CORROSION POR ACIDO NAFTENICO Y SU CONTROL

RESUMEN
En este trabajo se presenta en primer lugar una breve descripcin de la corrosin
por cidos naftnicos y los principales factores que influyen en su aparicin y
severidad. Despus de una breve discusin de los mtodos tradicionales de
control, se procede a una discusin de la inhibicin qumica, que es una tcnica
relativamente nueva de control. Los inhibidores qumicos pueden dividirse en dos
clasificaciones generales: a base de fsforo y no fsforo. Se ha informado de tres
tipos de inhibidores a base de fsforo: fosfato ms aminas, sulfuro fenato de
fosfonato de tierra alcalina ms fosfato de trialquilo, y tiazolinas ms fosfitos de di-
y tri - alquilo. Inhibidores no basados en fsforo incluyen: tiazolinas, polisulfuros
orgnicos, y fenoles de alquilo sulfonados. Se presenta una descripcin de cada
inhibidor y su eficacia en el laboratorio y en el campo.
INTRODUCCION
Aunque el objetivo de este trabajo ser la inhibicin qumica de la corrosin por
cidos naftnicos, debido a su carcter inusual, una descripcin del fenmeno y
de los principales factores que influyen en l sern presentados en primer lugar.
Los mtodos de control, distintos de la inhibicin qumica, tambin sern
discutidos. Derungs describi la aparicin de la corrosin como "... muy
caracterstico, que vara con el aumento de la velocidad de la corriente de hoyos
como crteres de bordes afilados, a ranuras aerodinmicas de bordes afilados....
Ms recientemente, Piehl ha publicado un resumen de las correlaciones y
observaciones de aos de experiencia de campo con la corrosin por cidos
naftnicos.
La observacin inicial de la corrosin por cida naftnico se remonta a la dcada
de 1930. Su presencia en estos primeros aos se limitaba principalmente al
procesamiento de crudos de California, Venezuela, Rusia y Rumania. En los
ltimos aos, sin embargo, esa lista se ha ampliado para incluir los crudos del Mar
del Norte, frica Occidental, China, la India.
Origen del Problema
Aunque es obvio que la fuente del problema son los cidos naftnicos en el crudo,
la caracterizacin de los cidos no es un asunto trivial. En el sentido ms puro el
cido naftnico es un anillo aliftico de cinco miembros con una terminacin de
alquilo unido en un grupo de cido carboxlico, como se muestra en la Figura 1. En
la prctica sin embargo, es una mezcla extremadamente complicada de cidos
carboxlicos de alto punto de ebullicin. Mtodos analticos muy sofisticados, como
espectrometra de masa por bombardeo de tomos rpidos (FABMS) son
necesarios para distinguir el tipo de estructuras moleculares en una mezcla de
cido naftnico dado para un crudo particular. Ese mtodo mostr que estructuras
de anillos saturados de 5 y 6 miembros, incluyendo anillos fusionados,
predominan. Estos cidos se producen en los crudos a concentraciones
relativamente bajas. Dependiendo de los puntos de ebullicin de los cidos, estos
se enriquecen de manera selectiva en los cortes ms pesados durante el proceso
de destilacin y forman electrolitos no acuosos corrosivos a temperaturas ms
altas. En resumen, el problema se centra en los cidos de mayor peso molecular,
en lugar de las molculas ms pequeas, las cuales pasarn por encima y
agravan la corrosin acuosa en aquellos sistemas.
FACTORES INFLUYENTES
Los principales factores que regulan el inicio y la gravedad de la corrosin son: el
nmero cido, la temperatura, la velocidad, la metalurgia, y el contenido de azufre.
Los lugares tpicos de la corrosin tambin sern discutidos en esta seccin.
