Sunteți pe pagina 1din 46

1

Electrochimie




Introducere; Scurt istoric

Electrochimia se definete ca fiind chimia fizic a ionilor n soluie i a proceselor
care au loc la interfaa electrod - electrolit. Electrochimia reprezint de fapt aplicarea
electrostaticii la ioni n sisteme fluide, la suprafee conductibile n contact cu soluii ionice i
la reaciile de transfer de sarcin la interfa.
n conformitate cu aceast definiie electrochimia cuprinde dou domenii mari
Ionica sau soluii de electrolii i electrodica sau cinetica proceselor de electrod.
Interpretat mai larg, electrochimia cuprinde electrochimia teoretic, electrochimia
inginereasc i n sfrit bioelectrochimia care este n esen electrochimia aplicat
sistemelor biologice.
Din punct de vedere istoric electrochimia i are originea n lucrrile profesorului de
anatomie Luigi Galvani de la Universitatea din Bologna, care n 1791 a artat c, dac se
conecteaz cte un fir metalic la nervul i respectiv muchiul piciorului de broasc i apoi
aceste fire sunt puse n contact unul cu cellalt, are loc o puternic contracie a muchiului.
Aceast contracie a muchiului a fost explicat de Galvani ntr-o lucrare intitulat De
viribus electricitatis in motu musculari commentarius ca fiind produs de electricitatea
generat de muchi.
Lucrarea lui Galvani a atras atenias lui Volta de la Universitatea din Pavia, care a
artat c apariia curentului electric se datoreaz prezenei a dou metale diferite n contact cu
electrolitul (lichidul din corpul broatei). A urmat o celebr controvers tiinific ntre Volta
i Galvani care a permis primului s fac descoperirea epocal a producerii electricitii prin
reacii electrochimice ntre dou metale diferite introduse ntr-un electrolit, adic pila voltaic
- una din marile descoperiri ale tuturor timpurilor. Volta a construit pila sa probabil n 1796.
Succesiv, n secolul trecut au urmat descoperirii lui Volta, lucrrile lui Ohm i ale lui
Faraday care au condus la elaborarea legilor ce le poart numele. Legea lui Ohm n 1843 i
legile lui Faraday ntre 1833 - 1834 constitue legile fundamentale ale electrochimiei.
Urmeaz apoi invenii care permit msurarea precis a tensiunii electromotoare a pilelor
galvanice (J.C.Poggendorf 1841) i a rezistenei (Wheatstone 1843).
Apoi Nernst a aplicat cu succes legile termodinamicii la pilele electrice, fapt care a
permis folosirea relaiei sale la determinarea activitii soluiilor pe baza msurtorilor de
tensiune electromotoare a elementelor galvanice reversibile.
Dup descoperirea legilor lui Faraday, de abia n 1905 Tafel propune o ecuaie ce
constituie de fapt prima relaie raional empiric din domeniul cineticii de electrod. Ea este
cunoscut sub denumirea de realia Tafel i exprim dependena dintre supratensiune i
densitatea de curent.
n 1933 Frumkin arat rolul stratului dublu electric asupra desfurrii reaciilor
electrochimice.
Cinetica proceselor de electrod face progrese lente ntre anii 1930 - 1947 cu excepia
domeniului polarografiei descoperit de Heyrowsky n 1924 care se dezvolt n aceast
perioad.
Apoi i-au fcut apariia i sau s-au dezvoltat capitole ntregi ale electrochimiei
teoretice moderne ca: teoria i structura stratului dublu electric, electrochimia

2

semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia srurilor topite, bioelectrochimia,
cataliza electrochimic, coroziunea electrochimic, electrochimia organic, conversia
electrochimic a energiei, etc.
Dezvoltarea dinamic a acestor domenii face ca electrochimia s fie una din ramurile
cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective deosebit de favorabile n viitor.

SISTEME DE ELECTROLITI

Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica
si energia electrica.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile cu transfer de electroni numite reacii
de oxido-reducere sau reacii redox.
Se numete oxidare reacia care are loc cu cedare de electroni, si se numete reducere
reacia care are loc cu acceptare de electroni.
Electroliii sunt substane care au proprietatea de a conduce curentul electric in
soluie sau topitura. Electroliii sunt conductori electrici de ordinul II, deci conduc curentul
electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substane, ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc
neelectrolii.
Electroliii se clasifica astfel:
*Electrolii ionofori sau purttori de ioni, sunt electroliii care conin ioni in
stare solida, adic ionii preexista procesului de dizolvare. Sunt in general substane ale cror
molecule sunt formate prin legtura ionica, de exemplu srurile.
*Electrolii ionogeni, adic formatori de ioni sunt electrolii care nu conin
ioni in stare solida, acetia se formeaz in procesul de dizolvare. Sunt substane ale cror
molecule sunt formate prin legtura covalent polara (acizi, baze).

Teoria disociaiei electrolitice
Comportarea solutiilor de electroliilor a fost explicat de fizicianul i chimistul suedez
Arrhenius. El a elaborat teoria disociaiei electrolitice, conform creia:
- moleculele de electrolii n soluii apoase disociaz ntr-o msur mai mic sau mai
mare n particule de sine stttoare, ncrcate cu electricitate, numite ioni.
- Fiecare electrolit formeaz n timpul disociaiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive
cationi, i cu sarcini negative anioni.
- sarcina ionului corespunde cu valena lui.
- n toate cazurile de disociere electrolitic suma sarcinilor cationilor este egal cu suma
sarcinilor anionilor.
- soluia n ntregime este electroneutr.
- disociaia electrolitic e un proces reversibil. Prin urmare, n soluia unui electrolit,
alturi de ioni, se mai ntlnesc i molecule nedisociate.
Ionii din soluie condiioneaz conductibilitatea electric a soluiei.
Astfel, datorit disociaiei electrolitului, n soluie se mrete numrul total de particule
n comparaie cu soluia unui neelectrolit.
3

Prin urmare, dizolvarea n ap a compuilor cu legtur ionic (electroliti ionofori), n
ale cror cristale nu se gsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi nscris n
form general astfel:
K
+
A

+ H
2
O <=> K
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

unde K
+
(H
2
O)
x
i A

(H
2
O)
y
cationi i anioni hidratai.
Solventul, n acest caz, joac rol de mediu, care contribuie la separarea i izolarea n
spaiu a ionilor cu semn contrar i care mpiedic molarizarea, adic unirea din nou a ionilor
n molecule.
Disociaz n ioni i substanele constituite din molecule cu legtur covalent polar
(electroliti ionogeni). n acest caz, sub aciunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea
electrolitic a legturii covalente: perechea de electroni, care realizeaz legtura, rmne n
ntregime n posesia unuia din atomi. n felul acesta, legtura polar se transform n ionic i
moleculele disociaz n ioni hidratai:
H
+
A + H
2
O <=> H
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

Numrul de molecule de ap, pe care le conine nveliul de hidratare se numete numr
de coordinare a hidratrii ionice. n soluii diluate numrul de coordinare a ionului
corespunde n general covalenei lui maxime. Astfel, pentru ionii Al
3+
, Cr
3+
numrul de
coordinare este egal cu 6, pentru Cu
2+
cu 4, pentru Ag
+
cu 2. Prin urmare, n soluiile apoase
ionii se gsesc sub form de ioni compleci hidratai de tipul [Al(H
2
O)
6
]
3+
, [Zn(H
2
O)
4
]
2+
.
Ionul de hidrogen n soluiile apoase este hidratat cu o singur molecul de ap i formeaz
ionul de hidroniu H
3
O
+
.

Gradul de disociaie electrolitic
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluie disociaz n ioni, o parte
din ele rmn nedisociate. Raportul dintre numrul moleculelor disociate ale electrolitului i
numrul total al moleculelor dizolvate se numete grad de disociaie electrolitic :
De exemplu, dac 1 L de soluie conine 0,05 moli de acid sulfuros i din ei au disociat
n ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaie va fi:
= 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, n soluia dat au disociat n ioni numai 0,2 pri din toate moleculele
dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 pri au rmas nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaie n procente, trebuie s nmulim 0,2 cu 100.
Pentru soluia 0,05M de acid sulfuros, avem:
= 0,01/0,05 100 = 20%
Dup capacitatea de a disocia n ioni, electroliii se mpart n electrolii slabi i electrolii
tari.
Electroliii slabi n soluie se gsesc att sub form de ioni, ct i sub form de molecule
nedisociate. Din electroliii slabi fac parte acizii acetic, cianhidric, hipocloros, carbonic,
sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile i hidroxidul de amoniu, unele sruri (HgCl
2
i
CdCl
2
).
Electroliii tari n soluie disociaz practic complet i se gsesc numai sub form de ioni.
Dintre acetia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric, iodhidric, azotic, sulfuric i alii;
bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu;
aproape toate srurile.
Gradul de disociaie al electrolitului este un numr abstract. La electroliii tari el este
egal cu unitatea, la cei slabi mai mic ca unitatea.
Odat cu diluarea soluiei, gradul de disociaie electrolitic crete, apropiindu-se de
unitate i, dimpotriv, cu creterea concentraiei, gradul de disociaie se micoreaz.

