Sunteți pe pagina 1din 66

Spectroscopie atomic

II.2.
SPECTROSCOPIA ATOMIC

Spectroscopia atomic cuprinde metodele spectroscopice ce se


ocup cu analiza i cuantificarea energiei absoarbite sau cedate de
prob la nivelul atomului. Corespunztor, spectroscopia atomic se
clasific n spectroscopie de absorbie atomic (AAS) i n spectroscopie de
emisie atomic (OES). Spectroscopia atomic
este folosit pentru
determinarea calitativ i cantitativ a elementelor chimice i a ionilor din
compui anorganici i organici. Dat fiind rezoluia deosebit de mare a
acestor metode, una din aplicaiile de baz este analiza urmelor de
substane anorganice, n special metale grele.
Spectroscopia de absorbie atomic se clasific n:
- spectroscopie de absorbie atomic (AAS)
- spectroscopie de emisie atomic (OES)
- spectroscopie de fluorescen atomic
Informaii privind strile energetice din atomi snt date de domeniul
ultraviolet/vizibil (UV/VIS) i de domeniul Rntgen al spectrului radiaiei
electromagnetice. n concordan cu aceste informaii spectroscopia
atomic are dou ramuri importante:

33

Spectroscopie atomic
- Spectroscopia atomic n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS)
- Spectroscopia atomic n domeniul Rntgen
Spectroscopia atomic UV/VIS se realizeaz
printr-un aport
energetic important sub form de: flacr, arc electric, scnteie electric,
plasm sau laser care aduce toate componentele probei de analizat n
stare atomic sau ionic gazoas, stare n care se fac determinri
spectroscopice calitative i/sau cantitative ale elementelor chimice din
amestecuri de substane, aliaje metalice, ale microelementelor din mediu
sau alimente, etc.
Tab.II.1.4. Valori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metode
spectroscopice atomice folosite n analiza elemenar [1]

Element
chimic
analizat

Spectroscopie
atomic de
absorbie cu
flacr (AAS)
[g l-1]

Ag
Al
As
Au
B
Ba
Br
C
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Ge
Hg
K

1,5
45
150
9
1000
15
1,5
0,8
9
3
1,5
300
300
3

Spectroscopie
atomic de
absorbie
electrotermic
cu cuptor de
grafit (GFAAS)
[g l-1]
0,005
0,1
0,05
0.15
20
0.35
0,1
0,002
0,15
0,004
0,014
0,6
0,6
0,005

Emisie cu
plasm
cuplat
inductiv +
spectroscopie
optic de
emisie (ICPOES) [g l-1]

Emisie cu
plasm cuplat
inductiv +
spectroscopie
de mas (ICPMS)
[g l-1]

0,6
1
2
1
1
0.03
0,5
0,1
0,2
0,2
0,4
1
1
0,0002

0,002
0,005
0,0006
0,0009
0,03
0,00002
0,2
0,8
0,0002
0,00009
0,0009
0,0002
0,0002
0,016
0,016
0,0002

34

Spectroscopie atomic
Li
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pt
Sb
Se
Si
Sn
Sr
Te
Ti
U
W
Zn

0,8
0,15
1,5
0,3
6
75000
60
45
100
90
150
3
30
75
15000
1500
1,5

0,06
0,004
0,005
0,005
0,07
130
2,0
0,05
0,05
1,0
0,1
0,025
0,1
0,35
0,02

0,3
0,04
0,1
O,5
0,5
4
1
2
4
10
2
0,05
2
0,4
10
1
0,2

0,001
0,0003
0,00007
0,0003
0,0004
0,1
0,002
0,0009
0,0007
0,03
0,0005
0,00002
0,0008
0,003
0,0001
0,005
0,0003

La spectroscopia atomic n domeniul Rntgen aportul de energie


necesar producerii dezechilibrului atomului pentru a reaciona spectral se
face sub forma unui fascicul de electroni de mare energie sau a unui
fascicul de radiaii Rntgen ce interacioneaz cu materialul de analizat.
Din aceast interaciune se produce la nivelul straturilor atomice vecine cu
nucleul atomic (straturile K i L) o emisie specific de radiaii Rntgen ce
caracterizeaz calitativ i cantitativ elementele chimice analizate.
Dat fiind detectabilitatea la concentraii extrem de sczute la
majoritatea metodelor spectroscopiei atomice, una din aplicaiile
importante ale acestora este analiza urmelor. n tabelul II.1.4 snt date
valori comparative ale limitelelor de detecie pentru diferite metode ale
spectroscopiei atomice folosite n analiza elementar. Aa cum se observ
i din tabel, aceste metode snt imbatabile n ce privete analiza urmelor de
metale grele, din mediu, alimente, buturi, etc.
Pentru efectuarea spectroscopiei atomice de absorbie, de emisie
sau de fluorescen proba de analizat este transformat n vapori atomici
sau ionici, procedeu denumit atomizare. Atomizarea se realizeaz cu
ajutorul diferitelor forme de energie termic, tabelul II.1.5. Att

35

Spectroscopie atomic
reproductibilitatea datelor ct i precizia msurtorilor la metodele
spectroscopiei atomice depind critic de modul de realizare a atomizrii.
Exist dou modaliti de atomizare:
- atomizare continu
- atomizare discret (n arje)
La atomizarea continu proba este introdus n mod continuu cu vitez
constant n atomizor. Semnalul spectral la atomizarea continu este
constant n timp. La atomizarea discret o cantitate bine determinat din
substana de analizat este introdus n atomizor sub form lichid sau
solid.
Tab.II.1.5. Principalele metode ale spectroscopiei atomice, modul de realizare a
atomizrii, temperatura specific de atomizare i domeniul principal de aplicare
Denumirea metodei
Spectroscopie de absorbie
atomic (AAS)
Spectroscopie de absorbie
atomic (ETAAS)
Spectroscopie de emisie
atomic cu plasm cuplat
inductiv (ICP)
Spectroscopie de emisie
atomic cu plasm de curent
continuu (DCP)
Spectroscopie de emisie
atomic cu arc electric
Spectroscopie de emisie
atomic cu scnteie
Spectroscopie de emisie
atomic cu facr (AES)
Spectroscopie atomic de
fluorescen cu flacr (AFS)
Spectroscopie atomic de
fluorescen cu plasm
cuplat inductiv (AFS)

Modul de realizare a atomizrii


flacr de gaze

Temperatur de
atomizare [ 0C]
1.700- 3.100

Electrotermic (cu cuptor de grafit)


cu nclzire rezistiv
Cu plasm termic de argon cuplat
(focalizat) inductiv

1.200-3.000

Cu plasm termic de argon


realizat n arc electric de curent
continuu
Cu arc electric realizat ntre prob i
un electrod inert sau metal pur
Cu scnteiere electric realizat ntre
prob i un electrod inert sau metal
pur
flacr de gaze

4.000-6000

flacr de gaze

1.700- 3.100

Cu plasm termic de argon cuplat


(focalizat) inductiv

4.000-6000

4.000-6000

4.000-5.000
20.000-30.000

1.700- 3.100

36

Spectroscopie atomic
Spectroscopie atomic de
fluorescen

Electrotermic (cu cuptor de grafit)


cu nclire rezistiv

1.200-3.000

La acest tip de atomizare semnalul spectral atinge un maxim apoi scade la


zero dup ce vaporii atomici ies din zona de evaporare (vezi i fig.II.1.36).
Absorbia, emisia sau fluorescena amestecului de gaze rezultat n urma
atomizrii formeaz baza determinrii calitative i/sau cantitative a cca 70
de elemente chimice. Limita de detectare a acestor procedee este situat
ntre pri per milion (ppm) i pri per bilion (ppb), tab.II.4. Metodele
spectroscopiei atomice n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS) snt
considerate ca fiind cele mai selective tehnici analitice.

II.2.1. Spectroscopia de absorbia atomic


Spectroscopia de absorbie atomic (AAS)
este o metod
recunoscut pentru analiza cantitativ a multor elemente chimice n
special metale i semimetale. Spectroscopia de absorbie atomic se
bazeaz pe absorbia selectiv, pe o band foarte ngust, a radiaiei de
ctre electronii atomilor liberi gazoi (stare atomizat) ai substanei de
analizat. Metoda are o selectivitate foarte mare dat de faptul c spre proba
de examinat se trimite un fascicul de radiaie ce conine spectrul ingust al
elementului de examinat, spectru care este absorbit proporional cu
concentraia lui de ctre elementul chimic din proba de analizat atomizat.
Atomizarea se realizeaz prin trecerea atomilor substanei de analizat prin
aport de energie ntr-o form de atomi individuali, liberi, capabili s
absoarb fotoni emii de sursa de radiaie monocromatic. Necesarul de
energie pentru atomizare se poate asigura sub form termic, obinut cu
o flacr de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de grafit nclzit electric),
sau se poate asigura prin tehnici speciale, cu substana de analizat n
soluie (tehnica hidrurilor). Domeniul acoperit de spectroscopia de absorbie

37

Spectroscopie atomic
atomic este cel ultraviolet i cel vizibil la lungimi de und ntre 190-800
nm. Datorit selectivitii mari dat de ngustimea liniilor spectrale i a
limitelor de detecie extrem de sczute, pn n domeniul pri per trilion,
spectroscopia de absorbie atomic este folosit n principal n analiza
concentraiilor mici i a urmelor de metale grele
n mediu, alimente,
buturi, medicamente, etc. Tot datorit acestor caracteristici AAS este
folosit i ca structur de analiz n cromatografia gazoas, spectroscopul
de absorbie atomic fiind plasat dup coloana de separare.
La ora actual snt folosite procedee de spectroscopie de absorbie
atomic care se deosebesc dup modul de atomizare. Dup acest criteriu
spectroscopia de absorbie atomic se clasific n:
Spectroscopia cu flacr (F-AAS)
Spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS)
Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)

II.2.1.1. Analiza cantitativ la spectroscopia de absorbie atomic


Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metod
comparativ. Pentru obinerea curbei de etalonare se folosesc etaloane de
concentraie cunoscut care se aduc pe rnd n stare excitat msurndu-se
pentru fiecare absorbia. La baza analizei cantitative st legea LambertBeer. Fasciculul de radiaie a elementului de analizat provenit de la lamp,
figura II.2.29, de intensitate:
I

n h

(II.2.1)

trece prin flacr sau cuptorul de grafit care conine atomii absorbani
(atomi liberi). Acest mediu absoarbe o parte din intensitatea radiaiei Iabs
lsnd s treac o parte I :
I abs I 0 I

(II.2.2.)

38

Spectroscopie atomic

Fig. II.2.29. Schema de principiu privind absorbia radiaiei de intensitate (I0) provenit de
la lampa cilindric cu catod gol n flacra care conine atomii liberi ai elementului analizat

Intensitatea fasciculului trecut prin prob (I) are expresia:


I I0 e k bc

(II.2.3.)

unde k- coeficient de absorbie dependent de frecven


b- grosimea stratului absorbant (grosimea norului de atomi liberi)
c- concentraia atomilor liberi care absorb radiaie
n1- numrul de fotoni ce intr in flacr
n2- numrul de fotoni ce ies din flacr
La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer, (vezi i cap. II.4.4.1,
relaia II.4.6.) legea fundamental pentru procesele spectrale de absorbie
att n spectroscopia atomic ct i n cea molecular. Prin aceast lege, se
definesc o serie de mrimi caracteristice precum:
- transmisia (transmitana) (T)
T

I
I0

e k bc 10 abc

(II.2.4.)

39

Spectroscopie atomic

- absorbia (absorbana) (A) se definete ca :


A log

I0
I

log

1
T

a b c

(II.2.5.)

Relaia (II.2.5), scris sub forma de mai jos, reprezint expresia cel mai
des folosit n spectrometria de absorbie atomic sau molecular (vezi i
rel. II.4.11)

A abc

(II.2.6.)

unde:
a reprezint absorbia specific, adic, (a) = (A), atunci cnd
(b) i (c) snt egale cu unitatea. Absorbia specific (a) are o
valoare caracteristic pentru fiecare sistem analitic studiat.
Pentru un sistem dat valorile a i b snt constante, iar ntr-o aplicaie
analitic concentraia soluiei care intr n atomizor (flacr, cuptor) trebuie
s fie cunoscut. Concentraia atomilor liberi ca ce se formeaz n atomizor
este proporional cu concentraia cs:
ca k cs

ca
cs

(II.2.7.)

