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Régulo R. Escalona G.

Régulo R. Escalona G. PROBLEMAS DE INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS RESUELTOS CON MÉTODOS NUMÉRICOS Xn
Régulo R. Escalona G. PROBLEMAS DE INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS RESUELTOS CON MÉTODOS NUMÉRICOS Xn

PROBLEMAS DE INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS RESUELTOS CON MÉTODOS NUMÉRICOS

Xn

ƒ

(

)

x dx

h

[ (0)

= 

3

 ƒ

+

4

ƒ

()1

+

2

ƒ

(2)

+

4

ƒ

(3)

+

+

4

ƒ

(N 1)

+ ƒ

(N)]

+ 2 ƒ ( 2 ) + 4 ƒ ( 3 ) + + 4 ƒ
+ 2 ƒ ( 2 ) + 4 ƒ ( 3 ) + + 4 ƒ
+ 2 ƒ ( 2 ) + 4 ƒ ( 3 ) + + 4 ƒ

Con revisión técnica de Agustín González, Ph.D, Universidad de Texas Profesor y Ex-Decano de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Carabobo

VALENCIA, NOVIEMBRE DEL 2003

PROLOGO

El objetivo del presente trabajo, ha sido el de preparar un material didáctico, que sirva como texto práctico

para la asignatura Cinética y Diseño de Reactores, bajo la consideración que la mejor manera de aprender es

mediante la aplicación práctica de los conocimientos teóricos en el análisis de las diversas situaciones propias del

área de procesos.

Las diversas situaciones tratadas en esta obra, muestran de manera sencilla y práctica, la aplicación de los

fundamentos de la Cinética Química; sin que esto merme la calidad científica de tales bases.

El texto está estructurado en ocho capítulos concernientes a: Análisis de ecuaciones de velocidad, Diseño

de reactores isotérmicos de flujo en pistón, Diseño de reactores isotérmicos de mezcla completa, Diseño de reactores

isotérmicos por carga y discontinuos, Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario de flujo en pistón y

mezcla completa, Diseño de reactores no isotérmicos en estado no estacionario tipo semi continuos, por carga y

mezcla completa, Desviaciones con respecto al comportamiento ideal de un reactor, Diseño de reactores catalíticos

reactores de lecho fluidizado, lecho fijo y suspensión.

Ofrece además del enfoque hacia aplicaciones industriales el uso del software de cálculo de métodos

numéricos POLYMATH. Los conceptos y aplicaciones se encuentran fundamentados en referencias bibliográficas,

que permiten al lector profundizar en temas de interés.

Este texto está dirigido a estudiantes de la carrera de Ingeniería Química, Tecnología en el área de

Procesos, Química o afines, Profesionales en procesos y a Profesionales interesados en la Cinética Química, a

quienes resultará útil como una guía sustancial.

Régulo Escalona Ingeniero Químico/ Universidad de Carabobo Valencia - Venezuela, 2003

INDICE GENERAL

CONTENIDO

PÁGINA

Análisis de ecuaciones de velocidad

3

Diseño de reactor de flujo en pistón isotérmico

22

36

Diseño de reactor de mezcla completa isotérmico

Diseño de reactor por carga y reactor semi – continuo isotérmico

46

Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario reactores de flujo en pistón y mezcla completa

67

Diseño de reactores no isotérmicos en estado no estacionario reactores semi continuos, por carga y mezcla completa

86

Desviaciones con respecto al comportamiento ideal de un reactor: distribuciones de tiempos de residencia (DTR), modelos para predecir conversión empleando DTR

100

Diseño de reactores catalíticos reactores de lecho fluidizado, lecho fijo y suspensión

122

Bibliografía

134

Apéndice

136

CAPITULO I

ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD

En este capitulo, se hace énfasis a la manera de obtener y analizar los datos de velocidad de reacción para deducir la ley de velocidad de una reacción en particular, se presentan técnicas numéricas tales como: Regresión lineal, Regresión múltiple, Regresión no lineal, Derivación polinómica: Dentro de los métodos de análisis se encuentran: Método diferencial, Método Integral, Método de velocidades iniciales y Mínimos cuadrados. Adicionalmente, se emplean técnicas estadísticas para la selección del modelo cinético más acorde a la data analizada.

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 3

PROBLEMAS DE INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS RESUELTOS CON MÉTODOS NUMÉRICOS

1.- . Durante el desarrollo de una práctica de Ingeniería de la Cinética Química; se encontró que la disociación de la fase gaseosa del SO 2 Cl 2 (Cloruro de bisulfuro) en Cloruro y Bióxido de Azufre ocurre cuando se alcanza una temperatura de 552,2 K, bajo condiciones de volumen constante; el equipo de estudiantes, reportó en su informe los siguientes resultados:

Tiempo, t (min)

3,4

28,1

54,5

82,4

96,3

Presión Total, P T (mmHg)

325

345

365

385

395

Luego de realizar la validación de estos resultados, se comprobó que la conversión es completa (100 %) cuando t → ∞, en función de estos datos reportados se requiere saber lo siguiente:

a. La ecuación de velocidad (-γ), que rige esta reacción.

b. Orden de reacción.

SOLUCIÓN:

Concepto demostrado: Determinación de la ecuación de velocidad de reacción, a partir de datos de análisis de laboratorio.

Método numérico a ser aplicado: Regresión lineal.

La solución planteada se fundamenta en el análisis de datos de presión total en un sistema a volumen constante.

