ELEMENTE DE TERMODINAMIC

FENOMENOLOGIC
1. Sistem termodinamic
2. Principiul general al termodinamicii
3. Principiul 0 al termodinamicii (al tranzitivitii echilibrului termodinamic)
4. Clasificarea proceselor termodinamice
5. Principiul I al termodinamicii
5.1 Energia intern
5.2 Variaia energiei interne
5.3 Principiul I al termodinamicii
5.4 Calculul lucrului mecanic n diferite transformri
5.5 Calculul cantitii de cldur n diferite transformri
5.6 Relaia lui Robert Mayer
5.7 Transformarea adiabatic
5.8 Transformarea politrop
6. Entropia unui sistem termodinamic

6.1 Calculul variaiei entropiei unui gaz perfect

7. Principiul doi al termodinamicii
7.1 Proces ciclic, randamentul proceselor ciclice
7.2 Principiul doi al termodinamicii
8. Legea creterii entropiei
9. Principiul trei al termodinamicii

1. Sistem termodinamic
Obiectul de studiu al termodinamicii l reprezint sistemul termodinamic. Se numete
sistem termodinamic orice sistem fizic, cu volum determinat, alctuit dintr-un numr mare de
particule (atomi i molecule) aflate n micare de agitaie termic.
Totalitate proprietilor sistemului termodinamic la un moment dat determin starea
sistemului termodinamic. Mrimile fizice ce caracterizeaz complet starea sistemului
termodinamic se numesc parametri de stare. Relaia matematic care se stabilete ntre
parametrii de stare se numete ecuaie de stare.

Mrimile fizice presiunea (p), volumul (V) i temperatura absolut (T) sunt n multe
cazuri alese ca parametri de stare ai sistemului termodinamic. Pentru un gaz ideal, ecuaia de
stare este:
pV RT

Aceasta nseamn c pentru caracterizarea complet a strii unui gaz ideal este
necesar cunoaterea doar a doi dintre parametri, al treilea aflndu-l cu ajutorul ecuaiei de
stare.
Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare n alt stare se numete transformare
de stare sau proces termodinamic.
O clasificare a proceselor termodinamice va fi dat ceva mai trziu.
2. Principiul general al termodinamicii
Dac parametrii de stare ai unui sistem termodinamic i pstreaz valoarea constant
n timp, atunci starea n care se gsete sistemul termodinamic este o stare de echilibru
termodinamic. n caz contrar, starea este de neechilibru. Strile de neechilibru sunt instabile.
Dac starea unui sistem termodinamic nu se modific dect n urma modificrii
volumului acestuia, atunci se spune c sistemul termodinamic este izolat adiabatic. Volumul
este un parametru de stare extensiv.
Aceste precizri fiind fcute, se poate formula enunul Principiului general al
termodinamicii:
Orice sistem termodinamic izolat adiabatic, aflat ntr-o stare de neechilibru
termodinamic, ajunge, dup un numr de transformri succesive, ntr-o stare de
echilibru termodinamic.
Timpul necesar atingerii strii de echilibru termodinamic se numete timp de
relaxare. Principiul general al termodinamicii arat sensul evoluiei proceselor de neechilibru
i implicit ireversibilitatea acestora.
3. Pricipiul tranzitivitii echilibrului termodinamic sau Principiul 0 al
termodinamicii
Fie sistemele A, B i C nchise ntr-un nveli adiabatic, ca n figur. Pereii
despritori sunt fici. n plus, sistemul A nu poate interaciona cu sistemul C deoarece ele
sunt desprite tot de un perete adiabatic. Sistemul B ns poate interaciona att cu sistemul A
ct i cu sistemul C.

B
A

Fig.1.
Din acest motiv, dup un anumit timp, conform principiului general al termodinamicii,
sistemul (A+B) va ajunge la echilibru, adic sistemul A cu sistemul B vor fi n echilibru unul
cu cellalt. n mod asemntor se raioneaz i pentru sistemele B i C.
Dac, n continuare, se izoleaz sistemul B de sistemele A i C printr-un perete
adiabatic, i se nltur peretele adiabatic dintre sistemele A i C, se constat experimental c
sistemele A i C sunt n echilibru.

Fig. 2.

