Sunteți pe pagina 1din 38

1

Alchene
C C
Definiie:
Hidrocarburi nesaturate care conin n molecul
legaturi duble C=C se numesc alchene sau olefine.
Clasificare:
a) n funcie de natura catenei:
-alchene aciclice
-alchene ciclice sau cicloalchene
b)n funcie de numrul de legturi duble:
-monoalchene
-dialchene
-trialchene
-polialchene
Nomenclatura:
Numele monoalchenelor se formeaz din numele
alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon prin
nlocuirea sufi!ului an cu en "sau ilen)#
$oziia legturii duble se noteaz printr-o cifr care
indic numai poziia atomului de carbon cu numrul
cel mai mic al legturii#
%
CH
%
=CH
%
CH
%
=CH--CH
&
CH
%
=CH-CH
%
-CH
&
CH
&
-CH=CH-CH
&
'tena
$ropena 1-(utena
%-(utena
Numele cicloalchenelor se formeaz din numele
cicloalcanilor cu acelai numr de atomi de carbon#
)a fel se procedeaz i la compuii bi- i policiclici#
Ciclobutena Ciclohe!ena
Izomerie:
)a alchenele disubstituite simetric* izomerii care
au cei doi substitueni de aceeai parte a planului
legturii duble se numesc izomeri cis.
+zomerii n care un substituent este de o parte iar
cellalt de partea opus a planului legturii duble se
numesc izomeri trans.

C
C

C
C
H
&
C
H
CH
&
H
H
&
C
H
CH
&
H
cis-%-(utena
trans-%-(utena
&
Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene din
cauza ciclului#
Trans-cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai
mari de opt atomi# ,ou duble legturi trans pot
e!ista n cicluri cu cel puin 1- atomi de carbon#
)a cele cu mai muli substitueni diferii se
utilizeaz o nomenclatur con.enional:
/e noteaz cu 012 "de la cu.3ntul german
1usammen* mpreun) configuraiile n care
substituenii cu atomi cu prioritate mai mare sunt de
aceeai parte a legturii duble cis;
/e noteaz cu simbolul 0'2 "de la cu.3ntul
german 'ntgegen* opus) configuraiile n care atomii
cu prioritate mai mare se gsesc de o parte i de alta a
dublei legturi* trans.
Conform acestei nomenclaturi se consider ca
element cu prioritatea cea mai mic atomul de
hidrogen# 4rdinea de prioritate crete cu mrirea
numrului atomic al elementului din sistemul
periodic#
H56#C5N54575Cl5(r5+
Exemplu: brom-clor-propenele izomere pot
e!ista n urmtoarele configuraii
8

C
C

C
C

C
C
H
&
C
H
(r
Cl
H
&
C
H
Cl
(r
H
&
C
H
Cl (r
1
' 1

C
C
'
H
&
C
H
Cl
(r
9tomii de hidrogen legai de un carbon sp
%
al
legturii duble se numesc hidrogeni olefinici.
:rupare ;CH=CH
%
se numete grup vinil * iar
atomii de hidrogen se numesc vinilici.
9tomii de hidrogen legai de carbonul din poziia
n.ecinat "<) cu legtura dubl* numit poziie
alilic* se numesc hidrogeni alilici.
Structura:
Etena, C
2
H
4
este format din doi atomi de
carbon hibridizai sp
%
unii printr-o legatur dubl "
= ) i cu c3te doi atomi de hidrogen unii prin
legturi simple sp
%
-s#
>
H H
H
H
C C
II
II
II
H H
H
H
C C
II
II
C
C
H
H
H
H
sp
%
-s
p
H
H
H
H
C C
1*?-9
?
1*&& 9
?
11@*@
?
1%1
?
Structura etenei
Cei patru electroni ai dublei legturi nu sunt
echi.aleni ntre ei# ,oi dintre ei ocup un orbital de
legatur ntre cei doi atomi de carbon hibridizai
sp
%
# Ceilali doi elecroni se afl ntr-un orbital
molecular care a luat natere prin ntreptrunderea
lateral a celor doi orbitali p nehibridizai# 4rbitalii
moleculari de antilegtur A nu sunt ocupai cu
electroni* put3nd fi ocupai numai n starea e!citat a
moleculei#
Cei patru atomi de hidrogen se afl n acelai
plan cu atomii de carbon i ntreaga molecul este
plan# 4rbitalul molecular se afl ntr-un plan
perpendicular pe planul moleculei#
Energia legturii duble '
l
= 18> Bcal mol
-1

Energia legturilor C-H olefinice '
C-H
= 1?>-
1?@ Bcal mol
-1
@
Metode de sintez:
!" Din alcooli #rin eliminare de a#"
Deshidratarea alcoolilor
C C
H 4H
C C + H
%
4
H
=
Ceacia de deshidratare poate a.ea loc n faz
omogen* la tratarea alcoolului cu acizi minerali tari
"acid sulfuric de diferite concentraii* acid fosforic)
sau acizi organici "acid o!alic* acid toluensulfonic)*
la temperaturi ntre %>
?
