Determinarea

compoziiei gazelor
naturale prin
cromatografie n
faz gazoas
Cromatografia


este o metod de separare i analiz a substanelor
chimice din amestecuri, care se bazeaz pe
interaciunea difereniat a doi sau mai muli
compui de separat (numii solui) cu dou faze
cromatografice: faza mobil i faza staionar.

Avantaje

Permite separarea, identificarea i dozarea
cantitativ simultan a componentelor unui amestec.
Se poate aplica unui numr foarte mare de produse,
practic orice compus organic putnd fi separat
cromatografic
Sensibilitatea metodelor cromatografice este extrem
de ridicat, ceea ce nseamn c necesit doar
cantitate foarte mic de prob.
Durata analizei este redus, comparativ cu alte
metode de analiz ale amestecurilor complexe.

Cromatografia de gaze
Cromatografia de gaze reprezint o tehnic
cromatografic ce utilizeaz o faz mobil gazoas si o
faz stationar lichid sau solid. Este cea mai utilizat
tehnic cromatografic, deoarece prezint o serie de
avantaje care i confer o adaptabilitate deosebit la
problemele care pot apare n timpul analizei
amestecurilor complexe de componente.
Prin utilizarea unui gaz drept faz mobil se
realizeaz un transfer de mas rapid ntre faza mobil
si faza stationar, ceea ce permite stabilirea
echilibrelor de distributie de multe ori ntr-un interval
scurt de timp si obtinerea unor separari eficiente
corelate cu timp de analiza redus. Vscozitatea
scazuta a gazelor permite utilizarea unor coloane
lungi si nguste si n consecinta cresterea numarului
de talere teoretice.

Faza mobil fiind un gaz inert, dup separare
componentele pot fi uor detectate deoarece faza
mobil nu interfer la detecie.

Instalaie pentru cromatografia de gaze
Faza mobil care se gsete ntr-un rezervor de faz mobil
trece printr-un dispozitiv de msurare i reglare a debitului,
apoi ajunge n dispozitivul pentru introducerea probei. Aici
are loc preluarea probei de ctre faza mobil, proba fiind n
continuare transportat prin coloana cromatografic, unde
are loc separarea componentelor. Coloana se gsete n mod
uzual ntr-o incint termostatat (cuptor n cazul
cromatografiei de gaze) pentru ca analiza s se desfoare la
o temperatur stabilit. Componentele separate ajung n
detectorul, unde fiecare component este pus n eviden
sub forma unui semnal distinct. Aceste semnale sunt
nregistrate de un nregistrator sau reprezint semnalul de
intrare al unui sistem de achiziii de date (integrator sau
calculator) care permite prelucrarea i stocarea rezultatelor.

Principiul de baz al separrii cromatografice const
n distribuia inegal a componentelor unui amestec
ntre faza mobil i faza staionar.

Principiul separrii cromatografice
Atunci cnd un amestec de componente este supus
analizei cromatografice au loc dou procese
concurente.
Primul dintre acestea cuprinde fenomenele de
interaciune dintre componenii analizai (denumii
solui n cromatografie) i fazele cromatografice,
determinnd retenia (respectiv sorbia) lor
difereniat i, n cele din urm separarea.
Cel de-al doilea fenomen este de natur cinetic i
are drept rezultat dispersia (lrgirea) zonei n care
se gsete solutul n timp ce strbate sistemul
cromatografic. n momentul introducerii n coloan
solutul se gsete ntr-o zon ngust ns n timpul
deplasrii n coloan el se disperseaz, fenomen ce
se opune separrii i este nedorit.
Molculele compuilor care se gsesc n momentul
iniial amestecate, ntr-un volum restrns, vor avea
tendina de a se transfera continuu din faza mobil n
faza staionar i invers, din cauza agitaiei termice.
deoarece moleculele unor compui au o afinitate mai
mare fa de faza staionar, ele vor fi mai puternic
reinute n aceast faz. drept urmare, dup un
anumit interval de timp se va nregistra o rmnere n
urm a acestor componente, comparativ cu
componentele mai slab reinute.

Separarea eficient a compuilor n GC este dependent
de componenii care trec prin coloan cu diferite viteze.
Viteza cu care un compus trece prin coloan depinde de
urmtorii factori:
Volatilitatea compuilor: componenii volatili
traverseaz mai repede coloana dect cei cu
temperatur de fierbere mai mare
Polaritatea compuilor: compuii polari se vor mica
mai lent, n special dac coloana este polar.
Temperatura coloanei: creterea temperaturii
coloanei grbete toi componenii din amestec.
Polaritatea umpluturii coloanei: de obicei toti
compuii se mic mai lent n coloanele polare i cei
mai afectai vor fi compuii polari.
Debitul de gaz: mrind viteza gazului purttor se
crete viteza cu care circul toi compuii prin
coloan.
Lungimea coloanei: Cu ct coloana este mai
lung cu att timpul de traversare va fi mai mare.
Coloanele lungi sunt folosite pentru a obine o
separare mai bun.

