9

volumul V. Orice parte omogen a unui sistem macroscopic este

numit faz, iar trecerea substanei dintr-o faz n alta prin
modificarea strii sale se numete transformare sau tranziie de faz,
fiind provocat de variaia parametrilor care descriu starea sistemului
termodinamic. Calitativ, se numete stare a unui sistem (ntr-un
moment dat) totalitatea proprietilor lui (n acel moment). Pentru
precizarea cantitativ a acestei noiuni, se recurge la valorile pe care le
au diferite mrimi fizice n starea respectiv. ntre mrimile care
exprim proprieti ale unui sistem exist relaii cantitative bine
determinate; exist ns un numr limitat de mrimi fizice
independente care caracterizeaz complet starea sa, alte proprieti ale
sistemului putnd fi derivate din acestea. Alegerea mrimilor care s
serveasc drept variabile independente este un pas preliminar necesar
n studiul oricrui sistem. n acest context, se mai poate spune c o
stare n care proprietile sistemului (termodinamic) nu variaz n timp
se numete stare de echilibru (termodinamic). Dei n ultim instan
toate proprietile macroscopice i au proveniena n micarea lor
molecular, termodinamica reuete s stabileasc majoritatea acestor
proprieti far a face apel la structura i forele de interaciune dintre
particulele sistemului studiat, rezolvnd astfel, cu ajutorul metodelor
sale specifice, multe probleme importante din punct de vedere practic.

1.2. Ecuaii de stare

ntre parametrii termodinamici exist anumite corelaii
exprimate prin ecuaiile de stare. n caz general, ecuaia de stare a
sistemului termodinamic are forma 0 ) , , , ( = T V P f , unde este un
vector al parametrilor sistemului. Astfel, ecuaia termodinamic de
stare reprezint din punct de vedere matematic o ecuaie ce implic un
set complet de parametri fizici msurabili. n cazul unui sistem
termodinamic simplu 0 ) , , ( = T V P f i orice variabil depinde de
celelalte dou. De exemplu, ) , ( T V P P = . Difereniala total a acestei
funcii este
10
dT
T
P
dV
V
P
dP
V T

= . (1.1)
Atunci cnd dP=0, din ecuaia (1.1) obinem corelaia dintre derivatele
pariale
0 =

V P T
T
P
T
V
V
P

sau 1 =

P T V
T
V
V
P
P
T
. (1.2)
Ecuaia (1.2) reprezint ecuaia de stare n form diferenial.
Cunoaterea ecuaiei de stare 0 ) , , , ( = T V P f permite
evaluarea unui grup de parametri ai sistemului microscopic, cum ar fi
coeficienii de compresibilitate, dilatare i presiune:
Coeficientul de compresibilitate izoterm:
T
T
P
V
V

=
1
;
Coeficientul izobar de dilatare termic:
P
P
T
V
V

=
1
;
Coeficientul izocor al presiunii:
V
V
T
P
P

=
1
.
Fiecrui sistem fizic i corespunde o anumit ecuaie de stare,
cea mai simpl fiind ecuaia de stare a gazului ideal, adic a gazului
format din particule individuale aflate n micare aleatorie care nu
interacioneaz ntre ele i dimensiunile crora sunt neglijate. Aceasta
este ecuaia lui Clapeyron-Mendeleev:
RT
m
PV

=
sau T Nk PV
B
= , (1.3)
11
unde m este masa gazului, este masa lui molar, constanta universal
a gazelor R=8.314310
3
J kmol
1
K
1
, astfel nct
A B
N k R = , unde
k
B
=1.380510
23
J K
1
este constanta Boltzmann, iar numrul de
particule n sistem
A
N
m
N

= . Pentru temperaturi nu prea mici i

presiuni nu prea mari parametrii tuturor gazelor satisfac aproximativ
ecuaia (1.3).
Pentru gazul ideal este valabil relaia lui Robert Mayer sau
ecuaia caloric de stare cunoscut, n care capacitile termice molare
la presiune constant, C
P
, i la volum constant, C
V
, sunt legate prin
formula (pentru detalii i generalizri vezi paragraful 1.4.2):
R C C
V P
= . (1.4)
Relaia lui Mayer (1.4) este valabil, indiferent de faptul dac
moleculele au sau nu micare de rotaie sau vibraie. De asemenea,
toate relaiile care descriu procesele termodinamice prin care poate
trece o cantitate de gaz ideal sunt valabile indiferent dac capacitile
termice molare C
P
i C
V
sunt constante sau nu n funcie de parametrii
sistemului termodinamic. n practic, la gazele care se comport
asemntor gazului ideal, variaia capacitilor termice cu presiunea
este nesemnificativ. Se folosesc doar tabele care indic variaia
acestor mrimi cu temperatura, ca urmare comportarea acestora se
confund cu a gazului semiperfect.
Pentru gazele reale i lichide s-au propus mai multe ecuaii
termice de stare, printre care figureaz i ecuaia van der Waals, care
ine cont de interaciunea perechilor de molecule ntr-un volum V de
substan:
( ) nRT nb V
V
a n
P =

