Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.

Principiul al treilea al termodinamicii

TERMODINAMIC.
PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. ENTROPIA.
PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

1. Introducere

Esena principiului al doilea const n introducerea unei noi mrimi de stare
entropia i n precizarea sensului de variaie a acesteia n sistemele izolate.
Principiul al II-lea indic sensul n care se desfoar procesele din natur,
stabilete limita maxim de transformare a cldurii n lucru mecanic n procese
ciclice si afirm neechivalena calitativ dintre L si Q.
Primul principiu afirm c energia se conserv. Principiul II se ocup cu
problema dac procesele, presupuse compatibile cu primul principiu se pot produce
sau nu n realitate.
Termostatul este un sistem termodinamic a crui temperatur rmne practic
constant chiar dac termostatul schimb cldur sau lucru mecanic cu un alt
sistem termodinamic.
Transformarea monoterm este transformarea n care sistemul termodinamic
este in contact cu un termostat.
Transformarea reversibil reprezint transformarea care poate fi parcurs de
la o stare A la o alta stare B sau de la starea B la starea A trecnd prin aceleai
succesiuni de stri.
Masina termic este dispozitivul cu ajutorul cruia cldura se transform
continuu (periodic) n lucru mecanic.
Principiul II rezolv problema conversiei cldurii n lucru mecanic, artnd
c eficiena unui astfel de proces este ntotdeauna subunitar. Acest principiu
introduce o mrime de stare numit entropie a crei variaie indic sensul evoluiei
unui sistem termodinamic izolat adiabatic n cadrul proceselor natural, procese care
sunt ireversibile.
Conform primului principiu al termodinamicii, variaia energiei interne fiind
nul, rezult c lucrul mecanic total efectuat n cursul transformrii ciclice,
monoterme, reversibile este egal cu cldura schimbat cu termostatul :
L = Q
Aceast relaie este echivalent afirmaiei:cdura se poate transforma integral
n lucru mecanic sau invers. Experimental se poate verifica dac aceast afirmaie
este sau nu adevrat.



Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

Exist trei cazuri :

1. Sistemul primete cldur din exterior (Q > 0), pe care o transform
integral n lucru mecanic fcut asupra exteriorului (L > 0). O main termic
capabil de o asemenea aciune se numete perpetuum mobile de spea a doua.
Numeroasele experiene fcute pentru a constata dac aa ceva este posibil au avut
rezultate negative.
2. Sistemul cedeaz cldur spre exterior (Q < 0), pe seama lucrului mecanic
pe care l primete din exterior (L < 0). Transformarea ciclic monoterm fiind
reversibil, posibilitatea de a realiza n practic un asemenea proces este exclus
pentru c parcurgnd ciclul n sens invers am ajunge n prima situaie, aceea care
nu a putut fi confirmat experimental.
3. Att lucrul mecanic total, ct i cldura total sunt nule. Aceasta este
singura posibilitate care se poate confirma experimental

2. Formulri ale principiului II

Formularea de baz

ntr-o transformare ciclic monoterm este imposibil s se transforme Q n L
fra schimbri n mediul exterior.

2.Formularea THOMSON (KELVIN) (Postulatul Thomson)

Nu este posibil un proces ciclic reversibil n cursul cruia cldura primit de
la o singur surs de cldur s fie transformat n lucru mecanic.
O main care ar produce lucru mecanic primind cldur de la o singur
surs se numete perpetuum mobile de spea a doua.Nu se poate construi un
perpetuum mobile de spea a doua.

3.Formularea Clausius (Axioma Clausius )

Cldura nu trece spontan (de la sine ) de la un corp rece la un corp cald ( de
la un corp cu temperatur dat la unul cu temperatura mai ridicat).

OBSERVAIE : Totui, cldura poate fi transferat de la un corp rece la un corp
cald, dar consumnd lucru mecanic (maina frigorific), adic n urma interveniei
exterioare, nu de la sine .

4.Formularea Caratheodory (principiul inaccesibilitii termice)
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii


n vecintatea unei stri de echilibru termodinamic exist stri de echilibru
care nu pot fi atinse printr-o transformare adiabatic reversibil pornind dintr-o
stare iniial aleas arbitrar.