Programul de temperatur este utilizat pentru
separarea amestecurilor care fie au un domeniu
larg de temperaturi de fierbere fie un domeniu
larg de mase moleculare.
Dependena de temperatur a adsorbiei
moleculare i a vitezei de naintare de-a lungul
coloanei necesit un control atent al
temperaturii coloanei. Reducerea temperaturii
asigur cel mai mare grad de separare, dar pot
rezulta durate foarte mari de analiz. Pentru
anumite cazuri temperatura este crescut, fie
continuu, fie n trepte, pentru a obine
separarea dorit realizndu-se un program de
temperatur.

Program de temperatur: 60C, izoterm,
presiune: 12 psi, raport de splitare: 1/50
Aceast cromatogrm arat efectele unui program izoterm la
temperatura de 60 C. Se observ o cretere a timpului de
retenie a tuturor compuilor. nlimile ultimilor picuri sunt mai
mici iar lrgimea picurilor este mai mare deoarece sunt mai
afectai de temperatura mai sczut a programului








Program de temperatur: 50C (5 min) - 10 C/min -100 C
presiune: 12 psi, raport de splitare: 1/50
Aceast cromatogram ilustreaz un program ideal de
temperatur pentru separarea compuilor din coloan.
Pic Timp de retenie (min)
1 2,245
2 3,176
3 4,616
4 7,486
5 7,957
6 9,050
Pic Timp de retenie (min)
1 2,244
2 3,260
3 4,455
4 5,941
5 6,115
6 6,524
Separarea a dou componente se va putea
realiza n dou modalitti:
n cazul unei serii omoloage de compui cu
structuri chimice asemntoare, coeficienii de
activitate vor fi aproximativ egali i separarea va
avea loc n msura n care presiunile lor de
saturaie, adic temperaturile lor de fierbere, vor
fi diferite.
n cazul compuilor cu puncte de fierbere
apropiate dar structuri chimice diferite,
separarea se va produce dac coeficienii lor de
activitate vor fi diferii. Aceast diferen
depinde de natura chimic a fazei staionare.

Analiz calitativ - datele cromatografice sunt prezentate ca
un grafic ilustrnd rspunsul detectorului n funcie de timpul de
retenie. Cromatograma furnizeaz pentru o prob un spectru
de picuri reprezentnd compuii prezeni n prob care prsesc
coloana la intervale diferite de timp. Timpul de retenie poate fi
utilizat pentru a identifica analiii dac condiiile metodei sunt
constante. Astfel, un tipar de picuri va fi constant pentru o
prob analizat n condiii constante.

Analiz cantitativ - Aria de sub pic este proporional cu
cantitatea de analit prezent n cromatogram. Concentraia
poate fi calculat folosind o curb de calibrare creat prin
msurarea rspunsului pentru o serie de concentraii ale
analitului sau prin determinarea factorului de rspuns relative al
unui analit. Factorul relativ de rspuns este raportul unui analit
fa de un standard intern sau extern

Gazul purttor

Gazul purtator trebuie sa fie inert din punct de
vedere chimic. n mod uzual se utilizeaz ca
gaze purttoare gaze inerte ca hidrogen, azot,
heliu, argon i dioxid de carbon. Alegerea
gazului purttor este deseori determinat de
tipul de detector utilizat i, desigur de
componentele probei de analizat.
Sistemul de gaz purttor conine un debitmetru
electronic precum i o sit molecular pentru
ndeprtarea apei i a altor impuriti.
Coloane cromatografice
Coloana reprezinta partea cea mai importanta a unui
cromatograf, fiind sediul procesului de separare.
Coloanele se gsesc de obicei n interiorul unui cuptor
care asigur temperatura necesar pentru o separare
optim a analiilor
Coloanele cromatografice sunt de doua tipuri: clasice
(cu umplutur) i capilare.

Cuptorul unui gaz cromatograf
i coloana capilar
Coloane cu umplutur
Au diametrul interior cuprins ntre 2 si 8 mm (uzual 4
mm) i lungimea ntre 0,5 - 3 m. Se pot confeciona
din oel inoxidabil, sticla, mase plastice, iar forma
coloanelor poate fi n forma de U (n cazul coloanelor
scurte) sau spiral. Sunt umplute cu un suport care
poate fi el nsui faza staionar sau are rolul de a
reine faza stationar lichid sub forma unui film
subire i uniform, permitnd formarea unei interfee
ct mai extinse ntre faza mobil i faza staionar.

