Armoa, Maximiliano

Qumica Analtica y
Aplicada
UTN - FRA
Armoa, Maximiliano

2013

Tabla de contenido
Introduccin .................................................................................................................... 1
Mtodos analticos cuantitativos ................................................................................... 2
Eleccin del mtodo ..................................................................................................... 3
Obtencin de la muestra ............................................................................................. 4
Tamao de muestra ................................................................................................. 4
Tipo de componentes ............................................................................................... 5
Manejo de muestra .................................................................................................. 6
Obtencin de la muestra representativa ............................................................. 6
Sistemas de Transporte ..................................................................................... 9
Preparacin de la muestra .............................................................................. 12
Cuarteo ......................................................................................................... 12
Eliminacin de sustancias orgnicas .......................................................... 13
Eleccin de Tcnicas Cuantitativas ......................................................................... 16
Qumica Clsica Vs Qumica Instrumental ............................................................ 17
Clculo e interpretacin de los resultados .............................................................. 18
Parmetros y criterio (Q) para rechazo de valores dudosos .............................. 18
Cifras Significativas ............................................................................................... 20
Cifras significativas en clculos ......................................................................... 21
Sumas y Restas ................................................................................................ 21
Multiplicacin y Divisin ................................................................................ 21
Logaritmo ......................................................................................................... 22
Antilogaritmo ................................................................................................... 22
Equilibrios en Solucin Acuosa ................................................................................... 23
Aplicaciones de la Constante de equilibrio ............................................................. 25
Teoras de cidos y bases .......................................................................................... 26
Teora de Arrhenius............................................................................................... 26
Teora de Brnsted - Lowry .................................................................................. 27
Teora de Lewis ...................................................................................................... 28
Electrolitos .............................................................................................................. 29
Concepto de pH............................................................................................................. 29
Autoionizacin del Agua - Escala de pH ................................................................. 30
Agua Pura ............................................................................................................... 32
Clculo de pH en soluciones de compuestos dbiles .............................................. 33
Compuestos fuertes muy diluidos ............................................................................ 36
Clculo de pH de soluciones poliprticas ................................................................ 37
cido Sulfrico - Caso particular ............................................................................ 39
Hidrlisis de Sales - Soluciones salinas.................................................................... 40
Sales de cido fuerte y base fuerte ........................................................................ 41
Sales de cido dbil y base fuerte ......................................................................... 41
Sales de cido fuerte y base dbil ......................................................................... 42
Sales de cido y base dbil ..................................................................................... 43
Ambas constantes iguales................................................................................... 43
Constantes distintas ............................................................................................ 45

Sales cidas (ver demostracin) ............................................................................ 45

Soluciones Reguladoras - Soluciones Buffer (ver desarrollo de frmula)............ 46
Propiedades de las disoluciones buffer ................................................................ 49
Efecto de la dilucin ........................................................................................... 49
Efecto de adicin de cidos y bases - Capacidad Reguladora ........................ 49
Sistemas salinos poliprticos ................................................................................. 51
Preparacin de soluciones buffer ......................................................................... 52
Aplicaciones y usos de buffer en laboratorio y anlisis ...................................... 53
Realizar precipitaciones a un pH determinado ............................................... 53
Reaccin con complejantes ................................................................................ 54
Determinacin colorimtrica de pH .................................................................. 55
Estudio de cido carbnico y anlisis de concentracin de cada especie. ............ 56
Volumetra General - Anlisis volumtrico ............................................................ 60
Indicadores ............................................................................................................. 61
Clasificacin de los Indicadores ........................................................................ 62
Rango de viraje de un indicador - Teora de Indicadores ........................... 63
Teora de Ostwald (forma aproximada) .................................................... 63
Teora cromofrica ...................................................................................... 65
Seleccin de un indicador................................................................................... 66
Valoracin de mezclas alcalinas: Caso de Carbonato de Sodio ............................ 68
Determinacin de carbonato y bicarbonato en una mezcla ............................... 68
Mtodo de Warder - mezcla carbonato y bicarbonato ................................... 68
Mtodo de Warder - mezcla carbonato e hidrxido........................................ 69
Mtodo Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato ........................................ 70
Mtodo Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato ........................................ 72
Patrones Primarios. Caractersticas y preparacin ............................................... 72
Errores de titulacin ................................................................................................. 73
Valoracin ..................................................................................................................... 75
cido Clorhdrico - Droga patrn ........................................................................... 75
Carbonato de Sodio (Na2CO3) .............................................................................. 75
Brax (Na2B4O7.10H2O) ........................................................................................ 75
THAM (Tris (hidroximetil) amino metano) (HOH2C)3CNH2 ........................... 76
Oxido mercrico (HgO) ......................................................................................... 76
Hidrxido de Sodio - Droga patrn ......................................................................... 77
Ftalato cido de potasio ......................................................................................... 77
Acido oxlico .......................................................................................................... 78
Iodato cido de potasio .......................................................................................... 78
Influencia del CO2 en las valoraciones con alcalinas .......................................... 78
Introduccin a la Qumica Instrumental .................................................................... 81
Mtodos Electroqumicos ......................................................................................... 85
Reacciones REDOX - Conceptos previos............................................................. 85
Reacciones de oxidacin - reduccin en celdas electroqumicas ........................ 87
Celdas electroqumicas .......................................................................................... 89
Ctodos y nodos ................................................................................................ 89
Tipos de celdas electroqumicas ........................................................................ 90
Representacin esquemtica de celdas ............................................................. 90
Corriente en celdas electroqumicas ................................................................. 91

II

La aplicacin de mtodos redox y electroqumicos para la determinacin de

analitos de inters................................................................................................... 92
Ventajas con respecto a otros mtodos ................................................................ 93
Potencial Normal del electrodo ............................................................................. 93
Convencin de signos para potenciales de celda .............................................. 94
Potenciometra ....................................................................................................... 95
Tipos de Potenciometra..................................................................................... 96
Potenciometra Directa ................................................................................... 96
Potenciometra Volumtrica........................................................................... 98
Equipos de medicin ........................................................................................... 99
Electrodos ............................................................................................................. 100
Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH) ......................................................... 101
Potencial estndar de electrodo E .................................................................. 102
Electrodo de Calomelano Saturado (ECS) ..................................................... 104
Electrodo de Plata - Cloruro de Plata ............................................................. 106
Precauciones a la hora de utilizar Electrodos de Referencia........................ 107
Potencial de unin lquida................................................................................ 108
Clculo de potencial de unin lquida ......................................................... 110
Electrodo de Membrana lquida ..................................................................... 111
Funcionamiento ............................................................................................. 113
Potenciometra a corriente constante ................................................................. 115
Polarizacin ....................................................................................................... 115
Potenciometra directa - Determinacin de pH .................................................... 117
Electrodo de Vidrio .............................................................................................. 118
Teora clsica .................................................................................................... 120
Cmo medimos el potencial de membrana?................................................. 121
Potencial de Asimetra...................................................................................... 122
Teora actual ..................................................................................................... 123
Potencial de difusin ..................................................................................... 126
Potencial de Asimetra .................................................................................. 126
Electrodo de vidrio para otros cationes....................................................... 127
Cuidados de los electrodos de vidrio ............................................................... 127
Electrodo de Vidrio combinado ...................................................................... 128
Errores que se cometen en la medicin de pH con los electrodos de vidrio 129
Error Alcalino y cido................................................................................... 129
Error por deshidratacin de la membrana ................................................. 129
Error en soluciones neutras no tamponadas (soluciones de muy baja
concentracin como sales en agua) .............................................................. 131
Variacin de potencial de unin lquida...................................................... 131
Curva de calibracin ................................................................................. 131
Error en el buffer de calibracin ................................................................. 133
Potenciometra volumtrica ................................................................................... 133
Deteccin del punto final ..................................................................................... 134
Potenciometra volumtrica diferencial (ver desarrollo) ................................. 138
Volumetra por formacin de complejos ............................................................... 140
Equilibrios de formacin de complejos - constante de equilibrio ................... 141
Valoraciones complejomtricas .......................................................................... 144
EDTA .................................................................................................................... 145
Competencias de equilibrio - constante de desplazamiento ......................... 153

III

Teora de indicadores de complejometra - Indicadores para valoracin con

EDTA .................................................................................................................... 154
Indicadores caractersticos en valoraciones complejomtricas .................... 155
Negro de eriocromo T ................................................................................... 155
Calmagita - Calcom....................................................................................... 156
Naranja de Xilenol ........................................................................................ 157
Murexida ........................................................................................................ 157
Reactivos Auxiliares ......................................................................................... 158
Aplicaciones de las valoraciones con EDTA................................................... 159
Valoracin Directa ........................................................................................ 159
Mtodos basados en indicadores para analito ......................................... 159
Mtodos basados en indicadores para un ion metlico aadido ........... 159
Dureza de Agua ............................................................................................. 159
Mtodo ........................................................................................................ 161
Determinacin de Fe2O3 y Al2O3 en clinker de cemento............................ 161
Determinacin de Aniones ............................................................................ 162
Solucin patrn de EDTA ............................................................................ 163
Otras valoraciones ......................................................................................... 164
Carbonato de Calcio y Zn ......................................................................... 164
Volumetra por formacin de precipitados ........................................................... 165
Precipitado ............................................................................................................ 165
Soluciones saturadas y sobresaturadas .............................................................. 166
Equilibrios de solubilidad - Producto de solubilidad ....................................... 166
Caso 1: Solucin saturada de AgCl - Compuestos de Tipo AB .................... 167
Caso 2: Casos de compuesto del tipo AC2 ...................................................... 168
Caso 3: Casos de compuesto del tipo AXCY .................................................... 168
Variables que afectan a la solubilidad del precipitado ..................................... 168
Efecto del ion comn ........................................................................................ 168
Efecto salino ...................................................................................................... 170
Actividad y coeficiente de actividad ............................................................ 171
Formacin de complejos .................................................................................. 172
Efecto de pH ...................................................................................................... 173
Temperatura ..................................................................................................... 174
Agregado de Solventes ..................................................................................... 174
Disolucin de precipitados y casos en que se evita la precipitacin ............. 174
Precipitar uno de los iones ............................................................................ 175
Formacin de electrolito dbil ...................................................................... 175
Formacin de complejos ............................................................................... 175
Cambios en el estado de oxidacin............................................................... 175
Valoracin gravimtrica...................................................................................... 175
Curvas de valoracin ........................................................................................ 176
Soluciones patrn .......................................................................................... 179
Mtodo para volumetra de formacin de precipitados ................................ 180
Mtodo Liebig ................................................................................................ 181
Mtodo de Mohr ............................................................................................ 183
Mtodo de Fajans .......................................................................................... 185
Mtodo de Volhard........................................................................................ 186
Mtodo Volhard - Charpentier .................................................................... 187
Volumetra potenciomtrica para precipitados ................................................ 188

IV

Electrodo de primera especie (determinacin de cationes) .......................... 188

Electrodos de segunda especie (determinacin de aniones) .......................... 189
Electrodo de membrana ................................................................................... 190
Electrodo de membrana lquida................................................................... 190
Electrodo de membrana cristalina............................................................... 192
Volumetra Redox ................................................................................................... 194
Potenciales de electrodo en presencia de reactivos complejantes y precipitantes
............................................................................................................................... 195
Por formacin de precipitado (importante en la Yodometra)..................... 195
Por formacin de complejos (Iodimetra) ...................................................... 196
Cmo calcular el potencial en una valoracin? ............................................... 197
Antes del punto de equivalencia ...................................................................... 197
En el punto de equivalencia ............................................................................. 197
Pasado el punto de equivalencia ...................................................................... 198
Indicadores para volumetra REDOX ............................................................... 198
Orto Fenantrolina: ........................................................................................... 199
Derivados de difenilamina - Difenilbencina: .................................................. 200
Reacciones inducidas ........................................................................................... 200
Solucin de Zimmermann - Reinhardt ........................................................... 201
Reaccin inducida con KI ................................................................................ 202
Aplicaciones de la volumetra Redox ................................................................. 202
Patrones ............................................................................................................. 202
Reactivos auxiliares .......................................................................................... 203
Agentes oxidantes .......................................................................................... 204
Agentes reductores ........................................................................................ 205
Permanganimetra ................................................................................................... 209
Solucin de KMnO4 ............................................................................................. 209
Determinacin de Hierro..................................................................................... 211
Sulfato crico Ce(SO4)2 ........................................................................................ 212
Dicromato de Potasio ........................................................................................... 213
Iodimetra - Iodometra .......................................................................................... 213
Estabilidad del tiosulfato de sodio ...................................................................... 218
Indicadores para valoraciones de Yodometra - Yodimetra ........................... 218
Determinacin Yodomtrica de Cobre .............................................................. 219
Transferencia de Energa ....................................................................................... 222
Propiedades de las ondas ................................................................................. 222
Interaccin de la radiacin con la materia ........................................................ 223
Espectro electromagntico .................................................................................. 225
Medidas espectroscpicas.................................................................................... 226
Absorcin de radiacin ........................................................................................ 228
Proceso de absorcin - Ley de Beer ................................................................ 228
Ley de Beer ........................................................................................................ 230
Espectros de Absorcin .................................................................................... 233
Absorcin atmica ............................................................................................ 233
Absorcin molecular ........................................................................................ 234
Limitaciones de la Ley de Beer ........................................................................ 236
Limitaciones Reales ....................................................................................... 237
Desviaciones qumicas ................................................................................... 238
Desviaciones instrumentales ......................................................................... 239

Radiacin policromtica............................................................................ 239

Luz parsita ................................................................................................ 242
Celdas distintas .......................................................................................... 242
Componentes de los equipos e instrumentos ..................................................... 243
Materiales pticos ............................................................................................. 244
Fuentes espectroscpicas.................................................................................. 245
Selectores de longitud de onda ........................................................................ 247
Monocromadores y policromadores ............................................................... 247
Rejillas ............................................................................................................... 250
La rejilla escalonada ..................................................................................... 251
Rejillas cncavas ............................................................................................ 251
Rejilla hologrfica ......................................................................................... 251
Filtros de radiacin ........................................................................................... 251
Deteccin y medida de la energa radiante ..................................................... 254
Detectores de fotones ..................................................................................... 255
Fototubos y fotomultiplicadores ............................................................... 255
Clulas fotoconductoras ............................................................................ 257
Fotodiodos de silicio y conjunto de fotodiodos ........................................ 258
Detectores con dispositivos de diodos (diodo - array) ............................ 261
Detectores trmicos ....................................................................................... 262
Procesadores de seales e indicadores ............................................................ 263
Recipientes para muestras ............................................................................... 264
Fotmetros y espectrofotmetros, regin ultravioleta - visible ....................... 265
Instrumentos de haz sencillo............................................................................ 266
Instrumentos de doble rayo ............................................................................. 267
Instrumentos de canales mltiples .................................................................. 268
Cromatografa ...................................................................................................... 269
Elucin en cromatografa en columna ............................................................ 270
Cromatogramas ................................................................................................ 271
Velocidad de migracin de los solutos ............................................................ 273
Constantes de distribucin ........................................................................... 273
Tiempos de retencin .................................................................................... 273
Relacin entre la velocidad de migracin y la constante de distribucin 275
Eficiencia de la columna - Ensanchamiento de la columna .......................... 276
Eficiencia - Clculo de nmero de platos .................................................... 277
Efecto de la velocidad de flujo de la fase mvil .......................................... 279
Difusin longitudinal B/u .............................................................................. 279
Transferencia de masas en la fase estacionaria .......................................... 280
Transferencia de masa en la fase mvil ....................................................... 280
Resumen de los mtodos para reducir el ensanchamiento de banda ........... 282
Aplicaciones de la cromatografa ....................................................................... 283
Instrumentacin en cromatografa de Gas - Lquido ....................................... 283
Sistema de gas portador - Gas carrier ............................................................ 283
Programacin de temperaturas ....................................................................... 285
Sistema de inyeccin de muestras ................................................................... 286
Configuraciones de columnas y hornos de columnas .................................... 289
Sistemas de deteccin ....................................................................................... 290
Detectores de ionizacin de llama ................................................................ 291
Detector de conductividad trmica .............................................................. 293

VI

Detector de captura electrnica ................................................................... 294

Detector fotomtrico de llama ...................................................................... 295
Espectrometra de masas ................................................................................. 296
Sistemas de entrada ................................................................................... 297
Fuentes de ionizacin ................................................................................. 297
Analizadores ............................................................................................... 298
Detectores de iones ..................................................................................... 298
Esquema de CG/MS completo ......................................................................... 298
Columnas y fases estacionarias para cromatografas de gases .................... 299
Columnas capilares o tubulares abiertas .................................................... 299
Columnas empaquetadas ................................................................................. 301
Material de los soportes slidos.................................................................... 301
Fases estacionarias lquidas ............................................................................. 302
Grosor de la pelcula ..................................................................................... 303
Aplicaciones de la cormatografa gas - lquido ................................................. 303
Anlisis cualitativo............................................................................................ 304
Anlisis cuantitativo ......................................................................................... 304
Cormatografa gas - slido ............................................................................... 305
Cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) ........................................... 305
Recipientes de fase mvil y sistemas de tratamiento de disolventes ............ 308
Sistema de bombeo ........................................................................................... 308
Sistemas de inyeccin de muestra ................................................................... 310
Columnas ........................................................................................................... 310
Precolumnas ...................................................................................................... 311
Termostatos para la columna .......................................................................... 311
Detectores .......................................................................................................... 311
Cromatografa de reparto de alta resolucin .................................................... 313
Empaquetamientos de la fase enlazada .......................................................... 313
Cromatografa de adsorcin de alta resolucin ................................................ 315
Fase estacionaria y fase mvil ......................................................................... 315
Aplicaciones....................................................................................................... 315
Cromatografa de intercambio inico ................................................................ 316
Cromatografa de exclusin molecular .............................................................. 317
Empaquetamiento de las columnas ................................................................. 317
Aplicaciones....................................................................................................... 318
Cromatografa de afinidad .................................................................................. 318
Cromatografa quiral .......................................................................................... 319
Comparacin entre HPLC y Cromatografa de gases ...................................... 320
Cromatografa de fluidos supercrticos ............................................................. 320
Propiedades de los fluidos supercrticos ......................................................... 320
Variables instrumentales y operativas ............................................................ 321
Columnas ........................................................................................................... 322
Fase mvil .......................................................................................................... 322
Detectores .......................................................................................................... 322
Cromatografa de fluidos supercrticos frente a otros mtodos en columna
............................................................................................................................ 323
Aplicaciones....................................................................................................... 323

VII

Introduccin
La Qumica Analtica es una ciencia de medicin basada en un conjunto de ideas
y mtodos que son tiles en todos los campos de la ciencia y la medicina.
Se aplica en la industria, en la medicina y todas las ciencias:

Concentraciones de O2 y CO2 en muestras sanguneas para diagnstico

de enfermedades.
Cantidad de hidrocarburos, xidos de nitrgeno (NOx) y CO presentes en
los gases de escape de motores automovilsticos para medir la efectividad
de los dispositivos de control de la contaminacin atmosfrica.
Determinacin de N2 en alimentos establece su contenido en protenas y,
por lo tanto, su valor nutricional.
Anlisis de aceros durante su produccin permite ajustar concentraciones
de elementos como carbono, nquel y cromo; para lograr fuerza, dureza,
resistencia a la corrosin y ductilidad deseada entre otras caractersticas.
Los agricultores modifican sus programas de fertilizacin e irrigacin
para satisfacer en cada caso las necesidades variables de las plantas
durante su fase de crecimiento.

Mtodos analticos cuantitativos

Los resultados de un anlisis cuantitativo tpico se calculan a partir de dos
medidas. Una es la masa o volumen de la muestra que se analiza. La segunda es la
medida de alguna cantidad proporcional a la del analito en la muestra, como la masa,
volumen, intensidad luminosa o carga elctrica. Esta segunda, generalmente, completa
el anlisis y su naturaleza sirve de base para clasificar los mtodos analticos de los
cuales podemos distinguir:

Los mtodos gravimtricos: determinan la masa del analito o de algn

compuesto relacionado qumicamente con l.

Los mtodos volumtricos: se cuantifica el volumen de una solucin que

contiene reactivo suficiente para reaccionar por completo con el analito.
Los mtodos electroanaltcos: comprenden la medicin de propiedades
elctricas tales como potencial, corriente, resistencia y cantidad de carga
elctrica.
Los mtodos espectroscpicos: se basan en la medida de la interaccin
de la radiacin electromagntica con los tomos o molculas del analito o
en determinar la produccin de tal radiacin por en analito mismo.
Por ltimo, un grupo de mtodos varios incluyen la medicin de
cantidades tales como la proporcin de masa sobre carga de las
molculas en la espectrometra de masas, porcentaje de descomposicin
radiactiva, calor que generan las reacciones, porcentaje de reacciones,
conductividad trmica de las muestras, actividad ptica en ndice
refractivo.

Un anlisis cuantitativo tpico incluye la secuencia de pasos que se muestra en el

siguiente diagrama de flujo. Es posible omitir uno o ms de esos pasos. Por ejemplo, si
la muestra ya es lquida, se omitir el paso de disolucin. En el paso de medir la
propiedad se cuantifica una de las propiedades fsicas mencionadas anteriormente. En el
paso del clculo, se determina la cantidad relativa del analito presente en las muestras.
En el paso final, se evala la calidad de los resultados y se estima su fiabilidad.

Eleccin del mtodo

El primer paso esencial de todo anlisis cuantitativo es la eleccin del mtodo.
Es una eleccin a veces difcil y que requiere experiencia al igual que intuicin. Uno de
los primeros pasos que se considera en el proceso de eleccin es el grado de exactitud
necesario. Como la alta fiabilidad casi siempre requiere invertir mucho tiempo y dinero,
el mtodo elegido suele ser un trmino medio entre la exactitud necesaria, por un lado, y
el tiempo y dinero disponibles para el anlisis por el otro.
Una segunda consideracin relacionada con los factores econmicos es el
nmero de muestras que se analizarn. Si son muy numerosas, es posible dedicar un
tiempo significativo a operaciones preliminares, como las de montaje y calibracin de

instrumentos y equipo, as como a la preparacin de las soluciones estndares o

patrones. En el supuesto de que solo se tengan pocas muestras, sera ms apropiado
optar por un procedimiento con el que se dediquen o minimicen esos pasos
preliminares.
Por ltimo, la complejidad de la muestra y el nmero de sus componentes
siempre influyen en algn grado en la eleccin del mtodo.

Obtencin de la muestra
El paso siguiente es la obtencin de la muestra. A fin de tener informacin
significativa, debe efectuarse el anlisis de una muestra que tenga la misma
composicin que el resto del material del cual se obtuvo. Cuando dicho material es
grande y heterogneo1, se requiere mucho esfuerzo para obtener una muestra
representativa.
El muestreo es el proceso para obtener una pequea cantidad de un material cuya
composicin represente con exactitud a todo el material muestreado. Es el paso ms
difcil y la fuente de mayor error. La fiabilidad de los resultados finales del anlisis no
puede ser mayor que la del paso de muestreo.

Tamao de muestra
El empleo del tamao de la muestra para clasificar el tipo de anlisis realizado es
frecuente.

Un material es heterogneo si se puede distinguir visualmente o con la ayuda de un microscopio, en las

partes en las que est constituido. Son materiales heterogneos el carbn, el tejido de animales y el suelo
entre otros.

Como se muestra en la figura, el trmino macroanlisis se utiliza para muestras

de masa mayor a 0,1 gramos. Un semimicroanlisis se lleva a cabo en una muestra cuya
masa esta en el intervalo de 0,01 a 0,1 gramos, en tanto que las muestras para un
microanlisis estn en el intervalo 10-4 a 10-2 gramos. Para muestras cuya masa es
menor a 10-4 gramos, se utiliza el trmino ultramicroanlisis.
Las tcnicas para manejar muestras muy pequeas son bastante diferentes de las
que se emplean para el tratamiento de muestras macro.

Tipo de componentes
Los componentes que se determinan en un procedimiento analtico pueden
cubrir un amplio margen de concentraciones (los componentes principales oscilan desde
un 1% hasta un 100 %).

Las especies presentes en un intervalo de 0,01 % a 0,1% se denominan

componentes menores, los que se encuentran en cantidades entre 100 ppm y 1 ppb se
denominan componentes trazas. Por lo general, los componentes presentes en
cantidades menores a 1 ppb se consideran componentes ultra traza.

Manejo de muestra
Para un anlisis qumico, el muestreo requiere necesariamente el empleo de las
estadsticas ya que, a partir del anlisis de una pequea muestra de laboratorio, se
sacarn conclusiones sobre una cantidad ms grande del material. A partir de la
observacin de la muestra, se utilizan herramientas estadsticas, como la media y la
desviacin estndar, para sacar conclusiones acerca de la poblacin.

Obtencin de la muestra representativa

El proceso de muestreo debe asegurar que las partes seleccionadas son

representativas de todo el material o poblacin. Aqu, los elementos seleccionados para
el anlisis se denominan unidades de muestreo o incrementos de muestreo. En el
sentido estadstico, la muestra corresponde a varias porciones pequeas tomadas de
diferentes partes del total del material. Para evitar confusiones, por lo general se
denomina muestra bruta a la coleccin de unidades o incrementos de muestreo.
Para un anlisis de laboratorio, el tamao de la muestra bruta se reduce y
homogeniza para convertirse en la muestra de laboratorio. En algunos casos, como el
muestreo de polvos, lquidos y gases, no se dispone de elementos discretos evidentes.
Es posible que estos materiales no sean homogneos ya que podran consistir en
partculas microscpicas de composicin diferente o, en el caso de lquidos, en zonas de
diferente concentracin. Con este tipo de materiales, se asegura una muestra
representativa si los incrementos de muestreo se toman de diferentes partes del material
completo. En la siguiente figura, se muestran los tres pasos a seguir en la obtencin de
la muestra de laboratorio. El paso 1 es directo, pudiendo ser la poblacin tan diversa
como una caja de frascos que contienen vitaminas, un campo de trigo o el lodo de un
tramo del fondo de un ro. Los pasos 2 y 3 pocas veces son sencillos y pueden requerir
un alto grado de esfuerzo e ingenio.

Para utilizar un lenguaje en comn utilizaremos los siguientes trminos

estadsticos:

Universo: Sumatoria de individuos de una misma especie.

Poblacin: Fraccin del universo con iguales caractersticas (lotes o
partidas). Como las caractersticas no van a ser exactamente iguales en

toda la poblacin, los lmites que deben oscilar las composiciones y

caractersticas se fijan entre proveedor y cliente (viene con las
especificaciones).
Muestra: Fraccin de poblacin utilizada para anlisis.
Individuo: Cada una de las unidades que forma la muestra sistemtica de
un anlisis qumico.

Estadsticamente hablando, los objetivos del proceso de muestreo son:

1. Obtener el valor medio que sea una estimacin sin sesgo de la media
poblacional. Este objetivo se logra slo si todos los miembros de la
poblacin tienen la misma probabilidad de estar incluidos en la muestra.
2. Obtener una varianza que sea una estimacin sin sesgo de la varianza
poblacional de manera que se puedan encontrar lmites de confianza
vlidos para la media, y que se puedan aplicar varias pruebas de
hiptesis. Este objetivo se logra slo si cada muestra posible tiene la
misma probabilidad de ser extrada.

Con lo mencionado anteriormente podemos decir que nuestra muestra debe ser:

Homognea y representativa (de la misma composicin)

Independientes entre s (no debe afectar su probabilidad de ocurrencia en
la poblacin).

Una mala muestra invalida el ms exacto anlisis.

Se realiza con el objeto de obtener una informacin lo ms precisa posible
acerca del estado, composicin y calidad de materia prima o producto terminado.
Una toma de muestra puede ser simple (lquidos homogneos) o compleja
(toneladas de material que hay que llevar a pocos gramos) pasando por una complejidad
intermedia como es el caso de muestra de gases.
Para la recoleccin de estas muestras encontramos normas oficiales como las
normas IRAM (norma argentina), ASTM, DIN, BRITISH STANDAR, entre otras.
Estas normas regulan:

Materiales
Procedimientos
Identificacin de las muestras

Para realizar el anlisis de la poblacin se puede analizar el 100 % de la partida

(es ms exacto pero demasiado caro) o realizar una inspeccin por muestreo la cual
puede ser al azar o sistemtico a travs de cintas transportadoras en un tiempo
determinado.
Para lquidos se recomienda previa agitacin para homogenizar la poblacin.
Para sistemas homogneos la muestra se realiza con cucharn, pipetas, saca muestras,
etc. Para muestras heterogneas se toman muestras de las distintas capas y se toma una
muestra promedio.

Para el caso de gases podemos realizar la muestra por frascos al vaco, por
desplazamiento de agua, bombas, etc. Debemos tener en cuenta la representatividad y
que los gases se acomodan a altas o bajas alturas dependiendo de su densidad.

No siempre se busca que la muestra sea representativa. Por ejemplo, en caso de

las normas de Seguridad e Higiene las muestras se toman a la altura del hombre; en caso
de Higiene Ambiental, se toman en las zonas de mxima concentracin. Este tipo de
muestras se llaman Muestras indicativas.

Sistemas de Transporte

Generalmente, la poblacin a analizar proviene de un sistema de transporte con

una cantidad finita de poblacin, la cual puede venir de varias formas:

A granel, la cual a su vez puede estar contenida en un depsito (con

agitacin y recirculacin o sin agitacin) o en camiones o vagones en los
cuales el muestreo se hace in situ o durante la descarga.

En este tipo de muestreo se toma muestras igualmente espaciadas debajo de la

lnea trazada.

Se aconseja no menos de 15 muestras por partida.

Para minerales en superficie, se recurre al mtodo de las cuadrculas, el cual
consiste en dividir la poblacin en cuadrculas y tomar las muestras donde estn
marcadas las estrellas del siguiente esquema.

10

Las muestras obtenidas por lo general no se pueden tratar como estn ya que nos
encontraremos con partculas de tamaos extremadamente grandes para un anlisis de
laboratorio por lo que se hace conveniente realizar una reduccin de los tamaos de
partculas de las muestras obtenidas. Esto se puede realizar a travs de equipos de
trituracin o molienda.
Al disminuir el tamao, aumenta la homogeneidad de la muestra y la superficie
de contacto especfica, lo que nos lleva a tener una mayor velocidad de reaccin en el
anlisis. Debemos tener en cuenta parmetros como clase, tamao de carga,
granulometra de carga y granulometra fina 2 antes de realizar los anlisis.

En unidades: (puede encontrarse en dama Juana, tambores, etc.) en el

cual aqu se toman una cantidad de envases como muestra. Esa cantidad
generalmente est definida de la siguiente manera:

En lnea: es continuo lo cual requiere un mtodo sistemtico a

determinados intervalos de tiempos.

La medida de los tamaos de partcula se realizan a travs de tamices. La medicin estndar de los
tamices se efecta por el nmero de mallas que ste disponga. La cantidad de aperturas por pulgada lineal
(MESH) es la medicin ms usada para tamices.

11

Para el caso de efluentes o aguas de ros importa la conservacin y demora en

realizar los anlisis. El anlisis de la DBO (Demanda Biolgica de Oxgeno) por
ejemplo se debe realizar entre las 6 y 48 horas tomada la muestra; mientras que en la
DQO (Demanda Qumica de Oxgeno) tiene un tiempo de espera mximo de 2 horas.

Preparacin de la muestra
Una vez que tenemos todas las muestras pasamos al siguiente paso que es la
preparacin para el laboratorio. Este paso tiene como objetivo homogenizar la muestra
final para el laboratorio y, de esta manera, obtener un anlisis fiable y representativo de
la poblacin.

Cuarteo
1. Se traspala todo ese material a una pila cnica. Cada traspalado debe caer
sobre el pice del cono y el operador debe recorrer todo el permetro del
cono para asegurar una distribucin uniforme.
2. Se aplasta el vrtice hasta obtener una capa de poco espesor.
3. Se divide en cuatro partes y se seleccionan cualquiera de los cuartos
opuestos.
4. Se mezclan los cuartos elegidos formando un nuevo cono ms chico y se
descartan los otros dos.

Se repiten estos procedimientos hasta obtener la cantidad necesaria para el

laboratorio (1 Kg. o 2 Kg.). De ser necesario se muele en el laboratorio con un mortero
de gata.

12

Para el caso de los metales, se deben limpiar y desengrasar. Este paso se puede
hacer con un solvente o tricloroetileno.
Luego, se toman virutas o limaduras del metal; tengamos en cuenta que el
material que realizan las virutas debe ser de mayor dureza para evitar contaminantes del
elemento cortante tomndose las muestras de la seccin transversal.

Eliminacin de sustancias orgnicas

Muchas de las muestras que vamos a obtener contienen sustancias orgnicas las
cuales pueden interferir en los anlisis de manera tal de llevarnos a cometer errores
graves por lo cual necesitamos quitarlas de las muestras para su posterior anlisis.
Lo primero que tenemos que verificar es si existen materias orgnicas en nuestra
muestra y, seguido a este paso, eliminarlas. Para ello realizamos los siguientes pasos:

1. Calcinamos para ver si se oscurece. Si se oscurece posee materia

orgnica.

13

2. Agregamos H2SO4 como deshidratante y vemos si oscurece. Si oscurece

posee materia orgnica.
3. Realizamos un anlisis elemental cualitativo de Carbono e Hidrgeno el
cual consiste en:
a. Agregar gotas de agua, xido cprico y calentar. Esto
transformar el Carbono en CO2 el cual podemos detectar
conectando el tubo a un vaso con solucin de Ba (OH)2 haciendo
precipitar el Ba como BaCO3.
b. Si hay materia orgnica procedemos a la destruccin la cual
puede ser va trmica (slida) o va hmeda (lquida).
c. En caso de no encontrar se realizan ensayos de solubilidad.
i. Si se disuelve se procede a una disolucin la cual se
realiza, primero en agua, luego en solventes y si no se
disuelve en cidos.
ii. Si no se disuelve pasamos a la disgregacin en crisol. Una
vez obtenida la masa fundida se extrae del crisol, se
pulveriza y se disuelve en agua acidulada con HCl.

14

15

Una vez preparada la muestra pasamos a la siguiente etapa del proceso.

Eleccin de Tcnicas Cuantitativas

Es una eleccin a veces difcil y que requiere experiencia al igual que intuicin.
Uno de los primeros pasos que se considera en el proceso de eleccin es el grado de
exactitud necesario. Como la alta fiabilidad casi siempre requiere invertir mucho tiempo

16

y dinero, el mtodo elegido suele ser un trmino medio entre la exactitud necesaria, por
un lado, y el tiempo y dinero disponibles para el anlisis por el otro.
Una segunda consideracin relacionada con los factores econmicos es el
nmero de muestras que se analizarn. Si son muy numerosas, es posible dedicar un
tiempo significativo a operaciones preliminares, como las de montaje y calibracin de
instrumentos y equipo, as como a la preparacin de las soluciones estndares o
patrones. En el supuesto de que solo se tengan pocas muestras, sera ms apropiado
optar por un procedimiento con el que se dediquen o minimicen esos pasos
preliminares.
Por ltimo, la complejidad de la muestra y el nmero de sus componentes
siempre influyen en algn grado en la eleccin del mtodo.
Para el tipo de sustancia, podemos encontrar:

Mtodos comunes: encontramos mtodos de bibliografa.

Mtodos no comunes: Mtodo de anlisis de sustancias similares.
No hay mtodo aplicable: aqu se improvisa un mtodo, intentando
anticipar posibles causas de errores e interferencias.

Para comprobar el mtodo propuesto podemos realizar la verificacin:

a. A travs de un anlisis de una muestra patrn.

b. Adicin de patrn a la muestra la cual se puede dividir:
a. Anlisis de muestra por mtodo propuesto
b. Anlisis de muestra con patrn agregado

Qumica Clsica Vs Qumica Instrumental

En la actualidad, el anlisis fue tomando un papel muy importante en la industria
y con el avance de la tecnologa los mtodos instrumentales fueron abrindose paso
dejando de lado a el anlisis clsico.
La Qumica clsica es ms exacta salvo a concentraciones de muestra muy bajas.

17

Clculo e interpretacin de los resultados

Una vez preparada la muestra y elegido el mtodo lo que hacemos es buscar la
relacin entre cantidad medida y el peso de la muestra. Una vez obtenidos estos datos
obtenemos el grado de confianza de los resultados (parmetros estadsticos) y expresar
el resultado final con la cantidad correspondiente de cifras significativas.

Parmetros y criterio (Q) para rechazo de valores dudosos

Para realizar los clculos correspondientes necesitamos tener como parmetros:

Media aritmtica: tambin llamada promedio

Mediana: (X) es el valor que divide la cantidad de valores a la mitad.

Seleccionar el mejor valor central para tener una mejor representatividad de la

muestra con la poblacin. La mejor forma de calcularlo es con el desvo estndar (S).
Una vez obtenido el desvo podemos calcular los lmites de confianza.

Desvo Medio Absoluto: nos indica el valor de pronstico promedio

(siempre positivo) sobre el perodo en cuestin
Desvo Estndar: es una medida del grado de dispersin con respecto al
valor promedio.
Rango (R): es el intervalo en el cual oscilan los valores de la muestra.

Lmites de confianza: nos define dentro de qu lmites el valor de la

media puede esperar que se halle la media verdadera con cierto grado
de probabilidad dada.

De donde t es un dato que obtenemos de tablas y s es el desvo estndar.

Se define t como el grado de libertad y es:

18

Para determinar si un valor dudoso se descarta o no de los valores obtenidos

debemos usar el criterio Q para el rechazo de valores dudosos.
Definimos:

y realizamos la comparacin con un Q

crtico

que se saca de tablas segn el

nmero de observaciones tomadas.

Si Q > QC entonces el valor se descarta.

Grados de
libertad

Intervalo de confianza
80%

90%

95%

99%

99,9%

3,08

6,31

12,7

63,7

637

1,89

2,92

4,30

9,92

31,6

1,64

2,35

3,18

5,84

12,9

1,53

2,13

2,78

4,60

8,60

1,48

2,02

2,57

4,03

6,86

1,44

1,94

2,45

3,71

5,96

1,42

1,90

2,36

3,50

5,40

1,40

1,86

2,31

3,36

5,04

1,38

1,83

2,26

3,25

4,78

10

1,37

1,81

2,23

3,17

4,59

11

1,36

1,80

2,20

3,11

4,44

12

1,36

1,78

2,18

3,06

4,32

13

1,35

1,77

2,16

3,01

4,22

14

1,34

1,76

2,14

2,98

4,14

1,29

1,64

1,96

2,58

3,29

19

VALORES CRTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q

Nmero de
observaciones

90%

96%

99%

confianza

confianza

confianza

0,94

0,98

0,99

0,76

0,85

0,93

0,64

0,73

0,82

0,56

0,64

0,74

0,51

0,59

0,68

0,47

0,54

0,63

0,44

0,51

0,60

10

0,41

0,48

0,57

Cifras Significativas
Se llaman cifras significativas a todos aquellos dgitos que conforman los
valores conocidos ms el primer digito de valor incierto.

A continuacin utilizaremos una probeta para medir volmenes de lquidos. A la

derecha de la probeta se amplan las lneas de calibracin. En la escala izquierda nos
movemos de 10 ml en 10 ml. La escala derecha est graduada de modo que vara de
mililitro en mililitro.
Vamos a realizar una medida empleando ambas escalas de calibracin. En la
escala izquierda, el nivel del lquido est por encima de 42 ml, como no hay lneas de

20

calibracin entre 42 ml y 43 ml, estimamos el ltimo dgito y le damos valor 4. El valor

de la medida es 42,4 ml.
En la segunda escala de calibracin el nivel de lquido supera la lnea de 42,2,
como entre 42,2 y 42,3 no hay escala, estimamos el cuarto dgito de nuestra medida en
4. El valor de la medida es 42,24 ml.
En la escala izquierda, el resultado de la medida tiene tres cifras significativas,
siendo la ltima una estimacin. La escala derecha da resultados con cuatro cifras
significativas, siendo la ltima cifra una estimacin.
Toda lectura debe estimarse hasta el dcimo de la distancia mnima en las
divisiones de una escala.
Los ceros son cifras significativas cuando forman parte de un nmero, no lo son
cuando se emplean para indicar orden de magnitud3.

Cifras significativas en clculos

A continuacin se vern las elecciones de cifras significativas en operaciones
matemticas:

Sumas y Restas
Al resultado se transmite la mayor incertidumbre absoluta en trminos.

Multiplicacin y Divisin
Se transmite la mayor incertidumbre relativa.

"Los ceros situados entre 2 dgitos distintos de cero son siempre significativos. Los ceros ubicados a la
izquierda no son significativos (solo indican posicin decimal) Los ceros situados a derecha pueden o no
serlo." Por ejemplo, un matraz de 2000 ml tiene 1 cifra significativa; al calibrarlo vemos que tiene 2,0 l (2
cifras significativas)

21

Notamos que el primer nmero distinto de cero que aparece est en las dcimas,
entonces esa es la cantidad de cifras significativas.

Logaritmo
Utilizar tantas cifras significativas en la mantisa como cifras significativas tenga
el nmero.

Como la Mantisa tiene 4 cifras significativas, el resultado final es 12,9484

Antilogaritmo
Utilizar tantas cifras significativas como decimales tenga la mantisa.

Tiene 2 Cifras significativas

22

Equilibrios en Solucin Acuosa

La mayora de las tcnicas analticas requieren un estado de equilibrio qumico.
En el equilibrio, las velocidades a la que transcurre un proceso o una reaccin en un
sentido son igual a la velocidad a la que transcurre en el sentido inverso.
Para un equilibrio qumico, podemos definir una relacin entre las
concentraciones de los productos y de los reactivos. En un momento determinado, las
concentraciones de ambos permanecern constantes a lo largo del tiempo y en ese
momento se podr decir que el sistema se encuentra en equilibrio.
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet
(1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una
reaccin, tal como:

Pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen

que ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones
para indicar el equilibrio.
Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron la
ley de accin de masas:

Velocidad de reaccin directa

Velocidad de reaccin inversa

Dijimos que en equilibrio:

Velocidad de reaccin directa = Velocidad de reaccin inversa

23

El Principio de Le Chtelier (1884) es un til principio que da una idea

cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones
de reaccin. Si un equilibrio dinmico es perturbado por cambiar las condiciones, la
posicin de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio.
Esta relacin de concentraciones solo es til cuando las concentraciones son
bajas. Para concentraciones altas, debemos tener en cuenta la fuerza inica y el
coeficiente de actividad de cada sustancia que interviene en la ecuacin de equilibrio.

Es posible, en principio, obtener los valores de los coeficientes de actividad, .

Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuacin de Debye-Hckel o
extensiones como la ecuacin de Davies, o las ecuaciones de Pitzer. Sin embargo, esto
no siempre es posible. Es una prctica comn suponer que es una constante, y utilizar
el cociente de concentraciones en el lugar de la constante de equilibrio termodinmica.
Tambin es una prctica general utilizar el trmino constante de equilibrio en lugar
del ms preciso de cociente de concentraciones.
Los valores de la constante de equilibrio me indican la tendencia que tiene la
reaccin o el sistema:

Si K > 1: quiere decir que la reaccin tiene mayor formacin de

productos.
Si K < 1: quiere decir que la reaccin tiene mayor formacin de
reactivos.

Notemos tambin que la reaccin y, por lo tanto, la constante de equilibrio vara

con los cambios de temperaturas. El efecto de un cambio de temperatura en la constante
de equilibrio viene dada por la ecuacin de Van't Hoff:

24

As, para reacciones exotrmicas (H es negativo), K disminuye con el aumento

de la temperatura, pero, para reacciones endotrmicas (H es positivo), K aumenta con
un aumento de la temperatura.
Un ejemplo claro de este cambio es una reaccin de esterificacin. A
temperatura ambiente puede llevar varios das mientras que a mayores temperaturas en
cuestin de horas la reaccin llega a su equilibrio.
Para modificar las velocidades de reaccin podemos emplear el uso de
catalizadores dejando K invariable:

Positivos para acelerar la reaccin.

Negativos para retrasar la reaccin.

Aplicaciones de la Constante de equilibrio

La constante de equilibrio es una herramienta muy utilizada en el campo de la
qumica, ms an en los anlisis qumicos. Algunas aplicaciones de la constante son:

Ionizacin de agua. Concepto de pH

Equilibrios en sistema cido - base.
o Clculo de concentraciones inicas:

Electrolitos fuertes

Electrolitos dbiles

Constante cida (ka)

Constante bsica (kb)

o Hidrlisis de solucin salinas (kh).

Sales neutras

Sales de cido dbil

Sales de base dbil

Sales de cido y base dbil

o Soluciones Buffer
Formacin de complejos (kf)
Formacin de precipitados (kps)
Equilibrios redox

25

Separaciones gravimtricas
Constantes de distribucin o particin (kp)

Teoras de cidos y bases

Existen varias teoras sobre los cidos y bases en solucin y como stos
interactan. A continuacin se mencionarn varias de estas teoras que nos servirn para
comprender mejor los conceptos y los comportamientos de stas sustancias.

Teora de Arrhenius
Arrhenius defini los cidos como electrolitos que contienen hidrgeno y que,
disueltos en agua, producen una concentracin de iones hidrgeno o protones, H+,
mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, defini una base como una
sustancia que disuelta en agua produca un exceso de iones hidrxido, OH- (tambin
llamados aniones hidroxilo).
Esta teora ha sido objeto de crticas.

26

La primera es que el concepto de cido se limita a especies qumicas que

contienen hidrgeno y el de base a las especies que contienen iones
hidrxido.
La segunda crtica es que la teora solo se refiere a disoluciones acuosas,
cuando en realidad se conocen muchas reacciones cido-base que tienen
lugar en ausencia de agua.
No supo explicar la formacin de H3O+ ni el por qu el NH3 tiene
carcter bsico y el CO2 cido.
Esta teora a pesar de todo nos permiti el tratamiento cuantitativo de acidez y
basicidad y defini el grado de disociacin el cual se define como la relacin entre la
cantidad disociada y totales.

Teora de Brnsted - Lowry

En 1923, dos qumicos, J. N. Brnsted, en Dinamarca, y J. M. Lowry, en
Inglaterra, propusieron independientemente una teora del comportamiento cido - base,
que es particularmente til en qumica analtica:

Un cido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones.

Para que una molcula se comporte como un cido debe encontrarse con un
aceptor de protones (es decir, una base). De manera similar, una molcula que puede
aceptar un protn se comporta como una base si se encuentra con un cido.
El concepto de cido y base de Brnsted y Lowry ayuda a entender por qu un
cido fuerte desplaza a otro dbil de sus compuestos (lo mismo ocurre entre una base
fuerte y otra dbil). Las reacciones cido - base se contemplan como una competicin
por los protones. En forma de ecuacin qumica, la siguiente reaccin de Acido (1) con
Base (2):

HCl + H2O
Acido (1) + Base (2)
Acido fuerte + Base dbil

H3O+ + ClAcido (2) + Base (1)

Acido fuerte + Base dbil

27

Se produce al transferir un protn el cido (1) a la Base (2). Al perder el protn,

el cido (1) se convierte en su base conjugada, Base (1). Al ganar el protn, la Base (2)
se convierte en su cido conjugado, cido (2). La ecuacin descrita constituye un
equilibrio que puede desplazarse a derecha o izquierda. El HCl es un cido fuerte en
agua porque transfiere fcilmente un protn al agua formando un ion hidronio (H3O+):
Vemos as que, cuanto ms fuerte es el cido frente a otra especie qumica, ms
dbil es su base conjugada.
Existen algunos compuestos que pueden actuar como cido o base segn con
que reaccione. Este tipo de sustancias sufren auto ionizacin (auto protolisis). Algunos
de estos compuestos son: agua, etanol, metanol, etc.

Teora de Lewis
El qumico estadounidense Lewis dio una definicin acerca del comportamiento
de los cidos y de las bases. Segn sta, una base sera una especie que puede donar un
par de electrones, y un cido la que los puede aceptar.
El cido debe tener su octeto de electrones incompleto y la base debe tener algn
par de electrones solitario. El amonaco es una base de Lewis tpica y el trifluoruro de
boro un cido de Lewis tpico. La reaccin de un cido con una base de Lewis da como
resultado un compuesto de adicin. Los cidos de Lewis tales como el tricloruro de
aluminio, el trifluoruro de boro, el cloruro estnnico, el cloruro de cinc y el cloruro de
hierro (III) son catalizadores sumamente importantes de ciertas reacciones orgnicas.
De esta forma se incluyen sustancias que se comportan como cidos pero no
cumplen la definicin de Brnsted y Lowry, y suelen ser denominadas cidos de Lewis.
Puesto que el protn, segn esta definicin, es un cido de Lewis (tiene vaco el orbital
1s, en donde "alojar" el par de electrones), todos los cidos de Brnsted - Lowry son
tambin cidos de Lewis:

28

En general, los cidos son iones positivos, molculas con el octeto incompleto,
molculas con doble enlace ( = ) salvo C = C, Haluros en los que el tomo central puede
completar su octeto.
Las bases pueden ser iones negativos, molculas con 1 o 2 pares de electrones no
compartidos, molculas con enlace C = C.

Electrolitos
La mayor parte de los solutos que se estudiarn son electrolitos, los cuales
forman iones cuando se disuelven en agua (o en algunos otros disolventes) y, por lo
tanto, producen diluciones que conducen la electricidad. Los electrolitos fuertes se
ionizan casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos dbiles se
ionizan solo en forma parcial. Esto significa que una disolucin de un electrolito dbil
conduce la electricidad en menor grado que una disolucin de igual concentracin de un
electrolito fuerte.

Concepto de pH
El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolucin. El pH indica la
concentracin de iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias.
La sigla significa potencial hidrgeno, potencial de hidrgeno o potencial
de hidrogeniones (pondus Hydrogenii o potentia Hydrogenii; del latn pondus, n. =
peso; potentia, f. = potencia; hydrogenium, n. = hidrgeno). Este trmino fue acuado

29

por el qumico dans S. P. L. Srensen (1868-1939), quien lo defini como el opuesto

del logaritmo en base 10 (o el logaritmo del inverso) de la actividad de los iones
hidrgeno. Esto es:

Para soluciones muy diluidas:

De manera anloga:

Desde entonces, el trmino "pH" se ha utilizado universalmente por lo prctico

que resulta para evitar el manejo de cifras largas y complejas.
La escala de pH tpicamente va de 0 a 14 en disolucin acuosa, siendo cidas las
disoluciones con pH menores a 7 (el valor del exponente de la concentracin es mayor,
porque hay ms iones en la disolucin) y alcalinas las que tienen pH mayores a 7. El
pH=7 indica la neutralidad de la disolucin (cuando el disolvente es agua).

Autoionizacin del Agua - Escala de pH

Medidas muy precisas de conductividad en agua bidestilada muestran que tiene
cierta conductividad, lo que indica la presencia de iones en la misma. La ionizacin del
agua se puede representar mediante la ecuacin:

o bien:

30

Teniendo en cuenta que la concentracin del agua es prcticamente constante

(55,5 M), puede incluirse en la constante de equilibrio, que se expresa entonces del
siguiente modo:

Si aplicamos el menos logaritmo en ambos lados de la igualdad

Por propiedad de logaritmo :

El pH es una manera de indicar el grado de acidez de una sustancia, es decir, la

concentracin de iones de H3O+ en una solucin, el pH tambin se expresa a menudo en
trminos de concentracin de iones hidrgeno (atendiendo a la definicin de Arrhenius).
El agua y todas las soluciones acuosas contienen H3O+ e iones OH-. En el agua
pura se cumple que la concentracin de iones H+ es igual a la concentracin de iones
OH-, por eso se dice que el agua es neutra.
Podemos definir de esta manera, una escala de pH la cual ira de 0 a 14 y nos
ayudar a comparar y verificar qu tan cido o bsico puede ser un compuesto.

31

Sustancia

pH

5,5

Drenaje minero cido

(DMA)
cido de una Batera

Lluvia cida

< 5,6

<1,0

Leche

6,5

<1,0

Agua

cido gstrico

Saliva

6,5 7,4

Jugo de limn

2,4 - 2,6

Sangre

7,38 7,42

Bebida de cola[1]

2,5

Agua de mar

Vinagre

2,5 - 2,9

Jabn

9,0 10,0

Jugo de naranja o manzana

3,5

11,5

Cerveza

4,5

Caf

xido de
calcio
-

12,5
14

Agua Pura
Muchas veces en el laboratorio necesitamos preparar soluciones con agua las
cuales debemos estar seguros de que no tengan ninguna impureza para asegurar que el
anlisis a realizar sea lo ms fiable posible.
La preparacin del agua consta de los siguientes pasos:

Destilacin en medio alcalino con Permanganato: sirve para eliminar

materia orgnica y volatilizamos amonaco presente.
Destilacin en medio levemente cido: Se utiliza generalmente cido
sulfrico, se debe evitar el arrastre de gotas de cido sulfrico.
Tener en cuenta que el agua absorbe vapores as que debemos eliminar
esos vapores del medio.
El vidrio puede tener impurificaciones tambin as que se recomienda
tener todo el material lo ms estril posible.
No dejar en contacto con el aire ya que la absorcin de ste implica
absorber CO2. La concentracin del CO2 en el aire es aproximadamente
0,03 % V/V provocando que el agua tenga un pH aproximado de 5,7. Si
el agua se satura con CO2 a 25 C y 1 atm de presin, el pH del sistema
ser aproximado de 3,7.

32

Clculo de pH en soluciones de compuestos dbiles

En esta seccin realizaremos las hiptesis y los clculos para un cido dbil, por
analoga se llegan a las frmulas similares para las bases dbiles.
Cuando un cido dbil, HA, se disuelve en agua hay dos equilibrios que
producen iones hidrgeno.

Por lo general, los protones de la primer reaccin inhiben la disociacin del agua
en una extensin tal que la contribucin de los protones que provienen del segundo
equilibrio sea insignificante.
Se realizan los siguientes esquemas para poder llegar a una expresin para poder
calcular los valores necesarios. Consideremos que la Concentracin inicial del cido
ser de 1 F para facilitar los clculos

1. Composicin Cualitativa:

2. Composicin Cuantitativa:

3. Incgnitas

[HA]sin disociar = 1 F - x
[H+] = x

33

[A-] = x
[OH-] = y

4. Equilibrios

5. Balance de electronegatividad - Balance inico

6. Balance de masas

Si realizamos los clculos con la constante de equilibrio y estos datos obtenemos

la expresin completa del clculo.

Una vez hecho todos los balances realizamos las aproximaciones pertinentes:

1. Aproximacin I

Por lo tanto del balance inico obtengo:

34

Con esta aproximacin obtenemos:

De donde llegamos a la expresin, por resolucin de cuadrticas:

2. Aproximacin II, para compuestos muy poco disociados (hasta un 7%

disociado)

Por lo tanto del balance de masas obtengo la siguiente aproximacin

35

En caso de cidos muy dbiles o soluciones muy diluidas de cidos dbiles no

podemos despreciar [OH-] de la aproximacin I ya que resulta ser en este caso un factor
ponderable, la aproximacin II por ser poco disociado podemos despreciarla.

Del balance inico obtengo:

Reemplazando

La frmula es vlida cuando:

Compuestos fuertes muy diluidos

En los cidos fuertes, cuando la concentracin de los mismos rondan por el
orden de 10 -7. En este caso, el aporte de protones por autoionizacin del agua es similar
al aporte de protones por el cido. por lo que el anlisis nos revela que la ecuacin
queda definida de la siguiente manera:

36

Clculo de pH de soluciones poliprticas

Se denominan cidos poliprticos a todos aquellos cidos que tienen ms de un
protn ionizable.
Para el estudio de estas disoluciones realizamos el mismo planteo que para
cidos monoprticos.

1. Composicin cualitativa

2. Equilibrios

37

3. Composicin cuantitativa

4. Incgnitas

]=

[HA-] = x
[H+] = x
[OH-] = y

5. Balance electrosttico o de Iones

6. Balance de Materia

Consideramos, como hiptesis y aproximaciones las siguientes propuestas.

a. El aporte de protones provenientes del agua es despreciable con respecto

a la proveniente del cido.

38

b. Si la relacin de constantes supera 1000 podemos despreciar la 2

constante.

Planteando la ecuacin como antes:

Para el caso de que el cido se disocie muy poco (hasta un 7% de la

concentracin inicial del cido)

cido Sulfrico - Caso particular

El cido sulfrico se comporta como un cido fuerte en su primera disociacin y
como un cido levemente dbil en su segunda disociacin. En este caso, la constante de
equilibrio se ve afectada por el aporte de protones de la primera disociacin.

39

Al plantear la ecuacin de la constante de disociacin:

Hidrlisis de Sales - Soluciones salinas

Como resultado de una reaccin de neutralizacin entre un cido y una base, se
obtiene una sal, segn la reaccin general:

cido + base

sal + agua

Una sal es un compuesto inico que contiene un catin que no es H+ y un anin

que no es OH:

(catin de la base)(anin del cido)

HA + BOH

BA + H2O

40

Cuando las sales se disuelven en agua se disocian completamente en sus iones,

podramos esperar que las disoluciones obtenidas fueran neutras, es decir con pH 7, sin
embargo esto no siempre es cierto!!
Hemos visto que hay dos tipos de cidos y dos tipos de bases, los fuertes y los
dbiles, por consiguiente, las neutralizaciones cido base van a conducir a cuatro tipos
diferentes de sales las cuales reaccionarn con el agua (de aqu su nombre) alterando el
pH del sistema:

Sales de cido fuerte y base fuerte

La disolucin de este tipo de sales produce soluciones neutras:
BA(s) + H2O

B+(ac) + A(ac)

ionizacin de la sal

La disolucin de una sal de este tipo no altera el equilibrio de disociacin del

agua, por lo tanto la solucin es neutra:
[H+] = [OH-]
pH = 7

Sales de cido dbil y base fuerte

Este tipo de sales se hidrolizan produciendo disoluciones bsicas:

BA(s) + H2O

B+(ac) + A(ac)

ionizacin de la sal

El anin dbil reacciona con el agua generando de nuevo el cido y liberando

iones OH-.
A(ac) + H2O

HA(ac) + OH(ac)

reaccin con agua

Este equilibrio qumico, al igual que todos los equilibrios posee una constante
asociada la cual podemos escribir como:

41

Podemos predecir por la reaccin con agua que el pH ser alcalino.

El despeje de la [OH-] es similar una vez obtenida la constante de hidrlisis:

Sales de cido fuerte y base dbil

Este tipo de sales se hidrolizan produciendo disoluciones cidas:

BA(s) + H2O

B+(ac) + A(ac)

ionizacin de la sal

El catin dbil reacciona con el agua generando de nuevo la base y liberando

iones H+.
B+(ac) + H2O

BOH(ac) + H+(ac)

reaccin con agua

Este equilibrio qumico, al igual que todos los equilibrios posee una constante
asociada la cual podemos escribir como:

42

Podemos predecir por la reaccin con agua que el pH ser cido.

Sales de cido y base dbil

En este caso ambos iones presentan reaccin con el agua por lo que lo que nos
definir el pH ser el de mayor constante de equilibrio.

BA(s) + H2O

B+(ac) + A(ac)

ionizacin de la sal

Ambas constantes iguales

En este caso se pone en juego ambas constantes:
B+(ac) + H2O

BOH(ac) + H+(ac)

reaccin con agua

A(ac) + H2O

HA(ac) + OH(ac)

reaccin con agua

Sumando ambas reacciones

B+(ac) + A(ac)

BOH(ac) + HA(ac)

reaccin con agua

Planteando la constante de equilibrio

43

Para este caso ambas se disocian por igual, si realizamos los balances de materia
y reemplazamos en la ecuacin de la constante obtenemos:

44

Luego planteamos la disociacin y calculamos su pH.

Constantes distintas
En el caso de que las constantes de equilibrio sean distintas, se generar una
competencia la cual predominar la que mayor kh posea, prediciendo si el sistema ser
cido o bsico.

Sales cidas (ver demostracin)

Una sal cida posee un protn que no fue ionizado por lo que dicha sal puede
reaccionar de dos maneras distintas.

BHA(s) + H2O

B+(ac) + HA(ac)

ionizacin de la sal

El anin puede:

a. Ionizarse.
b. Hidrolizar.

HA(ac) + H2O
HA(ac)

H2A(ac) + OH(ac)

A2-(ac) + H+(ac)

45

Despejando HA- de la primera ecuacin

Soluciones Reguladoras - Soluciones Buffer (ver desarrollo de frmula)

Por definicin, una solucin reguladora (tambin conocida como buffer o
Tampn), resiste a los cambios de pH por dilucin o por adicin de cidos o bases. Por
lo general, las disoluciones buffer se preparan con un par cido - base conjugado, es
decir, un compuesto dbil y una sal de ese compuesto dbil.
Una disolucin que contiene un cido dbil HA, y su base conjugada A-, puede
ser cida, neutra o bsica dependiendo de la posicin que mantengan entre s los
equilibrios competitivos. Analizando el sistema generado, notemos que tenemos una
competencias entre la disociacin del cido (generando protones), y la hidrlisis de la
base conjugada (sal) que genera grupos hidrxido.
A(ac) + H2O

HA(ac) + OH(ac)

Si el primer equilibrio tiende ms hacia la derecha que el segundo, el sistema

ser bsico. En cambio, si es ms favorable el segundo, la disolucin ser cida.
Notemos que en estas dos expresiones, las concentraciones relativas de protones e
hidrxido no slo dependen de ka y kh, sino tambin de la relacin entre las
concentraciones del cido y su base conjugada.

46

Un anlisis de los dos equilibrios revela que la primera reaccin reduce la

concentracin de HA en una cantidad igual a la concentracin de protones, mientras que
la segunda aumenta la concentracin de HA en una cantidad igual a la de hidrxidos.
Por lo tanto, la concentracin de la especie HA queda definida como:

De igual manera, el primer equilibrio aumentar la concentracin de A- en una

cantidad igual a la cantidad de protones y el segunda disminuir en una cantidad igual a
la de hidrxidos. Por lo tanto, su concentracin queda expresada como:

Debido a que existe una relacin inversa entre protones e hidrxidos (constante
del agua) siempre es posible eliminar una u otra de las ecuaciones anteriores.
Realizando los clculos pertinentes a la constante de equilibrio, considerando
que el aporte de iones hidrxidos est bloqueado por la liberacin de protones:

[HA] = [HA] - x
[H+] = x
[A-] = [Sal] + x

Despejando x, obtenemos la cuadrtica para resolver:

47

De donde obtenemos la expresin de clculo de la concentracin de protones:

Podemos realizar las siguientes aproximaciones si el sistema cumple con los

siguientes requisitos:

Siendo las aproximaciones:

Entonces la expresin queda definida:

Analizando esta expresin podemos notar que la concentracin de protones

depende de las relaciones de concentraciones entre el cido y la sal.
Notemos tambin que como es una relacin de concentracin es independiente
de la dilucin que se tome.

48

La concentracin de cada componente vara proporcionalmente con los cambios

de volumen.

Propiedades de las disoluciones buffer

Efecto de la dilucin
El pH de una disolucin tampn se mantiene esencialmente independiente de la
dilucin hasta que las concentraciones de las especies disminuyen hasta el punto en que
las aproximaciones utilizadas se invalidan.

Notemos como se "amortigua" el pH en la solucin tamponada (o solucin

buffer) para concentraciones 1 F.

Efecto de adicin de cidos y bases - Capacidad Reguladora

El agregado de cantidades pequeas de cidos y bases no modifica en grandes
cantidades el pH del sistema buffer.
Podemos definir la capacidad amortiguadora de un tampn como la cantidad de
cido o base fuerte que puede neutralizar sufriendo un desplazamiento de pH de una
unidad.

Donde

es el nmero de moles por litro de base fuerte y

es el nmero de

moles por litro de cido fuerte que se aaden al buffer. El signo negativo implica la
49

disminucin del pH con el agregado de cido, dejando siempre de signo positivo la

capacidad reguladora del buffer.

Resulta evidente que la eficacia amortiguadora est vinculada a dos factores:

La concentracin absoluta del sistema.

La proporcin relativa de las formas disociada y sin disociar.

Un sistema de actico y acetato concentrados (1M en cada componente, por

ejemplo) tendr el mismo pH que el mismo sistema a concentracin 0,01M (100 veces
ms diluido). Sin embargo, la capacidad amortiguadora ser mayor en el sistema ms
concentrado. En efecto, si aadimos 0,1 moles de HCl al sistema 1M (cuyo pH es 4,76),
se transforman 0,1 moles de NaAc en HAc, y su pH baja a 4,67. En cambio, en el
sistema 0,01M, la adicin de HCl lo desborda por agotamiento del NaAc y queda HCl
libre, lo que provocar un fuerte descenso del pH.
La capacidad amortiguadora es mxima cuando el cociente sal/cido es prximo
a la unidad. Si tenemos 50 molculas de actico y 50 de acetato, el pH ser igual al pK.
A partir de este punto:

50

Si aadimos 41 molculas de NaOH, despus de reaccionar con el cido habr

91 molculas de sal (50 + 41) y nueve de cido (50 - 41). La relacin sal/cido ha
pasado de un valor 1 a un valor aproximado de 10, con lo cual, el pH habr variado en
una unidad (pH = pK + 1).
Si en este momento aadimos 8 molculas de NaOH, reaccionaran con otras
tantas de actico, y tendremos un total de 99 molculas de sal (91+8) y 1 molcula de
cido (9 - 8). La relacin sal/cido es aproximadamente de 100, y el pH = pK + 2.
Con una molcula ms de NaOH se agota el sistema (100% de sal), cualquier
adicin de NaOH provocar grandes cambios en el pH.
De modo anlogo, se observa que partiendo de un valor sal/cido de uno (pH =
pK), al aadir 41 molculas de HCl se obtiene un pH = pK - 1, con 8 molculas ms, el
pH = pK - 2.
La siguiente molcula de HCl agotara el sistema (100% cido), cualquier
adicin de HCl provocar grandes cambios en el pH.
La eficacia mxima del amortiguador, tanto para neutralizar cidos como bases
est en la zona de pH de mayor pendiente, que es la zona que abarca la flecha
discontinua de la figura superior: el mximo de la curva de la eficacia del amortiguador
frente a bases est en el punto pH = pK - 1/2. En este punto, la proporcin de sal es del
24 %, y hay que aadir un 52% de NaOH para que el pH suba a pK + 1/2, donde el
porcentaje de la base es del 76%. El mximo de la curva de la eficacia del amortiguador
frente a cidos est a pH = pK + 1/2, donde el % de la sal es del 76%, y admite un 52%
de cido para disminuir el pH en una unidad (pH = pK - 1/2), donde el porcentaje de la
sal es del 24 %.
A medida que nos alejamos de esa zona, la capacidad amortiguadora decrece.

Sistemas salinos poliprticos

Una sistema buffer se puede formar tambin con el mezclado de sales sustituidas
de compuestos dbiles los cuales, segn la participacin de los iones que intervengan
nos darn un indicio de la constante que debemos usar para cada expresin.
Podemos expresar como sistemas amortiguadores:

Ej: NaHCO3 - Na2CO3

51

Ej: Na2HPO4 - KH2PO4

Para el sistema formado, por ejemplo por Na2HPO4 - KH2PO4 lo que tenemos
que verificar es en cul de las 3 disociaciones del cido fosfrico estn los iones del
sistema:

Notemos que los iones del sistema buffer se encuentran en la segunda

disociacin del cido fosfrico, por lo tanto se emplear la segunda constante de
disociacin a la hora de realizar el clculo pudiendo realizar las aproximaciones
pertinentes si es que estamos dentro de los lmites en los cuales se permita realizar dicha
aproximacin.

Preparacin de soluciones buffer

En principio, una disolucin tampn a un pH deseado puede prepararse
mezclando las cantidades calculadas de un par cido - base conjugado adecuado. Pero,
en la prctica, el pH de las disoluciones tampn preparadas a partir de clculos tericos
difiere de los valores numricos de muchas constantes de disociacin y de las
simplificaciones de los clculos. Debido a estas incertidumbres, las soluciones buffer se
preparan elaborando una disolucin de un pH cercano al deseado y luego se ajusta
aadiendo cido o base fuerte hasta que la lectura en el medidor de pH indique el valor
requerido.
Existen varios sistemas usados comnmente en anlisis dentro de los cuales
podemos destacar:

Mc Ilvaine (pH = 2 - 8) es un buffer formado por cido ctrico y fosfato

disdico.

52

Clarck y Lubs (pH = 2 - 10) es un buffer de 3 sistemas posibles

o cido ftlico - ftalato cido de potasio.
o Fosfato monopotsico - fosfato dipotsico
o Acido brico - borato de sodio

Aplicaciones y usos de buffer en laboratorio y anlisis

Realizar precipitaciones a un pH determinado
Este tipo de aplicaciones sirve para mantener el pH prcticamente invariable en
un valor determinado por lo que necesitamos usar un buffer que mantenga esas
condiciones. Por ejemplo, en la valoracin de Na2SO4 con BaCl2 necesitamos un
indicador de adsorcin.

El

sistema

se

mantiene

en

equilibrio a pH = 7. Un exceso de
amonaco provocara que el equilibrio del
sistema se desplace hacia la izquierda
disolviendo

el

componente.

Para

mantener el sistema requerimos un buffer

de amonaco - cloruro de amonio.

Este
equilibrio

buffer
hacia

nos
la

desplaza

formacin

el
de

amonaco lo que mantiene la formacin

de hidrxidos controlado, no alterando el sistema original para que no precipite.

53

Reaccin con complejantes

Si tomamos en consideracin el pH del medio deberemos optar por alguna de las

siguientes ecuaciones:
M+2 + Y-4 MY-2 a pH > 11
M+2 + HY-3 MY-2 + H+ a pH entre 7 y 10
M+2 + H2Y-3 MY-2 + 2 H+ a pH entre 4 y 6
Por efecto de masa un aumento en la acidez producir un desplazamiento de la
reaccin de derecha a izquierda, o sea que la estabilidad del complejo depende del pH, y
durante la titulacin se producira una cada constante de pH. Para evitar estos efectos
las titulaciones se realizan siempre en presencia de una mezcla buffer adecuada y de
concentracin suficiente como para que el pH no se modifique a lo largo de la
titulacin.
Por otro lado todas las reacciones de complejacin con EDTA son ms
completas a pH elevado, y la mayor parte de las titulaciones se hacen en medio alcalino.
La solucin en titulaciones con EDTA no slo contendr al ion metlico M+2,

54

al ligante Y-4 y al complejo MY-2, como aparece en la ecuacin (1), sino que
adems contendr en distintas proporciones a las otras formas protonadas del reactivo y
los distintos complejos que el metal origine con el complejante auxiliar. El clculo de
una curva terica de titulacin en estas condiciones se torna muy difcil, incluso a pH
constante.

Determinacin colorimtrica de pH
En la determinacin colorimtrica se utiliza un indicador universal el cual posee
una escala de colores a valores determinados de rangos de pH.

Como usos de indicadores en el mbito de ecologa podemos mencionar la

regulacin de aguas naturales a pH 7, en el cual tenemos que tener en cuenta el
equilibrio de solubilidad del dixido de carbono gaseoso en el agua, formando cido
carbnico y, de esta manera, acidulando el agua.

Si estamos en presencia de NaOH, las reacciones se vern desplazadas en ambos

casos hacia la derecha, por lo que la presencia del CO2 disuelto, formar un sistema

55

buffer por lo que la variacin de pH ser mnima (resulta una solucin reguladora). En
caso de que se agregue HCl desplazaremos los equilibrios hacia la izquierda formando
CO2 (regulando el pH) por el sistema buffer.
Estudio de cido carbnico y anlisis de concentracin de cada especie.

Al realizar la valoracin correspondiente al cido carbnico con NaOH por

medio de una volumetra notaremos la siguiente secuencia:

H2CO3

Etapa Inicial

1 Zona de
Buffer

H2CO3 NaHCO3

NaHCO3
(Hidrlisis de
la sal)
1 Punto de
equivalencia

2 Zona de
Buffer

NaHCO3 Na2CO3

Na2CO3
(Hidrlisis de
la sal)
2 Punto de
equivalencia

56

Si analizamos los componentes en la valoracin, podemos definir la

concentracin total (Ct) a la suma de las concentraciones de las especies del acido
carbnico:

Si dividimos ambos miembros por Ct obtenemos:

De donde podemos definir a cada trmino como la fraccin molar de cada

componente:

De esta manera, podemos calcular la fraccin molar en funcin de las constantes

de disociacin del cido:
Considerando las aproximaciones pertinentes, podemos definir:

Reemplazando (1) en (2):

57

Si reemplazamos cada expresin de concentracin en la frmula de

concentracin total podemos obtener:

Sacando de factor comn

Reagrupando: (pasamos Ct dividiendo y lo que est entre corchetes dividiendo)

De esta manera podemos definir, por ejemplo, las fracciones molares de cada
componente a un pH determinado:
A pH = 10, podemos decir que

58

59

Volumetra General - Anlisis volumtrico

La valoracin o titulacin es un mtodo corriente de anlisis qumico
cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentracin
desconocida de un reactivo conocido. Debido a que las medidas de volumen juegan un
papel fundamental en las titulaciones, se le conoce tambin como anlisis volumtrico.
Un reactivo llamado valorante o titulador, de volumen y concentracin
conocida (una solucin estndar o solucin patrn4) se utiliza para que reaccione con
una solucin del analito, de concentracin desconocida. Utilizando una bureta calibrada
para aadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido
cuando se alcanza el punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto donde
la cantidad de equivalentes del analito es igual a la cantidad de equivalentes de la
solucin valorada. Este punto es terico y en general en este punto tenemos una
variacin brusca de concentracin del analito (para la volumetra cido - base, es el
cambio brusco de pH). Para poder observare este punto de equivalencia necesito
observar algn cambio fsico en la reaccin. Llamamos punto final al punto en el que
finaliza la valoracin, y se puede determinar:

Sin presencia de Indicadores (Titulacin a punto claro): Se ve un cambio

fsico sin la presencia de un indicador: formacin o disolucin de un
precipitado, cambios de color por formacin o destruccin de ion
complejo, etc.
Con Indicadores: Son compuestos qumicos que cambian de color a la
hora de reaccionar con alguna sustancia. El objetivo es encontrar un
indicador adecuado que reaccione cercano al punto de equivalencia as
evitamos que se produzcan las reacciones en momentos alejados de dicho
punto y cometiendo de esta manera errores de lectura de volumen
utilizado.
Por mtodos instrumentales:
o Potenciometra
o Conductimetra
4

En qumica analtica, una solucin estndar o disolucin estndar es una disolucin que contiene una
concentracin conocida de un elemento o sustancia especfica, llamada patrn primario que, por su
especial estabilidad, se emplea para valorar la concentracin de otras soluciones, como las disoluciones
valorantes.

60

o Amperometra
o Valoraciones espectrofotomtricas.

Indicadores
Como mencionamos anteriormente, el indicador me indica el punto final
(prctico). La eleccin del indicador debe ser tal que me produzca el menor error de
titulacin posible, es decir, que el volumen que lea de solucin valorada sea el ms
prximo al volumen terico del punto de equivalencia.
Con los clculos tericos podemos calcular el volumen terico de solucin
valorada (o valorante) a utilizar.

Con el pH del cambio de color del indicador, puede predecir en qu punto de la

curva estamos, por lo tanto podemos calcular el volumen de valorante real que
utilizamos, o bien, leer el volumen gastado de la bureta si ya realizamos la valoracin.
Con estos valores de volumen de valorante podemos calcular el error cometido
por el indicador:

Notemos que el signo del error me indica si es por exceso de volumen o defecto.
Tengamos en cuenta que el error de la valoracin (tanto relativo como absoluto)
no solo estn influenciadas por el indicador, sino tambin debido a errores de operacin
(como error visual o paralaje y de prdidas de volumen o mala calibracin).

Los Indicadores son cidos o bases dbiles cuya forma disociada tiene diferente
color que la forma sin disociar ello es debido a que estn formados por sistemas

61

resonantes aromticos, que pueden modificar la distribucin de carga segn la forma

que adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una forma ms o menos
disociada, hace que la absorcin energtica del sistema se modifique y con ello el color.
Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador de tipo
cido, HIn.

En este caso, la disociacin se ve acompaada por cambios en la estructura

interna del indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para un indicador de
tipo bsico In, es:

Clasificacin de los Indicadores

A grandes rasgos, podemos clasificar a los indicadores en:

Internos: Se agrega a la solucin a la que estoy titulando.

Externos: Se utilizan cuando el indicador puede tener alguna interaccin
con el analito o solucin patrn antes del punto de equivalencia.

Se pueden clasificar a los indicadores de otras maneras o caractersticas:

Indicadores qumicos o visuales: son indicadores que experimentan un

cambio fsico (en general un cambio de color)
Auto - Indicadores: Cuando el analito mismo indica un cambio fsico
(titulacin a punto claro)
Indicadores coloreados: Son los ms utilizados, suelen incorporarse al
sistema a valorar, introducindolos directamente en la disolucin del
analito, pero otras veces actan externamente desde fuera de la
disolucin, extrayndose entonces pequeas fracciones de esta y
ensayado frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas
para percibir claramente el cambio an cuando se aadan en muy

62

pequea proporcin con objeto de que se consuman cantidades

insignificantes de disolucin valorada. Algunas veces una misma
sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones.
Indicadores fluorescentes: Su funcionamiento es parecido al de los
indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la
valoracin se pone de manifiesto por la aparicin, desaparicin o cambio
de la fluorescencia de la disolucin problema sometido a la luz UV.
Indicador de adsorcin: Son sustancias que cambian de color al ser
adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el
seno de la disolucin problema como resultado de la reaccin entre el
analito y el valorante.

Rango de viraje de un indicador - Teora de Indicadores

Todo indicador tiene un rango de viraje en el cual se percibe la transicin del
cambio fsico. Por ejemplo, para un indicador cido:

Este cambio no se produce de forma abrupta sino que se produce en una cierta
zona que la llamamos zona de viraje, para el caso de la fenolftalena es incoloro en un
pH = 8 y vira a rosa plido en un pH = 9,6 (

).

Como es una reaccin de equilibrio, coexisten los dos colores con predominio de
uno de acuerdo a la zona de pH en la que nos encontremos.

Teora de Ostwald (forma aproximada)

Como mencionamos anteriormente, el cambio de color se debe a una disociacin
en equilibrio del indicador.

63

Este equilibrio se puede expresar a travs de su constante de equilibrio mediante

la ecuacin:

De donde:

Si

entonces

; por lo que nos indica que hay

iguales proporciones de su forma cida y bsica; no predomina ningn

color.
Si

entonces

predomina el color cido

Si

entonces

predomina el color bsico

Aplicando - log en ambos miembros:

Generalmente, para que predomine un color necesito que la concentracin de

uno debe ser de 5 a 10 veces mayor.
Si

(predomina la forma bsica)

Si

(predomina la forma cida)

De donde el rango de viraje se puede estimar como:

64

Con esta teora podramos decir que el rango de viraje debe ser de 2 unidades de
pH. Si analizamos el rango de viraje del azul de bromotimol encontramos que
. La mayora tiene un rango de viraje de 1,6 siendo el mximo de 2,1 y un mnimo de
1,2.

Teora cromofrica
Esta teora define que el cambio de color del indicador se debe, en una parte a la
ionizacin del Indicador y en otra parte a los cambios estructurales (tautomera5)

En este caso tenemos un equilibrio de tautomera, sino tambin de ionizacin.

Tautmeros (del griego tauto = igual y griego meros = la parte) se denominan dos ismeros que se
diferencian slo en la posicin de un grupo funcional. Entre las dos formas existe un equilibrio qumico.
En un equilibrio tautomrico hay migracin de un grupo o tomo.

65

Al sumar ambas ecuaciones obtenemos:

Notemos que el cambio de color se debe a la ionizacin y tautomera del

compuesto orgnico.

Seleccin de un indicador
Para seleccionar un indicador que nos d el menor error posible en la volumetra
debemos tener en cuenta varios factores como:

Composicin de analito.
Composicin de la solucin patrn.
Constantes de disociacin.

Recordemos que en las zonas cercanas al punto de equivalencia tenemos un salto

brusco de pH por lo que la seleccin del indicador depende de estas condiciones
mencionadas anteriormente.
Por lo general, las soluciones del indicador son del orden de 0,05 % al 0,1 % ya
que los colores se notan con estas bajas concentraciones.
Para las curvas de valoracin, por lo general se selecciona un indicador de
menor error de volumetra posible para lo cual obtendremos el punto final ms prximo
al de equivalencia.
Para el caso de cidos o bases muy dbiles (

), los saltos son tan

pequeos que tengo indicador adecuado podemos utilizar:

Potenciometra
Colorimetra

66

El fotocolormetro es una variedad de colormetro (medidor de color). Es un

instrumento usado en las Qumica para determinar la concentracin de sustancias
disueltas en lquidos o slidos mientras sean transparentes a la luz visible, ultravioleta o
infrarroja, midiendo y comparando sus colores. La ciencia o arte de su uso se denomina
fotocolorimetra y est regida por leyes fsicas muy estudiadas. Para ello se introduce en
el aparato un testigo o patrn con una concentracin de sustancia conocida y la muestra
a determinar. Se mide la cantidad de color de cada uno y segn su relacin, se determina
la concentracin de la muestra (concentracin es la cantidad de sustancia disuelta en un
volumen determinado de solvente).
El aparato consta de un sistema lumnico para iluminar las muestras y se mide
con un sistema electrnico la cantidad de luz que pasa. Esa luz debe ser lo ms
monocromtica posible, por lo que se usan diversos medios para hacerlo: filtros pticos,
redes de difraccin y ltimamente leds especficos. Los lquidos se colocan en cubetas
especiales y los slidos, como el vidrio, deben estar cortados a la medida del
receptculo que se llama portacubas, que es por donde pasa la luz, teniendo como
premisa que el espesor en milmetros de la muestra y el testigo deben ser rigurosamente
iguales.

67

Valoracin de mezclas alcalinas: Caso de Carbonato de Sodio

Para determinar carbonato de sodio, la valoracin con fenolftalena es difcil de

detectar, debido a que el salto del 1 punto de equivalencia es muy corto.

Determinacin de carbonato y bicarbonato en una mezcla

Mtodo de Warder - mezcla carbonato y bicarbonato
En las determinaciones del mtodo de valoracin cido-base se consideran las
determinaciones de carbonatos, bicarbonatos y mezcla de carbonatos y lcalis. Para este
ltimo caso se aplica el mtodo de titulacin sucesiva donde una cantidad de sustancia
se analiza en presencia de dos indicadores.
Se considera los indicadores ms comunes: anaranjado de metilo y fenolftalena.

Se empieza a valorar el Na2CO3 hasta el primer punto de equivalencia gastando

"x" ml de HCl. En el primer punto de equivalencia, tengo NaHCO3 proveniente de la
semivaloracin de Na2CO3 y el NaHCO3 que no reaccion y que tena inicialmente. A
partir de la primer gota de HCl despus del 1 punto de equivalencia, voy a necesitar x

68

ml de HCl para valorar NaHCO3 del Na2CO3 valorado y una cantidad ms del NaHCO3
que haba inicialmente.

Volumen de HCl usado para valorar Na2CO3 = 2 X

Volumen de HCl usado para valorar NaHCO3 = Y - X.

Na2CO3 - NaHCO3

Se consume Na2CO3; el
NaHCO3 empieza
despues de del 1 punto
de equivalencia

Reacciona NaHCO3 hasta

el 2 puto de
equivalencia

En este punto tenemos todo

NaHCO3

Mtodo de Warder - mezcla carbonato e hidrxido

En este caso tenemos una mezcla entre bicarbonato e hidrxido. Al titular con
fenolftalena lo que obtendremos en el primer punto final ser una solucin de
bicarbonato que podemos seguir titulando, este bicarbonato lo seguimos valorando para

69

saber qu cantidad de ste tenamos, por consiguiente, la cantidad de Carbonato de la

muestra.

"y" ml de HCl son usados para valorar el bicarbonato, por consiguiente,

"2y" ml necesito para valorar carbonato.
Si "x" ml fueron utilizados para valorar el carbonato y el hidrxido en el
primer punto final. "x - y" ml pertenecen al hidrxido.

Mtodo Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato

El mtodo de Winkler se basa en el agregado de solucin de BaCl 2, que hace
precipitar los carbonatos presentes en forma de BaCO3. Se toman dos alcuotas de la
muestra problema idnticas; en una se determina la alcalinidad total por valoracin con
HCl usando como indicador naranja de metilo, y a la otra se le agrega un exceso de
solucin de BaCl2, titulando el hidrxido remanente con HCl, en presencia de
fenolftalena como indicador. Como la alcalinidad total gastar en la determinacin un
volumen mayor de cido que el de la segunda alcuota, llamando VNM al primer
volumen de cido y VF al segundo, puede obtenerse:
VNM VF = volumen de cido equivalente a la neutralizacin del Na2CO3.
VF = volumen de cido equivalente a NaOH.

70

El NaOH en exceso se valora con una solucin valorada de HCl sabiendo que:

Con esto sacamos la cantidad de bicarbonato que se encontraba en el sistema y

su porcentaje correspondiente.
Luego, calculamos la alcalinidad total valorando el carbonato y el bicarbonato
con HCl.

Esta alcalinidad queda expresada como NaHCO3.

71

Si a esta alcalinidad total le restamos lo calculado en el paso anterior con el

bicarbonato obtenemos el porcentaje de carbonatos de la muestra expresado como
bicarbonato. Realizando la siguiente conversin:

Mtodo Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato

En este caso precipitamos el carbonato con el cloruro de bario y titulamos el
hidrxido para sacar el porcentaje de hidrxidos en la muestra.
Calculamos la alcalinidad total en base al hidrxido de sodio y la diferencia
entre los porcentajes nos indica el porcentaje de carbonato, de donde:

Recordemos que el cido carbnico esta como CO2 y H2O.

Patrones Primarios. Caractersticas y preparacin

Un patrn primario tambin llamado estndar primario es una sustancia utilizada
en qumica como referencia al momento de hacer una valoracin o estandarizacin (ya
sea para calibrar material volumtrico o una solucin patrn). Usualmente, son slidos
que cumplen con las siguientes caractersticas:

Tienen composicin conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y

elementos que lo componen, lo cual servir para hacer los clculos
estequiomtricos respectivos.
Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarizacin se debe
utilizar un patrn que tenga la mnima cantidad de impurezas que puedan
interferir con la titulacin. En cualquier caso, ms del 98,5% de pureza,
preferiblemente un 99,9%. O que no supere el 0,02 % de impurezas.

72

Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar

sustancias que cambien su composicin o estructura por efectos de
temperaturas que difieran ligeramente con la temperatura ambiente ya
que ese hecho aumentara el error en las mediciones.
Debe ser estable, en particular inatacable por compuestos atmosfricos.
Debe ser posible su secado en estufa. Adems de los cambios a
temperatura ambiente, tambin debe soportar temperaturas mayores para
que sea posible su secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas
mayores que la del punto de ebullicin del agua.
No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del
aire. Ya que este hecho generara posibles errores por interferencias, as
como tambin degeneracin del patrn.
No debe ser higroscpico6 ni eflorescente.7
Debe reaccionar rpida y estequiomtricamente con el titulante. De esta
manera se puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las
titulaciones por volumetra y adems se pueden realizar los clculos
respectivos tambin de manera ms exacta.
Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce
considerablemente el error de la pesada del patrn.

Errores de titulacin
En general, se utilizan cantidades de muestras inferiores a los 200 mg teniendo
en cuenta que el error de pesada no debe exceder el 0,05%

Se debe tener en cuenta que el volumen a utilizar sea el mximo admisible.

Consideremos que:

No debe absorber agua

es la propiedad que poseen algunos minerales y sustancias qumicas (hidratos) de reducirse a polvo por
si mismos por prdida de agua de cristalizacin al ser expuestos al aire.
7

73

Consideremos que en una bureta se puede apreciar hasta la quinta parte de la

mnima divisin.
Por ejemplo, al realizar una titulacin con una bureta de 50 ml:

El error total es de 0,04 ml (lectura de enrase + lectura de

consumo + escurrimiento).

Al consumir 40 ml:
Si para 40 ml _________________ 0,04 ml
para 100 ml _________________ x = 0,1 % de error

Al consumir 20 ml
Si para 20 ml _________________ 0,04 ml
para 100 ml _________________ x = 0,2 % de error

Los errores de titulacin son:

error de impurezas (0,01%) por la calidad del reactivo

error de pesada (0,05 %)
error por lectura y escurrimiento (mnimo 0,08 %) para buretas de 50 ml

En toda valoracin, debemos evitar las valoraciones por retorno. Cada

valoracin determinada 3 veces en paralelo con diferencia de 0,1% - 0,2% para poder
promediar. En caso de no estar en estos lmites valoro de nuevo 3 veces desde la pesada.

74

Valoracin
cido Clorhdrico - Droga patrn

Carbonato de Sodio (Na2CO3)

Obtencin: Se obtiene a partir de de bicarbonato en alta pureza.

Valoracin: valoramos con fenolftalena y observamos el volumen

utilizado.
Le agrego una cantidad aproximadamente igual (Ligeramente menor)
Hervimos para eliminar CO2 (ya que en la solucin acta como cido
consumiendo el carbonato y produciendo error en la titulacin). Dejar
enfriar.
Terminamos la valoracin con Verde de Bromocresol.

Brax (Na2B4O7.10H2O)
Obtencin: se obtiene de forma natural en los depsitos de evaporita8
producido por la evaporacin continua de lagos estacionarios.
Tiene como problema el agua de hidratacin, se debe mantener en un desecador
con solucin saturada de NaCl y Sacarosa.

Valoracin: Valoramos con Rojo de Metilo

son rocas sedimentarias que se forman por cristalizacin de sales disueltas en lagos y mares costeros.

75

THAM (Tris (hidroximetil) amino metano) (HOH2C)3CNH2

Obtencin: Se prepara en dos pasos desde nitro metano con

(HOH2C)3CNO2 como intermediario. La reduccin de este ltimo
produce el THAM.

Se seca en estufa a 100C (a mayores temperaturas se descompone) y se valora

con Verde de Bromocresol.

Oxido mercrico (HgO)

Obtencin: La forma roja se puede obtener por varios mtodo.
Por calentamiento de Hg en atmsfera de oxgeno a aproximadamente 350C.

Por pirolisis del nitrato de mercurio (II), de frmula Hg(NO3)2.

La forma amarilla se puede obtener por la precipitacin de disoluciones acuosas

de Hg2+,como las disoluciones de cloruro de mercurio (II), al ser tratadas con lcalis
(como el hidrxido de sodio o el hidrxido de potasio).

76

La diferencia en el color se debe al tamao de las partculas; ambas formas

tienen la misma estructura que consiste en unidades O-Hg-O casi lineales, enlazadas a
cadenas en zig - zag con un ngulo O-Hg-O de 108.
Se puede guardar sin que se altere, sin agua de saturacin. Se disuelve en KI y
no es higroscpico9.

Se pesan juntos y se disuelve en poca cantidad de agua. Luego se valora el KOH

formado con Verde de Bromocresol o fenolftalena.

Hidrxido de Sodio - Droga patrn

Ftalato cido de potasio

C8H5O4K

No es higroscpico, se encuentra en una pureza de 99,97 %. Se seca en estufa

por 2 horas entre 120 C y 130 C. Se valora con Fenolftalena

Es la capacidad de algunas sustancias de absorber humedad del medio circundante. Tambin es

sinnimo de higrometra, siendo sta el estudio de la humedad, sus causas y variaciones (en particular de
la humedad atmosfrica).

77

Acido oxlico
Obtencin: El cido oxlico se obtiene hoy en da por calentamiento de
formiato sdico (NaO2CH) a 360C bajo liberacin de hidrgeno,
precipitacin del cido en forma de oxalato clcico con leche de cal y
finalmente liberacin del cido con cido sulfrico.

Iodato cido de potasio

Se valora con un indicador que oscile en un rango de 4 < pH < 10

Influencia del CO2 en las valoraciones con alcalinas

El dixido de carbono recordemos que se disuelve en las soluciones acuosas
reaccionando con el hidrxido de sodio dando carbonatos. Esta reaccin modifica el pH
del sistema lo que nos provocara un error en la valoracin.

