PARTEA II

TEHNICI EXPERIMENTALE PENTRU STUDIUL PROPRIET ILOR

DIELECTRICE
1.Tehnica experimental Raman
Proprietatea materialelor de polarizare sub ac iunea cmpului electric al
radia iei electromagnetice constituie atuul principal pentru utilizarea studiului
acestei interac ii n vederea caracterizrii cantitative a unei plaje apreciabile de
propriet i generale ale acestora. Principiul metodelor spectroscopice const n
analiza propriet ilor radia iei (domeniul spectral, starea de polarizare,
intensitate) dup interac ia cu materialul de studiat n procesele de mpr tiere,
puse n eviden prin picuri de absorb ie.
1.1.Efectului Raman. Asecte te!"etice i e#e"imentale
Analiza con inutului n frecven al radia iei monocromatice mpr tiate, relev
existen a att a frecven ei incidente , ct i a altor frecvente, , unde
poate fi asociat cu energii din domeniul tranzi iilor rota ionale, vibra ionale,
stri electronice. tarea de polarizare a radia iei mpr tiate este diferit de cea a
radia iei incidente, i, deoarece mpr tierea are loc pe toate direc iile, att
intensitatea ct i polarizarea acesteia depind de direc ia de observare.
!mpr tierea radia iei incidente fr modificarea frecven ei, se nume te
mpr tiere Rayleigh , iar cea care se produce cu modificarea frecven ei, se
nume te mpr tiere Raman . !n spectrul radia iei mpr tiate se detecteaz
picuri la frecven e noi, numite linii sau benzi "aman, iar nregistrarea reprezint
spectrul Raman. #recven ele mai mici dect cea incident, localizeaz benzi
Stoes, iar cele mai mari, benzi anti!Stoes, definite astfel prin extensia legii
to$es pentru fluorescen % frecven a radia iei emise, este mai mic sau cel
mult egal cu cea incident. &enzile situate la frecven e mai mari, nu respect
legea to$es i se numesc benzi anti'to$es.
!nteractia radia iei incidente cu frecven a , cu o molecul n starea
caracterizat de energia , const n ani(ilarea unui foton de energie ,
crearea unui nou foton de energie , i tranzi ia moleculei n starea final cu
energia , astfel nct, conform legii conservrii energiei
, sau . #otonul cu energia nu este
absorbit direct, ci produce o perturbare a moleculei i cre te probabilitatea unei
tranzi ii ntre nivele ale strii perturbate. !n cazul mpr tierii "aman, radia ia
incident produce polarizarea moleculei i apoi este absorbit n tranzi ii ale strii
polarizate. )and aproximeaz energia unei tranzi ii spectrale directe n
molecula la ec(ilibru, intensitatea radia iei absorbite, cre te foarte mult i n
spectrul "aman.
!mpr tierea "aman este inerent inelastic, #ig.*.+. !ntensitatea radia iei
mpr tiate de , molec care nu interac ioneaz ntre ele, este de , ori cea
mpr tiat de o molecul, i nu depinde de structura bul$ a sistemului material
(natura componen ilor, simetria structurii). Prin compara ie, mpr tierea
"a-leig( depinde de natura i structura sistemului, astfel nct, n cazul
particular al mpr tierii for.ard , poate fi elastic, dar in general este
inelastic. !ntensitatea radia iei mpr tiate, att "a-leig( ct i "aman, este
propor ional cu iradian a radia iei incidente, astfel nct mpr tierea poate fi
tratat ca un proces linear.
!mpr tierea "aman const ntr'un sc(imb net de energie ntre radia ie i
sistemul material, de aceea este un proces activ.
#ig.*.+."eprezentarea sc(ematic a unui experiment pentru analiza procesului
de mpr tiere inelastic a luminii
!ntensitatea radia iei , sau puterea mediat n timp, pe unitatea de ung(i solid,
radiat de mom de dipol oscilant indus ntr'o molecul de cmpul electric al
radia iei incidente cu frecven a , n lung unei direc ii de observare care face
ung(iul cu axa dipolului, este%
(+.+)
/nde
(+.0)
iar reprezint amplitudinea dipolului indus oscilant cu frecven a , n
general (dar nu necesar), diferit de . !n cazul particular n care intereseaz
pozi ia benzilor, n practica normal se folose te numrul de und , astfel nct
(+.1)
(+.2)
/nde, am definit
(+.3)
4biectivul metodei spectroscopiei "aman(tratamentului clasic, cuantic) este
acela de a corela, n cadrul unui tratament att clasic ct i cuantic, mrimile
sau ( ) si determinate, att cu propriet ile moleculei mpr tietoare ct i
cu cele ale radia iei incidente cu frecven a (sau ).
