TERMODINAMICA CHIMIC

NOIUNI INTRODUCTIVE
PRINCIPIILE TERMODINAMICII

1. Principiul zero al termodinamicii. Temperatura.

2. Principiul I al termodinamicii

3. Principiul II al termodinamicii

Potenialele termodinamice funcii de stare caracteristice
Ecuaii generale aplicate n termodinamica chimic.

4. Principiul III al termodinamicii

ECHILIBRUL FIZIC N SISTEME ETEROGENE

TERMODINAMICA SOLUIILOR DE NEELECTROLII

SOLUII DE ELECTROLII. CONDUCTIBILITATEA
SOLUIILOR DE ELECTROLII




Termodinamica:

studiaz transformrile fizice ale sistemelor sub aspectul
schimbrilor calitative de energie, n special a energiei
calorice.

se aplic sistemelor macroscopice, constituite dintr-un
numr foarte mare de microparticule care evolueaz ntr-un
timp finit

nu se verific la microparticule izolate i nici sistemelor
de dimensiuni infinite
Termodinamica este o tiin polidisciplinar, care utilizeaz
metode i legi specifice, cuprinznd n prezent mai multe
subramuri cum sunt: termodinamica chimic,
termodinamica proceselor ireversibile, termodinamica
suprafeelor.

Termodinamica chimic aplic principiile i legile
termodinamicii clasice la studiul proceselor fizico-chimice,
procese dependente de natura speciilor chimice componente
ale sistemelor analizate.

Termodinamica chimic evalueaz efectele termice ale
reaciilor chimice, lucrul chimic maxim rezultat n procese
reversibile.

Termodinamica chimic se bazeaz pe termodinamica
fenomenologic, clasic i pe elemente de termodinamic
statistic.
APLICAII PRACTICE ALE TERMODINAMICII CHIMICE

posibilitatea de selectare a reaciilor posibile din totalul de reacii
ipotetice dintr-un amestec de reactani;
alegerea parametrilor termodinamici optimi pentru desfurarea unor
reacii semnificative i stabilirea dimensiunilor instalaiilor din
industria chimic;
precizarea stabilitii unor specii chimice n funcie de valorile
parametrilor externi;
caracterizarea parametrilor cinetici ai unor procese fizice i chimice
neizoterme;
pe baza unei largi baze de date experimentale i a legilor proprii,
termodinamica ireversibil este implementat n biologie cu rezultate
semnificative.
MRIMI FUNDAMENTALE N TERMODINAMIC
Sistem un domeniu fizic tridimensional separat imaginar sau real de mediul
termodinamic (STD) exterior, cu care poate efectua schimb de mas i/sau energie

CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMICE

1: dup natura schimburilor cu mediul exterior:
Sisteme izolate model abstract, ideal (nu are loc nici transfer de mas
i nici transfer de energie cu mediul exterior)
Sisteme neizolate - are loc transfer de mas i/sau transfer de energie
cu mediul exterior



2. n funcie de constitueni:
Sisteme omogene, formate dintr-o singur faz (monofazice)
Sisteme eterogene cu dou sau mai multe faze distincte (bi sau polifazice). Ele pot fi
mono sau policomponente.
FAZA = o regiune dintr-un STD ce prezinta proprietati macroscopice identice in orice
punct al sau.
3. Dup natura compuilor chimici componeni:
Sistem monocomponent cu o singur specie chimic.
Sistem policomponent constituit din dou sau mai multe specii chimice.


nchise
deschise
PARAMETRI I TERMODI NAMI CI


2.Parametrii externi
(V)

2.Funcii de stare
(U, H, S, G,F)


2. Parametrii extensivi
(m, V, nr. moli)

Parametrii
termodinamici
1. Parametrii interni
(U, p, d)
1. Parametrii de
stare (p, V, T)


1. Parametrii
intensivi (p, T, d, n)
ECHI LI BRUL TERMODI NAMI C.
TRANSFORMRI REVERSIBILE I IREVERSIBILE
Funcie de mrimea variaiei parametrilor de stare, procesele TD pot fi:

a) procese difereniale - cu variaii infinit de mici ale parametrilor de
stare n care sistemul trece dintr-o stare
precizat la alta foarte apropiat.
b) procese integrale - n care dimpotriv variaiile parametrilor fizico-
chimici sunt finite i sistemul evolueaz de la o
stare iniial la alta final.

Procesele termodinamice pot avea loc pe cale reversibil sau ireversibil,
n funcie de modul de transformare.
Funcie de viteza de desfurare, procesele termodinamice se mpart n:


cvasistatice nestatice

Transformarea cvasistatic -un proces extrem de lent n care viteza de
variaie a parametrilor de stare este att de mic nct fiecare stare
intermediar poate fi considerat o stare de echilibru.

Transformarea reversibil - acel proces cvasistatic la care schimbarea
semnului de variaie al unui parametru de stare determin evoluia
sistemului din starea final n cea iniial pe acelai drum, trecnd prin
aceleai stri de echilibru prin care a trecut n procesul direct. Condiia
de reversibilitate const n trecerea cu vitez foarte mic a sistemului
ntre dou stri, pe aceeai cale, n ambele sensuri prin modificri
succesive infinitesimale ale condiiilor exterioare.

