Legtura cristalin

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem de

particule sub form de corp solid se realizeaz, n condiii de
presiune i temperatur corespunztoare, cnd energia liber
devine minim. Aceast situaie corespunde unui echilib ru
ntre forele care interacioneaz. Natura forelor interne
pentru un corp solid determin tipul de legtur i
proprietile corespunztoare.
Pentru a ilustra acestea se consider doi atomi a cror
energie potenial de interaciune este U( R
1
- R
2
), R
1
i R
2

fiind vectorii de poziie ai atomilor. Criteriul de stabilitate va
fi satisfcut dac curba energiei poteniale va avea forma din
figura, cu un minim la distana R
0
care este chiar distana
de echilibru i constanta de reea pentru solidele crista line.
Legturi interatomice de tip Van der Waals
Interaciuni electrostatice prin dipoli temporari. Atomii
gazelor inerte nu ar trebui s interacioneze dac distribuiile
de sarcin ar fi rigide adic, potenialul electrostatic al
distribuiei sferice de sarcini electronice din fiecare atom ar fi
complet neutralizat de potenialul sarcinii nucleare. n felul
acesta nu ar putea fi explicate lichefierea i solidificarea
gazelor inerte. Datorit micrii electronilor n jurul
nucleului, n fiecare fraciune infinitezimal de timp, exist
un moment electric dipolar temporar de mrime p
1
al unui
atom, care va produce un cmp electric n centrul unui al
doilea atom aflat la distana R:
3
1
R
p
2 E =

La rndul su, acest cmp va induce un moment dipolar
temporar:
3
1
2
R
p
2 E p o = o =

Simbolul o reprezint polarizabilitatea electronic, definit
drept momentul dipolar raportat la unitatea de cmp electric.
Energia potenial, innd sema de momentele induse sunt
paralele, va avea expresia:
( )
6
2
1
3
2 1
R
p
4
R
p p
2 R U o =

=

rezult c interaciunea de tip Van der Waals produce
atracie ntre atomi, i scade invers proporional cu puterea a
asea a distanei interatomice:
( )
6
R
C
R U =
Forele de tip Van der Waals sunt denumite acele fore
de interaciune dintre doi sau mai muli atomi, care se gsesc
la distane suficient de mari, nct s se poat neglija
suprapunerea funciilor lor de und.
Modelul legturilor Van der Waals dezvoltat de F.
London i R. Eisenschitz folosete teoria perturbaiilor pentru
calcularea energiei de interaciune la distan
Faptul c interaciunea perturb fiecare atom (poate crea
n el un moment de dipol temporar), se traduce prin variaia
poziiei electronului din fiecare atom, care va depinde de
poziia mutual a electronului din cellalt atom. Valoarea
medie a momentului de dipol temporar al fiecrui atom va fi
nul, n timp ce energia medie de interaciune a dipolilor este
diferit de zero.
Interaciunea prin dipoli temporari este caracteristic
atomilor gazelor inerte. Aceast interaciune este salb,
temperaturile de topire ale acestor cristale sunt foarte sczute
(24K la Ne i 161K la Xe).
Aplicarea metodei orbitalilor moleculari pentru
determinarea configuraiei electronice a moleculelor mai
complexe, a necesitat introducerea unui nou principiu de
chimie cuantic i anume principiul suprapunerii maxime,
care admite c energia orbitelor moleculare este cea mai mic
atunci cnd suprapunerea orbitelor atomilor respectivi este
maxim posibil.
Aplicarea acestui principiu necesit cunoaterea
distribuiei spaiale a densitii electronice.
Legtura pur covalent se ntlnete numai la cristalele homopolare ale
elementelor tetravalente (C, Si, Ge, o-Sn) ~n timp ce la compui o anumit fraciune a
legturii este ionic.
La temperaturi sczute aceste cristale nu prezint electroni liberi, cu creterea
temperaturii o serie de electroni pot prsi legturile devenind electroni liberi i
particip la fenomenele de conducie.
Energia legturilor ionice. Energia de coeziune care menine sistemul de ioni pozitivi
i negativi se datoreaz conform teoriei lui Max Born, echilibrului dintre atracia
electrostatic a ionilor de semn opus i respingerea datorit apropierii ionilor de acelai
semn i principiului excluziunii.
Energia de atracie electrostatic (E
a
) se exprim conform legii lui Coulomb:
ij
2
j i
a
r
e z z
E

