3.

Tehnica Spectroscopiei de impedan

3.1.Principiul tehnicii IS
Spectroscopia de impedan (IS) este o tehnic experimental non-invaziv
adecvat studiul propriet ilor fizico-chimice ale unui sistem material, care
const n msurarea i analizarea rspunsului su electric linear (inclusiv
efectele de electrod), exprimat prin curentul generat la aplicarea unei tensiuni
AC n circuitul su de sarcin. In tehnica I, domeniul de frecven este foarte
larg, de la !"#z, pentru studiul cu rezolu ie adecvat al proceselor de interfa ,
p$n la !" %#z, pentru studiul propriet ilor &ul' ale materialului. %surarea
direct se realizeaz n domeniul timp (la frecven e (oase) sau n domeniul
frecven (la frecven e nalte). )ac datele experimentale sunt colectate n
domeniul timp, atunci se utilizeaz transformata *ourier , astfel
nc$t, n mod concret spectroscopia impedan ei const n analiza dependen ei de
frecven a impedan ei unui e antion material. A a cum am artat n
CA+I,-./. 0I, rspunsul materialului real la ac iunea unui c$mp electric
varia&il n timp, const n polarizarea sa prin mecanisme specifice domeniului
de frecven a c$mpului, care n condi ii de circuit nchis al e antionului,
controleaz curentul msurat. ,ehnica I se poate aplica n cazul materialelor
dielectrice solide, lichide polare, materiale caracterizate prin conduc ie
predominant electronic, precum1 semiconductori monocristalini sau amorfi,
ceramici, sticle, polimeri.
In cadrul general al tehnicii, se distinge un tip special de I, i anume
Electrochemical Impedance Spectroscopy-EIS. Aceast tehnic const n
msurarea semnalului de curent ntr-o celul electrochimic care con ine pro&a
de studiat creia i se aplic o tensiune AC i este adecvat analizei materialelor
caracterizate prin conduc ie predominant ionic, precum1 alia(e n stare solid,
electroli i, topituri, sticle ionic-conductoare, polimeri, monocristale ionice
nonstoichiometrice cu conduc ie ionic datorat defectelor punctiforme de tip
vacan e i2sau ioni intersti iali. )e asemenea, tehnica este adecvat analizei
celulelor de com&ustie, a &ateriilor rencrca&ile i a elementelor supuse
coroziunii. )e i mai versatil din punct de vedere practic (echipamentul poate fi
porta&il), aceast tehnic nu conduce la rezultate de mare acurate e, deoarece
msurrile se fac n condi ii cvazista ionare (chiar de drift). In practic, starea
sta ionar este afectat de mul i factori, care nu pot fi controla i concomitent1
modificarea continu a naturii stratului electric du&lu prin adsor& ia pe electrozi
a unor impurit i din solu ie sau formarea unui strat de oxid, apari ia de noi
produ i de reac ie n solu ie, degradarea stratului de protec ie a pere ilor
celulei,modificarea temperaturii , etc.
In cazul materialelor reale, caracterizate prin conduc ie par ial electronic i
par ial ionic, cu structuri neideale cu defecte i impurit i, este prefera&il
tehnica I standard (masurri non-electrochimice), ca fiind mai precis.
In tehnica I, n func ie de set-up-ul experimental, se msoar una din cele patru
func ii de rspuns1 impedan a 3 sau admitan a 4 (definit ca inversul
impedan ei) n circuitul nchis, permitivitatea dielectric sau modulul dielectric
(definit ca inversul permitivit ii).
In cazul materialelor reale (n care exist i sarcini li&ere), datele experimentale
sunt influen ate de urmtoarele procese fizice1 efectele rezistive (prin care se
disip energie) i cele capacitive (prin care se stocheaz energie) ale materialului
&ul', efecte de generare-recom&inare n &ul' (de exemplu, perechi de ioni),
reac iile care au loc la electrozi, adsor& ia la electrozi, difuzia. +rocesele care au
loc n vecintatea electrodului conduc la formarea stratului electric dublu, care
are propriet i rezistive i capacitive neideale. Intinderea stratului electric du&lu
este invers propr ional cu lungimea ebye,care define te extinderea
caracteristic a sarcinii spa iale n vecintatea unei discontinuit i (dependent
de temperatur, de permitivitatea mediului, de valen a i concentra ia ionilor
mo&ili din mediul considerat).
3.!."epre#entarea datelor primare $n tehnica IS
Analiza datelor I se face folosind circuitul electric modelator. Aceasta are ca
scop determinarea din datele macroscopice precum cele ale rezisten ei i
capacit ii &ul', a valorilor medii ale unor propriet i microscopice ale
materialului. )atele experimentale primare pot fi prezentate grafic n una din
urmtoarele reprezentri1
!. 5 aceasta reprezentare nu reflect explicit dependen a de
frecven , dar forma ei este util pentru identificarea prezen ei proceselor
de conduc ie. *ormele reprezentrii pentru circuite electrice particulare1
circuitul echivalent al unei rezisten e, al unui condensator, al unui circuit
6C serie, sunt prezentate In *ig.7.!, iar pentru circuitul 6C paralel, n
*ig.78.
*ig.7.!.6eprezentarea pentru circuitul electric echivalent1 (a) al
rezisten ei5 (&) al condensatorului5 (c) al circuitului 6C serie
In circuitul electric echivalent al unui e antion material policristalin, impedan a
const din urmtoarele contri&u ii specifice1 a cristalitelor ( paralel), a
zonelor de grani e intercristalite ( paralel ) i a interfe elor cu electrozii din
platin ( ), *ig.7.9 (a), iar dependen a reflect aceste contri&u ii,
*ig.7.9 (&).
*ig.7.9.Circuitul electric echivalent al unui e antion policristalin1 (a)
componentele circuitului5 (&) reprezentarea