El nmero cido. El mtodo ms comn por el cual se ordenan los crudos de
acuerdo con el contenido de cido es un mtodo de titulacin para determinar el
nmero cido total (TAN), el cual es una medida del nmero de mg de KOH
requerido para neutralizar un gramo de crudo. La cantidad exacta de cido que se
necesita para causar un problema an est en entredicho. Sin embargo, se ha
informado de algunas guas tiles. Por ejemplo, Derungs pone el umbral del TAN
debajo del cual no hay ningn problema en 0,5 mg KOH / g de aceite. Piehl
prefiere observar el corte especfico en el que se est produciendo la corrosin y
coloca el umbral del nmero cido en los cortes a 1,5 a 2. Estos valores de umbral
son tiles, pero no deben tomarse como absolutos. Algunos autores encuentran
poca correlacin entre la corrosividad y TAN. Dado que los cidos naftnicos son
una mezcla en cualquier crudo particular y varan considerablemente de crudo a
crudo, dos crudos diferentes con el mismo Tan no necesariamente tienen que
tener la misma corrosividad. Incluso con el mtodo de caracterizacin sofisticado
discutido anteriormente, sin embargo, la razn de las diferencias en la corrosividad
sigue siendo poco clara. Una conjetura es que algunas estructuras estn
estricamente impedidas de acercarse a la superficie metlica.
Al discutir el contenido de cido y corrosividad, Craig ha reportado datos que
muestran que por lo general slo alrededor del 5% de los cidos naftnicos
presentes en un crudo son corrosivos. Se define un nmero cido corrosivo
(CAN), que se calcula mediante la conversin del peso equivalente de hierro
perdido en el proceso de corrosin a un nmero equivalente de miligramos de
KOH por gramo de aceite.
Temperatura. El inicio de la corrosin est a una temperatura de
aproximadamente 420 F (216 C). Los picos de la tasa de corrosin a
aproximadamente 500-550 F (260 -288 C), y disminuye en el rango de 700-750
F (370 -400 C), probablemente porque a esta temperatura los cidos son
inestables. Obviamente, el suceso es muy por encima del punto de roco acuosa,
es decir, la corrosin se produce en un electrolito no acuoso.

Metalurgia. Acero al carbono es el metal ms susceptible. Por otro lado, la
solucin metalrgica ms eficaz es de acero inoxidable 317. Este material es muy
similar al 316, pero tiene un contenido de molibdeno (Mo) de 4.3%, comparado
con el 2-3% para 316. Pichl cita un umbral crtico Mo de 2.5% para la adecuada
proteccin de los ataques de cido naftnico.
Cuando se evidenciaba que el 316 era adecuado, se deba probablemente al
contenido de Mo en el extremo ms alto del rango especificado como era comn
en piezas fundidas de mayor edad de 316. El aluminio tambin ha sido de gran
utilidad, tanto como elemento de aleacin y en recubrimientos aluminizados. Su
uso ha sido limitado por sus propiedades mecnicas.

AZUFRE. Corrosin por azufre es otro tipo de ataque de alta temperatura. Su
rango de temperatura se superpone a la corrosin por cidos naftnicos, a partir
de unos 500 F (260 C) y se aumenta a partir de all. Puesto que prcticamente
todos los crudos tienen algo de azufre, los efectos de la corrosin de cidos
naftnicos y por azufre pueden ser confundidos. Varias personas han observado
que un mayor contenido de azufre mitigar la corrosin por cidos naftnicos,
presumiblemente debido a la estabilizacin del scale de sulfuro de hierro en el que
los cidos naftnicos tienden a disolverse.

Ubicacin. Corrosin por cido naftnico se observa en las lneas de transferencia,
internas de las torres, y las tuberas de corte lateral. El enriquecimiento de los
cidos en los gasleos hace que estos recortes particularmente corrosivo. El
ataque localizado caracterstica se observa con frecuencia en lugares de alto
esfuerzo de corte, como los codos y los accesorios tubulares utilizados para
proteger los sensores de temperatura. En general, el problema de la corrosin es
ms grave en donde el estado fsico de los cidos est cambiando, por ejemplo,
vaporizacin, como en una lnea de transferencia, o condensacin, como en una
torre de vaco.
MTODOS DE CONTROL
Los principales mtodos de control tradicionales son la mezcla, la neutralizacin y
la metalurgia. El uso de inhibicin qumica es un desarrollo relativamente reciente.
Mezcla. Este mtodo implica mezclar los crudos cidos con un crudo cido bajo
con el fin de obtener el TAN por debajo del valor de umbral crtico. El mtodo no
siempre es posible debido a la disponibilidad limitada de crudos para la mezcla.
