2.1.

Antocianii din struguri i vinuri

2,1.1. Natur i structur

Antocianii, conform clasificrii propuse de Harborne i Simmonds (1964) fac parte din grupa substanelor fenolice
naturale cu structura global C6 - C3 - C6, denumite flavonoide, ce include flavonele, flavonolii, calconele i compuii
lor derivai. Ele cuprind agliconii, numii antocianidine i formele lor glucozidificate numite antocianine. n natur
sunt rspndite ase antocianidine: pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina i malvidina,
cianidina fiind cea mai rspndita n regnul vegetal.
n struguri s-au pus n eviden ultimile cinci antocianidine, malvidina fiind preponderent.

Ri = R2 = H; pelargonidina Ri = OH; R2 = H; cianidina Ri | OCH3; R2 = H; peonidina Ri = R2 = OH; delfinidina Ri | OCH3; R2 = OH;

petunidina Ri = R2 == OCH3; malvidina
Aceste substane au acelai schelet fundamental, fenil 2-benzopiriliui sau flavilium, fiind difereniate prin numrul
i poziia gruprilor hidroxil metoxil la nivelul gruprii fenil-2. Ca i alte flavonoide, antocianidinele ni exist n natur
ca atare, ci sub form de heterozide, la care se cunosc circa 20 de tipuri diferite, ozidele~3 fiind cele mai
rspndite. Forma glucozidificat % pozi{ia 3 este indispensabil stabilitii pigmentului n cazul diglucozidelor, a doua
molecul de zahr este legat ntotdeauna n poziia 5.
Hidroliza antocianinelor cu acid clorhidric conduce la antocianidine i un zahr oarecare, amestecuri de zaharuri
sau de zaharuri cu acizi organici. Molecula de zahr ce intervine frecvent este glucoza, aa cum se ntlnete la
antocianii din struguri, ns pot aprea i alte zaharuri n cazul altor plante. Poziia 5 a antocianilor, n cazul
diglucozidificrii, este ntotdeauna ocupat cu glucoza, zaharurile fiind legate de agliconi prin gruparea OH de la Ci
al ciclului piranic n forma beta. Existena antocianilor acilai a fost demonstrat n plante i n struguri. n pigmeni,
molecula acidului organic este esterificat cu o grupare hidroxil glucidic, gruprile hidroxilice fenolice
neparticipnd la esterificri. n structura antocianilor acilai din struguri s-au pus n eviden acizii p - cumaric,
cafeic i ferulic.
Antocianidinele fiind derivate de la fenil 2 - benzopirilium sau flavilium, cationul pirilium este un ion oxoniu la care atomul de oxigen
este tetravalent cu sarcin electric pozitiv. n acest caz, caracterul "aromatic" este dat de prezena dublelor
legturi conjugate, care asigur stabilitatea moleculei.
Datorit caracterului cationitic al flaviliumului, respectiv al antocianidinelor, acestea sunt ntotdeauna asociate cu
un anion sub form de sare. n laborator, antocianii sunt izolai sub form de cloruri, iar n natur sunt asociai cu
diferii anioni (malat, citrat etc). De regul, la exprimarea pigmentului antocianic se indic un cation i nu sarea ca
atare.
In afara formei de oxonium se poate admite c acioneaz i forma carbonium, unde sarcina electric pozitiv este
localizat pe C2 sau C4 ce devine irivalent Conform teoriilor moderne asupra structurii electronice a moleculelor, ntrun sistem conjugat ca ionul flavilium, sarcina electric pozitiv nu este reacioneaz uor cu reactivi nucleoflli i a
centrilor nucleofli (C6, c ) r reactivitate ns mai slab fa de reactivii electrofili.
Aceast structur a antocianilor fundamenteaz proprietile Jor chimice i fizico - chimice i interaciunea lor cu
alte substane existente mediul vegetal, ducnd la formarea de noi substane colorante, cu rol foarte important n
caracterizarea produselor i evoluia culorii lor.

2.1.2. Proprietile fizice i chimice ale antocianilor

a.
Spectrele antocianilor. Antocianii prezint, n vizibil, spectre
caracterizate printr-o absorbie minim la circa 420 nm i maxim la circa
520 nm. Valorile acestor absorbii, deplasarea batocrom (spre 700 nm) sau
hipsocrom (spre 400 nm) a spectrului sunt determinate de natura pigmentului,
numrul de grupri OH din radicalul fenil, gradul de metoxilare, de
glucozidificare i natura solventului (ap, etanol, metanol). Dei alura spectrelor
nu se modific, valorile i deplasrile acestora sunt mult influenate de prezena
substanelor care interacioneaz cu antocianii (ionii de H4", CO2, metale, ali
fenoli). De asemenea, absorbiile n UV i infrarou prezint unele caracteristici
care contribuie la identificarea antocianilor.
b.
Reacii reversibile ce conduc la modificarea structurii i culorii
antocianilor.
te i
Influena pH-ului; variaiile de pH (1... 10) determina trei echilibre ntre stmcturile de antociani, ceea ce conduce la modificarea culorii;
sub pH = 6 culoare roie, la pH = $ culoare albstruie i la pH = 10 culoare verzuie. Stabilitatea maxim a antocianilor
este dat de pH = 1...2, iar cea minim de pH = 8... 10 (fig. 1). Modificarea coloraiei antocianilor funcie de pH a dat
posibilitatea elaborrii metodei de dozarea acestora n soluii, sucuri i vinuri 0, Ribereau - Gayon i Stonestreet,

1965). OH
Reacia cu anhidrida sulfuroas produce decolorarea antocianilor prin fixarea sulfitului HS03" la carbonul electrofil C2 sau
C4. Blocarea acestor centri electrofili cu ali reactani nucleofili (flavani, aminoacizi etc.) conduce la decolorarea
antocianilor, iar dioxidul de sulf nu mai reacioneaz cu compuii noi formai. Astfel, dioxidul de sulf protejeaz
antocianii fa de oxidare, iar dup dispariia sulfitului antocianii i recapt coloraia. Acionnd asupra centrilor
electrofili ai antocianilor, S02 manifest o aciune anticondensant fa de ali flavani. Proprietatea de decolorare a
antocianilor cu dioxid de sulf a condus ,1a elaborarea unei metode de dozare a antocianilor (P. Ribereau - Gayon, Stonestreet, 1965).
Reducerea antocianilor poate s aib loc n timpul fermentrii, cnd are loc decolorarea pigmendor; prin aerare,
antocianii i recapt parial culoarea, deoarece o parte din antocianii decolorai (flavene) pot trece ireversibil

Reacia cu metalele (Fe, Mg, Al etc.) este caracteristic tuturoi ortochfenolilor, rezultnd compui cu coloraii
diferite. Reacia este folosita pentru relevarea cromatogrameor i identificarea antocianilor.
Datorit structurii malvidinei, ea nu d compleci cu metalele, respectiv fierul. Acesta intervine asupra culorii ca
element catalizator al oxidru, reacia cu taninurile fiind ns mai important.
Compuii metalo - antocianici manifest un efect batocrom, similar cu copigmentarea (de la culoarea roie la
albastru i la violet).

Reacia de copigmentare dintre antociani i copigmeni (acizi fenoli, flavone) are loc prin intermediul
legturilor de hidrogen, rezultnd asociaii cu culori i nuane diferite, cu rol important n colorarea florilor i
fructelor. Copigmenii au un efect batocrom asupra antocianilor.
m uicuiui auu rezunu euiiuwauiuv/n uv wuVM.v
Gradul de condensare i oxidare a acestor taninuri determin stabilitatea lor n vinuri, reacia cu proteinele i ali
reactivi electrofili, participarea lor n sistemul de oxidoreducere al vinului, ca atare la culoare (galben - brun) i
asupra astringenei specifice vinurilor roii.
Polimerizarea i copoiimerizarea antocianilor. Formarea i depunerea unor precipitate colorate n timpul evoluiei
vinurilor roii au fost constatate cu mult timp n urm n practica vinicol.
Studiul formrii acestor depuneri de substane colorate a artat c unele apar fr participarea oxigenului din aer,
iar altele apar n timpul evoluiei vinului la butoi cu intervenia oxigenului din aer. Dei coninutul de antociani din
vinul rou se micoreaz o dat cu evoluia vinului, acesta i pstreaz culoarea, a crei tonalitate se modific, de
la roie - vie la roie - crmizie.
Lucrrile lui Somers Glories i Bourzeix au stabili natura chimica pigmeilor din vin, culoarea fiind dat de 3
fraciuni: antociani monomcri, polimeri de culoare roie i polimeri de culoare galben - brun.
Ponderea acestor fraciuni este funcie de vrsta vinului, n vinurile vechi antocianii monomeri disprnd n
totalitate. Fraciunea polimeric roie se caracterizeaz prin aceea c este puin sensibil la variaiile de pH i fa
de dioxidul de sulf Ea se formeaz prin reacii de polimerizare ntre moleculele de antociani sau de copoiimerizare
ntre antociani i flavani.
Mecanismul de polimerizare se explic prin existena ionului carbonium la molecula de antociani i centrii nucleofiii
(C^ Cg) Ia molecula de Havani.
in cazul cnd dimerul conine proantocianidol, condensarea poate continua la C4 i se obin flavolani - precursori ai
taninului. Exist posibilitatea condensrii unei molecule de antociani (Q - carbonium) cu alt molecul de antociani
sub form de pseudobaz. Reacia conduce la formarea unei dimcrflaven uor oxidabil, cu tent roie, ns nu
mai este decolorat de SO2 deoarece C4 este substituit
O alt posibilitate de condensare ar fi prin reacia dintre un carbocation (C4) ce ia natere n urma depolimerizrii
procianidolilor condensai cu molecula de antocian (C6, Cg); se formeaz un compus polimeric la care proprietile
cromofore sunt condiionate de potenialul redox al vinului
n reaciile de condensare ale substanelor fenolice din vinuri particip i aldehida acetic ce se formeaz n timpul
evoluiei vinurilor.
Reacia dintre fenoli i aldehide este o reacie de condensare cunoscut n chimie. Aldehida (reactiv electrofil n
mediu acid) se condenseaz la flffelul centrilor nucleofli (C6 Cg) ai flavonoidelor (fig. 2, 3).
Betacianele. Din categoria betacianeior face parte colorantul rou de sfecl, care conine n fapt att pigmeni roii
ct i galbeni. Pigmenii roii sau betacianele sunt formate n proporie de 75-95% din betanin. Pigmenii galbeni sau
betaxantinele sunt reprezentate de vulgaxantina I i II (fig. 2.4).

H
Fig. 2.4. Formula structural a betaninei.
Roul de sfecl se obine prin procedeul de extracie n baterie a tieilor de sfecl roie, cu ap acidulat la pH 4,5, extractul obinut fiind apoi concentrat sau uscat prin pulverizare. Se utilizeaz la fabricarea buturilor
nealcoolice, produselor de patiserie i panificaie, deserturilor pe baz de gelatin, budincilor, supelor,
amestecurilor pulbere. Fiind sensibil la cldur i la pH, nu d rezultate satisfctoare la nroirea preparatelor din
came. Poate fi utilizat drept colorant pentru carnea tocat n amestec cu derivate proteice texturate, destinate
obinerii de perioare, chiftele, hamburger, la care se cere culoarea roie pentru amestecul ca atare, dar care se
poate brunifica n timpul tratamentului termic (ceea ce este