Sunteți pe pagina 1din 54

I.3.

SPECTROSCOPIA, TEHNICA
DE CERCETARE A STRUCTURII,
COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza este
metoda spectrala.

Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt
atomii si moleculele, in stare izolata sau in
interactiune, in diferitele stari de agregare
ale materiei.

Metoda de studiu este analiza rezultatului
interactiunii dintre substanta si radiatia
electromagnetica.
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:

frecventa,
densitate de radiatie (la o frecventa data),
polarizare,
directie,
viteza de propagare

In urma interactiunii cu substanta, valoarea
acestor marimi poate suferi modificari.

Aceste variatii depind de:

tipul constituentilor,

tipul legaturilor chimice,

tipul retelei


Nu exista doua substante diferite care sa
interactoneze global cu radiatia
electromagnetica in acelasi mod.

Aceeasi substanta interactioneaza cu
radiatia intotdeauna la fel.

Se poate deci spune ca interactiunea luminii
cu o substanta lasa o amprenta (tipica si
unica) asupra radiatiei.
Interactiunea dintre radiatia
electromagnetica si substanta este un
proces cuantic.

Tipul interactiunii depinde de:
- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
Exista o mare varietate de tehnici
spectroscopice de detectie a modificarii
caracteristicilor substantei in urma
interactiunii cu substanta.

Lantul instrumental folosit depinde de
- tipul procesului cuantic,
- ordinul de marime al frecventei radiatiei
incidente
- intensitatea interactiunii.

Masurarea marimilor caracteristice
radiatiei, anterior si ulterior interactiunii,
ofera informatii aspura proceselor cuantice
provocate in substanta si asupra timpului
lor de viata, deci asupra probabilitatii
acestor procese.

Masuratorile spectroscopice pot furniza
informatii prin aplicarea unor teorii atomo-
moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul
masuratorilor spectroscopice poate fi
corelat cu proprietatile macroscopice ale
substantei, respectiv proprietati
optice,
electrice,
mecanice,
termodinamice,
chimice

I.4. NIVELE DE ENERGIE


Sistemele de particule pot fi formate din

atomi,
atomi excitati,
ioni,
molecule,
ioni moleculari




Sistemele de particule nu pot exista decat in
stari stationare, caracterizate de o energie
bine definita, care reprezinta nivelul
energetic al acestui sistem.




Nivelul energetic se numeste nedegenerat
daca ii corespunde o singura stare
stationara

Nivelul se numeste degenerat daca ii
corespund mai multe stari stationare.




Numarul starilor stationare
corespunzatoare unei singure valori a
energiei sistemului se numeste grad de
degenerare si se noteaza cu gi.



Mecanica cuantica arata ca orice sistem
atomic poate fi caracterizat cu ajutorul unei
functii de unda totale +.

Gradul de degenerare este egal cu numarul
functiilor de unda independente
corespunzatoare valorii energiei Ei.
Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei

+ = + E H

unde H este operatorul energiei si E valorile


posibile ale energiei (valorile proprii ale
operatorului energiei).



Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura
solutie , atunci nivelul de energie este
nedegenerat.

Daca ecuatia admite i>2 solutii
independente, atunci nivelul energetic este
degenerat.
Pentru un sistem,
valorile Ei pot fi

o succesiune de valori discrete (oscilatorul
armonic),

o succesiune de valori in intregime continua
(miscarea unei particule libere)



o succesiune de valori partial discreta si
partial continua (atomul de hidrogen are
nivele energetice discrete pentru energii
mai mici decat energia de ionizare si o
succesiune continua de nivele pentru
energii peste aceasta valoare).




Procesul cuantic prin care un sistem trece
dintr-o stare stationara in alta se numeste
tranzitie. Conform postulatului lui Bohr,
tranzitiile au loc numai cu schimb de
energie.

Daca sistemul atomic schimba energie cu o
radiatie electromagnetica, atunci tranzitia
se numeste radiativa.

Daca sistemul atomic schimba energie prin
interactie directa cu sistemele
inconjuratoare (de exemplu prin ciocniri),
atunci tranzitia se numeste neradiativa.


Avand in vedere metoda de studiu proprie
spectroscopiei, vom denumi mai departe
procesele cuantice de trecere radiativa a
sistemelor atomice dintr-o stare stationara
in alta, pe scurt "tranzitii", cele neradiative
neconstituind subiectul acestei stiinte.

Nivelele de energie se reprezinta schematic
printr-o diagrama.

Aceasta este o succesiune de linii orizontale
distantate intre ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta dintre valorile
nivelelor de energie.

Prima linie semnifica nivelul sistemului
atomic cu energie minima Eo, denumit nivel
fundamental.

Nivelele figurate deasupra acestui nivel
corespund unor energii permise mai mari,
denumite nivele energetice excitate.





O tranzitie se reprezinta printr-o linie
verticala care uneste nivelele energetice
intre care are loc tranzitia.


Radiatia care a generat tranzitia respectiva
are frecventa specificata in dreptul linei-
simbol a tranzitiei.

Frecventele au primul indice egal cu cel al
nivelului final al tranzitiei si al doilea indice
egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

E
4



1 , 4
v

E
3


4 , 0
v

E
2


0 , 2
v
E
1


0 , 1
v
E
0

Figura I.1. Diagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic




Energia schimbata de sistemul atomic cu
radiatia electromagnetica, cu ocazia unei
interactiuni ce provoaca o tranzitie, este
data de legea lui Planck:
i , k i k
h E E v =



unde
Ek este nivelul de energie final al tranzitiei,
Ei este nivelul de energie initial
h=6.63*10
-34
Js este constanta lui Planck.





