo
m-nitro, segn se representa en l4-6. En las o y p-nitroanilinas se
superpone el efecto de resonancia (indicado en 14-7} al efecto induc-
:NH2
-
9
"' .J< . Etc.

O'N

tivo de ext raccin de electrones del grupo nitro, por lo que estas ami-
nas son bases todava ms dbiles. En la p-metoxianilina (p-anisidina)
encontramos el efecto opuesto de cesin de electrones por parte de un
anillo sustituido. En este caso la intervencin del g.rupo metoxi en el
hbrido de resonancia (14-8) induce una mayor carga electrnica sobre
el nitrgeno, y as la p-metoxianilina es una base cinco veces ms
fuerte que la anilina.

QCH1
14-1
Los factores estricos influyen tambin sobre la basicidad de las
aminas en ciertas circunstancias. La 2,4,6-trinitroanilina (14-9a) es una
base extremadamente dbil debido al efecto de resonancia (14-9b) de
sus tres grupos nitro. Sin embargo, la N,N-dimetil-2,4',6-trinitroanilina
(14-lOa) es una base 40 000 veces ms fuerte que la anterior, debido
a que las estructuras que contribuyen a la resonancia, tales como la
14-lOb, requieren una disposicin coplanar de los grupos o-nitro y
N-metilo, que no se da en la realidad a causa de la interferencia est-
rica entre estos sustituyentes. Este fenmeno, denominado inhibicin
estrica de la resonancia, origina en este caso una disponibilidad
mayor de los electrones del nitrgeno en 14-lOa y, por consiguiente,
, . cHi ... .. :-Impedimento
N / ,/ estrico
h NOt ; l de la
O,N y \,q: / v .._:9/ coplanarided
N01 o N)::).:e
o b
o b
(Bate m's di!bil ) ( 8ue m' s fuerte)
"9
IJ.-10
una mayor basicidad. En 14-9a los pequeos tomos de hidrgeno uni
des al nitrgeno no interfieren estricamente con los grupos o-nitro, se
puede lograr la coplanaridad completa, y las formas cannicas tales
como la 14-9b pueden contribuir al hbrido, disminuyendo la basici-
dad. El mismo fenmeno afecta tambin a la acidez de los fenoles
BASIClDAD oe LAS AMINAS
377
(Sec. 11-9 b). El amon p-nitrofenxido (14-lla), por ejemplo, es una
base ms dbil (est es, el fenol correspondiente es un cido ms fuer-
te, pK
0
=7,16) que el anin 3,5-dimetil-4-nitrofenxido {14-12a) (fenal
correspondiente, pK .. = 8,25). En este ejemplo, las estructuras copla-
nares, tales como la 14-llb, que al contribuir a la resonancia disminu-
yen la basicidad del ion p-nitrofenxido, estn impedidas por la inter-
ferencia estrica entre Los grupos metilo y los tomos de oxgeno
de 14-12b, aumentando la basicidad de 14-12a y disminuyendo la acidez
del fenal correspondiente .
.. e

d'N':9.-
o b
(Bue m4s d_bi l)
(Bue m4s fuertel
14-11 1.4-12
El aumento de la basicidad, que resulta de la imposibilidad de al-
canzar la coplanaridad necesaria para las estructuras que contribuyen
a la resonancia, se pone tambin de manifiesto al comparar la N,N-di-
metilanilina (14-13a, pKb=8,94) con benzoquinuclidina (14-14.a, pKb=
=6,21), una base 540 veces ms fuerte. Las formas coplanares que con-
tribuyen a la resonancia, tal como 14-13b en la N,N-dimetilanilina, no
o
b
(Bese m6s d6bil)
14-13
a
(Bose fuerte)
1.4-14

V Njl

b
son posibles para la beozoquinuclidina, segn se ve en 14-14-b, ya que
requeriran que el tomo de nitrgeho cabeza de puente llevase un
doble enlace formal, lo que viola la regla de Bredt (Sec. 8-3 e). El par
de electrones sin compartir de Ja benzoquinuclidina est as ms lo-
calizado, aumentando su basicidad.
El doctor H. C. BROWN, de la Purdue University, ha suministrado
muchas pruebas interesantes de la influencia de los factores estricos
sobre la basicidad de las aminas con respecto a cidos de Lewis volu-
minosos, tales como el tr-t-butilboro. En esta reaccin cido-base, los
aductos dei tipo de 14-15 se forman de manera reversible, y la fuerza

Et-N: +
A 1-su
Trl+butilboro
H
HI , _,

H t-6u
14-15
de la base se mide por la constante de equilibrio de la reaccin. Con
las etilaminas la estabilidad de tos aductos vara segn NHJ > EtNH2 >
378
COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS
Et
2
NH > Este orden es el opuesto al que se predice en funcin
del efecto electrnico inductivo de los grupos etilo, y sugiere el control
por un factor estrico. La interferencia estrica entre los sustituyentes
etilo y los grupos volumi nosos t-butilo debilita la estabilidad del aduc-
to y dificulta su formacin, siendo mayor la interferencia estrica
cuanto mayor es el nmero de grupos N-etilo presentes. Debido a que
la. interferencia ocurre por la parte frontal de las molculas que re
accionan, se denomina tensin frontal o tensin F (Fig. l 86). Es de
notar que la quinuclidina (14-16), cuyos grupos lquilo estn "atados
por detrs" a causa de su estructura de jaula cclica, presenta mucho

frontal
.Et 1-f!u

FIG. 186. Tensin F en los
aductos de t rialquilboro-
amina.
menos tensin F, y es una base mucho ms fuerte que la trietilamina
en tales reacciones. Uno de los efectos ms llamativos de la tensin F
se aprecia en la 2,6-di+butilpiridina (14-17), que no se coordina en
absoluto con el BF
3
, un cido de Lewis muy fuerte, y que incluso pre-
senta una disminucin de la basicidad con respecto a los protones.
14- 16
En Jos trialquilboros los grupos alquilo voluminosos tienden a si-
tuarse lo ms separados posible (en ngulos de 120 grados o prximos),
ya que el boro debe utilizar orbitales sp
2
cuando es tricovalente. Sin
embargo, en aductos tales como 1415, los ngulos de enlace del boro
estn forzados a valores prximos a Jos tetradricos (109,5 grados),
puesto que la hibridacin se hace del tipo sp
3
La disminucin de los
ngulos de enlace origina consiguientemente una compresin esttica
entre los grupos alquilo por la parte dorsal del tomo de boro. Esta
situacin, denominada tensin dorsal o tensin 8 (Fig. 187; vase
Sec. 8-3 a), disminuye tambin la estabilidad de tales aductos de boro
al aumentar el volumen de los grupos alquilo. La tensin B puede
F1c. 187. Tensin B en
los aductos cie Vialquil-
boroamina.
operar tambin en la parte de la especialmente cuando est
BASICtDAD DE LAS AMINAS
379
exaltada por Ja tensin F pres.ente. Hemos visto anteriormente (sec-
cin 9-6) que los compuestos. de anillos pequeos presentan a menudo
un comportamiento peculiar debido a la tensin angular de sus anillos,
llamada a veces tensin interna o tensin l. A estos tres tipos de
tensiones se les ha denominado en conjunto efectos "FBI".
La facultad de las aminas de formar sales estables se utiliza a me-
nudo en su aislamiento y caracterizacin. Sus sales con el cido clor-
hdrico ("hidrocloruros") se usan a menudo con estos fines, as como
las sales con el 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico, pKa=0,8; Sec. 11-9 b),
("picratos"). La regeneracin de las aminas libres a partir de dichas
sales se ha discutido ya en esta seccin.
La posibilidad de que se produzca una participacin transanular
(Sec. 9-8 e) se demuestra en las reacciones de formacin de las sales
de ciertas aminocetonas cclicas. Segn vemos en la figura 188, las
al)1inocetonas cclicas (A) de diversos tamaos de anillo muestran ab-
o
11
/C""' He
(CH)n
'-, .. /

CHi
A
Banda de cerbonllo. 1700 cm-t
Tamafto del enillo: 8-11
m: 3-.5
n: 3-4
OH
1
e
/ 1 Tamao del
(CH2)m anillo
8
';' 9
CH
3
10
8
Careco de banda de carbonlfo
o

1.c/H \ ) Tam" dol
llm Hz n enilto
10
r;i 11
CH3
e
Banda de carbonilo, 1698-1710 cm-
m
3
"'
..
m
5
.5
FIG. 188. Espectros infrarrojos de las amino9etonas cclicas.
n
3
3
..
n
sorcin debi da al grupo carbonlo a frecuencias prximas a 1 700 cm-
1
en soluciones neutras. Coloquemos ahora dichas amnocetonas en so-
lucin cida para formar sus sales de amina. Se encuentra que la banda
de absorcin del grupo carbonilo desaparece en aquellas aminoceto-
nas cclicas (8 ) cuyos tamaos de anill o estn comprendidos entre ocho
y diez eslabones y son capces de sufrir la protonacin de la funcin
carbonilo .. gracias a la partici pacin transanular de los electrones sin
compartir del tomo de nitrgeno, a travs del anillo. Advirtase que
en el proceso se forman sistemas de anillos bicclicos de tamaos 5-5,
5-6 y 6-6. Por otra parte, aquellas aminocetonas (C) con anillos de diez
u once eslabones que originaran por un proceso transanular similar sis-
temas de anillos bicclicos de tamaos 5-7 6 6-7, estricamente impro-
bables, sufren la neutralizacin norfI1al de sus tomos de ni trgeno y
muestran la banda de absorcin habitual del grupo carbonilo.
380
COMPUESTOS O.RGANICOS NITROGENADOS
14-5. CARACTERIZACION DE LAS Al\UNAS
Las aminas primarias y secundarias se distinguen con facilidad de
las terciarias por la vibracin de tensin N-H (caracterstica de Jos
dos primeros tipos) en la regin infrarroja prxima a los 3 300 cm -
1
(Sec. 14-3). Las aminas primarias y secundarias pueden a su vez dis-
tingui rse entre s porque slo las primeras forman isocianuros (isoni-
trilos, carbilaminas) cuando se calientan con cloroformo" e hidrxido
sdico. Los isocianuros son compuestos txicos que tienen .olores muy
desagradables y por ello fcilmente detectables, en especial los . de pe-
sos moleculares inferiores:
RNH2 + CHCl3 + 3NaOH - R-eN==Ce + 3NaCI + 3H20
hoclanuro de olquilo
Tambin se pueden distinguir qumicamente los tres tipos de ami-
nas por su distinto comportamiento frente al cido nitroso. Las aminas
primarias desprenden nitrgeno de manera cuantitativa, originando una
mezcla de productos orgnicos (Sec. 14-10 b). La determinacin 'volu-
RNH
2
.+ HONO - N
2
+ H
2
0 + Productos org4nicos
mtrica del nitrgeno liberado tras la reaccin con cido nitroso se
emplea con frecuencia en la estimacin cuantitativa del nmero de
grupos -NH
2
presentes en la molcula (mtodo de Van Slyke),
especialmente en los aminocidos y protenas (Sec. 16-20 e). Las ami-
nas secundarias se convierten en los N-nitrosoderivados (N-nitroso-
amnas), amarillos y aceitosos, que al ser las amidas del cido nitroso,
son neutras e insolubles en los cidos diluidos:
R
2
NH + HONO _, R
2
N-NO + H
2
0
N-Nl1ro.odiolqui11mlna
Las aminas terciarias reaccionan con el cido nitroso para formar los
nitritos solubles. Estos, bajo condiciones ms vigorosas, pueden sufrir
transformaciones posteriores ms complicadas :
R,NH@No2e
Nitrito do trialqullamonio
Las ammas terciaras aromticas constituyen una excepcin, pues dan
nitrosoderivados sustituidos en el anillo. Si est libre la posicin para
con respecto al gurpo dialquilamno, la sustitucin se produce exclusi-
vamente en esa posicin. Si se encuentra ocupada, Ja C-nitrosacin
ocurre entonces en la posicin orto:
C ~ N .... CHJ clt\.l /CH1
HCI. NoNO> o
N=O
p.Nitroso-N,N-dtmetl l1nil ina
HCI, NoNO,
ONltroso-N,N-dlmeti l
Ptoluidina
SINTESIS GENERALES CE AMINAS
381
Por ltimo, los tres tipos de aminas se pueden diferenciar por el
mtodo de Hinsherg. Este ensayo se basa en el distinto comporta
miento de cada tipo de amina con cloruro de bencenosulfonlo en pre-
sencia de una base, y en las distintas propiedades de los productos
obtenidos a partir de cada tipo. Las aminas primarias conducen a
N-alquilbencenosulfcnamidas (14-18), solubles en exceso de hidrxido
RNH2 + PhSOzCI + NoOH - RNHSO,Ph + NoCI + HzO
14-18
1 NoOH N: + HzO
Soluble en agw
sdico, ya que el grupo sulfonilo extrae electrones con fuerza suficiente
para hacer al protn unido al nitrgeno lo bastante cido para reaccio-
nar con la base. Por acidificacin de la solucin precipita la sulfona
mida sJida 14-18; dichas sulfonamidas se emplean con frecuencia para
caracterizar las aminas primarias por sus puntos de fusin. Las aminas
secundarias originan N,N-dialquilbencenosulfonamidas slidas (14-19).
que, al no tener ningn -protn unido al tomo de nitrgeno, son inso-
lubles en exceso de lcali. Tambin estas sulfonamidas son tiles para
R
2
NH + Ph50
2
CI + NoOH _, R
2
NS0
2
Ph + NoCI + H
2
0
14-19
Insoluble en acido$
o bases diluidos
la caracterizacin de las aminas. Las aminas terciarias no pueden re-
accionar con el cloruro de bencenosulfonilo, al no tener ningn protn
unido al nitrgeno, y permanecen inalteradas.
R
3
N + PhS0
2
CI + NoOH - No hay
- 14-6. SINTESIS GENERALES DE AMINAS
Las sntesis de aminas se dividen en dos categoras: 1) mtodos
generales que conducen simultneamente a las tres clases de aminas,
y 2) mtodos especficos que originan o bien aminas primarias, o se-
cundarias, o terciarias de manera exclusiva. Al utilizar los mtodos
de la categora primera, que consideraremos ahora, se pueden variar a
veces las condiciones de reaccin para conseguir un mximo de la clase
particular amina que .se desee.
- a) Alquilacin del amoniaco y de las amina
El amoniaco reacciona con los halogenuros de alquilo en una re
accin tpica de sustitucin. nucle6fa (Sec. 11-12 d) para formar, en
principio, una sal de alquilamonio primaria (14-20), a partir de la cual
H:JN: + R:X --- X ,e
14-20
NaOH
382
COMP\IESTOS ORGANICOS NITROGENADOS.
se puede obtener la amina libre por tratamiento con una base fuerte.
t\ft Sin embargo, como procedimiento de sntesis de aminas primarias, el
mtodo presenta el inconveniente de que tras la reaccin inicial se pro-
ducen una serie de reacciones consecutivas que conducen a productos
de mayor alquilacin. Puesto que las aminas primarias son compara-
bles en basicidad al amoniaco (tabla XXXVII), la sal de alquilamo-
nio 14-20 entra en un equilibrio que eermite la presencia de cantidades
sustanciales de amina primaria Esta puede entonces_ reaccionar
con ms halogenuro de alquilo para formar la sal de dialquilamqnio
14-21, que a su vez, en equilibrio con el amoniaco, forma la amina
secundaria, y sta se puede alquilar de nuevo con el halogenuro de
alquilo para producir la sal de trialquilamonio 14-22. La repeticin del
proceso conduce en definitiva a la sal de tetraalquilamonio 14-23. Se
obtiene as, tras el consiguiente tratamiento con una base, una mezcla
de aminas primaria, secundaria y terciaria, que slo tiene valor prctico
cuando se puede separar de manera adecuada en sus componentes in-
dividuales. De los equilibrios anteriores se deduce que, empleando un
exceso muy grande de amoniaco, se favorece el rendimiento de amina
e
RNHs X
ll- 20
e
+ NH.J RNH
1
+ NHc X
e e NH, e a
RzNH + RX - RlN X RsN + NH4 X
ll-22
e
RsN + RX - R1N X
1
y.tJ
14-23
primaria{ De manera anloga, empleando un gran exceso de amina pri-
maria y un halogenuro de alquilo, debe obtenerse el rendimiento
mximo de amina secundaria. Del mismo modo se puede utilizar
el mtodo para sintetizar una amina terciaria a partir de una se-
Exceso .k RNH
2
+ RR'NH
2
@xe RR' NH
cundaria y un halogenuro de alquilo. La alquilacin del amoniaco y
las aminas con halogenuros de alquilo se denomina reaccin de Hof
Exceso de RR' NH + R" X - RR' R" NHx0 RR' R"N
man'n. Debido a su basicidad, las aminas pued!'n actuar como agentes
de deshidrohalogenacin (Sec. 8-3 b) frente a los halogenuros de alqui-
lo. As, otra limitacin de la reaccjn de Hofmann es la formacin de
olefinas como subproductos. Esta reaccin de eliminacin en compe-
tencia puede ser importante con halogenuro!> de alquilo secundarios y,
segn se indica en la siguiente ecuacin, .se convierte en la reaccin
(CH
3
hCBr + NH
3
-> (CH
3
),C=CH
2
+ NH,@e,.9
SINTESI S GENeRALES DE AMI NAS
383
principal con halogenuros terciarios. De ah que el mtodo de Hofmann
no sea aplicable a la sntesis de aminas del tipo R
3
CNH
2

La baja reactividad de los halogenuros de arilo y vinilo con res-
pecto a las reacciones de sustitucin nuclefila (Sec. 11-13) excluye
su empleo en la reaccin de Hofmann.)Con todo, en la industria se
sintetiza la anili na a pattir de cloroben&no y amoniaco, bajo condicio-
nes muy vigorosas:
Cu,CI , , calor. presin ,.,., ..:::.
PhCI + 2 NH
3
PhNH
2
+ NH,""CI'-'
Sin embargo, Jos halogenuros de arilo cuyos tomos de halgeno estn
"activados" por la presencia de sustituyentes que extraen electrones
en las posiciones orto o para con respecto a ellos {Sec. l l-13), reaccio
nan ms fcilmente con las ami nas y el amoniaco. As, el tomo de
cloro del o-nitrodorobenceno se sustituye con mucho mayor faci lidad
que el del clorobenceno, y el del 2,4-dinitroclorobenceno es ms re-
activo todava :
CI
O'NOz
..Bt!!L
100
N0
2
o-Ntroclorobcnceno 2,4-DinitroclorobefKeno
- b) Aminaci6n reduciora de los aldehdos y ceionas
( Se recorc:Jar (Sec. 12-7 g) que el amoniaco y las aminas se adicionan
a) gruP.o carbonilo d'e los aldehdos y cetonas, formando aductos ir.
estables y bases de Schiff. Estos, a su vez, se pueden reducir por va
cataltica para dar ami nas. Para efectuar dicha reaccin se trata di
rectamente con hidrgeno a presin y temperatura elevadas (de 7 a
RCHcO + NHi
1-H,O
( RCHNH)
H,. catalizador .
c lor. pros i6n
RCH2NH2 )
140 atm y de 50 a J(}()<>) una mezcla de la amina (o amoniaco), el
compuesto carbonlico y el catalizador de nquel Raney (o platino).
La reaccin conduce a una mezcla de aminas, y'a que la amina primaria
formada en. un principio puede, por ejemplo, reaccionar. de manera
anloga para dar la amina secundaria, que a su vez puede originar la
amina terciaria :
RCH
2
NH
2
RCH-0
(RCH
2
N= CHR)
H,, cataliudor
calor. presln
RCH
2
NHCH
2
R
RCH=:Q
e!C.
Por este procedimiento se pueden sintetizar tambin aminas secun-
darias simtricas o asimtricas. Para obtener aminas secundarias sim-
.384
tricas, se emplean dos moles del compuesto carbonflico por mol de
amoniaco:
2ArCH=O + NHl + H
2
C1teliudor
color. presin
Los mejores rendimientos de estas reaccin se obtienen empleando al-
dehdos aromticos. Las aminas secundarias asimtricas se preparan
utilizando una mezcla de una amina primaria y un aldeh(do o cetona.
RCH=O + R' NH
2
+ H
2
Calalizador RCH2NHR' + H20
ce lor. c...s In
La reduccin cataltica de les compuestos carbonlicos en presencia
de aminas secundarias se puede emplea.r tambin para sintetizar aminas
terciarias asimtricas.
( Una variante til del mtodo de la aminacin reductora, conocida
como reaccin de Leuckara, emplea una mezcla del aldehdo o cetona
y formiato amnico:
f) 1$0-200
RCH=O + HC006NH
4
RCH
2
NH
2
+ C0
2
+ H
2
0)
Es de suponer que ta reaccin ocurra por descomposicin trmica del
formiato amnico, tras la cual el amoniaco resultante reacciona con el
compuesto carbonlico del modo habitual y el cido frmico. acta como
agente reductor:
Calor
NH
3
+ HCOOH
RCH=O
NH,
[RCH=NH)
HCOOH
-H,O
Se pueden preparar aminas secundarias a partir de formiatos de amonio
N-sustituidos, y terciarias, a partir de los N,N-disustituidos. En con-
secuencia, por reacciones de Leuckart sucesivas se pueden formar tam-
1 ~ 0 2 0 0
RCH
2
NHR' + C0
2
+ H
2
0
bin aminas secundarias y terciarias como subproductos, en las reaccio-
nes anteriores. La presencia de cido frmico en la mezcla de reaccin
convierte con frecuencia a las aminas primarias o secundarias produ-
cidas en sus N-formilderivados (14-24). No obstante, estas formamidas
sustituidas se hidrolizan con facilidad a la amina libre deseada:
RCH
2
NH
2
+ HCOOH RCH
2
NH- CH=O
14-24
SINTESIS DE AMINAS PRIMARIAS
385
- 14-7. SINTESIS DE AMINAS PRIMARIAS
Los mtodos que siguen son tiles para sintetizar de manera espe
cfica aminas primarias.
a) (Reduccin de derivados de nitr6geno iR11aturado11
La reduccin de diversos tipos de derivados de nitrgeno insatura-
dos conduce a aminas alifticas o aromticas primarias. Entre tales
derivados se encuentran los nitrocompuestos, nitritos, oximas y ami
das, segn se indican en las siguientes. Las condiciones
experimentales de estas reducciones varan bastante; as, puede preci-
RN0
2
+ 6 (H)
Ntr0<;0mpuestos
RC=N + 4 {H) __. RCH
2
NH
2
NitrHos
RCH= NOH + 4(H) - RCH
2
NH
2
+ H
2
0
Oxrmas
o
11
RCNH
2
+ 4 (H) - RCH
2
NH
2
+ H
2
0)
Amidas
sarse el empleo de la hidrogenacin cataltica (nquel Raney, platino o
catalizador de cobre-cromo; presin y temperatura elevadas), o de
agentes qumicos (hidruro de litio y aluminio sodio y etanol; estao
o hierro y cido clorhdrico). Las condiciones ptimas dependen del
derivado que sufre la reduccin. Durante la reduccin cataltica de los
nitrilos y oximas, como en las aminaciones reductoras catalticas (sec-
cin 14-6 b), se forman a menudo aminas secundarias y terciarias como
subproductos. Se cree que se originan por adicin de la amina primaria
producida a las iminas intermedias del tipo de 14-25, formando aduc-
tos (14-26) que por hidrogenlisis dan en definitiva la amina secundaria
y amoniaco. Las aminas terciarias se producen de un modo anlogo.
2H
1
Catallzodor
[
RCH2 t;'H J H,
RCH- NH Catalizador
JA-26
RCH1
) NH + NH
RCH2
Se puede reducir al mnimo el rendimiento de aminas secundarias y
terciaras que se forman como subproductos efectuando tales reduc-
ciones catalticas en presencia de un gran exceso de amoniaco.
La anilina, amina primaria aromtica de gran importancia, se pre-
para n la industria por reduccin del nitrobenceno con limaduras de
hierro en presencia de agua y una pequea cantidad de cido clorhdri-
co, o por amoniisis del clorobenceno en presencia de xido de cobre,
a presin y temperatura elevadas. La anilina se emplea como materia
QUIMICA ORGANICA BASlCA. 25
prima en diversas industrias, especialmente en Ja produccin de colo-
rantes, aceleradores de Ja vulcanizacin del caucho, antioxidantes y
productos farmacuticos :
HCI
PhCI + 2 NHi l acuoso 1
Cu0, 200
presin
b) Sntesis de Gabriel
Cuando el anhdrido ftlico reacciona con amoniaco a temperatura
elevada, se forma una imida cfclica, la ftalimida. Debido a los dos gru-
pos que extraen electrones unidos al nitrgeno, su N-hidrgeno es un

V-.-co
Annldrido ft61 ico
NH,, 250-300"
-H,O ty.L-c
F1allmida
KOH
+ H20
Ftal imide polhico
tanto cido (pK
4
= 8,30), y as( la ftalimida forma fcilmente con hidr-
xido potsico una sal potsica. La sntesis de Gabriel es un procedi-
'miento muy til para preparar aminas primarias consistente en la sus
titucin nuclefila del halgeno de los halogenuros de alquilo por el
grupo ftalimido, para formar ftalimidas N-sustituidas (14-27). La hi-
drlisis de estas ltimas conduce a aminas primarias con buen rendi
miento:
+ RX - Kxe +
14-27
c) Transposicin de Hofmann y reacciones similares
En la transposicin de Homann se convierte una carboxamida
en una amina primaria por accin de un hlpohalogenito sdico:
o
o
RCNH
2
+ NaOX + 2 NaOH - RNH
2
+ No
2
C0
3
+ NaX + H
2
0
La reaccin sirve para lograr la eliminacin controlada de un tomo
de carbono de la cadena de un cido carboxlico, y tambin es de gran
utilidad para sintetizar aminas primarias. Por lo general, se efecta
empleando una mezcla de Ch o Br
2
y NaOH, y Jos rendimientos suelen
ser satisfactorios. $e ha realizado con detalle el estudio mecanstico de
la reaccin, y se cree qtie transcurre a travs de los pasos indicad?s
en la figura 189. La accin del hipohalogenito sobre la amida produce
primero la N-halogenoamida 04-28), la cual, por tener las funriones
acilo y halgeno que extraen .electrones, posee un N-hidrgeno algo
cido. La presencia de la base elimina este protn, formanpo la par-
tcula inica inestable 14-29, que sufre un desplaza mi en to l ,2 del grupo
alquilo (o arilo), expeliendo un ion halogenuro y formando el isocia-
SINT!:SJS CE AMINAS PRIMARIAS
3K7
1:1ato de alquilo (14-30). Este a su vez se hidroliza a un cido N-alquil-
carbmico (14-31), ,que por ltimo se descarboxila a la amina primaria.
El ltimo paso de Ja secuencia es una reaccin de los isocianatos per-
o o
R-C-NHz T. ox - R-C- NH-X + OH
9
14-28
OH
!l 1 e
R-c;-t;-!-X + Na OH --
11
[
O e J
R-C-r;.-x No + H10
}4-29
14-30
-- RNH2 + C01
1.4-31
F1c. 189. Mecanismo de la transposicin de Hofmann.
fectamente conocida. Si se desea aislar, stos debe efectuarse la re.-
accin en medios no acuosos. Otros hechos que prueban este mecanis-
mo son el aislamiento, bajo condiciones apropiadas, de la N-halogeno-
amida (14-28) y del intermedio inico (14-29), los cuales a su vez
pueden transformarse por separado .. en la amina final bajo las condi-
ciones ordinarias de la reaccin. Se cree que la prdida del halgeno
de 14-29 y el desplazamiento lt2 de R: e desde el carbono al nitrgeno
para formar 14-30 se producen de manera sincrnica en las
transposiciones anlogaS. de los iones carbonio), ya que cuando emigra
un grupo alquilo asimtrico se produce. la transposicin con retencin
de la configuracin y slo una pequea prdida de actividad ptica.
Si llegara R : e a desprenderse del todo, habra que esperar un producto
racmico (Sec. 6-7) :
CONHz
t
hC
,,, \ ' H
P Hz CH
No0 8r

e
PhCtt;
Oi3
96% de retencin de la configuracin
La reaccin de Curtius de las azidas de los cidos carboxlicos
es otra sntesis del aminas primarias relacionada, en cuanto al meca-
nismo, con la transposicin de Hofmann. Las azidas de cido se pre-
paran por accin de la azida sdica sobre un cloruro de cido, o por
reaccin del cido nitroso con la hidrazida de un cido carboxflico.
Por calefaccin la azida se descompone coq. prdida de ni-6geno y
al isocianato 14-30. Este ltimo,' como antes, se hidroliza
a la amina primaria. Se "logra tambin la conversin RCOOH-+ RNH
2
mediante la r eaccin de Schrridt, en la que se trata un cido carbo
JIIB
COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
xlico con cido hidrazoico en presencia de cido sulfrico. Esta re-
accin y Ja de Curtius tienen un mecanismo similar. En ambas, como
RCOC 1 No N)
9
o
1
(Atldo 16dica)
H,NNH, 1-----

"Ida et. k ido
RCONHNH O
Hidraxido 4cido
Calor
N
1
+ (O CNR)
14-30
H
1
0, etc.
RNH
1
+ CO
en la transposicin de Hofmann, lo normal es que el grupo R que
emigra retenga su configuracin :
Acido
hidrozoico

H
1
0, etc.
RNH + C01
14-8. SINTESIS DE AMINAS SECUNDARIAS
Adems de los mtodos generales de preparacin de aminas de
cualquier tipo, ya discutidos, para la preparacin especfica de aminas
secundarias son tiles, en ocasiones. los procedimientos siguientes:
a) Reacdn de lo6 reactivo de Grignard con basea de SchiJJ
La adicin de los reactivos de Grignard al enlace C=N de las bases
de Schiff es anloga a la adicin de dichos reactivos al grupo carbonilo
de los aldehdos y cetonas (Sec. 12-7 g). La hidrlisis de los aductos
resultantes de dichas adiciones constituye un mtodo general para pre-
parar aminas secundarias del tipo de 14-32:
MgX
1 1 Ar, 1
ArCH=NR + R' MgX - ,
R
..... b) Hi.drogenli de bu N,N-dialquilbencilamiruu
Ar
: cHNHR
R'
14-32
El grupo bencilo, PhCHz--, de las bencilaminas, as como del al-
cohol y teres benclicos, se puede eliminar por hidrogenlisis catal-
tica. La aplicacin de esta reaccin a las N,N-dialquilbencilaminas
(14-33) constituye un procedimiento excelente para sintetizar dialquiJ.
14-33
ReACCIONES OE LAS AMINAS
389
aminas secundarias. La dialq uilbencilamina de partida se puede prepa
rar por alqulacin de la bencilamina con el halogenuro de alquilo ade-
cuado (Sec. 14-6 a).
14-9. SINTESIS DE Al\'llNAS TERCIARIAS
La manera ms frecuente de preparar estos compuestos es por al
quiiacin de las aminas secundarias con halogenuros de alquilo (sec
cin 14-6 a). Adems, se puede lograr la introduccin del grupo di
alquilaminometilo sobre un car.bono a de un aldehdo o cetona que
tenga hidrgenos a, empleando formaldehdo y una amina secundaria
(reaccin de Mannich), con lo que se producen ,8-cetoaminas tercia
rias del tipo de 14-34 con buenos rendimientos. Tambin se produce
la reaccin de Mannich con los tomos de hidrgeno activados de las
posiciones o y p de Jos fenoles, pudiendo entrar uno, dos o tres gru-
pos dialquilaminometilo en el ncleo del fenol:
?i .,
ArCCHi-H + CH2 =-O + HNR
HAH
y + 3CH1=0 + 3HNR2
H
~ calor
o
11
ArCCH2CH2NR2 + HOH
14-34
OH
~ calor . RNCH2 !Ar<=H2NR2+
y 3HOH
CH2NRz
_ 14-10. REACCIONES DE LAS AMINAS
Muchas reacciones importantes de las aminas se han discutido ya
en Jas secciones anteriores. Entre ellas se incluyen la formacin de sales
(Sec. 14-4), la Nalquilacin (Sec. 146 a), la N-acilacin (Secs. 13-5 y
13-6), Ja formacin de isocianuro (Sec. 14-5), la reaccin con cido
nitroso (Sec. 14-5), la reaccin de Hinsberg (Sec. 14-5) y la reaccin
con los xidos de alqueno (Sec. 12-1 l). Vamos ahora a examinar algu-
nas de estas reacciones con mayor detalle, as como algunas otras re-
acciones caractersticas de ciertos tipos de aminas.
!+I') Reaccin con los reactivos <lP- Grignard
Los tomos de hidrgeno de las aminas primarias y secundarias,
al igual que los tomos de hidrgeno hidroxfcos de los alcoholes y
cidos carboxlicos, reaccionan con los reactivos de Grignard para
formar sales halogenomagnsicas (14-35; 14-36) de las a m i n a s ~ liberar
RNH-MgX + CH,
14-35
R
2
N-MgX + R'H
14-36
390
COMPUESTOS ORGAN ICOS NITROGENADOS
el alcano correspondiente al reactivo de Grignard. Empleando un ha-
logenuro de metilmagnesio, la medida del volumen del rretano liberado
constituyen el mtodo de Zerevitinoff para la valoraein cuantitativa
del nmero de "hidrgenos activos .. en compuestos con grupos - OH
y :>NH. Las aminas terciarias al carecer de tomos de hidrgeno
activos unidos al nitrgeno, no pueden formar sales halogenomagnsi-
cas anlogas. En lugar de ello, forman unos complejos. con los reacti-
vos de Grgnard, similares a los complejos entre los reacti vos de Grig-
nard y los teres (Sec. 11-17 a), pero ms estables que stos. As, la
N,N-dimetilanilina, PhN(CH
3
)2, se usar como disolvente para
los reactivos de Grignard, y permite unas temperaturas de reaccin
ms altas que cuando se emplea el ter etlico. En contraste, la piri-
dina forma un complejo insoluble con }os reactivos de Grignard.
b) Reaccin con el cido nitroso
En la seccin 14-5 vimos que el cido nitroso. era un reactivo til
para distinguir entre los distintos tipos de aminas, ya que reacciona
con las aminas primarias liberando nitrgeno, con las secundarias for
mando N-nitrosoamjnas, con las terciarias dando nitritos (sales} y con
las aminas N,N-dialquilaromticas produciendo sus C-nitrosoderivados.
Consideremos ahora con mayor detalle la reaccin del cido nitroso
con las aminas primarias.
Se cree que el producto inicial en la reaccin entre una amina pri-
maria aliftica y el cido nitroso es una sal de diazonio ( 1'4-37). Sin
embargo, en la serie aliftica dichos cationes diazonio son muy in-
estables,, y pierden inmediatamente nitrgeno para formar un ion car-
bonio (14-38), el cual puede entonces reaccionar de diversas maneras,
que dependen de su estructura y del medio de reaccin. En medios
acuosos, los productos finales mayoritarios son los alcoh0les, aunque
tambin se pueden frmar alquenos y halogenuros de alquilo. Ms an,
RCJi2CH2NH2 ... : .. HONO + HCl -2H,O [RCl:t2CH2-EN:J c1
9
[RCH2CHi]
14-37 14-.38
RCH2CH2.0H
H
2
0
RCH =CHz
-H
RCH;CH2X
:x
puede ocurrir la transposicin del ion carbonio' antes de la reaccin
final, lo que conduce a productos . la reaccin de la
butilamina con cido nitroso en cido clorhdrico diluido _prigina una
mezcla de butnol-1, butanol-2, 1-clorobutano, 2-clorobutano, buteno-1
y buteno-2.' Tambin son. corrientes los desplazamientos 1,2 de grupos
alquilo, segn vemos en los siguientes ejemplos, en los que observamos
que las aminas primarias cclicas reaccionan a menudo con expansin
o contraccin del anillo. Estas transposiciones de Wagner-Meerwein
reciben en la serie de. las amfas el nombre de transposicionea de
REACCIONES DE LAS AMINAS
391
Demjanov. La complejidad de los productos que se obtienen normal-
mente en la reaccin de la aminas alifticas primarias con cido nitroso
excluye su posible tilidad sinttica. No obstante, hemos mencionado
ya su aplicacin analtica (Sec. 14-5).
Ciclobut i lam in
Cclopropilmeteool
:icloflexilmetllamina
Ciclohoptanol Ciclohepteno
(La reaccin de las aminas primarias aromticas con cido nitroso
produce asimismo sales de diazonio, segn vemos en los ejemplos si-
guientes con Ja anilina y la 3-naftilamina. Estas sales de diazonio aro
mticas fueron descubiertas por P. GRIESS en 1858, y la reaccin que
las produce se denomina diazotacin de la amina aromtica. En con-
e
O NH
2
+ Na NO + 2HCt -- ON!!N: Ct + NaCI 2HO)
Cloruro de
e
CO
NH roN=N: CI
+ NoNO + 2HCI - - ,

Clorure> de h .. nohalenodiazonio
traste con las sales de diazonio alifticas, que pierden nitrgeno inme-
diatamente, las aromtjcas son estables en solucin acuosa. Esto se
debe a que los cationes ,diazonio aromticos pueden estabilizarse por
F1G. 190. Hbrido de resonancia del catin bencenodiazonio.
resonancia (Fig. 190), pero no los alifticos. Sin embargo, las sales de
diazonio aromticas al estado de slidos secos son inestables y explo-
tan cuando se calientan o sufren choques mecnicos. En consecuencia,
se utilizan siempre en solucin acuosa o en forma de pastas hmedas,
variadas aplicaciones en sntesis orgnicas y en la pre-
paracin de azocolorantes, seg6n se discute en las secciones 14-20
y 14-21.
- e) N-acilacin
(Hemos visto anteriormente (Sec. 1312) que las aminas primarias
y secundarias reaccionan con los balogenuros de cido, anhdridos de
cido y Steres para formar N-alquil y N ,N-dialquilcarboxamidas, res-
392 COMPUESTOS ORGANlCOS NITROGENADOS
pectivamente, y que el amoniaco reacciona de manera similar para dar
carboxamidas sin sustituir. Recordemos tambin que estas carboxami-
das cristalinas, por tener puntos de fusin definidos y caractersticos,
se utilizan en la caracterizacin de los cidos carboxflicos (Sec. 13-12).
Tales derivados son igualmente tiles para la caracterizacin de las
aminas lquidas. Las aminas terciarias, que no tienen tomos de hidr-
geno sustituibles unidos al nit rgeno, no sufren estas reacciones de
N-acilacin.)
La N-aciacin se emplea adems como medio para proteger o blo-
quear los grupos amino cuando se desea realizar una serie de sntesis
que afecte al resto de la molcula. Tenemos un ejemplo excelente en
la sntesis de la: sulfanilamida (p-aminobencenosulfonamida, 14-32), un
agente quimioterpico, a partir de la anilina. Primero se acetila la ani -
lina para formar la acetanlida (14-39). La acetilacin del grupo amino
impide su reaccin posterior con el cido clorosulfnico, el cual, con
la anilina, habra dado cido fenilsulfmico, PhNHS0
2
0H. En lugar de
ello, y puesto que el grupo -NHCOCH
3
orienta a o,p, se produce la
cJorosulfonacin nuclear de 14-39 en Ja posicin para, formndose el
cloruro de p-acetilaminobencenosulfonilo (14-40). La amonlisis del
NH1
NHCOCH
1
NHCOCH
1
COCH
1
NH

!Cli,C.Olt O
HOSO,CI o ~
llH,0,HCI o
Color (Acido Z)N<>lfCO.
clorosulf6nico)
SONI) SO,CI
S0
1
NH
1 4 ~ 14-40 14-l 14-2
cloruro de sulfonilo 1440 origina la p -acetilaminobencenosulfonami-
. da (14-41), que a continuacin se hidroliza para producir la sulfa
'
1
nilamida (14-42). La" propia acetanilida (14-39) se utliza mucho como
' droga antipirtica y analgsica.
- d) Oxidadn
Las aminas alifticas resisten bien la oxidacin, en especial en SO
luciones cidas, debido a la formacin de sales, pero las aminas aro-
mticas se oxidan con facilidad; se oscurecen espontneamente debido
a la oxidacin producida por el oxgeno atmosfrico. Si se emplean
agentes de oxidacin ms fuertes, la anilina se convierte en una mezcla
compleja de productos de oxidacin que, a travs de una secuencia, no
muy bien comprendida, de ulteriores reacciones secundarias de con-
densacin y oxidacin, forman unas sustancias polmeras de consti
tucin, poco conocida, tal corno el colorante negro-azabache llamado
negro de anilina. Una oxidacin ulterior origina la p-quinona (sec-
cin 12-9).
NH Ph . Ph l'h O
A ONH-ror:H)Q(O:oNa:tj(QNH a o
Negro de anilina
(estructuro probo ble)
o
PQuinona
REACCIONES DE LAS AMINAS
393
La oxidacin de las aminas terciarias, alifticas o aromticas con
perxido de hidrgeno acuoso da los N-xidos de aminas:
H 6-
+ H
2
0
2
- , R
3
N- O
Oxido ele amina ten:iorio
La presencia del enlace semipolar N-0 en dichas molculas les con-
fiere un gran momento di polar (Sec. 2-2 d), y las atracciones dipolo
dipolo entre las molculas de los xidos de amina originan unos pun
tos de ebullicin anormalmente altos. As, la trimetilamina hierve a
3,5 grados, pero el xido de trimetilamina no destila a temperaturas
del orden de 180 grados, descomponindose. El xido de trimetilamina
se ha aislado del pulpo. La descomposicin trmica de los xidos de
amina terciaria es una reaccin de importancia que se discute ms
adelante (Sec. 14-12).
e) Enaminas
Bajo condiciones apropiadas y en presencia de una traza de cido
p-toluenosulfnico, las aminas secundarias se condensan con aldehdos
o cetonas que tengan tomos de hidrgeno a para formar enaminas.
Se puede formular la reaccin de manera anloga a la formacin de
bases de Schiff (Sec. 12-7 g), slo que, no habiendo ningn hidrgeno
R'CHiCHO + HNlt1 R'CH .. CHNR
Enamina
unido al tomo de nitrgeno del intermedio, la deshidratacin se pro-
duce forzosamente hacia el carbono a. Las enaminas son intermedios
muy tiles en numerosos procesos de sntesis. Por ejemplo, su reduc
cin con cido frmico constituye un mtodo excelente para preparar
aminas terciarias del tipo de 14-43. La oxidacin de la enaminas, en
R'CH=CHNR
2
+ HCOOH _. R'CH
2
CH
2
NR
2
+ C0
2
1443
especial de las derivadas. de la pirrolidina (14-44) y de la piperidna,
es un buen mtodo de convertir los aldehdos en aldehdos o cetonas
de un tomo de carbono menos. Las enaminas se hidrolizan fcilmente
con cidos diluidos, por lo que en ocasiones resulta til su formacin
como medio de proteccin de Jos grupos aldehdo y cetona. Por ltimo,
394
el doble enlace nuclefilo de las enaminas las hace muy tiles para
realizar la a-alquHacin o a-ucilacio de los aldehdos y cetonas:
Plrrolldlno
He
Sales y bases de amonio cuaternario
14-11. PREPARACION Y PROPIEDADES DE LOS
DERIVADOS DE AMONIO CUATERNARIO
Las sales de amonio cuaternario, aquellas en las que los cuatro to-
mos de hidrgeno del catin NH
4
$ estn sustituidos por grupos alquilo
o arilo, se preparan normalmente por reaccin de las aminas terciarias
con los halogenuros de alquilo, como en el ejemplo siguiente. Ya he-
mos visto (Sec. 14-6 a) que esta reaccin de sustitucin nuclefila ori-
r [ J e
CH1r;i: + CH:Br -- CH1NCH1 :&r
CH ' CH1
Bromuro de tetremetllomonio
($el do amonio
gina dichos compuestos como subproductos en la preparacin de ami:
nas primarias, secundarias y terciarias por el mtodo de Hofmann.
Empleando un halogenuro de alquilo con un grupo R distinto de los
grupos R de la amina, y stos a su vez diferentes entre s, se pueden
preparllr halogenuros de tetraalquilamonio hasta con los cuatro susti-
tuyentes distintos. Se pueden utilizar ls sulfatos de alquilo como agen-
tes alquilantes en lugar de los halogenuros:
Cuando se tratan los halogenuros de tetraalquilamonio en solucin
acuosa con hidrxido de o los sulfatos (o sulfatos cidos) de
amonio cuaternario con hidrxido brico, se producen los hidrxidos
de amonio cuaternario, segn vemos en los ejemplos siguientes. Dichas
sales y bases de amonio cuaternario se nombran como derivados de
amonio sustituido, segn se ndica en los ejemplos citados:
Cl
9
+ AgOH - OH
9
+ AgCI)
Cloruro de Hidrdo de
trimetlfentlomonio trimetilfenilamonio
Sulfato cido do
rnoti ldietilisoproplernonio
Hidf<Sxido de
metlldietillsoprOPllemonio
DERIVADOS DE AMONIO CUATERNARIO
395 -
Los derivados de amonio cuaternario de los tipos anteriores estn
completamente ionizados en solucin acuosa y, como electrlitos fuer
tes, son muy solubles. As, los hidrxidos de amonio cuaternario son
pases extremadamente fuertes, de basicidad comparable a los hidrxi-
dos sdico y potsico. Su basicidad contrasta con la del hidrxido
amnico e hidrxidos derivados de las aminas primarias, sec1,.mdarias
y terciarias. Estos contienen uno o ms .tomos de hidrge!lo wiidos al
nitrgeno, por lo que se disocian y la concentracin de ion hidrxido
que resulta equilibrio es baja.
( Las sales de amonio cuaternario que poseen un grupo alquilo de
.cadena hidrocarbonada larga, como el cloruro de trimetilhexadecil-
amonio,
tienen propiedades similares a los

jabones. Puesto que la carga del ion responsable de la .accin deter-
gente de la sal es opuesta a Ja del ion responsable de la h)ism.a. a,ctjn
de un jabn ordinario, por ejemplo, CH
3
(CH
2
)
16
C000NaEl, fas sales de
amonio cuaternarias con propiedades detergentes se denominan jabo-
nes inversos. Muchos de ellos son tiles como germicidas.
El .ton amonio cuaternario (CH
3
)
3
NeCH2CH
2
0H, llamado colina,
que se encuentra en todas las clulas de las plantas y de los animales,\
bien libre o en forma de un derivado, se considera como perteneciente!
al complejo vitamnico B, si bien el papel que desempea en la .nutri-_
cin est por decidir. La deficiencia en colina produce una inhibicin
del crecimiento, la degeneracin grasa del hgado y la desintegracin
hemorrgica de los riones. En el organismo animal es adems el pre-
cursor de la acetilcolina (14-45), ion cuaternario de suma importancia
o
u
(CH
3
hN

1445
en el control de las funciones del organismo, que acta sobre los im
pulsos nerviosos. Liberada en las terminaciones de los nervios, la ace-
tilcolna interviene en el control de los impulsos nerviosos dirigidos a
las fibras musculares. Su accin se mantiene dentro de un margen apro-
piado gracias a una enzima de la sangre, Ja acetileolinaesterasa, que
hidroliza rpidamente la as;etilcolina a colina, con lo que su
accin inhibitoria. Es interesante saber que las toxinas ms potentes
que se conocen son las que desactivan a la enzima acetilcolinaesterasa,
permitiendo una amplia distribucin de la acetilcolina, con la relajacin
muscular total y parlisis consiguientes. Tambin se encuentra la C9
lina en las clulas de las plantas y animales, esterificada con cido
fosfrico formando las lecitinas, miembros de un grupo de sustancias
grasas. (:fosf'olpidos) necesarias para e) transporte y utilizacin nor-
males de las otras grasas :
CH
2
0COR
1
CHOCOR'
1
CH
2
0-P0
2
-0CH
2
CH
2
N@(CH
3
)i
Lechlnu
3Wi COMPUESTOS ORGANICOS NI TROGENADOS
14-12. PIROLISIS OE LOS OERJVAOOS
DE AJ\tONIO CUATERNARIO
Sometidas a calefaccin, las bases de amonio cuaternario sufren
una descomposicin trmica importante denominada diminacin o
degradacin de Hofmann. Por ejemplo, cuando se calienta el hdr6
x.ido de trimetiletiJamonio de 125" a 150, se descompone en etileno,
trimetilamina y agua :

( e
CH
1
CH
2
N(CH,
1
)
1
OH CH
1
CH
1
.. (CH
1
; N: + H
2
0
Las bases de superiores se pirolizan de mane-
ra anloga, y vemos que en ambos casos se elimina un tomo de hi-
drgeno {3 del grupo mayor para formar el alqueno, y que los tres
grupos metilo permanecen unidos al tomo de nitrgeno:
6 H
,
1 lil lt Calor
RCH
1
CH
1
N l CH
1
\ OH RCH" CH1 -t- N! + HO
Se sabe que el mecanismo de la degracin de Hofmann consiste en
una eliminacin E2 tpica (Fig. 191 ; Sec. 8-3 b). El ataque del : OHB
al tomo de hidrgeno {3 del grupo alquilo ms grande de la base cua-
F1c. 191. Mecanismo de la eliminacin de Hofmann .
..' ternaria ocurre sincrnicamente con la eliminacin trans de la tri-
metilamina, formndose el alqueno. Obsrvese que en el estado de tran
sicin los grupos que reaccionan estn en orientacin trans uno con res-
pecto a otro (Sec. 8-3 b). La eliminacin de
en esta reaccin,
al igual que la prdida de H
1
0 en la deshidratacin de los alcoholes
a travs de la especie protonada ROH
2
E& (Sec. 8-3 a), est favorecida
por la carga positiva del heterotomo, que aumenta su atraccin por el
par de electrones que lo unen al carbono.
Cuando se piroliza un hidrxido de dimetildialquilamonio asim-
trico tal como 14-46, surge el problema de saber qu tomo de hidr-
99%
CH1 .. ,.CH,
;e- CH, + CH3CH2-N .... c
CH,
H
'"
P1ROLISIS DE LOS DERIVADOS DE AMONIO CUATERNARIO
397
geno f3 es atacado y, por tanto, cul de los dos grupos alquilo de ma-
yor magnitud se convierte en alqueno. A diferencia de las reacciones
de deshidrohalogenacin y deshidratacin en las que el alqueno ms
sustituido es el producto principal (regla de Saytzeff; Sec. 8-3 a), en la
eliminacin de Hofmann el alqueno menos sustituido es el que se for-
ma por lo general en mayor proporcin. Esta generalizacin se conoce
como regla de Hofn1ann. As, en la pirlisis de 14-46, se forma eti-
leno de manera casi exclusiva. Cuando la eleccin se plantea entre
tomos de hidrgeno {3 del mismo grupo alquilo, como en 14-47, sigue
siendo vlida la regla de Hofmann, y el alqueno menos sustituido es
de nuevo el producto que predomina. Hay dos razones principales que
explican la validez de la regla de Hofmann: 1) cuanto menor nmero
.1-N
/ ""'
CH,CH2 -CH-CHa
l e e
(CH)J N OH .
lA-47'
Calor
- H20
95% 5%
de sustituyentes alquilo tienen los tomos de carbono (3, ms accesi-
bles al ataque del : oHe son los hidrgenos 3 unidos a ellos, y 2) cuan-
to mayor es el nmero de grupos alquilo unidos a un tomo de car-
bono fl, mayor es el efecto inductivo de cesin de electrones de dichos
sustituyentes y menor es la acidez de los hidrgenos (3, hacindolos
menos atacables por el : oHe. No obstante, los grupos que, por efecto
inductivo o de resonancia, aumentan la acidez de los hidrgenos {3,
exaltan la facilidad de eliminacin. As, la pirlisis del hidrxido de
dimetiletil-2-feniletilampnio (14-48) da principalmente estireno (14-49),
violando la regla de Hofmann, debido a la mayor acidez de los hidr-
genos {3 benclicos. En ocasiones el curso de la eliminacin de Hofmarin
jl .. H benctl;co CH, -H
1 ' ~
PhCH2CH,-1;'-CH1Cti.J OH
6
: ~ PhCH"'CH + (CH"'CH2) + (CHJ)
1
CHCHi
CHi
93% Slo traza
14-48 14-49
viene determinado por factores electrnicos y estricos ms complica-
dos, pero su consideracin cae ya fuera de nuestro alcance.
Un grupo metilo que no se puede convertir en un alqueno, puede
no obstante eliminarse pir:olticamente en una reaccin de sustitucin
nuclefila por ataque del QHe. As, al calentar el hidrxido de te-
trametiJamonio se obtiene metanol y trmetilamina:
Por una sustitucin nuclefila anloga, los halogenuros de amonio
cuaternario tambin se descomponen trmicamente en halogenuros de
alquilo y aminas terciarias, reaccin inversa a la de su sntesis. Con
bases muy fuertes tal como un alquillit io, el bromuro de tetrametil-
398
amonio sufre la extraccin de un protn de uno de sus grupos metilo
y forma un Huro (metiJuro de trimetilamonio, 14-50; Sec: 12-7):
Calor
-
RX + R
3
N:
$
(CH
3
hN - CH
2
+ RH + liBr
-
14-50
Recordemos que por accin de los halogenuros de alquilo sobre los
sulfuros de alquilo se preparan balogenufos. de trialquilsulfonio {sec-
cin 11-19). Cuando dichas sales de sulfonio se calientan en presencia
de bases tales como el ion etxdo, o cuando los correspondientes hi-
drxidos de trialquilsulfonio (obtenidos de manera anloga por accin
del hidrxido de plata sobre el. halogenuro) se pirolizan, tiene lugar
una reaccin de eliminacin E2 similar, y se cumple tambin casi siem-
pre la regla de Hofmann. Como ejemplo tpico podemos citar el si
guiente:
0 ,!H
E<2:._ H/ '-.. H
CH
1
CH -CH - tH2
(CH
1
)
1
8r
6
Bromvro de dimetil 2:bulilsvllonio
74% 26%
Otras dos sntesis de alquenos, formalmente anlogas a la degra-
dacin de Hofmann en cuanto que implican la eliminacin de los to-
mos de hidrgeno {3, son la pirlisis de los xidos de dimetilatquilami-
na (14-51; Sec. 14-10 d) (eliminacin de Cope) y <:fe los dialqui1-
sulfxidos '14-52 ; Sec. 11-19). Sin embargo, como en 'la reacciJ} de
Chugaeff (Sec. 8-3 a) y en la pirlisis de los steres (Sec. 8-3 a), estas
descomposiciones son .eliminaciones cis, posiblemente a travs de esta-
dos de t ransicin cclicos de los tipos ilustrados:
,_
,.,H :b:t
"'SJ"H
1 ,r Calor
.;C-C,...
H''/ \'H
R R
Estodo de tronsl ci n
H-, ,H
C=C"' + (CH
1
}
1
NOH
y-' "-R
H., .H
c=c-- + R'SOH
R,... "-R
.,
UN PROBLEMA OE OETERMINACION OE ESTRUCnJRA
14-13. UN PROBLEMA DE DETERMINACION
DE ESTRUCTURA
399
La degradacin de Hofmann es de particular utilidad en La deter-
minacin de las estructuras de los alcaloides (Sec. 1640) y de otros
derivados nitrogenados naturales susceptibles de ser convertidos en
bases cuaternarias. La amina a investigar se metila a fondo con yo-
duro de metilo en exceso, el yoduro de amonio cuaternario que resulta
se convierte en el hidrxido correspondiente con hidrxido de plata,
y la base de amonio cuaternario se piroliza. Puesto que se conoce el
curso de la eliminacin de Hofmann, se puede, en consecuencia, dedu-
cir, a partir de los productos de pirlisis, la estructura de la amina ori-
ginal de la Naturaleza. Vamos a considerar ahora un ejemplo especfico
de la determinacin completa de la estructura de una base nitrogenada
sencilla que se ,presenta en la Naturaleza y, asimismo, a ver Jos tipos de
informacin estructural que pueden suministrar algunas reacciones de
degradacin, entre ellas Ja de Hofmann.
A partir de los capullos del mescal o peyote, pequeo cacto (Lopho-
phora williamsii) que crece en Mjico y Sudeste de Jos Estados Unidos,
se extrae la base nitrogenada mescalina, CuH
17
N0
1
La mescaJina, prin-
cipio activo del peyote de mayor importancia fisiolgica, posee una
accin alucinatoria y sicognica responsable de la utilizacin de dicha
planta desde hace siglos en las ceremonias reJigiosas de las tribus in
dias de aquellas regiones. El anlisis de Zerev1tinoff (Sec. 14-10 a) de
la mescalna seala la presencia de hidrgenos activos, y el ensayo de
Hinsberg (Sec. 14-5) la de una funcin amina primaria. La metilacin
a fondo con yoduro de metilo, seguida por la conversin en hidrxido
cuaternario y pirlisis, da trimetiJamina y una nueva sustancia olef.
Mescalina
1) CH,1 n exono
~ AgOH
c .. H .. oJ + (CH,)N + H20
nica, C
11
H
14
0
3
La ozon61isis de esta ltima (Sec. 8-4 h) produce for-
maldehdo y un nuevo aldehdo, C
1
oH1i)4, lo que indica la presencia
de un grupo metiJeno, =CH
2
, en el alqueno, CuH143. EJ anlisis de
ZeiseJ (Sec. 11-17 b) del aldehdo C
1
oH
11
0
4
muestra la presencia de tres
grupos metoxi, y de Ja reaccin de desmetilacin se puede aislar el
3,4,5-trihidrxibenzaldehdo 04-54), Jo que indica que el aldehdo pre-
cursor debe haber sido el 3,4,5-trimetoxibenzaldehfdo (14-53). De los
productos de la ozonllsis se deduce que el alqueno previo C11H143
HO
H0-0-CH=O + 3CH3l
HO
14-54
400
debe haber sido el 3,4,5-trimetoxiestireno (14-SS)t el cual resultara de
Ja degradacin de Hofmann de cualquiera de los hidrxidos cuaterna-
rios 14-56 o 14-57. La mescalina debe ser, por tanto, la amina primaria
que corresponde a una de las bases cuat ernarias 14-56 6 14-57. La
estructura definitiva de la mescalna se estableci de manera inequ-
voca mediante una sntesis, que lleg a un producto idntico, en tndos
(CH)
1
N
+
IA- 56
CH,q
et?
CHP.
Calor cH
1
oQ-cH "1 Oi,oOcH-o + O-CH;
CKP
C
11
H.,O.,
CH,O
lA- 57
14 - 53
los aspectos, a la sustancia natural. A continuacin damos una sntes1s
conveniente de la mescalina, con cido glico como sustancia de partida.
HO CHp
CCHJ,so. P- LAH
H H Scln 11-16 b CH10 COOCH1 Seccin 115
HO CH1
3,4,STrlmetoxlbentoaco de metllo Alcohol 3,.C,5-trlmetoAlbencllioo
I
HCI
Seccln 11-7 e
Mesc:eline 3,4.5Trimetoxiben.rontrilo Cloruro de 3.4.S-trimetoxhencilo
Nitrocompuestos
14-14. NOMENCLATURA y usos DE LOS
NITROCOMPUESTOS
Los nitrocompuestos son molculas que contienen el grupo -NO:
unido direct amente a un carbono. En anteriores captulos nos hemos en
contrado de pasada con . nit rocompuestos tanto alifticos, RN01 (sec-
cin 7-6 e), como aromticos, ArN0
2
(Sec. L0-4 b); vamos ahora a es-
tudiar dichos derivados con mayor detalle. Para empezar, debemos
distinguir claramente los nitrocompuestos de los steres nitrosos, RONO
(Sec. l l-7 e), ismeros suyos, y de les steres ntricos, RON02 (sec-
cin 11-7 e), los cuales tienen su tomo de nitrgeno nido slo a to-
mos de oxgeno, en vez de a tomos de carbono y oxgeno.
Los nitrocompuestos se nombran de manera sistemtica colocando
el prefijo nitro-, con los nmeros cuando sea necesario, de
ESTRUCT\IRA Y PROPIEDADES FISICAS CE LOS NITROCOMP\JESTOS 401
lante del nombre del alcano o areno en el que est sustituido el grupo
nitro. Como ejemplos representativos nos fijaremos en Jos siguientes:
~ CfHi
9ii
O < ~
OH NHiCHCl
1
CHiNO,
Q\CHCHCH
0,N*NO,
OzN-0-CH-CH-otpH
NO,
MOt
Nltrometano 2-Hitro-3Metilbvteno 2,-4,6-Trlnltrotolueno 2,.C,6-Trlnltrofenol
cClororniQtln ..
Los nitrocompuestos tienen una gran variedad de aplicaciones, de
las que slo podemos citar algunas pocas. El nitrometano se utiliza
como combustible de motores de carreras, mientras que el 2,4,6-trini-
trotolueno es el explosivo tan conocido, TNT. El 2,4,6-trinitrofenol
(cido pcrico; Sec. 11-9 b) se emple en un principio como colorante
amarillo para la lana y la seda y como germicida, mientras que el pi-
crato amnico se usa como explosivo de proyectiles perforantes. La
cloromicetina ( cloranfenicol, 3-p-nitrofenil-2-N-dicloroacetilamino-1,3-
propanodiol) es un antibitico de amplio espectro aislado por vez prime-
ra de una estirpe de bacterias (Streptomyces venezuelae) encontrada en
los suelos de Venezuela. El 2,4,6-trinitro-3-t-butiltolueno ("almizcle de
Baur") tiene un olor parecido al de los almizcles naturales y se usa
como perfume de jabones baratos. El nitrobenceno se emplea princi-
palmente para la produccin de anilina (Sec. 14-7 a) y en la fabricacin
de ceras del calzado; la reduccin de los nitroalcanos conduce de ma-
nera anloga a las alquilaminas primarias. Los nitrocompuestos son por
lo general sustancias txicas. El njtrobenceno, por ejemplo, que puede
penetrar en el cuerpo por ingestin, inhalacin o absorcin a travs de
la piel, origina la muerte por cianosis, dando a la sangre un color
de chocolate.
14--15. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FlSICAS
DE LOS NITROCOMPUESTOS
La estructura electrnica del grupo nitro es un hbrido de resonan-
cia que deriva de las estructuras cannicas A y B de la figura 192.
A favor de esto tenemos las medidas de difraccin electrnica del ni-
1-
.. ;o l+;t>.: i+;:'}
~ N - R-N o R-N 1
'"I '- '
~ P.- "O
A 8
F1c. 192. Hbrido de resonancia del grupo nitro.
trometano que muestran slo una nica longitud de enlace N-0
(1,21 A), y no dos como habra que esperar si prevaleciese una de las
estructuras A o B. Recordemos tambin (Sec. 10-6) que en los nitro-
compuestos aromticos la resonancia alcanza a los electrones .,, aro-
mticos. por lo que el grupo nitro desactiva al anillo y orienta a meta.
En consonancia con esta estructura electrnica del grupo nitro, los ni-
se caracterizan por sus momentos dipolares elevados
(Sec. 2-2 d), que se reflejan en sus puntos de ebullicin anormalmente
altos debido a las atracciones dipolo-dipolo. As, el nitrometano (peso
molecular 61) tiene un punto de ebullicin de 101,5 en comparacin
con los - 0,5" del butano (peso mol. 58). Todos los nitrocompuestos
son lquidos o slidos a la temperatura ambiente, y completamente
insolubles en agua.
Segn hemos mencionado ya (Sec. 12-7 l), los tomos de hidrge-
no o: de los nitroalcanos, al igual que los de los aldehdos, cetonas y
steres, poseen un cierto carcter cido debido a la estabilizacin por
resonancia (14-58) de su carbanin. As, los nitroalcanos forman sales
solubles en agua (14-58) con las bases fuertes. Cuando se acidifican
dichas soluciones salinas, se asla a veces un producto ismero del
nitrocompuesto original, pero que se transpone a ste espontneamente.
Este comportamiento se explica porque los nitrocompuestos pueden
existir en un equilibrio tautrnero en el que intervienen las formas
nitro y aci. El fenilnitrometano, PhCH
2
N0
2
, por ejemplo, se puede
RCH
1
N0
1
+ NaOH
Forma nitro
,...OH
RCH=N.,_
o
Forma a cl
14-58

obtener con facilidad en su forma nitro, que es un aceite amarillo p-
lido, o en su forma aci, que es un slido blanco, p. f. 84. Fijmonos
en que esta tautomera nitro-aci es completamente anloga a la tauto
mera ceto-enol que ya hemos discutido antes (Sec. 12-7 a).
Los nitrocompuestos se caracterizan por dos bandas de absorcin
infrarroja que resultan de las vibraciones de tensin simtrica y anti
simtrica del grupo N0
2
Estas bandas se presentan en las regiones
del espectro de 1 650 a l 500 cm-
1
y de 1 350 a 1 250 cm-
1
, dependien-
do su posicin exacta de la estructura del grupo al que va unida la
funcin ni tro. En el ultravioleta se produce una absorcin de intensi-
dad baja en la regin de 2 700 a 2 800 A, anloga a la del grupo car-
bonilo (Sec. 12-2).
- 14-16. SINTESIS DE NlTROCOMPUESTOS
( Los nitroalcanos se preparan en el laboratorio por reaccin de un
halogenuro de alquilo con nitrito de plata, AgONO. En esta sustitu-
cin nuclefila se forman tanto el nitroalcano como su ismero el
nitrito de alquilo:
RX + AoONO RN0
2
+ RONO + AgX
Nltroalcano Nitrito d e 1!Qullo
El origen de ello se encuentra en el llamado carcter bidental del
1
./
'
SiNTESIS DE NITROCOMPUESTOS
403
hbrido del ion nitrito (14-59), que tiene electrones sin compartir, ca-
paces de reaccionar de manera nuclefila, sobre el oxgeno y sobre el
nitrgeno. La reaccin por los electrones del nitrgeno da el nitro-
akano, mientras que la reaccin por los electrones del oxgeno origina
e.. .. .. . . .... e
:9-N=O: - :Q=N-Q:
14-59
el ster nitrito de alquilo. El nitrito de plata favorece por lo general
la formacin del nitrocompuesto, mientras que el nitri to sdico en
medio alcohlico da principalmente nitrito de alquilo. obstante,
empleando N,N-dimetilformamida o dimetilsulfxido como disolventes,
se pueden obtener unos rendimientos satisfactorios de ni.troalcanos pri-
marios y secundarios con nitrito sdico o potsico. Los halogenuros
terciarios tienden a producir alquenos en vez de nitroakanos. La ni
traci6n en fase de vapor, de tanta importancia industrial, que fue in-
troducida por el Dr. H. B. HAAS, de la Purdue niversity, en 1936, se
ha discutido anteriormente (Sec. 7-6 e).
Los nitrocompuestos aromticos se preparan casi siempre por ni-
tracin directa del anillo aromtico utilizando cido ntrico (Sec. 10-4 b).
No obstante, y puesto que el cido ntrico es un agente oxidante, con
frecuencia es preciso proteger a los sustituyentes del anillo sensibles
a la oxidacin antes de efectuar la nitracin. La anilina, por ejemplo,
se oxida con facilidad (Sec. 14-10 d). La oxidacin se reduce al mnimo
realizando su nitracin en presencia de cido sulfrico, con lo que
el bisulfato de anitinio (14-60) se nitra con preferencia en la posicin
No OH
NH2

14-60
meta. Las o y p-nitroanlinas se pueden preparar protegiendo el grupo
amina por acetilacin. La nitracin de la acetanilida en cido actico
como disolvente da principalmente p-nitroacetani1ida, mientras que la
nitracin en anhdrido actico origina o-nitroacetanilida con preferen
o

NH,
HNJ Hz0
1
ti9
Q
o
CH,COOH
11
5
NHCCHi NO, NOt
(CH
3
C0),0
6
PNltroaceranilid 1>Nittoeni lino

Aceranil ida
NHz
HNO

Ha2,H

o-Nitroeceranll Ida
o-Nitro.ani lina
ca. La hidrlisis posterior de tas nitroacetanilidas conduce a las nitr9-
.. anilinas correspondientes.
404
14-17. REACCIONES DE LOS NITROCOMPUESTOS
ALIFATICOS
Se citan a continuacin algunas reacciones de los nitroalcanos ya
mencionadas y se discuten despus algunas otras no discutidas con
anterioridad.
a) Reduccwn a aminas primaru
Vase Ja seccin 14-7 a.
b) Conden.4acin con aldehdos y cetonaZJ
Vase Ja seccin 12-7 l .
.e) Bromacin
Al igual que los aldehdos y cetonas que tienen tomos de hidr-
geno a (Sec. 12-7 b), los nitroakanos primarios (14-61) y secunda
rios (14-62) se broman con facilidad en solucin alcalina. Los produc-
tos resultantes son los 1-bromo-1-nitroalcanos (14-63, 14-64) ; obsr-
vese que la bromaci6n ocurre nicamente en el tomo de carbono a,
Br
RCH,N01 (RcHNo, r N! RCHN01 + Na8r
14-61
1'-63
8t
RiCHN01 RiN01 + Nallr
14-62
l.4-6-4
a travs de las sales sdicas intermedias (Sec. 14-15). Los nitroalcanos
terciarios, R
3
CN0
2
, al carecer de tomos de hidrgeno a, no se broman .
...... d) A.lquiladn
Las sales de plata de los nitroa1canos primarios y secundarios re-
accionan cor\' los halogenuros de alquilo primarios y secundarios para
dar productos de C-alquilaci6n tal como 14-65. El diazometano (sec
cin 13-10 d), alquila a los nitroalcanos primarios y secundarios a tra-
vs de su forma aci, de manera anloga a como reacciona con los eno-
les, dando 0-metil-aci-nitroalcanos (14-66)
R'
RCH.NO, [ RCHNOr A: RCHNO ... A(X
IA-65
RCHzNO
---=
__ ,/
REACCIONES oa l.OS NITROCOMPUESTOS AROMATICOS
40S
'!t e) Hidrli8i8
Por calefaccin con cido clorhdrico concentrado, los nitroalcanos
primarios se hidrolizan a cidos carboxlicos e hidrocloruro de hidro-
xilamina (14-67). Advirtese que esta reaccin implica una despro-
RCH1N02 + HCI + H20 - RCOOH + c1e
14-67
porcin, en la que el grupo CH
2
se oxida y el grupo N0
2
se reduce.
La hidroxilamina. HONH
2
, se prepara en la industria mediante este
proceso. Por el contrario, si un nitroalcano primario o secundario se
convierte primero en su sal sdica y sta se hidroliza con cido suJf.
rico del 25 por 100, se forma un aldehdo o cetona junto con xido
nitroso. Esta preparacin de aldehdos y cetonas se denomina reaccin
de Nef
RCH
1
N0
1
NaOH (R:HNC>i)
9
N: [RCHN<:] RCH-0 + NO
_)... f) Reaccin con cido nitroso
Los nitroalcanos primarios reaccionan con cido nitroso para formar
C-nitrosoderivados (14-68) de color azul conocidos como cidos ni-
trlicos, que se disuelven en lcalis para dar sales rojas solubles
(14-69). Los nitroalcanos secundarios dan C-nitrosoderivados azu-

RCH
2
NOz HONO RCHN01 RCN"2 No
14-68
( azul)
ld-69
(l'OO)
les (14-70), insolubles en lcalis al no tener hidrgenos cidos. Los
nitroalcanos terciarios, R
3
CN02, por carecer de tomos de hidrge-
NO
HONO 1
R
2
CHN0
2
- R
2
CN0
2
1-'70
(6Zul }
no ex, no reaccionan con cido nitroso. Este ensayo por el color para
distinguir entre nitroalcanos primarios, secundarios y terciarios se de-
nomina a veces "reaccin del rojo, blanco y azul".
14-18. REACCIONES DE LOS NJTROCOMPUESTOS
AROl\lATICOS
Por lo general difieren de las reacciones de los nitrocompuestos
alifticos. Las ms importantes de los nitroarenos son de los tipos si-
guientes.
406 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS
- 1-. a) Sustituciones nuclefilas
- .._
De ordinario, el grupo nitro no sufre sustitucones nuclefilas. Sin
embargo, en ciertos polinitrocompuestos aromticos se puede sustituir
frecuentemente un grupo nitro por agentes nuclefilos. con liberacin
de un ion nitrito. Ejemplo tpico son las reacciones del o-dinitrotolue-
no que se indican a continuacin. El p-dinitrotolueno reacciona de
o-Olnftrobe11cer.o
manera similar, pero no el m-dinitrobenceno. La facilidad de sustitu
cin de un grupo nitro de los ismeros orto y para, en contraste con
el meta, tiene una explicacin anloga a la dada anteriormente de la
actividad del tomo de cloro en los o y p-cloronitrobencenos (vase
la Fig. 150).
b) Formacin de complejos moleculares
Los polintrocompuestos aromticos poseen la facultad poco frecuen-
te de formar complejos moleculares con una gran variedad de hidrocar
buros y otros compuestos aromticos. Dichos complejos, que normal
Tabla XXXVIII. Complejos moleculares de los polinltroarenos
P. f de Color del
Polinitroareno Segundo componente complejo,
0
c complejo
l ,3,STrinitrobenc11uo Naftaleno
152
Incoloro
Fenantreno
158
Naranja
Antraceno
174
Escarlata
Anillna 124 Ro( o
N,N-Dimetlenil ina 107 Violeta
2 ,4,-T rlnitrotolveno
Naftaleno 98
Incoloro
oi-Niftol
110 Naranja
Anilina
84 Rojo
mente contienen una molcula de cada componente, son con frecuencia
coloreados, tienen puntos de fusin netos y caractersticos. y se utilzan
mucho con fines de caracterizacin, en especial de los arenas polinu
cleares. En la tabla XXXVIll se dan algunos ejemplos representativos.
Los complejos se pueden descomponer con facilidad en sus componen
tes, en especial por cromatograa en columna (Sec. 3-5 a). La forma-
cn de complejos no queda limitada exclusivamente a los polinitro
RE.-.CCIONES DE lOS NITROCOMPUESTOS AROMATICOS
407
arenos. El hexanitroetano, por ejemplo, da complejos rojos con el
naftaleno, anilina y fenol, mientras que el tetranitrometano da solucio-
nes anaranjadas con los alquenos e hidrocarburos aromticos, y se
emplea como reactivo de ensayo para estas clases de sustancias. Se
ha discutido ya Ja naturaleza de las fuerzas de enlace de dichos com-
plejos 1T (Sec. 10-4 e).
_ l..c) Reduccin
La reaccin ms important e de los nitroarenos es su reduccin qu-
mica o cataltica a aminoarenos:
ArN0
2
+ 6(H) -+ ArNH
2
+ 2 H
2
0
Hemos mencionado ya el proceso industri al de reduccin del nitro-
benceno a anilina (Sec. 14-7 a). Sin embargo, dichas reducciones no
son siempre procesos sencillos, de ah que merezcan un estudio pos-
terior ms detallado.
En primer lugar, si en el anillo aromtico hay dos o ms grupos
ni tro, se puede reducir uno de ellos sin que se alteren los dems. Dicha
reduccin selectiva se logra utili zando la cantidad est equi omtrica de
sulfuro sdico o amnico, como en Ja siguiente conversin tpica del
m-dinitrobenceno en m-nitroanilina:
En segundo lugar, aunque la anilina es el producto final de la re-
duccin del nit robenceno, es posible aislar numerosos productos de
reduccin intermedios, eligiendo de manera adecuada los agentes re-
ductores y las condiciones de reaccin. Algunos de dichos intermedios
se forman por reduccin parcial directa, mientras que otros surgen de
los cambios secundarios En la figura 193 se resumen
estos productos junto con las condiciones de su formacin e intercon-
versin.
Advirtase que todos esos productos se pueden reducir a anilina
empleando agentes reductores ms vigorosos.
Consideremos ahora algunos comentarios adicionales relativos a al-
gunos de los compuestos de la figura 193. El nitrosobenceno existe
como monmero verde en solucin, pero en forma de dmero
blanco. El azobenceno se presenta en dos ismeros, cis y trans, debido
al doble enlace -N=N- . Exponiendo a la luz el ismero ordinaria
mente estable (p. f. 68) se transforma en el menos estable (p. f. 71),
el cual en sol ucin revierte a la forma ms estable:
tr.ans -Azobencono
(p. f., 68'>
l.VZ
claAmbenceno
(p. 1 .. 71')
408
o

No,AsO.