5omentul de dipol total indus de cmpul dinamic monocromotic cu frecven a
, poate fi exprimat prin seria de momente%
(+.6)
/nde, primele trei componente%
(+.7)
(+.8)
(+.9)
"eprezint, respectiv, rspunsul linear, cel de ordinul doi i trei, caracterizate
prin func iile de rspuns caracteristice% polarizabilitatea, tensor de ordinul doi,
(-perpolarizabilitatea, tensor de ordinul trei, second (-perpolarizabilit-,
tensor de ordinul patru.
!n cazul rspunsului linear,
(+.+:)
Amplitudinea momentului indus, i corespunztor intensitatea radia iei
mpr tiate, are trei valori independente de timp, pentru trei frecven e, i anume%
(+.++)
(+.+0)
/nde este frecven a proprie a moleculei i este amplitudinea cmpului.
!n tratamentul cuantic, momentele de dipol induse sunt asociate unor tranzi ii,
iar polarizabilit ile "a-leig( i "aman, sunt polarizabilit i cuantice care, spre
deosebire de cele clasice, sunt legate cantitativ de propriet ile fundamentale ale
moleculei care influen eaz propriet ile radia iei mpr tiate.
ub ac iunea unui cmp electric variabil periodic n timp,
(+.+1)
!ntensitatea momentului de dipol indus depinde de timp,
(+.+2)
Pe de alt parte,momentul de dipol indus presupune redistribuirea sarcinii
electronice n atomii din molecul i n lungul legturilor interatomice, astfel
nct polarizabilitatea este o proprietate de material care depinde de natura
atomilor i de tipul legturii interatomice. ;e asemenea, polarizabilitatea
definit ca abilitatea de deformare a norului electronic, depinde de pozi ia
instantanee a atomilor, guvernat de modul de vibra ie caracteristic legturii,
caracterizat prin coordonata generalizat . ;eplasarea elementar a
atomului fa de pozi ia de ec(ilibru n dinamica de vibra ie a modului cu
frecven a , se poate exprima%
(+.+3)
/nde este deplasarea maxim (amplitudinea) fa de pozi ia de ec(ilibru n
modul de vibra ie considerat. !n cazuri practice, de exemplu pentru molecula
diatomic tipic , amplitudinea lui este de ordinul a +<+: din lungimea
legturii, astfel nct elonga iile sunt foarte mici, si corespunztor,
polarizabilitatea asociat modului de vibra ie este foarte mic, astfel nct
polarizabilitatea total a atomului n stare de vibra ie n cmpul extern, poate fi
scris sub forma unei serii =a-lor n vecintatea valorii sale pentru atomul la
ec(ilibru. ;ac pstrm numai termenul de ordinul nti, putem scrie%
(+.+6)
/nde este polarizabilitatea atomului la ec(ilibru. innd cont de (+.+3), se
ob ine%
(+.+7)
!ar momentul de dipol indus, are expresia%
(+.+8)
/tiliznd identitatea trigonometric pentru produsul func iilor cos, se ob ine
expresia%
(+.+9)
5omentul de dipol indus are trei componente, induse pentru trei frecven e
diferite , i anume, n procesul de mpr tiere elastic "a-leig( la frecven a ,
i n procesele de mpr tiere inelastic "aman to$es, la , i
"aman anti'to$es, la . )ondi ia necesar pentru mpr tiere
"aman, este ca , astfel nct vor fi active "aman acele moduri de
vibra ie care produc modificarea polarizabilit ii. !n cazul unei molecule
diatomice A&, innd cont de competi ia dintre deformarea norului electronic si
interac ia atractiv a acestuia cu sarcina nucleelor, polarizabilitatea asociat
modului de vibra ie al legturii interatomice poate fi descris calitativ prin curba
din #ig. +.+.
