Prof.

Luiz Antnio Sodr Costa

Departamento de Qumica - UFJF
Fsico-Qumica Avanada I
O gs o estado mais simples da matria
Propriedades dos Gases
Um sistema est em um estado ou condio
definida quando todas as suas propriedades tm
valores definidos.

Quantas propriedades so necessrias para
definir o sistema?

R.: 4; as mais comuns so massa, volume,
temperatura e presso.

Essas 4 propriedades vo definir o estado fsico
de uma amostra.

V
n
p
T
GS PURO
So necessrias 3
propriedades para definir a
quarta, atravs de uma
equao de estado.
Equao de estado
Frmula geral de uma equao de estado
= (, , )
Vamos primeiro conhecer essas propriedades
(Eq. 1)
I) Presso
A origem da fora exercida por um gs sobre as
paredes que o contm dependente da sequncia
de colises das molculas com essas paredes.
=

2
=

2

(Eq. 2)
p
A
> p
B
p
A
= p
B

O lado A ter a presso
diminuda, enquanto o
lado B ter sua presso
aumentada, at atingirem
um estado de
equilbrio mecnico.
B


A
A presso pode ser medida experimentalmente
observando-se o quo alto uma coluna de um
lquido (usualmente mercrio) suportado por
um gs.
=

=
densidade
do fluido
altura da
coluna
9,8067 m s
-2

E. Torricelli velocidade de um fluido (coluna de mercrio).
(Eq. 2)
Exerccio
Calcule a presso exercida por uma coluna de 76000
cm de mercrio, cuja densidade 13,596 g cm
-3
.
R.:



Como 1 Pa = 1 N m
-2
ou 1 kg m
-1
s
-2
, temos que:
= = (13,596
3
)(76000 )(980,67
2
)
= 1,0133 10
6

1

2

= 1,0133 10
6

1

2
10
3

1
100
1

= ,

= , =
II) Temperatura
a propriedade que indica o sentido do fluxo de
energia atravs de uma parede rgida e
termicamente condutora.

A escala fundamental de temperatura baseada
na lei dos gases ideais; define-se T como:




1 K = 1/273,16 da temperatura do ponto triplo da gua.

=

(Eq. 3)
Volumes molares exp. do
Ar(g) vs. T/K
Valores exp. de

vs. P do
H
2(g)
, N
2(g)
e CO
2(g)
a 273,15 K
Desvios da idealidade e eqs. de estado
A equao do gs ideal vlida para todos os gases a
presses suficientemente baixas.

Conforme a presso aumenta para uma dada quantidade
de gs possvel que apaream desvios da idealidade.
Os desvios podem ser mostrados graficamente por

ou Z,
em funo da presso.
F
a
t
o
r

d
e

c
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e

O grau de desvios da idealidade para um gs real
depende da natureza do gs e da temperatura.

Quanto mais prximo o gs estiver de um ponto no
qual ele comea a se liquefazer, maior ser o
desvio.

A baixas temperaturas as molculas dos gases se
deslocam mais lentamente e, portanto, h uma
maior influncia das foras atrativas.

<

< 1
Percebe-se ento, que foras intermoleculares
devem ser levadas em considerao quando
falamos de gases reais.



+

=
Os valores de a e b so tabelados; eles dependem de cada gs em particular.
(Eq. 4)
Exemplo
Calcular a presso (em bar) exercida por 1,0 mol de
metano, que ocupa um container de 250 mL, a 0 C.







O valor calculado pela equao geral dos gases
90,8 bar.
O valor experimental de 78,6 bar.
=

2

Para o metano:
a = 2,3026 dm
6
bar mol
-2

b = 0,043067 dm
3
mol
-1
=
0,083145 . 273,15
0,250 0,043067

2,3026
0,250
2
= ,
(Eq. 5)
Exerccio
Use a equao de van der Waals para calcular o
volume molar do etano a 300 K e 200 atm.

R.: Ao tentar obter a equao para

, obtemos:



Que pode ser resolvida numericamente atravs do
mtodo de Newton-Raphson.
Os valores de a e b so tabelados.