At<>ibertcono
Fe Jt H101
Fe, NoOH
PhNNPh
Fe o Sn
Azobencono
1
-!--
N;;H l r NoOBr
Zn,NoOH

Hldrarobencno
PhNHOH 'r\1>

No Cr O 1 r Electr<>-
2 '
1
redvccir.
Zn,HO
PhNO hO
Nitrosobenceno
FrG. 193. Productos de reduccin del nitrobenceno.
Por razones estricas cabra esperar que el ismero trans fuese el
ms estable, y esto ha sido confirmado por difraccin de rayos X.
Adems, se ha demostrado que en la forma trans los anillos son casi
coplanarios
1
lo que permite una estabilizacin por resonancia mxima
(Fig. 194). En el ismero cis, la proximidad de los anillos impide su
etc.
F1G. 194. Estabilizacin por resonancia del trans-azobenceno.
coplanaridad, careciendo as de la oportunidad de estabilizarse por
resonancia de manera anloga. Los derivados del azobenceno constitu
yen una clase importante de colorantes que se discuten con mayor
detall e en Ja seccin J 4-22.
El hidrazobenceno, que es simplemente el l,2-difenilderivado de la
hidrazina, H
2
NNH2, sufre una reaccin inesperada en medio cido. En
lugar de formar una sal (del tipo H
2
NNH
3
EBCte o CJ0H
3
N$NH
3
EBCJ0),
al reaccionar con cido clorhdrico origina la sal de una base nueva,
el 4,4'-diamnobifenilo (bencidina). Los estudios cinticos detallados de
ONH-NH-0
l'iCI
Hidrazoboncer>0 Hidroclorvro de bencidina &ncldina
esta singular transposicin bencidnica muestran que la velocidad de
COMPl.JESTOS AROMATICOS OE OIAZONIO Y OtAZOCOMPUESTOS 40'1
la reaccin es proporcional a la concentracin molar de hidrazobenceno
y al cuadrado de la concentracin molar de iones hidrgeno; o sea.
Velocidad =k[PhNHNHPhl [ Hep
De acuerdo con est:os datos cinticos se ha propuesto para ta transpo-
sicin bencidnica el mecanismo de la figura J 95. La naturaleza intra-
molecular de la traMformacin queda probada por el hecho de que no
HN-- NH
06

U-0
H H

HjN--.._NH1

v_v

[
. 1

E11adD de trentlc!n
F1G. 195. Mecanismo de Ja transposicin bencidnica.
se obtienen '.' productos cruzados" cuando se somete a la transposicin
bencidnica una mezcla de dos hdrazobencenos sustituidos. Obsrvese
en el ejemplo indicado que la transposicin de cada hidrazobenceno
ocurre slo por sus propias posiciones para.
ONHNHb
-0-0
HzN NH
1 M Et
HzN-b-6-NHi
+
1) HCI
+ + No
2) No0H
Q-NHNH-0
H1N-p--Q--NH2 Producto cruzdo
Et Et Et Et
Compuestos aromticos de dlazonfo
y dfazocompuestos
En la seccin 14-10 b vimos que la accin del cido nitroso sobre
las aminas aromticas primarias conduce a la formacin de sales de
diazonio aromticas, estables en solucin acuosa. Dichas sales de
diazonio son intermedios sintticos de gran importancia, por lo que
vamos a ahora con mayor detalle.
14-19. FORMACJON DE SALES DE DIAZONIO
Se han propuesto diversos mecanismos para la reaccin global de
dia:wla>in que conduce a Jas sales de diazonio aromticas (14-71).
AtNH
2
+ NoN0
2
+ 2 HX -. ArN
2
@ x9 + NaX + 2 H
1
0
14-71
410
COMPUESTOS RGANICOS NITROGENADOS
A concentraciones de cido elevadas la velocidad de la diazotacin
viene dada por Ja ecuacin
Velocidad=k[Hl] [HN02] [ArNH
2
]
habindose propuesto el mecanismo de la figura 196 para Ja diazotacin
en estas condiciones. Advirtase que la N-nitrosoamina prjmaria inter-
e Rpido e
H + HO-N=O - HzO-NO
H
Lento 1
A1NH2 + H,0-NO - ArN-NaO + H
2
0 + H
14-72
... .
ArN-N .. Q ArN=N-OH H- Ar-NaN: + HO
'
FIG. 196. Mecanismo de la diazotacin en medio cido fuerte.
media 04-72) es inestable, en contraste con las N-nitrosoaminas se-
cundarias que son estables (Sec. 14-5). A concentraciones de cido
bajas parece ser que el agente nitrosante es el trixido de dinitrgeno,
N20J (formado segn 2HN02. N
2
0
3
+ H20), en lugar de la especie
Hz()(D-N=O.
14-20. REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO
CON PERDIDA DE NITROGENO
Las reacciones de las sales de diazonio aromticas se dividen en
dos clases, dependiendo de que los tomos de nitrgeno del grupo
diazonio se pierdan en la reaccin o queden retenidos formando parte
del producto de reaccin. Ahora consideraremos la primera clase de
reacciones, que implican la sustitucin de la funcin diazonio por otros
tomos o grupos.
a) Suatitucwn por hidrgeno
El cido hipofosforoso, H1P0
2
, as como otros agentes reductores;
originan la sustitucin del grupo diazonio por hidrgeno:
+ H3P02 + H20 - Arli + N2 + HX + H3P03
Estas reaccin es til porque permite uti1izar la poderosa facultad de
orientacin o,p del grupo amino, y eJiminar luego este grupo del anillo
aromtico. La sntesis del 1,3,5-tribromobenceno a partir de la anilina
ilustra este tipo de aplicacin:
NHi NH
2

Br

Br*Br
Na NO, H,PO,
R;so, '
Blaulfet<> de 2,..4,6-
lr lbrcmobencnodiaxn Jo
1.3.STribromobenceno
4JO COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
A concentraciones de cido elevadas la velocidad de la diazotacin
viene dada por la ecuacin
Velocidad=k[He] [HNOz] [ArNH2]
habindose propuesto el mecanismo de la figura 196 para la diazotacin
en estas condiciones. Advirtase que la N-nitrosoamina primaria inter-
. .
H + HO-N=O - H
2
o-N-O
H
ArNH
2
+ + H10 + H
14-72
R' Ido H e
ArN-NO _e__ ArN=N-OH Ar-NaN: + HO
'
F1c. 196. Mecanismo de la diazotaci6n en medio cido fuerte.
media (14-72) es inestable, en contraste con las N-nitrosoaminas s.e-
cundarias que son estables (Sec. 14-5). A concentraciones de cido
bajas parece ser que el agente nitrosante es el trixido de dinitr6geno,
N103 (formado segn 2HN01 N20
3
+ HzO), en lugar de la especie
H20E&-N==O.
CON PERDIDA DE NITROGENO
Las reacciones de las sales de diazonio aromticas se dividen en
dos clases, dependiendo de que los tomos de nitrgeno del grupo
diazonio se pierdan en la reaccin o queden retenidos formando parte
del producto de reaccin. Ahora consideraremos la primera clase de
reacciones, que implican la sustitucin de la funcin diazonio por otros
tomos o grupos.
a) Suatilucin por hidrgeno
El cido hipofosforoso, HJ>O,, as como otros agentes reductoresr
originan la sustitucin del grupo diazonio por hidrgeno:
ArN,EF>xe + H3P02 + H70 ArH + N, + HX + HJP03
Estas reaccin es til porque permite utilizar la poderosa facultad de
orientacin o,p del grupo amino, y eliminar luego este grupo del anillo
aromtico. La sntesis del 1,3,5-tribromobenceno a partir de la anilina
ilustra este tipo de aplicacin:
2,-i,6-Trlbromcanillna
NoNO,
R,so,
Blsulfato de 2,A,6-
trlbromobencenoclla:tnlo
J ,3,5-Tribromobonceno
REACCIONES DE t.AS SALES DE OIAZONIO CON PEROIDA DE NITROGENO 411
b) Srutilricin por grupos hidroxilo y akoxilo
Cuando se calienta una solucin acuosa de una sal de diazonio,
libera nitrgeno y se forma un fenol. Normalmente la reaccin se
e
Clor
ArNlJ X + H
2
0 -- ArOH + N
2
+ HX
realiza en medio cido para evitar la copulacin del fenol producido
con la sal de diazonio sin reaccionar (Sec. 14-21 b). De manera similar,
la calefaccin de las sales de diazonio en presencia de un exceso de
alcohol conduce a la formacin de teres alquilarlicos. Parece ser que
estas sustituciones constituyen ejemplos de reacciones SNI aromticas,
y se cree que transcurren a travs de iones aronio intermedios (14-73).
+h-C
r ~
--=L
ArOH
A r ~ - Nt
14-73 ROH
~
Ar-9R
ArOR
H
e) Susiitucin por halgenos
Los cloruros y bromuros de arilo se pueden preparar por la reaccin
de Sandmeyer, en la que la solucin de la sal de diazonio se calienta
con cloruro o bromuro cuproso, o por la reaccin de Gauermann,
en la que se usa como catalizador cobre finamente dividido:
CuX o c.,
Calor
ArX + N
2
(X "" CI, Br)
El proceso de Sandmeyer da casi siempre mejores rendimientos. El
grupo diazonio se sustituye por yodo sencillamente calentando la so-
lucin de la sal de diazonio en presencia de yoduro potsico:
Lb e C.for
ArN
2
wx- + l<I -- Arl + N
2
+ KX
Para preparar los fluoruros de arilo se diazota la amina aromtica en
presencia de cido fluorbrico, HBF4, con lo que precipita el fluorbo-
rato de diazonio (14-7 4). Una vez seca esta sal, por calefaccin se
convierte en el fluoruro de arlo (reaccin de Schiemann):
NoNO,
HBF,
Calor
AtN,Cf>eF,e - Arf + N2 + BF3
14-74
<l) Sustitucln por el grupo cia.110 (y carboxilo)
Si en la reaccin de Sandmeyer se utiliza cianuro cuproso (en vez
del halogenuro cuproso), el grupo diazonio se sustituye por el grupo
ciano. Si luego .hidrolizamos la funcin ciano, habremos realizado la
sustitucin de un grupo amino por un grupo carboxilo:
ArNHi
NoMO,
HX
ArN
2
$ xe CuCN. color
e) Swtitucin por el grupo nitro
ArC=N H,O, HE9 ArCOOH
Cuando un fluorborato de diazonio se calienta con nitrito sdico
acuoso, la funcin diazonio se sustituye por el grupo nitro. Esta re-
accin hace posible la sntesis de nitrocompuestos que no se pueden
preparar por nitracin directa, como en la obtencin siguiente del
pdinitrobenceno:
Fluorborato de
onilrobcnctnodiezonio
NoN0
1
, Cu . 0,N-0-NOi + N + Natlft
Calor -y'
f) Suatitucin por el grupo araono
Se puede introducir el grupo arsono, -AsOJ-1
1
, en el anillo arom-
tico calentando la solucin de una sal de diazonio con arsenito sdico
en presencia de sales cpricas, con lo que se forman las sales del cido
arilarsnico, ArAs0
3
H
2
(reaC'..cin de Bart)
a. e Cuso,
ArN
2
w CI + Na,AsO, - ArAs0
3
Na
2
+ Nl + NaCI
Los compuestos de arsnico han sido empleados con fines terapu-
ticos desde el siglo V a. de f. C., en que HIPCRATES recomendaba con
acierto ungentos de trisulfuro de arsnico para el tratamiento de los
abscesos ulcerosos. En la actualidad, la triparsamida [N-(carbamoilme-
til)arsanilato de hidrgeno y sodio] se utiliza en el tratamiento de la
sfilis y de las tripanosomiasis africanas.
Tripernmida
g) Swtitudn por un grupo arilo
La reaccin de una sal de diazonio con un hidrocarburo aromtico
en presencia de hidrxido sdico, denominada reaccin de Gomberg,
se usa para preparar diarilos asimtricos, Ar-Ar' , con buen rendi
miento :
ArN,exe + Ar' H + NoOH - Ar-Ar' + N, + H,O + NaX
Se cree que la reaccin transcurre a travs de un mecanismo de radi-
cales libres. Cuando la sal de diazonio se trata con la base, se convierte
de manera irreversible en un cido arildiazoico, y luego en ta sal sdica
REACCIONES OE 1..AS SALES DE DIAZONIO CON RETENCION DEL NITROGENO 413
de ste. Los cidos arildiazoicos son inestables y tienden a disociarse
en radicales libres. Cuando se efecta esta descomposicin en pre-
sencia de benceno o de otros arenos, Jos radicales libres atacan a estos
Nax
+
e e NaOH NaOH e e
ArN
1
X -:x-- Ar-NaN-OH Ar-NN-Q: Na
Acldo ar llaioico
Arlldlazoato $dlco
hidrocarburos y se forman los diarilos finales. Los propios cidos aril-
diazoicos no han podido ser aislados, pero s se conocen ciertos arildia-
zoatos salinos, los cuales se han obtenido en forma de is6meros geo-
Ar- N-N-OH - Ar + Nt + OH}
-HOH
Ar + Ar'H - Ar-Ar' + H
mtricos, anlogos a los ismeros sin y anti de las oximas (Sec. 12-7 h).
La adicin de un cido a las soluciones de dichas sales regenera la sal
de diazonio original :
Ar...._
NaN'oNo
Ismero anti Ismero co
Se utiliza tambin la calefaccin de las soluciones de sales de diazo-
nio con cobre o bronce en polvo como mtodo de bajo rendimiento
para si.ntetizar diarilos simtricos. Esta reaccin es la causa de que
en la sntesis de Gattermann de halogenuros de arilo anteriormente
citada (Sec. J 4-20 e) se formen tambin diarilos como subproductos.
CON RETENCION DEL NITROGENO
En las importantes transformaciones de las sales de diazonio que
siguen, los tomos de nitrgeno del grupo diazonio permanecen en el
producto de reaccin.
a ) Reduccin a hidra:dna 1uutituidaa
La reducci6n de las sales de diazonio con cloruro estannoso-cido
clorhdrico, o con sulfito sdico, conduce a la formacin de arilhidra-
zinas. Ejemplo tpico es la preparacin del reactivo de los grupos car-
bonilo, la fenilhidrazina (Sec. 12-7 g):
SnCl,HCI
-4(H)
PhNHNH,ec1e
Cloruro de fonilhidrazlnlo
NoOH
-
PhNHNH,
Fenlhidrazlna
414
COMPUESlOS ORGANICOS NITROGENADOS
b) Reaccione de copulacin
Las sales de diazonio reaccionan con los fenoles y aminas terciarias
para formar los azocompuestos, productos de colores intensos. Depen-
diendo de la sustancia reaccionan te, estas reacciones de copulacin
se efectan en medios cidos,. neutros o alcalinos, realizando el ion
diazonio un ataque electr6filo a la posicin para del fenol o amina.
Si la posicin para se encuentra ya ocupada, entonces se produce la
sustitucin en la posicin orto. Las reacciones que siguen del cloruro
de bencenodiazonio con la N,N-dimetilanilina y con el p-cresol son
tpicas, e ilustran la nomenclatura de los derivados de azobenceno pro
ducidos :
+
H-0-NCCHJi
+ HCI
p.(N,N-Olmelilamino)a.obenceno
OH
OH
+ HQ 0-NN-O + HCI
CH, CHs
2-Hldroxi.S..,..tilazobenceno
La copulacin con el catin diazonio es una tpica sustitucin aro-
mtica electrfila (Sec. 1-5). Sin embargo, el ion diazonio es un elec-
trfilo muy dbil, y de ordinario slo ocurre la copulacin cuando el
ncleo del areno que sufre la susti tucin lleva sustituyentes muy acti
vantes como -NR
2
u -OH. No obstante, los iones diazoriio lle-
gan a poseer una reactividad electrfila mayor cuando tienen susti-
tuyentes que extraen electrones, tales como -N0
1
, en las posiciones
orto o para de su anillo aromtico, y as el cloruro de 2,4,6-trinitro-
benceno-diazonio (14-75) se copula con el mesitileno (14-76}, a pesar
de que este hidrocarburo es inerte frente al propio cloruro de bence-
nodiazonio:

OiN-orN=N-0-CH,, + HCI
NOz CH,,
Con aminas primarias y secundarias, la copulacin tiene lugar en
el tomo de nitrgeno formndose los diazoaminocompuestoe (14-77).
Ciertas aminas aromticas primarias y secundarias se comportan de
manera similar. As, la anilina conduce a diazoaminobenceno. Si dichos
diazoaminocompuestos aromticos se deian estar en solucin cida se
ArN2l>c10 + 2 RNH2 - ArN= N-NHR + RNH,ec1e
1477
CH,COONa
Oiuoeminoben<*>O
COLORANTES
41.5
transponen a sus ismeros, los aminoazocompuestos (transposicin
diazoamino-aminoazo), ocurriendo la sustitucin en la posicin para
si est libre, o en la orto (si la para est bloqueada). En estas condi-
ciones el diazoaminobenceno se convierte en p-aminoazobenceno. Ad-
virtase que dichos productos de transposicin son los mismos que se
0-N=N-NH-Q

HCI
p.Am i noazobaneeno
obtendran por copu1acin directa con el ncleo. De hecho, muchas
aminas aromticas primarias sufren la transposicin diazoamino-ami-
noazo tan rpidamente despus de la copulacin inicial con el tomo
de nitrgeno que el producto de copulacin es el nico que se asla.
Consideremos como ejemplo de esto la reaccin de la 1-naftilamina:
NHz
cQ
N=N-0
1Nltilamlne
4-Bencenoezo-1-naflilamine
Las sales de diazonio se copulan tambin con compuestos que con-
tienen grupos metilenos muy activados, tales como nitroalcanos, {3-ce-
tosteres y steres malnicos. Los ejemplos siguientes son representa
tivos. Obsrvese que los productos de la copulacin iniciales se tauto-
merizan a arlhidrazonas, >C-NNHAr:

RCH2NC>i + ArNi x -HX RCH-N .. NAr

RC .. NNHAr
CH,COCH2COOEt + ArN2xe -HX
N=NAr
14..-22. COLORANTES
Resulta apropiado considerar en este lugar las sustancias que se
emplean para teir y el propio proceso de tincin, ya que los azoderi-
vados constituyen la clase principal de los colorantes. Estos son sus-
tancias que poseyendo un color apropiado pueden fiiarse de manera
permanente sobre las fibras de un tejido, comunicndoles su color. Las
molculas de los colorantes poseen color porque son capaces de absor-
ber luz de la regin visible del espectro (Sec. 4-6). La absorcin de luz
se hace posible por la presencia en la molcula de grupos cromforos
(del griego: chroma, color+phoros, llevar), tales como -N=:O, -N02,
-N N-, etc., que absorben luz por s mismos en el ultravioleta pr-
ximo. Sin embargo, si dichos grupos se encuentran convenientemente
situados en una molcula cuya estructura permita la estabilizacin por
resonancia de sus estados fotoexcitados (Sec. 8-5 e), la absorcin ocu-
rre a longitudes de ondas mayores (luz visible) y Ja sustancia presenta
416
un cierto color. As, el cromforo azo, - N=N-, absorbe luz ultra
violeta en los compuestos alifticos alrededor de 3 400 A, pero el azo-
benceno es naranja (bandas de absorcin a 3 190 y 4 450 A) debido a
que la conjugacin de los electrones 'Ir aromtii:os con los electrones
de los nitrgenos constituye un sistema cromforo extendido que puede
fotoexcitarse a energas menores (longitudes de onda mayores), gracias
a Ja posibilidad de estabilizarse por resonancia (14-78) la molcula
14-78
fotoexcitada. Casi siempre las molculas de los colorantes contienen
tambin grupos auxocromos (del latn: auxilium, ayuda), tales como
-NH
2
, -NR
2
, -OH, -OR, etc., los cuales, al estar situados en la
molcula en posiciones en las que producen un aumento de la estabi
lizacin por resonancia del estado fotoexcitado, desplazan la absorcin
de luz a longitudes de onda todava mayores e "intensifican" el color
del colorante. Los grupos auxocromos tambin intervienen con frecuen
cia en la facilidad de fijacin del colorante al tejido, a travs de la
interaccin qumica con sus fibras. Debemos advertir que el color de
un colorante no es el que corresponde a las longitudes de onda de su
absorcin, sino el color complementario que "deja pasar" al eliminar
Tabla X.XXIX. Ralacl6n atllra al color y los mh:imos de abaorcl6n
Longitud do 0t1da absorbida, en A Color absorbido
Color observado
4350-4800
Azul Amerillo
A900-!5000 Azul.verdoso Rojo
5000-5600 Verde Plirpure
!5800-5950 Amarillo
Azul
6050-7500 Rojo Azulverdoso
esas longitudes de onda que absorbe de- la luz blanca. En la ta
bla XXXIX se muestran las relaciones aproximadas entre el color ob
servado y el absorbido por una sustancia coloreada.
Los colorantes, o las sustancias coloreadas en general, son pues las
molculas que contienen cromforos que absorben luz ultravioleta
(o visible) conjugados con un extenso sistema de electrones 11' del resto
de la molcula. Se logra esta situacin en una gran variedad de es.-
tructuras. De los cientos de colorantes conocidos, los que siguen son
unos pocos ejemplos muy representativos, clasificados segn su es
tructura:
Nitro y nltrosocolo.rentes
"Wsor ...
NOt
Amarillo neftol S Verde nafiol B
Col.ORANTES
Azocolorantes
N=N=O-sofNo
COH
Naronje 11
Colorantes de trifenilmetano &
NHZCI

H
2
N-o-C
Q
NHz
Pararosanillna
Colorantes del lndigo
o
Ot=<:b
11
o
ln<ligo
Colorantes de la antraquinona
Fu1lelnM

o
Atizorint
Fonolftole lna
QJIMICA ORGANICA BASICA. 'ZJ
Crisoidin1 Y
&
N(CH;\CI

(CH;)
1
-o-C
o

Vlo leto cristal
o

&
NoO,S
o
Prpura do Tiro
Azul de alizorlna E!
Fluorescelno
417
418
COMPUESTOS OR.GANICOS NITROGENAOOS
La fenolftalena no es un colorante, pero se utiliza como indicador
(vase ms adelante) y laxante. La fluorescena, aun a la dilucin de
l parte por 44 millones de partes de agua, da una intensa fluorescencia
amarillo-verdosa a la luz solar. Se utiliza para seguir el curso de las
corrientes subterrneas y sealizar el mar en casos de accidentes de
aviacin.
Los colorantes se aplican a los tejidos de diversas maneras, que
dependen de la naturaleza qumica del colorante y de la fibra. Los
colorantes directos se aplican por simple inmersin del tejido en Ja
solucin acuosa del colorante, y son tiles para teir las fibras anima-
les. Los colorantes al mordiente forman complejos insolubles con
ciertos hidrxidos metlicos (mordientes). Primero se precipita el
hidrxido sobre la fibra, y luego se trata con el colorante. Por ejem-
plo, si se empapa el algodn con solucin de acetato de aluminio y se
somete despus a la acci6n del vapor de agua (lo cual produce A l O H ~
sobre las fibras), se puede teir con la alizarina, que forma el quelato
insolble y coloreado 14-79, sobre las fibras. Los colorantes de impri
macin (ingrana) son insolubles en agua y se sintetizan directa-
1.4-79
mente sobre la fibra. As. el algodn se puede impregnar con una amina
aromtica o fenal, y tratarlo luego con una amina diazotada, con
lo que se produce la copulacin diazoica formndose el azocoloran
te dentro de la fibra. Los colorantes a la tina (tales como el n
digo) son insolubles en agua, pero se solubilizan por reduccin en
solucin alcalina. La fibra se empapa en la solucin y luego se expone
al aire o a agentes qumicos, con fo que el colorante reducido se re-
oxida a la forma insoluble. La etapa de la reduccin se efectuaba en
un princ1p10 por fermentacin en grandes tinas, de ah el nombre de
"colorantes a la tina". Existen otros muchos mtodos de aplicar los
colQrantes a los tejidos, pero la tecnolog(a de los colorantes queda
fuera de nuestro estudio.
Muchos colorantes actan tambin como indicadores; es decir, su
color vara al cambiar la acidez. Se produce este fenmeno cuando
todo Pl conjunto del sistema cromforo se altera, por adicin o sus-
traccin de protones. El comportamiento de la fenolftalena en solu-
ciones de pH variable (Fig. 197) nos muestra un claro ejemplo de dicha
OTROS COMPUESTOS NITROGENAOOS
419
accin indicadora. Advirt(l.Se el efecto auxocromico del grupo fenxido
en la estruct ura de la forma roja.
HOQ OH
O(>
8
Incoloro
lpH< 8,3)
Rol o
(pH>IO)
Incoloro
(dlcali fu.rte)
F10. 197. Accin indi cadora de la fenolftalena.
Otros compuestos nitrogenados
Para finalizar nuestro estudio sobre los derivados nitrogenados ms
sencillos, conviene considerar algunas otras clases de compuestos ni-
trogenados, bastante diversos pero importantes.
14-23. ISONITRILOS Y COMPUESTOS
RELACIONADOS
Los isonitrilos o isocianuros, R-eN::C: e, son ismeros de los ni-
trilos o cianuros, R-C=N. Son sustancias muy txicas, de olores des-
agradables. Recordemos que esta ltima propiedad resulta til para
el reconocimiento cualitativo de las aminas primarias (Sec. 14-5), a par-
ti r de las cuales se pueden preparar los sonitrlos empleando cloro.-
formo e hidrxido sdico. Se forman tambin los isonitrilos como sub-
productos cuando los cianuros metlicos actan sobre los halogenuros
de alquilo para formar los nitrilos:
RX + M<f>c-Ne - R-C==N + R-@N:;;ac,e + MX
Se forman ambos productos debido a que el ion cianuro, al igual
que el ion nitrito (Sec. 1 4 1 ~ . es un ion bidental (14-80) con ms de
:N=C:e
14-80
un par de electrones sin compartir capaces de reaccionar de manera
nuclefila. Con cianuro de plata, el isonitrilo llega a ser el producto
principal.
420
COMl"JESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
Debido al par de electrones sin compartir del carbono, los isoni-
trilos son mucho ms reactivos que los nitrilos. Por calefaccin, se
transponen a los nitrilos, ms estables. Su reduccin cataltica conduce
a aminas secundarias, en contraste con los nitrilos que dan aminas pri-
marias (Sec. 14-17 a). Los agentes oxidantes suaves como el xido mer-
crico convierten Jos isonitrilos en isocianatos de alquilo, RN=C=O,
mientras que la accin del azufre los transforma en isotiocianatos de
alquilo, RN=C=S. La hidrlisis de los isonitrilos (catalizador HED u
OH0) conduce a amina primaria y cido frmico. Estas reacciones se
resumen en la figura 198. Los isonitrilos carecen de importancia co-
mercial.
Calor

2H,, PI
RNHCH,

e

Hi;O
RN=C=O
s
RN=C=S
H,O
+ HCOOH
F1G. 198. Algunas reacciones de los isonitrilos.
14-24. UREA, CIANAMIDA Y GUANIDINA
La urea o carbamda, Hi.N-CO-NH
2
, es el derivado ms impor-
tante del cido carbnico (Sec. 13-16 a). Es el producto final del meta-
bolismo. de las protenas en los animales; un hombre adulto excreta
unos 30 g de urea al da en la orina, de donde se aisl6 la urea por vez
primera en 1773. Su sntesis, por F. WOHLER, en 1882, a partir del
cianato amnico (Sec. 1-1), fue una de las primeras preparaciones de
una sustancia orgnica a partir de una inorgnica. La ura se fabrica
en grandes cantidades por reaccin del amoniaco con dixido de car-
CO, + NH
3
150' 350 atm
bono. Se utiliza corno fertilizante, como suplemento protenico en fo.
rrajes para el ganado y en la fabricacin de plsticos de urea-formal-
dehdo, que son polmeros de condensacin insolubles (14-81) de la
liNCONHCH
1
NHCONH,

<H2

14-11
CH, O. Hf!CONH,
etc.
urea y el formaldehdo. La polimerizacin se detiene cuando el estado
es todava pastoso, se aade pulpa de madera u otro relleno inerte, y
la mezcla se calienta y somete a presin, con lo que se produce la unin
UREA, CIANAMIDA Y GUANIOINA
421
entrecruzada de las cadenas, y resulta un slido infusible. Anterior-
mente hemos mencionado (Sec. 13-18) el empleo de la urea en la pre-
paracin de sedantes barbitricos.
Cuando el carburo clcico se calienta con nitrgeno a 1 100 grados
en presencia de un 10 por 100 de xido clcico, se forma la cianamida
clcica. Este proceso de la cianamida fue el primer mtodo impor-
1100, 10% CaO
Co-N-C==N
Clenemida dlclca
tante de fijacin del nitrgeno atmosfrico, pues la cianamida clcica
constituye un fertilizante de gran importancia. Su hidrlisis conduce
a la cianamida, que es estable a pH < 5, pero se dimeriza a la di
c:ianamida a pH > 7. Si la dicianarnida se calienta con un exceso
NH
11
H
2
N-C-NHC==N
Clanamlda Olclanamlda
de amoniaco, se forma la guanidina, anlogo nitrogenado de la urea.
En contraste con la urea, que (por ser una amida) es una base muy
NH
11
-+ 2 H,N-C- NH2
Guanldlna
dbil, la guanidina es una de las bases orgnicas ms fuertes que se
conocen, de bascidad comparable a la del ion hidrxido. Su basicidad
se atribuye a la estabilizacin por resonancia del ion guanidinio (fi
gura 199) que se forma cuando se adiciona un protn a la guanidina.
Ple. 199. Hbrido de resonancia del catin guanidinio.
La estructura de la guanidina aparece en diversas sustancias biolgicas.
As, un ster fosfrico derivado de la creatina (cido N-metilguanidi
noactico) est implicado en la actividad muscu1ar, la creatinina -su
amida cclica- se excreta en la orina, y la tetrodotoxina es la neuro-
toxina, de extraordinaria actividad, del diodon (pez soplador)
y de la lagartija acutica californiana. Su compleja estructura, que re-
H OH H
NH CHpH
HOH H HOH
N.J
HN< 1
N- 0i1
CHJ
Creatlna Creetinin1 Te1rodotoxin1
cuerda a la del adamantano, fue dilucidada en 1964 por los profesores
422
H. S. MosHER, de la Universidad de Stanford, R. B. WOODWARD, de
la de Harvard, y K. TsUDA, de la de Tokio.
14-25. ISOCIANATOS Y PRODUCTOS
RELACIONADOS
Cuando se calienta la urea por encima de su punto de fusin, se
descompone en amoniaco y cido isocinico, el cual a su vez se po
limeriza a upa mezcla de un trmero cclico, el cido cianrico, y de
un polmero lineal, la ciamelida. Si se calienta el cido cianrico, se
o
NH

HiNCNHr
Celor
NH:J + HNC-0 -
..
HN, )NH
o
+ -(oct

A<:ido l1oclnieo Acido cl 1nrico
despolimeriza a cido isocinico, el cual se puede condensar y guar-
dar por debajo de 0 como un lquido incoloro. El cido isocinico
es taut6mero del cido cinico, y diversas pruebas qumicas y es-
pectrales indican que el cido isocinico es la estructura predominante.
Otro ismero es el cido fulmnico, HO-GIN=C: e, cuya estructura
-- ...
HN= C= O:
Aeldo cifoico
es anloga a la de los isonitrilos; no se conoce en estado libre, sino
en forma de ciertas sales metlicas. El fulminato mercrico, Hg(ONC)
2
,
por ejemplo, es un explosivo usado en las cpsulas de percusin para
detonar la dinamita. El descubrimiento de que el fulminato de plata
y el cianato de plata tenan la misma composicin (J. LIEBJG, 1823)
constituy el primer reconocimiento de la isomera.
Los cianatos de alquilo, ROC=:N, no se conocen en forma monme-
ra, pero los isocianatos de alquilo RN=C=O son sustancias estables,
aunque bastantes reactivas. Recordemos que los isocianatos son inter-
medios en la transposicin de Hofmann de las carboxamidas a aminas
(Sec. 14-7 e). Los isocianatos y los isotiocianatos. RN=C-s, tienen
un sistema de dobles enlaces acumulados anlogo al de la cetena,
CH.z=C=O (Sec. 13-6), y en consecuencia sufren numerosas reaccio-
nes de adicin similares a las de aqulla. En la figura 200 se dan unos
cuantos ejemplos representativos. La adicin de reactivos al enlace

R-N .. CO
RNHCONHl'

(ln<1$hbl)
'
RNHCOOlt'
RNH, + co,
. .NN' Dlelqullu,.1
NAl quilc:arbomato do olqullo
(curetenO)
Flc. 200. Algunas reacciones de los isocianat os.
LECTURAS SUPLEMENTARIAS 423
-N=C=S de los isotiocianatos conduce a derivados anlogos, tales
como los N-alquiltiocarbarnatos (tiouretanos), RNH-CS-OR', tioureas,
RNH-CS--NH
2
, y similares. El isocianato de PhN=:C=:O, y
el isotiocianato de fenilo, PhN=C=S, son reactivos tiles para la ca-
racterizacin de aminas y alcoholes, ya que las ureas sustituidas y ure-
tanos que se producen a partir de ellas son por lo general slidos cris-
talinos. Los isotiocianatos se denominan a veces aceites de ya
que el isotiocianato de alilo, CHz=CHCH
1
N=C=S, se puede obtener
por hidrlisis enzimtica de las semillas de mostaza. El isotiocianato de
bencilo, PhCH
1
N=C=S, se encuentra en la capuchina, y el isotiocia-
nato de 2-feniletilo, PhCH
2
CH
2
N=C=S, se ha aislado del berro. El
conocido tranquilizante meprobamato (Miltown, es el diuretano
del 2-metil-2-propil-l,3-propanodiol.
9 C(

Cl'+CHiCI'\
Meprobernoto
l. J. J. BEBll: "A. W. Hofmann and the Founding of tbe Royal College of
Cbemi'stry", /. Chem. Bduc., 37, 248 (1960).
2. F. E. WALL: Faraday, Hofmann and Wurtz", /. Chem. Educ., 28, 3SS
(1951).
3. G. E. HEIN: "Reaction of Tertiary Amines with Nitrous Acid", J. Chem.
Educ., 40, 181 (1963).
4, V. HBINES: "Peter Griess-Discoverer of Diazo Compounds", J. Chem.
Edu.c., 35, 187 (1958).
S. R. G. GtLLIS: "The Mechansm of Diazotization", J. Chem. Educ., 31, 344
(1954).
6. M. LEVEY: "Dyes and Dyeing in Ancient Mesopotamia'', /. Chem. Bduc.,
32, 625 (1955).
7. C. J)ECELLEs: "The Story of Dyes and Dyeing", J. Chem. Educ., 26, 583
(1949).
8. S M. Boe.LSTEIN: "The Role of Cbemistry in the Development of Dyeing
and Bleaching", . Chem. Educ., 25, 144 (1948).
9, H. A. WE11B: "Oyes and Dyeing", J. Chem. Educ., 19, 460 ( 1942).
10. O. STALUIANN: "Use of Metal Complexes in Organic Oyes and Pigments'',
J. Chem. Educ., 31, 220 (1960).
Jl. L. H. AMUNDSEN: "Sulfanlamide and Related Chemotherapeutic Agents",
J. Chem. Educ., 19, 167 (1942).
12. H. H. Fox: "The Chemotherapy of Tuberculosis'', . Chem. Educ., 29,
2.9 (1952).
13. R. E. 0.ESP.ea: "Gerbard Pomagk and Chemotherapy", J. Chem. Educ.,
31, 188 (1954).
14. R. G. ARNOLD, J. A. NELSON y J. J. VERBANC: "Organic Isocyanates---Ver
satile Cbemical lntermediates", /. Chem. Educ., 34, 158 (1957).
lS. F. KURZBR y P. M. SANDERSON: "Urea in the History of Organic Chemis
try", J. Chem. Educ., 33, 452 (1956).
16. H. A. CURTIS: ''Nitrogen Fixation", , Chem. Educ., 19, 161 (1942).
17. H. S. P. A. FUHRMAN, H. D. BucHWALl> y H. G. FISCHER: "Tari-
cbatoxin-Tetrodotoxin: A Potent Neurotoxin", Science, 144, 1100 (1964).
Caprtulo 15
ISOMERIA OPTICA
En la seccin 2-8 d vimos que un tomo de carbono asimtrico, con
Jos cuatro sustituyentes distintos, da lugar a la existencia de enanti-
meros, estructuras tridimensionales no superponibles por ser imgenes
especulares. Tales enantimeros "de mano derecha" o "de mano iz-
quierda'', que contienen un solo tomo de carbono asimtrico, consti-
tuyen la situacin estructural ms sencilla que permite la existencia de
la isomera ptica y el fenmeno de la actividad ptica. En este ca-
ptulo examinaremos estos temas con mayor detalle.
15-1. LUZ POLARIZADA PLANA
Recordemos (Fig. 40) que Ja luz consiste en una perturbacin elec-
tromagntica de naturaleza ondulatoria que se propaga en lnea recta a
travs de un medio transparente. En la luz ordinaria, este tren de ondas
electromagnticas tiene en realidad simetra cilndrica alrededor de
su eje de propagacin; esto es, las crestas, valles y curvaturas de cada
-..---- Oirecdn do la
oropoecin
A.. Longitud do onde
8. cFese p<>sltlvu do la onde
C. cFeso negallve> de 11 oncfl
F10 . 20J. Representaciones esquemtica.s de la luz monocromtica no
polarizada.
onda tienen una distribucin radial simtrica, perpendicular al eje de
propagacin. Por ello la naturaleza ondulatoria de la luz monocrom-
tica ordinaria se debe representar en forma tridimensional segn indica
la figura 201. Vemos que esta representacin es anloga a una serie
de bolas achatadas atravesadas por un hilo, y surge haciendo girar
42'
LUZ POLARllAOA PLAN ...
425
360 grados alrededor de su eje de propagacin el tren de ondas de la
figura 40. La luz ordinaria, cuyo vector elctrico "vibra" en todas las
direcciones perpendiculares al eje de propagacin, se llama luz no po
Jarizada. Se puede simplificar su representacin, segn se indica en
el dibujo inferior de la figura 201, resaltando slo dos vectores elc-
tricos que vibren en planos perpendiculares entre s (los vectores mag-
nticos perpendiculares a los vectores elctricos se pueden omitir).
En 1808, el fsico francs E. L. MALUS descubri que cuando la luz
no polarizada ordinaria incida con un cierto ngulo en la superficie
de un espejo, la luz reflejada tena unas propiedades que se podan
describir como las de una onda electromagntica cuyas crestas y valles
alternasen en un plano nico, segn se indica en la figura 202. Una luz
Plano do
polarlzac:in -....,_ ,,.. __
Luz no
polerlzeda
Superlkle de un espelo
/
/
Lut pol,trluda
,,,,,..
F1c. 202. Polarizacin plana de Ja luz por reflexin.
de este tipo, con su vector elctrico vibrando en un solo plano, se
denomina luz polarizada plana (o, simplemente, luz polarizada), y el
plano en el que se efectan las vibraciones del vector se llama plano
de polarizacin. M.ALUS descubri tambin que los dos rayos de luz
que emergen de un cr,istal birrefringente de espato de Islandia (calcita;
carbonato clcico cristalino transparente) estn polarizados en planos
perpendiculares entre s <Fig. 203), y en 1828, WrLLIAM NtcOL, de
Crltat de espato de lsl11\dla
}
~ y o polarizado<
planos
Fic:. 20J. Doble refraccin ::- polarizacin plana de la luz p0r el espato
de Islandia.
Edimburgo, hall la manera de cortar estos cristales y unir los dos
trozos con blsamo de Canad, montndolos de modo que el rayo de
luz emergente estuviese totalmente polarizado en un solo plano, como
indica la figura 204. Este artificio ptico, denominado prisma de
Nicol, constituye el mtodo ms conveniente y empleado con mayor
frecuencia para obtener luz polarizada totalmente plana.
Desde hace pocos aos se ha podido producir luz polarizada casi
del t odo plana mediante el uso de fi ltros de Polaroid, cuya accin se
426
ISOMERIA OPTtCA
basa en el fenmeno del dicrosmo que muestran algunos cristales.
Cuando la luz pasa a travs de un cristal dicroico (por ejemplo, la
turmalina, un silicato metlico complejo, o el sulfato-peryoduro de
Rayo extraordinario'> pola.
r izado; emerge paralelo al
ele ori11inal
/
/'"Rayo cordineriO poloriuc:lo
(eliminado por
flG. 204. Polarizacin plana de la luz por un prisma de Nicol.
quinina, un derivado de un alcaloide), los vectores electromagnticos
que oscilan en un plano son absorbidos con mayor intensidad
que los que oscilan en el plano .perpendicular. Si el cristal es bastante
grueso, la luz emergente est polarizada principalmente en este ltimo
plano, segn se ve en la figura 205. Los filtros de Polaroid contienen
Luz poloruda plana
)
Cristel d icroi co
FlG. 205. Polarizacin plana de la Juz por un cristal dicroico.
miradas de cristales dicroicos microscpicos, orientados de manera
uniforme, embebidos en una pelcula de plstico. El conjunto acta
como un solo cristal dicroico grande, y produce luz polarizada casi
plana, pero no del todo. En la figura 206 se muestra una rpresentacin
esquemtica de los polarizadores tales como los prismas de Nicol y
pelculas de Polaroid. Vemos que el polarizador acta como una "ren-
dija" que slo permite pasar a su travs las oscilaciones del vector
elctrico en un solo plano.
( Arl ificio polar i:ador
F1G. 206. Esquema de la accin de un polarizador.
ACTIVIDAD OPTICA 427
Una propiedad importante de los polarizadores es que dejan pasar
entera a la luz polarizada plana nicamente cuando el plano de polari-
zacin de la luz polarizada incidente coincide con el plano de pola-
rizacin que produce el polarizador (Fig. 207 a). Si ambos planos estn
"cruzados" (formando un ngulo de 90 grados), la luz polarizada in-
cidente queda detenida (Fig. 207 b). Cuando los dos planos forman
Poloriudor t
A. El plano de polarln cln de la luz y del polarludor coinciden
( 'ngolo de O)
Polarlador /
B. El plano de polarizedn de la fu:; y del poladzador m'n ccruzados
( ngulo ele 90 )
F10. 207. Accin de un polarizador sobre un rayo de lllz. polarizada
plana.
ngulos comprendidos entre O y 90 grados, pasa slo parte de la luz
polarizada incidente, en particular la componente de la luz que est
en un plano paralelo al plano de polarizacin producido por el pola-
rizador. Estas situaciones se ilustran con el par de polarizadores dibu-
jados de manera en Ja figura 208.
A119Ulo do o
luz IOlI
A
8
O- < Angulo < 90
luz parclI
e
f1G. 208. Luz polarizada que atraviesa un par de polarizadores.
15-2. ACTIVIDAD OPTICA
En 1811, F. J . .ARAGO, fsico y astrnomo francs, descubri que
los cristales de cuarzo transparente tienen la facultad de girar el plano
de polarizacin de la luz polarizada que pasa a su travs. Esta propie-
dad se puede observar con la ayuda de un par de prismas de NicoI
cruzados (Fig. 209). En ausencia del cuarzo, los primas de Ncol cru-
zados no transmiten ninguna luz (Fig. 208 b). Cuando se inserta el
428
ISOMERIA OPTICA
cuarzo entre los prismas de Ncol, parte de la luz atraviesa el sistema.
Girando uno de los prismas un cierto ngulo a, llamado ngulo de
rotacin, se puede volver a extinguir la luz que atraviesa el sistema.
Al principio no atraviesa el sistema ninguna luz, debido a que los pla-
Nlcol pOl1rindor
Nlcol e n l l r a ~
Nlcoles cruzados; no pase ningun<11 luz
Crista! de cuerzo
El cuarzo gira el plano de polar izaci6n de la lux un ngulo a ; pase elgunii luz
N1col analtedor girado un ngulo a ; no pesa ninguna luz
F1G. 209. Oemostracin de la actividad ptica del cuarzo.
nos de polarizacin del Nicol polarizador y del Nicol analizador
forman un ngulo de 90 grados. Al insertar el trozo de cuarzo, el plano
de polarizacin de la luz que proviene del Nicol polarizador se desva
hasta un nuevo plano que ya no es perpendicular al plano del Ncol
analizador. Por tanto, parte de la luz atraviesa el sistema. Cuando el
prisma analizador gira el ngulo a, ambos planos vuelven a ser per-
pendiculares, y no pasa ninguna luz. Se dice del cuarzo y de las dems
sustancias que pueden girar el plano de polarizacin de la luz polari -
zada que pase a su travs que son pticamente activas. El fenmeno
se denomina actividad ptica.
Ahora bien, se conocen dos tipos de crista.les de cuarzo que difie
ren slo en las posiciones de dos facetas pequeas de la superficie del
cristal. Dichas facetas estn situadas de manera que convierten a las
estructuras cristalinas en enantimeras,' es decir, ambas formas crista
linas constituyen un par de imgenes especulares no superponibles,
anlogas a las manos derecha e izquierda. En 1815, el fsico francs
J. BroT observ que espesores iguales de cada una de las formas enan-
timeras del cuarzo causaban rotaciones del plano de la luz polarizada
de igual magnitud, pero de sentidos opuestos. La forma cristalina que
EL POLARIMETRO; ROTACION OPTICA
429
gira el plano de polarizacin de la luz a la derecha (cuando el obser
vador se coloca frente a la fuente luminosa) se llama dextrorrotaloria
o dextr6gira. La forma enanti6mera que gira el plano de polarizacin
de la luz a la izquierda se llama levorrotatoria o levgira. En el pri
mer caso, se considera el ngulo de rotacin (a) como positivo; en el
segundo, negativo. BIOT descubri tambin que ciertas sustancias or
gnicas como la trementina eran pticamente activas por s mismas
(puras), as como en solucin. Se comprob que algunas de dichas
sustancias pticamente activas eran dextrorrotatorias, mientras que
otras eran levorrotatorias.
15-3. EL POLARIMETRO; ROTACION OPTICA
El ngulo de rotacin del plano de polarizacin de la luz polarizada
plana, originado por una determinada sustancia pticamente activa, se
mide con un instrumento denominado polarmetro. En la figura 210
se muestra un diagrama esquemtico del mismo. Los principios del
funcionamiento de un polarmetro se han discutido anteriormente en
relacin con la actividad ptica de los cristales de cuarzo, y se ilustran
A. Fuente do lvx monocrom&tlca
B. Prisma ele Nltol polarudor
C. Tubo transparente con la muestra
O. Prismo ele Ncol 61'1aHudor
E. Escala 61'1QUlar en grados, unid al
Ncol 1n1ludor
F. Nonius pan lectvre del naulo
G. Ocular do enfoque
H. Observador
Fra. 210. Diagrama esquemtico de un polarmetro.
de manera esquemtica. en la 209. Los polarmetros de labora
torio, tales como el mostrado en la figura 211, contienen los refina-
mientos pticos necesarios para lograr la medida del ngulo de rota-
cin con Ja mxima exactitud posible utilizando el sencillo mtodo "de
la extincin" ilustrado en la figura 209.
El ngulo de rotacin producido por una sustancia pticamente
activa depende no slo de la propia sustancia, sino tambin de fac.
tores tales como el espesor de Ja muestra, su concentracin y el di
solvente (si se observa en solucin), la temperatura y la lon-
gitud de pnda de la luz monocromtica utilizada en la medida. Estos
factores se tienen en cuenta y detallan en la rotacin especfica, re-
presentada por [a], que viene a ser lq actividad ptica "intrnseca"
de la sustancia en las condiciones de la medida. Las rotaciones espe-
cficas en solucin (que es lo habitual) se calculan mediante la frmula
siguiente:
1()() X Q'.
[a:J:=---
... l XC
430
ISOMERIA OPTICA
Fic:. 211. Polarmetro de laboratorio.
En la que a=rotacin observada, en grados
l= longitud del tubo de muestra, en decmetros
c=concentracin del soluto, en gramos/100 ml
T= temperatura de la solucin
A= longitud de onda de la luz utilizada
A continuacin damos las expresiones tpicas de las rotaciones es.
peclicas de dos sustancias orgnicas pticamente activas:
Para la a-Dglucosa:
[ a ] ~ = +ll2,2 (e, 4,0; HP)
Para la l,2,3,4-tetraO-acetil-,BDxilosa:
[ a ~ = -24,7 (e, 5,0; CHCl
3
)
Advirtase cmo se especifican las variables antes citadas en estas ex-
presiones. El subndice D indica la longitud de onda Onea D del so-
dio, ,....., 5 893 A). El primero es un compuesto dextrorrotatorio y el se
gundo levorrotatorio. La rotacin especfica constituye una constante
fsica nica y caracterstica para cada sustancia pticamente activa.
Por supuesto, las sustancias pticamente inactivas tienen una rotacin
especfica de O grados.
COMPUESTOS OAGANICOS OPTICAMEl'fl'E ACTIVOS
431
154. COMPUESTOS ORGANJCOS OPTICAMENTE
ACTIVOS
BIOT, el primero en descubrir la actividad ptica de ciertos com-
puestos orgnicos, observ tambin que dicha. actividad ptica persis-
ta al fundir o disolver la sustancia orgnica. Por el contrario, la acti-
vidad ptica de los compuestos inorgnicos conocidos desapareca al
destruir su estructura cristalina, esto es, cuando se fundan o disolvan.
Se lleg a Ja conclusin, por tanto, de que la actividad ptica de los
compuestos orgnicos deba de ser inherente a sus estructuras mo-
leculares, mientras que la de los compuestos inorgnicos examinados
por entonces deba residir en su estructura cristalina.
En 1848, a la edad de veintisis aos, el qumico francs Lou1s
PASTEUR hizo uno de los ms notables descubrimientos en el casi in-
explorado campo de la actividad ptica orgnica. Se encontraba exami
nando dos subproductos de la industria del vino: el tartrato de hidr-
geno y potasio, obtenido del trtaro (unos posos que se acumulan
durante la fermentacin de la uva), y la sal de amonio y sodio del
cido racmico (del latn : racemus, uvas). Los cidos correspondientes,
el cido tartrico y el cido racmico, tenan propiedad.es qumicas
idnticas y se saba que respondan a estructuras similares [HOOC-
CH(OH)-CH(OH)-COOH], pero tenan propiedades fsicas distintas.
En particular, el cido tartrico dextrorrotatorio {

mientras que el cido racmico era pticamente inactivo. PASTEUR
examin cuidadosamente las estructuras cristalinas de numerosas sales
del cido tartrico y encontr que todas ellas posean idnticas facetas
hemidricas en sus superficies, lo que originaba que los cristales fuesen
enantimeros al igual que los cristales de cuarzo pticamente activos.
Ms an, todos los cristales eran de la misma estructura enantimera
-todos de "mano derecha"-. Puesto que BIOT haba mostrado que
las sales del cido tartrico eran todas dextrorrotatorias, PASTEUR
supuso que debera existir una relacin entre su similar hbito crista-
lino hemidrico y su actividad ptica dextrorrotatoria. Sospech tam-
bin que las sales del racmico, por ser pticamente inactivas,
deberan exhibir hbitos cristalinos simtricos (y no hemidricos). Sin
embargo, su examen cuidadoso revel que eran tambin hemidricas,
pero que se trataban de cantidades iguales de formas hemidricas de
"mano derecha" y de "mano izquierda". Laboriosamente PAsTEUR se-
par a mano los enanti6meros cristalinos de una y otra clase y los
examin por separado. Comprob que ambas formas eran pticamente
activas. Las soluciones de los cristales de "mano derecha'' de la sal de
amonio y sodio del cido racmico tenan una rotacin especfica igual
a la de la sal correspondiente del cido tartrico dextrorrotatorio na-
tural [actualmente denominado cido (+)-tartrico]. Por otra parte,
las soluciones de los cristales de "mano izquierda" tenan iguales ro-
taciones especficas, pero de signo opuesto, a las de las sales corres-
pondientes del cido (+)-tartrico. Se comprob que una mezcla que
contuviera pesos iguales de ambos tipos de cristales E>ra pticamente
inactiva, al estar la dextro:rrotacin de la sal del cido (+)tartrico
compensada exactamente por la levorrotacin de la sal del nuevo cido
( - )-tartrico. La separacin de una mezcla equimolecular de enanti
432
ISOMERIA OPTICA
meros dextrorrotatorio, ( + ), y levorrotatorio, ( - ), en sus dos compo-
pticamente activos se denomina resolucin. Dicha mezcla
equimolecular de enantimeros ( +) y ( - ) se llama mezcla racmica
y se representa por ( ) para resaltar su inactividad ptica. As, pues,
lo que logr PASTEUR fue la resolucin del cido ()-tartrico ptica-
mente inactivo (cido racmico) en los cidos (+)-tartrico y ( - )-tar-
trico pticamente activos,. y demostr que el componente ( +) era
idntico al cido tartrico dextrrrotatorio natural. tuvo mu-
cha suerte en su descubrimiento, pues se ha comprobado que es extra-
ordinaria.mente raro que los racematos cristalicen en formas cristalinas
enantimeras lo bastante grandes para permitir la resolucin por se-
paracin a mano. Ms an, poco despus se encontr que el racemato
de amonio y sodio cristaliza como un compuesto molecular homog-
neo (compuesto racmico o racemato) a temperaturas superiores
a 28 grados, y como una mezcla de cristales enantimeros (mezcla
racmica) nicamente por debajo de 28 grados. Afortunadamente,
PASTEUR efectu sus cristalizaciones a menos de 28 grados, lo que le
permiti descubrir la existencia de los enantimeros. El mismo des-
cubri ms tarde un curto estereoismero del cido tartrico, el
cido meso-tartrico, que se discute en la seccin 15-7 a. En la figu-
ra 212 se ilustran las estructuras cristalinas, imgenes especulares de
las sales de amonio y sodio de los cidos tartricos enantimeros.
F 1G. 212. Estructuras de cristales hemidricos enantimeros (izquier-
da), comparadas con la estructura de un cristal simtrico (holodrico)
(derecha). las formas enantimeras son modelos de tartrato de amonio
y sodio.
En las dos dcadas siguientes otros investigadores aadieron otras
sustancias a la lista creciente de compuestos orgnicos pticamente
activos que se presentan en la Naturaleza. Aunque la base molecular
fundamental de la actividad ptica no se conoca por aquel entonces,
se apreci que todos los compuests orgnicos pticamente activos co-
nocidos contenan al menos un tomo de carbono unido a cuatro sus-
tituyentes distintos (asimtrico) (Sec. 2-8 d); el propio PASTEUR haba
reconocido en seguida que en el fenmeno deba estar implicado algn
ti po de estructura molecular asimtrica. Fueron J. H. VAN'T HoFP (de
veintids aos), en Holanda, y J. A. LEBEL (de veintisiete aos), en
Francia, quienes propusieron de manera independiente, en 1874, su teo-
ra extraordinariamente sencilla de Ja configuracin tetradrica de los
CAUSA DE LA ACTIVIDAD OPTICA
433
tomos de carbono en los compuestos orgnicos (Sec. 2-8 a), raciona
!izando as el embrollado fenmeno de la actividad ptica.
Espejo
t
o-;;if',
8--C
/Plano del npejo, petl)endicvler
/'Plano del pape1
A
1.

__ c __ 9
F1c 213. Estructuras enantimeras del tomo de carbono asimtrico.
En la figura 213 hacemos resaltar una vez ms que cuatro grupos
diferentes unidos a un tomo de carbano tetradrico dan origen a es-
tructuras moleculares encmti6meras (de "mano derecha" y de "mano
izquierda"). Puesto que tales estructuras son sencillamente el equiva-
lente molecular de las estructuras cristalinas enantimeras que desde
haca tiempo se saba que estaban asociadas con la actividad ptica de
ciertos compuestos inorgnicos cristalinos, la actividad ptica de las
molculas orgnicas asimtricas era atribuible a aqullas. comprende
ahora por qu la actividad ptica de dichas sustancias orgnicas per-
siste en solucin y en estado lquido o gaseoso; la asimetra funda-
mental de la estructura molecular no se destruye por estas modifi
caciones en e1 estado fsico de Ja materia orgnica.
15-5. CAUSA DE LA ACTIVIDAD OPTICA
Por qu las estructuras enantimeras hacen girar el plano de po-
larizacin de la luz? Se puede comprender este hecho si consideramos
que la luz polarizada plana acta como si estuviese compuesta de dos
ondas espirales de luz polarizada circularmente de sentidos opues-
tos. La luz polarizada circularmente es aquella cuyos vectores de cam-

derecha
.... ....
Luz' polarizada circularmente a la dere<:he v d
1
lc
Q- .....
.. '
i:qvierd.
L1.1z polerirada c:ircvlarmente a 111 izquierda
FIG. 214. Ondas de luz polarizada circularmente a la derecha y a la
izguierda.
434 ISOMERIA OPTlCA
po elctrico siguen una trayectoria en espiral de mano derecha o de
mano izquierda a lo largo del eje de propagacin, segn se indica en
la figura 214. Ahora bien, imaginemos que las ondas de luz. polarizada
circularmente a la izquierda y a la derecha se propagan exactamente
en tase a lo largo del mismo eje, y representemos el extremo del rayo
luminoso ql.1e viene hacia nosotros (Fig. 215). Vemos cmo los vec-
tores de campo elctrico que giran en espiral a derecha e izquierda
a) Vect.or polarizado a le izquierdo
b) Vector politizado lo do....:h
e) Vector polarizedo p lano resuhonte
F10. 215. Combinacin de la luz polari:lAda circularmente a la derecha
y a la izquierda para producir luz polarizada plana.
se combinan para producir un vector de campo elctrico resultante,
el cual oscila hacia arriba y hacia abajo en un solo plano: esto es,
los rayos de luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda
se combinan para dar luz polarizada plana. Las sustancias pticamente
activas exhiben un fenmeno conocido como doble refraccin circu
lar. Consiste en que la velocidad de la luz polarizada circularmente
a. la derecha es diferente a la de la luz polarizada circularmente a la
izquierda al pasar a travs de un medio pticamente activo. El resul-
tado es que, por ejemplo, la onda izquierda se retrasa y marcha detrs
de la onda derecha al emerger del medio. Ahora bien, segn se ve en
la figura 216, la recombinacin de los rayos de luz polarizada ci rcular
mente a la derecha y a la izquierda produce una onda polarizada plana
Vector p0larizado e la diirocha
mono.s, retresado
F1c. 216. Rotacin del p!aoo de polarizacin de la luz como resul
tado de la doble refraccin circular.
resultante que ha girado un ngulo con respecto al plano de polariza-
cin original indicado en la figura 215. Dicho ngulo es ex, el ngulo
de rotacin. De hecho, se puede producir luz polarizada circularmente
a la izquierda o a la derecha mediante un prisma especial denominado
rombo de Fresnel. y hace ya bastante tiempo (J 825) que FRESNEL de-
mostr experimentalmente que los rayos de luz polarizada circular-
mente a la derecha y a la iznuierda atraviesan los medios pticamente
activos a velocidades distintas. Debemos tener en cuenta que las ondas
de luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda son unas
AClWIOAO OPTICA DE COMPUESTOS SIN ATOMOS DE CARBONO ASIMETRICOS 435
"estructuras" imgenes especulares una de otra y, por tanto, no su
perponibles (Fig. 214), lo mismo que los tornillos de mano derecha o
de mano izquierda. Se comprende entonces que cada una de estas ondas
"enantimeras" interaccione de diferente manera con cada una de las
estructuras cristalinas o moleculares enantimeras, y por ello se pro-
pague a travs de dichos medios asimtricos a velocidades distintas.
Aunque Ja analoga es muy burda, se trata de algo similar al compor-
tamiento de los tornillos de distinta mano -derecha e izquierda-
frente a una rosa de mano derecha (Fig. 217); el primero entra y
el segundo, no.
~ r c o de mono derecho Tornillo de mano derecti. Pesa
C]llj!ll!!!!l!t) No pase
Tuerca do mono derecha Tornillo de mano izquierdo
FIG. 217. Analoga de la doble refrac.cin circular.
15-6. ACTIVIDAD OPTICA DE COMPUESTOS SIN
ATOMOS DE CARBONO ASIMETRICOS
En general, el requisito bsico para que exista actividad ptica es
la no superponibilidad de una estructura con la que es imagen especu
lar suya. Una caja que contuviese slo guantes de la mano derecha
sera pticamente activa si hubiera un medio de comprobado experi-
mentalmente, y una caja con guantes de la mano izquierda tendra una
rotacin ptica igual, pero opuesta. De hecho, se ha podido hacer girar
el plano de polarizacin de microondas polarizadas mediante macro-
estructuras ertantimeras anlogas (hlices metlicas de mano derecha
y de mano izquierda). Por ello, no es de sorprender que ciertas sus-
tancias orgnicas, adems de las que contienen tomos de carbono
asimtricos, que responden al criterio de la no superponibildad es-
t ructural, sean, en consecuencia, pticamente activas. En la figura 218
se indican algunas de estas clases de compuestos, con sus estructuras
enantimeras representativas. Si consideramos los modelos espaciales
de estas estructuras, veremos que los enantimeros indicados no son
superponibles. El caso de los derivados del bifenilo pticamente activos
es de particular inters. Se puede convertir un enan.timero en su ima
gen especular simplemente manteniendo fijo uno de los anillos ben
cnicos y girando el segurido anillo 180 grados alrededor del enlace
que los une. Ahora bien, debido al volumen de los grupos situados en
las cuatro posiciones orto, esto no ocurre espontneamente. El impe-
dimento estrico evita que estas formas se interconviertan por rotacin,
436
ISOMJ;RIA OFTICA
y as el cido 2,2' -dini tro-6,6' -difenildic;arboxflico indicado se puede
resolver en los enantimeros ( +) y ( - ). A temperaturas superiores,
en las que movimientos moleculares son ms energticos y puedn
vencer las repulsiones estricas de los sustituyentes en orto, se llega a
producir la rotacin alrededor del enlace central, y los enantimeros
de tales compuestos se interconvierten.
Epeio
9.. /e ! e'- ,9
'C.,C=C : C=C=C"
A,, 'D ! cf' ...... A
E1peo
1
9.-./"\._,,-A-._.,-C 1 c....._. .. --

1
Alenoo Espl111nos
Espejo
HOOC l 01N

COOH ON 1 NO:! HOOC
Slfanllos ptk1mente activos
F1a. 218. Algunas clases de compuestos orgnicos pticamente activos
sin ningn tomo de carbono asimtrico.
Por la misma raz.n de la no superponibilidad, algunos Otros ele-
mentos distintos del carbono pueden actuar como centros de asime-
tra en molculas pticamente activas, cuando estn sustituidos de ma-
nera adecuada con otros tomos o grupos. La figura 219 muestra una
estructura enantimera de algunos compuestos pticamente activos, cu-
Silanos tri- y lttresustiruidos
Ph
l i+
CH'/'-o'-
CH1CH;
Oddo de fodln1 Sales do sulfonio
Salu de amonio cuaternario Oxido de amina
FIG. 2 19. Compuestos pticamente activos con heterotomos como
centros de asimetra.
yos centros de asimetra residen en un elemento distinto del carbono.
Observemos que estos ejemplos son fundamentalmente anlogos a los
de compestos con un tomo de carbono asimtrico; esto es, en cada
caso la asimetra molecular procede de la presencia de cuatro grupos
MOLECULAS CON VARIOS ATOMOS oe CAR80NO ASIMETRICOS
437
distintos dispuestos de manera tetradrica alrededor de un tomo cen
tral. De particular inters son los casos de los sulfxidos y las sales
de sulfonio y de estannonio; vemos en estos ejemplos que un par
de electrones puede representar a veces el papel de un cuarto susti-
tuyente distinto unido al tomo central. El nitrgeno trivalente pre-
senta en cuanto a la disposicin electrnica un caso anlogo, segn
vemos en la figura 220, por lo que en principio tambin debera ori
ginar dos estructuras enanti6meras cuando estuviese sustituido de ma-
Esp0n14noo
y rdpdo
.1:- m. 220. Asimetra de un tomo de nitrgeno trivalente.
nera apropiada. Sin embargo, todos los intentos para resolver los com-
puestos sencillos de nitrgeno trvalente han fracasado. La razn de
esto est en que la barrera de e n ~ r g para la inversin del tomo
de nitrgeno trivalente es tan baja (5 a 10 kcal/mol) que los com-
puestos que lo contienen se invierten de manera espontnea a tempe-
ratura ambiente, por interconversin de sus enantimeros (Fig. 220).
Vemos que este proceso es totalmente idntico al de la inversin res-
ponsable de la inestabilidad estereoqumica de los carbaniones (sec-
cin 6-7). El nico compuesto de nitrgeno trivalente que se ha re-
suelto en sus enantimeros es la base de Troger (Fig. 220), molcula
asimtrica, en la cual la restriccin geomtrica impuesta por su estruc-
tura de puente impide la inversin de los tomos de nitrgeno. Los
sulfxidos y las sales de sulfonio y estannonio de la figura 219 son
estereoqumicamente estables a temperatura ambiente debido a que
sus barreras de energa para la inversin son ms altas. Por supuesto,
a temperaturas elevadas sufren una inversin similar, y sus enanti6-
meros se interconvierten-
15-7. MOLECULAS CON VARIOS ATOMOS
DE CARBONO ASIMETRICOS
Hemos visto que las molculas que contienen un solo tomo de
carbono -o de otro elemento (Fig. 219)- asimtrico, as como las
molculas de otras estructuras determnada.s (Fig. 218), presentan enan-
tiomera y exhiben por ello actividad ptica. Examinemos ahora las
estructuras que contienen ms de un tomo de carbono asimtrico, con
respecto a las mismas consideraciones.
a) Compuestos con dos tomo de carbono mimtricos similaretJ
El cido tartrico constituye el ejemplo clsico de un compuesto
que contiene dos tomos de carbono asimtricos similares. En la fi.
gura 221 se muestran las estructuras estereoqufmicas que puede tener
438
JSOMeJUA OPTICA
el cido tartrico. Los tomos de carbono asimtricos (C) se deno-
minan "similares" cuando los cuatro grupos distintos que llevan son
los mismos para cada carbono (H, OH, COOH, CH(OH)COOHJ. En
1
..--- -------Dlostr.meros---,

H ......
1. 1. 7--
...._H H"' .... c1-0H Pleno d.
H- ('OH slm.irla
cOOH OOH cOOH
Acido ( + )-tartlrlco Acldo (- ).tart,rico Aeido mao-ttrlco
L e.,utl"'eros _J
F1c. 221. Estructuras estereoqumicas de los cidos tartricos.
la tabla XL se resumen las propiedades fsicas de los cuatro cidos
tartricos que se conocen. Se observa inmediatamente que los enan-
timeros ( +) y (-) tienen propiedades fsicas idnticas, excepto sus
rotaciones especficas, que son de igual magnitud pero de signo opues-
to. El cido racmico ()-tartrico tiene propiedades fsicas distintas,
Tabla XL. Propled.._ ffakas de los kldos trt6ricos
( :t lTart4rico
( + )Tart4r1co ( - )T.rtric:o ( racemato) meio-Tartrlco
p. f ., uc 170 170 206
'"'
(e, 20; HlO) + IZO -12,0 0,0 0,0
Solubilieted,
g/1 00 mi H
2
0 (20) 139 139 20,6 125
pKo, 2,93 2,93 2,96 3, l\

.. ,23 .. ,23 4,24 4,80
Densidad (20)
1,760 1,760 1,679 1,666
y es pticamente inac6vo por las razones indicadas en la seccin 154.
Las mezclas racmicas y los racematos tienen por lo general propie-
dades fsicas diferentes de las de los enantimeros de que se compo-
nen. Estas diferencias son ms marcadas en los compuestos racmicos
que en las mezclas racmicas. El cido meso-tartrico tiene tambin
distintas propiedades fsicas, y es asimismo pticamente inactivo.
Se dice que el cido meso-tartrico es diasteremer o de los dos ci-
dos ( +) y ( - )-tartricos. Los diasteremeros se definen como isme-
ros pticos que no son enanttmeros entre s. El cido meso-tartrico,
a pesar de que tiene centros individuales de asimetra, es pticamente
inactivo debido a que la molcula en su conjunto no responde al
criterio de la no superponibilidad con su imagen especular. As, si re-
presentamos la imagen especular de la estructura indicada en la figu-
ra 221 para el cido meso-tartrico, encontraremos que es superponible
con sta por simple giro de 180 grados en el mismo plano del papel.
MOLEOJLAS CON VARIOS ATOMOS DE CARBONO ASIMETRICOS
439
Un criterio rpido para definir esta situacin es la presencia en el
cido meso-tartrico de un plano de simetra; esto es, la mitad su-
perior de la molcula es una imagen especular exact.a de la mitad
inferior. Todos los meso-compuestos tienen un plano de simetra an-
logo, y son por ello pticamente inactivos. Los cuatro cidos tart-
ricos de la tabla XL constituyen un buen ejemplo de las relaciones
existentes entre los compuestos que contienen dos centros asimtricos
similares; es decir, siempre se encuentran dos enantimeros ptica-
mente activos, una modificacin racmica pticamente inactiva y un
diasteremero meso pticamente inactivo. Los enantimeros, adems
de tener propiedades fsicas idnticas y rotaciones iguales, pero opues-
tas, sufren con los reactivos simtricos reacciones qumicas idnticas
y a las mismas velocidades. Los diasteremeros tienen por lo general
propiedades fsicas diferentes, pero muestran un comportamiento qu-
mico idntico, si bien sus reacciones qumicas transcurren a distintas
velocidades.
b) Compuestos que contienen do tomoa de carbono tUimlTi
COI dutintO!
Cuando un compuesto contiene dos tomos de carbono asimtricos
distintos -esto es, cuando los cuatro grupos diferentes no son los mis-
mos para cada centro asimtrico- la situacin cambia. 'En la figu-
ra 222 se indican las estructuras estereoqumicas y las propiedades
--- --- Oiesteromeros
,-En1nllmero1 ---,
e e
' .

