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= -
(2)
En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los compuestos
en cualquier seccin del poro.
En estado estacionario, un balance de materia para el reactivo A en esta seccin elemental
da :
Salida entrada + desaparicin por reaccin = 0
O con las cantidades que se indican en la fig. 18.3,
-
(2 rx) = 0
Rearreglando se obtiene
(
= 0
Y tomando el lmite cuando x tiende a cero, se obtiene
= 0 (3)
Figura 18.2. Representacin de un poro cilndrico de catalizador
Notar que la reaccin de primer orden se expresa en trminos del rea en unidad de superficie de
la pared del poro catalizador; por lo tanto, k tiene dimensiones de longitud por tiempo. En
general, la interrelacin entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases esta dada por
kV =kW = kS (4)
Figura 18.3. Establecimiento del balance de materia para una seccin elemental de poro catalizador
Por esto, en el caso del poro cilndrico del catalizador:
K = k (
) =k (
)=
(5)
As, en trminos de unidades de volumen, la ecuacin 3 se transforma en:
= 0 (6)
Esta es una ecuacin diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solucin general
es :
(7)
Donde:
y donde
cuando x = 0 (8a)
Segundo, como no hay
flux
ni movimiento de compuestos a travs del extremo interior del
poro:
= 0 cuando x = L (8b)
Figura 18.4 distribucin y valor promedio de la concentracin de reactivo dentro de un poro de catalizador en
funcin del parmetro mL = L
Con las operaciones matemticas apropiadas, de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene entonces:
(9)
Por lo tanto, el gradiente de concentracin del reactivo dentro del poro es:
(10)
En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentracin al moverse hacia el
interior del poro, y se observa que depende de la magnitud adimensional mL, o M
T,
denominada
modulo de Thiele.
Para medir la disminucin de la velocidad de la reacciona a causa de la resistencia a la difusin del
poro, se define la magnitud , denominada factor de eficacia del catalizador, del modo siguiente:
Factor eficacia,
(11)
=
En particular, para las reacciones de primer orden,
(12)
Que se indica con la lnea continua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la
difusin en el poro modifica la velocidad de reaccin, y la observacin indica que esto
depende de si el valor mL es grande o pequeo. Para valores pequeos, mL < 0.4, se
observa que 1. Para valores grandes mL > 4, se encuentra que = .
Figura 18.5. El factor de eficacia como una funcin del parmetro mL o
(
)
3. Medidas de la velocidad de reaccin. En los sistemas catalticos, la velocidad de
reaccin puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la
cintica de primer orden
Basada en el volumen de
+ (14)
vacos en el reactor
Basada en el peso de
*
+ (15)
las pastillas del catalizador
Basada en la superficie
+ (16)
del catalizador
Basada en el volumen de
+ (17)
las pastillas del catalizador
Basada en el volumen
+ (18)
total del reactor
Se puede utilizar cualquier definicin que sea conveniente. Sin embargo, para la velocidad
de reaccin de partculas porosas de catalizador basa en la unidad de masa y en la unidad de
volumen de las partculas, r y r son las medidas tiles. As, para reacciones de orden n
*
+
donde k = *
+ (19)
*
+
donde k = *
+
4. De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilndrico, Thiele y Aris
relacionaron con
(23)
Estas relaciones se muestran en la figura 18.6. si se conocen los valores
, k y L, se puede
encontrar la velocidad de reaccin a partir de
y la figura 18.6.
5. Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Aqu se tiene
un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro mdulo que incluya slo cantidades
observables y medibles. ste mdulo se conoce como el mdulo de Wagner Weisz-
Wheeler M
W
.
M
W
=
= L
2
(24)
6. Limites de la resistencia en los poros. Cuando el reactivo penetra por completo en la
partcula y baa toda su superficie, la partcula esta entonces en el rgimen independiente
de la difusin. Esto ocurre cuando M
T
<0.4 o cuando M
W
< 0.15.
En el otro extremo, cuando el centro de la partcula esta hambriento de reactivo y no se
utiliza, entonces la partcula se halla en el rgimen de poro con fuerte resistencia a la
difusin. Esto ocurre cuando M
T
> 4 o cuando M
W
>4. (Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos
lmites).
7. Partculas de diferente tamao. Comparando el comportamiento de partculas de tamaos
R
1
y R
2
, se observa que en el rgimen independiente de la difusin:
En el rgimen con fuerte resistencia a la difusin en los poros:
(25)
As la velocidad varia de forma inversamente proporcional al tamao de la particula.
Observaciones
Existen muchas ampliaciones a este tratamiento bsico. Aqu slo se mencionan
algunas.
Mezcla de partculas de formas y tamaos diferentes. Para un lecho de
catalizador formado por una mezcla de partculas de diversos tamaos y formas,
Aris demostr que el valor promedio correcto del factor de eficacia es:
Donde
) (26)
Las curvas de contra M
T
para todas las formas de ecuacin de velocidad siguen
muy de cerca el comportamiento de la curva correspondiente a la reaccin de primer
orden. Este modulo generalizado se convierte en:
Para reacciones reversibles de primer orden:
(27)
Para reacciones irreversibles de orden n:
(28)
Las reacciones de orden n se comportan de manera inesperada en la regin de
fuerte resistencia a la difusin. Combinando la velocidad de orden n con la forma
generalizada del modulo de la ecuacin 28 se obtiene:
E
= (
(29)
As, en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin, una reaccin de orden n se
comporta como una reaccin ( n + 1 )/2, es decir,
El orden 0 se convierte en orden
El primer orden permanece como primer orden
El segundo orden se transforma en orden 1.5
El orden 3 se convierte en segundo orden
Adems, la dependencia de las reacciones respecto a la temperatura es afectada por
la resistencia fuerte en los poros. A partir de la ecuacin 29, la constante de
velocidad observada para una reaccin de orden n es:
= (
)
Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en
cuenta que tanto la velocidad de reaccin como, en menor proporcin, el proceso
difusional dependen de la temperatura, se tiene:
]
Utilizando la dependencia respecto a la temperatura tipo Arrhenius para ambos
procesos de reaccin y difusin, se obtiene:
y sustituyendo en la ecuacin 31 da:
(32)
Resumen. Resistencia a la difusin en los poros