Principiul II nu decurge din primul principiu, ci reprezint el nsui o lege
independent a naturii, referindu-se la un aspect al ei diferit de cel considerat n
primul principiu.
Principiul I interzice posibilitatea de a crea sau distruge energia.
Principiul II interzice posibilitatea de a utiliza energia ntr-un anumit mod
particular.
Faptul c lucrul mecanic poate fi disipat complet sub form de cldur, n
timp ce cldura nu poate fi transformat integral n lucru mecanic, indic o
asimetrie esenial a naturii.
Toate procesele naturale spontane pot fi studiate n lumina principiului II i
n toate cazurile se consider aceast asimetrie:
- Transferul de cldur are loc ntotdeauna n mod spontan de la un corp
mai cald spre unul mai rece;
- Gazele i lichidele lsate libere tind ntotdeauna s se amestece, nu s
se separe.
- Acestea sunt exemple de procese ireversibile care se desfoar numai
ntr-un singur sens.
- Principiul II mparte procesele n procese reversibile i procese
ireversibile.

3.Principiul II pentru procese reversibile

3.1. Transformarea ciclic biterm. Teorema Carnot

Motorul termic este o main termic care furnizeaz lucru mecanic n
exterior, funcionnd conform unui ciclu termodinamic.

Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii


Randamentul unui motor termic este definit prin relaia:
primita
total
Q
L
= q
(1)
Principiul II arat c nu se poate construi o main monoterm. Rmne
ntrebarea: este posibil conversia parial a cldurii n lucru mecanic i n ce
raport?
Sadi Carnot a fost primul care a exprimat tiinific teoria mainilor termice
Cel mai simplu ciclu termodinamic dup care ar putea funciona un motor
termic se numete ciclu Carnot.


Un ciclu Carnot este format din dou transformri adiabatice i dou
transformri izoterme, n cursul crora sistemul termodinamic este pus n contact
cu termostatele. Unul dintre termostate are rolul de a ceda cldur motorului
termic, iar cellalt de a prelua cldur de la acesta.
Teorema I a lui Carnot:
Randamentul unui ciclu Carnot nu depinde de natura agentului termic, ci
numai de temperaturile extreme ntre care are loc procesul ciclic.
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

primita
total
c
Q
L
= q
Notaii:
1
Q Q
primita
=

2
Q Q
cedat
=

1
2
1
2
1
2
1 1 1
T
T
Q
Q
Q
Q
Q
L
primita
total
c
= + = = = q (2)

) ( ) 2 ( 0
0
2
2
1
1
1
2
1
2
1
2
1
2
Clausius egalitatea
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
= +
= + =

Raportul
T
Q
se numete cldur redus.
Egalitatea Clausius afirm c:

ntr-un ciclu Carnot reversibil suma cldurilor reduse este nul.
Pentru un ciclu Carnot elementar (cu arie infinitezimal) egalitatea Clausius
se scrie:
0 =
T
Q
rev
o
(3)
3.2. Entropia

Pentru a caracteriza trecerea ntre dou stri oarecare de pe dou adiabate
(trecere care nu poate avea loc prin variaia cldurii) Clausius a introdus o funcie
de stare numit entropie.
Considerm un proces ciclic reversibil oarecare pe care l divizm ntr-un
numr foarte mare (N) de cicluri Carnot elementare.
Egalitatea Clausius pentru ciclul reversibil se obine prin nsumarea ciclurilor
Carnot : 0 =
}
I
T
Q
rev
o
(4).
Entropia S este o funcie de stare pentru un sistem termodinamic i are
proprietatea c variaia ei elementar dS la trecerea reversibil a sistemului ntre
dou stri de echilibru foarte apropiate este egal cu cldura elementar redus.

T
Q
dS
o
=
(5)
| |
K
J
S
SI
1 =
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

Din relaiile (4) i (5)
}
I
= 0 dS (6)

Proprietile entropiei:

- Entropia este funcie de stare, deci ntr-un proces ciclic reversibil
variaia entropiei este nul.
- Entropia poate fi definit numai pn la o constant aditiv arbitrar,
deci se poate calcula numai variaia ei:
1 2
S S S = A (7)
- Entropia este o mrime aditiv

4. Principiul II pentru procese ireversibile

n natur, din cauza pierderii cldurii prin transfer de cldur, transformrile
sunt ireversibile. Efectund un ciclu Carnot n condiii reale, putem considera c se
cedeaz sursei reci cldura
2
'
2
Q Q ) i ciclului real<
c
.
1
2
1
'
2
1 1
T
T
Q
Q
(
c
q q(