3
+

2
+

= 0
(Eq. 6)
Newton-Raphson

o coeficiente angular de no ponto

+1

+1
=

)
(

)

Logo, teremos:


Pelo mtodo de Newton-Raphson temos:



O valor de

para o gs ideal RT/P = 0,123 L mol

-1
.
Usaremos ento 0,10 como nosso chute inicial.
Para o etano:
a = 5,5088 dm
6
atm mol
-2

b = 0,065144 dm
3
mol
-1

3
0,188
1

2
+ 0,0275
2

1

0,00179
3

3
= 0

+1
=

3
0,188

2
+0,0275

0,00179
3

2
0,376

+0,0275



Nesse caso, obtemos:





O resultado experimental de 0,071 L mol
-1
, o que
mostra que apesar da equao de van der Waals ser
suficientemente boa para gases reais, ainda assim
no to precisa.
n

/L

)/

)/

0 0,100 8,00 x 10
-5
2,00 x 10
-2
1 0,096 2,53 x 10
-6
1,90 x 10
-2
2 0,096
Equaes cbicas
Duas equaes de estado mais precisas do que a eq.
de van der Waals so as eqs. de Redlich-Kwong e de
Peng-Robinson.
Os valores de A, B, e dependem de cada gs em particular.
=

1 2

+)

Redlich-Kwong
(Eq. 7)
Peng-Robinson =

+ +

(Eq. 8)
Exerccio
Use a equao de Redlich-Kwong para calcular o
volume molar do etano a 300 K e 200 atm.

R.:

= 0,0750
3

1
via Newton-Raphson

= 0,096
3

1
via van der Waals

= 0,071
3

1
valor experimental

Valor 30% mais preciso do que o calculado pela
equao de van der Waals!
Grfico de presso experimental vs. densidade para o etano a 400 K. Note que
a eq. de van der Waals falha presses maiores do que 200 bar.
van der Waals
Experimental
Redlich-Kwong
Peng-Robinson
Entendendo as equaes cbicas atravs
das isotermas
As isotermas mostradas
esto na vizinhana da Tc.

Tc a temperatura que
mostra o limite de liquefao
do gs independente de P.

Acima de Tc as isotermas se
comportam como as de um
gs ideal.

Abaixo h patamares onde
gs e lquido coexistem em
equilbrio.


Isotermas do CO
2
Tc do CO
2
O ponto C.P. (critical point, ou ponto crtico) aquele no
qual T =

; =

. Esse ponto um ponto

de inflexo, logo:



Podemos usar essas condies para determinar as
constantes crticas em termos de a e b (parmetros de
van der Waals). Uma maneira mais simples escrever
a eq. de van de Waals na sua forma cbica:

= 0

= 0

3
+

2
+

= 0
(Eq. 9)
(Eq. 11)
(Eq. 10)
Logo, ela possui 3 razes. Para T >

, somente uma
dessas razes real (as outras duas so complexas); e
para T <

, todas as 3 razes so reais.

A T =

, essas razes convergem em apenas um valor

e podemos reescrever a eq. 11 como:

3
= 0 ou

3
3

2
+3

= 0
2 3
(Eq. 12)
van der Waals Redlich-Kwong
Atravs de um arranjo matemtico e algumas substituies
podemos chegar aos valores de presso, temperatura e
volume molar crticos em funo de a, b (van der Waals) ou A
e B (Redlich-Kwong).

= 3

27
2

=
8
27

= 3,8473B

= 0,029894

2 3

1 3

5 3

= 0,34504

2 3

(Eq. 13)
(Eq. 14)
(Eq. 15)
(Eq. 13a)
(Eq. 14a)
(Eq. 15a)
Calcule a razo

entre as eqs. de van der Waals e

Redlich-Kwong.

