Universitatea Politehnica Bucuresti

Fac Stiinta si ingineria Materialelor

Catedra Procesarea Materialelor i Ecometalurgie
Program de master: Tehnici avansate de obinere si caracterizare a nanomaterialelor
An I/ sem I








Note de curs
Comportarea mecanic la scara nano i fenomene asociate

















Introducere
n lucrare se trateaz aspecte legate de comportarea mecanic a unor clase
reprezentative de nanomateriale, din dou perspective:
-comporarea mecanic a nanomaterialelor in exploatare , ca proprietate de material; se
prezint date de ordin general, pentru a cror nelegere nu sunt necesare cunotine
specifice(Partea I a);
-comportarea mecanic a nanomaterialelor la nivelul structurii materialului ; datele
prezentate n aceast parte a lucrrii se bazeaz pe cunotine de tiina materialelor(Partea
a II a);
-comportarea mecanic va fi analizat n contextul altor altor proprieti semnificative
ale nanomaterialelor: magnetice, electrice, optice, etc; se precizeaz c pentru diferite clase
de materiale, la scar nanometric, doar unele din properietile enumerate mai sus sunt
reprezentative. Pentru situaiile n care proprietile mecanice sunt reprezentative,
informaiile vor fi marcate cu bold;

I.1.Nanostiinte, nanotehnologie, nanostructuri
Cum se poate defini mai exact nanotehnologia? Multe definiii se refer la studiul i
controlul fenomenelor i materialelor la o scal sub 100 nm, fcnd deseori, comparaii
dimensionale cu firul de pr uman, care are o grosime de aproximativ 80.000 nm, sau cu
celulele roii din snge, cu o dimensiune medie de aprox. 7000 nm, sau cu molecula de ap
de aprox. 0,3 nm.
Unele definiii se refer la dispozitive i sisteme moleculare, altele, aduc ca argument
faptul c orice definiie a nanotehnologiei trebuie s fac referin la sisteme funcionale.
Numrul inaugural al revistei Nature Nanotechnology din octombrie 2006 publica, printre
altele, rspunsurile a 13 cercettori din diferite domenii ale tiinei referitoare la
semnificaia, n opinia lor, a nanotehnologiei. Concluzia a fost c exist n lumea tiinific o
varietate larg a percepiei acestei noiuni, coroborat cu manifestri diferite de la
entuziasm la scepticism total.
Se pare totui c o limitare a nanotehnologiei la o scal sub valoarea de 100 nm ar
exclude numeroase materiale i dispozitive, n special din zona farmaceutic, de aceea muli
specialiti nu susin definiia care se bazeaz pe limitarea sub 100 nm.
Un alt important criteriu pentru stabilirea definiiei nanotehnologiei se refer la faptul
c nanostructurile sunt o creaie uman, altfel am putea include aici orice biomolecul
format n natur sau particul de material, redefinind astfel n mod greit chimia i biologia
molecular ca aparinnd nanotehnologiei.
O cerin deosebit de important pentru definirea nanotehnologiei se refer la faptul c
nanostructurile au proprieti speciale care se datoreaz exclusiv dimensiunilor de ordin
nanometric ale acestora.
In concluzie, definiiile acceptate de muli cercettori care nu sunt constrnse de nici o
limitare arbitrar de dimensiuni, ar fi urmtoarele:
Nanotiina reprezint tiina care studiaz fenomenele i posibilitile de manipulare a
materialelor la scal atomic, molecular i macromolecular, pentru care proprietile(
inclusiv cele mecanice ) difer semnificativ fa de cele la scar macroscopic.
Nanotehnologia reprezint design-ul, caracterizarea, producia i aplicaiile unor
structuri, dispozitive i sisteme, printr-o manipulare controlat a mrimii i formei acestora
la scal nanometric (scal atomic, molecular, i macromolecular) astfel nct s rezulte
structuri, dispozitive i structuri cu cel puin o caracteristic sau o proprietate nou /
superioar [1].
In momentul de fa se poate spune c exist trei direcii de dezvoltare a
nanomaterialelor, lund drept criteriu de clasificare dimensiunea acestora. Astfel, exist
nanomateriale produse la scal nanometric pe o singur coordonat spaial
nanomateriale n 1D, cum ar fi straturile ultrasubiri, nanomateriale n 2D (nanofire,
nanotuburi) i nanomateriale n 3D (nanoparticule, materiale bulk).
Proprietile de ansamblu ale materialelor se schimb adesea prin introducerea de
nanoingrediente. Astfel, compozitele formate din particule nanometrice ceramice sau
metalice, mai mici de 100 nm, pot rezulta mult mai dure dect aceleai compozite simulate
prin modelele existente din tiina materialelor. De exemplu, metalele cu gruni cristalini de
aprox. 10 nm sunt de apte ori mai dure i mai rigide dect aceleai metale cu gruni de
sute de nanometri. Cauzele i explicaia unui asemenea comportament in de lumea fizicii
cuantice. Proprietile n bloc ale oricrui material reprezint n general media tuturor
forelor cuantice ce influeneaz atomii componeni. Miniaturiznd aceste materiale din ce
n ce mai mult, se ajunge la un punct cnd aceste valori medii nu mai funcioneaz.
Astfel, proprietile materialelor devin diferite la scal nanometric din dou cauze
principale: In primul rnd, nanomaterialele prezint o suprafa relativ mult mai mare
comparativ cu aceeai mas de material produs la scal metric, fapt ce duce la o
reactivitate chimic mult mai mare a nanomaterialelor, afectnd proprieti precum
rezistena mecanic sau diferite proprieti de natur electric sau chimic (nichelul
nanocristalin devine la fel de dur ca i oelul clit). In al doilea rnd, este vorba de efectele
cuantice care pot domina comportamentul materialului nanometric, influennd de
asemenea proprietile magnetice, electrice sau optice ale nanomaterialului.
Prin micorarea dimensional din ce n ce mai mult a materialelor nanometrice, crete
proporional numrul atomilor aflai la suprafa comparativ cu cei din interiorul
nanostructurii. De exemplu, o particul de aprox. 30 nm are circa 5% atomi situai la
suprafa, din numrul total de atomi; la 10 nm, 20% din atomi se afl la suprafa, iar la 3
nm numrul crete la 50%. Astfel, nelegem de ce aceste nanoparticule, avnd o suprafa
per unitatea de mas din ce n ce mai mare, capt o reactivitate din ce n ce mai mare,
influenndu-se astfel proprietile nanomaterialului.
In ce privete obiectivul principal al nanotiinei acela de a produce noi materiale
nano prin diferite nanotehnologii, sunt definite dou direcii clare de aciune n producerea
de nanomateriale:
- tehnici top-down care produc structuri foarte mici plecnd de la piese mari de
material, cum ar fi de exemplu tehnicile de gravare pentru producerea de circuite pe
suprafaa unui microcip din siliciu.
- tehnici bottom up care produc structuri nanometrice prin cldirea atom cu atom sau
molecul cu molecul prin dou modaliti posibile:
Prima cale ar fi auto-asamblarea, prin care atomii sau moleculele se distribuie singuri
n diferite structuri datorit proprietilor naturale ale fiecruia. Creterea de cristale
din industria semiconductorilor reprezint un exemplu de auto-asamblare, la fel cum
procesul de sintez chimic la nivel molecular reprezint un alt exemplu.
A doua cale este aceea de a utiliza instrumente care mut n mod individual fiecare
atom sau molecul, tehnica care asigur teoretic un control mult mai exact asupra
construciei atomice, dar care ns este foarte dificil de realizat la scar industrial.