1 1
A_...i;* ..... H
. '
& 8
( + )Eritro ( - )-Erltro

+ 115
-11s
p. f.. C
182
182
(+)Treo
+62"
136
24,2
(-}-Treo
-62
136
24,2 Solvbll ldad
13,7
( )-Eritro
o,o
p. f, C 165
Solvbfldad 16,8
13,7
( )-Treo
o.o
128
31,2
F1c. 222. Estructuras estcreoqumicas y constantes f!$icas represen
tativas de los compuestos que contienen dos tomos de carbono asim-
tricos distintos.
fsicas ms representativas (valores arbitrarios) de los estereoismeros
que surgen de esta situacin. Vemos que hay dos pares de enantime-
ros y dos modificaeiones racmicas. Los enantimeros ( + ) y ( - )-eri -
tro (vase ms adelante) tienen propiedades fsicas idnticas, pero ro-
taciones especficas opuestas. Lo mismo ocurre con los enantimeros
.( + ) y ( - )-treo, cuyas propiedades a su vez difieren de las de sus
440
ISOMERIA OPTICA
diasteremeros eritro. Las formas racmicas eritro y treo son ptica- ,
mente inactivas y tienen propiedades fsicas que los diferencian entre '
s, y de cualquiera de los enanti6meros de que constan. Estas relacio-
nes se aplican por lo general a los compuestos que tienen dos centros
asimtricos distintos. Advirtase que en compuestos de este tipo no
son posibles las formas meso, ya que sus estructuras no pueden tener
nunca un plano de simetra.
Los trminos eritro y treo designan las disposiciones configuracio-
nales de tales estructuras, esto es, las disposiciones de sus sustituyen-
tes en el espacio. Los ismeros eritro tienen sus dos pares de sustitu-
yentes similares (A y H en la figura 222) en una relacin de tipo cis
cuando se sitan en una conformacin en la que los sustituyentes no
idnticos (B y C) est11 eclipsados. Las configuraciones treo implican
una relacin de tipo trans de los sustituyentes similares (A y H) cuan-
do los sustituyentes distintos estn eclipsados. Las denominaciones
eritro y treo derivan de las configuraciones de los azcares de cuatro
carbonos, la eritrosa y la treosa (vase 16-3) :
<:H=O

1
....... OH
1
liOH
(- )Eritrosa
CH=O
HO .....
'

HPH
( - )-Treoso
e) Compuestos que contienen varios tomos de carbono asim
tricos
Acabamos de ver que, con dos tomos de carbono asimtricos, son
posibles cuatro estereoismeros pticamente activos. Si, de manera
anloga, representramos todas las estructuras estereoqurnicas posibles
para una molcula que contenga tres carbonos asimtricos distintos,
encontraramos un total de ocho ismeros pticos -cuatro pares de
enantimeros- y ninguna forma meso. El nmero de ismeros pticos
que presentan los compuestos con varios tomos de carbono asim-
Tabla XLI. Ismeros pticos en r.tlac16n con el nmero de 6tomo da caf'bono
asJm,trlcos distintos
Nmero de tomos Nmero total de
Nmero de
e dlstintOl ismeros pticos

2 1
2
4 2
3
8 4
4
16 8
5
32 16
6 64 32
n 2
2"/2
ReSOl.UC!ON oe !.AS MOOIFICACIONES RACEMICAS
tricos distintos se indica en la tabla XLI. Vemos que el nmero de
ismeros pticos posibles crece de manera muy rpida, en realidad
geomtricamente, al aumentar el nmero de carbonos asimtricos de
la molcula. Si alguno de fos centros asimtricos tiene los sustituyentes
completamente idnticos a los de cualquier otro centro asimtrico
-esto es, si algn centro asimtrico es completamente equivalente a
algn otro- entonces, como en el caso del cido tartrico, habr for-
mas m.eso y el nmero total de ismeros pticos se reduce. Esta situa-
cin de tener varios centros de asimetra ocurre en las molculas de
los azcares y de las protenas, y se 'discutir con ejemplos especficos
en el captulo 16.
15-8. RESOLUCION DE LAS MODIFICACIONES
RACEMICAS
Recordemos que la resolucin consiste en la separac1on de una
forma racmica ( ) en sus enantimeros ( +) y ( - ). La primera reso-
lucin de Pasteur del cido tartrico racmico implic la separacin
a mano de los cristales enantimeros de mezclas racmicas de algunas
de sus sales. Dicha separacin mecnica, segn mencionamos antes, no
es una t n i ~ de resolucin aplicable con carcter general, ya que
muy pocas mezclas racmicas poseen cristales enantimeros de tamao
suficiente para permitir la separacin manual. De hecho, slo se han
observado en nueve casos similares desde la poca de PASTEUR. Por
suerte se dispone de otros mtodos de resolucin, debindose tambin
a PAsTEtrR el descubrimiento de los dos ms importantes.
El segundo mtodo de Pasteur se conoce como resolucin biol-
gica. Si se deja actuar el moho Penicillium glaucum, por ejemplo, so-
bre la sal amnica del cido ()-tartrico, sus enzimas destruyen
(metabolizan) con preferencia el (+)-tartrato amnico, y dejan inalte-
rado el ( - )-tartrato amnico. Este ltimo enantimero se puede aislar
entonces de la mezcla metabolizada. La resolucin biolgica, en general,
utiliza un microorganismo especfico (o una enzima procedente de l)
para atacar selectivamente a uno de los enantimeros de una modifi-
cacin racmica, permitiendo as la recuperacin subsiguiente del enan-
timero inalterado. Sin embargo, este mtodo posee ciertas desventa
_ias que limitan su utilidad. En primer lugar, uno de los enantimeros,
tal vez el que se desea, se destruye irremediablemente. En segundo,
puede ser dificil o imposible encontrar un microorganismo (o enzima)
aplicable a una forma racmica determinada. El sustrato racmico pue-
de ser demasiado txico para el microorganismo, puede destruir Ja en-
zima, o puede sencillamente ser indiferente al ataque por uno u otra.
Por ltimo, los rendimientos son bajos, lo cual se debe en especial a
que es preciso emplear disoluciones diluidas. No obstante, el procedi-
miento de la resolucin biolgica se utiliza con cierta frecuencia.
El tercer mtodo de Pasteur, en principio completamente general,
se denomina resolucin por formacin de diasteremeros. Esta
tcnica implica la conversin de la modificacin racmica en una mez-
cla de dos diasteremeros cristalinos mediante una reaccin qumica
apropiada con un reactivo pticame11te activo que sea un solo enan-
tmero. Recordemos (tabla XL y Fig. 222) que los diasteremeros
442
ISOMERIA OPTICA
tienen propiedades fsicas diferentes -en particular. solubilidades di-
ferentes- . La mezcla de diasteremeros cristalinos resultante se puede
en consecuencia separar en sus dos componentes por cristalizacin
fraecionada, aprovechando las diferencias de solubilidad de los dos
diasteremeros a travs de una serie de recristalzaciones sistemticas.
Cuando se han separado por completo los dos diasteremeros, se con-
vierte cada uno en sus constituyentes qumicos originales mediante
una reaccin apropiada.. Uno de los productos de cada diasteremero
ser un enantimero de la mezcla racmica original. En la figura 223
se muestra un diagrama esquemtico de la resolucin de un cido
l
(-)- RNHz
8010 plicomente acliva
(+l-R"COOH
+

(+)..Acido Hidrosutlato
do lo (-) bau
(-HtcooH
+

(-) ACldo
Hldro.sulfoto
de la (-) base
(+)-R*cOc9 (-)-RNH:
( + )..Acido.(- )baso
t
Mezcla oqvmoloculer
do stles do los Dasteremeros
H,SO,
H
1
0
H,SO,
H;o

(-) - R*c00
6
(-)- RNHJ
( - )-Acido-( - )-base
(+)-R*coa6
Sal do ( + Hcldo ( - ) baso
Sepiracin por
crstellzacin
fraccionada
H-R*coo <-> -lfNHf
Snl de (-)-leido C-) base
F1c. 223. Resoluci.n de un cido racm.ico con una base pticamente
activa.
racmico mediante esta tcnica. Vemos que el paso final del procedi-
miento rinde los enantimeros del cido resuel tos, y regenera el agente
de resolucin inicial, la base orgnica pticamente activa (en forma
de sal inorgnica). Los alcaloides tales como la quinina y la cinconina
(vase Cap. 16) son aminas bsicas pticamente activas que se obtienen
de fuentes naturales y se emplean con frecuencia en la resolucin de
cidos racmicos. Los cidos naturales pticamente activos, tales como
el ( - )-tartrico y el ( - )-mlico, HOOC-CHi-CH(OH)- COOH, de
las manzanas, se pueden utilizar de manera anloga en la resolucin
de aminas racmicas. Esta tcnica de resolucin encuentra a veces
limitaciones en su aplicacin por no ser cristalinas las mezclas de los
djasteremeros formados en el primer paso de la secuencia, o por el
hecho de que los diasteremeros, aun cuando cristalinos, pueden tener
solubilidades similares y ser, por tanto, extremadamente difcil de se-
parar por cristalizacin fraccionada. A pesar de ello, la resolucin
por formacin de diasteremeros es el mtodo de resolucin de mez-
clas racmicas ms ampliiimente usado. Se conocen otras numero-
sas tcnicas de resolucin ms especializadas, entre las que incluyen
la cromatografa en columna (Sec. 3-5 a) con adsorbentes pticamente
activos, cromatograa sobre papel, y cromatografa gaseosa (Sec. 3-5 d)
con fases estacionarias pticamente activas. Sin embargo, estas tcnicas
FORMACION DE LAS MODIFICACIONES RACEMICAS
443
no son de gran aplicabilidad, en ocasiones tienen slo una utilidad
parcial, y son principalmente de inters terico.
15-9. FORMACION DE LAS MODIFICACIONES
RACEMICAS
Cuando en una sntesis de laboratorio se parte de una molcula
simtrica y slo se emplean reactivos simtricos orginndose un tomo
de carbono asimtrico, nuevo en la molcula, el producto es invariable-
mente racmico. Este hecho general se ilustra en la figura 224 con dos
Suslituc:in
del H a}
er,, p rofo
dol H b
arriba
Ataque per
COOH
'

R"" \'Br
H
/
Gi ro de 180'
del
l
r l
OtN !' NnC
' l.

J,,o ele 1eo
llrededor do un i perP*ndlcvlar
CN .,1 papel
F1c. 224. Formacin de modificaciones racem1cas en la sntesis de
centros de asimetra.
reacciones comunes, la a-bromacin de un cido carboxlico (Sec. 13-4 e)
v la formacin de una canhidrina a partir de un aldehdo (Sec. 12-7 ).
En el primer ejemplo vemos que Jos dos tomos de hidrgeno a este-
reoqumicamente equivalentes, (a) y (b), se pueden sustituir durante
la reaccin, lo que conduce a los abromocidos enantimeros. Puesto
que ambos hidrgenos son qumicamente idnticos, existe la misma
probabilidad estadstica de que se sustituya uno u otro, y, en conse-
cuencia, el producto de reaccin contiene cantidades iguales de cada
enantimero; o sea, es racmico. En el segundo ejemplo observamos
que el HCN puede atacar al grupo .carbonilo del aldehdo " por arriba"
o " por debajo", originando las cianhidrinas enantimeras. Ya que ambos.
modos de ataq_ue son igualmente probables, resulta de nuevo una forma
racmica.
'
ISOMERIA OP'TICA
Las modificaciones racmicas se forman tambin en el proceso de-
nominado racemizacin, que se define como la conversin de un
enantimero de una sustancia 6pticamente activa en una. mezcla ra-
cmica. La racemizacin va acompaada invar iablemente por un cam-
bio en Ja rotacin ptica desde el valor caracterstico del enantimero
originl hasta el valor cero. De hecho, las velocidades de racemizacin
de las sustancias pticamente activas se pueden determinar de manera
adecuada siguiendo polarimtricamente la reaccin de r,acemizacin
(Fig. 225). Una curva como la indicada la figura 225 se denomina
curva de mutarrotacin, definindose el fenmeno de la mutarrota-
cin como el cambio de la rotacin ptica con el tiempo.
60,0 ..,-- Rotacin opeclfica del
SO.O enantimero ori9inal
40,0
"'
30,0

20,0
10,0
Rotacin cero
del rocorneto
OL-..._-.1. ....... .__..L..._.__:ic::::::,,.,,....._L...--J
100 200 300 400 500
Tiempo (mln, seo u horas)
Flo. 225. Mutarrotacin de una sustancia pticamente activa durante
la racemizacin.
4 racemizaClon puede transcurrir pot diversas vas qumicas. Sus
mecanismos ms importantes se indican en la figura 226. En el primer
ejemplo, el cloruro de ( + }-a-feniletilo pierde HCI cuando se disuelve
CI
1.
e
'CH
l+t

e
+ W 'et
Ph
1+1
H
<> )
HO: + \_!!
>+i
J+I
SO, liquido
al
Intermedio estable
bl
Ion plano Intermedio ( S,.11
Carbenln Intermedio

R \t J
Etado de transicin
Inversin de Welden (SN2)
CH
1
1.

+ AICl
1
1-1
o Et
pi,t..._ /,,Me &
+ :OH
H
1-1
ICH,
1-C\R + :f
H
1-1
Fto. 226. Mecanismos frecuentes de la racemizacin.
FORMAClON OE LAS MODIFICACIONES RACEMICAS
445
en S02 lquido, formando feniletileno (estireno), el cual es un inter-
medio estable con estructura simtrica. Este intermedio puede reaccio-
nar con HCI para regenerar el cloruro de a-feniletilo, y el ataque ocu-
rrir con igual probabilidad por arriba (a) o por debajo (b) del plano
del doble enlace, formndose as ambos enanti6meros. En el segundo
ejemplo se forma un ion carbonio simtrico (Sec. 6-6 e) como inter
medio de transicin. Luego ste puede ser atacado desde uno u otro
lado del plano, producindose tambin los dos enantimeros. En el
ejemplo del carbanin, la extraccin del tomo de hidrgeno a de
una cetona pticamente activa por un lcali engendra un carbanin
intermedio, estabilizado por resop.ancia y simtrico. Este puede sufrir
el ataque de\ H
2
0 con igual probabilidad por arriba o por debajo de
su plano de simetra, lo que conduce de nuevo a los dos enantimeros.
En el ltimo ejemplo vemos que se forma el otro enantimero mediante
una reaccin de sustitucin nuclefila SN2 directa, que implica la in
versin de Walden (Sec. 11-12 d) y que procede a travs de un estado
de transicin simtrico. Todas las reacciones de racemizacin tpicas
indicadas en la figura 226 son procesos reversibles. Si se deja que trans
curran durante tiempo suficiente, la mezcla final en equilibrio ser
completamente racmica en todos los casos.
Un proceso est rechamente relacionado con la racemizacin es la
epimeri:i.acin. Epmeroe son los estereoismeros que contienen ms
de un centro asimtrico y difieren slo en la configuracin de uno de
dichos centros asimtricos. La ( - )-eritrosa y la ( - )treosa (Sec. 15-7 b)
constituyen un ejemplo de eprneros, al tener configuraciones espacia
les opuestas (inversas) en el tomo de carbono adyacente a la funcin
aldehdo. Debemos advertir que todos los epmeros son diastereme
ros, pero no todos Jos diasteremeros son epmeros. La epimerizacin
se define entonces como la inversin de la configuracin de un centro
asimtrico una molcula que contiene varios (Fig. 227). Los meca-
nismos de la epimerizaci6n (por ejemplo, Fig. 227) son similares a Jos
Ep!merca
Configuracin original del C2

'
H-C-OH
' A-e-e
l..
A-C-8
1
R
+1100
HC-&
V
C-OH
Coofiguracin Invertida del C2

1.
HO-C-H
A-!-e
1
A-*-S
1
A-t!..s
R
Prdida de la
conf\gurac6n del C2
1 -
A-i'-&
1
R
[ ]: + 56
fIG. 227. Reaccin de epimerizacin.
de la racemizacin (Fig. 226), pero la reaccin de equilibrio ocurre
slo en el centro asimtrico que se invierte, siendo la naturaleza qu-
mica de los otros centros asimtricos lo bastante distinta para que no
les afecte. Debemos recalcar que, aunque durante la epimerizacin se
produce mutarrotacin (los dos. epmeros tienen rotaciones 6pticas dis-
tintas), la rotacin final de equilibrio del producto epimerizado no ser
(salvo casualidad) cero, como en el caso de la racemizacin. Asimis
/
446
ISOMERIA OPTICA
mo, en contraste con la racemizacin, la mezcla final en equilibrio de
una reaccin de epimerizacin contiene por lo general cantidades des-
iguales de los dos epmeros. La epimerizacin es una muy
importante dentro del campo de los azcares (Sec. 16-8 b), como
en otras ramas de la Qumica orgnica.
15-10. CONFIGURACION RELATIVA
Por configuradn entendemos la disposicin en el espacio de los
tomos o grupos unidos a un centro asimtrico. Supongamos que que-
remos comparar las configuraciones de dos compuestos pticamente
activos distintos, cada uno d los cuales -::ontiene slo un tomo de
carbono asimtrico, con respecto a qu podemos considerar que sus
configuraciones son "las mismas" u "opuestas"?
La configuracin de cualquier centro asimtrico siempre se puede
representar sin ambigedad mediante modelos o frmulas en perspec-
tiva tridimensional como las usadas anteriormente; sin embargo, el
decidir si las configuraciones de dos centros asimtricos son "las mis-
mas" u "opuestas" slo es posible si se establece un convenio de de-
signaciones arbitrarias para las configuraciones. La nomenclatura que
se emplea con mayor frecuencia para designar la configuracin utiliza
los prefijos o- y L. Los compuestos que tienen un solo centro asim-
trico se formulan con su cadena carbonada ms larga en posicin ver-
tical, con el carbono nmero uno en la parte superior, y si tienen algn
anillo en la estructura debe quedar en la parte inferior (Fig. 228). Para
C1
1:
'i.H-0
COOH

)HPH
l.
'
.

A-C-H H-C-OH H-C-OH

{s
1 ! 1
.
.

OiPH
Ph Di, CHCH
1
l'
etc. etc.
Serlo de
<:Ollf1gu11cln Q
Serle d&
O(+ )Gllur1ldehldo
cCt1fl9uracin L
Al:ido
Ol -
L( + )Alonino L( - )2-Motilbu-
tanolI
FIG. 228. Ejemplos de la nomenclatura configuracional o y L.
estos compuestos, se dice que el enantimero que tiene el sustituyente
no carbonado o grupo alquilo ms pequeo situado a la derecha tiene
la configuracin D y pertenece a la serie D. El enantimero con el sus-
tituyente correspondiente situado a la izquierda tiene la configura-
cin L y pertenece a la serie L. Vemos en la figura 228 que no existe
correlacin entre la rotadn ptica [representada por ( +) o ( - )] y la
configuracin. Algunos compuestos de configuracin o son dextrorro-
ta torios, y otros, levorrotatorios, y lo mismo ocurre con los compuestos
de la serie L. En un principio se emplearon los prefijos d- y 1-, a veces
para indicar la configuracin y a veces para designar el signo de la
rotacin ptica. Esta prctica condu\o a una confusin considerable,
que se elimina en la actualidad empleando los smbolos o y L para
denotar la configuracin y ( +) y ( - ) para indicar la direccin de la
rotacin. La nomenclatura configuracional D y L es aplicable a una
CONFIGURACION RELATIVA
447
gran variedad de compuestos, incluidos los que contienen varios cen-
tros asimtricos (en cuyo caso a cada tomo de carbono asimtrico se
le asigna por separado configuracin D o L). Sin embargo, el sistema
falla para los compuestos del tipo R
1
R
2
CR
3
R4 (en que R son grupos
alquilo o arilo), y en otros casos conduce a ciertas ambigedades.
Existen sistemas de nomenclatura configuracional ms complicados que
evitan estas dificultades, pero su descripcin queda fuera del alcance
de esta obra. En la fi gura 229 se muestran otras maneras de uso fre-
<:OOH COOH
CCXJH
COOH
'
HO+H
1

HO- C-H
= =
HO-C-H
!!;!!'
HOtH
:
1
ctt
CH,i Ctii H3
Acldo L( +)-lctico
CH=O
CH=O
CH=O
"*:
H'-t/OH
"4
1
H-C-OH
1.
=
=
1
E
e
H ; OH
H- C-OH H OH
H..,....- ! ......,OH
1
CHzOH
CHpH
~
CHOH
O( - )-Erllrou
FrG. 229. Representaciones configuracionales equivalentes.
cuente de representar las frmulas configuracionales. Los dos ltimos
ejemplos para cada compuesto, llamadas frmulas de proyeccin de
Fischer, son representaciones bidimensionales que traducen el carc-
ter tridimensional de los dibujos en perspectiva o modelos correspon-
dientes.
Dos compuestos con un solo centro asimtrico se dice que tienen
la misma configur acin r el ativa si pertenecen a la misma serie (sea
o o L), y que t ienen configuraciones opuestas si pertenecen a series
opuestas. Cmo podemos correlacionar las configuraciones de dos
compuestos pticamente. activos, esto es, determinar sus configuracio-
nes relativas? Esta es una de las tareas ms importantes de la Estereo-
qumica, ya que dichas correlaciones proporcionan con frecuencia co-
nocimientos ntimos sobre los mecanismos de las reacciones orgnicas
en general. Esta labor se puede realizar median te diversas tcnicas
experimentales. Probablemente una de las ms importantes y seguras
consiste en la interconversin qumica de un compuesto de configura-
cin conocida en uno cuya configuracin se investiga (o viceversa).
1;'.n la figura 230 se muestran dos ejemplos de este mtodo. En el
primero vemos cmo el grupo -CH
2
COOH del cido o(+ )-3-fenilbu-
tanoico de partida (cuya configuracin suponemos que se conoce) se
convierte en el grupo -CH
2
CH
3
del ( + )-2-fenilbutano final cuya con-
figuracin relativa deseamos establecer. Puesto que en ningn paso de
la transfonnaci6n se rompe ningn enlace del tomo de carbono asi-
mtrico, el grupo -CH2CH, y el grupo -CHzCOOH original deben
tener posiciones espaciales relativas idnticas alrededor del centro asi-
mtrico, y, en consecuencia, el producto debe tener la configuracin o
indicada. El segundo ejemplo es ms co91Plicado al implicar la susti-
tucin de un grupo (-OH) unido al centro asimtrico por otro grupo
448
ISOMERIA OPTICA
(-CH
2
CHzCH
3
). De hecho, en la secuencia de reacciones empleada
existen dos de tales sustituciones (-OH por -Cl v -Cl por -CH2
CH=CH2).
CHCHzQH
H-{-CH
1

Pl>S0
1
CI

LiAIH,

H-t -CH,
1
i>h Ph
Aci do O( + )3.fenilbucanoito
9iJ POCl
1
Qi
I pl ridine J. -
H- <-OH --U- CJ-<f-H
Pt. Ph
<H1
CH, C>tCH,
9
No
O H-<-CH,CH=CM,
i>h
0( - )- 1-Fenilelanol
Pn
O(+ )2-fenllbu1at10
CH
l.
H-C-CH,CH,Ctt,
!
Ph
111

k,
L( - )2Fenilpentooo
FJG. 230. Correlacin de configuraciones mediante interconversiones
qumi cas.
Ahora bien, resulta que, por estudios configuracionales en otros
compuestos pticamente activos, as como por otros criterios, se sabe
que ambas sustituciones nuclefilas son del tipo SN2 y proceden con
inversin de la configuracin (inversin de Walden; Sec. 11-12 d). Por
tanto, puesto que se conocen las consecuencias estereoqumicas de cada
paso de la secuencia de reacciones, se infiere que el producto levorro-
tatorio final debe tener la configuracin L indicada. Advirtase que se
utiliza una flecha con lazo para indicar que durante la reaccin ocurre
una inversin de W al den.
Vemos que la correlacin configuraconal mediante interconversio
nes qumicas requiere que los enlaces del centro asimtrico no se rom-
pan en ningn paso o, si lo hacen, que las consecuencias estereoqumi-
cas de las reacciones en las que rompen dichos enlaces se conozcan
inequvocamente por otros criterios. En principio es posible correla-
cionar la configuracin de cualquier compuesto pticamente acti vo con
la de cualquier otro mediante tales interconversiones qumicas, y el
mtodo se ha aplicado para determinar las configuraciones relativas de
numerosos compuestos de este tipo. Sin embargo, en la prctica puede
ser dicl o imposible realizar tales interconversiones de manera que
satisfag'an los requerimientos anteriores, y a veces es preciso deducir
las relaciones configuracionales utilizando tcnicas menos generales y
a menudo menos definitivas. Estos mtodos, que implican casi siempre
la correlacin entre las propiedades pticas de los compuestos cuya
configuracin se quiere relacionar con otras propiedades fsicas, caen
fuera del alcance de este captulo. Baste decir que, por lo general, son
ms sencillos de aplicar, pero a veces ms sujetos a error que el mtodo
basado en las interconversiones qumicas de los compuestos ptica-
mente activos.
MECANISMO Y ESTEREOQUIMICA OE LAS REACCIONES 01! SUSTITVCION 449
15-11. CONFJGURACION ABSOLUTA
En la secc1on anterior vimos que es posible experimentalmente
correlacionar las configuraciones entre los compuestos pticamente acti-
vos, cuestin de gran importancia terica. A finales del siglo pasado,
E FISCHER supuso arbitrariamente que el ( + )-glceraldehdo tena la
configuracin o indicada en la figura 228, por lo que las configuracio-
nes relativas subsiguientes de otros compuestos pticamente activos
(determinados por los mtodos descritos antes, u otros) se basan en
definitiva sobre esta ..:onfiguracin supuesta. No se sabfa, sin embargo,
si el ( + )-gliceraldehdo tena en realidad la configuracin o. indicada
en la figura 228, o si, de hecho, tena la configuracin L enantimera.
O sea, no se conoca la configuracin absoluta (disposicin real en
el espacio) del ( + )gliceraldehdo, ni por ello la de otros compuestos
pticamente activos. En 1951, J. M. BIJVOET y colaboradores, de la Uni-
versidad de Utrecht, determinaron experimentalmente la configuracin
absoluta del cido (+)-tartrico, realizando medidas. muy refinadas de
Ja difraccin de rayos X por su sal de rubidio y sodio. Puesto que se
conocan las relaciones configuracionales entre el cido (+)-tartrico
y el { + )-gliceraldehdo, este experimento bast para establecer tambin
la configuracin absoluta del ( + )-gliceraldehdo, as como la de todos
los dems compuestos para los que se haba determinado la configu-
racin con relacin al ( + )-gliccraldehdo. Casualmente, result que la
configuracin absoluta del ( + )-gliceraldehdo era de hecho la confi-
o supuesta en un principio por E. F1scHER, y por elto que
t odas las configuraciones relativas que se conocan eran tambin las
configuraciones absolutas correctas.
15-12. MECANISMO Y ESTEREOQUIMJCA DE LAS
REACCIONES DE SUSTITUCION
Cuando en una reaccin qumica se sustituye un tomo o grupo
unido a un tomo de carbono asimtrico de una molcula orgnica por
otro tomo o grupo, pueden obtenerse diversos resultados estereo-
qumicos. Tales reacciones de sustitucin pueden en principio seguir
una cualquiera de las cinco vas estereoqumicas que se ilustran en la
figura 231. Vemos que la reaccin de sustitucin puede transcurrir por
las vas 100 por 100 eetereoseJectivas de la retencin completa (a)
o de la inversin completa (e) de la configuracin relativa de la sus
tancia reaccionante en el producto, por las vas parcialmente estereo-
selectivas de la retencin predominante (e inversin parcial) (b) o in-
versin predominante (y retencin parcial) (d), o por la va no eetereo-
seJectiva de la racemizacin completa (e). Por supuesto, estos resulta-
dos estereoqumcos ocurren tanto si el compuesto orgnico que sufre
la sustitucin es asimtrico o no. Sin embargo, si la sustancia reaccio-
nante es pticamente activa, se puede deducir la va por la que ha
reaccionado observando su rotacin ptica y la del producto, y deter-
minando (o sabiendo) las configuraciones relativas de ambos, as como
estudiando polarimtricamente las velocidades de la reaccin de sus-
titucin bajo distintas condiciones experimentales. La va seguida de
OUIMICA ORGANICA BASICA. 29
450
ISOMERIA OPTICA
pende del mecanismo de reaccin que opere en cada sustitucin. As,
estableciendo el CUJ'8o estereoqumico de una reaccin de sustitucin,
es posible establecer el mecanismo de la sustitucin y determinar cmo
ol Retencin c:omplel
de la conflgurecin

..
E>.clusivamonte

100 por 100 euereosalectlv
(misma configurocln .... 1a1iva)
R
.
1.
Retencin pr9dominante Princi H-t-Y
b) de la conflguracin palmenta 1
+AIVo do Y-C-H Ester-lectiva

i'
R
R
l. - X el Raeemizacln C,1n1idade1 i.
--+""' v--i---===--- iguales do H1-Y Y
k
t
R
R
'
Y-C-H No estereoselectlve
i.

d) Inversin predominante Prind
de la confl11uracln pelmente 1
R:
1.
+Algo de Estereoselectiva
R'
e ) Inversin complete
de la conflguracin
R
1
.
Exclusivomenta Y-ej:-H
.
lOO por 100 nter>salective
(conflguracin relli"a opueste)
F1c. 231. Vfas estereoquimicas de las reacciones de sustitucin.
vara bajo diferentes condiciones de reaccin. Este tipo de estudios ha
conducido a las siguientes conclusiones generales:
1) Las sustituciones SNI (Sec. 11-12 d) transcurren con racemiza-
cin (acompaada a veces de estereoselectividad parcial hacia ta inver-
sin o reten'cin de la configuracin, lo que depende de la sustancia
reaccionante y de las condiciones de reaccin).
2) Las sustituciones SN2 (Sec. 11-12 d) transcurren con inversin
sustancial o completa de la configuracin.
3) Las llamadas reaccicnes S Ni (sus t tucin n uclefila in terna) trans-
curren con retencin muy predominante de la configuracin.
En los dos ejemplos de reaccin Srvi mostrados en Ja figura 232, ve-
mos que un grupo nuclefilo de la propia molcula ataca al centro
que sufre la sustitucin por el mismo lado en que est el grupo sa-
liente, y que el producto resultante tiene en consecuencia una confi-
guracin relativa idntica a la del compuesto original. Los intermedios
de ambas reacciones, 15-1 y 15-2, respectivamente, se han conseguido
aislar en alguna ocasin. De las generalizaciones anteriores de-
ducirse la importancia de los criterios estereoqumicos en el estudio de
las reacciones orgnicas.
SINTESIS ESTEREOSE1.ecr1w.s y SINTESIS ASIMETRICAS
Conversin de un alcohol '" un cloruro de alquilo
utlllzando cloruro de tionllo 1 Sec. 11-7 e)
R
:
4.51

Oioxano
H-cr-oH + SOCl2 H-7-o'S=O
1 1 -....../
+ S02
R' R' CI
15-1
Tran.sposicion de Hofmann de unil carboamda ( 147 e;)
O O R
:. " NoOBr I n _- HBr \ . C=O
H-<;-CNH2 H-<;-CNH8r H-c'-..\
, / -:N:
R R'

R.
R
:

k
H10
R
:

R'
FIG. 232. Curso estereoquimico de las reacciones SNi.
15-13. SINTESIS ESTEREOSELECTIV AS Y
SINTESIS ASIMETRICAS
En la seccin 15-9 vimos que cuando se creaba por sntesis un
centro asimtrico en una molcula simtrica que reaccionaba con un
reactivo tambin simtrico se formaba invariablemente el producto
racmico. Sin embargo, no ocurre lo mismo cuando el nuevo centro
asimtrico se sintetiza en una molcula que contiene ya un centro de
asimetra. Esta situacin se representa en la figura 23.3, donde vemos
HC=O
:
C:N
1

H-<;-OH + HCN -
H-C-OH
1.

H20H
0( + )Gliceraldehldo O( - )-Erilrononilrilo
+
CaN
l.
HO-C-H
J.
H-C-OH
1
CHOH
O(- )-Troononitrllo
(predominante)
FJG. 233. Sntesis estereoselectiva a partir de una sustancia ptica
mente activa.
que la reaccin del HCN con el D( + )gliceraldehdo origina la forma-
cin de un nuevo centro asimtrico sobre el carbono aldehdico ori-
ginal. Dependiendo de que el HCN se adicione "por arriba" o "por
debajo" del plano del grupo -CH=O (vase Fig. 224), el nuevo centro
asimtrico puede tener una u otra de las dos configuraciones indicadas
para el e superior de los productos de la figura 233. Puesto que la
configuracin del tomo de carbono asimtrico original (inferior) per
manece inalterada, resultan dos productos diasteremeros, un epmero
452
ISOMERIA OPTICA
eritro y un epmero treo. Ahora bien, en contraste con la reaccin
anloga de un aldehdo simtrico (Fig. 224), esta sntesis produce
car1tidades distintas de los dos diasteremeros. Una sntesis de este
tipo, en la que se forma un nuevo centro asimtrico en una molcula
que contiene ya un centro de asimetra, da invariablemente productos
diasteremeros en cantidades desiguales, y se considera como una
sntesis estereoselectiva del diasteremero predominante. Cuando el
centro asimtrico "nuevo" se forma sobre un carbono adyacente al
"antiguo", la estereoselectividad de tal sntesis puede ser notablemente
alta (por ejemplo, de 5: 1 a 9: 1). En los casos en que fos centros asi-
mtricos "nuevo" y "antiguo" quedan bastante separados, la estereo-
selectividad es, por lo general, menor. Cuando dichas sntesis se rea-
lizan mediante enzimas ("biocatalizadores" pticamente activos que
entran a formar parte del estado de transicin de la reaccin) son con
frecuencia 100 por 100 estereoselectivas; es decir, se forma un diaste-
re6mero con exclusin del otro.
Las sntesis estereoselectivas requieren _ s]o que la sustancia re-
accionan te contenga uno o ms centros asimtricos, y no que sea pti-
camente activa (o sea, que est resuelta). Se pueden aplicar tambin a
las mezclas racmicas, tal como la indicada en la figura 234. Vemos
que la ( )-a-N-metilaminopropiofenona da, en la hidrogenacin cata-
1H,

C=O
1
Ph
<fH1

+ 1
C=O
r
Ph
( ).a.NMetllamlnoproplofMono
H
1
, P1
?i>
..
H-C-NHCH
1
' +

Ph
<;H1
'
CH3NH-C-H
1.
HO-C-H
1
Ph
( )Efedrlnt ( > 90 pcr 100)
+

H-C'=-NHCH,
' + HO-C-H
1
Ph
<;H1
.

'
H-C-OH
l
Ph
( :t l'l', Efedrlna ( < 10 por 100)
F1G. 234. Sntesis estereoselectiva a partir de una sustancia racmica.
Jtica, dos productos diasteremeros cada uno en forma de racemato,
pero predominando considerablemente uno de estos pares diastereme-
ros (efedrina) sobre el otro (t/J-efedrina). La efedrina natural, idntica
a la que se asla de Ja di-oga chna Ma Huang y que se emplea en el
tratamiento del asma, se puede obtener por resolucin del diastere6me-
ro de efecjrina racmica con cido mandlico pticamente activo.
Pues bien, supongamos que logramos eliminar por algn mtodo
el centro asimtrico "original" del producto de una sntesis estereo-
selectiva en la que partido de un compuesto pticamente acti
vo. Entonces nos hemos quedado slo con el centro asimtrico "nuevo"
y, puesto que los dos enantimeros que lo contienen se encuentran
SINTESIS ESTEREOSELECTIVAS Y SINTeSIS ASIMETRICAS
453
en cantidades desiguales, el producto ser pticamente activo. En
la figura 235 se ilustra una secuencia de reacciones de este tipo;
el ster (15-3) de un a-cetocido y un alcohol pticamente activo,
( + }R *OH, se hace reaccionar con un reactivo de Grignard simtrico,
R' MgX, para formar un nuevo centro asimtrico sobre el carbono del
grupo a-ceto. Los dos a-hidroxisteres diasteremeros producidos
(15-4a y 15-4b} se forman, como antes, en cantidades desiguales. Lue-
o
Y.H
OH
u
+ !+l-(OH
l+>R-k-cOOH
RCOOH
R-C-COOlt
l E$terifkaei6n
l+f 1 !+l
1
R' R'
154o
155o
9
Predomi n nte
Pradominante
RCCOOll
+
Hidrlisis
+ + ftl-R.OH
l+f
Euereoseleetlv1
R' R'
153
1, l.
11-C-COOR 1-1-R-C-COOH
H! !+l
bH OH
154b 15Sb
F1c. 235. Sntesis asimtrica de un allidroxicido pticamente activo.
go se saponifica la mezcla de los diasteremeros y se elimina e] alcohol
pticamente activo inicial, ( + )R *OH. El a-hidroxicido que queda
(15-5a y 15-Sh) es una mezcla de enantimeros pticamente activa en
la que predomina una forma, en concreto, el enantimero que formaba
parte deJ diasteremero predominante en la etapa anterior. Una se-
cuencia de reacciones que conduce a la obtencin de un producto
pticamente activo a partir de una sustancia inicial pticamente inacti-
va (en este caso RCOCOOH) mediante la intervencin temporal de
un reactivo pticamente activo [aqu ( + )R*OH] se denomina sn-
tesis asimtrica. Se pueden efectuar sntesis asimtricas bajo la in
fluencia de un catalizador o disolvente asimtrico, al igual que con
reactivos asimtricos. Por ejemplo, se ha sintetizado fenilatanina ptica-
mente activa por hidrogenacin cataltica del
piruvato de etilo utilizando un catalizador de paladio soportado sobre
fbrona de seda (sustancia pticamente activa), segn se indica en la
figura 236. Segn veremos a continuacin, se pueden utilizar las sntc-
COOEt
1 9
C=NOCCH
3
+ H
1
1
CH
2
Ph
i imino
P.fenilpirovato de etito
Catallzedor
eslmtrieo
Pd iObre
fibrol na do seda
Hldrllsls
rOOH

HzPh

+ H,N-C'!-H
'
HzPh
0( + )-Fenifalanino L( - )Fenlalanillll
64% 36%
I mezcla+ 9,25
FIG . . 236. Hidrogenacin cataltica asimtrica.
sis asimtricas para establecer las configuraciones absolutas de los pro-
ductos que surgen de ellas.
Por qu la existencia de un centro asimtrico determina estereo-
selectividad en la formacin de un nuevo centro de asimetra prximo
454
tSOMERIA OPTICA
a l? Ocurre esto porque las vas de reaccin que conducen a los dos
productos diasteremeros tienen distintas energas de activadn (sec-
cin 6-8; Fig. 237). En consecuencia, el diasteremero que se produce
a travs de la va de reaccin de menor energa de activacin se forma
con mayor rapidez y predomina en el producto final. Cul es el ori
gen de tales diferencias en la energa de activacin? Las explicaciones
tpicas que se han dado se basan en argumentos tanto estricos como
electrnicos, estando quiz las razones estricas mejor sustentadas ex
perimentalmente. La figura 237 indica cmo se suele explicar estri-
camente una sntesis estereoselectiva: un grupo aldehdo adyacente a
Atoque impedido
Y.H pOr R,.
f .M l) Adicin
-C' + RMgX
2) Hidrlisi>
Ateque no ton impedido
por R,,
.!!
R..., 'HOH
R +
R...... 'R

Producto pri ncipal
(e1aque por el ledo b)
Producto ccundario
( ataque p0r el lado a)
_ Estadc:> da transicin para
e l prc:>ducto >ecundorio
._ Estado da 1roricin pare
el produc10 principal
i !,.. Producto ecu nda r io
w R;{':..CH-o Prodveto
R---------
Coorc!<:nade de reaccin -
Fic. 237. Esquema explicativo de una sntesis estereoselectiva.
un centro de asimetra reacciona con un reactivo de Grignard para
formar un alcohol secundario que contiene un nuevo centro asimtri-
co. Supongamos que el tomo de carbono asimtrico det aldehdo lleva
unidos un grupo pequeo, uno mediano y uno grande (Rp, Rm y
respectivamente). Supongamos, adems, y ello es razonable, que el
aldehdo adopta una conformacin preferida en la que los grupos de
tamao pequeo y mediano estn flanqueando a la funcin carbonilo,
y el grupo ms voluminoso (Rg) en la posicin ms alejada ("trans")
de l. El grupo RMgX puede entonces atacar al aldehdo por arriba
(va a) o por debajo (va b) del plano del grupo carbonilo. La va a,
sin embargo, est sometida a un mayor impedimento estrco que la
va b, debido al mayor volumen del grupo Rm con respecto a Rp En
consecuencia, el estado de transicin que corresponde a la va a est
energticamente ms elevado que el de la va b (Fig. 237), por lo que
esta ltima es la va preferida que conduce al diasteremero predo-
minan te. Mediante tales explicaciones estricas se ha podido correla-
cionar y predecir el curso estereoqumico de un gran nmero de sn-
tesis estereoselectivas. Vemos tambin que, si se conoce la configuracin
absoluta del centro asimtrico original de la sustancia reaccionante,
una explicacin de este tipo nos permite predecir la configuracin ab-
soluta del nuevo centro asimtrico en cada uno de los productos
diasteremeros. As, la verificacin de reacciones anlogas a la indicada
DISPE.RSION ROTATORIA OPTICA
4.55
en la figura 237 ha resultado un medio muy til en la determinacin
de configuraciones absolutas.
15-14. DISPERSION ROTATORIA OPTICA
Ya en 1817 reconoci BlOT que la magnitud de la rotacin ptica
mostrada por una sustancia pticamente activa depende, entre otras
cosas, de Ja longitud de onda de la luz monocromtica utilizada para
realizar la medida. La variacin de la rotacin ptica con la longitud
de onda se llama dispersin rotatoria ptica (DRO). Las medidas
de DRO se efectan con un espectropolarlmetro (Fig. 238), esto es,
un polarmetro cuya fuente de luz monocromtica puede variarse con-
tinuamente a lo largo de las longitudes de onda del espectro que nos
interesen. Los espectropolarmetros modernos suelen utilizar longitudes
de onda que comprenden la regin del espectro visible (8 000 a 4 000 )
y parte del ultravioleta (4 000 a 2 100 A), y, en realidad, han sido las
medidas de DRO en el ultravioleta las que han resultado ms tiles
y reveladoras.
F1G. 238. Espectropolarmetro utilizado en estudios de dispersin ro
tatoria ptica.
La figura 239 muestra una curva tpica de DRO de un compuesto
dextrorrotatorio. Vemos que su dextrorrotacin aumenta marcadamente
al disminuir la longitud de onda, alcanza luego un "pico" caractersti-
co, comienza a caer, se hace negativa, llega a un "valle" caracterstico,
y finalmente comienza a ascender de nuevo. El crecimiento montono
de la rotacin en la primera parte de la curva se denomina ORO nor.
456 ISOMERIA OPTICA
mal, mientras que la cada y el cambio de signo de la rotacin se dice
que ocurren en la regin de DRO anmala. El punto de la regin
anmala de la curva en que la lnea cruza el eje de rotacin cero (.\o)
se encuentra a una longitud de onda muy prxima a la longitud de ab-
sorcin mxima (.hrn.i.) de una de las bandas del espectro de absorcin
del compuesto pticamente activo (Sec. 4-7). Esta banda est situada
Posiliv1
Negativa
Regln de ORO
anmala
, "'-... l., que corresponde aproxi
1
modamonte a 11 1-... de la
banda de absorcin plica-
me:nto 1ctlva :
1
l
1
1
'
1
'
'
2000 3000 4000 5000 6000
Longitud de onci, A
F1c. 239. Curva de dispersin rotatoria ptica tpica.
por lo general en la regin ultravioleta del espectro, y se denomina
banda de absorcin pticamente activa>>. Las dems bandas de ah
sorcin cuyos mximos no corresponden a X
0
se dice que son ptica
mente inactivas. El enantimero del compuesto que produce la curva
de DRO de la figura 239 producir una curva de DRO imagen especu-
lar exacta de aqulla.
Los estudios de DRO adquieren cada vez m y o ~ importancia como
tcnica para el establecimiento de la situacin de los sustituyentes
en molculas complejas pticamente activas, para la determinacin
de configuraciones absolutas, y para obtener informacin sobre las
conformaciones preferidas de las estructuras cclicas pticamente acti-
vas. LOs ejemplos de estas aplicaciones, sin embargo, se encuentran
fuera del alcance de esta obra, y para informacin ms detallada puede
consultarse la lista de Lecturas Suplementarias del final del captulo.
La fd l asequibilidad comercial de los espectropolarmetros con-
vierte a las medidas de DRO en uno de los mtodos fsicos ms
modernos de investigacin estructural y estereoqumica.
15-15. ORIGEN DE LOS COMPUESTOS
OPTICAMENTE ACTIVOS
Hemos visto antes que los compuestos con estructuras moleculares
asimtricas se pueden obtener en estado pticamente activo mediante
tcnicas de resolucin (Sec. 15-8) o por sntesis asimtricas (Sec. 15-13).
Sin embargo, ambos mtodos -y otros relacionados- implican el uso
de otras sustancias 6pticamente activas obtenidas (en ltima instancia,
al menos) de fuentes naturales. Resulta de lo ms significativo que los
productos naturales de estructuras moleculares asimtricas son casi
ORIGEN DE l.OS COMPUESTOS ACTIVOS
457
siempre pticamente activos en su estado natural, y casi nunca racmi-
cos. Surge as el interesante problema del primer compuesto ptica-
mente activo que se dio en la Naturaleza. La cuestin tiene una im-
portancia filosfica, ya que va unida al viejo problema del origen y
desarrollo de Ja vida.
Se ha demostrado que existen varios procesos que pueden dar ori-
gen, de manera espontnea, a compuestos pticamente activos. El pri-
mero de ellos es la resolucin espontnea. En varias ocasiones se ha
observado en el laboratorio que las soluciones sobresaturadas de un
soluto racmico depositan preferentemente una forma de cristales
hemidricos. Ocurre esto, se supone, por una inoculacin casual de
Ja solucin con una partcula de polvo cuya forma externa sea tal que
acte como "semilla" para iniciar la cristalizacin de la' forma de
cristales hemidricos que se obtiene. Supongamos que ocurre un pro-
ceso de este tipo en un lago grande, y que Juego un cataclismo tal
como un temblor de tierra provoca la separacin de las aguas madres.
El residuo del fondo seco del lago sera pticamente activo. El se-
gundo proceso implica la intervencin de cristales inorgnicos asi m-
t ricos como catalizadores (o soportes de catalizadores) para promover
sntesis asimtricas o degradaciones asimtricas. En la figura 236
(aunque con un catalizador asimtrico orgnico) se ilustra una sntesis
asimtrica cataltica. Un ejemplo de degradacin asimtrica cataltica
es la descomposicin trmica parcial (por deshidratacin o deshidroge-
nacin a 550) del 2-butanol racmico ( )-CH
3
CH(OH)CH
2
CH
3
, me-
diante un catalizador de nquel depositado sobre cristales de cuarzo
pticamente activos. Un enantimero se descompone con mayor rapi-
dez que el otro bajo la influencia del catalizador asimtrico, y la parte
no descompuesta queda pticamente activa. Tales procesos, que no
necesitan un reactivo orgnico pticamente activo, se denominan de-
gr adaciones o sntesis asimtricas absolutaB. Un tercer proceso ab-
soluto que explique el origen espontneo de Ja actividad ptica implica
la intervencin de fuerzas fsicas externas de naturaleza asimtrica,
por ejemplo, luz polarizada circularmente (Fig. 214), en una snte-
sis o degradacin. Si la N,N-dimetil-a -azidopropionamida racmica,
( )-CH
3
CHN
1
-CON(CH
1
}i, por ejemplo, se descompone fotoqumi-
camente con luz polarizada circularmente a la derecha o a la izquierda
de 2 800 a 3 100 A de longitud de onda, un enantimero se destruye
con mayor rapidez que el otro. Si no permitimos que se descomponga
toda la sustancia, el azidocompuesto no destruido es dextro o levorro-
tatorio, dependiendo de que se haya utilizado luz polarizada circular-
mente a la derecha o a la izquierda para conseguir la descomposicin.
Como es lgico suponer, cuando se emplea luz ordinaria de 2 800
a 3 100 A,. ambos enantimeros se descomponen fotoqumicamente a
velocidades idnticas. Asimismo se han realizado fotoqumicamente
sntesis asimtricas absolutas con luz polarizada circularmente. Ahora
bien, la luz solar que se reflej a en la superficie de una masa de agua
se vuelve en parte polarizada circularmente, por lo que es posible que
degradaciones o sntesis asimtricas absolutas anlogas hayan originado
los primeros compuestos pticamente activos de la Naturaleza.
Una vez que se ha formado un compuesto pticamente activo. re
acciona estereoselectivamente, segn hemos visto, con los compuestos
simtricos, produciendo as compuestos pticamente activos ms com-
458 ISOMERIA OPTICA
piejos. Adems, cuanto mayor es la complejidad de una molcula asi-
mtrica, mayor es, por lo general, la estereoselectividaci con que re-
acciona. As, pues, dado un medio en el que pueden tener lugar diver-
sas reacciones qumicas, y exceptuando el caso "degenerativo" de la
racemizacin, las molculas orgnicas pticamente activas ms sencillas
de un principio pueden haber "crecido" hasta llegar a las sustancias
complejas, polmeras, y altamente estereoselectivas que intervienen
en los procesos de la vida. En el captulo siguiente vamo$ a examinar
un gran nmero de dichas sustancias.
l. H. W. MoSELEY: "Pasteur: The Chemist ", f. Chem Educ., 5, 50
2. H. FINECoI.D: "The Licbig-Pasteur Controversy, / . Chem. Educ., 31, 403
(1954); G. H. HEIN: f . Chem. Educ., 38, 614 (1961).
3. H. S. VAN KLooSTI!R: "Van't Hoff ( 1852-191 J) in Retrospect'', f. Chem.
Educ., 29, 376 (1952).
4. A. F. HOLLEMAN: "My Reminiscenccs of va.n't Hoff", J. Chem. Educ., 29,
379 (1952).
5. H. NECHAMKIN: "A Student Polarimeter", /. Chem. Educ., 31, .579 (1954).
6. C. S. SPEAR: "A Demonstration Polarimcter .. , J. Chem. Educ., 37, 230
(1960); H. BURKETI' : f. Chem. Educ., 26, 273 (1949).
7. J. E. GARVIN: "Inexpensive Polarimeter for Demonstrations and Student
Use", / . Chem. Educ., 37, .515 (1960).
8. L. J. f ONES y H. EYRING: " A Model for Optical Rotarlon", f. Chem. Educ.,
38, 60( (1961).
9. E. J. GILL: " A Demonstration of Optlcal Activity with an Eskimo Yo Yo",
/. Chem. Educ., 38, 263 (1961).
10. H. B. THOMPSON: "The Criterion for Optical Isomerism", / . Chem. Educ.,
37, 530 ( 1960).
11. C. R. NoLLER: " Models lllustrating the Principles of Optical Activity".
J. Chem. Educ., 24, 600 (1947).
12. D. F. Mowuv, JR,: "The Cause of Qptical Activity", /. Chcm. Educ., 29,
138 (1952).
13. F. T. "Resolution by the Method of Racemic Modification'',
J. Chem. Educ., 39, 21 1 ( 196Z).
14. C. D. NENITZESCU : "Assignment of o and L Prefixes to the Tartaric Acids".
/, Chem. Educ., 34, 147 (1957); ). L. /. Chem. Educ., 34.
150, 566 (19.57); H. B. V!CKF.RY: J. Chem. Educ,, 34, 339 (1957).
IS. M. S. NEWMAN: "A Notation for the Study of Certain Stereochemical
Problems", /. Chcm. Educ., 32, 344 (1955).
16. W. K. NoYCE.: "Stereoisomerism of Carbon Compounds", /. Chem. Educ.,
38, 23 ( 1961).
17. D. ]. CRAM: "Recent Advances in Stcreochemistry-A Survey'', J. Chem.
Educ., 37, 317 (t960).
18. H. C. BROWN: "The Chemstry of Molecular Shapes", f. Chem. Educ., 36,
424 (J 9.59).
19. R. L. BENT: " Aspects of lsomerism and Mesomerism. Hl. Stereoisomerism",
/. Clrem. Educ., 30, 328 (1953).
20. J. FlGUEJtAS, JR,: "Stereochemistry of Simple Ring Systems", J. Clrem.
Educ., 28, 134 (1951).
21. C. DJERASSI : Optical Rotatory Dispersion, McGraw-HlU. Nueva York, 1960.
22. G, WAU>: "The Origin o Life", Scientific Americari, agosto 1954.
23. J. l<EOSlAN: The Origin of Life, Renhold Publishing Corp., Nueva York,
1964.
Ca p it u l o 16
PRODUCTOS NATURALES
La deuominacin de productos naturales se aplica a aquellos com-
puestos orgnicos que se encuentran en la Naturaleza en los organis-
mos vivos, sean plantas o animales. La variedad de tipos de productos
naturales orgnicos, as como su nmero, son realmente inmensos;
en los captul os anteriores hemos visto s61o unos pocos ejemplos r ~
presentativos al ocupamos de los diversos tipos de compuestos org-
nicos.
Los productos naturales intervienen en una complicada variedad de
funciones del organismo en que se encuentran. Pueden estar constitu-
yendo una sustancia estructural del organismo; pueden determinar su
color ; ser txicos y servir para protegerlo de sus enemigos intervenir
en procesos metablicos, reproductivos u otros procesos vitales del
organismo; o constituir curiosos subproductos, de funcin biolgica
desconocida. Debido a su importancia y desafiante variedad, los pro-
ductos naturales han fascinado a los qumicos orgnicos desde el co-
mienzo de la Qumica orgnica como ciencia, y muchos de los descu-
brimientos bsicos ms importantes de sta se hicieron en el campo
de la investigacin de los productos naturales. En este captulo vamos
a examinar las clases ms importantes de productos naturales con
cierto detalle.
Hidra.tos de carbono
Los hidratos de carbono comprenden una categora amplia de com-
puestos que incluye los azcares sencillos (polihidroxialdehdos y po-
lihidroxicetonas), as como a sus derivados y polmeros. El nombre
procede de la primitiva observacin de que muchos de los azcares
sencillos \ienen la frmula emprica C"(H
2
0),., que corresponde a un
''hidrato de carbono", como, por ejemplo, la arabinosa, CsH
10
0
5
, y la
glucosa, 4H120&- Los hidratos de carbono se encuentran muy difun-
didos en los reinos vegetal y animal, en los que, segn sus distintas
modificaciones, cumplen funciones tan diversas como constituir fuen-
tes de energa (alimentos), tejidos de sostn para las plantas y algunos
animales, y ser precursores de otros compuestos biolgicos.
460
PRODUCTOS NA'l\JRALES
16-1. CLASES Y PROPIEDADES DE LOS
HIDRATOS DE CARBONO
Los azcares sencillos, o sacridos, son compuestos cristalinos,
solubles en agua, incoloros, inodoros, de sabor dulce y que presentan
actividad ptica. Tenemos un ejemplo familiar en la sacarosa (el azcar
corriente de mesa). La terminacin genrica -osa designa a los azcares
sencillos, tales como la galactosa y la maltosa. Los azcares mon-
meros, no hidrolizables, se denominan monosacridoe. Los azcares
dmeros, llamados disacridos, se hidrolizan a dos molculas de mo-
nosacridos. Se conocen tambin trisacridos, tetrasacridos, etc.,
constituidos por tres, cua.tro, o ms unidades de monosacridos. Los
hidratos de carbono polmeros de peso molecular elevado se llaman
polisacridos. Estos son slidos amorfos, insolubles en agua; como
ejemplos familiares podemos citar el almidn y la celulosa (algodn).
Por hidrlisis, cada molcula de polisacrido conduce a un gran n-
mero de molculas de monosacridos (de 100 a 90 000). A su vez, los
monosacridos se clasifican en triosaa, tetrosas, pentosas, hexosas,
etc., dependiendo del nmero de tomos de carbono de la molcula, y
en aldosas o celosas segn que posean una funcin aldehdo o cetona.
Ambas designaciones se suelen combinar. As, una aldopentosa es un
monosacrido de cinco carbonos con una funcin aldehdo, mientras
que una cetohexosa es un monosacrido de seis carbonos que tiene
un gr upo cetnico. En la figura 240 se resumen las relaciones ante-
riores.
Clase
Mono$acridos
Comportamiento frente a la
hidrlisis
Aldosas ( Ildotriosa, C3H60 3, atdopento-
sa, CsH1a<>s. etc. )
Cetosas ( cetotetrosa, C4Ha()4. cetohe-
xosa, C6"f120 6, etc. )
Disacridos
Trisaci!rido'I
Tetrasacridos, ate:. (llamados general
mente oligosacridos l
Polisacridos
C. H?n-200- 1 - 2 Monosacrldos
Ejemplo: C
12
H" 0
11
+ H
2
0 - 2 C6 H1206
C
0
H
20
_,0.-2 - 3 Monosacllrldos
Ejemplo: C18H:t2016 + 2 H10 - 3 C4H1206
Dan 4 (o mi!s) monosacridos
Polisacrido
Muchos monosa-
cridos
Ejemplo:

+ n H
2
0 - n C6H120
6
(n = 100-90 000)
FIG. 240. Clases de hidratos de carbono.
ESTRUCTURAS DE LAS ALOOSAS Y CETOSAS
16-2. ESTRUCTURAS DE LAS ALDOSAS
Y CETOSAS
461
Examinemos las pruebas qumicas sobre las que se basan los es-
queletos estructurales asignados a la glucosa y a la fructosa, dos mo-
nosacridos tpicos. Ambos tienen la frmula molecular C6H
1
P
6
, re
ducen la solucin de Fehling (Sec. 12-7 b) y reaccionan con fenilhidra-
zina (Sec. 12-7 g), por lo que deben contener un agrupamiento aldeh-
dico o a-hidroxicetnico. Los dos reaccionan con anhdrido actico
(Sec. 13-10 b) para formar un penta-0-acetato, por lo que ambos deben
contener cinco grupos --OH esterificables. Las nicas estructuras po-
sibles de acuerdo con estos hechos y con las reglas de valencia de
CH=O CH
2
0H CH,OH
1
1
CHOH
CHOH C=O
1
CHOH
1
CHOH
C=O
1
1 1
CHOH
CHOH CHOH
1
1 1
CHOH
CHOH CHOH
1
1 1
CH20H CH,OH CH,OH
l-1 16-2
16-3
Kekul (Sec. 2-1) son las indicadas. Cul de estas estructuras perte-
nece a la glucosa y cul a la fmctosa? A esta pregunta contest
en 1888 H. KILIANI, quien descubri que ambos azcares adicionan
HCN para formar la cianhidrina (Sec. 12-7 j). Cuando la cianhidrina
de la glucosa se hidroliza y el hexahidroxicido resultante se deshidro-
~ N 100H ~ O O
CH=O CHOH CHOH CH,
CHOH CHOH CHOH CH2
1 1 1 1
CHOH HCN CHOH H,O, H CHOH HI, P roio CH
2
1 ._, -
CHOH CHOH CHOH CH
1
l 1 1 1
CHOH CHOH CHOH CH
2
1 1 1 1
CH
1
0H. CH
1
0 H CH,OM CH,
Gluco ..
Acido heptenolco
xila por reduccin con fsforo rojo y cido yodhdrico, se obtiene el
cido heptanoico, lo que demuestra que la estructura de la glucosa
CH,OH
Ci:O
1
CHOH HCN
CHOH-
1
CHOH
1
CH
2
0H
Fructosa
CH,OH
HO-C-cOOH
1
CHOH
1
CHOH
1
CHOH
1
CH,OH
HI, P rojo
<: H1
<:H-COOH
CH,
CH,
CH,
'
CH,
Acido 2.molllhexanoico
es 16-1. Cuando se aplica a la fructosa una secuencia de reacciones
similar, resulta el cido 2-metilhexanoico, lo que establece inequvoca
mente que la estructura de la fructosa es 162. (Cul ser el producto
462
PRODUCTOS NATVRAU:S
final si se aplica dicha secuencia de reacciones a la estructura 16-3?)
Por tanto, la glucosa es una aldohexosa, el 2,3,4,5,6-pentahidroxibe-
xanal. Es el azcar sencillo ms frecuente e importante; se encuentra
libre en las frutas (azcar de uvas), en la miel y en la sangre (azcar
de sangre), y en forma de polmero en el almidn, celulosa y otros
polisacridos. En forma libre o combinada es, con toda probabilidad,
el compuesto orgnico natural ms abundante. La glucosa es dextrorro
tatoria (es decir (+)-glucosa], por lo que a veces recibe el nombre
de dextrosa. Otras aldosas son tambin polihidroxia1dehdos de cadena
recta, con el esqueleto similar al de la glucosa. La fructosa, segn he-
mos visto, es una 2-cetohexosa. Se encuentra libre en las frutas y miel,
y combinada con la glucosa en el disacrido sacarosa (azcar de caa,
azcar de remolacha). Otras cetosas son de estructura anloga a la
fructosa, con la funcin cetona en el segundo tomo de carbono de la
cadena recta. Slo se han encontrado en la Naturaleza dos azcares
de cadena ramificada. Uno de ellos es la apiosa, que se encuentra en
el perejil:
Aplou
16-3. CONFIGURACIONES ESTEREOQUIMICAS
DE LAS ALDOSAS
En una aldohexosa tal como la glucosa, observamos la presencia de
cuatro tomos de carbono asimtricos distintos (Fig. 241). En conse-
cuencia (vase la tabla XLI), deben existir 2
4
= 16 dis-
tintos de la estructura bsica de aldohexosa. Para una cetohexosa sen
cilla tal como la fructosa, con tres centros asimtricos distintos,
CH=O
CH
2
0H
1 1
H-c:.oH C=O CH=O
H-C:.OH H-C!..OH H-c:..oH
CH=O
1
1 1 t,
1+-coH
H-c=-oH
H-C-OH
1
1
'
1
H-c:..oH H-c=-oH H-C-OH
H-C:..OH
CH, OH
1 1
1
CH
2
0H CH
2
0H CHzOH
Aldohexon: 4 e
Cetohoxosa; 3 e Aldopentou: 3 e Aldo111rosa: 2 C*
16 utereolsmeros
8 ostereolmere 8 estereoismoros
<I estereolsmeros
Ftc. 241. Estereoisomera de los azcares sencillos.
deben existir 2
3
=8 estereoismeros. Lo mismo ocurre con las aldopen-
tosas. En cuanto a las aldotetrosas, ya hemos visto los cuatro estereo-
ismeros que constituyen la eritrosa y Ja treosa (Sec. 15-7 b). Para
sistematizar de manera conveniente los estereoismeros de las aldosas
se utiliza la clasificacin de Rosanoff (Fig. 242), en la que se toma
el Dgliceraldehfdo, una aldotriosa, como molcula progenitora de la
serie o de las aldosas. Se considera que las D-aldotetrosas, o-eritrosa
y o-treosa surgen mediante una secuencia de reacciones (que, inciden-
ta1mente, se pueden efectuar en el laboratorio) por las cuales el grupo
CONFIGURACIONES ESTEREOQUIMICAS DE LAS Al..OOSAS
463
-CH=<> del Cl del Dgliceraldehdo se convierte en el centro epim-
rico del C2 de las aldotetrosas. (Con el fin de abreviar la representa
cin estereoqumica pertinente en la figura 242, las configuraciones
I* 1.
H-C-OH y HO-C-H de dichas estructuras se han simplificado
1 1
a 1- y -1, respectivamente.) Las cuatro D-aldopentosas surgen entonces
de las dos o-aldotetrosas mediante una secuencia de reacciones simi-
lar, y as sucesivamente. Obsrvese en la figura 242 que la configura-
CI
CH=O
C2

C3
C4
CHPH
DEri tl'0$1
1
Cl CH=-0
f
C:l
LH
es
,,
es H,OH
D-aibasa [).Aroblnose
CI CH=O <:H=-0
C2 r a
CJ CH,OH
C.Gllceroldolt!do
'*

CH,OH
CH=O
i-
CH,OH
C.Tnou
1
f
CH
2
0 H
[).Xi lose
l
f
CH,OH
D-&.1.,,,.

f f ff
c e CH20H CH,OH CH,OH CH,OH CH
1
0H CH
2
0H CH, OH CH,OH
O-Alosa D-Altrou D-Glucou ().M1nooe 0.0Ulot1 [).ldoH O-G1lec1ou O.Telosa
Fm. 242. Clasificacin de Rosaooff de la serie o de las aldosas.
1
ci6n del penltimo grupo H-C-OH (contiguo al grupo - CHz()H
1
terminal) de cada una de las estructuras es la misma que en el o-gli-
464
PRODUCTOS
ceraldehdo. Las aldosas y cetosas que tienen la configuraci611 de su
penltimo tomo de carbono similar a la del o-gliceraldehdo, se dice
que pertenecen a la serie D de los azcares. Las que tienen la confi-
guracin opuesta en el penltimo tomo de carbono pertenecen a la
serie L; esto es, quedan situadas en un esquema de Rosanoff anlogo,
para el cual el L-gliceraldehdo es la estructura "progenitora" (figu-
Serle O Serie L.
F1G. 243. Nomenclatura de las series de las aldosas y cetosas.
ra 243). La serie D de la figura 242 es una imagen especular de la se-
rie L y entre ambas dan el nmero total de stereoismeros de cada
clase de aldosa. Resulta fcil reproducir la configuracin de cualquier
aldosa si recordamos el esquema de Rosanoff y las siglas mnemotc-
nicas ET; RAXL; AAGM-GIGT.
16-4. DETERMINACION DE LAS CONFIGURACIONES
DE LOS IBDRATOS DE CARBONO
El establecimiento de las configuraciones relativas de todas las al-
dosas, las diecisis aldohexosas inclusive, es probablemente el mayor
triunfo de la investigacin estereoqumica .clsica. Esta tarea fue lle-
vada a cabo, trabajando casi en solitario, por el gran qumico alemn
EMIL F1scHER (1852-1919) durante un periodo de dieciocho aos que
comenZ en 1884, y que le vali el .segundo premio Nobel de Qumica,
concedido en 1902. Por el tiempo en que FISCHER comenz sus estu-
dios slo se conocan tres aldohexosas naturales: la n-glucosa, la
D-manosa y o-galactosa. F1scHBR estableci las configuraciones de las
ocho aldopentosas y de doce de las diecisis aldohexosas, de las cuales
l prepar sintticamente nueve por vez primera. Cmo llev a cabo
esta tarea titnica? Para contestar a esto debemos examinar primero
los tres tipos de reacciones de los hidratos de carbono que constituye-
ron los mtodos clave de las investigaciones de FrscHER.
a) Formacin de 011a:sona1
En 1884 descubri FISCHER la aplicacin de la fenilhidrazina como
reactivo para los grupos carbonilo (Sec. 127 g). Al aplicar este re-
activo al grupo aldehdo de las aldosas, FiscHER observ el hecho
curioso de que entraban en la molculas dos restos de fenilhidrazona,
en vez del resto nico habitual. A estas difenilhidrazonas las llam
osazonas, trmino que se aplica actualmente de manera general a las
molculas que tienen dos restos de fenilhidrazona sobre tomos de
carbono adyacentes. Adems, F1scHER encontr que se obtena la mis-
ma osazona, la D-glucosazona, a partir de o-glucosa, D-manosa y Dfruc-
tosa. Puesto que, como se pudo demostrar despus, los restos de fe-
DETERMINACION DE t.AS CONFIGURACIONES oe t.OS HIDRATOS oe CARBONO 465
nilhidrazona de las osazonas estaban situados en los Cl y C2 y, por
tanto, se haba destruido la asimetra original del C2 de las aldosas,
esta observacin indicaba que las configuraciones estereoqumicas de
los centros asimtricos de estos azcares que siguen al C2 deben ser
idnticas (Fig. 244). De esta manera, la formacin de osazonas se pue-
'rH,OH
H-C-OH HO-C-H C=O
r - - - ------ - --- - -1- ---- - - -- -1- -- -.,
1 Ho-c-H HO-c-H HO-c-H '
1 1 1 1 1 + 3PhNHNH -
1 H-C-OH o H-C-OH o H-c-OH 1 '
1 1 1 1
1
H-C-OH H-C-OH H-C-OH
1
L- - --- - - - - --c'H:oH J"
O-OJvcosa 0.Manosa [).Fruc:toso Conro;vrado.,.. ldtntlces
en los C3, C4, es
El C2 ha perdldc>.___ CH=NNHPh
'" esirnetrla , 'c=NNHPh
r- -- ------_,,
1Ho-c-H
1 1 1
1
1
H-C-OHl+ NH, + PhNH2 + 2H,O
1 1
1
H-C-OH

o-Glvcosuona Conr1QUracion11 lneltredu
F1c. 244. Aplicacin de la formacin de osazonas al estudio estereo-
qumico de los azcares.
de utilizar para comparar las configuraciones de los centros asimtri-
cos que siguen al C2 de las aldosas y cetosas. Se puede preparar la
fenilhidrazona sencilla en el Cl de la o-glucosa por reaccin cuidadosa
con la cantidad estequiomtrica de fenilhidrazina. La fenilhidrazona
de la o-glucosa se convierte en o-glucosazona en presencia de un ex
ceso de fenilhidrazona. En 1965 se ha demostrado por espectrometra
de RMN que la mejor representacin de la estructura de las osazo-
nas es la siguiente:
NHPh
1

HC' ',
1
C NPh
HcSH 'N/
l
NHPh
1
,...,N........_
HC l;I
-u 1
/e, __..NPh
HCOH N
t
NHPh
t

1
f;t HCO''
o 1
/c......_ ,.....NPh
HCOH N
t
b ) Oxidacin de las aldosas a cidos dibsicos
Cuando se trata una aldosa con cido ntrico concentrado, tanto el
grupo -CH=O del Cl corno el -CH
2
0H terminal se oxidan a
-COOH. Examinando la actividad o inactividad ptica del polihdro-
xicido di bsico resultan te .(cuyo nombre genrico es cido glicrico),
se puede determinar si los centros asimtricos intactos constituyen o
no en dicho producto una estructura meso, con lo que se obtiene in-
001M1cA ORGANICA BAStCA. 30
466
PROOUCTOS "'ATURALES
formacin sobre sus configuraciones relativas. En la figura 245 tene-
mos un ejemplo de la aplicacin de este principio; vemos que la
o-eritrosa produce cido meso-tartrico pticamente inactivo, mientras
_que la D-treosa origina cido L( +)-tartrico pticamente activo. As,
las configuraciones de los cidos tartricos producidos nos revelan las
configuraciones de las o-aldotetrosas de que proceden.
CH=O
1
- OH (0), HNO.
H-c-oH
t
CH,OH
COOH
1
H-C-OH
1
H-C-OH
1
COOH
CH=O
1
lOl, HNO,
H-C-OH
1
CH, OH
COOH
. 1
Ho-c-H
1
H-C-OH
1
COOH
D-Erltrou A<:ldo n-.so-r rt4rlco
(o)
0
- o,o
Ae!do L( + )-torthk:o
(o)
0
+ 12,0
F1G. 24S. Oxidacin de las aldosas a cidos hidroxidicarboxlicos.
<:) Snteai11 de Kiliani y oxidacin
En la seccin 16-2 vimos que la reaccin de una aldosa con HCN
origina una cianhidrina de un tomo de carbono ms, y que sta a su
vez se puede hidrolizar a un polihdroxcido (cuyo nombre genrico
es cido glicnieo). En realidad, puesto que en esta reaccin se crea
un nuevo centro de asimetra en el C2, se forma una mezcla de dos
cianhidrinas epimeras, con lo que resulta en ltimo trmino una mez-
cla de dos cidos glicnicos epmeros. Ahora bien, supongamos que .
separamos estos ltimos y oxidamos cada uno al polihidroxicido dib-
sico correspondiente, segn se indica en la figura 246. Tambin aqu,
el examen de la actividad ptica de estos cidos dibsicos nos revelar
CHO
'
...-c-oH 1i CNH
1 -----i
H-C-OH 2) Hldrl!sl
1
. CH
DEritros
COOH COOH
' '
H-c-oH H-C-oH
H-C-OH --H-C-OH-- \..
1 1
H-C-OH H-C-OH P!1no et.

