-CURS 1

Introducere


Structura curs



Noiuni despre structura atomului


Noiunea de atom apare pentru prima dat n jurul anului 450 .Hr cnd filozoful grec
Leucip dezvolt teoria conform creia materia nu este infinit divizibil i introduce noiunea
de atomos, ceea ce nu poate fi divizat. Apoi pe msura trecerii anilor Democrit, Epicur,
Laureniu i alii au contribuit la dezvoltarea imaginii structurii atomului.
In limba greaca veche, cuvantul atom era folosit pentru a descrie ceamai mica parte
dintr-o substanta. Aceasta particula fundamentala, asa cum este denumit astazi atomul, era
considerata indestructibila; de fapt, cuvantul grecesc atom inseamna indivizibil.
Cunostintele despre marimea si natura atomului s-au imbogatit de-a lungul timpului,
insa la inceputuri oamenii nu puteau decat sa speculeze aceste cunostinte.
Odata cu aparitia cercetarii stiintifice experimentale( in sec. XVI-XVII e.n.), procesul
de cunoastere a teoriei atomice a progresat rapid.
Chimistii au recunoscut atunci ca toate substantele, indiferent de starea de agregare,
pot fi analizate pana la cele mai mici componente elementare. De exemplu, s-a descoperit ca
sarea este compusa din doua elemente distincte, sodiu si clor, care combinate formeaza un
compus chimic. S-a descoperit de asemenea ca aerul este un amestec de azot si oxigen. Apa
este simbolizata de formula H
2
O, ceea ce inseamna ca fiecarui atom de oxigen ii corespund
doi atomi de hidrogen

Astfel de-a lungul evoluiei cunotinelor acumulate si a tehnicilor de investigare aflate la
dispoziia cercettorilor s-au creat mai multe modele de structur a atomului.
Modelul Thompson, dezvoltat de J.J. Thompson n anul
1904 i care spune c: atomul este o mas ncrcat pozitiv i
distribuit omogen sub o form de sfera i c n aceast mas exist
n unele locuri nite sfere mai mici, care sunt ncrcate negativ
(aceste sfere mai mici au fost numite electroni). O proprietate de
baz a acestui atom este c numrul sarcinilor negative este egal cu
numrul masei pozitive, rezultnd un atom neutru din punct de
vedere electric. Una dintre deficienele modelului consta n faptul c
frecvena radiaiei emise putea avea orice valoare, lucru infirmat de
seriile spectrale descoperite experimental.
Modelul Rutherford, a fost dezvoltat in 1911n urma experimentelor realizate de
ctre Hans Geiger i Ernest Marsden. Pe baza observaiilor efectuate legate de existenta unei
neuniformitati de distributie a sarcinii in interiorul atomului, Rutherford a propus un nou
model n care sarcina pozitiv era concentrat n centrul atomului, iar electronii orbitau n
jurul acesteia. Noul model introducea astfel noiunea de nucleu. Modelul propus de
Rutherford descrie nucleul, dar nu atribuie nici o structur orbitelor electronilor.
Noul model atomic are urmtoarele proprieti:
aproape toat masa lui este concentrat n nucleu, care este ncrcat pozitiv.
nucleul este nconjurat de un nveli de electroni, care sunt incrcai negativ.
electronii sunt meninui de nucleu prin fore electrostatice.
electronii au o micare circular, care i mpiedic s cad pe nucleu.
sarcina nveliului electronic se anuleaz cu sarcina
nucleului, rezultnd un atom neutru din punct de vedere
electric.
Atomul lui Rutherford, conceput conform legilor mecanicii
clasice, nu putea s explice de ce electronii nu cad pe nucleu,
tiindu-se c orice sarcin electric n micare pierde continuu din
energia sa prin radiaie electromagnetic.
Pe baza observaiilor efectuate legate de existenta unei neuniformitati de distributie a
sarcinii in interiorul atomului, Rutherford a propus un nou model n care sarcina pozitiv era
concentrat n centrul atomului, iar electronii orbitau n jurul acesteia. Noul model introducea
astfel noiunea de nucleu.
El a estimat, din considerente energetice, c, pentru atomul de aur, aceasta ar avea o
raz de cel mult 3.4 x 10
-14
metri (valoarea actual este egal cu aproximativ o cincime din
aceasta). Mrimea razei atomului de aur era estimat la 10
-10
metri, de aproape 3000 de ori
mai mare dect cea a nucleului.
Rutherford a presupus c mrimea sarcinii pozitive ar fi proporional cu masa
atomic exprimat n uniti atomice, avnd jumtate din valoarea acesteia. A obinut pentru
aur o mas atomic de 196 (fa de 197, valoarea actual). El nu a fcut corelaia cu numrul
atomic Z, estimnd valoarea sarcinii la 98 e, fa de 79, unde e reprezint sarcina electronului.
Modelul propus de Rutherford descrie nucleul, dar nu atribuie nici o structur orbitelor
electronilor. Totui, n lucrare este menionat modelul saturnian al lui Hantaro Nagaoka, n
care electronii sunt aranjai pe inele.

Modelul Bohr, 1913, preia modelul planetar al lui Rutherford i i aplica teoria
cuantelor. Modelul lui Bohr este aplicabil ionilor hidrogenoizi (He
+
, Li
+2
, Be
+3
, etc,
adic ionii care au un singur electron n cmpul de sarcin efectiv al nucleului)
Modelul atomic al lui Bohr se bazeaz pe doua ipoteze:
1)Prima ipotez e legat de orbitele atomice i presupune c electronul se rotete n
jurul nucleului numai pe anumite orbite circulare, permise, staionare, fr a emite sau
a absorbi energie radiant. Electronul se menine datorit compensrii forei centrifuge
cu fora de atracie Columbian.
2)A doua ipoteza emis de Bohr se referea la faptul c, n micarea sa pe orbita
permis, electronul nu emite i nici nu absoarbe energie radiant de o anumit
frecven, numai discontinuu, corespunznd unor tranziii electronice, care duc in final
la liniile spectrale.

Acest model nu poate explica spectrele de emisie i energia de ionizare dect pentru
atomul de hidrogen si ionii hidrogenoizi.

Modelul Bohr-Sommerfeld
Dei perfecionat fa de modelul lui Bohr, modelul lui Sommerfeld i limiteaz
aplicabilitatea la hidrogen i ionii hidrogenoizi, nepermind interpretarea spectrelor atomilor
cu mai muli electroni, sau comportarea lor magnetic. Modelul propus nu este nici
consecvent clasic, nici consecvent cuantic (strile de energie staionare sunt calculate cu
relaii clasice, numerele cuantice i condiiile de cuantificare sunt introduse arbitrar).
El a presupus c orbitele staionare descrise de electron n jurul nucleului atomic sunt
nu numai circulare ci si eliptice. In modelul atomic Bohr-
Sommerfeld, unei orbite circulare cu numr cuantic principal n, i corespund (n-1)
orbite staionare eliptice. In consecin, fiecare orbit circular a lui Borh se descompune n
(n-1) elipse cu excentriciti diferite, rezultnd o familie de orbite pentru fiecare numr
cuantic principal n>1.
Orbita cu l=0 are o simetrie circular, iar cele cu l=1,2,...n-1, eliptic (Fig. 3).