4

Gradul de disociaie electrolitic depinde de temperatur; odat cu creterea temperaturii
se mrete la acei electrolii, la care disociaia este urmat de absorbia de cldur i se
micoreaz la acei electrolii, la care procesul de disociaie este urmat de degajarea de
cldur.
Asupra gradului de disociaie a electrolitului exercit o influen vdit adugarea la
soluia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelai nume. Presupunem c n soluia de
acid acetic, care disociaz ntr-o msur nensemnat dup ecuaia: CH
3
COOH <=>
CH
3
COO

+ H
+
vom aduga acid clorhidric HCl. Concentraia ionilor de hidrogen, unul din
produsele disociaiei CH
3
COOH, se va mri considerabil. Ca rezultat, echilibrul procesului
reversibil de disociaie a acidului acetic se va deplasa n direcia formrii moleculelor
nedisociate de CH
3
COOH; prin urmare, gradul de disociaie se va micora. n mod analog vor
aciona i srurile solubile n ap ale acidului acetic. n urma adugrii acestora, n soluie va
crete mult concentraia anionilor CH
3
COO

, ceea ce micoreaz de asemenea gradul de


disociaie a CH
3
COOH.
Aadar, gradul de disociaie electrolitic a unui electrolit slab se micoreaz considerabil
cnd la soluia lui se adaug un electrolit tare cu un ion de acelai fel.
Constanta de disociaie electrolitic.
Electroliti slabi
Disocierea n ioni a moleculelor de electrolii slabi n soluie este un proces reversibil.
De exemplu, procesul disociaiei acidului acetic se exprim prin egalitatea:
CH
3
COOH <=> CH
3
COO

+ H
+
.
Ca n orice proces reversibil, aici se stabilete un echilibru ntre moleculele nedisociate
ale acidului CH
3
COOH i ionii CH
3
COO

i H
+
. Aplicnd legea aciunii maselor la acest caz
de echilibru chimic, obinem:
k
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
3
3
=
+
(3.1)
Prin k notm constanta de disociaie electrolitic.
Aadar, constanta de disociaie electrolitic este raportul dintre produsul concentraiilor
de echilibru al ionilor, n care se descompune electrolitul i concentraia de echilibru al
moleculelor lui nedisociate. Mrimea constantei caracterizeaz tria acizilor i a bazelor. Cu
ct ea este mai mare, cu att mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (k = 4,5 10

4
) este mai tare dect cel acetic (k = 1,8 10
5
).
Bazndu-ne pe legea aciunii maselor, putem deduce uor relaia matematic a
dependenei constantei de disociaie a electrolitului de gradul lui de disociaie. Notm
concentraia molar a acidului acetic prin C, iar gradul lui de disociaie la concentraia dat
prin . Concentraia fiecruia dintre ioni va fi egal cu C, iar concentraia moleculelor
nedisociate (1 )C. n aceste condiii, expresia constantei de disociaie va avea urmtorul
aspect:
C
1 C ) 1 (
C C
k
2

o
o
=
o
o o
= (3.2)
5

Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este un caz particular
al legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor slabi. Ea face legtura dintre
constanta de disociaie electrolitic, gradul de disociaie i concentraia electrolitului. n
soluii nu prea diluate ale electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de
aceea mrimea (1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula precedent
capt un aspect mai simplu:
k = C
2
, de unde
C
k
= o (3.3)
Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v, adic
C
1
v = ,
vom obine a doua egalitate:
kv = o (3.4)
La diluarea soluiei unui electrolit slab gradul de disociaie se mrete. n consecin
constanta de disociaie electrolitic reprezint o caracteristic mai general a electrolitului
dect gradul de disociaie. Acest lucru e adevrat numai pentru electrolii slabi ale cror
soluii se supun legii aciunii maselor. Electroliii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k
crete continuu odat cu creterea concentraiei.

Electroliti tari
Conform teoriei electroliilor tari, propus de Debye i Hckel (1923), aceti electrolii,
indiferent de concentraia soluiilor lor, disociaz complet n ioni (100%), fapt confirmat prin
metodele cele mai noi din fizic i chimie. ns conductibilitatea electric, presiunea
osmotic, scderea temperaturii de nghe i creterea temperaturii de fierbere, determinate pe
cale experimental pentru soluiile de electrolii tari, sunt puin mai mici dect valorile
calculate pentru electroliii disociai complet. Prin urmare, se creeaz impresia c n soluie o
parte din ioni se combin n molecule nedisociate.
Disociaia complect a electroliilor tari, este explicat de teoria electroliilor tari
conform creia ionii interacioneaz electrostatic n soluii. Ionii cu sarcin de acelai fel se
resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc. Ca rezultat, n soluie ionii
ncrcai pozitiv sunt nconjurai de ioni ncrcai negativ. Pentru a calcula energia
interaciunii ionilor, Debye i Hckel au folosit schema care descrie soluia ca suma unor ioni
centrali, fiecare dintre ei fiind nconjurai de ioni cu sarcini contrare, situai n apropierea lor;
acetia din urm formeaz n jurul lor aa-numita atmosfer ionic. De exemplu, n soluia de
KCl ionii de potasiu sunt nconjurai simetric de ionii de clor, iar n jurul ionilor de clor se
formeaz o atmosfer a ionilor de potasiu. Atmosfera ionic reine micarea ionilor n soluie,
ceea ce duce la scderea conductibilitii electrice a soluiei i creeaz impresia disociaiei
incomplecte a electrolitului. Cu ct concentraia soluiei este mai mare, cu att mai puternic
va fi interaciunea electrostatic a ionilor, cu att va fi mai mic viteza micrii lor n cmpul
electric i cu att mai mic va fi conductibilitatea electric a soluiei.
n mod analog influeneaz forele interionice i asupra altor proprieti ale soluiei
electrolitului, care depind de concentraia ionilor. Creterea concentraiei soluiei chiar n
cazul disociaiei complecte a electrolitului, duce la schimbarea proprietilor soluiei n aa
fel, de parc ar uni parial ionii n molecule i pare c s-ar micora gradul de disociaie. ns
n realitate gradul de disociaie al electroliilor tari la orice concentraie este egal cu unitatea.
De aceea, cnd se msoar conductibilitatea electric, se determin numai gradul aparent de
disociaie. Aa, de exemplu, gradul de disociaie ntr-o soluie 0,1 N de HCl, calculat pe baza
conductibilitii electrice, alctuiete 84% din cel real, care s-ar constata n soluie n lipsa
aciunii reciproce dintre ioni.

6

Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor asupra proprietilor
fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul concentraiei reale a ionilor C se
introduce noiunea de activitate a. Activitatea exprim concentraia ionilor n soluia
electrolitului dat, lundu-se n consideraie influena interaciunii ionilor, influena hidrataiei
ionilor i alte efecte. ntre activitatea i concentraia real a ionilor exist urmtoarea relaia: a
= fC, unde f concentraia de activitate, care caracterizeaz interaciunea ionilor n soluia
unui electrolit.
Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. n soluii foarte diluate ale
electroliilor tari, n care energia interaciunii ionilor se apropie de zero, coeficientul de
activitate devine egal cu unitatea. n acest caz a = C. Coeficientul de activitate al ionului dat
n soluia, care conine civa electrolii, depinde de concentraiile i sarcinile tuturor ionilor,
care se gsesc n soluie. Ca msur a interaciunii tuturor ionilor care se gsesc n soluie este
folosit aa-numita for ionic. Fora ionic a soluiei se numete mrimea egal numeric cu
semisuma produselor dintre concentraiile fiecrui ion i ptratul sarcinii lui: = (z
1
2
c
1
+
z
2
2
c
2
+ z
3
2
c
3
+ ), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluia, care conine ntr-un 1l 0,01 moli de CaCl
2
i 0,1 moli de
Na
2
SO
4
, fora ionic este:
= (0,012
2
+ 0,02 1
2
+ 0,2 1
2
+ 0,1 2
2
) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micoreaz odat cu creterea forei ionice a soluiei. n
soluiile cu aceleai fore ionice coeficienii de activitate sunt egali.

Disociaia electrolitic a apei
Dei apa deseori este considerat drept un neelectrolit, totui moleculele ei disociaz
n mic msur, formnd urmtorii ioni:
2H
2
O <=> H
3
O
+
+ OH

n acest proces o molecul de ap acioneaz ca un acid (compus, care cedeaz un
proton), iar alta ca o baz (compus, care adiioneaz un proton). Pentru mai mult
comoditate se vorbete, de obicei, despre ionii de hidrogen, i nu de ionii de hidroniu, iar
starea de echilibru dinamic al disociaiei electrolitice a apei se exprim prin ecuaia:
H
2
O <=> H
+
+ OH

Dup cum se vede din ecuaie, apa este un compus amfoter; n urma disociaiei
formeaz ioni de H
+
i ioni de OH
-
n condiii egale. Aplicnd legea aciunii maselor la
disociaia apei, putem afla constanta de disociaie respectiv:
16
2
10 8 , 1 k
] O H [
] OH ][ H [

+
= = (3.5)
Mrimea constantei de disociaie arat c concentraia H
+
i OH

n ap este foarte mic.


S-a stabilit c la 22C disociaz n ioni numai 10
7
moli. i, deoarece dintr-o singur
molecul de ap se formeaz un ion de H
+
i unul de OH

, concentraia ionilor de hidrogen,


deci i a ionilor de hidroxil n ap pur, este egal cu 10
7
mol/l. Numrul de moli ntr-un litru
de ap = 1000:18 = 55,5 mol/l, unde 1000 masa 1 L de ap (n grame). Deoarece 10
7
e o
mrime extrem de mic n comparaie cu 55,5, concentraia moleculelor nedisociate de ap
poate fi considerat ca fiind egal cu concentraia total.
7

De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule nedisociate este mai mare
dect al celor disociate de 55,5 10
7
ori.
Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu schimb concentraia
prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H
2
O] se poate considera constant. n acest caz:
. k ] O H [ k ] OH ][ H [
w 2
_
= =
+

Constanta k
w
este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict constant i la 22C
este egal cu k
w
= 10
7
10
7
=10
14
.
Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t, echilibrul se
deplaseaz n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete k
w
.
ntruct k
w
este constant, concentraia [H
+
] n soluii apoase este invers proporional
[OH

]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti ioni conduce la scderea
concentraiei celuilalt ion i invers.
Dei concentraia [OH

] i [H
+
] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu pot fi egale cu
zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e egal cu zero. Prin urmare, n
soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu numai ioni cu H
+
, ci i ioni de OH

, iar n mediu
bazic, mpreun cu ioni de OH

, se gsesc i ioni de H
+
.
Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s calculm
concentraia ionilor de H
+
pentru orice soluie apoas, dac cunoatem concentraia ionilor
OH

i invers: [H
+
]=10
14
/[OH

]; [OH

]=10
14
/[H
+
].
Exemplu 1. S se determine [H
+
] ntr-o soluie 0,01 N de KOH.

pH - ul
n practica de analiz chimic aciditatea i bazicitatea soluiei nu se exprim, de regul,
prin concentraia ionilor de hidrogen n mol/l, ci prin logaritmul ei zecimal negativ. Aceast
mrime se numete indice de hidrogen i se noteaz prin pH.
Aadar,
pH = lg[H
+
].
n mod analog logaritmul concentraiei ionilor de hidrogen, luat cu semn opus, se
numete indice hidroxil i se noteaz prin pOH, adic
pOH = lg[OH

]
Din ecuaia k
w
= [H
+
][OH

] = 10
14
reiese c pH + pOH = 14. Aceasta nseamn c suma
indicelor de hidrogen i cu hidroxil pentru orice soluie apoas este o mrime constant, egal
cu 14 (la 22C) ntr-o soluie neutr pH=pOH=7; ntr-un mediu acid, pH<7; ntr-un mediu
bazic pH>pOH; pH>7.
Aceast metod de exprimare a aciditii sau bazicitii soluiei ne permite s stabilim
mediul n soluia dat i poate servi ca o mrime cantitativ de exprimare a aciditii sau a
bazicitii.
Astfel, la pH = 5 soluia are o reacie mai puin acid dect la pH =3, deoarece n
primul caz concentraia ionilor H
+
(10
5
mol/l) este de 100 de ori mai mic dect n al 2-lea
caz (10
3
mol/l). n acelai mod se poate stabili c la pH=11 soluia are o reacie mai bazic
dect la pH=8. ntr-adevr, n primul caz [OH

] = 10
14
: 10
11
= 10
3
mol/l, iar n al 2-lea
caz [OH

] = 10
14
: 10
8
=10
6
mol/l, adic de 1000 de ori mai mic.
Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
reacia acid neutr bazic

8

soluiei

Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar odat cu
creterea bazicitii se mrete.
Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab
acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la
11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o
soluie 1 N a unui acid tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H
+
] > 1
mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H
+
] < 10
14
mol/l pH > 14. De exemplu, cnd
[H
+
] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H
+
] = 0,510
-14
, pH = 14,3. tiind [H
+
], putem calcula
uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H
+
].

