2.

Tehnica experimental FTIR

2.1.Tipuri de vibra ii active IR
Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy este o tehnic experimental
care utilizeaz interac ia luminii cu dinamica molecular, i anume proprietatea
unit ilor structurale (molecule, grupri func ionale, radicali, etc. ) polare de a
absorbi radia ia IR la frecven e caracteristice modurilor vibra ionale ale acestora,
ceea ce are ca efect modificarea momentului lor de dipol fa de starea de
echilibru. Spectrul FIR este caracteristic fiecrei unit i polarizabile, astfel
!nc"t detectarea lui pentru o prob necunoscut, permite identificarea unei
anume unit i (analiz cantitativ), iar intensitatea lui reflect cantitatea de
unit i active (analiz cantitativ). #nit ile structurale homoatomice, nepolare
(de exemplu atomii gazelor nobile $e, %e,&r, etc., moleculele $
'
, %
'
, (
'
,etc.)
nu absorb radia ia IR. &vanta)ul acestei propriet i este acela c msurrile de
absorb ie IR pentru diverse alte molecule, pot fi efectuate at"t !n atmosfer
controlat (de gaz inert), c"t i !n mediul ambiant, fr condi ia de vid. oate
celelalte molecule absorb radia ia IR. #n caz particular este acela al sistemelor
lineare, cu un centru de simetrie, pentru care momentul de dipol net indus prin
absorb ia IR !n moduri de vibra ie simetrice, este nul, astfel !nc"t, din punct de
vedere al experimentatorului, modul respectiv este inactiv IR. *ste !ns activ
Raman, deoarece !mpr tierea Raman reflect modificarea polarizabilit ii
unit ii respective. #n exemplu !l constituie este molecula +(
'
, !n care se pot
identifica urmtoarele moduri de vibra ie, asociate vibra iilor atomilor inicate
prin sge i, Fig.'.,-
Fig.'.,. .oduri de vibra ie ale moleculei +(
'
- (a) vibra ia stretching simetric,
inactiv IR/ (b) vibra ia stretching asimetric, activ IR cu energia '012 cm
3,
/ (c)
vibra iile deforma ionale degenerate, active IR cu energia 445 cm
3,
In cazul moleculelor nelineare, !n general toate modurile de vibra ie sunt active
IR. 6e exemplu, modurile normale ale moleculei $
'
(, Fig.'.'-
Fig.'.'..oduri normale ale moleculei $
'
(, active IR- (a) vibra ia stretching
simetric, cu energia 047' cm
3,
/ (b) vibra ia stretching asimetric, cu energia
0574 cm
3,
/ (c) vibra ia deforma ional, cu energia ,727 cm
3,
In cazul general al moleculelor complexe, fomate din atomi, numrul
modurilor de vibra ie se poate evalua ca pentru moleculele lineare,
respectiv pentru cele nelineare. 8entru exemplificare, principalele
moduri normale !n molecula de acetaldehid +$
0
+($ sunt marcate pe schema
din Fig. '.0.
Fig.'.0..odurile normale ale acetaldehidei
+onven ional, domeniul spectral IR se !ntinde de la la
, care coincide cu domeniul !n care sunt situate frecven ele
ma)orit ii modurilor vibra ionale i rota ionale ale moleculelor. In afara acestui
interval, se definesc-
3infraro ul apropiat ( %ear infrared, %IR), pentru .In acest
domeniu se detecteaz aproape toate picurile armonice (tonuri) ale modurilor
normale ale sistemelor materiale complexe, precum cele din industria alimentar
i din agricultur/
3infraro ul ndeprtat (Far infrared, FIR), pentru . In acest
domeniu, din datele spectrale se ob in informa ii despre dinamica rota ional a
oxizilor metalici, compu ilor metalici i ale complec ilor metalici organici i
anorganici.
2.2. Tehnici ale spectroscopiei IR prin transmisie
.etoda spectroscopiei IR este aplicabil tuturor materialelor organice i
anorganice, tuturor strilor de agregare gaz, lichid, solid, i const at"t !ntr3o
analiz calitativ, prin identificarea unor specii dup spectrul lor caracteristic ,
prin compararea cu spectre standard, c"t i !ntr3o analiz cantitativ prin
determinarea con inutului de specii active.
Interac ia radia iei IR cu materialele poate fi analizat at"t prin tehnici de msur
prin transmisie, c"t i prin reflexie.
&stfel, pentru msurri prin transmisie pe probe !n stare solid, se folose te una
din urmtoarele tehnici, care se deosebesc prin procedeul de preparare a probei-
,. ehnica discurilor de bromur de potasiu 9:r. 8roba de studiat sub forma
de pulbere este !nglobat !ntr3o matrice de 9:r( care este transparent !n
IR) printr3un proces de sinterizare/
'. ehnica unui film sub ire, cu stabilitate proprie sau depus pe suport
inactiv !n IR/
0. ehnica unei celule cu o solu ie !n care solutul este proba de studiat i este
dizolvat intr3un solvent compatibil.