C
Concluzia acestui experiment reprezint formularea principiului 0 al termodinamicii:
Tranzitivitatea este o proprietate general a echilibrului termodinamic.
Pe baza acestui principiu se introduce o mrime termodinamic fundamental, numit
temperatur empiric. Ea este o mrime de stare.
4. Clasificarea proceselor termodinamice
Clasificarea proceselor termodinamice se poate face n funcie de diferite criterii. Unul
dintre acestea este parametrul de stare care se menine constant n decursul procesului
termodinamic. Astfel se definesc:
- procese izoterme, T=ct;
- procese izobare, p=ct;
- procese izocore, V=ct;
- procese izentropice, S=ct.
Pararametrul de stare S se numete entropie. n procesul izentropic, schimbul de
cldur ntre sistem i mediul nconjurtor este nul, astfel nct procesul se mai numete i
adiabatic.
Un alt criteriu de clasificare a proceselor termodinamice l reprezint viteza lor de
desfurare. Astfel, se definesc:
- procesele cvasistaionare, procese a cror vitez de desfurare este mic, astfel
nct se poate considera c trecerea sistemului din starea iniial n starea final se face printrun numr de stri intermediare de echilibru termodinamic. Din acest motiv procesele
cvasistaionare pot fi reprezentate grafic ntr-un sistem de coordonate;
- procese nestaionare, procese a cror viteza de desfurare este att de mare
nct strile intermediare nu pot fi definite. Ele nu vor putea fi reprezentate grafic;
Trecerea unui sistem termodinamic din starea iniial n starea final presupune
parcurgerea unor anumite stri intermediare. Dac procesul invers, respectiv de trecere din
starea final n starea iniial presupune parcurgerea acelorai stri intermediare, atunci

procesul se numete reversibil. Procesele cvasistaionare, sunt procese reversibile. Procesele

nestaionare sunt n schimb ireversibile.
Procesele termodinamice se mai pot clasifica n:
- procese deschise, dac starea iniial difer de starea final;
- procese nchise, sau ciclice, dac starea iniial i cea final coincid.
5. Principiul I al termodinamicii
5.1 Energia intern
Energia intern a unui sistem termodinamic este dat de suma tuturor energiilor,
cinetice i poteniale, ale constituenilor si.
n mod explicit ea conine suma energiilor cinetice de rotaie, translaie i oscilaie a
constituenilor, a energiilor poteniale de interaciune dintre acetia, a energiilor cinetice i
poteniale ale electronilor din atom i a energiilor cinetice i poteniale ale nucleonilor din
nucleu.
n majoritatea fenomenelor fizice considerate n continuare sunt antrenate doar o
parte din aceste energii, respectiv energiile cinetice corespunztoare micrii de agitaie
termic a atomilor i moleculelor sistemului termodinamic.
Sistemele termodinamice interacioneaz cu mediul exterior. n timpul interaciunii
dintre sistemul termodinamic i mediu nconjurtor are loc, n general, un schimb de energie.
Datorit schimbului de energie, starea sistemului termodinamic se modific. Aceasta
nseamn c energia intern a unui sistem termodinamic este funcie de starea sistemului
termodinamic, i deci poate fi exprimat cu ajutorul parametrilor de stare.
5.2 . Variaia energiei interne
Schimbul de energie dintre sistemul termodinamic i mediu nconjurtor se face prin
pereii incintei n care se gsete sistemul termodinamic sau prin pereii care delimiteaz
sistemul termodinamic.
n timpul schimbului de energie sunt posibile urmtoarele situaii:
- pereii care delimiteaz sistemul termodinamic se deplaseaz;
- pereii care delimiteaz sistemul termodinamic nu se deplaseaz.
De asemenea,
- pereii permit trecerea energiei de la sistemul termodinamic ctre mediul exterior sau
invers, sau
- pereii nu permit aceast trecere.
Transferul de energie prin perei se face totdeauna de la corpul cu temperatur mai
mare la cel cu temperatur mai mic, i este ireversibil. Energia transferat n acest fel poart
numele de cantitate de cldur. Pereii care nu permit schimbul de cldur se numesc
adiabatici.
Cu aceste precizri, se ajunge la urmtoarele situaii posibile:
Perei mobili