Orice transformare care nu ndeplinete aceast condiie este ireversibil.
Proces reversibil - reunete dou noiuni opuse, contradictorii:
echilibrul i transformarea termodinamic procesul
reversibil prezint urmtoarele caracteristici:
este cvasistatic, decurge extrem de lent, prin variaii
infinitesimale ale unui parametru de stare;
are loc printr-o succesiune foarte mare de stri de echilibru;
trecerea sistemului ntre dou stri, n sens direct i n sens
invers se realizeaz pe aceeai cale, prin aceleai stri de
echilibru;
lucrul efectuat de sistem este maxim.
Convenia de semne n termodinamic

Prin convenie cldura, lucrul mecanic i toate formele de
energie (W) cedate de sistem mediului sunt considerate
negative, iar cele primite de sistem sunt pozitive.






SISTEM
Q
W

- Q
- W

VARIABILA DE COMPOZIIE. MODURI DE EXPRIMARE A
COMPOZIIEI.
1) Fracia molar a unui component i reprezint raportul
dintre numrul de moli n
i
ai componentului i i
numrul total de moli din sistemul cu r componeni. Este
suficient s fie date (r 1) fracii molare pentru a evalua
compoziia sistemului omogen cu r componeni.

2) Molalitatea m
i
a unei soluii este numrul de moli din
compusul chimic i dizolvat n 1000 g solvent. n
general, mrimile referitoare la solvent au indice 1.

3) Molaritatea (numrul de moli de compus i dizolvat n
1000 ml soluie) notat cu c
i
.

PROPRIETI MATEMATICE ALE FUNCIILOR DE STARE

1. Difereniala unei funcii de stare este ntotdeauna o diferenial
total exact.Variaia infinitesimal a funciei de stare considerat
este egal cu suma derivatelor sale pariale n raport cu parametrii
de stare asociai:

2. Integrala diferenialei unei funcii de stare este egal cu diferena
dintre valoarea funciei n starea final i n starea iniial, indiferent
de drumul parcurs la trecerea ntre cele dou stri:


3. ntr-un proces ciclic, variaia total a funciei de stare este nul:

4. Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare nu depind de
ordinea de derivare:


Criteriul de recunoatere a unei funcii de stare este proprietatea de
a avea o diferenial total exact sau de a prezenta integrala pe
contur nchis nul.


( )
, G f p T =
p
T
G G
dG dT dp
T p
| | c c
| |
= +
| |
c c
\ .
\ .
2
2 1
1
dG G G G = = A
}
0 dG =
}
1 2
G G =
0 G A = deoarece
i
2 2
d G G
T p p T
c
=
c c c c
G este funcie de stare difereniala sa este o difereniala total exact:
( )
1 2 3
, , , , ...
i
G f T p n n n n =
1 2
1 2
, , , 1 , , , 2
, , ,
...
...
j j
j
p
T
T p n j T p n j
i
i
T p n j i
G G G G
dG dT dp dn dn
T p n n
G
dn
n
= =
=
c c c c
= + + + +
c c c c
c
+
c
| | | |
| |
| |
| | | |
\ .
\ .
\ . \ .
| |
|
\ .
( )
1 2 ,
1 2
, 1 , 2 , , ,
...
j j j
i T p
i
n j n j T p n j i
G G G
dG dn dn dn
n n n
= = =
| | | | | |
c c c
= + +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
( )
, , ,
j
i
T p n j i
i
G
dG G
n
=
| |
c
= =
|
c
\ .
, , ,
, , ,
j
j
T p n j i i
i
T p n j i
Y
Y Y
n
=
=
| |
c
= =
|
c
\ .
0
, ,
lim
i
i
i
n
i
T p n
G
G
n
A
| |
A
=
|
A
\ .
,
0
, , ,
lim
i
j
T p
i
n
i
T p n j i
Y
Y
n
A
=
A | |
=
|
A
\ .
n cazul meninerii constante a parametrilor de stare:
MRIMI MOLARE PARIALE
i
G : energie Gibbs parial molar

PROPRIETILE MRIMILOR MOLARE PARIALE
1) Cu toate c deriv din parametrii extensivi (V, U, H, S, G, F),
mrimile molare pariale au caracter intensiv.
2) Proprietile extensive sunt condiionate de cantitile fiecrui
component din sistem, n schimb mrimile molare pariale
depind numai de proporia dintre componeni.

3) ntr-un sistem monocomponent i monofazic, mrimea
molar parial i pierde sensul:


4) ntr-un sistem policomponent cu un anumit component i
preponderent cantitativ n raport cu ceilali, fracia molar a
componentului i tinde ctre unitate la diluie infinit
mrimea parial molar coincide cu mrimea molar a lui i
n stare pur:

i i
Y Y =
1mol
dY Y
Y Y
dn n
= = =
1
1
lim
i i
x
Y Y

=
PRI NCI PI UL ZERO AL TERMODI NAMI CI I .
TEMPERATURA
Formulri ale principiului zero:

1. Dac dou sisteme se afl independent n echilibru termic cu
al treilea sistem, primele dou sisteme sunt implicit n
echilibru termic ntre ele. Toate au o proprietate comun
identic, temperatura.


2. ntr-un sistem izolat compus din mai multe subsisteme n
contact termic, condiia necesar i suficient pentru
echilibrul termic este egalitatea n toate subsistemele
componente a temperaturii, parametru intensiv.
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
Formulri ale principiului I:

1. Energia nu poate fi creat dar nici distrus.

2. Energia este indistructibil, unitar, se conserv cu
respectarea echivalenei ntre diferitele sale forme de
existen.

3. Este imposibil existena unui mecanism (perpetuum mobile
de specia I-a) care s creeze energie din nimic.


Energia unui sistem termodinamic este egal cu suma tuturor energiilor
particulelor componente. Energia unui sistem se msoar n raport cu un
sistem de referin solidar cu sistemul termodinamic i cu originea n
centrul de inerie al sistemului.
Energia total a sistemului reprezint suma dintre energia extern,
compus din energia mecanic (energia cinetic i cea potential) i
energia intern.


















