Universitatea Politehnica Bucureti

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Sinteza clorurii de vinil din acetilen


Popescu Dorin 1131

Bucuresti, 2011
Clorura de vinil este monomerul cu utilizri deosebite de importante n domeniul maselor
plastice. Dei industrializarea acesteia a nceput prin anul 1930, ntr-o perioad scurt a devenit
unul din cei mai solicitai monomeri, producia clorurii de vinil nregistrnd creteri importante
de la an la an. Homopolimerii cum si copolimerii cu acetat de vinil, clorur de viniliden, esteri
arilici i maleici, au cptat multiple posibiliti de aplicaie n cele mai variate domenii tehnice.
Aceasta se datorete faptului c proprietiile lor pot fi modificate n limite foarte largi,
att prin schimbarea condiiilor de polimerizare, ct i datorit posibilitii deosebit de mari de
plastefiere sau aliere cu ali polimeri.
Importana pe care o ocup polimerii clorurii de vinil rezult i din evoluia procentual a
acestor polimeri din totalul materialelor plastice, fa de care reprezint cca. 40-60%, n rile
cu o industrializare petrochimic dezvoltat.
Molecula de clorur de vinil este alctuit dintr-un rest hidrocarbonat si din clor. n producia
industrial a clorurii de vinil, scheletul hidrocarbonat provine din eten sau din acetilen. Clorul
este introdus ca atare sau prin intermediul acidului clorhidric.
Procesul care utilizeaz etena n loc de acetilen reprezint un progres din punct de vedere
tehnic i econumic, datorit costului mai sczut la care se obine etena prin procedeele de
piroliz a hidrocarburilor, comparativ cu acetilena obinut prin procedeul oxidrii pariale sau
procedeul de electrocracare a gayului metan sau carbid.
Posibilitatea de transport a etenei prin conducte subterane, n stare gazoas, a fcut posibil
fabricaia clorurii de vinil i n uzine aflate la distane destul de mari , fa de complexele
productoare de olefine.
POSIBILITI DE OBINERE
Hidroclorurarea acetilenei. Primele cantiti industriale au fost obinute prin procedeul
de hidroclorurare a acetilenei potrivit reaciei principale:



Condiiile de reacie standard pentru adiia acidului clorhidric la acetilen sunt:
temperatura de reacie 150-180C, presiunea n reactor de cca 15 atm i catalizator clorur
mercuric pe suport de crbune. De remarcat c n aceste condiii etena nu reacioneaz cu
acidul clorhidric, fcnd posibil recuperarea acesteia din amestecul acetilena + eten , n cazul
c acestea se folosesc ca materie prim. Etena se recupereaz cu uurin din clorura de vinil,
prin rectificare, i apoi se supune procesului de clorurare pentru producerea 1,2-dicloretanului.
Au fost experimentai i ali catalizatori pentru hidroclorurarea acetilenei, dar
selectivitatea cea mai bun o prezint HgCl
2
, fiind folosit, n ciuda faptului c este foarte toxic
i se vaporizeaz cu uurin n condiiile de reacie menionate.
REACTANII:
Acetilena folosit n sinteza clorurii de vinil trebuie s aib un grad nalt de puritate.
Dac provine din carbid, purificarea se realizeaz pe lng instalaia de fabricare a clorurii de
vinil, prin splare cu hipoclorit de sodiu pn la atingerea urmtoarei compoziii, in mg/m
3
:

Acetilen 96% vol. NH
3
5-10
PH
3
10 Cl
2
20-30
S (organic) 30

Se obine o purificare eficace i prin tratarea acetilenei cu H
2
SO
4
20%, apoi cu soluie
concentrat de hidroxid de sodiu i uscare prin splare cu metil-pentandiol. Urmele de hidrogen
fosforat i compui cu siliciu se elimin prin introducerea unor cantiti determinate de clor.
Pentru eliminarea clorului provenit din sistemul de purificare, acetilena este trecut
printr-un absorber cu crbune; n caz contrar, n prezena alcaliilor se formeaz diclor-acetilene
explozive. Acetilena se usuc prin comprimare uoar (presiuni de cca. 0,6 at. sunt uzuale ),
rcire pn la 3-5C i trecerea prin coloane cu hidroxid de potasiu solid; cu hidroxid de sodiu,
presiunea de vapori a apei este mai nalt. Dup uscare, acetilena are o umiditate de maximum
1,6 g/m
3
; un coninut mai mare duce, pe lng un consum neproductiv cu formare de
acetaldehid, la corodarea intens a instalaiei.

