Sunteți pe pagina 1din 44

1

Capitolul V. ELECTROCHIMIE




Introducere; Scurt istoric

Electrochimia se definete ca fiind chimia fizic a ionilor n soluie i
a proceselor care au loc la interfaa electrod - electrolit. Electrochimia
reprezint de fapt aplicarea electrostaticii la ioni n sisteme fluide, la
suprafee conductibile n contact cu soluii ionice i la reaciile de transfer de
sarcin la interfa.
n conformitate cu aceast definiie electrochimia cuprinde dou
domenii mari Ionica sau soluii de electrolii i electrodica sau cinetica
proceselor de electrod. Interpretat mai larg, electrochimia cuprinde
electrochimia teoretic, electrochimia inginereasc i n sfrit
bioelectrochimia care este n esen electrochimia aplicat sistemelor
biologice.
Din punct de vedere istoric electrochimia i are originea n lucrrile
profesorului de anatomie Luigi Galvani de la Universitatea din Bologna,
care n 1791 a artat c, dac se conecteaz cte un fir metalic la nervul i
respectiv muchiul piciorului de broasc i apoi aceste fire sunt puse n
contact unul cu cellalt, are loc o puternic contracie a muchiului. Aceast
contracie a muchiului a fost explicat de Galvani ntr-o lucrare intitulat
De viribus electricitatis in motu musculari commentarius ca fiind produs
de electricitatea generat de muchi.
Lucrarea lui Galvani a atras atenias lui Volta de la Universitatea din
Pavia, care a artat c apariia curentului electric se datoreaz prezenei a
dou metale diferite n contact cu electrolitul (lichidul din corpul broatei).
A urmat o celebr controvers tiinific ntre Volta i Galvani care a permis
primului s fac descoperirea epocal a producerii electricitii prin reacii
electrochimice ntre dou metale diferite introduse ntr-un electrolit, adic
pila voltaic - una din marile descoperiri ale tuturor timpurilor. Volta a
construit pila sa probabil n 1796.
Succesiv, n secolul trecut au urmat descoperirii lui Volta, lucrrile
lui Ohm i ale lui Faraday care au condus la elaborarea legilor ce le poart
numele. Legea lui Ohm n 1843 i legile lui Faraday ntre 1833 - 1834
constitue legile fundamentale ale electrochimiei. Urmeaz apoi invenii care
permit msurarea precis a tensiunii electromotoare a pilelor galvanice
(J.C.Poggendorf 1841) i a rezistenei (Wheatstone 1843).
Apoi Nernst a aplicat cu succes legile termodinamicii la pilele
electrice, fapt care a permis folosirea relaiei sale la determinarea activitii
soluiilor pe baza msurtorilor de tensiune electromotoare a elementelor
galvanice reversibile.
Dup descoperirea legilor lui Faraday, de abia n 1905 Tafel propune
o ecuaie ce constituie de fapt prima relaie raional empiric din domeniul
cineticii de electrod. Ea este cunoscut sub denumirea de realia Tafel i
exprim dependena dintre supratensiune i densitatea de curent.
n 1933 Frumkin arat rolul stratului dublu electric asupra
desfurrii reaciilor electrochimice.
2
Cinetica proceselor de electrod face progrese lente ntre anii 1930 -
1947 cu excepia domeniului polarografiei descoperit de Heyrowsky n
1924 care se dezvolt n aceast perioad.
Apoi i-au fcut apariia i sau s-au dezvoltat capitole ntregi ale
electrochimiei teoretice moderne ca: teoria i structura stratului dublu
electric, electrochimia semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia
srurilor topite, bioelectrochimia, cataliza electrochimic, coroziunea
electrochimic, electrochimia organic, conversia electrochimic a energiei,
etc.
Dezvoltarea dinamic a acestor domenii face ca electrochimia s fie
una din ramurile cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective
deosebit de favorabile n viitor.

SISTEME DE ELECTROLITI

Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproca dintre
energia chimica si energia electrica.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile cu transfer de
electroni numite reacii de oxido-reducere sau reacii redox.
Se numete oxidare reacia care are loc cu cedare de electroni, si se
numete reducerereacia care are loc cu acceptare de electroni.
Electroliii sunt substane care au proprietatea de a conduce curentul
electric in soluie sau topitura. Electroliii sunt conductori electrici de
ordinul II, deci conduc curentul electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substane, ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc
neelectrolii.
Electroliii se clasifica astfel:
*Electrolii ionofori sau purttori de ioni, sunt electroliii
care conin ioni in stare solida, adic ionii preexista procesului de dizolvare.
Sunt in general substane ale cror molecule sunt formate prin legtura
ionica, de exemplu srurile.
*Electrolii ionogeni, adic formatori de ioni sunt electrolii
care nu conin ioni in stare solida, acetia se formeaz in procesul de
dizolvare. Sunt substane ale cror molecule sunt formate prin legtura
covalent polara (acizi, baze).

Teoria disociaiei electrolitice
Comportarea solutiilor de electroliilor a fost explicat de fizicianul i
chimistul suedez Arrhenius. El a elaborat teoria disociaiei electrolitice,
conform creia:
- moleculele de electrolii n soluii apoase disociaz ntr-o msur mai
mic sau mai mare n particule de sine stttoare, ncrcate cu
electricitate, numite ioni.
- Fiecare electrolit formeaz n timpul disociaiei 2 feluri de ioni: cu
sarcini pozitive cationi, i cu sarcini negative anioni.
- sarcina ionului corespunde cu valena lui.
- n toate cazurile de disociere electrolitic suma sarcinilor cationilor
este egal cu suma sarcinilor anionilor.
- soluia n ntregime este electroneutr.
3
- disociaia electrolitic e un proces reversibil. Prin urmare, n soluia
unui electrolit, alturi de ioni, se mai ntlnesc i molecule
nedisociate.
Ionii din soluie condiioneaz conductibilitatea electric a soluiei.
Astfel, datorit disociaiei electrolitului, n soluie se mrete numrul
total de particule n comparaie cu soluia unui neelectrolit.
Prin urmare, dizolvarea n ap a compuilor cu legtur ionic
(electroliti ionofori), n ale cror cristale nu se gsesc atomii neutri ai
elementelor, ci ionii lor, poate fi nscris n form general astfel:
K
+
A

+ H
2
O <=> K
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

unde K
+
(H
2
O)
x
i A

(H
2
O)
y
cationi i anioni hidratai.
Solventul, n acest caz, joac rol de mediu, care contribuie la separarea i izolarea n spaiu
a ionilor cu semn contrar i care mpiedic molarizarea, adic unirea din nou a ionilor n
molecule.
Disociaz n ioni i substanele constituite din molecule cu legtur
covalent polar (electroliti ionogeni). n acest caz, sub aciunea
moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitic a legturii covalente:
perechea de electroni, care realizeaz legtura, rmne n ntregime n
posesia unuia din atomi. n felul acesta, legtura polar se transform n
ionic i moleculele disociaz n ioni hidratai:
H
+
A + H
2
O <=> H
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

Numrul de molecule de ap, pe care le conine nveliul de hidratare se
numete numr de coordinare a hidratrii ionice. n soluii diluate numrul
de coordinare a ionului corespunde n general covalenei lui maxime. Astfel,
pentru ionii Al
3+
, Cr
3+
numrul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu
2+
cu
4, pentru Ag
+
cu 2. Prin urmare, n soluiile apoase ionii se gsesc sub form
de ioni compleci hidratai de tipul [Al(H
2
O)
6
]
3+
, [Zn(H
2
O)
4
]
2+
. Ionul de
hidrogen n soluiile apoase este hidratat cu o singur molecul de ap i
formeaz ionul de hidroniu H
3
O
+
.

Gradul de disociaie electrolitic
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluie
disociaz n ioni, o parte din ele rmn nedisociate. Raportul dintre numrul
moleculelor disociate ale electrolitului i numrul total al moleculelor
dizolvate se numete grad de disociaie electrolitic :
De exemplu, dac 1 L de soluie conine 0,05 moli de acid sulfuros i
din ei au disociat n ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaie va fi:
= 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, n soluia dat au disociat n ioni numai 0,2 pri din
toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 pri au rmas
nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaie n procente, trebuie s nmulim
0,2 cu 100. Pentru soluia 0,05M de acid sulfuros, avem:
= 0,01/0,05 100 = 20%
Dup capacitatea de a disocia n ioni, electroliii se mpart n electrolii slabi
i electrolii tari.
Electroliii slabi n soluie se gsesc att sub form de ioni, ct i sub
form de molecule nedisociate. Din electroliii slabi fac parte acizii acetic,
4
cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile
i hidroxidul de amoniu, unele sruri (HgCl
2
i CdCl
2
).
Electroliii tari n soluie disociaz practic complet i se gsesc numai
sub form de ioni. Dintre acetia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric,
iodhidric, azotic, sulfuric i alii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de
potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape toate srurile.
Gradul de disociaie al electrolitului este un numr abstract. La
electroliii tari el este egal cu unitatea, la cei slabi mai mic ca unitatea.
Odat cu diluarea soluiei, gradul de disociaie electrolitic crete,
apropiindu-se de unitate i, dimpotriv, cu creterea concentraiei, gradul de
disociaie se micoreaz.
Gradul de disociaie electrolitic depinde de temperatur; odat cu
creterea temperaturii se mrete la acei electrolii, la care disociaia este
urmat de absorbia de cldur i se micoreaz la acei electrolii, la care
procesul de disociaie este urmat de degajarea de cldur.
Asupra gradului de disociaie a electrolitului exercit o influen vdit
adugarea la soluia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelai nume.
Presupunem c n soluia de acid acetic, care disociaz ntr-o msur
nensemnat dup ecuaia: CH
3
COOH <=> CH
3
COO

+ H
+
vom aduga
acid clorhidric HCl. Concentraia ionilor de hidrogen, unul din produsele
disociaiei CH
3
COOH, se va mri considerabil. Ca rezultat, echilibrul
procesului reversibil de disociaie a acidului acetic se va deplasa n direcia
formrii moleculelor nedisociate de CH
3
COOH; prin urmare, gradul de
disociaie se va micora. n mod analog vor aciona i srurile solubile n
ap ale acidului acetic. n urma adugrii acestora, n soluie va crete mult
concentraia anionilor CH
3
COO