Prin energie intern n termodinamic se nelege energia termic, adic
energia cinetic a moleculelor aflate ntr-o continu micare dezordonat
(ntr-un sistem de referin fa de care sistemul macroscopic este n
repaus) i energia potenial datorit interaciunii dintre molecule. ntr-un
gaz perfect aflat n repaus energia intern este suma dintre energiile
interne ale moleculelor, micrii lor de rotaie, vibraie, etc. n
termodinamic se face abstracie de alte forme de energie intern, ca
energia chimic, nuclear etc
ENERGIA INTERN
Energia intern (U)este o funcie de stare - fiecrei stri a sistemului i
corespunde o valoare bine determinat a energiei interne. Este un
parametru macroscopic la fel ca temperatura, volumul sau presiunea.
Ca urmare a interaciunii dintre sistemul fizic i mediul exterior poate
avea loc un transfer de energie. Acest transfer de energie se poate face
cu sau fr variaia parametrilor externi. n cazul n care interaciunea
are loc cu variaia parametrilor externi, avem de-a face cu un proces
mecanic sau cu o aciune mecanic iar energia transportat se numete
lucru mecanic. Un proces de interaciune are loc i n alte situaii cnd
parametrii externi care variaz sunt inducia electric, inducia
magnetic etc. Daca interaciunea are loc fr variaia parametrilor
externi, transmiterea energiei se numete schimb de cldur, iar energia
transmis se numete cldur. Rezult c dei lucrul mecanic i cldura
au dimensiunile unei energii, ele nu sunt forme de energie, ci forme de
schimb de energie i nu sunt echivalente. Lucrul mecanic este o forma
macrofizic (ordonat) de transmitere a energiei de la un sistem la altul,
n timp ce cldura este o forma microfizic (dezordonat) de transmitere
a energiei.
(1) P
1
V
1

E
1

E
2

(2) P
2
V
2

I
II
III
Transformri cu strile iniial i final identice
n general, expresia principiului I al termodinamicii pentru o
transformare finit este de forma:
I I II II III III
W Q W Q W Q + = + = +
2 1
U U U A =
I I II II III III
W Q W Q W Q U + = + = + =A
W Q U + = A
Pentru variaii infinit mici, relaia devine:
dW dQ dU + =
U - proprietate caracteristic a unui sistem ntr-o stare dat
- determinat statistic de suma tuturor formelor de micare ale
atomilor i moleculelor din sistem
- nu include energia datorat factorilor externi (cmpul
gravitaional, magnetic, electric)
( )
total c p
E E E U + =
n termodinamic nu se msoar valori absolute ale
energiilor, ci variaiile lor ntr-un proces n raport cu o stare de
referin aleas arbitrar.
( )
1 2
, , , ...
i
U f T V n n n =
, ,
i i
i i
i
V n T n
U U
dU dT dV U dn
T V
c c
| | | |
= + +
| |
c c
\ . \ .

V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
dQ dU pdV = +
Sistemul primete o cantitate infinitezimal de cldur,
efectueaz un lucru de expansiune infinit mic, iar energia sa
intern va avea o variaie elementar.
Energia intern este o funcie de stare, mrime macroscopic
extensiv, cu difereniala:
Dac se consider numai lucrul de expansiune i compoziia
constant , ecuaia principiului I n forma diferenial este:
ENTALPI A
n practic sunt mai frecvent ntlnite procesele care decurg laT i p constante.
Se definete funcia de stare entalpie prin relaia:

Difereniala entalpiei la compoziie invariabil este:
Din relaia U=H-pV se obine principiul I reformulat:
H U pV = +
p
T
H H
dH dT dp
T p
| | c c
| |
= +
| |
c c
\ .
\ .
dU dH pdV Vdp
dQ d H pdV
=
=
dU
Vdp pdV +
dQ dH Vdp =
p
T
H H
dQ dT V dp
T p
(
| | c c
| |
= +
(
| |
c c
\ .
\ .

p
p
H
dT C
T
c
| |
=
|
c
\ .
Capacitatea calorica a unui sistem policomponent la presiune molar constant este o
mrime extensiv calculat aditiv din capacitile calorice molare ale componenilor:
(1 ) p i pi mol
i
C x C =

TEMOCHI MI A. LEGI LE TERMOCHI MI EI

Termochimia este domeniul consacrat aplicaiilor primului
principiu al termodinamicii pentru analiza efectelor termice ale
reaciilor chimice.

Cercetrile se axeaz n prezent pe aplicaiile energeticii chimice
(n biochimie, n termogeneza biochimic, n termocinetica
reaciilor chimice n evoluie), la stabilirea unor structuri
moleculare i la calculul unor energii de legtur.