Adems, el concepto de un umbral crtico ms bajo seguro podra no ser vlido,
como se discuti previamente.
La neutralizacin. Este mtodo implica la conversin de los cidos a naftenatos
por la adicin de soda custica. La desventaja de este mtodo es que los
naftenatos pueden formar emulsiones muy estables. Adems, un exceso de soda
custica puede causar la deposicin, el ensuciamiento, y fragilizacin custica.
La metalurgia. Como se mencion anteriormente, la mejora de la metalurgia a 317
ss es el mtodo ms seguro de control. Literatura ms antigua indica 316 SS, pero
el contenido de molibdeno adicional de 317 SS ha sido crtico.
Inhibicin qumica
Los inhibidores de corrosin base amina que forman una pelcula son ineficaces.
Esta ineficacia se debe a la inadecuada estabilidad trmica y la ausencia de un
scale de sulfuro que muchas aminas flmicas requieren para ser eficaces. Los
inhibidores que se han encontrado exitosos se pueden dividir en dos amplias
categoras, es decir, que contienen fsforo y no fsforo. Las formulaciones que
contienen fsforo son generalmente ms eficaces que los no-fsforo, pero trae
consigo la preocupacin por el envenenamiento de catalizadores aguas abajo.
Los inhibidores basados en fsforo que han sido reportados en la literatura y / o
revelados como patentes utilizan ya sea los fosfatos, fosfitos, o sulfuros de
fosfonato-fenato como la fuente de fsforo. Estas formulaciones tambin pueden
tener otros componentes.
Fosfato ms amina. Una estructura genrica de fosfato se da en la figura 2. La
eficacia del inhibidor se demostr tanto en pruebas de laboratorio y de campo. El
examen de laboratorio se llev a cabo bajo las siguientes condiciones: Aceite con
TAN = 5, la temperatura de 500 F (260 C), duracin de la prueba de 48 horas,
las condiciones de flujo en reposo, atmsfera de nitrgeno.
El mecanismo propuesto para la inhibicin es la formacin de un complejo de
fosfato con los iones de hierro en la superficie del metal. Dichos complejos son
muy estables debido a la resistencia de la unin de Fe-P.
En una aplicacin de campo, las tasas de corrosin pasaron de un promedio de
500 mpa (12,7 mm / ao), con base en datos de la inspeccin, a cero con el
tratamiento inhibidor. El inhibidor de tratamiento consisti en altas dosis iniciales
(80-90 ppm), seguido de dosis de mantenimiento de 20 a 40 ppm
Trialquil fosfato / sulfuros fosfonato-fenato de metal alcalinotrreo. La columna
vertebral de la estructura y un enfoque general para este tipo de qumica se dan
en la Figura 3. La porcin de trialquilo del fosfato de trialquilo puede ser alquilo C1-
C10, pero se prefiere el fosfato de tributil fosfato, debido a su disponibilidad
comercial. El calcio es el alcalinotrreo preferido.
Composicin tpica contiene los siguientes compuestos de Ca-1.65, P-1.03, S-
3.2%
Se recomienda iniciar la alta concentracin de inhibidor a 2000-3000 ppm para un
corto perodo de tiempo para construir una capa protectora en la superficie del
metal. Las dosis de mantenimiento van de 150-1500 ppm, dependiendo de la
severidad de las condiciones.
La presencia de los fenatos alcalinotrreos eliminan la formacin de slidos que
pueden causar problemas aguas abajo.
Las siguientes condiciones fueron utilizadas para la prueba de laboratorio por el
mtodo de prdida de peso inmersin de testigo: temperatura de 500 F (260C),
cido naftnico en aceite de hidrocarburo parafnico (TAN no especificado),
burbujeo de nitrgeno, duracin de 18-20 horas, testigos de acero al carbono . El
sulfuro de fosfonato-fenato de calcio (CaPPS) y el tributilfosfato (TBP) llevaron las
tasas de corrosin de aproximadamente 103 mpy (2,62 mm /y) a 47,6 (1,21) y 47,8
(1,21 mm /y) respectivamente. Se utilizaron acerca de 2.000 ppm de inhibidor. El
sulfuro fosfanato-fenato de calcio por s solo no forma slidos, mientras que TBP
solo s form slidos. Las combinaciones de los dos a 500 TBP + 1500 CaPPS,
1000 + 1000, y finalmente 1500 + 500 dieron ratas de corrosin de 30,6 (0,78),
33,2 (0,84) y 46,4 mpy (1,18 mm / y) respectivamente, no se formaron slidos
excepto con la ltima mezcla.
Di-o trialquil fosfitos ms tiazolinas.
Estructuras qumicas genricas para estos componentes se dan en la Figura 4. La
patente cubre mezclas de tiazolinas adems de cantidades variables de fosfitos. El
test de laboratorio utiliz las siguientes condiciones: cidos naftnicos de calidad
comercial a un TAN de 16, temperatura de 600 F (315 C), 1% de H2S de
burbujeo, y testigos de prdida de peso de acero al carbono. Usando tiazolina
sola, las tasas de corrosin se redujeron en ms del 50%, es decir, de 141 mpy
(3,58 mm / y) a 60 a 70 mpy (1,52-1 78 mm /y). Uso de dietil fosfito las tasas de
corrosin solamente se redujeron a aproximadamente 5 mpy (0.13 mm / y). El uso
de combinaciones con las tasas de corrosin de dietul fosfito se dejaron caer a
menos del 10 mpy (0.254 mm / y) por lo general. Las combinaciones tienen la
ventaja de introducir menos fsforo para el sistema. Se obtuvieron resultados
similares usando dimetil fosfito y el dibutil fosfito. Trimetil y tributil fosfitos tambin
bajaron las tasas de corrosin considerablemente en el blanco, pero no eran tan
eficaces como los compuestos dimetil y dibutil.
Ms detalles sobre el uso de una mezcla ptima de tiazolinas y fosfatos se
publicaron ms tarde. Se presentaron datos tanto de laboratorio como de campo.
Estos datos ponen de relieve la necesidad de establecer una capa protectora en la
superficie de metal mediante el tratamiento con una dosis alta de pasivacin,
seguido de una dosis de mantenimiento ms baja.
Los inhibidores no a base de Fsforo
Tiazolinas. Como se mencion anteriormente, solo a unos 1300 ppm estos
compuestos dieron proteccin alrededor del 50%, en comparacin a un espacio en
blanco, en una prueba de laboratorio.
Polisulfuros orgnicos. Una estructura qumica genrica se da en la Figura 5. El
peso molecular preferido est en el intervalo 300-600. La prueba de laboratorio fue
como sigue: Temperatura controlada autoclave, la prdida de peso 18 horas de
cupones cilndricas de acero dulce, cupones que gira a la velocidad de fuido>
10fps, tan = 11, N2 en el espacio de vapor.

A 400 (2040C) en ausencia de H2S 67% de proteccin con 1.000 ppm de un
polisulfuro alicclicos se demostr, y la proteccin del 31% en la mitad de la dosis.
Con 4% de H2S 58% -80%, la proteccin se consigui con 500-1000 ppm de un
grupo aliftico o alicclico de polisulfuro. En 5000 F y 500 a 1000 ppm de
polisulfuro orgnico se logr proteccin del 30-70%.
Alquil fenoles sulfonados, Esta estructura se da en la Figura 6. Esta patente
describe el uso de cidos sulfnicos de alquil fenol como inhibidores en petrleos
crudos y aceite de gas con un TAN de 3,5 a 5,5. Se observ una proteccin tan
alta como 76% con 10000 ppm de inhibidor (cido sulfnico nonilfenol en este
ejemplo) en un ensayo de laboratorio a 500 F (260 C), A dosis ms bajas se
observ lo siguiente: 500 ppm-40% de proteccin ; 200 ppm-50%; 100 ppm-21%.
En la misma prueba de laboratorio dodeclybenzene cido sulfnico agravado la
corrosin y cido sulfnico diakylnaphthalene, se neutraliz con ciclohexilamina,
dio un 12% de proteccin