PIROMETALURGIA II

MET-3205
Primera unidad

Segundo semestre 2014
Dr. Jonathan Castillo S.
ALGUNOS TIPOS DE DIAGRAMAS
DIAGRAMAS DE
ELLINGHAM
Ellingham-Richardson (y Jeffes)

RESEA
En 1944 Ellingham grafic los valores
experimentales de las relaciones de
G
0
versus T, para las reacciones de
oxidacin de varios metales,
aproximndolas a una funcin lineal de
la temperatura.
DESCRIPCIN
Los diagramas de Ellingham muestran la variacin de
G
0
en funcin de T para compuestos puros como
xidos, sulfuros, nitratos, etc.



En algunos casos, los diagramas incluyen una escala
con G = -nFE (donde n es el n electrones
intercambiados en la reaccin, F es la cte. de
Faraday y E es el potencial estndar de la reaccin).

+
2
=

2

FUNDAMENTOS
La energa libre de Gibbs esta dada por la ecuacin de
estado:


Esta ecuacin tiene la forma:


Ellingham realiz la siguiente aproximacin:

0
=
0

0

= +

0

298
0

298
0

FUNDAMENTOS
En los diagramas de Ellingham tambin se incluyen las
ordenadas para calcular G
T
para presiones diferentes de la
estndar, de acuerdo a la ecuacin de Vant Hoff:



Para gases se tiene:
=

0
+ln

0
+ ln
FUNDAMENTOS
En 1948 Richardson y Jeffes completaron los
diagramas al incluyendo ejes adicionales, tales como:

-P
H2
/P
H2O
-P
CO
/P
CO2
-P
O2
-P
S2
-P
H2
IMPLICANCIAS
La pendiente de las rectas a una temperatura dada es igual a
la variacin de la entropa de reaccin.
Las entropas de los slidos y de los lquidos son en general
pequeas comparadas con las de los gases.
En una reaccin slido-slido o lquido-lquido, la diferencia
de entropa de los productos y de los reactivos es muy
pequea.
IMPLICANCIAS (PENDIENTE DE RECTA)
Cuando las fases que reaccionan son condensados, o cuando el
nmero de moles de gas formado es igual al nmero de moles de
gas consumido en la reaccin, la variacin de entropa es muy
pequea y las rectas son horizontales, como es el caso de la
formacin de carburos o de la oxidacin del carbono a CO
2
.
La variacin de entropa es negativa cuando el nmero de moles de
gas reactivo es mayor que el nmero de moles de gas producido y
las pendientes de las rectas son entonces positivas. Este es el caso
ms general en los diagramas de xidos, sulfuros, nitruros,
halogenuros, etc.
La variacin de la entropa de una reaccin es positiva cuando el
nmero de moles de gas que se forma es mayor que el nmero de
moles de gas que reacciona y las pendientes de las rectas son
negativas. Este es el caso de la oxidacin del carbono a CO, de la
formacin de algunos subxidos y de subhalgenuros voltiles (SiO y
AlCl).
EJERCICIO
Construir el diagrama de Ellingham para la oxidacin
de la plata.

( ) ( ) ( )
2
2
0
4 2
6957, 7 15, 05 /
s g s
Ag O Ag O
G T cal mol
+ =
A = +
PRXIMA CLASE: CAMBIOS DE
FASE Y EJES AUXILIARES
CAMBIO DE FASE
ENTALPA Y ENTROPA
En un sistema existen dos fuerzas opositoras. Por una parte el
sistema tiende a minimizar la energa (dH<0), por otra parte,
tiende a maximizar el desorden (dS>0).
A baja temperaturas la entropa tiende a cero y la entalpa es el
trmino dominante.
A elevadas temperaturas la entalpa tiende a cero, por lo tanto
aumenta el grado de desorden, la entropa domina el sistema.
A = A A
0 0 0
G H T S
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5

G
S
-
L

T
T
f
( ) ( )
MO sol MO liq P cte = =
s l s l
G H T S

A = A A
CAMBIO DE FASE (S-L-G)
La pendiente de las rectas de Ellingham estn dadas por la
entropa, en el caso de los puntos de fusin y de vaporizacin, con
valores S
f
y S
v
, respectivamente.
La pendiente de la recta aumenta si los reactantes cambian de
estado, disminuye en el caso que los productos sean los que
cambian de estado.
CAMBIO DE FASE (S-L-G)
Al pasar de una estado
slido a lquido
aumentar la pendiente
de la recta, al cambiar
de lquido a vapor,
aumentar an ms,
esto es debido a la
mayor variacin de la
entropa.
EJERCICIO
Disear el diagrama de Ellingham para el cobre y su xido, incluya el
cambio de fase de Cu.
Los datos experimentales son:

4

+
2
= 2
2

0
= 338900 14,2ln + 247 298

4

+
2
= 2
2

0
= 390800 14,2ln +285,3

1503

PENDIENTE
No siempre aumenta la
pendiente de la recta con los
cambios de estado (s-l o l-g)
FORMACIN DE XIDOS
Las reacciones se escriben en base a 1 mol de oxigeno gaseoso.



Por ejemplo:


( ) ( ) ( )
+ =
2
2 2
s g s
Ni O NiO
( ) ( ) ( )
+ =
2 x s g s
xM O M O
EJERCICIO
Escribir la formacin de almina a partir de aluminio metlico
para 1 mol de xigeno.
( ) ( )
+ =
2 3 2
4 3 2
s g
Al O Al O
( ) ( )
+ =
2 3 2
4 2
3 3
s g
Al O Al O
( ) ( )
+ =
2 3 2 s g
Al O Al O
FORMACIN DE XIDOS
Esto permite escribir el diagrama de Ellingham en funcin de la
presin de oxigeno.

( )
A = A
2
0
ln
O
G G RT P
| |
| A = A +
|
\ . 2
0
1
ln
O
G G RT
P
( ) ( ) ( )
+ =
2 x s g s
xM O M O
ESTABILIDAD DE SULFUROS
El diagrama de Ellingham para los sulfuros es similar a los xidos,
la energa libre de formacin de los sulfuros aumenta con la
temperatura.
Los xidos metlicos que tienen gran afinidad por el oxigeno
tambin forman compuestos estables con el azufre.

( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
s g s g
MS O MO S + = +
ESTABILIDAD DE SULFUROS
Otras reacciones importantes son:




Hasta los 800 C, el SO3 es el compuesto ms estable, sobre esta
temperatura el SO2 pasa a ser el ms estable.

2 2 2
2 2 S O SO + =
2 2 3
3 2 S O SO + =
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 s g s g
MS O MO SO + = +
ESTABILIDAD DE CLORUROS
Algunos cloruros son voltiles a temperaturas medias.
Algunos cloruros tienen energas libre pequeas.
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 2
s g s g
MS Cl MCl O + = +
TRANSFORMACIONES DE SULFUROS A
SULFATOS U XIDOS
Los sulfuros se transforman en xidos o sulfatos al ser sometidos a
una atmosfera oxidante.
Reacciones tpicas de un proceso de tostacin.




La aparicin de xidos o sulfatos depender de las condiciones de
temperatura y presin de oxigeno. A temperaturas bajas aparecer
sulfato, a elevadas temperaturas xidos.

( ) ( ) ( )
2 4
2
s g s
MS O MSO + =
( ) ( ) ( ) ( )
2 2
1
2
s g s g
MS O MO SO + = +
REACCIONES DE REDUCCIN CON
GASES
El principal reductor de muchos metales es el carbono, el cual
acta de tres mecanismos diferentes.
La oxidacin del carbono a CO es un poderoso reductor, su poder
reductor se incrementa con la temperatura (S>0).


La oxidacin del carbono a CO
2
es un buen reductor, su poder no
vara con la temperatura (S=0).

( ) ( ) ( )
2
2 2
s g g
C O CO + =
( ) ( ) ( )
2 2
2
s g g
C O CO + =
REACCIONES DE REDUCCIN CON
GASES
El CO es un reductor de varios metales, su poder decrece con la
temperatura (S<0).


El poder reductos se puede comparar a una temperatura dada,
por ejemplo.



( ) ( ) ( )
2 2
2 2
g g g
CO O CO + =
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
0
1500 2
0
1500 2 2
0
1500 2 2
2 2 127, 2
2 94, 8
2 2 64, 7
C s g g
C s g g
C g g g
C O CO G Kcal
C O CO G Kcal
CO O CO G Kcal

+ = A =
+ = A =
+ = A =
EJEMPLO PODER REDUCTOS
DEL C PARA DOS METALES
REDUCCIN METALOTRMICA
Se restan las dos reacciones de
formacin de xidos, cuando G<0,
la reaccin es posible.
Un elemento reduce al xido de otro
si su recta queda por debajo de la
del oxido que queremos reducir.


2
2 2 YO Y XO X + = +
X reduce a YO2
Y reduce a
XO