Progresele din acest domeniu se bazeaz pe tehnicile i metodele
noi de evaluare calorimetric a efectelor termice, pe introducerea
microcalorimetrelor care inregistreaz fluxuri termice de ordinul
unui microwatt.
LEGI LE TERMOCHI MI EI
Legile termochimiei exprim caracteristicile efectelor termice
ale reaciilor chimice pe baza primului principiu al termodinamicii.
1. Prima lege a termochimiei (legea Lavoisier-Laplace) - efectele
termice ale reaciilor opuse sunt egale n valoare absolut, dar au
semne diferite.
2. Legea Hess precizeaz c efectul termic al reaciilor la presiune
constant este independent de etapele succesive de reacie i este
condiionat numai de starea iniial i de cea final a sistemului.
3. Legea Kirchoff - stabilete forma dependenei de temperatur a
efectului termic n reacii chimice. Ca i legea Hess, i aceast lege
este valabil i n procese fizice, nu numai n cele chimice i se
aplic sistemelor transformabile aflate n orice stare de agregare.
PRI NCI PI UL I I AL TERMODI NAMI CI I
ENTROPI A. I NEGALI TATEA LUI CLAUSI US

Primul principiu al termodinamicii afirm echivalena formelor de
energie fr precizarea condiiilor de convesie ntre acestea.
Principiul II al termodinamicii stabilete condiiile de echilibru i
precizeaz criteriile de selecie ale proceselor spontane - ntr-un
proces ciclic este imposibil transferul de cldur de la un corp rece la
unul cald fr conversia unei cantiti de lucru n cldur.
Conform altei formulri a principiului II, o main nu poate
funciona cu o singur surs de cldur, deoarce cldura nu este
transformabil n lucru n condiii izoterme.

Criteriul de minim al energiei nu este valabil ca o condiie a evoluiei
spontane n sisteme izolate. In astfel de sisteme, conform principiului
nti, energia total enrgia intern se menine constant ns
parial trece ntr-o form mai dezordonat.
Datorit disiprii energiei sub
form de agitaie termic a
moleculelor mediului, nlimea
sriturilor se reduce treptat,
pn cnd mingea ajunge n
repaus. Procesul invers nu este
spontan. La scar microscopic,
acest lucru este interpretat prin
imposibilitatea conversiei
energiei termice a moleculelor
mediului ntr-o micare
molecular ordonat transmis
sistemului (mingea). In mediul
solid energia caloric este
datorat vibraiilor haotice ale
atomilor componeni.
Un sistem evolueaz spontan pn deine o valoare maxim, n condiiile date, a
componentei de micare molecular dezordonat, ca parte a energiei totale a
sistemului.
n acord cu principiul I al termodinamicii se
consider c o cantitate de cldur elementar
dQ primit de sistem pe drumul (AaB) este
utilizat pentru creterea energiei interne i
pentru efectuarea unui lucru de expansiune n
mediul exterior:
A
B
(a) reversibil
(b) ireversibil
( )
rev rev
dQ dU pdV = +
n procesul ireversibil:
( )
irev irev
dQ dU pdV = +
Energia intern ca funcie de stare nu depinde de calea transformrii, variaia sa
elementar dU este identic n cele dou procese.
Se tie c lucrul efectuat n condiii reversibile este maxim:
( ) ( )
(max) rev irev
pdV pdV >
(max)
( ) ( ) 0
rev irev rev irev
dQ dQ pdV pdV = >
0
rev irev
dQ dQ >
Se mparte ecuaia la temperatura operaional:
rev irev
dQ dQ
T T
>
Prin definiie, cantitatea elementar de cldur schimbat n condiii izoterme,
reversibile, raportat la temperatura transformrii reprezint difereniala funciei de
stare entropia:
rev
dQ
dS
T
=
irev
dQ
dS
T
>
irev
TdS dQ >
Cea mai general formulare matematic a principiului II:
dQ
dS
T
>

semnul egal corespunde strii de echilibru
semnul inegalitii intervine n procese spontane, ireversibile
Prin combinarea principiilor I i II :
dQ dU pdV
TdS dU pdV
TdS dQ
= +

> +
`
>
)
dQ dH Vdp
TdS dH Vdp
TdS dQ
=

>
`
>
)
n timpul transformrilor reversibile sau n orice sistem n stare de echilibru:
TdS dU pdV = + TdS dH Vdp =
variaiile asociate entropiei sunt:
( , ) S f U V = respectiv:
( , ) S f H p =
n sisteme izolate au loc numai procese adiabatice:
0 dQ=
,
0
U V
TdS >
pentru variaii finite:
,
0
U V
T S A >
,
0
H p
TdS >
pentru variaii finite: ,
0
H p
T S A >
In sisteme izolate:
0 dQ= 0 TdS >
ntruct temperatura termodinamic este ntotdeauna pozitiv:
,
,
0
0
U V
H p
dS
dS
>

`
>

)

Principiul II poate fi deci formulat astfel cu ajutorul entropiei: n orice sistem izolat
(la U i V sau H i p invariabile) entropia are o valoare constant la echilibru sau n
timpul proceselor reversibile. Entropia crete dac au loc i procese ireversibile.
Orice sistem izolat evolueaz spontan ctre starea de entropie maxim i constant
pentru condiiile specificate ale variaiilor de stare.

n transformri ireversibile din sisteme izolate entropia crete continuu pn cnd se
atinge starea de echilibru cu entropia maxim i constant n condiiile specificate
(variaia de entropie este zero).