3.7. Soluii tampon
Soluii tampon se numesc soluiile, al cror pH la diluare nu se schimb sau se schimb
n msur mic la adugarea unor cantiti mici de acid tare sau baz alcalin. Astfel de
proprieti au soluiile care conin un acid slab sau o baz slab n prezena srurilor lor. De
exemplu, soluia tampon acetic reprezint un amestec de CH
3
COOH i CH
3
COONa, soluia
tampon amoniacal reprezint un amestec de NH
4
OH i NH
4
Cl. Aciune tampon mai au i
amestecurile de sruri acide ale acizilor slabi cu srurile neutre, de exemplu NaHCO
3
i
Na
2
CO
3
(sistemul tampon carbonat), sau amestecul a dou sruri acide ale acizilor slabi, de
exemplu NaH
2
PO
4
i Na
2
HPO
4
(sistemul tampon fosfat). n acest caz anionii

3
HCO i

4 2
PO H joac rolul unor acizi slabi, n timp ce NaHCO
3
i Na
2
CO
3
joac rolul de sruri ale
acestor acizi.
S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
5
3
3
+
= (3.6)
Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare CH
3
COONa, care are
un anion comun cu acidul, este reprimat aproape complet, concentraia de echilibru a
moleculelor nedisociate [CH
3
COOH] poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe
de alt parte, acetatul de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea
[CH
3
COO
-
]=[CH
3
COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH
3
COO
-
poate fi
exprimat prin concentraia total a srii luate. Atunci constanta de disociaie a acidului acetic
pentru sistemul tampon poate fi exprimat n felul urmtor:
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
k
5
3
3
+
= = (3.7)
Rezult c .
] COO CH [
] COOH CH [ 10 8 , 1
] H [
3
3
5

+

=
9

Astfel, pentru soluia unui acid slab n prezena srii lui
] sare [
] acid [ k
] H [ =
+
. Acest raport
arat c [H
+
] depinde, n special, de raportul dintre concentraia acidului i cea a srii. De
aceea diluarea soluiei apoase nu influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntr-
adevr, dilund sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului,
ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare rmne constant.
Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau alcalin tare, aceasta
influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest lucru se explic prin faptul c ionii H
+

ai acidului adugat sunt legai de anionii CH
3
COO

ai acetatului de Na n moleculele de
CH
3
COOH, care disociaz slab: CH
3
COO

+ H
+
<=> CH
3
COOH.
Ionii OH

ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate ale acidului:


OH

+CH
3
COOH CH
3
COO

+ H
2
O.
Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat.
Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o baz slab i o sare,
ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu, soluia amestecului NH
4
OH i NH
4
Cl;
n aceast soluie vom avea:
;
] sare [
] baz [ k
] OH [ =

.
] baz [
] sare [ k
] H [ =
+
(3.8)
Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare sau alcalin tare
[H
+
] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon. Prin urmare,
amestecurile tampon se deosebesc dup capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor
i a acizilor. Aceast rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate
se msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care trebuie
adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate.
Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul dintre 0 i 14.
Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu constanta de disociaie k mai mare, iar
pentru soluie cu o aciditate medie sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai
mic. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe
pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.



5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor

Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in conductori,
semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori cuprinse ntre 10
8
i
10
18
[ cm]. Dup natura lor chimic, materialele electroizolante se pot clasifica n materiale
organice, anorganice i siliconice.
Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante foarte bune, avnd
ns o rezisten redus la solicitrile termice i mecanice.
Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o comportare invers
materialelor organice. Materialele de natur siliconic mbin n mod favorabil cele mai
bune proprieti ale materialelor organice i anorganice. Lund n considerare starea de
agregare a materialelor electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.
Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele semiconductoare se
situeaz ntre materialele conductoare i materialele electroizolante.

10

Materialele semiconductoare au o rezistivitate electric cuprins n intervalul (10
-
3
10
10
)[ cm].
Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt urmtoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variaz neliniar cu temperatura; rezistivitatea lor
scade odat cu creterea temperaturii;
-prin suprafaa de contact ntre 2 semiconductori sau un semiconductor cu un metal,
conducia electric este unilateral;
-natura purttorilor de sarcin dintr-un semiconductor depinde de natura impuritilor
existente n semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rndul lor, dup mai multe criterii.
Astfel dup gradul de puritate distingem: - Semiconductori intriseci. Acetia sunt perfect puri
i au o reea cristalin perfect simetric; - Semiconductori extrinseci. Acetia sunt impurificai
i natura conductibilitii lor depinde de natura impuritilor. Dup felul impuritilor pe care
le conin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dac impuritatea are valena mai mare
dect cea a semiconductorului; acceptori, dac impuritatea are valena mai mic dect cea a
semiconductorului.

Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depete 10
-5
10
-3
[ cm]. Dup natura
conductibilitii electrice materialele conductoare se pot clasifica n:
- Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezint o conductibilitate de natur
electronic, rezistivitatea lor crete odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele nu sufer modificri de structur. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale
n stare solid i lichid. Dac lum n considerare valoarea conductivitii lor, materialele
conductoare de ordinul I se pot mpri n: --materiale de mare conductivitate, cum sunt: Ag,
Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din
aliaje i se utilizeaz pentru rezistene electrice, elemente de nclzire electric, instrumente
de msur etc.
- Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezint o conductibilitatea de natur
ionic, rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele sufer transformri chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II
fac parte srurile n stare solid sau lichid, soluiile bazice sau acide, soluiile de sruri (deci
toi electroliii). In conductorii ionici transportul de electricitate este insotit de transport de
masa.
Similar oricarui conductor electric, si solutiilor de electroliti li se poate aplica legea
fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile electrice fundamenatale: intensitatea si
tensiunea, legea lui Ohm. Astfel, tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea
curentului care trece prin el sunt proportionale. Proportionalitatea este asigurata de o
constanta care este rezistenta electrica R.
U=R I (5.13)
11

Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta electrica este
constanta deci, pentru conductorii electronici la care transportul curentului se face prin
deplasarea electronilor datorita particularitatii legaturii metalice.
Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii fizice.
Asa cum se cunoaste de la fizica
R
l
s
=
(5.14)
in care este rezistivitatea electrica
= R
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un cub de substanta
cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de masura pentru rezistenta R, este Ohmul
[O], iar unitatea de masura pentru rezistivitate este Ocm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea

=
1
(5.16)
Unitatea de masura a conductivitatii este O
-1
cm
-1
.


Conductivitatea specifica
Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind
=
1
R
l
S
(.17)
G
R
=
1
(5.18)
marimea G, inversul rezistentei, se numeste conductanta.
= G
l
S
(5.19)
in care
l
S
este o constanta de aparat notata K, deci
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu
diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante.

12


Variaia conductivitii cu concentraia
Aceasta comportare se datoreaz faptului c n stare anhidra sau la concentratii foarte mari
electrolitii slabi nu sunt disociati, iar pentru cei disociati au loc stinjeniri electrostatice. Odata
cu dilutia, numarul ionilor ce se pot manifesta independent creste la electrolitii tari, iar pentru
electrolitii slabi creste gradul de disociere si in consecinta creste conductivitatea electrica.
Dupa atingerea maximului scaderea conductivitatii se datoreaz scaderii numarului de
ioni din unitatea de volum, ca rezultat al diluarii.
Conductibilitatea electrica la electroliti creste cu cresterea temperaturii, de aceea la
masuratori trebuie sa se precizeze temperatura la care se lucreaza.

Variaia conductivitii cu temperatura pentru o soluie de NaCl.

Conductivitatea molar la diluie infinit
Dup Faraday, ali cercettori, ntre care se remarc Hittorf i Kohlrausch, au studiat prin
diverse metode conductivitatea electric a soluiilor. Conductivitatea electric a unei soluii
depinde de numrul de ioni prezeni, deci este logic s definim conductivitatea molar
m

raportnd conductivitatea la concentraie. Kohlrausch a stabilit existena a dou tipuri de
electrolii, slabi i puternici; pentru acetia din urm, conductivitatea molar variaz
proporional cu rdcina ptrat a concentraiei:
13

2 / 1 0
Kc
m m
A = A

Fig. 1 Dependena conductivitii molare de concentraie

Disocierea electroliilor
0
m
A este o caracteristic a fiecrei substane care poart numele de conductivitate molar la
diluie infinit. Kohlrausch a demonstrat c aceast mrime reprezint suma contribuiilor
ionilor care compun substana respectiv:
+ +
+ = A v v
0
m

unde
+
i
-
reprezint numrul de cationi i anioni din formula substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii i migrarea
independent a ionilor.



Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un cmp electric de
intensitate E este:
Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte molecule) egal i de
sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare iniial, ionul se va deplasa cu viteza
constant s. Fora de friciune este proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul
formulei Stokes:
considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu coeficient de
vscozitate .
zeE F =
as fs F
fric
tq 6 = =

14

Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea electroforetic (u
S
)
definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza ionului n soluie i intensitatea cmpului
electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
Mobilitatea se msoar n m
2
V
-1
s
-1
.





