Sunteți pe pagina 1din 33

1.

DERIVATE PARIALE ALE POTENIALELOR TERMODINAMICE N


FUNCIE DE VARIABILELE ASOCIATE N SISTEME NCHISE DE
COMPOZIIE CONSTANT
a) Difereniala funciei de stare, entalpia (H = U+pV) este de forma:
dH dU pdV Vdp = + +
n acord cu principiile I i II, n procese reversibile:
TdS dU pdV = +
sau conform ecuaiei fundamentale a termodinamicii:
dU TdS pdV =

dU
dH TdS pdV pdV Vdp = + +
sau:
dH TdS Vdp = +

b) Se difereniaz funcia de stare energia Helmholtz, F (F=UTS):
dF dU TdS SdT =

dU
dF TdS pdV TdS SdT =

dF SdT pdV =

c) Cu funcia de stare energia Gibbs, G se procedeaz analog:
G H TS =
dG dH TdS SdT =
dH
dG TdS Vdp TdS SdT = +
dG SdT Vdp = +

Se compar dou formulri ale diferenialei dU si se egaleaz coeficienii difereniali din ecuaiile
respective. Rezult:

V
U
T
S
c
| |
=
|
c
\ .

S
U
p
V
c
| |
=
|
c
\ .

p
H
T
S
c
| |
=
|
c
\ .

S
H
V
p
| | c
=
|
c
\ .

V T
F F
dF SdT pdV dT dV
T V
c c
| | | |
= = +
| |
c c
\ . \ .
Egalitatea anterioar este valabil dac sunt egali ntre ei coeficienii difereniali.
Se obine:
V
F
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

T
F
p
V
c
| |
=
|
c
\ .
p
T
G G
dG SdT Vdp dT dp
T p
| | c c
| |
= + = +
| |
c c
\ .
\ .
de unde:
p
G
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

i:
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .

Concluzii:
a) sensul fizic al entropiei este reprezentat de derivata parial, cu semn schimbat a
mrimilor F
V
sau G
p
n raport cu variabila termic intensiv, temperatura:
V
F
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

p
G
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

b) Variabila termic extensiv, entropia admite numai valori pozitive, n consecin
derivatele pariale din ecuaiile de mai sus sunt negative F
V
i G
p
scad cu creterea
temperaturii.
c) Mrimea G scade apreciabil cu temperatura n sisteme cu entropie mai mare, deci n
faz de vapori comparativ cu strile condensate.
d) Derivatele pariale ale funciilor F
T
i G
T
n raport cu V i respectiv p, sunt simetrice dar
de semn opus:
T
F
p
V
c
| |
=
|
c
\ .
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .

e) Derivatele pariale ale funciilor H
S
i G
T
n raport cu presiunea sunt egale cu parametrul
mecanic extensiv, V. ntruct V admite numai valori pozitive, rezult c H
S
i G
T
cresc cu
presiunea:
S
H
V
p
| | c
=
|
c
\ .
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .

f) Derivatele pariale ale mrimilor U
S
i F
T
n raport cu variabila V sunt ambele egale
cu parametrul de stare intensiv, presiunea, cu semnul minus:
S
U
p
V
c
| |
=
|
c
\ .

T
F
p
V
c
| |
=
|
c
\ .

V
U
p
H
g) Derivatele pariale n raport cu parametrul termic extensiv, entropia ale funciilor de
stare
i
sunt ambele egale cu parametrul termic intensiv, temperatura:
V
U
T
S
c
| |
=
|
c
\ .

p
H
T
S
c
| |
=
|
c
\ .

Temperatura are numai valori pozitive deci U
V
i H
p
cresc ntotdeauna odat cu entropia.
h) Exist relaii de reciprocitate, dar cu semn opus, ntre derivatele pariale ale mrimilor U
S

i H
S
n raport cu V i respectiv p:

S
U
p
V
c
| |
=
|
c
\ .
S
H
V
p
| | c
=
|
c
\ .
i) Derivata parial a unei mrimi extensive n raport cu alta tot extensiv poate fi o mrime
intensiv.
j) Derivata parial a unei mrimi extensive n raport cu una intensiv poate fi o mrime
extensiv.
V
U
T
S
c
| |
=
|
c
\ .