Coloane capilare
Coloane capilare sunt considerate acele coloane al caror
diametru interior este mai mic de 1 mm. n mod
obinuit, ele se confecioneaza cu diametre de 0.25,
0.32 sau 0.53 mm, iar lungimea este n mod uzual
cuprins ntre 15 i 50 m. Materialul de construcie cel
mai utilizat este sticla, ns exist i coloane capilare
confecionate din oel inoxidabil.
Tipuri de coloane capilare
Lungimea
coloanei
Este recomandat utilizarea
unor coloane scurte
Timpul de analiza este mai scurt.
Sunt mai ieftine.
Timpul pe care analitul il petrece in coloana scurt - nu apar efecte
adverse nedorite.
Daca t se doreste marirea timpului de retentie - este recomandat
folosirea unei coloane mai subtiri in detrimentul uneia mai lungi.
Diametrul
intern
Megabore - diametrul de
0,35mm
Se recomand injectia directa - splitless.
Recomandate pentru aplicatii de tipul - HeadSpace
Medium size column -
diametrul intre 0,25-0,35
mm
Cele mai folosite - raport bun calitate:pret
Narrow columns - diametrul
interior de 0,10 mm
Se pot folosi la lungimi mici => timp de analiza mic
Necesar injectie split cu raport de splitare 500/1
Nu sunt foarte versatile;
Necesita gaz purtator la presiune mare;
Sunt dificil de manipulat si intretinut.
Reguli/indicatii
de alegere a coloanei capilare
Reguli/indicatii
de alegere a coloanei capilare
Grosimea
filmului
Avantajele unui film
gros
Creste timpul de retentie - un lucru esential in cazul analizei COV
Creste capacitatea coloanei - poate pstra o cantitate mare de analit.
Elutia de pe coloana se face la temperaturi mai ridicate - se reduce
efectul
de absorbtie
Avantajele unui film
subtire
Separare maxima
Elutia de pe coloana se face la temperaturi joase
Sunt coloane rapide =>timp de analiz sczut
Faza staionar
Nepolar
Eficienta si relativ inerta.
Utila pentru majoritatea probelor;
Se pot folosi temperaturi mai mici - stabilitate mai mare pentru
substantele termosensibile.
Nu este foarte selectiva
Polar
Selectivitate mare
Timp de analiz mai mare
Gazul purttor
Hidrogen
Separarea putin mai buna ca si in cazul He.
Timpul de analiza se reduce cam la jumatate fata de He.
Picuri mai ascutite
Se pot folosi temperaturi mai joase => crete durata de viata a
coloanei.
Dezavantaj H2 este exploziv.
Heliu Preferat de majoritatea celor ce folosesc coloane capilare.
Introducerea probelor
n coloana cromatografic
Este indicat n toate cazurile ca introducerea probei
sa aib loc ntr-un timp ct mai scurt. Sistemul de
injecie n cazul GC capilare ar trebui s
ndeplineasc urmtoarele dou cerine:
Cantitatea injectat nu ar trebui s suprancarce
coloana.
Lrgimea zonei injectate trebuie s fie mic n
comparaie cu rspndirea datorat procesului
cromatografic. n caz contrar, se reduce
capacitatea de separare a coloanei. Ca o regul
general volumul injectat i volumul detectorului ar
trebui s fie aproximativ 1/10 din volumul ocupat
de poriunea de prob coninnd analiii n
momentul ieirii din coloan.

Detectoare folosite
n cromatografia de gaze
Detectoarele difereniale emit semnale n
funcie de variaia unei anumite proprieti,
pe masur ce componenta ajunge n detector,
fiecrei componente corespunzndu-i un
semnal individual.
Cromatograma se prezint n acest caz ca o
succesiune de picuri de eluie de tip gaussian,
concentraia fiecrei componente fiind
proporional cu aria picului su. Detectoarele
difereniale se pot clasifica n funcie de
sensibilitatea lor la concentraia sau la debitul
de mas al compusului analizat.

Criterii de apreciere a performantelor
detectoarelor
Raspunsul detectorului
Se defineste prin intensitatea semnalului generat de o
anumita cantitate de solut care ajunge n detector.
Sensibilitatea detectorului
Reprezint variaia mrimii semnalului emis de detector
n functie de cantitatea de solut i se exprim prin
valoarea pantei raspunsului detectorului pentru
componenta respectiv.
Domeniul de raspuns liniar
Reprezint intervalul n care semnalul de rspuns al
detectorului este direct proporional cu cantitatea de
solut care ajunge n detector.

Criterii de apreciere a
performantelor detectoarelor
Limita de sensibilitate
Este un criteriu strns legat de cel precedent,
definindu-se prin cantitatea minima din componenta
respectiva pentru care se obtine un semnal de raspuns
al detectorului de doua ori mai mare dect valoarea
medie a zgomotului de fond.