Daca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe
de la radiatie diferenta de energie necesara
pentru a trece din starea i in starea k. In
acest caz, v
ki
este frecventa radiatiei
absorbite de sistemul atomic.

E
k
E
k
O

i k i , k
E E h = v
~~~~~~~~~> =>

E
i
O E
i

Figura I.2. Tranzitia radiativa de absorbtie



Daca k<i, atunci sistemul trece de pe un nivel
energetic superior pe unul de energie mai
mica.

Diferenta de energie este eliberata de catre
sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar
este frecventa radiatiei emise de sistemul
atomic.

E
k
O E
k



i k i , k
E E h = v
=> ~~~~~~~~~>

E
i
E
i
O


Figura I.3. Tranzitia radiativa de emisie


Unitatile de masura pentru energia E a unui
sistem atomic, frecventa v si lungimea de
unda a radiatiei absorbite sau emise de
acesta sunt:
< E >
SI
= 1 eV
< v >
SI
= 1 s
-1
= 1 Hz
< >
SI
= 1 cm


Radiatia este adesea caracterizata in
spectroscopie prin numarul de unda , care
este marimea fizica egala cu inversul
lungimii de unda.
< u >
SI
= 1 cm
-1

unde c = 3*10
-10
cm/s este viteza luminii.



Conform principiului de intercombinatie
stabilit de Ritz (1908), intre frecventele
diverselor tranzitii posibile ale unui sistem
cuantic exista relatii de tipul:
i , j j , k i , k
v + v = v

I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE
I TRANZIIILE
CORESPUNZTOARE

Nivele energetice se deosebesc prin:

natura sistemului atomic

ordinul de mrime al diferenei de
energie dintre nivelele energetice ntre
care au loc diversele tranziii ale
aceluiai sistem atomic.
Ordinul de mrime al diferenei dintre
energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi
deduse din domeniile de analiz.

In ordinea cresctoare a diferenei ntre
energiile a dou nivele consecutive (i
deci a frecvenelor radiaiilor ce produc
tranziii), avem urmtoarele domenii
spectrale:


Raze X
0,01 - 100 A
studiul interaciilor nucleare

Ultraviolet ndeprtat
10 - 200 nm
tranziiile electronice ale atomilor i
moleculelor
Ultraviolet apropiat
200 - 400 nm

Vizibil
400 - 750 nm

Infrarou apropiat
0,75 - 2,50 m



Infrarou mijlociu
2,50 - 50 m
vibraiile i rotaiile moleculelor

Infrarou ndeprtat
50 - 1.000 m




Microunde
0,10 - 100 cm
rezonana magnetic nuclear

Unde radio
1 - 1.000 m





Pentru atomi i molecule
exist urmtoarele
tipuri fundamentale de nivele energetice i
tranziii:
NIVELE ELECTRONICE
Acestea se datoreaz micrii orbitale a
electronilor n jurul nucleului.

In cazul electronilor exteriori (de valen),
frecvenele radiaiilor ce genereaz tranziii
aparin domeniului vizibil - ultraviolet (UV-
VIZ).

Electronii de pe pturile interioare ale atomilor
sufer tranziii n urma interaciei cu radiaii X
(raze Roentgen).
NIVELE DE VIBRAIE corespund
micrii de vibraie a nucleelor din molecule
n jurul unor poziii de echilibru
vibraiilor moleculei n ansamblul ei.

Frecvenele radiaiilor absorbite corespund
domeniului infrarou (IR).

Tranziiile electronice de vibraie se studiaz n
domeniul UV-VIZ.
NIVELE DE ROTAIE
apar datorit micrii de rotaie a
moleculelor ca un ntreg, analog unui
rotator.

Tranziiile de rotaie se studiaz n
domeniul microundelor,
IR ndeprtat,
IR apropiat
prin spectroscopie Raman.
NIVELE DE STRUCTUR FIN
Se leag de existena momentului cinetic
propriu (de spin) al electronului.

Aceste nivele sunt foarte apropiate, att n cazul
atomilor ct i a moleculelor, ca atare tranziiile au
loc prin interacia cu radiaii din domeniul
microundelor.

In UV-VIZ se pot observa tranziii de frecvene
foarte apropiate, tipice, denumite structuri de
multiplei.

NIVELE DE STRUCTUR MAGNETIC
Aceste nivele apar datorit despicrii
nivelelor energetice electronice, de
rotaie sau de structur hiperfin atunci
cnd sistemul de particule este plasat
ntr-un cmp magnetic exterior (efect
Zeeman).

Frecvenele corespunztoare tranziiilor
ntre acest tip de nivele se studiaz cu

metode radiospectroscopice de rezonan
magnetic,
n domeniul microundelor (despicarea
nivelelor de rotaie)
n domeniul UV-VIZ.
NIVELE DE STRUCTUR HIPERFIN.
Se datoreaz existenei momentului cinetic propriu al
nucleelor atomice (spini nucleari) din atomi i
molecule.

Aceste nivele au energii extrem de apropiate ca valoare,
tranziiile dintre ele putnd fi puse n eviden numai prin
spectroscopie de rezonan magnetic nuclear
(RMN).

Ele mai pot fi evideniate prin structuri tipice n UV-VIZ sau
n domeniul microundelor.
NIVELE DE STRUCTUR ELECTRIC

Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor
electronice ale atomilor liberi i ale
moleculelor.

Aceste nivele se evideniaz prin
spectroscopie de rezonan electric
(RES).

Nivelele de structura electrica mai pot
apare prin despicarea nivelelor de rotaie
ale moleculelor cu moment electric dipolar
aflate ntr-un cmp electric (efect Stark).

Tranzitiile aferente se pun in evidenta prin
analiza n domeniul microundelor.