#ig.+.+.>aria ia polarizabilit ii asociat legturii interatomice A'& cu
deplasarea fa de ec(ilibru n mi carea vibra ional
Analiza radia iei mpr tiat n aceste condi ii i inregistrat sub forma
spectrului Raman, constituie obiectul te(nicii experimentale numit
Spectroscopia Raman. Prezen a celor trei componente ale momentului de dipol
induse prin absorb ia fotonului , respectiv n starea de ec(ilibru a
moleculei, sunt asociate tranzi iilor induse n diagrama energetic din #ig.+.0.
#ig.+.0. ;iagrama energetic molecular. !mpr tierea radia iei luminoase
incidente % "a-leig(, la frecven a ? "aman to$es, la frecven a
? "aman anti'to$es, la frecven a
iftul "aman , este deplasarea n lungimea de und, dintre radia ia
incident (de excita ie, ) i cea emergent (mpr tiat, )
(+.0:)
!ar pentru un sistem dat, valoarea reprezint numrul de und al
modului de vibra ie implicat, . /nitatea
este admis ca unitate de energie, iar are valori situate n general n
intervalul .
Pentru ob inerea spectrelor "aman, pentru excita ie se utilizeaz radia ia unor
surse laser. Prin alegerea adecvat a unui fascicul monocromatic, se ob ine o
rezolu ie acceptabil (prin detectarea unor valori mici ale iftului "aman), iar
intensitatea fasciculului laser asigur cre terea rezolu iei spatiale i a raportului
semnal<zgomot. Pe de alt parte, intensitatea semnalului "aman este n general
mult mai slab dect cea a mpr tierii elastice, astfel nct orice surs de
radia ie necontrolat, poate afecta spectrul. Pentru molecula ,
0
, pentru radia ia
de excita ie cu , n timp ce sec iunea diferen ial de mpr tiere
elastic este , sec iunea diferen ial de mpr tiere
"aman este numai , iar pentru materialele solide,
raportul poate atinge valoarea . innd cont de legea de varia ie
(+.0+)
cre terea sec iunii de mpr tiere se poate ob ine prin alegerea sursei cu mai
mic. ;ar, pentru in vizibil sau c(iar />, deoarece sunt implicate stri
electronice, spectrul "aman este acoperit de cel al dezexcitrii moleculei prin
fluorescen a caracteristic, astfel nct sunt necesare filtre, att pentru radia ia de
excita ie, ct i pentru cea mpr tiat.
!n tratarea efectului "aman, trebuie luate n considerare toate tipurile de stri
moleculare, rota ionale, vibra ionale i electronice. !n tratamentul clasic anterior,
nu pot fi considerate dect strile vibra ionale care produc ift "aman. Pentru
cele rota ionale, sau combina ii ale acestora, trebuie utilizat tratarea cuantic.
1.$.Sect"ul Raman %e"sus sect"ul IR
;inamica vibra ional a atomilor din molecul const n oscila ii ale acestora
fa de pozi iile lor de ec(ilibru, astfel nct au loc modificri periodice att a
lungimii legturilor interatomice, ct i a ung(iurilor dintre acestea. #recven ele
acestor oscila ii, sunt situate n domeniul spectral !"
al radia iei electromagnetice. ;eoarece molecula nu este izolat, energia ei
vibra ional se modific continuu n procese de mpr tiere i a altor interac ii
din sistemul materialului. trile vibra ionale sunt discrete i depind de natura i
structura moleculei. @a o temperatur dat =, distribu ia moleculelor pe diverse
stri de energie vibra ional, este o distribu ie &oltzmann. @a temperatura
mediului ambiant, energia termic este mai mic dect energia multor moduri de
vibra ie, astfel nct majoritatea moleculelor rmn n starea vibra ional
fundamental, iar mpr tierea "aman are loc n principal prin tranzi ii to$es.