, ceea ce micoreaz de asemenea gradul de


disociaie a CH
3
COOH.
Aadar, gradul de disociaie electrolitic a unui electrolit slab se
micoreaz considerabil cnd la soluia lui se adaug un electrolit tare cu un
ion de acelai fel.
Constanta de disociaie electrolitic.
Electroliti slabi
Disocierea n ioni a moleculelor de electrolii slabi n soluie este un
proces reversibil. De exemplu, procesul disociaiei acidului acetic se
exprim prin egalitatea:
CH
3
COOH <=> CH
3
COO

+ H
+
.
Ca n orice proces reversibil, aici se stabilete un echilibru ntre
moleculele nedisociate ale acidului CH
3
COOH i ionii CH
3
COO

i H
+
.
Aplicnd legea aciunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obinem:
k
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
3
3
=
+
(3.1)
Prin k notm constanta de disociaie electrolitic.
Aadar, constanta de disociaie electrolitic este raportul dintre
produsul concentraiilor de echilibru al ionilor, n care se descompune
electrolitul i concentraia de echilibru al moleculelor lui nedisociate.
Mrimea constantei caracterizeaz tria acizilor i a bazelor. Cu ct ea este
5
mai mare, cu att mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (k =
4,510
4
) este mai tare dect cel acetic (k = 1,810
5
).
Bazndu-ne pe legea aciunii maselor, putem deduce uor relaia
matematic a dependenei constantei de disociaie a electrolitului de gradul
lui de disociaie. Notm concentraia molar a acidului acetic prin C, iar
gradul lui de disociaie la concentraia dat prin . Concentraia fiecruia
dintre ioni va fi egal cu C, iar concentraia moleculelor nedisociate (1
)C. n aceste condiii, expresia constantei de disociaie va avea urmtorul
aspect:
C
1 C ) 1 (
C C
k
2

o
o
=
o
o o
= (3.2)
Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este
un caz particular al legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor
slabi. Ea face legtura dintre constanta de disociaie electrolitic, gradul de
disociaie i concentraia electrolitului. n soluii nu prea diluate ale
electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de aceea
mrimea (1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula
precedent capt un aspect mai simplu:
k = C
2
, de unde
C
k
= o (3.3)
Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v,
adic
C
1
v = , vom obine a doua egalitate:
kv = o (3.4)
La diluarea soluiei unui electrolit slab gradul de disociaie se mrete. n consecin
constanta de disociaie electrolitic reprezint o caracteristic mai general a electrolitului
dect gradul de disociaie. Acest lucru e adevrat numai pentru electrolii slabi ale cror
soluii se supun legii aciunii maselor. Electroliii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k
crete continuu odat cu creterea concentraiei.

Electroliti tari
Conform teoriei electroliilor tari, propus de Debye i Hckel (1923),
aceti electrolii, indiferent de concentraia soluiilor lor, disociaz complet
n ioni (100%), fapt confirmat prin metodele cele mai noi din fizic i
chimie. ns conductibilitatea electric, presiunea osmotic, scderea
temperaturii de nghe i creterea temperaturii de fierbere, determinate pe
cale experimental pentru soluiile de electrolii tari, sunt puin mai mici
dect valorile calculate pentru electroliii disociai complet. Prin urmare, se
creeaz impresia c n soluie o parte din ioni se combin n molecule
nedisociate.
Disociaia complect a electroliilor tari, este explicat de teoria
electroliilor tari conform creia ionii interacioneaz electrostatic n soluii.
Ionii cu sarcin de acelai fel se resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite
se atrag reciproc. Ca rezultat, n soluie ionii ncrcai pozitiv sunt
nconjurai de ioni ncrcai negativ. Pentru a calcula energia interaciunii
ionilor, Debye i Hckel au folosit schema care descrie soluia ca suma unor
ioni centrali, fiecare dintre ei fiind nconjurai de ioni cu sarcini contrare,
situai n apropierea lor; acetia din urm formeaz n jurul lor aa-numita
atmosfer ionic. De exemplu, n soluia de KCl ionii de potasiu sunt
nconjurai simetric de ionii de clor, iar n jurul ionilor de clor se formeaz o
6
atmosfer a ionilor de potasiu. Atmosfera ionic reine micarea ionilor n
soluie, ceea ce duce la scderea conductibilitii electrice a soluiei i
creeaz impresia disociaiei incomplecte a electrolitului. Cu ct concentraia
soluiei este mai mare, cu att mai puternic va fi interaciunea electrostatic
a ionilor, cu att va fi mai mic viteza micrii lor n cmpul electric i cu
att mai mic va fi conductibilitatea electric a soluiei.
n mod analog influeneaz forele interionice i asupra altor proprieti
ale soluiei electrolitului, care depind de concentraia ionilor. Creterea
concentraiei soluiei chiar n cazul disociaiei complecte a electrolitului,
duce la schimbarea proprietilor soluiei n aa fel, de parc ar uni parial
ionii n molecule i pare c s-ar micora gradul de disociaie. ns n realitate
gradul de disociaie al electroliilor tari la orice concentraie este egal cu
unitatea. De aceea, cnd se msoar conductibilitatea electric, se determin
numai gradul aparent de disociaie. Aa, de exemplu, gradul de disociaie
ntr-o soluie 0,1 N de HCl, calculat pe baza conductibilitii electrice,
alctuiete 84% din cel real, care s-ar constata n soluie n lipsa aciunii
reciproce dintre ioni.
Pentru a ine cont de influena interaciunii electrostatice a ionilor
asupra proprietilor fizice i chimice ale soluiilor de electrolii tari, n locul
concentraiei reale a ionilor C se introduce noiunea de activitate a.
Activitatea exprim concentraia ionilor n soluia electrolitului dat, lundu-
se n consideraie influena interaciunii ionilor, influena hidrataiei ionilor
i alte efecte. ntre activitatea i concentraia real a ionilor exist
urmtoarea relaia: a = fC, unde f concentraia de activitate, care
caracterizeaz interaciunea ionilor n soluia unui electrolit.
Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. n soluii foarte diluate ale electroliilor
tari, n care energia interaciunii ionilor se apropie de zero, coeficientul de activitate devine
egal cu unitatea. n acest caz a = C. Coeficientul de activitate al ionului dat n soluia, care
conine civa electrolii, depinde de concentraiile i sarcinile tuturor ionilor, care se gsesc
n soluie. Ca msur a interaciunii tuturor ionilor care se gsesc n soluie este folosit aa-
numita for ionic. Fora ionic a soluiei se numete mrimea egal numeric cu semisuma
produselor dintre concentraiile fiecrui ion i ptratul sarcinii lui: = (z
1
2
c
1
+ z
2
2
c
2
+
z
3
2
c
3
+ ), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluia, care conine ntr-un 1l 0,01 moli de CaCl
2
i 0,1 moli de
Na
2
SO
4
, fora ionic este:
= (0,012
2
+ 0,021
2
+ 0,21
2
+ 0,12
2
) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micoreaz odat cu creterea forei ionice a soluiei. n
soluiile cu aceleai fore ionice coeficienii de activitate sunt egali.

Disociaia electrolitic a apei
Dei apa deseori este considerat drept un neelectrolit, totui moleculele ei disociaz n
mic msur, formnd urmtorii ioni:
2H
2
O <=> H
3
O
+
+ OH

n acest proces o molecul de ap acioneaz ca un acid (compus, care cedeaz un proton),
iar alta ca o baz (compus, care adiioneaz un proton). Pentru mai mult comoditate se
vorbete, de obicei, despre ionii de hidrogen, i nu de ionii de hidroniu, iar starea de
echilibru dinamic al disociaiei electrolitice a apei se exprim prin ecuaia:
H
2
O <=> H
+
+ OH

Dup cum se vede din ecuaie, apa este un compus amfoter; n urma disociaiei formeaz
ioni de H
+
i ioni de OH
-
n condiii egale. Aplicnd legea aciunii maselor la disociaia
apei, putem afla constanta de disociaie respectiv:
16
2
10 8 , 1 k
] O H [
] OH ][ H [

+
= = (3.5)
7
Mrimea constantei de disociaie arat c concentraia H
+
i OH

n ap
este foarte mic. S-a stabilit c la 22C disociaz n ioni numai 10
7
moli. i,
deoarece dintr-o singur molecul de ap se formeaz un ion de H
+
i unul
de OH

, concentraia ionilor de hidrogen, deci i a ionilor de hidroxil n ap


pur, este egal cu 10
7
mol/l. Numrul de moli ntr-un litru de ap =
1000:18 = 55,5 mol/l, unde 1000 masa 1 L de ap (n grame). Deoarece
10
7
e o mrime extrem de mic n comparaie cu 55,5, concentraia
moleculelor nedisociate de ap poate fi considerat ca fiind egal cu
concentraia total.
De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule
nedisociate este mai mare dect al celor disociate de 55,510
7
ori.
Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu
schimb concentraia prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H
2
O] se poate
considera constant. n acest caz:
. k ] O H [ k ] OH ][ H [
w 2
_
= =
+

Constanta k
w
este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict
constant i la 22C este egal cu k
w
= 10
7
10
7
=10
14
.
Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t,
echilibrul se deplaseaz n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete k
w
.
ntruct k
w
este constant, concentraia [H
+
] n soluii apoase este invers
proporional [OH

]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti


ioni conduce la scderea concentraiei celuilalt ion i invers.
Dei concentraia [OH

] i [H
+
] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu
pot fi egale cu zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e
egal cu zero. Prin urmare, n soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu
numai ioni cu H
+
, ci i ioni de OH

, iar n mediu bazic, mpreun cu ioni de


OH

, se gsesc i ioni de H
+
.
Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s
calculm concentraia ionilor de H
+
pentru orice soluie apoas, dac
cunoatem concentraia ionilor OH

i invers: [H
+
]=10
14
/[OH

]; [OH

]=10

14
/[H
+
].
Exemplu 1. S se determine [H
+
] ntr-o soluie 0,01 N de KOH.