CHPH COOH slmetrl1
Acido D-ribnico Acido Dribotrihldrolglutrlco
( 6ptktrneni. lnectl\IO)
Eplmoros por el C2
COOH COOH
' '
Ho-c-H Ho -c-H
H-C-OH <Ol, HNO> H-C-OH
' t
H-c-oH H-C-OH
' 1
CH
1
0H COOH
Acido D-arebnico .Acido Der1blno-1rlh!dr0Aig!utrico
( otk1m.ni. activo)
F1c. 246. I nformacin estereoqumica de la sntesis de lGliani y oxi
dacin posterior.
la presencia o ausencia de estructuras meso, lo que suministra infor-
macin acerca de las configuraciones de los centros asimtricos. de los
cidos dibsicos y de sus precursores.
Apliquemos ahora las reacciones anteriores para ilustrar cmo con-
DETERMINACION DE LAS CONFIGURACIONES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO 467
sigui EM11.. FISCHER deducir las configuraciones, por ejemplo, de las
cuatro D-aldopentosas: D-ribosa, D-arabinosa, o-xilosa y D-lixosa. En
la serie o slo puede haber cuatro estereoismeros, representados por
las estructuras siguientes. Se trata de saber qu estructura corresponde
a cada aldopentosa.
Los hechos experimentales que se encuentran son los siguientes :
l) La D-ribosa y la D-arabnosa dan la misma osazona, por lo que de-
ben tener la misma configuracin en los carbonos que siguen al C2.
Es decir, la D-ribosa y la D-arabinosa deben ser A y B, o bien e y D.
Esto queda confirmado por el hecho de que la D-xilosa y la D-lixosa
dan tambin la misma osazona, que es distinta de la anterior. 2) Por
oxidacin con cido ntrico la D-arabinosa origina un cido dibsico
pticamente activo, mientras que la o-ribosa y la D-xilosa dan cidos
dibsicos pticamente inactivos. Ahora bien, segn vemos en las ecua-
ciones siguientes, las estructuras B y D originarn cidos dibsicos
pticamente activos, mientras que A y C dan cidos pticamente in-
activos. De aqu que la arabinosa deba ser B o D, y Ja ribosa y xilosa
puedan ser cada una A o C:
8 __, 1_0_1_
A
!Ol
f"
,COOH COOH,

Oplcemente octivo
- -''-..;...>_ O
COOH {OOH
--+-------- __ \...._ 101 e
COOH OOH Plano do 11me1rla
' J
Opticamente ln&etlvo
Si la arabinosa es B, la ribosa es A y la xilosa C, y la lixosa (por eli-
minacin) D. De manera anloga, si la arabinosa es D, la ribosa debe
ser C, la xilosa A y la lixosa (por elimnacin) B. 3) Cuando se aplica
a la arabinosa la reaccin de Kiliani y una oxidacin posterior, se f or-
ma una mezcla de dos tetrahidroxicidos dibsicos pticamente acti-
vos. En. las ecuaciones siguientes vemos las consecuencias estereoqu-
micas de la aplicacin de esta secuencia de reacciones a las estruc-
turas A, B, C y D. De acuerdo con estas ecuaciones la arabinosa es
la estructura B o C. Sin embargo, por 2) vimos que la arabinosa era
B o D. En consecuencia, para acomodar ambos conjuntos de hechos,
468
PRODUCTOS NATURALES
la arabinosa slo puede ser B. La ribosa, su epmero, segn 1), debe
ser A. Entonces 2) requiere que la xilosa tenga la estructura e y que
COOH COOH COOH COOH
1) HCN
-+
+1
1) Hal
{
1
A
2) Hfdrllsis
2) Hidrlisis
8
+
31(0)
31101
COOH COOH COOH COOH
Inactivo Activo ActlY<I Activo
COOH COOH COOH COOH
'! HCN
{
+1
1) HCN
-t-
+t
2 Hldrllsl s 21 Hidrllsi
e o
3)(01 3)( 0)
COOH COOH COOH COOH
Activo MtiYO Inactivo Mtlvo
la lixosa (por la formacin de osazona y por eliminacin) tenga la
estructura D.
FISCKER emple tcnicas y razonamientos similar es para resolver el
problema de las configuraciones de las aldohexosas. Adems, consigui
relacionar a stas con las aldopentosas mediante interconversiones di-
rectas. Por ejemplo, por aplicacin de la sntesis de Kiliani a Ja D-ara-
binosa, obtuvo una mezcla de D-glucosa y D-manosa. Como conoca,
por lo anterior, la configuracin de la o-arabinosa, quedaban estable-
cidas las. configuraciones de los C3, C4 y C5 (pero no las de los C2)
de la o-glucosa y D-manosa (Fig. 247). Las configuraciones de los C2
cfJ""
CH,OH
0-Arablnoso
CH
r+i 1) HldtU.h
LU 2) Reduccin
CH
1
0H
CN
rl--, l ) Hldrff1ls
w 2) Redvcci n
CH,OH
:::::..,.,.
LU 3)101 --- --- +
CH,OH
c-Glutota COOH
( Inactivo)
COOH
OOH
(Activo)
CHc O

, H
().Menosa
3)(0)
r: f"
COOH COOH
(ActfYO) (Mtivo)
F1G. 247. Establecimiento de la configuracin de la o-glucosa y
o-manosa.
ESTRUCT\JRA CICLICA De LOS AZUCARES
469
se establecieron mediante la secuencia de reacciones: 1) HCN, 2) hi
drlisis, 3) oxidacin. La o-glucosa dio un pentahidroxicido dibsico
pticamente inactivo y otro pticamente activo, mientras que la D-ma-
nosa origin dos ismeros pticamente activos (Fig. 247). Experimen-
tos de este tipo condujeron, por ltimo, al establecimiento de la con-
figuracin de todos los centros asimtricos de todos Jos azcares tanto
de la serie D como de la serie L. En visin retrospectiva, las investi-
gaciones de FISCHER resultan todava ms asombrosas si tenemos en
cuenta que careci de tcnicas modernas tales como la cromatografa
y el anlisis infrarrojo que le ayudasen en la separacin y caracteri-
zacin de sus productos.
16-5. ESTRUCTURA CICLICA DE LOS AZUCARES
La glucosa y los dems monosacridos no se comportan estricta-
mente como aldehdos o cetonas sencillos. Por ejemplo, en 1893 Frs-
CHER intent preparar un acetal metlico de la glucosa mediante la re-
accin normal de metano] y HCJ con un aldehdo (Sec. 12-7 f) :
Sin embargo, el producto contena slo un grupo -OCH
3
, y no Jos dOs
caractersticos de los acetales metJ1icos ordinarios, FrscHER inter-
pret la estructura del producto de manera correcta suponiendo que
era un aceta[ cclico, llamado actualmente metil-a-o-glucopiransido
(Fig. 248). Obsrvese que esta estructura contiene un nuevo centro
asimtrico en el C 1, por lo que deben existir dos epmeros. El segundo

''

H-C-OH
1
HO-C-H
1
H-C-OH
H-C-0
1
CH
2
0H
Metl.8[).glucoprenslo
(aJD - 3''
f IG. 248, Reprse;1taciones de Fischer y de Haworth de los metilD-
glucopiransidos anmeros.
ismero, llamado metil-,8-o-glucopiransido, fue aislado por VAN Ec-
KENSTEIN el ao siguiente. Los azcares cclicos que son epmeros por
el Cl se denominan anmeros, y el Cl se conoce como centro
anomrico de la estructura cclica. Estas estructuras cclicas se repre-
sentan mediante las formulas de proyeccin de Fischer (Sec. 15-10),
con los tomos de carbono en lnea recta, o mediante las frmulas
de proyeccin de Haworth, un anillo plano de seis esla-
bones (Fig. 248). Advirtase que los asimtricos cuyos grupos
470
PROCOCTOS NAT\JRALES
--OH se escriben a la derecha en una frmula de proyeccin de Fis
cher los tienen por encima del plano del anillo en la frmula de
Harworth (cuando se dibuja con el oxgeno cclico hacia delante), y
los grupos que estn a la izquierda en la frmula de Fischer aparecen
debajo del anillo en la proyeccin de Haworth. Aqu seguiremos la
prctica corriente de utilizar ambas frmulas, empleando la que con-
venga ms en cada caso. En realidad, al igual que los cicloalcanos
(Sec. 9-6), las estructuras cclicas de los azcares existen en formas
silla y bote. Las formas silla tal como la 16-4 son tambin en estos
casos las ms estables:
H H

Ho-f1"--"o'
H CH
1
0H
16-4
Otra anomala que presenta la glucosa (y otras aldosas y cetosas)
es que sus soluciones acuosas muestran mutarrotacin (Sec. 15-9), ca-
racterstica observada por vez primera en 1846. Una solucin recien
temente preparada de glucosa (llamada en la actualidad aDglucopi
ranosa; vase Sec. 16-6) muestra un [a]
0
+ 113 grados, pero dejndola
estar el [a]
0
decrece gradualmente hasta 52 grados. FISCHER atribuy
esta mutarrotacin a la hidratacin reversible del grupo aldehdo,
pero esta hiptesis fue refutada en 1895 al aislar TANRET, una forma
ismera de la glucosa (denominada actual mente /3D-glucopiranosa),
por crist alizacin de una solucin acuosa concentrada y caliente. Este
ismero mostraba una rotacin especfica inicial de (a]o+ 19 grados
en agua, seguida de una mutarrotacin gradual al mismo valor de
equilibrio, [a)
0
+ 52 grados. Estos fenmenos se interpretan en la actua-
lidad admitiendo que la propia glucosa se encuentra en una estructura
de hemiacetal cclico, anloga a las estructuras de acetales cclicos
de los metil-o-glucopiransidos anteriores. Se sabe ahora que la
aD-glucopiranosa y la fiDglucopiranosa, formas cclicas anmeras,
estn en equilibrio mvil con una cantidad pequea de aldehdoD-glu
cosa (de cadena abierta) en solucin acuosa (Fig. 249), y que las dos
formas cristalinas de la glucosa son los anmeros cclicos a y f3. La
mutarrotacin se debe a la conversin de uno u otro de los anmeros
Htmlecetal
clclico
H OH
OH
H H '
H O H
CH,OH
e-0-G!ucqiirenose
(a)1>+113
Ceden a
abierta
H OH
H*CH=O

CH,OH
Aklehldo-0-glucou
Muela de equilibrio en solucin ..:uou

F1cr. 249. Equilibrios principales de la glucosa.
H1mi1cetal
clcllco
H OH
H
H H
H O OH
CH,OH
JI .l).Glueopl renos e
(alD+l9'
TAMAFIO OEL ANIU.O oe L.OS AZUCARES CICLICOS
471
cclicos en la mezcla final de todos los constituyentes en solucin. Las
reacciones tpicas de los aldehdos que presenta la glucosa (oxidacin
con solucin de Fehling; formacin de oxima, fenilhidrazona, osazo-
na ; etc.) se deben a la presencia de la pequea cantidad de la forma
aldehdo en el equilibrio. Como dicha forma se consume en presencia
de los reactivos de aldehdos, el equilibrio se desplaza, y eventual-
mente la totalidad de los componentes cclicos acaba por transformarse
en los productos derivados de la forma aldehdo. Por esta razn la
funcin hemiacetal anomrica del Cl de la glucosa se denomina con
frecuencia grupo aldehdo latente. Otras aldosas existen tambin en
forma de hemiacetales cclicos de seis eslabones anlogos a la a y
,8D-glucopiranosa, mientras que la fructosa existe en forma de dos
hemiacetales cclicos de seis eslabones, cuyas estructuras y nombres
son los siguientes:
HO H Centro anomrico del ~ ~ H
H O ~ H / ouPC> ""to 111ent HO H OH
HHO / HHO
2
H H
H O CH:PH H O H
C6 H \ H
'-c1
a-1).Fructopiranose
P.0-Frvcloplranose
16-6. TAMARO DEL ANILLO DE LOS AZUCARES
CICUCOS
Las estructuras anmeras anteriores de la glucosa y fructosa se
han representado como anillos heterocclicos de seis eslabones. A tales
estructuras se las llama formas de piranosa para resaltar su relacin
estructural con su heterociclo "progenitor'' de seis eslabones, el pira-
no, e indicar as el tamao de su anillo. Esta nomenclatura se introduce
en los nombres especficos, . como en la a-o-fructopranosa, metilP
o
o
Pira no
o-glucopiransido, y otros ejemplos ya ci tados. En realidad, ya en 1883
TOLLENS haba propuesto la existencia de estructuras cclicas para ex-
plicar las propiedades anmalas de la glucosa y de la fructosa, pero
su anticipada interpretacin se desestim durante ms de una dcada.
<iO.Glucofuranosa
(hemiacetal clclco)
Fura no
472
PROOUCTOS NATURALES
TOLLENS deca que la a-o-glucosa, por ejemplo, tena la estructura de
hemiacetal de cinco eslabones que se indica en la frmula anterior. Las
estructuras de este t ipo se denominan formas de furanosa para indicar
su relacin genrica con el furano, su heterociclo "progenitor" de cinco
eslabones, de manera que el nombre de a-o-glucofuranosa indica que
la estructura contiene un anillo de cinco eslabones. En la actualidad
se sabe que las formas de piranosa son mucho ms frecueQtes que las
de furanosa en los azcares sencillos y en la mayora de sus derivados,
si bien las estructuras de a y /3-furanosa existen en pequea propor
cin bajo las condiciones de equilibrio en solucin acuosa. (Se deberan
incluir, por ejemplo, en la figura 249 para que sta correspondiese ri-
gurosamente a la realidad). Cules son las pruebas experimentales que
apoyan la estructura de piranosa?
En la figura 250 se resume una de las primeras demostraciones,
basada en los experimentos de metilacin y oxidacin, que realiz SIR
NoRMAN HAWORTH, de la Universidad de Birmingham, en 1926. La
HCOH
1
HCOH
1
HOCH
1
HCOH
1 .
HCO
CH20H
a.o.Glueoplranosa
(0)

QCH, 1oet"lto: hidrolfzable POf' lo. cidos
OCH, et&reo: .. table frente a loa ctdos

HCI
HCOCH,
1
HCOH
1
HOCH
1
HCOH
1
HCO
tH
2
0H
HCO H,
1
HCOCH,
CHlI CH OCH
Aq20 ' 1
HCOCH3
HCO
1
CH20CH,
16-5
Metlf
a.1>-9lu<0piran6Jldo
Metl 1-tetra.Ornetlf
<>-Dglucopiransldo
COOH
HCOCH3
1
CH,OCH
1
HCOCH1
___ , _____ _
C=O
___ , ____ --
CH20CH3
16-7
COOH
1
HCOCH
3
CHOCH
HN03
3
1
COOH
ol
b)
Acldo l>-dime10,.isucclnico
( de la ruptura pOr a )
HCOH
1
HCOCH3
HiO 1

+
HCOCH3
HCO
1
CH
1
0CH
3
16-6
Tetra.O.met 1

COOH
1
HCOCH1
1
CHsOCH
1
HCOCH1
1
COOH
Acldo xllotrimetoxiglutrico
(de la rvptura POf' b)
FIG. 250. Demostracin de Haworth de la estructura de piranosa.
aDglucopiranosa se convierte en el metil-a-o-glucopiransido, el cual
a su vez se metila a fondo para dar 16-5. A continuacin se hidroliza
el grupo -OCH
3
metlico de 16-5 con un cido diluido, quedando
inalterados los grupos -OCH
3
etreos de C2, C3, C4 y C6. La tetra-
0-metil-a-o-glucopiranosa resultante (16-6) se oxida con cido ntrico,
conduciendo finalmente (a travs de 16-7) a una mezcla de cido o-di-
metoxisuccnico y de cido xilo-trimetoxiglutrico. Estos cidos slo
pueden haber surgido de la oxidacin por (a) y (b) de 16-7, que pro-
CONFIGURACION EN EL CARBONO ANOMERICO
473
viene de una estructura cclica inicial de seis eslabones, por lo que su
aislamiento demuestra di cho tamao de anillo en 1a cx-o-glucopiranosa.
Otras pruebas experimentales, en especial la oxidacin con cido per-
ydico (Sec. 16-7), han confirmado posteriormente la estructura pira-
nsica de la glucosa y de otros azcares sencillos.
l 6-7. EN EL CARBONO
ANOMERICO
Hemos visto que la existencia de las estructuras de hemacetales y
hemicetales cclicos en los azcares sencillos produce un nuevo tomo
de carbono asimtrico el grupo carboni1o latente, que da origen
a los anmeros designados por a y {3. Cmo se conoce la configu-
racin estereoqumica del centro anomrico, con respecto a las confi-
guraciones de los centros asimtricos restantes de la molcula de az-
car? Por ejemplo, en las estructuras cclicas tal como la o-glucopira-
nosa, estn los grupos OH de las posiciones Cl y C2 del anmero a
en rel acin cis o trans entre s? Esta importante cuestin ha intrigado
CI

Ho- C-H 1 1
c2 H-C- OH H- C- OH
l
Cis
Trens
a o J? a o J?
a numerosos qumicos durante muchos aos, y ha sido resuelta expe-
rimentalmente mediante tcnicas diversas: a continuacin nos referi-
remos brevemente a algunas de ellas.
En 1913, J. BoESEKEN descubri que los cis-a-glicoles forman con
facilidad un complejo que conduce la corriente elctrica, con cido
brico en solucin acuosa, mientras que los trans-a-glicoles no lo for
man. Cuando se aplica esta reaccin a la aD-glucopiranosa, resulta una
solucin de conductividad elevada, que va disminuyendo gradualmente
cis<i.gllcol Addo brico
Complejo conductor
hasta a un valor constante. Por otra parte, la /3-Dglucopiranosa
da una solucin de conductividad baja, que va aumentado gradual-
mente hasta el mismo valor. Se deduce de ello que la ,a-D-glucopira-
nosa debe tener los grupos hidroxilo de Cl y C2 en posicin cis, y qe
la ,8-o-glucopiranosa los debe tener en posicin trans, y que los cam-
bios de la conductividad con el tiempo se deben a la interconversin
gradual de cada hasta llegar a la mezcla de equilibrio (figu-
ra 250).
EMIL FtscHER fue el primero en apreciar la especificidad de ciertas
enzimas para catalizar la hidrlisis de los glicsidos. As, la enzima mal-
474 PROOIJCTOS NATURALES
cataliza la hidrlisis del metil-a-o-glucopiran6sido, pero no acta
sobre el metil,8-o-glucopiransido, mientras que Ia enzima emulsina
presenta exactamente el comportamiento inverso, hidrolizando el an6-
mero f3 y no el anmero a. Es decir, la maltasa es una -:..glicosidasa
y la emulsina una La especificidad de estas enzimas se
pudo apreciar tambin en la hidrlisis de otros muchos a y
dos, de lo que result un mtodo til para determinar si un glicsido
era el anmero a o f3 En 1903, E. F. ARMSTRONG sigui polarimtri-
camente dichas hidrlisis enzimticas, y encontr que el metil-aDglu
copiransido produce inicialmente la a-o-glucopiranosa, mientras que
el metilBDglucopiransido origina la 8-D-glucopiranosa. Supuso en-
tonces, lo cual ha sido confirmado ms tarde por otros medios, que el
metil-a:-o-glucopiransido y la aDglucopiranosa tenan la misma con-
figuracin en el CJ, as como el metil,BDglucopiransido y la 3-o-glu-
copiranosa.
Existe un mtodo directo para interrelacionar las configuraciones
anomricas de los distintos metilglicsidos por oxidacin con cido
perydico reactivo que excinde a los glicoles (Sec. 11-8 a). En la figu-
ra 251 se ilustran las reacciones del HIO. con un metil-,8-Dpento-
piran6sido (16-8), con un metil-,B-o-hexopiran6sido (16-10) y con un
metil-3-o-pentofuransido Vemos que partiendo de 16-8 dos
moles de Hl04 producen la ruptura entre carbonos glicJicos por C2-C3
y C3-C4, que se produce un mol de cido frmico (de C3), y que se

CHOH
- ___ ..... __ _
CHOH
-----"""4-- -
CHOH
'
CH, O
16-8.
+ 2HIO. -
Metll/JD-!*'toplren&ldo
CH,oc H
1
CHOH
____ ..., __ _
CHOH
+ 2HIO. -
-- ---+---
CHOH
'
HCO
f
CH, OH
16-10
Metll/JO.hei<opiranldo
CHPfH
CHOH
f
HCO
1
CH20H
16- 12
Metll,8-0.pentofuransldo

CH=O
CH:O

CH
2
0
16-9

CH=O
'
HCO
'
CH,OH
16-11
CH,OC"H
1
CH=O
CH=O
1
He o
CH20H
16-11
+ HCOOH + 2Hl0
3
+ H20
+ HCOOH + 2Hl0
3
+ H20
FIG. 2Sl. Empleo del cido perydico en la determinacin de la
figurac.in anomrica y del tamao del anillo de los metilglicsidos.
REACCIONES OE LOS MONOSACARIOOS
415
forma un alde.hdo (16-9) que retiene slo el tomo de carbono asim-
trico correspondiente al centro anomrico original. As, todos los me-
tilpen topiransidos que produzcan 16-9 deben tener la misma configu
racin en el Cl, y todos los metilpentopiransidos que. tengan la
configuracin opuesta en el Cl producirn el enantimero de 16-9.
Los metil-n-hexopiransidos tales como 16-10 se comportan de ma-
nera similar, excepto que el dialdehdo producido (16-11) retiene los
dos centros asimtricos correspondientes a Jos Cl y C5 de la mo-
lcula original. Todos los metil-o-hexopiransidos que tengan confi-
guracin {3 en el Cl producirn el dialdehdo 16-11. Todos los que ten-
gan configuracin a en el Cl darn un diasteremero de 16-11, en el
que la configuracin del centro asimtrico de la parte superior estar
invertida. Vemos as la facilidad con que se pueden relacionar las confi
guraciones anomrica-s de los distintos glicsidos. El uso del HIO. para
la determinacin simultnea del tamao del anillo se ilustra con el
metil-{3-o-pentofuransido (16-12). Obsrvese que aqu slo se consu-
me un mol de HI0
4
, y no se produce cido frmico. De esta manera,
por la cantidad de HI0
4
consumido (uno o dos moles) y por Ja pre-
sencia o ausencia de un mol de cido frmico entre los productos,
podemos deducir directamente el tamao del anillo del glcsido.
C. S. HuosoN y E. L. JACKSON aplicaron por vez primera el cido
perydico a los derivados de los hidratos de carbono en 1936. Se ha
comprobado desde entonces que este mtodo resulta el ms sencillo
y ms general para la determinacin del tamao del anillo y de la
configuracin anomrica.
En la actualidad, las configuraciones anomricas de los derivados
de piranosa se pueden deducir con buena exactitud de las rotaciones
pticas. Se ha encontrado que en la serie D, los anmeros que tienen
Ja configuracin a son por lo general ms dextrorrotatorios, mientras
que los anmeros f3 son menos dextrorrotatorios. En la serie L los
anmeros a son ms levorrotatorios, y los anmeros f3 menos levorro-
tatorios. Aunque no completamente ciertas, se ha comprobado que
estas generalizaciones son vlidas para una gran mayora de las aldo
piranosas y de sus derivados sencillos.
16-8. REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS
A causa de sus diversos grupos funcionales, los monosacridos su
tren una gran variedad de reacciones qumicas. Algunas se producen
a partir de la estructura cclica y otras a partir de la estructura de
cadena abierta. En esta seccin vamos a examinar las reacciones ms
de los monosacridos y los tipos de derivados que resul-
tan de ellas.
a) Accin de los cidos
Los monosacridos son estables en fro frente a los cidos minera
les diluidos. Sin embargo, en caliente los cidos concentrados los
convierten en unas sustancias resinosas, amorfas, de color oscuro, de-
nominadas cuya estructura se desconoce. Entre estos dos
extremos ocurren cambios ms sencillos, cuyos mecanismos no estn
476
PRODUCTOS NAlURALES
del todo comprendidos. Por ejemplo, si se calienta una pentosa con
HCI del 12 por 100 se forma furfural; la aplicacin de este proceso a
HCI 12%, calor Q
P.enton ' C H=O
o
Furfvral
los polmeros de pentosas (xilanas) que hay en las mazorcas de maz
y en las cscaras de avena constituye la fuente industrial de este al-
dehdo. En condiciones similares, las hexosas sufren una serie compleja
de cambios que produce en ltimo trmino los cidos frmico y le-
vulinico. Utilizando pentosas y hexosas marcadas con carbono radiacti-
Hoxosa$ Her
12
%
Otros eombio' CH
1
COCH
2
CH2COOH + HCOOH
celor r
Acido levulrnico
VO en e) C f, Se ha demostrado que eJ grupo aldehdo de) furfura)
obtenido de las pentosas y el cido frmico de las hexosas provienen
del carbono del grupo aldehdo latente de dichos azcares.
b) Accin de los lcali.s
En presencia de lcalis muy diluidos (por ejemplo, NaOH, 0,02N),
la glucosa se convierte en una mezcla de glucosa, manosa y fructosa.
La manosa y la fructosa, bajo las mismas condiciones, se convierten
en una mezcla similar (pero no idntica). Esta reaccin se denomina
conversin de Lobr-y de Bruyn-van Eckenatein, en honor de sus
descubridores (1895). En 1900, A. WOHL explic la col)versin supo-
niendo la existencia de un enodiol intermedio comn, que se produ-
cira a partir de las formas carbonflicas de los azcares. Sin embargo,
no se alcanza un equilibrio verdadero, ya que tambin ocurren otros
cambios irreversibles. Esta reaccin se ha utilizado en el laboratorio
para preparar monosacridos nuevos, y se llama a menudo epimeri-
zacin, ya que se produce un epmero de Ja aldosa original. Por ser
HC=O
1
HCOH
1
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
1
CH20H
o.Glucosa
HC-OH
11
C-OH
1
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
1
CH
1
0H
Enodiol
JI
CH
2
0H
1
C=O
1
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
1
CH
2
0H
0-Frvcto ..
HC=O
1
HOCH
1
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
'
CH
2
0H
DMaf\Osa
REACCIONES DE LOS MONOSACARJDOS
477
Ja fructosa un azcar ms dulce que la glucosa tambin se ha uti li zado
comercialmente esta reaccin para endulzar el jarabe de maz, cuyo
principal componente es la glucosa. En presencia de una base fuerte,
los monosacrdos sufren una serie no muy bien comprendida de trans-
formaciones ms profundas que incluyen transposiciones de esqueleto,
desproporciones y fragmentaciones, de la que resulta una mezcla com-
pleja de productos.
e) Ox idacin
Los monosacridos y algunos disacridos se oxidan con . solucin
de Fehling (complejo de tartrato de Cuz+; Sec. 12-7 b) y solucin de
Benedict (complejo de citrato de Cu2+) a una mezcla de productos
complejos, mientras que el oxidante se reduce a Cu
2
0 slido, de color
rojo. En tales oxidaciones se basan varios mtodos de anlisis cuanti-
tativo de los azcares. Por ejemplo, la glucosa de la orina se determina
cuantitativamente midiendo la cantidad de Cu20 que se forma por
CH=O
1
HCOH
J
HOCH
J
HCOH
1
HCOH
1
CH20H
0-Gluoo ..
accin de los citados oxidantes en condiciones normalizadas. Todos
los azcares que son hemiacetales o hemicetales cclicos, es decir, aque-
llos que tienen funciones aldehdo o cetona latentes, reducen a dichos
reactivos, por lo que se los denomina azcares reductor es. Aunque
muy til en su aspecto analtico, esta reaccin carece de valor pre-
parativo.
En condiciones suaves, con agua de bromo (esto es, HOBr) como
oxidante, las aldosas se oxidan por su funcin -CH=O a los cidos
aldnicoa. Estos se pueden aislar en forma de sales o de diversos de-
rivados del cido carboxflico, pero en estado libre se convierten espon-
tneamente en sus "/ o 8-lactonas (Sec. 13-15). Las "flactonas se for-
man con mayor rapidez, pero las 8-lactonas son ms estables y son
las que en definitiva se aslan. El Dgluconato clcico se utiliza en el
tratamiento de la deficiencia de calcio y tiene otras aplicaciones m-
dicas.
La oxidacin de las aldosas a cidos dibsicos (cidos glicricos)
478
PRODUCTOS NATURAi.SS
con HN03 se ha discutido ya en relacin con la determinacin de su
configuracin (Sec. 16-4 d). Los cidos glicricos forman mono y di-
lactonas.
Otros cidos derivados de las aldosas son los que tienen el grupo
-COOH en el carbono ltimo, y que reciben el nombre genrico de
HCOH
1
HCOH
1
HOCH
1
HCOH
1
HC-0
1
COOH
Acido .O.glucutnlco
~ ~ ~ ]
HOCH
HCOH
HC-0
1
COOH
Alqul l[).glvcuron lelo
cidos glicurnicos. El cido o-glucurnico es el miembro ms im-
portante de esta serie. Los organismos animales poseen la facultad de
combinar ciertas sustancias txicas con el cido glucurnico para
excretarlas en la orina, y lograr de este modo la desintoxicacin. As,
un alcohol txico que penetre en el organismo se puede combinar con
el cido glucurnico y excretarse en forma de alquilglucuronsido.
La mejor manera de obtener el cido o-glucurnico, difcil de preparar
en el laboratorio, consiste en alimentar a un perro con borneol, un
alcohol terpnico. Se le pueden suministrar dosis de 5 g durante va-
rias semanas sin ningn efecto per judicial, pudindose recuperar hasta
un 50 por 100 del borneo! en forma de o-glucoronsido, lo cual se
realiza precipitando su sal de cinc a partir de la orina acidificada.
Por ltimo, un cido de gran importancia que deriva de la serie
de los hidratos de carbono es el cido ascrbico, la vitamina e anti-
escorbtica. Se presenta en l ~ Naturaleza en diversos frutos ctricos;
desde 1752 se saba que dichos frutos hacan disminuir la a1ta inci-
dencia de escorbuto, asociada tradicionalmente a los viajes largos por
mar. Sin embargo, hasta 1917 no fue reconocido el cido ascrbico
como un factor diettico importante, y en 1933 E. L. HrRsT estableci
su estructura como el enol de la 3-ceto-L-gulonolactona. N. HAWORTH
y T. REICHSTEIN lo sintetizaron de manera independiente el mismo
ao, y en la actualidad se prepara comercialmente a partir de la o-glu-
cosa mediante una sntesis posterior debida a REICHSTEIN.
d) Reducci-On
HJo]
11
HOC
Ht-o
1
HOCH
1
CH,OH
Acldo uc6rblco
Por rt>duc-cin con amalgama de sodio u otros agentes reductores
las aldosas se convierten en alditoles, que son los derivados total-
mente hidroxilados de los alean os de cadena recta. As, las hexosas
REACCIONES oe LOS MONOSACARIOOS
479
conducen a hexitoles (hexahidroxihexanos), mientras que las pentosas
dan pentitoles (pentahidroxipentanos). Advirtase en el ejemplo si-
guiente que, al hacerse en la reduccin el Cl y el C6 estructuralmente
similares, dos aldohexosas que tengan configuraciones estereoqumicas
apropiadas producirn el mismo h e ~ t o l Los alditoles se encuentran
muy difundidos por la Naturaleza; por ejemplo, el eritritol se presenta
CH=O CH
2
0H
CH=O
1
1
1
HCOH HCOH
HOCH
1
1
1
HOCH Na'HQ HOCH
~
HOCH
-
1
1
HCOH HCOH
HCOH
'
1
1
HCOH HCOH
HOCH
1 1
1
CH
2
0H
CH
2
0H
CH
2
0 H
O.Glueou DGlucltol LGuloH
en los lquenes, el o-arabitol en ciertos hongos, el o-manitol en las
cortezas, hojas y races de muchas plantas, y el o-glucitol en las hojas
del mostajo y en ciertas algas marinas.
Otra clase de derivados alcohlicos, estrechamente relacionados con
los alditoles y que se encuentran muy difundidos en los tejidos de las
plantas y animales, son los inositoles, o hexahidroxiciclohexanos. Exis-
ten nueve posibles inositoles estereoismeros (cis-trans y pticos); de
ellos, dos son enantimeros entre s y los siete restantes son formas
meso. El ismero ms abundante, el llamado meso-inositol, se encuen-
tra muy difundido entre las plantas, animales y microorganismos, tan
to en estado libre como combinado. Obsrvese su plano de simetra
que coincide con el del papel. Se ha sugerido que los inositoles se
forman en la Naturaleza a partir de los azcares, y que son los pre-
cursores de las sustancias aromticas naturales.
OH
Ht$>oH
OH
me.o-lnosltol
e) Acetilacin
Hemos visto ya (Sec. 16-2) que la glucosa reacciona con cinco mo-
les de anhdrido actico para formar un pentaacetato. Esta acetilacin
es una reaccin general de las aldosas y cetosas, y los acetatos pro
HCOAc
1
HCOAc
t
AcOCH
1
tiCOAc
1
HC-0
1
CH
2
0Ac
Pente-0 -acetil.a.o
glucopirenosa
AcOCH
1
HCOAc
1
AcOCH
1
HCOAc
1
HC-0
1
CH,OAc
PentOacetlJlD
glucoplranou
(Ac a CH,CO- J
480
PRODUCTOS NAnJRAU:S
ducidos derivan por lo general de la forma cclica de piranosa de los
azcares. En consecuencia, los acetatos existen en pares de anmeros;
indicamos, como ejemplo, los de la glucosa. Ambos acetatos poseen una
configuracin en el centro anomrico simlar a la de los correspon-
dientes azcares cclicos, ya que la a-o-glucopiranosa da el a-acetato
y la ,8-o-glucopiranosa da el p-acetato por acetilaci6n con anhdrido
actico en piridina a O grados. Adems, cualquiera de los acetatos
anmeros se pueden preparar a partir de una u otra forma anmera
de la o-glucosa variando de manera apropiada las copdiciones de
acetilacin. Los acetatos son unos derivados importantes de los az-
cares porque: 1) son por lo general cristalinos y resultan tiles en
la purificacin y caracterizacin de los azcares, 2) revierten con fa-
cilidad a los azcares libres mediante una hidrlisis alcalina suave,
y 3) constituyen importantes sustancias de partida para otras trans-
formaciones sintticas de la molcula de azcares. Se conocen otros
muchos tipos de steres de los azcares, pero los acetatos son los de
mayor utilidad.
f) Hal.ogemiroa de glicoailo acetiladoa
Un tipo extremadamente importante de derivados de los azcares
acetilados son los llamados halogenuros de poli-0-aeetilglicoeilo.
A continuacin se ilustra la sntesis de dos de dichos halogenuros a
partir de la penta-0-acetil-,8-o-glucopiranosa. Advirtase que el grupo
HCCI
1 .
HCOAc
1
AcOCH
1
HCOAc
1
HC- 0
1
CH,OAc
AcO H
1
HCOAc
T1C1
41
CHCl3 AcOCH
1
HCOAc
1
HC-0
1
CH,OAc
Clorvro de tetraO
ectil.a.Ogluc0pirono1ilo
PentaOocetil/SD
glucopironoso
(o el enmero a )
HCBr
1
HCOAc
1
AcOCH
1
HCOAc
1
HC-0
1
CH
2
0 Ac
Bromuro de retraO-
acetila-O.glucopironosilo
acetoxi. del Cl del pentaacetato se sustituye por el halgeno, formn-
dose un halogenuro de glicosilo acetilado que tiene la configuracin a
HO-H
H
1
0 , Ag
1
C0
3
ROH, Ag O
0-4
H-1-0Ac
(Sec. 15-8 g)
H-1-0Ac
AgCI, Et
2
0 Rs9Na
c-4
H-C-Br
-H
H-1-0Ac
1
H-1-0Ac
H-C-OAc
l
RMgX R
3
N
.H
-H
R,N-C-H
Br
9
H-y-oAc
eromvro de
H-t-OAc
poli-Oacetil-a.
O-gllc0pirono1llo
FIG. 252. Algunas reacciones de los bromuros de glicosilo acetilados.
REACCIONES OE LOS MONOSACARiOOS
481
en el Cl. Tales halogenuros son, por lo general, compuestos cristalinos
muy reactivos, estables en condiciones anhidras, pero que se descom-
ponen con rapidez, incluso por la simple exposicin a la humedad
atmosfrica. Su reactividad proviene de la labilidad de sus tomos de
halgeno, ya que son halogenuros de hemiacetalee cclicos, anlogos
en su reactividad a la funcin - CH(X)OR. En la figura 252 se mues-
tran, de manera esquemtica, diversas reacciones que ilustran la utili
dad sinttica de los halogenuros de glicoslo acetilados. Obsrvese que
en cada caso ocurre una inversin de Walden, lo que conduce a pro-
ductos con configuracin {3 en el Cl .
g) Snieaia de glicsido
Los glicsidoe son derivados de los azcares cclicos en Jos que
el grupo -OH hemiacetlico del centro anomrico del azcar libre
se ha remplazado por -O'R, pudiendo ser R un grupo alquilo, arilo
o cualquier otro. Los glicsidos con anillos hetrocclicos de seis es-
labones se llaman alquil-(o aril)-glicopiransidos. Al igual que los dos
metil-o-glucopiransidos de la figura 248, en todos los casos existen
los an6meros a y {3, siendo sus configuraciones anlogas a las indica-
das en la figura 248. El mtodo de Fischer para la sntesis de los
metil-o-glucopiransidos (CH
3
0H- HCI; Sec. 16-5) no suele ser apli-
cable a la preparacin de glicsidos superiores debido a la insolubi-
lidad de las aldosas en los alcoholes superiores. Una importante
aplicacin sinttica de los halogenuros de glicosilo acetilados es la
preparacin de ,13-gli csidos denominada sntesis de KonigeKnorr, que
se ilustra a continuacin. El compuesto hidroxlico del primer paso de
HC8r
1
HCOAc
1 ROH, Ao.Q
ROCH
1
HCOAc
1 lildrlllh elcelin
RO H
1
HCOH
1
HOCH
AcOCH
1 dlsol....,,le CHCI,
AcOCH
' AcOCH
HOCH
AcOCH
1
HC-0
1
CH
2
0Ac
Bromuro di tetre.0.eceril
<i.O.g1lectopiranoallo
1
HC-0
1
CH20Ac
Alqulltetre O-eoetll

1
HC-0
CH,OH
Alqull.f.().
gal 1ctopl r1116sl do
la sntesis puede pertenecer a las series aliftica, aromtica o hetero-
cclica, y el producto resultante es un ,Bglicopiransido acetilado. Este
a su vez se puede desacetilar por hidrlisis alcalina de sus funciones
ster, dando el ,13-glicopiransido libre. Obsrvese de nuevo la inver-
sin de que acompaa a la sustitucin del halgeno del CI
en el primer paso. El glic6sido final, por ser un aceta], es estable frente
a los lcalis y no reduce a la solucin de Fehling, pero se hidroJiza
con facilidad a su azcar progenitor mediante los cidos diluidos. La
sntesis de los glicsidos de configuracin a constituye un problema de
ms difcil solucin, y realmente no existen mtodos generales. Sin
embargo, en la serie aromtica, los a-glicopiran6sidos se pueden pre-
parar por fusin del azcar acetilado con el fenol en presencia de ZnCli
482 PROOUCTOS NATVRALES
como catalizador.
AcO H
AcOCH
HCOPh
1
AcOCH
1
AcOCH
1
HCOAc
PhH
ZnCI.. CI
+ -AcO H
1
HC-0
1
CH
2
0Ac
cI HCOAc
Ht-o
CH,OAc
Hidrlloi1 tlcellnt
Ponta.0...ootlli'O.
mtr.oplronosa
Feniltla.0.-i I
<i-0-manopi ransido
En el reino vegetal se encuentra una gran variedad de glicsidos de
los alcoholes y fenoles, y de sus anlogos policclicos. Estos glicsidos
CN
QtH-0- <rH
HCOH
1
HOCH
1
HCOH
1
HC-0
1
CH, OH
Salicina Prunuine
(cortua de 41tmo y de 1tuca) (oemllles da ciruelo)
dCHs
HOCH,CH=CH y o ~ H
HCOH
1
HOCH
O-CH
1
Coniferlnt
(oonlfora<)
1
H<fOH
HC-0
' CH
2
0H
OH CH2
1
HCOCH
3
1
HCOH
1
HC-0
1
CH,
Cimerlne
(dftamo del Canad)
naturales se pueden hidrolizar con cidos diluidos o con la enzima
emulsina, si se produce esta ltima hidrlisis indica que pertenecen a
la serie f3 (Sec. 16-7). A continuacin St> indican algunos ejemplos de
glicsidos naturales. La "pordn alcoh6lica" de dichos gJic6sidos reci-
be el nombre de aglicona. Con frecuencia los glicsidos naturales po
seen cierta accin fisiolgica y durante siglos se han utilizado los
extractos de plantas que contient-n dichos compuestos como remedios
medicinales, drogas de ordalas, venenos de flechas, etc.
REACCIONES OE LOS MONOSACARIOOS
41!3
h) Jl# et ilacin
Hemos visto antes (Fig. 250) que los grupos -OH libres del me-
til-a-D-glucopiransido se pueden metiJar a fondo para producir el de-
rivado pentametilado J 6-5. Tambin se puede aplicar dicha 0-metla
cin a los azcares libres; como reactivos se utilizan (CH
3
)
2
SO.-NaOH
o CH3l-Ag20. Hemos de insistir nuevamente en la diferencia entre el
grupo -OCH1 glicosdico lbil frente a los cidos, y los restantes gru
por -OCH
3
etreos, estables (Fig. 250). Se ha utilizado con gran fre-
cuencia la metil acin para proteger de un modo permanente los gru
pos -OH de los azcares durante las investigaciones estructurales,
pero no es una reaccin de utiJidad general, ya que la mayora de los
derivados totalmente meci lados de los azcares son lquidos viscosos.
i) Degradacin de E.a cadena de una aldosa
Existen diversos mtodos para degradar la cadena de una aldosa,
esto es, convertir una aldosa en otra con un tomo de carbono menos.
Tales degradaciones han sido de gran importancia para relacionar las
configuraciones de las hexosas, por ejemplo, con las de las pentosas.
A este respecto, constituyen en esencia una tcnica estereoqumca
inversa al mtodo de Kliani il ustrado en la figura 246. A conti nuacin
se ilustra uno de dichos mtodos, la degradacin de Wohl-Zemplcn.
Obsrvese que el ltimo paso es, en efecto, el inverso de la formacin
de una cianhidrina :
CH=O CH=NOH CEN
1 1 1
HCOH
HCOH HCOAc CH=O
1 1 1
CH10
9
No
9
1

H2NOH HOCH
lCHi CO}JO
A.cOC:H HOCH
1
(-H,O)
1
CHiOH
1
H. OH HCOH HCOAc HCOH
HCOH
1
1 1
HCOH HCOAc HCOH
1 1 1 1
CH
1
0H CH,OH CH
2
0A.c CH,OH
DGlucon Oxlma Df<rabino.o
O.Vlucosa glucononltrllo
j) Incremento de la cadena de U IW aldosa
Se puede aumentar en un tomo de carbono la Jongitud de la ca-
dena de. las aldosas por diversos mtodos.
La sntesis de Kiliani (Sec. 16-4 e), de importancia histrica, es uno
de ellos. Un mtodo ms reciente y satisfactorio es la llamada sntesis
del nitrometno que se ilustra a conti nuacin. Advirtase que el pri-
mer paso consiste en la condensacin, catalizada por bases, de la fun-
cin aldehdo de la aldosa con el tomo de hidrgeno a del nitrome-
tano, que es un hidrgeno activo (Sec. 12-7 l), y que el ltimo paso es
CH=O
1
CHOH
1
HCOH

Aldosas eplrneru
de un carbono !Ms
484 PROOUCTOS NATIJRALES
una adaptacin de la reaccin de Nef (Sec. 14-7 e). Por supuesto, se
fonna una mezcla de los epmeros en el C2.
16-9. DISACARIDO
Los disacridos son azcares que derivan formalmente de la des-
hidratacin ntermolecular dos molculas de monosacridos:
en algunos casos se ha logrado realizar dicha sntesis directa por va
enzimtica. La reaccin inversa de sta, la hidrlisis a dos monosac-
ridos, es una reaccin caracterstica de los disacridos (Se c. 16-1 ).
Tales hidrlisis se realizan mediante el empleo de cidos diluidos o
de aquellas enzimas (por ejemplo, la emulsina y la mal tasa; Sec. 16-7)
que escinden los a y ,8-glicsidos, por lo que resulta evidente que am-
bas unidades de monosacrido deben estar unidas en el disacrido a
travs de una unin glicosdica, y no a travs de una unin etrea.
Los disacridos son sustancias naturales muy comunes, siendo los ms
abundantes la sacarosa (azcar de caa y de remolacha), la lactosa
(azcar de leche) y la maltosa (azcar de malta). En cuanto a su estruc-
tura, los disacridos corrientes se dividen en tres clases, dependiendo
del punto por el que se efecta la unin glicosdica. A continuacin se
especifican esas tres clases de uniones y los ejemplos ms importantes
de las mismas.
a) Disacridos unidos a travs del tomo de carbono glicosidico
de cada componente
La trehalosa (que se halla en las setas y en los hongos) y la saca-
rosa (presente en la caa de azcar, la remolacha, el sorgo, etc.) son
dos ejemplos tpicos tle esta clase.
Advirtase que el carbono reductor (carbono glicosdico) de cada
monosacrido est bloqueado por la unin glicosdica que liga a am-
bos. Estos disacridos, que por no tener ningn grupo carbonilo latente
(al igual que los glicsidos sencillos) no reducen la solucin de Feh-
ling, se den.,ominan disacridos no reductores. Por la misma razn,
no presentan mutarrotacin en solucin neutra o alcalina, no forman
osazona y son incapaces de formar glicsidos de alquilo. Dichos com-
puestos se nombran de manera sistemtica, segn se indica, como
glicosil-gliesidos, correspondindose el resto glicosilo con el resto
alquilo de los glicsdos sencilos:
OH
OH
0 "c1 c1 OH
OH
( a.O..gh1Copiran6Jldo)
( a .Q.glu<:opiransido)
Tcehatosa
11.o.Glucoplrenoslt.a.Q.gh1caplrens ldo
Secaro.,
(a-O-Gtvcoplreno,tli'Dfrvctofur1n61tcfo)
DISACARIOOS
48S
b) Duacridos unido& a travs del Cl del primer componente
y del C4 del segundo
La maltosa (obtenida a partir del almidn) y la lactosa (del 5 al 8
por 100 de la leche de los mamferos) son dos miembros representati-
vos de esta clase. Vemos que el carbono reductor Cl de un monosa-
crido, en configuracin glicosdica a o {3, est unido a travs de un
Mltosa
-4-(o-0-Glvcop!ranosl l).a(o
l.actosa
-4-(llOGolactopl rnosll ).a(o lllD-glvcoplrenOfo
puente de oxgeno al cai:bono n reductor C4 del segundo monosac-
rido. El carbono reductor Cl de ste queda sin sustituir, y libre, por
tanto, para actuar como grupo aldehdo latente. En consecuencia, los
disacridos 1-4 existen en formas anmeras, reducen la solucin de
Fehling (disacridos reductores) , sufren mutarrotacin en solucin
y forman osazonas (por ejemplo, Ja maltosazona), glicsidos anmeros
(por ejemplo, el metilf3-maltsido, fenil -a-lactsido), y dems deriva-
dos carbonlicos que forman los monosacridos. Otro disacrido 1-4
importante es la celobiosa, que se obtiene en forma de su octaacetato
por degradacin de la celulosa con anhdrido actico en presencia
de H;zS0
4
La estructura es similar a la de la maltosa, excepto que tiene
configuracin {J en el carbono glicosdico permanente. O sea, la celo-
biosa es la 4-({JD-glucopiranosil)a{o /3)-o-glucopiranosa.
e) Disacridos rmidos a trav& del C1 del primer componenl.e
y del C6 del segundo
Ejemplos de esta clase son la genciobiosa y la melibiosa. Estos di-
sacridos 1-6 tienen tambin un grupo aldehdo latente, no bloqueado,
en el Cl de uno de sus monosacridos. Por ello muestran todas las
caractersticas antes mencionadas de los disacridos reductores. Resul-
Genc/Qbi0>e
6-(,8-0-G\ut011i rM10sll ).a( o ji H>-glucoplr1nou
Mtllbio11
6( a.().(;1l1ctopir1 nos i lo ).a( o fJ )oO-glucopironos1
486
PRODUCTOS NATVRALE5
ta curioso que en todos los disacridos anteriores la "porcin alcohli-
ca", RO-, del glicsido est constituida por o-glucosa.
16-10. DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA DE
LOS DISACARIDOS Y TRISACARIDOS
La determinacin de la estructura de los disactidos es un proble-
ma complejo, ya que se debe responder a las siguientes cuestiones:
1) Cules son los dos monosacridos que lo componen? 2) Qu mo-
nosacrido constituye la "porcin alcohlica" en la unin glicosdica 7
3) Cul es Ja estereoqumica (a o /3) de Ja unin glicosdica? 4) Con
qu tomo de oxgeno del monosacrido "alcohlico'' se produce la
unin glicosdica? 5) Cul es la estructura cclica de cada com-
ponente?
La cuestin 1) se contesta mediante la hidrlisis del disacrido a
sus componentes, seguida de la sepatacin y caracterizacin de cada
uno. La cuestin 3) se contesta casi siempre utilizando la hidrlisis
enzimtica. Si el disacrido se hidroliza en presencia de emulsina, se
trata de una unin -glicosdica, mientras que la hidrlisis con mal-
tosa indica una unin a. Las cuestiones 2), 4) y 5} se suelen contestar

Hldrliis.
rnalrasa
2 Glucosa
HCOH
1
HCOMe
1
MeOCH +
1
HCOMe
1
HC- 0
1
CH
1
0Me
Acldo mallnieo
Me,so .
Na OH
OMe
OMe / 0Me COOMe
' OMe
CH,OMe CH
1
0Me
Ocro-0-melll!"ahonato de metllo
<fOOH
HCOMe
1
MeOCH
1
HCOH
1
HCOMe
1
J
H,O,
H
CHOMe
2,3,'6,6-Tetra.0-metll Acldo-2,3,5.6-i.tra
().glucoplr1no1 O,,,.tlltHlucnico
(del COmPOnnt glrcosldlco) ('del componente alcohllco>)
PIG. 253. Determinacin de la estructura de la maltosa.
ESTRUCTURA DE LOS DISACARIDOS Y TRISACARIOOS
487
por oxidacin del disacrido, metilacin del cido glicnido resultante
e hidrlisis del cido glicnico metilado a los derivados de los mono-
sacridos parcialmente metilados. Las posiciones de los grupos -OH
sin meti1ar en estos ltimos productos indican Jos puntos de unin
entre las unidades de monosacridos iniciales, as como el tamao del
anillo original de estas unidades. Para ilustrar estos principios vamos
a considerar la determinacin de la estructura de la maltosa, indicada
en la figura 16-14. Por hidrlisis .cida la maltosa da s61o o-glucosa, lo
que indica que sta es la nica unidad de monosacrido presente. En-
zimticamente, la maltosa se hidroliza por la maltasa, prueba de una
unin a-glicosdica. La maltosa reduce la solucin de Fehling, lo que
indica la presencia de una funcin aldehdo, latente en una de sus
unidades de monosacrido. Por tratamiento con HOBr, el grupo al
dehdo latente de la maltosa se oxida a -COOH, lo que origina el
cido malt6nico. La metilacin de ste con (CH
3
hSO,-NaOH da el
ster totalmente metilado, octa-0-rnetilmaltonato de metilo. Cuando se
hidroliza este ltimo se obtienen dos productos: la 2,3,4,6-tetraO-
metilDglucopiranosa que procede del "componente glicosfdico", y el
cido 2,3,5,6-tetra-0-metil-o-glucnico que procede del "componente
alcohlico" del disacrido original. Los grupos -OH en los Cl
y C4, respectivamente, de estos productos indican que en la unin
glicosdica origina{ de anillos originales de la maltosa no eran de fu.
ranosa. Las estructuras de otros disacridos se han establecido por ex-
perimentos de tipo similar.
Para determinar las estructuras de los trisacridos se utiliza mucho
Ja tcnica de las hidrlisis parciales y selectivas mediante enzimas.
Veamos, por ejemplo, cmo se establece la estructura de la rafinosa,
un trisacrido muy comn que se encuentra en las semillas, hojas,
b)
1
'
1
1
1
O.G1l1ptoplr11nos1 ' ' 0-Glucopirenosa '
;
7
/J '{).Fructofuren0$1
1
a.Galac.toslduo,
hidt'lisis por o)
O-Galactosa + SacaroH
1
P.frvctosldau.
hidtlisu per b)
Me1ibiose + D-ftuetose
Porcin do nctrou
0-Galactopironoso J>.Glvcopinnou O.Frtoclofuronose
Potcit\ de
Raflnosa
F1a. 254. Determinacin estructural de la rafinosa.
488 PROOUCTOS NAlURALES
tallos y races de muchas plantas. La rafinosa es un azcar no reduc-
tor. lo que indica que todos sus tomos de carbono anomricos estn
comprometidos en uniones glicosdicas. Por hidrlisis cida total da
o-galactosa, o-glucosa y D-fructosa en proporciones iguales; esto nos
indica las unidades de monosacridos que la componen. La hidr6lisis
enzmtica es ms selectiva. La invertasa, que contiene la enzima
{3-fructosidasa, convierte Ja rafinosa en D-fructosa y melil:>iosa, mien-
tras que la emulsina, que contiene la enzima a -galactosidaia, la hidro-
liza a sacarosa y o-galactosa. Como se conoce la estructura de los ci-
tados disacridos, que hay que "solapar", y las especificidades de las
enzimas empleadas, se puede formular la estructura e interpretar sus
degradaciones como se muestra en la figura 254. La hidrlisis de la
rafinosa totalmente metilada da 2,3,4,6-tetra-0-metil-o-galactopiranosa,
2,3,4-tri-O-metil-o-glucopiranosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil-o-fructofurano-
sa, lo que confirma la formulacin indicada.
16-11. POLISACARIOOS
La deshidratacin intermolecular entre monosacridos que, al me-
nos de una manera formal, da origen a los disacridos y trisacridos,
se puede repetir indefinidamente para dar unos polmeros grandes, los
polisacridos. En esta amplia clase de compuestos, los pesos molecu-
lares se encuentran en el intervalo de 16 000 a 14 000 000 aproximada-
mente; esto es, las cadenas de polisacridos pueden contener de
unas 100 a 90 000 unidades de monosacrido. Los polisacridos que
contienen slo una clase de unidades de monosacrido se 'llaman ho-
mopolisacridos. Los que contienen varias, heteropolisacridos. En
esta seccin pasaremos una revista breve a los tipos de polisacridos
ms importantes.
a) Almidn
Durante eJ crecimiento de las plantas, los hidratos de carbono se
almacenan como reserva en diversas partes del organismo vegetal, en
forma de grnulos microscpicos de almidn. Las semillas pueden con-
tener hasta un 70 por 100 de almidn, y las races hasta un 30 por 100.
El almidn abunda en plantas tales como el maz, la patata, el arroz
y el trigo y constituye uno de los ali mentos principales (como fuente
de energa) tanto del hombre como de los animales.
El almidn se puede separar en dos componentes por precipitacin
fraccionada: una sustancia microcristalina llamada amilosa y una
amorfa llamada amllopectina. La amilosa da un color azul intenso
con yodo y en dicho proceso absorbe hasta un 20 por 100 de su peso
de yodo formando un complejo en el cual el yodo ocupa el espacio
lbre central de una hlice en espiral de unidades de o-glucosa (vase
ms adelante) que constituyen l!l cadena polimrica. La amilopectina
da un color rojo-violeta con el yodo y absorbe slo de un 0,5 a un 0,8
por 100 de su peso. Los almidones de orgenes distintos difieren bas-
tante en la proporci6n amilosa/amilopectina. As. el almidn del maz
contiene un 28 por 100 de amilosa, mientras que el almidn del sorgo
est constituido slo por amilopectina. Por hidrlisis cida ambas
POL!SACARIDOS
489
fracciones dan s61o o-glucosa, lo que indica que cada una es un ho-
mopolisacrido cuya unidad monomrica es la o-glucosa. La amilosa
se hidroliza totalmente a maltosa mediante la enzima diastasa, prueba
OH OH OH OH
)2 o ---
H .. H H Gl C
o o o o
H10H CHaOH H10H CH
2
0H CH
2
0H
Amifose
OGlvcose
M1ltou
evidente de que est constituida por una cadena lineal de molculas
de glucosa unidas, segn se indica, por C4 y Cl a. La hidrlisis de Ja
amilosa totalmente metilada confirma esta formulacin, ya que se ob-
tiene la 2,3,6-tri-O-metil-n-glucopiranosa como producto principal. El
peso molecular de la amilosa vara desde 17 000 a 225 000, lo que co-
rresponde a un intervalo de 100 a 1400 unidades de glucosa.
La amilopectina consta de molculas con un peso molecular que
vara entre 200 000 y 1000000. La hidrlisis de la amilopectina con
diastasa se detiene cuando slo la mitad se ha convertido en maltosa.
La porcin no hidrolizada es un polmero de peso molecular elevado
llamado dextrina lmite. La metilacin de la amilopectina, seguida de
Ja hidrlisis cida del producto totalmente metilado, da una mezcla
de 2,3,6-tri-, 2,3,4,6-tetra- y 2,3-di-O-metilDglucopiranosas, lo que in,
dica que el polmero posee una estructura ramificada. Adems, las can
tidades relativas de estas tres glucosas parcialmente metiladas que se
producen en dicho experimento sugieren que en una molcula de amilo-

O---
OH H H OH OH
o o o o o
CH
2
0H CH
2
0H CH,OH CH, CHiOH

OH OH
o o
CHPH CH,OH

pectina que tenga tin peso molec..ular de 200 000 debe haber unas 50 ra
mas, cada una con una longitud meda de cadena de unas 25 unidades
de glucosa.
490
PROOUCTOS W.l\JRALES
b) Glicgeno
El gliegeno constituye el hidrato de carbono de reserva de los
animales. Aparece distribuido por el protoplasma de las clulas, ,pero
se localiza princi palmente en el hgado y tejido muscular, donde existe
tanto en estado libre como asociado a protenas. La hidrlisis cida del
glicgeno da slo D-glucosa, y la hidrlisis enzimtica con diastasa
da un 30 por 100 de ma1tosa. Del mismo modo que antes, los experi-
mentos de metilacin e hidrlisis indican que el glicgeno es un poli-
sacrido ramificado de estructura completamente similar a la de la
amilopectina, pero con una mayor fre.cuencia de ramificaciO)les en la
cadena polimrica. El peso molecular del glicgeno vara de 4 000 0-00
a 14 000 000 (25 000 a 90 000 un ida des de glucosa). Este po1isacrido se
sin te tiza en el hgado a partir de la glucosa de la corriente sangunea.
e) Celulosa
La celulosa es un polisacrido insoluble en agua que constituye
el armazn de las membranas celulares de las plantas superiores. Ms
del 50 por 100 de la madera y de las fibras vegetales de tipo leoso
y del 90 por 100 del algodn est constituido por celulosa. La celulosa
pura se obtiene lixiviando el algodn con disolventes orgnicos y l-
calis diluidos, que extraen las pequeas cantidades de grasas y de otras
su'stancias que la contaminan. La madera consiste en las molculas de
celulosa asociadas con hemiceluloeas, polmeros de estructura relacio-
nada, y con lignina, polmero de naturaleza aromtica cuya estructura
no se conoce del todo, y cuy.a misin es mantener ligadas las fibras
de celulosa.
Al igual que el almidn, cuando se realiza la hidrlisis cida de la
celulosa, se obtiene slo o-glucosa. La acetlisis de la celulosa utilizan-
do anhdrido actico y
conduce a un 40-50 por 100 de octa-0-

acetikelobosa, lo que indica que la celulosa consta de cadenas de
o-glucosa con uniones por C4 y Cl {J. La celulosa tiene una estructura
similar a la de la amilosa, excepto que sus uniones glicosdicas son {3
en lugar de a. Esta est confirmada por el hecho de que
(CH, COJ,O.
H
2
so,

OAc OAc
CH
3
0Ac H20Ac:
Celutos.
Octa-0-tcttlletlobicna
la celulosa totalmente metilada, como la amilosa metilada, da un 90-95
por 100 de 2,3,6-tri-O-metil-o-glucopiranosa por hidrlisis cida.
d ) de la celulosa
La celulosa recibe distintos tratamientos que la modifican para ser-
vir mejor a determinadas exige.ncias comerciales. As, las fibras de
algodn, sometidas a un esfuerzo de tensin, se t ratan con solucin
de hidrxido sdico para aumentar su resistencia y suavizar sus irre-
POLISACARIOOS
491
gularidades superficiales. El algodn mer cerizado que resulta tiene un
brillo parecido al de la seda y no encoge, por lo que se utiliza mucho
en la fabricacin de prendas de vestir. El trmino rayn se aplica a
las fibras "sintticas" derivadas de la celulosa. Para obtener la viscosa,
se disuelven las fibras de celulosa en una solucin de hidrxido sdico
y disulfuro de carbono por formacin de xantato de celulosa y luego
se regeneran por tratamiento con un cido diluido (proceso de la
s
!
f
11
e H
- OH + es, + NoOH - - o- c- s Na - - OH + es, + Na
Celulosa
Xenteto de celulosa
{soluble)
Celuloa
(Insoluble)
viscosa). La solucin de xantato de celulosa se extruye en el bao
del cido a t ravs de una matriz de orificios muy finos, lo que pro-
duce las fibras de viscosa (celulosa regenerada). Si la extrusin se rea-
liza a travs de una matriz con una rendija fina, se forman lminas
de celulosa regenerada. Estas, una vez t ratadas con ciertas lacas para
hacer.las impermeables, constituyen el celofn. Otros tipos de matr ices
de extrusin producen celulosa regenerada en forma de fundas para
embutidos, paja artificial, etc. Los rayones suponen unos dos tercios
de la produccin de celulosas regeneradas, y los celofanes el resto.
EKisten otros procesos comerciales para solubilizar la celulosa y rege-
nerar despus las fibras a partir de la solucin, pero el proceso de la
viscosa es con mucho el ms utilizado en todo el mundo.
f?) Derivados de la celul.osa
Los dos tipos de derivados ms importantes de la celulosa, desde
el punto de vista comercial, son sus acetatos y sus nitratos. Cuando
la celulosa, t ratada previamente con cido actico y sulfrico, se trata
con anhdrido actico, se forma el triacetato de celulosa. Por hidrli-
sis parcial de ste se obtiene el diacetato de celulosa, que tiene una
media de un grupo - OH libre por cada unidad de glucosa. Tanto el
] + 3n(CH,CO}P Hlso. -
o o -
CH20H "
Celulosa
OAc J + 3n CH,COOH
o -