Axcitarea moleculei din starea vibra ionl fundamental pe o stare vibra ional
de energie mai mare se poate face prin absorb ia direct a unui foton de energie
adecvat. Analiza comparativ a intensit ilor fasciculului !" incident i
emergent prin material, n cadrul spectroscopiei IR" pune n eviden atenuarea
acestuia, iar spectrul nregistrat const din linii de absorb ie situate la frecven e
caracteristice ale modurilor de vibra ie, astfel nct se ob ine structura de nivele
vibra ionale specific moleculei, iar din aceasta informa ii structurale ale
e antionului. Afectul absorb iei unui foton !" este acela de modificare a
momentului de dipol electric net al unit ii vibra ionale. Abilitatea de generare a
momentului de dipol este descris cantitativ de tensorul polarizabilit ii, . !n
sistemul de referin a ( x-z) al moleculei, componentele momentului de dipol
indus se definesc prin rela ia%
(+.00)
;in punct de vedere cuantic, tensorul are semnifica ia probabilit ii de
tranzi ie ntre starea fundamental i stri excitate ale unit ii polarizabile
(legtura interatomic, molecul, etc.). !n cazul mpr tierii "aman, sec iunea de
mpr tiere are semnifica ia care rezult din rela ia%
(+.01)
/nde, n cazul unui e antion oarecare, este intensitatea fasciculului incident,
iar reprezint intensitatea emergent, msurat integrnd peste toate
ung(iurile de mpr tiere i toate direc iile de polarizare. Astfel, pe lng
propor ionalitatea cu puterea a patra a frecven ei a intensita ii radia iei de dipol
electric, depinde i de polarizabilitate, i anume%
(+.02)
;ar, nu toate tranzi iile vibra ionale sunt Raman active , adic unele tranzi ii
vibra ionale nu apar n spectrul "aman, a crei structur este controlat de
regulile de selec ie ale efectului "aman. Astfel, n timp ce n absorb ia radia iei
!", spectrul nregistreaz tranzi iile asociate cu inducerea unui moment de dipol
net n unitatea polarizabil, spectrul "aman nregistreaz numai tranzi iile
asociate cu modificarea polarizabilit ii unit ii polarizabile.
#i$eren a $un%amental %intre spectroscopia IR i spectroscopia Raman n I R
!n cazul spectroscopiei "aman, fotonul absorbit produce o modificare
instantanee a distribu iei de electroni n unitatea polarizabil, urmat de emisia
de radia ie, astfel nct sistemul relaxeaz la o stare de ec(ilibru. Polarizarea
temporar a unit ii este asociat cu un moment de dipol indus, care ns dispare
prin relaxarea sistemului. !n unitatea polarizabil cu un centru de simetrie,
inducerea momentului de dipol anuleaz simetria fa de centru, astfel nct n
oscila iile (stretc(ing and bending) simetrice, momentul de dipol net indus, este
zero, iar vibra iile nu apar n spectrul !" (sunt inacti&e IR). !n cazul acestor
oscila ii, polarizabilitatea (abilitatea de polarizare) nu depinde de centrul de
simetrie, astfel nct vibra iile centrosimetrice sunt acti&e Raman. Prin
compara ie, vibra iile asimetrice sunt IR acti&e (cu moment de dipol net indus
prin absorb ia fotonului !"), dar sunt Raman inacti&e (varia ia polarizabilit ii
cu coordonata vibra iei se anuleaz). !n sistemele cu unit i polarizabile
centrosimetrice, spectroscopia !" i cea "aman sunt mutual exclusi&e. !n cazul
absen ei n prezen a unui centru de simetrie, fiecare mod de vibra ie poate fi !"
inactiv, "aman activ, i !" i "aman activ, sau nici !" nici "aman activ.
!n concluzie, o tranzi ie vibra ional este activ "aman (produce ift "aman),
dac modul normal implicat are aceea i simetrie ca cel pu in una din
componentele tensorului polarizabilit ii moleculei (adic, , iar
intensitatea "aman este ). !n termenii teoriei grupurilor, simetria
modului este aceea i cu simetria reprezentrii polarizabilit ii.
=ranzi ia "aman este un proces bifotonic (unul de excita ie i unul de emisie).
!n absorb ia !", este implicat numai un foton (fotonul de excita ie este identic cu
cel emis).
;eoarece polarizabilitatea este o proprietate molecular, nvecinarea moleculei
influen eaz mai pu in spectrul "aman dect spectrul !".
"adia ia mpr tiat "aman este polarizat, par ial sau total.
!n cazul mediului izotrop, polarizarea apare n lungul direc iilor pozi iei
moleculei pe care are loc varia ia polarizabilit ii.