S
U
p
V
c
| |
=
|
c
\ .

p
H
T
S
c
| |
=
|
c
\ .

S
H
V
p
| | c
=
|
c
\ .

V
F
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

T
F
p
V
c
| |
=
|
c
\ .

p
G
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .


Derivate pariale ale funciilor caracteristice U, H, F i G i semnificaiile lor.

2. ECUAIILE GIBBS HELMHOLTZ
Ecuaiile Gibbs Helmholtz reprezint exprimri unitare ale principiilor I i II ale
termodinamicii - redau variaia potenialelor termodinamice izoterm izobar i izoterm izocor
cu temperatura.

G H TS =

F U TS =
i:
p
G
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

V
F
S
T
c
| |
=
|
c
\ .

p
G
G H T
T
c
| |
= +
|
c
\ .
V
F
F U T
T
c
| |
= +
|
c
\ .
Ec. Gibbs Helmholtz n form diferenial

n reacii chimice se aplic funciilor de stare din cele dou ecuaii precedente
operatorul stoechiometric, transformndu-le astfel n mrimi de bilan ntre dou stri
de echilibru: starea iniial i cea final.
r
r r
p
G
G H T
T
cA
| |
A A =
|
c
\ .
r
r r
V
F
F U T
T
cA
| |
A A =
|
c
\ .
i:
mprind formele difereniale ale ec. Gibbs-Helmholtz la T
2
se obine:
2 2
1
p
H G G
T T T T
c
| |
=
|
c
\ .

i:
2 2
1
V
U F F
T T T T
c
| |
=
|
c
\ .

Se deriveaz
T
G
n raport cu T la p = constant:
2
1 1 1 1
p p
p p
G G G
G G
T T T T T T T T T
c ( c c ( c
| | | | | | | |
= + =
| | | |
( (
c c c c
\ . \ . \ . \ .

de unde:
1
p p
G G G
T T T T T

c c | | | |
=
`
| |
c c
\ . \ .

)

Derivata cu temperatura a raportului
T
F
la V = constant este:
1
V V
F F F
T T T T T

c c
| | | |
=
`
| |
c c
\ . \ .
)

Se compar perechile de formule si rezult:
2
p
G H
T T T
c
| |
=
|
c
\ .

i:
2
V
F U
T T T
c
| |
=
|
c
\ .

In cazul unei reacii chimice, ultimele dou ecuaii au forma:
2
r r
p
G H
T T T
c A A
| |
=
|
c
\ .

2
r
V
rF U
T T T
c A A
| |
=
|
c
\ .

unde: A
r
H i A
r
U = efectele termice ale reaciei la p i respectiv V constante.
Ultimele dou ecuaii se verific i n procese fizice cum ar fi dizolvarea i transformrile de
faz.
Aplicaii: deducerea izobarei de reacie; evaluarea efectelor termice de reacie
3. DEPENDENA DE PRESIUNE A ENERGIEI GIBBS LA GAZE PERFECTE

dG SdT Vdp = +
T
dG Vdp =

Prin integrare de la p
1
la p
2
se obine:
( ) ( )
2
2 1
1
p
T p T p
p
G G Vdp = +
}
La un gaz perfect se substituie V de sub integral cu:
RT
V n
p
=
2 1
2
1
ln
p p
p
G G nRT
p
= +

la gaze dependena de presiune a energiei molare Gibbs G
m
este considerabil

n stri condensate G
T
variaz nesemnificativ cu presiunea

T = constant
dT=0
H
U pV
pV
TS
F
TS G
Legtura dintre funciile de stare caracteristice.
H U pV
U H pV
= +
=
F U TS
F G pV
=
=
G H TS =
4. POTENIALUL CHIMIC
Legtura dintre potenialul chimic i energia Gibbs
n studiul echilibrelor fizice i chimice n sisteme eterogene mono sau
policomponente se opereaz frecvent cu potenialul chimic, mrime intensiv derivat din
energia Gibbs.
Cea mai comun formulare a potenialului chimic, notat cu simbolul
i
pentru un
compus chimic i dintr-un amestec exprim variaia energiei Gibbs totale a sistemului la
adugarea unui mol de compus i, la T,p i compoziie constant.
Potenialul chimic
i
mai poate fi definit ca derivata parial a mrimii G de ansamblu
n raport cu numrul de moli ai speciei chimice i din amestec:
( ) , ,
j
i
i
T p n j i
G
n