9. sau , numite diagrame
Cole-Cole, sunt reprezentri utile pentru analiza mecanismelor de
polarizare5
7. numit diagram :ode, este reprezentarea util
pentru analiza mecanismelor de pierderi.
- situa ie des nt$lnit n practica de la&orator, n caracterizarea multor
materiale, este aceea a analizei spectrale a permitivit ii complexe,
. Analiza folose te dependen ele diagramelor Cole
, dispersia tangentei de pierderi
, i diagrama ;<=uist .

3.3.Prelucrarea datelor IS in cazul materialelor polare
%ateriale homopolare
Intr-un sistem ideal format din dipoli identici (homopolar, polarizarea
orienta ional este caracterizat de un singur timp de relaxare, iar permitivitatea
are expresia sta&ilit n modelul )e&<e,
(3.1)
/nde reprezint timpul de relaxare )e&<e. )iagramele Cole n acest caz au
forma din *ig.7.7.
*ig.7.7. )iagramele Cole n modelul )e&<e
)e remarcat, valoarea lrgimii la seminl ime a piculului , i
anume . )ac pe graficele datelor experimentale se
constat o a&aterea de la aceast valoare, aceasta este un prim indiciu c
sistemul este mult mai complex.
+entru sistemul ideal, diagrama are forma unui semicerc cu
centrul pe axa , unghiul la centru , iar unghiul de defaza( ,
*ig.7.>.

*ig.7.>. )iagrama n modelul )e&<e
-rice a&atere a datelor experimentale de la aceasta dependen (semicerc
deformat, centrul su& a&scis, unghiul de defaza( ), este un indiciu c
modelul )e&<e nu este adecvat pentru sistemul real.
%ateriale polare heterogene (structur&compo#i ie)
In cazul unui sistem heterogen, cu tipuri de dipoli, fiecare av$nd timpul de
relaxare caracteristic , permitivitatea se poate exprima prin forma cumulativ1
(3.2)
Analiza comparativ a unui numr semnificativ de date din .i&rria domeniului,
a impus un model empiric pentru fitarea datelor experimentale, cunoscut ca
modelul #avsilia'-;egami al dispersiei dielectrice, n care permitivitatea are
expresia parametric1
(3.3)
/nde i se determin din fitri cu date experimentale reale. )iagrama
Cole este asimetric, iar diagrama ;<=uist
este diferit de semicerc. 0alorile parametrului controleaz
lrgimea, iar valorile parametrului asimetria cur&ei Cole .
In cazul i mai general, al unui sistem heterogen format din tipuri de dipoli,
fiecare av$nd un numar de orientri posi&ile, i deci un numar de timpi de
relaxare , prin generalizarea modelului #avsilia'-;egami, se o& ine expresia
permitivit ii1
(7.>)

In formalismul +C?, permitivitatea poate fi exprimat1
(3.5)
/nde i reprezint exponentul +C? pentru fiecare tip de dipoli.
*ormalismul +C? ine cont de o distri&u ie de entit i fizice (specii mo&ile,
dipoli) n spa iu, n timp sau n energie, astfel nc$t rspunsul exprimat prin
, tre&uie exprimat ca , cu condi ia .
Ca i n cazul anterior, valorile se determin din condi ia de fitare a datelor
reale.
In domeniul timp, existen a unei distri&u ii de timpi de relaxare se modeleaz
prin exponentul @ohlrausch-Ailliams-Aatts (@AA), care nlocuie te relaxarea
exprimatB prin pentru un singur timp, prin factorul , cu condi ia
.
In domeniul energiei de activare, distri&u ia de timpi de relaxare se modeleaz
cu un exponent specific, introdus prin nlocuirea factorului prin
, cu condi ia . )ependen a de temperatur a valorilor
exponentului , o& inute prin fitarea datelor, poate furniza informa ii despre
distri&u ia energiilor de activare ale distri&u iei de dipoli.
3.4.Schema bloc a procesului de msurare-caracterizare prin tehnica IS
+entru ghidarea cercettorului, n *ig.7.C prezentm o diagram a procesului de
caracterizare a unui e antion material prevzut cu un sistem de electrozi, prin
interpretarea i prelucrarea datelor rezultate din msurri de spectroscopie de
impedan , adaptat dup cea din Fig.1, J. Ross Macdonald' Impedance
Spectroscopy, Annals of Biomedical Engineering, Vol.20, pp. 289-0!, 1992.
*ig.7.C.)iagrama fluxului de opera ii n prelucrarea datelor experimentale de
spectroscopie de impedan