Dra. Nancy Pizarro U.

Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Ciencias Qumicas
TRABAJO P-V
Trabajo de expansin/compresin de los gases
P
ext
P
int
dx F d =

w
}
=
2
1
V
V
ext
V P w d
Si P
int
= P
ext
a lo largo de todo dV w = w
rev

Trabajo realizado sobre el
sistema por los alrededores
Un proceso reversible es aquel en el que el sistema se encuentra siempre
infinitesimalmente prximo al equilibrio y un cambio infinitesimal puede
invertir el proceso para devolver el sistema y su entorno al estado inicial
ENERGA, CALOR Y TRABAJO.
1
er
PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Criterio de signos
SISTEMA
W > 0
compresin
W < 0
expansin
Trabajo realizado sobre el sistema por el entorno
Casos particulares
Como
}
=
2
1
V
V
V P w d
Es una integral de lnea, depende de
cmo cambie P en funcin de V y T
Casos particulares
1) Expansin reversible de un gas ideal a T cte.
PV = nRT
}
=
2
1
V
V
rev
V P w d
}
=
2
1
V
V
V
V
nRT
d
2
1
V
V
V ln nRT =
}
=
2
1
V
V
V
V
-nRT
d
) V ln V ln nRT(
1 2
=
1
2
V
V
ln nRT =
Casos particulares
2) Expansin frente a una P
ext
constante
3) Expansin en el vaco
P
ext
= 0 w
irrev
= 0
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El trabajo no es funcin de estado
}
=
2
1
V
V
ext irrev
V P w d
}
=
2
1
V
V
ext
V P d ) V V ( P
1 2 ext
=
V P
ext
A =
CALOR
Un sistema cede E en forma de calor si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Si T
2
>T
1
:
Unidad S.I.: Joule 1 cal = 4.184 J
- q
ced
= q
abs

m
2
c
2
(T
2
- T
f
) = m
1
c
1
(T
f
T
1
) q
Cantidad de calor que
pasa desde cuerpo 2 al 1.
dq
p
m c
p
dT

c
p
= c
p
(T)
Capacidad calorfica a P cte.
C
p
T d
q d
C
p
p
=
( )dT c m q
2
1
p p
}
=
T
T
T
CALOR
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor no es funcin de estado
ENERGA INTERNA
Energa Interna (U)
(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
E
pot
E
cin
?
E
TOTAL
= K + V + U
Se escoge sistema de coordenadas donde K y V = 0
AE = AU
AE
SIST
+ AE
ENTORNO
= 0
ENERGA INTERNA
AU = q + w
1
er
Principio de la
Termodinmica
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Calentndolo calor
2) Realizando un trabajo
dU = dq + dw
SISTEMA
Q > 0
W > 0
W < 0
Q < 0
EJEMPLO: calcular q, w y AU
1 mol H
2
O
(l)
25C y 1 atm
d = 0,9976 g/cm
3

1 mol H
2
O
(l)
30C y 1 atm
d = 0,9956 g/cm
3

Se debe especificar que tipo de proceso se realiza para calcular q y w!!
Calentamiento reversible
a P cte. (1 atm)
ENTALPA.
H U + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades de energa
Proceso a P = cte
Relacin entre AH y AU
AH = AU + A(PV)
Si P=cte
AH = AU + PAV AH ~ AU
sl/lq
solo
1 2
U U U = A
1 1 2 2 p
PV U PV U q + =
w q+ =
}
=
2
1
V
V
p
V P q d ) V P(V q
1 2 p
=
H H H
1 2
A = =
U = q + w
1
er
Principio de la Termodinmica
Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
AU = q + 0 = q
v


Nuevo significado de AU
Nos da una forma de determinar AU
0 = =
}
2
1
V
V
ext
V P w d
CAPACIDADES CALORFICAS
dT
dq

p

p
C
dT
dq

V

V
C
P cte.
V cte.
P
p
C
|
.
|

\
|
c
c

T
H

V
V
C
|
.
|

\
|
c
c

T
U

m
C

p

p
c
n
C

p

m p
C
,
n
C

V

m V
C
,
U y H son funciones de otras variables de estado:
U = U (T, V)



H = H (T, P)
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
dV
V
U
dT C dU
T
V
|
.
|

\
|
c
c
+ =
dP
P
H
dT
T
H
dH
T P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
dP
P
H
dT C dH
T
P
|
.
|