!n cazul mediului anizotrop, orientarea preferen ial a moleculei favorizeaz
mpr tierea "aman, astfel nct din spectrul "aman se pot ob ine informa ii
asupra acestor orientri. ;e exemplu, orientarea par ial a unui lan polimeric
ntr'o fibr, poate fi detectat din spectrul "aman, iar evolu ia spectrului n
timpul producerii fibrei poate fi folosit pentru controlul favorizrii sau
constrngerii cre terii orientate a acesteia.
Polarizarea radia iei "aman mpr tiat de stratul molecular superficial, poate fi
folosit pentru identificarea orientrii relative a moleculelor adsorbite. ;e
asemenea, poate fi folosit pentru a distinge ntre moleculele orientate
preferen ial (adsorbite pe suprafa ) i cele orientate random (din solventul
adiacent).
Anergia unui mod vibra ional depinde de structura i nvecinarea unit ii
polarizabile. )onstanta de for a a unui mod de vibra ie poate fi influen at de
masa atomic, de ordinul legturii, de substituirea unor componen i, de
geometria unit ii, implicarea n legturi de (idrogen externe, etc. pectroscopia
"aman nu este limitat de natura vibra iilor intramoleculare (deci, de toate
aceste influen e), astel nct este o metod adecvat pentru studii cantitative n
domenii foarte diverse, precum dinamica fluidelor, bioc(imie, tiin a
materialelor.
1.&.Asecte 'ene"ale ale intensit( ii )en*il!" +in sect"ul Raman
;in practica de laborator, pot fi subliniate urmtoarele aspecte generale ale
intensit ii benzilor din spectrul "aman, de interes n interpretarea unor spectre
particulare.
!ntensitatea mpr tiat este propor ional cu intensitatea cmpului, cu
concentra ia de unit i polarizabile i cu puterea a 2'a a frecven ei cmpului?
istemele materiale polare (solventi, mixturi) sunt slabi mpr tietori "aman?
!n general, intensitatea asociat unui mod vibra ional stretc(ing (modificarea
elastic a lungimii legaturii) este mai mare dect cea asociat unui mod
bending (modificarea orientrii legturii)?
Pentru un mod stretc(ing n lungul unei legturi covalente, intensitatea
mpr tiat depinde de ordinul legturii, de exemplu, n cazul carbonului,
!()B))C !()'))?
Pentru o legtur dat, intensitatea cre te cu numrul atomic al atomilor
participan i?
;ac ntr'o oscila ie normal sunt implicate dou oscila ii stretc(ing, atunci
intensitatea mpr tiat este mai mare dac acestea sunt n faz?
5odurile pseudosimetrice (breat(ing) n moleculele ciclice sunt puternic active
"aman.
1.,.Im"( tie"ea Raman a "a+ia iei X
#otonii *'ra- au energii care pot induce tranzi ii ntre nivele electronice ale
atomilor i moleculelor. ;ac radia ia * este absorbit de sisteme atomice, astfel
nct induce tranzi ii ntre nivelele electronice ale miezului atomic, atunci este
posibil att emisia fluorescent prin dezexcitare, ct i emisia unui foton
mpr tiat "aman, astfel nct spectrul de fluorescen *'ra- con ine o
component apreciabil de spectru "aman. ec iunea de mpr tiere pe atomi,
depinde rezonant de energia nivelelor atomice, dar n spectru se nregistreaz i
mpr tieri to$es i anti'to$es. Acest tip de mpr tiere este cunoscut ca
mpr tierea inelastic a razelor * ("esonant !nelastic *'"a- scattering ' "!*).
!n domeniul radia iei * soft (moale), te(nica "!* permite identificarea
tranzi iilor prin excita ii ntre stri de cmp cristalin, greu de observat prin alte
te(nici experimentale. ;e asemenea, te(nica "!* poate fi abordat pentru
determinarea structurii electronice a materialelor puternic corelate. ;e exemplu,
pentru materialele cu band larg (.ide band materials, ex. grafitul), poate fi
pus n eviden conservarea momentului cristalin ca informa ie complementar
pentru construirea structurii de benzi.
1.-.Sect"ul Raman
!n procesul de mpr tiere "aman, diferen a dintre energia fotonului absorbit i
cea a fotonului emis, este energia necesar pentru a excita unitatea polarizabil
(molecula) pe o stare vibra ional nalt. "adia ia incident tipic pentru
spectroscopia "aman, este radia ia laser din vizibil sau !"'apropiat. 5oleculele
sunt excitate pe o stare energetic virtual, prin absorb ia fotonilor inciden i.
