Sunteți pe pagina 1din 18

Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi

An universitar 2013-2014
Lector dr. Adriana Urd

Cursul 8 Alchene. Nomenclatur, structur. Proprieti chimice

Obiectivele cursului:
Alchenele sunt compui foarte des ntlnii, chiar i n natur, deci nelegerea reactivitii
lor este important. n aceast tem vom discuta nomenclatura, principalele metode de sintez i
tipuri de reacii ntlnite la aceast clas de hidrocarburi.

Cuprins
1. Nomenclatura alchenelor
2. Structura moleculelor de alchene
3. Metode pentru sinteza alchenelor
A. Sinteza alchenelor prin reacii de eliminare
B. Sinteza alchenelor prin reacii de condensare
4. Proprieti fizice
5. Proprieti chimice
A. Reacii de adiie
B. Reacii de substituie n poziia alilic
C. Polimerizarea alchenelor


Alchenele sunt hidrocarburi care conin duble legturi carbon carbon ca grupare
funcional. Se spune c aceti compui sunt nesaturai deoarece nu conin numrul maxim de
atomi de hidrogen. Sunt cunoscute i sub numele de olefine, o denumire veche care deriv din
faptul c primul termen al seriei de alchene alifatice, etena (C
2
H
4
), era numit gaz olefiant (n
latin: oleum = ulei + facio = a face), deoarece hidrocarbura gazoas reacioneaz cu clorul
formnd un compus uleios (dicloretan, C
2
H
4
Cl
2
) [Avram, p. 150].
Alchenele au formula general C
n
H
2n
.
Alchenele se mpart, n funcie de natura catenei, n alchene aciclice i alchene ciclice
(cicloalchene), iar n funcie de numrul de legturi duble, n mono-, di-, tri- sau polialchene.

1. Nomenclatur
Numele monoalchenelor se formeaz din numele alcanilor cu acelai numr de atomi de
carbon, prin nlocuirea sufixului an cu en (sau ilen) [Avram, p. 150].
Exist trei etape n formarea denumirii unei alchene [McMurry, p. 176]:
1. Gsirea numelui hidrocarburii de baz: se caut cea mai lung caten care conine
dubla legtur i se denumete folosind sufixul en;
2. Se numeroteaz atomii de carbon din caten, ncepnd de la captul cel mai apropiat de
dubla legtur sau (dac dubl legtur este echidistant fa de cele dou capete) de la captul
mai apropiat de ramificare, astfel nct atomii de carbon din dubla legtur s aib cele mai
mici numere posibil. De ex.:
2


3. Scrierea numelui complet. Se numeroteaz substituenii conform poziiilor din caten
i se listeaz n ordine alfabetic. Se indic poziia dublei legturi prin numrul primului atom
de carbon din legtur, iar acest numr se plaseaz imediat n faa numelui hidrocarburii de baz.
Atunci cnd sunt prezente mai multe legturi duble, se indic poziia fiecreia i se utilizeaz
sufixele -dien, -trien etc.:

2-hexen 2-metil-3-hexen
(sau hex-2-en 2-metilhex-3-en dup noile reguli IUPAC)


2-etil-1-penten 2-metil-1,3-butadien
(sau 2-etilpent-1-en 2-metilbuta-1,3-dien)

Numele cicloalchenelor se formeaz din numele cicloalcanilor cu acelai numr de atomi
de carbon, n acelai mod ca i n seria aciclic.



Ciclobuten Ciclohexen

Pentru cicloalchenele care prezint substitueni, se numeroteaz atomii de carbon astfel
nct dubla legtur s se gseasc ntre C1 i C2, iar primul substituent s aib cel mai mic
numr posibil. De ex.:

1-metilciclohexen 1,4-ciclohexadien 1,5-dimetilciclopenten
(sau ciclohexa-1,4-dien)

Gruparea =CH
2
se numete grup metilen.
Alchenele prezint izomerie geometric (vezi acolo).
Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene din cauza ciclului [Avram, p. 151]. Cele cu
inele mici (C
3
C
4
) se numesc cicloalchene tensionate. trans-Cicloalchenele sunt posibile la
cicluri mai mari de 8 atomi. Dou duble legturi trans pot exista n cicluri cu cel puin 18 atomi
de carbon.
Nomenclatura convenional pentru alchenele care au substitueni diferii se bazeaz pe
regulile de prioritate Cahn I ngold Prelog (vezi cursul 3), i cuprinde configuraii Z i E.
3

Atomii de hidrogen legai de un atom de carbon hibridizat sp
2
al legturii duble se
numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH
2
se numete grup vinil, iar
atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legai de carbonul vecin () cu dubla
legtur, poziie numit alilic, se numesc hidrogeni alilici [Avram, p. 152]:

HC = CH CH
2

Hidrogeni vinilici Hidrogen alilic

2. Structura moleculelor de alchene
Etena, C
2
H
4
, cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor, este format din doi atomi
de carbon hibridizai sp
2
, unii ntre ei printr-o legtur dubl ( + ) i cu cte doi atomi de
hidrogen fiecare, prin legturi simple sp
2
s [Avram, p. 152].