Trl autato ele celulosa
diacetato como el triacetato encuentran gran aplicacin en la fabrica-
cin de fibras textiles ( rayn al acetato) y pelculas fotogrficas. Los
acetatos se disuelven en disolventes adecuados y sus soluciones con-
centradas se extruyen, a travs de matrices de forma adecuada, al in
terior de unas cmaras de aire caliente, en las que se evaporan los
disolventes y quedan los hilos o lminas de acetato de celulosa.
Los nitratos de celulosa, conocidos desde el siglo pasado, fueron
los primeros steres de la celulosa de importancia comercial Cuando
el algodn se t rata con una mezcla de cidos ntrico y sulfrico, sus
grupos -OH libres se convierten en steres ntricos. Si se fuerzan
las condiciones de la reaccin entran tres grupos -N0
2
por unidad de
492 PRODUCTOS NAl\JRALES
glucosa, y resulta el trinitrato de celulosa (algodn >lvora). Fabri-
cado en forma de grnulos perforados, el algodn plvora se utiliza
o ~ ] + 3nHO-No.
o o -
H,OH n
Calvto ..
Trintroto de celulosa
como explosivo propulsor. Cuando se plastifica con nitroglicerina (sec-
cin 11-7 e) constituye la cordita, un explosivo de importancia militar.
Si se efecta la esterificacin. anterior en condiciones ms suaves, en-
tran en la cadena de celulosa aproximadamente dos grupos - N02 por
unidad de glucosa, con lo que resulta la piroxilina. La mezcla de pi-
roxilina, alcanfor y alcohol -se forma una pasta que se comprime en
un molde, y se deja secar- constituye el celuloide. El celuloide, d e s ~
arrollado inicialmente en 1869 como sustituto del marfil para las bolas
de billar, fue el principal plstico de moldeo hasta 1930, y con l se
fabricaron las primeras pelculas cinematogrficas y el "cuero artifi
cial" (piroxilina pigmentada y estampada en relieve sobre una base
de tela). Sin embargo, debido a su extremada inflamabilidad, los nitra-
tos de celulosa se han remplazado por los acetatos de celulosa, relati
vamente no inflamables, en su utilizacin para pelculas, fibras y otros
objetos. En Ja actualidad, la principal aplicacin de los nitratos de
celulosa es la fabricacin de lacas de secado rpido.
Los teres de la celulosa con un contenido medio de 1 a 2,5 grupos
-OCH
3
(metilceluloea), - OC2H
5
(etilcelulosa) u -OCH
2
COOH (car
hoximetlceluloea) por unidad de gl ucosa, poseen cada vez mayor im-
portancia como agentes de relleno para pastas. cosmticos, colas y pro
duetos alimenticios.
En la obtencin de los derivados ,descritos la cadena de la celulosa
se degrada en cierta extensin; esto es, la longitud media de cadena
queda m.o; corta que la existente en la celulosa natural.
f ) Otros. polisacridos
En los animales y en las plantas se encuentran otras muchas va-
riedades de horno y heteropolisacridos. A continuacin se ilustran las
estructuras de los constituyentes principales de algunos ejemplos im-
portantes. La manana forma parte del marfil vegetal y de las paredes
celulares de otras muchas plantas. Se hidroliza a Dmanosa y t iene un
peso molecular del orden de 13 000. Como se ve, tiene una estructur.a
similar a la celulosa. La xilana es una "hemicelulosa'" asociada a la
celulosa en la madera, mazorcas de maz, paja, etc. Se hidi:oliza a
o-xilosa y tiene un peso molecular aproximado de 30 000. Se utiliza
en la produccin comercial del furfural (Sec. 16-8 a). La inulina es
una fructosana presente en las alcachofas de Jerusaln, dientes de
len, dalias y otras plantas. Su peso molecular es del orden de 5 200
y su hidrlisis conduce a D-fructosa como producto principal El cido
pctico se present a en combinaciones (llamadas pectinas) con otros
constituyentes en los frutos, hayas, cortezas y tubrculos de muchas
fOTOSINTfSIS
493

OMt!O
o o--
CH,OH ,.
]
--o -
H
- --o o
n COOH
Manana Xilena Acldo "9<;tlco
--O-CH
01
.J...-_..o--
--0
CH,OH"
r

O--
OH
--O- o O
H,OH COOH
lnullna Quitina Heparin1
plantas. Su hidrlisis produce cido D-galacturnico. Las pectinas cau-
san la gelatinizacin de los jugos de las frutas en la fabricacin de
jaleas. La quitina se encuentra en los caparazones de los cangrejos y
de otros crustceos y en el exoesqueleto de los insectos. Se hidroliza
2-0esoxi..a (o /J)
Dgl11copirenou
a 2-amino-2-desoxi-o-glucosa y tiene un peso molecular comparable al
de la celulosa. (Nota: Los desoxiazcares son aquellos que carecen de
uno o ms grupos -OH en relacin con el azcar normal. La posicin
del grupo -OH que falta -es decir, del tomo H extra- se indica
mediante la numeracin habitual, como en la 2-desoxiDglucopiranosa.)
La heparina es un anticoagulante de la sangre que se encuentra en
el tejido circulatorio. Es un polisacrido sulfatado compuesto de uni-
dades de cido glucurnico y de 2-amino-2-desoxi-o-glucosa que lleva
grupos -NHS03H y -OS0
3
H. Encuentra aplicacin clnica en la pre
vencin de las trombosis posoperatorias.
16-12. FOTOSINTESIS
La glucosa y otros azcares fueron preparados sintticamente por
E- FJSCHER al final del siglo XIX. Por ejemplo, la oxidacin de la gli-
cerina, seguida de la condensacin de los productos de oxidacin 4e
tres carbonos, origina la D,Lfructosa. Mediante sucesivas transforma
ciones y fraccionamientos, un trabajo muy tedioso, se llega a obtener
494 PRODUCTOS NAnJRALES
la o-glucosa con un rendimiento muy bajo:
<;:H,OH
c;:HOH
CH,OH
Br, ,No2CO,
Oidaclcl<l
CH,OH
t=O
1
f
CH=O
1
CHOH
CHPH
NaOH, CI'
Cooideosoci n

c;:HOH
CHOH
1
CHOH
1
CH
2
0H
0,1.Frucrosa
Otros pasos
D-g1ucoao
En la Naturaleza, los hidratos de carbono se producen mediante un
proceso ms complejo y eficiente denominado fotoenteeis. La foto-
sntesis implica la fijacin del dixido de carbono y del agua por las
plantas verdes expuestas a la luz solar, y conduce a la formacin de
hidratos de carbono y oxgeno:
nC0
2
+ nH
2
0
Luz Olor
plantas wsrdo
Puesto que los hidratos de carbono sencillos son los precursores na-
turales de los polisacridos, protenas y grasas, la importancia de la
fotosntesis en relacin con el suministro de los materiales de cons-
truccin para la materia viva es evidente. El sol suministra la energa
requerida para la fotosntesis, que queda "atrapada" en los materiales
de origen biolgico, y se pone de manifiesto cuando quemamos la ma-
dera, el carbn o el petrleo, o cuando digerimos los alimentos. La
fotosntesis tiene lugar nicamente en las plantas y en ciertas bacterias
que contienen pigmentos especficos capaces de absorber la luz solar.
El pigmento ms corriente de los que intervienen en el proceso es la
clorofila, que comunica el colot verde a las plantas y algas. Hace unos
cincuenta aos R. WILLSTAITER, premio Nobel de Qumica de 1915,
uno de l9s que primero investigaron sobre la fotosntesis, demostro
que la clorofila contiene dos pigmentos, la clorofila-a y la clorofila-b.
Su diferencia slo estriba en que un grupo metilo de la clorofila-a (va-
se su posicin en la estructura que sigue) es un grupo formlo en la
(-CH= O en clarollab)
CH,
CH,
)
CH
1
CH
1
CH
1
CH, O H
C
H, H
Cadena de fitllo, c,.H,.
CH,CH,
CH,OCO
o
Clorofila
clorofilab. Las clorofilas son dihidroporfirinas de estructura relacio-
nada con la hemina, el pigmento rojo de las sanguneas. Ciertas
bacterias purpreas poseen pigmentos anlogos con los que pueden
realizar tambin la fotosntesis, necesitando la luz solar para su cre-
cimiento. Se observa la velocidad mxima de fotosntesis al irradiar
FOTOSINTESIS
49S
con luz cuya longitud de onda corresponde a las frecuencias de absor-
cin de tales pigmentos.
El mecanismo de la fotosntesis, sometido a investigacin durante
varias dcadas, ha resultado ser excepcionalmente complicado y difcil
de dilucidar, y en la actualidad an no se conoce la totalidad de sus
detalles, aunque s la mayora. Una exposicin detallada de dicho me-
canismo queda fuera de nuestro alcance, pero estimamos til resumir
algunas conclusiones generales. El papel de la luz en la fotosntesis
consiste en elevar ciertos electrones de la molcula de clorofila a ni
veles de energa superiores. La clorofila "activada" transfiere entonces
esta energa a otros sistemas complejos de pigmentos de las clulas
vegetales. A su vez, estos pigmentos "activados" proporcionan la ener-
ga para desdoblar el H
2
0 en 2HEB y !0
2
, y producir trilosfato de
adenosina (TPA) y dinucletido de adenina y nicotinamida fosfo-
NH1 H H NH
2
CONH,
1 ':' 1
J

HCOH HCOH HCOH
He-o o o o He-o o o
1 11 11 11 1 11 11 1
C!-1
1
-0-P-O-P-O-P-OH CH
2
-0-P-O-P-0-CH
2
1 1 1 1 1
OH OH OH OH OH
Trifosfato de edenosina
(lPA)
Di"uclotido de adenina y nlcotinomida
fodorilado y reducido
(OANPH)
rilado y reducido (DANPH), que se representan a continuacin en
sus formas no ionizadas. Estos procesos constituyen las llamadas re-
acciones luminosas de la fotosntesis, Jas que se deben directamente
a la accin de la Juz. En los sistemas biolgicos el TPA es un agente
de transferencia de energa y el DANPH un agente reductor, y su for-
macin permite el transcurso subsiguiente de las llamadas reacciones
oscuras de la fotosntesis, aquellas que son debidas de manera espe-
cfica a estos agentes. El resultado global de estos procesos es el in-
verso al del metabolismo normal de los hidratos de carbono (que es:
hidrato de carbono+ 0
2
C0
2
+Hz{) +energa), y conduce a la fija-
ci.n del C0
2
en forma de hidrato de carbono. Diversas clulas despro-
vistas de clorofila pueden fijar el C0
2
como hidrato de carbono siempre
que dispongan de energa en forma de TPA y DANPIJ. La funcin de
la clorofila en la planta consiste, pues, en permitir la conversin de
la energa luminosa en energa qumica almacenada en dichos agentes
de transferencia. Esta energa almacenada se utiliza luego para "indu-
cir" una serie de "reacciones oscuras" catalizadas por enzimas que
Oilosfeto de ribulou Acido
4%
PRODUCTOS NATURALES
logran la conversin del C0
2
en hidratos de carbono y aminocidos.
Los detalles de la fijacin del C0
2
han sido esclarecidos, con la ayuda
de trazadores de carbono radiactivo, por el profesor M. CALVJN, de Ja
... ..,. '='- ,/V\,> (
Clorofila
activada
Clorofila
Pigmentos
auxiliares
aetivados
)
( )
HP0_____.,.
1
; ,_______,.__ 0z
DANP+ OPA
(Oifosfato de
Pigmentos edenosin1}
auxiliares '--r--'
Reaccionei luminosas
--- Otro5 intermedios
Enzimas
\
1
1
1
\
1
DANPH}Enorgra
+ .e I macenada
TPA .
Hidratos da carbono
!Enzimas
Transferenda de
FIG. 255. Diagrama esquemtico de la fotosntesis.
Universidad de California (Berkeley), quien recibi el premio Nobel
de 1961 por sus descubrimientos. El aceptador inicial del C0
2
es un
derivado de un azcar de cinco carbonos, el dif osfato de ribulosa.
Este, en presencia de la enzima carboxidismutasa, toma C02 y H (del
H
2
0), y se escinde en dos molculas del cido 3-fosfoglicrico. Este
ltimo derivado, que tiene el C0
2
incorporado, sufre luego una serie
de ms de una docena de reacciones de condensacin y desproporcin,
catalizadas por enzimas e "inducidas" por los portadores de energa
TP A y DANPH. Estas "reacciones oscuras" conducen en ltimo tr-
mino a la de hidratos de carbono y aminocidos como pro-
ductos finales, y a la regeneracin del difosfato de ribulosa, que queda
en disposicin de "aceptar" ms C0
2
En la figura 255 se muestra un
diagrama esquemtico, extremadamente simplificado, del proceso glo-
bal de la fotosntesis.
Aminocidos
Los aminocidos constituyen una clase de compuestos que contienen
simultneamente los grupos amino y cido carboxflico. Los aminoci
dos ms sencillos contienen slo un grupo de cada funcin. Toda c
lula viviente requiere un suministro constante de aminocidos para la
NOMENCLAl\!RA DE LOS AMINOACIDOS
497
sntesis de las protenas de los tejidos y para otros procesos fisiol-
gicos. Las protenas, Jos hidratos de carbono y las grasas constituyen
los tres tipos fundamentales de alimentos que ingiere el hombre. Ou-
rante la digestin, las protenas de los alimentos se hidrolizan en la
regin gastrointestinal por accin de las llamadas enzimas proteol
ticas, originndose una mezcla de aminocidos. En general, las prote-
nas animales se hidrolizan en mayor extensin y con mayor rapidez
que l as vegetales. Los aminocidos resultantes se absorben a travs
del intestino y se transforman luego en las protenas de los tejidos.
Asimismo intervienen en otros muchos procesos metablicos (reaccio-
nes catablicas) de los que acaban surgiendo los tomos de nitrgeno
en forma de urea, compuesto mediante el que se excreta el nitrgeno
: en la orina. Sus esqueletos carbonados entran tambin en las vas del
metabolismo de los hidratos de carbono y de las grasas.
16-13. NOMENCLATURA DE LOS AMINOACIDOS
Los aminocidos se pueden nombrar de manera anloga a los hidro-
xicidos (Sec. 13-15), utilizando las letras griegas a, f3, y, o, etc., para
indicar la posicin del grupo amino sobre la cadena del cido carbo-
xJ1ico, y el nombre vulgar de ste. En el sistema IUP AC, estos com-
puestos se nombran como aminoderivados de los cidos correspon-
dientes, definiendo la posicin del grupo amino mediante el nmero
que le corresponda. No obstante, los aminocidos rns importantes son
los que proceden de las protenas, y stos se identifican con mucho
mayor frecuencia por sus nombres vulgares no sistemticos (tabla XLII).
NH
2
1
CH,CHCOOH
Acdo a-ominopropi6nico
Acido 2.omfnopropar>0ico
Alaninb
T bl XLII. Aminoicldot protelngenoa
Nombre Abreviatura 1
Estructun
Glicoc:ola Gly H,NCH,COOH
Ale ni na
.. Alo
CtiJCH(NH,)COOH
Valino
Vol (CH,),CKCH(NH,)COOH
Leucina (CH,),CHCH,CH(NH,)COOH
lsoloucine ll ou
Prol ina Pro Q-cooH
N
1
H
HidroKiprolno Hypro
HVCOOH
1
H
Fenilalo nin e f'tla l'tiCH,CH(NH,)COOH
Punto
soelctrco
6,0
6,0
6,0
6,0
6,3
5,7
5,5
498
PRODUCTOS NATURALES
Tbl XLII . ( Contlnuacl6n. )
Nombre Abrevl et ur e 1 Estructura
Punto isoe16ctrlco
Tlrosino Tyr HO-o-CH.
2
CH(Ntii)COOH
5,7
Tiroxina
1 1
Thy HO * O* CH,CH(NH,)COOH
1 1
Ser ina
Ser
Treonine Thr
Cisterna CySH
Cistina CySSCy
Metionina Met
Trip16f1no Try
AsJ>llraglna Asp-NH2
Glutemlna Glu-NH2
l.isin1 Lys
B-Hldroxillslna 1.ys-OH
Arginine Arg
Histldlna u
His
Acido esprtlco Asp
Acido glutmico Gl u
HOCH,CH(NH,)COOH
ClisCH(OH)CH(NH,)COOH
HSCH,CH(NH,)COOH
(-SCH,CH(NH,)COOH)J
CH,SCH,CH,CH(Ntiz)COOH

1
H
5,7
5,6
5,1
5,0
5.7
5,9
H
2
NCOCH
2
CH(NH
2
)COOH 5,,
HiNCOCH,CH,CH(NH,)COOH 5,7
H,NCH,ClizClizCH,CH(Nliz)COOH 9,6
H,NCH
2
CH(OH)"CH,CH,CH(NH
2
)COOH 9, 15
NH
11
H,NCNHCH,ClizCH2CH(NH:i)COOH 11,2
()-cH
2
CH(NH
2
)COOH
1
H
HOOCCH,CH(NH2)COOH
HOOCCH
2
CH
2
CH(NH,)COOH
7,5
2,8
3,2
lndspenn ble para el hombre dulta y pera .udo I especias anlmals enseytdo ,
lnter\liene slo en le protelna del co14111no.
lntarvieno 11610 en 11 protelna troglobullne .
Necs ario par loi nio.s y para todas IH e1peeies enuyadai, pero no per
11 hombrt oduho.
' Note I lraductot : S. ClOnserven las abrevl 11uras de 10 1 amlnoeldos del teJ<to ing141,
por .. ,., admilidos lntern1elon1lmen1e con cerl eter de elmbol. En rigor, su gr1fl no debe
eons clorerae meremente Ciomo f\Ol esa, sino imo latina.
AMINOACIOOS ESENCIALES
499
Observemos en la tabla XLU que todos los aminocidos naturales
tienen un sustituyente amino sobre el tomo de carbono a. Advertimos
entonces que, a excepcin de la glicocola, todos los aminocidos formu-
lados pueden existir en las formas enantmeras o y L debido a la asi-
metra del tomo de carbono a. Ahora bien, se ha encontrado que
todos los aminocidos proteingenos (los que resultan de las protenas)
tienen la configuracin similar a la del L( - )-gliceraldehdo, y, en
consecuencia, pertenecen a ta serie L (Sec. 15-10).
COOH
1
'
H,N-C-H
1
1
R
l.( + o - )4Amin'cldo
CH=O
1
Ho-c:-H
l
l
CHPH
l.( - ).Glicereldehfdo
16-14. AMINOACIOOS ESENCIALES
Nuestro organismo puede sintetizar ciertos aminocidos, pero otros
hay que suministrrselos en la dieta. Los del primer t ipo reciben et
nombre de aminocidos no esenciales o dispensabl es. Los del se-
gundo (tabla XLII) son los aminocidos esencioles o indispensables.
Estos ltimos son aquellos que nuestro organismo no puede sintetizar,
a partir de las sustancias presentes normalmente en los alimentos, a la
velocidad necesaria para mantener un crecimiento normal. Resulta in-
-teresante que el organismo slo pueda utilizar los ismeros L de los
aminocidos esencia.les.
No existe una demanda absoluta de aminocidos por parte del cuer-
po, ya que la necesidad de un aminocido esencial puede estar influida
por las cantidades presentes de otros, as como por otros factores die-
tticos. Un hombre ya maduro necesita el doble de lisina y de metioni-
na que un joven, y los nios requieren histidina. Las necesidades to-
tales mnimas de protenas, como fuentes de aminocidos esenciales
para mantener el balance de nitrgeno y otras funciones del organismo,
se estiman en unos 27 g por da para un hombre joven. El periodo me-
dio de semipermanencia de Jos aminocidos en las protenas de nuestro
cuerpo es de ochenta das.
Ciertas enfermedades metablicas del hombre controladas genti-
camente se deben a bloqueos especficos del metabolismo de los ami-
nocidos. Una de ellas es la fenilcetonuria; el organismo que la padece
no puede oxidar la fenilalanina a t irosina. El exceso de fenilalanina
y de su producto metablico, el cido fenilpirvico, PhCH
2
COCOOH,
alcanzan niveles altos en la sangre v orina. La enfermedad va acom-
paada de debilidad mental, y u 90 por 100 de los fenilcetonricos
tienen un cociente intelectual inferior a 50. Se ha logrado cierto xito
en la prevencin del acceso del retraso mental utilizando en la dieta
hidrolizados de protenas con un contenido ba'o en fenilalanina, para
reducir al mnimo la ingestin de dicho aminocido.
El cido glutmico, preparado industrialmente en la actualidad a
partir de los caldos residuales de la obtencin del azcar de remolacha,
por un proceso de fermentacin microbiolgica. se utiliza en forma
de su sal sdica como condimento, pues comunica un sabor "a carne"
a otros alimentos.
500
PRODUCTOS NATURALES
Aunque las protenas contienen exclusivamente L-aminocidos, se
han encontrado algunos productos naturales que poseen n-aminoci-
dos. Por ejemplo, la D-fenilalamina aparece en la gramicidina-S, un
antibitico de naturaleza polipeptdica descubierto por cientficos rusos
(la S se refiere a "sovitica").
16-15. ESTRUCTURA DE ION DIPOLAR DE LOS
AMJNOACIDOS
Los aminocidos son, por lo general, sJidos cristalinos de volatili-
dad baja y punto de fusin alto. Son insolubles en los disolventes ape-
lares, pero fcilmente solubles en agua. Tienen caractersticas anfte-
ras; esto es, forman sales tanto con los cidos minerales (por su fun
cin -NHz), como con las bases (por su funcin - COOH). Si se
electroliza la disolucin de un aminocido en medio cido, se encuen-
tra que el aminocido emigra, como derivado protonado, al ctodo. En
me<lio alcalino, la electrlisis origina la emigracin del aminocido,
en forma de anin, al nodo. Todas estas observaciones se pueden
explicar admitiendo la existencia de los aminocidos en forma de
sales internas, o sea con estructura de ion dipolar. Debemos observar
que la valoracin de un aminocido con una base implica en realidad
NH3@c1e
rHf
NH2
1 , HCI NoOtt 1
RCHCOOH
NaOfi
RcHcooe
'HO
RCHCOOe NaEB
C11ln
Ion dip0lar Anin
(emigra al dtodo l (emigra el 'l'>Odol
la neutralizacin del grnpo -NHill y no del grupo -COOH (va-
se 16-13). Y a la inversa, en la valoracin de un aminocido con un
cido interviene el grupo -Cooe, y no su grupo amino, que est
bloqueado en forma de -NH
3
$ en la estructura de ion dipolar (va-
se 16-14). Como prueba de esto, se ha demostrado en la valoracin
electromtrica de la alanina con cido clorhdrico que la constante de
ionizacin es la tpica de RCOOH, y no de RNH
1

NH
2
1
RCHcooe + H,O
~ 3
NHs
1
RCHCOOH
~ 4
16-16. PUNTO ISOELECTRICO
Puesto que la adicin de un protn a un aminocido lo convierte
en una especie catinica (16-14), y la adicin de una base lo trans
forma en una especie aninica (16-13), es evidente que debe haber
un punto en la escala del pH en el cual Jas propiedades cidas y bsicas
SINTESJS OE AMINOACIOOS
SOi
del aminocido anftero se compensen exactamente. Este valor del pH
recibe el nombre de punto isoelctrlco. Al compensarse .,mutuamente
las cargas inicas del aminocido en. el punto isoelctrico, no existe
carga neta positiva ni negativa, por lo que el aminocido a este pH
no emigra bajo la influencia de una corriente elctrica. Se ha demos-
trado tambin que la solubilidad de los aminocidos es mnima en
este punto. Si tenemos en cuenta las discusiones generales acerca de la
influencia de la constitucin sobre Ja acidez (Sec. 13-2) y la basicidad
(Sec. 14-4) no nos sorprenderemos de encontrar que el punto isoelc-
trico vara de un aminocido a otro, como se aprecia en la tabla XLil.
Cada uno de los dieciocho primeros aminocidos de Ja tabla XLII
que van desde la glicocola a la glutamina, contienen slo un grupo
amino y slo un grupo carboxilo. Dichos aminocidos se clasifican como
aminocidos neutros. Los cuatro aminocidos siguientes, de la lisina
a la histidina, cont.ienen una funcin bsica extra y se clasifican como
aminocidos bsicos. Los dos ltimos, Jos cidos asprtico y glutmi-
co, tienen dos grupos carboxlicos y slo un grupo amino, y se deno-
minan aminocidos cidos. Vemos en la tabla XLII que Ja clasifi-
caci(>n general de los amhwcidos en neutros, bsicos y cidos mantiene
un paralelismo con los valores de sus puntos isoelctrcos.
16-17. SINTESIS DE AMINOACJDOS
Los a-aminocidos se pueden sintetizar por diversos mtodos. En
la reacei6n de Ho.mann (Sec. 14-6 a) se parte de amonaco y de un
a-balogenocido
X
1
RCHCOOH + 2 NH,
En la sntesis de Strecker se trata un aldehdo o. una cetona con clo-
ruro amnico y cianuro sdico. Se forma as cianuro amnico, el cual,
a su vez, se disocia en amoniaco y cianuro de hidrgeno. Este ltimo
se adiciona al grupo carbonilo (vase Sec. 12-7 j), la cianhidrina resul-
NH,CI + NoCN ;i= NH,CN + NaO
NH
4
CN == NH, + HCN
RCH=O + .. HCN -
[RX:cN]
16-15
tante reacciona con amoniaco, y el aminonitrilo {16-15) formado se
bdroliza a continuacin para dar el a-aminocido. Un tercer mtodo
importante implica la alquilacin de un ster acetamidomalnico. Se
hace reaccionar el malonato de etilo con cido nitroso, y el C-nitroso-
derivado tautmero (16-16) que resulta se reduce y acetila para dar el
acetamidomalonato de etilo (16-17). ;Este ltimo se puede alquilar igual
que el propio malonato de etilo (Sec. 13-18), y el Calquilster (16-18)
502
PRODUCTOS NATURALES
resultante se somete luego a hidrlisis y descarboxilacin para formar
el a-aminocido deseado:
COOEt [COOE t
1 1
CH2 't HONO - H
2
0 CH-N==O
COOEt COOEt
9ooe1]
= C-NOH
1
COOEt
1) HLN
2J(CH3COnO
COOEt
t
CHNHCOCH
3
1
COOEt
NH
2
1
RCHCOOH
1) H,O, He
21-co,
16-16
COOEt
1
R-C-NHCOCH:
1
COOEt
16-18
16-17
2) RX
Los {3, -y, 8, y otros tipos de aminocidos se pueden sintetizar tam
bin por accin del amoniaco sobre el halogenocido apropiado. Por
este mtodo los rendimientos de f3aminocidos pueden ser bajos debido
a la tendencia que ocurra la eliminacin para dar un cido a,{3-no sa-
turado. Los ,e-aminocidos se pueden sintetizar tambin a travs de la
reaccin de Michael (Sec. 12-8):
~ H : t
RCH=CHCOOH + NH
3
- RCHCH
2
COOH
Los aminocidos que resultan de las sntesis anteriores son, por su-
puesto, racmicos. Se puede lograr la resolucin de tales productos en
sus ismeros pticos por cristalizacin fraccionada de las sales dias-
teremeras de sus N-acilderivados (Sec. 15-8) o por descomposicin
selectiva de uno de los miembros del par racmico (Sec. 15-8). Por
ejemplo, si se acetila la D,L-alanina y el N-acetilderivado racmico se
somete a la accin de una enzima del rin del cerdo; el Lacetilderi
vado se hidroliza con preferencia, y la mezcla resultante se separa con
facilidad:
NH
2
1
CH
3
CHCOOH
0,LAlenino
(CH,CO),O
NHCOCHs
1
CH
3
CHCOOH
N-Acetil O,L alanina
Entima
7HCOCHs ~ H
CH
3
CHCOOH + CH
3
CHCOOH
N-Aceti 1-Dalanina LAlanina
(soluble en etanol} (insoluble en etanol)
La hidrlisis cuidadosa de protenas adecuadas puede suministrar
determinados aminocidos pticamente activos, si bien este procedi-
miento no puede clasificarse, en rigor, como un mtodo sinttico. Por
ejemplo, Ia Lcistina se puede obtener por hidrlisis del cabello huma
no con cido clorhdrico diluido.
REACCIONES oe LOS AMINOAOOOS
503
16-18. REACCIONES OE LOS AMINOACIDOS
Por lo general, las reacciones de los aminocidos son las de
grupos amino (Sec. y carboxilo (Sec. 13-4), aunque pueden surgir
complicaciones que provienen de la participacin de ambos grupos en
una misma reaccin. As, por ejemplo, en la acetilacin del grupo ami-
no puede producirse una azlactona si se utiliza un exceso de
do actico o un tiempo de reaccin demasiado largo:
<fH>
NH
2
RCHCOOH
HN'<;.o N""oH
RCH-COOH RCH-COOH {Ctt,CO},Q
Las distintas clases de aminocidos se diferencian en su compor-
tamiento frente al calor de manera anloga a los hidroxi_cidos (sec-
o
RCH-
1 ,, __ . ,
NH ,OH1
r--11 1 1
: H :+:..lL . .:
'HO NH
L - -'1 I

o
a.Amin'cldo

RCHCH,,COOH
,11.Amlno&cldo
(o su sel }
Acido Yminobutlrico
C.lor
Calor
RfH-(
+
J=-CHR
o
Dicet0pipereiin1
(di amin clclice)
RCH=CHCOOH + NHa
Acido u,/1.no aturado
y
0
Bu1irolec1eme
2.Pirrolidlnone
( emtda e/elle )
cin 13-15). Es tpico el comportamiento siguiente de los a, {3. 'Y y
8-aminocidos :
Calor
Acido &
0
1ml110Y11ler,nico
,....Ct42

C,tt2 .,,0=0
N
H

2-fllperldinone
(amida clcllc1)
+ ff,O
El N-vinilderivado de la pirrolidinona se puede polimerizar (sec-
cin 8-41) a poli-N-vinilpirrolidinona que se utiliza en la fabricacin
504
P.ROOVCTOS NATURALES
de aerosoles de lacas para el cabello.
f'l)llN-vinllpirrolldinon1
Protenas y pptidos
Hemos mencionado ya la importancia de los aminocidos para la
fabricacin de las protenas en las clulas vivas. Todas las formas de
vida sintetizan esta clase de productos naturales, de importancia y
significacin tan enormes en los procesos biolgicos. Las semillas de
las plantas contienen cantidades considerables de protenas, y todos los
mamferos estn constituidos en buena parte por ellas (por ejemplo,
la piel, el pelo, las uas, la hemoglobina). Los anticuerpos, las enzimas
y algunas hormonas son protenas, as como una parte del organismo
de los virus. Resulta admirable que no existan dos seres que tengan
idnticas las protenas de sus tejidos, salvo dos gemelos idnticos. Este
alto grado de especificidad da origen al importante mecanismo que
protege nuestro cuerpo, permitindole combatir la invasin de prote-
nas txicas extraas y de virus. Por otra parte, las alergias y la inca-
pacidad de recibir transplantes de rganos derivan tambin de la es-
pecificidad de las protenas de los tejidos.
Las protenas son sustancias polmeras de peso molecular alto com-
puestas de unidades de aminocido unidas por enlaces peptdicos
(enlaces de amida). Un pptido se define como una sustancia com-
puesta por dos o ms aminocidos unidos por enlaces peptdicos. Un
RO R O R O RO
1 h 1 11 1 N l JI
-NH-CH-CNH-'CH-CNH-CH-CNH-CH-C-

Enles peplldicos
Porcin d. una cadena prot.nita o polpeplld1ca
dipptido se compone de dos aminocidos, un tripptido de tres, y
as sucesivamente. El trmino polipptido se utiliza para describir a
un pptido que contiene un gran de unidades de aminocido,
y as a veces se designa a las protenas como polipptidos. Sin embargo.
es conveniente establecer una distincin arbitraria entre polipptdos
y protenas, y se considera que las protenas son los polipptidos con
un peso molecular de 6 000 6 superior.
NH
1
O R
1 1
RCH-CNH-CHCOOH
NH
1
O R O R
1 H L " 1
RCH- CNH-CH-CNH-CHCOOH
Dipp1ldo Tripfit ldo
CLASIFICACION OE LAS PltOTEINAS
sos
16-19. CLASIFICACION DE LAS PROTEINAS
Las protenas de diversos orgenes se clasifican en sencillas y con-
jugadas. Las protenas sencillas estn compuestas slo por a-amino-
cidos. Tenemos ejemplos de ellas en la ovoalbmina de la clara del
huevo, la globulina de la yema del huevo, la queratina del cabello, el
colgeno de la piel y la elastina de los tendones. Las protenas con
jugadas, por el contrario, contienen molculas de protenas sencillas
unidas a grupos no proteicos. Esta parte no proteica se denomina grupo
prosttico (del griego: prosthetos, arrimado a). Las protenas conju-
gadas se subclasifican de acuerdo con la naturaleza del grupo pros-
ttico. As, en una glicoprotena (por ejemplo, la mucira de la saliva)
el grupo prosttico es un hidrato de carbono, y en una fosfoprotena
(por ejemplo, la casena de la leche) es el cido fosfrico. Las lipopro-
tenas tienen fosfolpidos, y las nucleoprotenas, cidos nucleicos
(Sec. 16-30), como grupos prostticos. Las cromoprotenas son pro-
tenas conjugadas que presentan color. Una comoprotefoa de vi tal
importancia es la hemoglobina, pigmento respiratori o que se combina
con el oxgeno en Jos pulmones y se convierte en oxihemoglobina, en
cuya forma transporta el oxgeno a travs del torrente sanguneo a
los tejidos del cuerpo. El monxido de carbono es txico para los ma-
mferos debido a que su compuesto de adicin con la hemoglobina es
ms estable que Ja oxihemoglobina. La hemoglobina se compone de
una protena, la globina, combinada con un grupo prosttico consis-
tente en una molcula de porfirina que contiene un ion ferroso coordi
nado. La hidrlisis cida cuidadosa de la hemoglobina da globina y el
cloruro del grupo prosttico, hemina. Obsrvese la similitud estructural
entre la hemina y la porcin de porfirina de la clorofila (Sec. J6-12).
Las protenas se pueden dividir tambin en otras dos clases: pro
CH=CH
2
CH,
CH,
CH=CH,
Hemina
tenas fibrosas y protenas globulares. Las protenas fibrosas son
insolubles en los disolventes comunes, pero solubles en cidos y bases
fuertes. El colgeno y la queratina son miembros tpicos de esta clase.
Las protenas globulares se caracterizan por su solubilidad en agua, o
en soluciones acuosas de cidos, bases y sales. Como eemplos tenemos
la ovoalbmina, la mucina y las protenas del plasma sanguneo.
506
PROIJIJCTOS NATURALES
16-20. ALGUNAS PROPIEDADES DE LAS
PROTEINAS
Vamos a ver algunas propiedades y reacciones caractersticas de
las protenas.
a) Deanaturali"acin
Cuando las protenas se calientan, se exponen a la radiacin ultra-
violeta, o se tratan con diversos disolventes o reactivos (por ejemplo,
alcohol, acetona, yoduro potsico acuoso), pueden sufrir cambios muy
acusados en su solubilidad y en sus propiedades biolgicas. Estos cam-
bios reiben el nombre de desnaturalizacin de la protena. En algu-
nos casos los cambios son reversibles, pero con mucho mayor frecuen-
cia son irreversibles. Un buen ejemplo de desnaturalizacin irreversi-
ble es el cambio que ocurre al calentar un huevo crudo. Los estudios
por rayos X indican que la desnaturalizacin origina una disposicin
ms al azar de las molculas del poHmero de protena.
b) Punto iaoelctrico
Hemos visto que el esql!eleto de una cadena de protena consta de
una serie de aminocidos unidos entre s por enlaces peptdicos. Sin
embargo, debido a la presencia sobre la cadena protenica de otros
grupos cidos o bsicos no implicados en las uniones peptdicas, cabe
definir tambin el punto isoelctrico de una protena, de la misma
manera que para los aminocidos sencillos. Como en stos, el punto
isoelctrco vara de una protena a otra; en la tabla XLIII se dan
Puntos laoel'-:trlc' d. algunas protf,,s
Protelna
Cuerna
Gelat ina
Insulina
Hemoglobina
Punto isoe14!ctrico
4,60
4,80.-.....85
5,30-S,35
6.79-6,83
algunos valores tpicos. Al igual que los aminocidos, las protenas
presentan en su punto isoelctrico una solubilidad mnima y no emi-
gran bajo Ja influencia de un campo elctrico.
e) Reacciones col-Oreaw
Cuando se pone cido ntrico concentrado en contacto con la piel,
las uas u otras protenas, stas adquieren un color amarillo intenso.
Este ensayo se denomina reaccin xantoproteiea y se supone que
procede de la nitracin de los ncleos aromticos de ciertos amino-
cidos presentes en la cadena protenica.
Cuando se mezcla una solucin diluida de sulfato cprico con una so-
ALGUNAS PROPIEO-'DES OE t.AS l'ROTEINAS
501
lucin dbilmente alcalina de una protena o pptido, aparece un color
entre rosa y violeta. Este ensayo se conoce como del biuret,
y toma su nombre del biuret, compuesto de frmula HiNCONHCONH
2
,
el cual tambin lo da. La estructura del producto coloreado qu'e se
forma a partir de una seccin de la cadena protenica se representa
en 16-19

2
-
. " /
2No Cu R
. .. / "
N N-CHCO-
RCH-to
16- 19
La ninhidrina (hidrato de tricetohidrindeno) reacciona con las pro-
tenas, pptidos y a-aminocidos con formacin de un color azul ca-
racterstico (reacein de la ninhidrina). Adems de su inters cuali-
9
OH
O< +
11 OH
o
Nl nhl drl n
ComPWsto uut
tativo, esta reaccion se utiliza en la valoracin calorimtrica de Jos
aminocidos. El amoniaco, las sales amnicas y ciertas aminas dan
tambin un color azul en determinadas condiciones.
d) Hidrlisi1
Se puede lograr la hidrlisis de los pptidos y protenas a los ami-
nocidos que los constituyen por calefaccin con los cidos sulfrico
o clorhdrico diluidos. Se puede emplear tambin la hidrlisis bsica,
pero las condiciones alcalinas racemizan al mismo tiempo los amino-
cidos resultantes. La hidrlisis enzimtica es de gran valor por su
grado alto de selectividad, que permite romper la protena slo en
fragmentos polipeptdicos ms pequeos. As, la tripsina, una enzima
digestiva, rompe una cadena protenica slo donde hay grupos carbo-
xamida de los aminocidos lisina y arginina.
e) del nitrgeno
El contenido total de nitrgeno de los pptidos y protenas se
puede determinar por el mtodo de Dumas (Sec. 4-1 b), pero con mu-
cho mayor frecuencia se halla por el mtodo de En este
procedimiento se digiere en caliente con cido sulfi;ico concentrado,
en presencia de sulfato cprico o de otros catalizadores, la muestra
pesada de la protena, con lo que el nitrgeno presente se convierte
en sulfat amnico. Una vez completada la digestin, se alcaliniza
la mezcla con hidrxido sdico, y el amoniaco liberado se destila a un
volumen conocido de cido tipo. La valoracin por retroceso con una
508
PRODUCTOS NAltlRALES
solucn tipo de hidrxido sdico da una medida de la cantidad de
amoniaco producido, a partir de la cual se calcula fcilmente el por-
centaje de nitrgeno en la muestra. Los grupos amino primarios de
los pptidos o protenas se pueden determinar por el procedimiento
de Van Slyke (Sec. 14-5).
16-21. AISLAMIENTO Y P URIFICACION
DE LAS PROTEINAS
Cualquier mtodo que dependa de la volatilizacin es inaplicable
al aislamiento y purificacin de las protenas, debido a su naturaleza
qumica y a sus elevados pesos moleculares. Por ello se utilizan otras
tcnicas especiales. En una de ellas se aprovecha la diferencia en los
puntos isoelctricos de las protenas y su solubilidad mnima a este
pH. Una solucin de la protena en su punto isoelctrico se precipita
por adicin (sal ado) de sulfato amnico. La protena se separa luego
del electrlito residual por diUeis a travs de una membrana semi-
permeable. En esta operacin se coloca la dispersin de la protena
en una bolsa hecha de una sustancia semipermeable adecuada, tal como
el colodin. La bolsa se coloca en agua corriente, y el electrlito se
difunde a travs de la membrana al agua del exterior. Las molculas
de la protena, de mayor tamao, no pueden pasar a travs de los
poros estrechos de la membrana y quedan reteni das dentro de la bolsa.
Otro procedimiento consiste en aadir alcohol a la solucin de la pro-
tena en su punto isoelctrico, y enfriar la mezcla. Se ha logrado la
cristalizacin de las protenas mediante ambos procesos.
La tcnica de la separacin en contracorriente, desarrollada por
L. C. CRAIG, del Instituto Rockefeller de Investigacin Mdica, implica
la realizacin de una serie de extracciones, en las que la protena a
purificar se va repartiendo sucesivamente entre dos disolventes inmis-
cibles. Este mtodo es de especial utilidad para las protenas de peso
molecular bajo. Imaginemos dos series de tubos (por ej emplo, embudos
de decantacin). Todos los de la primera serie contienen un volumen
determinado de un disolvente A y los de Ja segunda serie el mismo
G
Di solveni. A
O)
b)
el
Olsol"'9<'1e El
6
F1G. 256. Fraccionamiento en contracorriente.
AISLAMIENTO Y PURIFICACION DE LAS PROTEINAS
509
volumen del disoJvente B. La sustancia a purificar se agi ta con la
mezcla inmiscible de los disolventes A y B. Despus de la separacin,
se decanta la solucin A y se agita con disolvente B nuevo, y de
manera anloga la solucin B se agita con disolvente A nuevo. El
proceso se repite varias veces, segn expresa el diagrama de la figu-
ra 256. En (a) se representan los dos conjuntos de tubos al tiempo del
del primer reparto, y en las etapas subsiguientes, (b), (c), etc., se va
mostrando el progreso de la operacin. As, pues, la solucin del tubo
superiq de cualquier par se equilibra a continuacin con la del tubo
inferior inmediatamente a su derecha, y viceversa. Los distintos com-
ponentes de la mezcla a separar tienen por lo general distintos coefi-
cientes de reparto entre los dos disolventes, de manera que una pro-
tena bruta, por ejemplo, se ir separando poco a poco en sus com-
ponentes. As, si despus de finalizada la operacin (a partir de una
mezcla de dos componentes) representamos el peso de cada compo-
nente contenido en cada tubo de las dos series de distinto disolvente,
obtendramos una grfica semejante a la de la figura 257.

0.6
"ii 0,5
e:
..
.. 04
;:
.
l 0,3
V 0 ,2
-
-u
'

..
o u
CompQnente l.
O1ol ve11te A
Componente 2
Olsolvsnt 8
.,--,
I \
I '
1 1
1 '
1 '
I \
' \
I \
I \
" ',
7 8 9 10
Nmero del tubo
FIG. 257. Diagrama del fraccionamiento en contracorriente de una
mezcla de dos componentes.
El procedimiento de la electroforesis, desarrollado por A. TrsB-
1..IUS (premio Nobel de 1948), sirve para la determinacin de la pureza
de las protenas y su separacin en pequea escala, pero no es utili-
zable par-a cantidades grandes. Consiste en ajustar a un pH apropiado
la disolucin de la protena y colocarla sobre un soporte adecuado,
tal como un gel o papel de filtro. Se aplica una corriente elctrica, y
las protenas con puntos isoelctricos distintos se separan. Suponga-
mos, por ejemplo, que hay en la mezcla tres protenas con puntos iso-
elctricos de 5,5, 6,0 y 6,5. Si se tampona la mezcla a pH 6,0 y se
aplica la corriente elctrica, la protena de punto isoelctrico 6,0 per
manece quieta. Sin embargo, la protena de punto isoelctrico 5,5 emi-
grar hacia el nodo, y la de punto isoelctrico 6,5 se mover hacia
el ctodo. La homogeneidad de una protena se puede determinar con
facilidad por este mtodo, as como mediante el empleo de una ultra-
centrfuga (Sec. 16-22 y por distribucin en contracorriente.
510
PRODUCTOS NATIJRALES
16-22. PESOS MOLECULARES DE LAS
PROTEINAS
Los pesos moleculares de los grandes polmeros, como son las pro-
tenas, no se pueden determinar por los mtodos ordinarios aplicables
a los compuestos de peso molecular bajo (Sec. 4-3). Uno de los m-
todos ms usados para la determinacin de los pesos moleculares de
las protenas y de otros polmeros de gran tamao es el de la uhra-
centrf uga, tcnica desarrollada principalmente por T. SVEDBERG, de
la Universidad de Uppsala (premio Nobel de 1962). El mtodo con-
siste en disponer una solucin de la protena en un tubo pequeo que
se hace girar en una centrfuga a velocidades muy altas. Por accin
de la fuerza centrfuga, la protena se mueve hacia el fondo del tubo
a una velocidad que es proporcional a su peso molecular. Las veloci-
dades de sedime ntacin se pueden determinar por medio de unos
artificios pticos especiales incorporados a la ultracentrfuga. Otros
mtodos usados en la determinacin de los pesos moleculares de las
protenas son las medidas de la presin osmtica de sus soluciones y
las tcnicas de dispersin de la luz. Debemos advertir que los pesos
moleculares de los grandes polmeros determinados por distintos m-
todos con frecuencia no concuerdan bien. En la tabla XLIV se mues-
tran los pesos moleculares de varias protenas tpicas, determinados
segn sus velocidades de sedimentacin en la ultracentrfuga.
Tabla XLIV. Pffot molKvlar" d alguno protelnes
Protelna
Lactoalbmina
Glutina (trigo)
lnsulfna (pncreas de vece)
Ovoelbmina ( ciare de huevo)
Hemoglobina (hombre)
'YGfobulina del suero ( ho,mbre)
Ureasa (soj a, Glyclne max)
Virus do la fiebre amarilla
Virus del lll0$llCO del t abaco
Pe50 molecular
17."400
28000
35000
44000
63000
150000
480000
2 500000
50000000
M11chu protelnas son agregados do otras mh Mncllles qua M
mantionen unidos por fual"%.lla de enlace relat!vamente ~ i l e 1 AI, a
menudo, el peso molecvlar mnimo de una prot11lno ft slo une
1 fraccin del valor que cof'l'aponde a la protena clntact ... Por ejem-
plo, el peso moleculu m(.n!mo de le Insulina es 5 733 Y el del
vlrvs del mosal<:o del tabeco afredecbr do 18 llOO.
16-23. DETERMINAClON DE LAS ESTRUCTURAS
DE LAS PROTEINAS
Los problemas iniciales del establecimiento de la estructura de una
protena sencilla son la determinacin de las cantidades de los distin-
tos aminocidos que contiene y de la secuencia de su colocaci6n en
PESOS MOLECULARES DE LAS PROTEINAS
Sii
la cadena protenica. La composicin de aminocidos se determina
por hidrlisis total de la protena, seguida del anlisis cuanti tati vo de
cada aminocido presente en el hidrolizado. Esto ltimo se puede rea-
lizar de diversas maneras. As, se pueden separar los aminocidos por
cromatografa sobre papel (Sec. 35 e), y mediante la reaccin con
ninhidrina (Sec. 16-20 e) se logra su identificacin y valoracin. Se
pueden separar los aminocidos por medio de resinas de cambio inico
(Sec, 3-6); existe un instrument o comercial para la determinacin
cuantitativa de los aminocidos, que se basa en este mtodo. El an-
lisis de un aminocido determinado se puede efectuar por tcnicas de
dilucin isotpica. En este procedimiento se aade a la mezcla una
cantidad conocida de una variedad marcada con C
14
del aminocido
que se analiza. Las propiedades qumicas de los aminocidos naturales
y de sus anlogos radiactivos (con un nivel de radiactividad conocido)
son las mismas. Por ello, basta aislar una porcin del aminocido (en
estado de pureza total) y determinar su nuevo nivel de radiactividad,
para lograr la valoracin cuantitativa. Por ejemplo, si la radiactividad
del aminocido aislado despus de dichas operaciones fuera el 50
por 100 de la radiactividad de la muestra marcada original, entonces
la cantidad de la variedad natural sera igual a la cantidad de la va-
riedad radiactiva aadida a la mezcla. La cantidad de un aminocido
dado en un hidrolizado de protena se puede determinar tambin me-
diante ensayos- biolgicos. Con el hidrolizado se alimenta a un cultivo
de microorganismos que tengan una necesidad especfica de cierto
aminocido, y se compara su velocidad de crecimiento con la que se
observa con dietas que contienen cantidades conocidas del aminocido
en cuestin.
Para determinar la secuencia de los aminocidos en una protena,
se procede a la hidrlisis parcial de sta (mediante cidos o enzimas),
o en algunos casos a la oxidacin, para obtener fragmentos peptdicos
ms pequeos (de di - a heptapptidos). Entonces se determina la dis
posicin de los aminocidos en dichos pptidos inferiores. Luego se
puede deducir la estructura de l.a protena del solapamiento de deter-
minados aminocidos observados en los distintos pptidos, y de la
especificidad de las enzimas E'mpleadas en la fragmentacin. Una tc-
nica muy til en estas investigaciones consiste en el marcaje de los
grupos amino terminales de los fragmentos peptdicos pequeos por
reaccin con 2,4-dinitrofluorbenceno (16-20). El derivado del pptido
i"K>2 R R' R"
1 T l -HP-
+ H
2
N- CH- CONH-CH-CONH-CH----
1620
JN...NO, R R' r
o,N "'.,
flNO, R f' f"
NH- CHCOOH .J. H
2
NCHCOOH + H,NCHCOOH, te.
1621
512
PRODUCTOS NATURAL.ES
se hidroliza, y el aminocido amino-terminal se identifica en forma de
su N 2,4dinitrofenilderivado ( 16-21 ). Este mtodo de anlisis gru
f>O amino-terminal fue introducido en 1945 por F. SANGER, de la
Universidad de Cambridge, a quien se le concedi el premio Nobel
de J 958. En 1952, el qumico japons S. AKABORI desarroll un proce
ctimiento para la determinacin del aminocido carhoxilo-terminal. El
pptido se calienta con hidrazina, que convierte a tod<;>s los amino-
cidos de la cadena, excepto al carboxilo-termina1, en sus hidrazidas
(] 6-22, 16-23). Basta separar aminocido libre e identificarlo.
R R' R'
1 1 1
li>NNH,, cal or
R R' R"
H,NCHCONHNH, + H,NCHCONHNH
2
+ H,NCHCOOH
16 22 16 23
16-24. ESTRUCTURA DE LA OXITOCINA
La oxitocina, una hormona de la parte posterior de la glndula
pituitaria, estimula las contracciones uterinas y tiene aplicacin clnica
durante el parto. La determinacin de su estrnctura, debida a V. ou
VJGNEAUD (premio Nobel de 1955) nos servir para ilustrar la utliza-
cin de los principios generales descritos anteriormente en el esclare-
cimiento de las estructuras de los pptidos y protenas. El punto iso-
elctrico de la hormona es 7,7, lo que sugiere la existencia de un grupo
amino libre. La hidrlisis cida da ocho aminocidos (glcocola, leuci-
na, isoleucina, proli na, cistina, tirosina, cido asprtico y cido glutmi-
co) en cantidades equimoleculares, ms tres moles de amoniaco (co-
rrespondientes a tres grupos - CONH
2
). El peso molecular de la
RSSR HCO,H 2 RSO; H
oxitocina corresponde al de un octapptido. Por oxidacin de la oxito-
cina con cido perfrmico, que segn sabemos oxida las uniones disul-
furo a cidos sulfnicos, se forma un solo producto que tiene un peso
molecular del orden del de la oxitocina, lo que indica que la oxitocina
debe existir en forma de estructura cclica. La hidrlisis de la oxito
cina oxidada da dos moles de cido cisteico, H0
3
SCH
2
CH(NHz)COOH,
cuatro dipptidos (I-TV) y dos tripptidos (V y vn. Por tratamiento
de estos ltimos con 2,4-dinitrofluorbenceno, seguido de la hidrlisis
e identificacin cromatogrfica de los dinitrofenilderivados, se estable-
cen los grupos amino-terminales indicados en V y VI para estos tripp
tidos. En la representacin de los pptidos se utiliza por convenio un
guin para separar los smbolos de los aminocidos cuando se conoce
su orden, y una coma cuando la secuencia es desconocida. Asimismo,
el aminocido que se escribe en el extremo izquierdo de la cadena es
el que tiene el grupo amino libre, y el del extremo derecho, el que
esTRUCl\JRA DE LA OXITOCINA
513
tiene el grupo carboxilo libre, a menos que se indique expresamente
lo contrario:
1 Asp-CySQH
11 CyS0..H-Tyr
111 Leu-Gty
IV lleu-Glu
V Tyr-(Glu, lleu)
VI CySO,H-(Leu, Pro)
De la secuencia encontrada para IV deducimos que V debe ser
Tyr-lleu-Glu, y de II, que la secuencia se puede ampliar a CyS0
3
H-
Tyr-Ileu-Glu. De la estructura de III, que en VI debe ser CySOJI-
Pro-Leu, pues la leucina (de VI) debe quedar libre para combinarse con
la glkocola (en lli). Aadiendo la glicocola a la secuencia deducida
para VI, tenemos CySO}!-Pro-Leu-G1y.
La hidrlisis parcial de la oxitocina oxidada con una proteinasa de
la bacteria Bacillus subtilis, origina la formacin de la amida de la
glicocola, H
2
NCH
2
CONH
2
[Gly(NH
2
)J, y de dos tetrapptidos cidos
(VII y VIII). Su hidrlisis, la identificacin de sus ami nocidos por
cromatografa y el anlisis de los grupos amino-terminales con 2,4-di-
nitrofluorbenceno muestra que los tetrapptidos son los. siguientes:
VII CySO,H-(Glu, Tyt, lleu) VIII Asp-(CySO,H, Leu, Pro)
Los aminocidos de VII corresponden a la secuencia ya estabJecida,
CyS0
3
H-Tyr-Ileu-Glu, y la adicin de cido asprtico a la secuencia
encontrada para VI da Asp-CyS0
3
H-Pro-Leu para VITI. El
to de La amida de la glicocola indica su presencia como grupo carboxilo
terminal (en forma de amida), de manera que la secuencia resulta
Asp--CyS0
3
H-Pro-Leu-Gty(NH
2
), en concordancia con la secuencia an-
tes descrita, CyS0
3
H-Pro-Leu-Gly, a partir de la hidrlisis no enzi.
mtica de la oxitocina oxidada. Entonces, la secuencia de los amino-
cidos en la oxitocina oxidada debe ser como sigue (se indican los
Jugares de las hidrlisis debidas a ta proteinasa bacteria]) :

l I
Oxhoctno oidedo
Recordemos que los tres grupos amido venan dados por la hidr-
lisis inicial de la oxitocina. Uno de ellos corresponde a la amida de
la glicocola terminal, y los otros dos se asignan como derivados de los
grupos carboxilo de los cidos asprtico y glutmico que no intervie-
nen en Jos enlaces peptdicos. A partir de la estructura de la oxitocina
oxidada y del modo de actuar, ya citado, del cido perfrmico, escin-
diendo los enlaces disulfuro, la propia oxitocina debe tener la estruc-
tura siguiente:
Cy-S-S-Cy-Pro-leu-Gly{NH
2
)
1 1
Tyr Asp(NH
2
)
1 1
lleu--Glu(NH
2
)
Oxhocina
La secuencia exacta de los aminocidos en las protenas tiene pro-
fundas implicaciones biolgicas, incluso en protenas muy estrecha-
QUJMICA ORG/\NICA BASICA. 33
Sl4
PRODUCTOS NATURALES
mente relacionadas. Tenemos un ejemplo llamativo en la comparacion
de la hemoglobina normal, hemoglobina A, con Ja hemoglobina S que
acompaa a la enfermedad gentica hereditaria conocida como anemia
de las clulas en hoz. Esta alteracin, que proviene de la mutacin
de un gene, se caracteriza porque las clulas rojas de la sangre tienen
forma de hoz, cuando normalmente son esfricas. Cada molcula de
hemoglobina consta de unos 8 000 tomos, y est compuesta por dos
mitades idnticas, cada una de las cuales contiene alrededor de las
300 unidades de aminocido de unos 19 tipos distintos: La diferencia
entre las dos hemoglobinas reside en el hecho de que en un lugar
de la cadena, una unidad de cido glutmico de la hemoglobina normal
est remplazada por una unidad de valina en la anormal. Esto se indica
a continuacin en la representacin del nico polipptido (de los 28 ob-
tenidos en diversas hidrlisis de cada tipo de protena) que contiene
el aminocido variable :
Polpptido proc:edente de la hemoglobina A: His-Vol-teu-leu-Thr- Pro-Glu-Glu-LY5
procedente de la hemoglobina S:
Una de las protenas ms complicadas cuya estructura se ha dilu-
cidado es la insulina (F. SANOER, 1955), la hormona pancretica nece-
saria para el metabolismo normal de los hidratos de carbono. La de
ficiencia de insulina origina la diabetes dulce, una enfermedad heredi
taria o funci onal del metabolismo de los hidratos de carbono, que se
puede controlar por inyeccin de la insulina obtenida de los pncreas
del ganado:
NH,z ,----S-S .--, NH, N.., A1pN..,
1 , 1 1 1 1
Oly-lleu-Vol-Glu-Glu-Cy-Cy-Ala-Ser-Vol-Cy-Ser-1.eu-Tyr-Glu-leu-Glu-Alp-Tyr-Cy
1
1
s
s
1
1
NH, NH, S
S
1 1 1
1
Phe-Vol-A1p-Glu-Hit-Leu-Cy-Gly-Ser-Hb-leu-Vol-Glu-Alo - leu.:. Tyr - leu-Val-Cy
1
Alo-ly.-Pro-Thr-T yr-Phe-Phe-Gly-Arg-Glu-Gly
Insulina
16-25. CONFORMACION DE LAS PROTEINAS
Junto al complicado problema de la secuencia de los aminocidos
en las protenas hay otro problema no menos difcil que es el de la
disposicin espacial de las cadenas protenicas. En una c1asificad6n
de todas sus caractersticas estructurales, la secuencia de los amino-
cidos en la cadena protenica se denomina estructura primaria, la
conformacin de las cadenas, estructura secundaria, y la manera de
disponerse estas unidades estructurales secundarias en la protena na
tural (que est plegada y replegada) se llama eslt'uctura terciaria. Los
estudios de difraccin de rayos X tienen importancia especial en la
determinacin de la estructura secundaria y terciaria de las protenas.
Una estructura secundaria encontrada en los pptidos y en nume.
rosas pr:otenas, especialmente en las de tipo fibroso, es la llamada
CONFORMACION DE LAS PROTElNAS
SIS
hlice Ql. Esta estructura, propuesta simultneamente en 1951 para
las protenas de la queratina o: (del pelo) por L. PAULING (premio
Nobel en 1954 y 1964) y R. B. CoRBY, del Instituto de Tecnologa de
California, y por F. H. C. CRICK (premio Nobel de 1962), de la Uni
versidad de Cambridge, aparece como consecuencia de la resonancia
de la unin peptdica (16-24) y del enlace de hidrgeno (16-25) entre
:o: &
11 1
-C-N- - -C=N-
' 1
H H
16-24

O=C
1 1
N- H---O=C
1 1
16-25
N-H
1
grupos - NH- y :>C=O a lo largo de la cadena de protena. En esta
estructura, la cadena de aminocidos toma 1a forma de un arrollamien-
to helicoidal, denominado hlice a . Como se indica de manra esque-
mtica en la figura 258, la hlice tiene unas 3,6 unidades de amino
FtG. 258. Representacin
de una hlice a.
wldodo, do '"''"'., SA A
Enlaces do hldrotno
cido por vuelta, y una distancia de 5,4 A entre las vueltas. Los enlaces
de hidrgeno del tipo de 16-25 se producen entre las espiras consecu-
tivas y en ellos intervienen unidades de aminocido separadas por
cuatro enlaces peptdicos a lo largo de la cadena. Estos enlaces de
hidrgeno se encuentran en direcciones que son casi paralelas al eje
de la hlice, y sirven para mantener el espaciado entre las vueltas.
A su vez, esta hlice pequea forma parte de una hlice mayor (figu-
ra 259), que tiene unas trece vueltas de la hlice pequea por cada una

1 T Vuelto do
r hlice grondo 1
Fm. 259. Estructura de las hlices
grandes.
de las suyas. Despus, en la constitucin de las protenas fibrosas in-
tervienen trenzas de estas hlices grandes (Fig. 260). Las protenas
FIG. 260. Trenza de una protena
fibrosa
globulares contienen a menudo en sus estructuras porciones hPlicoida-
les y no helicoidales. Se cree que la fibrona de la seda y urotenas
fibrosas anlogas tienen sus cadenas peptfdicas advacentes "en direc
ciones opuestas", segn se indica de manera esquemtica en la figu-
ra 261. Tambin se considera probable que la queratina {3, que se en
cuentra en el pelo hirsuto, tenga una estructura parecida a la de la
516
PROCUCTOS NATURALES
fibro(na de la seda, excepto en que las secuencias de las cadenas sean
paralelas en vez de antiparalelas.
R. .....,.H ?i R, .....,.H
H,Ntrminal -----.._ ,,,,, e:, ....... :e , _..... N , ,,,,, C-..... ,....... C
H
.. c, e; .. e, '--
R H O H R H
COOH-termlnal

'? H. .....,.R ?.
HOOCtrminal-.........._N,,,,c , C _..... N, C _.....c, _.....e, ..............-
..... N .C"'"
'H A
NH, termnal
R .....,.H <> R .....,.H
1-1,N-termnal-......._ C _..... C, _..... N, _.....C-..... _.....e
.C ' N
1
e, .......__ COOHtermlnal
H' RH O H RH
P1G. 261. Estructura propuesta para la fibrona de la seda.
16-26. SINTESIS DE PEPTIDOS
Uno de los primeros mtodos generales de sntesis del polipptido,
debido a EMIL FtscHER (1901-1903), consiste en hacer reaccionar un
cloruro de aha1ogenoacilo (16-26) con el ster de un aminocido
(16-27). A continuacin se hidroliza selectivamente el' grupo ster del
producto en condiciones alcalinas suaves y, por reaccin con amoniaco,
se sustituye el halgeno en a por un grupo amino, obtenindose un
dipptido (16-28). La esterificacin del dipptido, seguida de la re-
X R' X R' NH
2
R'
1 1 - 1 1 1 1
RCHCOCI + u'NCHCOOE1 RCHCONHCHCOOEt
11
Hldrllsls RCHCONHCHCOOH
wz
2}tolH,
l-26 l-27
l-28
accin con otro cloruro de a-halogenoacilo, y as sucesivamente, con
duce a un tripptido. Por este mtodo, FISCHER lleg a preparar el
octadecapptido Leu-(Gly):r-Leu-(Gly),-Leu-(Glyh. La sntesis de los
pptidos naturales presenta serias dificultades, pues exige reacciones
que no permitan la racemizaci6n, y que procedan con gran rendimien-
to. Por ejemplo, si el rendimiento de cada paso es del 50 por 100, el
global de una secuencia de cinco pasos ser slo del 3,1
por 100. Estas consideraciones han motivado el desarrollo de mtodos
mejorados de sntesis. Consideremos algunos de ellos.
En la sntesis del anhdrido mixto, desarrollada en 1950-1951, se
protege el grupo amino de un aminocido por reaccin con cloruro
de carbobenzoxilo, para formar el carbobenzoxiderivado 16-29. Este se
convierte en su sal de trietilamonio (16-30), la cual se hace reaccionar
SIITTESIS DE PEPTIOOS
517
con cloroformiato de etilo, ClCOOEt, para formar el anhdrido mix-
to 16-31. La acilacin del ster de un aminocido con este ltimo com-
-HCI
+ COCI, -
Ala>tiol bencllico f'osgen Cloruro de carbob.ru<>JCllO
puesto da el (16-32) del ster de un dipptido,
que se puede convertir en el ster del dipptido libre {16-33) por
hidrogenlisis cataltica:
R
1
+ HzNCHCOOH
-HCI
R
R
1

16-29
o
1 .
PhCH,OCONHCHcooe "'9HEts
16-30
o
CICOEt
RO O
1 11 11
PhCH
2
0CONHCHC-O-COet
R'CH(HH,)COOEt
16-31
R R'
NH R'
1 1