pH - ul
n practica de analiz chimic aciditatea i bazicitatea soluiei nu se
exprim, de regul, prin concentraia ionilor de hidrogen n mol/l, ci prin
logaritmul ei zecimal negativ. Aceast mrime se numete indice de
hidrogen i se noteaz prin pH.
Aadar,
pH = lg[H
+
].
n mod analog logaritmul concentraiei ionilor de hidrogen, luat cu
semn opus, se numete indice hidroxil i se noteaz prin pOH, adic
pOH = lg[OH

]
Din ecuaia k
w
= [H
+
][OH

] = 10
14
reiese c pH + pOH = 14. Aceasta
nseamn c suma indicelor de hidrogen i cu hidroxil pentru orice soluie
apoas este o mrime constant, egal cu 14 (la 22C) ntr-o soluie neutr
8
pH=pOH=7; ntr-un mediu acid, pH<7; ntr-un mediu bazic pH>pOH;
pH>7.
Aceast metod de exprimare a aciditii sau bazicitii soluiei ne
permite s stabilim mediul n soluia dat i poate servi ca o mrime
cantitativ de exprimare a aciditii sau a bazicitii.
Astfel, la pH = 5 soluia are o reacie mai puin acid dect la pH =3,
deoarece n primul caz concentraia ionilor H
+
(10
5
mol/l) este de 100 de
ori mai mic dect n al 2-lea caz (10
3
mol/l). n acelai mod se poate
stabili c la pH=11 soluia are o reacie mai bazic dect la pH=8. ntr-
adevr, n primul caz [OH

] = 10
14
: 10
11
= 10
3
mol/l, iar n al 2-lea caz
[OH

] = 10
14
: 10
8
=10
6
mol/l, adic de 1000 de ori mai mic.
Dependena dintre pH i mediul reaciei poate fi reprezentat prin
urmtoarea schem:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
reacia acid neutr bazic
soluiei

Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se
micoreaz, iar odat cu creterea bazicitii se mrete.
Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn
la 3, mediul slab acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn
la 10, mediul puternic bazic de la 11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14
corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o soluie 1 N a unui acid
tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H
+
] > 1 mol/l pH-
ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H
+
] < 10
14
mol/l pH > 14. De
exemplu, cnd [H
+
] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H
+
] = 0,510
-14
, pH =
14,3. tiind [H
+
], putem calcula uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH
putem determina concentraia ionilor [H
+
].

3.7. Soluii tampon
Soluii tampon se numesc soluiile, al cror pH la diluare nu se schimb
sau se schimb n msur mic la adugarea unor cantiti mici de acid tare
sau baz alcalin. Astfel de proprieti au soluiile care conin un acid slab
sau o baz slab n prezena srurilor lor. De exemplu, soluia tampon
acetic reprezint un amestec de CH
3
COOH i CH
3
COONa, soluia tampon
amoniacal reprezint un amestec de NH
4
OH i NH
4
Cl. Aciune tampon
mai au i amestecurile de sruri acide ale acizilor slabi cu srurile neutre, de
exemplu NaHCO
3
i Na
2
CO
3
(sistemul tampon carbonat), sau amestecul a
dou sruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH
2
PO
4
i Na
2
HPO
4

(sistemul tampon fosfat). n acest caz anionii

3
HCO i

4 2
PO H joac rolul
unor acizi slabi, n timp ce NaHCO
3
i Na
2
CO
3
joac rolul de sruri ale
acestor acizi.
S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
5
3
3
+
= (3.6)
Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare
CH
3
COONa, care are un anion comun cu acidul, este reprimat aproape
9
complet, concentraia de echilibru a moleculelor nedisociate [CH
3
COOH]
poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe de alt parte, acetatul
de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea [CH
3
COO
-
]=[CH
3
COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH
3
COO
-
poate fi
exprimat prin concentraia total a srii luate. Atunci constanta de
disociaie a acidului acetic pentru sistemul tampon poate fi exprimat n
felul urmtor:
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
k
5
3
3
+
= = (3.7)
Rezult c .
] COO CH [
] COOH CH [ 10 8 , 1
] H [
3
3
5

+

=
Astfel, pentru soluia unui acid slab n prezena srii lui
] sare [
] acid [ k
] H [ =
+
. Acest raport arat c [H
+
] depinde, n special, de raportul dintre
concentraia acidului i cea a srii. De aceea diluarea soluiei apoase nu
influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntr-adevr, dilund
sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului,
ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare
rmne constant.
Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau
alcalin tare, aceasta influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest
lucru se explic prin faptul c ionii H
+
ai acidului adugat sunt legai de
anionii CH
3
COO

ai acetatului de Na n moleculele de CH
3
COOH, care
disociaz slab: CH
3
COO

+ H
+
<=> CH
3
COOH.
Ionii OH

ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate


ale acidului:
OH

+CH
3
COOH CH
3
COO

+ H
2
O.
Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat.
Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o
baz slab i o sare, ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu,
soluia amestecului NH
4
OH i NH
4
Cl; n aceast soluie vom avea:
;
] sare [
] baz [ k
] OH [ =

.
] baz [
] sare [ k
] H [ =
+
(3.8)
Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare
sau alcalin tare [H
+
] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite
amestecuri-tampon. Prin urmare, amestecurile tampon se deosebesc dup
capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor i a acizilor. Aceast
rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate se
msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care
trebuie adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o
unitate.
Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul
dintre 0 i 14. Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu
constanta de disociaie k mai mare, iar pentru soluie cu o aciditate medie
sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai mic. Pentru
mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe
pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.

10


5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor

Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in
conductori, semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori
cuprinse ntre 10
8
i 10
18
[ cm]. Dup natura lor chimic, materialele
electroizolante se pot clasifica n materiale organice, anorganice i
siliconice.
Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante
foarte bune, avnd ns o rezisten redus la solicitrile termice i
mecanice.
Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o
comportare invers materialelor organice. Materialele de natur siliconic
mbin n mod favorabil cele mai bune proprieti ale materialelor organice
i anorganice. Lund n considerare starea de agregare a materialelor
electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.
Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele
semiconductoare se situeaz ntre materialele conductoare i materialele
electroizolante.
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electric cuprins n
intervalul (10
-3
10
10
)[ cm].
Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt
urmtoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variaz neliniar cu
temperatura; rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii;
-prin suprafaa de contact ntre 2 semiconductori sau un semiconductor cu
un metal, conducia electric este unilateral;
-natura purttorilor de sarcin dintr-un semiconductor depinde de natura
impuritilor existente n semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rndul lor, dup mai
multe criterii. Astfel dup gradul de puritate distingem: - Semiconductori
intriseci. Acetia sunt perfect puri i au o reea cristalin perfect simetric; -
Semiconductori extrinseci. Acetia sunt impurificai i natura
conductibilitii lor depinde de natura impuritilor. Dup felul impuritilor
pe care le conin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dac impuritatea
are valena mai mare dect cea a semiconductorului; acceptori, dac
impuritatea are valena mai mic dect cea a semiconductorului.

Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depete 10
-5
10
-3
[
cm]. Dup natura conductibilitii electrice materialele conductoare se pot
clasifica n:
- Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezint o
conductibilitate de natur electronic, rezistivitatea lor crete odat cu
creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului electric ele nu sufer
modificri de structur. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale n
stare solid i lichid. Dac lum n considerare valoarea conductivitii lor,
materialele conductoare de ordinul I se pot mpri n: --materiale de mare
conductivitate, cum sunt: Ag, Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de
11
mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din aliaje i se utilizeaz
pentru rezistene electrice, elemente de nclzire electric, instrumente de
msur etc.
- Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezint o
conductibilitatea de natur ionic, rezistivitatea lor scade odat cu creterea
temperaturii, iar sub aciunea curentului electric ele sufer transformri
chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II fac parte
srurile n stare solid sau lichid, soluiile bazice sau acide, soluiile de
sruri (deci toi electroliii). In conductorii ionici transportul de electricitate
este insotit de transport de masa.
Similar oricarui conductor electric, si solutiilor de electroliti li se
poate aplica legea fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile
electrice fundamenatale: intensitatea si tensiunea, legea lui Ohm. Astfel,
tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea curentului care
trece prin el sunt proportionale. Proportionalitatea este asigurata de o
constanta care este rezistenta electrica R.
U=R I (5.13)
Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta
electrica este constanta deci, pentru conductorii electronici la care
transportul curentului se face prin deplasarea electronilor datorita
particularitatii legaturii metalice.
Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii
fizice.
Asa cum se cunoaste de la fizica
R
l
s
=
(5.14)
in care este rezistivitatea electrica
= R
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un
cub de substanta cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de
masura pentru rezistenta R, este Ohmul [O], iar unitatea de masura pentru
rezistivitate este Ocm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea

=
1
(5.16)
Unitatea de masura a conductivitatii este O
-1
cm
-1
.


Conductivitatea specifica
Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind
=
1
R
l
S
(.17)
12
G
R
=
1
(5.18)
marimea G, inversul rezistentei, se numeste conductanta.
= G
l
S
(5.19)
in care
l
S
este o constanta de aparat notata K, deci
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general
ea creste cu diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim
caracterisic fiecarei substante.

Variaia conductivitii cu concentraia
Aceasta comportare se datoreaz faptului c n stare anhidra sau la
concentratii foarte mari electrolitii slabi nu sunt disociati, iar pentru cei
disociati au loc stinjeniri electrostatice. Odata cu dilutia, numarul ionilor ce
se pot manifesta independent creste la electrolitii tari, iar pentru electrolitii
slabi creste gradul de disociere si in consecinta creste conductivitatea
electrica.
Dupa atingerea maximului scaderea conductivitatii se datoreaz
scaderii numarului de ioni din unitatea de volum, ca rezultat al diluarii.
Conductibilitatea electrica la electroliti creste cu cresterea
temperaturii, de aceea la masuratori trebuie sa se precizeze temperatura la
care se lucreaza.