=
unde z
i
i z
j
reprezint numrul de sarcini elementare ale ionilor, iar r
ij
distana
interionic.
Energia de repulsie (E
r
) se poate scrie:
n
ij
r
r
B
E =

n
ij
r
r
B
E =
, unde n~9
Pentru ionii cu o singur sarcin z
i
=z
j
=1.
Coneficientul B se poate evalua prin condiia ca la distan interionic de echilibru r
0
,
energia potenial s fie minim
n
ij ij
2
j i
r a
r
B
r
e z z
E E U +

= + =
0
r
nB
r
e
r
U
1 n
0
2
0
2
r r
0
= = |
.
|

\
|
c
c
+
=


de unde
n
r e
B
1 n
0
2

=

Introducnd valoarea lui B n relaia (1.13) , se va obine
0
2
0
2
n
0
1 n
0
2
0
2
nr
e
r
e
r n
r e
r
e
U + =

+ =


Adic
|
.
|

\
|
=
n
1
1
r
e
U
0
2

Pentru a se obine energia ntregului cristal ionic, este necesar nu numai s se
nmuleasc cu numrul total de ioni, dar trebuie luate n considerare i forele de
atracie i de respingere rezultate de la ionii vecini de ordinul 2,3, etc. innd seama de
toate aceste interaciuni, energia reelei cristaline capt expresia:
|
.
|

\
|

o
=
n
1
1
r
e N z z
U
0
2
A M j i
total

unde N
A
reprezint numrul lui Avogadro, iar o
M
este constanta lui Madelung.
Constanta lui Madelung reprezint nsumarea contribuiei la interaciunea tuturor
ionilor reelei raportat la distan:
( )

= o
j
ij
M
p

unde
R
r
p
ij
ij
=
, R fiind distana pn la primii ioni vecini n cristal.
Valoarea lui n se poate calcula prin determinarea modului de compresibilitate al
cristalului:
( ) 1 n e
r 18
K
2
M
4
0
o
=


Energia de coeziune a reelei cristaline ionice se poate calcula cu mai mult
precizie dac se ine seama i de respingerea datorit interaciunilor dintre electroni i
energia de zero a ionilor. Formula complet are expresia:
( )
0 A
6
A
A
2
A M j i
tot
E N
r
C N
kr exp B N
r
e N z z
U + +
o
=

unde E
0
este energia de zero, iar k i C sunt noi parametri.
Energia de legtur n cazul cristalelor ionice este de ordinul 144,9kcal/mol la
RbI i pn la 221,9kcal/mol la CuCl. Legtura nu permite existena electronilor liberi
(legtur cu grad ridicat de fixare al electronilor) i deci cristalele nu prezint
proprieti de conducie.
Un corp metalic este constituit dintr-un agregat de ioni
pozitivi meninut n echilibru de un fluid al electronilor
colectivizai denumii electroni de conducie. Atomii sunt
reunii prin legturi covalente nesaturate formnd un agregat
cristalin.
Energia reelei cristaline metalice va reprezenta
nsumarea tuturor acestor rezultate ale interaciilor, adic
Q k E c W A K c
W W W W E E E E U + + + + + + + =

unde E
c
este energia de interaciune coulombian;
E
K
- energia cinetic electronic;
E
A
energia de schimb cuantic;
E
W
energia de corelaie;
n afar de aceste energii ale electronilor, trebuie s se in
seama de interaciunile cu ionii metalici, care se exprim prin
urmtoarele:
W
c
energia coulombian de interaciune a sarcinii
ionului (considerat punctiform) cu electronii colectivizai;
W
E
- energia electrostatic condiionat de interaciunea
electronilor colectivizai cu electronii legai pe orbitalii
atomului ionizat;
W
k
energia cinetic datorit potenialului suplimentar;
W
A
- interaciunea de schimb cuantic ntre electronii de
conducie i electronii miezului ionic.
n condiiile de echilibru, U energia reelei cristaline
metalice - va prezenta un minim la distana interatomic R
0
,

care este chiar constanta de reea cristalin.
n cazul acestor legturi electronii de valen devin
comuni unui numr mare de atomi. Norul sau gazul
electronic rezultat este foarte mobil n cristal. Existena
electronilor liberi determin proprietile de conducie.
Datorit faptului c aceste legturi nu sunt orientate n
spaiu este posibil o aranjare compact i un numr mare de
coordinaie.