;ac moleculele se dezexcit prin emiterea unui foton de aceea i energie, atunci
mpr tierea este elastic ("a-leig(), iar dac dezexcitarea se face prin emiterea
unui foton de energie mai mare (anti'to$es) sau mai mic (to$es) dect a celui
incident, dup cum molecula relaxeaz la starea vibra ional fundamental, sau
la o stare vibra ional excitat, #ig.+.0. ;iferen a dintre numrul de und al
luminii incidente i cea mpr tiat, reprezint iftul "aman. pectrul
"aman este nregistrat ca intensitatea luminii mpr tiate n func ie de iftul .
iftul este simetric (pozitiv pentru mpr tierea anti'to$es, negativ pentru
mpr tierea to$es) fa de zero. pectrul "aman const din linii, anti' to$es
i to$es, situate simetric fa de linia de la .
!ntensitatea liniilor anti'to$es este apreciabil mai mic dect a celor to$es,
deoarece majoritatea moleculelor se gsesc ini ial n starea de vibra ie
fundamental i numai un numr mic se gsesc ini ial (spontan) ntr'o stare
vibra ional excitat. !n cazul moleculelor fluorofori (care prezint
fluorescen ), radia ia emis prin fluorescen excede pe cea mprstiat "aman
to$es, astfel nct, de i au intensitate foarte mic, rmn de interes liniile
"aman anti'to$es.
!n toate tipurile de radia ie de excita ie, se poate utiliza spectroscopia Raman
tradi ional nerezonant sau spectroscopia Raman rezonant ("" spectroscop-)
(studiul selectiv al modurilor de vibra ie n matrici complexe, cu surs de
excitare adecvat).
!n cazul spectroscopiei "", sursa de excitare este aleas astfel energia fotonului
incident sau a celui mpr tiat, este n vecintatea energiei unei tranzi ii
electronice particulare a unit ii polarizabile (molecul sau crsital). !n acest caz,
sunt activate modurile vibra ionale asociate acelei tranzi ii, iar intensitatea
mpr tierii "aman cre te foarte mult. Astfel, spectrul "aman este utilizat pentru
identificarea diverselor specii moleculare, pentru care se cunosc principalele
tranzi ii electronice. /n exemplu comun, l constituie tranzi ia electronic ntre
orbitalii moleculari n compu ii macromoleculari de tip polimeri sau
biomolecule (proteine, ;,A, enzime, etc.). Prin excitarea rezonant a acestei
tranzi ii sunt activate modurile de vibra ie stretc(ing ale legturilor implicate,
toate celelalte moduri fiind neafectate. pectroscopia "" este adecvat studiului
(n vederea identificrii) sistemelor moleculare care fie au n structura lor
intrinsec grupri cromofori, fie i dobnde te sub forma complec ilor metalici
forma i prin legarea unor ioni metalici (de regul ai metalelor de tranzi ie) via
grupri func ionale ale moleculei, numite liganzi. )omplec ii forma i au o
structur de nivele electronice specifice ionului metalic, iar tranzi iile ntre
acestea au loc cu transfer de sarcin de la metal la ligand sau invers, n func ie
de starea de oxidare a ionului metalic. Axcitarea rezonant a acestor tranzi ii va
activa modurile de vibra ie compatibile cu natura si simetria complexului
format, astfel nct spectrul "aman permite att identificarea unui complex, ct
si informa ii despre evolu ia geometriei structurii moleculare prin complexare.
/n exemplu comun este cel al moleculei de (emoglobin, pentru care excitarea
rezonant a unei tranzi iei electronice a complexului ionului de fier, permite
inregistrarea unui spectru "aman care con ine liniile corespunztoare modurilor
stretc(ing si bending asociate cu grupul tetrapirrole'iron.
Avantajul spectroscopiei "" asupra celei tradi ionale, este acela al cre terii
intensit ii nregistrate ( ori mai mare), iar limita concentra iei detectabile
este de , fa de pentru cea tradi ional. ;e asemenea, un
avantaj l constituie numrul mic de linii n spectru, ceea ce reduce volumul de
lucru pentru prelucrarea datelor.