=
| |
c
=
|
c
\ .

ntr-un sistem monocomponent, mrimea extensiv G de ansamblu depinde de
numrul de moli n ai compusului chimic pur:
m
G nG =
unde: G
m
= energia molar Gibbs.
( )
,
m
m
p T
nG
G
n

| | c
= =
|
c
\ .

Datorit definiiei potenialului chimic, toate ecuaiile deduse pentru G se extind i la cu
condiia substituirii tuturor celorlalte mrimi extensive integrale cu mrimile lor molare pariale
T
G
V
p
| | c
=
|
c
\ .

G G
u
p p
u
i
ln
p
G G nRT
p
u
u
= +

n starea standard a gazului perfect, la p

= 1 bar contribuie numai energia cinetic a
particulelor, interaciile dintre ele fiind nule.


Extinderea la potenialul chimic al unui mol de gaz perfect (n = 1) conduce la:
( ) ( ) ,
ln
T p T
p
RT
p
u
u
= +

adic, potenialul chimic al unui compus
chimic pur coincide cu energia molar Gibbs
Dac ec. de mai sus se raporteaz la starea standard i se trece de la derivatele pariale la cele
simple (la temperatur i compoziie constante, singura variabil este presiunea), prin integrare
ntre
la gaze G, G
m
, variaz cu p
n stri condensate aceast variaie este nesemnificativ.
p


p

-
Diagrama
( ) P f =
la T = constant

p p
u
=
u
=

0 p
0 p
n starea standard, i . Potenialul chimic devine
cnd
nu poate constitui criteriu de idealitate a gazelor reale in formula potenialului
Formulele deduse pentru gaze perfecte pot fi adaptate la gaze reale
substituim presiunea cu o presiune corectat sau efectiv numit fugacitate .
f p =
chimic.
Rezult:
ln
f
RT
p
u
u

| |
= +
|
\ .

ln ln
p
RT RT
p
u
u

| |
= + +
|
\ .

f p
1
Rezult c:
cnd
POTENIALE CHIMICE N SISTEME POLICOMPONENTE
( ) ( )
, , ,
ln
i
j
i
i p T n j i
T
RT p
u

=
= +

p
i
= presiunea parial a componentului i.
Conform legii Dalton:
i i
p x p =
unde: x
i
= fracia molar a lui i
p = presiunea total a amestecului de gaze
exprim raportul
forelor intermoleculare
se refer la un gaz ipotetic fr
interacii ntre particule
Intr-un amestec de gaze perfecte:
( ) ( )
, , ,
ln
T
j
i i
i p T n j i
RT x p
u

=
= +

sau:
( )
( ) , , ,
ln ln
j
i i T
i p T n j i
RT p RT x
u

=
= + +
i:
( ) ( )
0
, , ,
ln
T
j
i i
i p T n j i
RT x
=
= +

unde:
0
ln
i i
RT p
u
= + = constant n condiii izobare.
0
i
= potenialul chimic standard al componentului i n stare pur, la anumite T i p
Sunt posibile urmtoarele cazuri:
0
i i
u
=
0
ln
i i i
RT x = + a) x
i
= 1 p = 1 atm


b) x
i
= 1 P = 1 atm
( )
( ) ( )
, , ,
0
T T
T P n j i
j
i i i
u

=
= =

( )
, , ,
0
ln
T P n j i
j
i i i
RT P
u

=
= + =
0
i i
u
=
c) x
i
= 1 P = 1 atm

n sisteme policomponente deschise, de compoziie variabil, energia Gibbs variaz cu T, p i
compoziia exprimat prin fracii molare, concentraie molal sau molar.
Pentru un amestec binar:
1 2
1 2 2 1
1 2
, , 1 2
, , , , , ,
p n n
T n n T p n T p n
G G G G
dG dT dp dn dn
T p n n
| | | | | | c c c c
| |
= + + +
| | | |
c c c c
\ .
\ . \ . \ .