Cei patru electroni care ocup legtura dubl nu sunt echivaleni ntre ei. Doi dintre ei
ocup un orbital de legtur ntre cei doi atomi de carbon hibridizai sp
2
(legtur sp
2
sp
2
).
Ceilali doi electroni se afl ntr-un orbital molecular format prin ntreptrunderea lateral a
celor doi orbitali p nehibridizai ai atomilor de carbon. Orbitalii moleculari de antilegtur * nu
sunt ocupai cu electroni, putnd fi ocupai numai n starea excitat a moleculei (de ex. prin
absorbia unei cuante de lumin).
Datorit hibridizrii sp
2
trigonale a atomilor de carbon ntreaga molecul este plan.
Orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe planul moleculei, cu un lob deasupra
i altul dedesubtul acestui plan.
Legturile C H (i n general C Y) din poziiile alilice se disting de legturile similare
din catene saturate prin energiile de disociere mai mici (87 kcal fa de 91-98 kcal n alcani i
106 kcal n legtura H C = C vinilic). Stabilitatea radicalilor (i cea a cationilor) variaz n
ordinea [McMurry, p. 340]:

Vinilic < Metil < Primar < Secundar < Teriar < Alilic

Motivul stabilitii ridicate a radicalului (sau cationului) alilic este efectul de rezonan.

3. Metode pentru sinteza alchenelor
Alchenele inferioare(etena, propena, butenele i uneori amestecul de pentene izomere)
se obin n industria petrochimic din hidrocarburi, prin procese de dehidrogenare sau cracare
[Avram, p. 153].
Legtur
Legtur
4

Cracarea termic a alcanilor conduce mai ales la reacii de dehidrogenare pentru alcanii
inferiori, n timp ce la alcanii superiori (peste C
5
) sunt favorizate reaciile de rupere a catenei
(vezi mecanismul la cursul despre alcani). Cracarea catalitic (cu catalizatori acizi solizi) a
diverselor fraciuni de petrol conduce la obinerea de cantiti importante de alchene inferioare.
Dehidrogenarea catalitic a alcanilor se realizeaz prin trecerea alcanilor n faz gazoas
peste un catalizator solid (Cr
2
O
3
sau Pt-Sn depuse pe suport de Al
2
O
3
) la temperatur ridicat
(450-600C). n acest fel se obin majoritatea alchenelor inferioare.
I zomerizarea alchenelor. n prezen de catalizatori acizi, la temperatur, are loc
izomerizarea alchenelor marginale la alchenele izomere ce au legtura dubl n interiorul catenei:

CH
2
= CH CH
2
CH
3
CH
3
CH = CH CH
3
(CH
3
)
2
C = CH
2


Acestea din urm sunt mai stabile termodinamic (mai srace n energie), fiind mai
substituite. Reaciile au loc prin mecanism ionic, cu intermediari carbocationi, pn la atingerea
unui echilibru.
Celelalte alchene se obin prin metode de sintez generale, prin care se formeaz legturi
C = C. Unele metode pornesc de la compui organici cu grupe funcionale uor detaabile din
molecul, i au la baz reacii de eliminare a acestor grupri sub form de ioni negativi sau
molecule neutre:

C C C = C C C

X X H X

n aceste metode alchena rezultat are acelai numr de atomi de carbon i acelai schelet
(n cele mai multe cazuri) ca i compusul de la care s-a pornit.
Alte metode au la baz reacii de condensare ntre molecule diferite; acestea permit i
construirea de schelete moleculare noi odat cu crearea legturii duble.
A. Sinteza alchenelor prin reacii de eliminare
A.1. Din alcani, prin dehidrogenare
Dehidrogenarea alcanilor conduce la alchene (reacia invers celei discutate la cursul
despre alcani). Reacia are loc catalitic, cu catalizatori metale (Ni, Pt, Pd) sau oxizi (ex. PtO
2

catalizatorul Adams).
A.2. Din alcooli, prin eliminare de ap (deshidratarea alcoolilor)


C C C = C + H
2
O

H OH

Deshidratarea alcoolilor este una dintre cele mai utilizate metode pentru sinteza
alchenelor [Avram, p. 154]. Reacia poate avea loc n faz omogen, la tratarea alcoolului cu
acizi minerali tari (ex. acid sulfuric de diferite concentraii, acid fosforic) sau acizi organici tari
(acid oxalic, acid toluensulfonic), la temperaturi ntre 25C (alcooli teriari) i 170C (alcooli
primari). Acidul sulfuric se utilizeaz mai rar (pentru obinerea alchenelor volatile) pentru c
produce polimerizarea alchenelor formate. n procedeele industriale reacia are loc n faz
eterogen, prin trecerea alcoolului n faz de vapori peste catalizatori solizi (ex. oxid de
aluminiu) la 300-400C.
-X
2

- HX
5

Uurina cu care se elimin apa din alcooli scade n ordinea: alcooli teriari > alcooli
secundari > alcooli primari (n concordan cu stabilitatea carbocationului ce se formeaz).
Alcoolii care conin o grup fenil (sau n general un rest aromatic) la atomul de carbon de care
este legat grupa hidroxil, elimin apa foarte uor; de ex:

C
6
H
5
CH CH
3
C
6
H
5
CH = CH
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH

OH
1-Feniletanol Stiren 2-Feniletanol

Alcoolii secundari ciclici ncepnd de la cei cu cinci atomi de carbon n ciclu dau
cicloalchene. Alcoolii teriari din seria alcanilor i cicloalcanilor n care eliminarea apei poate
avea loc n dou moduri dau uneori amestecuri de alchene, dar va predomina alchena cea mai
stabil termodinamic (cea mai srac n energie). n seria ciclic, conform unei reguri generale,
la inelele de ase atomi predomin alchena cu legtura dubl n afara ciclului (exociclic); la
inelele de cinci atomi de carbon se formeaz alchena cu legtura dubl n interiorul ciclului
(endociclic):