Pentru caracterizarea micrii electronului, Sommerfeld utilizeaz numerele cuantice:
n - principal; l - secundar, azimutal sau orbital; s - de spin si m - magnetic.
n - numrul cuantic principal, indic semiaxa mare a orbitei eliptice; ia valori
1,2,3,4,...n sau l n ; reprezint straturile electronice K, L, M, N, O, P, Q.
Numrul maxim de electroni ce corespund unui strat cu numr cuantic principal n, este
2n
2
.
l - numr cuantic secundar, indic semiaxa mic a orbitei eliptice reprezentnd
momentul unghiular al electronului pe orbit si substrat; are valorile
l = 0,1,2,3,..... sau 0 1 n-1.
m - numrul cuantic magnetic, indic poziia (orientarea) orbitei electronice ntr-un
cmp magnetic i are valori negative i pozitive, n total 2l+1 valori:
-l .....-2 ,-1, 0, 1, 2, ..... +l sau -l m +l
s - numrul cuantic de spin, caracterizeaz micarea de rotaie a electronului n jurul
propriei sale axe, avnd valorile +1/2 sau -1/2.

Modelul ondulatoriu staionar.

1923 L.V. de Broglie (premiul Nobel pentru fizic n 1929) introduce ideea de
dualitate particul und a materiei: un electron sau orice alt particular subatomic se poate
comporta att corpuscular, ct i ondulatoriu, adic, o particul elementar n micare are
asociat o und a crei lungime de und variaz cu energia sa.


n anul 1926, Schrdinger elaboreaz prima lucrare de mecanic ondulatorie, redat
prin Ecuaia lui Schrdinger, prin care arat: caracterul ondulatoriu al micrii electronului n
atom, descris de o funcie de und.
0 ) (
8
2
2

p
E E
h
m

unde: h constanta lui Planck; m masa electronului; E energia total a electronului; E
p
= -
e
2
/r energia potenial; (E E
p
) energia cinetic a electronului; - funcia de und,
dependent de coordonatele x, y, z ale electronului, nucleul fiind presupus imobil i aflat n
originea sistemului de coordonate.
Energia total a unei particule (electronul) cu o anumit mas, care se mic in spaiu,
este suma dintre energia cinetic i energia potenial; ecuaia are soluii numai pentru acele
valori ale energiei totale care reprezint energiile electronului n strile staionare, stri
caracterizate de numerele cuantice, energia n atom fiind cuantificat.
Ecuatia are soluii numai pentru acele valori ale energiei totale care reprezint
energiile electronului n strile staionare, stri caracterizate de numerele cuantice: n, l, m, s,
deci, energia electronului n atom este cuantificat (limitat la valori discrete).

1927 W. Heisenberg (premiul Nobel pentru fizic n 1932) enun principiul
incertitudinii: determinarea simultan a poziiei i momentului cinetic unui electron este
imposibil; cu ct valoarea uneia dintre mrimi este calculat cu mai mult precizie, cu att
valoarea celeilalte este mai imprecis.

Caracterizarea orbitalilor atomici

Orbitalii reprezint volumul din jurul nucleului atomic n care probabilitatea de a gsi
un electron cu o anumit cantitate de energie este maxima. Unui orbital i pot fi atribuii
maximum 2 electroni.
n funcie de valorile numrului cuantic l, funciile orbitale determin pentru orbitali
forme diferite.
Pentru l = 0, orbitalul este s, are form sferic


Pentru l =1, orbitalii sunt n numr de 3, sunt orbitalii p (px, py, pz) i au simetrie
bilobar. Exist din stratul al doilea, L, deci de la nivelul caracterizat de n = 2.



Pentru l = 2, orbitalii sunt n numr de 5, sunt orbitalii d (dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz)
i au simetrie tetralobar. Exist din stratul al treilea, M, deci de la nivelul caracterizat de n
=3.




Cnd l = 3, orbitalii sunt n numr de 7, sunt orbitalii f i au simetrie octolobar.
Exist din stratul al patrulea, N, deci de la nivelul caracterizat de n = 4.







Masa atomic a unui element chimic din tabelul periodic este masa unui atom din acel
element n raport cu Carbon 12. Unitatea de msur este uam (unitate atomic de mas).
1 u = 1,660 540 2(10) x 10
-27
kg

Modul de ocupare electroni a orbitalilor atomici succesiunea energetic

Configuraia electronic a unui element dat, este omoloag cu a elementului precedent
din sistemul periodic al elementelor, la care se adaug un nou electron numit electron
distinctiv.
Principiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroni
Orbitalii atomilor multielectronici se populeaz succesiv cu electroni, n ordinea
creterii energiei orbitalilor; se ocup mai nti cu electroni orbitalii atomici de energia mai
mic, urmnd apoi orbitali cu energie din ce n ce mai mare, conform schemelor alturate

Principiul Pauli (1925), afirm c un orbital nu poate fi ocupat dect de maximum 2
electroni care trebuie s aib spin opus.
Numrul maxim de electroni pe un substrat este 2(2 l + 1), iar pe un strat 2n
2
.
Regula lui Hund: Orbitalii de energie egal, se ocup pe rnd, nti cu un electron,
apoi cu al doilea, astfel ca numrul electronilor necuplai s fie maxim.









Capitolul 1. STRUCTURA I PROPRIETILE MATERIALELOR INGINERESTI

Industria dispozitivelor electronice a progresat rapid n ultimele decenii, astfel c de la
apariia primului tranzistor pe germaniu n 1947 i pn la circuitele integrate complexe, n
care dimensiunile elementelor coboar pn la nivelul a zeci de nanometri, au trecut doar
cteva decenii. Acest progres uimitor se datoreaz dezvoltrii tehnologiei de obtinere a unor
materiale cu fiabilitate, longevitate, precizie, greutate redusa si proprietati deosebite.
Nanomaterialele sunt folosite n prezent n aproape toate domeniile industriale: de la
industriile spaiale, aeronautice, construcii de automobile, sectorul medical si aparate
electrice i electronice.
Aceasta curs a miniaturizrii si obtinerii unor materiale cu proprietati avansate este
posibila doar printr-o cunoastere temeinica a relaiei dintre structura si proprietaile
materialelor.
Proprietile materialelor inginereti depind de structura acestora adica de modul in care
atomi componenti sunt mpachetai in interiorul materialului. Structura materialelor, la rndul ei,
este dependenta de natura legturilor stabilite intre atomi.
Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat in
timp, conceptiile despre legatura chimica.

1.1 LEGATURI CHIMICE

Prima abordare a legturii chimice a fost data de teoria electronic, elaborat de ctre
G.N.Lewis i W.Kossel, n 1916. Conform acestei teorii, legturile chimice se realizeaz cu
participarea electronilor din nveliul exterior al atomilor, numii electroni de valen.
Legatura chimica este un proces fizic caracterizat de forte de interactie intre atomi si
molecule si care confera stabilitate compusilor chimici diatomici sau poliatomici.
Pentru a forma un compus chimic, intre atomi diferiti sau de acelasi fel se stabilesc
legaturi chimice in urma unor procese numite reactii chimice.
Forta motrice a reactiilor chimice o reprezinta tendinta atomilor de trece dintr-o stare
energetic nestabila caracteristica unui invelis electronic in curs de ocupare sau semiocupare,
intr-o stare stabila caracteristica unui invelis electronic complet ocupat cu electroni.
Realizarea configuratiei electronice stabile se realizeaz in doua moduri:
- prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor;
- prin punere in comun de electroni si formarea orbitalilor moleculari.
Energia minima necesara pentru a extrage complet unul sau mai multi electroni dintr-
un atom si a forma un ion pozitiv se numeste energie de ionizaresi se exprima in eV/atom sau
KJ.mol
-1
. Studiile realizate de Frank si Hertz au aratat ca energia necesara indepartarii a 1, 2
sau 3 electroni din invelisul electronic al unui atom este din ce in ce mai mare pe masura ce
sarcina pozitiva a ionului creste. Fenomenul se explica prin faptul ca nucleul atrage din ce in
ce mai puternic electronii ramasi in atom, in procesul de ionizare succesiva.
Energia ce se degaja sau se absoarbe cand un atom accepta electroni in stratul sau de
legatura, transformandu-se in ion negativ reprezinta afinitatea pentru electroni.
Legtura ionic apare datorit atraciei electrostatice manifestate ntre ioni cu sarcini
diferite.
Legtura covalent este legtura chimic n care atomii sunt legai ntre ei prin perechi
de electroni puse n comun, atomii avnd poziii fixe unii fa de alii. Aceasta apare doar
ntre atomii nemetalelor, iar rezultatul legrii se numete molecul.
1.1.1. Legtura ionica
Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa. Legatura ionica consta in
stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.
Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl.
Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta situatie
energia de ionizare este mica si el pierde cu usurinta acest electron devenind un ion pozitiv
(numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit numarul electronilor din
invelisul electronic).

Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic - substratul 3p - 5 electroni i mai are
nevoie de un singur electron pentu a-si forma o configuratie stabila de orbital complet ocupat.
Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare si el formeaza cu uurinta, in prezenta sodiului,
ioni negativi cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul electronic este cu o
unitate mai mare decit numarul protonilor din nucleu).

Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se
stabilesc forte de atractie electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare
decit suma razelor lor ionice, figura 1.1.





Figura 1.1. Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.

Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme,
electronii unui ion incep sa respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se
datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o anumita
valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si
sistemul celor doi ioni atinge echilibru.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele
cristaline).
Fora legturii ionice se noteaza f si este egala cu

F = F
atractie
+ F
respingere
asa cum se poate observa si in diagrama de mai jos.

Figura Diagrama fort distan interatomic.

In 1918 Born si Land au stabilit ca energia de retea se calculeze din potentialul
electrostatic al retelei ionice si energia potential repulsiva, astfel:.




= Numarul lui Avogadro
= Constanta Madelung , ce tine seama de geometria cristalului
= sarcina cationului
= sarcina anionului
= sarcina electronului in coulombs, 1.602210
19
C
= permitivitatea vidului
= distanta dintre ioni
= Constanta Born, un numar intre 5 and 12, determinat experimental sau determinat
teoretic.

Energia legaturii ionice poate fi corelata cu unele proprietati fizice ale substantelor
formate prin acest tip de lagatura chimica, de exemplu punctul de topire al substantelor solide
ionice depinde de energia de legatura. Cand temperatura unei molecule creste, ionii incep sa
vibreze cu atit mai intens cu cit temperatura este mai mare. Atunci cand energia de vibratie
depaseste valoarea energiei de legatura, legatura dintre ioni se rupe, si acestia devin liberi iar
corpul solid se topeste. Deci cu cit temperatura de topire a unui corp solid ionic este mai
ridicata, inseamna ca energia de legatura este mai mare.
Legatura ionica este o legatura puternica, valoarea energiei de legatura este cuprinsa
intre 400 si 4000 Kj mol
-1
.

Caracteristicile legturii ionice:

nu este orientat n spaiu, ionii ncrcai uniform cu electricitate putnd atrage
uniform n orice direcie ionii de semn contrar, n scopul formrii unui edificiu
cristalin; aa se explic dizolvarea substanelor ionice n solveni polari;
este de natur fizic i const din atracia preponderent electrostatic dintre ioni;
este nesaturat, un ion se nconjoar cu un numr maxim de ioni de semn contrar
dispui la o distant de echilibru r = r
+
+ r_ (dat de suma razelor cationului i
anionului) impus de egalarea forelor atractive de cele repulsive;
Proprietile substanelor ionice sunt determinate de caracteristicile legturii:
au aspect salin, specific srurilor cristalizate;
au temperaturi de topire i de fierbere ridicate;
sunt solubile n solveni polari (apa fiind solventul cel mai comun) i insolubile n
solveni nepolari;
nu conduc curentul electric n stare solid, numai n soluie apoas i n topitur (sunt
electrolii tari);
au un moment de dipol () permanent si cu valori mari (>50), care determin o
polarizare puternic.
formulele combinaiilor ionice reprezint raportul de combinare al ionilor.