R.: Multiplicando a eq. 13 pela 14 e dividindo por (R x eq.
15) temos:




Similarmente, a equao de Redlich-Kwong fornece:

=
1

27
2
3
27
8
=
3
8
= 0,375

= 0,333
Lei dos estados correspondentes
Como visto pelo exerccio anterior os valores divergem um
pouco e nem ao menos so comparveis a valores
experimentais equaes de estado no quantitativas.
Tabela 16.5, extrada e modificada a partir da fonte original: McQuarrie, Physical Chemistry.
Peng-Robinson: 0,30740
Observe que os valores calculados e os experimentais
so praticamente constantes


Lei dos estados correspondentes

As propriedades de todos os gases so as
mesmas se as compararmos quelas
obtidas no ponto crtico, sob as mesmas
condies relativas.
As equaes de estado vistas obedecem a Lei de
estados correspondentes.

Mostrar um exemplo que elucide essa lei.
O que so variveis reduzidas?
Como tratar essa lei graficamente?
Equao do virial
A equao de estado mais fundamental no sentido de base
terica.
Ela expressa o fator de compressibilidade como u polinmio
em
1

:







Os coeficientes viriais so funes apenas da temperatura.


=

= 1 +

2
()

3
()

2
+
(Eq. 16)
Segundo coeficiente do virial
Terceiro coeficiente do virial
Tambm podemos expressar Z como um polinmio em P:




Os coeficientes viriais
2
() e
2
() podem ser
relacionados por:



Note que pelas Eqs. Viriais 16 e 17 podemos notar que Z 1
conforme

se torna grande ou conforme P se torna

pequeno.
=

= 1 +
2
+
3

2
+
(Eq. 17)

2
=
2
() (Eq. 18)
O segundo coeficiente do virial o mais importante porque
ele reflete o primeiro desvio da idealidade conforme a
presso de um gs aumenta (ou o volume decresce).

Contribuio dos primeiros termos da expanso virial de Z (eq.16)
para o argnio, a 25 C.








Pode ser facilmente obtido pelo coeficiente angular do
grfico abaixo de Z vs. P.

Z vs P a baixas presses para o NH
3(g)
. Os coeficientes angulares
correspondem a
2
() de acordo com as eqs. 16 e 17.
Pela figura abaixo podemos notar que o coeficiente
2
()
negativo a baixas temperaturas e cresce com a temperatura.

2
() vs T para alguns gases. Note que
2
() negativo a baixa T e
aumenta com T at a um ponto em que chega a um mximo. Ex. He.
A temperatura na qual
2
= 0 chamada de temperatura
de Boyle.

Na temperatura de Boyle, as partes repulsivas e atrativas das
interaes intermoleculares cancelam-se mutuamente e o gs
parece comportar-se de maneira ideal.


Efeitos dos demais coeficientes do virial so negligenciados.


As eqs. 16 e 17 permitem, portanto, chegar relaes exatas
entre os coeficientes do virial e as interaes intermoleculares.

Vamos considerar as interaes existentes entre duas
molculas separadas por uma distncia r.

Devido s suas rotaes no espao, as orientaes tomadas
devem ser mdia. Consequentemente, assumimos que as
interaes dependem exclusivamente de r.
Esta aproximao vlida especialmente para molculas que no
so muito polares.

Se u(r) a energia potencial de duas molculas separadas
por uma distncia r, sua relao com o segundo coeficiente do
virial ser dada por:




Note que no h desvios da idealidade se no existirem interaes
intermoleculares.
2
= 0, = 0.

2
= 2

()/

1
2

0

(Eq. 19)
A princpio u(r) pode ser calculado a partir da mecnica
quntica. No entanto, isso um outro problema.
Podemos usar a teoria da perturbao para mostrar a
dependncia de u(r) com r.


Como se chega ao Potencial de Lennard-Jones (LJ)?
Interpret-lo.
= 4

12

6

Eq. 20
a medida da fora de atrao entre as molculas;
a medida do tamanho das molculas.
Os parmetros de Lennard-Jones so usualmente
determinados a partir dos valores experimentais de
2
().

Uma vez que o segundo coeficiente do virial reflete o desvio
inicial do comportamento ideal, que causado por
interaes intermoleculares, dados experimentais de P, V e
T se tornam um rica fonte de informao sobre essas
interaes.

Os parmetros de LJ podem ser usados para calcular
muitas propriedades de fluidos, como viscosidade,
condutibilidade trmica, calor de vaporizao e propriedades
cristalinas.