Electrod. Potenial de electrod

3.1. Electrozi. Definitie
Un metal sau semiconductor imersat ntr-o solutie de electrolit constituie un electrod.
Electrozii sunt caracterizati de potentialul electrostatic care se stabileste la interfata metal-
solutie de electrolit.
Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II
a
=ELECTROD.
M / M
z+
n condiii de echilibru (G =0), n absena cmpului electric, soluia de electrolit are
un caracter izotrop, proprietile caracteristice sunt aceleai n toate direciile. La introducerea
metalului la interfa apare o anizotropie, fore noi acioneaz asupra sarcinilor din soluie .
Cele dou zone se ncarc diferit potenial de electrod.
Potentialul de electrod reprezint diferenta de potential ce apare ntre un
electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc ntre ei.
Aceast diferent de potential se datoreaz faptului c potentialului chimic al ionilor metalici
n solutie este diferit de cel al ionilor din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate).
Ionii metalici trec din faza n care potentialul chimic este mai mare n faza n care potentialul
chimic este mai mic.
Dac de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalin a metalului este
mai mare dect al ionilor de metal din solutie, ionii metalici vor trece din metal n solutie.
Dar deoarece electronii din metal nu pot trece n solutie odat cu ionii, metalul care initial era
neutru, rmne ncrcat cu sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti n
solutie. n consecint, la limita ntre faze se va forma un strat compus din ioni metalici, n
solutie, si electroni n metal, strat ce se numeste strat dublu electric a crui grosime variaz
ntre 10
-4
10
-7
cm.
La stratul dublu apare o diferent de potential datorit segregrii sarcinilor electrice.
E u s
S
=
a
ze
f
ze
u
S
tq 6
= =
15


Stratul dublu electric
Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfa sau n stratul superficial
subire la contactul dintre electrod i soluia de electrolit.
Stratul dublu electric se definete ca aranjamentul particulelor ncrcate i a dipolilor
care se consider c exist la orice interfaz material.
Conceptul de strat dublu electric se datorete lui Helmholtz care l considerau alctuit
din dou strate de sarcin (un strat negativ i un strat pozitiv) situate la zona de interfa
metal-soluie de electrolit. Ei au asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator
plan n care cele dou armturi sunt constituite din suprafaa metalic i respectiv stratul
adiacent din soluie.
n concepia modern, care are la baz lucrrile lui Gouy, Chapmann, Stern, Grahame
i alii conceptul de strat dublu este inadecvat. Un termen care ar putea descrie mai corect
aceast zon interfacial, ar fi stratul multiplu electrochimic, deoarece regiunea interfacial
const din trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.


Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa
de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai
potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie.
Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul
propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const
din trei pri principale:
1. O faz metalic;
2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai
cteva diametre moleculare;

16

3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa soluiei.
Faza metalic (1) poart sarcina electric o
m
pe suprafaa sa, datorit excesului sau
deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs
exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz.
Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului poate fi msurat i
se exprim n microcoulombi cm
-2
. o
m
< 0 arat un exces de electroni, iar o
m
> 0 arat deficit
de electroni iar potenialul electrostatic al electrodului este
0
(fig. 1 b).

Fig. 1 Stratul dublu electric
a) Structura stratului dublu electric; b) Profilul potenialului elestrostatic la stratul dublu.

n figura 1 a i 1 b stratul intern (denumit i strat compact, strat Helmholtz, sau strat rigid)
este partea de soluie imediat adiacent suprafeii metalice. Ea este constituit din molecule
de solvent neutre adsorbite i ioni adsorbii specific. Planul care trece prin centrul ionilor
adsorbii specific se numete plan Helmholtz intern (PHI). Sarcina repartizat pe acest plan se
noteaz cu o
1
iar potenialul electric la PHI se noteaz cu
1
x
unde x
1
este distana de la
suprafaa metalic la PHI, care este egal cu raza ionului nesolvatat adsorbit specific. Ionii
adsorbii specific se menin la PHI att prin fore chimice specifice ct i prin fore
electrostatice.
Dac interacia dintre ion i suprafaa metalic nu este suficient de puternic pentru a
putea produce desolvatarea, ionul nu va putea s se apropie de metal pn la PHI. Astfel, cei
mai apropiai ioni vor fi aezai pe un plan a crui distan x
2
de suprafaa metalic va fi mai
mare dect x
1
. Acest plan imaginar se numete plan Helmholtz extern (PHE). n acest caz ,

METAL
o
M

M
S
T
R
A
T
I
N
T
E
R
N
PHI PHE
x
1
o
I
o
d

2
S
T
R
A
T
D
I
F
U
Z
(
G
O
U
Y
)
SOLUI E

3
P
H
I
P
H
E
+
0,2
+
1
+
2
c
1
c
2
c
S
x
1
x
2
Strat i ntern
Strat di f uz
o
1
o
2
Sol ui i
PHI PHE
a
b
17

interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare, implicit prin fore de
natur coulombian. Aceste interacii nu implic natura ionului, astfel c acetia se consider
adsorbii nespecific.


Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific de PHE face ca
ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie coninui ntr-o zon spaial care
se extinde de la PHE pn n interiorul soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat
Gouy). Originea acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine
ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n stratul difuz se
noteaz cu o
d
.
Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este
2
x
iar n volumul
soluiei este

. Diferena de potenial total existent la stratul difuz este



=
) x ( x
2 2
. Diferena de potenial
0
reprezint diferena de potenial existent la
stratul dublu adic reprezint potenialul de electrod.
Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind cuprins ntre 10
-4

10
-7
cm.
Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.
ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz c excesul de
sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie egal i de semn contrar cu cel de
pe metal.

Fig. 2 Structura detaliat a stratului dublu electric

n acest model se observ c la stratul dublu se pot absorbi ioni negativi (Cl
-
) prin
fore de interacie specific, molecule organice neutre, dipoli de ap. Adsorbia moleculelor
organice neutre este maxim atunci cnd micarea stratului dublu este minim, adic atunci
cnd i diferena de potenial la stratul dublu este aproape nul (potenialul sarcinii nule).
Ionii sau moleculele adsorbite influeneaz procesul desfurrii reaciei electrochimice la
interfa.

18

Electrodul ideal polarizabil
Comportarea termodinamic a stratului dublu electric poate fi urmrit numai n cazul
c n aceast zon nu trece un curent de electroliz, adic nu au loc reacii electrochimice de
oxidare sau reducere. Un electrod la care nu au loc reacii de electroliz se numete electrod
ideal polarizabil
*
. Acest nume se datorete lui F.O.Koenig i D.C. Grahame. Cu alte cuvinte
la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de electroliz, indiferent de valoarea
tensiunii electrice aplicate de la o surs exterioar.
Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast cerin, dar anumite
sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal polarizabil. Cel mai cunoscut electrod
din aceast categorie este electrodul capilar de mercur.
Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal polarizabil pentru un
domeniu destul de larg al potenialului, are o caracteristic special. El nu este de tip
nernstian ci este de fapt un echilibru electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea
electrodului ideal polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice
nu numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric suplimentar.
Aceast variabil suplimentar o constituie electronii care reprezint excesul de sarcin pe
metal (o
M
). Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de
libertate suplimentar. Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este
prezentat n figura 3.

C
R

Fig. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

Dac la electrozi apar reacii electrochimice de oxidare sau reducere, electrodul se
numete de transfer de sarcin iar la interfa trece un curent de conducie, spre deosebire
de electrodul ideal polarizabil unde trece un curent de deplasare sau curent capacitiv.
La electrozii de transfer de sarcin reaciile de oxidare-reducere au loc conform
legilor lui Faraday. De aceea curentul corespunztor este un curent faradaic. La electrozii
ideal polarizabil procesele de adsorbie sau desorbie care pot avea loc nu se supun legilor lui
Faraday iar curentul corespunztor este un curent nonfaradaic. n cazul electrozilor ideali
polarizabili au loc numai procese nonfaradaice, iar la electrozii de transfer de sarcin pot avea
loc att procese faradaice ct i procese nonfaradaice.

C
R 0

19

Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

Schema electric echivalent, al unui electrod ideal nepolarizabil este artat n figura
4.

4.3.2. Capacitatea diferenial i integral a stratului electric dublu

Curbele electrocapilare nu sunt parabole perfecte. Din aceast cauz trasarea grafic a
dependenei excesului densitii de sarcin o
M
funcie de potenialul , nu reprezint o
dreapt perfect ci o dreapt curbat.
n figura 7 este artat o asemenea dependen pentru electrodul de mercur n soluia
0,1 N KBr. Panta acestei curbe este cunoscut sub numele de capacitate diferenial a
stratului dublu electric i se noteaz cu C:

|
|
.
|

\
|
c
o c
=
, P , T
M
C (9)

Unitile pentru capacitatea diferenial fiind:
coulomb
cm
-2
volt
-1
, sau
faradul
cm
-2
.


Fig. 7 Variaia lui o
M
fa de potenial (E) n K

Ecuaia (9) poate fi obinut pornind de la ecuaia lui Lippmann care arat c panta
curbei electrocapilare este egal cu excesul de suprafa a densitii de sarcin a electrodului
ideal polarizabil (o
M
). Viteza variaiei pantei curbei electrocapilare este obinut prin
diferenierea ecuaiei lui Lippmann, adic ea reprezint tocmai derivata a doua a tensiunii
superficiale n raport cu potenialul:
C
, P , T
, P , T
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
o c
=
|
|
.
|

\
|
c
c

(10)
Aceast ecuaie arat c valoarea capacitii difereniale poate fi obinut din a doua
difereniere grafic a curbei electrocapilare. Capacitatea diferenial poate fi ns obinut
direct prin msurtori electrice de capacitate sau prin determinarea curbelor de ncrcare.
E
z
A
B
C = capaci tate di f erenial
C
D

20

Deoarece msurtorile de capacitate sunt mult mai precise dect cele de tensiune superficial,
metoda msurrii directe a capacitii difereniale este larg rspndit pentru determinarea
structurii stratului dublu electric.
Din ecuaia (9) rezult c pentru orice valoare a lui , densitatea de sarcin pe metal
o
M
este determinat de relaia:

}

= o
z
Cd
M
(11)
unde
z
este valoare lui la maximul electrocapilar (potenialul sarcinii nule). Folosind
metoda punii de impedan, Grahame a determinat capacitatea diferenial a electrodului
ideal polarizabil pentru o serie ntreag de sruri de potasiu la diferite valori ale diferenei de
potenial . Aceste valori sunt artate n figura 8
Un alt tip de capacitate nrudit cu capacitatea diferenial este aa numita capacitate
integral K, exprimat de relaia:

z
M
K

o
= (12)

Capacitatea integral K reprezint sarcina total divizat prin diferena de
potenial total, iar capacitatea diferenial reprezint viteza de variaie a sarcinii n
raport cu potenialul.
n general capacitatea diferenial este o mrime cu mult mai util pentru studiul i
lmurirea structurii stratului electric dublu dect capacitatea integral deoarece prin
msurtorile experimentale care se fac cu ajutorul punilor de impedan sau a curbelor de
ncrcare, totdeauna se obin valori ale capacitii difereniale i nu alte capacitii integrale.
21


Fig. 8 Dependena capacitii difereniale fa de potenial pe electrod.