13
Variaia conductivitii cu temperatura pentru o soluie de NaCl.

Conductivitatea molar la diluie infinit
Dup Faraday, ali cercettori, ntre care se remarc Hittorf i Kohlrausch,
au studiat prin diverse metode conductivitatea electric a soluiilor.
Conductivitatea electric a unei soluii depinde de numrul de ioni prezeni,
deci este logic s definim conductivitatea molar
m
raportnd
conductivitatea la concentraie. Kohlrausch a stabilit existena a dou tipuri
de electrolii, slabi i puternici; pentru acetia din urm, conductivitatea
molar variaz proporional cu rdcina ptrat a concentraiei:
2 / 1 0
Kc
m m
A = A

Fig. 1 Dependena conductivitii molare de concentraie

Disocierea electroliilor
0
m
A este o caracteristic a fiecrei substane care poart numele de
conductivitate molar la diluie infinit. Kohlrausch a demonstrat c aceast
mrime reprezint suma contribuiilor ionilor care compun substana
respectiv:
+ +
+ = A v v
0
m

unde
+
i
-
reprezint numrul de cationi i anioni din formula
substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii
i migrarea independent a ionilor.



Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un
cmp electric de intensitate E este:
zeE F =
14
Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte
molecule) egal i de sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare
iniial, ionul se va deplasa cu viteza constant s. Fora de friciune este
proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul formulei Stokes:
considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu
coeficient de vscozitate .
Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea
electroforetic (u
S
) definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza
ionului n soluie i intensitatea cmpului electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
Mobilitatea se msoar n m
2
V
-1
s
-1
.


Electrod. Potenial de electrod

3.1. Electrozi. Definitie
Un metal sau semiconductor imersat ntr-o solutie de electrolit
constituie un electrod. Electrozii sunt caracterizati de potentialul
electrostatic care se stabileste la interfata metal-solutie de electrolit.
Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II
a

=ELECTROD.
M / M
z+
n condiii de echilibru (G =0), n absena cmpului electric,
soluia de electrolit are un caracter izotrop, proprietile caracteristice sunt
aceleai n toate direciile. La introducerea metalului la interfa apare o
anizotropie, fore noi acioneaz asupra sarcinilor din soluie .
Cele dou zone se ncarc diferit potenial de electrod.
Potentialul de electrod reprezint diferenta de potential ce apare
ntre un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice
ce are loc ntre ei. Aceast diferent de potential se datoreaz faptului c
potentialului chimic al ionilor metalici n solutie este diferit de cel al ionilor
din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate). Ionii metalici trec din
faza n care potentialul chimic este mai mare n faza n care potentialul
chimic este mai mic.
Dac de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalin
a metalului este mai mare dect al ionilor de metal din solutie, ionii metalici
vor trece din metal n solutie. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece
n solutie odat cu ionii, metalul care initial era neutru, rmne ncrcat cu
sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti n solutie. n
consecint, la limita ntre faze se va forma un strat compus din ioni metalici,
n solutie, si electroni n metal, strat ce se numeste strat dublu electric a
crui grosime variaz ntre 10
-4
10
-7
cm.
La stratul dublu apare o diferent de potential datorit segregrii
sarcinilor electrice.
as fs F
fric
tq 6 = =
E u s
S
=
a
ze
f
ze
u
S
tq 6
= =
15

Stratul dublu electric
Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfa sau n
stratul superficial subire la contactul dintre electrod i soluia de electrolit.
Stratul dublu electric se definete ca aranjamentul particulelor
ncrcate i a dipolilor care se consider c exist la orice interfaz
material.
Conceptul de strat dublu electric se datorete lui Helmholtz care l
considerau alctuit din dou strate de sarcin (un strat negativ i un strat
pozitiv) situate la zona de interfa metal-soluie de electrolit. Ei au asimilat
acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan n care cele dou
armturi sunt constituite din suprafaa metalic i respectiv stratul adiacent
din soluie.
n concepia modern, care are la baz lucrrile lui Gouy,
Chapmann, Stern, Grahame i alii conceptul de strat dublu este inadecvat.
Un termen care ar putea descrie mai corect aceast zon interfacial, ar fi
stratul multiplu electrochimic, deoarece regiunea interfacial const din
trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.


Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult
vreme i este aa de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o
ncercare de a-l schimba cu un altul mai potrivit ar produce fr ndoial o
mare confuzie.
Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se
bazeaz pe modelul propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a
i 1 b din care se observ c el const din trei pri principale:
1. O faz metalic;
16
2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o
grosime de numai cteva diametre moleculare;
3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa
soluiei.
Faza metalic (1) poart sarcina electric o
m
pe suprafaa sa, datorit
excesului sau deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi
impus pe metal de la o surs exterioar de curent, sau poate fi produs prin
aciunea unui proces de electroliz.
Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului
poate fi msurat i se exprim n microcoulombi cm
-2
. o
m
< 0 arat un
exces de electroni, iar o
m
> 0 arat deficit de electroni iar potenialul
electrostatic al electrodului este
0
(fig. 1 b).

Fig. 1 Stratul dublu electric
a) Structura stratului dublu electric; b) Profilul potenialului elestrostatic la
stratul dublu.

n figura 1 a i 1 b stratul intern (denumit i strat compact, strat Helmholtz,
sau strat rigid) este partea de soluie imediat adiacent suprafeii metalice.
Ea este constituit din molecule de solvent neutre adsorbite i ioni adsorbii
specific. Planul care trece prin centrul ionilor adsorbii specific se numete
plan Helmholtz intern (PHI). Sarcina repartizat pe acest plan se noteaz cu
o
1
iar potenialul electric la PHI se noteaz cu
1
x
unde x
1
este distana de
la suprafaa metalic la PHI, care este egal cu raza ionului nesolvatat
adsorbit specific. Ionii adsorbii specific se menin la PHI att prin fore
chimice specifice ct i prin fore electrostatice.
Dac interacia dintre ion i suprafaa metalic nu este suficient de
puternic pentru a putea produce desolvatarea, ionul nu va putea s se
apropie de metal pn la PHI. Astfel, cei mai apropiai ioni vor fi aezai pe
un plan a crui distan x
2
de suprafaa metalic va fi mai mare dect x
1
.

METAL
o
M

M
S
T
R
A
T
I
N
T
E
R
N
PHI PHE
x
1
o
I
o
d

2
S
T
R
A
T
D
I
F
U
Z
(
G
O
U
Y
)
SOLUI E

3
P
H
I
P
H
E
+
0,2
+
1
+
2
c
1
c
2
c
S
x
1
x
2
Strat i ntern
Strat di f uz
o
1
o
2
Sol ui i
PHI PHE
a
b
17
Acest plan imaginar se numete plan Helmholtz extern (PHE). n acest caz ,
interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare,
implicit prin fore de natur coulombian. Aceste interacii nu implic
natura ionului, astfel c acetia se consider adsorbii nespecific.


Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific
de PHE face ca ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie
coninui ntr-o zon spaial care se extinde de la PHE pn n interiorul
soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat Gouy). Originea
acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine
ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n
stratul difuz se noteaz cu o
d
.
Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este
2
x

iar n volumul soluiei este

. Diferena de potenial total existent la


stratul difuz este

=
) x ( x
2 2
. Diferena de potenial
0

reprezint diferena de potenial existent la stratul dublu adic reprezint
potenialul de electrod.
Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind
cuprins ntre 10
-4
10
-7
cm.
Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.
ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz
c excesul de sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie
egal i de semn contrar cu cel de pe metal.

Fig. 2 Structura detaliat a stratului dublu electric

n acest model se observ c la stratul dublu se pot absorbi ioni
negativi (Cl
-
) prin fore de interacie specific, molecule organice neutre,
dipoli de ap. Adsorbia moleculelor organice neutre este maxim atunci
cnd micarea stratului dublu este minim, adic atunci cnd i diferena de
18
potenial la stratul dublu este aproape nul (potenialul sarcinii nule). Ionii
sau moleculele adsorbite influeneaz procesul desfurrii reaciei
electrochimice la interfa.
Electrodul ideal polarizabil
Comportarea termodinamic a stratului dublu electric poate fi
urmrit numai n cazul c n aceast zon nu trece un curent de electroliz,
adic nu au loc reacii electrochimice de oxidare sau reducere. Un electrod
la care nu au loc reacii de electroliz se numete electrod ideal
polarizabil
*
. Acest nume se datorete lui F.O.Koenig i D.C. Grahame. Cu
alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de
electroliz, indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o surs
exterioar.
Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast
cerin, dar anumite sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal
polarizabil. Cel mai cunoscut electrod din aceast categorie este electrodul
capilar de mercur.
Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal
polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenialului, are o
caracteristic special. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru
electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea electrodului ideal
polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice nu
numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric
suplimentar. Aceast variabil suplimentar o constituie electronii care
reprezint excesul de sarcin pe metal (o
M
). Astfel un electrod ideal
polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate suplimentar.
Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este
prezentat n figura 3.

C
R

Fig. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

Dac la electrozi apar reacii electrochimice de oxidare sau reducere,
electrodul se numete de transfer de sarcin iar la interfa trece un
curent de conducie, spre deosebire de electrodul ideal polarizabil unde
trece un curent de deplasare sau curent capacitiv.
La electrozii de transfer de sarcin reaciile de oxidare-reducere au
loc conform legilor lui Faraday. De aceea curentul corespunztor este un
curent faradaic. La electrozii ideal polarizabil procesele de adsorbie sau
desorbie care pot avea loc nu se supun legilor lui Faraday iar curentul
corespunztor este un curent nonfaradaic. n cazul electrozilor ideali
polarizabili au loc numai procese nonfaradaice, iar la electrozii de transfer
de sarcin pot avea loc att procese faradaice ct i procese nonfaradaice.
19

C
R 0

Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

Schema electric echivalent, al unui electrod ideal nepolarizabil
este artat n figura 4.