este cea mai general
condiie de idealitate a
soluiilor
La T i p constante:
2 1
, ,
, 1 2
1 2
T p T p
T p
n n
G G
dG dn dn
n n
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

Coeficienii difereniali sunt chiar potenialele chimice .
2
,
1
1
T p
n
G
n

c | |
=
|
c
\ .
1
,
2
2
T p
n
G
n

c | |
=
|
c
\ .

Combinarea conduce la ecuaia diferenial Gibbs:
, 1 1 2 2 T p
dG dn dn = +

, T p i i
i
dG dn =


Prin integrare
1 1 2 2
G n n = +

sau:
i i
i
G n =

( )
(1 mol amestec) 2 1 2 2
1 G x x = +

unde: x
1
= 1 x
2

permite calculul G din potenialele
chimice ale componentelor pentru
un sistem cu compoziie cunoscut
Se difereniaz ec. funciei de stare G:
1 1 1 1 2 2 2 2
dG dn nd dn n d = + + +
Ca diferenial total a unei funcii de stare, ultima ecuaie trebuie s fie egal cu:
Rezult ecuaia Gibbs Duhem particular pentru i = 2:
2 2 1 1
0 n d nd + =

n general:
0
i i
i
n d =


i:
0
i i
i
x d =


Prin integrare se obine:
1 1 2 2
0 x x + =

0
i i
i
x =


Semnificaia general a potenialului chimic
Prin definiie se tie c:
G H TS U pV TS = = +
F U TS =


1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2
dn nd dn n d dn dn + + + = +
exprim dependena de
compoziie a potenialelor
chimice
i funciile de stare U, H i F variaz cu compoziia
, , , , , , , ,
j j j j
i
i i i i
S V n S p n T V n T p n
U H F G
n n n n

| | | | | | | |
c c c c
= = = =
| | | |
c c c c
\ . \ . \ . \ .

unde j = i.
Pentru sisteme deschise, policomponente, de compoziie variabil:
i i
i
dU TdS pdV dn = +


sau:
1 2
, , 1 2
, , 1 , , 2
, ,
...
i i
j
V n S n
S V j S V j
i
i
S V n
U U U U
dU dS dV dn dn
S V n n
U
dn
n
= =
| | | |
c c c c
| | | |
= + + + +
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
| |
c
+
|
c
\ .

i i
i
dH TdS Vdp dn = +


sau:

U n acest caz se definete la
echilibru nu numai n funcie de S
i V ci i de numerele de moli ale
speciilor chimice din fiecare faz
i i
i
dF SdT pdV dn = +

1 2
, , 1 2
, , , 1 , , , 2
, , ,
...
i i
j j
j
V n T n
T V n j T V n j
i
i
S p n j i
F F F F
dF dT dV dn dn
T V n n
F
dn
n
= =
=
| | | | c c c c
| | | |
= + + + +
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
| |
c
+
|
c
\ .
sau:
i i
i
dG SdT Vdp dn = + +


1 2
, 1 2
, , , , 1 , , , 2 , , ,
.......
i
i j j j
i
p n i
T n T p n j T p n j T p n j i
G G G G G
dG dT dp dn dn dn
T p n n n
= = =
| | | | | | | | c c c c c
| |
= + + + + +
| | | | |
c c c c c
\ .
\ . \ . \ . \ .

sau:
1
, 1
, , , , 1
2
2
, , , 2 , , ,
...
i
i j
j j
p n
S n S p n j
i
i
S p n j S p n j i
H H H
dH dS dp dn
S p n
H H
dn dn
n n
=
= =
| | | | c c c
| |
= + + +
| | |
c c c
\ .
\ . \ .
| | | |
c c
+ + +
| |
c c
\ . \ .
la T i p ct., ntr-un proces
reversibil, lucrul de neexpansiune
poate fi rezultatul variaiei
compoziiei
POTENIALELE CHIMICE N SOLUII REALE