4.7.1. Electroosmoza
Electroosmoza sau electroendosmoza este procesul de micare a unui lichid n raport
cu un perete solid, ca rezultat al aplicrii unui gradient de potenial.
O astfel de micare a unui lichid ncrcat electric se poate observa uor n tuburi capilare sau
n corpuri poroase. Fie un cilindru de argil (figura 13) umplut cu o soluie apoas, diluat, de
electrolit. Acest cilindru se astup cu un dop prin care trece un tub manometric de sticl si un
electrod, apoi se introduce ntr-un alt vas ce conine aceeai soluie i un al doilea electrod. La
trecerea curentului electric ntre cei doi electrozi, suprafaa capilarelor cilindrului se va
ncrca negativ, iar lichidul adiacent pozitiv deplasndu-se spre polul negativ aezat n
mijlocul cilindrului, ridicnd astfel lichidul din tubul manometric. Are loc deci un proces de
producere a unei presiuni la trecerea unui curent ntre 2 electrozi desprii printr-o diafragm
poroas. Acest fenomen de electroosmoz observat pentru prima oar de ctre Reiss n 1807
a fost cercetat mai amnunit de Wiedeman i Helmholtz, iar legile au fost elaborate de
J.Perrin i mai ales Smoluchovschi. Baza teoretic a fenomenului se explic n felul urmtor:
viteza de deplasare a lichidului ntr-o capilar cu raz r sub un cmp de intensitate de 1 V/cm
este exprimat de o ecuaie asemntoare cu cea a mobilitii ionilor descrisa la capitolul5:
r 4
u
d
tq
o
= (20);
o
d
-sarcina transportata;q-vascozitatea mediului.

4.7.2. Potenialul de curgere

La curgerea unui lichid prin capilare apare potenialul electrocinetic zeta care tinde s
opreasc curgerea. Dac schimbm condiiile electroosmozei i n loc s aplicm un curent,
presm lichidul n capilare, se observ o diferen de potenial A ntre electrozii situai la
capetele capilarului.
Diferena de potenial aparent datorit curgerii lichidului se numete potenial de
curgere. Apariia acestui potenial se explic la fel ca i electroosmoza, adic prin prezena
stratului dublu electric. Dac P este presiunea aplicat, n dyne, atunci:

22


l P
x 4
c
A
tq = (32)
sau msurnd n voli i P n atmosfere, obinem:

11
10 9
l P
x 4
c
A
tq = (33)
n care x = conductivitatea soluiei, c - constanta dielectric a mediului; l lungimea capilar.
Potenialul zeta dat de ecuaia (32) a fost determinat experimental de Kruyt. Valorile
potenialului de curgere prin diferite materiale variaz ntre 200 la +100 mV. Variaia este
de 10 mV pe cm presiune de Hg. Curenii de curgere corespunztori sunt de ordinul 10
-9
- 10
-
4
. Sunt foarte puine aplicaii practice ale potenialului de curgere printre care menionm
un traductor electrocinetic pentru curgerea hidraulic a lichidelor prin mase poroase.
Abramson, Bull i Cignitti au artat rolul deosebit de important al potenialului de curgere n
diverse procese biologice (curgerea sngelui n vene i artere, producerea biocurenilor, etc.).

4.7.3. Electroforeza
Prin electroforez se nelege micarea particulelor solide dispersate ntr-un lichid sub
aciunea cmpului electric. Practic acest fenomen are loc n felul urmtor. ntr-un sistem
dispers cu particule solide de tip a, se cufund doi electrozi. La trecerea curentului, ionii din
lichid ncrcai pozitiv se vor ndrepta ctre electrodul negativ, iar particulele disperse
ncrcate negativ se vor deplasa ctre electrodul pozitiv. Astfel, n timpul trecerii curentului
prin sistem, particulele a, se vor apropia treptat de electrodul de semn contrar.
Dac particulele disperse nu sunt sferice ci sub form cilindric, atunci prin
electroforez se produce nu numai deplasarea ci i orientarea lor ntre electrozi.
Pentru calcularea vitezei particulelor n electroforez se pornete de la ideia c acest proces
este invers electroosmozei. n ambele cazuri micarea relativ a fazei solide n raport cu
suprafaa radial este controlat de forele aplicate stratului dublu. Viteza de deplasare a
particulelor sferice cu raz r i sarcin o
d
, la intensitatea cmpului electric de 1 V/cm se va
calcula n felul urmtor: Dac particula este o sfer cu raza r i sarcina sarcin o
d
viteza la
intensitatea cmpului de 1 V/cm va fi:

cm / V 1
sec / cm
r 6
u
d
tq
o
= (34)
innd seama i n acest caz de faptul c particula sferic se comport ca un condensator cu
capacitatea:
C = o
d
/ i c C = rc
c fiind constanta dielectric a mediului, se obine sarcina efectiv o
d
= cr, pe care
introducnd-o n ecuaia pentru vitez:

tq
c
=
6
u (45)
sau pentru un cmp de intensitate E, aplicat la electrozi i aezai la distana 1.

l 6
E
u
tq
c
= (36)
23

Particularitatea ecuaiei electroforezei const n faptul c ea nu conine valoarea
dimensiunii particulei, adic viteza de deplasare a particulelor spre electrod nu depinde de
mrimea lor.

4.7.4. Efectul Dorn
Fenomenul prin care potenialul zeta influeneaz viteza de sedimentare a particulelor
a fost studiat de Dorn i de aceea i poart numele. Acest fenomen (inversul electroforezei)
are loc atunci cnd particule mici suspendate ntr-un lichid sunt forate s se mite, fie
datorit unui cmp gravitaional, fie datorit unui cmp ultrasonic, fie datorit unui cmp
centrifugal. n felul acesta ia natere un cmp electric n direcia de micare i se poate
msura o diferen de potenial ntre doi electrozi introdui n lichid. Aceast diferen de
potenial se numete potenial de sedimentare sau potenialul particulelor ce cad.

4.6. Stratul dublu electric la interfaa semiconductor-electrolit

Structura stratului dublu electric la semiconductori a fost abordat mai nti de Garrett
i Brattain apoi de diferii ali cercettori dintre care menionm pe J.Holmes, H.Gerisher,
Myamlin i Plekov.
Ca i la electrozii metalici i la interfaa semiconductor-electrolit exist o acumulare
de sarcini la ambele pri ale interfeei, iar electrodul semiconductor se comport ca o
capacitate electric. n cazul c electrodul semiconductor se comport ca un electrod ideal
polarizabil distribuia sarcinilor electrice la ambele pri ale interfeei poate fi imaginat dup
un model tip condensator cu distribuie de echilibru a sarcinilor separat pentru fiecare din
cele dou faze (semiconductor i electrolit), iar legile electrostaticii controleaz profilul
potenialului dintre aceste dou faze. Modelul pentru acest tip de strat dublu la semiconductor
este ilustrat n figura. 12.

Fig. 12 Structura stratului dublu la interfaa semiconductor-electrolit

Acest model prezint cele mai importante tipuri de sarcin care contribuie la structura
stratului dublu de la interfaa semiconductor-electrolit. Acestea sunt:
a) Sarcina spaial a electronilor i golurilor precum i a strilor fixe donoare i
acceptoare n reeaua cristalin a semiconductorului;
b) Sarcini (de ambele semne) blocate n strile la suprafa;
c) Sarcinile ionilor adsorbii pe suprafaa electrodului semiconductor;
d) Sarcina ionic n electrolit.
Sarcinile de la punctele a i b sunt repartizate pe semiconductor, iar cele de la
punctele c, d intr n structura stratului dublu din soluia la electrolit.

Stratul sarcinii spaiale din semiconductor

24

Se tie c purttorii de sarcin n semiconductor sunt electronii i golurile. n
interiorul unui semiconductor excesul densitii la sarcin este egal cu zero din cauza
egalitii dintre densitatea de electroni (n
0
) i densitatea de goluri (p
0
):
n
0
= p
0
(13)
Pentru volumul semiconductorului sarcina total o
volum
va fi dat de expresia:
o
volum
= e
0
p
0
- e
0
n
0
= 0 (14)
Distribuia sarcinilor din interiorul semiconductorului este modificat atunci cnd
acesta este n contact cu o soluie de electrolit, din cauza excesului de sarcin existent n
soluie la PHE i n stratul difuz. Excesul de sarcin din soluie va exercita o atracie sau
repulsie electrostatic asupra golurilor i electronilor din semiconductor, astfel c, n regiunea
de la suprafaa semiconductorului n contact cu soluia de electrolit, electronii i golurile nu
se vor mai gsi n numr egal, cu alte cuvinte n semiconductor se creeaz o zon
caracterizat printr-un exces de sarcin. Deoarece aceast zon (spre deosebire de electrozii
metalici), are o anumit grosime n volumul semiconductorului ea se numete zona sarcinii
spaiale i este caracterizat de o anumit densitate de sarcin. Densitatea de sarcin (o
x
) a
unei seciuni laminare din zona sarcinii spaiale la distana x de la suprafaa
semiconductorului se calculeaz la fel ca i pentru stratul dublu difuz.

Strile de suprafa la semiconductori
n teoria simpl Garrett-Brattain asupra sarcinilor spaiale se face presupunerea c
excesul de sarcin (electroni sau goluri) se mic liber n zona sarcini spaiale sub aciunea
forelor termice i electrice.
Dac ns electronii sunt legai n aa fel nct ei nu se mai pot deplasa n aceast
zon, adic dac ei sunt blocai n stri energetice de suprafa, nu se mai poate aplica asupra
lor teoria simpl Garrett-Brattain. Se creeaz deci o situaie nou n zona de suprafa a
semiconductorului caracterizat de aa numitele stri de suprafa.
Strile de suprafa sunt stri cuantice electronice localizate, caracterizate de nivelele
energetice.
Strile de suprafa modific imaginea stratului dublu din interiorul semiconductorilor
n acelai fel n care adsorpia specific modific structura stratului dublu n soluia de
electrolit. Astfel existena strilor de suprafa reduce cderea de potenial n regiunea sarcinii
spaiale.
Natura atomist a strilor la suprafa este puin cunoscut, ea exist, evident c una
din sursele acestor stri este adsorpia atomilor pe suprafaa semiconductorilor. Studiul
strilor de suprafa este deci extrem de important pentru cunoaterea adsorpiei la suprafaa
semiconductorului iar determinrile de capacitate diferenial sunt deosebit de utile din acest
punct de vedere.
4.7. Fenomene electrocinetice; Potential zeta.

