Curs 3 Chimie generala

Principii si reguli de constructie a invelisului

de electroni
a)Principiul energetic: ocuparea cu e a
orbitalilor atomici se realizeaza in ordinea
cresterii energiei acestora (s<p<d<f)
b)Principiul lui Pauli(principiul excluziunii):
in atom nu pot exista 2 e cu aceleasi valori
ale numerelor cuantice n,l,m,s. Difera
cel putin printr-un numar cuantic
- n,l,m aceleasi, prezinta spin diferit (opus):





c) Regula lui HUND (regula multiplicitatii maxime):

Orbitalii de energie egala (dintr-un subnivel) se
ocupa succesiv cu cate un electron de spin paralel si
numai dupa semiocuparea lor urmeaza completarea
cu al doilea electron de spin opus.


Explica unele abateri in ocuparea orbitalilor unor
atomi: Cr, Mo, Cu, Ag, C, etc.
s, l = 0, m = 0


GEOMETRIA ORBITALILOR
ATOMICI

p, l = 0, m = 0
p, l = 1, m = 1
d, l = 0, m = 0
d, l = 1, m = 1
d, l = 2, m = 2
f, l = 0, m = 0 f, l = 1, m = 1
f, l = 2, m = 2
f, l = 3, m = 3
g, l = 0, m = 0 g, l = 1, m = 1
g, l = 2, m = 2
g, l = 3, m = 3
g, l = 4, m = 4
Reprezentarea orbitalilor p (3 orbitali)
a) Orbitali p independenti
b) Distributia comuna a celor 3 orbitali p
Reprezentarea orbitalilor d (5 orbitali)
Reprezentarea orbitalilor f (7 orbitali)
s = + 1/2 s = - 1/2
C
r
e
s
t
e
r
e
a

d
e

e
n
e
r
g
i
e

19
Cap. III. LEGTURI CHIMICE
3.1. LEGTURI CHIMICE (INTERATOMICE)

Poziionarea (n micare) a electronilor, urmrete echilibrul
electromagnetic al atomului, care se realizeaz cnd:

pe o orbit sunt 2 electroni cu sensul de rotaie contrar (dublet) - se
echilibreaz momentul de spin;
ultimul strat energetic conine 8 electroni (octet)


Se realizeaz configuraie electronic nchis a atomului.

Excepie: Heliul, cu 2 electroni pe singurul strat energetic.

Dac nu are configuraie electronic nchis, atomii pot ceda sau
primi electroni ctre, respectiv, de la ali atomi cu care intracioneaz.

20
Dac atomul pierde electroni pentru a-i descoperi
octetul de pe stratul energetic urmtor, el rmne cu sarcinile
pozitive (protoni) necompensate.
Dac atomul accept electroni pentru a-i completa
octetul, pe ultimul strat energetic, el devine ncrcat electric
negativ, deoarece rmne cu acelai numr de sarcini pozitive
(protoni) n nucleu.
Prin pierderea echilibrului electric, atomii devin ioni
(cationi, respectiv anioni).

3.1.1. LEGTURI IONICE (ELECTROVALENTE)
Tendina atomilor:

de a ceda electroni = electropozitivitate
de a accepta electroni = electronegativitate
21
elemente
electropozitive
elemente
electronegative
Tabelul Mendeleev
creterea caracterului electropozitiv
Electropozitivitatea se manifest cnd, n raport cu cellalt atom:
numrul de electroni de pe ultimul strat energetic este mai mic

atomul conine mai multe straturi energetice.

METALE
NEMETALE
Elementele din grupa a IV au aceeai capacitate de a ceda i
de a accepta electroni, fiind neutre dpdv electric
IV
Dac doi atomi cu caractere electropozitive diferite interacioneaz i se
ionizeaz, ntre cei doi ioni se vor manifesta fore de atracie electrostatic i
se va forma o legtur ionica (electrovalent).
Caracteristicile legturilor electrovalente:
legtur slab, putnd fi uor rupt de un cmp electrostatic, sau de alte molecule
capabile s lege ionii (electrolii)

ionii participani nu au poziii relative fixe, atracia electrostatic manifestndu-se sferic, n
jurul fiecrui ion

Prin electrovalen se formeaz conglomerate de ioni
e
-

23+
17+
Na (g.I-p.3)
Cl (g.VII-p.3)
e
-

Na
+
+ Cl
-
= NaCl


NiCl
2
x 6 H
2
O K
2
Cr
2
O
7
CoCl
2
x 6 H
2
O
CuSO
4
x 5 H
2
O NaCl
26
3.1.2. LEGTURI COVALENTE (ATOMICE)
Legturile covalente se formeaz n cazul elementelor electroneutre, de
aceeai specie, sau cu caractere electropozitive apropiate, cnd ambii
atomi i formeaz configuraii electronice nchise, prin punerea n comun
de electroni, formndu-se orbite ce mbrac ambii atomi (orbitali
moleculari)
Condiii de realizare:
atomii participani s se orienteze reciproc, pentru a se
putea forma orbitalii moleculari
electronii de legtur s aib spinii opui
Cl
Cl
Cl + Cl = Cl
2

27
Caz particular - legtura coordinativ
este legtur covalent - perechea de electroni este dat de unul dintre atomi
(atom donor), cellalt atom (atomul acceptor) punnd la dispoziie numai orbita
disponibil, pentru formarea orbitalului molecular.
Caracteristicile legturilor covalente:
legtur puternic (adevrata legtur chimic)
atomii participani au poziii relative fixe (unghi de valen)
dei molecula format este neutr electric, ea poate prezenta polarizare
1/f (+)
1/f (
_
)
Molecule polare
Dac atomii participani la o covalen au mase (volume) mult diferite, durata de rezoluie
a electronilor n jurul atomilor este diferit, datorit lungimilor diferite.
G E
Polaritatea moleculei este cu
att mai mare cu ct momentul
de dipol(E-G) este mai mare
28
3.1.3. LEGTURA METALIC
Metalele formeaz reele compacte i sunt electropozitive.
M0 - reea de atomi electropozitivi;
M1 - atomii pierd electroni, ionizndu-se
pozitiv
- apare norul de electroni i atracia
electrostatic ntre acetia i ioni
M3 - ionii accept electroni, redevenind
atomi
M4 - atomii reformai, cedeaz, din nou
electroni
.a.m.d.

Atraciile electrostatice dintre electroni i ioni confer caracter de legtur
ionic

Traiectoriile de micare permanent a electronilor de la un atom ctre altul,
nvecinai, sunt similare unor orbitali moleculari, ceea ce confer legturii i
caracter de covalen.
29
3.2. LEGTURI INTERMOLECULARE
(A. FORE VAN DER WAALS)
Molecule nepolare
d
0
= distan de echilibru;
d
max
= distana maxim de continuitate a compusilor
+
+
-
-
-
+
+
-
-
-
R
d
max

d
0

d
30
Molecule polare:
B. LEGTURA DE HIDROGEN (puntea de hidrogen) caz particular
O
H
H O
H
H O
H
H
Molecula apei este foarte puternic polarizat, datorit hidrogenului
Consecine:
apa in stare lichida este mai dens dect
gheaa
apa are capacitate mare de interaciune
1/f(+ -
)
1/f(+ -
)
fore orientative - Keesom
1/f(++
)
1/f- -)
fore de dispersie - London
fore inductive (polarizante) -
Debye
31
Compusii formati din atomi de specii diferite se numesc SPECII
COMPUSE
Moleculele pot fi simple, cnd sunt formate prin acelai tip de legtur
interatomic.
3.3. MOLECULE SIMPLE / COMPLEXE
Ele pot fi:
simetrice O
2
; CO
2
.a.
asimetrice H
2
O ; NH
3
.a.
H
H
105
o

H
H
N
H
O O
O C O
32
Moleculele complexe sunt formate prin legturi interatomice diferite,
formndu-se straturi de atomi /ioni.
Numrul de particule de pe prima sfer de aciune a atomului central = numr
de coordinaie
-/+
-/+ -/+
-/+
-/+
-/+
legtur ionic
legtur
coordinativ
atom central
atomi/ molecule simple
ion complex
+/-
+/-
+/-
+/-
+/-
+/-
33
3.4. STRUCTURI ORGANICE
Carbonul (electroneutru - gr. IV) poate forma lanuri (catene), prin legturi
covalente.
n funcie de forma catenei, de numrul de valene cu care se leag n caten i de
numrul de valene rmase disponibile, pentru alte legturi, structurile pot fi:
alchene alchine alcani
legturi ntre C
valene libere
atomi de C
arene
Prin legarea hidrogenului la
valenele libere se obin
HIDROCARBURILE
Dac ntr-o hidrocarbur, unul sau mai muli atomi de hidrogen (H)
sunt nlocuii de alte substane, se obin COMPUSI DERIVATI:
hidrocarbura devine RADICAL (R);
substana legat devine GRUPARE FUNCIONAL
COMPUSI DERIVATI:
R
H
C O aldehid
R
R
C O ceton
R - OH alcool OH fenol R - O - R eter
O
R C
OH
COOH
COOH
acizi organici
HIDROXIL
CARBONIL

CARBOXIL
AMINO-
OH
C O
COOH
NH
2

35
3.5. STRUCTURI MACROMOLECULARE
Hidrocarburile / derivatele pot reaciona pentru a forma lanuri (catene)
macromoleculare, prin legturi covalente:
compusii care se leag se numesc MONOMERI
compusii formati se numesc POLIMERI, dac s-au format prin legarea aceluiai
monomer, respectiv COPOLIMERI, dac s-au format prin legarea de monomeri
diferii
Reaciile de formare se numesc:
POLIMERIZARE




POLICONDENSARE



nM -(M)
n

nM + nN -(X)-
n
+ nY
Numrul de monomeri legai n se numete grad de polimerizare/policondensare.
36
Catenele macromoleculelor pot fi:
filiforme (liniare) - elastomeri
Datorit unghiului de valen, catena este n zig-zag i se deformeaz elastic la
ntinderea mecanic.
Elastomerii se nmoaie la nclzire i se dizolv n solveni.
plane (bidimensionale) - plastomeri
catena principal
ramificaii
Plastomerii se nmoaie la nclzire, dar
nu se dizolv n solveni, acetia
putnd doar s le umfle (plastifieze)
structura.
spaiale (tridimensionale)
catenele se desfoar pe cele trei direcii, n spaiu, formnd mpslire de
macromolecule, ceea ce determin comportarea rigid a materialului,
insensibilitatea la solveni i descomponerea la cldur, fr a mai trece prin
stadiul de nmuiere.
F
F
37
Reaciile de polimerizare / policondensare pot fi conduse
astfel nct s se realizeze un anumit grad de polimerizare n, care s
corespund unei anumite structuri a catenei.
Dac, la nclzirea ulterioar a polimerului, gradul de
polimerizare crete i structura catenei trece de la filiform, la plan i
apoi la cea spaial, proprietile materialului se modific
corespunztor noii stri obinute.
Polimerii care se nmoaie ori de cte ori sunt renclzii se
numesc polimeri TERMOPLASTICI
Polimerii care, dup prima renclzire devin rigizi i nu se mai
nmoaie la nclzirile ulterioare se numesc polimeri TERMOREACTIVI
38
3.6. STRUCTURA SILICAILOR
Clarke (1924) a evaluat compoziia chimic a scoarei terestre pe
adncimea de (16-20) km, obinnd urmtoarele procente de mas pentru
elementele prezente (numite clark-uri)
8 elemente formeaz 99,64 % din scoara terestr, oxigenul i siliciul formnd 74,8%
39
Clark-urile: Oxigenul (O) i Siliciul (Si) fac ca dioxidul de siliciu (SiO
2
) s se
regseasc n majoritatea materialelor.
Dei formula dioxidului de siliciu este SiO
2
, n
realitate siliciul formeaz cu oxigenul o molecul
spaial (tetraedric) n care siliciul ocup locul
central i leag covalent 4 atomi de oxigen.
Rezult c celula trebuie reprezentat ca o
molecul cu 4 valene libere:

4
4
SiO
Valenele libere confer capacitatea de a lega atomi de hidrogen (H), formndu-
se ACIZII SILICICI, care, prin policondensare (cu eliminare de ap), trec n
formele:
pirosilicic
4 4
SiO H ortosilicic
7 2 6
O Si H
3 2
SiO H
metasilicic
5 2 2
O Si H
disilicic, pn la eliminarea compet a apei, rezultnd

n
SiO
2
Si
O
O
O
O
40
Dac n structura acizilor silicici, x atomi de aluminiu (Al) nlocuiesc atomi de Si,
se obine un macro-anion de forma:


care are capacitatea de a lega ali cationi, formnd SILICO-ALUMINAI ce formeaz
mineralele numite FELDSPAI

x
n x x n
O Al Si
2
2 3 2 2
6SiO O Al O Na
feldspat sodic - albit
2 3 2
2SiO O Al CaO
feldspat calcic - anortit
2 3 2 2
6SiO O Al O K
feldspat potasic - ortoclaz
Apele carbogazoase pot nlocui cationii metalici, transformnd felspaii n minerale
argiloase (lianti minerali):
O pH O Al mSiO
2 3 2 2

Dac:
m = 4 i p = 1, mineralul se numete MONTMORILONIT;
m = 2 i p = 2, mineralul se numete CAOLINIT