4.6. Stratul dublu electric la interfaa semiconductor-electrolit

Structura stratului dublu electric la semiconductori a fost abordat
mai nti de Garrett i Brattain apoi de diferii ali cercettori dintre care
menionm pe J.Holmes, H.Gerisher, Myamlin i Plekov.
Ca i la electrozii metalici i la interfaa semiconductor-electrolit
exist o acumulare de sarcini la ambele pri ale interfeei, iar electrodul
semiconductor se comport ca o capacitate electric. n cazul c electrodul
semiconductor se comport ca un electrod ideal polarizabil distribuia
sarcinilor electrice la ambele pri ale interfeei poate fi imaginat dup un
model tip condensator cu distribuie de echilibru a sarcinilor separat pentru
fiecare din cele dou faze (semiconductor i electrolit), iar legile
electrostaticii controleaz profilul potenialului dintre aceste dou faze.
Modelul pentru acest tip de strat dublu la semiconductor este ilustrat n
figura. 12.

Fig. 12 Structura stratului dublu la interfaa semiconductor-electrolit

Acest model prezint cele mai importante tipuri de sarcin care
contribuie la structura stratului dublu de la interfaa semiconductor-
electrolit. Acestea sunt:
a) Sarcina spaial a electronilor i golurilor precum i a strilor
fixe donoare i acceptoare n reeaua cristalin a
semiconductorului;
b) Sarcini (de ambele semne) blocate n strile la suprafa;
c) Sarcinile ionilor adsorbii pe suprafaa electrodului
semiconductor;
d) Sarcina ionic n electrolit.
Sarcinile de la punctele a i b sunt repartizate pe semiconductor, iar cele de la punctele c, d
intr n structura stratului dublu din soluia la electrolit.

20
Stratul sarcinii spaiale din semiconductor
Se tie c purttorii de sarcin n semiconductor sunt electronii i
golurile. n interiorul unui semiconductor excesul densitii la sarcin este
egal cu zero din cauza egalitii dintre densitatea de electroni (n
0
) i
densitatea de goluri (p
0
):
n
0
= p
0
(13)
Pentru volumul semiconductorului sarcina total o
volum
va fi dat de
expresia:
o
volum
= e
0
p
0
- e
0
n
0
= 0
(14)
Distribuia sarcinilor din interiorul semiconductorului este
modificat atunci cnd acesta este n contact cu o soluie de electrolit, din
cauza excesului de sarcin existent n soluie la PHE i n stratul difuz.
Excesul de sarcin din soluie va exercita o atracie sau repulsie
electrostatic asupra golurilor i electronilor din semiconductor, astfel c, n
regiunea de la suprafaa semiconductorului n contact cu soluia de
electrolit, electronii i golurile nu se vor mai gsi n numr egal, cu alte
cuvinte n semiconductor se creeaz o zon caracterizat printr-un exces de
sarcin. Deoarece aceast zon (spre deosebire de electrozii metalici), are o
anumit grosime n volumul semiconductorului ea se numete zona sarcinii
spaiale i este caracterizat de o anumit densitate de sarcin. Densitatea de
sarcin (o
x
) a unei seciuni laminare din zona sarcinii spaiale la distana x
de la suprafaa semiconductorului se calculeaz la fel ca i pentru stratul
dublu difuz.

Strile de suprafa la semiconductori
n teoria simpl Garrett-Brattain asupra sarcinilor spaiale se face
presupunerea c excesul de sarcin (electroni sau goluri) se mic liber n
zona sarcini spaiale sub aciunea forelor termice i electrice.
Dac ns electronii sunt legai n aa fel nct ei nu se mai pot
deplasa n aceast zon, adic dac ei sunt blocai n stri energetice de
suprafa, nu se mai poate aplica asupra lor teoria simpl Garrett-Brattain.
Se creeaz deci o situaie nou n zona de suprafa a semiconductorului
caracterizat de aa numitele stri de suprafa.
Strile de suprafa sunt stri cuantice electronice localizate,
caracterizate de nivelele energetice.
Strile de suprafa modific imaginea stratului dublu din interiorul
semiconductorilor n acelai fel n care adsorpia specific modific
structura stratului dublu n soluia de electrolit. Astfel existena strilor de
suprafa reduce cderea de potenial n regiunea sarcinii spaiale.
Natura atomist a strilor la suprafa este puin cunoscut, ea exist,
evident c una din sursele acestor stri este adsorpia atomilor pe suprafaa
semiconductorilor. Studiul strilor de suprafa este deci extrem de
important pentru cunoaterea adsorpiei la suprafaa semiconductorului iar
determinrile de capacitate diferenial sunt deosebit de utile din acest punct
de vedere.
Potenial de electrod

21
Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric
dintre un metal si soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se
numete potenial de electrod.
Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst,
prin conceptul de tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit
creia metalele n contact cu soluiile de electrolit trec n soluie sub form
de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare poate da natere la
confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind
conceptul de potenial chimic.
Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia
general de echilibru termodinamic conform creia variaia potenialului
chimic (lucrul maxim util) este egal cu zero. n acest caz, ionii n afara
efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului, efectueaz si un
lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul
dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma
lucrului datorat potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero,
adic:
W = A + zFA = 0 (1)

Unde: A = lucrul chimic variaia potenialului chimic;
(zFA) = lucrul electric.
Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation
nglobat n metal se calculeaz astfel:
Fie echilibrul



pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:

A
Me
= - zFA (2)

n care: A =
M
-
s
= c (3)

si unde:
M
este potenialul electrostatic al ionului n metal iar
s
este
potenialul electrostatic al ionului n soluie.
Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic
standard
0
mai mic dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul
chimic al ionului n soluie este:


z
Me
'
0
a ln RT
+
+ (3)

deci
+
= A
z
Me
'
0 0 Me
a ln RT (4)

Substituind ecuaia (4) n (2) se obine:

c zF a RT
z
Me
=
+
ln
'
0 0
(5)

Me
z+
+ ze
0
Me
22
sau:
+
+

=
z
Me
a
zF
RT
zF
ln
'
0 0

c (6)
unde:
0
'
0 0
c

=

zF
= potenial standard de electrod corespunztor pentru
un metal introdus ntr-o soluie ce conine ionii si n concentraie egal cu
unitatea. innd seama de expresia pentru potenialul standard de electrod,
ecuaia (6) devine:
+
+ =
z
Me
a
zF
RT
ln
0
c c (7)
care este ecuaia lui Nernst pentru potenialul de electrod. Aceast ecuaie
corespunde echilibrului unui metal fat de ionii si.
n cazul electrozilor redox, pentru o reacie general de oxido-
reducere:
Ox + ze
-
Red r o

relaia lui Nernst devine:
r
d
o
Ox
a
a
zF
RT
Re
0
ln + = c c
Valorile absolute ale potenialului de electrod nu se pot msura n
mod direct.
Pentru msurarea experimental a potenialului de electrod
ntotdeauna se folosete o combinaie de doi electrozi singulari care, aa
cum am artat mai nainte, constituie o celul galvanic.

Problema evalurii potenialelor de electrod singulare va fi esenial
rezolvat numai atunci cnd se va putea gsi un electrod a crei diferen de
potenial la interfaa metal-soluie de electrolit s fie zero (electrod de nul).
Combinaia acestui electrod de nul cu un alt electrod ntr-o celul galvanic
va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezint chiar potenialul de
electrod al celui de al doilea electrod. Pn astzi ns nu s-a putut gsi un
asemenea electrod (ncercrile fcute cu electrodul pictor de mercur nu au
dat rezultate satisfctoare). n absenta unui electrod de nul precis, Nernst a
sugerat c modul cel mai simplu si precis de a msura potenialele de
23
electrod este acela de a folosi un electrod de referin n combinaie cu
electrodul al crui potenial se msoar. Nernst a ales ca electrod de
referin pentru determinarea potenialelor de electrod, un electrod de
platin platinat saturat cu hidrogen uscat la o presiune de o atmosfer, n
soluie apoas ce conine ioni de hidrogen a cror activitate (concentraie) n
soluie este egal cu unitatea. Acest electrod se numete electrod de
hidrogen al crui potenial standard de electrod a fost considerat de Nernst
n mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile, fiind astfel considerat
electrodul de referent fundamental.
Electrodul de hidrogen exprimat prin lanul electrochimic
+
= ) 1 a ( atm 1 2
H / H / Pt are la baz reacia de echilibru:
Cruia i corespunde urmtoarea ecuaie pentru potenialul de electrod:

2 / 1 ) (
ln
2
0
2
2
,
H
H
H H
P
a
F
RT
H
+
+
+
=
c
(11)

n care 0
0
2
=
H
c prin convenie corespunde condiiei standard 1 a
H
=
+
si
1 P
H
=
+
la toate temperaturile.
Acest electrod de gaz, este perfect reversibil, avnd un potenial ce
nu variaz n limite mai mari de 0,1 mV chiar dac prin el trece un curent
electric semnificativ, fapt care permite includerea lui n categoria
electrozilor numii ideal nepolarizabili.
Un electrod de hidrogen modern este constituit dintr-un pat de
paladiu ncrcat cu hidrogen sub form de hidrur de paladiu (PdH
0,3
). Acest
electrod n pat de paladiu are un potential mai pozitiv cu 50 mV dect
electrodul standard de hidrogen. El are avantajul c cedeaz putin hidrogen
(10
-2
atm la echilibru) si nu necesit alimentarea continu cu hidrogen pur n
timpul msurtorilor.
3.2.1. Electrozi de referint
Orice electrod al crui potenial este reproductibil si invariabil n
timp poate fi echilibrat fa de electrodul de hidrogen si folosit n locul
acestuia ca electrod de referint. Pe lng aceast conditie fundamental
electrozii de referint pentru a putea fi folositi ca atare n conditii date
trebuie s ndeplineasc si urmtoarele alte conditii: a) s functioneze n
sistemul de lucru; b) s nu influenteze sistemul de lucru; c) s fie compatibil
cu instrumentaia cu care se efectueaz msurtoarea.
Pe lng electrodul de hidrogen care este electrodul standard de
referint sunt folositi si alti electrozi:
a) Electrozi de referint n raport cu anionul Cl
-
, constau dintr-
un metal si clorura greu solubil a acestuia n contact cu o solutie
de electrolit ce contine anionul Cl
-
. Electrozii cel mai des
ntlnitii, din aceast grup, sunt:
electrodul de calomel ce const din mercur acoperit cu
calomel (Hg
2
Cl
2
) si care este n contact cu o solutie de KCl.
Reactia global de echilibru a electrodului este:

H
+
+ e 1/2H
2
24


Reprezentarea schematic a electrodului de argint (A) si calomel (B)
electrodul de argint-clorur de argint alctuit din platin
argintat si acoperit cu clorur de argint, introdus n soluia
de KCl si are la baz reacia de echilibru:

Potentialul de electrod este dat de relaia:

si astfel:
sau

Se observ c potentialul acestuia este dependent de concentratia
electrolitului (KCl)
Aceti electrozi introdui n soluie de KCl saturat au urmtoarele
poteniale de electrod fat de electrodul de hidrogen:
Hg/Hg
2
Cl
2
, KCl sat. E = +241 0,66(t 25) mV
Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 0,65(t 25) mV
n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de
temperatur ai electrozilor, care se exprim n mV/C.
Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil
neputnd fi folosii n circuite de msur de impedan sczut. De
asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n soluiile de lucru impurificndu-
_
Ag + Cl
_
AgCl + e
25
le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea electrodului de soluia de
lucru prin frit de sticl sau punte de sare.
b) Electrozi redox. Dac se studiaz sisteme redox caracterizate
prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referin metale
nobile (Pt, Au) introdui n aceeai soluie.
c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). n ultima vreme au
fost elaborai electrozi reversibili numai n raport cu anumii
anioni sau cationi. Ei sunt deosebit de utili pentru dozarea
cationilor n soluie, sau ca electrozi de referin n soluii cu
concentraia cationilor constant. Ei au o rezistent intern foarte
ridicat (> 10
6
O) si deci necesit o instrumentaie de msur
corespunztoare.
d) Electrozi oxidici utilizai mai ales n sisteme puternic alcaline
sau la temperaturi ridicate. n aceast grup sunt folosii mai ales
oxizii de argint, mercur si stibiu.

3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice
Din 1953 IUPAC a preluat convenia european a semnului algebric
al potenialului de electrod adoptnd semnul potenialului de electrod din
seria de reducere.
Ox + ze
-
Red

Valorile potenialelor standard ale elementelor chimice msurate n
raport cu electrodul standard de hidrogen si n ordinea creterii
electropozitivittii, constituie aa numita serie electrochimic. n tabelul de
mai jos se arat cteva poteniale cuprinse n aceast serie.
Tabelul 1



Seria electrochimic are o important semnificaie fizic.
Proprietatea predominant, care determin locul n serie, este tendina
elementelor de a forma ioni pozitivi n soluie, conform reaciei
M M
Z+
+ ze
Astfel, cu ct va fi mai negativ potenialul standard al unui element cu att
mai mare va fi tendina lui de a ceda electroni si de a forma ioni pozitivi,
26
cationi, de exemplu Na
+
. Cu ct potenialul standard al elementului este mai
pozitiv cu att mai mare va fi tendina de a capta electroni pentru a forma
ioni negativi, anioni, de exemplu Cl.
O concluzie practic important care deriv de aici este aceea c, un
element dat, n principiu, va scoate din soluie orice element aezat n seria
electrochimic sub el. Aceasta deoarece un element aezat n partea
superioar a seriei (element cu caracter mai electropozitiv) are o mai mare
tendin de a se transforma n ioni pozitivi dect cel de sub el. Astfel, cuprul
ce are c
0
= +0,345 V va scoate argintul din soluie deoarece potenialul
standard al argintului este c
0
= +0,779 V. Acest lucru nsemneaz c un
electrod de cupru solid se va dizolva ntr-o sare de argint precipitnd o
cantitate echivalent de argint.
Proprietile elementelor n seria tensiunilor electrochimice sunt
valabile numai pentru condiiile standard, deoarece modificarea
concentraiei ionilor poate afecta n mod profund valoarea potenialelor, deci
poate produce modificarea locului n seria potenialelor electrochimice.
Aa de exemplu n soluii apoase neutre unde activitatea ionilor de
hidrogen este
7
O H
10 a
2

~ potenialul electrodului de hidrogen va fi dat de
relaia
a
zF
RT
ln
0
+ = c c
(13)
deci: c = 0,05914 log10
-7
= -0,414 V la 25C (14)
Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care
au poteniale normale mai negative dect 0,414 V.

3.2.4. Speciile de electrozi
Electrozi de specia I -a constau dintr-un metal imersat n soluia
ionilor proprii.
Me
z+
+ ze
-

Me

cu potenialul de electrod dat de relaia:
+
+ =
z
Me
a
zF
RT
ln
0
c c
Electrodul este reversibil n raport cu cationul. Un asemenea electrod poate
fi cuprul n soluie de sulfat de cupru sau argintul n soluie de nitrat de
argint. Reacia reversibil la aceti electrozi const n trecerea ionilor
metalici din electrolit n reeaua metalic si viceversa.
Electrozii de specia a I I -a. Electrozii din aceast categorie constau
dintr-un metal acoperit cu o sare a sa insolubil, imersat ntr-o soluie de
electrolit ce conine un anion comun cu sarea ce acoper metalul. Reacia
reversibil de electrod este asigurat n acest caz de ctre anioni. Ca
exemple de electrozi de specia II-a dm: electrodul de calomel, electrodul
de sulfat de mercur, electrodul de argint (prezentai mai sus).
Electrozii de specia a I II -a sunt de important mai redus dect cei
de specia I si II. Ei au fost dezvoltai mai ales pentru a obine electrozi care
sunt reversibili n raport cu metalele care descompun apa (metalele alcaline
Cu
++
+ 2e Cu; Ag
+
+ e Ag
27
si alcalino - pmntoase) dar care formeaz sruri insolubile. Un asemenea
electrod este artat de lanul electrochimic.
Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca
++

Electrozi si potentiale redox
Potentialele redox apar la sistemele redox constituite din metale
nobile platin, aur, etc. introduse n solutii redox. Electrozii redox sunt
exprimati de urmtorul lant electrochimic.
Pt/stare redus/stare oxidat
n acord cu teoria general a potentialelor de electrod, potentialul
unui electrod ce contine sistemul:

va fi dat de relatia lui Nernst

] [Re
] [
ln
0
d
Ox
zF
RT
redox redox
+ = c c (15)

] [Re
] [ 0
ln
d
Ox
redox redox
a
a
zF
RT
+ = c c (16)

CELULE GALVANICE

Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n
energie electric.
Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau
galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice

+
= c c E
reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv
(catod) i a electrodului negativ (anod).
Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face
numai in circuit deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument
de msura (voltmetru) cu rezistenta interna foarte mare R>> 10KO.
Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:
(-)M
1
/ sol
1
// sol
2
/ M
2
(+)
Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si
cel de ordinul II - adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul
electrochimic al pilei electrice apare simbolul // care reprezint cele doua
interfee intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leag cei doi
electrozi care de regula este o punte da sare.
Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor
doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice,
astfel:
1
2
/ / 2 / 1 / 2
ln
2 1 1 2 1
M
M o
sol M
o
sol M sol M sol M
a
a
zF
RT
E + = = =
+
c c c c c c (5.27)

Caracteristicile pilelor operationale
a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii
pilei in circuit deschis;
stare oxidata + ze

stare redusa

[Red] [Ox] + ze
28

+
= c c E
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma
tensiunilor elctromotoare a elementelo componente:

E E
b
=

(5.29)
b. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la
tecerea curentului electric prin ea.

R r r
e p
= +
(5.30)
unde r
e
reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar r
p
rezistenta
de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (E
d
) reprezinta tensiunea circuitului
exterior inchis.
E
d
<E

E E r I
d d d
=
(5.31)
unde r
d
reprezinta rezistenta de descarcare iar I
d
reprezinta intensitatea
curentului de descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce
poate fi obtinuta de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de
intensitate de descarcare, de tensine de descarcare (t, E
d
., I
d
)
Qd =I
d
t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci
Q =
0
t
}
I
d
dt (5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul
exterior la descarcare. In conditiile in care curentul de descarcare este
constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =E
d
I
d
t (5.34)
Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare
variabil in timp, energia se calculeaz cu relaia:
W =
0
t
}
E
d
I
d
dt (5.35)
f. Puterea pilei (P) reprezint energia debitata de pila in unitatea de
timp:
P = I E (5.36)

Clasificarea pilelor electrice :
5.3.1) Pile electrice reversibile prezint urmtoarele caracteristici:
- procesul global la electrod este reversibil, adica printr-un proces de
electroliza numit incarcare, starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala,
dinainte de descarcare.
- n circuit deschis nu au loc reacii electrochimice;
- n timpul funcionrii pilei, la furnizarea unui curent electric nu prea mare,
tensiunea electromotoare a pilei rmne constant.

29
Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu
urmtorul lan electrochimic:
(+) Cu / CuSO
4
// ZnSO
4
/ Zn (-)
Reaciile de electrod in procesul de descrcare al pilei Daniell-Iacobi sunt
urmtoarele:
- reacia anodica de oxidare
(-)Zn Zn
+2
+ 2e
-

- reacia catodica de reducere
(+)Cu
+2
+ 2e
-
Cu
Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt urmtoarele:
- reacia de reducere
(-) Zn
+2
+2e
-
Zn
- reacia de oxidare
(+) Cu Cu
+2
+ 2e
-

deci s-au refcut zincul metalic si ionii de cupru.
Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in
figura urmatoare:

Se observ c anodul de zinc se consum in timp ce la catod se
depune cupru.

5.3.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca:
- procesul total de la electrozi nu este reversibil adic prin ncrcare nu se
reface starea iniiala a electrozilor.
- n circuit deschis au loc reacii electrochimice;
- n timpul funcionrii, t.em. scade foarte repede.

Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezint pila lui VOLTA al
crui lan electrochimic este urmtorul.
(+) Cu / H
2
SO
4
/ Zn (-)
Reaciile de electrod la descrcare sunt :
- reacia anodica de oxidare
(-) Zn Zn
+2
+ 2e
-

- reacia catodica de reducere
(+) H
+
+ e
-
H
H + H = H
2
|



Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt:
30
- reacia de oxidare
(+) Cu Cu
+2
+ 2e
-

- reacia de reducere
(-) H
+
+e
-
H
H + H =H
2
|
Se observa ca reacia de reducere este aceeai att la descrcare cit si
la ncrcare iar reacia de oxidare este total diferita, la descrcare se dizolva
zincul iar la ncrcare se dizolva cuprul, deci procesul global este ireversibil.

5.4.Pile electrice operaionale sau surse chimice de curent
Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu
inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are
nceputul in anul 1800 cnd Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta
numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai Greciei
Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare
daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul
electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice.
150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai
caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a
unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de
reducere si reacia de oxidare sa se desfoare in spatii separate, pe
electrozi separai, - in energie electrica.
Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent
se numete pila primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele
de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi
reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de reacie sunt
eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau pila de
combustie.

5.4.1.Pile electrice primare
Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma
energia chimica in energie electrica permind utilizarea materialelor pe
care le conin o singura data. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de
curent ireversibile sau baterii.
Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.

Exemple de pile primare de curent
- Pile umede: ex.- pila Volta
- Pile uscate:
- Pile primare acide:
Pila Leclanchesau pila Zn/MnO
2

Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in
anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata
in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent
electric este nca cel mai mult fabricata si comercializata. Astfel, in Statele
Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub
form de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al crui lan electrochimic este urmtorul:
31
(-) Zn / NH
4
Cl / MnO
2
(+)
Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul cruia se
plaseaz catodul constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un
material poros in care se gsete un amestec de MnO
2
si negru de fum.
Electrolitul este o soluie apoasa de NH
4
Cl trecuta sub forma de pasta cu
amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera
acesta se izoleaz de regula cu o masa plastica.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn Zn
+2
+2e
-

- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ 2 NH
4
+
+ 2 H
2
O +2e
-
2 NH
4
OH +
MnO(OH)

Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ NH
4
Cl + 2H
2
O ZnCl
2
+ 2 NH
4
OH + MnO(OH)



Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1,26V,
dar prin modificri ale concentraiei se ajunge la 1.5V, iar capacitatea Q = 2
Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari, de
regula multiplii de 1,5 V se obin prin nserierea mai multor elemente.

- Pile primare alcaline
a) Pila (-) Zn / KOH / MnO
2
(+)
32


Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const
n utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar
electrodul de zinc se gsete sub form de pulbere de zinc fin divizat n
jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o constituie
catodul mixt MnO
2
pulbere de grafit care se gsete n exteriorul
electrodului de Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel,
rezolvnd astfel i problema legat de coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata
de funcionare este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO
-
Zn(OH)
2
+2e
-

- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ H
2
O +2e
-
Mn
2
O
3
+ 2 (OH)
-
Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ 2 (OH)
-
+ H
2
O Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3
+ 2 (OH)
-

Zn + 2MnO
2
+ H
2
O Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3


b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de
mangan cu oxid de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn +2 +2e-
-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg
+2
+2e
-
Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg +Zn
+2
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita
dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de
toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata dect pe scara foarte
restrnsa in aplicaii speciale.
33

5.4.2.Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a
energiei chimice in energie electrica, in care reactanii consumai in
procesul de descrcare - de precedere a energiei electrice - sunt regenerai
printr-un proces de electroliza, numit ncrcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse
cu stocare de energie.
In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in
acumulatori acizi si acumulatori alcalini.
a) Acumlatoare acide
a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea
mai utilizata in industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de
Plant i dezvoltat ulterior de Faure n 1881.
Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb
sau din aliaj Pb cu 7%Sb.
Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt
umplute cu plumb spongios iar catozii sunt formai din placi umplute cu
dioxid de plumb PbO
2
.
Electrolitul este o soluie de acid sulfuric (H
2
SO
4
) cu densitatea
d=1,26-1,28 g cm
-3
.


Lanul electrochimic al acumulatorului de plumb este .
(-) Pb /H
2
SO
4
/ PbO
2
(+)
Reaciile chimice care au loc la descrcarea acumulatorului de
plumb sunt:
-la anod
(-) Pb Pb
+2
+2e
-

Pb
+2
+ SO
4
-2
PbSO
4

-la catod, dioxidul de plumb disociaz in mediu acid punnd in
liberate ionii de plumb tetravalenti conform reaciei:
PbO
2
+ 4H
+
Pb
+4
+ 2H
2
O
Ionii de plumb tetravalenti formai, se reduc la ioni divalenti conform
reaciei:
34
(+) Pb
+4
+ 2e
-
Pb
+2

Pb
+2
+ SO
4
-2
PbSO
4

Produsul de reacie este deci acelai la ambii electrozi si anume
sulfatul de plumb.
Procesul global la descrcarea acumulatorului de plumb este :
Pb + PbO
2
+ 2H
2
SO
4
2PbSO
4
+ 2H
2
O
La ncrcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de
electroliza au loc urmtoarele reacii de electrod :
-la catod:
(-) Pb
+4
+2e
-
Pb
+2

-la anod:
(+) Pb
+2
Pb +2e
-

Deci procesul global poate fi scris astfel:
(-) PbPb
+2
+ 2e
-

(+)Pb
+4
+ 2e
-
Pb
+2

__________________________________
Pb + 2H
2
SO
4
+ PbO
2
2PbSO
4
+ 2H
2
O


Schema acumulatorului de plumb:
I Plumb, II electrolit, III dioxid de plumb, IV sulfat de plumb;

Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Cnd tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie ncrcat. In
timpul ncrcrii are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul
operaiei si poate provoca deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se
formeaz: O
2
si H
2
.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un numr relativ sczut de cicluri ncrcare - descrcare:
cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plcilor prin formarea sulfatului de plumb
insolubil care mpiedica reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra
esuturilor vii prin higroscopicitatea sa.
35
Modele moderne de acumulatori acizi ncearc sa nlture unele
dinte aceste neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plcilor acestea
se confecioneze din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata
pentru a preveni contactul cu soluia acida.
Astzi sunt utilizate tot mai intens aa numitele baterii maintenance
free n care grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb Ca (pn la 1% Ca)
uneori cu adugare de Sn sau Sr. n timpul fabricrii acestor aliaje, la rcire,
pe suprafat se formeaz Pb
3
Ca. Acesta confer grilelor din aliaj o
supratensiune ridicat pentru hidrogen (mult mai mare dect cea a aliajului
Pb-Sb), ceea ce determin reducerea electroliza apei n timpul ncrcrii. De
asemenea grilele Pb/Ca prezint o conductivitate electric mbuntit fa
de Pb/Sb dar n schimb au o rezisten mecanic mai sczut.
In acest mod acumulatorul alcalin rmne nc principala sursa de
energie electrica pentru autovehicule.

b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd / KOH / NiO(OH) (+)

Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa
cu zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrilotul este o solutie 21% KOH
si 5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare
sunt:
-la anod
(-) Cd Cd
+2
+2e
-

-la catod
(+) 2Ni
+3
+ 2e
-
2Ni
+2

Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H
2
O Cd(OH)
2
+ 2Ni(OH)
2

Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este
egala cu 1,36V.

36

b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimi:
(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)
iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descrcare - ncrcare sunt:
-la anod
(-) FeFe
+2
+2e
-
-
la catod
(+) 2Ni
+3
+2e
-
2Ni
+2

____________________________
Fe +2NiO(OH) + H
2
O Fe(OH)
2
+2Ni(OH)
2

Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.
Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un numr mai mare
de cicluri descrcare ncrcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacii, deci concentraia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluiei
rmne neschimbat.

c. Acumulatorul Li ion.
Bateriile rencrcabile Li-ion sunt componente de baz pentru sistemele portabile,
echipamentele de calcul i telecomunicaii, dispozitive medical implantabile utilizate n
societatea de astzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe pia, datorit densitii de
energie ridicat i a flexibilitii n design, bateriile pe baz de Li reprezint aproximativ
63% din vnzrile mondiale de baterii portabile.
Motivaia utilizrii bateriilor pe baz de Li metalic deriv din faptul
c Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) i cel mai uor metal (M
= 6.94 g.mol
-1
i greutatea specific = 0.53 g.cm
-3
) ce permite obinerea
unui design cu densitate energetic maxim. Avantajele utilizrii Li metalic
au fost demonstrate pentru prima dat n anii 1970 cnd a fost obinut
prima pil primar (ne-rencrcabil). Aceasta utiliza Li ca anod i drept
catod au fost utilizai oxizi ai metalelor tranziionale (TiO
2
, MnO
2
, V
2
O
5
i
V
6
O
13
).
ns utilizarea Li ca anod prezint avantajul c acesta este un metal
foarte reactiv ns n timpul ciclurilor de ncrcare descrcare acesta
formeaz structuri dendritice care duc la creterea suprafeei acestuia
determinnd n cele din urm scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la
37
rezolvarea problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor
ncrcare / descrcare.
Soluia pentru rezolvarea acestei probleme a fost gsit dup 1972
prin introducerea conceptul de intercalare electrochimic care permite
nlocuirea Li metalic cu un material care poate reine ionii de Li
+
la un
potenial mai jos dect cel al cuplului redox Li/Li
+
. Cu toate c poteniala
utilizare a fost clar definit, informaiile nu au fost bine diseminate, fiind
raportate doar n conferine.
Astfel abia n anii 90 au aprut diferite alternative de modificare a
electrodului prin reele structurale oxidice de tip V
6
O
13
, sau Li
x
MO
2
(unde
M este Co, Ni, Mn), fig. B, unde ionii de Li sunt utilizai ca material de
inserie.

Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata pe
intercalarea electrochimica a Li.