I.2. NANOMATERIALE N 1D
Nanomaterialele unidimensionale (filme subiri, straturi, suprafee, pelicule etc) sunt
dezvoltate i utilizate deja de decenii n domenii precum electronic, chimie, inginerie,
medicin.
In industria circuitelor integrate din siliciu, multe dispozitive, pentru a funciona, se
bazeaz pe filme subiri, controlul grosimii acestor filme, de ordinul dimensiunilor
atomice.
Monostraturile atomice sau moleculare, la rndul lor, reprezint de asemenea o
rutin n domeniul chimic, att din punct de vedere al obinerii ct i al utilizrii.
Astfel, acestea reprezint dezvoltri-cheie n momentul de fa, cu aplicaii directe n
sectorul chimic i cel energetic.
producia de substane chimice, cum ar fi cele din industria farmaceutic, cu
formarea lor localizat, n punctul de aciune al acestora n corpul uman.
straturi de acoperire sunt formate din filme extrem de subiri de particule, avnd
caracteristici unice flexibilitate foarte mare, adeziune uoar la substrat,
rezisten la coroziune i la creterea microbian(protejeaz ecranele iPod-urilor de
zgrieturi, fac hrtia i produsele derivate impermeabile la ap). n aceast categorie
a acoperirilor ecologice se pot enumera i alte produse pentru scopuri diverse:
acoperiri cu rol hidrofob, acoperiri anti-graffiti (n construcii, monumente etc),
acoperiri anti-ghea (construcii, industria auto, aviaie), acoperiri cu coeficient de
frecare redus (tubulaturi pentru ventilaii), acoperiri anticorozive n mediul marin
(ambarcaiuni de tonaj diferit), acoperiri de protecie a vehiculelor auto mpotriva
diverilor ageni mecanici de deteriorare (pietri, griblur, ghea, noroi etc)
Principiile fizice i chimice de formare a unui strat nanometric de acoperire
Proprietile unui material (fizice, chimice, biologice etc) difer mult la scar nanometric
comparativ cu cea macroscopic, datorit diferenei de suprafa pe unitatea de volum, care
este mult mai mare la nivel nano.
Pentru un material dat, prin creterea numrului de particule nanometrice, crete proporia
de atomi de la suprafa comparativ cu numrul de atomi din interiorul particulelor. Atomii
de la suprafa se comport diferit de cei localizai n interiorul particulelor, deoarece au o
energie liber mult mai mare. Rezultatul este acela c la suprafa pot avea loc un numr
mai mare de reacii chimice ntre atomi i molecule, particulele nanometrice acionnd ca
nite reactoare chimice miniaturale [2,3]. Astfel, proprieti precum magnetizarea,
duritatea, conductibilitatea termic sau electric pot fi substanial modificate ntr-un
material dac se modific structura acestuia la nivel nanostructural.
Proprietile generale [4, 5] ale acestor straturi nanometrice de acoperire sunt:
Durabilitate: Datorit legturilor chimice cu substratul, aceste acoperiri prezint
interaciuni puternice cu o varietate mare de substraturi, avnd durabilitate i
funcionalitate prelungit deoarece nanoparticulele nu segreg n timp, fenomen ce
pentru alte tipuri de acoperiri reprezint o problem.
Grosimi foarte mici: Aceste acoperiri pot varia de la cteva sute de nanometri la
civa micrometri, n funcie de grosimea bazei.
Densiti mici: Greutatea tipic variaz ntre 0.1 i 1.0 micrograme / m
2
. In general,
este o greutate neglijabil, ns n cazul unei baze polimerice devine esenial.
I.3. NANOMATERIALE N 2D
Nanomaterialele n 2D, cum sunt nanotuburile de carbon sau firele nanometrice, prezint un
interes deosebit pentru lumea tiinific a ultimilor zeci de ani, mai ales pentru proprietile
lor electrice sau mecanice ce fac obiectul unor laborioase cercetri n cadrul diverselor
proiecte tiinifice.
Cele mai importante categorii de nanomateriale n 2D sunt: nanotuburi de carbon,
nanotuburi anorganice, nanofire, biopolimeri.
Nanotuburi de carbon
Nanotuburile de carbon (NTC) reprezint forme alotrope de carbon, cu structur
cilindric de dimensiuni nanometrice. Sunt formate din grafene (plane atomice cu legturi
interatomice de tip sp
2
ale grafitului) roluite n cilindri de diametre i lungimi variabile. Sunt
considerate nanomateriale n 2D deoarece raportul diametru / lungime este de aprox.
28.000.000 : 1 (adic prezint diametre de aprox. 1-2 nanometri, n timp ce lungimea poate
ajunge i la civa milimetri).
Natura special a carbonului combinat cu perfeciunea molecular a nanotuburilor cu un
singur perete imprim acestora proprieti excepionale, cum ar fi conductivitatea electric
i termic deosebit de ridicat, duritate, rigiditate i rezisten la ntindere i rupere. Nici un
alt element chimic din Tabelul Mendeleev nu poate realiza o reea att de extins de legturi
interatomice cu asemenea rezistene mecanice ridicate cum sunt cele carbon-carbon.
Din punct de vedere structural, nanotuburile de carbon (NTC) se mpart n dou
categorii:
- NTC cu un singur perete, care se pot forma n trei modaliti structurale, n funcie de
roluirea diferit a grafenelor (tuburi drepte, tuburi n zigzag i tuburi n spiral);
- NTC cu perei multipli, care reprezint fie nanotuburi concentrice de carbon, fie o
grafen roluit n spiral, cu o distan ntre pereii rezultani de aprox. 3,3 , valoare foarte
apropiat de cea dintre grafenele ce formeaz grafitul.
Legturile de tip sp
2
din cadrul grafenelor sunt mult mai puternice dect cele de tip sp
3