+
2
2
,
unde numrul de moli
A
N N n = i constanta

=
d
A
dr r r W N a
2
2
2
) ( 2 care caracterizeaz interaciunile
12
moleculare perechi din interiorul substanei (forele van der Waals),
iar
3
3
2
d N b
A
= reprezint volumul moleculelor ntr-un mol de gaz
sau lichid. Aici W
2
(r) este potenialul de interaciune i d este
diametrul atomilor sau moleculelor. Aceast ecuaie a fost obinut de
Johannes Diderik van der Waals n anul 1873, care apoi a primit
Premiul Nobel n 1910 pentru munca sa la ecuaia de stare pentru
gaze i lichide. Aceste dou constante, a i b, se exprim n termenii
valorilor critice (n punctul de tranziie) ale presiunii P
cr
, volumului
V
cr
i temperaturii T
cr
, pentru lichidul van der Waals folosindu-se
relaiile [1]:
Rb
a
T nb V
b
a
P
cr cr cr
27
8
, 3 ,
27
2
= = = .
Ecuaia lichidului sau solidului izotrop i omogen
( ) ( ) ( )
0
0
0
0
0
1 P P T T V V
T P
+ = ,
unde ) , (
0 0 0
P T V V = corespunde unei stri iniiale arbitrare, iar
coeficientul izobar de dilatare termic
0
0
0
1
P P
P
T
V
V
=

= i
coeficientul de compresibilitate izoterm
0
0
0
1
T T
T
P
V
V
=

= .
n finalul acestui paragraf putem concluziona c ecuaiile
termodinamicii reflect fapte experimentale, prin urmare i
termodinamica reprezint o teorie fenomenologic. Mai mult ca att,
termodinamica clasic este teoria strilor de echilibru, adic a strilor
) , , ( T V P X = cu valori independente de timp ale parametrilor P, V i
T, iar noiunea de dinamic poate fi neleas doar n sensul cum un
parametru termodinamic variaz odat cu schimbarea altui parametru
n dou stri de echilibru succesive ale sistemului. n acest context, se
numete transformare orice schimbare a strii unui sistem
termodinamic. Un interes teoretic deosebit l provoac transformrile
care conduc de la o stare iniial de echilibru la o stare final de
13
echilibru, trecnd printr-o niruire continu de stri intermediare de
echilibru. ntruct orice schimbare de stare se desfoar ntr-un timp
finit, astfel de transformri nu pot fi realizate riguros n realitate. Dar,
conform principiului zero al termodinamicii, dac transformarea se
produce suficient de lent, ea se poate apropia orict de mult de acest
model ideal. Astfel de transformri se numesc cvasistatice, pentru a
indica faptul c ele sunt o niruire de stri de echilibru; dac este
posibil transformarea n care aceeai succesivitate de stri s fie
parcurs n sens invers, ele se numesc reversibile. O transformare se
numete ciclic, dac starea final coincide cu starea iniial.

1.3. Gazul perfect

Gazul perfect este un model teoretic de gaz, format din
molecule de dimensiune neglijabil i fr fore intermoleculare.
Conceptul de gaz perfect este folosit n cadrul fizicii atomice i
moleculare, ca o idealizare a strii gazoase a substanelor, i se
preteaz la analiza cu mijloacele mecanicii statistice. Gazul perfect nu
are viscozitate, proprietile sale nu depind de presiune sau
temperatur i nu se lichefiaz. Comportarea gazului perfect este
foarte asemntoare cu a gazului ideal, care ns este definit diferit de
gazul perfect i a crui capacitate termic la volum constant poate fi
dependent de T i/sau P. Aceast asemnare duce la identificarea
acestor dou noiuni, mai ales c din punctul de vedere al aplicaiilor
tehnice faptul c sunt definite diferit este insignifiant.
Literatura de specialitate deosebete trei tipuri ale modelului
gazului perfect: gazul Boltzmann, gazul Bose i gazul Fermi. Aceste
modele sunt particularizate i tratate diferit, fie n cadrul fizicii
statistice clasice, fie n cadrul fizicii statistice cuantice. Prin aplicarea
asupra acestor modele a metodelor statisticii Maxwell-Boltzmann,
Bose-Einstein sau Fermi-Dirac, se regsesc legile termodinamicii i se
pot explica o serie de proprieti fizice ale materiei.
Modelul gazului perfect postuleaz urmtoarele despre
structura i dinamica particulelor gazului perfect:
1. Gazul perfect const dintr-un numr foarte mare de particule,
identice, cu aceeai mas m
0
, numite convenional n