Proiect Materiale Inteligente cu memoria formei Prof.coorodnator :Monica Lohan 2
CUPRINS Introducere Scurt istoric
3
INTRODUCERE Ingineria este tiina sau arta de a produce cu economie i elegan aplicaii practice ale cunotinelor dobndite prin tiinele exacte [1]. Principala reuit a aplicaiilor inginereti pe lng un design corespunztor, capabil s fac produsul respectiv ct mai atractiv [2] este legat de capacitatea de-a funciona n mod corespunztor n cele mai variate condiii de exploatare. Din acest motiv, inginerul proiectant trebuie s ia n calcul scenariul celui mai nefavorabil caz, legat att de calitatea materialelor din componena produsului ct i de condiiile de exploatare ale acestuia. Rezult un produs cu coeficieni foarte mari de siguran, ceea ce implic un surplus al consumului de mas i de energie. n plus, n proiectarea clasic nu exist nici o metod care s permit anticiparea comportamentului la oboseal a unui anumit produs, fabricat dintr-un material dat, naintea ruperii catastrofale. Toat experiena acumulat n acest domeniu se bazeaz pe observaiile efectuate dup rupere, cnd este ntotdeauna prea trziu, dac s-au pierdut bunuri materiale sau mai ales viei omeneti [1]. Pentru a elimina inconvenientele de mai sus, s-au cutat modaliti de creare a unor funcii de legtur ntre material i sistem, dup modelul sistemelor vii. Pornind de la ideea c sistemele vii nu fac distincie ntre materiale i structuri, s-a dezvoltat noiunea de sistem material inteligent [1]. Materialele inteligente ncorporeaz caracteristicile de adaptabilitate i de multifuncionalitate, fiind capabile s prelucreze informaiile, utiliznd exclusiv caracteristicile intrinseci ale materialelor [3]. Inteligena artificial, care poate fi modelat prin simulare pe calculator, implic cinci caracteristici de baz: 1-senzitivitatea; 2- impresionabilitatea (memorie); 3-modificabilitatea (adaptare i nvare); 4- activitatea (realizare de sarcini i aciuni) i 5-imprevizibilitatea (posibilitate de abatere de la experiena anterioar). Totui, manifestrile inteligenei artificiale nu pot fi privite drept produse ale contiinei artificiale, deoarece aceasta nu poate fi nc modelat [4]. Preocuparea de-a crea inteligen artificial a pornit de la noiunea de structur adaptiv. Spre deosebire de structurile convenionale, care au doar rolul de-a suporta sarcinile statice i dinamice, structurile adaptive i pot modifica caracteristicile n funcie de solicitri, putnd face fa, de exemplu unor modificri de form.
Scurt istoric
Preocuparea de-a crea structuri adaptive dateaz de cel mult dou decenii [5]. Primele eforturi n acest sens s-au semnalat la nceputul anilor '80, cnd S.U.A. au sponsorizat cercetrile de integrare a proiectoarelor luminoase n nveliul exterior al avioanelor de lupt. A rezultat "Programul nveliului Inteligent" (Smart Skin Program) care s-a derulat timp de aproape un deceniu. Ulterior, cercetrile s-au extins n mod considerabil dar au fost axate tot pe tehnologiile aeronautice i spaiale. 4
In Japonia eforturile au fost, de la bun nceput, axate pe dezvoltarea bine structurat i pe scar larg a materialelor multifuncionale. n 1985 s-a nfiinat "Forumul Sticlei Noi" (New Glass Forum) destinat dezvoltrii de materiale ceramice senzoriale, prin modificarea proprietilor chimice, mecanice sau optice. n 1987 forumul a fost nlocuit de "Asociaia Sticlei Noi" (New Glass Association) care reunea peste 200 de companii din diverse domenii de activitate. Ulterior au mai funcionat: "Consiliul pentru Aeronautic, Electronic i alte tiine Avansate" (1987-1989) i "Agenia de tiin i Tehnologie" (nfiinat n 1989) care au reunit, pentru prima oar, specialiti din medicin, farmacie, tiine inginereti, fizic, biologie, electronic i informatic. n Germania studiul materialelor adaptive s-a axat iniial exclusiv pe controlul vibraiilor din aero- i astronave. n 1990 aceste preocupri au atras atenia instituiilor de stat intrnd sub coordonarea Centrului de Tehnologie din Dsseldorf. Acesta a organizat un colocviu, n toamna anului 1991 cnd, n limba german, a fost adoptat termenul de "adaptronic" [6].
2. MATERIALE CUMEMORIA FORMEI Dup ce o scurt perioad au fost numite aliaje cu memorie piezomorfic, termomorfic sau feroelastic [17], aliajele cu memoria formei au fost cunoscute la nceputul anilor 70 sub denumirea de marmem-uri (care sublinia legtura dintre martensit i memorie) [18]. La ora actual, la aliajele obinute prin tehnologia clasic (bazat pe topireturnare- deformare) s-au adugat cele obinute prin metalurgia pulberilor i prin solidificare ultrarapid. Mai mult chiar, au aprut i o serie de materiale nemetalice cu memoria formei care cuprind: 1-materiale ceramice, cum ar fi bioxidul de zirconiu policristalin stabilizat, 2-polimeri, cum ar fi polielectroliii cu grupuri ionizabile [19] sau hidrogelurile polimerice cu reele interpenetrante [16] i materiale compozite [20]. n aceste condiii, s-a generalizat denumirea de materiale cu memoria formei.