Alcoolii cu inel de patru atomi nu pot fi deshidratai la ciclobutene deoarece au loc
izomerizri ale ciclului.
Reacia de deshidratare n cataliz acid este o reacie de eliminare E1, ce se desfoar
prin intermediari carbocationici R
+
.
Reacia este reversibil. Sensul reaciei depinde de condiiile de reacie: la temperaturi
nalte i n prezena acizilor concentrai se produce deshidratarea, iar la temperaturi sczute i n
prezena acizilor diluai se produce hidratarea (obinerea alcoolilor din alchene).
n multe cazuri, n urma deshidratrii dubla legtur nu apare la atomul de carbon la care
a fost legat grupa hidroxil, datorit reaciilor de izomerizare cu migrarea dublei legturi. De ex.:

2 CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH = CH CH
3
+ CH
3
CH
2
CH = CH
2
+ 2 H
2
O
n-Butanol 90% 10%

Izomerizarea se produce n carbocationul intermediar, datorit tendinei carbocationilor
de a trece dintr-unul instabil n altul mai stabil, iar eliminarea H
+
se produce n carbocationul
stabil. (Mecanismul izomerizrii a fost discutat la cursul despre alcani).
A.3. Din compui halogenai prin eliminare de hidracid

C C C = C + HX

H X
CH
3
CH
2

CH
3

OH
CH
3

CH
2

CH
3

OH
6

Halogenurile de alchil i cicloalchil tratate la cald cu baze tari (hidroxid de potasiu n
metanol sau etanol) sau cu baze organice (piridin, chinolin) elimin hidracid cu formarea de
alchene [Avram, p. 157]. Eliminarea se produce cu uurin mai mare la halogenurile teriare, i
scade la cele secundare i apoi primare. Reacia este favorizat de prezena unei baze ct mai tari
i de temperatur mai ridicat.
Dac prin eliminarea HX se pot forma mai multe alchene, este favorizat formarea
alchenei celei mai substituite. Mecanismul de reacie este E2, cu eliminarea simultan a
protonului i halogenului.
A.4. Din compui dihalogenai prin eliminare de halogen cu metale


C C C = C C C

X X X OR

X = Cl, Br, I; R = CH
3
, COCH
3

Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate (vicinali) pot elimina
cei doi atomi de halogen prin nclzire cu metale, de ex. zinc n etanol sau acid acetic [Avram, p.
158]. Dehalogenarea se produce foarte uor prin agitarea cu amalgam de litiu a soluiei eterice a
compusului dihalogenat. Uneori se pot elimina mpreun un atom de halogen i o grupare metoxi
CH
3
O sau o grup acetoxi CH
3
COO aflate nvecinat, prin nclzire cu zinc n etanol.
A.5. Din acizi ,-nesaturai, prin decarboxilare

R CH = CH COOH R CH = CH
2
+ CO
2


Decarboxilarea acizilor ,-nesaturai se produce la nclzire (uneori n prezen de baze)
[Avram, p. 160].
A.6. Din esterii acidului acetic cu alcooli

R CH
2
CH
2
CH
2
OCOCH
3

R CH
2
CH = CH
2
+ CH
3
COOH
R CH
2
CH CH
3


OCOCH
3


nclzirea uscat (piroliza) a acetailor conduce mai ales la alchene marginale (1-
alchene), care nu pot fi preparate ntotdeauna prin deshidratarea alcoolilor [Avram, p. 160].

B. Sinteza alchenelor prin reacii de condensare
B.1. Din compui organomagnezieni i halogenuri de alil

RMgX + X CH
2
CH = CH
2
R CH
2
CH = CH
2
+ MgX
2
(X = Cl, Br)

Metoda este util pentru sinteza de alchene marginalei are loc n eter anhidru [Avram,
p. 161].




-X
2

- ROX
7

B.2. Din compui carbonilici i fosforilide (metoda Wittig)

(C
6
H
5
)
3
P = CH R' + O = C R R' CH = C R + (C
6
H
5
)
3
PO

R R
Ilid Ceton (aldehid) Trifenil-fosfinoxid

Metoda Wittig este des folosit pentru obinerea de compui cu legturi duble [Avram, p.
161]. Avantajul metodei const n faptul c se obin alchene pure (nu amestecuri, cu excepia
izomerilor E, Z) cu structur cunoscut: legtura C = C se va afla exact acolo unde s-a aflat
legtura C = O n compusul carbonilic [McMurry, p. 722].

4. Proprieti fizice
Primii termeni (C
2
-C
4
) ai alchenelor aciclice i ciclice sunt gaze la temperatura obinuit;
termenii mijlocii (C
5
-C
8
) sunt lichide, iar cei superiori sunt solide [Avram, p. 164]. Densitile
sunt mai mari dect cele ale alcanilor corespunztori. Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt
mai ridicate dect ale izomerilor trans, din cauza polaritii mai mari a acestora din urm.
Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans dect la izomerii cis, datorit simetriei.
Alchenele sunt insolubile n ap i se dizolv n dizolvani organici.
Prezena legturii duble se recunoate n spectrele IR prin benzi la frecvene
caracteristice, iar atomii de hidrogen legai de atomul de carbon sp
2
au semnale caracteristice.

5. Proprieti chimice
Reaciile caracteristice ale alchenelor sunt reacii de adiie la legtura dubl C = C i
reacii de substituie ale atomilor de hidrogen din poziia alilic [Avram, p. 166].

HC = CH CH
2

Adiie Substituie

5 A. Reacii de adiie la legtura dubl
A.1. Adiia hidrogenului. Hidrogenarea catalitic
Alchenele adiioneaz hidrogen molecular n prezena unor metale tranziionale cu rol de
catalizatori, cu formarea compuilor saturai: din alchene se obin alcani, din cicloalchene se
obin cicloalcani [Avram, p. 168]. Reacia este o reducere: se rupe dubla legtur i se formeaz
noi legturi C H. Catalizatorii sunt metale (ex. Pd) n stare fin divizat ori dispersate pe
suprafaa unui suport (ex. Pd/C) sau oxizi (ex. PtO
2
catalizatorul Adams), care adsorb pe
suprafaa lor molecula de alchen i cea de hidrogen. Molecula de hidrogen disociaz n atomi
liberi de hidrogen, iar alchena se leag de suprafa prin disocierea legturii duble. Reacia de
hidrogenareare loc pe suprafaa metalului (reacie eterogen), de obicei cu stereochimie sin
ambii hidrogeni se adiioneaz la dubla legtur pe aceeai fa a moleculei [McMurry, p. 230].