Acetilena provenit din cracarea metanului se purific n instalaii complexe din care rezult
urmtoarea compoziie, corespunztoare sintezei clorurii de vinil:
Coninut n diene, ppm 100
Coninut n acetilene superioare, ppm 10
Compui din As, P, S lips
Punct de rou, C -35

Folosirea unei acetilene diluate ( 10-12% ) cu gaze inerte din care s-au ndeprtat
eventualele componente nocive evit concentrarea acetilenei i permite lucrul la viteze de
volum mai mari, la care transferul de cldur estemult mai bun, evitndu-se astfel sublimarea
clorurilor din stratul de catalizator.
n acelai timp, fiind de manipulat volume de gaze mai mari, cu cderi de presiune mai
importante, consumul de energie este mai mare, se recircul cantiti importante de gaze i n
special se complic i se scumpete separarea clorurii de vinil din gaze. Acest din urm factor
rmne valabil chiar la folosirea unor catalizatori speciali (HgCl
2
+TiO
2
), pentru care, se afirm
meninerea ndelungat a converisiilor ridicate i a unei productiviti satisfctore. n acest
scop sunt ns necesare pentru separarea clorurii de vinil, sisteme complicate de absorbie-
desorbie pe crbune.
Acidul clorhidric gazos trebuie s aib o puritate de minimum 95%; dup uscare prin
splare cu H
2
SO
4
96%, compoziia lui final, n % gr. prin sintez, este urmtoarea:

Acid clorhidric 97,67 Azot 1,26
Hidrogen 0,10 Ap 0,04
Dioxid de carbon 0,93

Un eventual coninut n clorur feric este nociv, absorbindu-se pe catalizator i
micorndu-i viaa. Purificarea avansat a acidului clorhidric se poate realiza i prin evaporarea
soluiilor sale; se atinge un coninut de 99,5% HCl, practic lipsit de impuriti (ap, maximum 1,5
g/mm
3
)
Schema unei instalaii industriale este reprezentat n figura de mai jos.



Cei doi reactani, acetilena si acidul clorhidric, purificai i uscai se amestec ntr-un vas
cilindric vertical, cptuit n interior cu cauciuc i umplut cu straturi alternative de inele
ceramice i crbune activ. Crbunele activ servete la adsorbia clorului, a crui ptrundere
accidental se poate constata prin ridicare temperaturii n amestector; la 1-1,5% clor,
temperatura crete la 50C i procesul trebuie ntrerupt imediat. Analizoare de gaze ntrerup
automat alimentarea cu reactani la un coninut de peste 1% clor.
Amestecul de gaze, cu un exces de 5-10% acid clorhidric, trece n reactorul multitubular,
confecionat din oel, prevzut cu capac sferic plumbuit omogen, cu un fund conic cptuit cu
doua straturi de placi ceramice, pentru evitatarea coroziunii. n evile reactorului se introduce
catalizatorul-crbune activ impregnat cu 10% HgCl
2
iar n spaiul intertubular circul ulei sau
ap sub presiune, pentru nclzire la pornire i rcire n perioada de funcionare.
Partea inferioar a reactorului este umplut cu trei straturi de inele ceramice i un strat
de crbune activ neimpregnat.
La partea superioar, reactorul este, de asemenea, prevzut cu un strat de crbune
neimpregnat, evitndu-se astfel hidroclorurarea n zonele nercite i apariia unor supranclziri
locale.
Reactoarele sunt de diverse dimensiuni; diametrul evilor este destul de mic pentru a nu
se produce supranclziri locale centrale, cu sublimarea clorurii de mercur i pierderea activitii
catalitice. Rezultate optime se obin n reactoare prevzute cu evi cu diametre de 50-55 mm.
Unul dintre tipurile de reactoare industriale are 1000 de evi cu diametrul 55 mm i lungime de
3 m, cu o capacitate total de 5,9 m
3
. Suprafaa de transfer este de 520 m
2
. Pentru ncrcare
sunt necesari 5,9-6 m
3
catalizator.
Reactorul poate fi rcit n perioada de regim cu ulei sau cu ap sub presiune. n ultimul
caz se obine un coeficient de transfer termic mai bun, deci regimul reactorului este mai corect,
ns execuia sa este mai pretenioas
Regimul de funcionare al reactorului ncepe cu nclzirea prealabil la 100-120C, cu
insuflare de azot, urmat de trecerea acidului clorhidric gazos; acesta desoarbe apa din
catalizator i formeaz o soluie care se evacueaz continuu; de asemenea, ea ndeprteaz din
reactor azotul introdus iniial.