din diamant, fapt ce confer nanotuburilor rezistene mecanice foarte mari (modulul Young
> 1 TPa), fiind greu de rupt, ns totodat elasticitate ridicat pe direcie longitudinal.
Proprietile nanotuburilor de carbon: Rezistena mecanic

NTC sunt cele mai rezistente i rigide materiale descoperite pn n prezent din punct
de vedere al rezistenei la ntindere i al modulului de elasticitate. Aceast rezisten
mecanic ridicat rezult din legturile covalente de tip sp
2
formate ntre atomi de carbon
individuali.
Tabelul 1 - Comparaia ntre diferite proprieti mecanice pentru diferite tipuri structurale
de NTC (
E
valori experimentale;
T
valori teoretice) determinate pe direcia axial [18, 19, 20,
21, 22, 23, 24]

Material
Modulul Young
(TPa)
Rezistena la ntindere
(GPa)
Alungirea la rupere
(%)
NTC cu un singur perete: ~1 (de la 1 la 5) 1353
E
16
Drept 0.94
T
126.2
T
23.1
Zigzag 0.94
T
94.5
T
15.617.5
Spirala 0.92
NTC cu perei multipli 0.80.9
E
150
Oel aliat ~0.2 ~0.651 1550
Kevlar ~0.15 ~3.5 ~2
Kevlar
T
0.25 29.6

Intr-o lucrare tiinific publicat n anul 2000 [6], s-a raportat valoarea rezistenei la
ntindere testat pe NTC cu perei multipli ca fiind de 63 GPa, ceea ce ar nsemna
inducerea unei tensiuni de 6300 Kg ntr-un cablu de 1 mm
2
seciune. Tinnd seama i de
faptul c NTC au o densitate sczut de aprox. 1,3 1,4 g/cm
3
, rezult c rezistena
specific la ntindere, de aprox. 48.000 kNmkg
1
, este cea mai mare rezisten cunoscut
pentru un material, comparativ cu cea a unui oel carbon care este de 154 kNmkg
1
.
NTC nu sunt ns la fel de rezistente la compresiune, datorit structurii lor lacunare
care provoac buclarea NTC la compresiune, torsiune sau ndoire.
S-a dovedit [7,8,9] c exist diferene n privina rezistenelor mecanice ale NTC i din
punct de vedere geometric. Astfel, pe direcie axial, NTC sunt mult mai rezistente dect pe
direcie radial.
Proprieti cinetice
NTC cu perei multipli situai concentric, prezint remarcabile proprieti telescopice:
un nanotub interior poate aluneca aproape fr frecare prin interiorul unui nanotub exterior
crend astfel un lagr nanometric liniar sau de rotaie perfect.
Acesta reprezint unul din cele mai importante exemple de nanotehnologie
molecular, prin care se poziioneaz atomi ntr-o modalitate exact n vederea crerii de
maini sau dispozitive cu utilitate practic.
Aceast proprietate se crede c poate fi utilizat pentru a se crea cel mai mic motor cu
rotaie [10]. Sunt de asemenea avute n vedere i alte aplicaii viitoare, cum ar fi oscilatorul
mecanic gigahertz.
Defectele nanotuburilor de carbon: Defecte cristalografice
Ca orice material solid cristalin, i NTC prezint defecte cristalografice care le afecteaz
proprietile. Aceste defecte pot s apar de exemplu sub form de vacane, a cror
densitate pot s scad rezistena la ntindere drastic cu pn la 85%. Un alt tip de efect ce
poate s apar n NTC este defectul pereche pentagon heptagon, care apare prin
rearanjarea legturilor din dou hexagoane .
Datorit structurii foarte fine a NTC, un asemenea tip de defect va influena categoric
rezistena la ntindere a nanotubului, similar cu structura unui lan, unde rezistena verigii
slabe devine rezistena maxim a lanului.
Compozite structurale cu NTC:
Proprietile superioare ale NTC includ pe lng cele de conductivitate electric i
termic mare i proprieti mecanice, cum sunt cele de rigiditate, tenacitate i rezisten la
ntindere. Aceste proprieti fac ca NTC s fie utilizate ca faz de armare n fabricarea de
materiale compozite structurale cu asemenea proprieti mecanice ultra-performante.
esturi din NTC:
Pe lng compozitele cu NTC, s-a demonstrat posibilitatea de obinere i a esturilor
din NTC cu proprieti de asemenea inovatoare [11], utilizate n armarea vehiculelor, cabluri
liniare de transmisie, materiale textile cu rezisten mare la uzur i splare.
Materiale ceramice cu NTC:
In general, materialele ceramice sunt foarte dure i rezistente la atac chimic sau termic,
dar sunt n acelai timp i foarte fragile. Materialele ceramice ranforsate cu NTC sunt mult
mai tenace dect ceramica convenional, conduc electricitate i pot aciona fie ca barier
termic, fie ca conductor termic n funcie de orientarea nanotuburilor.
De exemplu, amestecnd pulbere de alumin (oxid de Al) cu 5-10% NTC i cu 5%
pulbere de niobiu, amestec care se trateaz printr-un puls electric ntr-un proces de
sinterizare n plasm numit spark-plasma sintering, se obine un material ceramic printr-un
proces mult mai rapid i la temperaturi mult mai sczute dect procedeele convenionale.
Acest material are raportul tenacitate la rupere / rezisten la fisurare de 5 ori mai mare
dect al aluminei convenionale.
Nanotuburi anorganice
Nanotuburile anorganice (NTA) i materialele anorganice cu structur asemntoare
fulerenelor pe baz de compui stratificai cum ar fi disulfitul de molibden, au fost
descoperite foarte curnd dup NTC.
NTA prezint proprieti tribologice excelente (de lubrifiere), rezisten la oc, reactivitate
catalitic i capacitate ridicat de stocare de hidrogen i litiu, proprieti ce reprezint un
potenial foarte promitor pentru diverse aplicaii.
I.4. NANOMATERIALE N 3D