C "alcooli teriari) i 1D?
?
C
"alcooli primari)#
En procedee industriale* eliminarea apei din
alcooli se face n cataliz heterogen* prin trecerea
alcoolului* n faz de .apori* peste catalizator de o!id
sau de silicat de aluminiu sau n unele cazuri fosfat
de litiu* la temperaturi ridicate* de &??-8??
?
C#
9lcoolii teriari se deshidrateaz mai uor dec3t
cei secundari i acetia dec3t cei primari#
CH
&
-CH
%
-4H
H
%
/4
8
* F>G* 1D>
?
C
CH
%
=CH
%
= H
%
4
D
2" Din com#u$i halo%enai #rin eliminare de
hidracid" Dehidrohalo%enare
C C
H
C C
H
= HH
Halogenurile de alchil i de cicloalchil tratate la
cald cu baze tari "hidro!id de potasiu n metanol sau
n etanol) sau cu unele baze organice "piridin*
chinolin)* elimin hidracid i dau alchene#
CH
&
-CH
%
-CH
%
-CH
%
-Cl
I4HJ't4H
CH
&
-CH
%
-CH=CH
%
= HCl
&" Din acizi ', () nesaturai #rin decar*o+ilare
C-CH=CH-C44H C-CH=CH
%
= C4
%
4" Dehidro%enarea catalitic a alcanilor
C C
H
C C
H
+ H
2
,ehidrogenarea catalitic a alcanilor se
realizeaz prin trecerea alcanului* n faz gazoas*
peste un catalizator pe baz de trio!id de crom sau de
fosfat de litiu* ca atare sau depus pe support de o!id
de aluminiu* la 8>?-@??
?
C#
-
,ro#rieti fizice:
$rimii termeni sunt gaze la temperatura
obinuit* termenii miKlocii sunt lichide iar cei
superiori sunt substane solide# 9lchenele sunt
insolubile n ap i se dizol. n dizol.ani organici#
$unctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai
ridicate dec3t ale izomerilor trans.
S#ectre I-:
$rezena legturii duble se recunoate n
spectrele +C prin frec.enele caracteristice .ibraiilor
de .alen L
C=C
i L
=CH
precum celor de deformaie
M
=CH
#
L
C=C
= 1@1?-1@-? cm
-1
L
=CH
= &???-&1?? cm
-1
M
=CH
n plan = 18%? cm
-1
M
=CH
n afara planului = F1>-1??? cm
-1
,ro#rieti chimice ale alchenelor:
I." -eacii de adiie la du*la le%atur C/C

C C
= H N C
C
H
N
F
En reaciile de adiie se desface legtura i se
creeaz dou legturi noi la fiecare atom de carbon*
pstr3ndu-se .echea legtur C-C# En cursul acestui
proces are loc o rehibridizare a atomilor de carbon sp
%
n sp
&
O molecula i schimb configuraia plan ntr-o
structur spaial cu carbon tetraedric# )egtura dubl
se comport ca donor de electroni "baz )ePis)# 'a
are afinitate pentru reactani deficitari n electroni*
numii reactani electrofili "acizi )ePis)#
A. diia electrofil la legtura dubl poate fi
considerat ca a.3nd loc n dou etape: reacia
reactantului electrofil '
=
cu alchena prin care se
formeaz un carbocation organic intermediar i o a
doua etap care const n reacia carbocationului cu
un reactant nucleofil prezent "anion sau molecul
neutr)#

C C
'
'
'
=
C
C
=
C
C
N
N:
1?