Dup 16-20 h ncepe introducerea amestecului de acid alorhidric i acetilen, prin
capacul superior al reactorului, iniial cu vitez minim, care se mrete apoi n decurs de 14-18
zile, pe baza unui program stabilit n prealabil, dup care intr n regim normal de funcionare.
Simultan cu introducerea amestecului gazos de reacie ncepe i circulaia agentului de
rcire, pentru a prelua cldura de reacie. Uleiul care circul n spaiul intertubular se rcete
treptat la 70-80C, temperatur care se menine tot timpul funcionrii.
La nceputul funcionrii reactorului, reacia are loc n zona superioar a masei de
contact; treptat, zona de reacie coboar i se lrgete simultan. Pericolul apariiei de
supranclziri locale scade i se poate mri ncrcarea la normal (20m
3
/m
3
*h, la 150-210C).
ncrcarea maxim este de 25m
3
/m
3
*h, dar duce la o scdere a vieii catalizatorului. Micorarea
activitii catalitice impune ridicarea temperaturii la maximum 220C, peste care ncepe
sublimarea puternic a clorurii de mercur, cu scderea rapid a activitii. Controlul
temperaturii se efectueaz cu mai multe termocupluri mobile, dup indicaiile crora se
observ deplasarea treptat a zonei de reacie i lrgirea ei simultan.
Gazele de reacie sunt supuse analizei din punctul de vedere al coninutului n acid
clorhidric gazos ( 4-10% vol.) i n acetilen, care trebuie s lipseasc; apariia acesteia indic o
temperatur insuficient n zona de reacie i necesitatea reducerii cldurii preluate.
Catalizatorul se consider epuizat cnd zona de reacie se deplaseaz n partea
inferioar a reactorului; n acest caz, chiar la temperatur maxim, viteza mic de intrare a
acetilenei i exces suficient de acid clorhidric, gazele de reacie conin totui acetilen.
La 5% acetilen, reactorul se scoate din circuit. La ncrcarea medie, viaa catalizatorului
este de pn la 300 de zile; n zona superioar, clorura de mercur dispare, iar n stratul inferior
se reduce la 2-2,5%, la epuizare. Se pot obine pn la 300-350 t corur de vinil/m
3
catalizator.
Descrcarea catalizatorului uzat, dup rcire i splare cu azot, se realizeaz prin
aspiraie i separare n ciclon. Catalizatorul uzat nu se regenereaz dar se poate ncerca
recuperarea mercurului reinut, prin atac cu amestec de acid azotic i acid clorhidric.
Gazele de reacie, la ieirea din vasul de contact, conin 87-90% clorur de vinil, 10-15%
acid clorhidric, pn la 1% produse secundare, acetilen i gaze inerte.
n afar de regimul normal descris, se poate lucra n regim forat; dou reactoare lucrez
n paralel, iar un al treilea este legat n serie cu celelalte dou. Contactarea se realizeaz n dou
trepte. La nceput, amestecul iniial de gaze se introduce n primele dou reactoare legate n
serie; gazele de reacie se reunesc i trec n al treilea reactor, umplut cu catalizator proaspt.
n primele dou reactore conversia atinge 70-85%, la o temperatur medie a zonei de
reacie de 170-200C; n al treilea reactor conversia atinge 99,5% la 140-180C.
La hidroclorurarea acetilenei, randamentul este de 97% fa de acetilen, respectiv 90%
fa de acid clorhidric. Pierderile totale de acetilen sunt de maximum 3,8%, pentru reaciile
secundare consumndu-se 0,2-0,6%, iar cu gazele evacuate se pierde 0,6-3% (funcie de
coninutul de gaz inert al gazelor iniiale ). O mare parte din acidul clorhidric nereacionat se
pierde la eliminarea lui din gazele de reacie.
Hidroclorurarea acetilenei n faz gazoas se poate efectua i cu catalizatorul meninut
n strat fluidizat. Viteza liniar optim este de 0,01-0,02 m/s, la o vitez de volum de 200-300 h
-1