n general, sunt acceptate urmtoarele tipuri de nanomateriale 3D ale cror caracteristici i
proprieti vor fi prezentate n continuare:
Nanoparticule
Fulerene
Dendrimeri
Nanoparticule semiconductoare (Quantum dots)
Materiale nanostructurate n stare bulk
Pentru primele patru categorii, proprieile mecanice nu sunt importante; aceste
clase de materiale vor fi caracterizate pe scurt, din perspectiva celorlalte proprieti,
relevante pentru aplicaiile practice.
Nanoparticulele sunt definite ca particule cu un diametru mediu mai mic de 100 nm,
ale cror proprieti, dependente n mod direct de diametrul mic al acestora, pot deveni
total diferite de proprietile aceluiai material dar sub form de particule de dimensiuni
mult mai mari.
Nanoparticulele prezint un interes deosebit pentru implementarea nanotehnologiilor
datorit proprietilor noi manifestate de acestea, cum ar fi reactivitatea chimic sau
proprietile optice total diferite de cele corespunztoare aceluiai tip de material, dar de
mrimi mult mai mari. De exemplu, dioxidul de titan sau oxidul de zinc devin transparente la
scar nanometric, fiind utilizate pentru ecranele solare.

Fulerenele reprezint o nou clas de material carbonic numit carbon 60 (C60), ce
reprezint o molecul sferic cu un diametru de aprox. 1nm, format din 60 de atomi de
carbon aranjai ntr-o structur sferic ce cuprinde 20 hexagoane i 12 pentagoane, o form
asemntoare cu o minge de fotbal.
Aceste structuri C60 au fost denumite buckminsterfullerene, pe scurt fulerene, n
cinstea renumitului arhitect american Buckminster Fuller, cunoscut drept iniiatorul
construciilor tip dom geodezic
Fulerenele deschid largi posibiliti de aplicaii n cadrul nanotehnologiilor, cum ar fi:
nano-bile pentru suprafeele nano-lagrelor de ungere, componente n circuite
electronice sau particule-vehicule pentru introducerea, la nivel tisular sau chiar celular, n
organismul uman a diferitelor substane-medicament.
Dendrimerii reprezint molecule polimerice sferice, de dimensiuni nanometrice,
puternic ramificate, formate printr-un proces de auto-asamblare.
Datorit puternicei ramificri, dendrimerii prezint proprieti fizice i chimice total
diferite de polimerii liniari convenionali, fapt ce determin utilizarea lor n aplicaii
neconvenionale cum ar fi transportul n cadrul corpului uman a diferitelor substane
medicamentoase (drug delivery), sau n procesele de protecie a mediului nconjurtor, prin
faptul c dendrimerii pot nghii ionii metalici nocivi din atmosfer sau ap, care ulterior
sunt filtrai prin tehnici speciale de ultra-filtrare.
Nanoparticulele semiconductoare (Quantum dots) au fost descrise teoretic n anii 70 i
create ulterior la nceputul anilor 80. Dac particulele semiconductoare sunt suficient de
mici, intr n joc efectul cuantic care limiteaz energiile pentru care electronii i vacanele
(spaiul din care lipsete un electron) pot exista n cadrul particulelor. Cum energia este
relaionat de lungimea de und (sau de culoare), aceasta nseamn c proprietile optice
ale particulei pot fi n final canalizate n funcie de dimensiunea acesteia. Astfel, particulele
pot fi fcute s emit sau s absoarb lungimi de und caracteristice (sau culori) de lumin,
n principal prin controlul mrimii acestora.
Materialele nanostructurate sunt materiale cu granulaie ultrafin (UFGM-Ultra Fine
Grained Materials) avnd dimensiuni ale domeniilor cristaline, de ordinul 1 10 nm [12].
Proprietile materialelor nanostructurate sunt diferite de proprietile acelorai
materiale micro sau macrostructurate, pentru aceleai compoziii chimice. Acest fapt se
datoareaz n principal att dimensiunilor mici ale domeniilor cristaline, ct i numrului
mare de interfee dintre cristalite. Pe msur ce dimensiunile domeniilor cristaline scad, are
loc o cretere semnificativ, n fracia de volum, a limitelor sau interfeelor. Acest lucru
influeneaz drastic proprietile chimice, fizice i mecanice ale materialului nanostructurat:
de exemplu, materialele ceramice nanostructurate au caracteristici mecanice mult mai
ridicate dect ceramicele micro sau macrostructurate.
n prezent, nc exist probleme legate de nelegerea proprietilor fizice, chimice i
mecanice ale acestor materiale, ct i probleme legate de sinteza lor i de procesarea
termomecanic, cum este de exemplu n cazul aplicaiilor n care se lucreaz la temperaturi
i presiuni ridicate, pentru care pstrarea proprietilor unice ale materialelor
nanostructurate este o problem important.
Caracteristici structurale specifice materialelor nanostructurate:
n contrast cu solidele omogene, care sunt caracterizate de o continuitate a compoziiei
chimice i a structurii atomice n ntregul volum al materialului, cum ar fi cazul sticlelor, gel-
urilor, soluiilor solide i a materialelor policristaline, solidele nanostructurate sunt omogene
la nivel nanometric, deoarece acestea sunt alctuite din uniti structurale (de exemplu
cristalite) care pot fi diferite n raport cu structura lor atomic, orientrile cristalografice i
compoziia chimic. Datorit dimensiunilor nanometrice a cristalitelor constituente, solidele
nanostructurate nglobeaz o reea intern complex de limite i interfee ct i o serie
ntreag de defecte structurale, fracia de volum a defectelor fiind comparabil cu fracia de
volum a domeniilor cristaline. Acest raport al celor dou fracii, este responsabil pentru
modificarea semnificativ a proprietilor fizice, chimice i mecanice a solidelor
nanostructurate.
Atunci cnd se ia n calcul existena diferitelor compoziii chimice din interiorul
cristalitelor sau a zonelor cu defecte, putem vorbi de microstructuri complexe, descrise ca
nanomateriale dopate i/sau aliaje nanostructurate. La fel ca i n cazul densitii i a
coordonatelor celui mai apropiat vecin, la scar nanometric pot exista variaii n
concentraie.
In funcie de compoziia chimic i forma/morfologia constituenilor microstructurali
(cristale + interfee) materialele nanostructurate se pot mpri n diverse categorii i familii,
aa cum este ilustrat n Figura 1. Din punct de vedere al morfologiei se disting trei categorii
de materiale, n care cristalele pot avea form de strat (sau lamele), de baghete sau de
gruni echiaci, n care grosimea straturilor, diametrul seciunii baghetelor i diametrul
grunilor sunt de dimensiuni nanometrice.
Familii de MNs
Comp.chim. a cristalelor
aceeasi
diferita
intre
diversele
tipuri de
cristale
diferita de a
interfetelor
diferita de a matricei
Forma cristalelor
C
a
t
e
g
o
r
i
i