Procesele spontane naturale din sisteme izolate sunt ireversibile. Ele au loc
ntotdeauna cu creterea entropiei.

n sisteme neizolate se pot nregistra i scderi ale entropiei dac se cedeaz cldura
mediului a crui entropie crete.

n concluzie, n orice sistem izolat n care au loc i procese ireversibile, entropia
crete. Cu ct entropia este mai mare, cu att ansa evoluiei sistemului este mai
redus. Capacitatea evoluiei spontane a sistemului este epuizat la echilibru, cnd
entropia ajunge la valoarea maxim i constant pentru condiiile date. Rezult c n
sisteme izolate entropia ndeplinete un rol comparabil cu criteriul de minim al
energiei poteniale la echilibru aplicat n mecanica clasic.
CLDURA NECOMPENSAT, ENTROPIA INTERN I
ENTROPIA EXTERN
Ecuaia de definiie a variaiei de entropie n procese infinitesimale reversibile:
dQ
dS
T
=
a fost completat de Clausius cu noiunea de cldura necompensat, dQ(o cantitate de
energie termic infinit mic creat n interiorul sistemului n urma unui proces
reversibil).
' TdS dQ dQ = +
Cldura necompensat dQ, nul n sistemul care evolueaz reversibil este util n
termodinamica proceselor ireversibile, deoarece ofer avantajul tratrii proceselor
ireversibile prin egaliti, ca i n cazul transformrilor reversibile.
Variaia de entropie n procese izoterme din sisteme neizolate se deduce mprind la T
ecuatia de mai sus:
' dQ dQ
dS
T T
= +
variaia entropiei externe
variaia entropiei interne
e
dQ
d S
T
=
'
i
dQ
d S
T
=
Mrimea msoar transferul de entropie de la sistem la mediu sau din mediu n
sistem. Variaia entropiei externe poate fi deci pozitiv, negativ sau nul, n funcie
de prezena sau absena schimbului de cldur ntre sistem i mediu.
Marimea d
i
S este intotdeauna pozitiva.
n termodinamica proceselor ireversibile este semnificativ evaluarea variaiei n timp
a entropiei:
e
d S
e i
dS d S d S
dt dt dt
= +
e
d S
dt
i
d S
dt
viteza schimbului de
entropie ntre sistem i
mediu

viteza de apariie a entropei
nou create ntr-un proces

PROPRIETILE ENTROPIEI CA FUNCIE
DE STARE
variabilele asociate depind de condiiile evoluiei sistemului;
entropia este o funcie de stare i prezint toate proprietile matematice aferente
acestei categorii de mrimi;
n ecuaii termodinamice, ca i n cazul celorlalte funcii de stare variaiile sale se
refer la sistem nu la mediu;
entropia este o mrime extensiv cu caracter aditiv. Ea se transform ntr-o funcie
intensiv dac se raporteaz la un mol de compus chimic pur, devenind entropie
molar;
dei n termodinamica fenomenologic are caracter abstract, formularea din cadrul
termodinamicii statistice i atribuie un sens fizic prin care devine funcia de stare
cea mai semnificativ i bogat n coninut;
criteriul evoluiei spontane i condiia de echilibru au fost prezentate pe baza
principiului II, direct n raport cu entropia;
criteriile Gibbs i Helmholtz, mai larg utilizate n fenomene fizico-chimice dei
definite n raport cu alte funcii termodinamice (G
T,p
i F
T,V
) sunt implicit legate de
variaiile entropiei sistemului termodinamic prin intermediul energiei legate, TS .

Procesele spontane sunt ireversibile i genereaz entropie.
Transformrile reversibile sunt ideale, cvasistatice. Ele presupun o
succesiune de stri de echilibru, fr conversie de energie n agitaie
termic, deci fr creterea entropiei.

Procesele reversibile nu genereaz entropie, dar pot transfera entropie
dintr-o parte n alta a sistemului.
Creterea entropiei n procese fizice i chimice este asociat cu
dispersarea energiei sub form de micare molecular aleatorie, fr
nicio ordine, exprimat prin cldura schimbat ntre sistem i mediu n
timpul transformrii.
Energia caloric este efectul micrii haotice la nivel molecular. Toate
celelalte forme de energie implicate n transferul sistem mediu
(lucrul de expansiune sau de neexpansiune) constau ntr-o micare
ordonat a microparticulelor care nu afecteaz gradul lor de dezordine
i implicit nu determin variaia entropiei.
INTERPRETAREA STATISTIC A ENTROPIEI.
ENTROPIA I PROBABILITATEA TERMODINAMIC
Statistica matematic, aplicat la ansamble cu numr mare de particule, cum sunt
sistemele termodinamice ofer avantajul substituirii mrimilor microscopice individuale cu valori
medii i calcule de probabilitate, evitnd caracterizarea fiecrei microparticule. Se tie din
statistic faptul c numai sistemele cu numr mare de particule nu prezint abateri semnificative
de la valorile medii ale unei mrimi calculate pe baza datelor experimentale.
Termodinamica statistic realizeaz corelaia proprietilor microscopice cu cele
macroscopice. Un exemplu l reprezint o ecuaie fundamental, ecuaia Boltzmann (1896) a
dependenei entropiei de probabilitatea termodinamic .
ln
B
S k W =


Probabilitatea termodinamic
La ansamble statistice, probabilitatea total termodinamic a unei macrostri reprezint
chiar numrul total de microstri exteriorizate n macrostarea specificat prin parametrii de stare
ai sistemului. Valorile probabilitii termodinamice, notate cu W sunt mai mari, sau cel puin
egale cu unitatea.
Dei probabilitatea termodinamic difer de cea matematic (subunitar i cu valoare
maxim egal cu unu), cele dou mrimi sunt proporionale.
Calculul probabilitii termodinamice poate fi exemplificat n cazul foarte simplu al unui sistem
cu un numr de numai patru particule i energie total constant egal cu 3c. Cele patru nivele
energetice admise au energiile 0, c, 2c, 3c.
II
d
W
III
d
W

=
d
W W
Configuraiile i probabilitile termodinamice la un sistem cu patru particule i energie
total 3c.

Nr. crt. Nivel energetic
Numrul de particule pe nivele
Configuraia I Configuraia II Configuraia III
1 0 3 2 1
2 c 0 1 3
3 2c 0 1
4 3c 1 0
numrul de
microstri
= 4 = 12 = 4
W = 20 microstri
I
d
W
I
d
W
W
d
= ponderea configuraiei, probabilitatea sa termodinamic sau numrul de microstri corespunztoare
W = probabilitatea termodinamic total, numrul total de microstri compatibile cu macrostarea pe care
au generat-o.
Valorile W
d
pentru cele trei configuraii din tabelul se calculeaz aplicnd ecuatia :
( )
1 2 3
! !
! ! !... ! !
i i
i
N N
C
n n n n n
= =
[

4!
4
3!0!0!1!
I
d
W = =
4!
4
1!3!0!0!
III
d
W = =
4!
12
2!1!1!0!
II
d
W = =
II
d
W
I III
d d
W W =
Se remarc ponderea dominant, maxim a configuraiei dezordonate (II):
=12 comparativ cu a celor uniforme: = 4.
Probabilitatea total, numrul total de microstri se obine din suma:
d
W W =

= 20 microstri
Probabilitatea ca sistemul s adopte configuraia II este mai mare dect a celorlalte configuraii.
ECUAIA BOLTZMANN A ENTROPIEI
Principiul al doilea a condus la concluzia c n sisteme izolate cu evoluie spontan, entropia crete
iar n termodinamica statistic, n condiii identice mrimea cresctoare este probabilitatea
termodinamic.
Paralelismul evident dintre entropie i probabilitatea termodinamic este exprimat cantitativ prin
ecuaia Boltzmann:
ln
B
S k W =
( )
S f W =

Entropia are caracter aditiv.
1 2
S S S = +
1 2
W W W =

( )
1 2 1 2
S S S f W W = + =
( ) ( ) ( )
1 2 1 2
S f W f W f W W = + =
1 2
ln ln ln W W W = +
1 1
ln
B
S k W =
2 2
ln
B
S k W =
1 2 1 2
ln ln
B B
S S S k W k W = + = +
Se substituie ultimele dou ecuaii n :
i:
1 2
ln ln ln W W W = +
( )
1 2 1 2
ln ln ln
B B
S k W W k W W = + =
sau:
ln
B
S k W =
Se poate demonstra c n ec. constanta de proporionalitate k
B
este chiar constanta
Boltzmann.
ECUAIA FUNDAMENTAL A TERMODINAMICII

Ecuaia:
TdS dU pdV = +
este valabil numai n procese reversibile sau n orice transformare ajuns la
echilibru, n sisteme nchise, numai cu transfer de lucru de expansiune.
Prin rearanjarea termenilor se aduce ecuaia diferenial la forma:
dU TdS pdV =


Pentru variaii finite (U i S - funcii de stare) se obine:
U T S p V A = A A
Expresia diferenial este cunoscut sub denumirea de
ecuaia fundamental a termodinamicii deoarece combin principiile
I i II ntr-o egalitate care se aplic att proceselor reversibile ct i
celor ireversibile, la compoziie invariabil n sisteme nchise n care
este posibil numai transferul de lucru de volum n raport cu mediul.
In primul membru al ec. figureaz numai variaia unei funcii de stare a crei
valoare depinde doar de starea iniial i cea final, indiferent de calea urmat de sistem.

POTENIALELE TERMODINAMICE FUNCII DE
STARE CARACTERI STI CE
1. POTENIALUL TERMODINAMIC IZOTERM-IZOCOR (ENERGIA HELMHOLTZ)
Mrimile caracteristice cu dimensiuni de energie, U, H, F i G se mai numesc i poteniale
termodinamice.
Se consider un sistem termodinamic n echilibru termic cu mediul la o temperatur T.
Cnd n sistem are loc o transformare nsoit de un transfer de cldur ntre sistem i mediu, se
verific ecuaia general a principiului II:
dQ
dS
T
>


La volum constant i n absena unui lucru de neexpansiune formularea matematic a principului I:
dQ dU =

Asocierea ecuaiilor:
0
dU
dS
T
>

la T i V
constante
0 dU TdS s

Prin definiie, diferena:
U TS F =
notat cu F se numete
energie Helmholtz sau
potenial termodinamic
izoterm izocor.
Energia Helmholtz prezint o diferenial total exact redat la compoziie constant n funcie
de variabilele asociate T i V, impuse n cazul considerat.
V T
F F
dF dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
Variaia infinitesimal a funciei F
T,V
din ecuaia sa de definiie este:
( )
,
,
T V
T V
dF d U TS dU TdS = =
Asocierea ecuaiilor:
,
0
T V
dF dU TdS = s

sau:
,
0
T V
dF s

,
0
T V
F A s

Criteriul Helmholtz reprezint o transpunere n condiii izoterm izocore a
condiiei de spontaneitate a proceselor fizico-chimice precum i a strii de
echilibru a sistemului:
,
0
T V
dF <
n procese spontane, ireversibile
i:
,
0
T V
dF =
la echilibru sau n procese reversibile
2. POTENIALUL TERMODINAMIC IZOTERM-IZOBAR
(ENERGIA GIBBS)
Parametrii T i P sunt asociai funciei de stare caracteristice, denumit energia Gibbs, notat G
i definit prin ecuaia:
G H TS =