n aceste condiii se obine un randament de 80-94% i o conversie de 94-99%.
Clorura de vinil se prezint sub form de lichid incolor, clar ca i apa, are mirosul pur
eteric, slab dulceag i urmtoarele caracteristici:
Clorur de vinil obinut prin hidroclorurarea acetilenei:
Reziduu la evaporare, % 0,001
Coninutul n acetilen, % 0,009
Coninutul n acid clorhidric, % 0,009
Coninutul n aldehide, % 0,005
Coninutul n componente cu temperatur
de fierbere mai nalt, % max 0,005
Coninutul n componente anorganice, % 0,005
Coninut n oxigen lips n msur
maxim posibil
CONSIDERAII TEHNICO-ECONOMICE:
Principalele procedee industriale de producere a clorurii de vinil anterior discutate pot fi
grupate conform schemei.
Primul procedeu de hidroclorurare a acetilenei are aplicabilitate restrns. Avanatajele
acestuui procedeu sunt: aparatur simpl, randamente mari, consum mic de energie electric.
Economicitatea procedeului este determinat de costul acetilenei.
n procedeele 2, 3 i 4 n care are loc cracarea diclor-etanului la clorura de vinil, numai
jumtate din cantitatea de clor apare n produsul final. Din punct de vedere economic este
necesar recuperarea clorului din acidul clorhidric produs. Instalaiile respective sunt ns
complexe, reactoarele necesit oeluri inoxidabile, consumul de clor este relativ mare i se
impune o puritate avansat a reactanilor. Dac piroliza diclor-etanului se efectueaz n
prezen de catalizatori, atunci investiiile se mresc datorit instalaiei de preparare a
catalizatorului.
n procedeul 2 clorul pierdut este recuperat sub form de clorur de vinil, prin reacia
acidului clorhidric cu acetilena. n acest procedeu, pentru o ton clorur de vinil sunt necesare
0,460-0,470 t eten i 1200 t clor. Din acestea se formeaz ca produs secundar cca 0,600 t acid
clorhidric diluat, care, combinat cu 0,450 t acetilen, formeaz n plus 1 t clorur de vinil.
n procedeele 3 i 4 se recuperaz clorul din acidul clorhidric cu catalizatori tip Deacon,
fcndu-l disponibil pentru reacia cu eten proaspt.
Procedeul 4 difer de procedeul 3, prin faptul c acidul clorhidric este oxidat la clor n
prezena etenei, astfel nct acesta este clorurat de clorul nscnd. n acest caz, randamentul
i eficiena reaciei sunt mai bune, astfel nct coturile sunt ceva mai mici dect n cazul
procedeului 3.
Importana procedeelor 2, 3 i 4 care folosesc clorurarea oxidativ, deriv din debueul
limitat pentru acid clorhidric, neutilizat i evacuat ca reziduu n multe locuri, deoarece este
necomercializabil aa cum rezult de la piroliza diclor-etanului, datorit impurificrii cu
substane organice.
n procedeul 5 se generaz att acetilen ct i eten, prin cracarea unei fraciuni de
benzin; fr a separa cei doi intermediari, acetilena se transform n clorur de vinil care se
separ nainte de a se transforma, iar etena n clorur de vinil, trecnd prin intermediul diclor-
etanului. Acest procedeu nu difer n principiu de procedeul 2, diferena dintre ele constnd n
prepararea i folosirea simultan a hidrocarburilor neseparate; din aceast cauz, dei
investiiile sunt mai mari, costul produsului ar trebui s fie mai mic.
Caracteristicile materiilor prime i consumul de utiliti
Acetilena, folosit n procedeul de hidroclorurare, trebuie s ndeplineasc urmtoarele
condiii de calitate:
C
2
H
2
min. 99,76% vol. C
3
H
8
max. 0,0015% vol.
O
2
+ N
2
max. 0,12% vol. Propadien max. 50 ppm
CO
2
max. 0,08 vol. 1,3 butadien max. 100 ppm
Acidul clorhidric provenit din procedee de sintez sau de la clorurri organice:
HCl min. 95% vol.
Clor legat organic max. 5000 ppm
Ap 50 ppm
Eten pentru procedeul prin clorurare sau oxiclorurare:
C
2
H
4
min. 98-99% gr. CO max. 20 ppm
C
2
H
2
max. 0,3% gr. H
2
S max. 5 ppm
CO
2
max. 1% gr. NH
3
max. 10 ppm

Pentru fabricarea diclor-etanului sunt necesare urmtoarele conumuri de materii prime:
Eten t/t
DCE
0,285-0,290
Clor t/t
DCE
0,745
sau
HCl t/t
DCE
0,750-0,760

n procedeul de obinere a clorurii de vinil din acetilen rezult simultan i urmtoarele
cantiti de produse secundare:
Acid clorhidric (sol. 28 : 32%) cca 0,85 t/t
cv
Compui organici clorurai cca 0,014 t/t
cv

n condiii normale clorura de vinil este un gaz incolor cu miros eterat, solubilitatea
clorurii de vinil n ap este de 0,11%, clorura de vinil formeaz cu metanolul un amestec
azeotrop binar care conine 34,5 % metanol i fierbe la 58,5C.
DEPOZITARE MANIPULARE PROTECIE:
Clorura de vinil se depoyiteaz lichefiat sub presiune, n recipiente de oel carbon sau
aluminiu, evitndu-se contactul cu flcri sau suprafee calde, deoarece prezint pericol de
explozie i incendiu. Incendiile sunt deosebit de periculoase, fiind nsoite de degajarea de gaze
foarte toxice.
Cisternele de cale ferat trebuie s fie izolate termic i umplute maximum 84%.
Ventilele nu trebuie s fie confecionate din cupru sau aliaje de cupru, pentru a evita formarea
acetilurilor expozive.
n concentraie mare, clorura de vinil este anestezic; este iritant pentru cile
respiratorii. n stare lichid, n contact cu pielea, poate provoca leziuni prin evaporare rapid i
nghe. Limita admis n aer este de 500 ppm.
Pentru expuneri mai ndelungate, limita coboar la 10 ppm.







BIBLIOGRAFIE: