Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
2 Apa in Sistemele Biologice MG
2 Apa in Sistemele Biologice MG
Fig. 1
Interaciile Van der Waals pot fi, n funcie de caracterul dipolului, de tip:
- dipol instantaneu - dipol instantaneu;
- dipol instantaneu - dipol permanent;
- dipol permanent - dipol permanent.
Energia acestui tip de legturi este proporional cu 1/r6 (r- distana dintre
molecule), iar fora cu 1/r7. Un alt tip de legturi ntlnite la lichide sunt cele
coordinative (mai puternice). n acest caz exist o suprapunere parial a norilor
electronici ai moleculelor. ntre moleculele lichidelor exist i fore de repulsie datorate
respingerii sarcinilor de acelai fel. Aceste fore sunt proporionale cu 1/r13.
n funcie de natura legturilor pe care le conin, lichidele sunt:
- simple (conin numai legturi Van der Waals - exemplu, alcoolul);
- complexe (n afara legturilor van der Waals conin i alte legturi, mai ales de
tip coordinativ - exemplu, apa).
Un grup special l constituie cristalele lichide n care legturile intermoleculare
realizeaz structuri ordonate unidimensional i chiar bidimensional, extinse pe distane
mari.
Modele moleculare ale strii lichide
- Modelul cinetico-molecular - lichidele sunt considerate gaze foarte comprimate (sunt
aplicabile numai lichidelor formate din molecule monoatomice).
- Modelul cristalin - lichidul este format din celule identice coninnd cte o molecul
care se mic n celul, independent de micrile celorlalte molecule. Exist celule
ocupate i neocupate (goluri). Molecula poate trece dintr-o celul ocupat ntr-un gol.
Are loc o migrare a golurilor.
- Modelul vacanelor fluidizate (Eyring) se refer la existena unor goluri numite vacane
fluidizate. Acestea se mic n lichid la fel ca moleculele de gaz perfect (agitaie
1
Fig. 2
Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope.
Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel (Fig 2):
- nematice (nema - fir) - moleculele sunt orientate dup o anumit direcie (ca nite
bastonae) - acestea nu prezint activitate optic;
- smectice (smectos -spun) - moleculele se dispun dup dou direcii, formnd straturi
moleculare suprapuse. Moleculele sunt dispuse perpendicular pe strat. Din aceast
clas face parte mielina.
-colesterice - se formeaz straturi suprapuse n care moleculele sunt paralele ntre ele
i cu planul stratului; de la un plan la altul ele sunt ns rotite cu un anumit unghi. Sunt
optic active. O proprietate important a cristalelor lichide colesterice este, deci,
activitatea optic, care se intensific n prezena cmpurilor electrice. Moleculele se
comport ca dipoli care se orienteaz n cmp. Dac liniile de cmp electric sunt
perpendiculare pe planul de polarizare a luminii, cristalele plasate n cmp electric, care
2
absorb lumina polarizat, apar negre. Pe baza acestei proprieti, ele sunt folosite n
sistemele de afiare a datelor. Cristalele colesterice si schimb culoarea n funcie de
intervalul de temperatur (au proprieti termooptice) i de aceea sunt folosite n
termografie (la msurarea temperaturii).
Fenomene la nivelul interfeelor
Interfa - suprafaa care separ dou faze aflate n contact. O interfa are tendina
de a avea o suprafa minim (n baza principiului de minim, orice sistem tinde s-i
minimizeze energia potenial) astfel nct, tangenial la suprafaa ei, se exercit o
tensiune interfacial. n cazul lichid-gaz, aceasta se numete tensiune superficial. O
mrime caracteristic pentru aceasta este coeficientul de tensiune superficial :
= dF/dl
(fora pe unitatea de contur) sau:
= -dL/dS
(lucrul mecanic necesar pentru a mri stratul superficial cu o unitate; semnul minus
apare datorit conveniei de semne: lucrul mecanic efectuat asupra sistemului este
negativ, iar mrirea suprafeei cu o unitate presupune efectuarea de lucru mecanic
asupra sistemului).
La dizolvarea n ap a unor substane poate s apar una dintre urmtoarele trei
situaii, datorit structurii substanei respective i a caracterului hidrobob sau hidrofil,
implicit a modului n care aceast substan interacioneaz cu moleculele de ap:
- tensiunea superficial s rmn constant atunci cnd solvitul nu modific
forele intermoleculare datorit faptului c se ncadreaz n reeaua de legturi
de hidrogen a apei (zahrul n ap)
- tensiunea superficial crete uor ca n cazul soluiilor de electrolit la care exist
o interaciune puternic ntre ionii dizolvai i dipolii apei, ceea ce duce la
creterea forelor intermoleculare din lichid, crescnd astfel tensiunea
superficial. n acelai timp ionii sunt atrai n interiorul lichidului, concentraia lor
n stratul superficial fiind mic, aadar putem concluziona c creterea tensiunii
superifciale este nesemnificativ.
- tensiunea superficial scade. Este cazul substanelor care conin grupri
hidrofobe acestea ptrunznd ntre moleculele de ap i micornd astfel forele
intermoleculare. Se numesc substane tensioactive. Simultan cu aceste procese
de ptrundere ntre moleculele stratului superficial, tot datorit caracterului lor
hidrofob, sunt expulzate ctre suprafaa liber, concentraia lor aici crescnd
semnificativ, determinnd astfel o scdere important a tensiunii superficiale.
Substanele tensioactive pot fi ordonate conform legii lui Traube, care arat c
tensioactivitatea unei substane este cu att mai pronunat cu ct aceast
substan conine mai multe grupri hidrofobe, iar n cadrul aceleiai serii
organice, tensioactivitatea crete cu lungimea catenei, n cazul acizilor grai, cu
gradul de nesaturare.
Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea (depresiunea
capilar). Fenomenele capilare sunt foarte importante ntr-o serie de procese biologice
(ascensiunea sevei, accidente vasculare de tipul emboliilor gazoase - ptrunderea de
gaze n snge poate bloca capilarele).
Rolul fenomenelor superficiale la nivelul alveolelor pulmonare. Surfactantul pulmonar
Alveolele pulmonare din jurul unei bronhiole au n medie o raz (dac le
considerm sferice) de 0.05 - 0.1 mm. Alveolele pulmonare sunt n numr de circa 100
de milioane, iar suprafaa total pe care o ocup este de 100 m2 (prin comparaie,
3
pielea are 2 m2). Deci, prin acestea se realizeaz cel mai important contact cu aerul
atmosferic. Suprafaa alveolelor variaz n cursul ciclului respirator cu cca. 7 m2.
Peretele intern al unei alveole este acoperit de un film lichid foarte subire (0,5 m).
ntre aer i acesta exist o tensiune superficial.
Apare deci o diferen de presiune n interior, conform legii Laplace:
p = 2/r
Fig. 3
Pentru ap, la o raz cum este cea a alveolelor, p 12 - 24 Torr. n realitate p
sunt doar de civa Torr. Aceast discrepan se datoreaz existenei unui agent
tensioactiv - surfactant pulmonar - avnd drept cel mai important constituent o
fosfolipid, care reduce tensiunea superficial. Rolul acestui agent tensioactiv este
acela de a face ca p s nu varieze prea mult n cursul ciclului respirator, mpiedicnd
golirea complet a alveolelor mici n cele mari (din cauza p 1/r, la contracie
presiunea ar tinde s creasc n cazul n care coeficientul de tensiune superficial ar fi
constant). Prin aciunea agentului tensioactiv este posibil egalizarea presiunii la o
valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie s funcioneze
simultan. Absena sau insuficiena acestui agent tensioactiv poate duce la grave
accidente respiratorii.
Structura i proprietile moleculei de ap
O molecul de ap - H2O - conine 2 atomi de hidrogen i un atom de oxigen,
dispui ca n Fig. 4. Oxigenul este legat covalent de cei doi atomi de hidrogen, unghiul
dintre legturi fiind 1050, iar lungimea legturii de 0,99 .
Electronii moleculei de ap, n total 10, sunt repartizai n modul urmtor (Fig. 4):
- 2 electroni n apropierea oxigenului;
- 2 perechi care se rotesc pe dou orbite aflate n plan perpendicular pe planul
moleculei de ap, avnd nucleul de oxigen n focare. Acetia se numesc electroni
neparticipani deoarece nu particip la legtura covalent;
- 2 perechi de electroni care se rotesc pe dou orbite ce nconjoar legtura
dintre oxigen i hidrogen, n planul moleculei de ap (planul format de cele trei nuclee).
Prin aceti electroni se realizeaz legtura covalent.
Aceast dispunere a orbitelor determin structura tetraedric a moleculei de ap, cu
nucleul oxigenului n centru i cei doi protoni, respectiv cele dou perechi de electroni
neparticipani n vrfuri (Fig.4).
Fig. 4
Fig. 5
Proprietile fizice ale apei.
Apa are proprieti fizice speciale, care se explic prin caracterul ei dipolar i prin
capacitatea de a forma legturi de H. Dintre cele mai importante pentru sistemele
biologice se pot meniona:
- cldur specific mult mai mare dect cea a oricrei substane solide sau
lichide; este foarte important n procesele de termoreglare la nivelul organismului viu.
De exemplu, eforturi musculare intense ar putea duce la o supranclzire.
-conductibilitate termic de cteva ori mai mare dect cea a majoritii lichidelor :
amortizor termic al apei n organism;
- cldur latent de vaporizare mult mai mare dect a altor lichide: factor
determinant al homeotermiei (rcirea corpului prin evaporare pulmonar i transpiraie);
- densitate maxim la 40C - important pentru viaa acvatic;
- constant dielectric foarte mare - favorizeaz disociaia electrolitic;
5
Fig. 6
Pentru a le explica s-au elaborat cteva modele care, ns, nu reuesc s
clarifice complet caracteristicile i proprietile apei. Ele pot fi utile pentru o descriere a
comportamentului apei n unele situaii. Dintre acestea:
- Modelul reelei cristaline parial distruse - datorit agitaiei termice, unele
legturi de H se rup - apar domenii microcristaline ntre care circul moleculele libere.
ntre 00 - 40C densitatea crete datorit ptrunderii moleculelor de ap i printre
ochiurile microreelelor intacte.
- Modelul grmezilor temporare - se bazeaz pe ipoteza cooperativitii
legturilor de H. Formarea unei legturi de H faciliteaz formarea altora i invers,
ruperea faciliteaz desprinderea altor molecule. Apa - grmezi de molecule, formarea i
distrugerea lor succedndu-se cu mare rapiditate .
- Modelul clatrailor - n anumite condiii o molecul de ap se poate comporta ca o
molecul hidrofob, devenind centrul unui dodecaedru cu fee pentagonale, n colurile
cruia se afl molecule de ap - clatrat (Fig. 7).
Fig. 7
- Modelul legturilor flexibile - rearanjarea moleculelor de ap se face nu prin
ruperea, ci prin ndoirea legturilor de H.
Structura molecular a soluiilor apoase
Modificarea structurii apei n prezena solviilor
Prin dizolvarea unei substane n ap (solventul cel mai rspndit), structura
acesteia se poate modifica, n funcie de tipul solvitului, indiferent dac ntre moleculele
acestuia i moleculele apei exist sau nu interaciuni.
Fig. 8
Apar structuri radiale (cu simetrie sferic) - apa devenind ap de hidratare.
Procesul se numete solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de ap are proprieti
diferite de cele ale apei obinuite: densitatea apei crete prin electroconstricie, se
modific temperaturile de solidificare i fierbere, constanta dielectric etc.
Moleculele capabile de legturi de H, ca i cele cu moment dipolar permanent,
se integreaz cu uurin n reeaua apei (zaharoza) fr a produce modificri prea
mari de structur.
Moleculele fr moment dipolar permanent interacioneaz cu moleculele de ap
prin legturi Van der Waals slabe de tip dipol permanent- dipol instantaneu. Moleculele
de acest tip sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul ap solvit, n acest caz, tinde
spre minimizarea energiei sale libere - deci spre realizarea unui numr maxim de
legturi ntre componente. Moleculele hidrofobe nu pot realiza legturi cu moleculele de
ap i, de aceea, un mod de a realiza ct mai multe legturi este mrirea numrului de
legturi de H ntre moleculele de ap din jurul moleculelor hidrofobe. Se formeaz
structuri cristaline (12 fee pentagonale - dodecaedre, 16 - hexacaidecaedre) numite
clatrai, n centrul crora se afl cte o molecul hidrofob.
Apa capt o structur asemntoare gheii - ap de clatrare. Un alt mod de
mrire a numrului de legturi se realizeaz prin apropierea moleculelor hidrofobe una
de alta. Apar legturi hidrofobe care nu sunt rezultatul vreunei atracii, ci al lipsei de
afinitate pentru ap.
Legturile hidrofobe sunt foarte importante n realizarea structurii spaiale a
macromoleculelor dizolvate n ap.
Moleculele amfifile (cum sunt proteinele i acizii nucleici) conin att grupri
polare (hidrofile) ct i nepolare (hidrofobe). Gruprile hidrofile vor forma legturi prin
atracii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de celelalte, realiznd legturi
hidrofobe. n felul acesta macromoleculele i organizeaz att propria structur, ct i
pe cea a moleculelor de ap din jur (se formeaz apa de hidratare i apa de clatrare).
Aceasta ap de structur se numete ap legat (Fig. 9)
Fig. 9
Disocierea apei
H2O H+ + OHProtonul se poate lega de H2O sau poate trece de la o molecul la alta (are o mare
mobilitate):
pH -ul
1. Tehnici distructive
- Tehnicile de congelare sunt utilizate pentru determinarea punctului de nghe:
apa legat nghea la temperaturi mai sczute dect apa liber.
- Tehnicile de deshidratare permit studiul compartimentalizrii apei: se pierde
nti apa liber i apoi cea legat.
2. Tehnici nedistructive
- Spectrofotometria n IR (infrarou) poate da informaii privind micarea moleculelor de
ap legat prin reeaua de ap lichid.
- Calorimetria indic modificarea capacitii calorice a apei n funcie de gradul ei de
organizare.
- Msurarea relaxrii dielectrice: orientarea dipolilor apei n cmp electric poate da
indicaii cu privire la interaciile cu diferite tipuri de solvii.
- RMN (rezonana magnetic nuclear) poate da informaii despre starea apei (structurii
ei) prin msurarea timpilor de relaxare magnetic nuclear (nucleul atomic - dipol
magnetic - tranziiile cuantice ale momentelor magnetice n cazul nucleelor de H2
depind de starea liber sau legat a moleculelor de ap. Constanta de timp de revenire
dintr-o stare excitat - timp de relaxare).
Tomografia RMN permite stabilirea unor modificri patologice ale structurrii
apei.
- Deuterizarea prin nlocuirea apei (H2O) cu ap grea (D2O) se produc diverse
modificri n structura i funcia unor biosisteme. Legturile de deuteriu sunt mai
puternice dect legturile de hidrogen - crete gradul de ordonare n interiorul unor
structuri (de exemplu macromolecule). Deuterizarea induce: blocarea transportului activ
prin membrane, dispariia contractilitii, inhibarea diviziunii celulare. Aceste efecte se
numesc efecte izotopice i ele sunt funcie de gradul de deuterizare. Se poate studia
compartimentalizarea apei constantele de vitez ale diferitelor procese n care este
implicat apa difer n apa grea de cele care au loc n apa normal.