Por esto en las valoraciones alcalinas debemos tener cuidado con la solubilidad
del CO2 del aire. En estas valoraciones se recomienda llevar a punto de ebullicin la
solucin para eliminar el CO2 que se pudo haber disuelto.
Si titulamos NaOH con HCl usando como indicador Naranja de Metilo
obtenemos:

78

Notemos que el carbonato consume en una relacin 2:1 el cido clorhdrico, pero
este carbonato proviene de la relacin 2:1 de consumo de NaOH, por lo que estara
consumiendo la misma cantidad de H3O+. Se compensa.
En cambio, si valoramos con fenolftalena:

En este caso la relacin estequiomtrica es 1:1, por consiguiente, estara

consumiendo menos HCl ya que necesito menos cantidad para valorar el NaOH (Hay
una parte que se consumi con el carbonato y el HCl no lo detecta).

Para fines prcticos, vamos a tomar un ejemplo para valorar NaOH.

Solucin patrn: 25 ml de NaOH 2F.

Analito: 25 ml de HCl 2F.

Si realizamos la valoracin cuando el NaOH no tiene CO2 absorbido:

Con CO2 disuelto (0,05 Pmf/ml), usando Naranja de Metilo

Reaccin estequiomtrica

79

Esto nos deja:

Si utilizamos fenolftalena:

Esto nos deja:

En este caso evidenciamos el uso en exceso de NaOH que necesitamos para

llegar al punto de equivalencia (punto final).

80

Introduccin a la Qumica Instrumental

Antes de arrancar el tema de Qumica Instrumental definiremos antes algunos
conceptos previos que utilizaremos para continuar con el estudio.

Instrumento: Todo equipo auxiliar que ampla nuestros sentidos

aumentando el alcance y la sensibilidad.
Tcnicas: Se basa en medir una o ms propiedades fsicas de un elemento
o sustancia a travs de una seal analtica para poder medir.

La seal analtica puede ser:

Energa radiante:
o Absorcin
o Emisin
o Dispersin
o Refraccin
o Difraccin
o Rotacin
Energa Elctrica
o Potencial
o Cantidad de carga
o Corriente
o Resistencia
Relacin carga/masa
Velocidad de reaccin
Radioactividad
Propiedades trmicas

81

Abosricin - Emisin en
energa radiante
Especficas
Retencin en fase fija
(Cromatografa)
Propiedades Fsicas

No Especficas

Viscocidad - Indice de
Regraccin - Peso
Especfico Conductividad

Medir 2 o ms
propiedades

Utiliar reactivos
Especficos

82

Separacin previa
Separar analito de las dems
sustancias que reaccionan con
el mecanismo que utilizo

Precipitacin - complejos destilacin - electrodeposicin extraccin con solventes dilsisi - Intercambio inico Cromatografa

En general se puede expresar el funcionamiento de un equipo de la siguiente

manera:

Como todo instrumento de medicin, necesitamos calibrar el instrumento

previamente antes de realizar cualquier medicin:

83

Procedemos a preparar muestras patrones de analito de concentracin

perfectamente conocida, para lo cual, al medirlo con el instrumento, obtendremos una
determinada respuesta (Respuestas de Referencia). Con varias mediciones podemos
realizar la curva de Respuesta vs concentracin. Notemos que en el grfico encontramos
una zona lineal (zona til del sistema) para lo cual la concentracin de nuestro analito
debe estar dentro de este lmite de linealidad. Notemos adems que nuestro intervalo til
no empieza desde cero y tenemos un intervalo LC al cual denominamos Lmites de
concentracin el cual es la mnima concentracin admisible para obtener una medida
cuantitativa.

Generador

Simple: La misma muestra

Balanza
Espectroscopa
Complejo: Fuente de Energa radiactiva monocromador - ranura orta muestra

Muestra

Detector

Amplificador

Dispositivos de
Lectura

Transduc tor: Transforma la seal analtica original en otra seal de distitna

naturaleza ms fcil de medir.

Procesa Seales: Transistiores, microchips

Amplifica, atena, suma, resta, divide, rectifica seales para dar corriente
continua, convierte en alterna, etc.
Transformador: Amplifica
Microchips: Operaciones matemticas, ms exacto.

Convierte seal del amplificador en una seal que puede ser leida por el
observador.
Agujas, relog, dispositivo digital, trazo sobre papel.

84

Mtodos Electroqumicos
Antes de comenzar con los mtodos electroqumicos, repasaremos los conceptos
de las reacciones REDOX y algunas definiciones que nos ayudarn a seguir con los
mtodos instrumentales electroqumicos.

Reacciones REDOX - Conceptos previos

En una reaccin de xido - reduccin, los electrones se transfieren de un reactivo
a otro. Un ejemplo es la oxidacin de los iones hierro (II) por medio de iones cerio (IV).
La reaccin se describe por medio de la ecuacin:

En esta reaccin, un electrn es transferido desde el Fe2+ al Ce4+ para formar

iones Ce3+ y Fe3+. Recordemos que una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los
electrones y los atrae (como es el caso del Ce4+) se conoce como agente oxidante. Un
agente reductor es una especie que fcilmente dona electrones a otras especies.
Describiendo el comportamiento de la reaccin anterior, el ion hierro es oxidado por el
ion cerio, de forma similar, el ion cerio es reducido por el ion hierro.
Toda ecuacin de xido reduccin se puede dividir en dos semireacciones que
muestran qu especies ganan electrones y cules lo pierden. Por ejemplo, para la
ecuacin anterior:

Recordemos que antes de realizar cualquier anlisis se debe balancear la

ecuacin, paso que no debemos olvidar a la hora de realizar algn clculo o anlisis con
cualquier reaccin qumica. Daremos un ejemplo para recordar cmo hacerlo:

85

1. Ionizamos los compuestos, en este caso como ya estn ionizados

escribimos los compuestos que sufrieron cambios en sus nmeros de
oxidacin.

2. Balanceamos masas para tener la misma cantidad de ambos lados de la

fecha (tengamos en cuenta que el medio del sistema es fundamental para
la reaccin, verificar en qu medio se encuentra el sistema):

Notemos que en medio cido se pone el agua al que menos oxgenos

tenga, en caso de estar en medio bsico se ubica el agua del lado que ms
tenga. Luego, se compensan los hidrgenos con protones o hidrxidos
dependiendo el medio.
3. Para ajustar las cargas, tenemos dos mtodos de ajuste de cargas:
a. Balance Global de cargas: Notemos que del lado derecho tenemos
una carga negativa y ocho positivas (-1+8 = +7). Del otro lado
tenemos dos cargas positivas, para balancear ponemos 5
electrones del lado izquierdo.
b. Cambio en el nmero de oxidacin: Notemos que en el ion
permanganato el Manganeso acta con un nmero de oxidacin
de +7. Por otro lado, el Manganeso del lado derecho est como
ion de carga +2. Este anlisis nos lleva a la conclusin de que
necesitamos 5 electrones para que el cambio en el nmero de
oxidacin sea el adecuado.
Para cualquiera de las dos opciones necesitamos 5 electrones del lado
izquierdo:

Para la otra semireaccin:

86

Una vez completas las dos semireacciones, debemos tener en cuenta que la
cantidad de electrones que estn en juego deben ser las mismas (el nmero de electrones
perdidos debe ser igual al nmero de electrones ganados)

Simplificando:

Reacciones de oxidacin - reduccin en celdas electroqumicas

Muchas reacciones REDOX se pueden llevar a cabo en cualquiera de dos formas
que son fsicamente bastante diferentes. En una, la reaccin se desarrolla colocando el
oxidante y el reductor en contacto directo en un recipiente adecuado. En la segunda, la
reaccin se lleva a cabo en una celda electroqumica en la cual los reactivos no se ponen
directamente en contacto uno con el otro. Un ejemplo de contacto directo es el
experimento del rbol de plata, en la cual una pieza de cobre se sumerge en una
solucin de nitrato de plata en donde las reacciones son:

La ecuacin inica neta total estar dada por:

87

Un aspecto caracterstico de las reacciones REDOX es que la transferencia de

electrones con frecuencia puede obtenerse en una celda electroqumica, en la cual el
agente oxidante y el reductor estn separados fsicamente entre s.

Observe que hay un puente salino el cual tiene como funcin aislar los reactivos
manteniendo el contacto elctrico entre las dos mitades de la celda.
El cobre metlico es oxidado en el electrodo de la izquierda, los iones de plata
son reducidos en el electrodo de plata de la derecha y los electrones fluyen a travs del
circuito externo hacia el electrodo de plata. A medida que la reaccin avanza, el
potencial de la celda, que inicialmente cuando el circuito est abierto es 0,412 V,
disminuyendo continuamente y se aproxima a cero mientras la reaccin total se

88

aproxima al equilibrio. Cuando la celda se encuentra en equilibrio, ambas

semireacciones de la celda ocurren a la misma velocidad y en la misma proporcin
dando como voltaje cero. Una celda con voltaje cero no realiza trabajo, como lo puede
atestiguar alguien que encuentra una batera muerta en una linterna por ejemplo.
Cuando se alcanza el voltaje cero, las concentraciones de iones Cu (II) y Ag (I)
tendrn valores que satisfacen la expresin de las constantes de equilibrio. En este
punto, no se presentan ningn flujo neto de electrones. Es importante que la reaccin
total y su posicin de equilibrio son totalmente independientes de la forma en que se
lleve a cabo la reaccin, bien sea por reaccin directa en una solucin o por reaccin
indirecta en una celda electroqumica.

Celdas electroqumicas
Una celda electroqumica consta de dos conductores llamados electrodos, cada
uno de los cuales est sumergido en una solucin electroltica. En la mayora de las
celdas, las soluciones que rodean los dos electrodos son diferentes y deben estar
separadas para evitar la relacin directa entre los reactivos. La forma ms comn de
evitar que se mezclen es insertar un puente salino entre las soluciones. La conduccin
de electricidad de una solucin electroltica a la otra se presenta entonces debido a la
migracin de iones de potasio en el puente en una direccin y de iones cloruro en la
otra. Sin embargo, se evita el contacto directo entre el metal cobre y los iones plata.

Ctodos y nodos
El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual ocurre la
reduccin. Entre los ejemplos de reacciones tpicas se encuentran:

Podemos hacer que se presente una reaccin deseada aplicando un potencial

adecuado a un electrodo hecho de un material no reactivo como el platino. Observe que

89

la reduccin del ion nitrato en la tercera reaccin indica que los aniones pueden emigrar
hacia un ctodo y ser reducidos.
El nodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin.

La primera reaccin requiere un nodo de cobre mientras que las otras dos
pueden ocurrir en la superficie de un electrodo de platino inerte.

Tipos de celdas electroqumicas

Las celdas electroqumicas pueden ser galvnicas o electrolticas.
Las celdas galvnicas (Potencial de la celda positivo), almacenan energa
elctrica. Las reacciones en los electrodos de tales celdas tienden a ocurrir
espontneamente y producen un flujo de electrones que va del nodo al ctodo por un
conductor externo. Cuando funciona bajo descarga (realizando trabajo) los electrones se
mueven a travs de un circuito externo en sentido contrario.
Una celda electroltica, en contraste con una celda galvnica (o voltaica),
requiere una fuente externa de energa elctrica para funcionar. Esta celda puede operar
electrolticamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa con
un potencial algo mayor que el de la pila en s.

Representacin esquemtica de celdas

En general, se utiliza una notacin abreviada para describir las celdas
electroqumicas. Por convenio, una sola lnea vertical indica que el potencial se genera
en el lmite de fase. La lnea vertical doble representa dos lmites de fase, una a cada
extremo del puente salino.

Un potencial de contacto lquido se desarrolla en cada una de estas interfaces.

El potencial de contacto resulta de las diferencias de las velocidades a las cuales migran

90

los iones de los compartimientos de la celda y del puente salino a travs de las
interfaces. Un potencial de contacto lquido puede alcanzar hasta varios de cientos de
voltios pero puede ser tan pequeo que sea insignificante si el electrolito del puente
salino tiene un anin y un catin que migran a una velocidad parecida. Una solucin
saturada de KCl es un electrolito que se utiliza comnmente; puede reducir el potencial
de contacto hasta unos cuantos milivoltios o menos. Tengamos presente que hay celdas
que no requieren contacto lquido y, por lo tanto, no requieren puente salino.

Corriente en celdas electroqumicas

En la siguiente figura se muestra el movimiento de diversos portadores de carga
en una celda galvnica durante la descarga. Los electrodos estn conectados con un
alambre de modo que se lleve a cabo a la reaccin de celda espontnea. La carga es
transportada a travs de dicha celda electroqumica mediante tres mecanismos:

91

1. Los electrones llevan la carga entre electrodos as como el conductor

externo. Observe que por convenio, la corriente (I), es opuesta en
direccin al flujo electrnico.
2. Los aniones y cationes son los potadores de carga dentro de la celda. En
el electrodo de la izquierda, el cobre es oxidado a iones cobre,
entregando electrones al electrodo. Los iones de cobre formados se
mueven alejndose del electrodo de cobre hacia la disolucin, mientras
que los aniones se dirigen hacia el nodo de cobre. Dentro del puente
salino, los iones cloruro migran hacia y dentro del comportamiento de
cobre, y los iones de potasio en direccin opuesta. En el compartimiento
de la derecha, los iones de plata se mueven hacia el electrodo de plata,
donde son reducidos a plata metlica, y los iones nitrato se mueven
alejndose del electrodo hacia la solucin.
3. La conduccin inica de la solucin va de forma paralela con la
conduccin electrnica

en los electrodos mediante la reaccin de

reduccin en el ctodo y la reaccin de oxidacin en el nodo.

La aplicacin de mtodos redox y electroqumicos para la determinacin de

analitos de inters.
La electroqumica abarca los procesos fsicos y qumicos que involucran la
transferencia de cargas. Dos categoras de procesos electroqumicos se aplican a las
mediciones cuantitativas en el anlisis qumico:
La potenciometra medicin de un potencial (voltaje)
Los mtodos electrolticos mediciones de corrientes.

En ambas, se relaciona la medicin electroqumica con la concentracin de un

analito.
Los mtodos potenciomtricos se apoyan en la seal que genera la energa libre
contenida en el sistema para determinar los analitos de inters.
Los mtodos electrolticos se basan en la aplicacin de una fuerza electromotriz
externa para llevar a cabo un proceso que espontneamente no puede ocurrir. Cuando la

92

fuerza motriz externa que se aplica es un voltaje, la corriente resultante es la seal que
se mide. Cuando se aplica una corriente, el voltaje resultante es la seal a medir. Las
tcnicas que emplean un potencial son denominadas voltamtricas. Las que se basan en
la aplicacin de una corriente se denominan galvanostticas.

Los mtodos electroqumicos miden la intensidad, resistencia o potencial del

analito y a partir de all obtener su composicin qumica.

Ventajas con respecto a otros mtodos

Las medidas electro analticas son a menudo especficas para el estado un
oxidacin en particular.
Mucho ms barato que un espectroscopio (10 veces menor).

Potencial Normal del electrodo

Es el potencial que representa la reaccin de la semipila frente al electrodo de
H2, cuando su actividad (a) es uno (a = 1) Segn IUPAC.
Se define el potencial de reduccin mide la fuerza impulsora para llegar al
equilibrio. La diferencia de potencial que se genera entre los electrodos de la celda es
una medida de la tendencia para que la reaccin proceda desde un estado de no
equilibrio hasta la condicin de equilibrio.

Ecelda
(Ectodo-Enodo)

>0
(Galvnica)
<0
(Electroltica)

93

El potencial de la celda (Ecelda) se relaciona con la energa libre de la reaccin G

mediante la siguiente reaccin:

Si los reactivos y productos estn en su estado normal, el potencial de celda que

resulta se llama potencial normal o estndar de celda. Esta ltima cantidad se relaciona
con la constante de equilibrio de la reaccin mediante:

donde:
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
F es la constante de Faraday
n es la cantidad de electrones que se pone en juego

Convencin de signos para potenciales de celda

Cuando se considera una reaccin qumica normal, hablemos de que la reaccin
ocurre a partir de los reactivos del lado izquierdo de la flecha hacia los productos que
estn al lado derecho. Segn el convenio de signos adoptados por IUPAC, cuando se
considera una celda electroqumica y su potencial resultante, tambin se considera que
la reaccin ocurre en cierta direccin. El convenio para las celdas se conoce como regla
de la derecha positiva; implica que siempre medimos el potencial de las celdas
conectando el terminal positivo del voltmetro10 al electrodo de la derecha en el
esquema o en el dibujo de la celda y el comn (o toma a tierra), que conecta el
voltmetro al electrodo de la izquierda. Si seguimos siempre esta regla, El valor de E celda
es una medida de la tendencia de la reaccin de celda a ocurrir espontneamente en la
direccin escrita de izquierda a derecha.

Diciendo que la reaccin que ocurre es:

10

Un voltmetro es un instrumento que sirve para medir la diferencia de potencial entre dos
puntos de un circuito elctrico.

94

Recordemos que la nica manera de lograr la reaccin inversa es conectando una

fuente de voltaje externa y haciendo a que se lleve a cabo la reaccin electroltica:

Consideremos que es imposible medir potenciales de semicelda absolutos

porque todos los dispositivos para medir el voltaje miden nicamente diferencias de
potencial. Para medir el potencial del electrodo, uno de los contactos de un voltmetro se
conecta con el electrodo en cuestin. El otro contacto del medidor debe entonces
colocarse en contacto elctrico con la solucin en el compartimiento del electrodo va
otro conductor. Este segundo contacto, sin embargo, incluye inevitablemente una
interfase slido - lquido que acta como una segunda semicelda cuando se mide el
potencial. Por lo tanto, no se obtiene un potencial de semicelda absoluto. Lo que se
obtiene es la diferencia entre potencial de semicelda de inters y el de semicelda lograda
por el segundo contacto y la solucin.
La imposibilidad de medir los potenciales de semicelda absolutos no representa
un obstculo real puesto que los potenciales de semicelda relativos son igualmente tiles
ya que todos aquellos se miden frente a la misma semicelda de referencia. Los
potenciales relativos se pueden combinar para dar potenciales de celda. Tambin se
pueden usar para calcular constantes de equilibrio y elaborar curvas de valoracin.

Potenciometra
La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar
la concentracin de una especie electroactiva en una disolucin empleando un electrodo
de referencia (un electrodo con un potencial conocido y constante con el tiempo) y un
electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva) y un
potencimetro.
Existen electrodos de trabajo de distinto tipo tiles para distintos cationes o
aniones. Cada vez son ms usados los electrodos selectivos de iones (ESI) o electrodos

95

de membrana. Uno de los ms empleados, que se comenz a utilizar a principios del

siglo XX, es el electrodo de pH (un electrodo de vidrio). Tipos de electrodos:
Electrodo metlico
Electrodo de membrana cristalina
Electrodo de vidrio
Electrodo de membrana lquida
Electrodo de membrana polimrica
Tambin existen diferentes tipos de electrodos Indicadores:
Electrodos de Membrana:
Vidrio
Membrana Lquida
Membrana Cristalina
Gases
Electrodos Indicadores Metlicos:
Metales Inertes
Primera Especie
Segunda Especie

Tambin se emplea la potenciometra en distintas aplicaciones como en sondas

sensibles a gases o lquidos, para valoraciones potenciomtricas.

Tipos de Potenciometra
Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial elctrico
(respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolucin problema, a
partir de la cual es posible establecer la concentracin de la misma directa o
indirectamente.

Potenciometra Directa
Consistente en la determinacin de la actividad de una especie de forma directa,
a travs de la medida de un potencial elctrico.

96

Recordemos que debemos calibrar el equipo antes de utilizarlo con soluciones

patrones de concentracin ya conocidas. Las caractersticas principales son:

Ms delicada
Requiere medicin precisa de potencial
Necesita calibracin cuidadosa
Patrones bien preparados
Control cuidadosos de variables que pueden interferir
Mtodos selectivos, no requiere separacin previa

Entre los principales usos:

Mediciones de actividades inicas en solucin en forma continua

Control continuo de procesos industriales
Lquidos residuales
Todos aquellos en la que la composicin vara

Est limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rpidos, a los

que puede aplicarse la ecuacin de Nernst:

En general, las mediciones se realizan a temperatura ambiente (25 C) y para

concentraciones distintas a la unidad molar (1 M).

De donde el 0,0592 sale de las constantes R, T, F y la conversin de logaritmo

natural a logaritmo decimal.
Estrictamente hablando, lo que est entre corchetes representan actividades, pero
generalmente seguimos la prctica de sustituir las actividades por las concentraciones
molares en la mayora de los clculos. Por lo tanto, si alguna de las especies
97

participantes es un soluto, en la ecuacin se pondrn los moles por litro. Si es un gas, en

la ecuacin ir la presin parcial en atmsferas. Si es un lquido puro, slido puro o
disolvente, su actividad es la unidad y no se incluye en la ecuacin.

Potenciometra Volumtrica
Para localizar el punto de equivalencia de una valoracin analtica (volumtrica
o culombimtrica). Se mide la diferencia de potencial a medida que se agrega reactivo a
valorar.

Para este tipo de volumetra tenemos varios mtodos de los cuales podemos
distinguir.

Grfico directo de potencial

Primer derivada

98

Como ventajas podemos destacar:

Evita errores personales de apreciacin de cambio de color de
indicadores
Libera de la diferencia entre el punto final y de equivalencia
Apta para soluciones coloreadas o no lmpidas
Menos sujetas a interferencias
No est sometida a predisposicin o prejuicio del analista.

Como desventajas:

Los equipos son ms caros

La valoracin es ms lenta

Sus principales usos son:

Valoracin de muestras individuales

No es para control continuo

Equipos de medicin
Para la medicin de potencial encontramos la celda galvnica, en la cual para
medir el potencial medimos la E generada por dicha celda.

Sensibilidad: 5 -10 mV
Caso especial: 1 - 2 mV

99

En este caso no se puede usar un voltmetro comn ya que requiere corriente

elctrica y desplaza el punto de equivalencia.
Consideremos que para que el error relativo sea menor al 0,1 % debemos tener
en cuenta que la resistencia del dispositivo debe ser 1000 veces mayor al de la celda a
medir.
Los voltmetros digitales tienen una resistencia del orden de 1011 - 1012
Para los potenciomtricos se utiliza una alimentacin externa.

Electrodos
Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de
amplia utilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con
la cual se comparen todas las dems. Dicho electrodo debe ser fcil de construir,
reversible y altamente reproducible en su comportamiento. Otras caractersticas son:

Debe conocerse su potencial referido al de hidrgeno, que por

convencin es cero.
Mantener constante su potencial al paso de pequeas corrientes durante
algn tiempo.

A continuacin mencionaremos algunos centrando nuestra atencin en su

funcionamiento y caractersticas generales.

100

Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH)

Es un electrodo de gas comn. Por convencin su potencial es cero. El electrodo
est compuesto por una placa de platino recubierta (o platinizada) con platino finamente
dividido (negro de platino) para aumentar su superficie especfica. Este electrodo se
sumerge en una solucin cida acuosa de actividad de ion hidrgeno conocida y
constante. La solucin se conserva saturada con hidrgeno haciendo burbujear gas a
presin constante sobre la superficie del electrodo. El platino no toma parte en la
reaccin electroqumica y sirve nicamente como un sitio donde se transfieren los
electrones. La semireaccin causante del potencial que se desarrolla en este electrodo
es:

Podemos escribir el electrodo de hidrgeno se puede presentar simblicamente

como:

La ecuacin de Nernst para este electrodo es:

Recordemos que el electrodo de hidrgeno es reversible.

El potencial de un electrodo de hidrgeno depende de la temperatura y de las
actividades del in hidrgeno y del hidrgeno molecular en la solucin. Este ltimo, a
su vez, es proporcional a la presin de gas que se usa para conservar la solucin
saturada de hidrgeno. Para el ENH, la actividad de los iones de hidrgeno se especifica
como la unidad, y la presin parcial de gas se especifica como una atmsfera. Como el
potencial del electrodo es cero por convencin, cualquier potencial que se genera en una
celda galvnica que conste de un electrodo estndar de hidrgeno y de algn otro
electrodo es atribuido completamente al otro electrodo.

101

Potencial estndar de electrodo E

Cuando observamos la ecuacin de Nernst, vemos que la constante E es el
potencial de electrodo siempre que el cociente de las concentraciones (en realidad
cociente de actividades) tengo un valor de 1. Esta constante es por definicin el
potencial estndar de electrodo para la semireaccin. Notemos que el cociente siempre
es igual a 1 cuando la actividad de los reactivos y productos de una semireaccin es
igual a la unidad.
El potencial estndar de electrodo es una importante constante fsica que
suministra informacin cuantitativa respecto a la fuerza impulsora de la reaccin de
semicelda. Las caractersticas importantes de cada constante son las siguientes:

El potencial estndar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido

de que es el potencial de una celda electroqumica en el cual el electrodo
de referencia (el electrodo de la izquierda) es el electrodo estndar de
hidrgeno, cuyo potencial es cero.
El potencial estndar de electrodo para una semireaccin se refiere
exclusivamente a una reaccin de reduccin; es decir que se trata de un
potencial de reduccin relativo.
El potencial estndar de electrodo mide la fuerza relativa para dirigir la
semireaccin desde un estado en el cual los reactivos y productos tienen

102

una actividad unitaria hasta un estado en el cual los reactivos y productos

estn en sus actividades de equilibrio en la relacin con el electrodo
estndar de hidrgeno.
El potencial estndar de electrodo es independiente del nmero de moles
de reactivo y de producto mostrados en la semireaccin ajustada.
Analicemos la siguiente situacin:

De donde la ecuacin de Nernst ser:

La ecuacin para 5 moles de iones frricos.

La ecuacin de Nernst concuerda sin importar la cantidad de moles que se

pongan en juego como era de esperarse.

Un potencial de electrodo positivo indica que la semireaccin en cuestin

es espontnea con respecto a la semireaccin del electrodo estndar de
hidrgeno. O sea que el oxidante en la semireaccin es un oxidante ms
fuerte que el in hidrgeno. Un signo negativo indica justamente lo
contrario.

103

El potencial estndar de electrodo para una semireaccin depende de la

temperatura.

Para poder trabajar con Concentraciones en vez de actividades, debemos usar

soluciones lo suficientemente diluidas para que esta diferencia sea lo ms chica posible.

Electrodo de Calomelano Saturado (ECS)

El electrodo de calomelanos o electrodo saturado de calomelanos es un electrodo
de referencia basado en la reaccin entre mercurio y cloruro de mercurio (I). La fase
acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), (Hg2Cl2, "calomelano",
es una disolucin saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo est normalmente
conectado por medio de una porcelana porosa a la disolucin en la que est inmerso el
otro electrodo. Este material poroso acta como un puente salino.
En la nomenclatura de clulas electroqumicas el electrodo se escribe como:

En general, los electrodos de calomelano no tienen solucin de KCl saturado,

slo los ECS.

104

El electrodo est basado en la reaccin REDOX:

Por Nernst:

La actividad del ion mercurio (I) la podemos calcular a partir del producto de
solubilidad de la reaccin:

Reemplazando en la ecuacin de Nernst:

La nica variable en esta ecuacin es la actividad (o concentracin) del anin

cloruro. Pero como la disolucin interna est saturada con cloruro de potasio, esta

105

actividad est fijada por la solubilidad del cloruro de potasio. Cuando est saturada, el
potencial redox del electrodo de calomelanos es +0.2415 V frente al electrodo estndar
de hidrgeno, pero es ligeramente mayor cuando la disolucin no est saturada en
cloruros.

Electrodo de Plata - Cloruro de Plata

Este electrodo consta de un hilo de plata sumergido en solucin de cloruro de
potasio saturado de cloruro de plata.

Podemos escribir la semireaccin como:

El potencial estndar de reduccin del par AgCl | Ag es +0,222 V a 25 C si la

actividad del cloruro fuera uno. Para una disolucin saturada de KCl, la actividad del
cloruro no es uno, de modo que el potencial del electrodo resulta ser +0,197 V respecto
al ENH.

106

Potenciales estndar de Electrodos de Referencia

Potencial a 250C

Tipo de
Electrodo

Reaccin
Electrodo

vs.ENH

vs.ECS

Hidrgeno

(Pt)/H2, H+(a=1)

-0.2412

0.2881

0.047

0.205

-0.036

0.197

-0.045

0.1988

-0.042

0.194

-0.047

Hg/Hg2Cl2, KCl
(0.1M)

0.3337

0.0925

0.336

0.095

Hg/Hg2Cl2, KCl
(1 M)

0.2801

0.0389

0.283

0.042

0.250

0.009

0.2412

Abreviatura

Nombre del Electrodo

ENH / NHE

Electrodo Normal de Hidrgeno

ECN / NCE

Electrodo de Calomel Normal

ECS /SCE

Electrodo de Calomel Saturado

ECSS / SSCE

Electrodo de Calomel Saturado de

Sodio

Ag/AgCl, KCl
(0.1 M)
Ag/AgCl, KCl
(3.5 M)
Plata / cloruro de plata

Ag/AgCl, KCl
(sat.)
Ag/AgCl,
NaCl (3 M)
Ag/AgCl, NaCl
(sat)

Calomel

Hg/Hg2Cl2, KCl
(3.5M)
Hg/Hg2Cl2, KCl
(sat.)
Hg/Hg2Cl2, NaCl
(sat.)

Mercurio / xido de
mercurio

Hg/HgO, NaOH
(0.1 M)
Hg/HgO,
NaOH (1 M)

Mercurio / sulfato de
mercurio

Hg/Hg2SO4,
H2SO4 (0.5 M)
Hg/Hg2SO4,
K2SO4 (sat.)

0.244
0.2360

-0.0052

0.165

-0.076

0.926

0.685

0.14

-0.101

0.68

0.44

0.682

0.441

0.64

0.40

0.65

0.41

Ag/AgNO3
Plata / nitrato de plata
no acuoso

(0.01 M) en
MeCN

0.3

Ag/AgNO3
0.36
(0.1M) en MeCN

grisados y en itlica = valores calculados;

Para las conversiones se tom el valor de ECS = 0.2412V

en negrita = valores por definicin

Las abreviaturas de dan en espaol / ingls

Precauciones a la hora de utilizar Electrodos de Referencia

En la utilizacin de los electrodos de referencia, el nivel del lquido interno
debera mantenerse siempre por encima del de la disolucin de la muestra para impedir
107

la contaminacin de la disolucin del electrodo y la obturacin de la unin debido a la

reaccin de la disolucin del analito con iones plata mercurio (I) de la disolucin
interna. La obturacin de la unin es quizs la causa ms frecuente de los errores
producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciomtricas.
Manteniendo el nivel del lquido por encima del de la disolucin del analito, pese a que
es inevitable que se contamine algo la muestra, sta es tan leve que no tiene
trascendencia.
Se deben tomar precauciones en la determinacin de iones tales como cloruro,
potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo el
interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia. Este
puente debe contener un electrlito que no interfiera, como por ejemplo, nitrato de
potasio o sulfato de sodio.

Potencial de unin lquida

El potencial de unin lquida se produce cuando dos disoluciones de diferentes
concentraciones estn en contacto entre s a travs de una membrana semipermeable. Se
origina en la interfase una diferencia de potencial llamada potencial de unin. Es muy
pequea, del orden de unos pocos milivoltios. La disolucin ms concentrada tendr una
tendencia a migrar hacia la relativamente menos concentrada y si los iones no difunden
a igual velocidad se producir una diferencia de potencial.
Siempre que se ponen en contacto dos disoluciones de electrolitos diferentes, se
origina en la interfase una diferencia de voltaje llamada potencial de unin.

Aparece en cada extremo del puente salino que conecta las dos semiceldas. Este
potencial pone una limitacin fundamental a la exactitud de las medidas
potenciomtricas. Debiendo siempre sumar este potencial al potencial observado de la
celda:

108

La movilidad de los iones dependen de su naturaleza y tamao principalmente y

de qu facilidad tengan para atravesar la membrana.
Ion

Movilidad [m2/(sV)]1

H+

36,3010-8

K+

7,6210-8

NH4+

7,6110-8

Na+

5,1910-8

OH-

20,5010-8

Cl-

7,9110-8

NO3-

7,4010-8

HCO3- 4,6110-8

De esta forma, veremos que el potencial de unin lquida vara dependiendo no

slo de las concentraciones en ambos lados de la membrana o puente sino que tambin
del tipo de compuesto que este en el medio.
Para redondear una conclusin general podemos decir que el potencial de la
celda estar marcado de la siguiente manera:

109

Clculo de potencial de unin lquida

El potencial de unin lquida no puede medirse directamente, sino que ha de ser
calculado. La fuerza electromotriz (fem) de una pila de concentracin con transferencia
o transporte de iones incluye el potencial de unin lquida.

Donde a1 y a2 son las actividades del compuesto en los electrodos de un lado y

otro de la membrana, respectivamente, t+ el nmero de transporte para el catin y t- es el
nmero de transporte del anin.
Este potencial depende del tipo, temperatura y concentracin del electrolito de
referencia. Para que este potencial de difusin sea lo ms constante y pequeo posible y
de esta manera no interfiera en la medicin, se deben elegir electrolitos de referencia
cuyos iones tengan movilidades similares. La concentracin de este electrolito debe ser
elevada, 5 a 10 veces mayor que la esperada en la solucin que se pretende medir. Otras
medidas a tomar para minimizar ste potencial, seran elegir el diafragma adecuado, y
mantener una velocidad de agitacin constante.
Disolucin 1 Disolucin 2 Potencial (mV)
NaCl 0,1 M

KCl 0,1 M

-6,4

NaCl 0,1 M

KCl 3,5 M

-0,2

NaCl 1,0 M

KCl 3,5 M

-1,9

HCl 0,1 M

KCl 0,1 M

+27,0

HCl 0,1 M

KCl 3,5 M

+3,1

En el electrodo de calomelano saturado, los iones del puente salino (K+ y Cl-) se
mueven con distintas velocidades provocando un potencial de unin lquida
considerable. Debemos conseguir que las velocidades de migracin sean similares as
minimizamos el potencial (EJ). Utilizando una solucin saturada de KCl conseguimos
que las velocidades de sus iones sean aproximadamente iguales (difieren en un 4%)
minimizando la lectura del potencial de unin lquida.

110

El potencial de Unin Lquida se evala mediante la calibracin del electrodo

con una solucin buffer.

constante K
Partimos de la hiptesis de que el EJ entre la solucin buffer y la solucin
saturada de KCl debe ser igual al EJ entre el analito y la solucin de KCl. Esta
suposicin me sirve para decir que K no vara cuando calibre el electrodo y mide el pH

Con el valor observado de potencial y el clculo de pH despejamos K, luego el

potencial de unin lquida.
No se puede pedir valores ms exactos de pH que ronden entre 0,01 y 0,02
unidades de pH.

Electrodo de Membrana lquida

Estn formados por un disolvente insoluble en agua en el que se disuelve en un
intercambiador inico que sea hidrofbico y que reaccione selectivamente con el in de
inters. Se empapa una membrana slida porosa (en general es gel de policloruro de
vinilo) con este lquido y se incorpora al electrodo selectivo de iones.
Los tubos son de vidrio o plstico y en el fondo se coloca la membrana insoluble
en agua, disuelto en un solvente orgnico saturado en membrana.

111

La membrana posee una sustancia activa:

Intercambiador catinico (Iones Ca (II))
Intercambiadores aninicos (Cloruros, nitratos, BF4-)
Complejantes macrocclicos neutros (selecciona ciertos cationes como
valinomicina para determinar iones potasio)
La solucin interna de referencia puede ser:
Solucin saturada de AgCl + MClM
Cristales de AgCl y MClM
Hilo de plata sumergido en solucin saturada de AgCl
Electrodo de referencial de Ag/AgCl

112

Funcionamiento
Las molculas del complejante no disociado difunden en los poros de la
membrana saturada en el solvente.
Las molculas del complejante en la superficie de la membrana intercambia
cationes con solucin de analito y solucin de referencial.
Como el intercambiador es insoluble en agua, los grupos orgnicos del
intercambiador actan transportando iones Mn+ en ambos sentidos dentro de la
membrana.

Con el uso predomina MLi. La respuesta del electrodo es independiente del pH

entre 5,5 y 11.
A pH menores a 5,5 los protones reemplazan algunos cationes en el lquido de
intercambio desplazando el equilibrio, por lo que se hace ms sensible a pH y pM.
Notemos que a pH muy cidos el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
A pH mayores a 11 puede producirse la precipitacin de los iones Mn+.
Al igual que con el electrodo de vidrio, cuando la [Mn+] en el interior y el
exterior del electrodo sean distintas, el grado de disociacin del intercambiador del
lquido de intercambio es distinto, esto provoca una diferencia de cargas en los extremos
de la membrana ocasionando una diferencia de potencial (Potencial de Membrana).
Con las mismas analogas que la membrana de vidrio llegamos a la expresin:

De donde L incluye:

K1 (propio del potencial del lado de la membrana del analito)

K2 (propio del potencial del lado de la solucin de referencia)

113

log a2 lo tomamos como constante ya que en la solucin de la referencia

vara muy poco.

Entonces:

Para los iones Calcio, el intercambiador catinico usamos un diester aliftico del
cido fosfrico (insoluble en agua) disuelto en soluble orgnico (tambin insoluble en
agua).

114

Como Limitaciones podemos caracterizar:

Prdida de especificidad para iones de igual carga; la solucin es

seleccionar un complejante especfico para el catin o variar el tamao
del poro de la membrana.

Aplicaciones de ion Calcio

Iones alcalinos y alcalinotrreos en tierras.

Estudios fisiolgicos teniendo en cuenta que el calcio interviene en
conduccin nerviosa, funcin tubular renal, formacin de huesos,
contraccin muscular, entre otros.

Aplicacin con iones potasio

Se utiliza para estudios fisiolgicos, permite determinar iones potasio en grandes

cantidades de iones sodio, responde 10.000 veces ms al ion potasio que al sodio, su
complejante es la valinomicina y la solucin orgnica es difenil ter.

Potenciometra a corriente constante

Las aplicaciones prcticas de la electroqumica, excepto las pilas de referencia
normales, implican flujos de corriente apreciables y nos encontramos ahora con un
nuevo conjunto de fenmenos que implican procesos irreversibles.

Sobretensin: La sobretensin es el potencial que se agrega al potencial

de equilibrio el cual provoca por un lado una descomposicin activa de
los reactivos (acumulando productos de electrlisis); el efecto es cambiar
el potencial a partir del valor reversible calculado para las composiciones
medias.

Polarizacin

115

Supongamos que tenemos hilos de platino sumergidos en una solucin de HCl.

La reaccin de pila y el potencial reversible sera:

Donde E = -1,395 V a 25C. Esto quedara establecido, en principio, si el

hidrgeno y cloro gaseoso estuvieran burbujeando a travs de los respectivos electrodos,
de modo que las actividades de los gases correspondieran a una presin de 1 atm. En
este caso, P es inicialmente cero, de modo que E es algn nmero muy grande (ln 0
+ ) Cuando los electrodos se introducen en la solucin y se conectan pero sin aplicar
potencial alguno, alguna fluctuacin decidir que uno sea el ctodo y otro el nodo, y
alguna cantidad mnima de electrlisis ocurrir, formando algo de gas hidrgeno y cloro
disueltos al lado de los electrodos y poniendo sus actividades locales en algn valor
bajo, pero distinto de cero. En este punto, la actividad de los gases disueltos est muy
por debajo de la correspondiente a 1 y no pueden formarse burbujas, pero los gases se
difundirn a la solucin. El resultado es que fluir una pequea corriente provocando
que cada electrodo tenga un potencial muy bajo (prcticamente no perceptible) y a este
fenmeno se lo conoce como polarizacin de electrodos.
El mtodo para polarizar electrodos consiste en aadirle una pequea carga (no
tanto para que no electrolice). Cuando se inyecta una carga elctrica en un electrodo a
travs de una fuente externa pueden suceder dos situaciones extremas:

a. La carga se acumula en la interfase electrodo / solucin. En este caso, la

diferencia de potencial a travs de la interfase depende de la carga
inyectada lo que ilustra la forma de controlar externamente esa
diferencia. (Electrodo polarizado).
b. La carga inyectada se filtra a travs de la interfase siendo transferida a
algunas de las especies en solucin. Asumiendo que esta transferencia
sea infinitamente rpida, ser observado que la diferencia de potencial a

116

travs de la interfase permanece inalterada. En este caso, el electrodo se

denomina no polarizado.

En general, la polarizacin se utiliza para soluciones muy diluidas (del orden de

10-4 N).
Potenciometra directa - Determinacin de pH
Para medir el pH de una solucin o sistema tenemos 2 cantidades a medir:

[cido] o [base] disponible en a reaccin qumica volumtrica.

[H3O+] neta, calculando directamente el pH
Mediremos el pH armando la celda correspondiente:

117

ENH
(Incomodo)
EReferencia

ECS
Ag/AgCl
H2 no
normalizado

EIndicador

Electrodo de
Vidrio

Electrodo de Vidrio
El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de
potencial se desarrolla a travs de una membrana que conecta inicamente dos
disoluciones, una interna (propia del electrodo) y otra externa (que es la de medida).
Este potencial es sensible a los cambios en la actividad del ion hidrgeno en la
disolucin problema.
El electrodo de vidrio consta de un delgado bulbo de vidrio (silicato o
aluminosilicato tridimensional hidratado) sensible al pH, de composicin qumica
cuidadosamente controlada, de forma de mantener esta selectividad. Este bulbo se une a
un tubo interno relleno con una disolucin de HCl 0.1 M, la cual contiene un electrodo
de referencia externo.

118

Electrodo de
Referencia interna
de Ag/AgCl

Orificio de relleno
Tubo interno
HCl 0.1 M

Tubo externo
KCl saturado

Junta de epoxi
o cermica

Referencia Ag/AgCl
Bulbo de vidrio
sensible al pH

En el caso de los electrodos combinados, los mismos se unen fsicamente al

electrodo de vidrio con uno de referencia externo para mayor comodidad en un mismo
cuerpo fsico. Por fuera del tubo interno, entonces se encuentra otro tubo, a modo de
camisa, relleno con una disolucin acuosa saturada en KCl, dentro del cual se encuentra
otro electrodo de referencia pero interno, que permite cerrar el circuito y as realizar la
medida de potencial. En el tubo exterior se suele tener un sistema correspondiente a un
electrodo referencia sensible a los iones Cl- como el de calomel o el de plata/cloruro de
plata, con una concentracin de iones Cl- fija dada por la saturacin de la disolucin de
KCl. Por su lado, el electrodo de referencia usual en el tubo interno viene dado por la
concentracin fija de HCl y el electrodo de referencia. Los tubos externo e interno se
encuentran fsicamente separados, pero inicamente conectados, por medio del flujo de
iones a travs de una junta de cermica o de epoxi.

119

Teora clsica
Si la membrana que conecta la concentracin de in hidrgeno conocida y la del
analito es hidratada, se vuelve selectivamente permeable para los iones H+. Teniendo en
cuenta que el vidrio est compuesto por metasilicato de calcio y sodio tetradrico.

Este proceso de intercambio involucra casi exclusivamente a los cationes

monovalentes del vidrio, puesto que los cationes divalentes y trivalentes (p.ej. Ca+2 y
Al+3) estn fuertemente enlazados a la estructura del silicato del vidrio.
Para que este proceso de intercambio sea efectivo, es fundamental la
composicin qumica del vidrio. Por ejemplo, el vidrio Corning 015, ampliamente
utilizado, posee una composicin de 22% Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2. La
composicin de la membrana de vidrio no solo afecta la especificidad de la misma hacia
los iones hidrgeno, sino que tambin influye en su higroscopicidad y deshidratacin.
Los iones de la membrana Na+ y Ca2+ compensan las cargas negativas del SiO44-,
los iones de sodio y calcio vibran dentro de la malla pero debido a su hidratacin no se
mueven; en cambio, los iones hidrgeno pasan entre las mallas debido a su pequeo
tamao.
Por este motivo, los iones hidrgeno pasan de lugar de mayor al de menor
concentracin provocando una diferencia de cargas (diferencia de potencial) que lo
llamamos potencial de membrana.

120

Cmo medimos el potencial de membrana?

Se colocan dos electrodos de referencia y un circuito potenciomtrico y
calculamos la diferencia de potencial.

De donde el valor observado se puede expresar como:

De donde la constante K depende de los electrodos de referencia seleccionados.

Considerando

121

k
(independientes
de [H+]
K

EE Ref1

EE Ref2

EJ

EAsimetria

Potencial de Asimetra
Es un hecho conocido que las dos caras opuestas de una membrana de vidrio no
se comportan exactamente igual. Si se colocan dos soluciones idnticas a un lado y otro
de la membrana se suele encontrar una pequea diferencia de potencial entre dos
electrodos idnticos sumergidos en aquellas soluciones. Esta diferencia de potencial se
conoce como potencial de asimetra. Este potencial se atribuye a las diferencias fsicas
existentes entre las dos superficies de vidrio, originadas por diferencias de tratamiento
durante la fabricacin, o por la diferencia de ataque qumico de ambas caras generan
este potencial.
El potencial de asimetra de los electrodos de vidrio comerciales, que
generalmente estn hermticamente cerrados, no se puede medir fcilmente. Se pueden
reconocer las variaciones del potencial de asimetra midiendo el potencial del electrodo
de vidrio frente al electrodo de Ag / AgCl sumergido en una solucin de cido
clorhdrico:

| = Electrodo de vidrio
|| = Membrana de vidrio

122

Teora actual
La base del funcionamiento del electrodo de vidrio se basa en el
intercambio de los H+ de las disoluciones con los iones monovalentes del vidrio,
especialmente Na+, o Li+

Este proceso de intercambio involucra casi exclusivamente a los cationes

monovalentes del vidrio, puesto que los cationes divalentes y trivalentes (p.ej.
Ca+2 y Al+3) estn fuertemente enlazados a la estructura del silicato del vidrio.

La membrana de vidrio y su entorno puede considerarse como formada

por cinco zonas:

a. Disolucin externa. Es la disolucin en la que se desea medir el

pH.
b. Membrana o gel hidratado en contacto con la disolucin a medir.
Es la cara externa de la membrana de vidrio. Los sitios activos del
silicato se encuentran ocupados por una mezcla de iones Li+ y H+.
c. Capa de vidrio seca. Todos los sitios activos se encuentran
ocupados por iones Li+ que no se intercambian.
d. Gel hidratado en contacto con la disolucin interna. Es la cara
interna de la membrana, y se encuentra en contacto con la
disolucin de KCl saturada o 0,1 M. Los sitios activos se
encuentran ocupados por una mezcla de iones Li+, K+ y H+
e. Disolucin interna de KCl saturado o 0.1 M.

123

La interfase entre las zonas a y b posee los sitios activos ocupados por iones H+
correspondientes a las disolucin que se quiere medir el pH con una actividad a1,
mientras que la interfase entre las zonas d y e posee los sitios activos ocupados por
iones H+ correspondientes a las disolucin de KCl saturada o 0.1 M, con una actividad
a2. El cambio en la actividad de los iones H+ hace que la composicin en el KCl
saturada no vare y en el caso del 0.1M del electrodo de referencia interno vare
levemente, y por ende, el potencial elctrico a travs de dicho electrodo de referencia.
En ambas interfaces, existe un potencial asociado que queda determinado por las
actividades de los iones hidrgeno en la disolucin y en la superficie del gel hidratado.
Sean V1 y V2 dichos potenciales, puede demostrarse la siguiente relacin entre cada uno
de los potenciales y las actividades de los iones hidrgeno:

Las actividades a1 y a2 son las propias del ion hidrgeno en las disoluciones a
cada lado de la membrana, y a1' y a2' son las actividades del ion hidrgeno en cada una
de las capas de gel en contacto con las disoluciones.
El potencial de membrana, E, viene dado por la diferencia entre ambos
potenciales:

Recordemos propiedades de logaritmos, la resta de los logaritmos es el

logaritmo de la divisin (multiplicando por el inverso).

Para un electrodo dado, los valores de V1o y V2o son constantes propias de la
membrana para los iones en situacin de transferencia bajo equilibrio y actividades
igual a la unidad. Por otro lado, si los iones Li+ son efectivamente sustituidos por los
iones H+, sus actividades en la superficie del gel sern constantes. An ms, en el caso

124

ideal, se cumplir que V1o = V2o y a1' = a2'. Sin embargo, el prolongado uso hace que
estas igualdades no se cumplan, aunque s se cumplir la constancia de dichos valores.

Podemos decir que la actividad 2 es una constante ya que mencionamos que esta
actividad permanece constante o vara muy poco.

El signo lo incluimos en la constante.

Tengamos en cuenta que existen 4 potenciales en este tipo de electrodos:

2 Potenciales de los electrodos de referencia.

1 Potencial del puente salino
1 potencial de membrana

De donde el potencial del indicador queda definido por:

De donde L incluye la constante del potencial de membrana, el potencial de

asimetra y del electrodo de referencia.
El potencial de la celda se define entonces:

125

Como conclusin podemos definir que el elemento sensible al pH es la

membrana. Se definen dos electrodos de referencia para medir el potencial de
membrana.

Potencial de difusin
Entre los procesos de intercambio que ocurren a ambos lados de la membrana, se
produce la difusin interna de los iones H+ y Li+ a travs de la misma. Estos procesos
ocasionan una separacin de cargas y, por ende, una diferencia de potencial, conocida
como potencial de difusin. Este potencial, en condiciones ideales, es nulo, es decir,
cuando las dos interfaces entre la disolucin y el gel son iguales. Sin embargo, esto no
slo es imposible prcticamente, es decir, en el momento de la fabricacin de la
membrana, sino que adems, el progresivo deterioro de la misma hace que la difusin
de los iones se modifique en forma diferente, aumentando dicho potencial.
Afortunadamente, este potencial puede considerarse constante durante la medida,
incluso por un tiempo de uso relativamente largo, y la modificacin del valor terico no
hace ms que modificar el factor constante de la ecuacin.

Potencial de Asimetra
Es el potencial experimentalmente observable que se produce entre los lados de
la membrana, cuando el pH es igual en la disolucin interna y externa. Se supone que el
potencial de asimetra es independiente del pH, y se origina por las diferencias en la
estructura y composicin de las superficies interna y externa de la membrana de vidrio,
as como del mtodo de fabricacin del electrodo. Este potencial cambia lentamente con
el uso, a medida que el electrodo se hace ms o menos hidratado, o experimenta una
progresiva contaminacin.
El deterioro progresivo no puede ser controlado ni revertido, pudiendo afectar la
respuesta del electrodo en hasta una unidad de pH. Esto excluye el uso del electrodo de

126

vidrio para medidas de potenciometra directa, pero no para las valoraciones

potenciomtricas (potenciometra indirecta) donde se realizan varias medidas en una
misma experiencia y frente a diferentes excesos. Al igual que con el potencial de
difusin, el potencial de asimetra afecta en forma constante los valores de la pendiente
y de la constante de la ecuacin. Esto es importante en el momento de estandarizar el
equipo de trabajo.
El deterioro del electrodo puede responder a la mala hidratacin de la membrana
que produce la localizacin de los enlaces Si-O- Li+ para originar especies =Si=O, las
cuales no permiten el posterior intercambio de protones.

Electrodo de vidrio para otros cationes

Distintas composiciones de vidrio permiten la determinacin de cationes que no
sea el hidrgeno. La inclusin de Al2O3 o B2O3 en el vidrio tiene dicho efecto. Se han
desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciomtrica directa de
especies monovalentes, como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+. Algunos de estos
vidrios son razonablemente selectivos para cationes monovalentes especficos. Hoy en
da, se encuentran disponibles comercialmente electrodos de vidrio para Na+, Li+, NH4+
y para determinar la concentracin total de cationes monovalentes.

Cuidados de los electrodos de vidrio

En general, antes de usar un electrodo nuevo o guardado hace tiempo, se tiene
que acondicionar antes de usarlos, sumergindolos en una solucin buffer 1 o 2 horas o
todo un da si es posible. Los electrodos que haya que utilizar para mediciones por
debajo de un pH de 9 se tienen que mantener inmersos en agua o buffer de fosfato de
pH cercano a 7. Para electrodos utilizados solo en soluciones alcalinas, las soluciones de
brax son las ms adecuadas como medio de acondicionamiento.
La punta del electrodo sensible al pH se debe manejar con exquisito cuidado
para protegerla de rayaduras o descascarillado. La punta del electrodo se puede secar
con papel blando o con algodn. Un mtodo efectivo de mantenerlos limpios es
lavndolos con agua destilada despus de cada medicin y secndolos suavemente con
papel blando o algodn. Algunas veces se utilizan soluciones diluidas de cidos o bases

127

para separar pelculas que se adhieren a la superficie del electrodo. Se debe evitar tocar
el extremo sensible al pH. Los electrodos de vidrio no se deben sumergir nunca en
agentes deshidratantes; por ejemplo, su exposicin a medios no acuosos debe ser breve
y siempre seguida por un acondicionamiento en agua.

Electrodo de Vidrio combinado

Est formada por un nico cuerpo de plstico o de vidrio que contiene a los dos
electrodos necesarios para la constitucin de una celda potenciomtrica, ulteriormente
estos se conectan al potencimetro. Por lo tanto dicha sonda contendr tanto al electrodo
de referencia externo como al electrodo (o semipila) sensible a los protones,
representado por una membrana de vidrio sensible a los protones que queda expuesta
hacia el medio ambiente en contacto con la muestra y que por otro lado, la misma
encierra una solucin de H+ de actividad constante en contacto con un electrodo de
referencia interno.

128

Errores que se cometen en la medicin de pH con los

electrodos de vidrio
Error Alcalino y cido
Como se vio anteriormente, el funcionamiento del electrodo de vidrio depende
del intercambio de los iones monovalente (Li+ o Na+) con los H+. Esto trae como
consecuencia defectos en su funcionamiento cuando las actividades del in H+ son muy
altas (bajo pH) o muy bajas (alto pH).

El error alcalino surge por la elevada concentracin de iones oxhidrilos en la

disolucin, los cuales compiten por los sitios activos del gel con los hidrogeniones,
llevando a la prdida de respuesta. El error cido, en cambio, produce dos efectos que
causan la desviacin observada en la figura. Por un lado, el deterioro de la superficie
externa por accin de la elevada acidez, particularmente cuando viene dada por el HCl.
Por otro lado, el aumento de la fuerza inica del medio produce una severa alteracin
del coeficiente de actividad del hidrogenin, a valores anormalmente altos.

Error por deshidratacin de la membrana

El electrodo de vidrio puede perder hidratacin y/o componentes solubles de su
membrana por distintos motivos, lo que se evidencia principalmente por una respuesta
retardada y en algunos casos errneos al estandarizar en dos buffers. Adems, el uso
prolongado del electrodo puede generar un depsito o film translcido en la membrana.
Algunas recomendaciones para evitar esto son:

129

No se debe utilizar el electrodo de vidrio en soluciones de cido crmico (xido

crmico en medio sulfrico) u otros agentes deshidratantes.
El tiempo de exposicin a medios limpiar el electrodo de vidrio, es suficiente en
general con sumergir el bulbo en una disolucin de HCl 0.1 M o HNO3 0.1 M durante
media hora.
Si existen impurezas visibles adheridas, sumergir el electrodo en una disolucin
de detergente diluida al dcimo en agua caliente, con vigorosa agitacin durante 15 min.
Si las impurezas son de origen proteico, sumergir el electrodo en una disolucin al 1%
de pepsina en HCl 0.1 M por 15 min. Si las impurezas son inorgnicas, sumergir el
electrodo en una disolucin 0.1 M de EDTA tetrasdico por 15 min. Si las impurezas
son de grasas o aceites, enjuagar con un detergente suave o en una disolucin
metanlica.
Despus de realizar el procedimiento de limpieza adecuado, se debe volver a
llenar el tubo exterior con disolucin acuosa saturada de KCl y dejar el electrodo
sumergido durante una hora en una solucin de pH 7 con 0.5 g de KCl/100 mL.

no acuosos debe ser corto, seguido de acondicionamiento.

Evitar inmersiones prolongadas en soluciones alcalinas o de elevada concentracin de
sodio o litio.
En caso de realizar la medida en soluciones viscosas, conviene aplicar un recubrimiento
de silicona repelente de agua para retardar el deterioro de la membrana.

En todo caso, un electrodo envejecido se puede recuperar lavando el bulbo con

cido clorhdrico 6 F y enjuagar con abundante agua destilada. Si este tratamiento falla,
es posible rejuvenecer el electrodo sumergindolo por un minuto en una solucin 20%
de bifluoruro de amonio en vasija de tefln o plsticos comunes (cuidar de que no sea
un recipiente de vidrio). Este tratamiento disuelve una pequea cantidad de la superficie
del electrodo y se debe emplear nicamente cuando toda otra medida falle.
Para conservarlo lo mantenemos en solucin de KCl 3F, en su defecto en agua
(no destilada para no provocar el efecto de smosis).

130

Error en soluciones neutras no tamponadas (soluciones de muy baja

concentracin como sales en agua)
En estos casos, se recomienda buena agitacin y esperar a que se estabilice para
que los iones H+ lejanos lleguen por difusin hacia las paredes de la membrana.
Colocar el pHmetro en 3 o 4 frascos de la misma agua y esperar a que se
estabilice.

Variacin de potencial de unin lquida

Una fuente importante de incertidumbre, y que suele ser difcil de corregir, es la
variacin en el potencial de unin lquida que resulta de las diferencias en la
composicin de las soluciones patrones (o calibradores de pH) y la solucin problema o
de la muestra. Esto significa que si la solucin del analito es diferente de la del tampn
estndar o calibrador, puede variar el potencial de unin, aunque el pH de las dos
soluciones sea el mismo las lecturas de dichas soluciones diferirn. Por tal motivo para
tratar de minimizar esta variacin en el potencial de unin lquida se debera garantizar
que la fuerza inica de los calibradores y las muestras fuesen parecidas.
Siempre existir una diferencia que NO SE PUEDE CORREGIR produciendo
un error de 0,1 mV (0,02 unidades de pH).

Curva de calibracin

131

Debemos conocer la fuerza inica de la solucin y los coeficientes de actividad.

Normalmente no se conocen o son muy grandes por lo que no se puede aplicar la
ecuacin de Debye - Hckel:

De donde:

= Coeficiente de actividad de la especie "X"

= Carga de la especie "X"
= Dimetro efectivo del ion hidratado (en nanmetros)
= Fuerza inica de la solucin

Intentaremos siempre igualar la fuerza inica del analito y de los patrones para
evitar errores de calibracin.
Para determinar Plomo en agua; a los patrones de calibracin y muestra de agua
le agregamos una cantidad exactamente medida de sal inerte (NaCl). Para Fluoruros en
agua (potenciometra); a los patrones se les agrega una solucin de NaCl y buffer.

132

Error en el buffer de calibracin

Como toda solucin, tienden a descomponerse, a contaminarse y hasta infectarse
con bacterias lo que nos provocar un error en la lectura ya que la concentracin
indicada no es la correcta. En general, las soluciones tienen como fecha de vencimiento
1 ao.

Potenciometra volumtrica
Una valoracin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un electrodo
indicador apropiado en funcin del volumen de valorante. La informacin que
proporciona la valoracin potenciomtrica no es la misma que la que se obtiene por
potenciometra directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones 0,100 M de HCl
y HCH3COO revelara concentraciones de iones hidrgeno sustantivamente distintas, ya
que el segundo de los cidos se disocia solo de manera parcial. Sin embargo, la
valoracin potenciomtrica de volmenes iguales de los dos cidos requerir la misma
cantidad de base patrn, ya que ambos solutos tienen el mismo nmero de protones
valorables.

Las valoraciones potenciomtricas aportan datos ms fiables que los obtenidos

en las valoraciones que usan indicadores qumicos, adems de ser tiles para
disoluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas.
El procedimiento para la potenciometra volumtrica es el siguiente:
133

Medir y registrar potencial en cada agregado (al principio volmenes

mayores de reactivo (de a 1 ml) y en la zona cercana al punto de
equivalencia de a 0,05 o 0,1 ml).
Se necesita suficiente tiempo para estabilizar lectura (lectura constante de
potencimetro (alcanzar el equilibrio)
Requiere buena agitacin

Deteccin del punto final

Pueden usarse varios mtodos para determinar el punto final de una valoracin
potenciomtrica. El ms directo consiste en una grfica directa del potencial en funcin
del volumen de reactivo. Se estima visualmente el punto de inflexin en la parte casi
vertical de la curva y se lo escoge como punto final.

El segundo enfoque para detectar el punto final es calcular el cambio de

potencial por volumen unitario de valorante (es decir,

), lo cual equivale a estimar la

primer derivada numrica de la curva de valoracin. Una grfica de los datos de la

primera derivada en funcin del volumen medio produce una curva con un valor
mximo que corresponde al punto de inflexin.

134

Si la curva de valores es simtrica, el punto de pendiente mxima coincide con el

de equivalencia. En el caso de curvas de valoracin asimtricas, que ocurren en
semireacciones de valorante y analito que tienen nmero distinto de electrones, hay un
pequeo error de valoracin cuando se usa el punto de pendiente mxima.
El mtodo de la derivada segunda nos demuestra un cambio de signo en el punto
de inflexin. Ese cambio se usa como seal analtica en algunos valoradores
automticos. El punto en el que la segunda derivada cruza el cero es el punto de
inflexin, que se toma como punto final de la valoracin y se puede localizar de manera
muy precisa.

Existen otros mtodos para determinar el punto de equivalencia.

Mtodo de biseccin: (Para reacciones reversibles mol a mol):

1. Se trazan las tangentes en los puntos de curvatura del grfico.

135

2. Trazamos las normales entre las intersecciones de las tangentes y las

curvas.

3. Buscamos el punto medio entra las secciones normales y trazamos el

segmento entre los puntos medios y el punto de interseccin entre ese
segmento y la curva es el volumen del punto de equivalencia.

136

Mtodos de los crculos:

1. Trazamos crculos que coincidan con el radio de curvatura de la curva.

2. De los centros de los radios, trazamos un segmento que unan ambos

puntos y la abscisa entre la interseccin entre el segmento y la curva es el
punto de equivalencia.

137

A la hora de comparar este tipo de volumetra con la convencional podemos

caracterizar ciertos parmetros:

Ventajas:
o Mayor exactitud
o No depende de viraje de un indicador (error de indicador)
o Se puede no tener un indicador adecuado
o Nos libera de la diferencia entre el punto final y el punto de
equivalencia
o Est menos sujeta a interferencias
o Tiene la posibilidad de valorar soluciones valoradas o turbias
o Puede detectar componentes no deseados
o Se libera el prejuicio o predisposicin del analista
Desventajas:
o Requiere ms tiempo
o Despus de cada adicin de reactivo hay que esperar hasta que se
estabilice
o El equipo es ms caro

Potenciometra volumtrica diferencial (ver desarrollo)

Bureta
138

Pera de goma

Electrodos
Indicadores
idnticos
Orificio
pequeo

Agitador magntico

139

Volumetra por formacin de complejos

En qumica se denomina complejo a una entidad se encuentra formada por una
asociacin que involucra a dos o ms componentes unidos por un tipo de enlace
qumico, el enlace de coordinacin, que normalmente es un poco ms dbil que un
enlace covalente tpico.
La qumica de los complejos tiene numerosas aplicaciones tanto tericas como
prcticas sirviendo por ejemplo para explicar cosas tan vistosas como el color de las
piedras preciosas, la elaboracin industrial de polmeros, pigmentos, vidrios incoloros y
de colores, electrodepsito de metales, formulacin de ablandadores de agua para
productos de limpieza hogareos, y hasta el tratamiento de algunas intoxicaciones y la
base terica que permite comprender la mayora de las reacciones enzimticas que
permiten la existencia de la vida.
Los complejos ms sencillos responden a un tipo de estructura molecular que se
encuentra generalmente formada por un grupo central (generalmente un catin) llamado
ncleo de coordinacin que posee orbitales de valencia no ocupados, rodeado por un
cierto nmero de molculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos.
Estos electrones no compartidos pueden ser inyectados en los orbitales vacos del grupo
central para formar enlaces coordinados.
A los iones o molculas que participan de la estructura molecular inyectando su
par de electrones no compartidos se les denomina genricamente ligandos.
Al aducto formado por el grupo central y los ligandos se le denomina entidad de
coordinacin y a los compuestos que contienen entidades de coordinacin en su
constitucin se les denomina compuestos de coordinacin.
Un ligando enlazado a un tomo central se dice que est coordinado a ese tomo.
El nmero de pares de electrones que es capaz de aceptar el grupo central se denomina
nmero de coordinacin. Los valores tpicos son 2, 4 o 6.
La especie dadora debe tener por lo menos un par de electrones sin compartir
disponible para la formacin del enlace. El agua, amonaco y los iones haluro son
ligandos inorgnicos comunes. De hecho, muchos iones metlicos en soluciones
acuosas existen en realidad como complejos hidratados. Por ejemplo, el cobre (II) en
solucin acuosa forma fcilmente complejos con las molculas de agua como el
Cu(H2O)42+.

140

Las valoraciones basadas en la formacin de complejos (tambin llamadas en

ocasiones mtodos complexomtricos).
Un ligando que tiene un solo grupo dador, como el amonaco, se denomina
monodentado, mientras que un ligando como la glicina, que tiene dos grupos
disponibles para formar enlace covalente, se denomina bidentado. Podemos encontrar
ligandos tridentados (o terdentados), polidentados.
Otra caracterstica que podemos marcar es la capacidad de algunos ligandos a
formar complejos cclicos formando lo que se denominan quelatos. Un quelato se
produce cuando un ion metlico se coordina con dos o ms grupos dadores de un mismo
ligando para formar un anillo heterocclico de 5 o 6 eslabones generalmente. Otro tipo
de complejos son los que se forman entre iones metlicos y compuestos orgnicos
cclicos, conocidos como macrociclos, Estas molculas contienen nueve o ms tomos
en el ciclo e incluyen por lo menos 3 heterotomos (habitualmente oxgeno, nitrgeno o
azufre).

Equilibrios de formacin de complejos - constante de equilibrio

En las reacciones de formacin de complejos, un ion metlico M reacciona con
un ligando L para formar el complejo ML, como se muestra en la siguiente reaccin:

Las reacciones de formacin de complejos ocurren por etapas, por lo general:

141

Si planteamos las constantes de equilibrio de cada reaccin obtenemos:

si planteamos la suma entre las primeras dos reacciones:

De donde se forma la ecuacin de formacin de este complejo, obtenindose:

Por lo general:

Notemos que salvo el primer paso, las constantes de formacin globales son
productos de las constantes de formacin sucesivas de cada una de las etapas que llevan
al producto.
De manera anloga, la reaccin inversa (destruccin del complejo) se denomina
constante de inestabilidad siendo la inversa de la constante de formacin.

142

Para una especie determinada como ML, se puede calcular un valor alfa, que es
la fraccin de la concentracin total del metal que existe en esa forma. As, M es la
fraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre, ML es la fraccin
presente como ML y as sucesivamente.

Las grficas de los valores frente a p[L] se denominan diagramas de

distribucin.

Las reacciones de complejos nos pueden dar un indicio fsico como formacin
de precipitado o colores caractersticos lo que nos evidencia la presencia del complejo
en una solucin o sistema. En el siguiente cuadro ejemplificamos colores y precipitados
de algunos complejos comunes para tener una nocin de la variedad de colores que
pueden llegar a tener.

143

Fe
Ion Hidr.

OH,
Diludo

OH ,
Conc.

NH3,
Diludo

NH3,
Conc.

CO32

II

Ejemplos de los Colores de Varios Complejos

Fe
CoII
CuII
III

AlIII

CrIII

[Fe(H2O)6]2+

[Fe(H2O)6]3+

[Co(H2O)6]2+

[Cu(H2O)6]2+

[Al(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]3+

Verde plido

Amarillo/Marrn

Rosado

Azul

Incoloro

Verde

Soluble

Soluble

Soluble

Soluble

Soluble

Soluble

[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(H2O)4(OH)2]

[Cu(H2O)4(OH)2]

[Al(H2O)3(OH)3] [Cr(H2O)3(OH)3]

Verde oscuro

Marrn

Azul verdoso

Azul

Blanco

precipitado

precipitado

precipitado

precipitado

precipitado

precipitado

[Cr(OH)6]3

[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(H2O)4(OH)2]

[Cu(H2O)4(OH)2]

[Al(OH)4]

Verde

Verde oscuro

Marrn

Azul verdoso

Azul

Incoloro

Verde

precipitado

precipitado

precipitado

precipitado

Soluble

Soluble

[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3] [Co(H2O)4(OH)2]

[Cu(H2O)4(OH)2]

Verde oscuro

Marrn

Azul verdoso

Azul

precipitado

precipitado

precipitado

precipitado

{[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3]

[Co(NH3)6]

2+

[Cu(NH3)4(H2O)2]

2+

[Al(H2O)3(OH)3] [Cr(H2O)3(OH)3]
Blanco

Verde

precipitado

precipitado

[Al(H2O)3(OH)3]

[Cr(NH3)6]3+

Verde oscuro

Marrn

Pajizo

Azul intenso

Blanco

Verde

precipitado

precipitado

Soluble

Soluble

precipitado

Soluble

FeCO3

[Fe(H2O)3(OH)3]

CoCO3

CuCO3

Verde oscuro

Marrn

Rosado

Azul verdoso

precipitado

precipitado

precipitado

precipitado

burbujas de CO2

Valoraciones complejomtricas
En qumica analtica, las reacciones de complejos se utilizan para:

Valoraciones
Eliminacin de interferencias
Ensayos cualitativos

Los primeros fueron derivados de amonaco:

Acido iminodiactico (tridentado)

144

Acido nitrilotriactico (tetradentado)

Sin embargo, el ms utilizado de todos es el EDTA (cido etilen diamino

tetraactico)

EDTA
El cido etilendiaminotetraactico (EDTA) es el valorante complejomtrico mas
usado.

145

Contiene seis posibles sitios de enlace con un ion metlico:

Los cuatro grupos carboxlicos.

Los dos grupos amino

Por este motivo el EDTA es hexadentado.

Las constantes de disociacin de los grupos cidos del EDTA estn basadas en la
estructura H4Y y se los calcula a partir de la concentracin [Y4-] del cido dbil.
Tengamos en cuenta que la especie H2Y2- predomina en medios moderadamente cidos
(pH 3 a 6) como su sal de sodio.

146

El cido libre y la sal disdica dihidratada estn disponibles comercialmente con

calidad de reactivo. El primero puede servir como patrn primario tras desecarlo
durante varias horas a 130 - 145 C. Posteriormente, se disuelve en la cantidad mnima
de base requerida para la disolucin completa.
En condiciones atmosfricas normales, el dihidratado contiene un 0,3 % de
humedad en exceso sobre la cantidad estequiomtrica. Salvo en los trabajos que
requieran gran precisin, este exceso es suficientemente reproducible para permitir el
uso de un peso corregido de la sal en la preparacin directa de una solucin patrn. En
caso necesario, el dihidrato puro se puede preparar desecando a 80 C durante varios
das en una atmsfera con humedad relativa del 50 %.
Las disoluciones de EDTA son especialmente valiosas como valorantes, ya que
el reactivo se combina con los iones metlicos en proporcin 1:1 independientemente de
la carga del catin. SIEMPRE LA REACCIN ES MOL A MOL.

147

El EDTA es un reactivo notable no slo porque forma quelatos con todos los
cationes (salvo los metales alcalinos), sino que tambin porque muchos de estos
quelatos tienen la estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones. Esta
considerable estabilidad resulta de los diversos sitios complejantes de la molcula que
dan lugar a una estructura en forma de jaula, en la que el catin queda rodeado de
manera efectiva y aislado de molculas de disolvente (por este motivo no precipita el
ion magnesio con el sulfato). La capacidad del EDTA para formar complejos con
metales es la causante de que se emplee ampliamente como conservante en alimentos y
muestras biolgicas.
Entre sus caractersticas podemos definir:
Mayor versatilidad
Mayor estabilidad de complejos
Reacciones mol a mol
Velocidad de formacin casi instantnea
Forma complejos cclicos (quelatos) teniendo una sola etapa de
formacin.

Una curva de valoracin para la reaccin de un catin Mn+ con EDTA consiste
en una grfica de pM en funcin del volumen de reactivo.

148

En la etapa inicial de una valoracin, los valores de pM se calculan fcilmente

suponiendo que la concentracin de equilibrio de Mn+ es igual a su concentracin
analtica, lo que a su vez deriva sin dificultad a partir de datos estequiomtricos. El
clculo de Mn+ en y tras el punto de equivalencia requiere el uso de la Ecuacin:

Este clculo en esta regin es tedioso y problemtico si el pH es desconocido y

variable ya que

como

depende del pH. Por fortuna, las valoraciones

de EDTA siempre se llevan a cabo en soluciones tamponadas a un valor de pH conocido

para evitar la interferencia de otros cationes o asegurar el comportamiento satisfactorio
del indicador. Calcular

en una disolucin buffer que contiene EDTA es un

procedimiento relativamente sencillo siempre que se conozca el pH. En este clculo, se

usa el valor alfa de H4Y. Recordemos que se puede definir

149

Donde CT es la concentracin molar del EDTA no complejado.

Conociendo el pH del sistema podemos obtener el valor alfa de cada especie y

calcular la concentracin de todos los componentes. Tengamos en cuenta que para
determinados valores de pH el punto de equivalencia se encuentra mejor definido. Por
lo que nos conviene trabajar a determinados valores de pH en funcin del ion que

150

estemos valorando. Por ejemplo, la valoracin de calcio requiere un pH cercano a 8 o

mayor.

Sin embargo, como se muestra en el siguiente grfico, los cationes con

constantes de formacin ms grandes proporcionan puntos finales satisfactorios, incluso
en medios cidos.

A la hora de tener varios iones metlicos de diferente carga, el pH puede ser un

factor importante ya que segn el compuesto tendremos constantes de formacin
diferentes a un determinado pH. Por ejemplo, a pH < 7 se acompleja mejor el Fe3+
debido a que tiene mayor constante de formacin (ms estable o menos inestable) en
comparacin con el ion Ca2+.

151

En el siguiente esquema se muestra las constantes de formacin de los

complejos en funcin del pH para determinados iones metlicos.

Con respecto a la temperatura, como cualquier electrolito, a mayor temperatura

mayor disociacin. Por lo general, las constantes mencionadas estn confeccionadas a
25C y actividad unitaria.
La presencia de otros electrolitos (no iones comunes) ocasiona que la constante
de formacin sea menor, es decir, se vuelve ms inestable. El complejo de EDTA con
Calcio posee las siguientes Kf.

152

En agua destilada:
En solucin de KCl 0,1 F
En solucin de KCl 1F

Competencias de equilibrio - constante de desplazamiento

En algunos casos, a la hora de valorar nos vemos en el problema en el cual dos
reacciones pueden ocurrir ocasionando una competencia de equilibrio (por ejemplo
reaccin de complejos contra reaccin de precipitacin). Para estos casos, acudiremos a
lo que se denomina constante de desplazamiento para predecir si el desplazamiento es
factible o no.
Dada la siguiente reaccin en la cual M puede ser el ion calcio o bario
(Precipitado):

En la cual tenemos dos reacciones en equilibrio posibles:

Si KD > 1 quiere decir que por orden de magnitud, el complejo disuelve

al precipitado.
Si KD < 1 quiere decir que no lo disuelve.
Para el sulfato de calcio, KD > 1 por lo que se disuelve.
Para el sulfato de bario no.

153

Para el caso en que tenemos un desplazamiento de iones por complejos:

Encontramos en este caso dos reacciones de complejos:

Si KD > 1 quiere decir por orden de magnitud que m2+ desplaza a M2+
Si KD < 1 no hay desplazamiento.

Teora de indicadores de complejometra - Indicadores para valoracin con

EDTA
Se han investigado alrededor de 200 compuestos orgnicos como indicadores de
iones metlicos en valoraciones de EDTA. Por lo general, se trata de colorantes
orgnicos que forman quelatos coloreados con iones metlicos en concentraciones que
rondan los 10-6 - 10-7 F.
Para que un compuesto pueda utilizarse como indicador debe cumplir distintas
caractersticas:

El indicador libre y sus quelatos deben tener distintos colores.

El complejo metal - indicador debe formarse en iguales condiciones que

el complejo EDTA.
El complejo metal - indicador debe ser menos estable que el complejo
metal EDTA para favorecer el desplazamiento con comodidad.

154

En general, los procesos de valoracin se realizan de la siguiente manera:

Se prepara la solucin de analito y se agrega el indicador. En este paso

notaremos un cambio de color predominante a la reaccin indicador metal. Tengamos en cuenta que la cantidad de indicador es muy baja, lo
que nos indica un exceso del ion metlico en la solucin
Se valora el sistema consumindose el exceso en primer medida y,
cuando se valora todo el exceso, empieza a ocurrir el desplazamiento del
complejo indicador - metal con el EDTA. Recordemos que el indicador
debe tener como caracterstica que su complejo debe ser menos estable
que el complejo del EDTA para favorecer el desplazamiento.

Indicadores caractersticos en valoraciones complejomtricas

Negro de eriocromo T

Los complejos con NET por lo general son rojos. Por tanto, para la deteccin de
iones metlicos es necesario ajustar el pH a 7 o mayor, de modo que la forma azul de la
especie predomine en ausencia de un ion metlico. Se valorar el exceso hasta que se
torne de color azul como demuestra la reaccin de desplazamiento con EDTA:

155

Este indicador se utiliza para valorar iones Magnesio y Zinc a valores de pH que
se encuentren entre 6,5 y 11.
A valores mayores de 11 ocurre su segunda disociacin lo que nos
pasara a su forma ms disociada (color naranja)

A pH menor que 6,5 ocurre un equilibrio cido - base volviendo el

indicador a su forma natural (rojo)

En general se usa a pH 10 con una solucin buffer de NH3 - NH4Cl.

Una limitacin del NET es que sus disoluciones se descomponen lentamente al
dejarlas en reposo.

Calmagita - Calcom
Es un indicador complejomtrico utilizado en qumica analtica para identificar
la presencia de iones metlicos en solucin. Al igual que con otros indicadores de iones
metlicos la calmagita va a cambiar de color cuando se ve enlazado a un ion. Su color
ser de vino tinto cuando se enlaza a un ion metlico y puede ser de color azul, rojo o
naranja cuando no est enlazado a un ion metlico (dependiendo del pH). Se utiliza a
menudo en combinacin con EDTA, un agente de unin a metal ms fuerte. Tambin se
utiliza en la cuantificacin de magnesio en el laboratorio clnico.

Para la complejometra se utiliza a pH 12 ajustndolo con NaOH.

156

Naranja de Xilenol
Es un reactivo orgnico, ms comnmente utilizado como sal tetrasdica como
un indicador para valoraciones de metal. Cuando se usa para valoraciones de metal
aparecer rojo en su forma compleja y amarillo en su forma libre, una vez que llegue a
su punto final. Histricamente, las preparaciones comerciales de que han sido
notoriamente impuro, a veces consiste en tan poco como 20% xilenol naranja, y que
contiene grandes cantidades de naranja semi-xilenol y cido iminodiactico. Las
purezas de hasta el 90% ya estn disponibles.
Podemos titular varios iones dependiendo del pH de sistema (que se regula con
buffer):

A pH = 5 - 6 se valora los iones aluminio y estao (II) con un buffer de

cido actico y acetato.
A pH = 6 se pueden valorar los iones Cd (II) y Hg (II)
A pH = 3 valoramos Ga (III)

Tengamos en cuenta que el ion Fe (III) puede producir interferencia formando

un complejo de color prpura.

Murexida
A temperatura ambiente se presenta como un slido inodoro, de color marrn
oscuro, ligeramente soluble en agua, y puesto que esta solucin indicadora es inestable,
se utiliza rociada con mezcla slida de cloruro de sodio. El giro est marcado por el
cambio del color rojo (forma compleja), hasta el violeta. Su color en solucin tambin

157

vara con el pH de color amarillo en solucin de cido fuerte a travs de prpura - rojizo
en soluciones de cido dbil el prpura - azul en soluciones alcalinas.

Este indicador se utiliza en la determinacin de dureza de agua. En las

titulaciones complejomtricas se utiliza para determinar iones Cd (II), Co (II), Ni (II),
Cu (II) y Th (II) en lo que denomina "tierras raras11".

Reactivos Auxiliares
Los reactivos complejante son compuestos que se usan para evitar reacciones
secundarias no deseadas y para que la valoracin tenga la menor interferencia posible.
Podemos encontrar reactivos auxiliares en todo tipo de valoracin, para la volumetra de
complejos los podemos caracterizar como complejantes y en algunos casos se usa para
formar complejos ms estables o evitar precipitaciones por ajuste de pH.
Para el ion Zn (II) se coloca en sistema buffer de NH3 - NH4Cl para, por un lado,
regular el pH, por otro lado acompleja el ion Zn (II) para que no precipite como
hidrxido cuando el pH supera el valor neutro.

Los complejos auxiliares se pueden utilizar adems para anular interferencias.

Por ejemplo, el cianuro (CN-) compleja los iones Cd (II), Co (II), Ni (II) dejando libre
los iones Ca y Mg para valorarlos sin interferencias. El trietanol amina compleja los
iones de hierro, manganeso, aluminio y titanio dejando los iones Ca y Mg es solucin
para determinar durezas en agua.

11

Las tierras raras y metales de tierras raras son, segn la clasificacin de la IUPAC, un grupo
relativamente abundante de 17 elementos qumicos, de los cuales 15 pertenecen a la tabla peridica de los
elementos al grupo de los lantnidos (elementos con nmero atmico entre Z = 57 y Z = 71, es decir, el
lantano al lutecio), sumando el escandio (Z = 21) y de itrio (Z = 39), que se producen elementos del
mismo mineral y tienen propiedades fsico qumicas similares.

158

Aplicaciones de las valoraciones con EDTA

Se pueden usar varios tipos de mtodos de valoracin con EDTA

Valoracin Directa
Muchos de los metales de la tabla peridica se determinan mediante
valoraciones con soluciones patrn de EDTA. Algunos mtodos se basan en indicadores
que responden al propio analito, mientras que otros se basan en un ion metlico aadido.

Mtodos basados en indicadores para analito

Dean enumera 40 iones metlicos que se determinan mediante valoracin directa
con EDTA usando indicadores de iones metlicos. Los indicadores que responden
directamente al metal no se pueden usar en todos los casos, ya sea porque no se dispone
de ningn indicador con un intervalo de transicin apropiado o porque la reaccin entre
el ion metlico y el EDTA es tan lenta que hace imposible la valoracin.

Mtodos basados en indicadores para un ion metlico aadido

Cuando no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se puede
aadir una pequea cantidad de un ion metlico para el cual se tiene un indicador
apropiado. El ion metlico puede formar un complejo menos estable que el analito.

Dureza de Agua
Tradicionalmente, la dureza del agua se defina en funcin de la capacidad de los
cationes presentes en el agua para sustituir a los iones potasio de los jabones y formar
productos poco solubles que causan depsitos slidos en los lavabos o tuberas. Muchos
cationes de cargas mltiples comparten esta indeseable propiedad. Sin embargo, la
concentracin de iones Calcio y magnesio en el agua natural excede por mucho la de
cualquier otro ion metlico. Por consiguiente, la dureza del agua se expresa segn la

159

concentracin de Carbonato de Calcio que es equivalente a la concentracin total de

todos los cationes multivalentes en una muestra.
La determinacin de la dureza es una prueba til que mide la calidad del agua
para usos domsticos e industrial.
Habitualmente, la dureza del agua se determina mediante una valoracin con
EDTA despus de tamponar la muestra a pH 10. El magnesio, que forma el complejo
menos estable de todos los cationes multivalentes en muestras de aguas tpicas, no se
valora hasta no haber aadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con
todos los dems cationes de la muestra. Por lo tanto, un indicador de iones magnesio
puede servir como indicador en las valoraciones de la dureza del agua.
En general, los iones calcio y magnesio los encontramos en forma de sal junto
con los iones HCO3-, Cl- y SO42-.
Hay varias unidades de medicin de dureza, las ms utilizadas son:

Grado Francs: 10 mg / L en CaCO3

Grado Alemn: 10 mg / L en CaO
Milival:
o 50 mg / L en CaCO3
o 25 mg / L en CaO

Podemos caracterizar dos tipos de durezas:

Dureza temporaria (sales de bicarbonato) las cuales si se calienta a

ebullicin precipitan los carbonatos dejando muy pequea cantidad de
iones CO3- en solucin.
Dureza permanente: son las sales que no desaparecen con la ebullicin,
es decir, las sales de sulfato y cloruro.

La dureza total del sistema estara dada por la suma de la dureza permanente y
temporal.

160

Mtodo
1. A 100 ml de agua dura se le agrega 1 ml de buffer amonaco - cloruro de
amonio (pH = 10).
2. Agregamos el indicador (NET) y valoramos con solucin de EDTA
disdico (tenemos un cambio de color de rojo a azul). Con el volumen
utilizado obtenemos la dureza total del agua.
3. A otros 100 ml de agua, hacemos hervir suavemente durante 30 minutos
(manteniendo el nivel de agua con agua destilada hervida y enfriada).
Con esto precipitamos todo lo que es bicarbonato (dureza temporaria)
4. Se deja enfriar a temperatura ambiente tapado con vidrio de reloj para
que no se absorba el dixido de carbono del aire.
5. Se filtra con filtro de vidrio simetrizado y se valora la solucin para
determinar la dureza permanente.
6. Por diferencia, se obtiene la dureza temporaria.

Notemos que ac no distinguimos entre los iones calcio y magnesio, en caso de

querer analizar los iones por separado.

1. Determinamos los iones Calcio con Calcom y 5 ml de NaOH 2 F hasta

pH 12. En este punto valoro los iones calcio solamente (ms estables)
2. Por diferencia con la dureza total calculamos la de magnesio.

Determinacin de Fe2O3 y Al2O3 en clinker de cemento

El clnker o clinker Portland es el principal componente del cemento Portland, el
cemento ms comn y, por tanto, del hormign.
El clnker Portland se forma tras calcinar caliza y arcilla a una temperatura que
est entre 1350 y 1450C. El clnker es el producto del horno que se muele para fabricar
el cemento Portland. El promedio del dimetro de las partculas de un cemento tpico es
aproximadamente 15 micrmetros. Hay 4 compuestos principales en el cemento
Portland que totalizan el 90 % o ms del peso del cemento Portland.
Se compone aproximadamente de:

161

40-60 % de silicato triclcico,

20-30 % silicato diclcico,
7-14 % aluminato triclcico,
5-12 % ferritoaluminato tetraclcico.
Cada tipo de cemento contiene los mismos 4 compuestos principales, pero en
diferentes proporciones.

Piedra caliza y
arcilla

Arcilla + Fe2O3 +
Al2O3 + SiO2

Molienda
(hmeda o seca)

Horno rotatorio

Secado y calcinado
(Obtengo clinker)

Molienda

A pH de 2 evitamos que reaccionen los iones Calcio y Magnesio.

Para valorar el Fe (III) usamos como indicador cido sulfosaliclico
Para valorar Al (III) usamos como indicador PAN (Pirioil - Azo - Naftol)

Determinacin de Aniones
Para la determinacin de aniones en general se utiliza una titulacin por retorno,
la cual se obtiene haciendo precipitar o complejar la sal del anin con un exceso
medido de un catin y se valora el exceso con EDTA.
Para valorar Sulfatos agregamos un exceso medido de iones Ba2+ (BaCl2).

162

Los iones en exceso se valoran con EDTA usando como indicador prpura de
fenolftalena.
Podemos utilizar este compuesto porque la KD es menor que 1 por lo tanto el
Bario precipitado no se disolver.

Para valorar fosfatos agregamos una sal de magnesio en presencia de amonio par
precipitar el complejo

Lavamos el precipitado para eliminar el exceso de Mg (II). Re disolvemos el

precipitado y valoramos el ion Mg (II) con EDTA y NET a pH 10 en solucin buffer de
amonaco - amonio. Tengamos en cuenta que la relacin de ion magnesio y fosfato es 1
a 1 por lo que la cantidad de magnesio ser equivalente a la de fosfato.

Para determinar cianuros agregamos un exceso medido de ion Nquel (II)

formando un complejo:

El nquel en exceso lo valoro con EDTA usando como indicador murexida (o

NET) a pH 10. Tengamos en cuenta que el complejo con el EDTA tiene menor
constante que con el cianuro por lo que no habr desplazamiento y el nquel
acomplejado con cianuro no reaccionar.

Solucin patrn de EDTA

La solucin patrn de EDTA la obtenemos generalmente como la sal disdica
dihidratada.

En solucin 0,1 F tenemos 37,21 gramos por litro de la sal. En ciertas

condiciones, 1 ml de EDTA equivale a 1 mg de Ca.

163

Tenemos dos posibilidades para utilizar el EDTA:

Utilizarlo droga patrn primario (muy buena pesada) y luego lo llevo a

un litro.
Utilizo droga comn (con humedad), luego preparamos 1 litro de
solucin y lo valoramos.

Otras valoraciones

Carbonato de Calcio y Zn
Para determinar carbonato de calcio disuelvo en HCl, ajusto a pH 12 y uso
calcom para valorar con EDTA. Este anlisis se realiza por triple pesada y se determina
la concentracin de ion calcio.
Para la cantidad de Zn disolvemos el Zn con HCl calentando en plancha
calefactora. La determinacin de Zn se realiza por triple pesada.

164

Volumetra por formacin de precipitados

Precipitado
Un precipitado es el slido que se produce en una disolucin por efecto de
cristalizacin o de una reaccin qumica. A este proceso se le llama precipitacin. Dicha
reaccin puede ocurrir cuando una sustancia insoluble se forma en la disolucin debido
a una reaccin qumica o a que la disolucin ha sido sobresaturada por algn
compuesto, esto es, que no acepta ms soluto y que al no poder ser disuelto, dicho
soluto forma el precipitado.
En la mayora de los casos, el precipitado (el slido formado) baja al fondo de la
disolucin, aunque esto depende de la densidad del precipitado: si el precipitado es ms
denso que el resto de la disolucin, cae. Si es menos denso, flota, y si tiene una densidad
similar, se queda en suspensin.
El efecto de la precipitacin es muy til en muchas aplicaciones, tanto
industriales como cientficas, en las que una reaccin qumica produce slidos que
despus puedan ser recogidos por diversos mtodos, como la filtracin, la decantacin o
por un proceso de centrifugado.
En sntesis, la precipitacin es la sustancia slida visible que se forma al
combinar varias sustancias.
Mediante la adicin de reactivos, los contaminantes solubles se transforman en
formas insolubles o de una menor solubilidad. La eliminacin de la disolucin ser tanto
ms completa (cuantitativa) cuanto ms insoluble sea el compuesto formado. Por
ejemplo, se pueden eliminar los bicarbonatos del agua mediante la adicin de hidrxido
clcico, Ca(OH)2, el cual forma carbonato clcico, compuesto poco soluble que
sedimenta en forma de fino polvo.
Es la tecnologa de pre tratamiento ms comn para la eliminacin de
contaminantes que se utiliza para reducir la concentracin de metales en el agua residual
a niveles que no causen preocupacin. Es posible eliminar un metal pesado disuelto
(como plomo, mercurio, cobre o cadmio, que est como cloruro, nitrato o sulfato)
adicionando hidrxido sdico o clcico, que produce la precipitacin del
correspondiente hidrxido de plomo, mercurio, cobre o cadmio. Tambin se utiliza para
eliminar la dureza del agua cuyo nombre es ablandamiento.

165

Soluciones saturadas y sobresaturadas

Una disolucin saturada es la que contiene la mayor concentracin de soluto
posible en un volumen de disolvente dado y para cierta temperatura. Una solucin
sobresaturada contiene ms soluto del que puede ser disuelto en el disolvente a esa
temperatura; normalmente se consigue al bajar la temperatura o por evaporacin del
disolvente en una solucin saturada. En este caso, la adicin de cristales de soluto puede
provocar su precipitado.

Equilibrios de solubilidad - Producto de solubilidad

Un Equilibrio de solubilidad es cualquier tipo de relacin de equilibrio qumico
entre los estados slido y disuelto de un compuesto en la saturacin.
Los equilibrios de solubilidad implican la aplicacin de los principios qumicos
y las constantes para predecir la solubilidad de sustancias en condiciones especficas
(porque la solubilidad es sensible a las condiciones, mientras que las constantes lo son
menos).
La sustancia que se disuelve puede ser un slido orgnico como el azcar o un
slido inico como la sal de mesa. La principal diferencia es que los slidos inicos se
disocian en sus iones constituyentes, cuando se disuelven en agua. La mayor parte de las
veces, el agua es el disolvente de inters, aunque los mismos principios bsicos son
aplicables a cualquier disolvente.
La constante de solubilidad se ha determinado experimentalmente para un gran
nmero de compuestos y las tablas estn disponibles fcilmente. Para un compuesto
inico la constante se denomina producto de solubilidad, y se representa como Kps.
El producto de solubilidad o producto inico de un compuesto inico es el
producto de las concentraciones molares (de equilibrio) de los iones constituyentes,
cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiomtrico en la ecuacin de
equilibrio:

166

Donde C representa a un catin, A a un anin y m y n son sus respectivos

ndices estequiomtricos. Por tanto, atendiendo a su definicin su producto de
solubilidad se representa como:

El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto inico, es decir, cuanto

menor sea su valor menos soluble ser el compuesto.
Para producir precipitacin, el producto de las concentraciones debe superar el
valor del Kps.
Podemos enumerar como limitaciones:

No se aplica a solutos moderadamente solubles

No se aplica rigurosamente en presencia de otras sales.
No dice nada sobre la velocidad del precipitado
No basta con alcanzar el Kps, hace falta tiempo de maduracin; cuando se
precipita el fosfato se deja toda la noche para romper la sobresaturacin
que se genera y precipita. En algunos casos hace falta agitacin,
vibracin del vaso y a veces temperatura de maduracin.

Nos permite calcular solubilidades de solutos poco solubles y nos permite

tambin predecir cules son las mejores condiciones para formar el precipitado. Para
evitar prdidas durante esa formacin, tambin nos permite evitar prdidas durante el
lavado.
Evaluaremos los distintos casos de equilibrios de solubilidad en distintas
condiciones:

Caso 1: Solucin saturada de AgCl - Compuestos de Tipo AB

167

De donde X es la solubilidad de la sal en Peso frmula por litro. Por relacin

estequiomtrica:

Planteando la expresin de la constante de solubilidad:

Caso 2: Casos de compuesto del tipo AC2

Caso 3: Casos de compuesto del tipo AXCY

Variables que afectan a la solubilidad del precipitado

Efecto del ion comn
El efecto del ion comn se basa en el producto de solubilidad (Kps) segn el
cual, para disminuir la solubilidad de una sal se agrega uno de los iones. Al aumentar la
concentracin de uno de los iones que forman el precipitado, la concentracin del otro
debe disminuir para que el Kps permanezca constante, a una temperatura determinada.

168

Este efecto es el que permite reducir la solubilidad de muchos precipitados, o para

precipitar cuantitativamente un ion, usando exceso de agente precipitante.
Para el caso del Cloruro de Plata:

Si agregamos electrolitos que tengan iones comunes con el equilibrio de

precipitacin, agregamos iones plata por ejemplo, la concentracin de Ag(I) aumenta
por lo que debera disminuir la concentracin de cloruros para mantener constante el
Kps. La solubilidad de una sal poco soluble disminuye por el agregado de un electrolito
que tenga in comn. Si planteamos la Kps

De donde:

Podemos despreciar la concentracin de ion plata proveniente del precipitado ya

que es muy baja por la baja solubilidad.
Si realizamos un grfico de la solubilidad en funcin de la cantidad de ion plata
agregado obtenemos:

169

Su distribucin de solubilidad ya sea agregando cloruros o ion plata es simtrica

por su relacin 1:1. Para el caso que no sea simtrica la curva se ver modificada y ser
ms pronunciada para el ion de menor carga absoluta.

Notemos que esto pasa por estar en una relacin 2:1 y la concentracin de iones
plata est elevado al cuadrado.
La disminucin de solubilidad es de gran importancia en el anlisis
gravimtrico. Se adicionar un exceso ADECUADO de agente precipitante
disminuyendo la solubilidad del compuesto a un valor despreciable. Podemos suponer
que para excesos mayores de ion comn la solubilidad tendera a cero, pero esto no es
cierto porque comienzan a influir otros factores como la formacin de complejos y
efecto salino.

Efecto salino
El efecto salino es la alteracin de las propiedades termodinmicas o cinticas de
una disolucin electroltica. Esta alteracin es provocada al modificarse el coeficiente
de actividad de los iones del electrolito primario, debido a la presencia de los iones del
electrolito secundario. El efecto salino se detecta por el aumento de la solubilidad de
una sal poco o muy poco soluble; cuanto ms insoluble sea la sal primaria, ms notable
ser el efecto salino.
Se origina debido a atracciones electrostticas que existen entre los iones del
precipitado y los iones "extraos" de carga contraria.

170

Como se ve en el grfico, se ve una nube de iones extraos, lo que provoca que

los iones de un precipitado estn menos atrados, por lo tanto es ms soluble.
Observemos que las cargas de los iones del precipitado influyen en la atraccin
electrosttica de los otros iones. Si las partculas son neutras no se afecta el equilibrio.
En cambio si estn cargadas el efecto del agregado del electrolito depende de la carga
del electrolito, es decir, "a mayor carga del ion, mayor su desplazamiento".
Tengamos en cuenta adems la fuerza inica de la solucin (agregado de
electrolitos): es independiente de la naturaleza del mismo y depende de la fuerza inica
(factor de concentracin) valido para valores de fuerza inica menor a 0,10.

De donde:
Mi es la concentracin molar
Zi es la carga del ion

Actividad y coeficiente de actividad

Toda reaccin reversible que involucra especies inicas se desva del
comportamiento ideal debido a los efectos electrostticos que se producen cuando la
solucin contiene cantidades apreciables de sustancias inicas. Por ello es necesario
introducir un factor de correccin, denominado coeficiente de actividad, que por lo

171

general se representa por la letra f o por . El coeficiente de actividades la relacin entre

la actividad y la concentracin C de las especies qumicas participantes de la reaccin:

Tengamos en cuenta que para soluciones diluidas este factor es 1 y la actividad y

la concentracin toman el mismo valor.
Si planteamos la constante de solubilidad para el compuesto AB con las
actividades nos queda definido:

A medida que aumenta la fuerza inica en la solucin, los coeficientes se hacen

menores que 1. Si esto ocurre para mantener el valor de la constante deben aumentar el
valor de las concentraciones de los iones, por lo que se hara ms soluble.
Si tomamos el ejemplo del AgCl, al agregar KNO3, los coeficientes de actividad
de los iones del precipitado disminuyen, entonces debe aumentar la solubilidad de la sal
(aumentar la concentracin de los iones).

"La ley de equilibrio es aplicable a soluciones con concentraciones de

electrolito extremadamente pequeas (soluciones que tienden a la idealidad). Para
poder hablar de soluciones reales tenemos que hablar de actividades y fuerzas inicas."

Formacin de complejos
Otro efecto que puede provocar un cambio en la cantidad de precipitado es la
formacin de complejos. Para que esto ocurra, debemos tener en cuenta que la constante
de desplazamiento, como se mencion anteriormente, debe ser mayor a 1.
Por ejemplo, si se precipita iones plata con KCN tenemos el complejo que
precipita.

Lo esperable es que un exceso de cianuro forme ms precipitado, pero el exceso

forma un complejo soluble

Calculando la constante de desplazamiento:

172

Esto me indica que la reaccin de formacin de complejo desplaza a la

precipitado disolvindolo.

Efecto de pH
El efecto de pH nos influenciar dependiendo de la naturaleza de los electrolitos
provenientes del precipitado. Si proviene de electrolitos fuertes el efecto de agregado de
un cido fuerte (sin ion comn) no afecta ya que el cido tiende a ionizarse totalmente
por ser fuerte (tener cuidado con efecto salino y fuerza inica)
Si proviene de compuestos dbiles con constante de disociacin asociadas, el
electrolito reaccionar por el equilibrio de disociacin ocasionando un consumo de este
electrolito por lo que el precipitado se debe disolver ms para mantener la concentracin
de ste y mantener el Kps.
Para el caso de iones sulfato, tengamos en cuenta que la segunda disociacin es
dbil por lo que tambin estara consumiendo sulfatos.

173

Temperatura
Si una sal poco soluble cuando se disuelve absorbe calor, el aumento de
temperatura provoca un aumento de solubilidad (en general). Existen algunos casos que
se debe enfriar para formar los cristales como es el caso del PbSO4 y el NH4MgPO4.

Agregado de Solventes
La solubilidad en los compuestos inorgnicos disminuye su solubilidad en
solventes orgnicos, tanto ms cuanto mayor sea la valencia del catin y anin. El
reemplazo de H2O por un solvente aumenta la velocidad de formacin de precipitados.
En la prctica de laboratorio que se determina sulfatos con BaCl2 el medio es
una solucin metanol - agua.
Para determinar sulfatos con solucin patrn de Nitrato de plomo se utiliza un
medio 70 % agua - 30 % acetona, utilizando ditizona12 como indicador.
La ditizona en tetracloruro de carbono o cloroformo cambia su color verde por el
rojo cuando se agita con solucin neutra o alcalina que contenga iones Pb (II). Se
origina el siguiente quelato.

Esta forma de complejo, denominada enlica (enlace de azufre y cambio del

doble enlace de S = C a C = N).

Disolucin de precipitados y casos en que se evita la

precipitacin
Sabemos que la constante del producto de solubilidad es el producto de la
concentracin de los iones que dicho precipitado libera. Nos interesa saber cmo
modificamos la concentracin de los iones o de algn ion en particular.

12

difeniltiocarbazona

174

Precipitar uno de los iones

Tenemos un precipitado y precipito uno de los iones por una precipitacin de
otro compuesto ms soluble.

Formacin de electrolito dbil

Se da las sales poco solubles proveniente de cidos o bases dbiles. CaCO3; FeS;
Ca3(PO4)2 se disuelven en medio cido por formar los cidos dbiles (ver efecto de pH).

Formacin de complejos
Agregar algn compuesto que forme complejo y disuelva el precipitado. Tener
en cuenta la constante de desplazamiento.

Cambios en el estado de oxidacin

Agregar un compuesto que realice una reaccin redox con alguno de los iones
para consumirlo y disolver el precipitado.

Valoracin gravimtrica
Una valoracin gravimtrica o por peso difiere de su anloga en que lo que se
mide es la masa del valorante y no su volumen. As, en una valoracin gravimtrica, la
bureta y sus lecturas se sustituyen por una balanza y un dosificador de disoluciones que
pueda pesarse. De hecho, la valoracin gravimtrica antecede a las volumtricas en ms
de 50 aos. Sin embargo, con la aparicin de buretas fiables, los mtodos sustituyeron
en gran parte las valoraciones por peso, ya que estas ltimas requeran un equipo
relativamente complejo, adems de ser tediosas y lentas. Con la disponibilidad de
balanzas analticas y digitales de bajo coste y de dosificadores de plstico apropiados

175

para soluciones, esta situacin ha cambiado por completo y ahora las valoraciones
gravimtricas se realizan con mayor facilidad y rapidez que las volumtricas.
Adems de ser ms rpidas y convenientes, las valoraciones gravimtricas
ofrecen otras ventajas sobre las volumtricas:

Se eliminan por completo tanto la calibracin del equipo de vidrio como

la limpieza tediosa para garantizar drenaje adecuado.
Las correcciones de temperatura son innecesarias porque la molaridad
por peso13, al contrario que la molaridad por volumen. Esta ventaja
reviste una especial importancia en las valoraciones no acuosas debido a
los altos coeficientes de expansin de los lquidos orgnicos (casi diez
veces el del agua).
Las medidas de peso se pueden efectuar con mucha mayor precisin y
exactitud que las de volumen. Por ejemplo, 50 g o 100 g de una solucin
se pueden medir fcilmente hasta 1 mg, que corresponde a 0,001 ml.
Esta mayor sensibilidad permite elegir tamaos de muestras que
conllevan a un consumo de reactivos patrn mucho menor.
Las valoraciones por peso se automatizan ms fcilmente que las
volumtricas.
Para que la volumetra tenga xito y el menor error posible, el slido formado
debe cumplir con ciertas caractersticas:

Debe ser razonablemente puro

Debe tener tamaos razonables de granos para poder filtrarlo sin
dificultad
Debe ser de baja solubilidad

Curvas de valoracin
La valoracin por precipitacin se basa en reacciones que producen compuestos
inicos de limitada solubilidad. Debido a que la velocidad de formacin de muchos

13

Moles de soluto por kilogramo de solucin

176

precipitados es lenta, el nmero de agentes precipitantes que se pueden emplear es

limitado.
Observemos que mientras menor sea el producto de solubilidad (menos soluble)
la definicin del punto de equivalencia aumenta. Mediante una eleccin cuidadosa del
indicador debera ser posible realizar la valoracin del ion cloruro con un error mnimo.

177

El reactivo precipitante ms utilizado e importante es el nitrato de plata, el cual

se emplea en:

Determinacin de haluros
Aniones del tipo de los haluros (SCN-, CN-, CNO-)
Mercaptanos
cidos grasos
Diversos aniones inorgnicos bivalentes y trivalentes

Las titulaciones basadas en nitrato de plata en ocasiones se denominan mtodos

argentomtricos.
Notemos que para mezclas de aniones, la relacin de Kps de cada anin con un
agente precipitante nos da un indicio de la relacin de concentraciones de los aniones
para que precipite uno solo y el otro no.
Por ejemplo, consideremos la valoracin de 50 ml de una solucin de ion Ioduro
0,05 M e ion Cloruro 0.08 M con Nitrato de plata 0,1 M. Analizando los Kps de cada
precipitado que se forma:

Comparando las constantes notemos que el agregado de iones plata har

precipitar primero al Ioduro y despus al cloruro. La relacin entre ellas nos indica:

En esta relacin se observa que la concentracin del Ioduro disminuye hasta ser
una fraccin diminuta de la concentracin de iones cloruro antes de que comience a
precipitar el cloruro de plata. Desde un punto de vista prctico, para consumir el ioduro
necesitamos:

178

De donde la concentracin de Cloruros ser:

Sustituyendo en la ecuacin previa de concentracin de Ioduros nos da la

cantidad de ioduros que quedan sin precipitar cuando comienza la precipitacin del
cloruro de plata:

Este valor corresponde al 7,3 x 10 -5 % de Ioduro inicial, es decir, no se formar

cloruro de plata hasta alcanzar este porcentaje de concentracin.

Soluciones patrn
En las valoraciones con nitrato de plata se puede hablar de tres tipos de puntos
finales:
Qumico
Potenciomtrico: Se obtienen al medir el potencial entre un electrodo de
plata y un electrodo de referencia cuyo potencial es constante e
independiente del reactivo aadido.
Amperomtrico: Se mide la corriente generada entre un par de
microelectrodos de plata en la solucin de analito y se representa como
funcin del volumen de reactivo.

El punto final producido por un indicador qumico consiste por lo general en un

cambio de color o, en ocasiones, en la aparicin o desaparicin de la turbidez en la
solucin que se valora. Los requisitos de un indicador para valoraciones por
precipitacin son que:

El cambio de color ocurra en un intervalo limitado

El cambio tenga lugar en la parte pronunciada de la curva de valoracin
del analito.

179

Para el caso de volumetras de precipitacin en los cuales intervenga el ion plata

podemos caracterizar como patrones:

AgNO3: Se forma haciendo disolviendo plata elemental con cido ntrico.

Tiene como problema la eliminacin del cido ntrico de la solucin. Lo
podemos encontrar en calidad droga patrn o patrn primario (valorado
con NaCl). Se descompone por la luz y es reducido por sustancias
orgnicas. Por estos motivos se conserva en frascos color caramelo.
KSCN: Se consigue con 99,8 % de pureza, se puede considerar patrn
primario. Se sugiere recristalizarlo dos veces en agua y secar en estufa
entre 120 - 150 C.

El cloruro de Sodio se seca en estufa a 200 C durante 2 horas.

Mtodo para volumetra de formacin de precipitados

Volumetra de
Precipitacin

Argentimetra (analito
es el anin y la droga
patrn el AgNO3)

Sin Indicador

Argentimetra

Punto turbio

Argentometra (analito
es ion plata y droga
patrn KSCN)

Con Indicador

Mtodo de Mohr

Directa (Mtodo
Volhard)

Por retorno (Mtodo

Volhard - Charpentier)

Mtodo de Fajans

Punto Claro

Mtodo Liebig

180

Mtodo Liebig
Es un mtodo que no necesita indicador, el analito es el ion Cianuro y el reactivo
patrn solucin de nitrato de plata. La reaccin analtica consiste en la formacin del
complejo:

Un exceso de ion plata ocasionar que el complejo precipite

Este precipitado tiene un color blanco lo que nos indica el punto final de la
valoracin.
Como limitaciones podemos enumerar:

El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a

titular inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se
disuelve. Es decir, hay que agitar muy bien, la reaccin concluye cuando
el precipitado ya no desaparece (punto final)

En relaciones estequiomtricas de los iones y suponiendo que la concentracin

del complejo es 0,05 F (formado por valoracin de 100 ml de KCN 0,2 F con AgNO3
0,1 F - situacin de concentraciones elevadas)

Colocando estos valores en la ecuacin de la constante de formacin y

calculando el valor de x obtenemos que la concentracin de ion plata es:

181

Planteando la ecuacin de la constante de precipitacin:

Suponiendo que la concentracin del complejo es 0,05 F

Analizando las dos concentraciones de ion plata el complejo est dando mayor
concentracin de plata que la necesaria para formar precipitado. O sea, el punto final
prctico aparece antes del punto de equivalencia.

Cuanto antes aparece?

Para una valoracin de 100 ml de KCN 0,2 F con 99,9 ml de AgNO3 0,1 F,

182

Planteando la constante de formacin del complejo, calculamos la concentracin

de ion plata:

Dijimos que para una concentracin de complejo de 0,05 F necesitamos que la

concentracin de ion plata debe ser de 3,2x10-13. Es decir, que falta agregar ms ion
plata para formar el precipitado. Recin aparecer cuando se agreguen 99,98 ml lo que
ocasiona un error de 0,1 % que es aceptable para la determinacin.

Mtodo de Mohr
En el mtodo de Mohr el cromato de potasio es un indicador, el cual despus que
los iones cloruro han reaccionado (formando precipitado blanco) produce cromato de
plata, rojo ladrillo:

Evaluando que tenemos dos equilibrios de solubilidad, debemos tener en cuenta

sus constantes de equilibrio:

183

Este valor es el valor que necesitamos de cromato para apreciar el punto final.
En general, se trabajo con concentraciones que oscilan entre 2,5x10-3 y 5x10-4, pues con
esto basta para ver el color.
Con concentraciones ms altas interfiere el color amarillento del cromato en la
solucin antes del punto de equivalencia.
Para trabajar con esas concentraciones de cromato, se prepara una solucin
diluyendo 10 ml de cromato al 5% y llevndolo a un litro de solucin (0,0026 M).
Este mtodo se puede utilizar para:

Determinar la pureza del cloruro de sodio

Determinar cloruros y bromuros en aguas.
Determinar cloruros totales de Mg y Na, luego usar EDTA para titular
Mg (sabiendo de esta forma las concentraciones de ambos en agua).

La solucin necesita ser neutra, o casi neutra: pH 7 - 10, debido a que a pH alto
se genera hidrxido de plata, que despus, se transforma en el xido de plata insoluble.
Por el contrario, a pH bajo el cromato produce H2CrO4, reduce el contenido de iones
cromato y retarda la formacin del precipitado, adems, se forma el dicromato que es de
color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia; tengamos en cuenta que
consume mucha ms plata porque es mucho ms soluble que el cromato. Los carbonatos
y fosfatos precipitan con la plata. Para evitar resultados inexactos se necesita que no
haya estos aniones. Se mantiene el pH con solucin de NaHCO3 o brax.
Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo. Sin embargo para una
titulacin de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de
0,01 ml de nitrato de plata. Esto implica un error relativo de lectura de 0,08 % del
volumen que es aceptable.
No se puede usar para soluciones diluidas de iones cloruro.
Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N del error es del 0,8
% que ya no es aceptable.

184

Mtodo de Fajans
Tpicamente se utiliza diclorofluorescena como indicador. Se marca el punto
final porque la suspensin verde se vuelve rosa. Previo al punto final de la titulacin, los
iones cloruro permanecen en exceso. Se adsorben a la superficie del AgCl e imparten
una

carga

negativa

las

partculas.

Los

pigmentos

aninicos

como

la

diclorofluorescena son atrados a las partculas y al ser adsorbidos cambian de color, lo

cual representa el punto final.
La eosina (tetrabromofluorescena) es apta para titulacin contra aniones
bromuro, yoduro y tiocianato. Aporta un punto final ms definido que la
diclorofluorescena. No es apta para la titulacin contra aniones cloruro, porque se une
al AgCl ms fuertemente que como lo hace el cloruro. Para cloruros se usa fluorescena.

Se va formando precipitado blanco formado que empieza a generar un coloide,

ste se rodea por los iones cloruros del sistema y despus se les adhieren los contraiones
(Na+), cerca del punto de equivalencia la cantidad de cloruros disminuye (se va
formando mas precipitado de cloruro de plata. En el punto final tengo AgCl con exceso
de iones plata que se adhieren al floculo y como contrain se une la fluorescena dando
el color rojizo. Con la luz cambia a color negro o gris.

Como limitaciones podemos caracterizar:

El ion de la floresceina debe tener signo contrario al ion adsorbido (en

general se cumple)

185

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero

s inmediatamente despus.
Si la luz incide sobre el precipitado, cambia de color.
No debe haber concentraciones altas de sales neutras, pues favorecen la
floculacin de precipitados.
La concentracin de aniones no debe ser muy baja o no podremos ver el
cambio (la concentracin debe ser mayor a 0,05 N)
El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino por ser el indicador un
cido dbil y debemos tenerlo en su forma disociada. De otra manera,
retarda la observacin del punto de equivalencia.
En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacin de
molculas. Esto genera flculos y reduce la superficie retardando el
cambio de color (genera error de lectura). se soluciona agitando bien el
precipitado.

Mtodo de Volhard
El mtodo de Volhard es un tipo de valoracin qumica, que trata la plata con
sulfocianuro (tiocianato). Tambin puede ser utilizada para valorar haluros y otras
sustancias que precipiten con plata a travs una valoracin por retroceso.
La plata puede ser valorada en medio cido con KSCN o tambin con NH4SCN,
el producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy poco soluble.
Un poco de exceso de sulfocianuro se detecta de manera clara en presencia de
3+

Fe , ya que este ion forma un complejo de color rojo con el tiocianato, que en medio
cido se detecta a concentraciones muy bajas. Debido a que el indicador es muy
sensible a un exceso de tiocianato.

Como limitaciones podemos enumerar:

186

Se debe trabajar en medio cido. De lo contrario el hierro hidroliza para

formar hidrxido frrico

El precipitado tiende a absorber iones libres de plata, por lo tanto el color

rojo puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color
desaparece.

Mtodo Volhard - Charpentier

Este mtodo se basa en una titulacin de Ag+ con SCN- utilizando Fe3+ como
indicador en una titulacin por retorno. Se utiliza para la determinacin de Cl -, Br- y I-.
Es un mtodo directo.
Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se valora con KSCN. El pH de la
solucin debe ser bajo para evitar la hidrlisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe
los iones plata que hay en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de
equivalencia, dicho color desaparece agitando la solucin.

Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede

ocurrir que una vez consumido el Ag+ en exceso, el exceso de SCN- reaccione con AgCl
en lugar de con el Fe3+.

Planteando el equilibrio:

187

Lo que nos indica que el Tiocianato es mucho ms insoluble lo que desplazar y

disolver el precipitado AgX causando el error de la determinacin. Esto se puede evitar
de alguna forma:

A. Se lleva la solucin a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido. Se

toma una alcuota de la solucin sobrenadante (se deja sedimentar
previamente) y se titula aparte.
B. Se agrega nitrobenceno. Este es ms denso que el agua. Se va al fondo y
cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo del reactivo
agregado.

Volumetra potenciomtrica para precipitados

Electrodo de primera especie (determinacin de cationes)
Un electrodo de primera especie es un electrodo metlico puro que est en
equilibrio directo con su catin en la disolucin. Slo implica una reaccin:

188

No se usan mucho en valoraciones potenciomtricas por varias razones:

Los electrodos indicadores metlicos no son muy selectivos y responden

no slo a sus propios cationes, sino tambin a otros cationes cuya
reduccin es ms fcil.
Muchos electrodos metlicos (como el Zn y Cd) solo pueden emplearse
en soluciones neutras o bsicas ya que se disuelven en presencia de
cidos.
Algunos metales se oxidan fcilmente que slo pueden usarse si las
soluciones de analito se desgasifican para eliminar el oxgeno.
Ciertos metales ms duros, como el Fe, Cr, Co y Ni no proporcionan
potenciales reproducibles.

Los nicos electrodos de primera especie que se han aplicado en potenciometra

son:
Ag/Ag+ y Hg/Hg2+ en soluciones neutras
Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Ti/Ti+ y Pb/Pb2+ es soluciones
desgasificadas.

Electrodos de segunda especie (determinacin de aniones)

Los metales no sirven nicamente como electrodos indicadores de sus propios
cationes, sino tambin responden a las actividades de aniones que forman precipitados
poco solubles o complejos estables con esos cationes. A modo de ejemplo, el potencial
de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la actividad de los iones
cloruro en una solucin saturada con cloruro de plata. Aqu, la reaccin del electrodo
puede escribirse de la siguiente forma:

189

De donde la expresin de Nernst se escribe:

El mercurio es til como electrodo indicador de segunda especie para el anin

4-

Y del EDTA.

La constante de formacin del complejo es muy alta (del orden de 10 21), de

modo que la concentracin del complejo se mantiene esencialmente constante en un
amplio intervalo de concentraciones Y4-.

Electrodo de membrana
A veces se denominan electrodos de p-ion ya que los datos obtenidos de ellos se
presentan habitualmente como funciones de p (pH, pCa, pNO3).

Electrodo de membrana lquida

El potencial de los electrodos de membrana liquida se desarrolla a travs de una
interfase entre la disolucin que contiene el analito y el intercambio de iones lquido,

190

que se enlaza de manera selectiva con los iones del analito. Se desarrollaron para la
medida de varios cationes polivalentes y ciertos aniones.
Por ejemplo, en la determinacin para iones calcio. El electrodo consta de una
membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones calcio; una solucin
interna con una concentracin fija de cloruro de calcio, y un electrodo de plata
recubierto con cloruro de plata para formar el electrodo de referencia interno.

Para iones potasio, se utiliza en la membrana Valinomicina, un ter cclico con

mucha afinidad para los iones potasio. La valinomicina en difenil ter tiene casi 104
veces ms capacidad de respuesta a los iones potasio que a los iones sodio.

191

Electrodo de membrana cristalina

Se han empleado con xito membranas preparadas a partir de pequeas esferas
fundidas de haluros de plata en electrodos para la determinacin selectiva de iones
Ioduro, Bromuro y Cloruro.
Se han colocado cristales de AgCl. no necesitamos bureta, es directa y se calibra
con soluciones patrones de cloruros. Las caractersticas son que las membranas tienen
un espesor de 1 - 2 mm y un dimetro de 10 mm. Los slidos cristalinos son finamente
pulverizados y el potencial se calcula de la misma manera, obtenindose que:

Se han empleado con xito membranas policristalinas de Ag2S para la

determinacin de iones sulfuro. En ambos tipos de membrana, los iones plata tienen
movilidad suficiente para conducir electricidad por el medio slido. Las mezclas PbS,
CdS y CuS con Ag2S proporcionan membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+
respectivamente. Los iones plata deben estar presentes en estas membranas para
conducir la electricidad, ya que los iones divalentes estn inmovilizados en los cristales.
Comercialmente, est tambin disponible un electrodo cristalino para iones
cloruro. La membrana consiste en una lmina de un solo cristal de Fluoruro de Lantano,
recubierto de Fluoruro de Europio (II) para mejorar su conductividad. La membrana se
apoya entre una disolucin de referencia y la de estudio y muestra una respuesta terica
a cambios de actividad de iones fluoruro de 1 a 10-6 M. El electrodo es selectivo de los
iones fluoruro frente a otros aniones comunes en varios rdenes de magnitud;
nicamente los iones hidrxido pueden constituir una interferencia considerable.

192

193

Volumetra Redox
Una valoracin redox (tambin llamada volumetra redox, titulacin redox o
valoracin de oxidacin-reduccin) es una tcnica o mtodo analtico muy usado, que
permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar
como o reductor. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin redox entre el analito
(la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante.

En una valoracin redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que

sufra un cambio de color y/o de un potencimetro para conocer el punto de equivalencia
o punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un
cambio de color que permite saber cundo se ha alcanzado ese punto de equivalencia
entre el nmero de moles de oxidante y de reductor, como ocurre en las iodometras o
permanganometras.

Como toda reaccin de equilibrio, toda aquella reaccin que modifique la

concentracin de la forma oxidad o reducida modifica el valor de E de los sistemas
reaccionante, ya sean reaccin cido - base, complejos, precipitacin pudiendo ocurrir
en forma independiente o conjunta.

194

Potenciales de electrodo en presencia de reactivos complejantes y

precipitantes
Por formacin de precipitado (importante en la Yodometra)
Para determinar iones cobre (II)

De donde la celda queda armada

o bien,

De acuerdo a los potenciales, si no tengo exceso de Ioduros (KI) ocurre la primer

celda, Nosotros necesitamos que ocurra la segunda para valorar el Iodo formado con el
tiosulfato.

Si esto ocurre, aplicamos Nernst en ambas reacciones:

Tenemos al principio de la reaccin grandes cantidades de ion cobre (II), lo que

implica que el trmino negativo de la expresin es muy bajo y el potencial del reduccin
del cobre no baja tanto.

195

Comenzada la reaccin, se forma un precipitado de Cu2I2, por lo que la

concentracin de ion Cu2+ tiende a cero, provocando que el trmino negativo sea menor.
Para la segunda ecuacin de reduccin, inicialmente tenemos una gran cantidad
de Ioduros provenientes de KI provocando que el trmino negativo de la ecuacin sea
ms grande ocasionando que el potencia baje bruscamente.
Con estos dos efectos obtenemos:

Por formacin de complejos (Iodimetra)

Si armamos la celda voltaica:

En la Iodimetra, valoramos iones Fe (III) con solucin patrn de Iodo

Al agregar Fluoruros:

Al aplicar Nernst:

Al disminuir la concentracin de Fe (III) El trmino que resta crece por lo tanto

el potencial de reduccin disminuye, haciendo posible la reaccin:

196

Cmo calcular el potencial en una valoracin?

Valoramos solucin de Fe (II) con solucin patrn de Ce(SO4)2

Antes del punto de equivalencia

Tenemos exceso de reductor, aplicando Nernst:

En el punto de equivalencia
Los potenciales se igualan:

En el equilibrio:

Sumando Ambos potenciales de Referencia:

Por estequiometra, Las concentraciones de ambos iones hierro y ambos iones

Cerio son iguales, por lo que el logaritmo es cero, dejando que:

197

Dejando en evidencia que el potencial en el punto de equivalencia de las

concentraciones. En general:

De donde a es el nmero de moles de oxidante y b de reductor.

En caso de que alguna semi reaccin dependa del pH (caso del permanganato
por ejemplo):

Siendo n el nmero de moles de protones que estn en la redox.

Pasado el punto de equivalencia

Tengo exceso de oxidante, aplicando Nernst:

Indicadores para volumetra REDOX

Como en toda valoracin, necesitamos reconocer el punto final por algn
cambio fsico:

Potenciometra: uso el potencial de los electrodos (electrodo de platino Inerte; o electrodo de Ag / AgCl - referencia-)
o Sin Indicadores (Aprovecho el color de la solucin): Para el
permanganato cambia de violeta a incoloro, para Iodo de pardo
oscuro a amarillo claro, etc.
o Con indicadores:

198

Especficos: Almidn para Yodometra e Yodimetra;

KSCN para Hierro (III) con solucin patrn de TiSO4.

Verdaderos: Son sustancias orgnicas que se oxidan o

reducen por lo que cambian de color y estructura por los
cambios de potencial.

Como Indicadores tpicos podemos mencionar:

Orto Fenantrolina:

Es un compuesto orgnico heterocclico. Puede ser un aglutinante en la qumica

de coordinacin. Al ser un ligando bidentado, se usa comnmente como un agente
quelante para iones metlicos.
A temperatura ambiente se presenta en el monohidrato como un slido inodoro
blanco.
El complejo con Fe, llamado "ferrona," se utiliza para la determinacin
fotomtrica del hierro divalente (Fe (II)). Se utiliza como un indicador redox con un
potencial estndar de 1,06 V. La forma ferrosa reducida tiene un color rojo intenso y la
forma oxidada es azul claro. Ferrona se utiliza en la biologa celular como un inhibidor
permeable de enzimas metaloproteinasas en las clulas.

Tiene un cambio de color brusco

Es de fcil preparacin
Su solucin es estable

199

Derivados de difenilamina - Difenilbencina:

Es insoluble en Agua, se disuelve en cido sulfrico concentrado. Por este
motivo se recomienda usar cido difenilaminosulfnico (que vira de incoloro a violeta).
Se utiliza como sal de sodio o bario.

Reacciones inducidas
Normalmente no se producen pero si ocurren cuando se agrega un reactivo. En
general, las reacciones inducidas implican la formacin, en la reaccin primaria, de una
especie intermedia activa, que luego reacciona con una sustancia que de otro modo
reaccionara lentamente o no reaccionara. El intermedio activo se puede formar a partir
de cualquiera de los reactivos de la reaccin primaria y puede ser un radical libre o una
especie de estado de oxidacin intermedio.
Se pueden clasificar las reacciones inducidas en:

Reacciones inducidas en cadena: Se pueden describir en etapas

(iniciacin, propagacin terminacin).
Reacciones inducidas acopladas: Se distinguen de las reacciones
inducidas por el comportamiento de su factor de induccin14

Por ejemplo, si valoramos con permanganato de potasio y tenemos en solucin 2

reductores, oxidamos primero el de menor potencial de reduccin. Para una solucin
que contiene Fe (II) y cloruros, La oxidacin del Fe (II) induce la oxidacin de los
cloruros. Se puede formar un ion sper frrico (con carga mayor a 3) inestable.

Este ion puede reaccionar con los iones Fe (II) y no consumir permanganato de
ms.

14

Razn entre nmero de equivalentes de la reaccin inducida/nmero de equivalentes de la reaccin

primaria.

200

O bien puede reaccionar con los cloruros:

Consumiendo cloruros y provocando un error en la volumetra. Para evitar esto,

podemos agregar una solucin que evite esta reaccin inducida.

Solucin de Zimmermann - Reinhardt

El reactivo de Zimmermann - Reinhardt (Z-R) consiste en sulfato manganoso,
cido fosfrico y cido sulfrico.
La presencia del Mn+2 evita la acumulacin de excesos locales de la solucin de
KMnO4 valorante al igual que de otros estados de oxidacin intermedios del Mn, en
particular Mn(IV), Mn(V) y Mn(VI). El MnSO4 disminuye el potencial de reduccin del
permanganato de potasio, por lo que resulta un OXIDANTE ms dbil y es mucho
menos la accin oxidante del KMnO4 para los cloruros.

El Mn+2 acta adems como un catalizador positivo aumentando la velocidad de

reduccin del KMnO4 y como catalizador negativo para disminuir la oxidacin del
cloruro
El H3PO4 debilita la fuerza del agente oxidante activo por formarse complejos
con l, de modo que el cloruro ya no puede oxidarse. Adems el cido fosfrico se
combina con los iones Fe+3 amarillos para dar complejos inicos incoloros, haciendo as
ms ntido el punto final. Tambin disminuye el potencial de reduccin del sistema
frrico/ferroso aumentando el poder reductor del ferroso (reduce ms rpido el
permanganato)

201

El cido sulfrico ajusta el pH para que est por debajo de 4 para favorecer la
semireaccin de permanganato a ion Mn (II). A pH > 4 la semireaccin que se produce
es la de permanganato a dixido de manganeso (de potencial de 1,69 V).

Reaccin inducida con KI

El KI en solucin neutra es estable, pero en medio cido y presencia de un
oxidante sufre una oxidacin inducida por el oxgeno del aire.
Para la determinacin Yodomtrica de Vanadatos (V(OH)4+). El vanadato se
disuelve en medio cido con Ioduro de Potasio en exceso medido:

El Iodo que se libera lo valoro con tiosulfato (solucin patrn). Pero ocurre la
reaccin inducida con el exceso de Ioduros agregados.

Este consumo de Ioduros puede provocar que no tenga lo suficiente para reducir
los vanadatos lo que implicara un error en la titulacin. Para evitar este error
trabajamos en erlenmeyer con gas inerte o dixido de carbono para desplazar el oxgeno
del aire.

Aplicaciones de la volumetra Redox

Patrones
Son disoluciones para una rpida comprobacin del funcionamiento de los
sistemas de medida REDOX.

202

Oxidantes: Si la solucin es muy oxidante, mayor velocidad de reaccin

pero perdemos especificidad, adems son menos estables. Siempre se
realiza previa valoracin.

Reductores: SU uso es menos frecuente, tienen menos estabilidad que os

oxidantes y sufren oxidacin de aire (se debe conservar en atmsfera
inerte o valorarlo frecuentemente).

La solucin de FeSO4 se valora en el momento del uso, se usa combinado con

solucin de oxidantes patrones.

Reactivos auxiliares
En una titulacin REDOX, el analito tiene que hallarse debe estar en un estado
de oxidacin antes de la valoracin. Por ejemplo, para disolver mineral de hierro, puede
hallarse en dos estados de oxidacin Fe (II) y Fe (III). Si se eligiera emplear un agente
oxidante en la valoracin, el analito debe tratarse con un reductor auxiliar para convertir
todo el hierro a la forma Fe (II).
Para que sea eficaz debe reaccionar cuantitativamente con el analito y el exceso
de reactivo debe poder eliminarse fcilmente.
203

Entre los ms usados podemos caracterizar:

Agentes oxidantes
NaBiO3 (s): En medio cido.

PbO2 (s): En medio cido:

Ambos son insolubles y el exceso lo puedo separar por filtracin

(NH4)2S2O8 soluble: enrgico oxidante, se elimina por ebullicin en

medio cido.

H2O2 lquido: Este compuesto dependiendo del pH puede reaccionar de

distintas maneras:

Este reactivo puede actuar como reductor, tambin en funcin del pH.

Pudiendo eliminar en ambos casos el exceso por calentamiento.

204

Agentes reductores
Zn(s); Cd(s): Se pueden usar granallas, el exceso se elimina por filtracin.
Tambin se puede usar por medio de barritas o espirales teniendo como
ventaja que se retira, se enjuaga y no se necesita filtrar.

Su par ideal es:

El problema es que en medio cido se produce una reaccin parsita indeseable:

En esta reaccin se consume el Zn slido agregando ion Zn (II) pero se genera

H2 gaseoso el cual produce salpicaduras (poco eficiente).
Por este motivo se prefiere preparar amalgamas de Zn (reductor de Jones).
Un reductor de Jones es un dispositivo que se puede utilizar para reducir un in
metlico en solucin acuosa a un estado de oxidacin muy bajo. El componente activo
es una amalgama de zinc / mercurio. Se puede utilizar para preparar soluciones de iones,
tales como el cromo (II), y el uranio (III), que se oxida inmediatamente en contacto con
el aire.
Se prepara primero mediante el tratamiento de metal de zinc con una solucin de
2 % de Cloruro de mercurio (II), en un vaso de precipitados. El metal puede estar en
forma granulada o como virutas, lana, o polvo de malla 20-30. Los iones de mercurio
son capaces de penetrar la capa pasiva y se reducen al mercurio elemental, la formacin
de la amalgama, que es un tipo de aleacin de ambos metales, sobre la superficie
metlica. La amalgama se lava a fondo por decantacin y se coloca en un tubo de vidrio
largo, similar a una columna de cromatografa, equipado con una llave de paso y un
medio para apoyar la amalgama , tal como un disco de vidrio sinterizado. La salida del

205

tubo est conectada a un matraz de recogida por un cierre hermtico al aire y el matraz
de recogida se conecta con una fuente de vaco.

Para utilizar el reductor , la solucin a ser reducida se coloca en la parte superior

del tubo , y luego se extrae a travs de l. Si la columna se llena sin apretar , la solucin
puede pasar a travs sin ayuda , pero si el tubo est firmemente compactado, puede
necesitar la presin en el matraz colector a ser reducida . En efecto esta configuracin es
similar a la utilizada para la cromatografa en columna como la medida de los aumentos
de reduccin a 100 % como la solucin pasa por el tubo y el producto se separa
completamente del material de partida .

206

Como ventajas tenemos su gran superficie de contacto, mucho ms eficiente que

granallas en solucin y sirve para varios cientos de reducciones.
Para slidos dbiles como plata o mercurio (que forman cloruros insolubles) se
utiliza el reductor de Walden.
El reductor de Walden es una columna de reduccin lleno de plata metlica que
se puede utilizar para reducir un in metlico en solucin acuosa a un estado de
oxidacin inferior. El mtodo lleva el nombre de George H. Walden, quien lo desarroll
en forma conjunta con un Ph.D. estudiante, Sylvan M. Edmonds, en la Universidad de
Columbia.
Un alambre de cobre se sumerge en una solucin de nitrato de plata. Cristales de
plata forman inmediatamente sobre el alambre de cobre de acuerdo con la siguiente
reaccin redox:

Los cristales de plata se retiran entonces del alambre de cobre, se lavan con agua
pura para eliminar el nitrato de cobre y el exceso de nitrato de plata y se embalan en una
columna pequea de vidrio.
Para utilizar el reductor, la solucin a ser reducida se vierte en la parte superior
del tubo de vidrio, y luego extrae a travs de l. El frente reactiva avanza a lo largo de la
columna como en cromatografa y la extensin de la reduccin alcanza hasta el 100%
como la solucin pasa por el tubo y el producto se vuelve completamente separado del
material de partida.

Este reductor es selectivo, el xido de titanio (IV) no se reduce mientras que el

de Jones lo reduce.

El potencial de Ag(s) es:

En HClO4 1 F, tiene un potencial de reduccin de 0,79 V

En HCl 1 N, tiene un potencial aproximado de 0,20 V

207

En solucin de SnCl2 (se agregan directamente a la solucin a reducir).

Eliminamos el exceso con HgCl2

El Hg2Cl2 no interfiere apreciablemente en la valoracin con el oxidante, no es

necesario quitarlo del sistema.

Si tenemos componentes gaseosos como SO2, H2S los eliminamos por ebullicin
en medio cido.

208

Permanganimetra

Solucin de KMnO4
Es un fuerte agente oxidante. Tanto slido como en solucin acuosa presenta un
color violeta intenso. Para preparar una solucin:

Se pesa para tener un ttulo aproximado, disuelve y lleva a volumen

aproximado en vaso de precipitados.
Se calienta a ebullicin por unos minutos. Con esto se acelera la
oxidacin de las sustancias oxidables (impurezas del agua y formacin
de MnO2).
Se filtra por placa filtrante
Se enrasa a volumen de matraz aforado.

Esta solucin se debe valorar frecuentemente ya que es higroscpico, oxida al

agua y no es estable a la luz ya que se descompone al xido de manganeso (IV).
Como drogas patrones podemos enumerar:

Acido oxlico H2C2O4.2H2O: De alta pureza. Como desventaja posee

agua de cristalizacin y tiende eflorecer. No se puede secar ya que a 100
C inicia su descomposicin. Es de bajo peso equivalente (63 g)

Oxalato de Sodio: Na2C2O4: mejor que el cido. No es higroscpico, se

seca fcilmente a 110 - 115 C, es un producto muy puro. Para valorar en
caliente se utiliza el mtodo Mc Bride (comienza la valoracin a 85 C y
termina a no menos de 60 C. Para valorar en fro se utiliza el mtodo de
Fowler y Bright que es ms exacto el cual consiste en empezar a valorar
en fro y terminar a 60 C.

209

As2O3 con catalizador: Se obtiene de forma relativamente fcil al estado

puro (99,97 % de pureza). Se utiliza como catalizador 1 gota de KIO3
0,002 F. Para la valoracin primeramente se disuelve con NaOH, luego
se acidifica y despus se produce la oxidacin.

Notemos que por cada mol de As2O3 formamos dos moles de la sal, y
cada mol de esta sal libera dos electrones por lo que su peso equivalente
ser

Sal de Mohr FeSO4(NH4)SO4 . 6H2O: Alto peso equivalente. Tiene como

inconveniente el agua de cristalizacin y posibles impurezas de Mg, Mn,
Zn como sulfatos dobles de Amonio.

Ferrocianuro de Potasio K4[Fe(CN)6] . 3H2O: Posee alto peso

equivalente. Tiene como desventaja el agua de cristalizacin (secar a 105
C en estufa).

Como limitaciones en la permanganimetra podemos decir que se pueden

producir reacciones inducidas (oxidacin de Fe2+ en presencia de Cl-). EN presencia de
Cl- se puede valorar H2O2; As2O3; Sb3+; [Fe(CN)6]4-. No son reacciones
estequiomtricas y produce reacciones en cascada (se debe regular las condiciones).

210

En general no se necesita indicador, si valoramos con solucin 0,1 N vira de

rosado a incoloro; para soluciones de 0,01 N necesito un exceso de 0,1 a 0,2 ml (para
100 ml de analito) lo que me da un error de 0,1 - 0,2 % lo que es un error aceptable. A
soluciones ms diluidas debemos usar indicador (Ortofenantrona; Difenil amino
sulfonato de sodio).

Determinacin de Hierro
Los principales minerales de hierro estn compuestos por Fe2O3 (hematita),
Fe3O4 (magnetita) y 2Fe2O3 . 3H2O (Limonita). Para poder valorar este mineral
necesitamos primeramente prepararlo para el anlisis.

Disolucin

Reduccin a
Fe2+

Tcnicas

Se disueve en HCl concnetrado

Residuo blanco (slice hidratada), descomposicin completa - NO INTERFIERE
Residuo oscuro, descomposicin incompleta - Se debe lavar el residuo, fusin con carbonato de sodio y se trata el producto de fusin con HCl
para recuperar el Fe.
Puede tener componentes menores (SiO2, Al, Ca, Mg, Mn, P, S, Ti, Cr, V, Alcalinos, Materia orgnica, etc.

a) Sulfuro de Hidrgeno y Dixido de Azufre (selectivo si hay Ti). Se eliminan por ebullicin (txicos)
b) Zn y HCl,reaccin parsita de Hidrgeno gaseoso (consume Zn y se tiene alta concentracin de Zn(II)
c) Reductor de Jones
d) SnCl2: Eliminamos el exceso con HgCl2. Si el exceso de Sn2+ es grande se forma Hg(l) que reacciona con el permanganato.

En Erlenmeyer:
Se emplean barritas o espirales, el exceso de reductor es fcil de eliminar. En general se usan granallas (reaccin parsita)
Solucin de Fe2+ y granallas de Zn (el exceso se filtra) Para filtrar debe colocarse el NaHCO3 en el recipiente colector para que el dixido de
carbono desplace al oxgenos dentro del recipiente para evitar oxidacin de Fe2+. Se debe verificar ausencia de Fe3+
Para evitar la oxidacin de Fe2+ se utiliza vlvula de bunsen o trampa de contat - Gkel
En columna: se activa con sulfrico, se reduce, se lava con sulfrico y luego con agua. Se realiza un ensayo en blanco previo a la reduccin.

Una vez reducido el metal, se agrega solucin de Zimmermann - Reinhard y se valora con solucin de permanganato de potasio.

Valoracin

211

Sulfato crico Ce(SO4)2

Se puede preparar a partir de Nitrato de amonio y cerio con calidad de patrn
primario por pesada directa.
A partir de sales de calidad reactivo analtico, ms baratas Ce(HSO4)4 o
Ce(SO4)2 . 2 (NH4)2SO4 . 2H2O y luego estandarizarlas.
En todos los casos, e reactivo se disuelve en sulfrico de concentracin mayor a
0,5 F para evitar la precipitacin de sales bsicas.
Se valora con As2O3, KI, Alambre de hierro electroltico, oxalato de sodio. El
indicador es la ortofenantrolina ferrosa y tiene similares aplicaciones que el
permanganato.
Las ventajas sobre el permanganato son:

Soluciones ms oxidantes que el permanganato (1,61 V contra 1,51 V)

Solucin ms estable, an a ebullicin
No oxida a los cloruros con velocidad detectable. Pueden valorarse
analitos en solucin de HCl.
Da un slo producto de reduccin. Menor incertidumbre en la
estequiometra de la reaccin.
No se producen estados de oxidacin intermedios, menor posibilidad de
reacciones inducidas.

Como desventajas

El color de sus soluciones no puede usarse como indicador

Sales ms caras
No pueden usarse en soluciones neutras o alcalinas (hidrlisis de sales
bsicas poco solubles)

212

Dicromato de Potasio
Ventajas

Se obtiene muy puro por doble recristalizacin en agua de un producto

de calidad analtica.
Puede prepararse solucin estndar por pesada directa.
Sus soluciones en agua son estables indefinidamente.
No reacciona con HCl.

Desventajas

Su potencial es 1,33 V que es menor al permanganato y el del ion Ce(IV)

tienen una reaccin lenta con algunos reductores y es de aplicacin
limitada.

Como aplicaciones:
Directa: Fe2+
Por retorno: UO2+; NO3-; ClO3-; Cr2O72-; perxidos orgnicos.
Iodimetra - Iodometra
Se basan en el equilibrio:

Iodimetra: Valoracin con solucin patrn de I2 como oxidante. (As3+;

Sb3+; Sn2+; H2S; SO2; H2SO3; SO32-; S2-).
Iodometra: Valoracin con solucin patrn de Na2S2O3; como reductor
del I2 liberado en una reaccin qumica REDOX (IO4-; IO3-; ClO3-; BrO3; Cl2; Br2; ClO-; Cu2+; Pb2+; Ba2+; H2O2; O2; perxidos orgnicos.

213

El Iodo, por su bajo potencial de reduccin es un oxidante suave, hacindolo

selectivo. Permite determinar reductores fuertes en mezcla de reductores dbiles.

Para la preparacin de solucin de Iodo se utiliza el Iodo sublimado 2 veces.

Se pulveriza con KI (se retiene el Cl2 y Br2 como sales de K) y CaO (se
combina con cidos que impurifican el I2).
Se calienta en una capsula y los vapores condensan sobre un baln con
agua fra (separa impurezas no voltiles).
El I2 es corrosivo. Sublimar al pesar. Se pesa por diferencia.
Luego se disuelve en agua (solubilidad 1x10-3). Para disolverlo se
aprovecha su capacidad de asociarse con KI.
Se disuelve en solucin concentrada de KI y se lleva a volumen.

An en solucin con I-. Se debe valorar antes de usar.

Con As2O3
Necesitamos que el Iodo se reduzca, pero por potenciales de reduccin se
oxida el Ioduro a Iodo

En la prctica en cambio, el iodo se reduce:

214

Si agregamos un Buffer para consumir los protones generados (buffer

carbonato - bicarbonato a pH 7 - 8). Tendremos baja concentracin de
protones, y alta concentracin de de AsO33-, bajando el potencial de
reduccin.
Para el Iodo, la concentracin de Ioduro es despreciable, por lo que el
trmino negativo se tambin se vuelve despreciable manteniendo este
potencial.
Estos dos fenmenos invierten el sentido de la reaccin.

Con Na2S2O3 anhidro: SI bien resiste la oxidacin por el oxgeno del

aire, es poco estable (

) por lo que requiere ser

valorada en el momento de su uso.

o Con dicromato: Muy puro, an como variedad comercial. Se seca a
120 C en estufa durante 4 horas y se pesa en un erlenmeyer para
Yodometra. Se agrega al erlenmeyer KI y NaHCO3. Se disuelve
en 100 ml de agua. se agrega 6 ml de HCl concentrado, se cierra
hidrulicamente y se deja reposar 5 minutos.
En este caso se libera I2 en cantidades equivalentes al Dicromato:

215

Esta reaccin es especfica, es decir, la nica que da tetrationato. Hay que tener
cuidado con la oxidacin del Ioduro en medio cido por el oxgeno del aire (reaccin
inducida) por lo que no se debe demorar la valoracin.
o Con KIO3: se consiguen con mximo grado de pureza (99,98 %) y
tiene gran seguridad en la reaccin.

Se debe regular el pH < 6. Como ventaja podemos decir que no se producen

reacciones inducidas. mientras que como desventajas podemos decir que su peso
equivalente es muy bajo produciendo gran error de pesada.
o Valoracin con Cu metlico: el cobre electroltico e de alta pureza
(99,90 %). Puede utilizarse el cobre de los conductores elctricos
previamente eliminacin del barniz.
Se disuelve en cido ntrico:

Se debe eliminar el cido nitroso ya que los xidos de nitrgeno

catalizan la oxidacin del Ioduro por el oxgeno del aire (reaccin
Inducida).

El NO en presencia del oxgeno del aire forma perxidos de

nitrgeno, provocando la oxidacin del ioduro. Para evitar esto se
utiliza urea para eliminar los xidos de nitrgeno.

216

Se debe ajustar el pH, primero se agrega cido actico y amonaco hasta

neutralidad, Luego acidificamos con cido actico (formamos buffer).
El pH debe ser menor a 4 para evitar la formacin de sales bsicas complejas de
cobre que reaccionan en forma incompleta con los iones ioduros.
Debe ser mayor a 0,5 ya que el cobre cataliza la oxidacin de los ioduros con el
oxgeno (reaccin inducida)

Luego se agrega KI en exceso; esto libera I2 en cantidades equivalentes al cobre

y se valora el iodo liberado con tiosulfato a patronizar.
Necesitamos que se libere Iodo, pero analizando los potenciales de reduccin
nos encontramos que la reaccin espontnea es la inversa.

El agregado de KI en exceso provoca una modificacin en los potenciales. Por

un lado, los iones Cu22+ reaccionan con los ioduros dando el precipitado Cu2I2 lo que
baja la concentracin de iones haciendo que el potencial de Cobre suba.
Por otro lado, el exceso de Ioduros hace que el trmino negativo del potencial de
Ioduros aumente, bajando el valor del mismo.

217

Estabilidad del tiosulfato de sodio

Esta solucin reductora es inestable. Los factores que influyen son:

pH
Presencia de microorganismos, las bacterias metabolizan el tiosulfato
llevndolo a sulfito, sulfato o azufre.
Concentracin de la solucin (a mayor dilucin, mayor descomposicin).
Exposicin a la luz solar.
Reacciona con el dixido de carbono del aire formando bicarbonato,
bisulfito y azufre.

Para conservarlo, se agrega cloroformo (bactericida), tambin HgCl2. Se debe

valorar antes de usar.

Indicadores para valoraciones de Yodometra - Yodimetra

El punto final para estos tipos de valoraciones los podemos visualizar con
presencia de indicador o sin presencia de indicador dependiendo de las condiciones del
sistema.

Sin Indicador: Si valoramos con solucin 0,1 N en 100 ml de analito,

0,02 ml de exceso bastan para observar el color. El tetracloruro de
carbono extrae en Iodo en ligero exceso y se observa el color violeta
rojizo en la fase orgnica.
Con indicador: (especfico para Iodometra) se utiliza almidn. Este con
I2 - I reaccionan dando un complejo de adsorcin llamado Ioduro de
almidn (azul intenso). Si el ioduro est ausente no se forma el complejo.
La solucin de almidn se agrega cerca del punto final de la valoracin
(cuando la solucin del analito es prcticamente decolorada - pasa de
pardo a amarillo plido). No se agrega al inicio ya que con alta
concentracin de Iodo en la solucin, el almidn puede adsorber parte de
Iodo provocando que reaccione lentamente con el tiosulfato y es fcil

218

cometer error en la titulacin. La solucin de almidn desarrolla

bacterias (excelente sustrato nutritivo), para evitar esto se agrega como
conservante HgI2 o una capa de tolueno.

Determinacin Yodomtrica de Cobre

Como vimos en la valoracin de Iodo con Cobre. Se disuelve en cido ntrico:

Se debe eliminar el cido nitroso ya que los xidos de nitrgeno catalizan la

oxidacin del Ioduro por el oxgeno del aire (reaccin Inducida).

El NO en presencia del oxgeno del aire forma perxidos de nitrgeno,

provocando la oxidacin del ioduro. Para evitar esto se utiliza urea para eliminar los
xidos de nitrgeno.

Se debe ajustar el pH entre 3 y 4, primero se agrega cido actico y amonaco

hasta neutralidad, Luego acidificamos con cido actico (formamos buffer).
El pH debe ser menor a 4 para evitar la formacin de sales bsicas complejas de
cobre que reaccionan en forma incompleta con los iones ioduros. Adems que la
reaccin es lenta y NO SE DESPLAZA CUANTITATIVAMENTE HACIA LA
DERECHA.
Si el pH es menor a 3 pueden interferir los iones As5+ y Sb5+ oxidando el ioduro.
Debe ser mayor a 0,5 ya que el cobre cataliza la oxidacin de los ioduros con el
oxgeno (reaccin inducida).

Por agregado de Bifluoruro de amonio se tiene un buffer HF - NH4F que

mantiene el pH en el valor correcto.
Luego se agrega KI en exceso; esto libera I2 en cantidades equivalentes al cobre
y se valora el iodo liberado con tiosulfato a patronizar.
Necesitamos que se libere Iodo, pero analizando los potenciales de reduccin
nos encontramos que la reaccin espontnea es la inversa.

219

El agregado de KI en exceso provoca una modificacin en los potenciales. Por

un lado, los iones Cu22+ reaccionan con los ioduros dando el precipitado Cu2I2 lo que
baja la concentracin de iones haciendo que el potencial de Cobre suba.
Por otro lado, el exceso de Ioduros hace que el trmino negativo del potencial de
Ioduros aumente, bajando el valor del mismo.

Podemos tener como interferencias:

Esto me da ms iodo para valorar lo que nos lleva a cometer un error en la

valoracin. El agregado de HF.NH4F forma un complejo con el Fe (III), [FeF6]3- que no
reacciona con los ioduros en soluciones dbilmente cidas.
El Ab y Sb en estado +3 consumen Iodo, pero por disolucin de la muestra en
HNO3 estn en estado +5 y en este estado no oxidan al Ioduro si el pH el mayor a 3,5
(se mantiene con el buffer de difluoruro).

Para valorar el cobre, sobre el final de la titulacin, una vez decolorado el Iodo,
se agrega KSCN. El Iodo tiende a adsorberse sobre el precipitado de Cobre, liberndose
lentamente. El KSCN forma un precipitado ms insoluble y libera Iodo.

220

221

Transferencia de Energa
La radiacin electromagntica es una forma de energa que se transmite por el
espacio a enorme velocidad. Se denomina luz a la radiacin electromagntica en las
regiones UV - Visible, y en ocasiones al IR. Puede describirse como una onda con
propiedades de longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud. En contraste con las
ondas sonoras, la luz no requiere un medio de soporte para su transmisin, de modo que
se propaga fcilmente en el vaco adems de viajar casi un milln de veces ms rpido
que el sonido.
El modelo de onda no explica fenmenos relacionados con absorcin y emisin
de energa radiante. En relacin con estos procesos, se puede considerar a la radiacin
electromagntica como paquetes discretos de energa o partculas (cuantos o fotones).
Estas dos consideraciones de la radiacin como partculas y ondas no son excluyentes
entre s, sino ms bien complementarias. De hecho, la energa de un fotn es
directamente proporcional a su frecuencia, como se analizar ms adelante. De manera
similar, esta dualidad se aplica al flujo de electrones, protones y otras partculas
elementales, que pueden producir efectos de interferencia y difraccin habitualmente
relacionadas con el comportamiento de ondas.

Propiedades de las ondas

Para el estudio de fenmenos como la reflexin, refraccin, interferencia y
difraccin, la radiacin electromagntica puede presentarse como ondas consistentes en
campos elctricos y magnticos que oscilan de manera perpendicular.

La frecuencia de una onda luminosa o de cualquier onda de radiacin

electromagntica est determinada por la fuente que la emite y se mantiene constante
independientemente del medio que atraviese. Por el contrario, la velocidad de la onda

222

depende tanto del medio como de la frecuencia. La longitud de onda es la distancia

lineal entre mximos o mnimos sucesivos. El producto de la frecuencia por la longitud
proporciona la velocidad de la onda (en distancia lineal).

La luz viaja a su velocidad mxima en el vaco, esta velocidad (representada por

c) es 2,99792 x 108

. La velocidad de la luz en el aire es apenas un 0,03 % menor

que en el vaco, as pues, se puede expresar la ecuacin anterior como:

En un medio que contiene materia, la luz viaja a una velocidad menor que c,
debido a la interaccin del campo electromagntico con los electrones de los tomos o
molculas de ese medio. La frecuencia de la radiacin es constante, de modo que la
longitud de onda debe reducirse cuando la luz pasa del vaco a un medio que contiene
materia

Es posible relacionar la energa de un fotn con su longitud de onda, frecuencia

y nmero de onda mediante la ecuacin:

de donde h es la constante de Planck (6,63 x 10-34 J.s)

Interaccin de la radiacin con la materia

Los tipos ms interesantes de interacciones en espectroscopa abarcan
transiciones entre diversos niveles de energa de especies qumicas. Otro tipo de
interacciones como la reflexin, refraccin, dispersin elstica, interferencia y

223

difraccin estn ms relacionados con las propiedades generales de la materia, no con

los niveles de energa de molculas o tomos especficos.

Dispersin

Radiacin Materia

Transmisin

Refraccin

Absorcin

Reflexin

Emisin
Transmisin: Se produce una deformacin transitoria de las nubes
electrnicas de tomos y molculas y eso se debe al comportamiento de
la radiacin.
Dispersin: retencin transitoria de radiacin y luego dispersin en todas
las direcciones.
o Turbidimetra:

Dispersin de radiacin

por

partculas

en

suspensin. se usa con partculas grandes o de alta concentracin.

Obtenemos una disminucin de la intensidad de la radiacin
transmitida.
o Nefelometra: Se usa para partculas pequeas o de baja
concentracin.

La

transmisin

(transmitancia

cerca

del

100

es

aproximadamente

%).

permite

total

determinar

concentraciones de ppm con un error del 1 al 5%.

o Dispersin de Raman: Una parte de la radiacin dispersada sufre
un cambio en la frecuencia (mezcla entre dispersin y adsorcin).

224

Refraccin: Es cuando la radiacin electromagntica atraviesa con un

ngulo determinado la interfaz entre sustancia transparentes de distinta
densidad. Se mide el ndice de refraccin, segn la ley de Snell como:

Es una propiedad intensiva; normalmente se usa luz amarilla de sodio (590

nanmetros).
Reflexin: se produce cuando la radiacin electromagntica sufre un
desvo debido a sustancias con distinto ndice de reflexin.

Espectro electromagntico
El espectro electromagntico abarca un amplio intervalo de energas
(frecuencias) y longitudes de ondas. Las frecuencias tiles varan de > 1019 Hz (rayos )
hasta 103 Hz (ondas de radiofrecuencia). En el siguiente esquema se muestra las
regiones del espectro electromagntico utilizadas en los anlisis espectroscpicos.
Adems, se ilustran los tipos de transiciones atmicas y moleculares que resultan de las
interacciones de la radiacin con la muestra. Tengamos en cuenta que la radiacin de
baja energa utilizada en la espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) y
la espectroscopa de Resonancia de Espn de Electrones (REE) origina cambios
mnimos, como los de spin, mientras que la radiacin de alta energa aplicada en
espectroscopa de rayos puede generar efectos mucho mayores, como los de
configuracin nuclear.
Los mtodos espectroqumicos en los que se emplea no solo la luz visible, sino
tambin la ultravioleta y la infrarroja, se llaman mtodos pticos.

225

Medidas espectroscpicas
Se emplea la interaccin de la radiacin con la materia para obtener informacin
sobre las muestras. Habitualmente, la muestra se estimula en cierto modo al aplicar
energa en forma de calor, energa elctrica, luz, partculas o una reaccin qumica.
Antes de la aplicacin del estmulo, el analito est predominantemente en su estado de
energa ms bajo (o estado fundamental). Posteriormente, el estmulo hace que alguna
especie del analito experimente una transicin a un estado de mayor energa o estado
excitado. Se obtiene informacin sobre el analito al medir la radiacin electromagntica
emitida conforme regresa al estado fundamental o al cuantificar la radiacin
electromagntica que se absorbe como resultado de la excitacin.
En la espectroscopa de emisin se suelen abarcar mtodos en los que el
estmulo es el calor o energa elctrica, mientras que la espectroscopa de
quimioluminiscencia se basa en la excitacin del analito con una reaccin qumica. En
ambas tcnicas, la medida de la energa radiante emitida conforme el analito vuelve al
estado fundamental aporta informacin sobre su identidad y concentracin. Los
resultados de estas medidas suelen expresarse grficamente con un espectro, que es una
grfica de la radiacin emitida en funcin de la frecuencia o longitud de onda.
Son varios los procesos posibles cuando se estimula la muestra con la aplicacin
de una fuente externa de radiacin electromagntica (puede darse la dispersin o
reflexin de la radiacin por ejemplo). Lo importante es que una parte de la radiacin

226

incidente se puede absorber y por tanto estimular a una parte de la especie del analito a
un estado excitado.

En la espectroscopia de absorcin, se mide la cantidad de luz absorbida en

funcin de la longitud de onda, lo que proporciona informacin cuantitativa y
cualitativa sobre la muestra. En la espectroscopia de fotoluminiscencia lo que se
cuantifica es la emisin de fotones despus de la absorcin. Las formas ms importantes
de fotoluminiscencia con fines analticos corresponden a la espectroscopia de
fluorescencia y de fosforescencia.

227

Absorcin de radiacin
Cada especie molecular puede absorber sus propias frecuencias caractersticas de
radiacin electromagntica. Este proceso transfiere energa a la molcula y disminuye la
intensidad de la radiacin electromagntica incidente. As pues, la absorcin de la
radiacin atena el haz en concordancia con la ley de absorcin.

Genera Calor (no se puede medir)

R0
E=h

Estado E

Estado

Base

Inestable

E1

E2

Relajacin
-8

10 seg.

Estado RT
Base
E1

Reaccin Fotoqumica
Emisin Radiante (Fluorescencia)
(ERF)

Para una sustancia M que sufre un proceso reversible en dos etapas:

Primera Etapa:

Segunda Etapa

Proceso de absorcin - Ley de Beer

La ley de absorcin, tambin llamada ley de Beer - Lambert indica
cuantitativamente la forma en que el grado de atenuacin depende de la concentracin
de las molculas absorbentes y de la longitud del trayecto en el que ocurre la absorcin.
Cuando la luz atraviesa un medio que contiene un analito absorbente, disminuye su
intensidad como consecuencia de la excitacin del analito. Tengamos en cuenta que:
Cuanto ms largo sea el medio por el que pasa la luz (longitud de
trayecto de luz), existirn ms molculas o tomos absorbentes en el
trayecto aumentado la atenuacin.

228

 Para una longitud de trayecto dada, a mayor concentracin mayor

atenuacin ya que existirn ms molculas o tomos absorbentes
aumentando la atenuacin.

Definiremos como Transmitancia (T) a la fraccin de radiacin incidente que se

transmite en la solucin, en general se expresa como porcentaje.

La Absorbancia (A) se relaciona con la transmitancia de manera logartmica.

Observe que se reduce la transmitancia a medida que aumenta la absorbancia de

la solucin.

Normalmente, la transmitancia y absorbancia no son susceptibles de medida

como se muestran, ya que la solucin que se estudia debe mantenerse en algn tipo de
recipiente (celda o cuba). En las paredes de la celda son posibles las prdidas de
reflexin y dispersin pudiendo ser considerables (casi el 8,5 % de un haz de luz
amarilla se pierde por reflexin a su paso por una celda de vidrio. La luz tambin puede
dispersarse en todas las direcciones desde la superficie de molculas o partculas
grandes (como el polvo) en el disolvente y causar la atenuacin adicional del haz a su
paso por la solucin.

229

La compensacin de estos efectos requiere comparar la energa de un haz que se

transmite por una celda que contiene la solucin del analito con la energa de un haz que
cruce la celda idntica que slo contiene el disolvente o un blanco. As se obtiene una
absorbancia experimental, que se aproxima mucho a la absorbancia verdadera de la
solucin, es decir:

Ley de Beer
Segn la ley de Beer, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentracin de la especie absorbente [C] y a la longitud del trayecto b del medio de
absorcin.

La constante "a" de proporcionalidad se llama absortividad. Debido a que la

absorbancia carece de unidades (adimensional), la absortividad debe tener como
unidades:

230

Cuando la concentracin se expresa en moles por litro y b en centmetros, la

constante de proporcionalidad se llama absortividad molar y recibe el smbolo .

La absortividad est dada en funcin de variables como el disolvente,

composicin de la solucin, temperatura. Dadas todas estas variaciones de absortividad
no es aconsejable depender de los valores de la literatura para trabajos cuantitativos. As
pues, se utiliza una solucin patrn del analito en el mismo disolvente y a temperatura
similar para obtener la absortividad en el momento de anlisis. Lo ms frecuente es
recurrir a una serie de soluciones patrn del analito para preparar una curva de
calibracin o de trabajo, de A frente a [C] y obtener una ecuacin de regresin lineal.

La ley de Beer tambin se aplica a soluciones que contienen dos o ms tipos de

sustancias absorbentes. Siempre y cuando no haya interaccin de las diversas especies,
la absorbancia total de un sistema de componentes mltiples a una sola longitud de onda
es la suma de las absorbancias de todos ellos, es decir:

Si tenemos una mezcla de dos componentes, nuestras incgnitas seras las

respectivas concentraciones dejando una ecuacin con dos incgnitas. Para calcular las
concentraciones preparamos soluciones patrones de ambos componentes con las mismas
concentraciones y realizamos un barrido del espectro para determinar las absortividades

231

de cada compuesto (los picos nos determinan el

mx

y as puedo identificar cada

componente).
Elegimos dos i de manera tal que las diferencias de absortividad estn bastante
alejadas.

Una vez elegidos los i corremos todos los patrones y realizamos los grficos de
A en funcin de las concentraciones obteniendo:

-- 1

-- 2

232

La pendiente de cada recta es el producto de la absortividad molar por el camino

ptico a ese valor de longitud de onda para cada compuesto (A (1); A (2); B (1); B
(2)).
Ahora si corremos la muestra (mezcla de ambas), podemos leer del grfico la
absorbancia de la muestra a ambos valores de longitud de onda (AT (1); AT (2))
dejando un sistema de ecuaciones:

Resolviendo el sistema obtenemos los resultados de las respectivas

concentraciones.

Espectros de Absorcin
Es una grfica de la absorbancia frente a la longitud de onda.

Absorcin atmica
El paso de un haz de radiacin UV o visible policromtica a travs de un medio
que contiene tomos gaseosos se acompaa slo de la atenuacin de unas cuantas

233

frecuencias debido a la absorcin. El espectro consta de diversas lneas de absorcin

muy pronunciadas cuando se registra con un espectrmetro de muy alta resolucin.
Las excitaciones son el resultado de la absorcin de fotones de radiacin cuya
energa guarda correspondencia exacta con las diferencias de energa entre los estados
excitados y el estado fundamental. Las transiciones entre dos orbitales distintos se
llaman transiciones electrnicas.
Tengamos en cuenta que si excitamos con Rayos x excitamos electrones
cercanos al ncleo, apareciendo varios picos lo que dificulta las lecturas (no sirve). En
cambio, si excitamos con luz visible se excitan los electrones de enlace (los del ltimo
nivel) apareciendo pocos picos bien definidos.

Absorcin molecular
Las molculas experimentan tres tipos de transiciones fotnicas cuando son
excitadas por las radiaciones UV, visible o infrarroja. En el caso de las dos primeras
radiaciones, la excitacin abarca la promocin de un electrn de un orbital atmico o
molecular de baja energa a otro de alta energa. Para que esto pueda ocurrir, la energa
del fotn debe corresponder exactamente con la diferencia de energa entre los dos
orbitales.
Adems de las transiciones electrnicas, en las molculas hay otro dos tipos de
transicin inducidos por radiaciones: Transiciones vibratorias y Transiciones
rotacionales. Las primeras se deben a que la molcula tiene diversos niveles de energa
fotnicos (o estados vibratorios) relacionados con los enlaces qumicos que mantienen
unida a la propia molcula.
Es posible tener una idea de la naturaleza de los estados vibratorios al imaginar
el enlace de una molcula como un resorte vibratorio con tomos en ambos extremos.

234

En cada vibracin, los tomos primero se acercan y luego se alejan entre s. La

energa potencial de tal sistema en cualquier instante vara segn la magnitud de
estiramiento o compresin del resorte. Las molculas tienen diversos estados rotatorios
fotnicos que se relacionan con el movimiento rotatorio de la molcula en torno a su
centro de gravedad.
Comparando energas, la diferencia de energa entre los estados vibratorios y
electrnicos son de un orden de magnitud a favor de los electrnicos, mientras que los
rotacionales un orden menor a los vibratorios. Por los tanto, la energa total de una
molcula puede representarse como:

Donde Eelectrnica es la energa relacionada con los electrones en los diversos

orbitales exteriores de la molcula; Evibratoria es la energa de la molcula como un todo a
causa de vibraciones interatmicas y Erotacional es la energa que guarda relacin con la
rotacin de la molcula alrededor de su centro de gravedad.

Absorcin Infrarroja: Carece de energa suficiente para causar

transiciones electrnicas, si bien puede inducir transiciones de los
estados vibratorios y rotacionales relacionados con el estado electrnico
fundamental de la molcula.

235

Absorcin UV y visible: Los UV son los de ms energa, estos tipos de

absorcin corresponden a las excitaciones de los electrones para que se
promuevan a niveles superiores.
Tengamos en cuenta que, en una solucin, la especie absorbente est
rodeada por el disolvente y la naturaleza de bandas suele difuminarse ya
que las colisiones tienden a dispersar la energa de los estados cunticos,
con los que se generan picos de absorcin uniformes y continuos.

En el estado de vapor, la libre vibracin y rotacin se ve marcada mientras que

en las soluciones esa nitidez de picos se va perdiendo. Tengamos en cuenta que las
colisiones e interacciones frecuentes con el disolvente hacen que se modifique la
energa de los niveles vibratorios de forma irregular, de modo que el espectro aparece
como un solo pico.

Limitaciones de la Ley de Beer

Es frecuente que se observen desviaciones respecto de la proporcionalidad
directa entre la absorbancia y concentracin cuando la longitud del trayecto b es una
constante. Algunas de ellas, llamadas desviaciones reales, son significativas y
constituyen limitaciones verdaderas a la ley. Otras resultan del mtodo utilizado para

236

medir la absorbancia (desviaciones instrumentales) o de cambios qumicos ocurridos al

modificarse la concentracin (desviaciones qumicas).

Limitaciones Reales
La ley de Beer describe el comportamiento de absorcin slo en soluciones
diluidas (ley lmite). En concentraciones superiores a 0,01 F, la distancia promedio entre
los iones o molculas de la especie absorbente disminuye hasta tal punto que cada
partcula afecta a la distribucin de cargas, y por lo tanto a la magnitud de absorcin, de
las partculas vecinas. Cuando los iones estn muy cerca unos de otros, la absortividad
molar del analito puede alterarse debido a las interacciones electrosttica, lo que da
lugar a desviaciones de la ley de Beer.
A soluciones concentradas tenemos variaciones grandes del ndice de refraccin
(IR), por ende variaciones grandes de . Para este tipo de soluciones, realizamos la
siguiente correccin:

Si las concentraciones son menores a 0,01 F la correccin es poco importante.

Las condiciones ideales para aplicar la Ley de Beer son:

Radiacin Monocromtica: "el ancho de pico de emisin de la fuente

debe ser menor al de absorcin del analito".
Las concentraciones deben ser menores a 0,01 F; si son mayores puede
haber interaccin entre partculas.
Perfecta homogeneidad en la solucin.
Absoluta transparencia en las cubetas (sin fenmenos de reflexin).
Camino ptimo equivalente al espesor de la cubeta (el espesor de la
cubeta debe ser una lnea).
Relacin lineal entre absorbancia y camino ptico
Molculas de solvente deben ser indiferentes.

237

Desviaciones qumicas
Se experimentan desviaciones a la ley de Beer cuando la especie absorbente
experimenta asociacin, disociacin o reaccin con el disolvente y se generan productos
cuya absorcin es diferente a la del analito. La magnitud de tales desviaciones puede
predecirse a partir de la absortividad molar de las especies absorbentes y de las
constantes de equilibrio de las reacciones.
Para un indicador, estas formas tienen distinto color, por ende produce
absorbancia por causa de otro elemento produciendo desviacin.
En caso de analizar dicromato, sabemos que ste est en equilibrio dando en
cada lado de la reaccin dos colores distintos.

Amarillo

Naranja

(AMx) = 375 nm

(AMx) = 450 nm

Cada uno de los compuestos tienen su pico de absorbancia dependiendo del pH.

La absorbancia total es la suma de las absorbancias pero no me identifica

cantidades de ambos. Notemos que la interseccin de los dos se denomina punto
isosbstico. Este fenmeno ocurre cuando tenemos especies en equilibrio y lo podemos

238

distinguir cuando las curvas se intersecan en un punto (tienen la misma absorbancia a la

misma longitud de onda.

Desviaciones instrumentales

Radiacin policromtica
La ley de Beer se aplica en sentido estricto slo cuando se realizan medidas con
radiacin monocromtica. En la prctica se utilizan las fuentes policromticas, con
distribucin continua de longitudes de onda, junto con un filtro para aislar una banda
casi simtrica de longitudes de onda en torno a la longitud que se requiere.

Dependiendo de la zona en las que trabaje, las desviaciones de absortividad

pueden ser considerables, se debe trabajar en las zonas cercanas al pico del grfico para
evitar este error.
Si consideramos un haz de radiacin que conste de dos longitudes de onda ( y
). Si la ley se aplicara a cada longitud de onda podemos escribir:
Para

239

 Para , de manera similar

Si realizamos medidas de absorbancia con una radiacin que conste de ambas

longitudes de onda, la energa del haz emergente de la solucin es la suma de las
energas emergentes de las dos longitudes de onda (P + P). De igual manera, la
energa incidente total es la suma de P0 + P0. Por lo tanto, la absorbancia medida es:

Si sustituimos los valores de P y P obtenemos:

Por propiedad de logaritmo:

Si = podemos simplificar la ecuacin a

De esta manera cumplimos con la ley de Beer. Sin embargo, cuando las
absortividades molares no son iguales, la relacin Am con la concentracin ya no es
lineal. Esta desviacin aumenta a medida que la diferencia entre y aumenta.

240

Las desviaciones de la ley de Beer son mnimas cuando la banda de longitudes

de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas corresponde a una regin
del espectro de absorcin en la cual la absortividad molar del analito sea prcticamente
constante. Sin embargo, muchas bandas moleculares en la regin UV / Visible y en la
infrarroja son muy pronunciadas. Para evitar estas desviaciones es aconsejable elegir
una banda de longitud de onda cercana a la longitud de onda de mxima absorcin,
donde la absortividad del analito vara poco a poco con la longitud de onda.

241

Luz parsita
La luz parsita se define como la radiacin debida al instrumento y que esta
fuera de la banda de longitud de onda nominal seleccionada para la medida. Esta
radiacin parsita proviene de la dispersin y reflexin de la superficie de las rejillas,
lentes o espejos, filtros y ventanas.

La luz parsita siempre hace que la absorbancia aparente sea menor aumentando
su desviacin a medida que la absorbancia toma valores altos. Estos niveles pueden ser
de hasta 0,5 % en instrumentos modernos, por lo que pocas veces se miden niveles de
absorbancia mayores a 2. Hay que tener suma precaucin con este tipo de
inconvenientes ya que las lecturas observadas no son las del analito a analizar.

Celdas distintas
Utilizar celdas distintas es otra causa de desviacin de la ley de Beer que aunque
trivial tambin es importante. Si las celdas no son iguales es sus caractersticas pticas,
ocurre una interseccin en la curva de calibracin, de modo que A = b [C] + k es la

242

verdadera ecuacin. Este error puede evitarse empleando celdas iguales o con un
procedimiento de regresin lineal para calcular la pendiente e interseccin de la curva
de calibracin. En general, se usa este ltimo mtodo ya que tambin puede presentarse
este tipo de erro si la solucin blanco no compensa por completo las interferencias. Otra
forma es mantener la celda en la misma posicin para blanco y analito. Despus de
obtener la lectura del blanco, se vaca la celda, se lava y se llena con solucin de analito.

Componentes de los equipos e instrumentos

La mayora de los equipos de espectroscopa que se utilizan en las regiones
UV/Visible e IR tienen hasta 5 componentes:

1. Una fuente estable de energa radiante.

2. Un selector de longitudes de onda que asla una regin limitada del
espectro para su medida.
3. Uno o varios recipientes de muestras
4. Un detector de radiacin que convierte la energa radiante en una seal
elctrica medible.
5. Una unidad de procesamiento y lectura de seales que habitualmente
consiste en un equipo electrnico y un computador en los instrumentos
ms modernos.

243

El esquema "a" representa una medida de absorcin. En este sistema, se mide la

atenuacin de la fuente de radiacin a una longitud de onda seleccionada.
En el esquema "b" (medidas de fluorescencia), la fuente excita la muestra y
provoca la emisin de una radiacin caracterstica, la cual suele medirse a un ngulo de
90 grados con respecto al incidente de la fuente.
En el esquema "c" (espectroscopa de emisin), la muestra misma es el emisor y
no y no se necesita una fuente externa de radiacin. En los mtodos de emisin, la
muestra suele ser introducida en un plasma o una llama, lo que proporciona la suficiente
energa trmica para hacer que la muestra emita una radiacin caracterstica.

Materiales pticos
Las clulas, ventanas, lentes, espejos y elementos de seleccin de longitudes de
onda deben transmitir radiacin en la regin de las longitudes de onda que se empleen.
En la siguiente figura muestra el rango de longitudes de onda tiles para varios
materiales pticos que se emplean en las regiones UV, visible e IR del espectro. El
vidrio comn de silicato es adecuado para utilizar en la regin visible y tiene la notable
ventaja de su bajo costo. En la regin UV y en las longitudes de onda menores de 38
nm, el vidrio empieza a absorber y es necesario sustituirlo por slice fundido o cuarzo.
Para longitudes de onda mayores a 2,5 m los materiales son sales de haluros o, en
algunos casos, materiales polimricos.

244

Fuentes espectroscpicas
Una fuente apropiada para estudios espectroscpicos debe generar un haz de
radiacin suficientemente energtico para que su deteccin y medida sean fciles de
realizar. Adems, el voltaje de salida debe ser estable durante periodos de tiempo
razonables. Normalmente, para tener una buena estabilidad se requiere un suministro de
energa bien regulado que le proporcione energa elctrica a la fuente. Las fuentes son
de dos tipos:

Fuentes continuas: que emiten una radiacin cuya intensidad vara de

manera gradual en funcin de la longitud de onda.
Fuentes lineales: que emiten un nmero limitado de lneas espectrales,
cada una de las cuales abarca un rango de longitudes de onda muy
limitado.

245

Las fuentes se pueden clasificar tambin como continuas (emitiendo una

radiacin constante con respecto al tiempo) o pulsantes (emiten radiacin en forma
interrumpida a modo de rfagas).
Las fuentes continuas ms empleadas en el rango UV/Visible se encuentran en la
siguiente tabla:

Adems de las fuentes continuas, las fuentes de lneas tambin son importantes
para utilizarse en la regin UV/Visible. Entre stas podemos mencionar las lmparas de
arco de mercurio a baja presin utilizadas para cromatografa para lquidos. Las
lmparas de ctodo hueco utilizadas en espectroscopa de absorcin atmica. Los
lseres se emplean tambin en espectroscopa molecular y atmica, tanto en
aplicaciones de una sola longitud de onda como para aplicaciones de exploracin y
barrido. Los lseres de colores se pueden utilizar para hacer un barrido de un intervalo
de longitudes de onda de varios cientos de nanmetros cuando se utiliza ms de un
color.

246

Las fuentes continuas para radiacin IR se obtienen calentando slidos inertes.

Una fuente denominada Globar consta de una varilla de carburo de silicio; cuando se
calienta a 1500 C se emite una radiacin infrarroja mediante el paso de la electricidad.
Una lmpara de Nernst es un cilindro de xidos de circonio y de itrio que emite
radiacin IR cuando es calentado a alta temperatura por el paso de una corriente
elctrica. Las espirales de alambre de nicromo, calentadas elctricamente, son unas de
las fuentes de radiacin econmicas que podemos encontrar en el mercado.

Selectores de longitud de onda

Los instrumentos espectroscpicos para las regiones UV/Visible suelen estar
provistos de uno o varios dispositivos para que la radiacin medida quede restringida a
una estrecha banda absorbida o emitida por el analito. Esos dispositivos refuerzan tanto
la selectividad como la sensibilidad de un instrumento. Adems, en el caso de las
medidas de absorcin, las bandas de radiacin estrechas reducen en alto grado la
posibilidad de desviacin de la ley de Beer debida a la radiacin policromtica. Muchos
instrumentos usan un monocromador o filtro para aislar la banda de longitud de onda
deseada para que slo la banda objeto de inters sea detectada y medida. Otros
instrumentos utilizan un espectrgrafo para desdoblar o dispersar las longitudes de onda
de forma que puedan ser captadas por un detector multicanal.

Monocromadores y policromadores
Los monocromadores tienen generalmente una rejilla de difraccin para
dispersar la radiacin en sus longitudes de onda. Cuando se hace girar la rejilla se logra
que diferentes longitudes de onda pasen a travs de la rendija de salida.

247

En los dispositivos ms antiguos se usaban prismas con ese propsito. As, la

longitudes de onda de salida de un monocromador puede variar de manera continua en
un gran intervalo del espectro.

El intervalo de longitudes de onda que pasan por un monocromador,

denominadas paso de banda espectral o ancho de banda efectiva, puede ser menor que
1 nm en los instrumentos ms caros o mayor a 2 en los sistemas ms baratos. Debido a
la facilidad con que se pueden modificar la longitud de onda en un instrumento basado
en un monocromador, estos sistemas se utilizan frecuentemente tanto en aplicaciones de
barrido espectral como en otras en las que se requiere una longitud de onda fija.
Otros instrumentos que se utilizan en espectroscopa de emisin contienen un
dispositivo denominado policromador, que tiene varias rendijas de salida y mltiples
detectores. Eso permite la medida simultnea de muchas longitudes de onda discretas.
N el esquema anterior se muestra el diseo de un monocromador de rejilla
tpico. La radiacin procedente de una fuente entra entra al monocromador a travs de

248

una estrecha apertura rectangular o rendija. Entonces, la radiacin es colimada por un

espejo cncavo, el cual produce un rayo paralelo que incide en la superficie de una
rejilla de reflexin. La dispersin angular resulta de la difraccin, que ocurre en la
superficie reflectante. La dispersin angular de la radiacin tiene lugar en la superficie
de la rejilla. Las dos longitudes de onda se enfocan por otro espejo cncavo sobre el
plano focal del monocromador. Al hacer girar la rejilla, cualquiera de esas imgenes
puede enfocarse en la rendija de salida. Si se coloca un detector en la rendija de salida y
se hace girar la rejilla de modo que una de las lneas 1 se explore a travs de la rendija
desde 1 - hasta 1 + a la salida del detector se puede observar:

El ancho de banda efectiva del monocromador, definido en la figura, depende

del tamao y la calidad del elemento dispersor, de las anchuras de las rendijas y de la
longitud focal del moncromador. Si este es de alta calidad, se mostrar una ancho de
banda efectiva de unas cuantas dcimas de nanmetros o menos en la regin
UV/Visible. Para la mayora de las aplicaciones cuantitativas el ancho de banda efectiva
de un monocromador es de 1 a 20 nmaproximadamente.
Muchos monocromadores estn equipados con rendijas ajustables para ofrecer
cierto control sobre el ancho de banda. Una rendija estrecha reduce la anchura de banda
efectiva, pero disminuye tambin la energa del rayo emergente. As, el ancho de banda
mnimo que resulta prctico puede limitar la sensibilidad del detector. El anlisis
cualitativo requiere rendijas estrechas y un ancho de banda mnimo si el espectro est
formado por mximos bien definidos. En cambio, en el anlisis cuantitativo, las rendijas

249

ms anchas permiten operar al sistema detector con menor amplificacin y esto, a su

vez, hace que la respuesta sea mucho ms fcil de reproducir.

Rejillas
La mayora de los monocromadores tienen rejillas de rplicas, que se obtienen
fabricando moldes de una rejilla maestra. sta consta de una superficie dura, pulida y
pticamente plana, en la que mediante una herramienta de diamante con forma
adecuada se hace un buen nmero de surcos paralelos muy cercanos entre s.

Comnmente, una rejilla para la regin UV/Visible contiene entre 300 y 2000
surcos/mm, siendo entre 1200 y 1400 de stos el nmero ms comn. La construccin
de una rejilla maestra apropiada es tediosa, prolongada y de coste elevado porque todos
los surcos tienen que ser del mismo tamao, exactamente paralelos e igualmente
espaciados a lo largo de toda la rejilla (de 3 a 10 cm). Las rplicas de la rejilla se forman
a partir de una rejilla maestra, mediante un proceso de moldeo en resina lquida que
conserva casi perfectamente la precisin ptica de la rejilla maestra original sobre una
superficie de resina transparente. Generalmente, esta superficie se hace reflectante con
una capa de aluminio, oro o platino.

250

La rejilla escalonada
Esta geometra permite una difraccin muy eficaz de la radiacin. En el
esquema, un rayo paralelo de radiacin monocromtica se acerca a la superficie de la
rejilla en un ngulo i en relacin con la normal de dicha rejilla. El rayo incidente est
formado por tres rayos paralelos que crean de ondas determinado (en el esquema 1, 2,
3). El rayo difractado se refleja un ngulo r, que depende de la longitud de onda de la
radiacin.

Rejillas cncavas
Una rejilla cncava permite disear un monocromador sin espejos o lentes
auxiliares de colimacin y enfoque, porque la superficie cncava dispersa la radiacin y
la enfoca tambin en la rendija de salida. Estas rejillas son bastantes econmicas;
adems, la reduccin del nmero de superficies pticas aumenta el rendimiento
energtico de un monocromador que contiene una rejilla cncava.

Rejilla hologrfica
Uno de los productos que surgen de la tecnologa lser es una tcnica ptica (en
lugar de mecnica) para formar rejillas en superficies de vidrio planas o cncavas.
Debido a su mayor perfeccin en cuanto a la forma y las dimensiones de las lneas,
producen espectros ms libres de radiacin parsita y fantasmas (imgenes dobles).

Filtros de radiacin
El funcionamiento consiste en absorber toda la radiacin de una fuente continua,
con excepcin de una banda restringida. En espectroscopa se usan dos tipos de filtro:

Filtros de interferencia: Se utilizan con radiacin UV/Visible as como

en longitudes de onda de hasta 14 m en la regin infrarroja. Como su
nombre lo indica, el filtro de interferencia se basa en la interferencia
ptica para proporcionar una banda de radiacin relativamente estrecha
que suele estar entre 5 a 2 nm de ancho. Un filtro de interferencia consta

251

de una capa muy delgada de material dielctrico15 (fluoruro de calcio o

magnesio) revestida por ambas caras con una pelcula de metal lo
suficientemente delgada para transmitir casi la mitad de la radiacin que
incide en ella y para reflejar la otra mitad. Este conjunto est encerrado
entre dos placas de vidrio que lo protegen de la atmsfera.

Cuando la radiacin incide en el conjunto central a un ngulo de 90

grados, ms o menos la mitad es transmitida por la primera capa metlica
y la otra mitad es reflejada. La radiacin transmitida sufre una
subdivisin similar cuando llega a la segunda capa de metal. Si la
porcin reflejada en la segunda capa tiene la longitud de onda apropiada,
entonces es reflejada parcialmente desde la parte interna de la primera
capa, en fase con la luz incidente de la misma longitud de onda. El
resultado es una interferencia constructiva de la radiacin de esa longitud
de onda y la eliminacin destructiva de casi todas las dems longitudes
de onda.

Las capas de vidrio del filtro se seleccionan de modo que absorban todas
las longitudes de onda que transmite la capa central, menos una, lo cual
restringe la transmisin del filtro a un solo orden. La mayora de los
filtros de este tipo tienen anchuras de banda inferiores al 1,5 % de la
longitud de onda nominal, aunque eta cifra se reduce a 0,15 % en algunos

15

Un dielctrico es una sustancia no conductora o aislante. Estos materiales son, por lo general,
pticamente transparentes.

252

filtros de banda estrecha; estos ltimos tienen una transmitancia mxima

de aproximadamente el 10 %.
Filtros de absorcin: Generalmente son menos caros y ms resistentes
que los filtros de interferencia, SOLO PUDEN EMPLEARSE EN LA
REGIN VISIBLE. Consta de una placa de vidrio de color que suprime
parte de la radiacin incidente por absorcin. Los filtros de absorcin
tienen anchos de banda efectivos que varan entre 30 y 250 nm. Los
filtros que permiten los anchos de bandas ms estrechos absorben
tambin una fraccin apreciable de la radiacin deseada y puede tener
una transmitancia del 1 % o menor en los valores mximos de su banda.
Los filtros de vidrio con mximos de transmitancia a lo largo de toda la
regin

visible

puede

conseguirse

comercialmente.

Aunque

sus

caractersticas de rendimiento son claramente inferiores a las de los

filtros de interferencia, su costo es bastante menor y son perfectamente
adecuados para muchas aplicaciones de rutina.
Los filtros tienen las ventajas de simplicidad, resistencia y bajo costo.
Como un filtro solo puede aislar una banda de longitud de onda, es
necesario emplear un nuevo filtro si se desea una seleccin diferente. Los
instrumentos de filtro se utilizan slo cuando se realizan medidas en una
longitud de onda fija o cuando los cambios en las longitudes de onda no
son frecuentes.
En la regin IR, la mayora de los instrumentos modernos no dispersan el
espectro en absoluto, si bien esto era muy comn con los instrumentos
antiguos. En su lugar se utilizan interfermetro16 y la interferencia
constructiva y destructiva de las ondas electrmagnticas se emplea para
obtener informacin espectral por medio de una tcnica llamada
transformada de Fourier.
16

El interfermetro es un instrumento que emplea la interferencia de las ondas de luz para medir con gran
precisin longitudes de onda de la misma luz. Hay muchos tipos, en todos ellos se utilizan dos haces de
luz que recorren dos trayectorias pticas distintas, determinadas por un sistema de espejos y placas que,
finalmente, convergen para formar un patrn de interferencia.

253

Deteccin y medida de la energa radiante

La energa radiante transmitida, manifestada como fluorescencia o emitida tiene
que ser detectada de alguna manera y convertida en una cantidad cuantificable. Un
detector es un dispositivo que indica la existencia de algn fenmeno fsico. En los
instrumentos modernos, la informacin buscada se codifica invariablemente y se
procesa como una seal elctrica. El trmino transductor se emplea para indicar el tipo
de detector que convierte cantidades (intensidad luminosa, pH, masa y temperatura) en
seales elctricas que despus pueden ser amplificadas, manipuladas y convertidas
finalmente en nmeros proporcionales a la magnitud de la cantidad original.
El transductor ideal para radiacin electromagntica responde rpidamente a
niveles bajos de energa radiante en una amplia gama de longitudes de onda. Adems,
producen una seal elctrica que es fcilmente amplificable y tiene bajo nivel de ruido
elctrico. Por ltimo, es esencial que la seal elctrica producida por el transductor sea
directamente proporcional a la potencia radiante P del rayo:

Donde G es la respuesta elctrica del detector (en unidades de corriente, voltaje

o carga); K es la constante de proporcionalidad y mide la sensibilidad del detector en lo
que se refiere a respuesta elctrica por unidad de energa radiante de entrada; La
constante K, conocida como corriente oscura es una respuesta constante del detector,
an cuando ninguna radiacin incida en su superficie. Los instrumentos provistos de
detectores con una respuesta significativa de corriente oscura pueden ser compensados,
de manera que dicha corriente se reste de forma automtica, omitiendo de la ecuacin
esta constante.
Hay dos tipos generales de transductores:
Responde a los fotones: se basan en la interaccin de radiacin con una
superficie reactiva, ya sea para producir electrones (fotoemisin) o para
promover electrones a estados de energa en los que pueden conducir
electricidad (fotoconduccin). La radiacin UV, la visible y el IR
cercano poseen suficiente energa para producir fotoemisin; por eso los
detectores de fotones estn limitados a longitudes de onda inferiores a 2
m (200 nm). Los fotoconductores pueden emplearse en las regiones del
IR cercano, medio y lejano del espectro. En general, se detecta la

254

radiacin IR midiendo el aumento de temperatura de un material

ennegrecido colocado en el trayecto del rayo, o bien midiendo el
incremento de la conductividad elctrica de un material fotoconductor
cuando ste absorbe radiacin IR.
Responden al calor: Como los cambios de temperatura resultantes son
muy pequeos, es preciso tener un control estricto de la temperatura
ambiente para evitar errores grandes. Comnmente, lo que limita la
sensibilidad y precisin de un instrumento IR es el sistema detector.

Detectores de fotones

Fototubos y fotomultiplicadores
Se basan en el efecto fotoelctrico. Un fototubo consiste en un fotoctodo
semicilndrico y un nodo de alambre sellado dentro de una cubierta al vaco de cristal o
cuarzo transparente. En la superficie cncava del ctodo hay una capa del material
fotoemisivo, como un metal alcalino o un xido metlico que emite electrones cuando
es irradiado con luz provista de la energa apropiada. Cuando se aplica voltaje a travs
de los electrodos, los fotoelectrones emitidos son atrados por el nodo de alambre
cargado positivamente. El resultado es una fotocorriente que es fcil de amplificar y
medir. El nmero de fotoelectrones expulsados del fotoctodo por unidad de tiempo es
directamente proporcional a la energa radiante del rayo que incide en la superficie.
Cuando se aplica un voltaje de 90 V o ms, todos esos fotoelectrones son recolectados

255

en el nodo para proveer una fotocorriente que tambin es proporcional a la energa

radiante del rayo.

El tubo fotomultiplicador es similar en su construccin al fototubo, pero su

sensibilidad es significativamente mayor. Su fotoctodo es similar al del fototubo, ya
que emite electrones cuando se expone a la radiacin. Sin embargo, en lugar de tener un
slo alambre tiene una serie de electrodos llamados dnodos17. Los electrodos emitidos
por el ctodoson acelerados hacia el primer dnodo, el cual se mantiene a un potencial
positivo entre 90 y 100 V con respecto al ctodo. Cada electrn fotoacelerado que choca
con la superficie del dnodo produce varios electrones, llamados electrones secundarios,
que a su vez son acelerados al dnodo 2, que se mantiene entre 90 y 100 V ms positivo
que el dnodo 1. Una vez ms, el resultado es una amplificacin electrnica. Cuando
este proceso se ha repetido en cada uno de los dnodos se han producido entre 105 y 107
electrones por cada fotn incidente. Esta cascada de electrones se recogen finalmente en
17

Es el nombre que recibe cada uno de los electrodos de u fotomultiplicador. Cada uno est cargado
positivamente unos 100 voltios que su predecesor de tal forma, que cuando el fotoctodo del tubo recibe
un fotn y consecuentemente emite un electrn, este se dirige al primer dnodo, el cual recibe el impacto
del electrn en su superficie, emitiendo en un proceso secundario, a su vez ms electrones que se dirigen
al siguiente dnodo y as sucesivamente hasta llegar al nodo receptor. De esta manera, son capaces de
aumentar hasta 1 milln de veces la pequea corriente emitida por el fotoctodo.

256

el nodo para proveer una corriente media que es an ms amplificada electrnicamente

y medida.

Clulas fotoconductoras
Los transductores fotoconductores constan de una delgada pelcula de material
semiconductor, como Sulfuro de plomo, teluro de cadmio y mercurio (MCT) o
antimoniuro de indio, depositado a menudo en una superficie de vidrio no conductora y
sellado dentro de una cubierta al vaco. La absorcin de radiacin por esos materiales
promueve los electrones de valencia no conductores a un estado energtico ms alto,
con lo cual la resistencia elctrica del semiconductor disminuye. Generalmente, un
fotoconductor se coloca en serie con una fuente de voltaje y una resistencia de carga, y

257

la cada de voltaje a travs de esta ltima sirve para medir la energa radiante del rayo
de radiacin.

Fotodiodos de silicio y conjunto de fotodiodos

El silicio cristalino es semiconductor, un material cuya conductividad elctrica
es menor que la de un metal, pero mayor que la del aislante elctrico. El silicio tiene 4
electrones de valencia. En un cristal de silicio, cada uno de estos electrones est
combinado con electrones de otros 4 tomos de silicio para formar 4 enlaces covalentes.
A temperatura ambiente, hay suficiente agitacin trmica en esta estructura para liberar
ocasionalmente algn electrn de su estado enlazado, dejndolo en libertad para
moverse a travs del cristal. La excitacin trmica de un electrn deja tras de s una
regin cargada positivamente que se conoce como hueco - electrn y que tambin es
mvil. En un semiconductor, la conduccin implica el movimiento de electrones y
huecos en direcciones opuestas.

258

La conductividad del silicio se puede reforzar considerablemente con la adicin

de impurezas, procesos en el que la minscula cantidad controlada (1 ppm
aproximadamente) de un elemento del grupo V o III se distribuye de manera
homognea en un cristal de silicio. Si agregamos un elemento del grupo V, como
arsnico, cuatro de los cinco electrones de valencia de la impureza forman enlaces
covalentes con cuatro tomos de silicio quedando un electrn libre para conducir.

Cuando contiene impurezas de un elemento del grupo III, como el Galio, se

produce un exceso de huecos que tambin refuerza la conductividad.

Un semiconductor que contiene electrones no enlazados (cargas negativas)

recibe el nombre de semiconductor tipo n y el que contiene exceso de huecos (cargas
positivas) es de tipo p.
La tecnologa actual del silicio hace posible fabricar lo que se ha llamado una
unin pn o un diodo pn, que conduce en una sola direccin.

259

En la figura se muestra el diagrama de un diodo de silicio. La unin pn se

representa como una lnea a trazos a travs de la parte media del cristal. Se colocan
alambres elctricos en ambos extremos del dispositivo.
Cuando un terminal positivo de una fuente cc est conectado a la regin p y el
terminal negativo a la regin n (polarizacin directa). Los electrones mviles de la
regin n y los huecos positivos de la regin p se mueven hacia la unin y all se
combinan y eliminan mutuamente. El terminal negativo de la fuente inyecta nuevos
electrones a la regin n, que as puede continuar el proceso de conduccin. El terminal
positivo extrae electrones de la regin p, por lo que se crean nuevos huecos que quedan
libres para emigrar hacia la unin pn.

Cuando aplicamos voltaje en sentido inverso se dice que tiene polarizacin

inversa. En este caso, los portadores mayoritarios son arrastrados lejos de la unin,
dejando una capa de transicin no conductora. Podemos decir en este caso que un diodo
es un rectificador de corriente.

Un diodo de silicio con polarizacin inversa puede servir como detector de

radiacin porque los fotones ultravioleta y visibles son lo suficientemente energticos
para crear electrones y huecos adicionales cuando inciden en la capa de transicin de

260

una unin pn. El incremento de conductividad resultante se puede medir con facilidad y
es directamente proporcional a la energa radiante. Es ms sensible que un fototubo al
vaco pero menos sensible que uno fotomultiplicador.

Detectores con dispositivos de diodos (diodo - array)

En la actualidad se fabrican 1000 o ms, unos juntos a otros, en un solo chip
pequeo de silicio (el ancho de cada diodo es de unos 0,02 mm) con uno o dos
detectores de diodo - array colocados a lo largo del plano focal de un monocromador, se
pueden monitorizar las longitudes de onda simultneamente, lo que hace posible la
espectroscopa de alta velocidad. Si el nmero de cargas inducidas por la luz en cada
unidad de tiempo es grande en comparacin con los portadores de carga producidos
trmicamente, la corriente de un circuito externo, en condiciones de polarizacin
inversa, est directamente relacionada con la energa radiante incidente. Los detectores
con fotodiodo de silicio responden con extrema rapidez, generalmente en nanosegundos.
Son ms sensibles que los fototubos de vaco. Tambin es posible obtener
comercialmente diodos - array con dispositivos de entrada llamados intensificadores de
imagen para proveer ganancia y permitir la deteccin de bajos niveles luminosos.

261

Toda la luz de la fuente atraviesa la muestra, y luego es dispersada en un

monocromador que, en lugar de una ranura de salida, tiene en el plano focal un
dispositivo que integra en un pequeo circuito varios cientos de detectores tipo
fotodiodo de silicio. El nmero de elementos vara entre 64 y 4096 siendo los ms
comunes 512 y 1024 elementos. La salida de cada diodo se puede escanear, almacenar y
posteriormente procesar por un ordenador en un nmero de maneras diferentes.

Detectores trmicos
En al espectroscopa infrarroja se emplean cuatro tipos de detectores trmicos.
El tipo ms utilizado es un minsculo termopar o un grupo de termopares denominado
termopila. Estos dispositivos consisten en una o varias parejas de metales unidos
diferentes, entre los que se desarrollan una diferencia de potencial cuando sus
temperaturas son distintas. La magnitud del potencial depende de las diferencias de
temperaturas.

El bolmetro tiene un elemento conductor cuya resistencia elctrica cambia en

funcin de la temperatura. Se fabrican a partir de delgadas tiras de metal, como nquel o
platino, o con semiconductores formados por xidos de nquel o cobalto; estos ltimos
se denominan transistores.

262

El detector neumtico es una pequea cmara cilndrica llena de xenn, que

contiene una membrana ennegrecida para absorber radiacin infrarroja y calentar el gas.
Un extremo del cilindro est sellado con una ventana que es transparente para la
radiacin infrarroja; el otro extremo est sellado con un diafragma sensible que se
mueve hacia adentro y afuera a medida que la presin del gas vara a causa del
enfriamiento o calentamiento del mismo. La temperatura se determina a partir de la
posicin del diafragma.
Los detectores piroelctricos se fabrican con cristales de material piroelctrico,
como titanato de bario o sulfato de triglicina. Cuando un cristal de cualquiera de estos
compuestos se coloca entre dos electrodos (uno de los cuales es transparente a la
radiacin infrarroja), se desarrolla un voltaje que depende de la temperatura y que puede
ser amplificado y medido.

Procesadores de seales e indicadores

Un procesador de seales es generalmente en un dispositivo electrnico que
amplifica la seal elctrica procedente del detector; adems, puede modificar la seal de
cc a ca (o a la inversa), cambiar la fase de la seal y filtrarla para suprimir los
componentes no deseados. El procesador de seal se puede utilizar tambin para realizar
operaciones matemticas sobre la seal, ya sea diferenciacin, integracin o conversin
a un logaritmo. En los instrumentos modernos se encuentran diversos tipos de
dispositivos indicadores. Algunos ejemplos son medidores digitales, escalas de
potencimetros,

registradores,

tubos

de

rayos

catdicos

monitores

de

microcomputadores.

263

Recipientes para muestras

Los recipientes para muestras, que normalmente reciben el nombre de celdas o
probetas, deben tener ventanas que sean transparentes a la regin del espectro que se
desea detectar.

Las mejores celdas tienen ventanas perpendiculares a la direccin del rayo a fin
de minimizar las prdidas por reflexin. La longitud ms comn en la trayectoria de las
celdas para hacer estudios en las regiones UV y visible es 1 cm; varias marcas
comerciales ofrecen celdas acopladas y calibradas de este tamao. Existen otras muchas
celdas con longitudes de trayectoria menores y mayores.
La calidad de los datos espectroscpicos depende en forma decisiva de la
manera en que las celdas son utilizadas y conservadas. Las huellas digitales, la grasa y
otros depsitos en sus paredes alteran notablemente las caractersticas de transmisin de

264

una celda. Por eso es indispensable efectuar una limpieza cuidadosa antes y despus de
utilizarlas y se debe tener cuidado de no tocar la ventana despus de la operacin de
limpieza. Las celdas acopladas nunca deben secarse calentndolas en un horno o una
llama porque eso puede causar daos fsicos y / o modificar la longitud de la trayectoria.
Las celdas acopladas deben calibrarse regularmente una con otra empleando una
solucin absorbente.

Fotmetros y espectrofotmetros, regin ultravioleta - visible

Antes de empezar con los equipos, facilitaremos trminos comunes para
describir todos los equipos completos.
Espectrmetro: instrumento que utiliza un monocromador

o un

policromador en combinacin con un transductor para convertir las

intensidades de radiacin en seales elctricas.
espectrofotmetro: son espectrmetros que permiten medir la relacin
entre la energa radiante de dos rayos, lo cual es necesario para medirla
absorbancia.

265

Fotmetros: utilizan un filtro para seleccionar las longitudes de onda en

combinacin con un transductor de radiacin adecuado.

Los espectrofotmetros tienen la notable ventaja de que la longitud de onda se

puede modificar continuamente, por lo que es posible registrar espectros de absorcin.
Las ventajas de un fotmetro se hallan en su sencillez, resistencia y bajo costo. La
mayora de los instrumentos cubren la regin UV/Visible y a veces la infrarroja cercana,
mientras que los fotmetros se emplean ms comnmente para la regin visible. Los
fotmetros

tienen

muchas

aplicaciones

como

detectores

en

cormatografa,

electroforesis, inmunoensayos y anlisis en flujo continuo. Tanto los fotmetros como

los espectrofotmetros se pueden conseguir en versiones para haz sencillo o doble.

Instrumentos de haz sencillo

Est provisto de un oclusor, que consiste en una aleta que se interpone
automticamente entre el rayo y el detector cada vez que la celda cilndrica se retira de
su soporte. El dispositivo de control de la luz es una apertura en forma de "V" que se
acerca y se aleja del rayo para controlar la cantidad de luz que llega a la rendija de
salida.
Para obtener una lectura del porcentaje de transmitancia, el indicador digital se
pone a cero con el compartimiento para muestras vaco, de modo que el oclusor
obstruya el paso al rayo y no llegue radiacin alguna la detector. Este proceso se
denomina calibracin o ajuste al 0 % T. A continuacin, se inserta una celda que
contiene el blanco (a menudo el solvente) en el soporte correspondiente y el indicador
se coloca en la marca 100 % T, ajustando la posicin ed la apertura de control de la luz
y, por lo tanto, la cantidad de luz que llega al detector. Este ajuste se denomina
calibracin o ajuste al 100 % T. Por ltimo, se coloca la muestra en el comportamiento
para celdas y el porcentaje de transmitancia o absorbancia se lee directamente en el
indicador LED.

266

El instrumento se puede conectar a un computador para almacenamiento y

anlisis de datos. Son muy apropiados para medidas cuantitativas de absorcin en una
misma longitud de onda. En este caso, la sencillez de la instrumentacin, el bajo costo y
la facilidad de mantenimiento constituyen claras ventajas.

Instrumentos de doble rayo

Los instrumentos de doble rayo son proyectados por un espejo en forma de V
llamado divisor de rayos. Un rayo pasa a travs de la solucin de referencia y llega a un
fotodetector, mientras el segundo rayo pasa simultneamente por la muestra hasta un
segundo fotodetector acoplado. Las dos salidas son amplificadas y su relacin, o el
logaritmo de sta, se obtiene electrnicamente o mediante cmputo y se muestra en el
dispositivo de salida. Este tipo de instrumentos se llama doble haz en el espacio.

Existe otro tipo de espectrofotmetro denominado de doble haz en el tiempo. En

l, los rayos se separan en tiempo por un espejo provisto de un sector giratorio que
dirige todo el rayo a travs de la celda de referencia y despus a travs de la celda de la
muestra. Los impulsos de radiacin son mezclados de nuevo por otro espejo, que
transmite el rayo de referencia y refleja el rajo de muestra al detector.

267

Este sistema se prefiere al de doble haz en el espacio por la dificultad de acoplar

dos detectores.
Los instrumentos de doble haz tienen la ventaja de que compensan todas las
fluctuaciones de la fuente radiante, excepto las de ms corta duracin. Compensa
tambin las amplias variaciones de la intensidad de la fuente con la longitud de onda.
Adems, el diseo de doble haz es muy til para registro continuo de espectros de
absorcin.

Instrumentos de canales mltiples

Los conjuntos de fotodiodos y los dispositivos de transferencia de carga son la
base de los instrumentos de canales mltiples para absorcin UV/Visible. Suelen ser de
haz sencillo. El sistema de dispersin es un espectrgrafo de rejilla colocado despus de
la muestra o de la celda de referencia. El conjunto de fotodiodos se coloca en el plano
focal del espectrgrafo. Estos detectores permiten la medida de todo un espectro en
menos de 1 segundo. Con los diseos de haz sencillo, la corriente oscura se registra y
almacena en la memoria de un computador. A continuacin, se obtiene y almacena el
espectro de la fuente en la memoria, despus de restar la corriente oscura. Finalmente,
se obtiene el espectro inicial de la muestra y, despus de restar la corriente oscura, los
valores de la muestra se dividen entre los valores de la fuente a cada longitud de onda y
se calculan las absorbancias. Los instrumentos de canales mltiples se pueden
configurar tambin como especrofotmetro de doble haz en el tiempo.

268

Cromatografa
La cromatografa es un mtodo muy utilizado y que permite la separacin,
identificacin y determinacin de los componentes qumicos en mezclas complejas.
Ningn otro mtodo de separacin es tan potente y de aplicacin tan general como la
cromatografa.
Todos los mtodos de cromatografa tienen en comn el uso de una fase
estacionaria y una fase mvil. Los componentes de una mezcla son transportados a
travs de la fase estacionaria por el flujo de una fase mvil, y las separaciones se basan
en las diferencias de velocidad de migracin entre los distintos componentes de la
mezcla.
Se pueden clasificar en dos tipos:

Cromatografa en columna: la fase estacionaria est contenida en un

tubo estrecho y se fuerza el paso de la fase mvil a travs del tubo, ya sea
a presin o por gravedad.
Cromatografa plana: la fase estacionaria est sostenida sobre unaplaca
plana o en poros de un papel. Aqu, la fase mvil se desplaza a travs de
la fase estacionaria por capilaridad o por efecto de la gravedad.

269

Como se muestra en la primer columna, los mtodos cromatogrficos se pueden

dividir en tres grandes grupos, segn la naturaleza de la fase mvil: Lquido, Gas y
fluido supercrtico. La segunda columna de la tabla revela que hay cinco tipos de
cromatografa lquida y dos tipos de cromatografa de gases que difieren en la
naturaleza de la fase estacionaria y los tipos de equilibrios entre las fases.

Elucin en cromatografa en columna

270

La columna consiste en un tubo de dimetro estrecho empaquetada con un slido

inerte finamente dividido que contiene la fase estacionaria sobre su superficie. La fase
mvil ocupa los espacios abiertos entre las partculas del empaquetamiento.
Inicialmente (t0), una disolucin de muestra que contiene la mezcla de A y B en la fase
mvil se introduce en la cabeza de la columna como una porcin estrecha. Aqu, los dos
componentes se distribuyen entre la fase mvil y la fase estacionaria. Se produce la
elucin, forzando a los componentes de la muestra a pasar a travs de la columna,
mediante la adicin continua de nueva fase mvil.
Con la primera introduccin de la fase mvil, el eluyente, desciende a lo largo
de la columna, donde tienen lugar nuevos repartos entre la fase mvil y la fase
estacionaria (tiempo ti). El reparto entre la nueva fase mvil y la fase estacionaria tienen
lugar simultneamente en el sitio original de la muestra.
La adicin de ms disolvente hace que las molculas de soluto desciendan por la
columna en una serie continua de transferencia entre las dos fases. Dado que el
movimiento del soluto slo puede ocurrir en la fase mvil, la velocidad media a la que
un soluto se mueve depende de la fraccin de tiempo que pase en la fase mvil. Esta
fraccin es pequea para los solutos que son fuertemente retenidos por la fase
estacionaria y grande cuando la retencin en la fase mvil es ms probable. En el caso
ideal, las diferencias resultantes e la velocidad hacen que los componentes de una
mezcla se separen bandas o zonas a lo largo de la columna. El aislamiento de la especie
separada se consigue entonces haciendo pasar a travs de la columna una cantidad
suficiente de fase mvil para que las bandas individuales lleguen al extremo final (sean
eludidas de la columna), donde pueden ser recogidas o detectadas (tiempos t3 y t4)

Cromatogramas
Si un detector que responde a la concentracin de soluto se coloca en el extremo
final de la columna durante la elucin y se representa grficamente su seal en funcin
del tiempo (o volumen de la fase mvil aadida), se obtiene una serie de pico, como
muestra la siguiente figura.

271

Este diagrama, conocido como cromatograma, es til para el anlisis cualitativo

como para el cuantitativo. La posicin de los picos sobre el eje tiempo puede usarse
para identificar los componentes de la muestra; las reas bajo los picos proporcionan
una medida cuantitativa de la cantidad de cada especie.
En esquema podemos observar que B es retenido con mayor fuerza que A por la
fase estacionaria (B se retrasa en la migracin). Est claro que la distancia entre los dos
aumenta a medida que descienden por la columna. Sin embargo, al mismo tiempo, se
produce un ensanchamiento e ambas bandas que reduce la eficiencia como dispositivo
de separacin. Aunque el ensanchamiento es inevitable, pueden hallarse condiciones en
las que el ensanchamiento se producen ms lentamente que la separacin de las bandas.
Es posible separar claramente las especies siempre que la columna sea suficientemente
larga.
Hay algunas variables qumicas y fsicas que influyen en la velocidad de la
separacin de las bandas y el ensanchamiento de stas. En consecuencias, muchas veces
es posible mejorar las separaciones mediante el control de las variables que incrementan
la velocidad con la que se separan las bandas (esquema b) o que disminuyen la
velocidad con que las bandas se ensanchan (esquema c).

272

Velocidad de migracin de los solutos

La efectividad de una columna cromatogrfica para separar los dos solutos
depende en parte de la velocidad relativa con que cada una de las dos especies es eluida.
A su vez, esos valores de velocidad estn determinados por las relaciones de las
concentraciones del soluto en cada una de las dos fases.

Constantes de distribucin
Todas las separaciones cromatogrficas se basan en las diferencias en que los
solutos se distribuyen en la fase mvil y estacionaria. Para un soluto A, el equilibrio
implicado se describe como:

En el caso ideal, esta relacin es constante en un amplio intervalo de

concentraciones del soluto; es decir, que la concentracin molar en la fase estacionaria
es directamente proporcional a la concentracin molar en la fase mvil.

Tiempos de retencin
Si analizamos un cromatograma sencillo con solo dos picos; el pico pequeo de
la izquierda corresponde a una especie que no es retenida por la fase estacionaria. Al
tiempo tM entre la inyeccin de la muestra y la aparicin del primer pico se lo denomina
tiempo muerto o tiempo vaco. El tiempo muerto proporciona una medida de la
velocidad media de migracin de la fase mvil y es un parmetro importante par a la
identificacin de picos de la sustancia que se desea analizar. Todos los componentes
pasa algn tiempo tM en la fase mvil. Para ayudar en la medida de este tiempo puede
aadirse una especie no retenida, si no hay ninguna presente en la muestra o fase mvil.
El pico grande en el lado derecho corresponde a una especie de un analito. El tiempo
requerido para que esta zona llegue al detector, despus de la inyeccin de la muestra,

273

se conoce como tiempo de retencin (tR). El analito ha sido retenido porque pasa un
tiempo tS en la fase estacionaria. Entonces, el tiempo de retencin queda definido por:

De esta expresin, podemos calcular la velocidad media de migracin del soluto,

ya que recorre el largo de la columna L en un intervalo tR de tiempo

De manera similar, la velocidad de la fase mvil estara definida por el tiempo

muerto:

Experimentalmente, en cromatografa, el flujo de la fase mvil se caracteriza

normalmente por la velocidad de flujo volumtrico a la salida de la columna. Para una
columna tubular abierta, el flujo est relacionado con la velocidad lineal a la salida de la
columna u0

Donde A es el rea transversal del tubo. En una columna empaquetada, no todo

el volumen de la columna est disponible para el lquido. De esta manera, definimos
como la fraccin del volumen total de la columna disponible para el lquido (porosidad
de la columna).

274

Relacin entre la velocidad de migracin y la constante de distribucin

Expresamos la velocidad del soluto como una fraccin de la velocidad de la fase
mvil.

Los moles los podemos calcular como el producto de la concentracin por el

volumen, dejando la expresin:

Dividiendo numerador y denominador por

El trmino

es conocido como el factor de retencin kA

Reemplazamos V y u

275

Un factor de retencin mucho menor que la unidad significa que el soluto sale de
la columna en un tiempo prximo al tiempo muerto. Cuando el factor de retencin es
mayor a 20 o 30, los tiempos de elucin se vuelven excesivamente largos. En el caso
ideal, las separaciones se realizan en condiciones en las que los factores de la retencin
de los solutos de una mezcla estn dentro del intervalo de 1 a 5.
Los factores de retencin en cormatografa gaseosa pueden ser modificados
cambiando la temperatura y el empaquetamiento de la columna. En la cromatografa
para lquidos, a menudo es posible manipular los factores de retencin para obtener
mejores separaciones, modificando la composicin de la fase mvil y la fase
estacionaria.
La relacin entre las constantes de distribucin de dos solutos se define como el
factor de selectividad . En esta expresin siempre se pone el de mayor constante en el
numerador dejando este factor siempre mayor a la unidad.

Eficiencia de la columna - Ensanchamiento de la columna

La eficiencia de una columna cormatogrfica se ve afectada por el
ensanchamiento de banda que se produce cuando los compuestos pasan a travs de ella.
Como primer medida debemos tener en claro que las anchuras de bandas de elucin
nunca pueden ser ms estrechas que la anchura de la zona de inyeccin.
El ensanchamiento de la banda refleja una prdida de eficiencia de la columna.
Cuanto ms lentos sean los procesos de transferencia de masa que ocurren cuando un
soluto migra a travs de una columna, tanto ms ancha ser la banda a la salida de la
columna. Alguna de las variables que afectan la velocidad de transferencia de masa son
276

controlables y pueden ser aprovechadas para mejorar las separaciones. La siguiente

tabla muestra una lista de variables ms importantes.

Eficiencia - Clculo de nmero de platos

La eficiencia de la columna est relacionada con el ensanchamiento de la banda
que se encuentra en la columna y puede ser calculada:

Donde W es el ancho de pico a una altura media del pico y se expresa como
nmero de platos tericos (N) para la columna bajo condiciones experimentales
especficas. La eficiencia es conocida frecuentemente como el nmero de platos tericos
por metro de cmara cromatogrfica, o expresada como H que es la longitud de la cama
(o columna) (L) dividida por el nmero de platos tericos.

A partir de que el valor observado de N depende de factores experimentales tales

como la velocidad de flujo y la carga de la muestra, es importante que las
comparaciones sean hechas bajo condiciones idnticas. En el caso de intercambio
inico, la eficiencia se mide bajo condiciones isocrticas, usando una sustancia que no
interacciona con la matriz como acetona. Mejorar la cintica del sistema aumenta la
eficiencia de la separacin.
Una de las principales causas del ensanchamiento de zona en una cama
cromatogrfica es la difusin longitudinal de molculas de soluto. El efecto se minimiza
si las distancias disponibles para difusin en ambas fases son mnimas. Para englobar
todos estos criterios y relacionarlos con la eficiencia de la columna, Van Deemter
present la siguiente ecuacin:

277

En esta ecuacin se evalan varios trminos que pueden contribuir al

ensanchamiento de una banda los cuales se pueden interpretar de la siguiente manera:

es atribuido a la difusin en remolino, representa el efecto de

trayecto mltiple de la fase mvil a travs de una columna empacada.
Incorpora la densidad del empaque y el promedio de las partculas dp.
Para columnas capilares sin relleno este trmino es cero.
se conoce como difusin longitudinal y es una causa del
ensanchamiento de la banda por la que los analitos difunden desde la
zona ms concentrada del centro de la banda hacia las regiones ms
diluidas por delante y por detrs del centro de la banda. El trmino B
(2DM) expresa la tortuosidad18 de los canales en la columna y el
coeficiente de difusin molecular del soluto en la fase mvil.
Refleja

la

resistencia

la

transferencia de masa entre la fase mvil y la estacionaria, y dentro de la

propia fase estacionaria, en donde k es el factor de capacidad, df es el
espesor de la pelcula de la fase estacionaria y DE es el coeficiente de
difusin de la fase estacionaria.

Con estos datos se puede realizar el grfico de altura (H) en funcin de la

velocidad promedio (u).

18

Grado de vueltas o rodeos que tiene

278

Como se observa en el grfico, hay una diferencia significativa entre la

cromatografa de gases y la de lquidos, tanto en el valor de H como en el intervalo
ptimo de u. Las separaciones de CG se hacen a menudo cerca del punto ptimo
(mnimo). Sin embargo, las velocidades de flujo son tan bajas en CL que las
separaciones se hacen normalmente a un valor algo por encima del punto ptimo.

Efecto de la velocidad de flujo de la fase mvil

El grado de ensanchamiento de banda depende de la cantidad de tiempo que la
fase mvil est en contacto con la fase estacionaria, la cual depende a su vez de la
velocidad de flujo de la fase mvil. Generalmente, los cromatogramas de lquidos se
obtienen con velocidades de flujo lineal ms bajas que los cromatogramas de gases. En
la cromatografa de lquidos no resulta muy prctico usar columnas de ms de 50 cm, ya
que producen fuertes cadas de presin. En cambio, las columnas cromatogrficas de
gases pueden ser de 50 m o ms de longitud. En consecuencia, la eficiencia general de
la columna, suele ser superior con las columnas cromatogrficas de gases.

Difusin longitudinal B/u

La difusin es un proceso en el que las especies migran de una parte ms
concentrada de un medio a una regin ms diluida. La velocidad de migracin es

279

proporcional a la diferencia de concentraciones entre las regiones y a los coeficientes de

difusin DM de las especies. Este ltimo, es una medida de la movilidad de una
sustancia en un medio dado, es una constante para una especie dada igual a la velocidad
de migracin bajo un gradiente de concentracin.
En cromatografa, la difusin longitudinal provoca la migracin de un soluto del
centro concentrado de una banda a las regiones ms diluidas a ambos lados de la misma
(es decir, a favor y en contra de la direccin de flujo). La difusin longitudinal es una
fuente comn de ensanchamiento de banda en la cromatografa de gases, donde la
velocidad a la cual se difunden las molculas es alta. Es directamente proporcional al
coeficiente de difusin DM del analito en la fase mvil y es directamente proporcional a
la constante.

Transferencia de masas en la fase estacionaria

Cuando la fase estacionaria es un lquido inmovilizado, el coeficiente de
transferencia de masa es directamente proporcional al cuadrado del espesor de la
pelcula sobre las partculas de soporte e inversamente proporcional al coeficiente de
difusin DS del soluto en la pelcula. Para entender estos efectos, basta con darse cuenta
que ambos reducen la frecuencia media a la cual las molculas del analito llegan a la
interfase donde pueden ocurrir la transferencia a la fase mvil. Es decir, con pelculas
gruesas, las molculas deben realizar un recorrido medio ms largo para llegar a la
superficie, y con coeficientes de difusin ms pequeos su desplazamiento es ms lento.
La consecuencia es una menor velocidad de transferencia de masa y un aumento en la
altura del plato.
Cuando la fase estacionaria es una superficie slida, el coeficiente de
transferencia de masa CS es directamente proporcional a tiempo que tarda la especie en
ser absorbida o desorbida, lo cual, a su vez, es inversamente proporcional a la constante
de velocidad de primer orden para el proceso.

Transferencia de masa en la fase mvil

Los procesos de transferencia de masa que tienen en la fase mvil son tan
complejos que todava no tenemos una descripcin cuantitativa completa al respecto.

280

Sin embargo, tenemos una buena comprensin cualitativa de las variables que afectan el
ensanchamiento de zona por esta causa, y este conocimiento ha dado lugar a grandes
mejoras en todo tipo de columnas de cromatografa.
Se sabe que el coeficiente de transferencia de masa en la fase mvil C M es
inversamente proporcional al coeficiente de difusin del analito en la fase mvil. Para
columnas empaquetadas, CM es proporcional al cuadrado del dimetro de la partcula
del material de empaquetamiento. Para columnas capilares, es proporcional al cuadrado
del dimetro de columna y es funcin de la velocidad de flujo.
La contribucin de la transferencia de masa de fase mvil es el producto de
coeficiente de transferencia de masa CM y de la velocidad del disolvente mismo. As,
una contribucin neta no es lineal con u, sino que depende de forma compleja de la
velocidad del disolvente.
El ensanchamiento de zona en la fase mvil se debe en parte a la multitud de
trayectorias por las que una molcula (o ion) pueden desplazarse a travs de una
columna empaquetada.

Las longitudes de esas trayectorias pueden ser muy diferentes; por tanto, los
tiempos de residencia en la columna tambin sern variables, incluso para molculas de
una misma especie. Las molculas de soluto llegan al final de la columna dentro de un
cierto intervalo de tiempo, lo cual conduce a un ensanchamiento de la banda. Este efecto
de trayectorias mltiples, a veces denominado difusin aparente, sera independiente de
la velocidad del disolvente si no fuera compensado en parte por la difusin ordinaria, a

281

causa de la cual las molculas que se mueven en una corriente son transferidas a otra
cuya trayectoria es diferente. Si la velocidad de flujo es muy baja, se produce un gran
nmero de estas transferencias y cada molcula, en su movimiento columna abajo, usar
numerosas trayectorias de flujo, pasando un corto tiempo en cada una. En consecuencia,
la velocidad con la cual desciende cada molcula por la columna tiende a aproximarse al
valor medio. As, a velocidades bajas de la fase mvil, la dispersin de las molculas a
causa del efecto de trayectorias mltiples no es significativa. En cambio, a velocidades
moderadas o altas no hay tiempo suficiente para que la difusin alcance su valor medio,
por lo cual se observa un ensanchamiento de banda a causa de la diferencia en la
longitud de las trayectorias. A velocidades suficientemente altas, el efecto de la difusin
aparente se vuelve independiente de la velocidad de flujo.
La presencia de porciones estancadas de fase mvil hace que el proceso de
intercambio sea ms lento y se traduce en una contribucin a la altura de plato que es
directamente proporcional a la velocidad de la fase mvil en inversamente proporcional
al coeficiente de difusin del soluto en la fase mvil. As pues, el incremento del
tamao de las partculas redunda en un incremento de volumen de volumen interno.

Resumen de los mtodos para reducir el ensanchamiento de

banda
Para columnas empaquetadas, una variable que afecta a la eficiencia de la
columna es el dimetro de las partculas que constituyen el empaquetamiento. En
columnas capilares, el dimetro de la propia columna es una variable importante. Con
fases mviles gaseosas, la velocidad de la difusin longitudinal puede reducirse
notablemente disminuyendo la temperatura y, con ello, el coeficiente de difusin. El
resultado son alturas de plato significativamente menores a temperaturas ms bajas. Este
efecto no es habitualmente perceptible en la cormatografa de lquidos porque la
difusin es suficientemente lenta para que el trmino de la difusin longitudinal tenga
un efecto escaso sobre la altura general del plato.
Con fases lquidas estacionarias, el espesor de la capa de lquido adsorbido debe
minimizarse, ya que la concentracin en la fase estacionaria es proporcional al cuadrado
de esta variable.

282

Aplicaciones de la cromatografa
La cromatografa es un instrumento poderoso y verstil para separar especies
qumicas estrechamente relacionadas entre s. Adems, se puede emplear para la
identificacin cualitativa y la determinacin cuantitativa de especies separadas.

Instrumentacin en cromatografa de Gas - Lquido

Sistema de gas portador - Gas carrier
El gas de la fase mvil en cormatografa de gases se llama gas portador. El helio
es el gas ms usado; par tambin se utiliza argn, nitrgeno e hidrgeno. Estos gases
estn disponibles en tanques presurizados. Se requieren reguladores de presin,
calibradores y medidores de flujo para controlar la velocidad de flujo del gas.
La curva de van Deemter, que relaciona la altura de plato terico de la columna
con la velocidad de flujo linear de la fase mvil, a partir de la cual la eficiencia de la
columna puede ser optimizada, es muy diferente para el H2 y N2. Como se ve en la
Figura hay un mnimo ms achatado para el H2, lo que determina una eficiencia de la
columna considerablemente mayor a velocidades de flujo altas.

La velocidad de flujo normalmente se controla mediante un regulador de presin

de dos etapas en el canal del gas y algn tipo de regulador de presin o de flujo montado
en la cromatografa. Las presiones de entrada suelen ser de 10 - 50 psi mayores a la
presin ambiental, lo que produce velocidades de flujo de 25 - 150 ml/min en columnas
empaquetadas y de 1 - 25 ml/min con columnas capilares tubulares abiertas. En general,

283

se supone que la velocidad de flujo es constante si la presin de entrada se mantiene

constante; mediante un rotmetro colocado en la cabeza de la columna resulta posible
establecer las velocidades de flujo pero el dispositivo no es tan preciso como el medidor
de pompas de jabn. Es usual que el medidor de flujo se localice al final de la columna.
En el trayecto del gas se forma una pelcula de jabn cuando se comprime un bulbo de
caucho que contiene una disolucin acuosa del jabn o detergente; se mide el tiempo
necesario para mover esta pelcula entre dos graduaciones de la bureta y se convierte a
velocidad de flujo volumtrica.

284

Programacin de temperaturas
La columna se encuentra termostatizada de modo de obtener una buena
separacin en un tiempo razonable. Por lo tanto se hace necesario mantener la columna
en un amplio rango de temperaturas diferentes, desde temperatura ambiente hasta 360
C. El control de la temperatura de la columna es una de las formas ms sencillas y ms
efectivas de influenciar la separacin de los componentes. La columna se fija entre un
inyector mantenido a una temperatura de inyeccin, y un detector mantenido a una
temperatura tambin predeterminada. Por lo tanto, se debe definir la temperatura a la
que cada uno de los componentes opera.

285

Temperatura del inyector: La temperatura del inyector debe ser suficientemente

alta como para vaporizar la muestra en forma rpida, pero lo suficientemente
baja como evitar su descomposicin trmica o arreglos qumicos. La
determinacin de los valores ptimos se logra mediante prctica y experiencia.
Temperatura de la columna: La temperatura de la columna debe ser lo
suficientemente alta como para asegurar que los componentes de la muestra
atraviesen la columna a una velocidad razonable. Sin embargo, no puede ser
mayor que el punto de ebullicin de la muestra; de hecho es preferible que la
temperatura de la columna se encuentre por debajo del punto de ebullicin. Se
debe tener en cuenta de que la temperatura de la columna debe operar a una
temperatura a la que la muestra est en estado vapor, pero no debe estar en
estado de gas. ES decir que en cromatografa gaseosa, la temperatura debe ser
mantenida por encima del punto de roco de la muestra, pero no por encima de
su punto de ebullicin.

Las tcnicas utilizadas implican el uso de sistemas isotermos (donde la

temperatura de la columna se mantiene constante) o de temperatura programada
(PTGC), donde la columna se somete a un incremento lineal de la temperatura con el
tiempo.
La temperatura del detector depende fundamentalmente del tipo de detector
empleado. Sin embargo, como regla general la temperatura del detector y la de su
conexin a la salida de la columna, deben ser suficientemente altas como para evitar la
condensacin de la muestra. Si la temperatura es muy baja y ocurre condensacin, se
producir ensanchamiento de los picos o la ausencia total de los mismos.
En el caso del detector de ionizacin de llama, una temperatura mnima
razonable es de 250 C.

Sistema de inyeccin de muestras

Para que la columna sea eficiente se requiere que la muestra sea de un tamao
adecuado y que se introduzca como un "bolo" de vapor; una inyeccin lenta o unas
muestras de tamao excesiva producen ensanchamiento de bandas y una deficiente
redisolucin. Se usan microjeringas calibradas para inyectar muestras de lquido a travs

286

de un septum19 de caucho o silicona en un puerto de muestras calentando y que se

localiza en la cabeza de la columna. Generalmente, el puerto de muestras se mantiene a
unos 50 C por encima del punto de ebullicin del componente menos voltil de la
muestra. En el caso de columnas analticas empaquetadas normales, el tamao de la
muestra vara desde menos de 1 microlitro hasta 20. Suele ser necesario emplear un
divisor de muestras con las columnas capilares, a fin de introducir una fraccin pequea
conocida (1:100 a 1:500) de la muestra inyectada mientras que el resto se desecha.

19

es una pared que divide de un modo completo o incompleto una cavidad o estructura en otras ms
pequeas.

287

Mediante una vlvula de muestras, se pueden obtener tamaos de muestras de

gases y lquidos ms reproducibles para el anlisis cuantitativo. Con este dispositivo,
resulta posible reproducir los tamaos de muestra con reproducibilidades mejores del
0,5 %. Las muestras slidas se introducen en disolucin o, alternativamente, se sellan en
el interior de ampollas de pared delgada, que se introducen en la cabeza de la columna y
se perforan o comprimen desde el exterior.

288

Configuraciones de columnas y hornos de columnas

Los tipos generales de columnas en la cromatografa de gases son dos: las
columnas empaquetadas y las columnas tubulares abiertas o capilares. Varan en su
longitud desde menos de 2 metros hasta ms de 50 metros. Se fabrican de acero
inoxidable, vidrio, slice fundida o tefln. A fin de que encajen en un horno para su
calentamiento, es habitual enrollarlas en serpentines con dimetros de 10 a 30 cm.
Las temperaturas de las columnas es una variable importante que, para trabajar
con precisin, debe controlarse con una exactitud de una pocas dcimas de grado. As
pues, la columna se coloca habitualmente dentro de un horno con termostato. La
temperatura ptima de la columna depende del punto de ebullicin de las mnuestras y
del grado de separacin necesario. En trminos generales, una temperatura igual o
mayor que el punto de ebullicin medio de las muestras permite una duracin razonable
(2 - 30 minutos). En el caso de muestras con un amplio intervalo de ebullicin,
frecuentemente es aconsejable utilizar un programa de temperaturas, con el que se
incremente la temperatura de la columna de forma continua y escalonada, a medida que
avanza la separacin.

289

Por lo general, la resolucin ptima se asocia a la mnima temperatura; sin

embargo, ello implica un mayor tiempo de elucin y, por lo tanto, de anlisis.

Sistemas de deteccin
Un detector idneo en cromatografa de gases tiene las siguientes caractersticas:

1. Sensibilidad adecuada. En general, la sensibilidad de los detectores

actuales se ubican en el intervalo de 10-8 a 10-15 gramos de soluto por
segundo.

290

2. Buena estabilidad y reproducibilidad.

3. Respuesta lineal a solutos que abarque varios rdenes de magnitud.
4. Intervalo de temperatura desde la ambiental hasta menos de 400 C.
5. Tiempo de respuesta breve e independiente de la velocidad de flujo.
6. Alta fiabilidad y facilidad de empleo. El detector debe ser, en la medida
de lo posible, a prueba de errores en manos de operadores inexpertos.
7. Similitud en la respuesta a todos los solutos o, alternativamente,
respuesta muy predecible y selectiva hacia una clase de solutos.
8. Que no destruya la muestra.

Detectores de ionizacin de llama

Es el ms usado y aplicable en cromatografa de gases. El efluente de la columna
se dirige hacia una pequea llama de aire / hidrgeno. Muchos compuestos orgnicos
producen iones y electrones cuando se pirolizan a la temperatura de una llama de aires /
hidrgeno. La deteccin consiste en la monitorizacin de la corriente que se produce al
captar las cargas. La recoleccin de iones y electrones se consigue aplicando varios
centenares de voltios entre la punta del mechero y un electrodo colector, localizado
encima de la llama. La corriente resultante (~ 10-12 A) se mide entonces con un
picoampermetro.

291

El detector de ionizacin de llama responde al nmero de tomos de carbono que

entran en el detector por unidad de tiempo, de modo que es un dispositivo sensible a la
masa, no a la concentracin. En consecuencia, este detector tiene la ventaja de que los
cambios en la velocidad de flujo de la fase mvil tienen un efecto mnimo en la
respuesta del detector.
Ciertos grupos funcionales, por ejemplo, carbonilo, alcohol, halgeno y amina,
producen pocos iones (o ninguno) en una llama. Adems, el detector no es sensible a
gases no combustibles (Agua, dixido de carbono, dixido de azufre y xidos de
nitrgeno). Estas propiedades hacen que el detector de ionizacin de llama sea de
mxima utilidad general para el anlisis de muchas muestras orgnicas, incluso las que
estn contaminadas con agua y xidos de nitrgeno y azufre.

292

Tiene una sensibilidad de aproximadamente 10-13g/s y un nivel bajo de ruido. En

general es resistente y de fcil uso. Como desventaja podemos resaltar que se destruye
la muestra durante el paso de la combustin.

Detector de conductividad trmica

Fue uno de los primeros que se usaron en cromatografa de gases y todava tiene
mucha aplicacin. Consiste en una fuente calentada mediante electricidad, cuya
temperatura a una energa elctrica constante depende de la conductividad trmica del
gas que lo rodea. El elemento empleado puede ser un alambre fino de platino, oro o
tungsteno. La resistencia elctrica de ese elemento depende de la conductividad trmica
del gas. Habitualmente, se usan detectores gemelos, uno localizado sobre la cmara de
inyeccin de muestra y el otro inmediatamente debajo de la columna; alternativamente
tambin se puede dividir la corriente del gas. Los detectores se incorporan en los dos
brazos de un circuito de puente sencillo, de modo que se cancela la conductividad
trmica del gas portador. Adems, se minimizan los efectos de variaciones en la
temperatura, presin y energa elctrica. La conductividad trmica del helio e hidrgeno
es aproximadamente de 6 a 10 veces mayor que la de muchos compuestos orgnicos.
As, incluso pequeas cantidades de especies orgnicas provocan disminuciones
relativamente grandes en la conductividad trmica del efluente de la columna, lo que
aumenta considerablemente la temperatura del detector. La deteccin por conductividad
trmica es menos satisfactoria con gases portadores cuya conductividad se asemeje
estrechamente a la de muchos componentes de la muestra.
Las ventajas del detector de conductividad trmica radican en su sencillez, su
gran intervalo dinmico lineal (casi 5 rdenes de magnitud), su respuesta general a
especies orgnicas e inorgnicas, y su naturaleza no destructiva, que permite recoger los
solutos despus de la deteccin. Su limitacin principal es su sensibilidad relativamente
baja.

293

Detector de captura electrnica

Es uno de los ms usados para muestras ambientales, ya que responde
selectivamente a compuestos orgnicos que contienen halgenos, como plaguicidas y
bifenilos policlorados. En este detector, el eluyente de la muestra de una columna pasa
sobre un emisor de radiacin beta, usualmente nquel 63. Un electrn del emisor causa
la ionizacin del gas portador (en muchos casos, nitrgeno) y la produccin de una
corriente de electrones. En ausencia de especies orgnicas, este proceso de ionizacin
genera una corriente constante entre un par de electrodos. Sin embargo, la corriente
disminuye mucho en presencia de molculas orgnicas que contengan grupos
funcionales electronegativos, que tienden a capturar electrones. Los compuestos del tipo
de los halgenos, perxidos, quinonas y grupos nitro se detectan con alta sensibilidad.
El detector no es sensible a grupos funcionales del tipo de las aminas, alcoholes e
hidrocarburos.
Son muy sensibles y tienen la ventaja de no alterar significativamente la muestra
(a diferencia del detector de ionizacin de llama, que la consume).

294

Detector fotomtrico de llama

Mide la emisin ptica procedente del fsforo, azufre, plomo, etc. Cuando el
eluato (lo que sale de la columna) pasa por una llama de H2-aire, los tomos excitados
emiten luz caracterstica.
El detector fotomtrico de llama se ha utilizado extensamente para el anlisis de
contaminantes del aire y del agua como los pesticidas y los hidrocarburos. Se trata de un
detector selectivo que sobre todo es sensible a los compuestos que contienen azufre y
fsforo. En este detector, el eluyente se hace pasar a travs de una llama hidrgeno aire a baja temperatura, la cual convierte parte del fsforo a una especie HPO que emite
bandas de radiacin centradas alrededor de 510 y 526 nm. El azufre de la muestra se
convierte simultneamente en S2, el cual emite una banda centrada en 394 nm. Sin
embargo, el detector de luminiscencia del azufre, anteriormente mencionado, da un
lmite de deteccin ms bajo y un intervalo de trabajo lineal ms amplio que da el
detector fotomtrico de llama. Para aislar estas bandas se emplean filtros adecuados, y
sus intensidades se registran fotomtricamente. Con la fotometra de llamase han
detectado otros elementos entre los que se incluyen los halgenos, nitrgeno y diversos
metales, como estao, cromo, selenio y germanio.

295

Espectrometra de masas
Mide la relacin masa/carga de iones que se producen a partir de la muestra.
Las molculas de la muestra entran en el espectrmetro por el sistema de
entrada. En el caso de la Cromatografa de gases, la muestra est en forma de vapor y la
entrada debe hacer de interfase entre el sistema de CG a presin atmosfrica y el
sistema del espectrmetro de masas, de baja presin (10-5 a 10-8 torr).

Se necesita un sistema de vaco refinado para mantener la baja presin. En el

espectrmetro de masas, las molculas de la muestra entran en una fuente de ionizacin,
que ioniza las muestras. Las fuentes de ionizacin tienen energa suficiente para romper
los enlaces qumicos en las molculas de la muestra, pero no para descomponer esas
molculas en sus tomos. Las fuentes de ionizacin producen fragmentos, que tambin
se pueden ionizar. Por lo tanto, de la fuente de iones salen los iones de las molculas
(iones moleculares), fragmentos ionizados y molculas no ionizadas. Los fragmentos y
molculas sin carga normalmente son eliminadas de la fuente de iones por las bombas
de vaco utilizadas para producir el ambiente de baja presin. La seccin siguiente del
espectrmetro es el analizador. Este sirve para dividir los iones segn su valor m/z.

296

Posteriormente, los iones separados se detectan y el sistema de anlisis de datos genera

una grfica de la intensidad de los iones frente al valor m/z.

Sistemas de entrada
Los slidos se pueden colocar en la punta de una varilla que se inserta en la
cmara de vaco para evaporar o sublimar la muestra por calentamiento. Los lquidos
pueden introducirse a travs de entradas especiales de flujo controlado o desorberse
desde una superficie a la cual recubren en forma de pelcula fina. En general, las
muestras para la espectrometra de masas molecular deben ser puras, ya que la
fragmentacin hace que el espectro de masas de mezcla sea muy difcil de interpretar.
La cormatografa de gases es una forma ideal de introducir mezclas, ya que los
componentes de la mezcla se separan por CG antes de la introduccin en el
espectrmetro de masas.

Fuentes de ionizacin
Una de las fuentes ms utilizadas es la de impacto electrnico. En ella, se
bombardea a las molculas con un haz de electrones de alta energa. Ello produce iones
positivos, iones negativos y especies neutras. Los iones positivos se dirigen hacia el
analizador de repulsin electrosttica. El haz de electrones tiene tanta energa que se
producen muchos fragmentos. Sin embargo, estos ltimos son muy tiles para
identificar las especies moleculares que entran en el espectrmetro.

297

Analizadores
El analizador separa los iones segn sus valores de m/z. Los ms frecuentes en
CG/MS son el de filtro de masas de cuadruplo y la trampa de iones.

Detectores de iones
Los iones se detectan tras su colisin contra una superficie detectora. Las
colisiones hacen que se emitan electrones, fotones u otros iones. Las frecuencias se
decodifican mediante tcnicas de transformadas de fourier.

Esquema de CG/MS completo

La muestra se inyecta en un cromatgrafo de gases capilar y el efluente pasa a la
entrada del espectrmetro de masa de quadruplo. La fuente fragmenta e ioniza entonces
las molculas, se analiza su masa y se detectan con el multiplicador de electrones.

298

En CG/MS, el espectrmetro de masas barre repetidas veces las masas durante el

experimento cromatogrfico. Por ejemplo, si ste dura 10 minutos y se efecta un
barrido cada segundo, se registran 600 espectros de masas. El sistema de datos puede
analizar los datos de diversas maneras. En primer lugar, se puede sumar la abundancia
de iones en cada espectro y representa la grfica en funcin del tiempo para obtener un
cromatograma inico total. Esta grfica es similar a un cromatograma convencional.
Tambin es posible seleccionar y ver el espectro de masas a un tiempo particular del
cromatograma para identificar la especie cuya elucin ocurre a dicho tiempo. Por
ltimo, es posible seleccionar un valor de m/z y monitorizarlo durante el experimento
cormatogrfico, tcnica conocida como Monitorizacin de iones seleccionados.

Columnas y fases estacionarias para cromatografas de gases

En las columnas capilares, la fase estacionaria era una pelcula de lquido de
dcimas de micrones de espesor, que recubra de manera uniforme el interior del tubo
capilar.
Luego, se fabricaron las columnas tubulares abiertas, y las caractersticas que
se predijeron de rendimiento se confirmaron experimentalmente en varios laboratorios,
que describieron columnas tubulares abiertas con 300.000 platos o ms.
Las columnas capilares tienen como desventaja la fragilidad de las columnas, los
problemas mecnicos relacionados con la introduccin de la muestra y la conexin de la
columna con el detector, las dificultades en la reproducibilidad del recubrimiento de la
columna, la breve vida de las columnas, la tendencia de la columna a atascarse y las
patentes.

Columnas capilares o tubulares abiertas

Son bsicamente de dos tipos:

Tubulares abiertas de pared recubierta (WCOT): Son tubos capilares

recubiertos con una fina capa de la fase estacionaria.
Tubulares abiertas de soporte recubierto (SCOT): La superficie interna
del capilar posee un revestimiento de una pelcula fina (30 micrmetros)

299

de un material de soporte como barro de diatomeas. Este tipo de columna

tiene una capacidad para la fase estacionaria varias veces mayor, en
comparacin de las de pared recubierta, de modo que su capacidad de
muestra es mucho mayor. En general, la eficiencia de las columnas de
soporte recubierto es menor que la de paredes recubierta, si bien
significativamente mayor que las de las columnas empaquetadas.

Las primeras columnas de pared recubierta se fabricaron de acero inoxidable,

cobre o plstico, y ms adelante se us el vidrio. Es frecuente que el vidrio se trate con
HCl gaseoso o acuoso fuerte, o con HF y potasio, para obtener una superficie rugosa
que se une con mayor fuerza a la fase estacionaria. Las columnas capilares ms usadas
son las columnas tubulares de slice fundida (FSOT). stas se producen a partir de
slice especialmente purificada, que contiene cantidades mnimas de xidos metlicos.
Estos capilares poseen una pared mucho ms delgada que sus equivalentes de vidrio.
Los tubos poseen una resistencia adicional gracias a un recubrimiento protector externo
de poliamida, que se aplica al producir el tubo capilar. La columna resultante es muy
flexible y se puede enrollar en serpentines con dimetros de unos centmetros.

Como caractersticas podemos catalogar su resistencia fsica, reactividad mucho

menor a los componentes de la muestra y flexibilidad.

300

Columnas empaquetadas
Actualmente, las columnas empaquetadas se fabrican con tubos de vidrios o de
metal y suelen tener 2 - 3 metros de longitud, con dimetro interno de 2 - 4 mm. Estos
tubos estn densamente empaquetados con un material de empaquetamiento uniforme y
finamente dividido, o un soporte slido, recubierto con una fina capa (0,05 - 1
micrmetro) de la fase lquida estacionaria. Los tubos se enrollan habitualmente en
serpentines con dimetro aproximado de 15 cm, para permitir un apropiado
calentamiento en un horno.

Material de los soportes slidos

Sirve para mantener inmvil la fase estacionaria, de modo que quede expuesta a
la fase mvil un rea de superficie tan grande como resulte posible. El soporte ideal
consiste en partculas esfricas pequeas y uniformes, con una buena resistencia
mecnica y reas superficiales de al menos 1 m2/g. Adems, el material debe ser inerte a
temperaturas altas y mojarse de manera uniforme con la fase lquida. Todava no se ha
encontrado una sustancia que satisfaga a la perfeccin todos esos criterios.
Los primeros materiales de empaquetamiento, y todava los ms usados en
cromatografa de gases, se prepararon a partir de barro de diatomeas naturales, que
consiste en esqueletos de miles de plantas unicelulares que habitaron los lagos y mares
prehistricos. Estos materiales de soporte suelen tratarse qumicamente con
dimetilclorosilano, que proporciona una capa superficial de grupos metilo. El
tratamiento reduce la tendencia del material de empaquetamiento a la adsorcin de
molculas polares.

301

La eficiencia de una columna de cormatografa de gases aumenta rpidamente al

disminuir el dimetro de las partculas del empaquetamiento. Sin embargo, la diferencia
de presin necesaria para mantener la velocidad de flujo aceptable del gas portador
vara de manera inversamente proporcional al cuadrado del dimetro de las partculas.
Esta ltima relacin ha impuesto los lmites inferiores al tamao de las partculas
empleadas en la cormatografa de gases, ya que no es conveniente usar diferencias de
presin mayores de unos 50 psi. Como resultado de ello, las partculas de soporte
habituales son de 60 - 80 mallas (250 - 170 micrmetros) u 80 - 100 mallas (170 - 149
micrmetros).

Fases estacionarias lquidas

Las propiedades recomendables de la fase lquida inmovilizada en una columna
de cromatografa de gas - lquido abarcan:

Baja volatilidad: en teora, el punto de ebullicin del lquido debe ser por
lo menos 100 C mayor que la temperatura operativa mxima de la
columna.
Estabilidad trmica.
Naturaleza qumica inerte.
Caractersticas del disolvente como valores de k y tales que todos los
solutos que deban resolverse caigan dentro de un intervalo apropiado.

La seleccin correcta de la fase estacionaria suele ser decisiva para el xito de la

separacin. Existen guas cualitativas para esta eleccin, si bien en ltima instancia la
fase estacionaria ptima slo pueden determinarse en el laboratorio.
El tiempo de retencin de un analito en la columna depende de su constante de
distribucin, que a su vez se relaciona con la naturaleza qumica de la fase estacionaria
lquida. Para separar varios componentes de una muestra, sus constantes de distribucin
deben ser suficientemente distintas para que se logre una separacin clara. Al mismo
tiempo, esas constantes no deben ser muy grandes ni muy pequeas, ya que si son muy
grandes el tiempo de retencin es excesivamente prolongado, y si son muy pequeas,
tan breves que la separacin resulta incompleta.

302

Para que el analito tenga una residencia razonable en la columna, se precisa que
muestre algn grado de compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria. Aqu se
aplica el principio igual disuelve a lo igual refirindose a la polaridad de los
compuestos. En general, la polaridad de la fase estacionaria debe guardar
correspondencia con la de los componentes de la muestra. Cuando dicha
correspondencia es adecuada, el orden de elucin se determina segn el punto de
ebullicin de los eluyentes.

Grosor de la pelcula
Las columnas comerciales estn disponibles con fases estacionarias cuyo grosor
vara en el intervalo 0,1 - 5 micrmetros. Afecta principalmente a la retencin y
capacidad de la columna. Con analitos muy voltiles, se usan pelculas gruesas, ya que
las pelculas tienden a retener los solutos durante ms tiempo, lo que permite contar con
un periodo ms prolongado de separacin. Las pelculas finas son tiles en la separacin
de especies de baja volatilidad dentro de un periodo razonable.

Aplicaciones de la cormatografa gas - lquido

Es aplicable a especies que posean una apreciable volatilidad y estabilidad
trmica a temperaturas de hasta unos 100 C.

303

Anlisis cualitativo
Se usan para establecer la pureza de compuestos orgnicos. Los contaminantes,
si los hay, se hacen evidentes por la aparicin de picos adicionales; las reas bajo esos
picos son estimaciones aproximadas de la magnitud de la contaminacin. La tcnica
tambin reviste utilidad para evaluar la efectividad de los procedimientos de
purificacin.
En teora, los tiempos de retencin de CG deben ser tiles para identificar
componentes en mezclas. Sin embargo, en la prctica, la aplicabilidad de esos datos est
limitada por el nmero de variables que deben controlarse para obtener resultados
reproducibles. No obstante, la cromatografa de gases es un excelente medio para
confirmar la presencia o ausencia de un posible compuesto en una mezcla, si se dispone
de una muestra estndar autntica de dicha sustancia. Al agregar el compuesto conocido
no deben aparecer picos nuevos en el cromatograma de la mezcla y ha de observarse la
intensificacin de un pico ya existente. La prueba es particularmente convincente si
resulta posible reproducir dicho efecto en columnas distintas y con temperaturas
diferentes. Por otra parte, un cromatograma proporciona un solo dato acerca de cada
especie de una mezcla (tiempo de retencin), de modo que es limitada la aplicacin de
la tcnica al anlisis cuantitativo de muestras complejas de composicin desconocida.

Anlisis cuantitativo
Se basa en la comparacin de la altura o el rea del pico de un analito frente al
de uno o ms patrones. Si las condiciones se controlan de manera apropiada, ambos
parmetros varan linealmente con la concentracin. El rea del pico es independiente
de los efectos de ensanchamiento antes mencionados. Por tanto, desde este punto de
vista el rea es un parmetro analtico ms satisfactorio que la altura del pico. Sin
embargo, la altura del pico se lee ms fcilmente, en el caso de picos estrechos y su
determinacin es ms precisa. Muchos instrumentos modernos estn equipados con
computadores que brinden medidas de rea de pico relativas. Un mtodo sencillo, que
funciona satisfactoriamente con picos simtricos de altura razonable, consiste en
multiplicar la altura del pico por la anchura a la mitad de la altura del pico.

304

El mtodo ms directo de anlisis cuantitativo por cromatografa de gases

consiste en la preparacin de una serie de soluciones patrn de composicin que se
aproxima a la disolucin desconocida (mtodo de patrn externo). Despus, se obtienen
los cromatogramas de los patrones y se representan grficamente las alturas o reas de
pico en funcin de la concentracin, para obtener una curva de calibrado. Para lograr
una exactitud mxima se requiere analizar el calibrado con frecuencia.
En el mtodo por patrn interno se introduce una cantidad medida
cuidadosamente de un patrn interno en cada patrn y muestra y se usa como parmetro
analtico la proporcin del rea del pico analtico (o su altura) sobre el rea del pico del
patrn interno (o su altura). Para que este mtodo tenga xito, es necesario que el pico
del pico interno este bien separado de los picos de los dems componentes de la
muestra. Sin embargo, debe ser cercano al pico del analito. Por supuesto, el patrn
interno no debe formar parte de la muestra que se analiza. Si se cuenta con un patrn
interno adecuado, se logra una precisin de 0,5 - 1 %.

Cormatografa gas - slido

Se basa en la adsorcin de sustancias gaseosas en superficies slidas. Los
coeficientes de distribucin generalmente son mucho mayores que en la cromatografa
gas - lquido. Por consiguiente, esta cormatografia es til en la separacin de especies
que se retienen con columnas de gas - lquido, como los componentes del aire, sulfuro
de hidrgeno, bisulfuro de carbono, xidos de nitrgeno, monxido y dixido de
carbono y gases raros.
Se realiza en columnas tubulares abiertas y empaquetadas. En las segundas, se
fija una capa fina del adsorbente a la pared interna capilar. En ocasiones, se las
denomina columnas tubulares abiertas de capa porosa.

Cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC)

Es el tipo de cormatografa de elucin ms verstil y ampliamente utilizado. Se
emplea para separar y determinar especies de diversos materiales orgnicos, inorgnicos
y biolgicos. En cromatografa lquida, la fase mvil es un disolvente lquido que

305

contiene la muestra como mezcla de solutos. Suelen clasificarse segn el mecanismo de

separacin o el tipo de fase estacionaria. stos comprenden:

Cromatografa de reparto o lquido - lquido

Cromatografa de adsorcin o de lquido - slido
Cromatografa de intercambio de iones o inica
Cromatografa de exclusin molecular
Cromatografa de afinidad
Cromatografa quiral

Para lograr velocidades de flujo razonables con los empaquetamientos habituales

en cromatografa lquida moderna, con un intervalo de tamaos de 3 - 10 micrmetros,

306

se requieren presiones de bombeo de varios centenares de atmsferas. Como

consecuencia de esa presin tan alta, el equipo de HPLC tiende a ser mucho ms
complejo y costoso que el de otros tipos de cromatografa.

307

Recipientes de fase mvil y sistemas de tratamiento de

disolventes
En general estn equipados con uno o ms recipientes de vidrio o acero
inoxidable que contiene 500 mL o ms de un disolvente. Frecuentemente incluyen
accesorios para eliminar los gases disueltos y partculas en suspensin de los lquidos.
Los primeros producen burbujas en la columna y pueden causar ensanchamiento de la
banda; adems, tanto burbujas como partculas interfieren en el rendimiento de muchos
detectores. Los desgasificadores pueden consistir en un sistema de bomba de vaco, uno
de destilacin, un dispositivo de calentamiento y agitacin o un sistema de burbjeo o
sparging, en el que los gases disueltos se extraen de la disolucin mediante burbujas
finas de gas inerte que es insoluble en la fase mvil teniendo como desventaja sus altos
costos.
Definiremos elucin isocrtica a la elucin con un nico disolvente o una
mezcla de disolventes de composicin constante. En la elucin en gradiente, se usan
dos o ms sistemas de disolventes que difieren significativamente en su polaridad. Las
proporciones de los dos disolventes se veran de manera programada durante la
separacin, bien de forma continua o de un modo escalonado. La elucin en gradiente
con frecuencia mejora la eficiencia de la separacin, de igual modo que la programacin
de temperatura es til en cromatografa de gases. Los instrumentos de HPLC suelen
estar equipados con vlvulas de dosificacin o electrovlvulas, las cuales introducen
lquidos de dos o ms recipientes en proporciones que pueden variarse de manera
continua.

Sistema de bombeo
Los requisitos de las bombas para cromatografa lquida incluyen:

1. Capacidad para generar presiones de hasta 6000 psi.

2. Salida libre de pulsos.
3. Velocidades de flujo de 0,1 - 10 ml/min.
4. Reproducibilidad relativa de los flujos de 0,5 % o mejor.
5. Resistencia a la corrosin por diversos disolventes.

308

Las presiones altas que generan las bombas de cormatografa lquida no

constituyen un riesgo de explosin, ya que los lquidos no son muy comprensibles. As,
la rotura de un componente produce slo una fuga de disolvente. Sin embargo, esta
ltima podra constituir un riesgo de incendio o un riesgo ambiental con algunos
disolventes.
Existen tres tipos de bombas:

1. Las del tipo jeringa impulsadas con tornillo: Producen una salida no
pulsada cuya velocidad de flujo se controla fcilmente; pero tienen baja
capacidad (250 ml) y no resultan apropiadas cuando se requieren
cambios de disolvente.
2. Las bombas de vaivn u oscilantes: Son las ms utilizadas. Consiste en
una pequea cmara cilndrica que se llena y se vaca con el movimiento
oscilante de un pistn. El movimiento de la bomba produce un flujo
pulsado que debe atenuarse despus. Como ventaja podemos distinguir
un volumen interno pequeo, una presin de salida alta (hasta 10.000
psi), fcil adaptacin a elucin de gradiente y una velocidad de flujo
constante, que es en gran parte independiente de la contrapresin de la
columna y viscosidad del disolvente.

3. Las bombas Neumticas o de presin constante: Su forma ms sencilla

consiste en un recipiente plegable que contiene un disolvente que puede
presurizarse con un gas comprimido. Son sencillas, de bajo costo y no
generan pulsos; pero tienen una capacidad y una salida de presin
limitadas, y su velocidad de bombeo depende de la viscosidad del
disolvente. Adems, no son adaptables a la elucin en gradientes.

309

Sistemas de inyeccin de muestra

El sistema de inyeccin de muestras ms usado en CL se basa en un bucle de
muestras como el que se ilustra a continuacin:

Se encuentran disponibles bucles intercambiables de una amplia gama de

tamaos que varan de 5 a 500 microlitros. Muchos instrumentos de HPLC incluyen un
muestreador dotado de un inyector automtico, que permite la inyeccin continua de
volmenes variables.

Columnas
Se elaboran con tubos de acero inoxidable, si bien a veces se utilizan tubos de
vidrio o Tygon20 para aplicaciones de baja presin ( < 600 psi). La mayora de las
columnas tienen una longitud de 10 a 30 cm y dimetro interno de 2 - 5 mm. Los
empaquetamientos de las columnas suelen ser de partculas de 5 - 10 micrmetros
(proporcionando de 40.000 a 60.000 platos por metro. Partculas del orden de 3 - 5
micrmetros nos dan una cantidad de platos de 100.000 por metro.
El empaquetamiento ms comn se prepara con partculas de slice, que se
sintetizan por aglomeracin de partculas submicrnicas de slice en condiciones que
producen partculas ms grandes y de dimetro muy uniforme. Las resultantes suelen
cubrirse con pelculas orgnicas finas, que se enlazan qumica o fsicamente con la
superficie. Otros materiales de empaquetamiento son las partculas de almina,
partculas de polmeros porosos o resinas de intercambio inico.

20

Tygon es un nombre de marca para una familia de tubo flexible que consiste en una variedad de
materiales de base.

310

Precolumnas
Se colocan delante de la columna para extraer partculas y contaminantes de los
disolventes y prolongar as la vida til de la columna analtica. Adems, en la
cromatografa lquido - lquido sirve para saturar la fase mvil con la fase estacionaria,
de modo que se minimicen las prdidas de la fase estacionaria en la columna. La
composicin del empaquetamiento de la precolumna suele ser similar a la de la
columna, si bien el tamao de la partcula tiende a ser mayor para minimizar la cada de
presin.

Termostatos para la columna

Si bien no es necesario el control estricto de la temperatura de la columna, es
frecuente que se obtengan mejores resultados al mantener temperaturas de columna
constantes a unas dcimas de grados Celsius. Muchos de los equipos controlan la
temperatura a unas dcimas de grado, desde la temperatura casi ambiental hasta 150 C.
A las columnas tambin se les puede adaptar camisas de agua que se alimentan con un
bao a temperatura constante para lograr un control preciso de la temperatura.

Detectores
Los detectores de HPLC deben tener un volumen muerto bajo para minimizar el
ensanchamiento de banda adicional de columna. Debe ser pequeo y compatible con el
flujo de lquido. No se cuenta con un sistema detector universal altamente sensible para
HPLC. As pues, el detector usado depende de la naturaleza de la muestra.

311

Los ms usados se basan en la absorcin de radiacin UV o visible. Se fabrican

comercialmente fotmetros y espectrfotmetros diseados especficamente para su uso
con columnas cromatogrficas. Algunos instrumentos modernos estn equipados con
ruedas de filtros, que contienen varios filtros de interferencia, de rpida sustitucin. Los
detectores espectrofotomtricos son mucho ms flexibles que los fotomtricos.

Otro detector muy utilizado se basa en los cambios del ndice de refraccin del
disolvente a causa de las molculas del analito. Este detector no es selectivo y responde
a la presencia de todos los solutos. Su desventaja es que posee una sensibilidad hasta
cierto punto limitada. Se han puesto a la venta detectores electroqumicos que se basan
en medidas potenciomtricas, conductomtricas y voltamtricas.

312

Cromatografa de reparto de alta resolucin

Es el ms usado de HPLC, en la que la fase estacionaria es un segundo lquido
inmiscible con la fase mvil lquida. Puede dividirse en variantes lquido - lquido y de
lquido - fase enlazada. La diferencia entre ambas radica en la forma de mantener la
fase estacionaria sobre las partculas de soporte del empaquetamiento. En la primera, el
lquido se mantiene por adsorcin fsica, mientras que la de fase enlazada se enlaza
qumicamente. Podemos agregar que la fase enlazada tiene mayor estabilidad y es por
eso que es ms utilizada que la de lquido - lquido.

Empaquetamientos de la fase enlazada

Muchos empaquetamientos de fase enlazada se preparan por reaccin de un
rgano clorosilano con los grupos -OH formados en la superficie de partculas de slice
por hidrlisis en HCl diluido caliente. El producto es un organosiloxano. Se puede
representar la reaccin de uno de estos sitios SiOH en la superficie de una partcula de
la siguiente manera:

Donde R es frecuentemente un grupo octilo u octaldecilo de cadena recta. Otros

grupos funcionales orgnicos que se han enlazado en superficies de slice son las aminas

313

alifticas, teres y nitrilos e hidrocarburos aromticos. De esta manera, tenemos

disponibles muchas polaridades distintas para la fase estacionaria enlazada.
Son ms estables que las lquido - lquido. En estas ltimas, se precisa del
recubrimiento peridico de la superficie slida, ya que la fase estacionaria se disuelve
gradualmente en la fase mvil. Adems, la elucin en gradiente no resulta prctica
debido a las prdidas por solubilidad en la fase mvil. Como desventaja principal
podemos mencionar su capacidad de muestra un tanto limitada.
Podemos distinguir dos tipos de cromatografa con respecto a los
empaquetamientos:

Fase Normal: Fases estacionarias muy polares y un disolvente

relativamente no polar (hexano por ejemplo). El componente menos
polar eluye primero; al aumentar la polaridad de la fase mvil disminuye
el tiempo de elucin.
Fase Reversa: La fase estacionaria es apolar, en muchos casos
hidrocarburos, mientras que en la fase mvil es un disolvente
relativamente polar (agua, metanol, acetonitrilo o tetrahidrofurano). En
este caso ocurre la elucin del componente ms polar, e incrementar la
polaridad de la fase mvil aumenta el tiempo de elucin.

El xito de la cromatografa de reparto requiere el equilibrio apropiado entre las

fuerzas intermoleculares de los tres participantes en el proceso de separacin (analito,
fase mvil y fase estacionaria). Estas fuerzas intermoleculares se describen
cualitativamente en base a la polaridad relativa de cada uno de los tres componentes.
Como norma, muchas separaciones cromatogrficas se realizan haciendo
coincidir la polaridad del analito con la de la fase estacionaria, para luego emplear una
fase mvil de polaridad muy distinta. En general, El procedimiento tiene ms xito que
cuando se hace coincidir la polaridad del analito con la fase mvil y ambas distintas a la
estacionaria. En este caso, es frecuente que la fase estacionaria no pueda competir
exitosamente por los componentes de la muestra, por lo que los tiempos de retencin se
hacen demasiado breves para aplicaciones prcticas. En el otro extremo en que las
polaridades del analito y la fase estacionaria son muy similares, en cuyo caso los
tiempos de retencin son excesivamente prolongados.

314

Cromatografa de adsorcin de alta resolucin

Aqu, la fase estacionaria es la superficie de un slido polar finamente divido.
Con dicho empaquetamiento, el analito compite con la fase mvil por los sitios sobre la
superficie del empaquetamiento y la retencin se debe a las fuerzas de adsorcin.

Fase estacionaria y fase mvil

La slice y la almina finamente dividas son las nicas fases estacionarias de uso
generalizado en la cromatografa de adsorcin. Se prefiere la slice en muchas
aplicaciones (no en todas) por su mayor capacidad de muestra y su mayor variedad de
formas tiles. Las caractersticas de adsorcin de las dos sustancias presentan un
comportamiento paralelo. Con ambas, los tiempos de retencin se alargan a medida que
se incrementa la polaridad del analito.
La nica variable con efecto en el coeficiente de distribucin de los analitos es la
composicin de la fase mvil, lo cual contrasta con la cromatografa de reparto, donde
tambin puede variarse la polaridad de la fase estacionaria. Las variaciones del sistema
de disolventes dan lugar a enormes cambios de retencin y, por tanto, e la resolucin, de
modo que son pocos los casos en los que no se cuenta con una fase mvil adecuada.

Aplicaciones
Se usan mucho en separaciones de compuestos orgnicos relativamente no
polares ni hidrosolubles cuya masa molecular es menor de unos 5000. Como
315

caracterstica podemos distinguir su capacidad de resolucin de mezclas de ismeros,

como las formas meta y para de derivados del benceno.

Cromatografa de intercambio inico

Actualmente se usan dos tipos de cromatografa inica difiriendo en el mtodo
usado para impedir que la conductividad del electrolito eluyente interfiera en la medida
de la conductividad del analito. Los detectores de conductividad tienen mucha de las
propiedades de un detector ideal. Pueden ser muy sensibles y universales para especies
cargadas y por norma general, responden de manera predecible a los cambios de
concentracin. Son de fcil manejo, construccin y mantenimiento poco costoso,
miniaturizacin igualmente sencilla y, habitualmente dan un servicio prolongado sin
problemas. La nica limitacin al uso de los detectores de conductividad consiste en las
altas concentraciones de electrolitos que son necesarias para elucin de muchos iones
analitos en un tiempo razonable. La conductividad de los componentes de la fase mvil
tiende a atenuar la de los iones del analito, lo que reduce considerablemente la
sensibilidad del detector.

Basada en supresores: Se coloca inmediatamente despus de la columna

de intercambio. Esta columna supresora se empaqueta con una segunda
resina de intercambio de iones, que convierte de forma efectiva los iones
del disolvente eluido a una especie molecular de limitada ionizabilidad,
sin afectar la conductividad debida a los iones del analito. Para
determinar cationes, se usa HCl como reactivo eluyente, mientras que la
columna supresora es una resina de intercambio de aniones en la forma
de hidrxido siendo el producto de reaccin agua.

Esta segunda columna no retiene los cationes del analito.

En el caso de las separaciones de aniones, el empaquetamiento supresor
es la forma cida de una resina de intercambio de cationes, con carbonato
o bicarbonato de sodio como eluyente.

316

El cido carbnico, que en su mayor parte no se disocia, contribuye

mnimamente a la conductividad. Tenan como desventaja la necesidad
de regeneracin peridica para convertir el empaquetamiento al cido o
lcali originales hacindolo circular en direccin opuesta para preservar
la neutralidad elctrica. En la actualidad se hacen supresores de
micromembranas que funcionan de manera continua. El mtodo reviste
importancia particular en el anlisis de aniones, ya que no existe otra
tcnica rpida y conveniente para el manejo de mezclas de este tipo.
Columna sencilla: Tiene la ventaja de no requerir un equipo especial
para la supresin. Sin embargo, es un mtodo hasta cierto punto menos
sensible que el de columna supresora para la determinacin de aniones.
Depende de pequeas diferencias de conductividad entre los iones de la
muestra y los que predominan en el eluyente. Estas diferencias se
amplifican con intercambiadores de baja capacidad, que permiten la
elucin con disoluciones de baja concentracin de electrolitos. Adems,
se seleccionan eluyentes de baja conductividad.

Cromatografa de exclusin molecular

Esta tcnica es aplicable a especies de alto peso molecular.

Empaquetamiento de las columnas

Consiste en pequeas partculas de slice o polmeros (del orden de 10
micrmetros) que contienen una red de poros uniformes, en los cuales pueden
difundirse las molculas de soluto y disolvente. Mientras estn en los poros, las
molculas estn atrapadas de manera efectiva y eliminadas del flujo de la fase mvil. El
tiempo de residencia medio de las molculas del analito depende de su tamao efectivo.
Las molculas significativamente mayores por el tamao medio de los poros son
excluidas del empaquetamiento y, por lo tanto, no se retienen y viajan por la columna a
la velocidad de la fase mvil. Las molculas de tamao apreciablemente menores que
los poros penetran en la masa de los poros y, por lo tanto, quedan atrapadas durante el
mximo tiempo y son las ltimas en salir. Entre esos extremos, estn las molculas de

317

tamao intermedio, cuya penetracin media en los poros del empaquetamiento depende
de su dimetro. El fraccionamiento que tiene lugar en este grupo guarda relacin
directamente proporcional con el tamao molecular y, hasta cierto punto, la forma de la
molcula. Observe que la separacin por exclusin molecular difiere de otros
procedimientos cromatogrficos en el sentido de que no ocurren interacciones fsicas o
qumicas entre los analitos y la fase estacionaria. De hecho, se evitan estas interacciones
ya que obstaculizan la eficiencia de la columna.
Algunos son hidroflicos (filtracin en gel), para uso con fases mviles acuosas,
y otros son hidrofbicos (permeacin en gel) para disolvente orgnicos no polares. Se
encuentran disponibles muchos dimetros de poros para ambos tipos. Por lo general, el
empaquetamiento dado da cabida a un intervalo de 2 - 2,5 decenas de peso molecular.
El peso molecular medio idneo para un empaquetamiento dado puede ser de apenas
unos cuantos centenares o hasta varios millones.

Aplicaciones
Se usan para separar varios azcares de jugos enlatados. Otra aplicacin
importante de la cromatografa de exclusin molecular es la determinacin rpida de la
masa molecular o la distribucin de masa molecular de polmeros grandes o productos
naturales. La clave es la determinacin es la calibracin precisa de la masa molecular.
Es posible lograr calibraciones por medio de patrones de masa molecular conocida
(mtodo de posicin de picos) o con el mtodo de calibracin universal21.
Alternativamente, e posible lograr la calibracin absoluta con un detector sensible a la
masa molar, como uno de dispersin de luz bajo ngulo.

Cromatografa de afinidad
Consiste en enlazar de manera covalente un reactivo, llamado ligando de
afinidad, a un soporte slido. Entre los ligandos de afinidad usuales se encuentran los
anticuerpos, inhibidores enzimticos u otras molculas que enlazan de manera
21

Se basa en el principio de que el producto de la viscosidad molecular intrnseca y la masa molecular es

proporcional al volumen hidrodinmico (volumen efectivo que incluye solvatacin). En teora, las
molculas se separan en la cromatografa de excusin molecular segn el volumen hidrodinmico. Por lo
tanto, puede obtenerse una curva de calibrado universal al representar grficamente log (M) frente al
volumen de retencin VR

318

reversible y selectiva a las molculas del analito en la muestra. Cuando sta pasa por la
columna, se retienen slo las molculas que se enlazan de manera selectiva con el
ligando de afinidad. Las molculas no enlazadas pasan por la columna arrastradas por la
fase mvil. Despus de retirar las molculas no deseadas, es posible la elucin de los
analitos retenidos, al cambiar las condiciones de la fase mvil.
La fase estacionaria es un slido, como la agarosa22, o un lecho de vidrio poroso,
en el cual se inmoviliza el ligando de afinidad. La fase mvil de la cromatografa por
afinidad tiene dos funciones distintas. En primer trmino, debe favorecer el enlace
fuerte de las molculas del analito con el ligando. En segundo lugar, una vez retiradas
las especies no deseadas, la fase mvil debe debilitar o eliminar la interaccin analito ligando, de modo que sea posible la elucin del analito. Es frecuente usar cambios de
pH o fuerza inica para modificar las condiciones de elucin en las dos etapas del
proceso.
Tiene la ventaja principal su extraordinaria especificidad. Su uso principal es el
aislamiento rpido de biomolculas en trabajos preparativos.

Cromatografa quiral
Para separar compuestos quirales o enantimeros se requieren fases estacionarias
quirales o aditivos quirales de la fase mvil. La formacin del complejo entre el agente
de resolucin quiral (fase estacionaria o aditivo) y uno de los dos ismeros
preferentemente da lugar a la separacin de enantimeros. El agente de resolucin
quiral debe ser de naturaleza quiral para que reconozca la naturaleza quiral del soluto.
Para la fase estacionaria, el agente quiral se inmoviliza sobre la superficie de un
soporte slido. Los distintos modos de interaccin posibles entre el agente de resolucin
quiral y soluto son varios. En uno de sus tipos, las interacciones se deben a fuerzas de
atraccin, como las existentes entre enlaces , puentes de hidrgeno o dipolos. En otro
tipo, el soluto puede encajar en las cavidades quirales de la fase estacionaria para formar
complejos por inclusin.

22

Polisacrido formado por galactosas alfa y beta que se extrae de algas. Es soluble en agua a
temperaturas superiores a los 65 C dependiendo del grado de sustituciones hidroxietlicas de sus cadenas
laterales. Sustituciones las cuales, se pueden modificar para provocar la temperatura de gelificacin vare
entre los 17 y 40 C.

319

Comparacin entre HPLC y Cromatografa de gases

Una gran diferencia entre ambas es que HPLC es aplicable a sustancias no
voltiles (lo que abarca iones inorgnicos) y compuestos no termoestables, a diferencia
de la cromatografa gas - lquido. Es frecuente que estos mtodos sean
complementarios.

Cromatografa de fluidos supercrticos

En este tipo de cromatografa, la fase mvil es un fluido supercrtico, es un
hbrido de la cromatografa de lquidos y de gases que combina algunas de las mejores
caractersticas de cada una. Para ciertas aplicaciones, resulta ser superior a la
cromatografa gas - lquido y HPLC.

Propiedades de los fluidos supercrticos

Se forma siempre que una sustancia se calienta por encima de su temperatura
crtica. Por encima de sta, una sustancia ya no puede ser condensada en forma lquida
por la simple aplicacin de la presin.
Las propiedades de estos fluidos pueden ser notablemente diferentes de sus
propiedades en estado lquido o gaseoso. A continuacin se detallan algunas de las
propiedades:

320

Una propiedad de los fluidos supercrticos que es importante y se relaciona con

sus altas densidades es su capacidad para disolver grandes molculas no voltiles.
Las temperaturas crticas para los fluidos que se usan en cromatografa varan de
unos 30 C hasta 200 C. Son convenientes las temperaturas ms bajas desde varios
puntos de vista.

Variables instrumentales y operativas

Los instrumentos son similares en diseo a los cromatgrafos de HPLC con la
salvedad que en este tipo de cromatografas se incluyen dispositivos para controlar y
medir la presin de la columna.

La densidad de un fluido supercrtico se incrementa de forma rpida y no lineal

al aumentar la presin. Los incrementos de densidad modifican los factores de retencin
(k) y as tambin los tiempos de elucin. La descompresin de los fluidos a medida que
estos viajan a travs de la columna pueden dar lugar a cambios de temperatura que
afectan las separaciones y a las medidas termodinmicas.

321

Columnas
Se usan tanto columnas empaquetadas como tubulares abiertas. Las
empaquetadas pueden proveer ms platos tericos y permiten manejar volmenes de
muestra ms grandes que las tubulares abiertas. Dada la baja viscosidad, pueden ser
mucho ms largas que las de lquido, siendo comunes longitudes de 10 a 20 m con
dimetros interiores de 50 o 100 micrmetros.
Muchos de los recubrimientos de columna que se usan en cromatografa de
lquidos se aplican tambin a fluidos supercrticos. Tpicamente se trata de polixilosanos
qumicamente unidos a la superficie de slice o a la pared interna de slice de tubos
capilares. El espesor de la pelcula va de 0,05 a 0,4 micrmetros.

Fase mvil
La ms usada es el dixido de carbono. Es un excelente disolvente para diversas
molculas orgnicas no polares. Adems, transmite en el UV y es inodoro, no txico,
fcilmente asquible23 y de coste muy inferior al de otros disolventes para cormatografa.
Su temperatura crtica es de 31 C y su presin en la temperatura crtica (73 arm)
permite una amplia seleccin de temperaturas y presiones sin exceder los lmites
operativos de los equipos modernos de HPLC. En algunas aplicaciones se introducen
modificadores orgnicos polares (como metanol) en pequeas concentraciones (1%) a
fin de modificar los valores alfa de los analitos.
Se puede usar etano, pentano, diclorodifluorometano, ter dietlico y
tetrahidrofurano.

Detectores
Los detectores sensibles y universales de la cromatografa gas - lquido son
tambin aplicables a esta tcnica. Por ejemplo, el detector de ionizacin de llama para
cromatografa de gas - lquido puede aplicarse permitiendo simplemente que el portador
supercrtico se expanda a travs de un restrictor y llegue a la llama de aire e hidrgeno
donde los iones formados a partir de los analitos son recogidos en electrodos
polarizados y hacen que se produzca una corriente elctrica.
23

Conseguible

322

Cromatografa de fluidos supercrticos frente a otros mtodos

en columna
La cromatografa de fluidos supercrticos combina algunas caractersticas de la
cromatografa de lquidos y la de gases. Es ms rpida que la de lquidos debido a su
menor viscosidad y tiene la ms alta velocidad de difusin de la fase mvil. No
obstante, la alta difusividad conduce a un ensanchamiento de banda longitudinal, lo cual
es un factor importante en la cromatografa de gases, pero no en la de lquidos. As, las
difusividades y viscosidades intermedias de los fluidos supercrticos dan lugar a
separaciones ms rpidas que las que se consiguen con la cromatografa de lquidos,
acompaadas de su ensanchamiento de las zonas menor que el observado en gases.
A pesar de sus ventajas, no ha gozado la aceptacin a causa de la complejidad y
coste de su instrumentacin as como la falta de aplicaciones a las cuales aporte una
informacin nica.

Aplicaciones
Se aplica a especies no voltiles o trmicamente inestables y que, adems, no
contienen grupos cromforos que puedan usarse para la deteccin fotomtrica. La
separacin de esos compuestos es posible a temperaturas por debajo de los 100 C;
adems, la deteccin se realiza con facilidad por medio del muy sensible detector de
llama. Las columnas supercrticas tienen la ventaja adicional de que son mucho ms
fciles de acoplar a los espectrmetros de masas que las columnas cromatogrficas de
lquidos.

323