La soluii neideale NU se verific legile simple ale soluiilor ideale:
0
ln
i i
RT x = +

n care
i
variaz liniar cu lnx
i
.
1
ln x
i

0
i

tg RT =
Variaia liniar a potenialului chimic (
i
) cu lnx
i
la soluii ideale.
Abaterile de la idealitate sunt corectate utiliznd activitile termodinamice prin
adugarea unui termen suplimentar incluznd factori de activitate diferii n funcie de modul
de exprimare al compoziiei.
a) Potenialul chimic al unui component dintr-un sistem real cu x
i
corectat este:
( )
0
,
ln ln
i i i i T p
RT x RT = + +

unde:
i i i
a x = = activitatea termodinamic raional
1
= coeficient corectiv, factor de activitate raional.
0,
( , )
ln
ideal
i i T p i
RT = +

b) n soluii diluate n locul fraciilor molare ale compusului dizolvat se pot folosi
concentraiile exprimate n molaliti:
( )
( )
0
1
ln .
m
i i i
i i
m
RT m
=
= +
unde:
0
i

( )
m i

= potenialul chimic standard care se refer la o soluie ipotetic ideal diluat


(m
i
0) cu
1)
c) La diluii extreme se manifest proporionalitatea dintre x
i
i concentraia molar C
i
.
Observaii:
Proprietile potenialului chimic pot fi sintetizate astfel:
1) n condiii izoterm-izobare,
i
este o mrime intensiv, independent de masa total a
sistemului:
0
ln
i i i
RT x = +

2) Cea mai general condiie de idealitate a soluiilor const n verificarea de ctre toi
componenii a ecuaiei precedente.
3) n asociaie cu mrimile fundamentale U, H, F i G,
i
ofer criteriul unic pentru evoluia
spontan i starea de echilibru n sisteme polifazice mono- sau policomponente.
4) Toate ecuaiile termodinamice ale funciei G se verific i la
i
cu condiia substituirii
tuturor mrimilor integrale cu mrimi molare pariale.
5)
i
se determin numai din calcule, nu se msoar direct experimental.
6) Ecuaia simpl de la soluii ideale poate fi extins la sisteme neideale prin introducerea
activitilor termodinamice n locul fraciei molare.
ECHILIBRUL CHIMIC OMOGEN

1. IZOTERMA DE REACIE
Se consider o reacie chimic reversibil de forma general:
' '
i i i i
i i
A A v v


unde: v
i
= coeficieni stoechiometrici ai reactanilor A
i

v
i
= coeficieni stoechiometrici ai produilor A
i

Amestecul de reacie este un sistem nchis policomponent monofazic i de compoziie
variabil constituit din gaze perfecte. Energia Gibbs a sistemului depinde de T, p i numerele de
moli din fiecare participant la reacie.
( )
1 2
, , , ...
N
G f T p n n n =
1
N
i i
i
dG SdT Vdp dn
=
= + +


unde:
i
= potenialul chimic al componentului i.
n condiii izoterm izobare, dG se reduce la:
,
1
N
T p i i
i
dG dn
=
=


Avansarea reaciei (0,1) e este considerat uniform n ntreg volumul de reacie.
0
i
n n v = +

unde: n
i
= numrul de moli ai participantului la reacie n momentul
evalurii mrimii
n
0
= numrul de moli al aceleiai specii chimice, la momentul
iniial
v = coeficientul stoechiometric al compusului respectiv.
dn d v =

i i
dn d v =
pentru reactantul i
' '
i i
dn d v =
pentru produsul i
( )
,
. . tan
' '
i i i i
T p
i i
produsi de reactie reac ti
dG d d v v =

sau:
( )
( )
,
' '
i i i i
T p
dG d v v =

i:
( ) ,
' '
T p
i i i i
dG
d
v v

=


Membrul al 2-lea reprezint o mrime de bilan, energia Gibbs de reacie A
r
G
(T,p)
:
( ) ,
' '
r i i i i final initial T p
i i
G G G v v A = =