1
1
2
'
2
1
2
1
'
2
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
) )
0
2
'
2
1
1
(
T
Q
T
Q

}
(0
T
Q
irev
o
(8)
Scriind mpreun relaiile (4) i (8)
}
s 0
T
Q o
(9) inegalitatea Clausius
0
2
2
1
1
s
T
Q
T
Q

0
2 1
s S S
> ) 10 ( 0
1 2
S S
n procesele ireversibile entropia crete i n procesele reversibile entropia
rmne constant.
Pornind de la aceast observaie, se poate da o nou formulare a principiului
II:
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

Exist o funcie de stare numita entropie |
.
|

\
|
=
T
Q
dS
o
, a crei valoare crete n
procesele ireversibile pe care le sufer un sistem termodinamic izolat i rmne
constant n procesele reversibile.
Faptul c entropia crete n cursul proceselor ireversibile ale unui sistem
termodinamic izolat ne arat c entropia este legat de sensul de desfurare pe care
l poate avea o transformare termodinamic.
Dup definirea entropiei, principiul nti i principiul al doilea ale
termodinamicii se pot reuni ntr-o singur relaie matematic :
pdV TdS dU = (12)


5. Aplicaii ale principiului II

5.1.Calculul entropiei gazului ideal

Din ecuaia de stare a gazului ideal:
R
pV
T RT pV
u
u = = (13)
Principiul I al termodinamicii: pdV dU L dU Q + = + = o o (14)
Energia intern: dT C dU
v
u = (15)
Relaia Robert-Mayer: R C C
V p
= (16)
Din relaia (13) ( ) Vdp pdV
R
dT + =
u
1
(17)
T
pdV dT C
T
L dU
dS pdV TdS dU
v
+
=
+
= =
u o

( )
T
pdV
Vdp pdV
RT
C dS
v
+ + =
u
u
1

( )
pV
Vdp C pdV R C
pV
R pdV Vdp C pdV C
dS
V V V v
u u u u u + +
=
+ +
=
C
V
se nlocuiete din relaia Robert-Mayer i se obine :
p
dp
C
V
dV
C dS
V p
u u + = (18)
} } }
+ = = =
2
1
2
1
2
1
1 2
) , (
S
S
V
V
p
p
V p
p
dp
C
V
dV
C S S dS V p S u u
1
2
1
2
1 2
ln ln ) , (
p
p
C
V
V
C S S V p S
V p
u u + = = (19)
Relaia (19) reprezint entropia ntre dou stri n funcie de presiune i
volum.
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

Pentru calculul entropiei ntre dou stri n funcie de volum i temperatur ,
se pornete de la ecuaia (12).
T
pdV dT C
T
L dU
dS pdV TdS dU
v
+
=
+
= =
u o

Din ecuaia de stare a gazului ideal:
V
RT
p
u
=
1
2
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
C dS dV
V
R
T
dT
C dS
v v
u u
u
u + = + = (20)
Relaia (20) reprezint entropia ntre dou stri n funcie de temperatur i
volum.

5.2.Scara termodinamic a temperaturilor

Randamentul nu depinde de substana de lucru, depinde numai de
temperaturile ntre care lucreaz maina.
1
2
1
2
1 1
T
T
Q
Q
= = q
Acest lucru l-a fcut pe Kelvin s propun o nou scar a temperaturilor.
1
2
1
2
T
T
Q
Q
= (21)
Scara n care dou temperaturi se afl n acelai raport ca i cldurile
absorbit, respectiv cedat de o main Carnot care funcioneaz ntre aceste
temperaturi se numete scar termodinamic (scar Kelvin).

6. Principiul III al termodinamicii

Principiul al III lea al termodinamicii, formulat de ctre Nernst, are ca obiect
determinarea entropiei cnd T0.
Principiul II al termodinamicii:
pdV dU TdS + =

pdV
T T
dU
dS
1
+ =
U=f(V, T)
dV p
V
U
T
dT
T
U
T
dS
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
T
(

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
1 1

Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

Primul termen
V
T
S
|
.
|

\
|
c
c

T
C
T
U
T T
S
v
V V
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c 1
(22)
0 0 >
c
c
)
T
S
C
V
(23)
entropia este o funcie cresctoare de temperatur, ceea ce pune problema
determinrii acesteia n vecintatea lui T=0 K.
Din primul principiu
; ;
V
dV RT
Q dU pdV C dT RT pdV RT p
V V
o
| |
= + = + = =
|
\ .