2.1 Apariie i dezvoltare Se consider ca istoria materialelor cu memoria formei a nceput n 1932, odat cu descoperirea unui aliaj Au-Cd care prezenta la temperatura camerei o elasticitate surprinztoare de aprox. 8 % - care a fost numit de "tip cauciuc" [17]. Efectul propriu-zis de memoria formei a fost descoperit mai nti la Au-Cd n 1951 i apoi la In-Tl n 1953. La acestea s-au adugat i alte aliaje neferoase dintre care cele mai importante sunt: Cu-Zn (1956), Ti-Ni (1963), Cu-Al-Ni (1964) [21] i Cu-Zn-Al (1970) [22] precum i o serie de aliaje feroase cum ar fi: Fe-Mn-Si [23], Fe-Ni-Co-Ti i Fe-Ni-C [24].Prima aplicaie a materialelor cu memoria formei a fost expus n 1958 la Trgul Internaional de la Bruxelles. Este vorba despre un dispozitiv ciclic de ridicare acionat de un monocristal de Au-Cd care ridica o greutate dac era nclzit i o cobora dac era rcit [17]. 5
Primele experimente legate de fenomenele de memoria formei (pseudoelasticitate, efect simplu de memoria formei, efect de memoria formei n dublu sens, efect de amortizare a vibraiilor, efecte premartensitice, etc.) au fost efectuate pe monocristale. Cum monocristalele aliajelor pe baza de cupru se obin mai uor, acestea au fost materialele experimentale care au permis, n anii 70, stabilirea att a originii 7microstructurale a fenomenelor de memoria formei ct i a legturii dintre acestea i transformarea martensitic [21]. "Vedeta" materialelor cu memoria formei este n mod incontestabil aliajul NITINOL, numit astfel dup Ni-Ti i Naval Ordnance Laboratory (actualmente Naval Surface Warfare Center) locul unde a fost descoperit [25]. Aliajul Ni-Ti prezint n stare policristalin excelente caracteristici legate de fenomenele de memoria formei, cum ar fi capacitatea de nmagazinare a energiei elastice la ncrcarea izoterm (42 MJ/m3) sau deformaiile maxime care pot fi recuperate n cadrul memoriei mecanice (10 %) sau termice (8%). S-a calculat c n 50 l de Nitinol se poate nmagazina tot atta energie ct n motorul unei maini. n anii 80 s-a manifestat cea mai intens activitate legat de inventica aplicaiilor materialelor cu memoria formei, media numrului de brevete prezentate la nivelul deceniului respectiv fiind de dou pe zi [26]. Ulterior, preocuparea de-a gsi noi aplicaii pentru aceste materiale "revoluionare" considerate drept o "soluie care i caut problema" [27] s-a redus n mod simitor, numrul total de cereri de brevete depind de-abea 15000 n anul 1996 [21]. Compania american RAYCHEM a fost timp de 20 de ani liderul mondial absolut al industriei materialelor cu memoria formei. n anii 90 compania i-a limitat activitatea, n mod exclusiv, la colaborarea cu Pentagonul. Strnit de americani, interesul pentru aceste materiale s-a transmis mai nti marilor companii transnaionale cum ar fi General Electrics, IBM, Boieng, Texas Instruments sau General Motors [20] i apoi altor ri din "Zona Pacificului" Japonia China, Taiwan, Australia [28]. n Europa primele dispozitive electrice acionate prin materiale cu memoria formei au fost produse de firma elveian ASEA BROWN BOVERY (1970). La ora actual se consider ca rile europene cele mai implicate n industria materialelor cu memoria formei sunt Frana (unde societatea IMAGO produce exclusiv dispozitive pe baz de Cu-Zn-Al) i Germania [20]. n Romnia nu se poate vorbi, din pcate despre o "industrie" a materialelor cu memoria formei, dei exist firme care comercializeaz de exemplu tuburi din polimeri termocontractabili pentru conductorii electrici de for sau rame de ochelari din metale cu memorie. Din punct de vedere al cercetrii, ns, se poate vorbi despre un mult mai viu interes, mai ales n marile centre universitare (Bucureti, Timioara, etc.) printre care i Iai. La Iai cercetrile au demarat n 1994 la Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor de la Universitatea Tehnic "Gh.Asachi", de unde s-au extins 8mai nti la alte faculti i apoi la alte instituii, att de nvmnt superior 6
(cum ar fi Universitatea de Medicin i Farmacie) ct i de cercetare, cum ar fi Institutul Naional pentru Cercetare-Dezvoltare n Fizic Tehnic. Lista aliajelor cu memoria formei (AMF) este impresionant [29, 30] ns de uz comercial au devenit numai aliajele pe baz de Ni-Ti, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni i Fe-Mn-Si [28]. Principalul fenomen care a fost pus n legtura cu comportamentul de memoria formei este cunoscut de peste 100 de ani i perpetueaz amintirea ilustrului metalograf german Von Martens transformarea martensitic 2.2.2.2 Aliaje pe baz de aur, cu memoria formei Aa cum s-a menionat, aurul formeaz soluii solide de tip faz atunci cnd este aliat cu elemente din grupele II, III sau IVB. Compusul intermetalic electronic de tip , care reprezint solventul acestor soluii solide, este n general echiatomic (ex.: AuCd, AuMn, CuAu, AuCa, AuTi). n continuare sunt descrise transformrile martensitice din cele trei aliaje de baz de aur menionate n Tabelul 2.1. Aliajele Au-Cd sunt materialele pe care s-a observat, n 1932, comportamentul "tip cauciuc" care a fost ulterior asociat cu efectul pseudoelastic [53]. Transformarea martensitic din aliajele Au-(46,5-50) %at.Cd difer n mod substanial de cea din oelurile-carbon. Pentru nelegerea acesteia se prezint diagrama de echilibru din Fig.2.8.
B. Aliajele Au-Mn, cu (50-53) %at.Mn prezint dou transformri martensitice, conform Tabelului 2.1. Diagrama de echilibru a sistemului Au- Mn este prezentat n Fig.2.12. 7
Diagrama de echilibru a sistemului Au-Mn Se observ c, odat cu scderea temperaturii, solubilitatea soluiilor solide i , n soluia solid pe baza compusului echiatomic AuMn, scade iar la aprox. 6150C apare o lacun de miscibilitate, soluia solid descompunndu-se n 1 i 2. Cercetri mai recente i mai minuioase asupra aliajelor Au-Mn de tip au artat c, n condiiile rcirii cu viteze obinuite, lacuna de miscibilitate coboar pn la circa 2000C, rmnnd tot n stare de echilibru, dup cum arat Fig.2.13(a) [60]. Fig.2.13(b) prezint un detaliu al lacunei de miscibilitate, sub care apar martensitele tetragonale '2 (c/a<1) i ''2 (c/a>1), ntre 50 i 53 %at.Mn [61].
Lacuna de miscibilitate, schematic, a soluiei solide din Au-Mn: (a) fragment din diagrama de echilibru obinut n condiiile rcirii normale; (b) detaliu al lacunei de miscibilitate ilustrnd formarea martensitelor tetragonale ' b2 i '' 8
b2 [60] Aliajele Au-Cu-Zn prezint particularitatea dublei ordonri a austenitei. Aceasta se transform mai nti din A2 n B2 i apoi din B2 n L21 (Heusler), dup cum arat Fig.2.14(a), unde este redat o seciune la 45 %at. Zn prin diagrama ternar Au-Cu-Zn. S-a constatat c temperatura maxim de ordonare a austenitei 1 (L21) este atins la concentraia stoechiometric CuAuZn2. Cercetrile au artat c Fig.2.14
Particularitile transformrii martensitice termoelastice din aliajele Au-Cu-Zn: (a) seciune schematic la 45 % at. Zn prin diagrama de echilibru a sistemului Au-Cu- Zn: (b) dependena temperaturii critice As de concentraie, la dou aliaje pseudobinare]S-a constatat c temperatura maxim de ordonare a austenitei 1 (L21) este atins la concentraia stoechiometric CuAuZn2. Cercetrile au artat cstructura martensitei este mixt, 18R+2H, cu configuraie atomic ordonat i substructura format din macle i defecte de mpachetare [62]. Variaia temperaturii critice As cu compoziia, redat n Fig.2.14(b), arat c valoarea maxim este atins la aceeai concentraie ca n Fig.2.14(a). 2.2.2.3 Aliaje pe baz de argint, cu memoria formei Argintul formeaz soluii solide de tip cu acelai tip de elemente chimice ca i aurul. Cel mai reprezentativ aliaj cu memoria formei (AMF) pe baz de argint este Ag-Cd.