Perei fici

Pereii permit
trecerea cldurii

Pereii nu permit
trecerea cldurii

Fig. 3.
1. Atunci cnd pereii sistemului termodinamic se deplaseaz, se efectueaz un lucrul
mecanic. Lucrul mecanic este efectuat fie de sistemul termodinamic asupra mediului exterior
(n cazul creterii volumului sistemului termodinamic), fie de ctre mediul exterior asupra
sistemului termodinamic (n cazul micorrii volumului sistemului termodinamic).
Dac aceti perei nu permit trecerea cldurii, atunci variaia U a energiei interne se
datoreaz n exclusivitate lucrului mecanic efectuat.
2. Dac pereii nu se deplaseaz dar permit schimbul de cldur ntre mediul exterior
si sistemul termodinamic, atunci variaia energiei interne se datoreaz n exclusivitate cldurii
schimbate de sistemul termodinamic cu mediul exterior.
3. Dac pereii sistemului termodinamic nici nu se deplaseaz i nici nu permit
schimbul de cldur, atunci nu sunt ntrunite condiiile variaiei energiei interne a sistemul
termodinamic.
4. Dac pereii se pot deplasa i permit i trecerea cldurii atunci variaia
energiei interne a sistemului termodinamic se datoreaz deopotriv lucrului mecanic i
cldurii schimbate de sistemul termodinamic cu mediul exterior.
n acest moment se impune o convenie asupra semnelor lucrului mecanic i cantitii
de cldur schimbate de sistemul termodinamic cu mediul exterior. Convenia utilizat cel mai
des este:
- L > 0 atunci cnd sistemul termodinamic efectueaz lucru mecanic asupra
mediului exterior (V > 0);
- L < 0 atunci cnd mediul exterior efectueaz lucru mecanic asupra sistemului
termodinamic (V < 0);
- Q > 0 atunci cnd mediul exterior cedeaz cldur sistemului termodinamic;
- Q < 0 atunci cnd sistemul termodinamic cedeaz cldura Q mediului exterior.
Aceast convenie a fost aleas deoarece n termodinamica tehnic se urmrete
transformarea cldurii primite de un sistem (Q > 0) n lucrul mecanic (L > 0) ntr-o proporie
ct mai mare, cu ajutorul unei maini termice.
5.3 Principiul I al termodinamicii
Un exemplu foarte simplu de main termic l reprezint gazul nchis ntr-un cilindru
cu piston mobil.

Fig. 4.

Ce se ntampl dac se aduce lumnarea n apropierea cilindrului? Se constat c

pistonul se deplaseaz n sensul creterii volumului de gaz i c temperatura gazului crete.
Deci folosind relaiile cunoscute, bilanul energetic al acestui proces se scrie astfel:
Q=L+U
Aceasta este formularea matematic general a primului primcipiu al termodinamicii
(1842, Robert Julius Mayer). Ea conine ntr-nsa i celelalte 3 situaii, ca pe nite cazuri
particulare.
Principiul I reprezint o lege de transformare i conservare a energiei n procesele
termodinamice.
Dac se revine asupra celorlalte 3 situaii identificate mai sus, se gsesc urmtoarele
cazuri particulare:
1) dac Q=0, din Principiul I rezult c L= -U: sistemul poate efectua lucrul
mecanic asupra mediului exterior, pe baza scderii energiei sale interne. Indiferent de strile
intermediare parcurse de sistemul termodinamic, valoarea lucrului mecanic va fi aceeai n
acest caz i va depinde doar de starea iniial i final ntre care evolueaz sistemul. De
asemenea, mediul exterior poate efectua lucrul mecanic asupra sistemului termodinamic
aceasta conducnd la creterea energiei interne a sistemului termodinamic.
2) dac L=0, din Principiul I rezult c Q=U: atunci cnd temperatura mediului
exterior este mai mare dect temperatura sistemului termodinamic, cldura trece de la mediul
exterior la sistemul termodinamic, i, ca urmare, energia intern a acestuia crete sau, dac
temperatura sistemului termodinamic este mai mare dect temperatura mediului exterior,
atunci cldura trece de la sistemului termodinamic la mediul exterior i energia intern a
sistemului termodinamic scade.
3) dac L=0 i Q=0, din Principiul I rezult c U=0 i deci c U=ct, energia
intern a sistemului termodinamic se conserv.
Pentru cazul n care sistemului termodinamic nu schimb energie cu mediul
exterior nici sub form de lucrul mecanic nici sub form de cldur, energia lui intern
ramne constant (se conserv).
4) condiia ca variaia energiei interne s fie egal cu zero, U=0, se poate
realiza i atunci cnd Q=L0. Aa cum se va arta mai trziu, acesta este cazul transformrii
izoterme.
5.4 Calculul lucrului mecanic
Efectuarea lucrului mecanic este legat de deplasarea pereilor sistemului
termodinamic. n exemplul de mai sus, dac mediul exterior acioneaz cu o for F asupra
sistemului termodinamic, atunci pistonul se va deplasa sub aciunea acestei fore.
Lucrul mecanic elementar efectuat pentru o deplasare dx a pistonului este dL=Fdx.
Dar, innd cont c presiunea suplimentar de sub piston este