Stabilitatea detectorului
Acest criteriu se refer la meninerea liniei de baza
fara deviaii, chiar n condiiile variaiei unor condiii de
analiza: temperatura, presiunea i debitul fazei
mobile.


Detectorul de ionizare cu flacr (FID)
Detectorul de ionizare cu flacr (FID)
Substanele de analizat sunt amestecate cu hidrogen i
aer i transportate n flacr. Compuii organici care ard
n flacr produc ioni i electroni care pot conduce
electricitatea prin flacr. Se aplic o tensiune la captul
arztorului iar un electrod colector este localizat
deasupra flcrii. Este msurat curentul rezultat prin
piroliza oricrui compus organic. Detectoarele FID sunt
sensibile mai degrab la cantitatea de compus dect la
concentraia lui; acesta prezint avantajul c
eventualele modificri ale debitului fazei mobile nu
afecteaz rspunsul detectorului. Detectoarele cu
ionizare n flacara sunt n medie de 1000 de ori mai
sensibile dect cele de conductivitate termic
Detectorul de conductivitate termic
(TCD)
Detectorul de conductivitate termic(TCD)
Detectorul de conductivitate termic msoar
continuu variaia conductivitii termice a
efluentului din coloan i o comparar cu un debit
de referin de gaz purttor. Detectorul este format
dintr-un filament nclzit electric ntr-o celul cu
temperatur controlat. n condiii normale intre
filament i detector exist un debit de cldur
stabil. Atunci cnd apare proba i conductivitatea
termic a efluentului coloanei este redus,
filamentul se nclzete, conducnd la o schimbare
a rezistenei. Aceast modificare este detectat de
o punte Wheatstone care produce o variaie de
tensiune msurabil. Detectorul de conductivitate
termic este un detector universal, utilizabil la
aproape toate substanele, dar are o sensibilitate
destul de sczut.
Denumirea compusului Conductivitatea termic relativ
argon 12,5
hidrogen 128
heliu 100
azot 18
bioxid de carbon 12,7
etan 17,5
Conductibilitatile termice relative
ale unor gaze si substane organice
Se observ c numai hidrogenul i heliul vor putea fi folosite ca
gaze purttoare cnd se lucreaza cu acest tip de detector,
deoarece ele au cele mai mari valori ale conductibilitii
termice, iar semnalul detectorului pentru un anumit compus va
fi cu att mai mare cu ct diferenta dintre conductibilitatea
termic a gazului purtator i a compusului analizat este mai
mare.
Cromatograma
nregistrarea grafic a semnalului detectorului n funcie
de timp se numete cromatogram. Timpul t
R
la care
apare maximul unui pic, msurat din momentul
introducerii probei se numete timp de reinere i este o
caracteristic calitativ a componentului respectiv.

Semnal
Timp
nlimea picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici
cantitative, proporionale cu cantitatea componentului
din prob. Se noteaz cu t
M
(timp mort) timpul n care
eluentul i componentele care nu interacioneaz cu
faza staionar parcurg distana pn la detector.
Astfel putem exprima viteza zonei componentului (v) i
a eluentului (u) prin urmtoarele ecuaii:
v = L/t
R
,
u = L/t
M
,
unde L este lungimea coloanei.
Crearea unei metode de analiz
Metoda de analiz reprezint totalitatea condiiilor n care
opereaz gaz cromatograful pentru o anumit analiz.
Dezvoltarea metodei este procesul de determinare a
condiiilor adecvate sau optime pentru analiz. Aceste condiii
pot fi temperatura injectorului, temperatura detectorului,
temperatura coloanei, programul de temperatur, alegerea
gazului purttor, debitul de gaz purttor, faza staionar din
coloan, diametrul i lungimea coloanei, tipul de injector,
mrimea probei, tehnica de injecie, timpul de deschidere i
nchidere a valvelor.
Crearea unei metode de analiz const din urmtoarele 12
etape secveniale.
Parcurgerea celor 12 etape se face n mod normal doar n
cazuri speciale cum ar fi instalarea a noi sisteme de
msurare. Pentru alte scopuri anumite etape pot fi ignorate
dac se dovedete c acestea nu influeneaz rezultatul
msurrii.

Domeniul de lucru poate fi definit pe baza experienei
anterioare. El poate fi de asemenea determinat prin
analize extinse conform ISO 6975 pe un numr de
eantioane reprezentative ale gazului de analizat.
Domeniul de lucru se va determina n relaie cu
variaiile probabile din compoziia gazului de analizat.
Etapa 1 Definirea domeniului de lucru
Metoda de ncercare se prezint prin definirea
urmtoarelor aspecte:
Se definesc componentele care vor fi msurate direct.
Se definesc componentele care vor fi msurate
indirect.
Se definesc componentele care vor fi msurate ca
grupe.
Se definesc componentele care nu vor fi msurate.
Se decide dac se procedeaz sau nu la backflush.
Se identific componentele interferente.