Aliajele Ag-Cd, cu 44-49 %at. Cd, prezint o transformare martensitic n dou trepte ale crei particulariti au fost ilustrate n Fig.2.15. Fig.2.15(a) red regiunea de stabilitate, din diagrama de echilibru, a soluiei solide (A2) care se descompune eutectoid la 4400C. Se remarc prezena soluiei solide , ntr-un domeniu intermediar de temperatur situat ntre 4700C (unde se obine printr-o transformare peritectoid) i 2300C (unde se descompune eutectoid n 1 i '). Soluia solid 1, format prin compunerea peritectoid a soluiilor solide i la 4400C, reprezint austenita ordonat cu celula elementar B2 [63] i parametrul de reea a = 9
0,331 nm [64]. Pentru ca transformarea martensitic s se produc i s fie evitat transformarea masiv [65] sau cea bainitic [66], trebuiesc aplicate rciri energice, pn n domeniul criogenic. n aceste condiii, n cazul aliajului Ag-45 %at.Cd,. se formeaz la 100C o martensit intermediar '' 2 ,ortorombic cu baze centrate care, la 1750C, se transform n martensita termoelastic '2 (2H) cu microstructura descris n Fig.2.15(b) i (c). Fig.2.15(b) ilustreaz morfologia celor ase grupuri auto-acomodante de variante de plci de martensit termoelastic dispuse simetric, cte patru, n jurul cte unui plan de tip {110} 1 . Fig.2.15(c) arat c variantele de plci de martensit aparin familiei de plane {331} 1 i pot fi induse prin aplicarea unei tensiuni de ntindere . Cea mai mare dezvoltare au cptat-o grupurile VI si I care formeaz unghiurile cele mai apropiate de 450C, cu axa tensiunii aplicate [65]. 2.2.2.4 Aliaje pe baz de titan-nichel, cu memoria formei Din cauza fazelor metastabile, care apar la temperaturi intermediare, diagrama de echilibru a sistemului de aliaje Ti-Ni nu este complet Fig.2.15 10
definitivat [21]. n Fig.2.16 este prezentat o poriune din diagram semnificativ pentru faza de la temperaturi mai mari de 6000C. Se observ c faza este o soluie solid pe baza compusului intermetalic electronic, echiatomic, TiNi care cristalizeaz primar la 13800C. Descompunerea eutectoid a fazei necesit recoaceri foarte lungi ns la recoaceri obinuite, la 6000C, se produce precipitarea compuilor TiNi3 sau Ti2Ni3. Fig.2.16 Fig.2.18 conine trei termograme, obinute prin calorimetrie diferenial cu baleiaj, care prezint efectele temperaturii de la recoacerea de recristalizare asupra unui aliaj Ti-Ni, aproape echiatomic, laminat la rece i recopt. 11
Fig.2.18 Dup laminarea la rece, s-au aplicat recoaceri de recristalizare n intervalul 600-1173 K, cu menineri de 1 or. S-a constatat c pragul de recristalizare a fost de 860 K. Dup cum arat termograma din ultimul plan, recoacerea la temperaturi mai mari dect cea de recristalizare a redus densitatea de dislocaii rmase dup ecruisare, deci a defavorizat transformarea de faz R. Efectul recoacerii de recristalizare asupra unui aliaj Ti-Ni, aproape echiatomic, ecruisat [75] Transformarea martensitic, att direct (Ms = 305 K, Mf = 293 K) ct i invers (As = 323 K, Af = 336 K) este bine evideniat i are un histerezis termic (Af-Ms) de 31 K. Recoacerea la temperaturi doar cu puin inferioare pragului de recristalizare nu produce eliminarea complet a strii ecruisate. Din acest motiv este reinut o densitate relativ mare de dislocaii care inhib transformarea martensitic direct, deplasnd-o spre temperaturi mult mai sczute (Ms = 274 K, Mf = 261 K). n locul ei, dup cum arat termograma din mijlocul Fig.2.18 care este reprezentativ pentru 12
transformarea aliajelor recoapte n acest domeniu de temperatur, s-a produs transformarea de faz R la rcire, ncepnd cu Rrs = 304 K i terminnd cu Rrf = 296 K. La nclzire s-a produs doar transformarea martensitic invers (As = 314 K, Af = 327 K) care a fost doar puin deplasat spre temperaturi mai mici. Din acest motiv histerezisul transformrii martensitice a crescut la Af-Ms = 53 K. Scznd i mai mult temperatura recoacerii de recristalizare s-a constatat o inhibare i mai puternic a transformrii martensitice directe. Astfel, dup o recoacere de recristalizare la temperatura de 726 K rezult termograma din prim-plan. Se observ transformri n dou trepte att la rcire ct i la nclzire. La rcire s-a produs mai nti o transformare de faz R direct, la temperaturi ceva mai ridicate (Rrs = 316 K, R rf = 305 K)i apoi o transformare martensitic direct incomplet care ncepe la Ms = 253 K. La nclzire apare i transformarea de faz R invers care ncepe la Rs= 297 K i se suprapune peste transformarea martensitic invers care ia sfrit la Af = 326 K. Aadar, reducerea temperaturii de recoacere a permis reinerea unei densiti mai ridicate de dislocaii care au inhibat transformarea martensitic direct. Recoacerile de recristalizare aplicate la temperaturi mai mici de 673 K au dus la suprimarea transformrii martensitice directe [75]. Efectele ciclrii termomecanice asupra transformrii de faz R sunt ilustrate n Fig.2.19, n cazul unei srme din aliaj Ti-50,2 %at. Ni, alungit sub o tensiune constant de 200 MPa. n Fig.2.19(a) se constat c transformarea de faz R direct, produs ntre R s1 i R rf1 este nsoit de o alungire de cca. 0,4 %. La continuarea rcirii, se produce transformarea martensitic direct ntre 'Ms1 i 'Mf1 (indicele prim indicnd influena tensiunii mecanice aplicate, care mrete temperaturile critice). Dac n timpul rcirii se produce o transformare martensitic complet, transformarea de faz R nu se mai produce la nclzirea ulterioar din cauza stabilizrii martensitei n ciclul 1 (cu linie ntrerupt).
