Curvas de polarizacin

Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosin

uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido andico y luego
en sentido catdico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las
absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial
E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos que existe un valor para el cual la corriente
andica es igual que la corriente catdica que se denomina i
corr
y que corresponde a un potencial
E
corr
. E
a
es el potencial del nodo y E
c
el potencial del ctodo, E
a
y E
c
son los potenciales
medidos cuando circula una corriente i. E
o
a

y

E
o
c
son los potenciales de estandares

de equilibrio
de las reacciones andica y catdica respectivamente. E
o
a
- E
corr
es igual al sobrepotencial
a
y
E
o
c
- E
corr
es igual al sobrepotencial
c.
. El sobrepotencial nos muestra entonces cunto se
aparta el potencial del nodo o del ctodo del valor de E
corr
. Cuando apartamos el valor del
potencial del electrodo del valor de E
corr
decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso
la curva se denomina curva de polarizacin (andica o catdica). Obtendremos una curva de
polarizacin andica cuando aplicamos un sobrepotencial andico, y una curva de
polarizacin catdica cuando nos desplazamos en sentido catdico respecto del E
corr
.

En una solucin acuosa la superficie alcanzar el valor de un potencial relativamente estable
E
corr
que depender de la habilidad y la velocidad con que los electrones pueden intercambiarse
en las reacciones andica y catdica.
Si polarizamos un electrodo en sentido andico y en el eje de las absisas se grafica el valor
absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos, en el caso
del acero inoxidable, un diagrama como el de la figura siguiente. En la curva de polarizacin
andica de un acero inoxidable en un medio agresivo (ej: una solucin que contiene cloruro de
sodio, como el agua de mar) puede observarse el proceso de pasivacin. La pasivacin de un
metal se relaciona con la formacin de una capa superficial protectora de productos de corrosin
que inhibe las reacciones de disolucin del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados
en ingeniera se pasivan volvindose muy resistentes a la corrosin. Entre ellos podemos
mencionar el nquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero inoxidable.
En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarizacin andica del acero inoxidable
consta de varias regiones: a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la
que la corriente aumenta al aumentar el potencial, b) Una regin (BC) en que al comenzar a
formarse una pelcula delgada de xido sobre la superficie la reaccin de disolucin se va
inhibiendo y la corriente desciende, c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene
constante y muy baja al aumentar el potencial (regin de pasivacin), esta regin concluye en el
potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debido,
por ejemplo, a un proceso de picado, d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de
ruptura y donde un pequeo aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la
corriente.
la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formacin de
la capa pasiva sobre un metal.


El anlisis de la curva de polarizacin andica juntamente con el de la curva de polarizacin
catdica nos permitir deducir la condicin espontnea del sistema, es decir cuando no se
aplique polarizacin sobre el mismo, que corresponde al potencial a circuito abierto E
corr
.
Las lneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de interseccin de la
curva andica con la catdica. Recordemos que la interseccin implica la condicin en que la
corriente del proceso andico es igual a la del proceso catdico y por lo tanto corresponde al
potencial E
corr
. En el caso a estaremos en presencia de disolucin general (corrosin uniforme) ,
en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producir corrosin localizada para ese
metal en el medio analizado.
Pelculas Protectoras
El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de muchos factores, entre
ellos:
1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la oxidacin ha de ser
prximo a 1
2. La pelcula debe tener buena adherencia
3. El punto de fusin del xido debe ser alto.
4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor.
5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal.
6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.
7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusin para iones
agresivos y oxgeno.
El clculo del porcenje en volumen de xido respecto al metal tras la oxidacin es el primer
paso para saber si un xido de un metal puede ser protector o no. Esta relacin se conoce como
porcentaje de Pilling-Bedworth (PB):
P.B.= volumen de xido producido por la oxidacin
Volumen de metal consumido por la oxidacin
o tambin PB= W
o
x d
o

W
m
x d
m

Si el metal tiene una relacin menor que 1 como es el caso de los metales alcalinos (ej: Na,
PB=0.576), el xido es poroso y poco protector. Si es mayor que 1 (ej. Fe PB=2.15) habr un
esfuerzo de compresin y el xido tender a romperse. Si la relacin de casi 1 el xido puede ser
protector pero tambin debe cumplir los factores antes enumerados. Por ese motivo la relacin
PB no determina si el xido es protector o no.
Velocidad de oxidacin de los metales
La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la
ingeniera ya que la velocidad de oxidacin en muchos casos est relacionada con la vida til de
un equipamiento.
La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide generalmente como la
ganancia en peso por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han
observado algunas leyes empricas. La ms simple es la ley lineal
w=k
L
t
w=ganancia de peso por unidad de rea
t= tiempo
k
L
=

constante de velocidad lineal
Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas donde el
transporte de los iones a travs del xido es rpido.
Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica. Es el caso del
hierro, cobre, cobalto con formacin de xidos espesos.
w
2
= k
p
t + C
k
p
= constante de velocidad parablica
C= constante
Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms
elevadas que siguen una ley de velocidad logartmica.
w= k
e
log (Ct +A)
k
e=
constante de velocidad logartmica
Estos metales forman una pelcula de xido delgada muy rpidamente pero despus de unos das
de exposicin la velocidad de formacin es muy baja.
Algunos metales que exhiben una velocidad de formacin de xido lineal tienden a oxidarse
catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotrmicas rpidas en la
superficie. Se origina una reaccin en cadena sobre su superficie, originando un incremento en
la temperatura y velocidad de reaccin. Entre estos metales encontramos el molibdeno,
wolframio y vanadio, que tienen xidos voltiles. Algunas aleaciones que contienen estos
elementos manifiestan reacciones catastrficas de los mismos an en pequeas cantidades. La
adicin de cromo y nquel disminuye estos efectos.