Aa numit baterie Li-ion const din doi electrozi de intercalare
(care permit intercalarea Li
+
n structura lor) i se bazeaz pe transferul
ionilor de Li
+
n timpul ciclurilor de ncrcare / descrcare, conform reaciei
generale:
Li
x
Host A + Host B
incarcare
descarcare
Host A + Li
x
Host B


Figura Reprezentarea schematic i modul de funcionare a bateriilor Li
ion:
a Baterii Li metal rencrcabile (formarea dendritelor la suprafaa
electrodului de Li, dupa 100 de cicluri ncrcare/descrcare).
b Baterii Li ion rencrcabile.

n iunie 1991 Sony Corporation comercializeaz bateriile pe de Li pe
baz de C/LiCoO
2
cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare dect bateriile
alcaline) cu o densitate energetic de 120-150 W.h.kg
-1
(de dou trei ori mai
mare dect cea a bateriilor Ni-Cd).
38

Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care ns prezint anumite
dezavantaje legate de stabilitatea sa structural (formeaz structuri
dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).
nc din anii 50 se cunotea c materialele din carbon grafitic pot
intercala ionii de Li
+
i. Cercetrile recente au artat ns c inseria poate fi
fcut i electrochimic la poteniale mult mai joase dect potenialul Li/Li
+

ii
,
iii indicnd utilizarea acestor materiale drept anozi n fabricarea bateriilor
de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizat din atomi de
carbon hibridizai sp
2
n structuri hexagonale, figura .

Figura Intercalarea ionilor de Li
+
n structura materialelor
grafitice utilizate drept anod.

Intercalarea ionilor de Li
+
n structura materialelor grafitice se
realizeaz conform reaciei:
C
n
+ x Li
+
+ xe
-
Li
x
C
n


Inserarea ionilor de Li
+
n aceast structur se face ntr-un raport de 1
ion Li
+
/ 6 atomi de C (LiC
6
). Aceasta corespunde unei capaciti teoretice
specifice de 372 mA.h/g. Structura perfect intercalat a (LIC
6
) este
prezentat n figura

Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt n general oxizi ai metalelor
tranziionale:
- LiCoO
2
este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod
datorit stabilitii, duratei lungi de via i a tensiunii debitate de pil.
Totui Co este un metal scump i se fac eforturi pentru gsirea unei
alternative mai ieftine.
- LiNiO
2
i LiMn
2
O
4
sunt materiale alternative ns LiNiO
2
nu este
comercializat datorit dificultilor de sintez i stabilitate structural
i termic sczut.
- LiNi
1-x
Co
x
O
2
- combinaii de materiale ce combin proprietile
avantajoase ale LiNiO
2
i LiCoO
2
stabilitate mai bun dect oxidul
de Ni, combinat cu costul mai redus dect cel al LiCoO
2
. Structura
cristalin a Li(NiCo)O
2
este prezentat n figura urmtoare:
39


Intercalarea ionilor de Li
+
n structura materialelor grafitice se realizeaz
conform reaciei:
Li(NiCo)O
2
Li
1-x
(NiCo)O
2
+ xLi
+
+ xe
-
Electrolii
Principala cerin a electroliilor este de a avea o stabilitate
electrochimica pe un domeniu de potenial foarte larg. Astfel electroliii
apoi nu pot fi utilizai. Numai o anumit parte a electroliilor aprotici
(neapoi) pot fi utilizai cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.
Acetia pot fi electrolii lichizi, solizi i materiale polimerice.
Cei lichizi reprezint o alternativ viabil datorit conductivitii
ionice superioare la temperaturi ambiente.
Intr-o nou etap a fost nlocuit electrolitul lichid cu un electrolit
polimeric uscat, fig. A, conducnd la obinerea aa numitelor baterii Li solid
polimer electrolit (Li SPE) dar aceast tehnologie este restricionat la
sisteme mai mari i nu este indicat pentru dispozitive portabile ce necesit
temperaturi de pn la 80C.

a b c
Figura Reprezentarea schematic a reelelor de electrolii polimerici:
a polimer pur (uscat) ce const lanuri polimerice ncolcite n care ionii de Li se
pot deplasa;
b reea hibrid (gel) ce const dintr-un polimer semicristalin ale crei regiuni
amorfe sunt umflate n electrolit lichid, n timp ce regiunile cristaline i pstreaz
stabilitatea mecanic;
40
c membran poli-olefin n care electrolitul lichid este reinut prin capilaritate;

Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor n schimbul
deficienelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid nseamn c electrolitul
include trei componente: o matrice polimeric (fig. B), impregnat cu un
solvent lichid i o sare. Comercializarea bateriilor Li HPE nu a fost
materializat la scar industrial deoarece se formeaz i n acest caz
dendritele de Li metalic.
n 1996 cercettorii Bellcore public introducerea electroliilor
polimerici ntr-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) i obin apoi n 1999
bateriile rencrcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li ion (PliON) care
difer considerabil de bateriile tip pastil, cilindrice i pil (figura ). Aceste
sunt mult mai versatile, mai flexibile i au numeroase avantaje n
dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solveni
Acetia trebuie s prezinte o stabilitate electrochimic mrit i o
bun conductivitate a ionilor de Li
+
(> 10
-3
S/cm).
Principalele clase sunt carbonaii eterii i esterii. Cei mai importani
compui sunt prezentai n tabelul urmtor:


Construcia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bun
cunotere a sistemului constructiv care pe langa performanle ridicate pe
care trebuie s le realizeze trebuie sa posede si ofuncionare n bune condiii.
41
De curnd, n 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei
unei baterii Li-polimer. Este al noulea incident pe care numai china il
prezint din 2002.



Reprezentarea schematic a unor tipuri diferite de baterii este prezentat n
figura urmtoare


a b


c d
Figura Prezentarea schematic a unor diferite tipuri de baterii Li ion: a tip
moded; b extraplate; c cilindric; d prism;


Figura Tensiune funcie de capacitate pentru diverse materiale anodice i
catodice


5.5. Electroliza

42
Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de
cimpul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui
electrolit si legati la bornele unei surse de curent continuu.
La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, dar
electroliza incepe cu inchidrea circuitului, continua cu orientarea ionilor in
cimpul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi
cu procesele electrochimice de la electrozi.
Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca
la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale
mecanice cu semnele lor.
Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de
oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea
acest electrod este polarizat pozitiv- iar catodul este electrodul la care are
loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ.
O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului din figura 5.8
utilajul propriuzis care este o celula de elctroliza (C) confectinata dintr-un
material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit, solutia de electrolit (E),
electrozii (a si b), circuitul electric format din conductori electrici, rezistenta
variabila (R), sura de curent continuu (B) si instrumente de masura
(ampermetre A, voltmetre V).



Figura.5.8 Schema instalatiei de electroliza

(-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde
primesc elctronii necesari si se reduc.
M
z+
+ ze
-
M
(+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit
de electroni; aici are loc o reactie de oxidare.
A
-n
A + ne
-

Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii
secundare, ca rezultat al diferitelor reactii care au loc in jurul electrozilor
intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre produse si
electrolit.
43
Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid
clorhidric cu electrozi de platina ( inerti) reactiile la electrozi sunt
urmatoarele:
Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni :
HCl + 3H
2
O 2H
3
O
+
+Cl
-
+ OH
-

(-) Reactia de reducere:
H
3
O
+
+ e
-
H
o
+ H
2
O
H
o
+ H
o
H
2
|
(+) Reactia de oxidare
Cl
-
Cl
o
+ e
-

Cl
o
+ Cl
o
Cl
2
|
Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de
potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere
este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.
Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:
E
electroliza
= ( c
a
-c
c
) + (P
a
+ P
c
) + IR (5.36)
c
a
- c
c
= diferenta de potential intre anod si catod
P
a
si P
c
reprezinta supratensiunea de polarizare a anoduui respectiv a
catodului.
Ir reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii
de electroliza.
Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea
electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din
vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare
ce se opune tensiunii de electroliza.
5.5.1 Relatii cantitative in electroliza .Legile electrolizei
Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, srurilor i apei la
trecerea curentului electric, stabilind denumirile folosite i astzi n acest
domeniu: ion (n greac, cel care merge), electrod (drumul electronului),
anod (electrodul pozitiv) i catod (electrodul negativ), cation i anion,
electrolit, electroliz. El introduce i echivalentul electrochimic (numit i
constanta Faraday, F), ce reprezint sarcina necesar pentru a descompune
un mol dintr-o sare monovalent:

Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii
electrice elementare prin msurarea cantitii dintr-un metal depus pe un
electrod la trecerea unei anumite cantiti de sarcin (ulterior experiena lui
Millikan a stabilit o valoare mai precis a sarcinii electrice elementare).
a).Prima lege alui Faraday
Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul
electrolizei sunt proportionale cu cantitatea de electricitate trecuta prin
electrolit.
m = k I t = k Q (5.37)
unde : *m - masa de substanta transformata la electrozi , grame;
*I - intensitatea curentului de electroliza , A;
*t -. timpul de electroliza in secunde, s;
*k - constanta de proportionalitate;
*Q - cantitate de electricitate, C.

b) Adoua lege a lui Faraday
44
Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi
cantitate de electricitate, sunt proportionale cu echivalentii lor chimici,
pentru depunerea unui echivalent gram de substanta fiind nevoie de o
cantitate de electricitate de 96 596 coulombi, C.
Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau
numarul lui Faraday.
Stiind ca:
1 coulomb = 1 amper. secunda
rezulta ca
1F = 96496 amperi x secunda = 26,8 amper x ora
Deoarece 96496 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta,
atunci un coulomb va separa k grame de substanta:
k
E
F
A
n F
= =
1
(5.38)

in care:E este echivalentul gram al substantei separate, grame;
A - masa atomica a substantei separatte, g;
n - numarul de electroni implicati in reactia de electrod;
k reprezinta cantitatea de substanta in grame, separata de un coulomb
de electricitate; se numeste echivalent electrochimic .
Cumuland cele doua relatii
m
A
nF
It =
(5.39)
.c) Randamentul de curent
Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor
rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza, cantitatea de substanta
separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata.
Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:
q
c
p
t
m
m
x = 100
(5.40)
unde: *m
p
este masa practic depusa
*m
t
este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru
acelasi consum de electricitate.






i A. Hrold, Bulletin de la Societe Chimique de France, 187 (1955) 999.
ii R. Yazami and P. Touzain, J. Power Source
s, 9 (1983) 365.
iii J.R. Dahn, U. von Sacken, M.W. Juzkow and H. Al-Janaby, J.
Electrochem. Soc., 138 (1991) 2207.