13
Ciclul 2 (cu linie-punct) arat c transformarea de faz R se poate produce ntre Rs2 i R f 2 numai dac transformarea martensitic direct a fost incomplet (rcirea sub sarcin fiind ntrerupt ntre Ms i Mf). Atunci cnd transformarea martensitic este suprimat total, se poate o transformare de faz R perfect reversibil ca de exemplu bucla nchis (haurat) caracterizat prin alungiri recuperabile de 0,8 % i un histerezis termic de ordinul gradelor, care nu se modific nici chiar pe parcursul a 5 105 cicluri. Dac ciclarea termic este complet, dup cum se observ din Fig.2.19(b), transformarea de faz R nu mai poate fi pus n eviden [72]. 2.2.2.5 Aliaje pe baz de cupru, cu memoria formei
Dup cum s-a artat n Tab.2.1, principalele aliaje cu memoria formei pe baz de cupru (devenite de uz comercial) sunt cele de tip Cu-Al- Ni i Cu-Zn-Al. A. Aliajele de tip Cu-Al-Ni s-au dezvoltat, datorit termoelasticitii martensitei, sub formele comerciale Cu-Al-Ni-X sau Cu- Al-Ni-Mn-X, unde X este un element de aliere, cu rol de finisare a structurii [87]. Diagramele de echilibru reprezentative sunt redate n Fig.2.28. Fig.2.28(a) prezint o regiune din diagrama de echilibru a sistemului binar Cu-Al, care st la baza acestor aliaje.
Faza , pe baza compusului intermetalic Cu3Al, reprezint austenita care, la rcire foarte lent, se descompune eutectoid la 5700C [88] rezultnd o soluie solid izomorf cu cuprul (, cfc) i o soluie solid pe baza compusului intermetalic de tip electronic Cu9Al4 (2, cub complex cu 52 de atomi pe celul elementar) [89]. La rcirea cu viteze obinuite, austenita (A2) se ordoneaz devenind 1 (D03), la cca. 5250C [90]. Acelai lucru se ntmpl i cu soluia solid care se ordoneaz la distan scurt 14
transformndu-se n 2 [91]. La continuarea rcirii obinuite a austenitei ordonate 1 se pot produce dou transformri martensitice n urma crora se obin martensitele '1 (sub 13 %Al) sau '1 (peste aproximativ 12,4 %Al) [92]. n Fig.2.28(a) s-a prezentat i variaia punctului critic Ms, de nceput de transformare martensitic, n funcie de coninutul de aluminiu. Se poate constata c valorile lui Ms sunt foarte ridicate, aliajele (hiper)eutectoide care prezint interes avnd puncte de transformare situate ntre 100-4000C [88]. n plus, precipitarea fazei 2, extrem de dur, nu poate fi suprimat nici chiar prin rcire brusc. Pentru a elimina inconvenientele de mai sus, s-a recurs la alierea cu Ni. Dup cum arat Fig.2.28(b), n urma introducerii nichelului, eutectoidul se deplaseaz la cca. 14 %Al, concentraie creia i corespunde o temperatur critic Ms n vecintatea temperaturii ambiante [21]. A.1 Aliajele Cu-Al-Mn sufer o transformare martensitic indus termic asemntoare cu cea din Cu-Al-Ni ns frecarea intern este mult mai mare [97]. A.2 Aliajele Cu-Al-Ni-Mn au rezultat, n primul rnd, din dorina de a obine o clas de AMF comerciale cu temperaturi critice de transformare mai mari de 373 K si cu deformabilitate asemntoare cu cea a aliajelor Cu-Zn-Al [98]. Efectul adiiei de pn la 2 % Mn const din suprimarea descompunerii eutectoide a austenitei ceea ce duca la: (i) creterea deformabilitii, datorit dispariiei precipitatelor fragile de 2 i (ii) reducerea vitezei critice de producere a transformrii martensitice [99]. Temperaturile de transformare sunt puternic influenate de viteza de rcire, crescnd cu zeci de grade la scderea acesteia [87]. n urma laminrii unui aliaj Cu-12Al-5Ni-3Mn (%) au rezultat plci principale de martensit dispuse pe direcia de laminare. Transformarea martensitic a aliajului este ilustrat n Fig.2.30, prin intermediul variaiei rezistenei electrice n funcie de temperatur.
15
Rcind aliajul sub efectul unei tensiuni de ntindere, s-a constatat formarea unor plci secundare de martensit, dispuse la 450 fa de cele principale (direcia de laminare) [100]. Cu toat orientarea preferenial a martensitei, care joac un rol foarte important n cadrul procesului de educare (deci la obinerea efectului de memoria formei n dublu sens) grunii cristalini ai aliajelor Cu-Al-Ni-Mn sunt relativ mari, reducnd deformabilitatea materialului. A.3 Aliajele Cu-Al-Ni-Mn-Ti, denumite Cantim dup elementele chimice din componena lor, au rezultat prin introducerea a cca. 1 %Ti, pentru finisarea structurii. Compoziia chimic tipic a aliajelor Cantim este Cu-12Al-5Ni-2Mn-1Ti (%) [98]. Transformarea martensitic dintr-un aliaj Cu-11,9 %Al-5 %Ni-2 % Mn- 1 %Ti, cu mrimea medie a grunilor de austenit de cca. 40 m, este ilustrat n Fig.2.31
Punctele critice se determin prin calorimetrie diferenial cu baleiaj. n plan vertical s-a reprezentat variaia microduritii, sub o sarcin de apsare a penetratorului de 125 g, la un ciclu de nclzire-rcire. La rcire (care a fost marcat prin sgei pline) se observ o foarte bun concordan ntre cele dou metode, temperaturile Ms i Mf avnd aceleai poziii. La nclzire (marcat prin sgei goale) s-a constatat c duritatea s-a meninut sczut chiar i dup declanarea transformrii martensitice inverse. Acest fenomen a fost atribuit producerii unei noi transformri martensitice sub efectul presiunii exercitate de penetratorul piramidal din diamant, utilizat la determinarea microduritii. Se observ c microduritatea nu crete ntre 16
punctele As i Af (marcate cu ptrate goale) cum ar fi normal, ci la temperaturi mai mari dect Af , dup ce austenita s-a stabilizat [101]. Mecanismul transformrilor martensitice induse prin tensiune va fi prezentat n seciune a 2.3.1, deoarece aceste transformri sunt legate de memoria mecanic. Trebuie menionat c martensita '1 , poate fi indus i prin tensiune, n timpul unei solicitri de compresiune, printr-un mecanism microstructural identic cu cel din cadrul transformrii induse termic [102]. B. Aliajele pe baz de Cu-Zn-Al sunt derivate din aliajele Cu-Zn, unele dintre cele mai vechi aliaje cu memoria formei. Regiunile de stabilitate a fazei , din diagramele de echilibru, mpreun cu variaiile corespunztoare ale punctului critic Ms sunt schematizate n Fig.2.32.
Fig.2.32(a) se refer la sistemul binar Cu-Zn. Temperatura critic Ms variaz de la cca. 4,40C pn la 1000C. Valoarea maxim se obine pentru concentraia de 37,65 %at. Zn, care corespunde cantitii minime de zinc a soluiei solide din domeniul monofazic [103] iar valoarea minim pentru concentraia de 40 %at. Zn [88]. Ca i la aliaje Cu-Al, soluia solid (pe baz de compus intermetalic electronic echiatomic, CuZn, cu structura cristalin A2) se ordoneaz. Rezult austenita ordonat 2 (B2) care se 17
formeaz ntre 454 i 4680C. La rcire lent, din 2 precipit soluiile solide de echilibru (cfc) i (pe baza compusului intermetalic Cu5Al9, cubic complex, cu 52 de atomi pe celul elementar). La rcire brusc sau prin aplicarea unei tensiuni externe, se obine martensita '2 (3R) de culoare roz [104]. Transformarea martensitic indus termic n aliajele Cu-Zn este ilustrat n Fig.2.33.
Fig.2.33(a) reprezint variaia cantitii de martensit cu temperatura, n cazul aliajului Cu-39,2 %Zn [20]. Cantitatea de martensit '2 a fostdeterminat prin difracie de raze X. Martensita '2 este tetragonal cu fee centrate, cu parametrii de reea a = 0,375 nm i c = 0,354 nm. 49 este reprezentat variaia rezistenei electrice cu temperatura la un aliaj Cu- 37,65 %at. Zn (aprox. Cu-38,3 %Zn) [103]. Comparnd curbele de variaie a rezistenei (rezistivitii) electrice cu temperatura, pentru aliajele Au-Cd, Ti- Ni-Fe, Ti-Ni-Cu i Cu-Al-Ni-Mn, din Fig.2.10, 2.20(c), 2.27(a) i respectiv 2.30, se constat c n primele dou cazuri rezistena electric a martensitei este mai mic dect cea a austenitei iar n ultimele dou rezistena martensitei este mai mare. Aceast a doua situaie este ntlnit i n Fig.2.33(b). 2.2.3.1 Aliaje pe baz de indiu, cu memoria formei
Aliajele cu memoria formei pe baz de indiu (In-Tl, In-Cd, etc.) fac parte din aa-numitele aliaje exotice [27]. A. Aliajele In1-xTlx (x = 18-27 %at.) sunt cunoscute ca membre ale familiei AMF nc din 1953 [129], fiind primele la care s-a constatat mobilitatea extrem de ridicat a limitelor maclelor de transformare, sub efectul unei tensiuni mecanice aplicate. Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje In-Tl este prezentat schematic n Fig.2.48. Soluia solid , pe baz de Tl cu reea cvc i parametrul 18
cristalografic a=0,383nm, se descompune eutectoid, la 300C, ntr-o soluie solid (hc), izomorf cu Tl i o soluie solid , izomorf cu In. Soluia solid (cfc) are parametrul de reea a=0,4749-0,4795 nm, n funcie de compoziia chimic [89]. Transformarea martensitic (cfc)(tfc) se produce chiar i la rciri cu viteze obinuite. Din acest motiv, martensita (tfc), cu parametrii cristalografici a=b=0,4599 nm i c=0,4845-4948 nm, apare i pe diagrama de echilibru [132]. La rcire, n vecintatea lui Ms, se produce o nmuiere accentuat a reelei austenitei, ceea ce face ca transformarea martensitic s fie nsoit de o forfecare i o cretere de volum extrem de reduse (0,02 i respectiv 0,01 %) avnd un histerezis de transformare de numai 4 K [62].
Fig.2.48 Diagram de echilibru schematic a sistemului de aliaje In-Tl [132] Din motivele artate mai sus, chiar dac austenita nu este ordonat, ca la toate aliajele cu memoria formei prezentate pn acum, martensita din aliajele In-Tl se acomodeaz prin maclare, dup cum ilustreaz Fig.2.49. Din figur se poate observa diferena dintre forfecarea macroscopic total I i cea de la acomodarea prin maclare, a martensitei tfc II. Benzile care apar pe suprafaa martensitei au rolul de a reduce deformaia interfeei austenit-martensit (A/M) [38], diminund constrngerile la care este supus martensita de ctre matricea austenitic [133]. B. Aliajele In-(4-5) %at.Cd prezint tot o transformare martensitic cfctfc, cu un histerezis de cca. 3K. Ca i la In-Tl, austenita nu est ordonat. 19
2.2.3.2 Aliaje pe baz de fier, cu memoria formei Aliajele pe baz de fier sunt reprezentative pentru AMF tip faz . Aceste aliaje se caracterizeaz prin morfologia n plci subiri amartensitei, rezultat ca efect al producerii prin maclare (i nu prinalunecare) a forfecrii de la transformare i al deformrii exclusiv elastice amatricei austenitice. Producerea maclrii este favorizat de urmtorii factori:
Fig.2.49 Schema procesului de acomodare prin maclare a martensitei din aliajele In-Tl [38] A. Aliajele Fe-Pt, corespunztoare concentraiei compusului intermetalic Fe3Pt, prezint o transformare martensitic termoelastic produs numai la rcire rapid. Din acest motiv, compusul nu apare pe diagrama de echilibru a sistemului de aliaje Fe-Pt, care este considerat cu solubilitate total, dup cum arat Fig.2.50. Compusul Fe3Pt, format la rcire rapid poate atinge diverse grade de ordonare (g) n urma recoacerii. Gradul de ordonare este cu att mai ridicat cu ct este mai lung perioada de meninere la temperatura de recoacere [55]. Transformarea martensitic este puternic influenat de ordonarea austenitei. Practic, s-a observat c, odat cu creterea gradului de ordonare a austenitei au loc scderi la nivelul: (i) temperaturii de echilibru termodinamic; (ii) vitezei de transformare i (iii) histerezisului termic. Aceste modificri sunt ilustrate n Fig.2.51. 20
Fig.2.50 Diagram de echilibru, schematizat, a sistemului de aliaje Fe-Pt [52]
Au fost redate variaiile volumului de martensit n funcie de temperatur, pentru 3 grade de ordonare ale compusului Fe3Pt, n stareaustenitic: 0 (aliaj complet dezordonat), 0,57 i 0,61. La aliajul completdezordonat se observ cea mai mare vitez de transformare martensitic direct i cel mai mare histerezis de transformare (evideniat n tabelul inclus) Af-Ms=3530C. Dei acest lucru nu reiese din Fig.2.51, transformarea martensitic netermoelastic care se produce n aliajul dezordonat este reversibil [39]. Se observ c, odat cu creterea gradului de ordonare, de la 0 la 0,61, temperatura Ms scade cu cca. 1000C iar Af cu aproximativ 4000C. La aliajele Fe-Pt s-a convenit ca valoarea de 0,6 a gradului de ordonare s prezinte limita peste care aliajele se consider ordonate [57]. Acest grad de ordonare se obine prin recoacere (6500C/5h/cuptor) [55]. Celula elementar cfc a compusului Fe3Pt ordonat, notat L12, are atomi de Pt n coluri i atomi de Fe n centrele feelor. Odat cu ordonarea, apare i termoelasticitatea n cadrul creia plcile de martensit ncep s creasc la atingerea temperaturii Ms , producnd deformarea elastic a matricei austenitice.