C = C C C

H H

Adiia hidrogenului la legtura dubl a alchenelor este o reacie exoterm.
Stabilitatea alchenelor poate fi dedus din cldura lor de hidrogenare [Avram, p. 168].
De ex., 1-butena i 2-butenele dau prin hidrogenare acelai alcan, n-butanul. Deoarece cldura de
+ H
2

8

hidrogenare a trans-2-butenei este mai mic dect a izomerului cis (cu 1 kcal mol
-1
) i a 1-
butenei (cu 2,7 kcal mol
-1
), izomerul trans este cel mai stabil termodinamic (nu are mpiedicri
sterice, ca la cis-2-buten). Compoziia la echilibru a unui amestec de alchene este determinat
de stabilitatea lor termodinamic. Acesta este motivul pentru care 1-butena se izomerizeaz la 2-
buten. Stabilitatea alchenelor scade n ordinea:

R
2
C = CR
2
> R
2
C = CHR > R
2
C = CH
2
> RCH = CHR > RCH = CH
2
> CH
2
= CH
2


Cldura de hidrogenare crete de la R
2
C = CR
2
la CH
2
= CH
2
.
A.2. Adiia hidracizilor. Reacii regioselective


C = C C C

H X

Hidracizii se adiioneaz la alchene, n solvent inert (CCl
4
,CH
2
Cl
2
, eter) cu formarea unor
compui monohalogenai [Avram, p. 172]. Uurina de adiie este: HI > HBr > HCl. HI este, de
obicei, generat n mediul de reacie prin tratarea KI cu acid fosforic (H
3
PO
4
). Adiia HCl
necesit, de obicei, prezena unui catalizator electrofil (ex. FeCl
3
).
Mecanismul este electrofil (vezi cursul de mecanisme de reacie), iar reactantul electrofil
este protonul. Electronii ai legturii duble (care acioneaz ca nucleofil) vor ataca HX i vor
forma o legtur cu protonul [McMurry, p. 190]. Carbocationul care rezult ca intermediar este
la rndul lui electrofil i va forma o legtur cu anionul X, cu formarea produsului de reacie
neutru.
Regula lui Markovnikov. Adiii regiospecifice (regioselective). Alchenele substituite
nesimetric, n care exist dou posibiliti de fixare a fragmentelor acidului, formeaz
ntotdeauna un singur izomer; spunem c adiia este regiospecific (regioselectiv) se obine
doar una din cele dou orientri posibile [Avram, p. 172]. Conform regulii lui Markovnikov,
protonul se fixeaz la atomul de carbon al dublei legturi care are cel mai mare numr de atomi
de hidrogen, iar anionul halogen se fixeaz la carbonul cu cel mai mic numr de atomi de
hidrogen. Ex.:

CH
2
= CH CH
3
+ H-Cl CH
3
CHCl CH
3
(2-cloropropan)

Dac cei doi atomi de carbon din dubla legtur au acelai grad de substituie, se obine
un amestec al celor doi produi de reacie posibili.
Regioselectivitatea adiiei este determinat de dou efecte: unul electronic i unul
energetic. Adiia protonului se face ntotdeauna n aa fel nct s rezulte carbocationul cel mai
stabil (efectul energetic). n cazul propenei, formarea carbocationului secundar este favorizat
fa de formarea carbocationului primar (acesta are energie mai ridicat), deci se va forma 2-
cloropropanul. n cazul stirenului, sensul adiiei este determinat de stabilitatea carbocationului
benzilic:
C
6
H
5
CH = CH
2
C
6
H
5
CH
+
CH
3
C
6
H
5
CHBr CH
3


Efectul electronic influeneaz sensul n care are loc deplasarea electronilor la desfacerea
heterolitic a legturii . n alchenele marginale, n care R este o grupare respingtoare de
electroni (efect +I), este favorizat deplasarea electronilor spre carbonul marginal, care capt
o polaritate negativ:
+ HX
9


R CH = CH
2
R CH
+
CH
3
R CHX CH
3


Protonul se va fixa la acest atom, dnd natere unui carbocation secundar, cel mai stabil.
n acest exemplu cele dou efecte, energetic i electronic, acioneaz n acelai sens.
n alchenele marginale n care substituentul este o grup puternic atrgtoare de electroni
(efect I), legtura va fi polarizat n sens invers i adiia va avea loc anti-Markovnikov:

F
3
C CH = CH
2
+ HBr F
3
C CH
2
CH
2
Br

Acidul bromhidric se poate adiiona la alchenele marginale i homolitic, n prezen de
peroxizi organici, la cald sau n prezen de peroxizi i lumin, la rece. Adiia are loc homolitic,
anti-Markovnikov (vezi mecanismul n cursul despre mecanisme de reacie).
A.3. Adiia acidului sulfuric

C = C + HOSO
3
H C
+
C C C

H OSO
3
H H OSO
3
H

Prin adiia acidului sulfuric la alchene la temperatur joas, la 0-25C, se formeaz
monoesteri ai acidului sulfuric numii sulfai acizi de alchil [Avram, p. 175]. Etena reacioneaz
numai cu acid sulfuric concentrat. Alchenele substituite reacioneaz cu acid mai diluat. La
nclzire cu ap sulfaii acizi hidrolizeaz i trec n alcooli.