Prin fenomene electrocinetice nelegem acele fenomene care au loc n stratul dublu
electric datorit micrii relative a dou faze materiale una de-a lungul celeilalte.
Toate fenomenele electrocinetice sunt explicate pornind de la imaginea Gouy-Stern
asupra stratului dublu electric.
25

innd seama de acest model, ionii din stratul Helmholtz difer apreciabil de cei din
stratul de difuzie.

Astfel, n stratul Helmholtz, ionii sunt strns legai de electrod constituind un strat imobil
dispus la o distan mic de suprafa, n timp ce ionii din stratul difuz sunt mult mai mobili
i se ntind pe o distan apreciabil n interiorul fazei lichide. Deci la micarea fazelor care
sunt n atingere, stratul compact rmne legat solidar de una din faze (i se mic odat cu ea)
pe cnd stratul difuz se poate detaa de stratul compact. Pentru a nelege mai bine acest
lucru, s considerm sistemul compus dintr-o faz solid n contact cu o faz lichid precum
i stratul dublu corespunztor.

Dac sistemul va fi pus n micare, adic dac faza solid se va deplasa n lichid, sau
lichidul se va deplasa de-a lungul fazei solide atunci, speciile chimice din stratul dublu

26

compact al lichidului vor rmne legate de suprafaa solid, n timp ce lichidul cu partea
difuz a stratului dublu se va deplasa, antrennd astfel cu sine o parte din sfera difuz de ioni.
n acest caz sistemul nu mai poate fi neutru din punct de vedere electric, ci ncrcat la
un potenial . Acest potenial care ia natere la micarea sistemului, poart numele de
potenial electrocinetic sau potenial zeta. El se studiaz mai ales la sisteme coloidale, dar
poate s apar la micarea reciproc a dou faze diferite ca de exemplu solid-lichid, lichid-
solid i lichid-gaz.
Potenialul electrocinetic este mai mic dect potenialul total de la interfa. De
exemplu la mercur n soluie de HCl 0,1 N = 0,7 V, iar = 0,07 V.
Fenomenele care apar la micarea dintre dou faze i n care intervine potenialul zeta
sunt urmtoarele: electroosmoza; electroforeza; potenialul de curgere; potenialul de migrare.
Potenial de electrod

Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si
soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se numete potenial de electrod.
Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst, prin conceptul de
tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit creia metalele n contact cu soluiile
de electrolit trec n soluie sub form de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare
poate da natere la confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind
conceptul de potenial chimic.
Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia general de echilibru
termodinamic conform creia variaia potenialului chimic (lucrul maxim util) este egal cu
zero. n acest caz, ionii n afara efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului,
efectueaz si un lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul
dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma lucrului datorat
potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero, adic:
W = A + zFA = 0 (1)

Unde: A = lucrul chimic variaia potenialului chimic;
(zFA) = lucrul electric.
Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation nglobat n metal
se calculeaz astfel:
Fie echilibrul



pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:

A
Me
= - zFA (2)

n care: A =
M
-
s
= (3)
Me
z+
+ ze
0
Me
27


si unde:
M
este potenialul electrostatic al ionului n metal iar
s
este potenialul electrostatic
al ionului n soluie.
Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic standard
0
mai mic
dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul chimic al ionului n soluie este:


z
Me
'
0
a ln RT
+
+ (3)

deci
+
= A
z
Me
'
0 0 Me
a ln RT (4)

Substituind ecuaia (4) n (2) se obine:

=
+
zF a ln RT
z
Me
'
0 0
(5)

sau:
+
+

=
z
Me
'
0 0
a ln
zF
RT
zF
(6)
unde:
0
'
0 0

zF
= potenial standard de electrod corespunztor pentru un metal introdus
ntr-o soluie ce conine ionii si n concentraie egal cu unitatea. innd seama de expresia
pentru potenialul standard de electrod, ecuaia (6) devine:
+
+ =
z
Me
0
a ln
zF
RT
(7)
care este ecuaia lui Nernst pentru potenialul de electrod. Aceast ecuaie corespunde
echilibrului unui metal fat de ionii si.
n cazul electrozilor redox, pentru o reacie general de oxido-reducere:
Ox + ze
-
Red r o

relaia lui Nernst devine:
r
d
o
Ox
a
a
zF
RT
Re
0
ln + =
Valorile absolute ale potenialului de electrod nu se pot msura n mod direct.
Pentru msurarea experimental a potenialului de electrod ntotdeauna se folosete o
combinaie de doi electrozi singulari care, aa cum am artat mai nainte, constituie o celul
galvanic.

28


Problema evalurii potenialelor de electrod singulare va fi esenial rezolvat numai
atunci cnd se va putea gsi un electrod a crei diferen de potenial la interfaa metal-soluie
de electrolit s fie zero (electrod de nul). Combinaia acestui electrod de nul cu un alt electrod
ntr-o celul galvanic va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezint chiar potenialul
de electrod al celui de al doilea electrod. Pn astzi ns nu s-a putut gsi un asemenea
electrod (ncercrile fcute cu electrodul pictor de mercur nu au dat rezultate satisfctoare).
n absenta unui electrod de nul precis, Nernst a sugerat c modul cel mai simplu si precis de a
msura potenialele de electrod este acela de a folosi un electrod de referin n
combinaie cu electrodul al crui potenial se msoar. Nernst a ales ca electrod de referin
pentru determinarea potenialelor de electrod, un electrod de platin platinat saturat cu
hidrogen uscat la o presiune de o atmosfer, n soluie apoas ce conine ioni de hidrogen a
cror activitate (concentraie) n soluie este egal cu unitatea. Acest electrod se numete
electrod de hidrogen al crui potenial standard de electrod a fost considerat de Nernst n
mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile, fiind astfel considerat electrodul de
referent fundamental.
Electrodul de hidrogen exprimat prin lanul electrochimic
+
= ) 1 a ( atm 1 2
H / H / Pt are la
baz reacia de echilibru:
Cruia i corespunde urmtoarea ecuaie pentru potenialul de electrod:

2 / 1 ) P (
a
ln
F
RT
2
0
2
H
2
H
H
H , H
+
+
+
=
(11)

H
+
+ e 1/2H
2
29

n care 0
0
H
2
= prin convenie corespunde condiiei standard 1 a
H
=
+
si 1 P
H
=
+
la toate
temperaturile.
Acest electrod de gaz, este perfect reversibil, avnd un potenial ce nu variaz n
limite mai mari de 0,1 mV chiar dac prin el trece un curent electric semnificativ, fapt care
permite includerea lui n categoria electrozilor numii ideal nepolarizabili.
Un electrod de hidrogen modern este constituit dintr-un pat de paladiu ncrcat cu
hidrogen sub form de hidrur de paladiu (PdH
0,3
). Acest electrod n pat de paladiu are un
potential mai pozitiv cu 50 mV dect electrodul standard de hidrogen. El are avantajul c
cedeaz putin hidrogen (10
-2
atm la echilibru) si nu necesit alimentarea continu cu hidrogen
pur n timpul msurtorilor.
3.2.1. Electrozi de referint
Orice electrod al crui potenial este reproductibil si invariabil n timp poate fi
echilibrat fa de electrodul de hidrogen si folosit n locul acestuia ca electrod de referint. Pe
lng aceast conditie fundamental electrozii de referint pentru a putea fi folositi ca atare n
conditii date trebuie s ndeplineasc si urmtoarele alte conditii: a) s functioneze n
sistemul de lucru; b) s nu influenteze sistemul de lucru; c) s fie compatibil cu
instrumentaia cu care se efectueaz msurtoarea.
Pe lng electrodul de hidrogen care este electrodul standard de referint sunt folositi
si alti electrozi:
a) Electrozi de referint n raport cu anionul Cl
-
, constau dintr-un metal si clorura
greu solubil a acestuia n contact cu o solutie de electrolit ce contine anionul Cl
-
.
Electrozii cel mai des ntlnitii, din aceast grup, sunt:
electrodul de calomel ce const din mercur acoperit cu calomel (Hg
2
Cl
2
) si
care este n contact cu o solutie de KCl. Reactia global de echilibru a
electrodului este:



Reprezentarea schematic a electrodului de argint (A) si calomel (B)

30

electrodul de argint-clorur de argint alctuit din platin argintat si
acoperit cu clorur de argint, introdus n soluia de KCl si are la baz reacia
de echilibru:

Potentialul de electrod este dat de relaia:

si astfel:
sau

Se observ c potentialul acestuia este dependent de concentratia electrolitului (KCl)
Aceti electrozi introdui n soluie de KCl saturat au urmtoarele poteniale de
electrod fat de electrodul de hidrogen:
Hg/Hg
2
Cl
2
, KCl sat. E = +241 0,66(t 25) mV
Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 0,65(t 25) mV
n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de temperatur ai
electrozilor, care se exprim n mV/C.
Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil neputnd fi folosii n
circuite de msur de impedan sczut. De asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n
soluiile de lucru impurificndu-le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea
electrodului de soluia de lucru prin frit de sticl sau punte de sare.
b) Electrozi redox. Dac se studiaz sisteme redox caracterizate prin curent de
schimb apreciabil se pot folosi ca referin metale nobile (Pt, Au) introdui n
aceeai soluie.
c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). n ultima vreme au fost elaborai
electrozi reversibili numai n raport cu anumii anioni sau cationi. Ei sunt deosebit
de utili pentru dozarea cationilor n soluie, sau ca electrozi de referin n soluii
cu concentraia cationilor constant. Ei au o rezistent intern foarte ridicat (>
10
6
O) si deci necesit o instrumentaie de msur corespunztoare.
d) Electrozi oxidici utilizai mai ales n sisteme puternic alcaline sau la temperaturi
ridicate. n aceast grup sunt folosii mai ales oxizii de argint, mercur si stibiu.