\
|
c
c
+ =
P
p
C
|
.
|

\
|
c
c

T
H

V
V
C
|
.
|

\
|
c
c

T
U

m
C

p

p
c
n
C

p

m p
C
,
n
C

V

m V
C
,
EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON
J V
C -
V
U
=
|
.
|

\
|
c
c
T
Se define coeficiente de Joule:
J
U
J
|
.
|

\
|
c
c

V
T

Se define coeficiente de Joule-Thomson:
JT
H
JT
|
.
|

\
|
c
c

P
T

JT P
C -
P
H
=
|
.
|

\
|
c
c
T
GASES PERFECTOS
Se define un gas perfecto como aquel que cumple con:
PV = nRT y adems con
0
V
U
=
|
.
|

\
|
c
c
T
dV
V
U
dT C dU
T
V
|
.
|

\
|
c
c
+ =
dP
P
H
dT C dH
T
P
|
.
|

\
|
c
c
+ =
dT C dU
V
=
) (T U U =
Para gases perfectos, U slo es funcin de la temperatura, esto permite demostrar que H tambin
es slo funcin de T, H = H (T)
0 =
|
.
|

\
|
c
c
T
P
H
dT C dH
P
=
RELACIN ENTRE CAPACIDADES CALORFICAS PARA
GASES PERFECTOS
P T
p
|
.
|

\
|
c
c
(

+
|
.
|

\
|
c
c
=
T
V
P
V
U
C - C
V
| |
P
|
.
|

\
|
c
c
=
T
V
P
| |
|
.
|

\
|
=
P
nR
P
R C - C
V
n
p
=
R C - C
, ,
=
m V m P
V P
p
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
T
U
-
T
H
C - C
V
Proceso Reversible Adiabtico para gas perfecto.
Proceso Reversible Isotrmico para gas perfecto.
P (atm)
V (cm
3
)
Proceso Reversible a P cte. o V cte. para gas perfecto.
Ejercicio: Calcular q, w, AU para proceso cclico reversible
de 0,1 mol de gas perfecto con C
V,m
= 1,50 R

P (atm)
V (cm
3
)
1
2 3
4
1000 2000
1
3
Cambio de FASE Reversible a P cte. para cualquier sistema
H
2
O (s) H
2
O (l)
F
u
s
i

n

C
o
n
g
e
l
a
c
i

n

H
2
O (s) H
2
O (g)
S
u
b
l
i
m
a
c
i

n

D
e
p
o
s
i
c
i

n

H
2
O (l) H
2
O (g)
V
a
p
o
r
i
z
a
c
i

n

C
o
n
d
e
n
s
a
c
i

n

Son procesos que ocurren a P y T
ctes y el calor involucrado se
conoce como CALOR LATENTE
DE (fusin o vaporizacin o
sublimacin, etc).
Como P cte q
P
= AH
Tambin se conoce como Entalpa
de cambio de fase (AH
fus
, AH
vap
,
AH
sub
, etc)
A P y T ctes q
P
= m AH
trans

La energa en forma de calor se
utiliza para cambiar el estado de
agregacin sin modificar la T.
El CALOR SENSIBLE es la
energa en forma de calor que se
utiliza para cambiar la T del
sistema.
Si slo P cte q
P
= m c
P
AT
EJEMPLO: calcular q, w y AU
H
2
O
(s)

0C

Calentamiento reversible
a P cte. (1 atm)
1 atm
H
2
O
(l)

0C

H
2
O
(l)

100C

H
2
O
(v)

100C

1 atm
CALOR
LATENTE
CALOR
LATENTE
CALOR
SENSIBLE
Calor molar de fusin (AH
fus
) es la energa requerida para fundir 1 mol de
sustancia slida.
Cambio de FASE Reversible a P cte. para cualquier sistema
H
2
O
(s)

0C

1 atm
H
2
O
(l)

0C

CALOR
LATENTE
RESUMEN PROCESOS TERMODINMICOS
Procesos Cclicos

Cambio de Fase Reversible a T y P ctes.




Calentamiento a P cte. Sin cambio de Fase



Primera Ley: dU = dq + dw
Calentamiento a V cte. Sin cambio de Fase


Cambio de estado de un gas perfecto


Proceso reversible isotrmico de un gas perfecto

RESUMEN PROCESOS TERMODINMICOS

Proceso reversible adiabtico de un gas perfecto






Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco.
Proceso adiabtico: q = 0
RESUMEN PROCESOS TERMODINMICOS