Ca i F, funcia de stare G este o mrime extensiv care admite o diferenial total exact,
exprimat la compoziie constant, n funcie de variabilele asociate:
P T
G G
dG dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

( )
, T p
dG d H TS =

, T p
dG dH TdS =

iar pentru varaii finite:
, T p
G H T S A = A A

( )
,
0
T p
dG d H TS = s

sau:
,
0
T p
dG s

criteriul Gibbs ntruct variaiile funciei caracteristice G decid sensul
proceselor naturale ireversibile i indic instituirea strii de echilibru. Se
remarc similitudinea cu criteriul Helmholtz cu diferena c parametrii asociai
mrimii F sunt T i V.
Semnul inegalitii intervine n procese spontane, ireversibile infinitesimale:
,
0
T p
dG <
sau finite:
,
0
T p
G A <


la echilibru G devine minim i constant pentru condiiile specificate:
,
0
T p
dG =


ntr-un sistem constituit dintr-un singur compus chimic pur nereacionabil n condiiile date,
valorile funciilor de stare caracteristice F i G depind de:
- natura chimic a compusului;
- masa de compus din sistem (F i G sunt mrimi extensive);
- starea de agregare a speciei chimice;
- valorile corespunztoare ale parametrilor asociai fiecrei funcii: T i V, respectiv T i p.
ENERGIA HELMHOLTZ I ENERGIA GIBBS FUNCII ALE LUCRULUI
MAXIM UTIL EFECTUAT DE UN SISTEM N CONDIII REVERSIBILE
Funciile Gibbs (G) i Helmholtz (F) se regsesc n criteriile Gibbs i Helmholtz de echilibru i
spontaneitate a proceselor termodinamice:
,
0
T p
dG s
;
,
0
T p
G A s

i:
,
0
T V
dF s
;
,
0
T V
F A s

Funciile G i F reprezint i o msur a lucrului maxim util efectuat n procese fizice i chimice
din sisteme nchise.
O variaie infinitesimal a lucrului schimbat de un sistem nchis cu mediu (dW) are
dou componente principale:
' dW pdV dW = +


unde: pdV = lucrul de volum mpotriva presiunii exterioare.
dW = lucrul de neexpansiune care poate fi un lucru mecanic (ridicarea
unei coloane de ap), electric (transportul curentului electric
printr-un conductor), chimic n reacii chimice.
TdS dU dW > +
' TdS dU pdV dW > + +

Prin definiie: H U pV = + , deci:

( )
p
dH d U pV dU pdV = + = +
i formula devine:
' TdS dH dW > +

sau:
sau:
'
p
dW dH TdS >

unde:
, T p
dH TdS dG =

deci:
,
'
T p
dW dG >

ntr-o transformare finit, reversibil sau ireversibil, integrala diferenialei funciei de
stare ntre dou limite 1 i 2 nu depinde de drumul urmat de sistem:
2
, 2 1 ,
1
T p T p
dG G G G = = A
}

Mrimea dW, fiind o funcie de parcurs, difer cu calea urmat ntr-un proces ireversibil.
Numai n transformri reversibile lucrul de neexpansiune are valoare maxim:
max
' '
rev
dW dW =

La echilibru se verific egalitatea n formula
max ,
'
T p
dW dG =

iar pentru proces finit are forma:

max ,
'
T p
W G = A
sau:
max 2 1
' W G G =
max 1 2
' W G G =

Variaia energiei Gibbs este o msur a lucrului maxim de neexpansiune (cu semn
schimbat) efectuat de un sistem nchis n condiii reversibile.
Observaii
a) La T i P constante, lucrul maxim util este egal cu diferena dintre energia Gibbs a
strii iniiale i a celei finale ( )
max 1 2
' W G G =
)
b) La T i V invariabile, lucrul util maxim posibil, este reprezentat de scderea energiei
Helmholtz n timpul transformrii (
2 1 max
' F F dW =
c) n transformri spontane lucrul util de neexpansiune este funcie de proces i are
ntotdeauna valoare mai mic dect n transformarea reversibil ntre aceleai dou
stri, iniial i final (
( ) max
' '
irev rev im
W W <

).
d) Tendina de evoluie spontan se exprim prin lucrul mecanic util de neexpansiune
deci prin scderea
P T
r
G
,
A
considerat ca motor al tuturor proceselor fizice i chimice.
CONDIIA EVOLUIEI SPONTANE I CRITERIUL DE ECHILIBRU LA REACII
CHIMICE N CONDIII IZOTERM-IZOBARE
Sistemele reactante sunt sisteme de compoziie variabil cu funcia de stare caracteristic la T i
P constante, de forma:
( )
, 1 2
, ...
T p i
dG f n n n =
n cazul general:
' '
i i i i
i i
A A

r
G A
reprezint diferena dintre suma energiilor Gibbs ale produilor finali i
cea a reactanilor:
' '
i i
A A
r i i
i i
G G G A =

Diferena dintre energia Gibbs a strii iniiale (G
1
) i a strii finale (G
2
) la echilibru (indiferent dac
evoluia a fost reversibil sau ireversibil) este egal cu lucrul maxim util care poate fi obinut n
procese reversibile.
La echilibru funcia de stare caracteristic G (potenialul termodinamic izoterm izobar) este
minim i invariabil iar sistemul nu mai produce nici un fel de lucru util:

,
0
T p
dG =

' 0 dW =
i:
,
0
T p
G A =

' 0 W =
,
0 A = A A <
r T p r r
G H T S

unde:
r
H A
i
r
S A
= variaiile stoechiometrice ale entalpiei de reacie i ale
entropiei de reacie.
ENERGIA GIBBS, ENERGIA HELMHOLTZ I ENERGIA LEGAT
Formula:
, T p
G H TS =

arat c G
(T,p)
(afinitatea n reacii chimice) reprezint tot coninutul de energie al
sistemului, H (inclusiv lucrul pentru ocuparea volumului propriu) fr o cantitate stocat
sub form de energie termic, notat TS.
componenta TS a entalpiei este indisponibil, nu poate fi convertit de sistem (n
condiiile precizate de T i P) ntr-o micare ordonat n mediu. Din aceast cauz
mrimea TS mai este numit i energie legat iar energia Gibbs era frecvent
denumit entalpie liber, disponibil, transformabil n lucru maxim util.
( )
( )
, T p
energie
entalpie
legata
libera
G H TS =

pentru variaii finite:
, T p
G H T S A = A A

La T i V constante,
, T V
F A
(denumit i energie liber) reprezint diferena dintre energia intern a
sistemului i energia legat TAS, indisponibil, netransformabil n lucru util:

, T V
F U T S A =A A
Un proces termodinamic poate fi spontan dac entropia sistemului crete prin transfer de energie
termic din mediu, de exemplu la evaporarea parial a unui lichid prin nclzire.
Lucrul util efectuat de sistem n acest tip de proces este mai mic dect variaia energiei interne,
conform relaiei:
' dW dU TdS >
n care:
dU TdS <
PROPRIETILE ENERGIEI GIBBS I ENERGIEI HELMHOLTZ
1) G i F ca funcii de stare prezint toate proprietile matematice tipice acestor mrimi.
2) Parametrii asociai funciei G sunt T i P iar ai funciei F sunt T i V.
3) G
(T,P)
i F
(T,V)
sunt proprieti extensive i aditive. Ele devin mrimi molare, intensive, prin
raportare la un mol de compus chimic pur. Caracterul aditiv se evideniaz n sisteme cu doi
sau mai muli compui chimici care nu se dizolv i nu reacioneaz ntre ei. Energia Gibbs a
sistemului este egal cu suma valorilor constituenilor puri i nu depinde de starea de
diviziune a componenilor, cu excepia cazurilor cu particule extrem de mici (din domeniul
coloidal).
4) La T i P constante, energia Gibbs devine funcie de stare caracteristic sau potenial
termodinamic izoterm izobar. La T i V invariabile, energia Helmholtz preia rolul de funcie
de stare caracteristic sau potenial termodinamic izoterm izocor. Aceast proprietate se
bazeaz pe variaia lor continu i univoc prin care decid sensul transformrilor spontane.
5) G
(T,p)
i respectiv F
(T,V)
scad continuu n procese naturale (prezint variaii negative) pn
la echilibru cnd ating o valoare minim i constant pentru condiiile prestabilite.
n transformri infinitesimale spontane:
,
0
T p
dG s reprezint criteriul Gibbs i
,
0
T V
dF s
este denumit criteriul Helmholtz.
6) G
(T,p)
i F
(T,V)
ca funcii de minim decid sensul transformrilor n natur, au acelai rol n
procese fizico-chimice ca energia potenial la echilibrele din mecanica clasic.
7) Variaiile , T p
G A
i
, T V
F A
nu sunt funcii de drum .
8)
, T p
G A
i
, T V
F A
sunt o msur a lucrului maxim util de neexpansiune n condiii reversibile
9) , T p
G A
i
, T V
F A
convertibile n lucru util de neexpansiune, mai puin energia legat TS, stocat haotic,
nedisponibil transformrii ntr-o micare uniform, ordonat n mediu. (G
T,p
= H TS i
F
T,V
= U - TS).
10) Ca la orice funcie de minim, diagrama
r
G A
/coordonata de reacie este o parabol.
0
G

c
<
c
n ramura cu panta negativ reacia este spontan ctre echilibru spre punctul
de minim cu
0
G

c
=
c
, n sens direct. n ramura dreapt cu panta pozitiv
0
G

c
>
c
reacia este spontan n sens contrar, de la dreapta la stnga.
11) Dei n termodinamica chimic dup caz, criteriul Gibbs sau criteriul Helmholtz sunt
suficiente n studiul fenomenelor fizice i chimice au fost formulate condiii similare n raport cu
alte funcii de stare, U
(S,V)
i H
(S,P)
. Ele prezint variaii continue i univoce i preiau astfel rolul
de poteniale termodinamice sau funcii de stare caracteristice:
reprezint cantitile de energie din H i respectiv U care sunt
r
G c
coordonata de reactie
0
G

c
<
c
0
G

c
>
c
Reprezentarea grafic
r
G A
/coordonata de reacie.
12) Dei n termodinamica chimic dup caz, criteriul Gibbs sau criteriul
Helmholtz sunt suficiente n studiul fenomenelor fizice i chimice au fost formulate
condiii similare n raport cu alte funcii de stare, U
(S,V)
i H
(S,P)
. Ele prezint variaii
continue i univoce i preiau astfel rolul de poteniale termodinamice sau funcii
de stare caracteristice:
,
0
S p
dH s

,
0
S V
dU s

n ambele ecuaii semnul inegalitii se respect n procese
spontane i egalitatea este valabil la echilibru.