 

SO 2 Cl 2

→

Cl

2

A

→

B

t = 0

NA 0

0

t

= t

NA 0 – x

x

Para este caso el número total de moles será:

N t = NA 0 – x + x + x

===> N t = NA 0 +x (I)

SO 2

C

0

x

Aplicando la ecuación de gases ideales al sistema a volumen constante para conocer la concentración:

PV = NRT ===>

Ni

=

P

i

===>

C i =

P

i

V

RT

RT

(II)

Luego la concentración de A para cualquier instante de tiempo será:

C

A

=

N

A0

x

V

(III)

sustituyendo las ecuaciones I y II en III y aplicando la definición

términos de presión:

PA = 2PA0 PT (IV)

C i =

N

i

V

se obtiene la siguiente ecuación en

Suponiendo que la expresión de la velocidad de reacción, es de primer orden se tiene, reordenando términos e integrando entre C A0 y C A y t = 0 y t =t y recordando que C A = P A y C A0 = P A0

dC

A

dt

= kC

A ===>

CA

CA 0

dC

A

C

A

= k

t

0

dt

===>

2P

A

0

Ln

P

T

P

A

0

  = kt

(V)

Ahora se puede proceder a determinar el valor de la constante k. Este problema puede ser resuelto empleando la solución gráfica o mediante POLYMATH®, como se indica a continuación

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 4

Para la solución mediante el uso de POLYMATH®, se debe proceder de la siguiente manera:

1. Seleccione la opción de Regresión REG.

2. Introduzca los valores de Tiempo y Presión dados.

3. Calcule los valores de P A mediante la ecuación (V), POLYMATH® efectúa esta operación mediante la selección de la Opción Column, donde Ud. debe escoger en el sub-menú mostrado Column Definition. Esta opción le permite escribir la ecuación.

4. Seleccione la opción Regression indicada en la parte inferior de la pantalla, seleccione la opción Multiple Linear, allí defina para los efectos de cálculo la variable dependiente (P A ) y la variable independiente (t). Es importante resaltar que esta opción de Regression, le permite al usuario obtener además del reporte, un grafico y un análisis estadístico, del problema planteado.

Al realizar la corrida con POLYMATH®, se obtiene una gráfica de una línea recta que pasa por el origen, que confirma la suposición de primer orden y el valor de k = 2,6036 x 10 -3

2.- En el banco de reactores del Laboratorio de Operaciones Unitarias de una Universidad, se evaluó la siguiente reacción reversible:

A B

El seguimiento realizado a esta reacción permitió obtener la siguiente tabla:

Tiempo, t (min)

0

180

360

540

900

Índice MOLAR, I P (grados)

115,6

102,0

90,5

80,6

65,1

23,5

Terminada la sesión de laboratorio, el Profesor de la cátedra ha asignado a sus alumnos realizar el siguiente

objetivo:

a. Obtener los valores de las constantes de velocidad de la reacción directa (k d ) como de la reacción inversa (k i ), si se sabe que la constante de equilibrio Ke = 3.918.

SOLUCIÓN:

Concepto demostrado: Determinación de la ecuación de velocidad de reacción, a partir de datos de análisis de laboratorio.

Método numérico a ser aplicado: Regresión lineal.

Para la solución de este problema se empleará el concepto de fracción convertida, x determinada de la siguiente manera:

x

α

0

-

α

t

= α

0

-

α

(I)

 

A

←→

R

t

= 0

CA 0

0

t

= t

CA 0 (1 – x)

 

CA 0 x CA 0 X e

t

=

CA 0 (1 – X e )

 

Donde Xe, es la conversión de equilibrio.

 

Suponiendo primer orden:

dC

A

=

k

d

C

A

i

k C

R

(II),

 

dt

definiendo C A y C R CA = CA0(1x) (III) y CR = CA0x (IV)

k

d

luego

sustituyendo las ecuaciones (III), (IV) y (V) en (II);

K

e

=

k

i

(V),

Se obtiene:

dx

dt

=

k

d

(

1

x

)

x

e

K

(VI)

Separando variable e integrando para x en el rango (0 – x) y t (0 – t), se tiene que:

Ln 1

1

− 

+

K

e

x

e


1

+

K

e

.t

=

k

d

K

K

e

(VII)

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 5

Como en el problema anterior, se determinará el valor de la pendiente, que para este caso es:

m

= k   1

d

+

K

e

K

e

Nuevamente se empleará la opción REG del programa POLYMATH®,

1. Seleccione la opción de Regresión REG.

2. Introduzca los valores de Tiempo e índice MOLAR dados en la opción Data Table.

3. Calcule los valores de la fracción convertida (x) mediante la ecuación (I), el termino del lado derecho de la ecuación (VII).

4. Seleccione la opción Regression indicada en la parte inferior de la pantalla, seleccione la opción Multiple Linear, allí defina para los efectos de cálculo la variable dependiente (termino del lado derecho de la ecuación (VII)) y la variable independiente (t).

Al realizar la corrida con POLYMATH®, se obtiene una gráfica de una línea recta que pasa por el origen, que confirma la suposición de primer orden y el valor de m = 1,296 x 10 -3 los valores de las constantes directa e inversa se obtienen de la ecuación (V).

k

d

1,032 x 10 -3

k

i

2,635 x 10 -4

3.- Los datos de la bromación de Xileno a 17 ºC, ha sido reportada por Hill. Esta reacción ha sido estudiada mediante el empleo de Yodo como catalizador y la adición en pequeñas cantidades de Bromo en reactor por carga, que contiene Xileno.

La siguiente expresión ha sido propuesta:

dCBr

dt

2 = k(CBr )

2

n

Donde CBr 2 , representa la concentración de Bromo en mol/L; k es la pseudo constante de velocidad, la cual esta determinada en función de las concentraciones de Yodo y Xileno.