Rezult c energia Gibbs de reacie A
r
G este egal nu numai cu variaia stoechiometric
a mrimii G de la starea iniial la cea final, ci i cu derivata acesteia n raport cu
avansarea reaciei, la T i p constante:
( )
( )
,
,
T p
r T p
dG
G
d
= A


( )
' ,
' '
r i i i i T p
i
G v v A =


ln
o
i i i
RT x = +
0
' ' ln '
i i i
RT x = +
( )
( ) ( ) ' 0 0
,
' ' ln ' ln
i i
r i i i i i i T p
i i
G RT x x
v v
v v
| |
A = +
|
\ .

( ) ( )
( )
( )
'
0
,
'
ln
i
i
i
r r T p T
i
x
G G RT
x
v
v
A = A +

( )
0 0 0 0
' '
r i i i i T
i
G v v A = A =

deoarece
La echilibru funcia G este minim i constant:
( ) ,
0
r T p
G A =
( )
( )
'
0
.
'
ln
i
i
i
r
i
ech
x
G RT
x
v
v
| |
A = |
|
\ .

Se regrupeaz
termenii sub
forma:
( )
( )
( )
'
0
.
'
ln
i
i
i
r T
i
i
i
ech
x
G
RT
x
v
v
| |
A
|
=
|
|
\ .

( )
( ) ( )
0
'
,
.
'
i
r
i
G i
i
RT
X T p
i
i
ech
x
e K
x
v
v
A

| |
|
= =
|
|
\ .

constanta de echilibru a reaciei la T i p constante exprimat prin fracii molare.


legea aciunii maselor stabilit pe
baza ec. termodinamicii chimice
Se obine izoterma de reacie:
( )
0
ln
r X T
G RT K A =
O reacie chimic evolueaz spontan
n sensul n care A
r
G scade:
Rezult astfel o alt formulare a izotermei de reacie n care argumentul logaritmului conine
concentraii diferite fa de cele de la echilibru.
( )
( )
( )
'
,
'
ln ln 0
i
i
i
r X T p
i
x
G RT K RT
x
v
v
| |
A = + < |
|
\ .

Constanta de echilibru la gaze


perfecte poate fi exprimat
prin presiuni (Kp) i la gaze
reale prin fugacitate (K
f
). La
soluii ideale diluate intervine
raportul concentraiilor de
echilibru (K
c
) iar la soluii
reale activitile (K
a
).

Corelaia dintre energia Gibbs standard de reacie (A
r

0
G) i constanta de echilibru K
x
poate fi
dedus prin metoda grafic a potenialelor chimice.
La o reacie reversibil simpl de tipul:
B A
0
ln
A A A
RT X = +
0
ln
B B B
RT X = +
La echilibru:
( ) ( )
. .
0
r B A
ech ech
G A = =
( ) ( )
. .
A B
ech ech
=

0
A

0
B

u
A
B
( ) ln
A
ech
x ( ) ln
B
ech
x ln x

Graficul
i
=f(lnx
i
) pentru reacia
B A
( ) ( )
0 0
. .
ln ln
A B
B A
ech ech
tg RT
x x

u

= =

0 0
.
ln
ln
B B A
A
ech
x
x RT
| |
=
|
\ .
0 0 0
.
B A r
G
B RT RT
X
A
ech
x
K e e
x
A
| |
= = =
|
\ .
1 ' = =
i i
v v
ecuaia izotermei pentru reacia considerat
0
( )
ln ln
B
r X T
A
ech
x
G RT RT K
x
| |
A = =
|
\ .
2. VARIAIA CONSTANTEI DE ECHILIBRU CU
TEMPERATURA. IZOBARA DE REACIE VANT HOFF
Izoterma de reacie exprimat prin activiti:
0
ln
r
a
G
K
RT
A
=
derivat n funcie de T conduce la:
( )
0
ln
1
a p
r
d K
d G
dT R dT T
| | A
=
|
\ .
Se compar cu:
0 0
2
r r
d G H
dT T T
| | A A
=
|
\ .
0
2
ln
a r
d K H
dT RT
A
=
forma diferenial a izobarei de reacie vant Hoff
semnul derivatei
ln
a
d K
dT
coincide cu semnul mrimii A
r
H
0