/n mare dezavantaj al spectroscopiei "" n compara ie cu cea nerezonant, este
riscul mare de fluorescen i fotodegradare datorit intensit ii mari a
fasciculului laser incident. Practic, metoda se complic prin procedee
complementare pentru nlturarea acestor neajunsuri (filtare, sisteme de rcire,
etc.). !n spectroscopia nerezonant, intensitatea este mai slab, dar efectele
mentionate pot fi par ial reduse dac se folosesc laser n domeniul spectral !".
1...Efectul Raman la su"afa a
4 variant modern a spectroscopiei "aman, adecvat studiului suprafe ei, este
te(nica urface An(anced "aman pectroscop- (A"), care inregistreaz
mprstierea inelastic a luminii pe moduri colective de oscila ie specifice
suprafe ei nanoe antioanelor de natur metalic.
1./. Su"face En0ance+ Raman Sect"!sc!1 2SERS)E#cita"ea m!+ului SPP
Pornind de la legea de dispersie a polaritonului plasmonic de suprafa (modul
PP) (+69), putem scrie legea sub forma%
(+.03)
/nde am considerat , iar .Pentru caracter de und
evanescent, trebuie s fie imaginar, astfel nct, i , iar
din (+69), rezult c este indeplinit i condi ia%
(+.06)
Aceste dou rela ii exprim condi ii de existen a modului PP, i cu ajutorul
lor se poate delimita domeniul de frecven pe care modul PP se manifest.
Astfel, dac dielectricul este far pierderi ( i , atunci ,
ceea ce exprim proprietatea de surface-active a particulei metalice. !n
accep iunea modelului ;rude pentru dispersia lui , (+6:) devine?
(+.07)
i corespunztor,
(+.08)
;e unde ob inem expresia frecven ei modului PP%
(+.09)
;eoarece, pentru nanoparticula metalic, condi ia este indeplinit
pentru , astfel nct%
(+.1:)
Pentru cazul interfe ei metal<vacuum ( .
5odului PP are urmtoarele caracteristici%
@ungimea de und,
(+.1+)
@ungimea de propagare, ca fiind distan a de evanescen longitudinal,
(+.10)
Adncimea de ptrundere, ca fiind distan a de evanescen transversal,
(+.11)
;eoarece , .
1.3. E#cita"ea m!+ului SPP
)ondi iile de excitare a modului PP depind de configura ia particular a
vectorilor de und la interfa . )onsiderm cazul particular al configura iei
Dretsc(mann la interfa a metal<dielectric, . Aceast reprezentare
este adecvat sistemelor metalice (filme sau nanoparticule) cu suprafa a
func ionalizat prin depunerea unui strat dielectric (oxid, protein, carbur, etc.),
#ig.+.1.
#ig.+.1. "eprezentarea sc(ematic a interfe ei metal<dielectric n configura ia
Dretsc(mann
In ca*ul ilumin("ii m!n!c"!matice , pentru condi ia
, nu se excit modul PP, iar lumina este total reflectat,
.
5odul PP este excitat dac este indeplinit condi ia
, pentru ung(iul de inciden , #ig.+.2.
#ig.+.2. )ondi ia de excitare a modului PP
@a rezonan , are loc Atenuarea total a reflexiei, , iar energia undei este
convertit n energia polaritonului plasmonic de suprafa . Avolu ia legii de
dispersie a sistemului este cea indicat n #ig.+.3.
#ig.+.3. @egea de dispersie a luminii incidente la interfa a metal<dielectric
Axperimental, se baleiaz o plaj de valori ale ung(iului de inciden , pn se
identific valoarea , pentru care este indeplinit condi ia de rezonan ,
(+.12)
!n toate aceste cazuri, grosimea stratului metalic este mai mic dect adncimea
de ptrundere.


1.4.En0ance+ Raman Intensit1 at su"face5 %ia m!+ul SPP
5odul PP este o surs local de cmp foarte intens, astfel nct spectrul "aman
al unit ilor (moleculelor) din vecintatea suprafe ei, se poatet ob ine cu
sensibilitate mrit. ;aca coincide cu frecven a proprie a unei tranzi ii
electronice moleculare, atunci rezolu ia spectrului este foarte bun. 5etoda
spectroscopic utilizat n acest caz se nume te Surface Enhanced Raman
Scattering (SERS) i este adecvat studiului complex al proceselor fizico'
c(imice la interfa .