(II.2.8.)

avnd n vedere relaia (II.2.5) i (II.2.6), expresia funciei de calibrare a


(AAS) se poate scrie ca fiind :

40

Spectroscopie atomic
A log

I0
I

k abc

(II.2.9.)

n practic multe grafice de calibrare nu snt liniare, n special la nivele


ridicate ale absorbanei. Una din sursele importante ale nelinearitii este
mprtierea luminii rezultate din insuficienta separare a liniei analitice de
celelalte linii ale sursei de lumin. Cea mai bun precizie se poate obine la
valori ale absorbanei cuprinse ntre 0,1 i 0,8. Pentru ca precizia i
reproductibilitatea datelor la spectroscopia de absorbie s fie mare trebuie
ndeplinite urmtoarele condiii de baz:
- concentraia atomilor elementului de analizat n zona atomizat
trebuie s fie
ct mai apropiat de concentraia elementului n proba
neatomizat. Situaia cea mai favorabil se atinge atunci cnd toi atomii de
determinat se gsesc atomizai
- profilul liniei de rezonan a sursei de radiaie s corespund ct mai
bine cu profilul de absorbie a atomilor ce urmeaz a se determina, numai
aa asigurndu-se o absorbie proporional cu concentraia. Radiaia
neabsorbit constituie aa numita radiaie de mprtiere i determin o
abatere de la liniaritate a funciei c=f(a) dat de legea Lambert- Beer fcnd
ca n final s se tind la o apropiere asimtotic de valoarea Amax. Radiaiile
care nu provin de la surs snt radiaiile de emisie ale atomilor excitai
termic, radiaiile suprafeelor fierbini ale cuptorului de grafit sau ale
particulelor solide nearse din flacr.
- fluctuaiile de emisie ale sursei influeneaz msurtorile i trebuiesc
recunoscute de sistemul de analiz i eliminate prin msuri specifice de
aparat (corecie de emisie)
- particule solide, molecule sau atomi din traseul radiaiei slbesc
radiaia incident n jurul lungimii de und de rezonan, duc la erori de
msurare i ca urmare trebuiesc recunoscute de sistemul de analiz i
eliminate prin msuri specifice de aparat (corecie de absorbie
nespecific).

41

Spectroscopie atomic

II.2.1.2. Spectrometre de absorbie atomic


Atomii elementului urmrit n substana de analizat
absorb
energie de excitaie
emis de o surs de radiaie monocromatic
specific i slbesc intensitatea acesteia proporional cu concentraia
elementului chimic. Dup ce are loc absorbia specific n zona atomizat,
din spectrul de radiaie este selectat cu ajutorul unui monocromator cu
o rezoluie de 0,2-1 nm o singur lungime de und specific, denumit
lungime de und primar de rezonan
(este o lungime de und ce
produce o trecere de electroni din starea fundamental ntr-o stare excitat
pentru elementul respectiv). Intensitatea lungimii de und de rezonan
este msurat cu un fotomultiplicator i comparat de 50-100 de ori pe
secund cu intensitatea lungimii de und de rezonan din fasciculul deviat
care nu a trecut prin atomizor (vezi i fig. II.2.33) Diminuarea intensitii
lungimi de und de rezonan ca urmare a absorbiei fotonice n atomizor
este folosit pentru analiza cantitativ a elementului chimic analizat. n
scopul exprimrii rezultatelor msurtorii n concentraii este necesar
realizarea unei curbe de etalonare. n figura II.2.30 este prezentat
schema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic:

Fig.II.2.30. Schema bloc a unui spectrometru de absorbie atomic

Radiaia spectral incident specific de linii se realizeaz de regul


cu lmpi de construcie special cu catod cilindric gol, figura II.2.31. ce
folosesc drept catod termic elementul care se analizeaz. Prin aplicarea

42

Spectroscopie atomic
unor tensiuni de ordinul a ctorva zeci de voli ntre catodul cilindric gol 2 i
anodul 3 are loc o descrcare n plasm care emite linii specifice, inclusiv
lungimea de und de rezonan a elementului chimic din care este
confecionat catodul. Lampa este umplut cu neon la presiune redus.
Fereastra optic 5 este din cuar pentru a lsa s treac i componenta
ultraviolet a radiaiei emise. Problema lmpilor spectrale cu catod cilindric
gol este stabilitatea emisiei n timp.

Fig.II.2.31. Lampa spectral cu catod cilindric gol.


1-soclu, 2-catod,3-anod, 4-tub de sticl, 5-fereastr de cuar

n afar de lampa cu catod cilindric gol se poate folosi ca surs


fotonic
i o radiaie policromatic din care se selecteaz cu un
monocromator sau un filtru o band spectral specific elementului
cercetat (aceast band trebuie s conin obligatoriu lungimea de und de
rezonan a elementului analizat). Fa de folosirea unor lmpi individuale
care emit lungimi de und specifice elementului, ultima soluie este mai
comod i mai ieftin n schimb nu are o rezoluie i o precizie la fel de
ridicat ca i cea cu lmpi specifice. n spectrometrele moderne, n afar
de lampa specific cu catod cilindric gol este folosit i o lamp cu deuteriu
ce emite un spectru continuu n UV, cu lungimea de und de cca 340-350
nm. Radiaia ei se suprapune peste cea a lmpii cu catod cilindric gol avnd
rol de corecie a fondului. Fondul apare ca urmare a atenurii i
interferenelor dintre radiaia lmpii cu catod cilindric gol i speciile
moleculare sau particulele solide din zona de observare
(vezi i
interferene la spectroscopia de emisie atomic). Semnalul datorit fondului

43

Spectroscopie atomic

Fig.II.2.32. Sistem optic cu fascicul simplu de radiaie folosit la spectrometrele de absorbie


atomic. 1-lamp cu catod cilindric gol, 2-lamp cu deuteriu, 3-modulator optic, 4-flacr, 5arztor, 6-monocromator, 7-fotodetector

este sczut electronic din semnalul total. Radiaia emis de lampa cu catod
cilindric gol i lampa cu deuteriu este pulsat (modulat) fie mecanic cu un
tambur secvenial rotit cu mare vitez, fie pe cale electronic. In perioadele
de ntrerupere a fasciculului de radiaie este msurat i corectat influena
radiaiei particulelor solide in suspensie, a pereilor atomizorului a radiaiei
nespecifice a atomilor (corecie de emisie).
Monocromatorului plasat dup sursa de excitaie are scopul separrii ct
mai avansate a domeniului spectral ngust care conine informaiile
cantitative de concentraie despre elementul analizat, de spectrul sursei
termice de atomizare.
Monocromatorul poate fi o prism, o reea de
difracie sau ambele.
Configuraia sistemelor optice la spectrometrele AAS poate fi cu un
singur fascicul, figura II.2.32 sau cu dublu fascicul, figura.II.2.33.Sistemul cu
dublu fascicul este mai performant ntruct d un fascicul de referin fr
radiaie de fond i fr aportul elementului de analizat. La ambele sisteme
este folosit modulaia optic a radiaiei ceea ce duce la o amplificare mult
mai fidel i exact.

44

Spectroscopie atomic

Fig.II.2.33. Sistem optic cu fascicul dublu de radiaie folosit la spectrometrele de absorbie


atomic 1-lamp cu catod gol, 2-modulator optic, 3-flacr, 4-arztor, 5-oglind basculant,
6-monocromator, 7-fotodetector

Detectorul de radiaie a spectrometrelor AAS este de regul un


fotomultiplicator, rolul lui fiind acela de a furniza un semnal electric
proporional cu intensitatea radiaiei monocromatice trecut prin prob.
Calitatea deosebit a spectroscoapelor de absorbie atomic, rezoluia
bun i reproductibilitatea bun a datelor este dat de urmtoarele dou
principii:
- rezoluia optic este dat de limea liniei de emisie a sursei de radiaie
i nu de monocromator. Din acest motiv sistemul optic este relativ simplu
din punct de vedere constructiv i practic nu prezint abatere (drift)
termic
- absorbia msurat este n mare msur independent de intensitatea
radiaiei incidente, important este numai faptul c intensitatea radiaiei
dat de surs s fie constant pe un interval mic de timp

45

Spectroscopie atomic

II.2.2.

Spectroscopia de absorbie atomic n flacr


(F-AAS)

La spectroscopia de absorbie atomic cu flacr, proba sub form


de soluie este transformat n prima faz ntr-un aerosol, iar ulterior este
pulverizat mpreun cu gazul combustibil ntr-o flacr prin care este
trimis radiaia monocromatic cu lungimea de und specific elementului
analizat.
Dup traversarea flcrii se
separ din spectru, cu un
monocromator, linia spectral de rezonan de baz, linie a crei
intensitate se msoar cu un sistem fotoelectric. Fotocurentul este invers
proporional cu concentraia elementului analizat. Rolul flcrii este acela
de a crea prin aport de energie termic o populaie de atomi liberi capabil
s absoarb fotoni ce provin de la sursa de radiaie monocromatic.
Absorbia fotonilor are ca efect micorarea intensitii fasciculului care vine
de la lamp, inclusiv a liniei de rezonan de baz coninut n banda
spectral cuprins n el, fcnd ca n final pe detectorul de radiaie s
ajung o intensitate micorat proporional cu concentraia elementului
analizat.
Procesele chimice care au loc n flacr snt complexe, iar
chimismul reaciilor complicat. Este dovedit c pn n momentul cnd
elementul sau elementele de analizat s ajung n stare de atomi liberi ei
dau o serie de compui intermediari prin reacii ntre speciile C, CH, CN, NH
care snt prezente n flacra chimic alimentat cu aer. Din punct de vedere
termodinamic, unii compui intermediari favorizeaz obinerea de atomi
liberi alii frneaz formarea de atomi liberi.
Prin spectroscopie de absorbie atomic n flacr pot fi analizate cca 67 de
elemente chimice n principal metale i metaloizi. Pentru analiz, proba
trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii :
- s fie lichid sau s fie dizolvat ntr-un solvent lichid
- din punct de vedere energetic s fie posibil de excitat cu flacr
- s conin sub 5% solide dizolvate

46

Spectroscopie atomic

II.2.2.1.

Aparatura folosit

Spectrometrul
de absorbie atomic cu flacr are structura
general din figura II.2.30. Sursa de radiaie specific este de regula o
lamp special cu catod cilindric gol ce emite radiaie monocromatic
specific unui singur element analizat, fie o sursa policromatic din radiaia
creia se separ cu un monocromator lungimea de und corespunztoare
elementului analizat. Dup pornirea aparatului se consider c stabilitatea
se instaleaz dup circa zece minute de funcionare. Sursa de atomi liberi o
constituie n cazul spectroscopiei de absorbie atomic (AAS) arztorul,
respectiv flacra arztorului alimentat cu substana de analizat de ctre un
pulverizator. n figura II.2.34 este reprezentat ansamblul pulverizatorarztor. Acest ansamblu are importan foarte mare ntruct de el depinde
ct de aproape este concentraia atomilor liberi n flacr dintr-un anumit
element de concentraia lui din soluia de analizat. Sursa de erori cea mai
mare o reprezint constana debitului de aerosol n flacr. De aceasta
este legat uniformitatea distribuiei picturilor, dimensiunea picturilor,

Fig.II.2.34. Ansamblul pulverizator/arztor la un spectroscop de absorbie atomic. 1-tub


alimentare aer, 2-tub Venturi, 3 bulb de dispersie din sticl, 4-camer de pulverizare, 5arztor, 6-tub evacuare condens, 7-prghie reglare bulb de sticl, 8-capilar absorbie

constana i presiunea debitului de gaze, forma i dimensiunea fantei de


ardere din arztor. n acest scop snt folosite pulverizatoare de tip Venturi
2, la care substana de analizat este absorbit i pulverizat spre bulbul
sferic 3 din sticl cu rolul de a sparge picturile mari. Picturile mari

47

Spectroscopie atomic
condensate care nu pot fi aduse la nivel de aerosol fin se ntorc prin tubul
de drenaj 6 ntr-un vas colector.
Tab.II.2.6. Amestecuri combustibile folosite n spectroscopia de absorbie atomic
cu flacr i temperaturile obinute
Amestec combustibil
Hidrogen -oxigen
Hidrogen - aer
Propan-aer
Propan-oxigen
Acetilen - aer
Acetilen-oxigen
Acetilen-oxid de azot
Hidrogen-argon-aer

Temperatura
maxim [oK]
2677
2045
1725
2900
2250
3060
2955
1577

Aerosolul fin format din gazul oxidant (aer), tabelul II.6.6. i picturi extrem
de fine din soluia de analizat este mpins de suprapresiunea format n
camera de pulverizare 4, n arztorul 5, unde n zona cea mai fierbinte a
flcrii au loc succesiv procesele de:
- obinere a soluiei suprasaturate n interiorul picturilor de aerosoli
- evaporarea complet a lichidului i obinerea unei suspensii solid-gaz
- vaporizarea fazei solide i obinerea de atomi liberi Arztoarele snt
formate de obicei din dou plci metalice rezistente la oxidare care
formeaz ntre ele o fant lung de 10-15 cm i lat de 0,1-1,3 cm.
Geometria acestor plci precum i suprafaa de radiaie este n aa fel
conceput nct s transmit uor ctre mediu cldura preluat de la
flacr
Tab.II.2.7. Ghid pentru alegerea tipului de flacr n funcie de natura elementului examinat
Tipul de flacr

propan aer

acetilen -aer

Acetilen-oxizi de azot

48

Spectroscopie atomic

Elementele ce se
pot
det
er
mi
na
(el
em
ent
ele
not
ate
ng
ro
at
au
o
det
ect
abil
itat
e
ma
i
bu
n
)

Li, Na,K,
Rb,Cs

Li, Na, K, Rb, Cs, Mg,


Ca, Sr, Ba, Mo, Sn, Cr,
Mn, Fe, Ru, Co,
Ni,Cu,Yn, Ga,Rh, Pd,Ag,
Cd, In, As,Se, Te,Ir, Pt,
Au, Hg, Tl, Pb, Bi

Be, Mg, Ca, Sr, Ba,


Sc,Ti, V, B, Al, Si, Ge, Y,
Nb, Mo, Sn, La, Hf, Ta,
W,Re, Os.