Etapa 2 Prezentarea analizei standard
Se selecteaz echipamentul i condiiile de munc
Etapa 4 Tipuri de rspuns
o Se etaloneaz sistemul de msurare cu amestecuri
de gaze de referin certificate i se stabilete curba
de etalonare pentru fiecare component.
o Funciile de rspuns stabilite se utilizeaz pentru
componentele principale care sunt analizate n mod
direct.
o Se definete compoziia amestecului
(amestecurilor) de gaz de referin de lucru.
Etapa 3 Echipament i condiii de munc
Se msoar stabilitatea sistemului de msurare n
timpul etapei de etalonare. Dac este necesar,
frecvenele etalonrii pot fi ajustate.
Etapa 6 Factori de rspuns relativ
Se determin factorii de rspuns relativ pentru acele
componente care urmeaz a fi msurate indirect. Cnd
un grup de componente, este msurat indirect se vor
utiliza analize extinse ale unui eantion tip conform ISO
6975 pentru a determina cantitatea i, de asemenea,
componentul de referin. Comparaia ulterioar a ariei
componentului de referin i rspunsul determinat al
grupului de referin, obinut prin analiz standard
permite calculul factorului de rspuns relativ.
Etapa 5 Stabilitatea sistemului
o Fracia componentelor neanalizate poate fi estimat
din datele unui numr de analize extinse sau date de
arhiv.
o Acele componente care lipsesc din analiza standard
pot fi identificate comparnd datele din analizele
standard i analiza extins a unui eantion de gaz
tipic. Lipsa lor se poate datora condiiilor
cromatografice (de exemplu heliu care este folosit ca
gaz purttor) sau domeniului (de exemplu, dac
analiza standard se oprete la C8 ea nu va msura
urmele de hidrocarburi C9 i C10).
Etapa 8 Etalonare
Se realizeaz o etalonare obinuit folosind amestecuri
de gaz de referin de lucru
Etapa 7 Estimarea fraciei altor componente
Selectare de gaze de referin

Se analizeaz diferite nivele de concentraie ale
componentelor directe pentru a defini funciile de rspuns.
Numrul minim de nivele necesare este acelai cu numrul
de coeficieni polinomiali din ecuaia de ajustat.
Aceste nivele trebuie s fie rspndite uniform peste
domeniul de lucru specificat al fiecrui component. Aceasta
devine posibil utiliznd o serie de amestecuri a mai multor
componeni, fiecare coninnd diferite fracii molare ale
tuturor componenilor direci.
Nefiind posibil realizarea unui amestec cu fiecare
component la cel mai mic sau cel mai mare nivel cerut,
majoritatea amestecurilor de gaz de referin din mai multe
componente vor avea compoziii foarte diferite de cele ale
gazului natural normal. Acest fapt nu va crea nici o
problem cu condiia ca amestecul s rmn stabil n
timpul stocrii i utilizrii.


Se purjeaz robinetul de eantionare cu gazul
eantion de analizat folosind de cel puin 20 de ori
volumul robinetului si al conductei la care este
conectat. Se oprete purjarea astfel nct gazul s
ajung la temperatura robinetului i a presiunii
ambiente. Apoi se injecteaz.
Etapa 10 Calculul compoziiei
Calculul fraciei molare nenormalizat trebuie efectuat
pentru componentele msurate direct i componentele
msurate indirect.
Etapa 9 Introducere de eantion
Din momentul estimrii unui numr de componente, se
procedeaz la normalizare. Se efectueaz normalizarea
dup cum urmeaz:



unde
x*
j,s
este fracia molar nenormalizat a
componentului j din eantion;
x*
oc
este fracia molar nenormalizat a
componentelor care nu sunt msurate n eantion.
) x (1
x
x
x
*
OC
n
1 j
*
s j,
*
s j,
s j,
=

=
Etapa 11 Normalizarea
Examinarea datelor de etalonare poate indica dac
metoda i aparatul funcioneaz satisfctor. Este
necesara utilizarea unei butelii de gaz de control de
compoziie cunoscut, care este un gaz natural tipic ce
face obiectul aplicrii metodei.
Gazul de control este analizat cu fiecare lot de
eantioane. Compoziia sa este invariabil si astfel
rezultatul poate fi folosit ca indicator in caz c metoda
nu mai funcioneaz sau se impune reetalonarea sau
ambele. nainte de prima folosire, gazul de control se
analizeaz folosind metoda i amestecul de gaz de
referin de lucru definite, de un numr de ori suficient
pentru a calcula datele de precizie. Pentru fiecare
component din gazul de control se face calcularea
mediei fraciei molare si deviaia standard.
Etapa 12 Calculul incertitudinii compoziiei
normalizate
Prima metod este utilizat pentru determinarea
cantitativ a coninutului de heliu, hidrogen, oxigen,
azot, dioxid de carbon, i hidrocarburi de la C
1
pn la
C
8
din eantioanele de gaz natural.
Se realizeaz folosind dou coloane de cromatografie. O
coloan de sit molecular 13X cuplat cu un detector
de conductibilitate termic (TDC) este folosit la
separarea i detectarea de hidrogen, heliu, oxigen i
azot iar o coloan Porapak R cuplat cu TDC i un
detector cu ionizare n flacr (FID) plasat n serie este
folosit pentru separarea i detectarea de azot, dioxid de
carbon i hidrocarburi de la C
1
pn la C
8
. Cele dou
analize sunt efectuate independent iar rezultatele sunt
combinate.
Metode standard utilizate
pentru analiza gazelor naturale
Metode standard utilizate
pentru analiza gazelor naturale
Metoda a doua realizeaz determinarea de azot, dioxid
de carbon, metan, etan, propan, butan i pentan prin
cromatografia n faz gazoas folosind dou coloane
(una lung i una scurt) de DC-200 pe Chromosorb
PAW ntr-o configuraie de backflush. Coloana scurt
reine hidrocarburi mai grele dect pentanul normal
care sunt eluate dup backflush ca un singur C6+ pic
compozit. Coloana lung se folosete pentru
determinarea azotului, dioxidului de carbon, metanului
pn la pentanul normal. Detectarea se efectueaz de
ctre un detector de conductibilitate termic (TCD).
Coninutul de oxigenl, argon, hidrogen i heliu nu se
msoar prin aceast metod.
Metode standard utilizate
pentru analiza gazelor naturale
Determinarea de N
2
, CO
2
, i hidrocarburi de la C
1
la C
6

se efectueaz prin cromatografia n faz gazoas
folosind un dispozitiv de schimbare de trei
coloane/aranjament backflush. Cele trei coloane de
cromatografie sunt conectate prin dou robinete cu
ase ci pentru operaia de injectare de eantion i de
backflush la un detector de conductibilitate termic
(TDC) care este folosit pentru cuantificare.
Metode standard utilizate
pentru analiza gazelor naturale
Separrile care au loc n coloan sunt dup cum
urmeaz:
Coloana 1 Reine componentele C6+ gata pentru
backflush ca un singur pic compozit.
Coloana 2 Separ propanul, izo-butanul, n-butanul,
neo-butanul, izo pentanul i n-pentanul, (care elueaz
dup ce C6+ prsete coloana 1).
Coloana 3 Reine i separ azotul, metanul, dioxidul
de carbon i etanul care elueaz dup ce n-pentanul
prsete coloana 2.
Metode standard utilizate
pentru analiza gazelor naturale
Ultima metod necesit folosirea a trei coloane plasate
n dou gaz cromatografe. Determinarea de hidrogen,
heliu, oxigen, azot, dioxid de carbon i hidrocarburi de
la C
1
la C
8
prin cromatografia n faz gazoas se face
folosind trei coloane capilare. O precoloan PLOT
(Porous Layer Open Tubular) este folosit pentru
separarea de CO
2
i C
2
H
6
.

Metode standard utilizate
pentru analiza gazelor naturale
O coloan PLOT cu sit molecular este folosit pentru
separarea gazelor necondensabile ca He, H
2
, O
2
, N
2
i
CH
4
.
O coloan WCOT (Wall Coated Open Tubular) cu film
gros, nvelit cu o faz apolar este folosit la
separarea hidrocarburilor de la C
3
la C
8
(i mai grele).
Gazele necondensabile (permanente) sunt detectate cu
un detector de conductibilitate termic (TDC).
Hidrocarburile C
2
la C
8
sunt detectate cu un detector cu
ionizare n flacr (FID).
Cromatograma analizei CO
2
i a componenilor C
1
-
C
8
pe coloanele PoraPLOT, WCOT i cu site moleculare


1-dioxid de carbon,
2 eten,
3-etina,
4- etan,
5 - monoxid de carbon,
6 metan,
7 - etan (etena, etina),
8 propena,
9- propan,
10 - i-butan,
11 - n-butan,
12 - neo-pentan,
13- i-pentan,
14 - n-pentan,
15 - 2,2-dimetilbutan,
16 - 2-metilpentan, 2,3-
dimetilbutan,ciclopentan,
17 - 3-metilpentan,
18 - n-hexan,
19 benzene,
20 ciclohexan,
21 - n-heptan,
22 toluen,
23 - n-octan,
24 xilen)

Puterea calorific a combustibililor
gazosi
Puterea calorific superioar a unui combustibil
gazos reprezint numrul de uniti de cldur
dezvoltat prin arderea complet la presiune
constant a cantitii de combustibil cuprins n
unitatea de volum n condiii de presiune i
temperatur date, produsele arderii fiind rcite pn
la temperatura de 20 C, iar apa format n cursul
arderii fiind considerat dup ardere n stare lichid.

Puterea calorific inferioar a unui combustibil
gazos se definete la fel ca puterea calorific
superioar, cu deosebirea c apa din combustibil i
apa format prin ardere se consider dup ardere n
stare de vapori.
Calculul puterii calorifice molare
Puterea calorific a gazelor naturale depinde de un numr
de proprieti fizice cum sunt coninutul de lichid, punctul
de rou, densitate i compresibilitate.
n cazul gazelor naturale, puterea calorific molar real
poate fi considerat egal cu cea corespunztoare pentru
gazul ideal diferena fiind in cele mai multe cazuri mai
mic dect 0,005%.
Puterea calorific molar ideal, la o temperatur t
1
, a
amestecului gazos de compoziie cunoscut se calculeaz
cu ecuaia:

-puterea calorific molar ideal a componentului
j (superioar sau inferioar)
x
j
fracia molar a componentului j
) (t H x ) (t H
1
0
j
N
1 j
j 1
0
=

=
) (t H
1
0
j
Calculul puterii calorifice masice
Puterea calorific masic ideal, la temperatura t
1
, a
amestecului gazos de compoziie cunoscut este
calculat cu ecuaia


M este masa molar a amestecului, calculat cu relaia:

M
j
este masa molar a componentului j

M
) (t H
) (t H
1
0
1
0
=
~
j
N
1 j
j
M x M =

=
Calculul puterii calorifice volumice
reprezint puterea calorific volumic
ideal la temperatura de ardere t
1
a amestecului de
compoziie cunoscut, msurat la temperatura t
2
i
presiunea p
2


Puterea calorific volumic real pentru ardere la
temperatura t
1
i presiunea p
1
a amestecului de gaz
msurat la temperatura t
2
i presiunea p
2
este calculat
cu ecuaia:

este factorul de compresibilitate al
amestecului la condiiile de referin msurate



| | | | ) ,p V(t , t H x ) ,p V(t , t H
2 2 1
0
j
N
1 j
j 2 2 1
0
~ ~
=

=
| | ) ,p V(t , t H
2 2 1
0
~
| |
| |
) ,p (t Z
) ,p V(t , t H
) ,p V(t , t H
2 2 gaz
2 2 1
0
2 2 1
~
~
=
) ,p (t Z
2 2 gaz
2
N
1 j
j j 2 2 gaz
b x - 1 ) ,p (t Z
(

=

=
Calculul densitii relative, densitii i
indicelui Wobbe
Densitatea relativ reprezint raportul dintre volume
egale de gaz si aer uscat msurate n aceleai condiii de
temperatur i presiune.
Densitatea relativ a gazului ideal, d
0
, este independent
de orice stare de referin:


M
aer
= 28,962 kgkmol
-1

Densitatea relativ a gazului real este calculat cu
ecuaia:



aer
j
N
1 j
j
aer
0
M
M x
M
M
d

= =

=
(t,p) Z
(t,p) Z
d d(t,p)
gaz
aer
0
=
Calculul densitii relative, densitii i
indicelui Wobbe
Indicele Wobbe este un indicator al gradului de
interschimbabilitate al gazelor naturale.
Interschimbabilitatea este definit ca fiind abilitatea de a
nlocui un combustibil gazos cu altul ntr-o aplicaie de
ardere fr schimbri n ceea ce privete operarea,
securitatea, eficiena, performana sau creterea nivelului
de emisii poluante.
Indicele Wobbe al gazului ideal este calculat cu relaia:

Indicele Wobbe al gazului real se calculeaz cu relaia:
| |
| |
0
2 2 1
0
s
2 2 1
0
d
) ,p V(t , t H
) ,p V(t , t W
~
=
| |
| |
) ,p d(t
) ,p V(t , t H
) ,p V(t , t W
2 2
2 2 1 s
2 2 1
~
=
Gazul combustibil Indice superior
MJ/m
3
(cond standard)
Indice inferior
MJ/m
3
(cond standard)
Hidrogen 48.23 40.65
Metan 53.28 47.91
Etan 68.19 62.47
Etilena 63.82 60.01
Gaze naturale 53.71 48.52
Propan 81.07 74.54
Propilena 77.04 71.88
n-butan 92.32 85.08
Iso-butan 91.96 83.90
1-butilena 88.46 82.54
LPG 86.84 79.94
Acetilena 61.32 59.16
Monoxid de carbon 12.80 12.80
Calitatea gazelor naturale, respectiv coninutul de
energie al acestora, difer n funcie de cmpul de
extracie al gazelor naturale, respectiv de
compoziia gazului. Toate calculele nu pot fi realizate
cu un grad de ncredere corespunztor dect n
urma unei analize efective a gazului, analiz
realizat prin gaz cromatografie conform SR EN
6974.
Exprimarea rezultatelor

Numrul cifrelor semnificative necesare pentru
valoarea fiecrei proprieti calculate trebuie s
reflecte gradul de exactitate ateptat pentru calcul.
n general rezultatele calculelor ar trebui raportate
Putere calorific - molar 0,01 kJmol
-1

- masic 0,01 MJkg
-1

- volumic 0,01
MJm
-3

Densitate relativ 0,0001
Densitate 0,0001 kgm
-3

Indice Wobbe 0,01 MJm
-3



Probleme practice n cazul
gaz cromatografiei
O cromatogram ilustreaz semnalul detectorului
gaz cromatografului. Ea contine majoritatea
informatiilor necesare pentru optimizarea
performantei gaz cromatografului, mai ales daca
cromatograma, impreuna cu datele neprelucrate
sunt comparate cu parametrii de oparare initiali.
De obicei, cu timpul apar schimbari treptate avand
efecte asupra acuratetii rezultatelor.
Este bine ca periodic sa se compare
cromatogramele realizate la anumite intervale de
timp pentru a se constata mrimea acestor
schimbari.

Calibrarea poate rezolva modificarile care apar in
senzitivitatea detectorului si anumite schimbari in
presiunea gazului purttor prin determinarea noilor
timpi de retentie.
Atunci cand toti factorii de rspuns si timpii de retenie
au fost actualizati, ar trebui acordata atentie devierilor
factorului de raspuns pentru C6+ ca i separarilor de
componenti intre coloane. Trebuie verificat periodic i
linia de baz pentru a vedea dac GC funcioneaz
corect. Se face o rulare a programului fr s se
injecteze prob. O asemenea cromatogram nu ar
trebui in mod normal sa poduc picuri. Picurile care
apar vor descrete la mai multe reluri ale analizei
dac ele sunt rezultate din ncarcrea datorat
analizelor precedente.
Pentru a se asigura ca proba este reprezentativa pentru
debitul curent :
trebuie asigurat cea mai scurta legtur ntre locul de
prelevare a probei i aparatul de analiz
trebuie asigurat o pant de minim 1:12 de-a lungul
conductei de prelevare a probei
toate fitingurile trebuie sa fie accesibile mentenan.
este necesar prezena unor echipamente de
condiionare pentru ndepartarea impuritatilor, a
lichidului antrenat i pentru a reduce presiunea pn la
cea necesar analizorului
temperatura de-a lungul liniilor de luat proba trebuie
meninut cu minimum 10C deasupra temperaturii de
rou a hidrocarburilor. Temperatura de rou va fi
calculata pentru fiecare nivel de presiune din sistem. Vor
fi indicate temperatura i presiunea in punctele critice
ale sistemului de prelevare a probelor.

Incertitudini de msurare
Evaluarea incertitudinii asociate cu un rezultat este o
component esenial a analizei cantitative. Fr
cunoaterea mrimii incertitudinii rezultatul unei
msurtori analitice nu poate fi considerat complet.
In general, incertitudinea a fost estimat
considernd metoda de analiz in integralitatea ei, i
foarte rar au fost evaluate contribuiile fiecrui
factor.

Parametrul Factorii care afecteaz parametrul
Rezultatul analizei Debitul gazului purttor, temperatura coloanei,
temperatura de injecie, mrimea probei,
raportul de splitare
Aria picului Devierea liniei de baza, debitul gazului purttor,
setrile integratorului, zgomotul, forma picului,
rezoluia picului, performanele sistemelor de
injectare i detecie
nlimea picului Debitul gazului purttor, temperatura coloanei,
temperatura detectorului, setrile integratorului,
repetabilitatea injectrii probei.
Injectare fr
splitare
Debitul gazului purttor, poziia coloanei,
temperatura iniial a coloanei, timpul de
purjare a injeciei, viteza de injectare,
temperatura de injectare, volumul injeciei,
lungimea i poziia acului
FID Raportul hidrogen:aer al gazului purttor,
temperatura detectorului
TCD Debitul gazului purttor, temperatura
detectorului, temperatura filamentului