A continuación se indican los valores de tiempo y Concentración de Bromo:

Tiempo, t (min)

Concentración de Bromo, (mol/L)

Tiempo, t (min)

Concentración de Bromo, (mol/L)

0

0,3335

19,60

0,1429

2,25

0,2965

27,00

0,1160

4,50

0,2660

30,00

0,1053

6,33

0,2450

38,00

0,0830

8,00

0,2255

41,00

0,0767

10,25

0,2050

45,00

0,0705

12,00

0,1910

47,00

0,0678

13,50

0,1794

57,00

0,0553

15,60

0,1632

63,00

0,0482

17,85

0,1500

 

Se le solicita a Ud. como Ingeniero de Procesos presentar la siguiente información:

a. Genere un polinomio que se ajuste a la data indicada anteriormente de Concentración de Bromo en función del tiempo. (Se sugiere al lector generar un polinomio de cuarto orden o mayor).

b. Determine la pseudo-constante k y el orden n, mediante el método diferencial de análisis de datos.

c. Aplique el método de regresión no lineal a la expresión propuesta y estime los valores de k y n.

d. Compare los resultados obtenidos en los puntos b y c y presente sus comentarios.

SOLUCIÓN:

Concepto demostrado: Determinación del Orden de reacción y la Constante de Velocidad de reacción, a partir de datos de análisis de laboratorio.

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 6

Métodos numéricos a ser aplicados: Regresión polinomial y Regresión no lineal.

a.- Correlación de la data usando un Polinomio:

POLYMATH®, permite correlacionar data en forma de polinomio en grados de 1 a 18. La escogencia del grado del polinomio más adecuado para correlación de la data, puede ser determinada a través de la Varianza (σ 2 ).

donde:

σ

2

=

N

i

=

1

(

C

Br

2(obs)

C

Br

2(calc)

2

)

ν

(I)

ν: Grados de libertad, determinados mediante la sustracción del número de datos y el número de coeficientes del modelo (polinomio), es decir:

donde:

N: Número de datos. n: Grado del polinomio.

ν = N (n + 1)

(II)

Sin embargo cabe destacar que no siempre se puede efectuar una regresión y luego escoger el modelo que tenga el valor más bajo de varianza, se debe tener en cuenta el sentido de la realidad física de los parámetros.

Para este caso se generará un polinomio de la forma:

P(x) = a 0 +a 1 x+a 2 x 2 +a 3 x 3 +

+ a n x n (III)

1. Seleccionar la Opción de regresión REG.

2. Cargar los datos de Tiempo y Concentración en la opción Data Table.

3. Seleccione la opción Regression y escoja la opción Linear & Polinomial. Esta opción le permite generar un polinomio de grado n.

Una vez cumplidos estos pasos se tiene la siguiente tabla:

Grado de Polinomio

1

2

3

4

5

 

Coeficientes

a 0

0,2585917

0,3058302

0,326643

0,3323106

0,3336362

a 1

-0,0041331

-0,0097471

-0,00142766

-0,0165914

-0,0174715

a 2

9,445x10 -5

2,84x10 -4

4,74x10 -4

5,866x10 -4

a 3

-2,04x10 -6

-7,059x10 -6

-1,217x10 -5

a 4

4,09x10 -8

1,365x10

-7

a

5

-6,234x10

-10

Varianza

0,0011128

1,708x10 -4

1,625x10 -5

2,559x10 -6

1,712x10 -6

Se observa que los polinomios de orden 4 y 5; poseen los valores de varianza más bajos. Para efectos prácticos se escogerá el de cuarto orden.

Entonces el polinomio será:

CBr 2(t) =

0,3323106

0,0165914t

+

4,74x10

4

t

2

7,059x10

6

t

3

+

4,09x10

8

t

4

(IV)

b.- Determinación de los valores de k y n, mediante el método diferencial de análisis de datos

De acuerdo al método diferencial de análisis de datos se debe proceder de la siguiente manera:

1. Suponer el mecanismo y obtener la ecuación cinética.

2. Calcular la pendiente con los valores de concentración – tiempo, es decir, (-γ i ) = dC i /dt; dC i ≅∆Ci, dt≅∆t

3. Evaluar ƒ(C i ) para cada C i /t.

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 7

4. Construir la gráfica (-γ i ) en función de ƒ(C i ), si obtiene una recta que pasa por el origen la ecuación cinética supuesta es correcta, sino debe ensayarse con otra ecuación.

La opción de regresión REG; POLYMATH®, permite aplicar el método diferencial de la siguiente manera:

1. Introducir los datos de Tiempo y Concentración.

2. Generar un Polinomio de Orden n, para correlacionar de forma adecuada la data de análisis.

3. Derivar el Polinomio obtenido en el aparte 3; para obtener dC i /dt.

4. Linearizar la expresión de velocidad de reacción y aplicar regresión lineal.

Los pasos 1 y 2 han sido cubiertos en la parte a de este problema:

CBr 2(t) =

0,3323106

0,0165914t

derivado este polinomio se tiene:

+

4,74x10

4

t

2

7,059x10

6

t

3

+

4,09x10

8

t

4

dC Br 2 − 4 − 5 2 − 7 3 = 0,0165914 − 9,49x10
dC
Br
2
4
5
2
7
3
=
0,0165914
9,49x10
t
+
2,118x10
t
1,636x10
t
(V)
dt
Luego linearizando la expresión de velocidad dada
dC
n
Br
2
= k(C
Br
)
(VI)
2
dt
se tiene:
 dC
Br
2
Ln 
 =
nLn(C
)
Br
+ Lnk
(VII)
2
dt
evaluando la ecuación V se tiene:
Tiempo, t (min)
dC
Br2 /dt
Ln(C Br2 )
Ln (dC Br2 /dt)
0
0.0165914
-1.0981124
-4.0989
2,25
0.01456151
-1.2157081
-4.2294
4,50
0.01273489
-1.324259
-4.3634
6,33
0.01139139
-1.4064971
-4.4749
8,00
0.01027116
-1.4894351
-4.5784
10,25
0.00891319
-1.5847453
-4.7202
12,00
0.00797062
-1.6554819
-4.8320
13,50
0.00723744
-1.7181373
-4.9285
15,60
0.00632027
-1.8127788
-5.0640
17,85
0.00546971
-1.89712
-5.2085
19,60
0.00489568
-1.9456102
-5.3194
27,00
0.00318848
-2.1541651
-5.7482
30,00
0.0027662
-2.2509419
-5.8903
38,00
0.00213626
-2.4889147
-6.1487
41,00
0.0020105
-2.5678536
-6.2094
45,00
0.00186785
-2.6521426
-6.2830
47,00
0.00178958
-2.6911931
-6.3258
57,00
0.00101465
-2.8949824
-6.8932
63,00
-0.00003987
-
-

