Termodinmica (1212) La ecuacin de estado de Van der Waals

UNAM. Facultad de Qumica. Elaborado por RMAER <ricjustosierra@yahoo.com>

Desde el punto de vista macroscpico, el modelo ideal es aplicable a bajas presiones y altas
temperatura.
Desviaciones del comportamiento ideal de los gases reales
De la ecuacin PV nRT = ,
tenemos que
V
P RT
n
= , as
que
m
PV RT = , dividiendo
entre RT, obtenemos
1
m
PV
RT
=



De la ecuacin
m
PV RT = , tenemos que
m
RT
V
P
=
1
lim lim lim
m
p p p
RT
V RT
P P

(
= =
(

Notar que si P entonces 0
m
V . Esto es una
inconsistencia del modelo ideal, ya que las molculas tienen su propio volumen.
Entonces se define al covolumen, b, que es el volumen propio de las molculas.
Correccin al volumen:
m
RT
V b
P
= +
lim lim
m
p p
RT
V b b
P

(
= + =
(


De la ecuacin
m
RT
V b
P
= + , podemos obtener
m
RT
V b
P
= para llegar a
( )
m
P V b RT = la ecuacin de estado del covolumen.
La correccin al volumen a travs de la constante b (covolumen) est relacionada con las
fuerzas de repulsin entre las especies gaseosas.
Gas real:
N
2

Termodinmica (1212) La ecuacin de estado de Van der Waals
UNAM. Facultad de Qumica. Elaborado por RMAER <ricjustosierra@yahoo.com>
Algunos arreglos posibles
m
V
V
n
V
P b RT
n
=
| |
=
|
\ .

Multiplicando por n
V
Pn b nRT
n
| |
=
|
\ .

( ) P V nb nRT =
( )
m
P V b RT =
m
RT
V b
P
= +
Multiplicando por
P
RT

1
m
PV bP
RT RT
= +
Correccin por las fuerzas de atraccin

Asumiendo que las molculas son esfricas,
tenemos que
3
4
3
m
V r t = elevando al cuadrado
2 2 6
16
9
m
V r t = despejando r
6

2
6
2
9
16
m
V
r
t
= recordar que
6
1
atraccin
F k
r
=
2
2 2
2
1 16
9 9
16
atraccin
m m
F k k
V V
t
t
= =
| |
|
\ .
dividiendo entre el rea
2
2
16
9
atraccin
m
F
k
A AV
t
= y hacemos que
2
16
9
a k
A
t
= con lo cual obtenemos
2
atraccin
m
a
P
V
=
Recordar que ya habamos obtenido ( )
m
P V b RT = , que tambin se puede expresar como
( )
m
RT
P
V b
=

introduciendo
2
m
a
V
obtenemos
( )
2
m m
RT a
P
V b V
=

Ecuacin de estado de Van der Waals para gases reales.

Las constantes a y b se llaman los coeficientes de Van der Waals y tienen valores
caractersticos para cada gas.
Bibliografa recomendada: Atkins, P.W., Fisicoqumica, 3 ed. U.S.A., Addison-Wesley
Iberoamericana, 1991.
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