d
e

M
N
s
stratificate
columnare/
fibroase
echiaxe
Figura 1 - Schem de clasificare a materialeor nanostructurate n funcie de compoziia
chimic i forma unitilor structurale.
Din punct de vedere al compoziiei chimice cele trei categorii pot fi submprite n
patru familii de materiale, dup cum urmeaz:
- cazul cel mai simplu, n care nanocristalele i regiunile interfaciale au aceeai compoziie
chimic,
- a doua familie const n cristalite de compoziii chimice diferite ntre ele,
- n a treia familie apare o variaie de compoziie ntre cristalite i zonele interfaciale,
- a patra familie este format de nanocristalite dispersate ntr-o matrice de compoziie
chimic diferit; din aceast familie aparin aliajele formate prin precipitarea
nanocristalelor dintr-o matrice omogen amorf (de ex. sticle metalice parial
cristalizate).
Procesarea, structura i proprietile materialelor metalice cu dimensiuni de grunte n
domeniul zecilor i sutelor de nanometri reprezint arii de cercetare n care s-a
nregistrat o cretere considerabil a interesului n ultimii ani, interes crescut prin
recunoaterea faptului c aceste materiale posed anumite proprieti mecanice
atractive, precum:
- - rezisten mecanic ridicat,
- - rezisten crescut la avariile tribologice i cele provocate de mediu,
- - creterea ductilittii cu creterea ratei de deformare,
- - potenial pentru creterea deformrii superplastice la temperaturi joase i rate de
deformare rapide.
- Obiectivul de a realiza un grunte cristalin din ce n ce mai mic, de ordinul nanometrilor,
care s-a dovedit c poate duce la obinerea unor proprieti i performane superioare
ale materialelor, reprezint de mult timp un obiectiv important al tiinei materialelor
Tehnicile de producere a materialelor cu granulaie ultrafin UFC (diametru mediu de
grunte ~ 1000 - 100 nm) i nanocristalin NC (diam. mediu de grunte ~ 1m) pot fi
clasificate n mare n urmtoarele patru grupe:
1. mecanic (care include mcinarea criolitic),
2. deformarea plastic sever (SPD),
3. condensarea din stare gazoas a particulelor i consolidarea acestora,
4. electrodepunerea.
5. cristalizarea controlat a unui material metalic, capabil s formeze o sticl
metalic amorf

Este important de notat, n acest context, faptul c mecanismele de deformare i
proprietile materialului nanocristalin nu depind numai de dimensiunea medie de grunte,
ci i de distribuia mrimii de grunte i chiar de structura limitei dintre gruni.
Plecnd de la relaia lui Hall-Petch,

y
=
o
+ k d
-1/2

(n care:
y
- tensiunea de curgere,
o
- tensiunea de frecare necesar pentru deplasarea unei
dislocaii, k constant, adesea denumit panta /tangenta Hall-Petch, a crei valoare
depinde de material, d - diametrul mediu de grunte), acumularea dislocaiilor la limita de
grunte este vzut ca un proces mecanic cheie, ce indic o rezisten crescut la curgerea
plastic, conferit de finisarea gruntelui [13].
- Dac microstructura este finisat de la valori microcristaline sau ultrafine la valori
nanocristaline, mecanismul Hall-Petch nu mai este valabil, iar relaia dintre tensiunea de
curgere i mrimea de grunte se deprteaz mult de cea valabil n cazul mrimilor mai
mari de grunte.
- La o finisare mai mare a gruntelui, n multe cazuri, tensiunea la curgere atinge valoarea
maxim pentru o valoare medie de grunte de 10 nm sau n jurul acestei valori. O
micorare ulterioar a mrimii de grunte poate duce la scderea rezistenei metalului.
Bibliografie
- [1] www.nanowerk.com
- [2] - Stix, G., Little Big Science. Scientific American, September 2001; 32-37 p
- [3] - http://www.cg2nanocoatings.com/publications.shtml
- [4] V.M.Castano, R. Rodrigues, A nanotechnology approach to hifh-performance anti-
graffiti coatings, Int. J. of Appl. Management and Technol. 2, 53 (2004)
- [5] G. Carbajal, A. Martinez, G. Gonzales, V.M. Castano, Corrosion-resistant coatings: a
nanotechnology approach, Anti-Corrosion Meth. And Mater. 48, 241 (2001)
- [6] -
http://www.weizmann.ac.il/wagner/COURSES/Reading%20material%20(papers)/Encyclo
pedy_of_polymer_science_2003.pdf
- [7] - Australian Stainless Steel Development Association (ASSDA) - Home
- [8] - Belluci, S. (2005). "Carbon nanotubes: physics and applications". Phys. Stat. Sol. (c)
2: 34.
- [9] - Meo, M.; Rossi M. (2006). "Prediction of Youngs modulus of single wall carbon
nanotubes by molecular-mechanics based nite element modelling". Composites Science
and Technology 66: 1597.
- [10] - Meo, S.B.; Andrews R. (2001). "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and
Applications". Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 26: 145.
- [11] - R. S. Ruoff, et al., "Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals
forces" Nature 364, 514 (1993)
- [12] - http://www.berkeley.edu/news/media/releases/2003/07/23_motor.shtml
- [13] R.W. Siegel, Synthesis and Processing of Nanostructured Materials, in Mechanical
Properties and Deformation Behaviour of Materials Having Ultra-Fine Microstructures,
NATO ASI Series E: Appl. Sciences, vol. 233, ed. M. Nastasi, D.M. Parkin and H. Gleiter,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1993, p. 509.