CH
2
= CH
2
+ H
2
SO
4
(98%) CH
3
CH
2
OSO
3
H CH
3
CH
2
OH

Mecanismul de reacie este similar cu cel al adiiei hidracizilor.
A.4. Adiia apei catalizat de acizi. Oximercurarea. Hidroborarea

C = C + H
2
O C C

H OH
Adiia apei la alchene (reacie de hidratare, prin mecanism de adiie electrofil similar
cu cel de la adiia HX) duce la alcooli [Avram, p. 176]. Ea are loc n prezen de acizi protonici
tari, care au rol de catalizatori. Reactantul electrofil propriu-zis este ionul de hidroniu H
3
O
+
,
format prin reacia dintre catalizatorul acid HX i ap:

HX + H
2
O H
3
O
+
+ X

Etena nu reacioneaz n aceste condiii. Adiia apei la eten are loc la temperatur
ridicat, n cataliz eterogen (pe catalizatori solizi).
n laborator, alchenele sunt deseori hidratate prin procesul de oximercurare: alchena este
tratat cu acetat de mercur, Hg(O
2
CCH
3
)
2
, deseori abreviat Hg(OAc)
2
, n soluie apoas de
tetrahidrofuran (C
4
H
8
O, THF). Se formeaz intermediar un compus organomercuric, care apoi
tratat cu borohidrur de sodiu (NaBH
4
) conduce la alcool [McMurry, p. 222]:

1-metilciclopenten 1-metilciclopentanol
+ H
+

- H
+

+ X


10


Rezult alcoolul mai substituit, conform regulii Markovnikov.
Pentru a obine produsul de adiie anti-Markovnikov se folosete alt metod,
hidroborarea. Reacia implic adiia boranului (BH
3
) la alchen, cu formarea unui intermediar
organoboran (RBH
2
), care apoi se oxideaz cu H
2
O
2
n soluie bazic, cu formarea alcoolului
[McMurry, p. 222]:

1-metilciclopenten intermediar organoboran trans-2-metilciclopentanol

La alchenele nesimetrice (cum este 1-metilciclopentena), alcoolul obinut este n
configuraie trans.
A.5. Adiia halogenilor n solveni nepolari

C = C + X
2
C C

X X
X = Cl, Br, I; solveni: CCl
4
, CH
2
Cl
2
, CS
2
(nepolari)
Prin adiia unui mol de halogen la legtura dubl (reacie de halogenare) se obin
compui dihalogenai vicinali (cei doi halogeni sunt legai de atomi de carbon nvecinai)
[Avram, p. 177]. Uurina de adiie: Cl > Br > I (fluorul este prea reactiv i dificil de controlat
n laborator, iar iodul nu reacioneaz cu cele mai multe dintre alchene). Adiia de brom sau clor
este instantanee i cantitativ. Soluiile de brom n CCl
4
servesc pentru recunoaterea sau dozarea
alchenelor. Mecanismul reaciei este de adiie electrofil: adiia X
+
la alchen, urmat de reacia
cationului intermediar cu X.
A.6. Adiia halogenilor n solveni polari. Adiia solvolitic.

C = C + X
2
+ ROH C C + HX

X OR
X = Cl, Br, I; ROH = H
2
O, ROH, RCOOH
Prin tratarea unei alchene cu clor sau cu brom n soluii diluate de solveni nucleofili ca
ap, alcooli, acizi carboxilici, uneori eteri, se adiioneaz la legtura dubl un atom de halogen i
un rest al moleculei solventului [Avram, p. 178]. Acest tip de adiie se numete adiie solvolitic.
Prin adiia clorului la eten n soluie apoas diluat se obine etilenclorhidrina:

CH
2
= CH
2
+ Cl
2
+ H
2
O HO CH
2
CH
2
Cl + HCl

La alchenele substituite asimetric, atomul de halogen se leag de atomul de carbon mai
bogat n hidrogen, iar restul de solvent nucleofil se leag de atomul de carbon mai substituit.
Dac solventul este un alcool se obin eterii halohidrinelor (X CH
2
CH
2
OR), iar
dac este un acid se obin esterii halohidrinelor (X CH
2
CH
2
OCOR). Mecanismul este de
adiie electrofil.

11

A.7. Adiia homolitic de halogeni
Alchenele adiioneaz clorul sau bromul la lumin sau n prezen de promotori, prin
mecanism homolitic. Adiia homolitic nu este stereospecific, ci se obin amestecuri de izomeri
[Avram, p. 181].
A.8. Oxidarea alchenelor
Legtura dubl C = C este sensibil la ageni oxidani ionici, clasici [Avram, p. 183]. n
funcie de agenii utilizai i de condiiile de lucru se pot obine compui oxigenai de diferite
tipuri: epoxizi, dioli, compui carbonilici, acizi.
a. Epoxidarea alchenelor
OH

C = C + RCOOOH C C C C

O HO

Peracid Epoxid trans-Diol

Peracizii (peroxiacizii) organici reacioneaz cu alchenele, transferndu-le un atom de
oxigen cu formarea unui epoxid (denumit i oxiran). Cel mai des se utilizeaz acidul perbenzoic,
C
6
H
5
COOOH, n soluie de cloroform.
Epoxizii reacioneaz cu apa (reacie de hidroliz), n prezena unor catalizatori acizi
(H
2
SO
4
, HCl) sau baze tari, cu deschiderea inelului epoxidic i obinerea de dioli (trans-dioli
pentru alchenele ciclice). Ca urmare, rezultatul final al procesului de epoxidare hidroliz este o
reacie de hidroxilare a alchenei: adiia unei grupri OH la fiecare din cei doi atomi de carbon.
b. Hidroxilarea alchenelor
Soluia apoas alcalin de KMnO
4
(reactiv Baeyer) de culoare violet se decoloreaz la
tratare cu o alchen, i se depune MnO
2
de culoare brun. Reacia servete i ca metod analitic
pentru recunoaterea prezenei unei duble legturi:


C = C + [OH] C C

HO OH cis-Diol

Deoarece alchenele nu sunt solubile n ap, se lucreaz de obicei cu soluii aceton ap.
O metod similar de hidroxilare este tratarea alchenelor cu OsO
4
(ATENTIE,
EXTREM DE TOXIC!) i apoi soluie apoas de NaHSO
3
, cnd se formeaz din nou dioli (cis-
dioli pentru alchenele ciclice) [McMurry, p. 235].
c. Ruperea oxidativ cu ageni oxidani
Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu sau CrO
3
, n mediu acid, se rupe
legtura dubl i se obin, n funcie de substituenii alchenei, acizi sau cetone [Avram, p. 183]:

R CH = CH - R' R COOH + HOOC R'
R CR' = CH R'' R CR' = O + HOOC - R''

Dac la atomul de carbon implicat n dubla legtur este legat un atom de hidrogen, se
formeaz acid, R COOH; dac sunt legai doi atomi de hidrogen (alchena este marginal), se
formeaz CO
2
[McMurry, p. 237]:

+H
2
O
12


3-metil-1-penten acid 2-metilbutanoic
d. Ruperea oxidativ cu ozon
Ozonizarea alchenelor se face prin trecerea unui curent de ozon (O
3
) amestecat cu O
2

printr-o soluie de alchen, cu formarea unor compui numii ozonide. Acestea sunt substane
lichide uleioase sau solide, explozive. Prin tratarea lor cu ageni reductori se obin aldehide sau
cetone, n funcie de structura alchenei supus ozonizrii:

R
2
C = CHR + O
3
R
2
C CHR R
2
C = O + RCHO + H
2
O

O O

O
Degradarea cu ozon este mult folosit pentru stabilirea structurii compuilor organici.
Formarea unei cetone dovedete prezena unei grupe R
2
C =, iar formarea unei aldehide indic
prezena gruprii RCH la dubla legtur.
A.9. Reacia alchenelor cu carbocationi

R
3
C C = C Alchilare


R
3
C
+
+ C = C R
3
C C C
+
R
3
C C C H Alchilare


R
3
C C C C C
+
Polimerizare

Carbocationii sunt reactani electrofili. Ei se adiioneaz la electronii ai alchenei
formnd un nou carbocation, care poate adopta apoi una din cile de stabilizare ale
carbocationilor: a) eliminare de proton (cu formarea unei alchene); b) extragere (transfer
intermolecular) de ion hidrur cu formarea unui alcan, sau c) adiie la o alt molecul de
alchen [Avram, p. 188].
Reaciile de alchilare ale cationului ter-butil prezint interes practic deosebit, deoarece
dimerizarea izobutenei n prezena unui catalizator acid, urmat de hidrogenare, conduce la
obinerea 2,2,4-trimetilpentanului, compus ce este utilizat ca etalon pentru cifra octanic = 100 la
benzine. Acelai compus se obine prin reacia de alchilare a izobutenei cu izobutan.
5 B. Reacii de substituie n poziia alilic
Atomii de hidrogen din poziia alilic sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen
ataai de atomi de carbon hibridizai sp
3
din caten [Avram, p. 190]. Ei pot fi substituii selectiv,
primii, n condiii de reacii cu mecanism homolitic.
Reactivitatea mrit a atomilor de hidrogen alilici are dou cauze. Una este legat de
energiile de disociere mult mai mici ale legturilor C H alilice fa de cele ale altor legturi C
H din molecul; ca urmare, ele se vor rupe mai uor. O alt cauz este stabilitatea mrit a
radicalului alilic ce se formeaz prin ruperea homolitic a legturii C H alilice, datorit
interaciunii cu legtura dubl vecin (rezonan):

- H
+

+ C=C
+ H


13

CH
2
= CH CH
2
CH
2
CH = CH
2


B.1. Halogenarea n poziie alilic

R CH = CH CH
2
R + X
2
R CH = CH CHX R + HX
n mod obinuit clorul i bromul se adiioneaz la dubla legtur C = C [Avram, p. 192].
Substituia n poziie alilic este favorizat de temperaturi nalte (500-600C) sau de prezena N-
bromosuccinimidei (NBS, donor de brom) i a luminii [McMurry, p. 339].
Produii de bromurare alilic sunt utili pentru transformarea n diene prin
dehidrohalogenare cu baze. De ex., ciclohexena poate fi transformat n 1,3-ciclohexadien
[McMurry, p. 342]:


B.2. Oxidarea n poziie alilic. Autoxidarea alchenelor
Alchenele reacioneaz cu oxigen molecular (reacie de autoxidare) n poziie alilic,
mult mai uor dect alcanii, formnd hidroperoxizi [Avram, p. 194]. La nclzire, acetia se
descompun homolitic n radicali RO i HO, iar prin reducere trec n alcooli.