aplicando regresión lineal se tiene que:

n

1,5189923

Orden

n

1,5189923

Lnk

-2,3545638

Constante

k

0,095

Con una varianza de 0.0056118

c.- Regresión no lineal.

Otra forma para determinar los parámetros de la ecuación de la velocidad de reacción, es aplicar la regresión no lineal. Empleando la opción de regresión REG; POLYMATH®, se procede de la siguiente manera:

1. Seleccionar la opción Nonlinear.

2. Introducir la ecuación mediante la opción Enter Model.

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 8

Una vez introducido el modelo, se procederá al cálculo de las dos variables k y n, una vez generado el reporte se tiene que:

Orden

n

1,4493272

Constante

k

0,00849883

Con una varianza de 1.785x10 -7

Analizando los puntos b y c, se observa para este problema que el método de regresión no lineal permite obtener los valores del orden y constante de velocidad de manera rápida y de manera más precisa y confiable que el empleado en el aparte b. Este caso permite ver la utilidad de POLYMATH®, para la rápida solución de situaciones de análisis de datos.

4.- La Gerencia técnica y de procesos de una reconocida empresa petroquímica, construirá una planta para la generación de un gas; el cual será empleado como materia prima en sus procesos de manufactura. El proyecto es parte de un plan de negocios de optimización de líneas de procesos aguas abajo. Se desea construir un reactor; para lo cual se le ha solicitado a Ud. como parte del equipo de Procesos evaluar la siguiente reacción:

Sal(acuosa) → M(acuosa) + Gas

El proceso se llevará a cabo a 323 K y a una presión de 1 atm. La solución salina disponible para tal fin, tiene una concentración de 10 g/L. Estudios de Laboratorio reportaron lo siguiente:

Tiempo, t (min)

6

12

18

22

26

30

Volumen de gas, V (mL)

19,3

32,6

41,3

45,0

48,4

50,3

Se le indica como dato adicional, que dicho estudio determinó que la descomposición completa de la sal libera 58,3 mL de gas.

Empleando el método diferencial de análisis de datos, se requiere que Ud. indique al equipo de Ingeniería de Diseño lo siguiente:

a. Valor de la constante de velocidad de reacción.

b. Genere un polinomio de cuarto orden, que permita de manera practica, correlacionar los moles de la Sal en función del tiempo.

SOLUCION:

Concepto demostrado: Determinación de la Constante de Velocidad de reacción, a partir de datos de análisis de laboratorio.

Métodos numéricos a ser aplicados: Regresión polinomial y Regresión lineal.

a.- Constante de velocidad de reacción:

Suponiendo cinética de primer orden:

(γA) = kCA

(I)

Expresando en términos de moles de A :

dN

A

dt

= kN

A

(II)

Luego considerando que la descomposición es total se tiene:

NA0 = NC (III)

PV

=

RT

Empleando la ecuación de los gases ideales:

Los moles de A y C respectivamente en cualquier instante de tiempo serán:

NC

∞ =

NA0

(IV)

NA = NA0 NC (V)

NC =

PV

RT

(VI)

Sustituyendo las ecuaciones V y VI en IV se obtiene:

NA =

P

RT

(V

∞ −

V)

(VII)

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 9

Entonces sustituyendo la ecuación VII en la ecuación II; separando variables e integrando se obtiene la siguiente ecuación:

V

Ln

∞ −

V

 = kt

V

(VIII)

La solución del aparte a, se obtiene al construir la gráfica del Logaritmo en función del tiempo y determinando el valor de la pendiente k; Ud. puede obtener la solución, empleando el procedimiento anterior y POLYMATH®.

b.- Polinomio:

k = 0,06733

Se debe proceder de la manera descrita en el problema 3.

1. Determinar mediante la ecuación VII, los moles de A en función del tiempo.

2. Generar los coeficientes del polinomio de cuarto orden, mediante la opción Regression y escoja la opción Linear & Polinomial.

Grado de Polinomio

4

Coeficientes

a 0

0,0022924

a 1

-1,733x10 -4

a 2

7,02x10 -6

a 3

-1,705x10 -7

a 4

1,843x10 -9

Varianza

1,143x10 -10

Entonces se obtiene el siguiente polinomio de cuarto orden:

NA(t)

=

0,0022924

1,733x10

4

t

+

7,02x10

6

t

2

7

1,705x10 t

3

+

1,843x10

9

t

4

Otra manera de resolver este problema, es mediante el siguiente procedimiento:

1. Determinar los moles de A mediante la ecuación (VII).

2. Correlacionar la data obtenida en el punto 1, mediante un polinomio.

3. Derivar el polinomio obtenido y graficar la ecuación (II)

5.- La descomposición gaseosa del Dimetil Éter, fue estudiada por Hinshelwood y Askey, en un reactor por carga a volumen constante a una temperatura de 825 K.