Dia%rama 0ariaiei ener%iei 1n cursul adiiei
electrofile la le%tura du*l
2. diia homolitic la legtura dubl are ca
intermediar atomi i radicali liberi#
!.diia de hidrogen. "idrogenarea catalitic


C C
H H
C
C
= H
%
9lchenele adiioneaz hidrogen molecular n
prezen de metale tranziionale cu rol de catalizatori#
" Ni* $t)#
11
CH
%
=CH
%
= H
%
CH
&
-CH
&
Ni
Ceacia de hidrogenare catalitic este o reacie de
cataliz heterogen n care reacia propriu-zis are loc
n stratul de molecule adsorbite pe suprafaa
catalizatorului de metal tranziional#
/uprafaa metalic se comport n adsorbie
disociat ca i cum ar a.ea .alene libere* orbitali
neocupaiO de aceea legtura ntre metal i alchen
poate fi asemntoare cu legturile din complecii
organici ai alchenelor cu metale tranziionale#
CH
%
=CH
%
H H
H H
H
H CH
%
CH
%
H H CH
%
CH
%
-e#rezentarea schematic a hidro%enrii
catalitice
Colul catalizatorului este de a micora energia de
acti.are a reaciei#
9diia hidrogenului la legtura dubl a
alchenelor este o reacie e!oterm# En cursul acestei
reacii se desface o legtur Q i o legtur H-H i se
creeaz dou legturi R C-H #
1%
C C H H
C C
H H
=
SH = -&? Bcalmol
-1
#. diia hidracizilor la alchene
C C
C C
H
HH
C C
H
=
H
-
H
-
T
T
H
-eacti0itate: HCl* H(r* H+
Hidracizii "HCl* H(r* H+) se adiioneaz la
alchene* n sol.ent inert "tetraclorur de carbon*
clorur de metilen)* d3nd compui monohalogenai#
Cel mai uor se adiioneaz acidul iodhidric* apoi
acidul bromhidric i cel mai greu acidul clorhidric#
9diia acidului clorhidric necesit de obicei prezena
unor catalizatori electrofili "HgCl
%
* 7eCl
&
)#
CH
%
=CH
%
= HCl CH
&
-CH
%
-Cl
Ni
$egula lui %ar&ovni&ov. diii regioselective.
Conform acestei reguli protonul acidului se
fi!eaz la atomul de carbon care are cel mai mare
numar de atomi de hidrogen* iar anionul acidului se
fi!eaz de atomul de carbon al legturii duble care
are numr mai mic de atomi de hidrogen#
1&
CH
&
-CH=CH
%
= H-Cl CH
&
-CH-CH
&
Cl
CH
&
-CH
%
-CH
%
-Cl
CH
%
=CH-CH
%
-CH
&
H(r
H(r
CH
&
-CH-CH
%
-CH
&
(r
CH
&
-CH=CH-CH
&
%-brombutan
%ecanismul adiiei electrofile de hidracizi
En adiia hidracizilor reactantul electrofil este
protonul* transferat de la acid la electronii Q ai
legturii duble# $rin formarea legturii R C-H* cellalt
atom de carbon al legturii duble rm3ne cu un
orbital .acant "un carbocation)# 9cesta reacioneaz
n etapa a doua cu anionul acidului* d3nd natere
produsului de adiie* compusul monohalogenat
saturat#
C C = H
=
C C
H
=
C C
H
=
= H
T
C C
H
H
'!ist do.ezi c ntr-o etap preliminar*
molecula de hidracid formeaz* re.ersibil* cu
18
electronii Q ai legturii duble* un comple! instabil
numit comple! Q#
C C C C C C
H
=
C C
H
H
H
T
H
H
H
H
Comple! ++
TT
++
TT
$ereche de ioni
Cegioselecti.itatea adiiei "regula lui
UarBo.niBo.) este determinat de dou efecte: un
efect electronic i un efect energetic# 9diia
protonului se face ntotdeauna n aa fel ca s rezulte
carbocationul cel mai stabil#
+n adiia hidracizilor la stiren sensul adiiei este
determinat de stabilitatea carbocationului benzilic
"din poziia <)
C
@
H
>
-CH=CH
%
H
=
C
@
H
>
-CH-CH
&
=
(r
T
C
@
H
>
-CH(r -CH
&
'fectul electronic influeneaz sensul n care are
loc deplasarea electronilor la desfacerea heterolitic a
legturii Q#
En alchenele marginale n care C este o grup
respingtoare de electroni "efect =+)
1>
este fa.orizat deplasarea acestora spre carbonul
marginal* care capt o polaritate negati.#
= H
T
H
H
=
C-CH-CH
&
=
C-CH -CH
&
-H
T C CH CH
%
En alchenele marginale n care substituentul este
o grup puternic atrgtoare de electroni "efect -+)*
legtura dubl .a fi polarizat n sens in.ers fa de
cazul precedent# 9diia de hidracid .a a.ea loc
contrar regulii lui UarBo.niBo. "adiie anti-
%ar&ovni&ov)#
7
&
C CH CH
&
(r
7
&
C CH CH
%
7
&
C CH CH
%
%
(r
Adiia homolitic a H2r
9cidul bromhidric "nu i acidul clorhidric sau
iodhidric) n prezen de pero!izi organici la cald sau
n prezen de pero!izi i lumin* la rece* se
adiioneaz la alchenele marginale anti-UarBo.niBo.
"U#/# Iharash* 1F&&)
1@
CH
&
-CH=CH
%
CH CH
&
(r
CH
&
Conform regulii lui
UarBo.niBo.
CH CH
% %
(r
CH
& Contrar regulii lui
UarBo.niBo.
9diia anti-UarBo.niBo. "adiie Iharash) a
acidului bromhidric are mecanism homolitic
nlnuit#
C = H
C
C
C
C H = (r
#
#
C-CH=CH
%
= (r
#
CH CH
%
(r
#
C
CH CH
%
(r
#
= H-(r
C
CH CH
%
(r
%
= (r
#
C
CH CH
%
(r
#
= (r
#
CH(r
CH
%
(r
C
CH CH
%
(r
#
% ,imer
+nitiere
$ropagare
Verminare
'.diia acidului sulfuric ("
#
)*
+
,
C C = H4/4
&
H
C C
H
=
4/4
&
H
T
C C
H 4/4
&
H
-eactant electrofil: H
=
$rin adiia acidului sulfuric la alchene la
temperatur Koas* ?-%>
?
C* se formeaz monoesteri ai
1D
acidului sulfuric numii sulfai acizi de alchil# 'tena
reacioneaz numai cu acid sulfuric concentrat#
9lchenele substituite reacioneaz i cu acid mai
diluat#
CH
%
=CH
%
H
%
/4
8
F-G
CH
&
-CH
%
-4/4
&
H
H
%
4
CH
&
-CH
%
-4H
4/4
&
H
H
%
4
CH
&
-CH=CH
%
H
%
/4
8
->G
CH CH
&
CH
& CH CH
&
CH
&
4H
Uecanismul adiiei este acelai ca la adiia ionic
de hidracizi#
+. diia apei catalizat de acizi
C C = H
%
4 C C
H
HH
4H
H3/ HCl* H(r* HN4
&
-eactant electrofil: ionul de hidroniu H
&
4
=
Ceactantul propriu-zis al reaciei este ionul de
hidroniu H
&
4
=
* format n reacia dintre catalizatorul
acid HH i ap#
1-
HH = H
%
4
H
&
4
=
= H
T
Mecanismul reaciei de adiie al a#ei prin ion
de hidroniu prezint trei etape:
C C = H
&
4
=
C C
H
=
a)
= H
%
4
C C
H
4H
b)
C C
H
=
= H
%
4
%
=
c)
C C
H
4H
%
=
= H
%
4
C C
H
4H
= H
&
4
=
-.diia de halogeni
a, diia de halogeni .n solveni nepolari
C C = H
%
H
H
C C
3: Cl* (r* +
-eacti0itate: ClW(rW+
Dizol0ani: CCl
8
* CH
%
Cl
%
* C/
%
CH
%
=CH
%
= (r
% (r-CH
%
-CH
%
-(r
1*%-,ibrometan
1F
CH
&
-CH=CH
%
CH CH
%
CH
&
= Cl
%
Cl
Cl
1*%-,iclorpropan
/, diia de halogeni .n solveni polari. diie
solvolitic
C C = H
%
H
C C
= C4H
4C
3: Cl* (r* +
-4H: H
%
4* C4H* CC44H
9diiile la care particip alturi de halogen i
molecule de sol.ent se numesc adiii solvolitice.
CH
%
=CH
%
= Cl
%
= H
%
4
H4-CH
%
-CH
%
-Cl
etilenclorhidrina
clorhidro!ietan
sau
)a alchenele substituite asimetric* atomul de
brom se leag de atomul de carbon mai bogat n
hidrogen iar restul de sol.ent nuclofil se leag de
atomul de carbon mai srac n hidrogen "mai
substituit)# 9diia respect regula UarBo.niBo. de la
adiia hidracizilor#
%?
CH
&
-CH=CH
%
= (r
%
= H
%
4 CH
&
CH CH
%
(r
4H
%ecanism de reacie. diii electrofile de
halogeni. $eacii stereospecifice.
9diia halogenilor la alchene este o reacie de
adiie electrofil care* poate fi formulat prin dou
etape consecuti.e:
(r (r
C C C C
(r
=
=
(r
T
C C
(r
=
=
(r
T
C C
(r
(r
II." 4+idarea alchenelor
)egtura dubl C=C este sensibil la ageni
o!idani ionici* clasici# En funcie de agenii utilizai
i de condiiile de lucru se pot obine compui
o!igenai din diferite clase: epo!izi* dioli* compui
carbonilici* acizi#
!.Epoxidarea alchenelor
%1
C C C C = C
4
H
%
4
C C
4H
4H
$eracid
'po!id trans-,iol
C444H
Condiii: peracizi"acid perbenzoic* peracetic*
performic)
Vransferul o!igenului de la peracid la alchen
poate fi formulat ca un atac nucleofil al alchenei
asupra o!igenului peracidului#
C C
C C
4
C C
4
4
H
C C
4 4
H
4
# #
#
#
#. "idroxilarea alchenelor
C C
C C
4H 4H
= % XH4Y
cis-,iol
Condiii: IUn4
8
* mediu neutru sau alcalinO
4s4
8
* ap
%%
/oluia apoas alcalin de permanganat de
potasiu "reacti. (aeZer) de culoare .iolet se
decoloreaz la tratare cu o alchen i se depune
dio!id de mangan de culoare brun# Ceacia ser.ete
i ca metod analitic pentru recunoaterea prezenei
unei duble legturi#
En reacia ionului permanganat cu alchena* acesta
cedeaz doi electroni i formeaz un ester ciclic al
unui acid al Un
"[)
* neizolabil* care cu apa trece n cis-
diol#
C
C
=
Un
4
4 4
4
T
C
C
Un
4
4 4
4
T
% H4
T
C
C
Un
4
4 4
4
T
4H
4H
=
T
T
Vetro!idul de osmium 4s4
8
formeaz cu
alchenele esteri ciclici izolabili* care la hidroliz dau
deasemenea cis-dioli#
%&
C
C
=
4
4 4
4
C
C
4
4 4
4
4s
4s
% H
%
4
C
C
4
4
4H
4H
=
H4
H4
4s
'.$uperea oxidativ cu ageni oxidani
C-CH=CH-C\
C-C44H = H44C-C\
C
C
C CH C\\
C
C
C
'
'
4 = H44C-C\\
Cetona 9cid
Condiii: IUn4
8
* I
%
Cr
%
4
D
* mediu acid* la cald
C CH
C 4
CH
& CH
&
CH
&
CH
&
CH
&
= H44C-CH
&
9cetona 9cid acetic
%8
+. $uperea oxidativ cu ozon
C
%
C=CHC
4
&
C
%
C CHC
4
&
a
b
C
%
C=4 = CCH4 = H
%
4
C
%
C=4 = CC44H
4zonizarea alchenelor se face prin trecerea unui
curent de ozon "amestecat cu o!igen) printr-o soluie
de alchen* la temperaturi ntre ;D> i ?
?
C# En aceste
condiii se formeaz compui de adiie ai ozonului la
legtura dubl* numii ozonide.
-. utoxidarea alchenelor
C-CH=CH-CH
%
-C = 4
%
Hidropero!id
C-CH=CH-CH-C
44H
CH
%
=CH-CH-CH
%
-CH
&
44H
CH
%
=CH-CH
%
-CH
%
-CH
&
= 4
%
Hidropero!izii sunt deri.ai monosubstituii ai
apei o!igenate# 'i au caracter o!idant i pun n
libertate iod din iodura de potasiu "reacie care
ser.ete la decelarea prezenei lor)#
9uto!idarea alchenelor n poziie alilic are
mecanism homolitic nlnuit# Ceacia prezint cele
trei etape caracteristice: iniiere* propagare i
ntrerupere* este sensibil la iniiatori "promotori) i
la inhibitori#
$romotorii reaciei de auto!idare sunt: pero!izi
organici ca pero!idul de benzoil# ,rept inhibitori se
utilizeaz de obicei fenoli "hidrochinon sau
alchilfenoli)#
%>
'tapele auto!idrii:
$eacie de iniiere:
C
C-CH=CH-CH
%
-C +
C-CH=CH-CH-C C-H +
Cadical alil
$eacii de propagare
a. adiie de oxigen
4
+ C-CH=CH-CH-C C-CH=CH-CH-C 4=4
-4
Cadical hidropero!idic
b. extragere de hidrogen
4
C-CH=CH-CH
%
-C + C-CH=CH-CH-C C-CH=CH-CH-C
-4
4
C-CH=CH-CH-C
4 H
+
Hidropero!id Cadical alil
$eacii de .ntrerupere
Dimerizare (R* alil sau hidro!eroxid"#
C + C C C
%@
000, "alogenarea .n poziie alilic
C-CH=CH-CH
%
-C C-CH=CH-CH-C = H
%
H
= HH
En mod obinuit clorul i bromul se adiioneaz
la legtura dubl C=C# /ubstituia n poziie alilic
este fa.orizat de temperaturi nalte sau de
concentraii foarte mici de halogen#
!. "alogenarea termic
$rin tratarea unor alchene inferioare* stabile
termic* cu clor sau brom* la temperaturi ridicate ">??-
@??
?
C)* are loc substituia hidrogenului alilic# Ceacia
se aplic la scar industrial pentru sinteza clorurii de
alil din propen#
CH
%
=CH-CH
&
= Cl
%
CH
%
=CH-CH
%
-Cl
Clorura de alil
%D
,45IME-I6A-EA A5CHENE54-
,45IME-I DE AD7IE
9lchenele au capacitatea de a se uni ntre ele
pentru a forma molecule compuse din unitai identice
care se repet] de zeci* sute sau mii de ori
"macromolecule)# Compuii macromoleculari astfel
rezultai se numesc polimeri "poli = multe* mer =
p]ri)# 9lchena din care se formeaz] polimerii se
numete monomer "o parte)#
n9 9n
unde n = grad de polimerizare "num]rul de molecule
de monomer care formeaz] polimerul)
Cel mai uor se polimerizeaz] alchenele cu
leg]turi duble marginale* CCH=CH
%
"monomeri
.inilici)O alchenele disubstituite CCH=CHC sau cu
mai muli substitueni la leg]tura dubl]* poimerizeaz]
mai greu#
En moleculele de polimer resturile de monomer
.inilic sunt unite cap la coad]* n aceeai ordine#
9ceti polimeri se numesc polimeri de adiieO ei
rezult] prin adiii succesi.e de monomer la polimerul
n cretere#
%-
nCH
%
-CH
C
-CH
%
-CH-"CH
%
-CH)n-CH
%
-CH-
C C C
Uonomer
$olimer
^n alt tip de polimeri sunt polimerii de
condensare# 9cetiea rezult prin reacii de eliminare
ntre dou uniti n general diferite#
I",45IME-I68-I ,-IN MECANISM
-ADICA5IC
/e polimerizeaz] prin mecanism radicalic
monomerii .inilici ca stirenul CH
%
=CH-C
@
H
>
*
clorura de .inil CH
%
=CH-Cl* acetatul de .inil
CH
%
=CH-4C4CH
&
* esterul acidului acrilic CH
%
=CH-
C44C* esterul acidului metacrilic
CH
%
=C"CH
&
)C44C* nitrilul acidului acrilic
CH
%
=CH-CN#
$olimerzarea* ca orice reacie cu mecanism radicalic
nl]nuit* are trei etape:
$eacii de iniiere:
$romotori
C\ "Cadical al promotorului)
$eacii de propagare de lan:
%F
C\-CH
%
-CH
C
+ CH
%
=CH
C
C\-CH
%
-CH
C C
CH
%
-CH -
C
+ CH
%
=CH
C
C\-CH
%
-CH
C C
CH
%
-CH -
C\-CH
%
-CH
C C
CH
%
-CH - -CH
%
-CH etc.
$eacii de .ntrerupere
Dimerizare#
C C C
CH-CH
%
- 2 -CH
%
-CH
-CH
%
-CH -
Dis!ro!orionare
C
+
C
2 -CH
%
-CH
C
-CH
%
-CH
%
Uacroradical
9lchena 9lcan
-CH=CH
$eacia de iniiere const] n crearea unui radical
liber iniiator de lan# $romotorii cei mai des utilizai
sunt pero!idul de benzoil "care se descompune n
radicalii liberi C
@
H
>
C44A i C
@
H
>
A) sau perbenzoatul
de ter-butil C
@
H
>
C444C"CH
&
)
&
"care se
descompune n radicali C
@
H
>
C44A i "CH
&
)
&
C4A#
7iecare radical liber al promotorului iniiaz]
formarea unui macroradical#
^n alt mod de iniiere a polimeriz]rii const] n
utilizare de sisteme redox care produc radicali liberi
prin reacii de o!ido-reducere# ^n sistem redo! mult
&?
utilizat este sistemul ap] o!igenat] sau ion persulfat
"/
%
4
-
%-
)* ca o!idant i ionul unui metal tranziional
capabil s] cedeze electroni* ca reduc]tor# ^n astfel de
sistem este reactivul 1enton2 compus din H
%
4
%
i
sulfat feros# +niiatorul propriu-zis este radicalul
hidro!il#
7e
%=
= H
%
4
%
7e
&=
= H4
-
= H4
$eaciile de propagare sunt reacii de adiie a
radicalului iniial la monomer# /e formeaz]
macroradicali din ce n ce mai mari# 'i reacioneaz]
e!trem de repede cu moleculele de monomer*
form3nd lanul macromolecular#
$eaciile de .ntrerupere au loc prin ciocniri
bimoleculare ntre doi macroradicali care se pot
stabiliza prin dimerizare sau distroporionare#
0nhi/itorii polimeriz]rii sunt substane a c]ror
prezen] n masa de monomer* n cantit]i e!trem de
mici "uneori ?*?1G)* mpiedic] reacia* reacion3nd
cu radicalii iniiali n curs de cretere* CnO
Cn = +nh-H Cn-H = +nh
Cn = +nh-H Cn-+nh-H
+nhibitorii se consum n reacie# +nhibitorii cei
mai des utilizai n reaciile de polimerizare sunt
&1
alchilfenoli "%*@-di-ter-butilfenol)* hidrochinona*
unele amine aromatice* substane capabile de a ceda
un atom de hidrogen radicalului Cn# 4!igenul
nt3rzie sau inhib reacia de polimerizare# 'l
capteaz radicalul polimer form3nd pero!izi Cn-4-4-
Cn#
$eacii de transfer de lan
En acest proces radicalul liber trece ntr-un
compus saturat* stabil* iar molecula dizol.antului este
transformat ntr-un radical liber care iniiaz un nou
lan de polimerizare#
Exemplu: polimerizarea stirenului n soluie de
CCl
8

+ CH
%
=CH
CH
%
-CH -
-CH
%
-CH
C
@
H
>
C
@
H
> C
@
H
>
-CH
%
-CH
C
@
H
>
+ + - -CH
%
-CH
C
@
H
>
-CH
%
-CH
C
@
H
>
CCl
8
Cl Cl
&
C
+ CH
%
=CH
C
C
@
H
>
Cl
&
C Cl
&
-CH
%
-CH
CH
%
=CHC
@
H
>
$olimer
3olimeri ramificai
&%
En reaciile de transfer de lan* donorul de
hidrogen poate fi chiar polimerul# Camificarea de lan
este utilizat practic pentru a obine aa-numiii
polimeri de grefare# En acest scop se polimerizeaz un
monomer n prezena unui polimer obinut anterior
prin polimerizarea unui alt monomer# En acest fel iau
natere catene laterale "ramificaii) diferite structural
de catena principal#
4opolimerizarea
$olimerii formai dintr-un singur fel de monomer
se numesc homopolimeri. $olimerii rezultai din
dou sau mai multe feluri de monomeri se numesc
copolimeri.
9 = ( -9-(-9-(-9-
-9-(-(-9-9-(-9-
copolimeri alternanti
copolimeri dezordonati
'!ist monomeri care copolimerizeaz uor* de
e!emplu: clorur de .inil cu acetat de .inil* stiren cu
acrilat de metil sau cu butadien* clorur de .inil cu
acrilonitrilsau cu metacrilat de metil# 9li monomeri
nu copolimerizeaz* de e!emplu: stiren cu acetat de
.inil#
&&
+ CH
%
=CH
C
@
H
>
CH
%
=C
CH
&
C44CH
&
C
@
H
>
CH
&
C44CH
&
CH
%
-CH CH
%
-C
/tiren Uetacrilat
de metil
Copolimer stiren-metacrilat
de metil
$referina macroradicalilor pentru unul sau
cellalt monomer depinde de reacti.itatea
monomerului* stabilitatea radicalului pe care l
formeaz precum i de unele efecte electronice# Cu
c3t un monomer este mai reacti.* el .a reaciona mai
repede* n detrimentul celuilalt# Ceacti.itatea mai
sczut a unui monomer poate fi corectat prin
mrirea concentraiei sale n amestec#
3rocedee tehnice de polimerizare prin
mecanism radicalic
$.%olimerizarea &n bloc se realizeaz prin
dizol.area promotorului n monomer i nclzire la
temperatura optim de reacie# En acest mod se
polimerizeaz stirenul* metacrilatul de metil#
%#$olimerizarea n emulsie este procedeul cel
mai frec.ent utilizat# En acest procedeu este
caracteristic faptul c promotorul se afl dizol.at n
ap "nu n monomer)#
&#$olimerizarea n perle# En acest procedeu se
obin polimeri cu grad de polimerizare mic din cauza
reaciilor de transfer de lan care au loc#
&8
II" ,45IME-I69-I ,-IN MECANISM
CA:I4NIC
^nele alchene .inilice ca izobutena*
metilstirenul* eterul .inilic* nu polimerizeaz prin
mecanism radicalic* dar dau n prezen de anumii
catalizatori acizi i la temperatur Koas* polimeri al
cror grad de polimerizare poate atinge .alori de
c3te.a mii#
Exemplu:
CH
%
=C
CH
&
CH
&
n "CH
&
)
&
C-"CH
%
-C-)nCH=C"CH
&
)
%
CH
&
CH
&
Catalizatorii acizi utilizai n polimerizrile cu
mecanism cationic sunt acizi protonici foarte tari*
formai din catalizatori electrofili "9lCl
&
* (7
8
) i
cocatalizatori "H
%
4* HCl)* adic H
=
X9lCl
&
4HY
-
sau H
=
X(7
&
4HY-# 'i acioneaz prin mecanism ionic
nlnuit#
a"Reacia de iniiere
9H = CH
%
=C"CH
&
)
% "CH
&
)
&
C
=
9
-
&>
b" Reacii de !ro!agare
= CH
%
=C"CH
&
)
%
"CH
&
)
&
C
=
9
-
CH
&
CH
&
"CH
&
)
&
C-CH
%
-C
=
9
-
CH
&
CH
&
CH
%
=C"CH
&
)
%
CH
&
CH
&
"CH
&
)
&
C-CH
%
-C-CH
%
-C
=
9
-
CH
%
=C"CH
&
)
%
etc#
c" Reacii de &ntreru!ere
CH
&
CH
&
CH
&
CH
&
"CH
&
)
&
C-CH
%
-C-CH
%
-C
=
9
-
CH
&
CH
&
"CH
&
)
&
C-CH
%
-C-CH=C"CH
&
)
% = 9H
En polimerizarea cationic a izobutenei gradul de
polimerizare n crete cu micorarea temperaturii de
lucru#
III" ,45IME-I69-I ,-IN MECANISM
ANI4NIC
9numii monomeri .inilici pot fi polimerizai
prin mecanism anionic* n prezen de baze cu rol de
iniiatori de lan# 9stfel de baze sunt : amidura de
sodiu NaNH
%
sau compui organo-metalici* de
e!emplu butillitiul C
8
H
F
)i#
&@
/e polimerizeaz n acest fel nitrilul acrilic*
metacrilatul de metil* mai greu stirenul i izoprenul#
H
%
N:
-
I
=
= CH
%
=CH
CN
H
%
N-CH
%
-CH:
-
I
=
CN
= CH
%
=CH
CN
H
%
N-CH
%
-CH:
-
I
=
CN
-CH
%
-CH:
-
I
=
etc#
CN
CN
H
%
N-CH
%
-CH
III" ,45IME-I69-I ,-IN C4M,5EC;I
4-<AN4)ME:A5ICI
'tena i propena nu polimerizeaz prin
procedeele descrise pentru monomerii .inilici#
$olimerizarea etenei la presiune normal are loc n
prezen de catalizatori organo-metalici "I# 1iegler
i :# Natta) care sunt combinaii comple!e ntre
trietil-aluminiu i tetraclorur de titan# $olimerizarea
are loc prin barbotare de eten* la presiune normal*
ntr-un dizol.ant inert "benzin grea) n care se afl
suspendat catalizatorul O se lucreaz n absena
aerului i a umezelii* catalizatorul fiind
autoinflamabil i sensibil la urme de ap#
"C
%
H
>
)
&
9l = ViCl
8
C
%
H
>
ViCl
&
= "C
%
H
>
)
%
9lCl
&D
Uecanismul polimerizrii const n intercalarea
"inseria) moleculelor de monomer n legtura dintre
metal i catena de polimer n cretere#

C ViCl
&
CH
%
=CH
%
C CH
%
CH
%
CH
%
CH
%
ViCl
&
C CH
%
CH
%
ViCl
&
CH
%
=CH
%
CH
%
=CH
%
,-4,-IE:97I5E ,45IME-I54-
din cauza dimensiunilor mari soluiile
polimerilor au proprieti coloidale
forele de atracie .an der _aals sau de ion-dipol
ntre catene se e!ercit pe suprafee mari* ceea ce
determin* la polimeri* o rezisten mecanic la
rupere* ndoire* forfecare iar la unii i elasticitate
orientarea macromoleculelor n fibre se
aseamn cu aezarea regulat a moleculelor
ntr-un cristal# Cu c3t gradul de cristalinitate este
mai mare i rezistena mecanica a polimerului
este mai mare
polimerii nu au puncte de topire# 9ceast
proprieate permite prelucrarea lor prin presare la
cald n forme adec.ate
dizol.area polimerilor este precedat de o etap
n care moleculele de dizol.ant ptrund ntre
moleculele polimerului# 9ceast sol.atare are
drept consecin o umflare a materialului
&-