1 , 1
RCHCONHCHCOOEt + PhCH, + COi
16-33
16-32
Otro tipo de sntesis de pptidos implica la deshidratacin directa
entre las unidades de aminocido convenientemente protegidas. Por
ejemplo, la deshidratacin intermolecular entre el N-carbobenzoxide-
rivado de un aminocido (16-29) y un aminocido esterificado, utilizan.
do la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (16-34) como agente deshidratante,
produce el carbobenzoxiderivado (16-32) del ster de un El
agente deshidratante 16-34 se convierte durante el proceso en Ja N,N'-
diciclohexilurea (16-35}, que precipita cuantitativamente en los disol-
ventes empleados (tetrahidrofurano, acetonitrilo, cloruro de metileno).
El derivado (16-32) del dipptido se puede convertir en el dipptido
libre por hidrogen61isis cataltica, seguida de hidrlisis:
R r O
1 1 o- 11 -o
PhCH
7
0CONHCHCONHCHCOOEt + NHCHH
16-32 16-35
518 PRODUCTOS NATURALES
16-27. ENZIMAS
Hemos visto anteriormente que las enzimas (del griego: en z.yme,
en la levadura) son protenas sencillas o conjugadas, de origen natural,
que catalizan reacciones qumicas especficas tanto in vivo como in
vitro. Son notables su gran especificidad y la suavidad de'. las condicio-
nes en que actan. La primera enzima que se consigui Cristalizar fue
la ureasa (J. B. SUMMER, 1926; premio. Nobel de 1946), que cataliza la
hidrlisis de la urea a amoniaco y dixido de carbono. Hoy da se
conocen cientos de enzimas en estado puro (o prcticamente puro).
Las enzimas se suelen nombrar aadiendo el sufijo -asa a la raz de
un nombre que refleja la naturaleza del sustrato sobre el que actan
o el tipo de reaccin qu.e catalizan. As, las enzimas hidrolticas (hj.
drolasas) comprenden las g1ieosidasae, que catalizan la hidrlisis de
los glicsidos; las esterasas, que promueven la hidrlisis y formacin
de los steres; las proteinasae, que hidrolizan las protenas las lipa
sas, que hidrolizan las grasas, y tas fosfatasas, que actan sobre los
fosfatos. La catalasa es una hemoprote.na muy abundante que descom-
pone el perxido de hidrgeno en agua y oxgeno. Sirve as para pro
teger al organismo contra el perxido de hidrgeno formado en los
procesos biolgicos. La interconversin de los a-aminocidos y a.ceto-
cidos en los procesos metablicos se eataliza por las enzimas llamadas
lransaminaaas. Las transaminasas especficas de los cidos asprtico
~ ?i
RCHCOOH + R'CCOOH Trensamlnue
~ 7Hi
RCCOOH + R' CHCOOH
y glutmico contienen en sus grupos prostticos fosfato de piridoxal
o fosfato de piridoxamina. Estas dos bases heterocclicas estn relacio-
nadas con la piridoxna o vitamina B ~
CH=O
HOCH,OH
CH3 N
Plridool Piridoxamina Pirldoxine
Las enzimas proteolticas actan sobre las protenas, y podemos
citar como ejemplos importantes las del aparato digestivo: pepsina,
tripsina, quimotripsina y carboxipeptidasa. Tales enzimas generalmente
se excretan en el organismo en forma de precursores inactivos (por
ejemplo, pepsin6geno, tripsingeno), que luego son activados por otras
enzimas. La tripsina, que ataca a los enlaces peptdicos centrales de
una protena, se clasifica como una endopeptidasa. Las enzimas que
producen slo la hidrlisis de las unidades de aminocido N-terminal
o e-terminal de los pptidos, se denominan aminopeptidasas y car
boxipeptidaeas, respectivamente.
En 1913, L. MICHAEUS sugiri que la accin enzimtica se inicia
por la formacin de un complejo enzima-sustrato, y las investigaciones
posteriores han demostrado cumplidamente esta suposicin. La activi
ACIOOS NUCLEICOS Y NUCLEOTIOOS
519
dad cataltica de las enzimas parece que se limita a una o muy pocas
partes especficas de su molcula, conocidas por centros activoB de
la enzima. En la mayora de los sistemas enzimticos no se sabe to-
dava cules son los centros activos responsables de la actividad cata-
ltica. Ms an, muchas enzimas slo reaccionan con el sustrato en
presencia de una segunda sustancia, denominada coenzima. Por lo ge-
neral, las coenzimas no son de naturaleza proteica, y con frecuencia
se trata de nucletdos (Sec. 16-29).
16-28. DEPSIPEPTIDOS
Recibe el nombre de depsipptidos un grupo de compuestos ccli-
cos derivados de los a-aminocidos y a-hidroxicidos. Poseen propie-
dades antibiticas en grados variables. Dos ejemplos de este grupo de
compuestos son la eniatna B, aislada de algunas estirpes del hongo
Fusarium, y la espenna, un antibitjco producido por el Bacillus nie-
sentiricus:
Addos nucleicos y nucletidos
Las protenas conjugadas ms importantes de la Naturaleza son
)as nucleoprotenas, que se encuentran en todas las clulas de todas
las especies vivas. Las nucleoprotenas intel'Vienen en el transporte de
la informacin gentica necesaria para la reproduccin celular, y se
cree que tienen capacidad para autorreproducirse. Los grupos prostti-
cos de las nucleoprotenas son molculas complejas de peso molecular
alto (alrededor de un milln) denominadas cidos nucleicos. Son
estos polmeros los que llevan el mensaje gentico que gua la repro-
duccin qe las clulas segn lneas de rplicas idnticas que conducen
a la diferenciacin celular. No se conoce con certeza cmo estn com-
binadas las porciones de protena y de cido nucleico en las nucleo-
protenas, pero se pueden separar con facilidad.
520
PRODUCTOS NATI.JRALES
16-29. COMPONENTES DE LOS ACIDOS
NUCLEICOS
La hidrlisis de los polmeros de cidos nucleicos los escinde ini
cialmente en unas unidades monmeras llamadas mononueletidos.
La hidrlisis posterior de los mononucletidos los desdobla en cido
fosfrico y un tipo de compuestos llamados nuclesidos. La hidrli-
sis final de los nuclesidos da un azcar de cinco carbonos (Dribosa
2-desoxi-o-ribosa) y una base nitrogenada heterocclica, derivada de
la purina o de la pirimidina. Este comportamiento hidroltico se re-
sume en la figura 262.
Hidrli1i1
jAcido nucleicoj ----
Hidrlbls
Mononucletido ---- Nucle6$ido + H
3
P0
4
CHOH CHOH
1 1
Purlnas
CH1 HCOH
Hidrlisis
l 1
y
+
HCOH
o
HCOH
plrimidlnu
l l
HCOH HCOH
1 1
CH
2
0 CH
2
0
2-Clesoi-0.riboo D-Ribosa
FIO. 262. Hidrlisis de Jos cidos nucleicos.
Los cidos nucleicos se dividen en dos grupos, los cidos ribonu-
cleicos (ARN) y los cidos desoxirrihonudeieos (ADN). Los ARN,
que originan Dribosa como nico azcar entre sus productos de hidr-
lisis total, se encuentran en el citoplasma celular, pudindose obtener
con facilidad de las clulas de levadura, y constituyen una parte, por
lo general la menor, de los cidos nucleicos de los ncleos. Los ADN,
que dan en Ja hidrlisis 2-desoxi-D-ribosa, abundan en el timo, de don-
de se los extrae, y son los componentes principales de los cromosomas.
NH2 OH
~ ; : C Y ~ ~ ~
H ~ NH2
Uracito Timlna Cltosine SMetilcitosina
Adlnln1 Cvanina
'------ Plriml dlno ____ __,
'--.- Purinas _
(ARN) (AON) IARN. AON) (AON) (ARN, IAON) (ARN. AON)
FlG. 263. Bases nitrogenadas de }Qs cidos nucleicos.
En la figura 263 se indican las bases pricas y pirimidnicas que se
obtienen en la hidrlisis total de los ARN y AJ)N.
Segcn se representa en la figura 262, la hidrlisis de los ARN
y ADN da cido fosfrico y los nuclesidos correspondientes, en los
cuales la porcin de azcar est unida todava a las bases pricas o
pirimidnicas indicadas en la figura 263. Los cinco nuclesidos que se'
obtienen de los ADN y los cuatro de los ARN, tienen estructuras del
tipo de las mostradas a continuacin.
rtmldine
(de vn AON)
ESTRUCTURA DE LOS ACIOOS NUCLEICOS
CUldlna
{de vn ARM)
Duoxiuan0<ina
( de un AON)
16-30. ESTRUCTURA DE LOS ACIDOS
NUCLEICOS
S21
Adenoslne
(de vn ARMJ
La molcula de un ADN es un polmero que contiene ms de 5 000
unidades de mononucletido. l Cmo se disponen estas unidades en
la macromolcula del cido. nucleico? Se sabe en la actualidad, gra-
cias a las inv,estigaciones del qu(mico ingls SIR ALEXANDBR R. Tono,
de la Universidad de Cambridge (premio Nobel de 1957), y de otros,
que las estructuras de Jas molculas de los cidos nucleicos son simi-
lares a las representadas en las frmulas siguientes :
.S22
PROOUCTOS NATURALES
El "esque1eto" de cada polmero est formado por la repeticin de
unidades de Dribosa (6 2-desoxiDribosa) y de ster fosfrico, yendo
unida cada molcula de pentosa a una de las bases pdcas o pirimi-
dnicas de la figura 263 a travs de uniones N-glcosdicas. Obsrvese
que en los ADN la unidad de pentosa es exdusivamente la 2-desoxi-
o-ribosa, mientras que en los ARN es exclusivamente la n-ribosa, y
que Jas unines fosfato enlazan a los tomos de carbono 3' y 5' de las
unidades de pentosa. Obsrvese tambin que las bases que intervienen
en la constitucin de los cidos nucleicos son, en la mayora de los
casos, formas tautmeras de las bases libres indicadas en la figu-
ra 263. Se cree que estn favorecidas las formas tautmeras formuladas
debido a la formacin de enlaces de hidrgeno, segn se describe ms
adelante.
En 1953, J. D. WATSON y F. H. C. CRtCK (que compartieron el pre-
mio Nobel de 1962) propusieron, basndose en el anlisis por rayos X
y otros estudios realizados sobre ciertos ADN cristalinos, una "estruc-
tura secundaria'' (Sec. 16-25) para la macromolcula de los ADN. Su
proposicin ha resistido, en sus lneas fundamentales, los exmenes
crtics posteriores. Sugirieron que la cadena polimrica de los ADN
consta de una doble hlice de mano derecha, con las dos cadenas in-
dividuales orientadas en sentidos opuestos en relacin a Ja secuencia
de Jos mononucletidos en cada cadena (Fig. 264). Aproximadamente
por cada 10 unidades de mononucletido da una vuelta completa la
FICl . 264. Representacin esquemtica de la hlice doble del ADN
(WATSONCRICK).
ESTRUCTUAA OC LOS ACICOS NUCLEICOS
523
- 1-0too ir< rr lbou-i (OH) Ot10i rribos -
Cedeno l _J_ _J_ _l_ _L

2 TiT 9 Gu.lnin I? ""T"" .. e "'T""
-P(OH}-OtsoxirrboM-P{OH}-Oeaoxirribou-r(OH)-Deso;tribc11-r(OH)-Detoalrrlb:>1-
F1G. 265. Segmento de la hlice de. cadena doble de ADN.
hlice de cada cadena, cuyo "esqueleto" (que consta de unidades de
2-desoxirribosa y fosfato) queda por la parte externa de la hlice, mien-
F1G. 266. Modelo de una molcula de ADN. Por cortesa del Dr. A.
HoDGE, del Instituto de Tecnologa de California, y del Dr. A. KORN-
BBRG, de la Universidad de Stanford. El doctor KORNBl!.RG comparti
el premio Nobel de Medicina de 1959 por su sntesis enzimtica
de ADN.
524
PROOOCTOS NATURALES
tras que hacia el interior de la hlice quedan las bases nitrogenadas de
cada cadena (Fig. 265). En la figura 266 puede verse un modelo mo-
lecular de Ja representacin de Watson-Crick para las molculas de
los ADN.
Los enlaces de hdrgeno entre las bases heterocclicas de cada una
de las dos cadenas de los ADN (Fig. 265) constituyen las fuerzas de
atraccin que las mantienen unidas. Considerando las razones molares
en qui;_ se encuentran las distintas bases en los ADN, y la geometra
de dichas bases en relacin al tamao de cada hlice, se ha deducido
que en las molculas de los ADN la adenina debe formar enlaces de
hidrgeno con la timina, y la guanina con la citosina, segn se indica
en la figura 265, y con mayor detalle en la figura 267.
1 H
l
HO- r=O
1
O= P-OH
fN
2.Desoxirribos11 - - ND-------H-N '\ 1
1
N.:::1 J-N - 2-0esoxlirribose
{Aenln&) (Tlmlna)
HO-P=O
O=P-OH
1 fN O- - - - - - - H-N 1
--N - - - - - -
=(t;'H -N--- 20esoxirribosa
H---- ----0 t
(Guanina)
(Cltosin1)
F10. 267. Enlaces de hidrgeno entre las bases del AJ;>N.
La estructura de los ARN, excepto por la diferencia de sus unidades
de pentosa (o-ribosa) y de algunas de sus bases heterocclicas (figu-
ra 263), se cree que es similar a la de los ADN. No obstante, parece
ser que los ARN pueden existir no slo en forma de hlice de cadena
doble (como los ADN), sino tambin como hlice de cadena sencilla.
16-31. FUNCION DE LOS ACIOOS NUCLEICOS
Hemos mencionado antes que los cidos nucleicos son los respon-
sables de la imparticin de "mensajes genticos" que hacen que las
clulas vivas reproduzcan fielmente su tipo. Cul es el mecanismo de
este hecho notable de la Naturaleza, y cmo se interpreta en funcin
de los rasgos estructurales que se conocen de los cidos nucleicos?
En el ejemplo de la anemia de las clulas en hoz (Sec. 16-24), vimos
que la secuencia de los aminocidos en las protenas determina la na-
turaleza y funcin de stas, de manera que la cuestin se debe plantear
mejor de la siguiente manera: "Cmo se realiza el control gentico
de las sntesis biolgicas que originan las secuencias especficas de los
aminocidos en las protenas?"
La opinin general considera que los genes son unidades de ADN,
FUNCION DE LOS ACIDOS NUCLEICOS
sis
pero los mecanismos mediante los cuales el ADN cumple su funcin
gentica no estn todava comprendidos del todo. Corrientemente se
cree que la unidad de ADN de cadena doble acta como un molde
en la direccin de la sntesis de unidades de ARN mensajero a partir
de molculas de ribonucletidos monmeros presentes en el ncleo
de la clula, segn se indica en la figura 268. Este polmero de ARN
mensajero, "codificado" con una secuencia determinada de bases ni-
trogenadas en su cadena (complementaria de 1a secuencia del ADN
r-Ncleo celular --- Citopl11sm11 colular
r:2 ..... !)
de AON mensajero U':ibosomaARN espoclficos eapeclflca
Ribonucl etidos Ribosome
monmor0$
<ARN de eran
ferencio
FtG. 268. Diagrama esquemtico de la sntesis de protenas especficas.
origintl), emigra del ncleo de la clula al citoplasma, en donde se
combina con una partcula ribosomal. Esta combinacin se convierte
en el lugar del citoplasma celular en el que se efecta la sntesis de
las protenas, y el ARN mensajero dicta, se supone que a travs de
enlaces de hidrgeno muy especficos con los monmeros de amino-
cidos o pptidos pequeos, qu secuencia de aminocidos aparecer
en la protena resultante de esta sntesis enzimtica. La figura 268
muestra un diagrama esquemtico muy simplificado de la sntesis de
una protena especfica "dirigida" por los cidos nucleicos.
En el fenmeno de la rplica de los genes durante la reproduccin
celular interviene tambin el ADN. En la figura 269 se indica un dia-
grama esquemtico simplificado del resultado de este proceso de con
trol gentico. Se supone que la hlice doble del ADN se separa y que
a cada una de las dos cadenas se unen los nucletidos libres comple-
mentarios (adenina-timina y citosina-guanina), a travs de enlaces de
hidrgeno especficos (Fg. 267), formndose simultneamente la se-
-- T
- - A
--G
ADN
T
A
G
e
Separacin de la
n.11 ice doble
Cadenas do
ADN separedes

Kj)---A
.-@---G
l-@}-- e
Cadena' con los
nuevos nuclolldo
acoplados
Fra. 269. Diagrama esquemtico de la rplica del ADN.
-- T
A
.G
""' replicado
526
PROOUCTOS NAl\JRALES
cuencia de uniones de ster fosfrico por catlisis enzimtica. Resultan
as dos polmeros de ADN de hlice doble, idnticos al original.
Puesto que para una molcula de ADN que contenga unas 5 000 uni-
dades de mononucle6tido pueden existir miles de millones de secuen-
cias distintas de las bases pricas y pirimidnicas, se comprende que
mediante Jos mecanismos anteriores se puedan reproducir especfica-
mente los miles de millones de protenas distintas que existen en la
Naturaleza. El estudio de los detalles ntimos de estos fascinantes
fenmenos de la vida corresponde a la reciente ciencia de ia Biologa
molecular.
Esferoides
Los esteroides comprenden una gran variedad de productos natu-
rales que contienen el sistema cclico de ciclopentenofenantreno pre-
sente en el colesterol. Por deshidrogenaci6n con selenio (Sec. 10-3), el
colesterol y otros esteroides dan el 3'-metil-1,2-ciclopentenofenantreno
(llamado hidrocal"buro de Diels, 1927), lo que revela su sistema c-
clico fundamental. Entre los derivados esteridicos se encuentran los
CH,
CH
l Se. 350
Colesterol Hidrocarburo de Oiels
esteroles de 1as plantas y de los animales, las hormonas corticales de
las glndulas suprarrenales, las hormonas sexuales, los cidos biliares,
las agliconas cardiacas, los venenos de los sapos y las sapogeninas es-
teridicas. Debido a la amplia variedad de su presentacin y a su
importancia fisiolgica, los esteroides han sido objeto de una extensa
investigacin qumica, y muchas de las reacciones y generalizaciones
de la Qumica orgnica se desarrollaron inicialmente en relacin con
la investigacin sobre los esteroides.
16-32. COLESTEROL Y OTROS ESTEROLES.
Los esteroles son alcoholes cristalinos (del griego: steros, slido+
ol) encontrados en los anmales y en las plantas. El colesterol es el
esterol animal (zoosterol) ms importante; aparece en todas las partes
del organismo, pero se concentra en los tejidos del cerebro y de la
medula espinal. Un hombre de 80 kilogramos contiene unos 250 g de
colesterol. CONRADI lo obtuvo por vez primera en 1775 a partir de
clculos biliares, pero su estructura no qued del todo esclarecida
hasta 1932. El colesterol se prepara comercialmente a partir de la me-
dula espinal del ganado por hidrlisis alcalina seguida de extraccin
ACIOOS BILIARES
527
con disolventes, y tambin por un procedimiento similar a partir de la
grasa de la lana.
Se utiliza como sustancia de partida para la obtencin de otros
derivados esteridicos importantes. Se cree que el colesterol es el
precursor de todos los dems esteroides de importancia fisiolgica que
se encuentran en el organismo animal, en Jos cuales se puede conver-
tir por va metablica.
El colesterol slo se encuentra en los animales. Sin embargo, las
plantas contienen numerosos alcoholes esteridicos (fitosteroles) de
estructura muy relacionada, de los cuales Jos ms representativos son
el estigmasterol del aceite de soja y el ergosterol del cornezuelo del
HO
Euigmauerol
Me
Me
HO
Ergosterol
Me
Me
centeno y de la levadura. La irradiacin del ergosterol con luz ultra-
violeta lo transforma en numerosos productos, entre los que se encuen-
tra el calciferol, o vitamina 0
1

Las vitaminas D controlan Ja cantidad y el equilibrio del calcio y
del fsforo en los fluidos del organismo.
HO
Calcilerol
Me
Me
En ausencia . de ellos, se perturba el metabolismo del calcio y del fs-
foro y se origina la enferm1>dad carencial conocida como raquitismo,
que se caracteriza por la debilidad sea.
16-33. ACIDOS BILIARES
Numerosos cidos esteridicos, llamados cidos biliares, aparecen
combinados (a travs de uniones amida) con la glicocola, H2NCH2COOH,
y la taurina, HiNCH
2
CHiSOlH en la bilis del hombre y de los anima-
les. Las sales de estos cidos combinados (sales biliares) actan como
___ , . ..._.. __ .. ____ ___..:, __
528
PRODUCTOS NAl\JRALES
emulsionantes de las grasas ingeridas, y promueven su hidrlisis y
absorcin a travs del intestino. Los cidos biliares libres se obtienen
por hidrlisis alcalina de dichas sales biliares. Los ms abundantes en
la bilis humana son el cido clico y el cido desoxiclico, cuyas es-
tructuras son las siguientes:
HO HO
Acldo c611co
Acido desolcfico
16-34. HORMONAS SEXUALES
Las hormonas sexuales controlan las caractersticas y procesos se-
xuales de los organismos animales. Estos esteroides son elaborados por
los testculos de los machos y los ovarios de las hembras, bajo la in-
fluencia de las hormonas gonadotrpicas, que segrega el lbulo anterior
de la glndula pituitaria. Se clasifican en andrgenos, u hormonas
masculinas, y estrgenos, u hormonas femeninas. Son las responsables
del desarrollo de las caractersticas sexuales, conducta sexual, ovula-
cin y otros fenmenos relacionados.
Los testiculos segregan la testosterona, el andrgeno principal que
controla el desarrollo sexual masculino. Un andrgeno muy relaciona-
do, la androsterona, es un producto metablico de la testosterona, y
se excreta en la orina masculina (alrededor de 1 mg por litro)
Te11os1eron1
Andros1trona
Los estrgenos ms importantes son el estradiol, que controla las
caractersticas sexuales femeninas y el comienzo del ciclo menstrual.
y la progesterona, que prepara el tero para la implantacin del vulo
fertilizado. La progesterona tiene aplicacin clnica en la prevencin
del aborto.
HO
Estrodiol Prooresterona
SAPOGENINAS ESTEROIDICAS
529
16-35. CORTICOSTEROIDES
Las glndulas suprarrenales son dos, de pequeo tamao, que se
encuentran adosadas a la parte superior de Los riones. Su parte e.xter
na (corteza suprarrenal) elabora una serie de hormonas esteridicas
de gran importancia llamadas cortiosteroides, que poseen un amplio
influjo regulador sobre diversos procesos fisiolgicos del organismo.
Fenmenos tan distintos como la funcin renal, el equilibrio de los
electrlitos, la resistencia a las enfermedades y a la fatiga, el creci-
miento y el metabolismo de algunos alimentos parecen estar controla-
dos por las hormonas corticales, y slo muy recientemente se han
comenzado a comprender los detalles de su variada accin fisiolgica.
De la corteza suprarrenal se han aislado unos cuarenta compuestos
esteridicos, encontrndose entre los de mayor importancia biolgica
la cortisona, la hidrocortisona y la aldosterona. La cortisona, adminis-
trada en forma de su acetato, se emplea en el tratamiento de las en-
fermedades inflamatorias agudas de los ojos, piel y mucosas, y la hi-
drocortisona encuentra una aplicacin mdica similar. La aldosterona se
utiliza en el tratamiento de la enfermedad de Addison, un estado
patolgico originado por l a atrofia adrenocortical.
Corr isona Hi dro<:orti sona Al douerono
16-36. SAPOGENINAS ESTEROIDICAS
Las saponinas (del latn: sapa, jabn) comprenden dos grupos de
glicsidos vegetales que forman soluciones jabonosas con el agua y
son txicos para l os peces. Constituyen los principios activos de mu-
chas races y cortezas que han sido utilizadas por ciertos pueblos pri-
mitivos como sustitutivos del jabn y en las faenas de pesca, ya que
su presencia atonta a los peces, pero no los hace incomestibles. El
componente glcosdico de las saponinas puede ser un monosacrdo
tal como Ja glucosa, galactosa y xilosa, o un sacrido superior. La
aglicona de las saponinas, llamada sapogenina, es, o bien un triterpeno
pentacclico (Sec. 16-51) en las saponinas terpnicas, o bien un de-
rivado esteridico en las saponinas eeteridicae. La hidrlisis de estas
ltimas conduce a las sapogeninas esteridicas, de las que se indican
a continuacin dos ejemplos. La sarsasapogenina se obtiene de la raz
de la zarzaparrilla (Similax medica y especies relacionadas), mientras
que Ja diosgenina se encuentra en diversas especies de ames (Diosco-
rea . tokoro, etc.). Estas y otras sapogeninas esteridicas se utilizan
como sustancias de partida para la obtencin de progesterona y de
otros derivados esteridicos de importancia mdica. Obsrvese en las
530 PRODUCTOS
estructuras anteriores el acetal bicclico de la cadena lateral, caracte-
rstico de este tipo de sapogeninas.
HO
Oiosoenina
16-37. GLICOSIDOS CARDIACOS Y VENENOS
DE LOS SAPOS
Los glicsidos cardiacos son un grupo de glicsidos naturales que
tienen una accin poderosa y especfica sobre el msculo cardiaco. De
las semillas de la digital purprea (Digitalis purpurea) se extrae un
preparado ( digitalis) que contiene el glicsido digitoxina y se emplea
en el tratamiento de ciertos trastornos del corazn. La estrofantina,
presente en las semillas del Strophanthus komb, es uno de los glic6-
sidos txicos de los venenos que algunos pueblos africanos utilizan
para sus flechas; bastan 0,00007 g de este glicsido para detener el
corazn de un ratn de 20 g en pocos mi nutos. La cebolla albarrana
roja (cebolla martima, Scilla maritima) contiene el glic6sido esciliro-
sida. Este es un txico muy activo y especfico de los roedores, y ya
por el siglo xm se describa en Arabia la utilizacin de dicha planta
HO
Oigi to.dgenina Es1rofan 1 ldlna
HO
E>cll l rO>ldlna
ESTEREOQUIMICA OE LOS ESTEROIOES
531
como veneno para las ratas. La hidrlisis de dichos glicsidos da dis-
tintos tipos de azcares, de los que se han aislado ms de veinte. Las
agliconas de dichos glicsidos, denominadas geninas, son derivados
esteridicos que se caracterizan por tener un.a cadena lateral de lactona
insaturada. En la pgina anterior se indican las agliconas de la digito-
xina, estrotantina y escilirosida, respectivamente.
Los venenos de los sapos, segregados por las glndulas de la piel
de diversas especies de sapos, se encuentran en estrecha relacin con
las agliconas cardiacas anteriores. La droga china Ch'an Su, utilizada
durante siglos como remedio popular, se prepara a partir de la piel
del sapo chino, Bufo bufogargarizans, y en la medicina occidental pfi
HO
HO
8ufotalina Gmabufot1llna
m1t1va se utlizaron las pieles de sapo pulverizadas en el tratamiento
de la hidropesa. Dos de las geninas ms representativas entre los ve-
nenos de los sapos son la bufotalina y Ja gamabufotalina. En la toxina
nativa el ncleo esteridico est ligado mediante uniones ster a ci
dos carboxlicos complejos, tales como la suberilarginina.
COOH NH
1 11
HOOC(CH2)
6
CONHCH(CH
2
),NHCNH
2
Suberllarginina
16-38. ESTEREOQUIMICA DE LOS ESTEROIDES
El examen de la frmula estructural del colesterol revela la pre
sencia de ocho tomos de carbono asimtricos, cuyas posiciones y n_-
meros se indican a continuacin. El 5a-colestan-3{3-ol, producto de
Colesterol
hidrogenacin del colesterol, tiene un centro asimtrico adicional en
el C5. En principio, existen 2
8
= 256 estereoismeros del colesterol y
29= 512 del 5a-colestan-33-ol (Sec. 15-7 e). Sin embatgo, las restric-
532
PRODUCTOS NATURALES
ciones geomtricas de los sistemas de anillos condensados de las mo-
esteridicas limitan considerablemente el nmero de estereo-
ismeros posibles y, de hecho, slo se han encontrado en la Naturaleza
dos series epmeras (por el C5) de esteroides. pstas son la serie del
colestano (tipo 5a), en la cual la unin de los A y B es trans,
y la serie del copr oetano (tipo 53), que tiene los anillos A y B en
A/B trans
Configuraci6n de
(lipO Sa)
H
A/ B ci5
Conlig<ir,ci6n de coprO$tno
(tipo S/J)
FlG. 270. Configuraciones cstereoquimcas de las series de los este
roldes.
unin cis. Ambos tipos de configuraciones se representan en la figu-
ra 270; en las frmulas estructurales planas las lneas gruesas indican
los enlaces situados por delante del "plano" del ncleo del esteroide
y las lneas punteadas, los enlaces situados por detr.s. Se indica tam-
bin el aspecto tridimensional de los anillos condensados representn-
dolos en sus conformaciones silla, tal como actualmente se cree que
estn en las molculas de los esteroides. En cuanto a 1a nomenclatura,
los sustituyentes situados por detrs del j<plano" del ncleo (lneas
punteadas) se denominan sustituyentes et, mientras que los situados
por delante (lneas gruesas) se llaman sustituyentes ll Advirtase que
el grupo hidroxilo de C3, los grupos metilo angulares de CIO y Cl3,
y la cadena lateral de Cl7 del colesterol son t odos sustituyentes {3, y
que las fusiones de los anillos B/ C y CID son trans. Con respecto a la
configuracin de sus ncleos, la mayora de l os esteroides naturales
slo varan en C5 (A/ B ci.s o A/B trans), siendo idnticas las configu-
raciones de las otras dos fusiones de anillos. Sin embargo, en las
agliconas cardiacas y en los venenos de los sapos el grupo metilo an-
gular de Cl3 y el grupo hidroxilo de Cl4 son ds y {3; es decir, la
fusin de anillos C/D es cis, y no trans como en los dems esteroides.
Los sustituyentes de las distintas posiciones del ncleo esteridico
pueden adoptar la configuracin o: o la f3, pero, por lo general, las
configuraciones preferidas son aquellas en las que el sustituyente se
encuentra en orientacin ecuatorial (vase Fig. 111).
ALCALOIDES
.533
16-39. LOS ESTEROIDES EN LA MEDICINA
En las secciones anteriores hemos hecho referencia a los profundos
efectos fisiolgicos que producen muchos de los esteroides naturales,
as como a la utilizacin mdica de muchos de ellos. En los ltimos
aos, la investigacin qumica en el campo de los esteroides ha cola-
borado con )a investigacin clnica para desarrollar una gran variedad
de derivados esteridicos, no naturales, que tienen una accin fisio-
lgica especfica y la consiguiente aplicacin mdica. Con frecuencia,
variaciones pequeas en la estructura de tales molculas originan va-
riaciones amplias en la actividad fisiolgica, y as se han ensayado
centenares de dichos derivados esteridicos en diversas contexturas
mdicas buscando nuevas drogas que tengan una potencia y aplicabi-
lidad mayores y una toxicidad y efectos secundarios indeseables m-
nimos. La esteroidoterapia adquiere cada vez mayor importancia en la
Medicina moderna, abarcando desde la prevencin del aborto a la de-
tencin de ciertos cnceres, desde el control del embarazo al trata-
miento de la artritis, y desde la correccin de ciertas anormalidades
hormonales al tratamiento de la dermatitis. Una visin detallada de las
aplicaciones clnicas de los esteroides queda fuera de nuestro alcance,
pero mencionaremos algunas drogas esteridicas sintticas de impor-
tancia. La dexametasona, un esteroide que contiene flor, se usa en el
t ratamiento de las inflamaciones ; el derivado acetilnico 19-noret:iste
rona modifica el ciclo menstrual y se usa como anticoncepfivo oral, y
la tricetona prednisona encuentra aplicacin en el campo de la cort-
sonoterapia.
19-Noretsterona Prednisona
Alcaloides
El trmino de alcaloide, que significa semejante a los lcalis, se
aplica a los, compuestos nitrogenados bsicos naturales, de origen ve-
getal. Los alcaloides tpicos poseen una accin fisiolgi<;a acentuada
sobre los animales o el hombre, y durante siglos se han utilizado los
preparados de alcaloides en la medicina popular y como drogas de
ordalas. Los alcaloides se encuentran en las cortezas, hojas, semillas o
races de una. gran variedad de plantas, existiendo a .veces en cada una
de dichas partes de una planta varios alcaloides de estructura estre-
chamente relacionada. Por razones histricas y debido a su compleji-
dad estructural. la nomenclatura de los alcaloides no se ha sistemati-
zado todava. Por ello sus nombres derfvan casi siempre de la planta
en que se descubriervn, o de Ja accin fisiolgica que provocan.
534
PRODUCTOS NATURALES
16-40. EXTRACCION DE WS ALCALOIDES Y ES-
CLARECIMIENTO DE SU ESTRUCTURA
El aislamiento de los alcaloides a partir de sus fuentes vegetales no
suele ser difcil. En la figura 271 se indica un esquema t pico de la
extraccin de los alcaloides en bruto a partir de una p l ~ n t a Advir
tase cmo los alcaloides, por ser bsicos, se separan de los constitu-
yentes neutros de la planta en vrtud de su solubilidad en cidos di-
luidos mediante la formacin de sales. La mezcla bruta de los alcaloi-
des que resulta se somete luego a cristalizaci6n fraccionada, croma-
tografa en columna, cromatografa gaseosa, u otras tcnicas para la
separacin en sus componentes individuales puros.
Planta macerada
1) Extreccln con li1FOlne
2) F1hraci6"- Filtrado
j EvepOrecln
Residuo vegetal
Grasas
1) Exrroccln con MeOH
2) Fillrecln
3) Evap0r1cl6n del filtredo
!Alcaloides br utos 1
J EvapOr dn
Solucin eulrea
Susta ncias !)()
Residuo acuoso
bsicas
N10H; extreccin
1
con ei..o
Eveporecldn
Solucin Solucin cidll de las sales
etrea de los alcaloides
'
1
Extracto bruto de ___ 1_> _Di_so_lu_c_16n_ en_k_1do_d_llu_ldo __ _.f
la planta 2) Extraccin cori E 1,0
P10. 271. Procedimiento tpico de aislamiento de los alcaloides de
las plantas.
Debido a su acc1on fisiolgica, los alcaloides han interesado a Jos
qumicos orgnicos desde un principio. Su frecuente complejidad mo-
lecular ha hecho que la determinacin de su estructura fuese, al mismo
tiempo, tediosa y desafiante; queda fuera de nuestro alcance el examen
detallado de este campo fascinante. Baste decir que uno de los mto-
dos de degradacin ms utilizados en estas investigaciones estructura-
les ha sido la cuaternzacin de los alcaloides utilizando yoduro de
metilo (Sec. 14-11 ), seguida de la degradacin de Hofmann (Sec. 14- 12)
de la base de amonio cuaternario. Se ha discutido ya (Sec. 14-12) la
aplicacin de esta tcnica a la determinacin de la estructura del al-
caloide mescalina, de los capullos del mescal ; nos remitimos a ella
para ilustrar Jos principios que mplica.
Los alcaloides son tan m1merosos y presentan tal variedad de es-
tructuras moleculares que resultan difciles de clasifi car de manera
sistemt ica. Aqu nos limitaremos a realizar una revista breve de
varios tipos de alcaloides representativos, de complejidad est ructural
creciente.
DERIVAOOS DE PIPERIOIMA
535
16-41. DERIVADOS DE FENILALQUILAMINAS
La hierba china Ma Huang (Epht>dra equisetina), utilizada contr a
diversas dolencias desde hace ms de cinco mil aos, contiene nume-
rosas bases de las cuales la ( - )-efedrina, un derivado sencillo de {3-fe
nilalquilamina, es la ms importante. En la actualidad se produce sin
tticamence, y se utliza como descongestivo nasal y en el tratamiento
de alergias. Su diasteremero, la ( + ) tJ!-efedrina, se presenta en plan-
tas de especies relacionadas. Obsrvese l similitud estructural . de
estos sencillos alcaloides con la adrenalina (epinefrina), la sustancia ela-
borada por las glndulas suprarrenales que aumenta la presin de la
sangre, y con la mescalina (Sec. 14-13)
Ph
1
Ho-c-H
1
Ph
1
H-C- OH
1
<j>H
CH
3
NH-<:-H
C H
3
N H ~ H
b
HO o CHCH,NHCH,
CH
3
CH
3
( - ) Efedrfna
( + )-y -Eledrina
Adrenal ina
1642. DERIVADOS DE PIRROLIOINA
Entre los representantes de esta clase citaremos Ja hgrina y la
cuscohigrina, bases aceitosas encontradas en las hojas del ..rboJ de la
quina (Erythroxylon coca)
Hlgrina
l6-43. DERIVAD.OS DE PIPERIOINA
La isopeJetierina, llamada as en honor del qumico francs P. J. PEL
LETJER (1788-1842), gran investigador de los alcaloides, se presenta en
Ja corteza del granado (Punica granatum). La lobefina, de las semillas
del tabaco indio (Lobelia inflata), se utiliza en Medicina como estimu-
lante respiratorio y como susti tuto del tabaco. La piperina, que se
lsopeletlerlna
OH o O
' 11
PhCHCH, N CH
1
C Ph
1
CH
1
Lobel lne
Piperina
536 PROOLJCTOS
extrae de la planta de pimienta negra (Pper nigrum), se usa a veces
en condimentos y como insecticida.
16-44. DERIVADOS DE PIRIOINA-PIRROLIDINA
Y PIRIDINA-PIPERIDINA
La nicotina, el principal alcaloide del tabaco tabacum),
encuentra una gran aplicacin comercial como insecticida agrcola. Es
uno de los alcaloides ms txicos que se conocen; la dosis fatal para
el hombre es de unos 40 mg. La miosmina se encuentra tambin en el
tabaco y es, en parte, responsable del aroma de su humo. La anabasina
es el alcaloide principal de la planta asitica venenosa Anabasis aphyl-
la. La oxidacin de fa nicotina y dems alcaloides relacionados da el
N1<0tin1 Miosmi na
AnabHine Acido 11lcot nico
cido nicotnico (cido piridina-3-carboxlico) o niacina, el factor anti
pelgrico de la levadura, leche, hgado, alfalfa y otros cereales y le-
gumbres. La nicotinamida recibi en un princi pio el nombre de vita-
mina BJ, y se utiliza en el t ratamiento de la pelagra, enfermedad
carencial que se caracteriza por lesiones de la piel, perturbaciones gas-
t roi ntestinales y sntomas nerviosos.
16-45. ALCALOIDES CON SISTEMAS DE ANILLOS
CONDENSADOS
Adems de existir como anillos sencillos, segn hemos visto en
los alcaloides anteriores, los ncleos de pirrolidina, piridina y piperi-
di na se encuentran con mayor frecuencia en sistemas de anillos con-
densados. La mayora de los alcaloides poseen estas estructuras ms
complejas de anillos condensados; los ejemplos que se dan a .continua-
cin representan Jos principales tipos de estructuras encontradas entre
los centenares de alcaloides cuyas estructuras se han determinado. Es-
tos alcaloides complejos que citamos aqu estn colocados, de manera
aproximada, en orden creciente de complejidad molecular, en vez de
por tipos qumicos o por plantas de origen.
Equina tina
(de 1 seneclo)
COOCH,
OCPh
11
o
Cocelna
(del Erythroxylon coca;
anest6s loo superfkial}
Luplnlne
(del altremuz)
Emel ill
TERPENOS
o

1 1
CH
1
CH,
Fisostigmln
(del colambuco;
oanlmpolomlmf tlco 1
537
9
H
cH-l__NV

Qulnlno
(de la rofz del Urogogo ipecocuanhe;
usado cor\lra las enfermododu emebla.nes)
(de la cor'leta de lo quina;
agente ontlmel6rico)

OCH,

OCH,
Rrserpine
(do la Rouwolf11 serpentin ;
tranquill u dor y sedante)
Morflna (frmula conformocional ) Estricnina (frmul a conformacional}
(de los amapoles del oplo; 1n1IQsico y sedante) (de los somilias de S1rlychnos nu W>mlce;
estimulante clrculatorio en lu conmociones)
Terpenos
Los constituyentes que determinan la fragancia de las plantas se
pueden aislar, en forma de mezclas denominadas aceites esenciales,
por destilacin en corriente de vapor, extraccin con disolventes u
otros tratamientos, de la planta. Estos aceites voltiles se han invest
gado desde el siglo xv1 debido a su valor en perfumera, y los compo-
nentes puros que se aslan de ellos se llaman terpenos. El trmino
terpeno designaba en un principio a las mezclas de Jos hidrocarburos
ismeros C10H16 encontrados en la trementina y otros aceites esencia-
les, pero en la actualidad se aplica a todos los compuestos oxigenados,
insaturados, o ambas cosas, de origen vegetal que derivan de una
frmula molecular (C
5
HJn. Los terpenos compiten con Jos hidratos de
carbono, los esteroides y los alcaloides en cuanto al inters qumico
que han despertado, y tambin muchas de las generalizaciones y re-
acciones fundamentales de la Qumica orgnica - por ejemplo, la regla
de Bredt (Sec. 8-3 e) y la transposicin de Wagner-Meerwein (sec-
cin 8-3 a)- se descubrieron en el curso de la investigacin sobre
los terpenos.
16-46. REGLA DEL ISOPRENO
Todos los terpenos derivan de una unidad estructural mon6mera,
el ieopreno (CsHa; Sec. 8-5 b). As, el esqueleto de los terpenos co-
rrientes se puede dividir en un nmero de unidades de isopreno
comprendido entre dos y ocho. _Como ocurre en el caucho, en la vita-
mina A y en el ,Bcaroteno (Sec. 8-5 b), las 'unidades de isopreno pre-
sentan, casi siempre, en los t erpenos uniones cabeza-cola, aun cuando
Cab )..
- -- !
Col
Col 1

Cab Cab
lsOpreno Mirceno Limoneno Cadineno
(Aceite de laurelJ(Aceite do li mn) (Aceite de enebro)
Acido abitico
(Rein;> do pino)
F1G. 272. Uni dades de lsopreno en algunos terpenos comunes.
Cab
a veces se encuentran uniones cola-cola. En la figura 272 se indica la
manera de unirse las unidades de isopreno para formar varios terpenos
::omunes. La divisibilidad de las estructuras terpnicas en unidades de
isopreno se denomina regla del ieopreno, y fue enunciada por vez
primera en 1887 por Q. WALLACH, de la Universidad de Gottingen,
quien recibi el premio Nobel de Qumica de 1910. La regla del isopre-
no ha sido de gran valor como hiptesis de trabajo en la dilucidacin
de las estructuras de los compuestos terpnicos.
1647. CLASIFICACION DE LOS TERPENOS
las molculas de los terpenos .c;e clasifican en relacin al nmero
de unidades de isopreno que contienen. Las clases que se encuentran
en Ja Naturaleza se indican en la tabla XLV. Entre los terpenos na-
turales no se han encontrado tipos con cinco o siete unidades de iso
preno. En las secciones que siguen examinaremos brevemente algunos
miembros representativos de cada una de estas clases.
MONOTERPENOS
Tbl1 XlV. Claei de terpenos
Nmero de Nmero de
Clase tomos de carbono unidades de isopreno
Mono terpenos
Sesqui terpenos
Di terpenos
Triterpenos
Tetr&rerpenos
Politerpenos
10
15
20
30
40
Sn
1648. MONOTERPENOS
2
3
4

8
n
539
Un hidrocarburo monoterpnico, C
10
H
16
, tiene seis tomos de hidr-
geno menos que el alcano saturado correspondiente, C
1
offn. Esta dife
rencia en el contenido en hidrgeno puede corresponder a cuatro tipos
estructurales: 1) monoterpenos acclicos con tres enlaces dobles, 2) mo-
noterpenos monocclicos con dos enlaces dobles, 3) monoterpenos bi-
cclicos con un enlace doble, y 4) monoterpenos tricclicos sin ningn
enlace doble. Se conocen derivados oxigenados e hidrogenados de cada
uno de estos tipos, segn vemos en los ejemplos siguientes:
a) Monoterpenos acclicos
Vase tambin el mirceno, figura 272.
~ O
Citral
(aceite de Cymbopogon
marginatus )
Geranio! Linelool
(ac.i te de gerani o) ( ac.lte de rosa}
b) Monoterpenos monocdkos
Vase tambin el limoneno, figura 272.
Monten
(aceito do menta)
Carvona 1 ,8-Ci r.ool
(aceite de atcarevoa) (ac.i'e de eutalipto)
540
PRODUCTOS NATURAi.ES
e) Monoterpenos bicclicos
Esta clase importante de monoterpenos contiene una gran variedad
de tipos de esqueletos. Se han caracterizado diversos derivados de cada
uno de los siguientes hidrocarburos saturados bicclicos. Las lneas a
trazos separan las dos unidades de isopreno que constituyen cada es-
tructura:
Tuyono
-lf]r

licborni leno
Cero no
hocanfano
Pin1no Confono
0
1
Fencano
A continuacin se representan por sus frmulas planas y en pers
pectiva algunos monoterpenos importantes derivados de dichos tipos
de hidrocarburos:
Tuyo na
(a ce ilo de tuya}
a .. Pin.eno
(esencia de trementi na}
Alcanfor
(akanforero)
Fencona
1 te de hinojo)
Fue en concreto en este grupo de terpenos en el que se puso de
manifiesto por vez primera la existencia de transposiciones moleculares
durante las reacciones orgnicas. La transposicin de Wagner-Meer-
wein que ocurre en la deshidratacin del isoborneol, un derivado de
canfano, a canfeno, un derivado de isocanfano, es un ejemplo tpico
de las transposiciones que sufr::en estos sistemas:
~ "'Anillo
lsobornool Canfeno
SESQUITERPENOS
d ) Monoterpenos lricclico
Triciclono
(obtenido sint,licamente
e 1><1rtir del alcanfor )
Ciclofenqueno
(obtenido slntticamonte
a partir de ta (encono)
16-49. SESQUITERPENOS
541
Los sesquiterpenos, derivados de CLSH:u., se presentan en la Natura-
leza princpalmen te con estructuras acclicas, monocclicas y bicclicas.
A continuacin se dan ejemplos de cada tipo, indicando sus unidades
de isopreno:
a) Sesquilerpenos acclicos
FUM$01
(acei te de semilla. de abelmosco)
b ) Sesquilerpenos monocclicos
~
Nerolldol
(aceite do nroll)
~ ~
Bhoboleno Zingiberono
(mirra ) Jauite de jengibre)
e) Se.tquiterpenos bicclicoa
Estos sesquiterpenos se clasificn en varias series, segn el tipo de
hidrocarburo aromtico que originan por deshidrogenacin con selenio
(Sec. 10-3). La serie del cadaleno produce cadaleno (l,6-dimetil-4-iso-
~ r i e del codoleno Cadaleno
propilnaftaleno), mientras que la serie del eudaleno conduce a euda
leno (4 metil-6-isopropilnaftaleno), sufriendo la aromatizacin con ex-
Serie del oudoleno Eudoleno
pulsin de su grupo metilo angular. Obsrvese la distinta disposicin
de las unidades de isopreno en cada serie.
Entre los representantes naturales de cada serie tenemos, respecti
vamente, el cadineno (Fig. 272) (serie .del cadaleno), del aceite de ene-
bro, el f3-selineno y el f3eudesmol (serie del eudaleno):
/l-.Sollnono
(aceite de opio l
PEude5mol
(aceito del eucelpto)
Un tercer tipo de sesqui terpenos bicclicos es el de la serie del
azuleno, que contienen el anillo de biciclo[5,3,0]decano, y dan, por
deshidrogenacin, derivados azules o violetas del azuleno (Sec. 10-9).
A continuacin se indican la estructura y deshidrogenacin de dos
sesquiterpenos bicclicos de la serie del azuleno, mostrando las unidades
de sopreno de cada uno. Los propios hidrocarburos azulnicos se
encuentran tambin en ciertos aceites naturales. As, el vetivazuleno

S, calor
Velivone Vetivawleno
(aceite de Vetiverle (color violeul)
nigrtane)

Gvoyol
(aceite de madero de guayaco)
Guayozuleno
(color ozul)
se ha aislado del aceite de Vetiveria nigritana y el camazuleno produce
el color azul del aceite de manzanilla.
En el hidrocarburo sesquterpnico cariofileno (del aceite de clavo),
cuya estructura fue determinada en 1953 por D. H. R. BARTON, del
Imperi al College, Londres, aparece un sistema cclico poco frecuente,
el de biciclo (7 ,2,0] un decano. Se conocen tambin varios sesqui terpe-

,
HO
Ceriolilono Cedro!
TIUTERPENOS
543
nos tricfclicos. Ejemplos de ellos son el copaeno, del blsamo de co-
paiba africana, y el cedrol, de la madera de cedro.
16-50. DITERPENOS
Los compuestos terpnicos C
20
se presentan tambin en forma de
derivados acclicos, monocclicos, bicclicos y tricclicos. El diterpeno
acclico ms importante es el fitol, CioH
39
0H, alcohol que aparece es-
terificado en la clorofila de las plantas verdes (Sec. 16-12). El diterpeno
monocclico ms importante es la vitamina A (Sec. 8-5 b), compuesto
liposoluble indispensable para la visin normal y elevador de la resis
tencia a la infeccin. El cido agtico, C
20
H
30
04, de las resinas naturales
tales como el copal de Manila y el copal de damara, una resina fsil
de Nueva Zelanda, es un diterpeno bidclico tpico, mientras que el
OH
COOH
Fltol Acido 1gfco
cido abitico, de la resina de pino (Fig. 272), es un representante de
los diterpenos tricclicos.
16-51. TRITERPENOS
El escualeno, C
30
H1<>, un hidrocarburo triterpnico acclico, constitu-
ye hasta el 90 por 100 del aceite de hgado de ciertas especies de
tiburones -familia de los Esculidos-. El escualeno est compuesto
por seis unidades de isopreno, cuyas uniones son cola-cabeza, col-cab,
col-col, cab-col, cab-col.
P. KARRER, de la Universidad de Zrich (premio Nobel de 1937),
confirm esta estructura en 1931 al sintetizar el escualeno a partir de
dos molculas del bromuro de farneslo, un compuesto sesquiterpnico.
En principio, los cuatro dobles enlaces centrales del escualeno podran
estar en configuracin cis o trans, lo que origina la posibilidad de que
existan diecisis estereoismeros. Sin embargo, los estudios del escuale-
no por difraccin de rayos X indican que todos los dobles enlaces
2 ~ r + Mg -MQSr,
1 1
Col Cab Col Cab
Bromuro de funesilo
,
1
Col Ctb
esculeno
544
PRODUCTOS NATURALES
centrales tienen configuracin trans; es decir, el escualeno tiene una
estructura geomtrca toda-trans como se indica en la figura 273. En
la seccin 16-53 se discute la posicin clave del escualeno en la biog-
nesis de los terpenos complejos y de los esteroides.
1
1
eot:Cab
1 1
Colo Col Cab ICol
FlG. 273. Configuracin geomtrica del escualeno.
Por lo general, los triterpenos naturales son de estructura policcli
ca. No se conocen tri terpenos monocclicos ni bicclicos; son muy es-
casos los triterpenos tricclicos, entre los que podemos citar la am-
brena del mbar de ballena. Los triterpenos tetracclicos son algo
Ambralno La nos te rol
ms abundantes, y a esta l ~ s e pertenece el lanosterol, que se presenta
junto con el colesterol en la grasa de la lana. Los triterpenos penla
d1li<'os, por el contrario, se encuentran muy difundidos entre las plan
HO
Acido oleanlieo
ras, en las que aparecen en estado libre o combinados (como agliconas)
con diversos azcares. Los glic6sidos que derivan de Jos triterpenos
pentacclicos constituyen una clase de las saponinas (Sec. 16-36), y
sus agliconas se conocen como sapogeninas triterpnicas. Entre los
numerosos triterpenos pentacclicos que se han aislado de fuentes ve-
getales citaremos slo dos ejemplos: la a-amirina, de Ja resina elemi
de Manila, y el cido oleanlico, de las hojas de olivo, corteza de
guayaco y remolacha azucarera.
TE:rRATERPENOS.CAROTENOIDES
54.'
16-52. TETRATERPENOS-CAROTENOJOES
Los carotenoides son los pigmentos amarlllo-rojizos que se encuen-
tran en las plantas y en los animales. Se clasifican principalmente como
compuestos tetraterpnicos, con molculas Ca derivadas de ocho uni-
dades de isopreno, acclicas, monocclicas o bicclicas muy insaturadas
y que llevan o no funciones oxigenadas. Los carotenoides encontrados
en los animales son idnticos a los ms abundantes de las plantas, o
derivan de ellos. Los carotenoides de estructura similar suelen tener el
mismo origen, y sus separaciones se fundamentan en Jos procedimientos
cromatogrficos. De hecho, las tcnicas de la cromatografa en columna
(Sec. 3-5 a) se desarrollaron principalmente en el curso de las primeras
investigaciones sobre los carotenoides.
El tetraterpeno acclico ms importante es el lcopeno, C
40
H
56
, pig
mento rojo del tomate maduro y de la sanda. De 1 kg de tomates
frescos se extraen unos 20 mg de Jicopeno. Por hidrogenacin catal-
tica absorbe 13 moles de hidrgeno para dar el perhidrolicopeno,
C ~
8
De esto se deduce que el licopeno no contiene ningn anillo.
En 1931, P. KARRER, de Zrich, estableci la estructura del licopeno
al sintetizar el perhidrolicopeno por acomplamiento de dos unidades
de bromuro de dihidrofit ilo. Actualmente se sabe que todos los dobles
enlaces interiores del licopeno, como los del escualeno, tienen confi-
guracin trans:
ConflguracorMls treo$, etc:.
NWJvJvsr
Bromuro de dlhidrofoti lo Licopeno
L_
l-ZnBr
2
l
Perhidrot icopeno
El prototipo de hidrocarburos carotenoides bicclicos es el caroteno,
C..JJ
56
(p. f. 168). H. W. F. W ACKENRODER lo aisl por vez primera de
las zanahorias en 183 I, en forma de crist ales rojos. Durante un siglo
S46
PRoouctos NATURAl.S
se consider el caroteno como una sustancia homognea, hasta que el
qumico alemn RICHARD KUHN (premio Nobel de 1938) lo separ por
cromatografa en tres ismeros, acaroteno (p. f. 188), ,8-caroteno
(p. f. 184) y -y-caroteno (p. f. 178). El caroteno de las zanahorias con-
tiene un 15 por 100 de acaroteno, 85 por 100 de {3-caroteno (Sec. 8-5 b)
y trazas (0,1 por 100) de y-caroteno. Las investigaciones subsiguientes
de R. KUHN, L. ZECHMEISTER, H. BROCKMANN y otros han revelado que
los tres carotenos son tetraterpenos mono y bicclicos, de estructuras
muy similares, que se indican a continuacin. En el hgado e intestinos
de los animales se efecta la ruptura e hidroxilacn del doble enlace
central del /Jcaroteno, producindose dos molculas de vitamina A.
As, pues, el f3-caroteno es un precursor de Ja vitamina A en el orga
nismo.
Se conocen numerosos derivados oxigenados de los tetraterpenos
monocclicos y bicclicos. Con el nombre de xantinas, constituyen los
pigmentos amarillos y rojos de muchas plantas y de ciertas partes de
algunos animales. Los ejemplos siguientes son tres xantinas muy t-
picas:
HO
Rubi xantne
( oscaramujos de rosa)
HO
Zeaxentina
(grano do maz. yema huevo)
o
HO Astaxantina
(caparazones de la langosta de mar)
16-53. BIOGENESJS DE LOS PRODUCTOS
NATURALES
OH
OH
o
La formacin de los productos naturales complejos a partir de mo-
lculas sencillas por parte de los organismos animales y vegetales ha
intrigado y provocado la especulacin de los qumicos durante varios
decenios. Sin embargo, en los aos con el advenimiento de
los trazadores radiactivos se ha podido estudiar experimentalmente
este problema fascinante, y en la actualidad la biosntesis de muchos
productos naturales complejos se conoce en sus aspectos ms funda-
mentales. Aunque un examen detallado de la biognesis oueda fuera de
nuestro alcance, resultar instructiva una inspeccin breve de los es-
quemas bioPenticos que conducen a algunos tipos de los productos
naturales aue nos hemos encontrado a lo largo de este libro.
La coenzima A (de manera abreviada HSCoA) forma parte de una
enzima que cataliza las reacciones biolgicas de acetilacin, y parece
BIOGENESIS OE L.OS PROOUCTOS NATURAL.ES
.S47
que est implicada en todos los procesos biosintticos en los que in-
tervienen unidades de dos carbonos. Su estructura se dilucid en el
Coemi me A
periodo 1948-1953 y H. G. K HORANA logr sint etizarla en 1961. La
coenzima A est ntimamente relacionada con el metabolismo de los
hidratos de carbono, y de aqu, con la biosntesis subsiguiente de los
cidos grasos, terpenos y esteroides en las plantas y en los animales.
Su S-acetilderivado, la acetilcoenzima A, CH
3
COSCoA, tiene un enlace
1 1
CH, COSCoA + H-CH
2
COSC0A=CH,COCH
2
COSC0A + HSCoA
Acetoecetilcoenllmo A
C-S muy reactivo, y el primer paso de la biosntesis es la autocon-
densacin de la CH
3
COSCoA para formar acetoacetilcoenzimo A, que
se puede convertir a continuaci11, mediante reacciones enzimticas de
reduccin, deshidratacin e hidrogenacin, en butirlcoenzima A. La
?H
CH,COCH
2
COSCoA CH
3
CHCH
2
COSCoA -H,o
CH
3
CH=CHCOSCoA

Butlrilcoenzi ma A
condensacin similar de esta ltima con ms CH
3
COSCoA da butiro-
acetilcoenzima A 0 6-36). La repeticin de estas secuencias de re-
acciones hace aumentar progresivamente la longitud de la cadena
de 16-36 en unidades de dos carbonos, y conduce, en ltimo trmino,
a las cadenas largas de tos cidos grasos. Esta secuencia explica por
qu los cidos grasos naturales son por lo general de cadena recta y
contienen un nmero par de tomos de carbono.
CHs C
{CH,C H2 C H, CO C H2 CO H,CH,C H, CH,CH2C OSCoA

- 16-36 le I hiclrli$IS
H-CH1COSC0A +
HSCoA CH,(CH,CHi)nCOOH
Acl dos grasos
En otras reacciones biolgicas catalizadas por otros sistemas enzi-
mticos, la acetilcoenzima A V la acetoacetilcoenzima A se condensan
para formar el intermedio 16-37. Este, bajo la influencia del dinu-
548
PRODUCTOS NA'T\JRAlES
cletido de adenina y nicotinamida fosforilado y reducido (DANPH;
Sec, 16-12) se convierte en el cido mevalnico (16-38), intermedio
clave en la bosntesis de los terpenos y de los esteroides. A continua-
cin el cido mevalnico se convierte, bajo la influencia del trifosfato
de adenosina (TPA; Sec. 16-12), en su 5-fosfato (16-39) y 5-pirofosfa-
OH OANPH OH

+ H,o CH
3
tCH
2
COSCoA _L CHJCCH2CH,OH
: - HSCoA 1 J _ 1
H- CH, COOH DANP CH2COOH

16-37 1638
>,cido movalnico
to (16-40). La descarboxlacin y deshidratacin espontneas de 1640
conducen al pirofosfato de isopentenilo (16-41) y al pirofosfato de
3,f3-dimetilalilo (16-42), que son las "formas activas'', por as decirlo.
1 TP>. 1 TPA 1 <?. 9

OH OPA OH OPA. OH OH
1638 1639 1640
1
16-42
del isopreno en la biosntesis de los terpenos y de los esteroides. Por
ejemplo, Ja condensacin enzimtica de 16-41 con 16-42 conduce al
monoterpeno geranio!, en forma de su pirofosfato. La condensacin
similar de ste con 16-41 da el alcohol sesquiterpnico acclico far-
neso!, en forma de su pirofosfato. Tales adiciones, seguidas de cicla-
.
.U_ H lir41
N C::..OP-etc.
PI rof0$lelo do goranllo
l-H3P201
OP-etc.
_ E;;;.,l...;c._ Escva'feno, etc.
Plrofosfalo de fornuilo
.SEudesniol, etc.
549
dones, oxidaciones, deshidrataciones, etc., originan los distintos deri-
vados terpnicos que hemos considerado antes.
Uno de los productos clave del esquema biosinttico anterior es
el hidrocarburo triterpnico escualeno (Sec. 1651). Mediante experi
mentas de marcaje isotpico, efectuados por K E. BLOCH, de la Uni-
versidad de Harvard (premio Nobel de 1964), y otros, se ha demostra-
do que el escualeno se convierte biolgicamente por reacciones de
cidacin en el triterpeno tetracclico lanosterol. Este ltimo sufre va-
rios pequeos cambios moleculares, producidos enzimticamente en los
organismos vegetales y animales, que lo convierten en el colesterol, del
cual se derivan por vas biogenticas todas las dems sustancias este-
ridicas naturales.
E1cveleno L1nosterol
Hidratos de carbono
l. E. G. V. PERCIVAL : Structural Carbohydrate Chemistry, J. Garnet Miller
Ltd., Londres, I 962.
2. J. STANEK, M. CeRNY, J. KocouREK y J. PAC.AK: The Monosaccharides, Aca-
demic, Nueva York, 1963.
3. J. HONBYMAN: Recent Advances in thc Chemistry of Cellulose and Starch,
Heywood and Co. Ltd., Londres, 19.59. "
4. C. S. H uosoN : "The Basic Work of Fscher and van't Hoff in Carbohydra-
te Chemistry" , f. Chem. Educ., 30, 120 ( l 953).
5. C. S. HunsoN: "Eml Fischer's Discovery of the Configuration of Gluco
se", f . Chem. Educ., 18, 3.53 (1941).
6. L. DARMST.AEDTER y R. E. OESPtoR: "Emil Fischer", f. Chem. Educ., 5, 37
(1928).
7. E. HE.USER: "The High Points in t he Development of C,ellulose Chemistry
since 1876", /. Chem. Educ., 29, 449 (1952).
8. T. J. ScHOCH: "Cellulose, Glycogen and Starch", f. Chcm. Educ., 25, 626
(1948).
9. "Symposium on Wood as a Chemical Raw Material", / . Chem. Educ., 35,
482-506 (1958).
Fotosntesis
l. M. CAJ,VIN y J. A. BASSHAM: Thc Photosynthesis of Carbon Compounds,
Benjamin, Nueva York, 1962.
2. R. B. PARK: "Advances in Photosynthesis", f . Chem. Educ., 39, 424 (J.962).
3. J. A . . BASSHAM: "The Path of Carbon in Photosynthesis", Scientific Ame-
rican, junio, 1962.
4. J. A. BASSHAM: "New Aspects of Photosynthesis"., f. Chem. Educ., 38.
151 (1961 ). . .
.5. D. l. ARNoN: "The Role of Light in Photosynthesis", Scientific American,
noviembre, 1960.
6. J. A. BASSHAM: "Photosynthesis", J. Chem. Educ., 36, 548 (1959).
sso
PROO\JCTOS NAll.JRALES
7. C. A. l<JND: "Photosynthesis in Cell-free Systems", /. Chem. Educ., 33,
530 (1956).
8. J. A. BASSHAM, A. A. BENSON y M. CALVIN: "Isotope Studies in Photo-
synthesis", f. Chem. Educ., 30, 274 (1953).
9. E. l. RABINOWITCH: "Progress in Photosynthesis", Scientific American,
noviembre, 1953.
10. J. H. C. SMITH: "The Relationship of Plant Pigments to Photosynthesis",
J, Chem. Educ., 26, 631 (1949).
11. P. K. SnJMPF: "ATP", Scientifc American, abrH, t.953.
12. G. WALD: "The Origin of Life", Scenti{ic American, agosto; 1954.
Protenas
J. F. Thc Chemistry and Function of Proteins, Academic, Nue
va York, 1963.
2. W. H. STllIN y S. MOORE: "The Chemical Structure of Proteins", Scien
tific American, febrero, 1961.
3. J. C. KENDREW: ''The Three-Pimensional Structure of a Protein MoJecule",
Scientific American, diciembre, 1961.
4. J. GROSS: "Collagen", Scientific American, mayo, J 961.
5. P. DoTY: "Proteins'', Scientific American, septiembre, 1957.
6. T. A. WHEELER: "Models of the aHelix Cotiguration in Polypeptides",
/. Chem. Educ., 34, 136 ( 1957).
7. L. PAULING, R. B. CoUY y R. HAYwooo: "The Structure of Protein Mo-
lecules", Scientific Amen'can, julio, 1954.
8. J. AsJMov: "Potentialities of Protein Isomerism", J. Chem. Educ., 31,
125 (1954) .
. 9. A. B. GARRET: "DiscoverY of lnsulin: Frederick Banting", /. Chem. Educ.,
40, 21 l (1963).
10. E. O. P. THOMPSON: "The Jnsulin Molecule", Scientific American, mayo,
1955.
11. R. T. MERRICK: "Plasma EJCpanden;", J. Chem. Educ., 30, 368 (1953).
12. H. B. VtcKERY: "Liebig and Proteins", J. Chem. Educ., 19, 73 (1942).
13. M. Vuz&E y N. SCHAMP : "Countercurrent Distribution''. /. Chem. Educ.,
39, 97 (1962)
14. G. W. GRAY: "Electrophoresis", Scientific American, diciembre. 1.951.
15. R. A. ALDERTY: "An l ntroduction to Electrophoresis", f. Cltem. Edua.,
25, 426, 619 (1948).
16. P. KASIMER y H. J. MoROWITZ: "Separaton of Peptides by Paper EJectrn-
phoresis and Chromatography", /. Chem. Educ., 39, 430 (1962).
17. L. B. CLAPP y c. H,wscH: "Identification of Amino Acids in a Protein
Hydrolysate by Paper Chromatography" , J. Chem. Educ., 37, 293 (1960).
Enzimas
l. J. B. NIELANDS y P. K. STUMPF: Out lines o{ Enzyme Chemistry, 2nd Edi-
tion, John Wiley and Sons, lnc., Nueva York, 1958.
2. J. B. Ne!LANDS y S. RoCERS; "Progress in Enzyme Chemistry"', /. Chem.
Educ., 39, 154 (1962}.
3. J. ASIMOV: "Enzynies and Metaphor", J. Chem. Educ., 36, 535 (1959).
4. D. PERLMAN: "Transformation of Organic Compounds by Microorganisms'',
J. Chem. Educ., 36, 60 (1959).
S. W. H. R. SRAW: "The Kinetics of Enzyme Catalyzed Reactions", / . Chem.
Educ., 34, 22 (1957).
6. J. B. SUMNER: "Enzymes, tbe Basis of Life", / . Chem. Educ., 29, 114
(1952).
551
Acidos nucleicos
l. A. M. MICHELSON: The Chemistry of Nucleosides and Nucleotides, Aca-
demic, Nueva York, 1963.
2. H. fRAENl(.Et. CONRAT: "Ribonucleic Acld, the Simplest l nformation-trans
mitting Molecule", J. Chcm. Educ., 40, 216 (1963).
3. J. H. H lTRWITZ y J. J. fURTH: "Messenger RNA", Scientific American,
febrero, 1962.
4. J. S. ROTH: "Ribonucleic Acid and Protein Synthesis'', /. Chem. Educ.,
38, 217 (1961).
5. V. G. AI.LFRSY y A. E. M1Rs1CY: "How Cells Make Molecules", Scicntific
American, septiembre, 1961.
6. M. B. HoAGLAND: "Nucleic Acids and Proteins", Scientific American, di -
ciembre, 1959.
7. J. L. FAIRLEY: "Nucleic Acids. Genes and Viri1ses". /. Chem. Educ., 36,
544 (1 959).
8. J. H. TAYLOR: "The Duplication of Chromosomes", Scientific American,
June, 1958.
9. F. H. C. Ca.rcx: "Nucleic Acids", Scentific American, septiembre, 1957.
10. F. H. C. CIUCK: "The Structure of the Hereditary Material'', Scientific
American, octubre, 1954.
Esteroides
l. L. F. FJESF.R y M. FrESe.R: Steroids, Reinhold Publishing Corp., Nueva
York, 1959.
2. N. APPLEZWIEG: Steroid Drugs, McGraw-HiU Book Co., Jnc., Nueva York
1962.
3. R. E. BE'iLER: "Sorne Recent Advances in the Field o Sterods", f. Chem.
Educ., 37, 491 (1960).
4. L. F. FIESER: "Steroids", Scientific American, enero, 1955.
S. G. W. GRAY: "Cortisone and ACTH", Scientific American, marzo, 1950.
Alcaloides
l. K. W. BENTLEY: The Alkaloids, Interscience, Nueva York, 1957.
2. R. L. RAY: "Alkaloids-the World's Pain J. Chcm. Educ., 37,
451 (1960).
3. A. W. SANGSTER : "Determination of Alkaloid Structure", J. Chem. Educ.,
37, 454, 518 (1960).
Terpenos
l. P. DE MAYO: Mono- and Sesquiterperioids, Interscience, Nueva York, 1959.
2. P. DE MAYO : The Higlzer Terpenoids, Interscience, Nueva York, 1959.
3. F. S. STERRETT: "Nature of Essential Oiis. I. Production" , / . Chem. Educ.,
39, 203 ( 1962).
4. F. S. STERRET: "Nature o Essential Oils. H. Chemical Constituents, Ana
lysis'', ]. Chem. Educ., .39, 246 (1962).
5. G. H. "Tall Oil and Terpene Derivatives", /. Chem. Educ., 34, 613
(1957).
6. H. H. STRAJN: "Indispensable Leaf Yellow", . Chem. Educ., 23, 262 (1946).
7. W. S. PARTRIDCE y E. R. SCHIERZ: "Otfo WaUach: The First Organizer
of the Terpenes'', /. Chem. Educ., 24, 106 (1 947).
Biosntesis
1. J. H. RlCHARDS y J. B. HENDRICKSON: The Biosynthesis of S teroids, Terpe-
nes and Acetogenins, Benjamin, Nuev.a York, 1964.
2. P. BBRNFBU>: Biogenesis of Natural Comoounds. The Macmillan C-0., Nue-
va York, 1963.
SSZ PROOUCTOS NATURALES
.,
3. H. CHANTltENNE: The Biosynthesis of Proteins, Pergamon, Nueva York,
1961.
Varios
l. K. W. BENTLEY: The Natural Pigments, Interscience, Nueva York, 1960.
2. W. R. RoDERlClC : "Structural Variety of Natural Products", /. Chem.
Educ., 39, 2 (1962).
3. A. BUR.GER: "Chemical Structure and Biqlogical Activity", / . Chem. Educ.,
35, l42 (1958).
4. T. A. GEISSMAN: "The Chemistry of Flower Color Variatton", /. Clzem.
Educ., 26. 657 (1949).
CUESTIONARIO
CAPITUtO l
1-1. Ctense tres fuentes naturales de compuestos orgnicos.
l-2. lQu elemento debe encontrarse en todo compuesto orgnico?
1-3. Qu otros elementos se encuentran con mayor frecuencia en los com-
puestos orgnicos?
1-4. Descrbase la teora de la "fuerza vital" y explquese su origen. Por
qu se ha abandonado?
J.5. Por qu existe un nmero tan grande de compuestos de carbono, com-
parado con el de cualquier otro elemento?
CAPITULO 2
2-1. Definase e ilstrese con un ejemplo cada uno de los trminos slguien
tes: a) compuesto acclico, b) compuesto alifatico, e) compuesto aro-
mtico, d) compuesto bicclico, e) compuesto heterocfclico, f) isoelec
trnico, g) estereoismeros, h) ismeros geomtricos, i) smeros pticos,
j) fuerzas de van der Waa,ls.
2.2. Distngase entre: a) frmulas empricas, moleculares y estructurales ;
b) enlace inco, covalente y covalente coordinado; e) dipolos perma-
nentes e inducidos.
2-3. Nmbrese el grupo funcional y escrbanse las frmulas generales de los
tipos de compuestos siguientes: a) alqueno, b) alcohol, e) cido carbo
xlico, d) carboxamida, e) cetona, f) ntrilo, g) bromuro de alquilo.
2-4-. Escrbanse las frmulas de Kekul y de puntos electrnicos que corres-
ponden a las frmulas moleculares siguientes: a) H2C03
1
b) HN0
3
,
e) SOC1
2
, dJ y H
5
Br, e) CHCl
3
, f) C3Ha. g) C3H6> h) C2Hi. i) CH20.
j) CHi<J2, k) CsHsN
2.5. Escri'banse las frmulas estructurales de los seis primeros miembros de
la serie homloga de los aldehdos de cadena recta.
2-6. Escrbanse las frmulas estructurales de todos los compuestos que po-
seen las siguientes frmulas moleculares: a) CsH
10
, b) C
3
H
8
0 , e) C
4
H
5
CI.
2-. Escrbanse las frmulas estructurales condensadas de: a) todos los al
quenos ismeros de cuatro carbonos, b) todos los alcoholes ismeros
de cinco carbonos.
2.s. Expngase y explquese la diferencia entre los puntos de ebullicin
de los compuestos inicos y de los covalentes. Hgase lo mismo con
los puntos de fusin.
2.9. Sn pticamente activos los racematos1 Por qu7
2-10. Dibje.se una representacin tridimensional que muestre la distribucin
espacial de los tomos en el tetra cloruro de carbono y . en el cis y
trans-Cl-CH-CH-Cl.
553
554 CUESTIONARIO
i.11. De las siguientes estructuras, cules corresponden a molculas que tie
nen ismeros geomtricos? a)
b} ClCHiCH=CHCH
3
,
e) ClCH2CH=CHCH2CI, d) HOOCCSCCOOH,
e) CHi=CHCH:z('OOH, f) HOOCCH.zCH=CHCOOH,
g) CH3CH2CH.zCOOH, h jo-CH3, i) CH3-o-Cfi3.
212. Indquese, s1 existe, cul es el tomo de car bono asimtrico en cada una
de las estructuras siguientes: a) CH
3
CHBrCHzCHJ, b) DCH
2
CH(OH)CH
3
,
e) HC=C(CH
2
)6CH
3
, d) CHi=C(8r)CH3, e) BrCl CHCOOH,
f) (CH3CH2)iCHCOOH, g} CH3CHiCH(CH3)COOH.
2-13. Cul de los alcoholes ismeros de cinco carbonos de fa cuestn 2-7 b
ti ene un tomo de carbono asimtrico? Hgase un dibujo en perspec-
ti va de los enant imeros de dicho ismero.
2-14. Dibiense las frmulas de proyeccin de Newman de todas las confor-
maci ones no equivalentes del CH
3
CH:iCH
2
CH
3
, considerando la rotaci n
alrededor del enlace central carbono-carbono. Son mayores las inter-
acciones de no enlace en Ja(s) forma(s) eclipsada(s) de este compuesto
que en el etano? Explquese. Por qu no se han aislado los ismeros
conformacionaJes de ninguno de dichos compuestos?
215. Qu enlace de cada uno de los par es siguientes t iene un grado mayor
de carcter inico? Por qu?: a) B-N o C-N, b) C-F o C-0,
cJ Si- Cl o P- S.
2-16. Cules son las caractersticas que hacen del c
4
un istopo til para
experimentos de marcaje?
2-17. Explquese cmo se puede utilizar el fechado por el (14 para determinar
la edad de un trozo de tejido encontrado en una excavacin arqueo
lgica.
CAPJTULO 3
3-1. Defnanse los trminos sguientes : a) aguas madres, b) eluato, e) adsor-
bente, d) valor de R, e) punto de ebullicin, f) punto de fusin.
3.2. Establzcase una distincin clara entre: a) destilacin y sublimacin,
lf) cromatografa en columna y cromatografa en capa fina. e) cromato-
grafa y cambio de ion.
3-3. Descrtbase cada uno de los sigui entes procesos e indquese a qu deben
su eficada: a) desti lacin fraccionada, b) cromatografa en fase de va-
por, e) extraccin.
3-4. Bajo qu circunstancias se debe emplear la destilacin a vaco para el
aislamiento y purificacin de un compuesto? Cundo se debe emplear
una resina de cambio inico?
3.s. Cules son las condiciones necesarias para ut ilizar la destilacin en co-
rriente de vapor en el aislamiento de una sustancia? En qu difiere
la destilacin en corriente de vapor de Ja destilacin ordinaria?
3-6. Por qu casi siempre hay que cristalizar varias veces un compuesto
ant es de que est puro?
3-7. Qu mtodos se emplean para determinar experimentalmente si un com-
puesto est pur o?
CAPITULO 4
4.1. Explquese ta diferenci a entre sntesis parcial y sntesis t otal de un
compuest o.
4-2. Descrlbase el proceso usado en el anlisis cualitativo del nitrgeno, azu-
fre y halgenos de los compuestos orgni cos. Cules son las sales in-
orgnicas de estos elementos que se determinan 1
44.
4-5.
4-6.
4-7.
4-8.
4-9.
4-10.
4.1 J.
4-12.
4-13.
4-ltl.
4-15.
CAPITULO 4
555
Descrbanse los rasgos principales de Jos procedimientos cuantitativos
utilizados en el anlisis del carbono, hidrgeno, nitrgeno, azufre y
halgenos de los compuestos orgnicos.
Explquese cmo se puede determinar el peso molecular de un com
puesto orgnico mediante Ja espectrometrfa de masas. LES comparable
la exactitud del valor obtenido por este mtodo con la del valor que
se obtiene por otros mtodos?
Qu efecto produce la "abundancia natural" del cu sobre el espectro
de masas de un compuesto orgnico 1
Explquese cmo se utiliza la difraccin de rayos X en el estudio de
las estructuras de las sustancias orgnicas.
Distngase entre: a) vibraciones de tensin y vibraciones de flexin,
b) banda de absorcin y espectro de absorcin, e) estados fundamentales
y estados excitados.
Explquese el fundamento de la absorcin de energa en las regiones
ultravioleta- visible, infrarroja y de resonancia magntica nuclear del
espectro de energfa radiante.
Qu diferencia existe entre luz monocromtica y luz ordinaria en la
regin visible del espectro?
Por qu la luz ultravioleta es ms energtica que Ja infrarroia?
Explquese por qu el desplazamiento qumico de un tomo de hidr-
geno unido a un nitrgeno es distinto al de un hidrgeno unido a un
carbono. Cul es la causa del desdoblamiento espn-espn?
Cuntos tipos principales de seales cabe esperar y cules sern sus
intensidades relativas en el espectro de RMN de los siguientes com
o
11
puestos? a) CH3CH-O. b) C:H3CCH3, e) (CH3hCHOH,
o
11
d) CH3CHzCH2CH3, e) CH3CH2COCH3.
Sugirase un mtodo que permita distinguir entre: a) un ter y un
ster. b) un aldehdo y un cido carboxilico, e) un balogenuro de <1,l-
quilo y un alqueno.
Un compuesto desconocido tiene un peso molecular de 141 3 y en Ja
ozonlisis da (CH
3
)2CHCH
2
CH- o como nico producto. Qu frmu
las estructurales puede tener el compuesto?
Cmo se distinguira entre
4-16. a) Una muestra de 0,.528 g de un compuesto A, disuelta en 10 g de
benceno da una solucin que hierve a 82,2. Cul es el peso molecu-
lar de A?
b) El borneo! funde a 204" y tiene una constante crioscpica mola)
de 35,8. Una muestra de 20,00 mg de un compuesto B y 1.000 g de
borneo! funde a 200'. Calclese el peso molecular del compuesto B.
e) La exaltona, una cetona cclica CJS usada en perfumera, funde a
65,6 y tiene una constante crioscpica mola! de 21,3. Una mezcla
de 40,0 mg de un compuesto C y 1.000 g de exaltona funde a 63,6".
Calclese el peso molecular de C.
4-17. Calclense las frmulas empricas de los compuestos cuyo anlisis in
dica que contienen: a) C. 58,84 por l 00; H. 4,09 por 100; y N, 11,38
por 100. b) C, 51,80 por 100; H, ;.1,62 por 100; y N, 10,07 por 100.
e) C, 39,32 por 100: H, 8,25 por 100; y S, 26,24 por 100. d) C, 4S.1!4
por 100; H, 4,49 por 100: N, 8,91 por 100: y S, 20,40 por 100.
4-18. Un compuesto contiene 58,05 por 100 de C, 6,48 por 100 de H, y 22,60
por 100 de N. Su peso molecular es 124. Calclese la frmula molecular
del compuesto.
556
OJESTIONARIO
4-19. El anlisis de un compuesto X indica que cont iene C, 19,67 por 100;
H. 4,92 por 100, y N, 22,95 por 100. Una solucin de 0,250 g de X
en 100 g de dibromuro de etileno (punto de congelacin, 10,00; cons
tante crioscpica molal, JO,S) congela a 9,58. Calclese la frmula mo-
lecular de X.
4.20. La combustin de una muestra de 10,000 mg de un compuesto Y dio
29,5.50 mg de C0
2
y S,289 mg de HzO. El anlisis cualitativo elimin
la presencia de otros elementos excepto el oxgeno. Una mezcla de
0,0119 g de Y y 1,000 g de alcanfor fundi 1,82 ms bajo que el alcan-
for puro. Calclese la frmula molecular -<!el compuesto Y.
4-21. El anlisis cualitativo de un compuesto Z elimin la posible presencia
de cualquier elemento distinto del carbono, hidrgeno y oxgeno. La
combustin de 8,000 mg del compuesto Z produjo 15,623 mg de C0
2
y 7,961 mg de Hz(). La determinacin del peso molecular de Z por el
mtodo crioscpico dio un valor de 92 4. Calclese su frmula molecu-
lar. Podra ser Z un alcohol? e. Y un cido carboxt1ico? Y un ter?
Explquese. Cmo se podra confirmar la respuesta?
CAPITULO 5
5-1. DefCnanse e ilstrense los siguientes conceptos: a) orbital atmico,
b) orbital molecular, e) estructura cannica, d) energa de deslocaliza
cin, e) plano nodal de un orbital molecular, /) energa de resonancia.
5.2. l Cules son las condi ciones para que a una estructura se la concepte
como un hbrido de resonancia?
5-3. Cufes son las condiciones para que se forme un enlace segn la teo
ra de los orbitales moleculares?
5-4. Establzcanse tres consecuencias generales de la resonancia.
5-5. Expl quense dos mtodos experimentales de estimacin de la energa
de resonancia.
5-6. Dist.fngase entre: a) orbitales s y p, b) hibridaciones digonal, trigonal
y tetradrica. Dense ejemplos para ilustrar las respuestas.
5-7. Dibjense las representaciones de los enlaces cr y 1T.
e
.. e
5-8. Comprense las estabilidades relativas de : a) RC=N:, RC= N: y
ED e
RC=N:,
b) o-CH
7
CH=CH
7
Y 0 - CH=CHCH_,
5-9. La longitud del enlace central carbono-carbono del butadieno,
CH.z:::=CH- CH= CH
2
, es 1,46 A, mientras que la esperada para un en-
lace carbono-carbono ordnari o es 1,54 A. Explquese.
5-10. El calor de hidrogenacin del butadieno es 57, I kcal!mol. Calclese su
energa de resonancia.
5-1 t. Dibjese un diagrama de los orbit.ales moleculares en que se encuen-
tran los electrones rr del butadieno.
5-12. Tndquense las principales estructuras cannicas que intervienen en el
hbrido de resonancia de: a) co
3
z-, b) N0
3
9, r:) RCOoe, dJ C0
2
,
e) RNOz, f) CH2=CHCH= O, g) CH;FCHCH=CHCH=CH
2
,
h) CHi=CHCH2EEl.
5-13.
CAPITU1.0 6
557
Defnase el tipo de los orbitales moleculares de los enlaces numerados
en cada una de las estructuras siguientes:
H H
o
a)
H H
H H