V
dV
R
T
dT
C dS
T
Q
V
+ = =
o
(24)
C
V
este independent de temperatur
Prin integrarea relaiei (24)
. ln ln const V R T C S
v
+ + =
(25)
Punnd condiia T = 0 K rezult ln T = - i deci S = - .
Aceast concluzie, conform creia entropia poate scdea orict timp T0 K,
este ns infirmat de experien, a cror rezultate au condus la formularea de ctre
Nernst a teoremei care i poart numele:
Cnd temperatura T0 K, entropia nu se micoreaz orict de mult ci tinde
ctre o valoare finit, constant, independent de parametrii de poziie, starea de
agregare sau alte caracteristici ale sistemului.
Planck, la rndul su, a ajuns la concluzia c n toate sistemele
termodinamice entropia tinde ctre aceeai valoare cnd temperatura absolut tinde
ctre zero. Aceast valoare poate fi considerat nul. Se obine astfel al treilea
principiu al termodinamicii:
Entropia tuturor corpurilor pure condensate tinde la limit ctre o valoare
nul cnd temperatura absolut tinde ctre zero.
Acest enun este absolut echivalent cu urmtorul :
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata de zero.
Un alt mod de a enuna al treilea principiu al termodinamicii este urmtorul
Temperatura de zero absolut nu poate fi atins n nici-un mod experimental
care s presupun un numr finit de pai.
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

n consecin, putem s aducem temperatura absolut a unui sistem
termodinamic arbitrar de aproape de zero absolut, fr a putea atinge vreodat
punctul de zero.


Test de autoevaluare
Bifai csua corespunztoare:

1.Transformarea monoterm este transformarea n care sistemul
termodinamic este in contact cu un termostat.

Adevrat Fals

2.Transformarea reversibil reprezint transformarea care nu poate fi
parcurs de la o stare A la o alta stare B sau de la starea B la starea A trecnd prin
aceleai succesiuni de stri.
Adevrat Fals

3. ntr-o transformare ciclic monoterm este posibil s se transforme Q n L
fra schimbri n mediul exterior.
Adevrat Fals

4.
primita
total
c
Q
L
= q
Adevrat Fals

5. . Entropia este o mrime aditiv
Adevrat Fals

Completai spaiile libere:

6. Masina termic este dispozitivul cu ajutorul cruia .se
transform .. n lucru mecanic.
7. O main care ar produce lucru mecanic primind cldur de la o singur
surs se numete ..
Termodinamic. Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia.Principiul al treilea al termodinamicii

8. Cel mai simplu ciclu termodinamic dup care ar putea funciona un motor
termic se numete ciclu ......................
9. Raportul
T
Q
se numete..
10. Egalitatea Clausius afirm c: ntr-un ciclu Carnot ..suma
cldurilor reduse este nul.

Aplicaii test
11. Un motor Carnot a crui surs cald are temperatura de 400 K, absoarbe
la aceast temperatur o cldur de 400 J la fiecare ciclu i cedeaz 320 J sursei
aflate la temperatur sczut. A( care este temperatura aceseti surse? b) care este
randamentul ciclului?
12. Un motor Carnot funcioneaz cu dou surse de cldur aflate la
temperaturile de 400 K i 300 K. Ct cldur cedeaz motorul sursei cu
temperatura de 300 K, dac absoarbe 5016 J de la sursa cu temperatura de 400 K n
fiecare ciclu?
13.Doi moli de gaz sufer o destindere izoterm reversibil de la 0,02 m
3
la
0,04 m
3
, la temperatura de 300 K. Care este variaia entropiei gazului?
14. S se calculeze variaia de entropie a 3,2 g oxigen, care se dilat izobar
pn la un volum triplu fa de volumul iniial.


Rspunsuri:
1.A ; 2.F; 3.F; 4A; 5A; 6. cldura;continuu; 7. perpetuum mobile de spea a
doua; 8. Carnot; 9. cldur redus; 10. Reversibil; 11. a) 320 K; b) 20%; 12. 3762 J;
13.
K
J
5 , 11 ; 14.
K
J
2 , 3