CH 3 OCH 3 → CH 4 + CO + H 2

El seguimiento de la reacción se llevo a cabo mediante la medición de la presión total en función del tiempo de reacción. Los cuales se indican en la siguiente tabla:

Variación de la Presión Total como función del tiempo de reacción en la descomposición del Dimetil Éter

Tiempo, t (s)

Presión Total, (mmHg)

Tiempo, t (s)

Presión Total, (mmHg)

0

420

182

891

57

584

219

954

85

662

261

1013

114

743

299

1054

145

815

-

-

La expresión integrada de velocidad de reacción propuesta para esta descomposición se indica a continuación:

donde:

Po: Presión inicial.

3Po

P

= − kt

Ln

2Po

P:

Presión Total.

k:

Constante de velocidad de reacción.

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 10

Para un informe de asesoría técnica a VEPEQ; el Ing. Rodríguez , debe reportar lo siguiente:

a. El valor de la constante de velocidad de primer orden. (Usar el método integral de análisis de datos).

b. El intervalo de confiabilidad de la data indicada en la tabla anterior.

c. Estimación del valor de k.(Emplear regresión no lineal).

d. Estimación del intervalo de 95 % de confiabilidad.

SOLUCION:

Concepto demostrado: Determinación de la Constante de Velocidad de reacción, mediante el método integral de análisis; a partir de data de reacción para un reactor por carga.

Métodos numéricos a ser aplicados: Regresión lineal y no lineal en expresiones algebraicas con datos.

La aplicación del método integral, implica la suposición del orden de la reacción; además de realizar la integración de la ecuación de diseño, empleada para modelar el sistema por carga estudiado.

Para tal fin, se procederá a realizar la construcción de un gráfico con los datos de concentración en función del tiempo, si el gráfico obtenido es lineal, entonces la suposición hecha es correcta. Una clave para decidir cuando emplear este método, es cuando se desea evaluar las constantes de velocidad de reacción como función de la Temperatura y cuando se requiere determinar la energía de activación; siempre que se conozca el orden de la reacción.

a.- Constante de velocidad de reacción:

Se conoce que el la reacción es de primer orden:

A Pr oductos

Aplicando la ecuación de balance molar e integrando:

dC

A

=

(

)

⇒ −

dC

A

=

kC

C

Ln

A

0

=

kt

Ln

3P

0

P

dt

γ

A

dt

A

C

A

2P

0

= − kt

La solución del aparte a, se obtiene al construir la gráfica del Logaritmo en función del tiempo y determinando el valor de la pendiente k; la solución se obtiene, empleando la opción de regresión lineal de POLYMATH®.

k = 4,8082x10 -3 ; σ=5,368x10 -4

b.- Intervalo de confiabilidad de la data:

Método # 1: Aplicación de Procedimientos Estadísticos:

Mediante la aplicación de conceptos estadísticos se debe proceder de la siguiente manera:

1.- Obtener la recta de regresión lineal:

Ecuación de la recta:

yi = a0 + a1xi

(I)

Los parámetros de la ecuación de la recta se obtienen mediante las siguientes expresiones:

a

0

=

y

∑ ∑

x

2

x

∑∑

xy

n

x

2

(

x

) 2

(II) y

a

1

=

n

xy

∑∑

x

y

n

x

2

(

x

) 2

(III)

2.- Determinar la desviación estándar de los parámetros de la recta de regresión.

Se puede obtener un estimado de la desviación estándar para los parámetros de regresión con las siguientes expresiones:

Término Independiente (a 0 ):

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 11

Pendiente (a 1 )

Entonces la solución será:

∑ ( 2 2 y − y ) est ∑ x σ a 0 =
(
2
2
y
y
)
est
x
σ
a
0 =
(IV)
n n
(
2
)(
x
x
)
2
prom
(
y
y
)
2
est
σ
a
1 =
(V)
(
2
n
2
)(
x
x
)
prom
(a0 − σ0 < a0 < a0 + σ0) y (a1 − σ1 < a1 < a1 + σ1)

Método #2: Uso de POLYMATH®:

Se procede a emplear la opción de regresión REG; POLYMATH®, se procede de la siguiente manera:

1. Seleccionar la opción Regresion y seleccionar la opción Linear & Polynomial.

2. Generar los parámetros de la recta de regresión. Para tal fin se deben definir las variables t y P, como variables independiente y variable dependiente, respectivamente y obtener un polinomio de grado 1.

3. Obtener la desviación estándar de los parámetros.

El punto 3 se resuelve de la siguiente manera:

3.1.- Determine la desviación estándar σ, mediante el valor de la varianza del reporte generado, σ 2 . 3.2.- Aplique luego las ecuaciones siguientes:

σ

a

0

=

σ

(

x

x

prom

) 2

(VI) y

σ

a

1 =

σ

2 ∑ ( x ) n ∑ ( x − x ) 2 prom
2
∑ (
x )
n
∑ (
x
− x
) 2
prom

(VII)

Los valores obtenidos de desviación estándar para los coeficientes de la ecuación de regresión obtenida mediante las dos metodologías indicadas se muestran a continuación

Parámetro

Método # 1

Método # 2

a

0

23.251353

23.251353

a

1

0,1310986

0,1310986

Varianza

-

1323.1461

Entonces:

El intervalo de confiabilidad de la data será:

Parámetro

Valor medio

Valor mínimo

Valor máximo

a

0

472

449

495

a

1

2,1

2,0

2,2

c.- Estimación del valor de k.(Emplear regresión no lineal).

Se procede a emplear la opción de regresión REG; POLYMATH®, se procede de la siguiente manera:

1. Seleccionar la opción Nonlinear.

2. Introducir la ecuación mediante la opción Enter Model.

Los resultados se muestran a continuación.

k = 4,5895x10 -3 ; σ=1,1019x10 -3

d.- Estimación del intervalo de 95 % de confiabilidad de la data.