p F , atunci
S

dL=pSdx=pdV, iar lucrul mecanic total, calculat pentru o deplasare finit a pistonului va fi
dat n general de integrala curbilinie:
B

L pdV
A

dx


F
S

p
p

Dac p=ct atunci L=pV. Dac ns presiunea nu este constant atunci, pentru a
putea integra, trebuie s se cunoasc expresia funciei p(V). Calculul integralei conduce la
rezultate diferite pentru diferite expresii ale funciei p(V). De aceea se spune c lucrul mecanic
este o marime de proces. Uneori, din aceast cauz, lucrul mecanic elementar se noteaz cu
L n loc de dL. Dac lucrul mecanic se efectueaz n condiii adiabatice (Q=0) atunci dup
cum se tie L= -U i, indiferent de strile intermediare parcurse, calculul lucrului mecanic
conduce la acelai rezultat, el comportndu-se ca o mrime de stare.
5.5.Calculul cantitii de cldur
Aa cum s-a artat mai sus prin cldur se nelege cantitatea de energie transferat
ireversibil de la un corp cu temperatur mai mare la unul cu temperatur mai mic. Ori de cte
ori are loc acest transfer, cantitatea de cldur se poate calcula cu ajutorul unor mrimi fizice
numite coeficieni calorici.
Unul dintre acetia este capacitatea caloric:
dQ J

,
dT K

i care este numeric egal cu cantitatea de cldur necesar unui corp pentru a-i crete
temperatura cu un grad.
Un alt coeficient caloric este cldura molar:
1 dQ
J

dT mol K

Cldura molar este numeric egal cu cantitatea de cldur necesar unui mol de
substan pentru a-i crete temperatura cu un grad. Cdura molar depinde de procesul prin
care se face nclzirea. Astfel, se definete cldura molar la volum constant i cldura molar
la presiune constant, notate i definite ca mai jos:
1 dQ

dT

J
mol K

Cp

1 dQ

dT

mol K

CV

Un alt coeficient caloric este cldura specific:

c

1 dQ
J

m dT kg K

Ea este numeric egal cu cantitatea de cldur necesar unui kilogram de substan

pentru a-i crete temperatura cu un grad. Cdura specific depinde de procesul prin care se
face nclzirea. Astfel, se definete cldura specific la volum constant i cldura specific la
presiune constant, notate i definite ca mai jos:
J
,
p kg K
1 dQ
J
.
cV

m dT V kg K

cp

1 dQ

m dT

ntre cldurile molare i cldurile specifice, avnd n vedere definiiile lor, se stabilete
urmtoarea relaie foarte simpl:
c

C.

n conformitate cu definiiile de mai sus, cantitile de cldur schimbate de un sistem

termodinamic cu mediul exterior se calculeaz astfel:
T2

Q C dT
T1

T2

Q C dT
T1

T2

Q m c dT
T1

Coeficienii calorici, n general, nu depind de temperatur astfel nct integralele de

mai sus devin:
Q C T ,
Q C T ,
Q m c T .
n caz contrar, pentru a putea efectua integralele, trebuie s se cunoasc dependena
coeficienilor calorici de temperatur. Pentru procesul adiabatic, n mod evident Q=0 iar n
cazul procesului izoterm, conform Principiului I, Q=L , astfel nct calculul cantitii de
cldur se reduce la calculul lucrului mecanic efectuat n aceast transformare.
5.6 Relaia lui Robert Mayer
Relaia lui Robert Mayer este o relaie care se stabilete ntre cldurile molare ale unui
gaz ideal, respectiv ntre C p i Cv . Pentru deducerea ei se pornete de la ecuaia de stare a
gazului ideal i de la expresia matematic a Principiului I al termodinamicii (pV=RT i
Q=L+U) scrise sub form diferenial:
pdV Vdp RdT