8entru msurri prin transmisie pe probe in stare lichid, se folose te una din
urmtoarele tehnici
,. ehnica filmului, pentru probele v"scoase sau nevolatile, prin realizarea
un film sandvich !ntre dou ferestre de 9:r/
'. ehnica solu iei, !n care solutul este proba lichid de studiat/
2.3.Tehnici ale spectroscopiei IR prin reflexie
8entru msurri prin reflexie pe probe !n stare solid, !n func ie de natura probei,
se folose te una din urmtoarele tehnici-
,. ehnica atenuarii totale a reflexiei (&R), !n cazul probelor elastice,
v"scoase, cu suprafa a liber instabil/
'. ehnica reflectan ei difuze, adecvat probelor cu suprafa rugoas sau
sub form de pulbere liber sau inglobat !ntr3o matrice de 9:r/
0. ehnica dispersiei reflectan ei pentru probe depuse !n strat sub ire (
cu suprafa neted, pe suport metalic/
1. ehnica R&S ( reflectance spectral analysis of surface waves) pentru
probe depuse sub form de film ( pe suport metalic.
8entru msurri prin reflexie pe probe in stare lichid, sub form de solu ii
apoase, se folose te una din urmtoarele dou tehnici-
,. &R
'. ehnica reflectan ei difuze
2.4.Principiul tehnicii FTIR
Spectroscopia FIR este o metod cantitativ care detecteaz intensitatea
radia iei emergente din prob, utiliz"nd o tehnic de multiplexare prin care se
!nregistreaz efectul tuturor radia iilor monocromatice din spectrul sursei, pe un
interval de timp numit timp de scanare. Intensitatea detectat este un semnal
digital !n domeniul timp i reflect interac ia probei cu fasciculul incident (toate
frecven ele) !n timpul de scanare, !ntr3un numr foarte mare de scanri.
Inregistrarea se nume te interferogram. 8entru a ob ine informa ia !n domeniul
frecven (!n care caracterizm modurile de vibra ie), este performat
transformata Fourier peste domeniul timp al interferogramei, al crei rezultat
este un semnal la o frecven dat, numit Single Beam Spectrum (S:S).
Stabilitatea statistic a acestui semnal este asigurat prin numrul mare de
scanri care compun interferograma.
2..!pectrul FTIR
Imaginea spectrului FIR const din picuri ale intensit ii, caracterizate prin
!nl ime i lrgime la semi!nl ime, pozi ionate la numrul de und al radia iei
IR absorbite. 6ependen a spectral semnalului este descris de a rela ia :eer3
;ambert,
('.,)
:azat pe legea :eer care exprim propor ionalitatea intensit ii absorbite de
concentra ia speciei ,!n cazul unei specii cu absorban a caracteristic
, !ntr3un mediu cu dimensiunea linear (!n lungul creia se propag
fasciculul incident) ,
('.')
8entru a ob ine spectrul de absorb ie al unei probe multispecii, !n tehnica
experimental se !nltur contribu ia matricii speciilor, prin detectarea at"t a
intensit ii semnalului emergent din e antionul cu specii, c"t i a celui emergent
dintr3un e antion cu acelea i dimensiuni, dar fr specii ( absorb ia background ).
Spectrul de absorb ie se ob ine calcul"nd-
('.0)
8entru a ob ine spectrul cu acurate e, trebuie !ndeplinit condi ia ca ambele
!nregistrri, pe prob i pe e antionul bac<ground, s fie performate !n condi ii
identice.
ehnica FIR este foarte sensibil i rapid, dar i convenabil pentru condi iile
de masur (ambientale), i pentru prepararea e antioanelor. +ompletat cu
tehnicile experimentale de studiu al propriet ilor structurale i de morphologie,
*=6 i S*., furnizeaz informa ii asupra naturii i a con inutului !n specii
polarizabile ale unui sistem (analiza cantitativ), pentru studiul legturilor intra3
i intermoleculare, precum i evolu ia acestora la modificarea parametrilor de
stare ai sistemului.
8rincipalul dezavanta) al acestei tehnici de caracterizare a materialelor, este
acela c nu furnizeaz dispersia ratei de absorb ie (dispersia coeficientului de
absorb ie). 8entru aceasta trebuie folosit metoda direct, dispersiv, care
masoar intensitatea radia iei emergente pentru fiecare lungime de und din
fasciculul incident. 8entru a asigura o sensibilitate acceptabil, metoda cere
precau ii deosebite pentru prepararea i amplasamentul probei, ceea ce mre te
costurile de timp i de materiale.