5odul PP este numai un caz particular de und de suprafa care excit
mpr tierea "aman prin unde evanescente la suprafa a unui e antion metalic.
Pentru dimensiuni nanometrice ale particulelor metalice, lungimea de und a
modului PP este comparabil cu dimensiunea medie a particulei, astfel nct
frecven a acestuia depinde critic de dimensiunea i geometria acestuia. ;e
aemenea, o modelare a frecven ei modului PP se poate ob ine cu un aranjament
controlat de nanoparticule metalice (prin alegerea formei sferice, cilindrice,
eliptice, etc., a concentra iei i a dispunerii acestora). Pentru cele mai multe
aplica ii, substratul metalic const ntr'un film metalic nanostructurat sau
suspensie coloidal de nanoparticule de metale nobile, Ag, Au, )u, dar i metale
alcaline @i,,a,D. #recven a modului PP depinde esen ial de morfologia i
dimensiunile nanoparticulelor. 5etodele de spectroscopie "aman trebuie
asociate cu studii A5 (Scanning Electron icroscop!) ale suprafe ei
substratului metalic. !n cazul sistemelor de nanoparticule sferice, cu diametrul
mediu sub ( , frecven ele definite de rela ia ,
sunt situate n domeniul />'apropiat (pentru Ag, , respectiv n
vizibil (pentru Au, iar pentru )u, ), domenii
spectrale n care sunt situate de asemenea frecven ele principalelor tranzi ii
electronice ale majorit ii moleculelor (coloran i, biomolecule precum proteine,
A;,, enzime, etc., astfel nct este posibil excitarea rezonant a mpr tierii
"aman pe aceste sisteme.
!n cazul cristalelor polare (i), i4
0
, semiconductori !!!'>, !!'>!), unda asociat
polaritonului p(ononic de suprafa excit mpr tierea "aman, astfel nct
spectrul "aman n acest caz este folosit pentru analiza strilor vibra ionale pe
ntreg domeniu de dispersie (!E&) al cristalului. @egea de dispersie la interfa a
cristal polar <dielectric, este prezentat n #ig.+.6.
#ig.+.6. ;ispersia luminii la interfa a cristal polar<dielectric
!n cazul nanoparticulelor metalice sferice, pentru care ,
condi iile la limit la propagarea cmpului extern , conduc la intensitatea
cmpului electric n interiorul sferei%
(+.13)
iar pentru nanoparticula metalic n vid, ,
(+.16)
@a rezonan a oscila iei colective cu cmpul aplicat, , ceea ce se
realizeaz pentru , sau , i innd
cont de (+6:), se ob ine .
!ntensitatea cmpului generat n exteriorul ( ) i n vecintatea sferei de raz ,
#ig.+.7.,are expresia%
(+.17)
#ig.+.7. !ntensitatea cmpului electric n interiorul i n exteriorul naoparticulei
metalice sferice
!n aproxima ia teoriei mediului efectiv, permitivitatea efectiv a sistemului
format din nanoparticul metalic plasat n matricea cu permitivitatea , are
expresia
(+.18)
unde
(+.19)
!ar este frac ia din volumul sistemului ocupat de particul. Pentru o anumit
geometrie i compozi ie a sistemului, valori minimizeaz numitorul
(+.19), astfel nct intensitatea cmpului n vecintatea nanoparticulei este
semnificativ mai mare dect cea a cmpului aplicat. !n situa ii reale, este
posibil amplificarea .
SERS este o metod cu foarte mare sensibilitate" deoarece amplific semnale
foarte mici" la concentra ii foarte mici de centri #mpr tietori.
Prin metoda A" se pot ob ine rezultate cantitative n urmtoarele aspecte ale
studiului de caracterizare%
identificarea speciilor adsorbite i orientarea acestora pe suprafa a
substratului metalic?
determinarea structurii moleculare a filmului depus pe substratul metalic,
prin atribuirea originii tranzi iilor optice observate n spectru, #ig.+.8?
studiul selectiv al modurilor caracteristice ale unei molecule ntr'o
matrice.
#ig.+.8. pectrul A" reflect structura molecular a filmului% (a) solid @'
c-stein n stare solid? (b) @'c-stein depus pe strat rugos din Au, din solu ie 0:
5 @'c-stein (figur preluat i adaptat din ;)/, =(e ,ational )enter for
ensors "esearc(',)")