La o reacie reversibil endoterm ajuns la echilibru n condiii standard A
r
H
0
> 0
ln
0
a
d K
dT
>
i argumentul logaritmului, K
a
crete cu temperatura ceea ce deplaseaz echilibrul n
sensul direct al procesului
La reacii exoterme (A
r
H
0
< 0), dimpotriv, o cretere a temperaturii are ca efect variaia negativ a
mrimilor lnK
a
i K
a
, la presiune constant i deplasarea echilibrului n sensul reaciei opuse (de
regenerare a reactantului din produi).
Determinarea K
a
la diferite temperaturi
Se integreaz ecuaia izobarei de reacie de la T
1
la T
2
i de la
( )
1
T a
K
la
( )
2
T a
K
Dup separarea variabilelor
( )
( )
2 2
1
1
0
2
ln
T
T
K
T
r
a
K T
H dT
d K
R T
A
=
} }
( ) ( )
2 1
0
1 2
1 1
ln ln
r
T T
H
K K
R T T
| | A
=
|
\ .
ArH
0
=ct.
Se obine forma integral a ecuaiei izobarei vant Hoff:
( ) ( )
2 1
0
2 1
1 2
ln ln
r
a T a T
H T T
K K
R TT
| |
A
= +
|
\ .
Aplicaiile ecuaiei izobarei de reacie
a) Cunoscnd
( )
1
T a
K i A
r
H
0
se pot evalua constantele de echilibru la diferite temperaturi
n intervalul: AT = T
2
T
1
.
b) Din constantele K
a
la mai multe temperaturi apropiate se poate calcula cu aproximaie
entalpia standard de reacie din formula:
( ) ( )
2 1
1 2
0
2 1
(ln ln )
a T a T
r
R T T K K
H
T T

A =

c) Izobara de reacie se aplic i la procese fizice nu numai la echilibrul chimic.


d) Valorificarea grafic a izobarei de reacie
0
2
ln
r
a
H dT
d K C
R T
A
= +
} }
0
1
ln
r
a
H
K C
R T
A
= +
Reprezentarea grafic conduce la evaluarea A
r
H
0
din panta dreptei reprezentative:
1
ln
a
K f
T
| |
=
|
\ .

u
1
T

ln
a
k
0
0 r
r
H
tg H Rtg
R
A
u = A = u

Diagrama |
.
|

\
|
=
T
f K
a
1
ln din ecuaia izobarei de reacie
Constanta de integrare reprezint
intersecia dreptei cu ordonata.
ECHI LI BRUL CHI MI C N SI STEME ETEROGENE
Procesele chimice eterogene pot fi de tip solid-gaz sau lichid-gaz. Cnd gazele au
comportare ideal iar compuii condensai sunt insolubili calculul constantei de echilibru se
realizeaz dup o formul modificat comparativ cu cea de la reacii chimice n faz omogen.
Deosebirea const n faptul c la compui n stare gazoas, n ecuaia constantei de echilibru
figureaz presiunile pariale n locul activitilor, iar la solide i lichide pure, activitile
termodinamice au convenional valoare unitar:
1
i
a =
Rezult c la aceast categorie de reacii eterogene expresia constantei de echilibru conine
numai presiunile pariale ale gazelor perfecte.
De exemplu pentru reacia:
( ) ( ) ( ) ( ) g s g s
CO Mn CO MnO
2
+ +
constanta de echilibru exprimat prin presiuni are forma:
2
CO
p
CO
p
K
p
=
Se observ c echilibrul reaciei nu este influenat de cantitile participanilor la reacie solizi
deoarece ei nu formeaz soluii solide.