i
dQ=dL+dU,
sau, folosind n ultima relaie definiia lucrului mecanic elementar,
dQ=pdV+dU.
Conform definiiei cldurii molare la volum constant,
1 dQ

dT

CV

.
V

Din expresia Principiului I, rezult pentru procesul izocor c

dQ V
i deci c

dU

CV

1 dQ

dT

1 dU

dT

sau nc,
dU CV dT .

n mod asemntor, conform definiiei cldurii molare la presiune constant,

Cp

1 dQ

dT

1 pdV dU

dT

n continuare se nlocuiete din ecuaia de stare pdV cu RdT (deoarece dp=0, procesul fiind
izobar), i apoi dU CV dT , relaie adevrat indiferent de proces, obinnd n final
Cp

1 RdT CV dT
R CV

dT

sau
C p CV R

cunoscut ca relaia lui Robert Mayer. Relaia este valabil i pentru cldurile specifice sub
forma urmtoare:
c p cV

R
, unde reprezint masa molar a gazului.

5.7 Transformarea adiabatic

Prin definiie, procesul adiabatic este procesul n timpul cruia sistemul nu schimb
cldur cu mediul exterior. n timpul unui proces adiabatic parametri de stare cunoscui,
presiunea, volumul i temperatura se modific. Se poate defini ns un alt parametru de stare,
numit entropie, care are proprietatea de a-i pstra valoarea constant n timpul acestui proces.
Pentru deducerea legii transformrii adiabatice se pornete de la ecuaia de stare a
gazului ideal i de la expresia matematic a Principiului I al termodinamicii (pV=RT i
Q=L+U) scrise sub form diferenial:
pdV Vdp RdT

i
dQ=dL+dU
n ultima relaie se ine cont de definiia lucrului mecanic elementar, i de faptul c sistemul
termodinamic nu schimb cldur cu mediul exterior, i de expresia variaiei elementare a
energiei interne, astfel nct expresia matematic a Principiului I al termodinamicii devine:
0 pdV CV dT

Se scoate dT din relaia de mai sus i se introduce n expresia ecuaiei de stare scris sub
form diferenial. Se obine urmtoarea relaie:
1
pdV Vdp pdV ,
R
CV

sau, dup trecerea termenului din membrul drept tot n membrul stng i gruparea termenilor
ce conin pe pdV :

 1
1
1
Vdp 0 .

R
C
R
V

pdV

n continuare, n parantez se aduce la acelai numitor, la numrtor se nlocuiete R din

relaia lui Robert Mayer i apoi se nmulete ntreaga relaie cu R . Se obine:
Cp
CV

pdV Vdp 0 .

Se mparte relaia la pV iar raportul cldurilor molare se noteaz astfel:

Cp
CV

. Raportul

astfel notat se numete exponent adiabatic. Relaia devine:

dV dp

0.
V
p

Aceasta este o ecuaie diferenial. Prin integrare se obine:

ln V ln p const ,
sau, innd cont de proprietile operaiilor cu logaritmi,
ln pV const

i n final
pV const .

Aceasta este legea transformrii adiabatice sau ecuaia lui Poisson. Folosind ecuaia
de stare a gazului ideal i ecuaia lui Poisson se pot gsi formulri echivalente ale acesteia n
funcie de parametrii T i V i de asemenea n funcie de parametrii p i T.
5.8 Transformarea politrop
Prin definiie, procesul politrop este procesul termodinamic n timpul cruia
capacitatea caloric a sistemului termodinamic rmne constant. Parametri de stare se
modific cu toii. Este un proces cu un grad de generalitate superior celor prezentate pn n
acest moment.
Pentru deducerea legii transformrii politrope se pornete de la ecuaia de stare a
gazului ideal i de la expresia matematic a Principiului I al termodinamicii (pV=RT i
Q=L+U) scrise sub form diferenial:
pdV Vdp RdT

i
dQ=dL+dU
precum i de la definiia procesului, i anume:
C

dQ
const.
dT

Dup cum se tie, indiferent de natura procesului termodinamic, urmtoarele relaii sunt
adevrate, fiind de fapt definiii:
dL pdV , dU CV dT i
dQ CdT .
n urma nlocuirii n forma diferenial a Principiului I, se obine:
CdT pdV CV dT .

n continuare, se nlocuiete n formula de mai sus pe dT a crei expresie se obine din ecuaia
pdV Vdp
i se obine:
R
pdV Vdp
pdV Vdp
C
pdV CV
R
R

de stare dT

Se trec toi termenii n membrul stng i se grupeaz pe lng dV respectiv dp. Se obine:
C
C
C CV
pdV
1 V Vdp

0.
R
R
R R
innd cont de relaia lui Robert Mayer, C p CV R , se obine:
C Cp
C CV
Vdp
pdV

0
R R
R R
R

Se nmulete relaia cu pV , se noteaz cu n indicele politropei:

C Cp
n
,
C CV
i se obine:
n

dV dp

0,
V
p

iar n urma integrrii,

pV n const .

Relaia gsit conine ca i cazuri particulare celelalte transformri simple ale gazului ideal.
6. Entropia unui sistem termodinamic
n cazul proceselor adiabatice de echilibru, se poate defini o mrime fizic care
rmne constant pe toat durata procesului. Aceasta se numete entropie.
Entropia trebuie s fie n mod evident o funcie univoc de stare, adic, fiecare stri
a sistemului trebuie s-i corespund o valoare bine determinat a entropiei. Notaia cunoscut
este S.
Entropia este o funcie univoc de starea sistemului termodinamic, a crei
variaie, atunci cnd acesta trece dintr-o stare de echilibru n alta, este egal cu raportul
dintre cldura schimbat cu mediul exterior i temperatura la care are loc acest
schimb,adic
dS

dQ
,
T

pentru o variaie infinit mic a strii sistemului.

Dac variaia este ntre 2 stri distincte de echilibru, atunci, n urma integrrii ntre
cele dou stri se obine:
2
dQ
S 2 S1
T
1
Rezultatul cel mai uor de obinut se refer la procesul adiabatic, n care cldura
schimbat cu mediul exterior este nul i deci S = const. Procesul adiabatic este un proces
izentropic.
Atunci cnd sistemul termodinamic primete cldur, dQ>0 i deci dS>0. Cldura
primit de sistemul termodinamic duce la creterea agitaiei termice. Pe de alt parte, conform
definiiei, cldura primit duce la creterea entropiei.

Dac sistemul termodinamic cedeaz cldur mediului exterior atunci dQ<0, agitaia
termic scade i implicit, entropia sistemul termodinamic scade. Se poate afirma deci c
entropia sistemul termodinamic msoar gradul de dezordine din sistem.
Din cele discutate pn acum rezult c nu se poate determina valoarea propriu-zis a
entropiei ci numai variaia acesteia. Din acest punct de vedere entropia seamn cu energia
intern a sistemul termodinamic.
6.1 Calculul variaiei entropiei unui gaz perfect
Conform definiiei entropiei unui gaz perfect, variaia acesteia ntre dou stri de
echilibru este dat de:
2
dQ
S 2 S1
Pentru simplitate calculul se va face pentru un mol de gaz perfect. Se
T
1
va nlocui dQ conform Principiului 1 al termodinamicii:
dQ=dU+dL ,
iar apoi pe dU CV dT i dL pdV . n formula lucrului mecanic elementar, presiunea se va
nlocui din ecuaia de stare a gazului perfect, p

RT
.
V

Se introduc aceste relaii n expresia variaiei entropiei :

n consecin , se poate calcula variaia entropiei unui gaz perfect n funcie de

volumul i temperatura sa,

Se continu calculul asupra formulei variaiei entropiei gazului perfect scond cldura molar
la volum constant n factor comun i se obine:

Raportul

C
R
1 s-a calculat folosind relaia lui Robert Mayer i definiia p .
CV
CV

Se poate verifica valabilitatea relaiei gsite pentru o transformare adiabatic n care

1
TV
const ceea ce conduce la T1V1
T2V2 1 i mai departe la S const , conform
definiiei procesului adiabatic.
Totul este adevrat pentru procesele de echilibru, reversibile. n caz contrar, relaiile
nu mai sunt valabile, iar calculul variaiei entropiei devine mult mai greu.
1

7. Principiul doi al termodinamicii

7.1 Procesele ciclice
Aplicnd principiul unu al termodinamicii Q L U , la procesele ciclice, a cror
stare iniial i final coincid, deci U 0 , obinem:
QL

Apare deci posibilitatea transformarii energiei termice primit din exterior n lucru mecanic
efectuat mpotriva forelor exterioare. i, ca urmare a ciclicitaii procesului, aceast

transformare poate fi reluat de oricte ori se dorete, producnd astfel un lucru mecanic
orict de mare este nevoie.
n figurile de mai jos este reprezentat acelai proces ciclic dar care este parcurs o dat n
sensul 1-a-2-b-1 i a doua oar n sens invers adic 1-b-2-a-1. n primul caz sistemul
efectueaz lucru mecanic asupra mediului exterior i funcioneaz ca o main termic. n al
doilea caz, sistemul cedeaz cldur mediului exterior i funcioneaz ca o main frigorific.
P

P
+L

1
-L

a
2

Main termic

Main frigorific

Este important de subliniat c n cazul proceselor ciclice, formula principiului nti al

termodinamicii rmne valabil, doar c prin cantitatea de cldur Q se va nelege diferena
dintre cldura primit de sistem i cldura cedat de acesta mediului nconjurtor.
Q Q primit Qcedat

Aceast nseamna c ntr-un proces ciclic ST nu transform n lucru mecanic toata cldura
primit, ci o parte o returneaz mediului exterior.
n aceste condiii, randamentul de transformare a caldurii n lucru mecanic, ntr-un proces
ciclic este :

, valabil pentru procesele de echilibru. Randamentul proceselor

termodinamice de neechilibru este totdeauna mai mic dect cel al proceselor termodinamice
de echilibru

7.2 Principiul doi al termodinamicii

Pentru principiul doi al termodinamicii exist mai multe formulri, echivalente ntre
ele. Una afirm c:
Nu exist un proces termodinamic ciclic reversibil n care sistemul termodinamic doar
s primeasc cldur de la mediul exterior fr s cedeze acestuia o parte din cea
primit.
Nu exist un proces termodinamic ciclic reversibil n care sistemul termodinamic doar
s cedeze cldur mediului exterior fr s primeasc de la acesta o anumit cantitate
de cldur.
Adic, n orice proces termodinamic ciclic reversibil, sistemul termodinamic va primi i
va ceda mediului exterior o anumit cantitate de cldur.
O alt formulare afirm c

Integrala entropiei de-a lungul ntregului proces ciclic reversibil trebuie s fie egal cu
zero:

dS 0 sau

dQ
0.
T

Ceea ce arat nca o data caracterul de mrime de stare a entropiei. O a treia formulare afirm
c:
Randamentul unei maini termice care funcioneaz dup un ciclu real (de transformri
ireversibile) este mai mic dect randamentul unui maini termice care funcioneaz
dup un ciclu ideal (reversibil), ntre acelai dou surse de cldur.
8. Legea creterii entropiei
n sistemele izolate adiabatic, entropia crete n procesele ireversibile i rmne
constant n cele reversibile. Entropia atinge valoarea maxim cnd sistemul atinge
starea de echilibru termodinamic.
9. Principiul trei al termodinamicii
Cel de-al doilea principiu al termodinamicii nu definete entropia dect cu aproximaia
unei constante aditive arbitrare. Valoarea acestei constante este dat de principiul al treilea. i
pentru principiul al treilea al termodinamicii circul dou formulri echivalente. Una i
aparine lui Nernst:
Entropia rmne constant n apropierea lui zero absolut,
Cea de a doua formulare i aparine lui Max Plank:
n cazul unui sistem omogen i condensat (aflat n stare solid sau lichid), nsi
entropia tinde la zero cnd temperatura tinde la zero absolut.

Acest principiu fixeaz n mod univoc pentru sistemele omogene condensate valoarea
constantei entropiei la zero. De fapt aceast limitare nu se justific, enunul fiind valabil i
pentru sistemele aflate n stare gazoas.
Una din consecinele importante ale principiului al treilea este c toate capacitaile
calorice ale sistemelor devin nule la temperatura de zero absolut. O alta este c aceast
temperatur nu poate fi atins.