Método # 1: Aplicación de Procedimientos Estadísticos:

Mediante la aplicación de conceptos estadísticos se debe proceder de la siguiente manera:

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 12

1.- Determinar la varianza:

∑ ( y − y ) 2 est σ = (I) (n 2) −
(
y
− y
) 2
est
σ =
(I)
(n 2)

2.- Determinar los estimadores de la desviación estándar de los coeficientes de la recta de regresión:

σ

a

0

=

σ

(

x

2

)

x

prom

(II) y

σ

a

1 =

σ

x ) 2 ∑ ( n ∑ ( x − x ) 2 prom
x )
2
∑ (
n
∑ (
x
− x
) 2
prom

(III)

3.- Determine el intervalo de confianza del 100(1-α)%

De acuerdo al análisis estadístico de la teoría normal, la variable aleatoria estudiada en este caso tiene una distribución t de Student, con n-2 grados de libertad entonces:

a0

±

(

t(1

α

2

); (n

2)) a0

σ

Método #2: Uso de POLYMATH®:

y

a1

±

(

t(1

α

2

); (n

2)) a1

σ

Se procede a emplear la opción de regresión REG; POLYMATH®, se procede de la siguiente manera:

1. Seleccionar la opción Regresion y seleccionar la opción Linear & Polynomial.

2. Generar los parámetros de la recta de regresión. Para tal fin se deben definir las variables t y P, como variables independiente y variable dependiente, respectivamente y obtener un polinomio de grado 1.

El reporte generado por POLYMATH®, muestra la estimación del intervalo de 95 % de confiabilidad de los coeficientes de la recta de regresión, lo que permite ahorrar tiempo al momento de realizar este tipo de cálculo y realizar tediosos análisis estadísticos en corto tiempo y el mínimo de error posible.

Los valores obtenidos para estimación del intervalo de 95 % de confiabilidad de los coeficientes de la recta de regresión, mediante las dos metodologías indicadas se muestran a continuación

Parámetro

Método # 1

Método # 2

a

0

54,98945

54,98945

a

1

0,3100482

0,3100482

Varianza

1323,1461

1323,1461

Entonces:

El intervalo de confiabilidad de la data será:

Parámetro

Valor medio

Valor mínimo

Valor máximo

a 0

472

417

527

a 1

2,1

1,8

2,3

Cabe destacar que en los análisis estadísticos realizados en los puntos b y c, los resultados son similares, lo que indica que emplear indistintamente cualquiera de las dos metodologías conduce a los mismos resultados, sin embargo, el segundo método en ambos casos, permite ahorrar tiempo a la vez de disminuir

la probabilidad de incurrir en errores durante el manejo de los datos.

6.- Potter y Baron, estudiaron la reacción:

CO + Cl 2 → COCl 2

A presión atmosférica, usando como catalizador carbón activado. Los estudios preliminares mostraron que

la velocidad de reacción no depende de la velocidad de masa de los gases a través del reactor. El análisis de los datos de velocidad, indicó que la reacción tiene lugar por la adsorción del Cl 2 y del CO en la superficie del catalizador y una reacción de superficie entre los complejos adsorbidos. Se supone que la velocidad de superficie, más bien que la adsorción o que la desorsión, es la que controla la velocidad total de la reacción. Además las mediciones

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 13

preliminares de adsorción, indican que el cloro y el fósgeno se adsorbian fácilmente en el catalizador, no así el monóxido de carbono. Por tanto la constante de equilibrio de adsorción del monóxido de carbono, aún cuando no es cero, se consideró despreciable con respecto a la del Cl 2 y del COCl 2 .

Se le solicita a Ud. lo siguiente:

a. Desarrollar una expresión para la velocidad de reacción en términos de las presiones parciales, en la corriente global de fase gaseosa. La reacción es irreversible.

b. Determinar los mejores valores para las constantes de equilibrio de adsorción para el Cl 2 y del COCl 2 y el producto C t k s K CO .

De donde:

C t :

Concentración total de centros activos, (mol/g cat).

ks:

Constante especifica de la velocidad de la reacción de superficie.

K CO : Constante de equilibrio de adsorción del CO.

γ, (mol/h. g cat)

 

Presión parcial, (atm)

 

CO

Cl

2

COCl 2

0,00414

0,406

0,352

0,226

0,00440

0,396

0,363

0,231

0,00241

0,310

0,320

0,356

0,00245

0,287

0,333

0,376

0,00157

0,253

0,218

0,522

0,00390

0,610

0,113

0,231

0,00200

0,179

0,608

0,206

SOLUCION:

Concepto demostrado: Desarrollar de la expresión de Velocidad de reacción, a partir de datos de análisis de laboratorio de un reactor catalítico.

Métodos numéricos a ser aplicados: Regresión no lineal y Regresión lineal múltiple

Para la resolución de este problema se plantearan 2 metodologías empleando POLYMATH®.

Metodología # 1(Regresión no lineal):

a.-) Establezca las ecuaciones del mecanismo:

Reacción:

Mecanismo:

Adsorción:

CO + Cl2 COCl2

CO + S CO.S Cl2 + S Cl2.S

Reacción de superficie (Etapa controlante):

Desorción:

CO.S + Cl2.S COCl2.S + S

COCl2.S COCl2 + S

En el enunciado se especifica, que la reacción es irreversible por lo tanto, la reacción de la etapa controlante también lo es, ya que, la velocidad global del proceso es igual a la correspondiente a la etapa más lenta (etapa controlante) y el resto de las etapas se consideran en equilibrio (etapas de adsorción y desorción).

b.-) Establezca la expresión de velocidad de reacción en términos de la reacción de la etapa controlante:

(γ ) = (γ

g

S

) = k

S

C

CO.S

C Cl2.S

C

t

(I)

c.-) Establezca las expresiones de velocidad de reacción, para el resto de las etapas, descritas en el mecanismo propuesto y obtener las concentraciones de las especies involucradas:

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 14

(

γ

DES

Adsorción:

(

ADS

γ

CO

)

(

γ

ADS

Cl2

)

=

k

ADS

CO

=

k

ADS

Cl2

P

P

CO

Cv

Cl

2

Cv

k'

k'

Desorción:

COCl2

)

=

k

DES

COCl2

Entonces:

C

COCl .S

2

k'

DES

COCl2

P

COCl

ADS

CO

C

CO.S

ADS

Cl2

C

Cl

2

.S

(

(

ADS

γ

CO

γ

ADS

Cl2

)

)

=

=

k

k

ADS

CO

P

CO

Cv

C

CO.S

K

ADS

CO

C

CO.S

ADS

Cl2

K

C

Cl

2

.S

P

Cl

2

Cv

ADS

Cl2

C

Cl

2

.S

(III)

(II)

2

Cv

( γ

DES

COCl2

)

=

k

DES

COCl2


C

COCl .S

2

P

COCl

2

Cv

K

=

1

K

DES

COCl2

ADS

K

DES

(γDESCOCl2) = kDESCOCl2(CCOCl2.S KADSCOCl2PCOCl2Cv) (IV)

Por condición de equilibrio, las ecuaciones II, III y IV, se igualan a cero, se obtienen las concentraciones y se

sustituyen en la ecuación I, al despejar

Sustituyendo:

CCO.S = KADSCOPCOCv

CCl2.S = KADSCl2PCl2Cv

(V)

(VI)

CCOCl2.S = KADSCOCl2PCOCl2Cv (VII)

(

γS

)

= k K

S

ADSCO

K

ADSCl2

P

CO

P

Cl2

Cv

2

Ct

(VIII)

d.-) Determine la concentración de los sitios vacíos Cv:

La concentración total de sitios se obtiene mediante la ecuación

Ct = Cv + CCO.S + CCl2.S + CCOCl2.S (IX)

Sustituyendo las ecuaciones: V, VI y VII en IX y despejando Cv se tiene:

Cv

=

Ct

1

+

KADSCOPCO

+

KADSCl2PCl2

+

KADSPCOCl 2

(X)

Luego sustituyendo en la ecuación VIII, se obtiene:

por otro lado:

y reacomodando

la

 

k

S

K

ADSCO

K

ADSCl

2

CtP

CO

P

Cl

2

(

S

γ

)

=

 

(XI)

 
 

2

 

(1

+

K

ADS

CO

P

CO

+

K

ADSCl

2

P

Cl

2

+

K

ADSPCOCl

k = kSKADSCOKADSCl2

2

)

 

ecuación

XI

y

recordando

 

lo

expuesto

 

en

el

enunciado

que

KADSCO << KADSCl2;KADSCO << KADSPCOCl2

se tiene:

(

S

γ

)

=

 

kP

CO

P

Cl

2

(1

+

K

ADSCl

2

P

Cl

2

+

K

ADSPCOCl

2

)

2

(XII)

Al llegar a esta expresión de la ley de velocidad, se procede a emplear la opción de regresión REG; POLYMATH®, se procede de la siguiente manera:

1. Seleccionar la opción Nonlinear.

2. Introducir la ecuación mediante la opción Enter Model.

Metodología # 2 (Regresión lineal múltiple):

Se procede de igual manera que en el método anterior, hasta obtener la ecuación XII siguiente paso:

y se le agrega el

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 15

e.-) Evalúe los parámetros de la ley de velocidad:

Se debe reacomodar la expresión de la ley de velocidad obtenida, con la finalidad de obtener una relación lineal entre las variables medidas. Entonces, dividiendo ambos miembros de la ecuación entre P CO P Cl2 e invirtiendo la ecuación, se obtendrá una expresión de la forma:

Yj = a0 + a1X1j + a2X2j

Así se tiene:

1

 P CO P Cl  2 1 2 K ADSCl K 2 ADSCOCl 2
 P
CO
P
Cl
2
1 2
K
ADSCl
K
2
ADSCOCl
2
=
P
Cl
+
2
1 +
1
1
(
−γ
S
)
k
2
k
2
k
2

P

COCl2

(XIII)

Al llegar a esta expresión de la ley de velocidad, se procede a emplear la opción de regresión REG; POLYMATH®, se procede de la siguiente manera:

1. Seleccionar la opción Multiple Linear.

2. Definir la variable dependiente [P CO P Cl2 /(-γ S )] 1/2 y las variables independientes P Cl2 y P COCl2 .

 

Constante

Método 1

Método 2

k

0,169193

0,150444

K

ASDCl2

2,7313108

2,5795990

K

ADSCOCOl2

1,8234218

1,5114132

Varianza

3,584x10 -8

0,0405103

7.- La siguiente reacción:

C 2 H 4 Br 2 + 3KI → C 2 H 4 +2KBr + KI 3

A + 3B → C +2D + E

ha sido estudiada por R. T. Dillon, a 60 ºC. La concentración de Dibromuro fue medida en función del tiempo

CA 0 = 0,02864

kgmol/m 3 y CB 0 = 0,1531 kgmol/m 3 . De acuerdo a un análisis de la data de reacción obtenida en función de la

conversión realizado por Hill, para determinar el orden de la reacción reportó lo siguiente:

en un reactor por carga. Las concentraciones iniciales de A y B empleadas fueron las siguientes:

1.

2. Primer orden con respecto a A y Orden Cero con respecto a B:

Orden Cero:

CA 0 X A = kt

3.

donde:

 

Ln

1

1

X

A

 = kt

 

1

3X

A

 

1

Ln

θ

B

(

θ

B

3)CA

0

1

X

A

Primer orden con respecto a A y a B:


 

= kt

t : Tiempo (s). k : Constante de velocidad de reacción. θ B : CB 0 /CA 0 .