3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice
Din 1953 IUPAC a preluat convenia european a semnului algebric al potenialului
de electrod adoptnd semnul potenialului de electrod din seria de reducere.
_
Ag + Cl
_
AgCl + e
31

Ox + ze
-
Red

Valorile potenialelor standard ale elementelor chimice msurate n raport cu
electrodul standard de hidrogen si n ordinea creterii electropozitivittii, constituie aa
numita serie electrochimic. n tabelul de mai jos se arat cteva poteniale cuprinse n
aceast serie.
Tabelul 1



Seria electrochimic are o important semnificaie fizic. Proprietatea predominant,
care determin locul n serie, este tendina elementelor de a forma ioni pozitivi n soluie,
conform reaciei
M M
Z+
+ ze
Astfel, cu ct va fi mai negativ potenialul standard al unui element cu att mai mare va fi
tendina lui de a ceda electroni si de a forma ioni pozitivi, cationi, de exemplu Na
+
. Cu ct
potenialul standard al elementului este mai pozitiv cu att mai mare va fi tendina de a capta
electroni pentru a forma ioni negativi, anioni, de exemplu Cl.
O concluzie practic important care deriv de aici este aceea c, un element dat, n
principiu, va scoate din soluie orice element aezat n seria electrochimic sub el. Aceasta
deoarece un element aezat n partea superioar a seriei (element cu caracter mai
electropozitiv) are o mai mare tendin de a se transforma n ioni pozitivi dect cel de sub el.
Astfel, cuprul ce are
0
= +0,345 V va scoate argintul din soluie deoarece potenialul
standard al argintului este
0
= +0,779 V. Acest lucru nsemneaz c un electrod de cupru
solid se va dizolva ntr-o sare de argint precipitnd o cantitate echivalent de argint.
Proprietile elementelor n seria tensiunilor electrochimice sunt valabile numai
pentru condiiile standard, deoarece modificarea concentraiei ionilor poate afecta n mod
profund valoarea potenialelor, deci poate produce modificarea locului n seria potenialelor
electrochimice.
Aa de exemplu n soluii apoase neutre unde activitatea ionilor de hidrogen este
7
O H
10 a
2

~ potenialul electrodului de hidrogen va fi dat de relaia
a ln
zF
RT
0
+ = (13)
deci: = 0,05914 log10
-7
= -0,414 V la 25C (14)

32

Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au poteniale
normale mai negative dect 0,414 V.

3.2.4. Speciile de electrozi
Electrozi de specia I -a constau dintr-un metal imersat n soluia ionilor proprii.
Me
z+
+ ze
-

Me

cu potenialul de electrod dat de relaia:
+
+ =
z
Me
0
a ln
zF
RT

Electrodul este reversibil n raport cu cationul. Un asemenea electrod poate fi cuprul n
soluie de sulfat de cupru sau argintul n soluie de nitrat de argint. Reacia reversibil la
aceti electrozi const n trecerea ionilor metalici din electrolit n reeaua metalic si
viceversa.
Electrozii de specia a I I -a. Electrozii din aceast categorie constau dintr-un metal
acoperit cu o sare a sa insolubil, imersat ntr-o soluie de electrolit ce conine un anion
comun cu sarea ce acoper metalul. Reacia reversibil de electrod este asigurat n acest caz
de ctre anioni. Ca exemple de electrozi de specia II-a dm: electrodul de calomel, electrodul
de sulfat de mercur, electrodul de argint (prezentai mai sus).
Electrozii de specia a II I -a sunt de important mai redus dect cei de specia I si II.
Ei au fost dezvoltai mai ales pentru a obine electrozi care sunt reversibili n raport cu
metalele care descompun apa (metalele alcaline si alcalino - pmntoase) dar care formeaz
sruri insolubile. Un asemenea electrod este artat de lanul electrochimic.
Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca
++

Electrozi si potentiale redox
Potentialele redox apar la sistemele redox constituite din metale nobile platin, aur,
etc. introduse n solutii redox. Electrozii redox sunt exprimati de urmtorul lant
electrochimic.
Pt/stare redus/stare oxidat
n acord cu teoria general a potentialelor de electrod, potentialul unui electrod ce
contine sistemul:

va fi dat de relatia lui Nernst

] d [Re
] Ox [
ln
zF
RT
0
redox
redox
+ = (15)

] d [Re
] Ox [
0
redox
redox
a
a
ln
zF
RT
+ = (16)

stare oxidata + ze

stare redusa

[Red] [Ox] + ze
Cu
++
+ 2e Cu; Ag
+
+ e Ag
33

CELULE GALVANICE

Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric.
Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice

+
= c c E
reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) i a
electrodului negativ (anod).
Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit
deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument de msura (voltmetru) cu
rezistenta interna foarte mare R>> 10KO.
Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:
(-)M
1
/ sol
1
// sol
2
/ M
2
(+)
Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II -
adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul electrochimic al pilei electrice apare
simbolul // care reprezint cele doua interfee intre cei doi conductori electrolitici si
conductorul ce leag cei doi electrozi care de regula este o punte da sare.
Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor doi electrozi se
poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice, astfel:
1
2
/ / 2 / 1 / 2
ln
2 1 1 2 1
M
M o
sol M
o
sol M sol M sol M
a
a
zF
RT
E + = = =
+
c c c c c c (5.27)

Caracteristicile pilelor operationale
a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii pilei in circuit
deschis;

E = +
+
c c
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a
elementelo componente:

E E
b
=

(5.29)
b. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la tecerea curentului
electric prin ea.

R r r
e p
= +
(5.30)
unde r
e
reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar r
p
rezistenta de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (E
d
) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis.
E
d
<E

E E r I
d d d
=
(5.31)
unde r
d
reprezinta rezistenta de descarcare iar I
d
reprezinta intensitatea curentului de
descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce poate fi obtinuta
de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de intensitate de descarcare, de tensine de
descarcare (t, E
d
., I
d
)
Qd =I
d
t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci

34

Q =
0
t
}
I
d
dt (5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare.
In conditiile in care curentul de descarcare este constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =E
d
I
d
t (5.34)
Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare variabil in timp,
energia se calculeaz cu relaia:
W =
0
t
}
E
d
I
d
dt (5.35)
f. Puterea pilei (P) reprezint energia debitata de pila in unitatea de timp:
P = I E (5.36)

Clasificarea pilelor electrice :
5.3.1) Pile electrice reversibile prezint urmtoarele caracteristici:
- procesul global la electrod este reversibil, adica printr-un proces de electroliza numit
incarcare, starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala, dinainte de descarcare.
- n circuit deschis nu au loc reacii electrochimice;
- n timpul funcionrii pilei, la furnizarea unui curent electric nu prea mare, tensiunea
electromotoare a pilei rmne constant.

Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu urmtorul lan
electrochimic:
(+) Cu / CuSO
4
// ZnSO
4
/ Zn (-)
Reaciile de electrod in procesul de descrcare al pilei Daniell-Iacobi sunt urmtoarele:
- reacia anodica de oxidare
(-)Zn Zn
+2
+ 2e
-

- reacia catodica de reducere
(+)Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt urmtoarele:
- reacia de reducere
(-) Zn
+2
+2e
-
Zn
- reacia de oxidare
(+) Cu Cu
+2
+ 2e
-

deci s-au refcut zincul metalic si ionii de cupru.
Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in figura urmatoare:
35


Se observ c anodul de zinc se consum in timp ce la catod se depune cupru.

5.3.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca:
- procesul total de la electrozi nu este reversibil adic prin ncrcare nu se reface starea
iniiala a electrozilor.
- n circuit deschis au loc reacii electrochimice;
- n timpul funcionrii, t.em. scade foarte repede.

Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezint pila lui VOLTA al crui lan
electrochimic este urmtorul.
(+) Cu / H
2
SO
4
/ Zn (-)
Reaciile de electrod la descrcare sunt :
- reacia anodica de oxidare
(-) Zn Zn
+2
+ 2e
-

- reacia catodica de reducere
(+) H
+
+ e
-
H
H + H = H
2
|



Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt:
- reacia de oxidare
(+) Cu Cu
+2
+ 2e
-

- reacia de reducere
(-) H
+
+e
-
H
H + H =H
2
|
Se observa ca reacia de reducere este aceeai att la descrcare cit si la ncrcare iar
reacia de oxidare este total diferita, la descrcare se dizolva zincul iar la ncrcare se dizolva
cuprul, deci procesul global este ireversibil.

5.4.Pile electrice operaionale sau surse chimice de curent
Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu inventarea bateriei,
deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are nceputul in anul 1800 cnd
Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei
sase mari oameni ai Greciei Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage
obiecte usoare daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul
electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice.

36

150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai caracteristici cu
sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacii
redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de reducere si reacia de oxidare sa
se desfoare in spatii separate, pe electrozi separai, - in energie electrica.
Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numete pila
primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele de curent se numesc secundare
sau cu stocare de energie. Daca cei doi reactani sunt alimentai continuu la electrod iar
produii de reacie sunt eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau
pila de combustie.

5.4.1.Pile electrice primare
Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma energia chimica in
energie electrica permind utilizarea materialelor pe care le conin o singura data. Din
aceasta cauza ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii.
Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.

Exemple de pile primare de curent
- Pile umede: ex.- pila Volta
- Pile uscate:
- Pile primare acide:
Pila Leclanche sau pila Zn/MnO
2

Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar
forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata in anul 1888 de fabricantul
Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent electric este nca cel mai mult fabricata si
comercializata. Astfel, in Statele Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul
150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub form de gel sau este
adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele comercial de baterie, al crui lan
electrochimic este urmtorul:
(-) Zn / NH
4
Cl / MnO
2
(+)
Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul cruia se plaseaz catodul
constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un material poros in care se gsete un
amestec de MnO
2
si negru de fum. Electrolitul este o soluie apoasa de NH
4
Cl trecuta sub
forma de pasta cu amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera acesta se izoleaz de
regula cu o masa plastica.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn Zn
+2
+2e
-

- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ 2 NH
4
+
+ 2 H
2
O +2e
-
2 NH
4
OH + MnO(OH)
37


Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ NH
4
Cl + 2H
2
O ZnCl
2
+ 2 NH
4
OH + MnO(OH)



Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1,26V, dar prin
modificri ale concentraiei se ajunge la 1.5V, iar capacitatea Q = 2 Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari, de regula multiplii de 1,5
V se obin prin nserierea mai multor elemente.

- Pile primare alcaline
a) Pila (-) Zn / KOH / MnO
2
(+)


Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui
alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de
pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o
constituie catodul mixt MnO
2
pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de

38

Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de
coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare
este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO
-
Zn(OH)
2
+2e
-

- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ H
2
O +2e
-
Mn
2
O
3
+ 2 (OH)
-
Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ 2 (OH)
-
+ H
2
O Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3
+ 2 (OH)
-

Zn + 2MnO
2
+ H
2
O Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3


b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid
de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn +2 +2e-
-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg
+2
+2e
-
Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg +Zn
+2
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita dificultatilor
determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai
este utilizata dect pe scara foarte restrnsa in aplicaii speciale.