De regul, arztoarele snt concepute i construite s poat funciona cu


flacra acetilen-aer, acetilen-N2O sau ambele. n tabelul II.6 snt indicate
cteva amestecuri de gaze combustibile, posibil de folosit la flacr,
precum i temperaturile ce se obin cu acestea. Pentru reglarea optim a
absorbiei este necesar ca arztorul s se poat deplasa dup trei grade de
libertate: sus-jos, fa-spate i rotaie.

49

Spectroscopie atomic
Poziia arztorului fa de sursa de radiaie este totdeauna cea n
care radiaia cade de-a lungul fantei, astfel nct absorbia s fie maxim. n
tabelul II.7 este prezentat un ghid pentru alegerea tipului de flacr n

Tab.II.2.8. Avantajele i dezavantajele Spectroscopiei de absorbie atomic cu flacr (FAAS)


Avantaje
- uor de folosit pentru anumite metode
- puine interferene spectrale
- toleran bun la substane solide
dizolvate
- costuri de achiziie relativ mici (15-50 mii
USD)

Dezavantaje
- un singur element (ritm lent de lucru)
- limite mari de detecie
- metodele nu au o liniaritate mare (doar 4
ordine de mrime)
- foarte sensibil la interferene chimice
- utilizeaz gaze combustibile
- interferenele sunt controlate prin
prelucrri suplimentare ale probelor lucru
care prelungete timpul pn la obinerea
rezultatelor

funcie de natura elementului examinat., iar n tabelul II.2.8 snt prezentate


sintetic avantajele i dezavantajele spectroscopiei de absorbie atomic cu
flacr.

II.2.3.

Spectroscopia atomic de absorbie cu cuptor de grafit


(GF-AAS)

La spectroscopia atomic cu cuptor de grafit atomizarea respectiv


excitarea se realizeaz ntr-un aa zis cuptor de grafit. Cuptorul de grafit
pentru spectrometria AAS este un atomizor electro-termic care permite
aducerea n stare de vapori i apoi n stare de atomi liberi a unor cantiti
de ordinul 1100 l din proba de analizat lichid sau a ctorva g de prob
solid. Cele mai multe atomizoare snt construite sub forma unui tub de
grafit de 2030 mm lungime i cu 56 mm diametru interior, volumul

50

Spectroscopie atomic
interior fiind de cca 0,5 cm 3. La aceste dimensiuni milimetrice denumirea
de cuptor este oarecum improprie, ea este ns folosit de majoritatea
specialitilor. Pentru analiz se pipeteaz ntre 1-50 l de prob lichid de
analizat n orificiul de alimentare. nclzirea tubului de grafit se realizeaz
prin efect electro-rezistiv alimentnd
cele dou capete de la un
transformator electric cu un curent electric de joas tensiune dar de mare
intensitate, figura II.235. Dei att flacra ct i cuptorul de grafit realizeaz
acelai proces de generare a unei populaii de atomi liberi ai substanei
analizate, exist diferene majore n mecanismul disocierilor moleculare i
n cel al eficienei atomizrii. n flacr, compoziia chimic a probei are n
general o importan mult mai mare dect temperatura n generare a
atomilor liberi. De asemenea, randamentul de conversie a probei ntr-o
populaie de atomi liberi este mult mai mic la flacr (n jur de 10%), fa
de randamentul de conversie n cuptorul de grafit unde practic ntreaga
prob este convertit n atomi liberi. De asemenea, densitatea de atomi
liberi creai n cuptorul de grafit este mult mai mare dect n flacr.

Fig.II.2.35. Atomizor tip cuptor de grafit.1,2- sistem de punere sub tensiune i de fixare a
tubului de grafit, 3- tub de grafit, I0-radiaia incident, I-radiaia transmis

51

Spectroscopie atomic
Din acest motiv, la aceeai concentraie a probei, absorbana msurat n
cuptor de grafit este considerabil mai mare dect cea msurat n flacr. n
termeni analitici aceasta nseamn o cretere cu cca dou ordine de
mrime (la unele elemente chiar cu trei ordine de mrime) a limitei de
detecie ceea ce aduce un ctig enorm mai ales la analiza urmelor.
Atomizarea cu flacra are i ea un avantaj fa de cuptorul de grafit.
Speciile chimice de tip C, C2, CH, CN, NH, provenite din gazul combustibil
al flcrii, prezente la spectroscopia cu flacr, lipsesc n cuptorul de
grafit. ntruct prezena acestor specii contribuie prin ionizri, la
posibilitatea analizei unei game mai largi de elemente chimice, lipsa lor n
atmosfera interioar a cuptorului de grafit face ca disocierea anumitor
compui metalici s nu poat fi realizat n acesta.
Cuptorul de grafit este nclzit n cinci trepte:
1) treapta de evaporare i preuscare(105-1300C, 10-20 s), n timpul acestei
trepte solventul se evapor i proba se usuc parial lsnd un reziduu slab
n tub
2) treapta de uscare, pentru cca 20 s cuptorul se nclzeste la 400 C
pentru uscarea probei
3) treapta de calcinare (350-12000C,10-20s), substanele organice snt
transformate n cenu, iar componenii anorganici volatili snt
vaporizai.
Temperatura trebuie s fie bine aleas astfel nct s se ndeprteze
numai componenii volatili fr pierdere de substan analizat.
4) treapta de atomizare (1200-2800 0C, 3-75s). Proba este vaporizat i
atomizat. Vaporii atomilor se produc rapid ca rezultat al ridicrii rapide a
temperaturii i difuzeaz n afara tubului, ocazie cu care apare i un
semnal sub form de Peak (vrf), figura II.2.36. Atta timp ct viteza de
vaporizare i viteza de difuziune snt constante, nlimea Peak-ului i

52

Spectroscopie atomic

Fig.II.2.36. Forma Peak-ului specific spectroscopiei


de absorbie atomic cu atomizor cuptor de grafit .

aria lui msurate prin integrare snt proporionale cu masa de analizat


din tub.
5) treapta de curire (20000C, 2-5s) este folosit pentru ndeprtarea
reziduurilor de prob n vederea pregtirii pentru proba urmtoare.
Tab.II.2.8. Avantajele i dezavantajele Spectroscopie de absorbie atomic cu cuptor de
grafit (GF-AAS)
Avantaje
- limit de detecie bun pentru anumite
elemente - de exemplu Cr n probe de
snge
- reproductibilitate bun a datelor
experimentale
- exist multe metode verificate i publicate
- toleran bun la substane solide
dizolvate
- costuri de achiziie relativ mici
- opereaz automat

Dezavantaje
- timp de analiz foarte lung
- numr limitat de analize cu un set de
lmpi
- liniaritate slab (3 ordine de mrime)
- foarte uor influenat de interferene
chimice
- utilizeaz foarte mult instrumente de
corecie a liniei de baz
- dezvoltare greoaie a metodelor
- flexibilitate slab
- costuri mari de exploatare

53

Spectroscopie atomic
n tabelul II.2.8 este prezentat un studiu sintetic comparativ privind
avantajele i dezavantajele spectroscopiei de absorbie atomic cu cuptor
de grafit.

II.2.4.

Spectroscopia atomic de absorbie cu


atomizare din hidruri volatile (CV-AAS)

Tehnica hidrurilor volatile este folosit pentru opt elemente: (As),


(Bi), (Sb), (Se), (Sn), (Te), (Ge), (Hg). Generatorul de hidruri este un
accesoriu al spectrofotometrelor de absorbie atomic AAS care produce
un flux continuu de hidruri ale elementelor amintite, volatile la temperatura
camerei. Hidrura volatil a elementului determinat este antrenat cu un gaz
inert (ex Argon) din soluie ntr-un tub de cuar fixat pe arztor coliniar cu
fasciculul de radiaie unde se descompune la temperaturi cca 1200 K
rezultnd o populaie de atomi liberi. Sensibilitatea este de ordinul g /l
putndu-se obine limite de detecie de acelai ordin de mrime cu cuptorul
de grafit.
Generarea
hidrurilor volatile pentru elementele chimice
menionate mai sus se realizeaz ntr-un reactor de sticl, n flux continuu,
la temperatura camerei, n prezena unui reductor puternic (tetrahidrur de
bor). Tehnica hidrurilor nu se limiteaz ns numai la spectroscopia de
absorbie atomic ci este folosit cu succes i la spectroscopia de emisie
atomic cu plasm unde se obin limite de detecie mai bune dect la
spectroscopia atomic de absorbie.

II.2.5. Interferene n spectroscopia de


absorbie atomic
ajunge

Datorit prezenei unor substane nsoitoare n prob se poate


la interferene (perturbaii). Prin mijloace specifice aceste

54

Spectroscopie atomic
interferene trebuiesc recunoscute separate i extrase din semnalul util, n
caz contrar ajungndu-se la erori de msurare destul de importante.
Interferenele ce pot aprea pot fi:
Interferene spectrale, snt perturbaii ce se corecteaz cu ajutorul
unei radiaii de fond. n acest scop, la spectroscopia de emisie atomic este
folosit o lamp de deuteriu. Printr-o oglind oscilant jumtate din timpul
de iradiere a probei atomizate este asigurat de lampa cu catod cilindric
gol i jumtate de ctre lampa de deuteriu. Lampa de deuteriu emite
aproape exclusiv radiaie de fond. La msurarea intensitii radiaiei se
scade din radiaia lampii cu catod gol radiaia lmpii cu deuteriu i se
obine astfel absorbia probei. Cauzele pentru interferenele spectrale n
spectroscopia de absorbie atomic snt:
- emisia proprie a flcrii sau a cuptorului de grafit
- absorbii nedorite
- refracii pe particule de fum
Interferene nespectrale apar n timpul procesului de atomizare, iar
n acest sens se deosebesc:
- interferene de transport, snt perturbaii de natur chimic sau fizic i
snt cauzate de ctre componentele matriciale sau datorate vscoziti,
densitii sau tensiunii superficiale a solventului. Acest tip de interferen
creaz probleme numai la spectroscopia de emisie atomic cu flacr
deoarece numai o mic parte din substana de analizat ajunge n flacr.
Eliminarea interferenelor de transport se face prin procedeul standard de
adiie
- interferene de gaz, apar atunci cnd nu se ajunge la o disociere
complet de tip (AB -> A+B). Prin adugarea de substane acceleratoare
de descompunere (ex. LaCl3 pentru fosfai) se poate atinge o disociere
complet
- interferene de evaporare, apar numai la spectroscopia atomic cu
cuptor de grafit datorit unei evaporri premature sau ntrziate.

55

Spectroscopie atomic

II.2.2. Spectroscopia de emisie atomic (AES)


Analiza colorrii flcrii. Analiza vizual a colorrii flcrii este o
metod rapid i ieftin folosit pentru identificarea elementelor chimice
nc de la nceputurile chimiei i folosit i astzi n chimia analitic.
Principiul const n compararea spectrului vizibil (al culorii) emis de o
prob, excitat intr-o flacr, cu diferite spectre luminoase ale unor
elemente cunoscute. Rezultatul comparaiei este o decizie de genul
substana, conine (nu conine) elementul... Cu toate c intensitatea
emisiei luminoase a probei aduse n flacr este proporional cu
concentraia elementului sau ionului, n substana de analizat este greu s
se fac aprecieri ale concentraiei pe calea analizei vizuale a emisiei
luminoase. Explicaia tiinific a fenomenului de emisie atomic const n
modificarea raporturilor energetice ale straturilor electronice exterioare ale
atomilor sub influena aportului de energie termic dat de flacr. Electronii
exteriori (electronii de valen) ai unui atom pot fi deplasai prin aport de
energie (n acest caz energie termic de la flacr) pe straturi enegetice
mai ndeprtate de nucleul atomului, neocupate de ali electroni, unde ei se
vor gsi ntr-o aa zis stare excitat. Aceti electroni posed o energie
potenial ridicat, iar la fluctuaii ale aportului de energie termic, sau la
ncetarea acestuia, ei revin pe stratul electronic de unde au plecat i emit
energia excedentar sub forma unui foton de o anumit lungime de und
(o anumit culoare). Revenirea pe nivelul energetic de baz se poate face
i n trepte. La parcurgerea fiecrei trepte de la un nivel energetic superior
ctre un nivel energetic inferior se emite radiaie luminoas de o anumit
culoare. Energia luminoas emis depinde de diferena nivelului energetic
E. Aceast diferen caracterizeaz fiecare element. Energia fotonilor
determin lungimea de und i prin aceasta culoarea emis de ctre
element sau ion:
E h c h f

(II.2.10)

56

Spectroscopie atomic
unde :
c - viteza luminii
h - constanta lui Plank
Atunci cnd un anumit element prezint o colorare a flcrii i majoritatea
ionilor lui din combinai chimice prezint de regul aceeai coloraie a
flcrii. Exist i excepii, aa de exemplu sulfatul de bariu prezint o
culoare verde a flcrii pe cnd fosfatul de bariu nu prezint colorare a
flcrii. Multe elemente emit la temperaturi ridicate linii spectrale vizibile.
Tehnica de lucru este relativ simpl: vrful unei srme de platin este
introdus pe rnd n: ap distilat, n sarea unui cation i pe urm n flacra
unui bec Bunsen cu gaz. n figura II.2.37 snt prezentate cteva coloraii
specifice ale flcrii pentru elemente i ioni. O serie de elemente chimice
poart denumirea dup culoarea flcrii astfel: cesiul prezint o culoare
albastr, (n latin cesium = albastru), rubidiul prezint o culoare roie a
flcrii (n latin rubidium = rou). Unele coloraii ale flcrii snt cu
adevrat feerice, astfel clorura de cupru prezinta o culoare albastru azur
minunat. n figura.II.2.38 snt prezentate culorile flcrii alturi de

57

Spectroscopie atomic

Antimoniu

Arsen

Plumb

Bor

Calciu

Potasiu

Alte coloraii
specifice:

Bariu- verde
palid

Cadmiu rou

Cesiu albastru

Rubidiu rou profund

Ytriu rou

Cupru

Litiu

Sodiu

Stroniu

Fig.II.2.37. Coloraii specifice ale flcrii pentru diferite elemente

58

Spectroscopie atomic

Culoare
reprezentativ
Rou
P
Spectrul flcrii de
Calciu

Nuane i tonuri
portocaliu

Element chimic
Ca

Galben
Spectrul flcrii
de Natriu

intens Na

Verde

albstrui

albstrui

Zn

palid

Pb

Spectrul flcrii de Fosfor


Verde
Spectrul flcrii de Zinc
Verde
Spectrul flcrii de Plumb
Violet

palid

Spectrul flcrii de Potasiu

Fig.II.2.38. Spectrele de emisie in flacra a ctorva elemente elemente chimice

spectrele de linii ale emisiei n flacr pentru citeva elemente chimice cu


evidenierea culorii, nuanelor i tonurilor reprezentative ale liniei (liniilor) de
identificare.

59

Spectroscopie atomic
Cu ajutorul flacrii este posibil o analiza calitativ i a metalelor
grele. n acest sens se folosete aa numita perl de borax (Na 2B4O7) sau
perla de sare de fosfor (NaNH4HPO4). Se umezeste o srm de platin i se
introduce n borax sau sarea de fosfor i se nclzete uor n flacr pn
cnd boraxul sau sarea de fosfor se topesc i formeaz o bil mic pe
srm. Pe aceast bil se pun civa gruni din sarea de analizat i se ine
bila din nou n flacr. Dup contopirea substanei de analizat cu boraxul
sau cu sarea de fosfor rezult borai sau fosfai colorai specific ionilor
metalelor grele din proba analizat. n tabelul II.2.9. snt date citeva
exemple de ioni i culorile specifice ale perlelor.
Tab.II.9. Culorile perlelor de borax respectiv ale perlelor din sare de fosfor pentru ionii
ctorva metale grele

Fe2+
Mn2+
Co2+

Culoarea n flacr
oxidant
galben - fr culoare
violet
albastru

Ni2+

galben -rou

Culoarea n flacr
reductoare
verde slab
fr culoare
albastru
Maro

verde smarald

verde smarald

Cation

Cr

3+

Pentru unele elemente, (cele uor excitabilepartea de nceput a


sistemului periodic) temperatura flacrii unui arztor cu gaze este
suficient pentru a produce emisia specific, motiv pentru care acest tip de
analiz se face de obicei cu un bec de tip Bunsen. Pentru elemente mai
greu excitabile snt necesare surse energetice mai puternice dect flacra
de gaz precum arcul electric, plasma, laserul, aparatura de analiz fiind n
aceste cazuri mai complex. Odat cu dezvoltarea analizei instrumentale,
tehnicile de analiz ale radiaiei luminoase specifice emis de elemente i
ioni au trecut de la
analiza vizual cu ochiul i creierul, la analiz
spectroscopic. Cu ajutorul spectroscopiei se pot localiza mult mai bine
poziiile radiaiilor emise pe scara lungimilor de und i prin aceasta

60

Spectroscopie atomic
identificarea calitativ precis a elementelor. De asemenea, prin msurtori
fotometrice efectuate pe anumite segmente specifice ale spectrului (linii
sau benzi) se poate determina concentraia elementului sau ionului din
intensitatea emisiei luminoase. Prin intermediul senzorilor optoelectronici
specifici, spectroscopia permite explorarea domeniului ultraviolet (UV) i a
domeniului infrarou (IR), domenii de lungimi de und inaccesibile ochiului
omenesc.

II.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomic n flacra (FOES)


Spre deosebire de spectroscopia de absorbie atomic unde
elementul analizat trebuie s se gseasc numai n stare atomizat, la
spectroscopia de emisie atomic elementul analizat trebuie s fie adus n
prima faz n stare atomizat, iar n faza a doua n stare excitat (ionizat).
Folosirea acestei metode spectrale la analiza calitativ are la baz legtura
ce exist ntre natura elementului chimic i prezena liniilor sale
caracteristice n spectrul de linii ale substanei de analizat. n domeniul
analizei cantitative, metoda are la baz dependena legic ce exist ntre
intensitatea liniilor spectrale specifice unui anumit element i concentraia
acelui element n proba de analizat. Flacra este o surs de excitare relativ
slab motiv pentru care poate asigura pentru un numr relativ mic de
elemente chimice (n special cele alcalino-pmntoase) un aport de energie
suficient de mare pentru a realiza att atomizarea ct i excitarea atomilor.
Din motivele prezentate mai sus n locul spectroscopiei
dispersive
calitative pe un spectru larg de lungimi de und cu folosirea de
monocromatoarelor de scanare, la ora actual se practic n special
analiza cantitativ nedispersiv fotometric utilizndu-se filtre de culoare
specifice pentru fiecare element analizat. n felul acesta preul aparatelor
scade mult fr a afecta detectabilitatea i precizia. Spectroscopia de
emisie atomic cu flacr cu filtre are extinderea cea mai mare
la
determinarea elementelor: Na, K, Li, Ca., mai ales din lichide i esuturi
biologice. n figura II.2.39 este prezentat schema bloc pentru un

61

Spectroscopie atomic
spectrofotometru dispersiv de emisie atomic cu flacr. Spectroscopia de
emisie atomic n flacr (FOES) este o tehnic de spectroscopie n care
energia termic eliberat n procesul de combustie este folosit pentru
atomizarea i excitarea probei distribuit n flacr sub form de aerosol.
Excitaia este n principal de tip termic, atomii i moleculele trec n stare
excitat prin coliziune cu moleculele de gaz ale flcrii.

Fig. II.2.39. Scheme bloc pentru spectrofotometre de emisie atomic cu flacr i filtre

O parte din atomii excitai (M*) pierd energia de excitare (E) prin coliziune, o
alt parte se rentoarce la starea fundamental (M) cu cedarea energiei
de excitare prin emiterea unui foton de frecven dat ():
M* = M+ h

(II.2.11)

Energia de excitare i lungimea de und a luminii emise este caracteristic


naturii atomilor i moleculelor fiind folosit pentru analiza calitativ n
scopul identificrii elementelor chimice dintr-o prob supus analizei.
Intensitatea luminii emise de linia de emisie spontan poate fi scris ca
fiind:
Iem = Aij hijN

gj
g0

Ej
KT

(II.2.12)

unde:
- Aij - este probabilitatea tranziiei
- h - constanta lui Planck
- ij - frecvena liniei

62

Spectroscopie atomic
- N - numrul total de atomi n zona de observaie a flcrii care
este n corelaie direct cu concentraia soluiei
- g0 i gi - greutile statistice ale strii fundamentale i excitate
- K - constant
- T- temperatura flcrii
Intensitatea de emisie atomic este dependent de temperatur. n
condiiile n care prin msuri tehnice (constana debitelor de gaze i de
substan de analizat) se asigur constana temperaturii i a celorlali
parametri din ecuaia (II.22) cu excepia lui (N), aceasta devine:

Iem = Ke . N = Ke. KF .CS

(II.2.13)

unde:
- Ke - constanta procesului de excitare
- KF - constanta procesului de introducere n flacr i de atomizare
a probei care este sub form de soluie .
- Cs - concentraia soluiei
Aunci cnd se utilizeaz concentraii sczute ale atomilor (autoabsorbia
este neglijat), intensitatea de emisie este proporional cu concentraia
probei. La concentraii ridicate ale probei, autoabsorbia este pronunat i
are influen nsemnat asupra curbei de calibrare.

II.2.2.1.1. Spectrometre i fotometre


Construcia spectrometrelor de emisie atomic n flacr este
asemntoare cu cea a spectrometrelor de absorbie atomic n flacr.

63

Spectroscopie atomic
Deosebirea esenial const n faptul c cele de emisie atomic nu
necesit surse de radiaie auxiliare, specifice fiecrui element, sursa de
radiaie pentru aceste aparate fiind chiar flacra de atomizare i excitare.
La ora actual, snt utilizate la scar mai mare spectrofotometrele
nedispersive de emisie atomic cu flacr folosind filtre, realizindu-se cu
un set de filtre identificarea unui numr satisfactor de specii chimice
precum i determinarea concentraiei acestora. Analiza nedispersiv se
utilizeaz n mod obinuit pentru elemente (Na, K, Li,Ca). Dac se
apeleaz la flacr de temperatur ridicat (acetilen- oxizi de azot) este
posibil extinderea domeniului emisiei n flacr pentru analiza unui numr
mai mare de elemente dect la flacra obinuit. Schema din figura II.2.40
este reprezentativ pentru spectrofotometre multielement nedispersiv
pentru determinarea simultan a potasiului, litiului i sodiului. Soluia de
analizat este pulverizat sub form de aerosol prin intermediul unui
pulverizator n flacra oxiacetilenic simpl (sau in flacr cu oxizi de azot).
Cu ajutorul unui filtru, specific unui anumit element chimic, este

Fig.II.2.40. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomic cu flacr. 1pulverizator, 2-flacr de excitare, 3-filtru optic, 4-lentil colimatoare, 5-detector, 6-unitate
electronic

lsat s treac numai radiaia monocromatic corespunztoare


elementului cercetat. n continuare, radiaia monocromatic cade pe un
grup de lentile codensatoare, iar dup traversarea lor radiaia
monocromatic paralel cade pe suprafaa unei fotocelule integratoare, al

64

Spectroscopie atomic
crei fotocurent este proporional cu concentraia elementului analizat din
prob. Este evident c i la aceste spectrofotometre este nevoie de
calibrare care se execut cu soluii etalon de concentraii cunoscute, iar
curba de etalonare se introduce n memorie. La aparatele moderne este
afiat direct concentraia probei analizate. Impunerea tot mai pronunat
pe pia a sistemelor dispersive cu determinare concomitent multielement,
cu detectoare ir de fotodiode, deschide o perspectiv deosebit de
economic pentru construcia spectroscoapelor de emisie atomic cu
flacr.

II.2.2.1.2. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic i


spectroscopia de absorbie atomic
n tabelul II.2.10 este prezentat o comparaie dup diferite criterii
ntre spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia de absorbie
atomic, iar n tabelul II2.11 snt prezentate limitele de detectabilitate la
Tab.II.2.10. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia
de absorbie atomic
Criteriul de
comparaie

Aparate

Cunotine de
specialitate ale
personalului de
deservire

Spectroscopia atomic de
emisie cu flacr (FOES)
Are avantajul c flacra cu
substana atomizat constituie
totodat i sursa de radiaie n
schimb monocromatorul trebuie
s aib rezoluie foarte mare

Mai ridicate fa de AAS datorit


situaiilor critice la alegerea i
reglarea lungimii de und i a
raportului ntre gazul combustibil
i gazul oxidant
Corecia fondului datorit
benzilor spectrale cu origine n

Spectroscopia atomic de
absorbie cu flacr (AAS)
Are dezavantajul c necesit
pentru fiecare element o alt
lamp cilindric cu catod gol n
schimb monocromatorul nu
trebuie s aib rezoluie foarte
mare deorace lampa prezint o
selectivitate ridicat a spectrului
Mai sczute fa de FOES
datorit simplitii aparatului i a
situaiilor necritice de reglare

Corecia fondului datorit


benzilor spectrale cu origine n

65

Spectroscopie atomic
Corecia fondului

Reproductibilitate i
precizie

Perturbaii

Limite de detectare

componente organice ale


probelor se face mai uor i mai
exact dect la AAS
La personal cu acelai nivel de
specializare, abaterea relativ a
determinrilor este aproximativ
egal cu 0,5-1%. La o
specializare mai slab a
personalului FOES este n
avantaj

componente organice ale


probelor se face mai greu i cu
precizie mai sczut fa de
FOES
La personal cu acelai nivel de
specializare, abaterea relativ a
determinrilor este aproximativ
egal cu 0,5-1%. La o
specializare mai slab a
personalului AAS este n
dezavantaj

La ambele metode apar


perturbaii chimice
asemntoare. Apar interferene
ale liniilor spectrale cu influene
asupra msurtorilor.
Interferenele pot fi ns
recunoscute uor i eliminate.
Influene prin benzi moleculare
ale matricii se elimin la ambele
metode prin corecia de fond

La ambele metode apar


perturbaii chimice
asemntoare. Apar
interferene ale liniilor spectrale,
acestea nu au ns o influen
aa de mare asupra
msurtorilor ca la FOES.
Influene prin benzi moleculare
ale matricii se elimin la ambele
metode prin corecia de fond

Limitele de detectabilitate
comparative prezentate n
tabelul lI.11.

Limitele de detectabilitate
comparative prezentate n
tabelul lI.11.

spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia de absorbie atomic


pentru diferite elemente chimice
Tab.II.2.11. Limitele de detectabilitate la spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia
de absorbie atomic pentru diferite elemente chimice [1].

Limita de detectabilitate
mai sczut la
spectroscopia atomic de
emisie cu flacr (FOES)

Limite de
detectabilitate
aproximativ egale

Limita de detectabilitate mai


sczut la spectroscopia
atomic de absorbie cu
flacr (AAS)

66

Spectroscopie atomic

Al, Ba, Ca,Eu,Ga, Ho, In,


K,La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb,
Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm,
W, Yb

Cr,Cu,Dy,Er,Gd,Ge,
Mn,Mo,Nb,Pd,Rh,S
c,Ta,Ti,V,Y,Zr

Ag, As,Au,B,Be,Bi,Cd,Co,Fe,
Hg,Ir,Mg,Ni,Pb,Pt,Sb,Se,Si,Sn
,Tc,

II.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm


Plasma termic este un gaz ionizat de temperatur nalt ce poate
ajunge la 10.000K, care pe lng atomi conine electroni i ioni. Folosirea
plasmei ca surs de energie n spectroscopia de emisie atomic prezint o
serie de avantaje. Emisia este funcie exponenial de temperatura
absolut, de aceea folosirea plasmei de temperatur nalt are ca efect
scderea limitei de detecie pentru multe elemente comparativ cu flacra
chimic. Mai mult dect att, un numr de elemente, care nu pot fi
determinate prin alte tehnici de spectroscopie atomic, se pot determina
prin emisie cu plasm. Printre elementele ce se pot analiza n plasm se
numr metaloide, arsenic, bor, seleniu. Spre deosebire de flacra chimic
de combustie, reaciile chimice cu gazul nobil n plasm snt practic
inexistente. Mai mult dect att, temperaturile foarte nalte ale plasmei nu
permit formarea de legturi chimice ntre speciile analizate. Ca rezultat,
tipurile de reacii chimice i interaciuni comune multor surse de flacr
atomic snt ntr-adevr absente din plasmele cuplate inductiv.
Domeniul principal de aplicare a spectroscopiei de emisie atomic
cu plasm este analiza urmelor i analiza apei. De asemenea, metoda este
adecvat i pentru analiza probelor cu radioactivitate ridicat deoarece n
partea de analiz optic nu intr radioactivitate, iar gazele din plasm snt
absorbite 100%. Se poate spune c marele avantaj al spectroscopiei cu
plasm este acela c datorit temperaturii mari a plasmei este cea mai
performant metod de analiz spectroscopic multielement cu

67

Spectroscopie atomic
posibilitatea analizei concomitente a peste 70 elemente dintr-o prob, iar
n cazul analizei urmelor metoda prezint limitele de detecie joase.

II.2.2.2.1.

Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplat


inductiv (ICP- OES)

Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv,


cunoscut n mod obinuit prescurtat ca ICP-OES (Inductively Coupled
Plasma Optical Emission Spectrometry, folosete pentru excitare n
vederea producerii emisiei optice a elementelor analizate plasm fierbinte
de argon. Datorit energiei sale de ionizare mari (15,76eV), fa de energia
de ionizare a elementelor ce se analizeaz, a caracterului chimic inert, a
lipsei benzilor spectrale, n cazul spectroscopiei de emisie atomic cu
plasm cuplat inductiv este folosit ca gaz plasmagen argonul. Speciile
conductoare snt in acest caz ionii de argon i electronii corespunztori la
care se adaug cationii elementelor chimice din proba analizat. n figura
II.2.41 este prezentat schema de principiu a unui spectrometru ICP- OES
clasic. Elementele cele mai importante ale unui spectroscop de emisie
atomic cu plasm cuplat inductiv snt: generatorul electronic 2 de nalt
frecven, generatorul 4 de plasm, generatorul 8 de aerosol, spectrometrul
optic 5, unitatea 6 de calcul. n ce privete locul de aplicare a radiaiilor
electromagnetice de nalt frecven, acestea se pot aplica axial sau radial
(din lateral) fa de axa generatorului de plasm.

68

Spectroscopie atomic

Fig.II.2.41. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES clasic. 1-flacr de plasm,


2- generator electronic de inalt frecven, 3-bobin electric, 4-generatorul de plasm
cuplat inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6-unitate de calcul, 7butelie de argon pur, 8-generatorul de aerosol, 9-pomp peristaltic, 10-vas cu soluia de
analizat, 11-vas cu reflux

II.2.2.2.1.1. Generatorul de nalt frecven.


Analiza spectroscopic de emisie atomic cu plasm dateaz de
la nceputurile secolului trecut cnd se utiliza n exlusivitate plasm de
argon obinut n curent continuu. La aceste generatoare se obine un arc
electric de mare intensitate ntre doi electrozi de grafit n mediu de argon.
Temperatura plasmei rezultate este crescut prin trecerea sub presiunea
argonului a plasmei rezultate din arc printr-un orificiu ngust de platin. Din
cauza limitei de detecie mai slabe, la ora actual, s-a renunat aproape
n totalitate la acest tip de generare de plasm fiind folosit numai plasm

69

Spectroscopie atomic
obinut n cmp de nalt frecven care pe lng o limit de detecie mai
nalt asigur i o stabilitate mare a plasmei n timp. Generatoarele de
nalt frecven snt uniti electronice cu tiristoare care alimenteaz
bobina generatorului de plasm cu frecvena de 27 MHz sau de 40 MHz
(frecvena folosit depinde de productorul spectrometrului) i au puteri
electrice cuprinse ntre 2 i 5 kW.

II.2.2.2.1.2. Generatoare de aerosol sau vapori atomici


II.2.2.2.1.2.1. Generatorul de aerosol
Generatorul de aerosol este echipamentul clasic ce intr n dotarea
spectrometrelor de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv. Generatorul
de aerosol are o structur asemntoare pentru toate spectrometrele de
emisie sau de absorbie atomic. Sarcina generatorului de aerosol este
aceea de a permite obinerea unor aerosoli fini i stabili. n acest scop este
folosit fie principiul clasic al pulverizatoarelor fie snt folosite pulverizatoare
cu ultrasunete la care lichidul analizat formeaz un film laminar pe
suprafaa unui oscilator piezoelectric care-l imprtie n mediu sub forma
unui aerosol extrem de fin. Pentru a fi transformate n aerosoli snt folosite
soluii fr suspensii avnd solvent ap sau solveni organici. Analiza
urmelor de metale grele din ap reprezint una din aplicaiile de baz ale
spectroscopiei de emisie cu plasm cuplat inductiv. Pentru analiza
cationilor din materie solid sau pulverulent aduse n stare solvit snt
folosite dou procedee, fie mineralizarea direct n cuptoare cu microunde
folosind acid azotic sau clorhidric de nalt puritate, fie calcinarea urmat
de mineralizarea cenuii cu acid azotic sau clorhidric de nalt puritate.

70

Spectroscopie atomic

II.2.2.2.1.2.2. Generatoare de vapori atomici


Se obin avantaje nete, n ce privete limita de detecie, dac n
locul unor particule lichide fine sub form de aerosoli n plasm se introduc
direct vapori ai substanei de analizat. Efectele pozitive se datoreaz n
acest caz faptului c aportul de atomi de analizat in jetul de plasm este
mai mare precum i faptului c temperatura plasmei nu este afectat prin
absorbia de ctre prob a temperaturii de vaporizare deoarece aportul
termic pentru vaporizare se realizeaz din alt surs energetic. La ora
actual, snt folosite diferite surse pentru obinerea de vapori, precum:
Generatoare de vapori cu folosirea de Cuptoare electrotermice
de grafit. Cuptoarele cu grafit, figura II.2.42. snt incinte nchise, inundate
cu o uoar suprapresiune de argon pur, n care se gsete montat aa
numitul cuptor de grafit. In cuptorul de grafit o cantitate mic de prob, de
ordinul ctorva ml, este evaporat pe o tij cilindric de grafit, ce are n
centru un loca pentru prob, nclzit prin efect electrorezistiv prin dou
inele metalice fixate la capetele tijei de grafit i alimentate electric de
nfurarea secundar a unui transformator electric reductor de tensiune.

71

Spectroscopie atomic

Fig.II.2.42. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu cuptor de grafit


a) sau cu generator de hidruri b), 1-flacr de plasm, 2- generator electronic de inalt
frecven, 3-bobin electric, 4-generatorul de plasm cuplat inductiv, 5-spectrometru optic
cu detector fotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de argon pur, 8,11-prob de analizat, 9bar de grafit, 10,12-incinte etane, Tr-transformator electric scztor de tensiune

Generatoare de vapori cu folosirea de Lasere de ablaie.


Lasere cu densitate energetic ridicat figura II.2.43. snt mijloace tehnice
excelente prin care se pot obine vapori atomici din probe solide supuse
analizei. Laserele de ablaie snt surse termice cu puteri de ordinul sutelor
de mW n domeniul spectral de lucru situat n UV sau IR. Laserele 10 de
ablaie evapor punctiform suprafaa unor probe 8 solide plasate pe o

72

Spectroscopie atomic
mas 14 de deplasarea automat n coordonate X-Y a probei. In felul
acesta poate fi evaporat o suprafa prestabilit prin program. Camera de

Fig.II.2.43. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu laser de ablaie.1flacr de plasm, 2-generator electronic de inalt frecven, 3-bobin electric, 4generatorul de plasm cuplat inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6calculator, 7-butelie de argon pur, 8-proba solid de analizat, 9-camer etan de vapori, 10Laser Nd:YAG 266nm, 11-camer video, 12-oglind semitransparent, 13-optic de
focalizare, 14-mas de deplasare n coordonate x-y

evaporare
este etan i inundat cu argon la joas presiune, fluxul
laminar de curgere realizat de argon trimind vaporii atomici n jetul de
plasm a spectrometrului.
Generatoare de hidruri. Elementele chimice precum arsen,
antimoniu, staniu, seleniu, bismut i plumb dau hidruri volatile ceea ce
permite introducerea acestor elemente direct sub form gazoas in
plasm. Hidrurile elementelor chimice enumerate se obin prin tratarea unei
soluii apoase slab acide a probei de analizat cu soluie diluat de hidrur
de sodiu i bor, dup o agitare scurt hidrurile gazoase rezultate sint

73

Spectroscopie atomic
introduse cu un gaz inert antrenor (de obicei heliu) direct in generatorul
de plasm de argon al spectrometrului. Tehnica hidrurilor este folosit i la
spectroscopia de absorbie atomic ( vezi i cap. II.2.4.)

II.2.2.2.1.3. Generatorul de plasm cuplat inductiv


Un generator cu plasm cuplat inductiv este format din trei tuburi

Fig.II.2.44. Schema de principiu a generatorului de plasma cuplat


inductiv utilizat pentru spectroscopia de emisie atomic.

concentrice din cuar, figura II.2.44, prin care circul argon de nalt
puritate cu viteze cuprinse ntre 10 i 16 litri/minut. n partea superioar a

74

Spectroscopie atomic
tuburilor de cuar este plasat o bobin electric rcit cu agent lichid de
rcire i alimentat de la un generator de nalt frecven. La pornirea
generatorului starea plasmatic se iniiaz printr-o descrcare n scnteie
realizat cu o bobin Tesla, iar creterea ulterioar a temperaturii plasmei
se face prin cmp electromagnetic de nalt frecven radiat de bobina
electric. Cmpul de nalt frecven din bobin accelereaz electronii
liberi existeni care se deplaseaz pe traiectorii circulare n interiorul
acesteia crescnd prin ciocniri cu atomii ntlnii temperatura plasmei.
Creterea de temperatur este att de mare nct este necesar izolarea
termic a cilindrului exterior de cuar prin rcirea cu un flux de argon trimis
tangenial prin interstiiul dintre primul i cel de-al doilea cilindru de cuar .
Prin comprimarea jetului de plasm la un diametru mai mic, fluxul
tangenial de argon contribuie i la creterea temperaturii in plasm cu
efect pozitiv asupra limitei de detecie. Aerosolul ce conine proba de
analizat este condus prin tubul central de cuar unindu-se cu celelalte dou
fluxuri de plasm n interiorul bobinei fr a influena stabilitatea i
echilibrul acesteia. n jetul de argon din tubul central de cuar pot fi introdui
i vapori ai probei de analizat obinui prin evaporare electrotermic ntr-un
cuptor de grafit, obinui prin evaporare ntr-un arc electric de nalt
tensiune (cca 16-18kV) sau obinui prin ablaia unui strat superficial a unei
probe solide cu ajutorul unui laser in infrarou. De asemenea, n fluxul de
plasm pot fi introdui vapori de hidruri ai unor cationi care dau hidruri
volatile. Consumul de argon de nalt puritate este destul de ridicat la un
spectrometru ICP ceea ce ridic sensibil costurile de analiz.

II.2.2.2.1.4. Unitatea de analiz spectral


Flacra de plasm constituie sursa spectral care este analizat la
spectrometrele ICP-OES cu un spectrometru dispersiv performant cu
reea de difracie Echelle avnd ca detector un fotomultiplicator sensibil

75

Spectroscopie atomic

Fig.II.2.45. Exemplu de spectrogram obinut la un spectroscop


de emisie cu plasma cuplat inductiv.

Un spectru de emisie obinut de la un spectroscop cu plasm


cuplat inductiv este format dintr-o serie de picuri de diverse intensiti (I)
(concentraia elementului) situate la diferite lungimi de und () (natura
elementului), figura II.2.45. Cu toate c optoelectronica
permite
inregistrarea spectrului pe domeniul spectral UV-VIS-NIR, liniile spectrale
reprezentative pentru spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplat
inductiv se situeaz in domeniul spectral 170 nm500 nm. Acesta este i
motivul pentru care unii productori limiteaz posibilitile tehnice de
analiz la acest domeniu cu un ctig sensibil la rezoluia spectral.

II.2.2.3. Probele i pregtirea probelor


Starea de agregare a probelor analizate trebuie s fie lichid,
probele fr suspensii se pot trimite direct cu pompa peristaltic a
aparatului spre pulverizator, probele cu suspensii trebuiesc centrifugate i

76

Spectroscopie atomic
filtrate sau dup caz numai filtrate. Atunci cnd se folosesc probe solide se
folosete mineralizarea n cuptoare cu microunde sau calcinarea urmat
de mineralizare. Spectrometrele de ultim generaie dispun i de un sistem
de atomizare cu laser, (vezi fig. II.2.43), care permite evaporarea local a
probelor solide, vaporii atomici fiind introdui prin intermediul unui furtun din
cauciuc siliconic direct in plasma spectrometrului. Probele gazoase (probe
de aer) sunt analizate dup barbotare sau absorbie pe un filtru i digestie.
Revenind la probele lichide, un rol important il au acizii de mineralizare
folosii. Urmele diferitelor elemente chimice existente n acestea sub
form de impuriti pot depsi i chiar depsec adesea concentraiile
elementelor respective din proba urmrit ceea ce duce la erori grave. Din
acest motiv se lucreaz cu acizi de mineralizare de ultra nalt puritate al
cror pre este mare (cca 1000 USD/litru) acesta fiind unul din motivele
preului de cost ridicat al analizelor pe spectrometrele cu plasm cuplat
inductiv. Cellalt element care contribuie la un pre ridicat al analizelor este
cel al argonului tot de inalt puritate (din aceleai motive).

II.2.2.4. Solveni organici i rolul lor


Inc de la nceputurile utilizrii spectrometriei de absorbie atomic
i de emisie atomic s-a observat efectul favorabil al solvenilor organici
cu mase moleculare mici precum alcooli, esteri i cetone [1]. Prin
tensiunea lor superficial mic i prin efectul produs de evaporarea lor
rapid solvenii organici contribuie la formarea unor aerosoli de
dimensiuni foarte mici. Acest lucru permite introducerea unei cantiti mai
mari de prob n plasma termic, cu efect favorabil asupra limitei de
detecie.

II.2.2.5. Standarde de calibrare

77

Spectroscopie atomic
Standardele de calibrare snt soluii preparate de productori
autorizai de reactivi puri ce conin un anumit numr de elemente chimice
n concentraii bine stabilite (domeniul ppb i ppt) indicate pe ambalaj. n
vederea etalonrii spectrometrului, standardele de calibrare snt introduse
n spectrometru ca orice alt prob lichid dup ce s-a efectuat ns o
riguroas curire a traseului de aspiraie precum i a conurilor de plasm
ale spectrometrului. La determinri pretenioase, la alegerea unui anumit
standard de calibrare trebuie urmrit ca i matricea s fie de acela i tip
cu cea a probei de analizat, n caz contrar efectul de matrice poate duce la
erori importante

II.2.2.6. Interferene n spectroscopia de emisie atomic cu


plasm cuplat inductiv
n cazul spectroscopiei de emisie atomic cu plasm cuplat
inductiv apar, de asemenea, interferene (perturbaii) spectrale i
interferene nespectrale. Interferenele chimice aproape nu intr n discuie
deoarece la temperatura ridicat din zona de inducie a plasmei majoritatea
compuilor chimici snt disociai.

II.2.2.6.1. Interferene spectrale


Interferenele spectrale iau natere ca urmare a apariiei liniilor de
emisie a elementelor strine i a moleculelor din matricea probei. Astfel de
perturbaii snt:
- suprapunerea direct de linii
- radiaie continu a matricei
- emisii cauzate de benzi moleculare ca: -OH, C2, CN, NO, N2
Aceste perturbaii pot fi eliminate prin:
- potrivirea adecvat a fondului,

78

Spectroscopie atomic
- luarea n considerare a mai multor linii pe element,
- dezvoltare spectral prin msurare: soluie oarb/substan de analizat/
perturbaie, corectura inter-elemente, folosirea procedeului adiiei
standard.

II.2.2.6.2. Interferene nespectrale


Interferenele nespectrale snt date de proprieti fizice precum:
densitate, tensiune superficial, vscozitate. Aceste proprieti pot influena
durabil proprietile de pulverizare precum i aerodinamica camerei de
pulverizare. Tot de perturbaiile nespectrale in modificrile condiiilor de
excitare n plasm ca urmare a modificrii de temperatur, a modificrii
numrului de electroni din plasm. Acestea se nltur prin adaptarea
matricei precum i prin aplicarea procedeului adiiei standard. De
asemenea, zgomotul de fond poate atinge valori importante ca urmare a
recombinrii ionilor de argon cu electroni ceea ce necesit corecii.

II.2.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplat


inductiv i spectrometru de mas (ICP-MS)
Folosirea unui spectrometru de mas n sistemul de detecie a
spectrometrelor cu plasm cuplat inductiv mrete limita de detecie cu 12 ordine de mrime i d posibilitatea analizei simultane aproape a tuturor
elementelor chimice din sistemul periodic. Un alt mare avantaj al acestor
spectrometre l constituie faptul c detecia se face pe baza raportului
mas/ sarcin ceea ce face posibil analiza calitativ i cantitativ a
izotopilor. Aceste avantaje trebuiesc puse ns n balan i cu preul de
achiziie i de exploatare ridicat al unui spectrometru ICP-MS. Structura
unui spectrometru cu plasm cuplat inductiv i spectrometru de mas este
prezentat n figura. II.2.46.

79

Spectroscopie atomic
Tehnica de pregtire a probelor este aceeai ca cea descris n
capitolul anterior la spectrometrele ICP-OES. Forma obinuit de
introducere a probei n vederea excitrii termice este tot starea lichid. n
plus, spectrometrele de ultim generaie dispun i de un sistem de
atomizare cu laser, figura II.2.47, (vezi i Fig.II.2.43).

Fig.II.2.46. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-MS

care permite evaporarea local a probelor solide, vaporii atomici fiind


introdui prin intermediul unui furtun din cauciuc siliconic direct n plasma
spectrometrului. Probele gazoase (probe de aer) sunt analizate dup
barbotare sau absorbie pe un filtru i digestie

80

Spectroscopie atomic

Fig II.2.47. Spectrometru ICP-MS Agilent 7500 echipat cu Laser, aparat din dotarea
laboratorului de Analitic instrumental a Facultii de Inginerie Alimentar Suceava

In tabelul II.2.12 este redat sintetic o comparatie ntre posibilitile


spectrometriei de absorbie cu cuptor de grafit ( GF-AAS), a spectrometriei
de emisie cu plasm cuplat inductiv i analiz optic (ICP - OES) i a
spectrometrului de emisie cu plasm cuplat inductiv i analiz cu
spectrometrul de mas (ICP-MS). n acelai sens trebuie vzut i
prezentarea avantajelor i dezavantajelor spectrometrelor ICP-MS din
tabelul II.2.13.
Tab.II.2.12. Studiu comparativ privind ICP-MS, ICP- OES, GF-AAS, F-AAS

Criteriu

GF-AAS

ICP
-OES

ICP-MS

Limit de detecie
Elemente detectate
Analiza multielement
Vitez de lucru
Domeniu liniar
Interferene
Mrimea probei
Costuri exploatare
Costuri achiziie

ppt
puine
nu
mic
2-3
moderat
l
mari
moderate

ppb
multe
da
mare
5-6
multe
ml
moderate
mari

ppb-ppt
aproape toate
da
mare
8-9
puine
l-ml
mari
Foarte mari

Tab.II.2.13. Avantajele i dezavantajele Spectroscopului de emisie atomic cu plasm


cuplat inductiv echipat cu spectrometru de mas (ICP-MS)
Avantaje
- o limit de detecie mai bun dect
GFAAS
- un interval dinamic mai mare dect
GFAAS
- mai multe elemente detectate la nivel de
urme dect GFAAS

Dezavantaje
- pre de cost ridicat la achiziie
- cost ridicat la exploatarea curent
(argon, heliu de inalt puritate)
- cost ridicat al elementelor de uzur
(conuri de nichel sau platina)
- snt posibile interferene

81

Spectroscopie atomic
- posibilitatea de a analiza elemente ce
genereaz hidruri fr utilizarea unor
module suplimentare n prepararea
probelor
- capacitatea de a msura Hg direct la
nivele analitice de ng/l
- capabilitate multi-element asemntor cu
ICP-OES, plus msurtori de izotopi i
monitorizare
- metode simple de prelucrare a probelor
- posibilitatea de analiz a probelor solide
prin evaporare cu Laser

II.2.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomic


microunde (MPT-AES)

cu plasm de

Acest procedeu este folosit n special n analiza urmelor pentru


analiza elemental mai puin pretenioas. Avantajul principal const n
simplitatea constructiv, de asemenea, consumul de gaz este sensibil mai
mic dect la spectroscopia de emisie cu plasm cuplat inductiv, cu efecte
deosebit de favorabile n ce privete preul de cost a analizelor.

II.2.2.3.

Spectroscopia de emisie atomic descrcare electric


cu scnteie sau cu arc

La acest tip de spectroscopie atomic de emisie excitarea atomilor se


realizeaz pe cale termic prin scnteie sau printr-un arc electric, realizate
ntre proba de analizat i un electrod de regul din grafit de nalt puritate
(crbune spectral), deoarece carbonul nu are linii spectrale in domeniul
UV-VIS. Procedeul se aplic n special pentru analiza metalelor i aliajelor
solide deoarece este necesar realizarea unui circuit electric n care proba
de analizat reprezint unul din cei doi electrozi. Prin adaptri nu prea
complicate este posibil ns i analiza elementelor neconductoare

82

Spectroscopie atomic
electric n stare de pulberi sau chiar de soluii. Pe lng spectre sub form
de linii mai pot fi obinute i alte dou tipuri de spectre, astfel:
- spectre continue-lipsite de linii spectrale bine definite. Asemenea
spectre rezult de la solide incandescente (metale sau aliaje nroite)
- spectre tip band-formate dintr-o serie de linii care devin progresiv mai
nchise pn cnd ating o nnegrire difuz denumit cap de band. Spectrele
de tip band snt n mod obinuit emise de molecule sau fragmente de
molecule.

II.2.2.3.1. Analiza calitativ


Spectroscopia de emisie cu descrcare electric este o tehnic de
analiz calitativ excelent pentru multe elemente. Ca urmare a unui aport
de energie atomii elementelor excitate trec n stare energetic superioar.
Atunci cnd electronii revin pe nivelurile energetice de origine emit cuante
de lumin (fotoni) cu lungimi de und caracteristice elementului analizat
care formeaz liniile spectrale bine definite. Deoarece atomii unui element
snt excitai simultan la diverse stri energetice spectrul probei cercetate se
compune din linii numeroase. Spectrele elementelor din aceleai grupe ale
sistemului periodic prezint o serie de analogii, ceea ce se datorete
asemnrii dintre structurile nveliurilor electronice ale atomilor. Spectrele
cele mai complexe snt emise de elementele cuprinse n subgrupele 4-7
ale sistemului periodic precum i de metalele din grupa fierului, a platinei,
din grupa pmnturilor rare i actinidelor. Aa cum s-a menionat deja, cnd
unui atom i se aduce aport de energie electronii trec pe straturi de energie
superioare. Ceea ce se formeaz este o stare ionic a atomului. Aceast
stare ionic excitat n continuare emite un spectru cu totul deosebit de
spectrul atomului neionizat, n schimb acest spectru este asemntor cu
spectrul atomului cu numrul de ordine mai mic. Spre deosebire de
analiza chimic n care gradul de ionizare se indic prin numere

83

Spectroscopie atomic
exponeniale, ex: Na+, Ca+, n analiza spectral nivelul de ionizare se indic
prin cifre romane ex. Fe II, Fe III. Linia spectral corespunztoare tranziiei
unui electron de pe nivelul cel mai sczut de excitare pe cel fundamental
poart denumirea de linie de rezonan (linie ultim). Intruct pentru
excitarea ei este nevoie de o energie minim, ea are intensitate maxim i
dispare ultima din spectru la micorarea concentraiei elementului respectiv
din proba analizat. Cele mai multe elemente emit n domeniul vizibil snt
ins i elemente care emit n domeniul ultraviolet (beriliu, bor, carbon). La
analiza spectroscopic calitativ s-a ncetenit folosirea spectrului fierului
ca spectru de referin datorit bogiei sale de linii spectrale. n figura
II.2.48. este redat un segment din spectrul fierului,

Fig.II.2.48. Spectrul fierului (segment) cuprins ntre lungimile de und 240 nm i


250 nm situate in domeniul vizibil. (catalogul spectral al spectroscopului PGS-2, Zeiss-Jena)

situat in domeniul vizibil, cuprins ntre lungimea de und de 240 nm i 250


nm. Analiza calitativ const n indentificarea liniilor spectrale caracteristice
care definesc un anumit element. Asemenea linii caracteristice snt liniile

84

Spectroscopie atomic
spectrale ultime, notate cu (U1), (U2), (U3), .(UN ), cnd snt obinute n arc
i (V1), (V2), (V3), ..(Vn ) atunci cnd liniile snt obinute n scnteie. Liniile
ultime snt linii care dispar ultimele la scderea concentraiei sau care apar
primele la cele mai mici concentraii i se gsesc n cataloage spectrale sub
form tabelar. Singura dificultate care apare const n faptul c bogia de
linii spectrale ale unor elemente inclusiv a liniilor caracteristice ultime este
foarte mare. S presupunem de exemplu c, n spectrul probei cercetate
apare clar linia cu lungimea de und de cca 4060 n domeniul vizibil.
Aceast linie poate fi linia ultim a urmtoarelor elemente: plumb- 4057,8,
niobium- 4058,9, praseodium- 4062,8, fier4063,6. Dac se presupune de
exemplu, c aceast linie corespunde plumbului, atunci trebuie s se
regseasc i celelalte linii caracteristice ale plumbului. Dac se confirm
prezena acestora: ( = 3683,5, =2833,1, = 2833,1 etc), precum i
concordana cu intensitatea relativ a acestora cu cea din tabele, atunci
proba conine plumb. Modalitatea de identificare a liniilor caracteristice
depinde de muli factori precum: natura probei, concentraia diferitelor
elemente din prob, condiiile de excitare, experiena celui care face analiza
.a. Aceast analiz se poate face cu ochiul liber, cu microscoape de
comparaie sau cu spectroproiectoare. Excluznd examinarea cu ochiul liber
specific determinrilor curente asupra unui singur aliaj (cum este de
exemplu oelul de rulmeni) efectuat de specialiti cu mare experien,
modalitatea de lucru cea mai uzual este cea a folosirii unui
spectroproiector special i a atlaselor spectrografice. Acestea snt realizate
de ctre uzina productoare a spectroscopului pe acelai aparat i furnizate
la livrarea lui. Spectrul de pe placa fotografic este proiectat exact
deasupra spectrului din atlas. Este suficient s se compare vizual cele dou
spectre pentru a constata ce element existent n spectrul etalon se
regsete n spectrul analizat.
Pentru analiza metalelor i aliajelor se pot folosi umtoarele tipuri i
combinaii de electrozi :
- doi electrozi metalici ascuii la capt,
- un electrod metalic i un electrod din grafit spectral pur,

85

Spectroscopie atomic
- o pies metalic i un electrod de grafit.
Pentru analiza pulberilor i a soluiilor se folosesc electrozi cilindrici speciali
din grafit. Electrodul superior poate fi sub form cilindric, ascuit la capt,
sau sub form de disc ascuit. Electrodul inferior este cilindric drept i are n
partea superioar un crater conic n care se introduce pulberea pentru
analizat. Atunci cnd pulberea de analizat nu conduce curentul electric ea
se amestec bine cu pulbere de grafit spectroscopic i pe urm se
introduce n cavitatea electrodului inferior. n felul acesta se realizeaz o
conductivitate destul de bun a probei. n figura II.2.49. snt reprezentate
diferite cupluri de electrod.

Fig.II.2.49. Diferite forme i cupluri de electrozi. a) -electrod cilindric metal-metal, b)-electrod


cilindric
metal pur-pies de analizat,c)-electrod cilindric grafit pur-pies de analizat d)
electrod disc de grafit- pies de analizat e)-electrod cilindric de grafit pur-electord cav grafit
pur (pentru pulberi), f)-electrod disc grafit pur-electrod cav de grafit pur (pentru pulberi sau
lichide)

Regimul electric se alege conform indicatorilor din fiele de analiz


spectrofotometric specifice diferitelor aliaje (vezi fi pentru oeluri i fonte
slab i nalt aliate).

86

Spectroscopie atomic

II.2.2.3.2. Analiza cantitativ


Pentru determinri cantitative se msoar cu densitometre
intensitatea liniilor spectrale, legtura dintre intensitateaIi concentraia c,
fiind dat de relaia:
I = a . cb

(II.2.14)

unde :
a i b snt constate ce in de condiiile experimentale.
Pentru a reduce sursa de erori dat de imposibilitatea meninerii constante
a intensitii de emisie I, aceasta se raporteaz la o intensitate Ic rezultat
pentru o concentraie cunoscut ccun :
I
I cun

cb
b
c cun

(II.2.15)

Din relaia (II.2.24) rezult faptul c pentru a obine determinri cantitative


ireproabile, valorile a i b trebuie s fie constante, lucru destul de greu de
realizat mai ales n ce privete constanta de emisie a sursei. Acesta este i
motivul pentru care analiza cantitativ, la spectroscopia de emisie cu arc
sau scnteie, nu se plaseaz pe aceeai poziie cu cea calitativ. Pentru
determinarea intensitii unei linii spectrale de pe o plac fotografic se
folosete un fotometru special numit densitometru. Pentru determinarea
cantitativ este nevoie de o evaluare cu cel puin trei probe care snt
apropiate cu concentraiile probei de analizat i ale cror concentraii s
scad n trepte. Pentru determinri cantitative snt folosite dou procedee:
- prin comparare
- procedeul liniilor ultime.

87

Spectroscopie atomic
Procedeul prin comparare const n fotografierea mai multor spectre
a unor probe etalon cu concentraii cunoscute i identificarea concentraiei
probei pe baza apropierii celei mai mari dintre intensitatea unei linii
caracteristice i intensitatea unei linii spectrale de aceeai lungime de und
din probele etalon de concentraii bine cunoscute. n cadrul procedeelor
comparate, metoda liniilor omoloage ocup locul cel mai important. Aceast
metod se bazeaz pe compararea nnegririi a dou linii spectrale numite
perechi de linii omoloage. Dintre cele dou linii una este din spectrul
componentului cercetat, iar cealalt aparine spectrului unui element ce
apare ntotdeauna n cantitate constant. Alegerea perechilor de linii
omoloage trebuie s respecte condiia ca raportul dintre intensitile liniilor
s fie independente de variaiile condiiilor de excitare. Pentru o anumit
concentraie bine determinat, intensitatea ambelor linii este egal.
Determinarea acestei concentraii se poate face destul de exact indiferent
de caracteristicile plcii fotografice. nainte de efectuarea analizei
spectroscopice prin aceast metod trebuie identificat msura n care
liniile snt omoloage, adic verificarea condiiei ca raportul intensitilor lor
s nu se modifice cu modificarea condiiilor de excitare. La ora actual, se
gsesc tabelate n lucrri de specialitate multe perechi de linii omoloage
stabilite pe baze empirice. Metoda standardului intern se aplic pentru
domeniile n care nu se pot stabili perechi de linii omoloage. Pentru
aplicarea acestei metode trebuie cunoscute caracteristicile plcii
fotografice, deci este necesar trasarea prealabil a curbei de nnegrire
pentru fiecare plac. nnegrirea linilor se exprim sub form de intensitate
relativ pe baza creia se traseaz curba analitic descris de ecuaia
II.2.24. Curba analitic se traseaz pe baza spectrelor probelor etalon
obinute prin aceeai metod pentru toat seria de analize. Aceast metod
este cea mai precis la ora actual.
Procedeul liniilor ultime se bazeaz pe faptul c odat cu
scderea concentraiei unui element n prob, n spectru se regsete un
numr tot mai redus de linii ale acestui element. Cunoscnd cu ajutorul
spectrelor etalon concentraiile la care dispar anumite linii din spectru se

88

Spectroscopie atomic
poate determina cu aproximaie concentraia elementului. Pentru a avea un
ghid n scopul alegerii optime a condiiilor de lucru, pentru analiza
cantitativ s-au elaborat pentru majoritatea metalelor i aliajelor tehnice
caracteristici minimale de lucru prezentate de regul n fie de analiz.

II.2.2.3.3. Spectrometre
Un spectrometru de emisie cu descrcare electric n scnteie sau
arc, figura II.2.50, se compune din:
-parte electric
-parte optic

Fig.II.2.50. Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomic cu descrcare electric.

Partea electric reprezint practic sursa de alimentare care trebuie


s asigure o descrcare electric ct mai stabil i cu pierderi mici prin
topire i ardere ntre electrodul de analizat i electrodul de referin. Avnd
n vedere c intensitatea precum i timpul descrcrii electrice i nu n
ultim instan natura celor doi electrozi i modificarea distanei dintre ei ca
urmare a topirii, evaporrii sau arderii metalului duc la modificri ale
parametrilor descrcrii, sursele de alimentare snt de importan maxim
la acest tip de spectroscop. Corespunztor diferitelor situaii de lucru o

89

Spectroscopie atomic
surs de curent trebuie s permit realizarea a dou tipuri diferite de
descrcri ntre cei doi electrozi:
- descrcare n regim de scnteie electric.
- descrcare n regim de arc electric.
Descrcarea electric n regim de scnteie este o descrcare ntr-un
timp extrem de scurt, de ordinul microsecundelor, dar cu intensiti ce pot
ajunge la mai multe sute de amperi, cu frecvene de circa 100-400 Hz.
Tensiunile de lucru pot fi n domeniul de nalt tensiune, la cca 10.000 V
sau n domeniul de joas tensiune 300-400 V. n primul caz, tensiunea
aplicat celor doi electrozi este superioar rigiditii dielectricului aer i
strpungerea interstiiului dintre electrozi se realizeaz instantaneu. n cel
de-al doilea caz peste tensiunea joas de lucru se suprapune o tensiune de
nalt frecven, n felul acesta meninndu-se amorsarea i stabilitatea
scnteii. Descrcarea n regim de scnteie erodeaz suprafaa probei destul
de uniform fr a produce picturi topite sau cratere pe partea frontal. Ea
se utilizeaz pentru analize spectrale cantitative la aliaje metalice (vezi i
tabelul II.2.14). Att la regimul de scnteie de nalt tensiune ct i la regimul
de joas tensiune pe lng spectrele cercetate apar i linii spectrale ale
atomilor ionizai ai elementelor precum i spectre moleculare ale
moleculelor din compoziia aerului. De asemenea, apare sensibil i un fond
spectral continuu. Urme ale unor substane (impurificri) de ordinul
sutimilor de procente nu pot fi determinate dect cu erori mari deoarece
timpii scuri de descrcare nu permit excitarea atomilor acestor substane.
Ca atare, acest tip de excitaie nu este recomandat pentru metale pure sau
cu compoziii chimice apropiate de metale pure. Trebuie avut n vedere c
n regim de scnteie catodul emite mai puternic, deci proba de analizat se
leag la polul negativ pentru a se excita mai puternic, prin asta crescnd
capacitatea de a determina satisfctor i concentraii extrem de mici din
domeniul urmelor.
Descrcarea electric n regim de arc se realizeaz cu intensiti de
curent cuprinse intre 5-15 A, rareori ajungndu-se la intensiti de 20-30 A.
Cu descrcri electrice n regim de arc continuu sau de arc ntrerupt

90

Spectroscopie atomic
(pulsator) se pot pune n eviden toate elementele metalice, aliajele
acestora precum i unele metaloide, existnd evident diferenieri n ce
privete sensibilitatea. ntr-o descrcare n regim de arc snt excitai
aproape exclusiv atomii neutri i mai puin particulele ionizate. La lucrul n
regim de arc fondul spectral este mai clar dect la lucrul n regim de
scnteie, iar capacitatea de msurare a urmelor mult mbuntit.
Suprafaa probei se deterioreaz n schimb mult mai repede ea disprnd
practic sub stratul de zgur i de metal topit de la suprafaa probei. La
electrozii cilindrici se mrete destul de repede distana ntre electrozi cu
efect negativ asupra stabilitii arcului. In aceste condiii este destul de clar
c acest tip de descrcare nu poate fi folosit pentru determinri calitative
este n schimb recomandat n punerea n eviden a urmelor. Exist i o
excepie n ce privete stabilitatea arcului. Aceasta se manifest n cazul
analizei unor probe de minereu sub form de pulberi, fr ap de hidratare.
Aceste probe se amestec cu pulbere de grafit i se depun ntr-un crater
conic spat n electrodul de grafit inferior. Dat fiind faptul c ambii electrozi
snt din grafit i c acesta sublimeaz la cca. 3.500 oC, mult deasupra
temperaturii de topire a metalelor i aliajelor, arcul este mult mai stabil. La
arcul de curent continuu i la cel pulsator proba de analizat se leag la polul
pozitiv, ea fiind astfel excitat mai puternic dect contraelectrodul. n tabelul
II.2.14 snt prezentate diferitele modaliti de excitare in funcie de natura i
compoziia probelor.
Sursa de radiaii este reprezentat de scnteia sau arcul care se
formeaz ntre doi electrozi din care unul este cel care conine substana de
analizat. Electrozii snt prevzui cu un sistem de avans care permite
deplasarea lor n timpul descrcrii electrice astfel nct s se poat
compensa mrirea distanei dintre electrozi ca urmare a uzurii acestora prin
efectul de electroeroziune care apare inevitabil. La ora actual, exist i
soluii constructive ce permit avansul automat al celor doi electrozi pe baza
cderii de tensiune dintre acetia. n ce privete natura electrozilor, de
regul, electrodul inert este un electrod de grafit pur care are un numr mic

91

Spectroscopie atomic
de spectre. Proba de analizat, n cazul metalelor sau aliajelor sub form de
semifabricat, se constituie n contraelectrod. n cazul analizei pulberilor de
minerale, minereu, deeu etc. contraelectrodul este din grafit i are o
cavitate conic n care se preseaz pulberea de analizat. n ce privete
forma electrozilor aceasta este de regul cilindric cu vrful ascuit. Este
posibil ns i folosirea altor geometrii precum: corp plan, disc, etc.,
spectroscoapele dispunnd de o dispozitivare destul de larg care pemite
fixarea acestor electrozi de diverse tipuri i dimensiuni.
Tabelul II.2.14. Vedere de ansamblu asupra alegerii regimului de descrcare electric la
spectroscopia de emisie atomic. (spectroscopul PGS-2, ZeissJena)
Forma de
existen a
probei de
analizat

Electrozi

Elemente
de baz i
natura
probei

Scnteie
nalt
tens.

Regimul de excitare
Scntei
Arc
e joas
continuu
tens.

Arc
pulsator

Aliaje tehnice
uor excitabile

electrod
cilindric de
grafit

Al, Mg, Zn,


Sn, Pb.

pre-ferenial

recomandat

nerecomandat

recomandat
pentru
analiza
urmelor

Aliaje tehnice
greu excitabile

electrod
cilindric de
grafit

Cu, Fe, Ni,


metale nobile.

recomandat

preferenial

Recomandat
pentru urme

mai puin
recoman-dat

electrod cav
de grafit cu
contraelectrod
de grafit

toate
elementele
metalice

recomandat
pentru urme

pre-ferenial

electrod cav
de grafit cu
contraelectrod
de grafit

roci,
minereuri,
minerale,
materiale
ceramice,
toate
elementele
metalice

pre-ferenial

reco mandat

Probe pulveru
lente ale
elementelor
uor excitabile
n amestec cu
pulbere de
grafit
Probe pulveru
-lente ale
elementelor
greu excitabile
n amestec cu
pulbere de
grafit sau de
bromur de
potasiu (KBr)

92

Spectroscopie atomic
Soluii ale
elementelor sau
ale compuilor
acestora , uor
excitabile.
Soluii ale
elementelor sau
ale compuilor
acestora greu
excitabile

-electrod disc
-electrod
poros de grafit
-pulverizator

alcaline i
alcalino pmntoase

recomandat

recomandat

utilizabil
pentru urme

utilizabil

-electrod disc
-electrod
poros de grafit
-pulverizator

metale grele
in soluie

recomandat

recomandat

utilizabil
pentru urme

utilizabil

Partea optic include sursa de radiaii, monocromatorul i sistemul


de vizualizare sau inregistrare a spectrelor. Monocromatorul realizeaz
descompunerea radiaiei policromatice in lumin monocromatic, n acest

93

Spectroscopie atomic
Fig.II.2.51. Diferite modaliti de realizare a dispersiei i a difraciei luminii ntr-un
spectrometru de emisie cu descrcare electric n regim de scnteie sau n regim de arc. acu prism, b-cu reea de difracie prin transmisie, c-cu reea de difracie prin reflexie, d- cu
reea de difracie concav. 1-fant reglabil, 2-lentil, 3-prism 4-lentil, 5-plac fotografic,
6-reea de difracie plan prin transmisie, 7-reea de difracie plan prin reflexie, 8-reea de
difracie concav

scop folosindu-se prisme (figura II.2.51a.) sau reele de difracie (figura


II.2.51 b,c,d). Datorit puterii mult mai mari de rezoluie, la ora actual, se
realizeaz monocromatoare aproape exclusiv cu reele de difracie (n
prezent se lucreaz cu reele de pn la 10.000 linii /mm). Dintre tipurile de
reele de difracie cea mai agreat este reeaua de difracie prin reflexie
deoarece are rezistena mecanic superioar celei prin transmisie. Reelele
de difracie au rezoluie (selectivitate) diferit n diferite domenii ale
lungimilor de und. Astfel, pentru domeniul lungimilor mici de und,
respectiv n ultraviolet snt folosite reele cu un numr mare de linii/mm.
Pentru domeniul lungimilor mari de und, respectiv n infrarou jos, snt
folosite reele de difracie cu un numr mic de linii /mm. Pentru domeniul
vizibil snt folosite reele cu un numr intermediar de linii/mm (de regul nu
mai mult de 1000 linii /mm). Echiparea unui spectrometru de emisie cu
cele trei tipuri de reele de difracie uor interschimbabile l transform ntrun aparat mult mai performant dect dac ar avea o singur reea de
difracie cu un numr mediu de linii /mm pentru tot spectrul. Reeaua de
difracie concav 8 (figura II.2.51d) este folosit n domeniul lungimilor mici
de und (ultraviolet) i neavnd n calea traseului luminos elemente optice
cum ar fi lentile, prisme, etc., iar pierderea prin absorbie la aceast reea
este foarte mic.

Sistemul de vizualizare sau inregistrare a spectrului permite


vizualizarea unei pri din spectru sau nregistrarea intregului spectru. La
spectrometrele
simple folosite n principal pentru analiza calitativ,
denumite i stiloscoape, se realizeaz vizualizarea unui segment din
spectru ntr-un ocular. De pe tamburul cu care s-a adus acel segment n

94

Spectroscopie atomic
spectru, prin rotaia prismei sau a reelei de difracie, se citete lungimea de
und a liniilor spectrale din vizor. La spectroscoapele performante
nregistrarea spectrului se face pe o plac de sticl fotografic pe care se
proiecteaz i o scar cu lungimile de und. n felul acesta, dup
developare pe plac sub spectrul de linii apare i scara permind identificri
calitative de precizie. Ultima generaie de spectrometre folosete n locul
plcii fotografice un sistem cu fotomultiplicator mobil, figura II.2.52 sau un
detector optoelectronic de tip CCD, cuplat la calculator n vederea efecturii

Fig.II.2.52. Schema optic a unui spectrometru cu fotomultiplicator. 1-sursa de


radiaii (arc, scnteie), 2-fant, 3-reea de difracie, 4-fant de ieire, 5-fotomultiplicator

analizei calitative i cantitative automate care permite preluarea liniilor


spectrale n funcie de lungimea de und i corelarea automat a lor cu
spectre etalon stocate n memorie fcnd astfel posibil analiza calitativ i
cantitativ automat.

95

Spectroscopie atomic

II.2.2.3.3.1. Spectrometre cu prism


La ora actual, se gsesc n exploatare nc multe spectrometre de
emisie atomic la care radiaia monocromatic se obine cu prisme prin
dispersia luminii policromatice. Acesta este motivul pentru care se prezint
schema i pentru un asemenea spectrometru, figura II.2.53. Sursa de
radiaie 1 este arcul electric sau scnteia realizat ntre cei doi electrozi.
Lentila 2 are rol de focalizare a radiaiei disperse pe fanta reglabil 3. Se
pot folosi lentile cu distana focal mic, ce formeaz n fant imaginea
sursei de radiaie sau lentile cu distana focal mare, aezat chiar lng
fanta care proiecteaz imaginea pe lentila colimatorului.

Fig. II.2.53. Schema optic a unui spectrometru cu prism. 1-surs de radiaie (arc,
scinteie), 2-lentil, 3-fant, 4-lentil colimatoare, 5-prism, 6-grup de lentile, 7-placa

96

Spectroscopie atomic
fotografic, 8-sistem de achiziie electronic a spectrului(detector CCD),9-unitate electronic,
10-plac fotografic spectral

Caseta cu placa fotografic 7 se aaz n planul focal al lentilei camerei.


Din cauza acromatismului lentilelor, unghiul dintre planul focal al lentilei
camerei 6 i axa optic a spectroscopului este diferit pentru diferite lungimi
de und, motiv pentru care placa fotografic se aaz oblic fa de axa
optic. Liniile spectrale din domeniul ultraviolet se gsesc n partea stng a
plcii, liniile corespunztoare infraroului jos n partea dreapt, iar ntre ele
se gsete domeniul vizibil. Acest tip de spectrometre snt produse la ora
actual n special pentru astronomie datorit rezoluiei deosebite a
plcilor fotografice spectrale. Pentru examinare rapid ele snt echipate n
paralel i cu detectoare CCD de ultim generaie.

II.2.2.3.3.1. Spectrometre cu reea de difracie


Spectrometrele cu reea de difracie Snt aparate din ultima
generaie, cele mai multe fiind construite cu reea plan de difracie ce
acoper domeniul spectral cuprins ntre ultraviolet i infrarou jos. n figura
II.2.54. este redat schema optic a unui asemenea aparat (spectroscopul
PGS-2, Zeiss-Jena). Traseul optic reprezentat cu linie continu este cel al

97

Spectroscopie atomic
Fig. II.2.54. Schema optic a unui spectrometru de emisie cu reea de difracie. 1-surs de
radiaie(arc sau scnteie), 2,3-sistem de lentile, 4-fant, 5-oglind plan, 6-oglind concav,
7-segment inferior din oglinda concav, 8-segment superior din oglinda concav, 9-reea de
difracie, 10-plac fotografic, 11-bec incandescent, 12-oglind, 13-plac de sticl cu scara
lungimilor de und, 14-lentile, 15-oglind plan, 16-mas de rotaie pentru reeaua de
difracie.

radiaiei purttoare a spectrului, iar traseul reprezentat cu linie


punctat reprezint traseul optic pentru fotografierea scrii cu lungimi de
und 13, pe placa fotografic 10. Dup ce cad pe oglinda plan de reflexie
5, radiaiile snt trimise spre segmentul inferior 7 al oglinzii concave 6 care
realizeaz alinierea paralel i reflexia acestora spre reeaua de difracie
9. Dup difracie pe reea, radiaia monocromatic ajunge pe segmentul
superior 8 al oglinzii concave 6 care reunete din nou radiaiile paralele
astfel nct n planul plcii fotografice 10 se formeaz spectrul. n vederea
selectrii anumitor domenii de lungimi de und, reeaua de difracie 9 poate
fi rotit la comand prin intermediul unei mese rotative 16. Asemenea
spectrometre dispun de regul i de sisteme de dubl traversare a
fasciculului luminos. Radiaia luminoas este trimis de reeaua de difracie
9 spre o oglind plan de reflexie 7 de unde este reflectat din nou pe reea
i sufer o nou difracie. n felul acesta rezult un spectru de dubl trecere
cu o dispersie dubl i corespunztor cu o putere de rezoluie mult mrit.
Oglinda plan 7 este nclinat n aa fel nct spectrul de dubl trecere s
fie situat sub spectrul de simpl trecere care apare n acelai timp. n afar
de spectre de dubl trecere apar nsa i spectre cu numr de treceri mai
mari dect doi. n aceast situaie intensitatea radiaiei scade ns puternic
ceea ce pune probleme la nregistrarea i interpretarea spectrelor.

98