A continuación de presentan de manera tabulada los valores de conversión de A en función del tiempo:

Rata de conversión para la reacción C 2 H 4 Br 2 + 3KI → C 2 H 4 +2KBr + KI 3

Tiempo, t (s)

Conversión, (X A )

0,0

0,0000

29,7

0,2863

40,5

0,3630

47,7

0,4099

55,8

0,4572

62,1

0,4890

72,9

0,5396

83,7

0,5795

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 16

Un grupo de empresarios, interesados en invertir en el sector químico del país, le ha pedido a su empresa consultora, que entregue un informe que indique lo siguiente:

a. Orden de reacción y valor de la constante de velocidad más adecuada de acuerdo a los datos de conversión en función del tiempo, evaluando las expresiones propuestas por Hill.

b. Generación de las expresiones propuestas por Hill en su trabajo.

SOLUCION:

Concepto demostrado: Determinación del orden de reacción y la constante de velocidad de reacción, mediante la aplicación del método integral para el estudio de datos de conversión en función del tiempo.

Métodos numéricos a ser aplicados: Regresión no lineal.

a.- Determinación del orden de reacción y la constante de velocidad para la expresión más adecuada.

La escogencia de una expresión, para la correlación de datos experimentales o predicción del comportamiento de un sistema, implica un análisis donde se considere el realismo físico de los parámetros estudiados, es decir, como profesional del área de la Ingeniería Química u afín, Ud. no debe limitarse simplemente a aplicar una técnica estadística como la regresión y luego seleccionar el modelo, que presente el menor valor de varianza, (σ 2 ).

Una forma de realizar esta escogencia es analizar, el error para el modelo estudiado, a través del análisis de los residuos o residuales 1 . Este estudio estadístico, permite determinar la mejor ecuación de regresión, bajo la circunstancias impuestas por el conjunto de datos. En virtud a que se pueden detectar las posibles violaciones y deficiencias del modelo estudiado.

El análisis de los residuos, consiste en el estudio de los gráficos de los residuos. La correcta definición de la ecuación de regresión y la no existencia de deficiencias en el modelo en estudio, al momento de construirse un gráfico de los residuales en función de los valores estimados a los correspondientes valores de cada variable o parámetro de predicción, no presentará patrón alguno de comportamiento, en otras palabras, ningún tipo de relación entre los residuales y los valores ajustados o entre los residuales y las variables o parámetros de predicción, una distribución totalmente aleatoria.

La existencia de alguna relación, sugiere el hecho de que hay una deficiencia en el modelo estudiado.

Para la resolución de este punto, empleando POLYMATH®, se recomienda el siguiente procedimiento:

1. Introduzca los datos de tiempo y conversión.

2. Especifique el modelo para determinar los parámetros de orden y constante de velocidad y la varianza.

3. Analice los valores de los parámetros obtenidos.

4. Repita el paso 2 y 3, según la cantidad de modelos propuestos.

5. Seleccione el mejor modelo, mediante el análisis de las gráficas de residuos obtenidas.

Una vez realizada la metodología antes mencionada se presenta la siguiente tabla y gráficos de residuales:

Modelo

Orden

Constante de Velocidad

Intervalo de 95 % de Confiabilidad

Varianza

1

Cero

2,217x10 -4

1,901x10 -5

1,556x10 -6

2

1 respecto a A

0,0107227

2,633x10

-4

-4

2,985x10 -4

3

1 respecto a A y B

0,0838589

7,638x10

0,0025125

1 Véase Himmelblau David, Process Analysis by statistical methods, 1ª Edición, New York, Wiley 1970

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 17

Gráficos de residuales

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 17 Gráficos de residuales
CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 17 Gráficos de residuales

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 18

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 18 Al realizar el análisis de las gráficas de

Al realizar el análisis de las gráficas de los residuos, se observa que las gráficas de los modelos 1 y 2, presentan un comportamiento parabólico, mientras que la gráfica del tercer modelo, presenta un distribución aleatoria, que permite concluir que el tercer modelo representa la data de conversión en función del tiempo de manera adecuada. Por lo tanto en el informe se debe reportar lo siguiente:

Modelo

Orden

Constante de Velocidad

Intervalo de 95 % de Confiabilidad

Varianza

3

1 respecto a A y B

0,0838589

7,638x10 -4

0,0025125

b.- Generación de expresiones propuestas:

b.1.- Suponiendo orden cero con respecto a A:

(γA) = kCA

0

(γA) = k

dCA

=

k

C A0

dx

A

= k

dt dt

CA0XA = kt (I)

, separando variables e integrando

b.2.- Suponiendo primer orden respecto a A y orden cero respecto a B:

(γA) = kCACB

0

(γA) = kCA

dC

A

dt

= kC

A

C A0

dx

A

dt

integrando

= kC

A

0

(1

x )

A

, separando variables e

Ln(1 xA) = kt , reacomodando la expresión, mediante propiedades de logaritmos, se tiene:

Ln(1) Ln(1xA) = kt Ln

1

1

x

A

  = kt

(II)

b.3.- Suponiendo primer orden con respeto a A y primer orden respecto a B:

(γA) = kCACB (γA) = kCACB

por otro lado

θ

B

=

C

C

B

A

0

0

; entonces:

dC

A

dt

= kC

A

C

A

0

dx

A

= kC

2

(1

x )(

C

B

O

 

A

0

A

dt

C

A

0

3x )

A

;

CAPITULO I. ANALISIS DE ECUACIONES DE VELOCIDAD 19

dx A = kC dt

A

0

(1

x )(

A

θ

B

3x )

A

; separando variables e integrando:

 

1

3x

A

 

1

Ln