II.CORELAIA DINTRE STRUCTUR, PROPRIETILE MECANICE I PROCEDEELE DE
PRELUCRARE TERMIC I MECANIC N VEDEREA OBINERII DE BIOMATERIALE
NANOCRISTALINE.
II.1. Particularitile privind plasticitatea materialelor nanocristaline.
In ultimii ani, comportamentul plastic al materialelor nanocristaline, atractive din
punct de vedere tehnologic, este din ce n ce mai puternic luat n considerare de ctre
comunitatea tiinific internaional. Este de aceea util nelegerea efectelor
caracteristicilor microstrucurale asupra comportamentului mecanic al materialelor
nanocristaline produse prin diferite metode de deformare plastic, cum ar fi de exemplu SPD
(severe plastic deformation).
Informaia microstructural, cu datele mecanice obinute de la aceste materiale
nanometrice, este analizat n contextul unei plasticiti la scar mult diminuat. Datele
experimentale, rezultate prin testarea n diferite condiii, demonstreaz clar c unele
caracteristici microstructurale, altele dect mrimea de grunte (structura limitei de
grunte, distribuia mrimii de grunte, etc.) pot fi de asemenea responsabile pentru
comportamentul manifestat al materialului. O atenie deosebit este acordat dificultii
generrii de dislocaii intragranulare n structuri nanometrice, la o scar dimensional
diminuat i de asemenea efectului acesteia n procesele de acomodare n comportamentul
limitei de grunte mediat plastic.
In general, plasticitatea reprezint un fenomen ce este influenat de cinetic i de
procesele de generare i interaciune de dislocaii ce au loc la diferite nivele de structur.
Experimental, s-a stabilit c, la deformare, comportamentul unui material cu structur
nanocristalin prezint caracteristici ce difer de cel al materialului cu structura iniial,
nefinisat. Natura acestor diferene de comportament rmne un subiect controversat.
Una din aceste observaii experimentale o reprezint divergena n ceea ce privete
relaia Hall-Petch, care sugereaz c materialele nanocristaline manifest un comportament
plastic diferit dect cel dictat de teoriile clasice [1-7]. Exist cteva rapoarte tiinifice
privitoare la variaia duritii cu mrimea de grunte care sunt diferite de relaia normal
Hall-Petch. Aceste rapoarte includ rezultate referitoare la materiale nanocristaline - metale
(Cu , Pd , Fe , etc), intermetalice (Nb
3
Al i TiAl etc) i aliaje (Ni P i aliaje pe baz de Fe[1-
7] .
Exist i cteva articole de sintez publicate [8, 9] care sintetizeaz majoritatea
studiilor referitoare la duritatea materialelor nanocristaline. Aceste observaii experimentale
sunt susinute de asemenea i de studii de simulare [10, 11]. Astfel, tranziia de la
comportamentul clasic, bazat pe teoria dislocaiei, la plasticitatea definit i mediat prin
limita de grunte, se crede a fi motivul responsabil de devierea de la relaia normal Hall-
Petch.
O alt caracteristic specific a comportamentului la deformare a nanomaterialelor
este senzitivitatea ridicat a gradului de deformare m (high strain rate sensitivity), chiar i
la temperaturi sczute. In lucrrile [12, 13] se prezint o analiz a rezultatelor experimentale
disponibile n literatur referitoare la variaia lui m ca o funcie de mrimea de grunte
pentru metale i aliaje micro-, submicro-, sau nanocristaline. Este evident faptul c prin
reducerea mrimii de grunte de la o scal micro- la una nanocristalin are loc o cretere n
ceea ce privete senzitivitatea gradului de deformare la deformarea plastic a majoritii
materialelor CFC. Uzual, o asemenea cretere a valorilor lui m se coreleaz cu o schimbare n
mecanismul de deformare de baz, de la cel bazat pe dislocaii intragranulare la alunecarea
i tranziia limitei de grunte din material ctre o stare superplastic n termenii unui
mecanism controlabil gradual. Nonliniaritatea observat macroscopic n rspunsul tensiune-
deformare (Hall-Petch) pentru un material nanocristalin este de asemenea atribuit n
principal unui rspuns inelastic al limitei de grunte.
Budrovic et al. [14] a demonstrat ca n timpul deformrii plastice a nichelului
nanocristalin, depus electrolitic, valoarea maxim a curbei de difractie de raze X, ce se poate
asocia cu stocarea de defecte i tensiuni interne, este reversibil prin descrcarea de sarcin
mecanic. Rezultatele s-au obinut printr-o analiz in situ de profil de difracie, utiliznd
Swiss Light Source (sursa de radiaie sincrotron din oraul Villegen, Elveia). Aceasta
confirm c procesul de deformare nu realizeaz o reea de dislocaii reziduale identificabile
prin analiza de raze X, iar materialul se deformeaz prin mecanisme alternative.
In acelai timp, mobilitatea dislocaiilor joac totui un rol important n plasticitatea
nanocristalin. O dovad direct a deformrii intragranulare prin emisie de dislocaii pariale
i dublare s-a obinut prin observaii de microscopie electronic prin transmisie TEM i TEM
de nalt rezoluie (HREM) pentru cteva materiale nanocristaline [15,16]. Cauza de baz a
emisiei dislocaiilor pariale de la limita de grunte a fost comentat pe larg i observat de
asemenea n simulrile de dinamic molecular MD . Simulrile de MD au indicat apariia
unor reele gemene n care dou plane gemene opereaz pe o aceeai baz. Totui, n
contrast cu simulrile de MD, planele gemene din Pd nanocristalin i Al nanocristalin s-au
dovedit a forma doar cte un singur plan de alunecare per grunte; Insa, deoarece un singur
plan de alunecare nu este suficient pentru a se putea realiza deformarea plastic pe o scar
larg, este necesar un mecanism de alunecare adiional. S-a sugerat c rotirea grunilor ar
permite acestora s-i orienteze planele lor gemene active de-a lungul principalei direcii de
alunecare. In plus, simulrile prevd c deformarea intragranular prin emisii de dislocaii
pariale este valabil doar pentru poriuni mici a deformrii macroscopice, n special la
mrimi de grunte foarte mici, unde existena oricrei dislocaii intragranulare este rar sau
inexistent .
Mai mult, s-a artat faptul c emisia de dislocaii pariale ajut la relaxarea limitelor de
grunte n timpul procesului de alunecare [17, 18].
Astfel, alunecarea limitelor de grunte poate fi considerat ca un mecanism primar
responsabil pentru deformarea plastic n metalele nanocristaline, chiar i la temperaturi
sczute , dovedit de simulrile de MD . Din pcate, similar cu emisia de dislocaii pariale de
la limita de grunte, mecanismul de alunecare a limitei de grunte n starea nanocristalin
nu este nc bine cunoscut.
Concluzii referitoare la mecanismele structurale de deformare plastic a unui material
nanocristalin la temperaturi ridicate sau sczute.
Pe baza datelor experimentale i a observaiilor de simulare disponibile, se poate
concluziona c plasticitatea mediat de limita de grunte reprezint o latur deosebit de
important a procesului de deformare, rolul su crescnd prin descreterea mrimii de
grunte. Cum a fost sugerat i de simulrile MD, aceste tipuri de mecanisme de deformare
(alunecarea limitei de grunte i fluaj Coble) sunt dominante pentru o mrime de grunte
sub 10 nm. Pentru mrimi de grunte i mai mici (< 10 nm), toat deformaia este
acumulat la limita de grunte i are loc, n particular, prin salturi atomice ce pot fi
considerate ca aciuni elementare de alunecare de limit de grunte i difuzie de
acomodare.
Din pcate, dovada experimental a unei asemenea aciuni nu exist n prezent,
datorit dificultilor tehnologice n producerea unor nanomateriale cu asemenea mrimi
mici de grunte. In general, exist o foarte mare sensibilitate a mecanismelor de deformare
i a rspunsului unui material policristalin, n special la scar nanometric, nu numai n ceea
ce privete mrimea de grunte dar i privitor la caracteristicile structurale (distribuia
mrimii de grunte, forma grunilor, etc), structura limitei de grunte (orientarea,
dislocaiile de la limit, etc) i structura la scar atomic (tipul de reea cristalin, energia
nmagazinat a defectelor de reea, etc).
In funcie de condiiile de deformare concurente (temperatur, gradul de deformare,
nivelul de tensiuni) un mecanism poate domina prin acomodarea altuia sau a ctorva alte
mecanisme ce acioneaz simultan. Ca rezultat, nanomaterialele vor manifesta dependene
ntre anumii parametri i fluxul de deformare. Exist totui dificulti n a face comparaii
directe ntre prediciile bazate pe simulri MD pentru diferite mecanisme de deformare i
rezultatele experimentale. Un obstacol major pentru o comparaie non-ambigu pornete de
la faptul c toate materialele testate conin gruni cu variaie de mrime de grunte, care
pot astfel duce la utilizarea a dou sau chiar trei mecanisme de deformare, n funcie de
mrimea de grunte.
Simulrile MD ale microstructurilor nanocristaline reprezint clar o etap
promitoare n drumul elucidrii fenomenelor fizice ce controleaz rspunsul
nanostructurilor la forele generate de tensiune i temperatur. Totui, considernd o
structur ideal n asemenea simulri, problema cheie care apare se refer la gradul de la
care aceste microstructuri ncep s capete un comportament al unui material real n condiii
experimentale. Pentru nanomaterialele disponibile pentru testri, ntotdeauna exist o
distribuie semnificativ de mrime de grunte. De exemplu, autorii [20] au analizat datele
obinute pentru Ni pur obinut prin electrodepunere de Dalla Torre et al. [4] i au artat c n
materialul cu o medie a mrimii de grunte de aprox. 20 nm, grunii cu mrimea > 20 nm
reprezint cel puin 50% din fracia volumic a materialului. Asemenea distribuii sunt des
ntlnite, conform celor afirmate de [4]. Aceti gruni mai mari au capacitatea de dominare
a rspunsului i de dirijare a nivelului de tensiuni dincolo de ceea ce se poate prezice prin
modelele care analizeaz strict mrimi de grunte de 20 nm.
Importana microstructurii n termenii distribuiei mrimii de grunte a fost
demonstrat i printr-o serie de alte investigaii [19, 21, 22]. Dependena de parametri n
acest caz a fost detectat ca o valoare medie cu mecanisme de deformare diferite ce
acioneaz independent n cadrul grunilor cu mrimi diferite [23, 24]. Este astfel vital s fie
precizat ct mai precis distribuia mrimii de grunte pentru interpretarea mecanismelor
de deformare responsabile de deformare n asemenea materiale nanocristaline. Astfel,
poate apare o sensibilitate foarte ridicat a rspunsului mecanic al materialului nanocristalin
n cadrul procesului de producie. Rezultatele obinute pe materiale nanocristaline obinute
prin electrodepunere indic c, dei mrimea de grunte n materialele nanocristaline
procesate prin electrodepunere este mult mai mic dect cea din materialele nanocristaline
obinute prin mcinare (ball-milling), exist o zon de durificare semnificativ dup curgere
i nainte de a se atinge tensiunea de rupere [3]. O explicaie posibil poate fi legat de unele
fenomene microstructurale din materialele obinute prin electrodepunere, cum ar fi
formarea de cristalite foarte fine, separate de limite de grunte la unghiuri mici (cu o
dezorientare de 1-10) formate din iruri de dislocaii [25, 26].
Majoritatea metalelor nanocristaline produse prin consolidarea fie a pulberilor