5.4.2.Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in
energie electrica, in care reactanii consumai in procesul de descrcare - de precedere a
energiei electrice - sunt regenerai printr-un proces de electroliza, numit ncrcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse cu stocare de
energie.
In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si
acumulatori alcalini.
a) Acumlatoare acide
a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea mai utilizata in
industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de Plant i dezvoltat ulterior de
Faure n 1881.
Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb sau din aliaj Pb cu
7%Sb.
39

Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt umplute cu plumb
spongios iar catozii sunt formai din placi umplute cu dioxid de plumb PbO
2
.
Electrolitul este o soluie de acid sulfuric (H
2
SO
4
) cu densitatea d=1,26-1,28 g cm
-3
.


Lanul electrochimic al acumulatorului de plumb este .
(-) Pb /H
2
SO
4
/ PbO
2
(+)
Reaciile chimice care au loc la descrcarea acumulatorului de plumb sunt:
-la anod
(-) Pb Pb
+2
+2e
-

Pb
+2
+ SO
4
-2
PbSO
4

-la catod, dioxidul de plumb disociaz in mediu acid punnd in liberate ionii de plumb
tetravalenti conform reaciei:
PbO
2
+ 4H
+
Pb
+4
+ 2H
2
O
Ionii de plumb tetravalenti formai, se reduc la ioni divalenti conform reaciei:
(+) Pb
+4
+ 2e
-
Pb
+2

Pb
+2
+ SO
4
-2
PbSO
4

Produsul de reacie este deci acelai la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb.
Procesul global la descrcarea acumulatorului de plumb este :
Pb + PbO
2
+ 2H
2
SO
4
2PbSO
4
+ 2H
2
O
La ncrcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc
urmtoarele reacii de electrod :
-la catod:
(-) Pb
+4
+2e
-
Pb
+2

-la anod:
(+) Pb
+2
Pb +2e
-

Deci procesul global poate fi scris astfel:
(-) PbPb
+2
+ 2e
-

(+)Pb
+4
+ 2e
-
Pb
+2

__________________________________
Pb + 2H
2
SO
4
+ PbO
2
2PbSO
4
+ 2H
2
O


40


Schema acumulatorului de plumb:
I Plumb, II electrolit, III dioxid de plumb, IV sulfat de plumb;

Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Cnd tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie ncrcat. In timpul ncrcrii
are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaiei si poate provoca deteriorarea
electrozilor datorita gazelor care se formeaz: O
2
si H
2
.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un numr relativ sczut de cicluri ncrcare - descrcare: cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care mpiedica
reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra esuturilor vii
prin higroscopicitatea sa.
Modele moderne de acumulatori acizi ncearc sa nlture unele dinte aceste
neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plcilor acestea se confecioneze din polimeri
semiconductori, iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul cu soluia acida.
Astzi sunt utilizate tot mai intens aa numitele baterii maintenance free n care
grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb Ca (pn la 1% Ca) uneori cu adugare de Sn sau Sr.
n timpul fabricrii acestor aliaje, la rcire, pe suprafat se formeaz Pb
3
Ca. Acesta confer
grilelor din aliaj o supratensiune ridicat pentru hidrogen (mult mai mare dect cea a aliajului
Pb-Sb), ceea ce determin reducerea electroliza apei n timpul ncrcrii. De asemenea grilele
Pb/Ca prezint o conductivitate electric mbuntit fa de Pb/Sb dar n schimb au o
rezisten mecanic mai sczut.
In acest mod acumulatorul alcalin rmne nc principala sursa de energie electrica
pentru autovehicule.

41

b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd / KOH / NiO(OH) (+)

Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa cu zincul, deci cu
caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin, si un catod din oxihidroxid de
nichel. Electrilotul este o solutie 21% KOH si 5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are
drept scop marirea duratei de functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt:
-la anod
(-) Cd Cd
+2
+2e
-

-la catod
(+) 2Ni
+3
+ 2e
-
2Ni
+2

Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H
2
O Cd(OH)
2
+ 2Ni(OH)
2

Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este egala cu 1,36V.


b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimi:
(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)
iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descrcare - ncrcare sunt:
-la anod
(-) FeFe
+2
+2e
-
-
la catod
(+) 2Ni
+3
+2e
-
2Ni
+2

____________________________
Fe +2NiO(OH) + H
2
O Fe(OH)
2
+2Ni(OH)
2

Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.
Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un numr mai mare de cicluri
descrcare ncrcare si in faptul ca electrolitul nu participa la reacii, deci concentraia sa nu
se modifica in timp, deci pH -ul soluiei rmne neschimbat.

c. Acumulatorul Li ion.

42

Bateriile rencrcabile Li-ion sunt componente de baz pentru sistemele portabile,
echipamentele de calcul i telecomunicaii, dispozitive medical implantabile utilizate n
societatea de astzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe pia, datorit densitii de
energie ridicat i a flexibilitii n design, bateriile pe baz de Li reprezint aproximativ 63%
din vnzrile mondiale de baterii portabile.
Motivaia utilizrii bateriilor pe baz de Li metalic deriv din faptul c Li este cel mai
electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) i cel mai uor metal (M = 6.94 g.mol
-1
i greutatea
specific = 0.53 g.cm
-3
) ce permite obinerea unui design cu densitate energetic maxim.
Avantajele utilizrii Li metalic au fost demonstrate pentru prima dat n anii 1970 cnd a fost
obinut prima pil primar (ne-rencrcabil). Aceasta utiliza Li ca anod i drept catod au
fost utilizai oxizi ai metalelor tranziionale (TiO
2
, MnO
2
, V
2
O
5
i V
6
O
13
).
ns utilizarea Li ca anod prezint avantajul c acesta este un metal foarte reactiv ns
n timpul ciclurilor de ncrcare descrcare acesta formeaz structuri dendritice care duc la
creterea suprafeei acestuia determinnd n cele din urm scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu
Al a dus la rezolvarea problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor
ncrcare / descrcare.
Soluia pentru rezolvarea acestei probleme a fost gsit dup 1972 prin introducerea
conceptul de intercalare electrochimic care permite nlocuirea Li metalic cu un material
care poate reine ionii de Li
+
la un potenial mai jos dect cel al cuplului redox Li/Li
+
. Cu
toate c poteniala utilizare a fost clar definit, informaiile nu au fost bine diseminate, fiind
raportate doar n conferine.
Astfel abia n anii 90 au aprut diferite alternative de modificare a electrodului prin
reele structurale oxidice de tip V
6
O
13
, sau Li
x
MO
2
(unde M este Co, Ni, Mn), fig. B, unde
ionii de Li sunt utilizai ca material de inserie.

Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata pe intercalarea
electrochimica a Li.

Aa numit baterie Li-ion const din doi electrozi de intercalare (care permit
intercalarea Li
+
n structura lor) i se bazeaz pe transferul ionilor de Li
+
n timpul ciclurilor
de ncrcare / descrcare, conform reaciei generale:
Li
x
Host A + Host B
incarcare
descarcare
Host A + Li
x
Host B

43


Figura Reprezentarea schematic i modul de funcionare a bateriilor Li ion:
a Baterii Li metal rencrcabile (formarea dendritelor la suprafaa electrodului de Li,
dupa 100 de cicluri ncrcare/descrcare).
b Baterii Li ion rencrcabile.

n iunie 1991 Sony Corporation comercializeaz bateriile pe de Li pe baz de
C/LiCoO
2
cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare dect bateriile alcaline) cu o densitate
energetic de 120-150 W.h.kg
-1
(de dou trei ori mai mare dect cea a bateriilor Ni-Cd).

Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care ns prezint anumite dezavantaje legate de
stabilitatea sa structural (formeaz structuri dendritice care conduc la scurcircuitarea
celulei).
nc din anii 50 se cunotea c materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li
+

i
. Cercetrile recente au artat ns c inseria poate fi fcut i electrochimic la poteniale
mult mai joase dect potenialul Li/Li
+

ii,iii
indicnd utilizarea acestor materiale drept anozi n
fabricarea bateriilor de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizat din atomi de carbon hibridizai
sp
2
n structuri hexagonale, figura .

Figura Intercalarea ionilor de Li
+
n structura materialelor grafitice utilizate drept
anod.

Intercalarea ionilor de Li
+
n structura materialelor grafitice se realizeaz conform
reaciei:
C
n
+ x Li
+
+ xe
-
Li
x
C
n


Inserarea ionilor de Li
+
n aceast structur se face ntr-un raport de 1 ion Li
+
/ 6 atomi
de C (LiC
6
). Aceasta corespunde unei capaciti teoretice specifice de 372 mA.h/g. Structura
perfect intercalat a (LIC
6
) este prezentat n figura


44

Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt n general oxizi ai metalelor tranziionale:
- LiCoO
2
este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorit stabilitii,
duratei lungi de via i a tensiunii debitate de pil. Totui Co este un metal scump i se
fac eforturi pentru gsirea unei alternative mai ieftine.
- LiNiO
2
i LiMn
2
O
4
sunt materiale alternative ns LiNiO
2
nu este comercializat
datorit dificultilor de sintez i stabilitate structural i termic sczut.
- LiNi
1-x
Co
x
O
2
- combinaii de materiale ce combin proprietile avantajoase ale
LiNiO
2
i LiCoO
2
stabilitate mai bun dect oxidul de Ni, combinat cu costul mai
redus dect cel al LiCoO
2
. Structura cristalin a Li(NiCo)O
2
este prezentat n figura
urmtoare:


Intercalarea ionilor de Li
+
n structura materialelor grafitice se realizeaz conform
reaciei:
Li(NiCo)O
2
Li
1-x
(NiCo)O
2
+ xLi
+
+ xe
-
Solveni
Acetia trebuie s prezinte o stabilitate electrochimic mrit i o bun conductivitate
a ionilor de Li
+
(> 10
-3
S/cm).
Principalele clase sunt carbonaii eterii i esterii. Cei mai importani compui sunt
prezentai n tabelul urmtor:
45




a b


c d
Figura Prezentarea schematic a unor diferite tipuri de baterii Li ion: a tip moded; b
extraplate; c cilindric; d prism;


46


i
A. Hrold, Bulletin de la Societe Chimique de France, 187 (1955) 999.
ii
R. Yazami and P. Touzain, J. Power Source
s, 9 (1983) 365.
iii
J.R. Dahn, U. von Sacken, M.W. Juzkow and H. Al-Janaby, J. Electrochem. Soc., 138
(1991) 2207.