21
Fig.2.51 Influena gradului de ordonare asupra transformrii martensitice din aliajul Fe3Pt aflat n stare iniial clit (1173K/1h/ap) [57]
B. Aliajele pe baz de Fe-Ni prezint o transformare martensitic de tip (cfc) (cvc), nedurificatoare, cu un histerezis termic de cca. 4000C i o forfecare apreciabil la transformare, = 0,2 [39].
Fig.2.52 Schema unei plci platiform-lenticulare de martensit termoelastic din AMF Fe3Pt ordonat [55] 22
Fig.2.53 Influena gradului de ordonare asupra variaiei energiei elastice de deformare n funcie de raportul de form, la creterea plcilor platiform-lenticulare de martensit din aliajele Fe3Pt [55]
Cinetica transformrii este, n general, atermic la nceput i izoterm la sfrit. Ponderea transformrii atermice crete odat cu procentul de Ni, ajungnd s depeasc 80 %, la concentraii mai mari de aprox. 29 % Ni.Ca i maclele mecanice, plcile de martensit germineaz foarte lent dar creterea lor se produce brusc [38]. Fiind vorba de un proces reversibil, n ciuda forfecrii mari de la transformare, acomodarea martensitei se face prin maclare ns din cauz c matricea nu este ordonat nu se pot forma macle propriu-zise ci doar pseudomacle [134]. O ilustrare a transformrii martensitice dintr-un aliaj Fe-30 % at. Ni este oferit de Fig.2.54 prin intermediul unei curbe rezisten electric-temperatur (R-T). 23
Fig.2.54 Ilustrarea transformrii martensitice dintr-un aliaj Fe-30%at.Ni prin intermediul variaiei rezistenei electrice relative n funcie de temperatur [39] Din cauza histerezisului de peste 4000C, s-a constatat c austenitaretransformat (transformarea martensitic invers se termin la cca. 4500C)difer de cea iniial (care exist la rcire pn la 300C) n ceea ce privetemicrostructura, comportamentul la recoacere i caracteristicile de rezisten mecanic [135]. Una dintre soluiile adoptate pentru reducerea histerezisului termic a fost alierea cu C, Co, Cr, Mn, Nb, etc.
B.1 Aliajele Fe-Ni-C, coninnd (27-31) % Ni i (0,4-0,8) % C, au temperatura Ms situat sub cea de lichefiere a azotului, -195,780C [136]. Ilustrarea transformrii martensitice dintr-un aliaj Fe-30%at.Ni prin intermediul variaiei rezistenei electrice relative n funcie de temperatur [39] 74Cca. 25 pn la 70 % din martensit care n cazul acesta devine, din cubic, tetragonal cu volum centrat (tvc) se obine prin explozie (burst) ntr-un interval de timp de ordinul milisecundelor, rezultnd o morfologie tip zigzag, ca n Fig.2,11(f) i o important cantitate de cldur ce poate ridica temperatura probei cu peste 300C. Transformarea prin explozie este favorizat de creterea cantitii de nichel dar numai pn la 1000C. Rcirea sub aceast temperatur duce la scderea ponderii cineticii prin explozie, locul ei fiind luat de cinetica izoterm [39]. Reversibilitatea transformrii din aliajele Fe-Ni-C este ngreunat de densitatea ridicat de dislocaii i de carburile precipitate incoerent ns s-a observat c reversia se produce chiar i la 1,5 % C ca, de exemplu, n cazul aliajelor Fe-10Ni-1,5 C (%) [137]. Producerea reversiei, n ciuda elementelor care ar trebui s mpiedice apariia acesteia, este posibil datorit aciunii a doi factori legai de 24
introducerea carbonului: (i) apariia unei tensiuni inverse n matricea austenitic, rigidizat n urma alierii cu carbon, care-i ridic limita de curgere i (ii) formarea structurii cu macle interne a plcilor de martensit care asigur coerena cu matricea austenitic [24]. S-a constatat c unul dintre efectele creterii cantitii de carbon este favorizarea formrii plcilor subiri de martensit, la care contribuie creterea gradului de tetragonalitate. Aceleai observaii sunt valabile i pentru aliajele Fe-Ni-Al [21]. Dezavantajele aliajelor Fe-Ni-C sau Fe-Ni-Al, cu memoria formei, sunt legate de formarea carburilor, n timpul transformrii martensitice inverse, care reduc mobilitatea interfeei A/M i de condiia imprimrii formei reci la 1960C, pentru a obine martensit n plci, singura care asigur reversia n aliajele pe baz de Fe-Ni. Pentru ridicarea temperaturii de formare a martensitei n plci s-a introdus cobaltul.
