Subiectul I

TERMODINAMICA ARDERII
Arderea este o reacie chimic de oxidare a substanelor combustibile, exoterm, avnd
loc cu degajare de cldur. Se definesc "reactani" substanele care particip iniial la reacie i
"produi" sau "gaze" de ardere, substanele care rezult din reacie. n procesul de ardere este
necesar s participe doi reactani: oxidantul (comburantul) i combustibilul. n practic, se
numete oxidant (comburant) orice substan care conine i poate degaja oxigen n stare liber.
Combustibil se numete substana care conine i poate degaja elemente combustibile care, prin
arderea lor, dezvolt cldur.
Prin ardere se elibereaz o parte din energia coninut de reactani sub form de cldur
de reacie. Aceast cldur folosete la nclzirea gazelor de ardere.
Noiuni generale
Procesele chimice ale arderii pot fi studiate termodinamic i cinetic. Teoria cinetic
explica influena factorilor externi i semnificaia fizic a diferitelor aspecte particulare ale
fenomenelor care au loc. Un proces chimic se exprim n forma general prin reacia:
v
A
A + v
B
B + ...... v
X
X + v
Y
Y + ....
Adic v
A
de moli de gaz A reacioneaz cu v
B
de moli de gaz B etc. pentru a se forma
v
X
moli de substan X, v
Y
moli de substan Y etc.( Se constat c o reacie de ardere nu
const n transformarea complet a substanelor iniiale A, B... n produii X, Y, ..., ci, n acelai
timp, procesul are loc n ambele sensuri, fapt exprimat prin existena sgeilor: substanele A, B,
... se transform n gazele X, Y, ..., iar acestea reacioneaz n sens invers formnd substanele
iniiale. Reacia este deci reversibil. Privind din exterior se observ c reacia are loc ntr-un
singur sens; acest lucru se datoreaz faptului c vitezele cu care au loc cele dou tipuri de reacie
sunt diferite, viteza aparent a reaciei studiate fiind egal cu suma celor dou viteze menionate).
Viteza de reacie ca fiind cantitatea de substan (msurat n moli i uneori n uniti de
mas) care reacioneaz n unitatea de timp i raportat la unitatea de volum sau de mas. n
general, n chimie viteza de reacie se exprim prin relaia:


(Se consider semnul -" pentru reactani i semnul "+" pentru gazele de ardere)
Se definete raportul n
i
/ V sau n
i
/ m prin termenul de concentraie C
i
, care indic numrul
de moli de o anumit substan care exist n unitatea de volum, respectiv de mas. n acest caz:
1
i
dv
W
V dt
=
i
i
dC
W
dt
=



O reacie chimic poate fi omogen - cnd substanele iniiale i finale se gsesc n faz
gazoas i eterogen cnd substanele iniiale sunt n faze diferite i cele finale n faz gazoas.
Reacia chimic propriu-zis are loc numai cnd reactanii se gsesc n faz gazoas. n
consecin, n cazul reaciei eterogene, substanele care se gsesc n alt faz dect cea gazoas
emit vapori care, n aceast stare, pot reaciona chimic. n cazul reaciilor omogene viteza de
reacie se raporteaz la unitatea de volum, ; n cazul reaciilor eterogene , viteza de reacie se
raporteaz la unitatea de mas. O reacie chimic, conform cineticii reaciilor chimice, se
produce datorit ciocnirilor care au loc ntre moleculele substanelor care reacioneaz. Ca
urmare, conform acestei teorii, viteza de reacie depinde de numrul de ciocniri reale care au loc
i care este proporional cu numrul de ciocniri posibile ale moleculelor care reacioneaz. se
ajunge la concluzia c viteza de reacie depinde, n principal, de concentraia reactanilor,
temperatura, presiunea mediului de reacie, cantitatea de gaze inerte.
Astfel, pe baza cineticii reaciilor chimice i innd seama de datele experimentale, se gsete
relaia:

- n
A
, n
B
, ..., n
i
sunt ordinele de reacie pariale ale reactanilor respective
- K
1
, constanta de vitez
Suma coeficienilor stoechiometrici se numete coeficientul stoechiometric global
ARDEREA COMBUSTIBILILOR
Combustibili , combustibilii sunt substanele care, prin arderea lor sau a elementelor
combustibile pe care le conin, dezvolt cldur. Din acest motiv ei se utilizeaz pentru obinerea
energiei termice necesar funcionrii mainilor termice sau a diverselor instalaii industriale sau
casnice.
Alegerea unui combustibil se face urmrindu-se respectarea urmtoarelor condiii:
-puterea caloric s fie mare;
-s fie rspndit i accesibil;
-s aib viteze de oxidare ridicate;
-gazele rezultate prin ardere s nu aib efecte vtmtoare
1
...
i A B
n n n
A B i
W K C C C

=
i
v v =

Dup modul de obinere, se deosebesc combustibili naturali, care se gsesc n natur -i

artificiali - provenii ca rezultat al unui proces industrial: distilare, cocsificare, gazeificare.
Combustibilii solizi i lichizi sunt formai din mas combustibil, ap i balast. Exist
combustibili care conin, aproape n exclusivitate, numai mas combustibil, cum sunt: grafitul,
ieiul i derivatele lui. Masa combustibil este constituit, n proporii variabile, n funcie de
natura combustibilului, din urmtoarele elemente: carbon, hidrogen, sulf, oxigen i azot,
exprimate prin fracia masic (raportul dintre masa componentului i masa combustibilului,
kg/kg), adic respectiv c, h, s, o, n. O parte dintre componenii unui combustibil pot fi eliminai,
de ex. prin nclzirea combustibilului.
Umiditatea, exprimat prin fracia u, se compune din umiditatea higroscopic (intern) i
umiditatea de mbibaie. Umiditatea higroscopic se datoreaz porozitii substanei i este
specific substanelor solide. Umiditatea de mbibaie se datorete introducerii apei n substana
din exterior.
Balastul este format din compui minerali (bioxidul de siliciu, trioxidul de aluminiu, oxidul
de fier, oxidul de calciu etc.), care nu particip la ardere i care se regsesc dup reacie, sub
form de cenu. Cantitatea de cenu coninut de combustibil este definit prin fracia a.
Fraciile masice ale elementelor constitutive ale unui combustibil se cunosc prin analiza lui
chimic. Compoziia elementar a unui combustibil se exprim prin relaia: c + h + s + o + n + u
+ a = 1
ieiul reprezint sursa de baz pentru obinerea combustibililor necesari funcionrii
motoarelor termice. Analiza elementar a combustibililor lichizi, petrolieri, arat existena unui
coninut de carbon i hidrogen care, mpreun, variaz ntre 98-99,9%. Din acest motiv se poate
scrie: c + h = 1.
Cldura de reacie
Noiuni generale
Cldura de reacie, cantitatea total de cldur extras prin arderea complet, izoterm, a
unui mol (kmol) de combustibil. Valoarea cldurii de reacie variaz cu natura substanei, cu
temperatura i cu modul n care se efectueaz arderea. Din infinitatea de posibiliti de
desfurare a arderii se deosebesc dou tipuri caracteristice de cldur de reacie: la volum
constant, Q
v
, i la presiune constant, Q
P
. Aceste dou clduri de reacie se determin pe baza
primului principiu al termodinamicii. Conform acestui principiu i innd seama de convenia
privind semnul adoptat pentru cldur, se poate scrie: -Q = U2 - U1 + L,
Unde: U
1
i U
2
sunt energiile interne totale (suma energiei chimice E
0
i a energiei
interne sensibile U
S
) ale substanelor, respectiv, iniiale i finale ale reaciei, Q, cldura degajat
prin ardere i L, lucrul mecanic dezvoltat prin varierea volumului produilor de reacie fa de cel
al reactanilor.
n cazul cnd reacia are loc la volum constant, lucrul mecanic L este nul i n consecin:
Q
v
= U
1
- U
2

Dac reacia are loc la presiune constant: Q
p
= U
1
- U
2
- p(V
2
- V
1
) sau
Q
p
= H
1
- H
2
unde H
1
i H
2
sunt entalpiile totale ale substanelor iniiale i finale. Dac se
consider aceleai substane iniiale i finale rezulta: Q
p
= Q
v
L. Dar L = p(V
2
- V
1
) =
(v
2
- v
1
)R
M
T, Av = v
2
-v
1,
se obine: L = AvRMT. Rezulta Qp = Qv - AvRMT.
Din aceast expresie rezult c pentru Av > 0, Q
P
< Q
v
, ca urmare a faptului c lucrul
mecanic produs prin destinderea fluidului de lucru este cedat ctre mediul exterior, ceea ce
conduce la reducerea cldurii de reacie n procesele izobar-izoterme fa de cazul proceselor
izocor-izoterme.
n situaia n care Av < 0, Q
P
> Q
v
, deoarece din cauza contraciei fluidului de lucru, mediul
exterior cedeaz sistemului o cantitate de energie sub form de lucru mecanic ceea ce mrete
cldura de reacie n procesele izobar-izoterme fa de procesele izocor-izoterme.
Dac Av = 0, Q
P
= Q
v
, lucrul mecanic fiind nul n ambele tipuri de procese menionate.
n consecin, n cazul unei succesiuni de reacii chimice, suma cldurilor de reacie ale
acestora este egal cu suma cldurilor de reacie ale oricrei alte suite de reacii, cu condiia ca
strile iniiale i finale s fie aceleai (legea lui Hess). De exemplu, bioxidul de carbon se poate
produce prin reaciile: C + O
2
CO
2
+ Q
1

Sau :
Aplicnd legea lui Hess este posibil s se determine cldura de reacie produs n reacia de
formare a CO, Q
2
, care nu poate fi determinat experimental, pe baza cldurilor de reacie Q
1
i
Q
3
, care pot fi determinate. Astfel, dac reaciile au loc la presiune constant:



Clduri de reacie specific
Prin putere calorific se nelege cantitatea de cldur degajat prin arderea complet a unui
kg de combustibil solid sau lichid sau a unui m
3
N de combustibil gazos, la presiunea barometric
(p = 760 mm Hg) i la o temperatur de referin (t = 0, 15, 18 sau 20
0
C).
2 2
1
2
C O CO Q + +
2 2 3
1
2
CO O CO Q + +
1
3
2 2
2 2
1
2
p
p
C O CO Q
CO O CO Q
+ +
+ +
3 1
2
1
2
p p
C O CO Q Q + +
2 3 1
P P P
Q Q Q =
2
2
1
2
P
C O CO Q + +
n cazul arderii combustibililor care conin hidrogen n molecul sau au ap, n gazele de
ardere se va gsi ap. Dac apa coninut n aceste gaze este considerat n stare lichid, puterea
calorific determinat se numete superioar, Q
S
, iar dac apa este considerat n stare de vapori,
puterea caloric este numit inferioar, Q
i
. Diferena dintre cele dou puteri calorice este
exprimat prin cldura necesar vaporizrii apei din gazele de ardere. Se gsete: Q
S
= Q
i
+
2501(9h + w) |kJ/kg|
unde:
w - cantitatea de ap coninut ntr-un kg de combustibil;
h - fracia masic de hidrogen din combustibil.
Deoarece prin arderea a 2 kg de H
2
se produc 18 kg de ap, rezult c la 1 kg
de combustibil cu h hidrogen, se produc 9h kg de ap;
- valoarea 2501 reprezint cldura de vaporizare a apei n kJ/kg.
Puterea caloric a combustibililor solizi sau lichizi s-a determinat pe baza
puterilor calorice ale carbonului, hidrogenului i sulfului, care intr n compoziia acestor
combustibili, fiind corectat pe baza datelor experimentale. Se prezint relaiile mai uzuale:
- Relaia lui Mendeleev:
Q
S
= 33.900c + 125.500h - 10.900(o-s) |kJ/kg|
- Relaia Asociaiei:
Q
S
= 33.900c + 117.200(h-o/8) + 10.500 |kJ/kg|