R CH = CH CH
2
R + O
2
R CH = CH CHR OOH
Hidroperoxid

Reacia are loc n prezen de promotori, prin mecanism radicalic nlnuit.
C. Polimerizarea alchenelor
Alchenele au capacitatea de a se uni ntre ele pentru a forma molecule compuse din
uniti identice care se repet de foarte multe ori (macromolecule) [Avram, p. 196]. Compuii
macromoleculari astfel rezultai se numesc polimeri (poli = multe; mer = parte). Alchena din
care se formeaz polimerul se numete monomer (o parte).

n A A
n


Numrul de molecule de monomer care formeaz polimerul se numete grad de
polimerizare, n. Polimerii cu grad mare de polimerizare (n = sute pn la zeci de mii) nu sunt
compui din macromolecule identice, ci sunt amestecuri de macromolecule cu dimensiuni
diferite. Gradul de polimerizare reprezint, deci, o valoare medie.
Cel mai uor polimerizeaz alchenele cu duble legturi marginale (RCH=CH
2
, monomeri
vinilici); alchenele disubstituite sau cu mai muli substitueni la dubla legtur polimerizeaz mai
greu.
n moleculele de polimer resturile de monomer vinilic sunt unite cap la coad, n aceeai
ordine. Aceti polimeri se numesc polimeri de adiie i rezult prin adiii succesive de monomer
la polimerul n cretere:

n CH
2
= CH CH
2
CH (CH
2
CH)
n-2
CH
2
CH

R R R R

Monomer Polimer
14


Polimerii formai dintr-un singur fel de monomer se numesc homopolimeri. Polimerii
rezultai din mai multe feluri de monomeri se numesc copolimeri, i au proprieti diferite de
homopolimerii fiecrui monomer n parte sau de amestecul celor doi homopolimeri. Copolimerii
pot fi: alternani A B A B A sau dezordonai A B B A B A A B .
Polimerizarea poate avea loc prin mecanism radicalic (cu cele trei etape caracteristice
oricrui proces radicalic nlnuit), mecanism cationic (prin mecanism ionic nlnuit),
mecanism anionic sau cu ajutorul unor compleci organometalici. Etena i propena nu
polimerizeaz prin procedee uzuale pentru monomerii vinilici (mecanism radicalic, cationic sau
anionic). Polimerizarea etenei la presiune normal are loc n prezena unor catalizatori organo-
metalici, numii Ziegler-Natta dup numele descoperitorilor lor. Aceti catalizatori sunt
combinaii complexe ntre trietil-aluminiu Al(C
2
H
5
)
3
i tetraclorur de titan TiCl
4
.

Rezumatul cursului
Alchenelesunt hidrocarburi care conin duble legturi C=C ca grupare funcional i au
formula general C
n
H
2n
. Numele lor se formeaz din numele alcanilor cu acelai numr de
atomi de carbon, prin nlocuirea sufixului an cu en. Alchenele prezint izomerie geometric.
Nomenclatura convenional pentru alchenele care au substitueni diferii se bazeaz pe regulile
de prioritate Cahn Ingold Prelog i cuprinde configuraii Z i E.
Atomii de hidrogen legai de un atom de carbon hibridizat sp
2
al legturii duble se
numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH
2
se numete grup vinil, iar
atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legai de carbonul vecin () cu dubla
legtur, poziie numit alilic, se numesc hidrogeni alilici.
Legturile C H (i n general C Y) din poziiile alilice se disting de legturile similare
din catene saturate prin energiile de disociere mai mici Stabilitatea radicalilor (i cea a
cationilor) variaz n ordinea: vinilic < metil < primar < secundar < teriar < alilic (datorit
efectului de rezonan).
Alchenele inferioare(etena, propena, butenele i uneori amestecul de pentene izomere)
se obin n industria petrochimic din hidrocarburi, prin procese de dehidrogenare sau cracare.
n prezen de catalizatori acizi, la temperatur, are loc izomerizarea alchenelor marginale la
alchenele izomere, mai stabile termodinamic (mai substituite). Celelalte alchene se obin prin
metode de sintez generale, prin care se formeaz legturi C = C. Unele metode pornesc de la
compui organici cu grupe funcionale uor detaabile din molecul, i au la baz reacii de
eliminare a acestor grupri sub form de ioni negativi sau molecule neutre. n aceste metode
alchena rezultat are acelai numr de atomi de carbon ca i compusul de la care s-a pornit. Alte
metode au la baz reacii de condensare ntre molecule diferite; acestea permit i construirea de
schelete moleculare noi odat cu crearea legturii duble.
Sinteza alchenelor prin reacii de eliminare:
- din alcani, prin dehidrogenare
- din alcooli prin deshidratare (omogen sau eterogen, n prezen de catalizatori acizi)

C C C = C + H
2
O

H OH

Reacia poate fi nsoit de migrarea dublei legturi (izomerizare).
- din compui halogenai, prin eliminare de hidracid (n prezen de baze)

15


C C C = C + HX

H X
- din compui dihalogenai, prin eliminare de halogen (cu metale)


C C C = C C C

X X X OR

- din acizi ,-nesaturai, prin decarboxilare

R CH = CH COOH R CH = CH
2
+ CO
2


- din esterii acidului acetic cu alcooli, prin nclzire (piroliz)

R CH
2
CH
2
CH
2
OCOCH
3

R CH
2
CH = CH
2
+ CH
3
COOH
R CH
2
CH CH
3


OCOCH
3


Sinteza alchenelor prin reacii de condensare
- din compui organomagnezieni i halogenuri de alil (rezult alchene marginale)

RMgX + X CH
2
CH = CH
2
R CH
2
CH = CH
2
+ MgX
2
(X = Cl, Br)

- din compui carbonilici i fosforilide (metoda Wittig)

(C
6
H
5
)
3
P = CH R' + O = C R R' CH = C R + (C
6
H
5
)
3
PO

R R
Proprieti fizice. Alchenele C
2
-C
4
sunt gaze, cele C
5
-C
8
sunt lichide, iar cele superioare
sunt solide. Densitile sunt mai mari dect cele ale alcanilor corespunztori. Punctele de fierbere
ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans, din cauza polaritii mai mari a
acestora din urm. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans dect la izomerii cis,
datorit simetriei. Alchenele sunt insolubile n ap i se dizolv n dizolvani organici.
Proprieti chimice. Reaciile caracteristice ale alchenelor sunt reacii de adiie la
legtura dubl C = C i reacii de substituie ale atomilor de hidrogen din poziia alilic
Reacii de adiie la legtura dubl
- adiia hidrogenului (catalitic, n prezen de metale sau oxizi metalici; reacie exoterm)


C = C C C

H H

Stabilitatea alchenelor poate fi dedus din cldura lor de hidrogenare i scade n ordinea:

R
2
C = CR
2
> R
2
C = CHR > R
2
C = CH
2
> RCH = CHR > RCH = CH
2
> CH
2
= CH
2


-X
2

- ROX
+ H
2

16

- adiia hidracizilor (adiie electrofil)

C = C C C

H X

Alchenele substituite nesimetric formeaz un singur izomer (adiie regiospecific sau
regioselectiv) se obine doar una din cele dou orientri posibile regulia lui Markovnikov.
Dac cei doi atomi de carbon din dubla legtur au acelai grad de substituie, se obine un
amestec al celor doi produi de reacie posibili. Regioselectivitatea adiiei este determinat de
dou efecte: unul electronic i unul energetic. Adiia protonului se face ntotdeauna n aa fel
nct s rezulte carbocationul cel mai stabil (efectul energetic). Efectul electronic influeneaz
sensul n care are loc deplasarea electronilor la desfacerea heterolitic a legturii .
n alchenele marginalen care substituentul are efect puternic I, adiia va avea loc anti-
Markovnikov. Acidul bromhidric se poate adiiona la alchenele marginale i homolitic, anti-
Markovnikov.
- adiia acidului sulfuric (similar cu adiia HX)

C = C + HOSO
3
H C
+
C C C

H OSO
3
H H OSO
3
H

- adiia apei; oximercurarea; hidroborarea

C = C + H
2
O C C

H OH
Adiia apei la alchene (reacie de hidratare, n prezen de acizi protonici tari) duce la
alcooli. n laborator, alchenele sunt deseori hidratate prin procesul de oximercurare: alchena este
tratat cu acetat de mercur, Hg(OAc)
2
, apoi cu borohidrur de sodiu (NaBH
4
) conduce la
alcoolul mai substituit:

Hidroborarea conduce la produsul de adiie anti-Markovnikov: adiia boranului (BH
3
) la
alchen, apoi oxidare cu H
2
O
2
n soluie bazic, cu formarea alcoolului (configuraie trans):

- adiia halogenilor n solveni nepolari (adiie electrofil)

C = C + X
2
C C

X X
+ HX
17

- adiia halogenilor n solveni polari (solvolitic)

C = C + X
2
+ ROH C C + HX

X OR
- adiia homolitic de halogeni: vezi cursul de Mecanisme de reacie.
- oxidarea alchenelor
a. epoxidarea alchenelor: cu peracizi, se formeaz un epoxid, care hidrolizeaz la trans-diol:
OH

C = C + RCOOOH C C C C

O HO

b. hidroxilarea alchenelor: cu soluie apoas alcalin de KMnO
4
(sau OsO
4
i apoi soluie
apoas de NaHSO
3
), se formeaz cis-diol:


C = C + [OH] C C

HO OH cis-Diol

c. ruperea oxidativ cu ageni oxidani: cu KMnO
4
sau CrO
3
, n mediu acid, se obin acizi sau
cetone:
R CH = CH - R' R COOH + HOOC R'
R CR' = CH R'' R CR' = O + HOOC - R''

Dac alchena este marginal se formeaz CO
2
.
d. ruperea oxidativ cu ozon: tratare cu ozon, urmat de reducere, se obin aldehide sau cetone

R
2
C = CHR + O
3
R
2
C CHR R
2
C = O + RCHO + H
2
O

O O

O
- reacia alchenelor cu carbocationi

R
3
C C = C Alchilare


R
3
C
+
+ C = C R
3
C C C
+
R
3
C C C H Alchilare


R
3
C C C C C
+
Polimerizare

Reacii de substituie n poziia alilic
Atomii de hidrogen din poziia alilic sunt mai reactivi i pot fi substituii prin reacii cu
mecanism homolitic.
- H
+

+ C=C
+ H


+H
2
O
18

- halogenarea n poziie alilic

R CH = CH CH
2
R + X
2
R CH = CH CHX R + HX

- oxidarea n poziie alilic (autoxidarea): se formeaz hidroperoxizi

R CH = CH CH
2
R + O
2
R CH = CH CHR OOH

Polimerizarea alchenelor
Alchenele au capacitatea de a se uni ntre ele pentru a forma polimeri, molecule compuse
din uniti identice care se repet de foarte multe ori (macromolecule) Alchena din care se
formeaz polimerul se numete monomer (o parte).

n A A
n


Numrul de molecule de monomer care formeaz polimerul se numete grad de
polimerizare, n. Cel mai uor polimerizeaz alchenele cu duble legturi marginale (RCH=CH
2
,
monomeri vinilici). Polimerii formai dintr-un singur fel de monomer se numesc homopolimeri.
Polimerii rezultai din mai multe feluri de monomeri se numesc copolimeri. Copolimerii pot fi:
alternani sau dezordonai.
Etena i propena polimerizeaz n prezena unor catalizatori organo-metalici (Ziegler-
Natta combinaii complexe ntre trietil-aluminiu Al(C
2
H
5
)
3
i tetraclorura de titan TiCl
4
.

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983
2. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole