Sunteți pe pagina 1din 9

n prezent exist o puternic stimulare pentru dezvoltarea unor noi ci de

producie a izo-butenei, ca materie prim pentru obinerea MTBE i a izomerizrii


fraciilor de benzin de cracare catalitic. ercetarea a fost !ustificat deci pe de o parte
de creterea cererii de MTBE "ce se obine din izobuten i metanol# din ultimii ani, iar
pe de alt parte de necesitatea re-formulrii actualelor procese din prelucrarea petrolului,
pentru obinerea unor combustibili cu cifr octanic ridicat conferit de compoziie ce
trebuie s fie conform cu cerinele le$islaiilor internaionale extrem de severe.
% cale de cretere a cifrei octanice a benzinelor este cea de izomerizare a fraciei
parafinice &-'. n afar de cifra octanic superioar pe care o pot da olefinele &-(
ramificate, izo-pentena este materie prim pentru obinerea unui alt produs oxi$enat, ter-
amil-metil eterul "T)ME#.
*rezenta lucrare face parte dintr-o cercetare ampl i constant +n ceea ce privete
studiul interconversiei olefinelor "izomerizare, oli$omerizare i metatez# pe catalizatori
masici i impre$nai ,-..
Mrirea selectivitii reaciilor de izomerizare de caten a --butenei pe catalizatori
zeolitici se poate realiza prin ale$erea potrivit a formei i mrimii dimensiunii porilor
sau prin varierea diferiilor parametri cum ar fi morfolo$ia i mrimea cristalelor, raportul
/i0)l, sc1imbul de cationi, substituie izomorf, blocarea porilor, otrvirea centrelor
active de pe suprafaa exterioar a cristalitelor ,2, 3, --..
45/M-& s-a dovedit a fi un catalizator activ i selectiv +n izomerizarea de caten a --
butenei ,6--7, -2..
n unele cazuri, prezena microporilor limiteaz performana catalitic a zeoliilor
datorit limitaiei difuzionale. 8na din modalitile de a minimiza limitaia difuzional
-
este de a utiliza catalizatori zeolitici mezoporoi nu microporoi. aviti mai mari, de
dimensiunile mezoporilor, pot aprea i prin interconectarea porilor. 5eoliii pot fi liai cu
materiale mezoporoase de tipul ar$ilelor "montmorilonit# i astfel pot fi prezente +n
sistemul catalitic caviti de dimensiuni diferite.
)du$area unei cantiti mici de substan strin +n masa unui catalizator poate
provoca sc1imbri sensibile asupra activitii, selectivitii i stabilitii acestuia ,-3..
Efectul concentraiei i localizrii speciilor, densitatea i tria centrilor acizi ca i
proprietile structurale ale zeoliilor modificai au fost corelate cu performanele
catalitice +n izomerizarea n-butenelor.
/-a constat c a$entul modificator !oac dou roluri9 scade viteza de difuziune
intercristalin i dezactiveaz sau bloc1eaz centrii acizi localizai pe suprafaa extern a
cristalitelor.
n prezenta lucrare s-au studiat factorii ce pot influena activitatea i selectivitatea
catalizatorilor 45/M-& modificai prin lierea cu ar$il de tipul bentonitei
"montmorilonit# denumit 45/M-&: ")7# i modificarea ulterioar cu /i, Ti i fosfor ,-3..
*rin analiza structural i testele catalitice efectuate s-a dorit elucidarea localizrii
a$enilor modificatori, dac ei se $sesc doar pe suprafaa extern a cristalitelor sau
ptrund i +n pori i, de asemenea, dac depunerea acestora se face cu sau fr interacia
cu centrii acizi, precursorul induc;nd modificri +n densitatea i tria centrilor acizi.
/copul acestui studiu a fost de a compara i a descrie efectele catalizatorilor
impre$nai selecionai asupra ansamblului reaciei de izomerizare a n-butenelor. )ceasta
ar trebui s conduc la o bun cunoatere a performanelor catalizatorilor pentru ca pe
2
baza acestui comportament s putem extinde studiul la izomerizarea olefinelor cu caten
mai mare, componente ale benzinei de cracare catalitic.
*artea experimental
/copul studiului experimental a fost realizarea unor reacii test pentru selectarea
catalizatorilor de tip M<= modificai cu performane +n izomerizarea n-butenelor.
*artea experimental a constat +n caracterizarea fizico-c1imic a catalizatorilor
zeolitici modificai, realizai prin colaborare, i realizarea practic a determinrii
proprietilor catalitice conform cu pro$ramul elaborat.
atalizatorii studiai au fost catalizatori zeolitici cu structur de tip M<= "(7>#
liai cu ar$ile ")7# i modificai prin tratare cu -> /i ")-#, -> Ti"%34?iso#6 ")2#, ->
*"64@#3 ")3# i -> *-"43*%6# ")6#.
*entru caracterizarea fizico-c1imic a catalizatorilor au fost determinate
proprieti privind textura "suprafa specific, porozitate, difracie de raze A# i
aciditatea.
)naliza materiilor prime i a produilor de reacie s-a efectuat cu un $az-
cromato$raf arlo Erba 4BC-&377 MEC) /EB=E/ cu detector <=D i coloan
cromato$rafic de lun$ime -3m, din care (m conin;nd ca faz staionar 2&> -E-
oxidipropionitril depus pe 1romosorb *0F)G "'7-(7 mes1# i &m conin;nd di-izobutil
malonat. Cazul purttor este 4e de puritate @@,@@> de la firma HInde Cas "327 J*a#, +n
re$im de operare izoterm la 3&K, iar debitul de 1idro$en pentru flacra detectorului a
fost stabilit la 3?,2 cm
3
0min. romato$raful este prevzut cu un robinet cu ase ci.
3
=nstalaia de laborator este alctuit dintr-un reactor de cuar +n form de 8,
prevzut cu frit pentru plasarea catalizatorului "fi$ura -#. nclzirea reactorului se face
+ntr-un cuptor electric cu re$la! automat al temperaturii. )limentarea cu materie prim se
face dintr-o butelie cu $aze sub presiune prin intermediul unui robinet de re$lare a
debitului. =eirea din reactor este cuplat on-line cu $az-cromato$raful printr-un sistem de
prelevare a probei $azoase, constituit dintr-un ventil cu ase ci i un sistem de msurare
a debitului. Temperatura a fost msurat cu un termocuplu plasat +ntr-o teac de sticl +n
zona stratului catalitic. *entru studiul reaciilor n-butenelor pe catalizatorii selecionai i
variaia compoziiei produilor de reacie cu temperatura s-a utilizat te1nica +n puls.
ompoziiile materiilor prime i ale produilor de reacie au fost exprimate +n
procente de suprafa, ec1ivalate +n procente mas.
Materia prim folosit +n acest studiu experimental este o fracie 6 bo$at +n --
buten, fracie folosit +n petroc1imie ca materie prim pentru instalaia de obinere a
MTBE. ompoziia materiei prime este dat +n tabelul -.
Bezultate i discuii
*ro$ramul experimental elaborat permite stabilirea activitii de izomerizare de
caten, de poziie i $eometric a unor catalizatori zeolitici de tip M<= modificai. )u fost
alei indicatorii convenionali de performan, acetia fiind conversia +n izobuten,
activitatea de izomerizare, selectivitatea, conversia +n izobutan, conversiile +n cis i trans
buten i raportul cis0trans.
6
Experimentele efectuate +n aceast lucrare au constat deci +n determinarea
activitii catalizatorilor de tip M<= modificai )-, )2, )3, i )6 +n reaciile de izomerizare
a n-butenelor. /-a lucrat cu o vitez volumar $azoas C4/LM&&77 1
-
-. Debitele de
alimentare cu materie prim au fost constante "-77 cm
3
0min# i s-a operat la presiunea
atmosferic. /-a urmrit conversia cu temperatura, domeniul de temperatur studiat fiind
de 2&7-&77N "tabelele 2-&#.
)stfel, prin prelucrarea datelor experimentale s-au calculat conversiile n-
butenelor pentru fiecare set de experimente i au fost trasate curbele de variaie ale
conversiei cu temperatura pentru catalizatorii studiai "fi$urile 2-&#.
/-a constat creterea conversiei cu temperatura de reacie, la vitez volumetric
constant pentru toate sistemele catalitice, put;ndu-se aprecia diferene de activitate +ntre
ele. /e poate constata c dup 6&7K concentraia +n izobuten scade, toat creterea de
conversie dator;ndu-se reaciilor secundare de cracare. n concordan cu datele din
literatur ,@. conversiile sunt foarte mari iar selectivitatea catalizatorilor pentru
izomerizarea n-butenelor la izobuten este de 27>.
*entru studiul comparativ al celor patru catalizatori testai +n izomerizarea n-
butenelor s-au trasat $raficele variaiei cu temperatura a conversiei "fi$ura '#, activitii
de izomerizare "fi$ura ?# i selectivitii "fi$ura (#.
/e poate remarca "fi$ura '# faptul c cele mai mici conversii se obin pe
catalizatorul )3 "((,'2># iar cele mai mari pe )- "@?,72>#. /e poate constata de
asemenea c pentru catalizatorii )7, )-, )2 i )3 conversia crete continuu cu creterea
temperaturii. onversiile pe catalizatorii modificai sunt destul de apropiate.
&
n intervalul de temperatur de 677-627K activitatea de izomerizare este
asemntoare ca i valori.
Din punct de vedere al activitii de izomerizare "fi$ura ?#, catalizatorii )- i )6
au o activitate de izomerizare mai bun dec;t a celorlali catalizatori, prezent;nd un
maxim la 667K. /unt urmai pe o scar descresctoare de )2 i )3. =ntervalul de
temperatur +n care toi cei patru catalizatori prezint maxime pentru activitatea de
izomerizare este 3@7-6&7K.
)6 dovedete un comportament constant +n raport cu temperatura, selectivitatea +n
izobuten fiind cvasiconstant.
Dintre catalizatorii testai cel mai puin selectiv este cel dopat cu fosfor din
combinaii or$anice ")3#. De asemenea catalizatorul )2 se dovedete a fi mai puin
selectiv. *e acest catalizator "Ti-45/M-&:# au loc cracri semnificative, el av;nd cea
mai mare pondere a centrilor acizi tari care favorizeaz reaciile de cracare. /e poate deci
constata c pe acest catalizator conversia este foarte ridicat +n timp ce selectivitatea +n
izobuten este mic.
)pariia cocsului ca i produs secundar nedorit +n timpul conversiei alcanilor,
alc1enelor, naftenelor pe catalizatori acizi, poate fi diminuat prin restricionarea strilor
intermediare, ceea ce face ca pe 45/M-&, viteza de cocsare s fie mult diminuat.
<ormarea speciilor precursoare de cocs "compui polinucleari# este cu at;t mai mic cu
c;t diametrul porilor intercristalini este mai mic.
onversia 1idrocarburilor pe catalizatori zeolitici este adesea limitat din cauza
reaciilor concurente are duc la formarea precursorilor de cocs. Moleculele de cocs
blocate +n microporii zeolitului la desc1iderea acestuia nu sunt +ntotdeauna inerte i ele
'
pot participa la reaciile catalitice ,-6.. n ma!oritatea cazurilor acestea provoac +ns o
scdere a activitii i selectivitii.
oncluzii
*rin izomerizarea n-butenelor i a n-olefinelor superioare se poate mri
potenialul de izobuten "materie prim pentru MTBE#, izobutan "pentru alc1ilare# i
1idrocarburi ramificate cu numr mai mare de atomi de carbon. )ceste produse sunt
cruciale pentru reformularea benzinelor.
/epararea izobutenei de --buten este extrem de $reu de realizat i se poate
realiza prin transformarea catalitic a --butenei +n 2-buten. *rocesul implic apoi o
distilare simpl care permite separarea unei fracii bo$ate +n izobuten i 2-buten.
Este deci important de urmrit reaciile de izomerizare ale fraciei bo$ate +n n-
butene +n ansamblu "izomerizare de poziie, $eometric i de caten#.
Toi aceti catalizatori au demonstrat o activitate bun i relativ stabil ca i o
selectivitate ridicat +n izobuten, datorat aciditii i structurii cristaline.
atalizatorii masici testai +n reacia de izomerizare a n-butenelor ")7 i )-# au
demonstrat activitate de izomerizare de poziie i $eometric, i s-au dovedit a fi activi +n
izomerizarea de caten.
/e constat o cretere relativ important a cantitilor de izobutan i n-butan la
temperaturi de peste 677N. ea mai mare cantitate de izobutan se obine pe catalizatorul
)6 la 637N "22,6@>#.
?
/-a pus +n eviden prin analiza $az-cromato$rafic o cantitate destul de
important de propan-propen la temperaturi de peste 677K. )ceti produi apar ca o
consecin a unui mecanism bi-molecular, de oli$omerizare urmat de izomerizarea i
cracarea olefinelor cu numr mai mare de atomi de carbon. Fu s-au remarcat +ns dec;t +n
cantiti de ordinul 7,->$r produi de reacie care s aib timpi de retenie mai mari dec;t
cis-butena. el mai probabil, pe aceti catalizatori, +n condiiile de reacie, +n urma
cracrilor se formeaz 3
-
i &
-
sau '
-
"din dimerizri sau trimerizri# i produsele
secundare sufer ulterior condensri i se depun sub form de cocs pe catalizator.
ea mai mare conversie la 677N a avut-o catalizatorul )7 "@&,@@>#. %rdinea
descresctoare a conversiilor obinute pe ceilali catalizatori la aceast temperatur9
)- "@&,(-># O )2 "@&,-@># O )6 "@6,&(># O )3 "(',6?>#
ea mai mare conversie obinut +n condiiile de reacie este de @?,72> obinut pe
catalizatorul )- la 6&7N.
ea mai mare concentraie +n izobuten s-a obinut pe catalizatorul )2, urmat de
)-, )6, )7 i )3.
ea mai mare cantitate de normal butan s-a obinut pe catalizatorul )7 la 3?7N
"2(,23># c;nd se constat o scdere drastic +n 2-buten "cisPtrans &,2># dup care
izomerii cis-trans nu mai sunt detectai. 8n comportament similar are i catalizatorul )-.
Biblio$rafie
-. M)TE=, D., B%BE), )., M)TE=, L., Bev. 1im. 7, 277&, p.??7
2. HEE, /.-4., /4=F, .-4., 4%FC, /.-B., Q. atal 223, 2776, p.277
(
3. RHE*EH, %., H%8BEFT/%L, )., B%4HM)FF, G., *)**, 4., )ppl. atal. )
255, 2773 p.36@
6. F=EM=FEF, L., R8M)B, F., D)TR), Q., *)=L)B=8T), Q., 4%T%RR), M.,
H)=FE, E., /)HM=, T., M8B5=F, D.S8, Micropor. Mesopor. Mat. 60, 2773,
p.-&@
&. L)F D)FR, /., B8/, E., BB%EB/M), )., B=TTEB, Q.4., DE Q%FC, R.*.,
)ppl. atal ) 237, 2772 p.-6@
'. M)BTEF/, Q.)., Q)%B/, *.)., /tud. /urf. /ci. atal. 137, 2772, p.-6@
?. =L)F%L, *., *)**, 4., )ppl. /urf. /ci. 179, 277-, p.236
(. <=FEHH=, 5.B., T8EB=F=, .)., <=C%H=, F./., %MEHH=, B.)., )ppl. atal )
216, 277-, p.@-
@. L)F BERR8M, 4., <H)F=CEF, E.M., Q)%B/, *.)., Q)F/EF, Q..,
=ntroduction to zeolite /cience and *ractice, Elsevier, 277-, p.?'6
-7. )/EF/=, M.)., M)BT=FE5, )., )ppl. atal. ) 183, -@@@, p.-&&
--. F=%H)=DE/, .*., )ppl. atal. ) 185, -@@@, p.2--
-2. 4%85L=R), Q., *%FE, L., atal. Bev. 4, -@@?, p.3-@
-3. )FCEHE/8, EM., %F/T)FT=FE/8, <., C)BCEH-B%*%T, M.,
C4E%BC4E, C., *ro$r. atal. 5, nr.-, -@@', p.2&
-6. C8=/FET, M., )FDS, *., CFE*, F./., BEF)55=, E., TB)LEB/, ., Q. atal.
158, -@@', p.&&-
@