mcinate (ball-milling) fie a pulberilor produse prin condensare n gaz inert, prezint adesea
macle (shear banding) n timpul deformrii [27]. Un asemenea comportament la deformare,
tipic pentru o matrice non-cristalin, sugereaz c probabil impuritile fin disperse (oxizi,
carburi, etc) din microstructur pot fi responsabile de acest comportament. In acest context,
apare necesitatea unor investigaii atente i documentate pentru a nltura aceste
discrepane legate de ductilitatea microstructurilor nanocristaline. In plus, trebuie subliniat
c valoarea limitei de curgere raportat pentru testul la ntindere este mai sczut dect
valoarea aceluiai parametru corespunztoare testului de compresiune . Astfel, asimetria
limitei de curgere din aliajele nanostructurate poate fi atribuit prezenei porozitii
reziduale i insuficientei coeziuni / sudri din timpul procesului de compactare. De aceea,
eliminarea impuritilor i porozitii din materialele nanostructurate, procesate prin
consolidare de pulberi, reprezint un deziderat critic pentru mbuntirea proprietilor
mecanice.
Ductilitatea ridicat observat n Cu nanocristalin [28, 29] reprezint o dovad clar
pentru potenialul ridicat al materialelor nanocristaline privitor la plasticitatea acestora.
Metalele i aliajele nanocristaline produse prin deformare la rece au artat un potenial
ridicat privind plasticitatea n condiii similare de ncrcare. Deformarea la rece duce la o
densitate mare de dislocaii sub form de reea sau dislocaii extrinseci de la limita de
grunte. Este unanim acceptat c alunecarea limitelor de grunte are loc prin clivajul
dislocaiilor de la limita de grunte, excesul dislocaiilor intensificnd procesul de alunecare
a limitelor de grunte. Drept rezultat, plasticitatea materialului crete printr-un asemenea
proces, n timp ce dislocaiile libere de limita de grunte vor produce maclri localizate [30].
In concluzie, rezultatele recente referitoare la caracterizarea mecanic a materialelor
nanostructurate sunt deosebit de promitoare, demonstrnd un mare potenial pentru o
combinaie atractiv de tenacitate i plasticitate a acestor materiale. Un prag cheie care
trebuie atins n ceea ce privete obinerea acestor proprieti avantajoase l reprezint
dezvoltarea de noi metode de sintez de materiale nanocristaline de nalt calitate, fr
poroziti i incluziuni, precum i design-ul ingineresc de caracteristici structurale (de
exemplu ingineria limitei de grunte). De asemenea, este necesar nelegerea
fundamental a naturii exacte a limitelor de grunte n diferite nanomateriale n vederea
obinerii n viitoare aplicaii a unor materiale nanocristaline cu potenial complet.
Bibliografie
[1] V. Gertsman, M. Hoffmann, H. Gleiter, R. Birringer, Acta Metall. Mater. 42 (1994) 3539
3544.
[2] F. Ebrahimi, G. Bourne, M. Kelly, T. Matthews, Nanostruct. Mater. 11 (1999) 343350.
[3] A.S. Khan, H. Zhang, L. Takacs, Int. J. Plast. 16 (2000) 14591476.
[4] F. Dalla Torre, M. Victoria, H. Van Swygenhoven, Acta Mater. 50 (2002) 39573970.
[5] A. Hasnaoui, H. Van Swygenhoven, P. Derlet, Science 300 (2003) 15501552.
[6] A. Karimpoor, U. Erb, K. Aust, G. Palumbo, Scripta Mater. 49 (2003) 651656.
[7] Y. Wang, K. Wang, D. Pan, K. Lu, K. Hemker, E. Ma, Scripta Mater. 48 (2003) 15811586.
[8] G. Palumbo, U. Erb, K.T. Aust, Scripta Metall. Mater. 24 (1990) 23472350.
[9] K. Lu,W.D.Wei, J.T.Wang, Scripta Metall. Mater. 24 (1990) 23192323.
[10] X.D. Liu, J.T. Wang, Z.Q. Hu, B.Z. Ding, Mater. Sci. Eng. A 169 (1993) L17L19.
[11] R.W. Siegel, G.E. Fougere, Nanostruct. Mater. 6 (1995) 205216.
[12] Q. Wei, S. Cheng, K.T. Ramesh, E. Ma, Mater. Sci. Eng. A 381 (2004) 7179.
[13] R.J. Asaro, S. Suresh, Acta Mater. 53 (2005) 33693382.
[14] Z. Budrovic, H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet, S. Van Petegem, B. Schmitt, Science 304
(2004) 273276.
[15] V. Yamakov, D. Wolf, S.R. Phillpot, A.K. Mukherjee, H. Gleiter, Philos. Mag. Lett. 83
(2003) 385393.
[16] J. Schiotz, K.W. Jacobsen, Science 301 (2003) 13571359.
[17] H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet, A. Hasnaoui, Adv. Eng. Mater. 5 (2003) 345350.
[18] D.H. Warner, F. Sansoz, J.F. Molinari, Int. J. Plast. 22 (2006) 754774.
[19] C.C. Koch, J. Narayan, MRS Symposium Proceedings, vol. 634, p. B.5.1.1.
[20] B. Zhu, R.J. Asaro, P. Krysl, R. Bailey, Acta Mater. 53 (2005) 48254838.
[21] M. Legros, B. Elliott, M. Rittner, J. Weertman, K. Hemker, Philos. Mag. A 80 (2000) 1017
1026.
[22] G.W. Nieman, J.R.Weertman, The Morris E. Fine Symposium, The Minerals, Metals and
Materials Society, in: P.K. Liaw, J.R. Weertman, H.L. Marcus, J.S. Santner (Eds.), Warrendale,
PA, 1991, pp. 243250.
[23] D. Farkas, H. Kung, M. Mayo, H. Van Swygenhoven, J.Weertman (Eds.), Structure and
Mechanical Properties of Nanophase MaterialsTheory and Computer Simulations Versus
Experiment, MRS, Warrendale, PA, 2001.
[24] A.A. Fedorov,M.Y. Gutkin, I.A. Ovidko, Scripta Mater. 47 (2002) 5157.
[25] L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Mater. 45 (2001) 11631169.
[26] L. Lu, L.B. Wang, B.Z. Ding, K. Lu, Mater. Sci. Eng. A286 (2000) 125129.
[27] J.E. Carsley, A. Fisher, W.W. Milligan, E.C. Aifantis, Met. Mater. Trans. A29 (1998) 2261
2271.
[28] S. Cheng, E. Ma, Y.M. Wang, L.J. Kecskes, K.M. Youssef, C.C. Koch, U.P. Trociewitz, K.
Han, Acta Mater. 53 (2005) 15211533.
[29] Y. Champion, C. Langlois, S. Guerin-Mailly, P. Langlois, J.-L. Bonnentien,
[30] D.J. Lloyd, S.A. Court, K.M. Gatenby, Mater. Sci. Technol. 13 (1997) 660665.