B.2 Aliajele Fe-Ni-Co conin adiii de Ti, Al, C, etc. i constituie o categorie de AMF cu utilizare practic potenial. Diagrama de echilibru a sistemului ternar Fe-Ni-Co, ntr-o seciune izoterm la temperatura camerei, este prezentat n Fig.2.55. Pe diagram s-au prezentat domeniile de stabilitate ale feritei (F, cvc), martensitei (, tvc), austenitei (, cfc) i fazei (hc, izomorf cu Co). Cu s-a notat martensita obinut dup rcire pn la temperatura de 1960C. Se observ c domeniul de existen a fenomenelor de memoria formei (haurat) este relativ restrns. n urma adiiei a 4 % Ti, s-au obinut aliajele Fe-(25-33) % Ni-(10.20) % Co- 4 % Ti din care s-au pregtit probe dup turnare, laminare la cald (n dou etape, cu recoacere intermediar la 11500C, cu o reducere total de grosime de 60 %), omogenizare (12500C/25h/ap) i mbtrnire n stare austenitic (500 sau 6000C/ap). Fig.2.55 25
n urma tratamentului termic de mai sus, aliajele Fe-Ni-Co-Ti capt o structur complet austenitic i o granulaie medie de 0,25 mm. Pentru obinerea martensitei, se aplic o clire n azot lichid. Din cauza mbtrnirii n stare austenitic, se produce precipitarea omogen a fazei , coerent, ordonat (L12), foarte fin i durificatoare, avnd compoziia chimic (Ni, Co, Fe)3Ti. Particulele de faz sunt foarte mici i coerente cu matricea austenitic. n timpul transformrii martensitice, faza va fi forfecat odat cu martensita, absorbind o bun parte din energia de deformaie a matricei. Aceast redistribuire a tensiunii asigur apariia unor deformaii exclusiv elastice n matricea austenitic durificat, contribuind astfel la reversibilitatea transformrii. Durificarea produs n timpul mbtrnirii este puternic influenat de cantitatea de nichel, dup cum arat Fig.2.56.
Fig.2.56 Tendine de variaie a microduritii n funcie de durata de mbtrnire la 6000C i de raportul concentraiilor de nichel i cobalt [138] Se observ c, n timpul mbtrnirii la 6000C, durificarea seproduce mai rapid la coninuturi sczute de nichel, cum ar fi aliajul Fe-28Ni-12 Co-4 Ti (%). Acest aliaj atinge o microduritate Vickers de aprox. 740daN/mm2, dup o mbtrnire de cca. 10 ore. Prelungirea duratei de mbtrnire duce la formarea unui precipitat discontinuu i incoerent, caracteristic fenomenului de suprambtrnire, nsoit de scderea duritii. Acelai efect apare i la ridicarea temperaturii peste 7000C. Pentru a urmri comportarea materialului n timpul transformrii martensitice, s-a ales aliajul Fe-32 Ni-12 Co-4 Ti (%) la care s-a analizat modificarea calitativ i cantitativ a microstructurii n timpul unui ciclu de rcire-nclzire.Rezultatul este redat n. La rcire, cele de martensit apar pe limitele grunilor de austenit, la 1300C, i se lungesc, la continuarea rcirii, pn cnd ntlnesc limitele 26
opuse. La nclzire, cele dispar ntre 114 i 170C. Deci, mbtrnirea n stare austenitic a aliajelor Fe-Ni-Co-4 % Ti a dus la formarea precipitatului (Ni, Co, Fe)3Ti, care durific matricea austenitic i la reducerea histerezisului termic de la cca. 4800C (la Fe-Ni) la aprox. 1500C [138].
Fig.2.57 Evaluarea cantitativ a transformrii martensitice ntr-un aliaj Fe-32Ni-12Co-4Ti (%) mbtrnit 50 de ore la 6000C [138] Mrind coninuturile de Co i de Ti, au rezultat aliajele Fe-(31-45) Co-(12-20) Ni-(7,6-8,2) Ti (%). Acestea au fost turnate, laminate la cald, omogenizate (1373 K), clite (1423 K/ap) i mbtrnite, tot n stare austenitic (923 K/baie de sruri). Pentru obinerea martensitei s-a aplicat o clire la 113 K. Transformarea martensitic reversibil din dou aliaje Fe- Co-Ni-Ti, mbtrnite timp de 10 minute, este ilustrat n Fig.2.58 prin intermediul curbelor dilatometrice. Cele dou aliaje, cu compoziiile chimice Fe-36Co-18,3Ni-8,2Ti i respectiv Fe-45,4 Co-12 Ni-8 Ti (%) au histerezisul termic de 105 i respectiv 185 K. La studiul acestor aliaje, care aparin practic sistemului Co- Fe-Ni-Ti, s-a constatat c creterea coninutului de Ni duce la creterea gradului de tetragonalitate al martensitei din cauza creterii fraciunii de volum de faz (Ni3Ti), precipitat n timpul mbtrnirii n starea austenitic. La temperatura ambiant austenita acestor aliaje are o constant de reea a = 0,36 nm iar martensita tvc are parametrii a = 0,27 nm i c = 0,307-0,31 nm. Parametrii cristalografici variaz n funcie de compoziia chimic precum i n funcie de tipul i parametrii tratamentului termic aplicat. Ca i la aliajele Fe-Ni-Co-Ti, creterea volumului de precipitat Fig.2.57 27
Evaluarea cantitativ a transformrii martensitice ntr-un aliaj Fe-32Ni-12Co-4Ti (%) mbtrnit 50 de ore la 6000C [138] 78 coerent produce durificarea matricei austenitice, cauznd scderea histerezisului termic [139].