e) V f.
d) .6
CAPITULO 6
6-1 . Dse una definicin breve de cada uno de los conceptos siguientes:
a) reaccin de adicin, b) carbeno, e) reaccin de condensacin, d) re
accin de eliminacin, e) cido de Lewis, {) base de Lewis, g) paramag-
netsmo, h) reaccin de sustitucin, i) mecanismo de reaccin.
6-2. Establzcase una distincin clara entre : a) energa de activacin y ca-
lor de reaccin, b) ruptura homoltica y ruptura heteroltica de un
enlace, e) intermedio transitorio y estado d,e transicin.
6-3. Explquese cmo se pueden disti nguir las reacciones inicas y de radi-
cales libres en funcin de sus caractersticas experimentales.
64. Qu relacin cualitativa existe entre la velocidad de una reaccin de-
terminada y su energa de activacin 7
6-5. Qu relacin habr entre el valor mximo de la energa de activacin
de una reaccin endotrmca y el calor de dicha reaccin?
6-6. CCtense las pruebas que apoyan la existencia de radicales libres, iones
carbonio y carbanlones.
6-7. Comprense las configuraciones de (CH
3
)lC$, (CH
3
)3C:e y (CH
3
)3C.
6-8. Predfgase y explquese la facilidad relativa de disociacin en iones car-
bonio e iones cloruro de los miembros de los siguientes grupos de clo
ruros orgnicos: a) CH
3
CH
2
CHzCl, (CH
3
CH2):zCHCI y (CH3CH
2
)JCC1
b) Ph3CCl, PhCHi(:l y PhCH:zCH:zCl; e) CHJ(:H
2
CHp,
CH3CH=CHCl y CHi=CHCH2Cl.
6-9. Por qu es ms fcil de extraer un hidrgeno ()( que un hidrgeno {3
Y a
o y de CHr-CHz-CHr-CH=O en la reaccin con NaOEt? Cul sera
la configuracin del carbanin obtenido al extraer un hidrgeno ()(1
6-10. Escrbanse las frmulas de los aductos inicialmente formados o de los
productos obt enidos, a partir de los siguientes pares de sustancias re
accionantes. Utilcense puntos electrnicos para indicar el nuevo enlace
que se forma en cada reaccin: a) AICl
3
y CH
3
0CH(CH
3
)2,
b) Y H
2
S0
4
e) CH
3
CH
2
Br y FeBr3, d} Zn0
2
y
(CH3hCHCH=O, e) CH30H y 8F3, f) (CH3CH2):zC=O y HCI,
g) HBr y ( CH3)2NH.
6-11. tPor qu el ion plata forma un complejo con RCH=CHR y no con
RCH2CH2R?
6-12. Sitense las siguientes sustancias en orden decreciente de facilidad de
disociacin en radicales libres. Explquese dicho orden.
a) (CH3)3CC(CH3h, b) Ph
3
CCPh
3
e) (Q-O).-c-c-(0-0),
!
558
CUESTION.O.RIO
6-13. Qu productos resultarfan al calentar a BOOo el tetrapropilplomo,
(CH3CH2CH2)4Pb?
6-14. Indquese el tipo de mecanismo de reaccin (de iones carbonio, carba-
niones o radicales libres) que prevalece en cada una de las transfor-
maciones siguentes, y los pasos individuales de cada mecanismo:
a) Cuando se agita el alconol t-butlico, (CH
3
)
1
COH, con cido clor-
hdrico concentrado se forma e! cloruro de t-butilo, (CH
3
)3CCI.
b) El trifenilmetano, Pb
3
CH, reacci ona con el amiduro potsico, KNH
2
,
en amoniaco lqui do para dar una solucin naranja, de la cual se puede
recuperar por evaporacin Ja sal potsica del trlfenilmetario.
e) El metano y el bromo dan bromuro de metilo, CH
3
Br, al irradiar
su mezcla con luz ultravioleta.
dJ Cuando Jos vapores de acetona, CH
3
COCH
3
, se ponen en contact o
con un alambre al rojo (700-7500), se forman como productos principa-
les metano y un compuesto muy valioso denominado cetena, C H ~ O
6-15. Cul de los siguientes compuestos dar radicales libres con un pe-
riodo de semi-vida mayor, segn el experimento de Panetb? Pb (CH
3
)
4

Pb(C(CH3)J)4 Pb[CH(CH3)i)4.
6-16. Considrense las siguientes reacciones sucesivas:
A
B
e
Cul es el paso determinante de la velocidad para la conversin de
A en C? Por qu?
6-17. Calclese el calor de reaccin de las siguientes reacciones, indicando
si son endotrmicas o exotrmicas (vase la tabla VII).
a) CH
3
CH
3
+Br
1
-+ CH3CH2Br+HBr
catall1ndor
b) HC=CH + H2 CH:z=CH2
e) CH
1
CH
2
CH
2
Br+Hl -+ CH
3
CHiCHil+HBr
d) (CH3)3COH + HCl -+ (CH>hCCl+H;zO
r:) CH3l +Hl -+ CH.+12.
6-18. Dibjese un diagrama de energa para la reaccin de la cuestin 6-17 a.
6-19. La combinacin de los tomos de cloro transcurre con energa de acti-
vacin nula. Dibjese un diagrama de energa que represente la diso-
ciacin de las molculas de cloro en tomos.
CAPITULO 7
7-1. Escrbanse los nombres IUP AC de los gr upos alquilo siguientes:
~ H >
a) CH
3
-CH-CH
2
CH
1
- e)
d)
Hs<T r H1
CH1r-CH-
CH1
1
CH
3
CH3
1
CH3 CHz
' 1 1
CH -C-CH. -C- CH3
3
1 1
CH,- <f-CH
1
CH,i
1.2. Dense los nombres IUPAC de los siguientes compuestos y escrbanse
las frmulas estructurales de los correspondientes a los apartados a) Y b).
CAPITULO 7
SS9
a) Hexanos ismeros.
b) Heptanos ismeros.
e) CH
1
CH1CfHCH2<fHCH,
81 CH,CH[C(CH3)
1
]
1
CH, CH3
h) CH(HzCH2CH,<fHCHpi1c:HcH,
NOt d) CH3CHCH2CHCH3
CH, CHCH3
CH
1
CH
Hi
1
CHi
e)

{)
CI CHzCl""3
7.3, Escrbanse las frmulas estructural es de :
a) 3,4Dimeti15-etiloctano.
b) 4-Metil-6-etilS-isobutildecano.
e) 3-Cloro 6-nitro4isoproplheptano.
d) 4,4-Di(2-cloroetil)octano.
e) 2,S-Dimetil-3-isopropil-3-clorohexano.
7 .s.. Descrlbase la diferencia entre:
a) Un hidrocarburo alquilaromtico y un cicloalcano.
b) Polimerizacin y alquilacin.
e) Craqueo trmico y craqueo cataltico.
d) Los procesos de Bergjus y de Fischer-Tropsch.
7-5. Cmo se aslan el aceite lubricante, la cera de parafina y la vaselina
a partir del petrleo?
7-6. Cmo se determina el ndice de octano de una gasoli na? Qu com-
puesto organometlico se aade para mejorar el ndice de octano de
una gasolina 1
7-7. Escrbanse las ecuaciones de las reacciones siguientes:
a) lsomerizacin de un alcano.
b) Reaccin del gas de .agua.
e) Pirlisis de un alcano.
d) Formacin de negro de humo.
e) Formacin de carbeno.
7-8. Explquese el aumento de los puntos de ebullicin en la serie homloga
de los. alcanos de cadena recta al aumentar el peso molecular. Por
qu un alcano de cadena ramificada hj erve a uru\ temperatura inferior
a la de su ismero de cadena recta?
7-9. Escrbanse, previas las consultas del texto que sean necesarias:
a) Las frmulas estructurales de los productos de pirlisis del pentano.
b) Las frmulas estructurales y los nombres de los productos de mo-
nosustucin de Ja reaccin del heptano con cloro a 300o.
e) Las frmulas estructurales y los nombres de Jos mononitroalcanos
obtenidos en la nitracin en fase de vapor del butano a 4200.
d) La frmula estructural y el nombre del product o .formado en la
reaccin de un exceso de hidrazina .y etxido sdico con
o o

1
CH,CHCHO
560
7-10.
7.11.
7.13.
CUESTIONARIO
e) ta frmula estructural y el nombre de los productos fonnados en la
reaccin del carbeno con 2,2,4-trimetilpentano (este compuesto recibe
el nombre vulgar de isooctano).
Escrbanse las ecuaciones de:
a) Dos procedimientos distintos de sintetizar butano a partir de una
ce tona.
b) Tres mtodos diferentes para convertir el lbromo-4merilhexano en
3-metilbexano.
e) Cinco procedimientos distintos para la sntesis del
(cuyo nombre vulgar es neohexano).
d) La sntesis de 2-metilpcntano a panir de tres compuestos carbo-
nfiicos distintos.
Escrbanse las ecuaciones de :
a) ta fotobromacin deJ etano para dar dos compuestos distintos de
frmula CrH..Br
2

b) La formacin de Jos 2,2- y Z,3dimetilbutanos en la alquilacio
talltica del isobutano con etileno.
En un experimento de craqueo de alcanos se ha aislado un .alqueno
C
4
H
6
Una muestra de 5 ml del gas se mezcl con 100 m1 de hidrgeno
en presencia de un catalzador de platino, Al finalizar la reaccin, el
volumen era de .95 ml. Sugirase una frmula estructural para el alque-
no. Qu alcano se ha producido?
/
Se sabe que un gas puede ser metano, etano o propano. Una mez.cla
de 10 ml de gas y 100 ml de oxgeno se incendia y la mezcla gaseosa
resultante, una vez seca, ocupa un volumen de 80 mi. lDe qu alcano
se trata?
CAPITUW 8
s.J. Establzcase una distincin clara entre:
a) Un halogenuro de alilo y un aleno.
b) lnsaturacioncs conjugadas y acumuladas.
e) e hidrOJC:ilacin.
d) Bulvaleno y vulcanizacin.
e) Batocrmico y fotoexcitado.
{) Buna S y Buna N.
g) Polieno y Polmero.
h) Ordenacin cabeza-cola y estereoespecfica.
i) PoHmero y copolme.ro.
j) Hidrgenos primarios, secundarios y terciarios.
k) Hal ogenuros de alquilo primarios, secundarios y terciarios.
l) Atctico, isotctico y sindiotctico.
8-2. Qu compuestos de los Indicados en la tabla xvm pueden tener SO
merla geomtrica 1 Dibjense las frmulas estructurales de cada par de
dichos posibles ismeros.
8-3. Escrbanse las ecuaciones que muestren el mecanismo de:
a) Las reacciones El y E'1. de un halogenuro de alquifo con una base.
b) La adicin de halgeno a un alqueno.
e) ta deshidratacin de un alcohol catalizada por los cidos.
d) La halogenacin alflica.
e) l os pasos de propagacin en la polimerizacin de un alqueno par
radicales libres.
84. Qu compuesto de cada uno de los pares sigUientes da.ra una olefina
en condiciones apropiadas con mayor facilidad 1
a) CH3CH2CH20H o CH3CH(OH)CH
3
b) CH3CH(CH3)CHz(>H o CH3CHiCHiCH:z()H
CAPITUL.0 8
CH3
1
e) CH1-C-CH3 o CH3CHzCH(OH)CH3
1
OH
d) CH1CH(CH1}CHBrCH3 o CH1CH(CH1)CHCICH3
e) CH3CH20H2CHzCI o Q-c1
561
8-5. Escrbanse las frmulas y los nombres IUPAC de los productos princi
pales que se obtienen en la deshidratacin de los alcoholes siguientes :
a) (CH3)JCOH
b) CH1CHzCH2CH(OH)CH3
e) { CH1) .zCHC( CH1) CH:zCH 1
1
OH
d) CH3CHzCH(OH)CH:zCH2CH3
e) CH3CHzCH(CHzCH1)C(CH3)i
1
OH
8-6. Ose una explicacin terica de:
a) La regla de Bredt.
b) La regla de Saytzeff.
e) Las diferencias obServadas en los calores de hidrogenacin de los
compuestos 8-11, 812 y 8-13.
d) La funcin del catalizador en la hidrogenacin cataJ{tica.
e) La formacin de 4,5-diclorohexeno2 y 2,5-diclorohexeno-3 en la
reaccin del cloro con CH
3
CH=CH-CH=CH-CH
3

s. 7. Qu propiedades qumicas y fsicas determinables con facilidad se pue
den utilizar para distinguir cualitativamente entre un alcano y un al
queno?
8-8. Cul de los dos grupos de compuestos siguientes exhibir; si lo tiene.
un efecto batocrmico mayor, al aumentar el valor de n?
-aao
8-9. Explquese la terminacin de la polimerizacin catinica de un al-
queno.
8-10. Se hace reaccionar bromuro de hidrgeno con penteno-1. Resultar el
mismo producto si la reaccin se efecta a) en presencia de perxidos
y b) en su ausencia? Explquese.
8-11. Cul ser ms soluble en una solucin de nitrato de plata : el bute
no-1 o el isobutano? Explquese.
8-12. Para obtener dihalogenuros a partir de alquenos y cloro o bromo la
reaccin se efecta en la oscuridad. Por qu?
8-13. En la deshidratacin cata 1 izad a por los cidos del butano! l.
CH3CHiCHiC'H
2
0H, y dependiendo de las condiciones de reaccin. se
forman junto al buteno-1 cantidades variables de buteno-2. Escn'banse
las ecuaciones que expliquen la formacin de ambos productos. Sugi
rase un medio para evitar Ja formacin de buteno-2 como subproducto.
8-14. La gutapercha, que se obtiene de las hojas de ciertos hbridos de Pa-
laquium y se utdiza para recubrir las pelotas de golf y los cables sub-
marinos, tiene una estructura similar al caucho natural, pero con una
configuracin distinta. Formlese una posible representacin estereo-
qumica de la molcula de gutapercha.
QUI MICA ORGANICA BASICA 36
562
CVESTIONARIO
8-lS. Qu producto(s) principal(es) cabe esperar de la reaccin de ciclopen
teno con bromo en presencia de un gran exceso de 1on nitrato? Expl-
quese.
8-16. PredCgase el curso qumico y estereoqumico de las siguientes reaccio
nes aplicadas aJ 1-metilc.iclopenteno :
a) Ozonlisis.
b) Oxidacin con permanganato potsico.
e) Hidro.:x:ilacin con tetrxido de osmio.
d) Hidroxilacin con cido perfrmico.
8-17. Indfquense los productos que resultarn de la ozonlisis de Ja vita-
mina A. En qu proporciones se formarn7
8-18. Escrbanse las ecuaciones que indiquen cmo se puede lograr Jo si-
guiente:
a) Convertir un alcohol primario en un alcohol secundario.
b) Convertir un alcohol secundario en un alcohol primario.
e) Sintetizar el alcohol butllico terciario a partir de jsobutileno.
d) Sintetizar el alcohol isobutflico a partir de isobutileno.
e) Sintetizar el 2metilhexeno-2 a partir de ci nco compuestos iniciales
distintos.
8-19. Escrbanse las ecuaciones que indiquen cmo se sintetizan los compues-
tos siguientes a partir de buteno- 1.
a) CH3CH2CHzCH20H f) CH1CHzCH2CH=O
b) CHJCHzCH(OH)CHJ g) CH1CH1CHzCH2M&Br
e) CH3CHzCH1CH3 11) C H 3 C H ~ C l C H C I
d) CH3(CH2hCH3 iJ CH1CHzCHCICH3
e) CH3CH1CH(OH)CH2I i) CH1CH=CHCH2Br
8-20. Calclense los calores de bromacin y cloracjn del etileno.
8-21. EJ calor de hidrogenacin del ciclopenteno es 26,9 kcal/ mol, mientras
que el del 1,3-ciclopentadieno es 50,9 kcaJ/mol. Calclese la energa de
la resonancia de este ltimo.
CAPITULO 9
9-1. Segn el sistema IUPAC, son correctos los nombres pentino-1, penti-
no-2 y pentino-3?
9.2. Dibjense las estructuras de puntos electrnicos del etano. eteno y etino,
e indquense Jos ngulos y las longitudes de enlace de cada molcula.
9-3. ExplCquese claramente e ilstrese el significado de los conceptos si
guientes :
a) Conformacin abrazadera del ciclooctano.
b) Tensin de anlllo.
e) Enlaces a.xiales y ecuatoriales.
dJ Repulsin de no enlace.
e) Etilacin.
f) Vinilacin.
g) Efecto transanuJar.
h) Adicin cis de un filodieno.
i) Reacti vo de Grignard acetilc!nico.
i) Cicloadcin 1.2.
9-4. Dse una explicacin del hecho de que el butino-2 tenga un punto de
fusin ( - 24) superior al del but.ino-1 ( - 122).
9-5. Reoresntense las frmulas estructurales de las formas tautmeras del
acetaldehfdo, acetona y metiletilcetona.
9-6. Calclese la distorsin del ngulo de valencia en el ciclononano segn
la teora de Baeyer. Dlsctase el significado de este nmero.
CAPIT\JLO 9
563
9.1. Dse el nombre IUPAC de los compuestos siguientes :
9-8.
9-9.
9-10.
9.11.
9-12.
9-13.
9-14.
e) Decalina.
Hgase una representacin de:
a) Una frmula tridimensional del adamantano.
b) Las frmulas de proyeccin de Newman de las conformaciones silla
y bote del ciclohexano vistas desde un extremo.
e) Las frmulas triclimensionales de las conformaciones ms estables
de los ismeros cis y trans de la decalina, indicando la direccin
de los enlaces que unen los tomos de carbono compartidos por
ambos anillos a sus hidrgenos. lOu ismero es estable?
d) Las frmulas tridimensionales de las conformaciones ms estables
de los I.3-dimetilciclohexanos cis y trans. Qu smero ser ms
estable'? Por qu?
l Cul ser ms estable, el 1,2-diclorociclobutano cis o el trans1 Por
qu ?
Qu ismero sufrir la deshidrohalogenacin (E2) con mayor facilidad,
el 4-bromo-t-butilciclohexano cis o el trans? ExpHquese.
Por qu coexisten las conformaciones silla y bote del ciclohexano7
Qu ismero conforrnacional es el ms estable? lPor qu? Por qu
no se han aislado cada uno de los ismeros conformacionales?
Por qu el acetileno arde con llama luminosa?
Escrbanse Jas ecuaciones correspondi entes a:
a) Tres reacciones comunes a los alquenos y a los alquinos.
bJ Dos reacciones de un alquino-1 que no presente un alqulno-2.
e) Una reaccin que sea posible para CH

pero no para CHFCH-CHr-cH=CHCH3.
Dibjese un diagrama de flujo que indique cmo se pueden separar por
medios qumicos y recuperar los componentes de una mezcla de pen
tano, penteno-J y pentino I.
9-15. Explquese con claridad cmo se distinguen cualitativamente por mto-
dos espectrales el 5-metilocteno,2 y el S-metloctlno-2.
9-16. Cmo se podran distinguir mediante ensayos qumi cos cualitativos:
9-17,
a) Hexino-1 y hexino-2.
bJ Propeno y ciclopropano?
Escrbanse las ecuaciones que indiquen el mecanismo de:
a) La conversin de un enol en . su forma cetnica (indfquense las
formas cannicas del intermedi o).
b> La isomerizacin catallzada por las bases del pentino-1 a penti no-2
incluyendo la formacin de cualquier posible subproducto.
<) La trnn.rormcin
HCI
9-18. Escrbanse las ecuaciones que corresponden a las sntesis de los com-
puestos siguientes a partir de acetileno, indicando las condiciones expe-
rimentales y los catali.zadores:
a) Acetaldehido. e) Ciclooctatetraeno.
b) Vinilacetileno. {) Yoduro de vi nilo.
e> Benceno. g ) Heptino t.
d) Cloropreno. h) CH3C5CK.
564 CUESTIONARIO
i) Nonano.
j) cisHexeno-2.
k) J,1-Dibromopropano.
l) lBromo-2cloropentano.
m) 1,2-Diclorobutano.
n) 2,3-Dibromo-2,3-diclorooctano.
ii) CH3COCH2CH3_-
9-19. Escrbanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores si se usan, que indiquen cmo se puec;len lograr las
transformaciones siguientes :
a) ButenoI -+ Butinol.
b) Estilbeno (PhCH::::CHPb) -+ Difenilacetileno.
e) Tres sntesis independientes del decino-1 a partir de tres compues-
tos iniciales distintos.
d) Ciclopropano -+ Sulfato de hidrgeno y propilo (CH
3
CH
2
CH
2
0S0
3
H).
e) Cierta cetona -+ Hexino-2.
f) Butino-1 -+ CH3CHzCH(OH)CH3.
g ) Acetileno -+ Cloropreno -+ Cierto caucho.
h) Fenol -+ Ciclohexeno.
i) CD-OH
6 - N1ftol
OH
-+ Decalina.
j)
o
-+ 1,2-Dibromo-4-metilciclohexano.

o.<:ruol
k) Cualquier compuesto que no contenga ms de seis tomos de carbo-

no-+ ,...
CN
l) Cualquier compuesto que no contenga ms de seis tomos de carbo-
cQ
o
m) Carbonato cJcict+Coque -+ Cic\ohexano.
CAPITIJLO 10
10.1. Deffnanse los trminos siguientes:
a) Areno.
b) Anuleno.
e) Reduccin de. Bircb.
d) Destilacin destr:uctiva del
carbn.
e) Deshidrogenacin.
f) Ion fenonio.
g) Complejo.
h) Compuesto aromtico polinuclear.
i) Ion nitronio.
10-2. Escrbanse las frmulas estructurales de los compuestos sg1,1ientes:
a) Tolueno.
b) Aoido benzoico.
e) Bifenilo.
d) o-, m- y p-xilenos.
e> Etilbenceno.
f) Naftaleno.
10-3.
CAPITtJLO 10
565
gt Azuleno.
h) Ferroceno.
i) Pirro}.
j) Tiofeno.
k) Furano.
l) Indo!.
m) Quinoleoa.
n) Antraceno.
) p-Bromotolueno.
o) 3,SDiclorofenol.
Nmbrense los compuestos
C2Hs
OH
a) o
b)
o
C2H5
CI
p) Acido 2,4,6-trin.itrobenzoico.
q) o-Dintrobenceno.
r) m-Ciano-s-butilbenceno.
s) Di (p-nitrofenil) metano.
t) 1-Bromo-7isopropil naftaleno.
u) 1,8-Dinitronaftaleno.
v) 3-Eti16-bromofenatreno.
x) 9,10-Dhidroxlantraceno.
y) 2-(9-Fenantril)penteno-2.
z) cis- 1,3-Di(4-bromofenil)ciclohexano.
representados:
CH, Br
Cl
e)
d)
o
e) QN02
S03H / !:!.
CH
3
CHl
CI
f) ro8r
b
ceo
b

CI
10-4. Dgase todo Jo que se sepa acerca de los ismeros de enlaces de va-
lencia del benceno que se han sint etizado. A qu se debe que esos
compuestos tengan tales estructuras y no la propuesta por Kekul
para el benceno?
10-5. ejemplos de sustituciones aromticas nuclefilas y por radicales
libres. Cmo orientan los sustltuyentes. en estas reacciones?
l0-6. Qu factores inf1uyen en la proporcin de Jos ismeros formados en
la sustitucin aromtica electrfila? Pense ejemplos, si se conocen, que
indiquen la naturaleza de dichas influencias.
10-7. Ennciese la regla de Hckel y mustrese su aplicacin a tres com
puestos aromticos no bencnicos.
10-8. Cmo se explica que el nitrobenceno se utilice a veces como disol-
vente para las reacciones de Friedel-Crafts a pesar de contener cinco
tomos de hidrgeno potencialmente sustitui bles7
10-9. Explquese por qu, en las mismas condiciones, la ni tracin del to-
lueno da una proporcin de sustitucin o/p superior a la del tbutil
benceno. '
10-10. Escrbanse las frmulas de cinco catalizadores de Friedel-Crafts, orde-
nndolos de mayor a menor actividad. Qu caracterstica de sus es-
tructuras electrnicas origina el comportamiento cataUtico comn a
todos?
10-11. Ordnense Jos compuestos siguientes de mayor a menor facilidad de
sulfonacin: acetofenona, tolueno, fenol, clorobenceno, cloruro de
N,N,N'-trimetilanilinio, PhN(CH
3
)
3
EBC16.
10-12. Supongamos que se monoacetila el fetroceno y el producto se convier-
te a continuacin en el diacetlderivado. las ecuaciones in-
dicando los reactivos y condiciones que se deben emplear en estas
transformaciones y las frmulas estructurales de los productos.
J 0-13. La bromacin en el anillo de un dipropilbenceno conduce a tres mo
nobromoderivados ismeros. Identifquese el dipropilbenceno. Cules
son los nombres y las estructuras de los monobromoderivados7 Dense
los nombres y las estructuras de los dibromoderivados que se pueden
formar simultneamente.
10-14. La ozonlisis del benceno e o n d u e e a tres moles de glioxal,
566
CUESTIONARIO
O=CH-C.H O. Ilstrese con ecuaciones el curso de esta transfor-
macin.
10-15. La ozonlisis del o-xileno da diacetilo, CH,r-CO-CO-CH
3
, metil-
glioxal, CH.r-CO-CHO, y glioxal, O=CH-CH-0, en la proporcin
1 : 2: 3. Cmo se puede explicar esta observacin?
10-16. Explquese el hec.ho de que el 1,6-metanociclodecapentaeno (l) es un
compuesto aromtico a pesar de que no contiene anillos bencnicos.
Se deduce de esto necesariamente que el ciclodecapentaeno {II) ser
tambin un compuesto aromtico? (Deben emplearse modelos adecua-
dos, si se dispone de ell os, para facilitar la contestaci'n.)
11
10-17. Represntense las frmulas estructurales de los ismeros geomtrcos
que se obtienen en la cloracin del benceno bajo la in!Juencia de la
radiacin ultravioleta.
10-18. lndquense los productos que se formarn en la hidrogenacin exhaus-
tiva del m-xileno y todas las conformaciones p o s i l ~ s de estos produc-
tos. L Qu producto y qu conformaciones cabe esperar que predomi-
nen? Por qu?
10-19. Qu productos principales se deben esperar de las siguientes reaccio-
nes de sustitucin en el anillo?
a) Nitracin del 1) p hidroxitolueno, 2) 1-naftol, 3) etilbenceno,
4) nitro benceno.
b) Bromacin del 1) cido m-metilbenzoico, 2) J>-hidroxidifenilmeta
no, 3) acetanilida, Ph.NHCOCH
3
, 4) pmetoxiclorobenceno.
e) Sulfonacin del 1) m-xileno, 2) fenilciclohexano, 3) onitrodifenil-
metano, 4} m etilfenol.
d) Acilacin (RCOCl/A1Cl
3
) del 1) difenilter, 2) benzonitrllo, 3) te
tralina, 4) difenilo.
10-20. Cu.l es la fuerza impulsora de la conversin de la forma de Dewar
del trmero del tbutilfluoracetileno en l ,2,3-triflor-4,5,6-tri-t-butil
benceno?
10-21. Escrbanse Jas ecuaciones que indiquen la formacin del producto o
productos que aparr!cen en mayor cantidad en las reacciones siguientes
(si se forma ms de uno, selese eJ principal}:
a) Nitracin del cumeno (isopropilbenceno).
b) Cloracin del fenal.
e) Sulfonacin del tolueno.
d) Reaccin del etilbenceno con CH}CI y AJCl
3

e) Oxidacin del m-xileno con Cr0
3

f) Reaccin del a'-metilnaftaleno con el t,3,5-trinitrobenceno.
10-22. Explquense los hechos siguientes :
a) .El producto principal de la alquilacin del benceno con bromuro
de isobutilo es el t-butilbenceno.
b) cuando se calienta con agitacin una meu:la de benceno y tolue-
no con cido sulfrico concentrado, se puede comprobar al cabo
de cierto tiempo que la capa hidrocarbonada sin reaccionar est
constituida principalmente por benceno.
e) Cuando se mezcla con agua la capa de cido sulfrico del apar-
tado b) anterior, y se hierve dicha mezcla, se separa de Ja solucin
un compuesto C.,Ha. La oxidacin de este producto con Ja mezcla
di croma to sdico-cido sulfrico da cido benzoico. l Qu com-
puesto es el C
7
H
8
? Escrbanse tas ecuaciones de todos los cambios
CAPITULO 11
567
qumicos que han ocurrido. Dgase t odo lo que se sepa acerca de
la reversibilidad del proceso de la suJfonacin. Qu otra reaccin
de sustitucin aromtica posee esta caracte.rstica?
10-23. Escrbanse las ecuaciones, ineluyendo las condici ones experimentales
y los catalizadores, que indiquen cmo se lograran en el laboratorio
las siguientes conversiones:
a) Benceno - Acido m-bencenodisulfnico.
b ) Benceno -+ Acido m-nitrobenzoico.
e) Benceno -+ Lindano.
d) Benceno - m-Nit roacetofenona.
e) Benceno -+ Acido tereftlico.
/) Benceno -+ 1-l sopropil-4-t-butilciclohexano.
8) Naftaleno -
t"'YlOH

h ) Ciclohexano -+ Norcaradieno.
10-24. Escrbanse las ecuaciones que indiquen los mecanismos de las reaccio-
nes siguientes:
a) Benceno -+ Acido bencenosulfnico.
b) Butilbenceno -+ o- y p-Clorobutilbenceno.
e) Naftaleno -+ 1-Nlcronaftaleno.
d) Benceno -+ Etilbenceno.
e) Benceno+ PhCOCl -+ Benzofenona.
10-25. En eJ curso de un experimento se ha ai slado el compuesto C11H14. La
oxidacin suave de CuH
14
dio C
1
oHi:z0, el cual, por calefaccin con
hidrazi na y etxido sdico, se convirti en C
1
oH
14
; la oxidaci n vigo-
rosa de C
1
oH
14
dio C
8
H60
4
; la nitracin de C
1
0H14 dio dos compuestos,
ambos de frmula C1oH
13
N0
2
. Escrbanse las posibles frmulas estruc
turales de C
11
H
14
y de los otros compuestos mencionados. Escrbanse
las ecuaciones de las transformaciones implicadas e indfquense, donde
no se especifican, los reactivos que deben utilizarse.
CAPITULO 11
11-1. Defnanse e ilstrense los conceptos siguientes:
a) Azeotropo. i) Aceite de fusel.
b) Antocianina. j) Glicol.
e) Benci na. k ) 80 de prueba.
d) Anillo quelado. l) Sal de oxonio.
e) Alcohol desnaturalizado. m) TetrtoJ.
f) Desulfuracin. n) Alcohol de madera.
g) Regla de rlenmeyer. ) Inversin de Walden.
h) Enzima.
11-2. Escrbanse las frmulas estructurales de:
a) Alcohol s-butlico. f ) 4-Metldecanol5.
bl 3-Bromocicl ohexanol. g ) Sulfuro d e alilo.
e) p-Clorofenol. h ) 1,3-Dioxadclohexano.
d) a-Naftol. i) Acido etanosulfnico.
e> Pentanol-2. j) Tetrahidrofurano.
11-3. Dse el nombre IUPAC de los compuestos siguientes:
a) (CH3}2CHCH2CH(C2Hs)CH(OH)CH.
b) (CH3)zCHCH(OH)CH{CH3h .
e)
d) (CH3CH2CH2):zCHCH(OH)CHzCHzCH3.
e} EtOCHMeCH
2
Me.
{) EtCC1
2
CH(OMe)Me.
S'68
C\JES'T 1 ONARIO
11-4-. Ctese una aplicacin comercial importante del:
o.) Fosfato de triocresilo. e) Alcohol etl1ico.
b) Etilenglicol. f) Fenol.
e) Metanol. g) Gl.icerol.
d) Eter etflico. h) 1,1,1 -Tridoro-2,2-di( vclorofenil) etano.
11 -S. Escrfuanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones experimentales
y los catalizadores, que corresponden a las t ransformaciones siguientes:
a) Alcohol -+ Acido carboxlico.
bJ Alcohol -+ Eter.
e) AJcohol -+Ester (dos mtodos).
d) AJcohol _,. Cloruro de alquilo (dos mtodos).
e) Halogenuro de alquilo -to Nitrilo.
f) Halogenuro de alquilo -+ Ester.
g) Halogenuro de alquilo -+ Alcohol.
h) Halogenuro de alquilo _,. Sulfuro de alquilo.
i) Mercaptano .-+ Acido alcanosulfnico.
j) Mercaptano -+ Disulfuro.
kJ Sulfuro de alquilo _,. Sulfona.
lJ Acido arilsuJfnico -+ Fenal.
11-6. Escrfuanse las ecuaciones, indicando las condiciones experimentales y
los cataliz.adores, de:
a) La transposicin de Claisen.
b) El ensayo de Lucas.
e) La reaccin de, Finkelstein.
d) La transposicin all'lica.
e) La transposicin plnacolinica.
() El anlisis de Zeisel.
g) El proceso Alfo].
h) Las preparaciones industriales del fenol, glicerol. etileng)icol. meta-
no] y etanol.
t 1.7, Descrfuase un ensayo qumico cualitativo por el que se podra distin-
guir entre:
a) Eter proplico y propanol- 1.
b) Bromur<> de etlo y heptano.
e) Ciclohexanol y fenol.
d) 3-Metilpentanol-1, 2-metilpentanol-3 y 3-metilpentanol-3.
11-8. Ordnense los compuestos siguientes (indicando el orden con claridad
y e>cplicando la eleccin):
a) De menor a mayor punto de ebullicin: 1) pentano, metiletilter
CAPITULO 11
569
y alcohol n-butlico; 2) butanolI, sulfuro de metilo y n-propil
mercaptano; 3) 1-clorooctano, lbromopentano, yoduro de metilo,
decano y nonanoll. (Nota: La comparacin con sus homlogos in
dica que la magnitud de las diferencias entre los halogenuros de
alquilo mencionados no se puede atribuir a las variaciones peque
as de sus pesos moleculares.) 4) Cloruro de metilo, bromuro de
etilo y yoduro de metilo.
b) De menor a mayor punto de fusin: alcoholes butffico, isobutlico
y tbutlico.
e) De mayor a menor solubilidad en agua: 1) alcohol n-butlico y
nbutilmercaptano; 2) glicerol, 2metilbutanol-2, pentanol-1 y 2-me-
tilbutanol- l.
d) De mayor a menor acidez: m-nitrofenol, 2,4-dinitrofenol, fenal,
p-metilfenol y ciclohexanol.
e) De menor a mayor velocidad de formacin de ter en la reaccin
con metxido potsico: cloru.ro de propilo, bromuro de propilo y
yoduro de propilo.
f) De menor a mayor velocidad de hidrlisis alcalina: p-clorotolueno,
cloruro de 4-metilciclohexilo y fenilc1orometano.
11-9. Predgase la estructura del producto principal de la transpe>sicin pi-
nacolCnica de cada uno de los glicoles siguientes, justificando la con
testacin: 2-metlpentanodiol-2,3, 2-metil-3-fenilbutanodiol-2
1
3, 3,4-dife-
nilhexanodiol-3,4, 1,l-difenil-2-metilpropanodiol-l ,2.
11-10. EscrfbaJJse estructurales de los productos nuevos, si los
hay, que se formen en las reacciones siguientes:
a) Eter butlico y cloruro de aluminio.
b) Sulfuro de etilo y fenilo y un exceso de perxido de hidrgeno.
e) , Bromuro de ciclohexilo y tiourea.
d) Bromuro de bencilo y cianuro potsico,
e) Fenillitio y acetona.
f) Cloruro de n-butilo, cloruro de tionilo y piridina.
g) Acetaldehdo e hidruro de aluminio y litio, seguida de hidrlisis.
h) Pinacol y tetraacetato de plomo.
i) Ciclohexanol y pentacloruro de fsforo.
j) 3-Metil-lclorobutano e hidrxido sdico acuoso.
k) Bromuro de fenilmagnesio y etanol.
l) p-Bromo,olueno, amiduro potsico y amoniaco.
m) Tetrahidrofurano y yoduro de hidrgeno (dos moles) (con cale
faccin).
n) Acetato mercrico y p-cresol.
) CH=CK y yoduro de propilo.
o) m-Metilfenol y polvo de cinc (a temperaturas elevadas).
p) Oxicloruro de fsforo y alcohol metlico.
q) Sulfuro de etilo y metilo y yoduro de propilo.
r) CH
3
COCHzCH
2
CH(CH
3
h y bromuro de isoprpil magnesio, segul
da de hidrlisis.
s) 1-Bromopentano y fluoruro mercurioso.
t) Trimetilenglicol y bromuro de hidrgeno en exceso.
u) (Meo)
2
C(OH)-C(OH)Me
2
y una pequea cantidad de cido sulfrico.
v) Dietihnercurio y cido clorhdrico.
%) Alcohol isobutlico, Qco
2
H , y una pequea cantidad -de cido
sulfrico. CI
570 CUESTIONARIO
y) 1-Fenoxibuteno-2 (por calefaccin).
z) Yoduro de etilo y amoniaco en exceso.
11.11. Dgase cmo se podra lograr lo siguilmte (explquese la eleccin de
los reactivos y de los mtodos fsicos empleados, y escn'banse las
ecuaciones de los cambios quimicos Implicados cuando ello sea po-
sible):
a) Sintetizar el etil-tbutilter.
b) Preparar ter absoluto a partir de ter comercial sabiendo que con-
tiene perxidos.
e) Eliminar por mtodos qumicos el isobutileno, alcoliol+butlico, y
agua de una muestra de cloruro det-butilo bruto.
d) Preparar alcohol absoluto a partir de almidn.
11-12. Qu diferencias caractersticas cabe esperar entre tos espectros in-
frarrojos de los pares de compuestos de Ja cuestin 11-7a y b que per-
mitan su distincin?
U .13. La banda de absorcin del OH aparece a longitudes de onda ms lar-
gas para Jas soluciones concentradas de los alcoholes en disolventes no
hidroxllcos que para las diluidas. Por qu?
11-14. El onitrofenol y el p-nitrofenol se pueden separar entre s por desti-
lacin en corriente de vapor. Qu ismero destilar con el vapor y
por qu?
11-15. Escrbanse las ecuaciones que indiquen la formacin de cinco produc-
tos distintos que pueden resultar de la reaccin del alcohol etlico con
cido sulfrico concentrado.
11-16. Entre qu elementos se forman por lo general los enlaces de hidr-
geno?
11-17. ExpHquense las distintas consecuencias estereoqumicas de las reaccio
nes SNI y SN2.
11-18. Indquese en qu difieren las expresiones de la velocidad de las re-
acciones SNI Y SN2
11-19. Escrbanse las ecuaciones que indiquen el mecanismo de las reacclo
nes siguientes :
a) Sntesis de Williamson por un proceso Sti2.
b) Transposicin pinacolnica.
e) (C2Hs02C)iCHNa+CH.;CHCICH=CH
2
~
( C2HsOzC) C H C H ~ H = C H C H 3
H,SO,
d) (CH
3
)JCCH(OH)CH3 ~ (CH3)iC=C(CH3)2+
(Producto prlnclpul>
(CH3)z{:HC(CH3)=CH2+ (CH3)3CCH=CH1
<Productos secundarios)
e) CH1CH=CHCH2Cl+KOz{:CH3 -
CH3CH=CHCH20zCCH3 + CH3CHCH CH
2
1
O.zCCH3
/) PhC:=CK+CH3CH2CH2I - PhC=CCH2CH.zCH3+
Ph<:=CH +CH3CH=CH2
11-20. Ilstrese mediante una ecuacin cada una de las reacciones siguientes.
indicando las condiciones experimentales y los catalizadores:
a) Nitracin del o-creso!.
b) Bromacin del petllfenoJ.
e) Sulfonacin del catecol.
d) Sntesis de Grignard de los alcoholes siguientes, a partir de ben-
ceno o de cualquier compuesto aliftico que no contenga ms de
cuatro tomos de carbono: 1) 3-metilbutanol 1: 2) 2-metilpenta-
CAPllUl.0 12
571
nol2; 3; 4-metilheptanol-4; 4) 2,2-dimetilpropanol ; 5) 2-fenl-
etanol.
e) Conversin del propileno en los compuestos siguientes: 1} lclo-
ropropanol2; 2) metilsopropilter; 3) ter isoproplico; 4) sulfu
ro de npropilo e isopropilo.
11-21. Escrbanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores, que indiquen cmo se pueden lograr las transforma
ciones siguientes (suponiendo que se dispone de cualquier reactivo que
se necesite).
a) Cloruro de etilo -+ Tetraetilplomo.
b) Fenal -+ Resina de fenol-formaldehdo.
e) Glicerol -+ Nitroglicerina.
d) Alcohol n-proplico -+ Yoduro de n-propilo.
e) Bromuro de burilo -+ Bromuro de butilmagnesio.
f) a-Naftol -+ Metil-a-naffilter.
g) Pcopileno -+ Eter isoproplico.
h) Alcohol 11-proplco -+ Alcohol isoproplico.
i) Benzaldehdo -+ Bromuro de bencilo.
o
/'-..
;J 2,3-Epoxibutano (CH3CHCHCH3) -+ Acetaldehdo.
k) Butanol-1 -+ 2-Clorobutano.
l) Benceno -+ PhOiCCH2CH
3

m) Benceno -+ Ph
2
C(OH)CH3.
n) Benceno -+ CH
1
Q>cH
2
CN
J CH3CH
2
CHzC0
2
CHzCH.1 -+ Alcohol n-butilico.
CAPITULO 12
1.2-1. Nmbrense los compuestos siguientes:
a)
CH3(CH2hCHO
h) PhCHiCH2COCHz(:H
2
Ph
b) CH3CHPhCH
2
CHO
i)
( CH3)iCHCOCHzCHzCHO
e> ( CH
3
) JCCOCH1
j)
CH3COCHClCHCICHO
d) Ph
2
CHCOCH
2
CHJ
k) CH>-0-),.H
e) (CH3CH2).zCO
f) CH.1(CH2)iCH(CH3)CHO
N
o
' OH
g)
Br
/)

N
HC(
12.2. Definanse los conceptos siguientes :
a) Paraformaldehdo.
i) Base de Schff.
b) Hidroformilacin.
j)
Metaldehfdo.
e) Reaccin de Cannizzaro cruzada.
k) Tiocetal.
d) Transicin p-+ n .
1) Anito.
e) Principio de vinilogfa. m) Tautomera.
/) Ensayo de Schiff.
n) Adicin conjugada.
g) Trioxano.
) Tropolona.
h) Solucin de Benedict.
12.3. Supngase que al pasar heptanolI sobre cierto catalizador se alcanza
512
CUESTIONARIO
un 20 por 100 de deshidrogenacin. Cmo se podr!an separar y recu-
perar los componente.s de la mezcla por medios qumicos?
12-4. l Cmo se sintetiuln industrialmente el formaldehfdo, el acetaldebdo,
la acetona y la metiletilcetona?
12-5. El nombre de condensacin benzonica est de acuerdo con las defi-
niciones generales dadas en la seccin 6-17
12-6. EscrCbanse las ecuaciones de seis reacciones qu-e presentan los aldeh-
dos y no las cetonas.
12. 7. Escrbanse las ecuaciones de seis reacciones 4ue presenta' tanto los
aldehdos como las cetonas.
12-S. Descrbase un ensayo quCmico cualitativo que permita distinguir entre:
a) Hexanal y ciclohexanona, O =O
bJ Heptanona2 y heptanona-3.
e} Pentanona3 y etilpropilter.
d) Butanodiol-2,3 y butanodiol-J,3.
e) Ciclobutanona y butanona.
f) Acetona y alcohol isoproplico.
OH
1
g) y PhC=CHCOPh.
h) 1,lDimetoxipropano y J,3dimetoxipropano.
12-9. Escrbase la ecuacin de un ejemplo de lii:
a} Reaccin de Reformatsky.
b) Condensacin benzo!nica.
e) Condensacin de Knoevenagel.
d) Reaccin de Meerwein-Ponndorf.
e) Reaccin de Baeyer Villiger.
f) Condensacin de Claisen.
g) Reduccin de Rosenmund.
12.10. Dse una explicacin de los hechos siguientes:
a) Cuando se disoel'1e formaldehfdo gaseoso en agua y luego se eva-
pora la solucin, queda una residuo slido blanco.
b) La velocidad de formacin de la semicarbazona del furfural pre-
senta un mx.imo a pH 3,13.
e) Si se efecta la aldolizacin de la acetona en .presencia de xido
de deuterio y se interrumpe la reaccin despus de cierto tiempo,
se puede detectar deuteroacetona incluso cuando se ha formado
muy poco aldol.
d) La calefaccin de isobutiraldehfdo con hidrxido de bario no pro-
duce aldol, pero s isobutirato de bario y alcohol isobutlico con
rendimiento cuantitativo.
e) La diferencia de comportamiento que se observa entre los acetatos
de las aldoximas sin y anti al tratarlos con carbonato sdico.
f) El bencilo reacciona con la o-fenilendiamina ( 1,2-diaminobenceno)
para dar un compuesto cristalino rojo
pero no el diben
zoilmetano, (PhCOhCH
2

g) El rendimiento en el producto de la adicin bisulfftica es el 35
por 100, con la ciclohexanona, mientras que, en las mismas con-
diciones, es el 3 por 100 con la metilisopropilcetona.
h) Las diferencias que cabe expresar entre los espectros infrarrojos
de las soluciones SO: SO de acetaldehdo y acetona en etanol.
i} El mesoxalato de etilo, (C
2
HsOiC):zC=O, es un lquido incoloro
que abandonado en el laboratorio en un recipiente abierto se' con-
vierte en un slido blanco cristalino, C
7
H
1
z()
6
Qu naturaleza
tendr dicho producto y qu diferencias cabe esperar entre su
espectro infrarrojo y el del mesoxaJato 'de etilo?
, CAPITUl..0 12 573
j) Las diferencias esperadas entre la tendencia a enolizarse de
CH
3
COCH
2
COCH
3
y de
LCmo se determina-
ra la cantidad de enol en cada caso?
k) La tendencia del fenol a existir como forma enlica es mayor que
Ja del floroglucinol.
l) El carcter aromtico del cloruro de tropilio.
12-11. Escrbanse las reacciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores, que indiquen cmo se efec.tuaran en el laboratorio
las transformaciones siguientes:
a) Un aldehdo en un alcano con el mismo esqueleto carbonado.
b) Un gem-dihalogenuro, RCX
2
R, en una cetona con el mismo es-
queleto carbonado.
e) Una cetona en un alcohol secundario con el mismo esqueleto car-
bonado.
d) Un cloruro de cido en un aldehdo con el mismo esqueleto car-
bonado.
e) Un aldehdo en un cido carboidlico con el mismo esqueleto car-
bonado.
f) Un alcohol en un aldehdo con el mismo e.squeleto carbonado (dos
mtodos).
g) Un aldehdo en un acetal.
h) Una cetona en un alqueno, en un solo paso.
i) Una cetona en un ster, en un solo paso.
12-12. Estmese la constante de equilibrio para el sistema ceto enol de
butanona a 25 C.
12-13. L Qu prv.eba apoya la idea de que en la reaccin de Cannizzaro ocurre
un desplazamiento intermolecular de un ion hidruro?
12-14. Qu caractersticas son comunes a las condensaciones de Claisen, de
Knoevenagel y aldlica?
1215. LCmo se explica la pronunciada reactividad de los epxidos en com-
paracin con Is teres ordinarios?
12-16. Predfgase y explCquese el efecto del aumento de la concentracin de
iones hidrgeno sobre la velocidad de formacin de la cianhldrlna de
un aldehdo. LCal?c esperar que a valores altos del pH algn factor
complique Ja situacin?
12-17. Dgase todo lo que se sepa acerca de la estr.uctura, aplicaciones indus
triales y presentacin natural de quinonas.
12-18. Qu rasgo o rasgos t ienen en comn la reaccin de Cannizzaro y la
transposicin al cido beticllico 1
12-19. Qu presenta el uso del borobidruro sdico sobre el hdruro
de aluminio y litio como agente reductor?
12-20. Esarlbanse las frmulas de los productos orgnicos principales de las
reacciones siguientes :
a) cor1 amalgama de magnesio seguida de hidrlisis.
b) 2-Fenilbutanal con hidrxido de diaminplata.
e) :z.:.3-Epoxibutano con etxido sdico seguida de hidrlisis.
d)- Picetofenona con .hipoyodito sdico.
f) pMetilbenzaldehfdo con amoniaco.
f) Alcanfor con semicarbazida ..
g) 4-Clorociclohexanona con isopropxido de aluminio.
h) Decanona-5 con metilentrifenilfosfna.
i) 3,4-Dimetoxibenzaldehdo con bisulCito sdico.
i) Hexanona-3 con cido de Caro.
k)1 Acetona con 2,4-dinitrofenilhidrazina .
. l) Muscona con el reactivo de Girard.
m) Pentanona3 con diazometano.
11) Fenilacetaldehfdo, PhCHzCHO. con hidrxido sdico.
574
12-21.
12-22.
12-23.
)
o)
p)
q)
r)
s)
tj
u)
V}
CUESTIONARIO
CH3CH=CH---CH(OH)CH
2
Ph CQn acetona y t -butxido de alu-
mini o.
Propanal con propano! y una cantidad pequea de cido sulfrico
concentrado.
FurfuraJ, Q-cHO. con hidrxido sdico concentrado.
sin-p-Clorofenll-a-nftiketoxima con HCI seco en ter.
2-Metilhexanona-3 con 2-bromopropanoato de etilo y cinc seguida
de hidrlisis cuidadosa.
Nitroetano con aceta!dehdo e hidrxido sdico.
p-Etilbenzaldehdo con acetofenona e hidrxido sdico.
4-Metilhexanal con el reactivo de Fehling.
PhCHiCN con pentanal y metxido potsico.
o
/'-..
x) Oxdo de estilbeno, PhCHCHPh, con una solucin diluida y aci-
dificada de metano}.
y) Metilvinilcetona con malonato de dietilo y etxido sdico.
z) Paraldehdo, calentado con una cantidad pequea de cido sul-
frico.
Escrbase una ecuacin que ilustre eJ mecanismo de cada una de las
reacciones siguientes :
a) Transposicin de Beckman.
b) Formacin de acetales.
e) Reaccin del haloformo.
d) Condensacin aldlica.
e) Formacin de hidrazonas.
{) Reaccin de Claisen-Schmidt.
g) Reaccin de Relmer Tlemann.
h) Reaccin de Michael.
i) Epoxidacin de un alqueno con un percido.
j Reaccin de Wittig.
k) Oxidaci'n de Oppenauer.
/) Reaccin de Perkin.
m) Enolizacin catalizada por cidos y por lcalis.
Formlense cada una de las reacciones siguientes y nmbrese el pro
duet o principal en cada caso:
a) Propionaldehdo con fenilhidrazina.
b) Benzotenona con hidroxilamina.
e) Reduccin de CJemmensen de la bencilfenilcetona.
d) HCN con benzaldehfdo.
e) Acido sulfrico con. 2.3-dimetilbutanodioi-2.3.
f ) Cr03-H
2
S0
4
con etil-p-nitrofenilcetona.
g) Pirllsis del propionato clcico (CH
3
CH2C0
1
hCa.
h) Ciclohexanona -con bromuro de fenilmagnesio seguida de hidr-
lisis.
i) Ciclopentanona con hdruro de litio y aluminio seguida de hi-
drlisis.
Explquese con detalle cmo se podra probar, sin contar con Jos m-
todos sintticos, la estructura de los siguientes compuestos:
, QcH=CJCH
3
/R...__ \> O
l'J

CAPITULO 12
575
12-24. Escrbanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones y
los catalizadores, que indiquen cmo se puede conseguir lo siguiente
(suponiendo que se dispone de cualquier reactivo que resulte nece
sario):
a) Sntesis del butanal (cinco mtodos).
b) Sntesis de la dibencilcetona (seis mtodos).
e) N,N-Dimetilanilina
-+ pN,NDimetilaminobenzal
dehdo.
d ) Propionaldehdo -+ 2-Metilpentanodioll ,3.
e) Ciclohexanona -+ Metilciclohexilter.
f) Benzaldehfdo -+ J -Fenil3-metilbutanol-1.
g) Yoduro de metilo -+ Acetofenona.
h) Benceno -+ Oxima de la benzofenona.
i) Acetofenona -+ 2-Fenil-3-metilbutanol-2.
j) Cl(CH2hCHO -+ PhCO(CH2)JCHO.
k) Acido propanoico (CH
3
CH
2
C02H) -+
(CH3CH2)zC(OH)C(OH)(C:HzCH1h
l) p-Nitroacetofenona -+ Acido p-nitrobenzoico.
m) Benzaldebdo -+ PhCH=CHCH:OH.
o
11
O-C-CHiCH2'H1
n) 6 - CH,CHzCttzKQ>-oH
) m-Xileno -+
o
11
o) PhCH;zCH
2
CCI -+ PhCH
2
CHzCH(OH)CHCHO
1
JJ) ButenoI -+ CH3CH2C(SEt)?
1
CH3
q) Ciclopentanona -+ ('J'
C=O
u) Tsopropilbenceno -+
CH2Ph
v) Ciclohexanona -+
11
0
0
NNHCNHz
576
CUESTI ONARIO
CAP11'Ul..O l3
J 3-l. Escrbanse los nombres de los compuestos siguientes :
a) CH3(CH2)zC02H
b) PhCH2CH
2
CHClC0
2
H
e) CHJCHzCH(CH3)CH2C0
2
CH(CH3)2
d) CH3CH2CPhiC0
2
CH2Ph
tJ
iJ CH3(CH2)4S03H
kJ (CJ-t
3
hcS01H
1
1
H0Qso3H
mJ CHPtSQCH
1
nJ (CH
3
CH2C0)20
) [ ( CH3)2CH<;HiCH2]20
eh
o)
p

I') CH3CHCHzCN

o
q)
CH1QCHzCH(OH)C02H
r) CH
3
CH(OH) CH
2
CH
2
C0
2
Na
s) PhCONHCH3
t) H02C(CH2)JC02H
u) MeS0
2
N Et
2
o
11
11) CH
3
C(CH2) 4C02Bu
13-2. Escrbanse las frmulas estructurales de: a) la aspirina, b) un orto-
ci do, e) una gliclida, d) una resina alquidica, e) el ci do oxlico,
f) un barbitrico, g) la sacarina, h) el grupo tosilato, i) la sulfanilmida,
j) un cido hidroxm.i co, k ) una 8-lactona, l) un cido tioncarboxlJico,
m) una grasa, n) un jabn, ) dos tipos de detergentes distintos del
jabn.
J3.3. Dgase qu se entiende por: a) transestedficacin. b) cianoetilacin,
e) regla de Blanc, d) superficie activa, e) hidrfobo, f) saponificacin,
g) aceites secantes, h ) fndoe de yodo.
13-4. Escrbanse las reacciones, incl uyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores, que ilustren los mtodos generales de sfntesis de:
a) un cido por cuatro mtodos, b) un halogenuro de acilo a partir de
un cido carboxfico utjlizando dos reactivos distintos, e) un anhdrido
de cido carboxlico, d) un ster por cuatro mtodos diferentes, e) una
amida por cuatro mtodos, f) un nitrilo por dos mt odos distintos,
g) un ortoster, h) un a -hidroxicido, i) un a-cetocido, j) un y-ceto
cido, k) un pcroxicido, l ) un cido arilsulfnico, m) un cloruro de
arilsulfonilo, n) un arilsulfonato, ) un cianuro de arilo, o) un cetal.
13-5. Escrbanse las ecuaciones que muestren cmo se pueden realizar las
transformaciones siguientes, indicando las condiciones experimentales
y los catalizadores: a) un orto.ster en un aldehdo mediante un reacti-
13-6.
13-7.
13-8.
13-9.
13-JO.
13-11.
13-12.
13-13.
CAPl'l\JLO 13 S77
vo de Grignard, b) un cido carboxHco en un aldehdo mediante tres
esquemas distintos, e) dos mtodos generales de convertir un haloge-
nuro de alquilo primario, RX, en el homlogo inmediatamente supe-
rior, RCH
2
X, d) Ja sntesis de tres tipos de compuestos partiendo para
cada uno de un ster, de un halogenuro de arilo y de un anhdrido.
Escrbanse las ecuaciones de:
a) La reaccin de Ja ce tena con: 1) agua, 2) cido butanoico, 3)
cohol isoproplico, 4) dietila.mina, (C
2
HshNH.
b) La reaccin de diazometano con: 1}. hidroquinona, 2) cido es-
terico, 3) acetilacetato de etilo enolizado.
e) El uso del ster malnico en las sntesis de: 1) etlmalonato de
etilo, 2) cloruro de pentanolo, 3) cido 3-fenilpropanoico, 4) iso-
butiramida, 5) cido 2-metilbutanoico.
d) La conversin del acetilacetato de etilo en: 1) metilisopropilceto-
na, 2) 4-fenilbutanona-2, 3) 3-metilhexanona-2, 4)

COCH3, S) CH
3
CO(CH
2
)
6
COCH
3
, 6) cido 2proplbexanoico.
e) La accin del bromuro de fenilmagnesio sobre: 1) el cido ben-
zoico, 2) el isobutirato de metilo, 3) el 'ltopanonitrilo, 4) la 'Ybu
tirolactona.
Establzcase una distincin clara entre grasas, ceras y aceites naturales.
Descrbase la accin limpiadora de .un detergente. Qu ventajas pre
sentan los detergentes sintticos sobre el jabn?
Desci:base brevemente la preparacin del jabn a partir de una grasa.
En la determinacin del grado de insaturacin de Jos aceites naturales
se utiliza el ndice de yodo. Cmo se podra emplear la reaccin de
dichos aceites, o grasas. con hidrxido sdico para evaluar el peso
mqlecular medi o de los cidos de Jos que derivan?
Descrbase cmo se podra distinguir mediante ensayos qumicos cua-
litativos entre: a) propanoato de etilo y butanoato de metilo, b) cido
ciclohexanocarboxflico y fenol, c) cido 3-metoxipropanoico y propa-
noato de metilo, d) cido 4-clorohexanoico y cloruro de hexanono.
Escrbanse las frmulas de los productos orgnicos principales de las
reacciones siguientes: a) propio nato sdico con cloruro de acetilo.
b) tolueno con anhdrido succnico y cloruro de aluminio, seguida de
hidrlisis, e) cido p-toluenosulfnico con permanganato potsico,
d) cloruro de a-naftalenosulfonilo con amoniaco, e) anhdrido tlico
con p-cresol, f) cloruro de benzolo con dbutilcadmio, g) cloruro de
pentanolo con etilmercaptida sdica, h) hidrlisis del isobutironitrilo
con hidrxido sdico, i) ll-valerolactona con alcohol etlico, ;J glutarato
de etilo con un gran exceso de .metano! en presencia de metxido s
dico, k) bromuro de 2-fenilbutilmagnesio con dixido de carbono se-
guida de hidrlisis, l) anhdrido actico-propinico con agua, m) hi
druro de litio y aluminio con benzoato de etilo, n) cido isobutrico
con bromo y una cantidad pequea de fsforo rojo, ) cido linoleico
'con hidruro de U.to y aluminio, o) disolucin del cido mesitoico
(2,4,6trimetil-benzoico) en sulfrico concentrado y adicin cuidadosa
de la" mezcla, con refr.igeracin, a un gran volumen de metano), p) ca
lefacdn del pentanoato amnico, q) calefaccin de la propanamida
con pentxido de fsforo, r) calefaccin del cido a-naftalenocarboxf-
lico con cal sodada, s) ortofonniato de etilo con bromuro de butil-
magnesio, t) calefaccin del cido 4-hidroxihexanoico, u) calefaccin
del cido acetilactico, v) fosgeno con alcohol isoproplico, x) calefac
cin de p-toluensuJfonato sdico con cianuro sdico, y) N,N-dmetil-
pentanamida con hidruro de litio y dietoxialuminio, z) calefaccin del
cido pimlico.
Escrbanse las ecuaciones de las reacciones siguientes, indicando las
condiciones experimentales y catalizadores: a) esterificacin de
578 CtJESTIONARIO
Fischer,- b) reaccin de Schotten-Baumann, e) reaccin de Pinner, d) re
accin de Hell-Volhard-Zelinsky.
13-14 Descrbase un posible empleo de las sustancias siguientes relacionado
con la qumica de los cidos carboxlicos, compuestos anlogos y de
rivados: a) hidrxido sdico, b) fsforo rojo, e) anhdrido actico,
d) sales de cobalto, e) urea, f) nquel Raney, g) hidruro de litio y
trietoxialuminio, h) hidrxido de bario, i) cido sulfrico concentrado,
j) cido fluorbrico, k) etxido d ~ potasio, l) anhdrido crmico,
m) diazometano, n) tribromuro de fsfoi:o, ) un dialquilcadmio, o) acri-
lonitrilo, p) perxido de hidrgeno, q) cal sodada, r) mafonato de etilo,
s) un reactivo de Grignard, t) monobromuro de yodo, u) acetilacetato
de etilo, v) hidruro de ltio y aluminio, x) amoniaco, y) cloruro de
tionilo, z) cido clorosulfnico.
13-15. E.scr.banse las ecuaciones de las sntesis de las" sustancias siguientes,
indicando las condiciones experimentales y los catalizadores: a) cete-
na, b) diazometano, e) acetilacetato de etilo, d) fenobarbital, e) fos-
~ n o , {) ortoforrniato de etilo, g) urea, h) anhdrido itlico, i) dacrn
( terileno), j) una resina gliptal, k) niln, l) perxido de benzolo,
mj sacarina, n) cido frmico, ) cido oxlico, o) cido maleico, p) rna-
lonato de etilo, q) cido adpico, r) cido tereftlico.
13-16. Escrbanse las ecuaciones que ilustren el mecanismo de las reaccio-
nes: a) saponificacin de un ster, b) atquilacin del malonato de eti-
lo, e) esteriticacin de Newman, d) oxidacin de un alcohol secundaro
con cido crmico, e) condensacin de Claisen de los steres.
13-17. Calclese el peso equivalente (eq11ivalente de neutralizecin) de los
cidos siguientes: a) cido butfrico, b) cido succ{nico, e) aspirina,
d) cido ctrCo.
13-18. El equivt1lente de saponificacin de un ster es su peso equivalente
con respecto a la hidrlisis bsica. As, el equivalente de saponificacin
del acetato de etilo es 88, 1. Explquese si se podra distinguir, midiendo
el equivalente de saponificacin entre: a) heptanoato de metilo y hep
tanoato de etilo, b) butanoato de metilo y propanoato de isopropilo,
e) propenoato de etilo y adipato de etilo, d) a-valerolactona y la gli-
clida (llamada tambin lctida) del cido 2-hidroxipentanoico.
13-19. Qu pruebas existen de que el grupo carboxilato posee una estructura
resonante?
13-20. Comprense las reacciones cido-base, de oxidacin-reduccin, y de
sustitucin aromtica electrfila. Descrbanse sus rasgos comunes.
13-21. Cules son tas especies oxidantes ms probables en solucin cida y
las formas reducidas de HN0
3
, H,0
2
, CrO,, KMn0
4
y HOCl?
13-22. Los mtodos ordinarios de esterificacin de los alcoholes terciarios con
los cidos carboxlicos y los anhdridos son de rendimiento bajo debido
a la facilidad con que se deshidrata el alcohol; la reaccin de ste
con un cloruro de cido puede conducir a un cloruro terciario. Su-
girase un mtodo prctico que permita una buena sntesis de los ste-
res de los alcoholes terciarios.
l.3-23. Dse una explicacin de:
a) Las velocidades relativas que cabe esperar en las hldrlisis ci-
das de:
1) CH1CH(CH1)C02Et, CH1CH2CHiCOzEt y (CH3)JCC02Et
9r
2
) Qce>iMe. OzNQco
1
Me. Y Qco
1
Me
CHMez Et
3) BuC02CH(CH
3
)CH
2
CH
3
, BuC0
2
(CH
2
hCH
3
y BuCO,zC(CH
3
h
b) Los puntos de ebullicin relativos de los steres y de los cidos
carboxlicos del mismo peso molecular.
CAPITULO 13
579
e) El hecho de que el cido benzoico sea ms fuerte que el cido
acti co.
d ) Los puntos de ebullicin tan elevados de los nitr ilos.
e) La forma en " diente de sierra" de la grfica de los puntos de fu
sin de los cidos carboxmcos homlogos de cadena recta.
f) Las basicidades relativas de los aniones etxido y malonato.
g) Los siguientes valores de pK
0

H-C-CO,H
11
H- C- CO,H
1.9
6.5
H-C-COiH
11
HO,C-C- H
3.0
4.5
h) El aumento del potencial de oxidacin (fuerza oxidante) de los
agentes oxidantes aJ disminuir el pH del medio.
i) La formaci n de t-butilmetilter por reflujo prolongado del ben-
zoato de t-butilo en metano!, a pesar de que no se forma el ter
si se refluye durante el mismo tiempo alcohol t-butflico, metanol
y ci do benzoico.
13-24. Dse una interpretacin mecanstica de:
a) La C-acilacin de un nitrilo utilizando amiduro sdico ~ un ster.
b) La condensacin de - Dieckmann.
O H ~
e) EtiCHCHO+CHFCHCN ~ Et2CCHiCHiCN
1
CHO
d) La conversin de ciclohexanol en ciclohexanona con anhdri do
crmico en cido actico.
e) La hidrlisis de un ster catalizada por los ci dos. (Nota: Segn
el princi1>o de In reversibilidad microsc:piea, si existe una de
terminada secuenci a de pasos para la reaccin en un sentido, la
reaccin inversa ti ene la secuencia contraria.)
fJ o
00
HNO
., - Tetrelona
13-25. En una adaptacin de la rencc1on de Arndt-Eistert se convierte un
cido car.boxlico en su homlogo superior inmediato mediante la des-
composicin de una diazomet ilctona en presencia de agua. Se cree
que la descomposicin transcurre a travs de una al docetena. Dse una
interpret acin mecanstica de los disti ntos pasos.
SOCI
R C ~ H --Lo RCOCI
RCOCHN,
tt,0/Ag, C.., or Pt
(RCH= C= O) R C H
C ~ H
Alclcxetene
13-26. Explquese cmo se podra disti ngui r mediante la espectrometra in-
frarroja y sin comparar con compuestos de referencia entre: a) bu
tanamida y N,N-dinietilbut anamida, b) 2-metilhex'anoato de metilo y
2-metilhexanamida, e) .cido isobutrico y propanoato de metilo.
13-27. Indquese una tcnica espect ral mediante la cual se pueda distinguir
entre isobutirato de metilo y butirat o de met ilo sin utilizar compues
t os de referencia.
580 CUESTIONARIO
13-28. La cetena se dmeriza espontneamente a dicetena, la cual se sabe que
posee la estructura indicada a continuacin. lA qu propiedades qu
micas o fsicas acudiramos para demostrar esta estructura?
Dicotena
13-29. La dimetilcetena se convierte en un dmero que puede tener la es-
tructura [.o 11 (vase). Su espectro de RMN presenta una nica seal
de resonancia. Cul estructura es la correcta? Explquese.

JI
13-30. La reaccin del metlmercaptano con acetato de vinilo puede dar

o CH3C02CH(SCHj)CH
3
. Descrbase en qu se
distinguirn los espectros de RMN de ambos compuestos.
13-31. Escrbanse las ecuaciones ajustadas de las reacciones siguientes:
aJ Ph
. ;: .. + K
2
vi0
7
/H,S"4
CH3
b) RSH + - RS03H + NOt
d)
o
NH1
+ Fe
HC!
o
+ Fe
3
"4
e) N02
NH
2
o
+ Sn/HCI -
OJ + sne1t
f) N02
o + N"3As03
eO
+ Na3AsO.
g) 010 + Hp - 01 + 0102
h) N02 N0i
"'' + - ONH2 + s
13-32. Escrbanse las ecuaciones que indiquen cmo se pueden lograr las
conversiones siguientes, indicando las condiciones experimentales Y los
catalizadores (supngase que se dispone de cualquier reactivo que se
necesite): '
a) Etilbenceno - p-Etilbencenosulfonamida.
b} Tolueno - Acido p-metoxibenzoico.
CJ Propano! - Fenilpropilcetona.
CAPll\JLO
d) Acido benzoico -+ p--Canofenilmetilter.
e) Anhdrido propanoico - CH
3
CHzCH;zSCCH
3
11
o
f) Pentanoato de metilo -+ 1-Bromopentano.
g) Ooruro de propilo - Butirato de isobutilo.
h) 2-Metilpropanamida -+ I,1-Di-p-tolil-3-metilbutanot-l.
o
J..-o
i) Benceno-+
b
j) Benceno -+
O
OEt
k) Acido adpico -+
OEt
l) Acido actico y KC'
4
N -+ ( CH
3
)zCHCH0
2
H
m) CHH3l -+ PhCHz(:l
4
H2C01CH3
581
13-33. Identifquese el compuesto de partida y los productos de transforma-
cin en los casos siguient.es, y escrbanse las ecuaciones de los cambios
qunicos descritos :
a)

es insoluble en agua, pero por calefaccin con hidrxido
sdico se convierte en un compuesto soluble en agua. La acidifi-
cacin de la mezcla de hidrlisis da un producto que reacciona
con diazometano para formar Por tratamiento con anh-
drido actico

se convierte en C
11
H
12
0
4
La oxidacin de
CgH
6
02 lo convierte en C
4
H
6
0
4
Este ltimo se nitra con cierta
dificultad dando dos derivados mononitrados.
b} CgH
14
reacciona con cloruro de hidrgeno para formar un nico
producto C
8
H
15
Cl y por oxidacin se convierte en un cido carbo-
xfco de frmula emprica C
4
H
7
0
2
( Hay dos posibles respuestas.}
e) La ozonlisis de C1oH
16
0
4
da un solo producto Cslfa03. La hidr6
lisis de este ltimo da un cido y un alcohol. Al calentar el cido
se desprende monxido de carbono, y el alcohol da positivo el
ensayo del yodoformo. La hidrlisis de C
1
oH160
4
origina la forma-
cin de un cido, A, que se convierte lentamente en cy60
3
por
calefaccin. Este nuevo compuesto reacciona con agua para dar
un cido que tiene Ja misma frmula molecular que A. pero un
punto de fusin distinto; este ltimo ismero revierte fcilmente
a por calefaccin.
CAPITULO 14
14-1. Escrbanse los nombres IUP AC de:
a)
b)
d)
e) CH
3
CH(OC
2
Hs)CH
2
CH(NH
2
)CHJ
582
CUESTIONARIO
{)
g)

OH
CH!ptl
14-2. Defnanse e ilstrense los conceptos :<iguientes:
a) ion bidental, b) diazotacin, e) aminacin reductora, d) uretano,
e) enamina, f) jabn inverso, g) efectos .. FBI", h) mordiente, i) fosfo-
llpido, j) reaccin de Hinsberg, k) determinacin de Van Slyke, l) an-
lisis de Zcrevitinoff, m) reaccin del "rojo, azul y blanco'', n) com-
plejo de olinitroareno.
14-3. Hgase una descripcin breve de los disti.ntos tipos de colorantes ba-
sada en sus estrui;turas y de aplicacin. l ndquense los ejem-
plos que se conozcan.
14-4. Descrbase brevemente el origen del color en los colorantes y el papel
de los grupos cromforos y auxocromos. Dense ejemplos de los dos
tipos de g.rupos.
14-5. Explquese: a) la mayor estabilidad de las sales de arildiazonio en
comparacin con las sales de alqulldiazonio, b) la mayor acidez de
las imidas en comparacin con las amidas. e) la mayor estabilidad del
trans-azobenceno en comparacin con el cis-azobenceno, d) por qu la
guanidina es una base tan fuerte, e) la ausencia de la banda de tensin
del grupo carbonilo en el espectro infrarrojo en solucin cida
cmo contribu}en a la acidez de los nitroalca-
nos primarios y secundarios Jos distintos factores que la provocan,
g) por qu el ngulo de enlace C- N-C de la trimetilamina es mucho
mayor que el esperado "Para los enlaces C-spl..-sp3--N, h) por qu
el 2,4-dinitroclorobenceno se hidroliu con facilidad para dar 2,4-dini
trofenol por reflujo con solucin acuosa de carbonato sdico, mientras
que el clorobenceno es muy di fcil ue hidrolizar.
14-6. EscrCbanse las ecuaciones, indicando las condiciones experiment.ales y
los catalizadores, de:
a) Diez maneras distintas de sintetizar propilarn.ina.
b) Tres maneras distintas de sintetizar dipentlamlna.
e) Dos maneras distintas de sintetizar: 1) trietilamina, 2) hidrxido
de nimetilpropilamonio, 3) anilina.
d) La sntesis de : 1) urea a parti1 de dixido de carbono, 2) cido
isocinico a partir de urea, 3) Cianamida a partir de carburo cl-
cico.
e) La sntesis de Gabriel.
f) tas reacciones de : 1) Leuckart, 2) Sandmeyer, 3) Gatterman,
4} Gomberg, S) Mannich.
g) Las transp<>siciones: 1) bencidJn.ica, 2) de Demjanov.
14-7. Ctense dos ejemplos distintos de: a) hidrogenlisis, b) iluros (en el
capt ulo 14 slo se describe unq de cada).
14-8. Descrbase cmo se podra demostrar, utilizando el marcaje isotpico,
que la transposicin bencidnica ocurre intramolecularmente.
14-9. Cabe esperar que el difenllnitrometano sufra con facilidad intercam
bio HD por tratamiento con etxido sdico en C2H)OD? Por qu?
1
'
14-10.
14-ll.
14-12.
14-13.
14-14.
14--15.
14-16.
CAPITULO 1.4
583
Escrbanse las frmulas de puntos electrnicos de las dos formas ca-
nnicas ms importantes de un isonitrilo.
Oisctanse los factores que influyen en los puntos de ebullicin y en
las solubilidades en agua de las aminas.
lndquense las partes comunes y distintas de los espectros infrar.rojos
de la propilamina y del 1-nitropropano.
Comprese y eKplfquese la diferencia de basicidad qu1; cabe esperar
entre: a) anilina y ciclohexilamina, b) 2,6-diisopropil-N, N-dietilanilina
y 3,5-diisopropil-N,N dietilanilina, c) 3,4-dimetilanilina y 3,4-dimetoxi-
anlina, d) etilamina y amoniaco, e) 3-dimetlaminopropanol-1 e hidr-
xido de trimetletilamonio.
Calclese el pKb de Ja: a) isobutilamina, K(25") = 2,6 x I0-
4
; b) dime-
tilbencilamina, K(25) = 8,5 x I0-6; c) J3-naftilamina, K(2S
0
) = 1,29 x 10- 10.
Escrbanse las frmulas estructurales de los productos principales que
cabe esperar de Ja pirlisis de : a) el hidrxido de dimetiletilfenilamonio,
b) el hidrxido de metildipropilisobutilamonio, e) la base cuaternaria que
se obtiene a travs de la metilacin a fondo de Ja pirrolidina, d) el hi-
drxido de metiletilpropilsulfonio.
Descrbase cmo se podra distinguir cualitativamente por sus propie-
dades qumicas entre: a) P toluidina y 1-amino-4-metiJcclohexano,
b) 1-nitropropano y 2-nitropropano, c) N,N-dimetilanilina y p etilanili-
na, d) hidrxido de tetrabutilamonio y tributilamina, e) 2metil2-ni-
tropentano y 3-metil-2-nitropentano.
14--17. Formlense las ecuaciones que muestren el mecanismo de las re-
acciones siguientes: a) transposicin de Hofmann, b) conversin de
R
2
C=CHNR
2
en R:zCHCH=E!)NR
2
, c) alquilacin del amoniaco, d) re-
accin de eliminacin de Cope, e) reaccin de Curtius, f) hidrlisis del
sulfato de hidrgeno y bencenodiazonio.
)4--18. Escrbanse las frmulas de los productos principales que cabe esperar
de las reacciones siguientes: a) etilamina con cloroformo e hidrxido
sdico concentrado, b) metilisopropilamina con cido nitroso, e) o-to-
luidina con nitrito sdico y cido clorhdrico a 00, dJ J-amino-
4-metoxibutano con cloruro de p-toluenosulfonilo e hidrxido sdico,
e) butanamida con hidruro de litio y aluminio, f) tr ietilamina con
perxido de hidrgeno, g) cloruro de p-etilbencenodiazonio con p-iso-
propilanilina, h) benzalanilina, PhCH-NPh, con bromuro de butil-
magnesio seguida de hidrlisis, } isotiocianato de isopropilo con me-
tilrnercaptano, j) calefaccin de una solucin de cloruro de benceno-
diazonio con yoduro potsico, k) yoduro de benciltrimetilamonio con
hidrl(ido de plata, l) bromuro de bencenodiazonio con o-creso], m) clo-
ruro de isopropilmagnesio con isopropilamina, n) cido hexanoico con
cido hidrazoico y cido sulfrico concentrado seguida de dilucin en
agua y adicin de un exceso de hidrxido sdico, ) sulfato de hi-
drgeno y p-clorobence.nodiazonio con cido hipofosforoso, o) calefac-
cin del cloruro de benccnodiazonio con cianuro cuproso, p} p-cresol
con formaldehdo y dietilamina, q) isocianato de fenilo con agua,
r) fiuorborato de bencenodiazonio y nitrito sdico, s)
y bromuro de bencilo, t) propanamida, hipobromito sdico y agua,
u) p-nitroisopropilbenceno con estao y cido clorhdrico, v) acetil-
acetato de etilo con bromuro de p-bromobenccnodazonio, :r) be.n
cilamina con cido nitroso, y) cloruro de 2-naftalenodiazonio con clo-
ruro estannoso y cido clorhdrico, z) solucin alcalina de nitroetano
con bromo.
14--19. Ctense las reacciones que pueden contribuir a la disminucin del ren-
dimiento en: a) la sntesis de GattermaJin de un cloruro de arilo.
b) la amnacn reductora de un aldehdo, e) la s(ntesis de una amina
primaria a partir de un halogenuro de alquilo mediante la rea.ccin
de Hofmann, d) la sntesis de una amina primaria por reduccin de
un nitrilo, e) la sntesis de un isonitrilo a partir de un halogenuro
de alquilo y cianuro de plata.
14-20. Escrbanse las ecuaciones de las conversjones siguientes, indicando las
condiciones elCJ>erimentales y los catalizadores:
a) Bromuro de bencenodlazonio en: J) bromobenceno, por dos pro-
cedimientos, 2) bencenodiazoato potsico, 3) danobenccno, 4) ben-
cenoarsonato potsico, S) bifenilo, 6) p-hidroxiazobenceno.
b) Propano) en: l ) 2) N-propilpirroiidna.
c) 1-Nitropentano en: J) 'pent!lamina, 2} butanal , 3) cido pentanoi-
co, 4) 4-nitrooctano-3.
d) p-Nitrotolueno en: 1) p-toluidna. 21 p,p' -dimetilhidrazobenceno,
e()
3) P-nitrosometilbenceno, 4 1
e) l socianato de fenilo en: 1) PhNHC(=O)NHPh,
2) PhNHC(=O)OEt.
{) lsocianato de etilo en: 1) propanonitrUo. 2) metiletilamina, 3) iso
tiocianato de etilo.
14-21. Escrbanse fas ecuaci ones que indiquen cmo se pueden lograr las
transformaciones siguientes, indicando las condi ciones experimentales
y los catalizadores;
a) Nitrometano --. CH.1CHi(: HCOH)CH
2
NHz.
o
K
b) (CH
3
)zCHCNH1-.
e) Anilina -.

d) Anilina -. o-8romofluorbenceno.
e) Nitrobenceno -+ Acido p-aminobenzoico.
,,
Nitrobenceno - ON=C=O
Br
g) Nitrobenceno -. 11-Nitroanilina.
h) m-Dinitrobenceno
-+

CH,0 H1
i)
m.Yodoanilina -. 1-Fcnilernnol.
1) Bromobenceno -.
BrQ-OcH,
kJ Acido p-etilbenzoico -. EtON=CHO
l) lCloropentano -. Butilamina.
m) Bromuro de isopropilo -. lsobutilamina.
14-22. Identifquense los compuestos que intervienen en los casos siguientes
y escrbanse las ecuaciones de los cambios qumicos descritos :
a} La reduccin de C
9
H
9
N con sodio y alcohol da C,H13N, el cual
mediante la reaccin de Hinsberg da una sulfamida soluble en
agua. La degradacin de Hofmahn de C
9
HuN da C
9
H
10
La oxida-
CAPll\JLO 15
585
cin vigorosa de C
9
H10 da cido benzoico, y uno de los productos
de su ozonlisis da positivo el ensayo del haloformo.
b) la reaccin de C6H
1
3N02 con cido nitroso origina una solucin
de color azul. Por reaccin con hidrgeno en presencia de un ca-
talizador de carbn paladiado se forma una amina. La metilacln
a fondo de sta, conversin en la base de amonio cuaternario y
pirlisis da C6H,
2
La oxidacin de C6H
12
con permanganato pot
sico da dos cidos, uno de Jos cuales es el actico. Cuando el
segundo cido se convierte en su amida y se somete a las condi-
ciones de la transposici n de Hofmann. se forma isopropilamina.
cJ Cuando se trata C
8
H11NO con cloroformo e hidrxido sdico con
centrado se origina un fuerte hedor. Su reaccin con cloruro de
acetilo conduce a la formacin de C
12
H
1
s.N0
3
, el cual da por ni-
tracin dos compuestos ismeros, C
12
H
1
.NiQ
5
La degradacin de
Hofmann de C
8
H
11
NO da C
8
H
8
0.
CAPITULO 15
J 5-1.
15-2.
15-3.
1!>4.
15-5.
15-6.
15-7.
15.8.
15.9.
15. JO.
15-11.
15-12.
15-13.
15-14.
15-15.
Defnanse e ilstrense los conceptos siguientes: a) actividad ptica,
b) mezcla racmica, e) sntesis asimtrica absoluta, d) degradacin asi-
mtrica, e) banda de absorcin pticamente activa, f) plano de si-
metra.
Establzcase una distincin clara entre: a) configuraci n y constitu
cin, b) epimerizacin y racemizacin, e) luz polarizada plana y luz
polarizada circularmente, d) epmero y diasteremero, e) compuesto
meso y compuesto raomico, f) estereoselectivo y no estereoselectivo,
g) mutarrotacin y dispersin rotatoria ptica, h) las notaciones' o,L
y ( + ), ( - ), i) DRO normal y anmala.
Expllcuese de manera esquemtica por qu las gafas de sol "polaroid"
reducen el brillo del reflejo de Ja superficie de un lago.
Qu condicin es necesaria para que exista actividad ptica'?
Descrbanse brevemente los mtodos utilizados en la resolucin de las
mezclas racmicas.
Hgase un diseno esquemtico de las partes que componen un pala
rmetro y explquese el funcionamiento del aparato.
;.Cules son los factores que influyen en Ja actividad especfica de una
solucin de un compuesto pticamente activo?
Comprense las propiedades de una pareja de enantimeros con las
de su mezcla racmica y con las de un compuesto racmico que de-
rive de ellos.
Cmo difieren las propiedades de los dasteremeros con respecto a
las de los enantlmeros?
Ctense ejemplos de: a) seis tipos de compuestos que deban su acti-
vidad ptica a un tomo asimtrico distinto del carbono, b) tres tipos
de compuestos que puedan existir en formas pticamente activas, sin
poseer ningn tomo asimtrico.
Dse una explcacin de la actividad ptica.
Qu explicaciones existen sobre el origen de los compuestos ptica-
mente activos?
Por qu Ja presencia de un centro asimtrico en una molcula in
duce estereoselectividad en la introduccin de un segundo centro asi-
mtrico?
Hgase un esquema de la resolucin de la efedrina.
Al disolver 1,5 g de un compuesto pticamente activo en 25 ml de
cloroformo a 25, la rotacin ptica de la solucin, observada en
un tubo poJarimtrico de 2 dm utilizando Ja luz de la lnea D del
sodio, es - 4,8 grados. Cul es la rotacn especfica del compuesto?
586
15-16.
15-17.
15-18.
15-19.
15-20.
15-21.
15-22.
15-23.
15-24.
CUESTIONARIO
Por qu en las reacciones de racemizacin la mutarrotacln termina
en cero, pero no, por lo general, en las de epimerizacin7
Dlblljese una cur:va de mutarrotacin que sea la tpica de las reaccio
nes de epimerizacin.
Dibjense las frmulas tridimensionales de todos los estereoismeros
del 3-fenilburanol-2. Indquese cules son eritro y cules treo.
Formlense las frmulas tridimensionales de Jos dos azcares de cua
tro carbonos, eritrosa y treosa, indicando cul es cada :Uno. A conti-
nuacin, supngase que sus grupos -CH=O se reducen a -CHi()H
utilizando hidruro de litio y aluminio. Dibjense las frmulas tridi-
mensionales de los productos.
Cmo se puede resolver un alcohol racmico7
Cmo se podrfa preparar cido a-bromopropinico ;>ticamente acti
vo a partir de cido propinico?
Los derivados de bifenilo que tienen grupos metilo en vez de nitro
en las posiciones 2 y 2' se racemlzan con mayor rapidez al calentarlos
que los ismeros indicados en la figura 218. Por qu1
Las sales de amonio cuaternario del tipo R
1
R
2
R
3
R.NE11X0 se pueden
resolver, pero las sales del tipo R
1
R
2
NH
2
E9Xe, no. Por qu?
Cul ser el nmero total de posibles estereoismeros de las sales de
amonio cuaternario siguientes?
15-25, El esteroide colestanol posee nueve tomos de carbono asimtricos dis-
tintos. Cuntos estereoismeros de esta sustancia pueden existir?
Cuntos racematos? (En la Naturaleza slo se han encontrado dos
ismeros.)
15-26. Pred(gase el nmero de ismeros que pueden existir de los compues-
t os que se citan a continuacin. Dibjense para cada ismero las
frmulas tridimensional y de proyeccin de Fischer. Indquense las
formas pticamente activas, las formas meso y los pares In
dquense los pares de diasteremeros cuando existan.
a) CHlCHCICH2CN
b)
/J
e) CH,CHS..CHBrCl-tiCH20CH
d) CH,CHClCH2COiCHiCH1
e) CH3CH(OH)CH(OH)CHi()H
f)
g) CHFCHCHPhCHClCH3
15-27. Se ha encontrado que el cido ( + )-a-fenilpropinico se convierte me
dlante la reaccin de Schmidt en el alcohol ( + ) -feniletlico (1-fenil-
etanol) con un 99,6 por 100 de retencin de la configuracin. Qu
se puede deducir de esto en relacin al mecanismo de dicha reaccin?
15-28. Indquese medfante dibujos en perspectiva por qu la accin de un
reactivo de Grignard sobre una cetona asimtrica no conduce a un
alcohol racmico.
15.29. Pueden existir el cis- o el zrans l ,3-dimetilciclohexano en formas ra-
cmlcas? Y el cis o el trans-1,4-dimetilciclobexano? Raznese la res
puesta lustrndola con dibujos en perspectiva.
lS-30. Las reacciones SN2 van acompaadas de inversin de la configuracin.
15-31.
15-32.
15-33.
15-34.
15-35.
15-36.
15-37.
15-38.
CAP!l\ILO 16
587
Sin embargo, la reaccin SN2 de la figura 226 origina Ja raccmiuicin.
Por qu?
Si se sustituyese el ion yoduro de la reaccin SN2 de la figura 226 por
ion yoduro radiactivo (IS), cul serla la relacin entre las veloci
dades de inversin, de racemizacin y de aumento de Ja radiactividad
en el yoduro de alquilo?
La conversin de un alcohol secundario pt icamente activo,
R
1
RiCHOH, en su cloruro de alquilo empleando SOCl
2
transcurre
con retencin de la configuracin en dioxano, pero con inversin de
la configuracin en piridina. Cmo se explica esto desde un punto
de vista mecanstico?
Cmo se podra relacionar la configuracin del cido D(- )atrolcti-
co (cido 2hidroxi-2-fenilpropanoico). CH
3
CPh(OH)C0
2
H, Cedo - 86,
con la de la dextro-atrolactamida, Calo 9'>?
Predfgase el curso estereoqumico de la reaccin entre el yoduro de
mctilmagnesio y el 2-fenilpropanal.
Contrstense los cursos estereoquimicos de las reacciones del bromuro
de fcnilmagnesio con propanal y con 2metoxipropanal.
Qu reaccin del yoduro de metilmagnesio transcurrir con mayor
estereoselectividad, con 2-metoxibutanal o con 3-metoxibutanal? Por
qu?
Cmo se podra resolver el sulfxido indicado en la figura 219.
Cmo se podra obtener 1-fenil-3-hidroxi-3-metilpentanona-2 ptica-
mente activa por sntesis a partir de 4-fenil-3-hidroxibutanona-2 pti-
calllcnte activa?
CAPITULO 16
16-1.
16-2.
16-3.
16-4.
16-5.
16-6.
16-7.
16-8.
16-9.
16-10.
16-11.
16-12.
16-13.
16-14.
Qu suposicin se encuentra implcita en la prueba de Kiliani de la
estructura de la glucosa y de la !ruct osa?
Cmo se podra establecer la estructura de la apiosa? Nmbrense to-
dos los productos que aparezcan.
Escrbase la clasificacin de Rosanoff de las aldosas de la serie L.
Cmo se podra determinar en la figura 247 qu estructura es la
Dglucosa y cul la D-manosa? (Nota: Examnese la figura 246.)
Vulvase a representar la figura 249 incluyendo las formas de a y
,8-o-glucofuranosa que se encuentran en el equilibrio en menor pro
porcin.
Qu suposiciones se encuentran implcitas en el mtodo de Haworth
que establece el tamao de anillo de piranosa para Ja glucosa (figu-
ra 250)?
Ilstrese la aplicacin de Ja t cnica de Haworth de meti lacin y oxi-
dacin ( Fig. 250) al metil-a-o-glucofuransido.
Las soluciones neutras de sacarosa no presentan mutarrotacin, pero
las cidas s. Por qu?
Ose un nombre sistemtico de Ja sacarosa.
Qu productos finales resultarfan de Ja degradacin metilante de Ja
maltosa si su "componente alcohlico" fuera furanosa, con la unin
glicosCdica por CS. Servira el HI0
4
para distinguir entre esta estruc-
tura y Ja que en realidad posee la maltosa?
Indquese cmo se podran demostrar las estructuras de la celobosa,
lactosa y genciobiosa.
Escrbai:e la ecuacin de la hidrlisis de la rafinosa totalmente meti-
lada.
Por qu si se mastica durante ciert o tiempo un trozo de pan acaba
teniendo un sabor dulce?
Escrbanse las ecuaciones completas de las reacciones siguientes :
588 CUESTIONARIO
a) metilacin del metil-a-o-manopiransido, b) acetilacin de la xilosa
con
e) oxidacin de la maltosa con solucin de NaOBr,

d) oxidacin de la Llixosa con HN0
3
, e) sntesis de Kiliani aplicada
a la o-galactosa, f) oxidacin del metil-.{3-o-glucofuransido con HI0
4
,
g) reaccin del bromuro de tetra-0-acetil-a-o-glucopranosilo con tio-
fenilato sdico, h) oxidacin del o-arabonato clcico con H20
2
en pre-
sencia de Feso,..
16-1 S. Dibjense los estereolsmeros del inositol. indicando cules son pti -
camente activos.
16-16. Indquese cmo se podrCa convertir la o-glucosa en : a) metil-tetra-
0-acetil,BD-glucopiransido, b) BDgluconolactona, e) fehil-a-o-gluco-
piransido, d) coniferi na, e) tetraO-acetil-/J-o-arabinosa.
16-17. Descrbanse los concept os siguientes: a) aminocido, b) aminocido
esencial, e) aminocido no esencial.
16-18. Descrbanse todos los medios posibles de resolver la ( )-fenilalanina.
16-19. lndquense las formas bajo las que se encontrarn los aminocidos
siguientes en soluciones de pH bajo, medio y alto: a) valina, b) pro-
tlna, e) lisina, d) cido asprtic.o.
16-20. Descrbanse las caractersticas de los aminocidos y de las protenas en
su punto isoel ct rico.
16-21. lndfquense tres mtodos de sintetizar: a} alanina, b) valina.
16-22. Escrbase la conversin de: a) tirosina en su azlactona, b) prolina en
su dlcetopiperaz.ina.
16-23: Cul es el significado de los trminos siguientes: a) grupo prost tico,
b) fosfQprotena, e) nucleoprotena, d) porfirina, e) desnaturalizacin?
16-24. En qu -consisten las t cnicas siguientes, y cmo se aplican a la pu-
rificacin de las protenas?: a) dilisis, b) fraccionamiento e.n contra-
corriente, e) electroforesis.
16-25. Explquese cmo se puede utilizar la cromatografa sobre papel para
determinar los aminocidos que constituyen un polipptido.
16-26. Escrbanse las ecuaciones de las reacciones siguientes: a) accin del
cloruro de acetilo sobre la sal sdica de la prolina, b) accin del yo-
duro de metilo en exceso en presencia de xido de plata sobre la
hidroxiprolina, e) accin del nquel Raney en exceso sobre la cistin.a
en etanol a ebullicin, d) accin del permanganato potsico alcali no en
exceso sobre Ja fenilalanina, e) accin del hidrxido sdico sobre la
tiroxina, f} accin del cloruro de bencenodiazonio sobre la tirosina.
16-27. Cmo se utiliza una muestra de feni lalanina radiactiva para determi-
nar el contenido en fenilalanina del hidrolizado brut o una pro-
tena?
16-28. Qu se entiende por "anlisis del grupo terminal", y cmo se utiliza
esta tcnica al investigar las protenas?
16-29. Escrbanse las estructuras de los polipptidos siguientes:
a} H2N-Try-Tyr-Pro-Pr<>-Leu-Val- Gly-Gly-Lys-Ser-COOH.
b) Arginilserilfenilalanildlglicocoilhidroxiprolina.
16-SO. A partir de cloruro de carbobenzoxilo, de los aminocidos que se de-
see, y de cualquier otro reactivo, indquese cmo se podra lograr la
sntesis de:
a) H
2
N-Val-Phe-CX)()H.
b) H1N-Ala-Leu-Pro-Gly- COOH.
16-31. Dibjense las estructuras de: a) una unidad de hidroxiprolina N-ter-
minal de una protena, despus de la reaccin de sta con 2,4-dinitro-
fluorbenceno, seguida de hidrlisis; b) una unidad de cido glutmico
e -terminal de una protena, despus de la reaccin de sta con hidra-
zina, seguida de hidrlisis.
16-32. Un tetrapptido contiene Val, Gly, Leu y Pro en una secuencia desco-
nocida. Su reaccin con 2,4-dinitrofluorbenceno, seguida de hidrlisis,
conduce a los N-2,4-dinitrofenilderivados (DNP) de Gly y del dpp
CAPll\JLO 16
589
tido Gly-Pro. Su reaccin con hidrazina seguida de hidrlisis, da Leu.
Cul es la estructura del tetrapptido?
16-33. Un pentapptido que contiene dos moles de Gly y un mol de Leu.
Ser y Phe, respectivamente, por mol de pptido, en una secuencia des-
conocida, da el PNP-derivado de la Leu por reaccin con 2,4-dinitro
fluorbenceno e hidrlisis completa. La hidrlisis parcial del DNP-pen-
tapptido da el DNP-derivado de un dipptido Leu-Phe, y un tripp
tido. La conversin de este ltimo en su DNP-derivado seguida de la
hidrlisis parcial, conduce a DNP-Gly-Gly. Cul es Ja secuencia de
los aminocidos en el pentapptido original?
16-34. El anlisis elemental de la hemoglobina indica un contenido de hierro
del 0,342 por 100. Cul es el peso molecular mnimo de la mol cula
de protena asociada a cada tomo de hierro? Cuntas de tales sub-
unidades estarn contenidas en la molcula de hemoglobina?
16-35. Indquense los resultados de Ja siguiente secuencia de reacciones a
partir del cido desoxiclico: a) esterificacin con CH
3
0H, H$, b) re
accin del ster resultante con PhMgBr, e) deshidratacin del producto
resultante de b), d) oxidacin del producto resultante de e).
16-36. lndquese cmo se puede utilizar la repeticin de la secuencia de re
acciones de la cuestin 1635 (degradacin de Barbier-Wieland) para
determinar la estructura de la cadena lateral del cido desoxiclico.
16-37. Formlense las estructuras de los productos que se obtendrfan en las
reacciones siguientes: a) ozonlisis del calciferol, b) acein del bromo
sobre el colesterol, e) reaccin del anhdrido actico con Ja cortisona,
d) accin del hipoyodito sdico sobre la progesterona, e) reaccin de
la hidroxilamina con la androsterona, seguida del tratamiento con pCI
5
en ter, e hidrlisis posterior, f) hidrlisis de Ja bufotalina.
16-38. Disc.rrase un esquema de degradacin de la molcula del ergosterol
que demuestre su estructura. IQdquense los reactivos necesarios para
cada reaccin y la estructura de cada producto de degradacin.
16-39. Qu diferencia existe entre )as sapogeninas esterodicas y las terp-
nicas7
16-40. Escrbanse las reacciones de degradacin que se podran utJizar para
establecer la estructura de la nicotina.
16-4-J. Constryanse los modelos tridimensionales de la quinina, morfina y
estricnina.
16-42. A partir de un derivado heterocclico o aromtico Cr o C
6
cualquiera,
de un compuesto aliftico cualquiera, y de los reactivos inorgnicos
que se deseen, discrrase una sntesis para: a) la adrenalina, b) la
vitamina B
3
(nicotinamida), e) Ja piperina, d) la higrina.
16-43. lndquense las unidades de isopreno en los compuestos terpmcos si
guientes: a) geranio!, b) alcanfor, e) fencona, d) .Beudesmol, e) cedro),
f} ambre{na, g) lanosterol, h) cramirina.
16-44. Indquense- los productos que se obtienen y el nmero de moles de
cada uno al realizar la ozonlisis de los compuestos siguientes: a) li
copeno, b) perhidroJicopeno, e) escualeno, d) cido agtico, e) rubi-
xantina, f) ambrena.
16-45. Indquense las etapas formales que deben acontecer en la conversin
biosinttica del escualeno en: a) colesterol, b) progesterona, e) cor
tisona.
INDICE DE MATERIAS
Aceites, 332.
- esenciales, 537.
- de mostaza, 423.
Acetaldehdo, 278, 288.
Acetales, 296.
Acetamidas, 344.
Acetilacin, 478-4!10.
Acetlcolipa, 395_
Acetilcolinesterasa, 395.
Acetileno, 171-173.
Acetilenos, 170 (vase tambin A/qui-
nos) .
Acetiluros metlicos, 175-176.
Acetofenona, 278.
Acetona, 278, 288.
Acetonitrilo, 346.
Acido abit ico, 543.
- actico, 321. 325.
- adpico, 354.
- agtico, 543.
- ascrbco, 47_
- butanodloico. 353.
- carbnico, 351.
- cinico, 422.
- cianrico, 422.
- ctrico, 321. 350.
- clico. 321,-528.
- desoxiclico. 6, ~ 2 R
- frmi co, 325.
- fosfoglicrico. 496.
- ftlico, 354.
- fulmnico, 422.
- glico, 321, 400.
- glicrico, 465.
- glicnlco, 466.
- glutrico, 354.
-- isocinico, 422.
- lctico. 350.
- mlico, j50.
- malnico. 353.
- maltnico, 486.
- mevalnico. 548.
- nitroso. 390-391. 405.
- olenico, 544.
- oxlico, 352-353.
- pctico, 492.
- racmi co, 432.
- sucdnico, 353.
- tereftlico, 354.
591
Acidos aldnicos, 477.
- arenosulfnicos, 21 O.
- biliares, 521.
- carboxflicos. Acidez de los, 323-325.
- - y aminocidos, 496.
- - Anhdridos de los, 329-330.
- - Nomenclatura y propiedades de
los, 322-323.
- - Reacciones de los, 327-328.
- - Sntesis de los. 325-327.
- Definicin de Lewis de los, 95-96.
373.
- desoxirribonucleicos (ADN), 520-
526.
- dicarboxlicos, 351-357.
- glicurnicos, 478.
- grasos, 332.
- nucleicos, 519-526.
- - Componentes de los, 520521.
- - Estructura de los, 521-524.
- - Funcin de Jos, 524526.
- ribonucleicos (ARN). 520, 524, 525.
- sulfnicos, 362-364.
- tartricos, 350, 431, 432, 437-4311.
Acilacn, 338. 341, 389, 391-392.
Acilales, 297.
Acilonas, 309.
Ac.rllonitrilo, 347.
Actividad ptica, 24-26, 427-458.
- - Causa de la, 433-435.
- - y dispersin rotatoria, 455-456.
- - y estructura molecular, 431-433.
- - y resolucin, 432, 441-447.
- - y rotacin especfica, 429-430.
- - y sntesis asimtricas, 441-443.
- - - estereoselectivas, 441.
Adrenalina, 535.
Adsorbentes. Definicin de los, 42.
Aglicona, 482.
Alcaloides, 533537.
- Aislamiento de los, 534.
- Estructura de los, 399, 534.
- Sistemas de ciclos condensados de
los, 536-537.
Alcanos, 108, 109-130.
- Fuentes y empleo de los, 115-119.
- Nomenclatura de los, 109-112.
- Propiedades de los, 112-114.
- Reacciones de los, 125-130.
592 QUIMICA ORGANICA BASICA
Alcanos. Sntesis de los, 119-124.
Alcohol desnaturalizado, 238.
Alcoholes, 230-257.
- Fuentes y usos de los, 236-239.
- Nomenclatura de los, 230.232.
- Propiedades de los, 232235.
- Reacciones de los, 245-253, 255-257,
295-297.
Alcohlisis, 340.
Alcxidos metlicos, 246.
Aldehdos, 278-320.
- Distincin de las cetonas, 291-293.
- Formas ismeras de los, 288291.
- Fuentes de los, 278.
- insaturados, 314-316.
- Propiedades de los, 280-281.
- Sntesis de los, 281-285, 288.
Aldimina, 297.
Alditoles, 478.
Aldosas, 460-464.
Aldosterona, 529.
Almidn, 488.
Alquenos, 108, 132-168.
- Fuentes de los, 133.
- Nomenclatura de l os, 132-133.
- Propiedades de los, t 33.
- Reacciones de los. 142-161.
- Sntesis de los, 134-142.
Alquilacin, 118.
- de Jos alquenos, 157.
- de Jos alquinos, 174-175.
- de las aminas, 381-383, 389.
- de los nitroalcanos, 402.
AJquil-glicopiransidos, 481-482.
Alquimia, 2.
Alquinos, I08, 170-181.
- Fuentes de los, 171-173.
- Propiedades de los, 171.
Ambrena, 544.
Amidas, 343, 345.
Amilopectina, 488.
Amilosa, 488.
Aminacin 383-384.
A.minas, 344, 370-394.
- y..aldehdos, 298.
- Basicidad de los, 373-379.
- Caracterizacin de las; 380-381.
- Estructura de las, 371.
- Nomenclatura de las, 370-37!.
- Preparacin de Ju, 302.
- Propiedades de las, 372373.
- Reacciones de las, 389-394.
- Sntesis de las, 381-389.
Aminocidos, 496-504 (vase tambin
Protenas).
- Estructura de los, SOO.
- Presentacin de los, 499-500.
- ReacciolieS de Jos, 503-504.
Aminobenceno, 371.
Aminopeptidasas, 518.
Amirina, 544.
Amoniaco, 297-300, 370, 371 (vase
tambin Aminas).
Amonlisis, 341.
Anlisis conformacional, 28-30.
- cuantitativo, 51-53.
- elemental, 51-54.
- del grupo terminal, 512.
- de Zeisel, 399.
Andrgenos, 528.
Androsterona, 528.
Anhdridos carboxlicos, 329-330.
- dclicos, 354-356.
Anilina, 371.
Anilos, 298.
Antocianina, 272.
Apiosa, 462.
Aspirina (cido acetilsaliclico), 321.
Atamos de carbono, 4-5.
- y enlaces, 9.
- y frmulas. 7-9.
- Orbitales de Jos, I! 1 -83.
Autoox1dacin, 273.
Azaderivados, 37l.
Azeotropos. Defini cin de, 23."7-238.
Azobenceno, 408.
Azoderivados, 415.
Azufre, 54, 362.
Azuleno. Serie del , 542.
Barbitricos, 360.
Bases. Definicin de Lewis de las, 95-
96, 373.
- de Scliifi. 298. 383. 388. 393.
Benceno, 16, 78, 85-86, 108.
Benzaldehdo, 278, 298, 309310.
Benzoquinona, 317.
Bioqumica, J, 3.
Biosntesis, 546-549.
Bromacin, 404.
Cadaleno. Serie del, 541-542.
Calciferol, 527.
Cambio de ion. 47-48.
Carbamida, 420.
Carbaniones, 89.
- Configuracin de los, 103.
_.:. Estabilidad de los, 101103.
- transitorios, 102.
carbenos, 89.
Carbonatacin, 325-327.
Carbono, 1.
- AnJisis cuantitativo del, 51-53.
- Atomo de, 4-5.
- Caractersticas del, 4-5.
- Estructura del grafito, 212.
- Istopos del, 31-32,
- Longitudes de enlace del; 22.
- tetradrico, 22, 433.
Carboxamidas, 343-345.
Carboxipeptidasas, 518.
Caroteno, 545-546.
Ca.rot enoides, 545-546.
INDICE 'De MATERIAS
593
Catalasa, 518.
Caucho, 164.166.
- Buna, 164, 165.
Celobiosa, 485.
Celofn, 491.
Celulosa, 49().492,
Cera carnauba, 332.
Cctales, 296.
Cetocidos, 357-36 t.
Cctonas, 278-320.
- Distincin de los aldehdos, 291 -293.
- Formas ism!nas de las, 288, 291.
- Fuentes de las, 278.
- insaturadas, 314-316.
- Nomenclatura de las, 219280.
- Propiedades de l as, 280-281.
- Reacciones de las, 288-314.
- Sntesis de las, 281-283, 285-288.
Cetosas, 460-462.
Camelida, 422.
Cianarnida, 421:
Cianhdrinas, 305.
Cianoetilacin, 347.
Cianuros, 346 (vase tambin Nitrilos).
Cicloalcanos, 108, 181- 199.
- Fuentes y usos de los, 182-183.
- Propiedades de los, 181-1 82.
- Reacciones de los. 195-199.
- Sntesis de l os, 191- 195.
- Tensin del anillo y geometra de
los, 183-191.
Clclodesca,rboxllacin, 355.
Cicloparanas, 18 1 (vase t ambin Ci-
cloalcanos).
Cich;ipentenofenantreno, 526.
Oasicacin de Rosanoff, 462, 463.
Clorofila, 50, 494.
Clorola a, SO, 494.
Clorosulfonacin, 363.
Cocana, 537.
Coenzima A, 546-547,
Coenzimas, 519, 546548.
Colgeno, SOS.
Colesterol, 526-527, S49.
Colina, 395.
Colorantes, 415419.
- de ingrana, 41 8.
- al mordiente, 418.
- a Ja ti.na, 41 8.
Combustibles, 115- 119.
Comparticin de electrones, 10.
Complejos. Formacin de, 212-213, 406.
- pi (11), 212, 407.
Compuestos acclicos 16.
- alicclicos, 18 1 (vase tambin Ciclo-
alcanos).
- alifticos, 16, 108.
- de amonio cuat ernario, 394-400.
- carbocfclicos, 16,
- carbonflicos, 239241, 278, 288.
- cclicos, 16.
- heterocclicos, 1S, 226229.
- monocclJcos, 108.
QUIMICA ORGANICA BASICA. 3a
- nitrogenados alifticos, 404-405.
- - anl ogos a los ci dos carboxli-
cos, 362-364.
- - aromticos, 403, 405-409.
- orgnicos, 3.
- - Actividad ptica de los, 432-458.
- - Aislami ent o y purificacin de
los, 3348.
- - Criterios de pureza de los, 48.
- - Fuentes de los, S-6.
- - Grupos funcionales de los, 17.
- - Nmero de los, 3.
- - de los, 14, 16.
- - Serles homlogas de los, 19-20.
- - - principales de los, 16.
- - Transformaciones de los, 5.
- organometJicos, 124, 261-262, 286.
- policclicos, 109.
- sulfurados anlogos a los ci dos
262-364.
- - - a los alcoholes, 274-275,
- - - a los teres, 274-275.
Condensacin a.Jdlica, 306-308.
- benzonica, 309-310.
- de Claisen, 341.
- de Claisen-Schmidt, 307.
- de Dieckmann, 342.
Configuraciones de los ;!.tomos, 446-449.
Convenciones de Kekul, 8-9.
Conversin de Lovr y de Br uyn-van Ec
kestein, 476.
Copolimerizacin; 159.
Corticosteroides, 529.
Cortisona, 529.
Craqueo. Procesos de, 117.
Creatina, 421.
Creatinina, 421.
Cristalizacin, 41-42.
Cromatografa, 42-47.
- de capa fina, 44.
- de col umna, 42- 44.
- gaseosa, 45-47.
- en papel, 4S.
Cromoprotenas, SOS.
Cuscohigrina, 535.
Degradacin de Wohl-Zemplen, 483.
Depresin del punto de c.ongelacin, 56,
57.
- - de fusin, 56, 51.
Oepsipptidos, 519.
Descarbonilacin, 357.
Deshalogenacin, 134, 141-142.
Deshidratacin, 134-138. 2SO, 270.
Desbidrogenacin, 207- 208, 248-249,
281.
Deshi drobatogenacin, 134, 139- 141,
173-1 74, 260.
Desnaturalizacin, 238, 506.
Destilacin, 34-40, 205-206.
- en corriente de 39-40.
- destructiva, 205.
- fraccionada, 36-38, 116-117.
- con p0lvo de cinc, 256.
594
QUIMICA ORGANICA BASICA
Destilacin a vaco, 39.
Desulf uracn, 276.
Detergentes, 333-335, 363.
Dexametasona, 533.
Dextrina, 489.
Dextrosa, 462.
Diastasa, 489.
Diasteremero, 438.
Diazoaminocompuestos, 414.
Diazocompuestos, 415419.
Diazometano, 313, 339, 404.
Diazotacin, 391, 409-410.
Dicrosmo, 426.
Dienos, 162166.
Difosfa.to de ribulosa, 496.
Difraccin de rayos X, 72 76.
Digjtal, 530.
Dilucin isotpica, 511.
Dimerizacin, 160.
Dinucletido de adenina y nicotinami-
da fosforilado y reducido (DANPH),
495, 496, 548.
Dioles, 244-245,
Diosgenina, 530.
Dfaacridos, 460, 484 486.
Diterpenos, 543.
Drogas sulfamidas, 364.
Efectos estricos, 92, 376-379.
Efedrina, 535.
Electroforesis, 509.
Electronegatividad, 1 O.
Electroqumica, 3.
Elevacin del punto de ebullicin, 56.
Emetina, 537.
Emulsina, 474, 486.
Enaminas, 393.
Enantimeros, 25, 424, 428, 431 -433.
Endopeptidasas, 518.
Energa de activacin de una reaccin,
104-105.
Enlace. Calor de formacin del, 30.
- covalent e, 10, 11, 30.
-- - coordinado, 12.
-- Energa de, 30.
- de hidrgeno, 233-235.
- i nico, 10, ll, 1314.
- Longitud de, 23-24.
- mltiple, 14.
- Naturaleza del,
- pi (11'), 84, 407.
- Ruptura hemoltica y heterocclica
de, 88.
- segn la teora de los orbitales, 81-
86.
- - - de la resonancia, 78.81.
- sigma (cr), 83.
Enoles, 288-291, 292.
Ensayo de Baeyer, 153.
- de Lucas, 249.
Enzimas, 236, 473, 518-519.
- hidroHticas, 518.
- proteoUticas, 4,97, 518.
Epimerizacin, 445-446, 476.
Epinefrina, 535.
Epxidos, 269, 319-320.
Equinatina, 537.
Brgosterol, 527.
Escilirosida, 531.
Escualeno, 543, 549.
Espectro de absorcin, 64.
- electromagntico, 60.
Espectrometra, 59-63.
- infrarroja, 48, 6466.
- de masas, 48, 57, 70-72.
- de resonancia magntica nuclear,
48, 67-70.
- ultravioleta, 48, 66.
- visible, 66.
Espectrmetros, 63-64.
Espectropolar{metro, 455, 456.
Esterasas, 518.
Estereoisomerfa, 22-30, 462-464.
Estereoqumica, 437-440, 44945 I .
Esteres, 247-248.
- carboxlicos, 341.
- Ceto-. 357-361.
- naturales, 331-333.
- Nomenclat ura y propiedades de los,
331.
- Orto-, 348-349.
- Sntesis de los, 335-339, 358-361.
Esterificacin, 335-338, 340.
Esteroides, 526-533.
Esterole.s, 526-527.
Estigmasterol, 527.
Estradiol, 528.
Estricnina, 537.
Estrofantina, 530.
Estrgenos, 528.
Estructura molecular, 9 (vase tambin
A tomo J.
- - y actividad ptica, 431-433.
- - Detenninadn de la, 50-76.
- - Modelos, 24.
- - y propiedades fsicas, 112.
Estructuras cannicas, 79, 92, 98.
Etanol, 236, 238.
Eteres, 268-274.
- Nomenclatura, propiedades y carac
terizacin de los, 268269.
- Presentacin y usos de los, 269270.
Etilenos, 132 (vase tambin Alquenos).
Eudaleno. Serie del, 542.
Extraccin, 3334.
Farnesol, 548.
Penilalquilaminas. Derivados de, 535.
Penilhidrazonas, 298, 299.
Fenolftalena, 419.
Fermentacin, 236.
FibroJna de la seda, 516.
Fisostigmina, 537.
Fitol, 543.
Fitosteroles, 527.
INDICE DE MATERIAS
595
260.
Forma ehdo, 278, 288, 298, 303, 420.
For:e ina, 288, 303.
Form' acin, 284.
79.
- pricas, 54-55.
- e tructura1es, 8-9.
- Kekul, 89.
- 7-8, 54-SS. .
- ci proyeccin de Fischer, 447, 469.
- _:_ de Haworth, 469.
Fosfatasas, 518.
Fosfolpidos, 395.
Fosfoprotenas, SOS.
Fotosntesis, 50, 493-496.
Fructosa, 461-462.
Fuerzas de van der Waa\s, 15-16.
Furanosa, 472.
Gas natural, 115.
Gencibiosa, 485.
Gennas, 53 t.
Geranio!, 548.
Glicerol, 245.
Glicgeno, 490.
Glicoles
1
151, 244, 251-253.
Glicoprotenas, 505.
Glicosidasas, 518.
Glicsidos, 473-475, 481-482, 530-531.
Glicosil-glicsidos, 484.
Globina, 505.
Glucosa, 461-462.
Grasas, 332.
Grupos funcionales, 17-19, 57-58.
Guanidina, 420-422.
Halogenacin de los cidos carboxli-
cos, 328.
- de los alcanos, 127-129.
- all1ica, 156-157.
- de los alquenos, 156-157.
- de los hidrocarburos aromticos,
2H>.
Halogenuro de arolo, 328.
Halogenuros de acilo, 328-329.
- de alquilo (vase Ha/ogenurcs or
gnicosJ.
- de arilo (vase Halogcnuro5 org-
nicos).
- orgnicos, 257267.
- - Estructura y reactividad de los,
264-268.
- - Nomepclatura, propiedades fsi-
cas y caracterizacin de los, 258-
259.
- - Sntesis de los, 259-260.
Hemiacetales, 296.
Hemina, 505.
Hemoglobina, 514.
Heparina, 493.
Hexitoles, 245, 479.
Hexosas, 460.
Hibridacin, 83-86.
Hidratacin, 15.
- de los alquenos, 150..151, 238. 241.
- de los alquinos, 177178, 282.
Hidratos de carbono, 459-496.
- - Clases y proviedades de Jos, 460.
- - Configuraciones de los, 464-469.
- - Estructura cclica de los, 469-
471.
- - Tamao del anillo de los, 471-
473.
Hidrazobenceno, 408.
Hidrazonas, 298.
Hidroboracin, 155-156, 241.
Hidrocarburo de Diels, 526.
Hidrocarburos, 16 (vase tambin Alca
nos, Alquenos e Hidrocarburos aro-
rntcos).
- alquilaromticos, 109.
- aromticos, 16, 108-109.
- - Derivados bencnicos de los,
223.
- - - no bencnicos de los, 224-225
- - Estructura de los, 200-204, 222
224.
- - Fuentes de los, 205207.
- - Nomenclatura de los, 200-204.
- - Propiedades de los, 200-202.
- - Sntesis de los, 207-208.
- Clases de, 108109.
- hidroaromticos, 109.
- insaturados, 132 (vase tambin Al
quenos).
- Nomenclatura de los, 109112.
- saturados (vase Alcanos).
Hidroco.rtisona, 529.
Hidroge.nacin de los alcanos, 120-122.
- de los alqulnos, 176-177.
- Calores de, 81, 143-145.
- de los cicloalcanos, 191- 192. 195-197.
Hidrogenlisis, 283, 388.
Hidrohalogenacin, 147-150.
Hidrlisis, 122-124, 150 (vase tambin
Saponificacin).
- de los cidos nucleicos, 520.
- de Jos cetosteres, 358, 360.
- de los dihalogenometilarenos, 284.
- de los steres, 335, 340.
- de los haloge.nuros de alquilo, 241.
- de los ntrilos, 326.
- de los nitroalcanos, 404-405.
- de las protenas, 507.
Hidroxicidos, 349-351.
Hidroxilacin, 151-152, 282.
Higrina, 535.
Hiperconjugacin, 94, 99.
Hormonas, 526, 528.
Impedimento estrico, 336, 435.
Indice de octa'no, 117 118.
- de refraccin, 48.
Ingeniera qumica, 3.
Jnositoles, 4 79.
596
QVtMICA ORGANICA 8ASICA
Insercin de carbeno, 130.
Insulina, 514,
Intermedios bencfnicos, 266.
lnulina, 492.
Inversin de Walden, 445, 448, 481.
1 nvertasa .. 488.
Ion aronio, 411..
Iones carbonio, 89.
- - Configuraciones de los, 100-101.
- - estables, 97-98.
- - rsomerizacin de los, 126- 127.
- - transitorios, 98-100.
Ionizacin, 15.
lsocianatos, 422.
Jsocianuros, 380, 389, 419
Isomera, 20-28.
- cis-trans, 1.7.
- de esqueleto, 20.
- funcional, 21-22.
- geomtrica, 26-28, 300.
- ptica, 24-26, 424-458.
- de posicin, 21.
lsomerizacin de los alcanos. 126- 127.
- de los a\quenos, 167- 168.
- de los cicloakanos, 197.
- de las formas cetoenlicas, 178, 288
291.
lsonitrilos, 419-420.
lsoprcno, 165. 166, 538.
lsotiocianatos, 423.
Istopos, Jt-32.
Jabones, 333-335, 395.
Lactonas. 349-351.
Lactosa, 484, 485.
Lsinosterol, 544, 549.
Lccitinas, 395.
Licopeno, 545.
Lignina, 490.
Lobelina, 535.
Lupinina, 537.
Luz polarizada, 424.
- - circularmente, 433-435.
- -- plana. 424-427.
Maltasa, 473-474, 486.
Maltosa, 484-487.
Manana. 492.
Melihiosa, 485.
Mercaptanos, 274-275.
Mercuriaci n, 257.
Mescalina, 400, 534.
Metaldehdo, 303.
Metano. 71, 108.
Metano], 236.
Metilacin, 399, 483.
Mtodo de Kjeldahl, 507.
- de Zercvitlnoff, 390, 399.
Mtodos de van Slyke, 380, 508.
Miosmina, 536.
Momentos dipolares, 13, 15-16.
Mononucletidos, 520.
Monosacridos, 460, 475-486.
Monoterpenos, 539-541.
Morfina, 537.
Mucina, SOS.
Naftenos, 182.
Neopreno, 164.
Neutralizacin cido-base, 95.
Niacina, 536.
Nicotina, 536.
Nitrilos, 345-347.
Nitrobenceno, 401.
Nitr ocompuestos, 400-401.
- alifticos, 404-405.
- aromticos, 405-409.
- Estructura y propiedades de los,
401-402.
- Nomenclatura y usos de los, 400
401.
Nitrgeno, 370-423 (vfase tambin Al
C'Oloides y Nitrocornpuastos).
- Anlisis cuantitativo del, 53.
- y derivados carboxllcos, 362-364.
- en las protenas, 507.
Nitrometano. Sntesis del, 483-484.
Nitrosobenceno, 407.
Nomenclatura general, 109-112.
Noreti.sterona, 533.
Nuclesidos, 520.
Nucletidos, 519-526.
Olefinas, 108, 132 (vase tambin Al-
quenos).
Orto:icidos, 348.
OrtQsteres, 34!1-349.
Osazonas, 310, 464-465.
Ovoalbmina, 50.S.
Oxacicloalcanos, 269.
Oxidacin con cido crmico, 367-369.
- de los alcanos, 125.
- de los alcoholes, 248-249, 281, 285,
326.
- de las aldosas, 465466.
- de Jos alquenos, 152- 153, 326.
- de las aminas, 392.
- de la cadena lateral. 213.
- de Oppenauer, 285, 293.
- de Jos sacndos, 477-478.
Oxido de etileno, 319-320.
Oximas. 298, 299. 300-303.
Oxitocina, 512-514.
Ozonizacin, 153-155, 282.
Ozonlisis, 59, 155, 399.
Parafinas, 108 (vase tambin Alcanos)
Paraformaldehdo, 303.
Paramagoetismo, 91.
Pectinas, 492.
Pentitoles, 245, 492.
Pentosas, 460.
Pepsina, 518.
Pptidos, 504-519 (vase tambin Pro
tenas).
- Definicin de los, 504.
- Sntesis de Jos, 516517.
INDICE DE MATERIAS
591
Perxidos, 273.
Pesos moleculares. Determinacin de
los, 55-51.
Petrleo, 115-119, 206-207.
Piperidina. Derivados de, 536.
Piperina, 535.
Piranosa, 471-472.
Piridina. Derivados de, 536.
Pirlisis, 125, 282, 396-399.
Pirrolidina. Derivados de. 535.
Polarmetro, 429-430.
Polienos, 166-168.
Polietileno, 158.
Polimerizacin, 118, 157.
- por adicin, 357.
- de los aldehdos, 303.
- de los alquinos, 180 181.
- aninica, 160.
- catinica, 159.
- por condensacin, 356, 357.
- por radicales libres, 157-159.
Polmeros vinfllcos, 158.
Polioles, 244-245.
Polisacridos, 460, 488-493.
Polisustituein, 30'?-316.
Porfirina, SOS.
Prednisona. 533.
Prisma de Nicol, 42S.
Proceso A1fol, 239, 240.
- Bergius, 119.
- de Fischer-Tropsch. 119.
- de la cianamida, 421.
Progesterona, 528.
Protenas, 504-519 (vase tambin Ami-
nocidos y Acidos nucleicos).
- Aislamiento y purificacin de las,
508-509.
- Clasificacin de las, 505.
- Estructura de las, 510-512.
- Pesos moleculares de las, Sto.
- Propiedades de las, 506-508.
Proteinasas, 518.
Punto isoelctrico, 500, 506.
Puntos de ebullicin, 48.
- - de los alcanos. 112-113.
- - de los a\cohole.s, 232--233.
- - de los alquenos, 134.
- de fusin, 48.
- - de los alcanos, 113-114.
- - de los alcoholes, 232.
- - de os alquenos. 134.
Quelatos, 235.
Queratina, SOS, SIS.
Qumica analtica, 3.
- fsica, 3.
- inorgnica, 3.
- orgnica, 1-4.
- - Definicin de la, t, 3.
- - Desarrollode la, 2-4.
- de superficies, 3.
Quinina, 537.
Quinonas, 317-'.318.
Quitina, 493.
Racematos, 25, 432.
Racemizacin, 26, 443446
Radicales libres, 88.
- - Configuraciones de los, 95.
- - estables, 9192.
- - Sustitucio por, 221222.
- - transitorios, 93.
Rafinosa, 487.
Ray.n, 491.
Reaccin de Baeyer-Villiger, 312-313.
- de Bart, 412.
- del biuret, 507.
- de Canni:izaro, 310-312.
- de Curtus, 387.
- de Chugaeff, 138, 398.
- de desproporcin, 311, 405.
- de Diels-Alder, 193-195, 318.
- de equilibrio, 103.
- de Friedel Crafts, 257 "86-
2n. '
- de Fries, 287.
- de Gattermann, 411.
- de Gomberg, 412.
:.... del haloformo. 292.
- endotrmica, 104.
- exotrmica, 103.
- de Hell-Volhard-Zelinsky, 328.
- de hidroformacin, 183, 206-207.
- de Hinsberg, 381, 389, 399.
- de Honann, 383, 386-388 396-397
501. ' '
- de Leuckart, 384.
- de Mannicb, 389.
- de Michael, 316.
- de Nef, 40S, 484.
- de Pinner, 349.
- de Refonnatsk:Y, 305.
- de Reimer-Tiemann, 285.
- de Sandmeyer, 41 t.
- de Schiemann, 411.
- de Schotten-Baumann, 338.
- de Schmidt, 387.
- de Simmons-Schmidt, 195,
- xantoprotcica, 506
- de Wittig. 312.
Reacciones de adicin, 88.
- - de los aldehdos y cetonas, 304
305.
- - de los alquenos, .154 161.
- - de los alquinos, 177.
- - de los cicloalcanos, 193-195.
- - de los compuestos aromticos.
208-209.
- - de los dienos, 163- 164.
- de condensacin, 88, 306-310, 341-
342, 356-357.
- de copulacin, 192-193, 414-415.
- de degradacin, 58-59, 396-398, 483.
- de eliminacin, 88, 134, 139-14-0
'
- orgnicas 87-107.
- - EnerSla de activacin de las, 104.
- - Equilibrios de las, 103.
598 QUIMICA ORGANICA 8ASICA
Reacciones de adicin. Etapa determi-
nante de la velocidad de las, 106.
- - Intermedios de las, 89.
- - Mecanismos de las, 88-.90.
- - de oxdacn-reduccn, 365-369.
- - Relaciones energticas en las,
103-107.
- de oxidacin reduccin, 365-369.
- de sustitucin, 88, 209-211, 214--224,
249-250, 410-413, 512-513.
Reactivo de Schiff, 291.
- de Tollens, 291.
Reactivos de Grignard, 122-124.
- - Carbonatacin de los, 326.
- - Reaccin con los acetilenos, 176.
- - - con los alcoholes, 241-243.
- - - con los aldehdos, 284.
- - - con las aminas, 389.
- - - con las bases de Schiff, 388.
- - - con las cetonas, 291.
- - - con los compuestos organo-
metlicos, 261-262
- - - con los steres, 340.
Reduccin, 122, 124, 365-369.
- de los cidos carboxilicos, 327.
- de los aldehdos y cetonas, 294, 383.
- de las aldosas, 478-479.
- 'bimolecular, 294.
- de Birch, 208.
- de Clemmensen, 124, 294.
- de los compuestos c<1rbonlicos, 239-
240.
- de los derivados nitrogneados, 385
386.
- de los steres, 340.
- de los halogenuros de alquilo, 260.
- de Meerwein-Ponndorf, 285, 293.
- de los nirroarenos, 407-409.
- de Rosenmund, 283.
- de las sales de diazonio, 413.
- de Wolff. Kishner, 124, 294, 298.
Regla de Blanc, 35.5.
- de Bredt, 141, 538.
- de Erlenmeyer, 244.
- de Markownikoff, 148.
- de Saytzeff; 137, 139.
Reserpina, 537:
Resinas alqufdicas, 356.
- cambiadoras de ion. 47.
Rombo de Fresnel, 434.
Rotacin libre de los tomos, 28, 29.
Sacridos, 460.
Sacarosa, 46'.l, 484.
Sales de diazonio, 390, 409-549.
- de oxonio, 246, 272273.
Sapogeninas, 529-530.
Saponificacin, 333.
Saponinas, 529-530, 544.
Sarsasapogenina, 529.
Semicarbazonas, 298, 299.
Separacin en contracorriente, 508-509.
Serie homloga, 19-20.
Sesquiterpenos, 541-543.
Sntesis, 5, 76.
- de Gabriel, 386.
- de Gatt.ermann-Koch, 284.
- de Kiliaw, 466-469, 483.
- de Konigs-Knorr, 418.
- de Strecker. 501.
- de Williamson, 271.
Solubilidad, l 14.
Solucin de Benedict. 291.
- de Fehling, 291.
- saturada. Definicin de, 41.
Sublimacin, 40-41.
Sulfonacin, 210.
Sulfonamidas, 363.
Sulfxidos. 276.
Sulfuros orgnicos, 276-277.
Sustituciones electrfilas, 214221.
- nuclefilas, 221-222, 262-264, 4-06.
Tautomera ceto-enlica, 178, 288-291,
402.
TautomeriZacin, 178. 289.
- ad-nitro, 402.
- ceto-enlica, 178, 288-291, 402.
Tensin del anillo. Teora de la, 184-
191.
Teora cuntica, 5963.
- de la resonancia, 78-81, 94, 99.
Terpenos, 183, 537-549.
Testosterona, 528.
Tetrasacridos, 460.
Tetraterpenos, 5 4 5 ~ .
Tetrltoles, 245.
Tetrodotoxina, 421.
Tetrosas, 460.
Tioacetales, 296.
Tiocetales, 296.
Tosilatos, 264.
Transaminasas, 518.
Transferencia de electrones, 1 O.
Transposicin Al cido benclico, 310.
- bencidnica, 409.
- de Beckmann, 301-303.
- de Claisen, 274.
- de Cope, 168, 398.
- de Demianov, 390-391.
- pinacolnca, 252-253.
- de Wagner-Meerwein, 264, 538.
- - de los alcoholes, 250.
- - de las aminas, 390.
- - de los cicloalcanos, 1.97.
- - en Ja sntesis de los alquenos,
137.
- - de Jos terpenos, 540.
Transposiciones alClicas, 265.
- de los alquinos, 178.
Trehalosa, 484.
Trifosfato de adenosina (TP A), 495,
496, 548.
Trioles, 245.
Triosas, 460.
Trioxano, 303.
Tripsina, 518.
Trisacridos, 460, 486-488.
Triterpenos, 543-544.
Tropolonas, 318-319.
Ultracentrfuga, Sto.
Urea, 420-422.
Ureasa, 518.
Valencia, 8-9, 168.
Vinilacin, 179-180.
Vinilog!a. Principio de, 316.
INDICE DE MATERIAS
Vitamina A. 166, 543, 546.
- Bu, 7S.
Xantinas, 546.
Xilana, 492.
Yodacn, 210.
Zoosteroles, 526.
S99

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MlliamA.

se adiciona con facilidad entre O y 25 al doble

(oeso mol. 46)

+ l6H$ - 3PhCOOH + ACra+ + 11H

tabla XI), y la direccin angular de los orbitales p,

tienen propiedades similares a los

conduce a un 40-50 por 100 de octa-0-

{CH,C H2 C H, CO C H2 CO H,CH,C H, CH,CH2C OSCoA

e) oxidacin de la maltosa con solucin de NaOBr,

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