28
BIBLIOGRAFIE:
[1] Roberts, C.A., Intelligent material systems The dawn of a new materials age, Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 4- Jully, 1993, ISSN 1045-389X, 4-12 [2] Ashby, M.F. Materials Selection in Mechanical Design, Butterworth-Heinemann, Oxford, 1995, ISBN 0-7506-2727-1, 232 [3] Yoshihito, A. Information processing using intelligent materials Information-processing architectures for materials processors, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 5-May, 1994, 418-423 [4] Green, H.S. and Triffet, T. Modelling intelligent behavior, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4-January, 1993, 35-42 [5] Matsuzaki, Y. Adaptive structures: new technical development for structural dynamics, Sixth International Conference on Adaptive Structures, (Rogers, C.A., Tani, J. and Breitbach, E., editors), Technomic Publishing Company, Lancaster-Basel, ISSN 1-56676-427-0, 1996, 167-176 [6] Neumann, D. Adaptronik: the governmental german activities in the field of smart structures, Sixth Inter. Conf. on Adapt. Struct., (Rogers, C.A. et al., eds.), Technomic, Lancaster-Basel, 1996, 44-53 [7] Newham, R.E. and Rushau,G.R. Electromechanical properties of smart materials, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4-Jully, 1993, 289-294 [8] Hwang, W.S., Park, H.C., and Hwang, W. Vibration control of laminated plate with piezoelectric sensor/actuator: finite element formulation and modal analysis, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4- Jully, 1993, 317-329 [9] Hogg, T. and Huberman, B.A. Controlling smart matter, Smart Material Structures, 7, 1998, R1-R4 [10] XXX Matriaux fonctionnels. Les matriaux fonctionnels pour les quipements de dfense, La Revue de Mtallurgie CIT/Science et Gnie des Matriaux, Septembre, 1999, 1175 [11] Kobayashi, M., Fudouzi, H., Egashira, M. and Shinya, N. Assemblage of particles for intelligent materials , Smart Mater. Struct., 7, 1998, 496- 501 [12] Yang, M., Manabe, K. and Nishimura, H. Development of an intelligent tool system for flexible L-bending process of metal sheets, Smart Mater. Struct., 7, 1998, 530-536 [13] Poterau, V.F. Structuri i sisteme inteligente adaptive. I. Materiale, dinamic, control, Editura CERMI, Iai, 2000, ISBN 973-8000- 49-7-1 312 [14] Kumar, S., Bhalla, A.S. and Cross, L.E. Smart ferroelectrics for accoustic vibration control, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 5- September, 1994, 678-682 [15] Hastings, G.W. and Mahmud, F.A. Intelligent orthopaedic materials, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4-October, 1993, 452-456 [16] Ogata, N. Temperature-adaptive polymers for drug release controls, 29
Sixth Inter. Conf. on Adapt. Struct., (Rogers, C.A. et al., eds.), Technomic, 1996, 54-60 [17] Lieberman, D.S., Schmerling, M.A. and Karz, R.W. Ferroelastic "memory" and mechanical properties in gold-cadmium, Shape Memory Effects in Alloys, (Perkins, J., editor), Plenum Press, New York-London, 1975, ISBN 0-306-30891-6, 203-244 [18] Wayman, C.M. Deformation, mechanisms and other characteristics of shape memory alloys, Shape Mem. Eff. All., (Perkins, J., ed.), Plenum Press, 1975, 1-27 [19] Shahinpoor, M., Bar-Cohen, V., Simpson, J.O. and Smith, J. Ionic polymer-metal composites (IPMCs) as biomimetic sensors, actuators and artificial muscles-A review, Smart Mater. Struct., 7, 1998, ISSN 0-964- 1726, R15-R30 [20] Patoor, E. et Berveiller, M. (coordonnateurs) Technologie des alliages mmoire de forme. Comportement mcanique et mise en oeuvre Herms, Paris, 1994, ISBN 2-86601-426-X, 228 [21] Frmond, M. and Miyazaki, S. Shape Memory Alloys. CISM Courses and Lectures, Springer, Wien-New York, 1996, ISBN 3-211- 82804-4 [22] Wayman, C.M. and Duerig, T.W. An introduction to martensite and shape memory, Engineering Aspects of Shape Memory Alloys, (Duerig, T.W., Melton, K.N., Stckel, D. and Wayman, C.M., editors), Butterworth- Heinemann, London-Boston-Singapore-Sydney-Toronto-Wellington, 1990, ISBN 0-750-61009-3, 3-20 [23] Sato, A., Chishima, E., Yamaji, Y. and Mori, T. Orientation and composition dependencies of shape memory effect in Fe-Mn-Si alloys, Acta Metallurgica, 32, 1984, ISSN 0001-6160, 539-547 [24] Kajiwara, S. and Kikuchi, T. Shape memory effect and related transformation behavior in Fe-Ni-C alloys, Acta metall., 38, 1990, 847-855 [25] Melton, K.N. Ni-Ti based shape memory alloys, Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-Heinemann, 1990, 21-35 [26] Patoor, E., Eberhardt, A. et Berveiller, M. Comportement psudolastique et effet de mmoire de forme double sens. Application la 313 torsion du barreau cylindrique, Traitement thermique, 234, 1990, ISSN 0041-0950, 43-48 [27] Van Humbeeck, J. Les alliages mmoire de forme: le phnomne, les matriaux et les applications, Trait.therm.,234, 1990, 20 [28] Hornbogen, E. Alloys with shape memory-New materials for the technology of the future?, Progress in Shape Memory Alloys, (Eucken, S., editor), DGM Informationsgesellschaft Verlag, Bochum, 1992, ISBN 3- 88355-178-3, 3-22 [29] Clugaru, G., Bujoreanu, L.G., Stanciu, S., Hopulele, I., Climan, R., Turcu, O.L. i Apachiei, I. Memoria formei. Fenomene i aplicaii n tiina materialelor, Editura Plumb, Bacu, 1995, ISBN 973-9150-50-0. [30] Bujoreanu, L.G., Dia, V. i Mrginean S. Tehnologie i utilaje de 30
obinere a unor aliaje cu memoria formei. Vol.I, Editura tiinific Fundaia Metalurgia Romn, Bucureti, 1998, ISBN 973-98314-2-7 [31] Schumann, H. Metalurgie fizic (traducere din limba german), Editura Tehnic, Bucureti, 1962 [32] Henderson, J.G. and Bates, J.M. Metallurgical Dictionary, Reinhold Publishing Corporation, S.U.A., 1953 [33] Gdea, Suzana i Petrescu, Maria, - 7. Transformarea martensitic i bainitic n Metalurgie fizic i studiul metalelor, Vol. III, Editura didactic i pedagogic, Bucureti, 1983, 254-303 [34] Htrscu, O., Iordnescu, P., Rozolino, P. i Tripa, I. Mic enciclopedie de metalurgie, Editura tiinific i enciclopedic, Bucureti, 1980 [35] Colan, H., Tudoran, P., Ailinci, G., Marcu, M. i Drugescu, Elena 6.3.3. Tansformarea fr difuzie a austenitei (transformarea martensitic) n Studiul metalelor, Editura didactic i pedagogic, Bucureti, 1983, 201-206 [36] Geru, N. Metalurgie fizic, Editura didactic i pedagogic, Bucureti 1981 [37] Hopulele, I., Alexandru, I. i Glusc, D.G. Tratamente termice i termochimice, Institutul Politehnic Iai, 1983 [38] Reed-Hill, R.E. 16. Deformation twinning and martensite reactions, in Physical Metallurgy Principles, Brooks/Cole Engineering Division, Monterey, California, S.U.A., 1973, 611-660 [39] Sinha, A.K. 6. Martensite, Ferrous Physical Metallurgy, Butterworth, Boston, 1989, ISBN 0-409-90139-3, 227-279 [40] Crocker, A.G. Twinned martensite, Acta metall., 10, 1962, 113-122 314 [41] James, R.D. and Hane, K.F. Martensitic transformations and shape memory materials, Acta Materialia, 48, 2000, ISSN 1359-6454, 197-222 [42] Keating, D.T. and Golard, A.N. Atomic displacement in iron martensite, Acta metall., 15, 1967, 1805-1814 [43] Dunne, D.P. and Bowles, J.S. Measurements of the shape strain for (225) and (259) martensitic transformations, Acta metall., 17, 1969, 201- 212