Sunteți pe pagina 1din 80

MODULUL 3

DETERMINAREA COMPUILOR ANORGANICI BIOGENI


3.1. DETERMINAREA NITRAILOR N APELE NATURALE
Generaliti
Analiza compuilor de azot n apele naturale i n apa potabil este una din problemele
complexe ale proteciei mediului. Complexitatea ei este determinat de proprietatea azotului n
schimbarea valenei sub aciunea oxidanilor sau a reductorilor.
Att n apele naturale, ct i n cele reziduale cunoaterea formelor de azot este deosebit
de important pentru aprecierea strii de oxidare a NO3-, NO2-, NH4+ i azotul organic. Formele
de azot solubil se refer la azotul mineral (nitrai, nitrii, amoniu) i azotul organic (aminoacizi).
n form suspendat azotul se afl sub form de azot organic din detritus (biota moart). Azotul
organic (proteine, peptide, acizi nucleici) se poate determina analitic prin metoda Kjeldal.
Nitriii apar ca treapt intermediar n oxidarea amoniacului (sau reducerea nitrailor) i
pot forma n soluii acide HNO2, care interacioneaz cu aminele secundare (RR1NH) formnd
nitrozoamine (RR1N-NO), multe dintre acestea avnd proprieti cancerigene.
Transportul masic al azotului din atmosfer n apele de suprafa are loc dup urmtoarea
schem:

Atmosfera
N2 atmosferic
denitrificare
Versani

NO3

NO2

fixare
Fitoplancton
asimilare

Apa
Bazin

Azot organic

NH4+

sedimentare

Argile
(sediment)
Fig.2. Transportul masic al azotului din atmosfer n apele de suprafa
Pnzele de ap freatic ce alimenteaz fntnile i izvoarele sunt poluate datorit
ptrunderii poluanilor din sol ce se acumuleaz din diferite surse de poluare. n urma
precipitaiilor atmosferice aceti poluani se spal i ptrund ca rezultat al transferului de mas n
pnza freatic acvifer (primul strat acvifer).
Surse de poluare a apelor freatice i de suprafa cu nitrai:
apele menajere ale localitilor urbane i rurale;
scurgerile i reziduurile de la complexele animaliere;
scurgerile de pe terenurile irigate;
scurgerile de pe terenurile agricole, poluate cu ngrminte i pesticide utilizate n
agricultur.
Utilizarea neraional a ngrmintelor minerale i organice, a pesticidelor duce la
creterea coninutului poluanilor n ap. Datorit redislocrii complexului zootehnic n

gospodriile individuale, sursele de ap freatic din localitile rurale sunt poluate cu compui de
azot, nregistrnd cel mai nalt grad de poluare.
n Moldova problema nitrailor n apa potabil e una dintre cele mai ngrijortoare,
deoarece circa 62% din fntni i 5% din sondele arteziene folosite de populaie conin ap cu
concentraii de peste 50 mg/l ioni-nitrai (concentraia maxim admisibil 50 mgNO3-/l). Cele
mai afectate din acest punct de vedere sunt raioanele Hnceti, Teleneti, Cahul, Floreti,
Ialoveni, Edine, Rezina, Drochia, Fleti, Cantemir, Rcani, unde n unele surse de ap
concentraia de nitrai atinge parametri foarte nali 100-750 mg/ml (de 2-15 ori mai mult dect
limita maxim admisibil).
Cele mai poluate surse centralizate sunt n raioanele Dubsari i Rbnia, urmate de
Dondueni, Floreti, Teleneti i Ungheni.
Prezena ionilor de nitrat n apele de suprafa se mai datoreaz proceselor ce au loc n
sistemele acvatice. Un astfel de proces este nitrificarea oxidarea ionilor de amoniu n prezena
oxigenului sub aciunea bacteriilor nitrificatoare:
NH4+ + OH - +3/2O2 = H+ + NO2 - + 2H2O,
NO2- + 1/2O2 = NO3-.
Mrirea concentraiei ionilor de nitrat se observ n timpul verii n perioada transformrii
n mas a fitoplanctonului n detrit i activitii nalte a nitrificatorilor. Posibil, n stratul de
suprafa al apei sub aciunea razelor ultraviolete, oxidarea amoniului are loc pe cale chimic.
O alt surs de ptrundere n apele de suprafa a nitrat ionilor este formarea oxizilor de azot
n urma descrcrilor electrice ce au loc n atmosfer, care odat cu precipitaiile cad pe pmnt.
Concentraia ionilor de nitrat n precipitaiile atmosferice atinge valorile de 0,9 1mg N/l.
Cantiti nalte de nitrai pot ptrunde din apele reziduale dup epurarea biologic a apelor
uzate, unde concentraia lor se poate mri pn la 50 mg N/l.
Principalul proces, orientat la scderea concentraiei ionilor de nitrat, constituie
ntrebuinarea lor de fitoplancton i bacterii denitrificatoare, care n cazul deficitului de oxigen
folosesc oxigenul din nitrai la oxidarea substanelor organice.
C6H12O6 + 12NO3- = 12NO2- + 6CO2 + 6H2O
Formele de migrare
n apele de suprafa nitraii se afl n form solubil i posed o slab capacitate de
complexare.
Tabelul 17
Coninutul nitrailor n apele naturale
Coninutul, mg N/l
10-3 10-2
10-1

Tipul apei
Apele de suprafa
Apele de suprafa
oligotrofe i mezotrofe
Apele de mare
Apele freatice

0,4 0,5
12-13,0

Variaii sezoniere
Coninutul ionilor de nitrai vara este minimal, deoarece are loc perioada activitii
fotosintetice intensive a fitoplanctonului.
Toamna coninutul nitrailor se mrete i atinge nivelul maxim iarna, datorit continurii
procesului de mineralizare n condiii de utilizare minim de ctre fitoplancton.
Primvara cu ridicarea tempetaturii i intensificarea activitii fitoplanctonului are loc
micorarea concentraiei nitrailor.
Toxicitatea nitrailor

Consumul unor cantiti mari de ap cu nitrai poate provoca afeciunea numit


intoxicaie cu nitrai sau methemoglobinemie. Mecanismul declanrii maladiei are la
baz transformarea nitrailor n nitrii, acetea din urm fiind implicai n producerea bolii. n
mod normal, ntr-un corp sntos, nitraii provenii din apa i alimentele consumate de om sunt
resorbii n poriunea superioar a intestinului. n cazul unor dispersii i infecii se creeaz
condiii favorabile de transformare a nitrailor n nitrii. Nitriii se combin cu hemoglobina,
transformnd-o n methemoglobin care, la rndul su, blocheaz transportul de oxigen n
esuturi.
Astfel, hemoglobina i pierde funcia de a lega i a transporta oxigenul n esuturi,
producnd hipoxie.
Sindromul methemoglobinemiei este exprimat prin cianoza feei, ulterior i
extremitilor, dereglarea respiraiei, diaree sau constipaie, tahicardie, agitaie, convulsii.
Afeciunea se manifest cu precdere la copiii mici n primul an de via, mai ales la cei
alimentai artificial. Intoxicaia apare ca rezultat al utilizrii apei cu un coninut sporit de nitrai
la prepararea hranei. S-a constatat c copiii pn la trei luni sunt mult mai receptivi la aciunea
nitrailor. Unul din factorii care condiioneaz aceast receptivitate este necesarul sporit de ap
comparativ cu masa corpului (de 12 ori mai mare dect n cazul adulilor).
Se pare c problema intoxicaiei este determinat nu numai de concentraia nitrailor n
ap, ci i de existena unor factori favorizani, cum ar fi, bunoar, starea de sntate. Copiii
distrofici sau cu diverse tulburri digestive, cu dispersii sunt mult mai sensibili. n funcie de
procentul de hemoglobin transformat n methemoglobin, afeciunea capt diverse forme de
gravitate: 10-25% uoar, 25-40% medie i peste 50% grav, rareori fiind chiar letal.
S-a stabilit c la copiii de pn la 3 ani, care consum ap cu un coninut de nitrai ce
depete nivelul de 50 mg/l, proporia de methemoglobin n snge ajunge pn la 8%. Aceast
proporie crete direct proporional cu coninutul de nitraii ngerai i se reduce pe msura
naintrii n vrst. Astfel de studii au fost efectuate n raioanele Rezina, Clrai, Anenii Noi,
Hnceti. S-a constatat c consumul apei cu nitrai afecteaz dezvoltarea biologic a copiilor,
provocnd intoxicaii cronice, care nu au manifestri clinice evidente.
Prevenirea methemoglobinemiei const n urmtoarele:
ntreruperea consumului apei cu coninutul de nitrai mai mare dect CMA;
monitorizarea coninutului de nitrai din sursa de ap folosit;
existena unor surse de ap alternative, consumul apei mbuteliate i utilizarea filtrelor
individuale certificate igienic.
Analiza cantitativ a nitrailor n ap
Metodele fotocolorimetrice de determinare a nitrailor se bazeaz pe urmtoarele reacii:
nitrarea sau oxidarea reactivilor organici corespunztori (deseori derivai ai fenolului) cu
formarea compuilor colorai;
reducerea ionilor NO3- pn la NO2- sau NH3 i determinarea lor ulterioar.
Cele mai rspndite metode de analiz a NO3- se refer la prima grup. Dintre metodele
ce se refer la aceast grup, putem meniona folosirea reactivilor organici prezentai n tab.18.
Tabelul 18
Metode de analiz a nitrailor din grupa I
Metode din prima grup
Reactivul
Limita de
Produsul obinut
detecie,
mgNO3-/l
Acidul
fenol-2,4- 0,2-7,0
2,4-nitrofenol
disulfonic
3

max, nm (pentru
produse)
434(galbenpal)

Difenilamina
Acidul sulfosalicilic

2,6-dimetilfenol
4-fluorfenol

0,06-25,0
0,22-45,0

0,1-20,0

acizi
3nitrosalicilic

5-

415(galben)
-

Cum a fost menionat mai sus, ionii NO3- pot fi detectai dup reducerea pn la NO2- sau
NH3, utiliznd metode de analiz a acestor compui.
Tabelul 19
Metode de analiz a nitrailor din grupa II
Metode din grupa II
Reactivul
Limita de detecie, mg/l Produs obinut
max, nm
Cadmiul metalic
NO2
535
Aliajul Devard
0,005-0,5
NH3
425
(Cu-Zn-Al 50:5:45)
NO
535
2
Sulfat de hidrazin i
Cu catalizator
NO2535
Zinc
Din metodele colorimetrice, n analiza apelor cel mai des se utilizeaz metoda cu acidul
fenoldisulfonic, cromutropic, salicilat de natriu i difenilamin.
Metoda cu utilizarea acidului fenoldisulfonic este posibil de utilizat pentru ape cu
coninut pn la 0,5mg NO3-/l n care coninutul ionilor de clor i nitrat nu este nalt
([Cl-]<10mg/l; [NO2-]<0,2mg/l).
Metoda cu salicilat de natriu are o sensibilitate mai nalt (pn la 0,03 mgNO3-/l i
poate fi utilizat la concentraii mari de Cl- (200 mg/l) i nitrit (1mg NO2-)).
Pentru determinarea concentraiilor mari de NO3-, mai ales n prezena nitriilor, se
poate utiliza metoda cu utilizarea acidului cromotropic.
Cele mai selective i sensibile metode de determinare a nitrailor se obin la
reducerea lor pn la nitrii i determinarea ulterioar a celor din urm. n calitate de
reductori se utilizeaz:
praful de zinc;
cadmiul metalic;
aliajul Devard.
O reducere efectiv se obine la utilizarea cadmiului metalic. Ionii de NO2- obinui pot fi
determinai spectrofotometric, utiliznd n acest scop reactivul Griess (N naftil etilendiamin
i sulfanilamid).
Metoda se utilizeaz pentru analiza apelor ce conin 0,01 0,35mgN/l.
1. Determinarea colorimetric cu acidul fenol-2,4-disulfonic
Aceast metod face parte din grupa I i include nitrarea compuilor organici.
Principiul metodei se bazeaz pe reacia dintre acidul fenol-2,4-disulfonic i acidul
azotic cu formarea nitroderivailor fenolului.

n funcie de condiii, reacia poate decurge i dup urmtoarea schem:

+
H2O
Dup alcalinizare, n prezena amoniacului, are loc disocierea acidului format, n urma
cruia se formeaz o coloraie mai intens.
Reacia are loc numai dup ce reziduul uscat obinut prin evaporarea la sec a soluiei de
analizat, ce conine nitrai, se amestec cu reactivul. Produsul reaciei 2,4-nitrofenolul are o
coloraie galben-pal. Dup alcalinizarea soluiei cu amoniac, apare o coloraie galben intens,
cu maximul de absorbie la =434 nm, = 9,4103 (absorbie specific 0,67).

Interferene:
Tabelul 20
Substanele interferente i metodele de nlturare
Interferene produc:

Efectul produs

Clorurile: [Cl-]>200mg/l

Rezultatele sunt mai mici:


Cl- + NO3- + 4H+
Cl2 + NOCl + 2H2O
Rezultatele sunt mrite:
NO2- NO3-

Nitriii: [NO2-]>20 mg/l

Compuii organici ce conin


azot
Compuii
fierului
n
concentraii mai mari de
5mg/l
(i
majoritatea
metalelor grele)

Rezultatele sunt mrite:


RR1-NH2 NO3Rezultatele sunt micorate:
NO3NO2NH3

Metode de nlturare a
interferenelor
Ag+ + Cl- AgCl

Reducerea nitritului cu azida


de natriu (Na3N), cu acid
sulfaminic sau cu hidrazin:
NO2- NH3
Coagularea cu Al(OH)3
Coagularea cu Al(OH)3

n caz c nitraii n proba selectat sunt n cantitate de dou ori mai mare dect clorurile,
interferenele clorurilor pot fi neglijate.
Dac coninutul NO2- nu depete coninutul de NO3-, la fel putem neglija interferena.
Dac ns concentraia NO2- este mare, atunci n una din probe se determin la nceput NO2-, prin
metoda Griess, apoi se oxideaz NO2- NO3- (cu KMnO4 sau cu H2O2) i se determin nitratul,

care reprezint suma [NO2-] + [NO3-]. Prin diferen, determinm concentraia NO3- n proba
analizat.
Tabelul 21
Reactivi utilizai:
Reactivi
Acidul fenol-2,4-disulfonic
Soluie-etalon
1mg/ml

[NO3-]

Ag2SO4

Prepararea
Se dizolv 12,5 g fenol cristalizat n 144 ml de H2SO4 (conc.),
nclzit n prealabil pn la fierbere, pentru ndeprtarea
urmelor de HNO3.
= Se dizolv n ap 1,6310 g de KNO3, uscat la t=110C i
dilum pn la cot n balon de 1000 ml cu ap bidistilat.
Soluia de lucru:
1 ml din soluia-etalon de baz se dilueaz cu ap distilat pn
la 100 ml; 1 ml de soluie diluat = 0,01 mg NO3-.
Se dizolv n ap 1,10 g de Ag2SO4 i se aduce la cot ntr-un
balon de 250 ml; 1 ml de soluie obinut conine 1 mg Cl-.

Amoniac 25%

Modul de lucru
Determinarea nitrailor se face n ziua recoltrii probelor pentru a evita modificarea
concentraiei. Cnd acest lucru nu este posibil, proba se conserveaz prin adugare de clorur
mercuric sau cloroform.
Dac proba de ap se caracterizeaz printr-o turbiditate nalt sau coloraie, se trateaz
cu 0,5 ml soluie de sulfat de aluminiu pentru 100 ml ap de analizat, se agit 5 min. cu un
agitator magnetic i se las s se limpezeasc. Se iau 10 ml de prob, se introduc ntr-o capsul
de porelan sau de sticl i se evapor la sec, pe baie de ap.
Dup rcire, se introduce n capsul 1 ml acid fenoldisulfonic, rotind capsula pentru a
umezi ntreaga suprafa a reziduului i se las n repaus 15 min. Se adaug apoi 2 ml ap
distilat i soluie de amoniac, cu pictura, pn cnd culoarea galben nu se mai intensific. Se
aduce cantitativ coninutul capsulei ntr-un balon cotat de 25 ml, se completeaz volumul la
semn cu ap distilat i se msoar intensitatea coloraiei la = 434 nm. Absorbana msurat
fa de o prob - martor (o prob de ap distilat, fr nitrai, prelucrat la fel ca probele de
analizat) se raporteaz la graficul de etalonare.
Pentru obinerea curbei de etalonare, se prelucreeaz n modul descris anterior volume
diferite din soluia - etalon de lucru, conform tabelului de mai jos.

Tabelul 22
Construirea curbei - etalon
Concentraia NO3- (mg/l)
Soluie-etalon de lucru (ml)
Acid fenoldisulfonic
Ap distilat
Absorbana

0
0
1
24

0,4
1
1
22,6

0,8
2
1
21,2

1,2
3
1
19,8

1,6
4
1
18,4

2,0
5
1
17

Se fotometreaz soluiile fa de proba-martor i se reprezint dependena absorbanei n


funcie de concentraia nitrailor.
Calculul rezultatelor
6

Concentraia nitrailor n apa analizat se calculeaz conform relaiei:


NO3-(mg/dm3)=

Cx V
,
W

unde:
Cx coninutul de nitrai din proba fotometrat, mg/l;
V volumul balonului cotat, ml;
W volumul de ap luat la analiz, ml.
2. Determinarea nitrailor cu acidul sulfosalicilic
Metoda spectrofotometric de analiz a nitrailor cu utilizarea acidului sulfosalicilic este
stabilit de standardul internaional.
Principiul metodei
Se bazeaz pe determinarea
intensitii complexului de coloraie galben,
nitrosalicilatul de sodiu format ntre acidul salicilic i nitrai. Maximumul de absorbie este la =
415 nm.
n mediul acidului sulfuric, ionii nitrai nteracioneaz cu salicilatul de natriu, formnd
acizi 3-nitrosalicilic i 5-nitrosalicilic, ale cror sruri au o coloraie galben.
Ionii nitrai pot fi determinai n intervalul 0,1-20 mg/l, fr diluia sau concentrarea
probei analizate.
Interferenele sunt Aceliai: prezena clorurilor, nitriilor, compuilor organici colorai,
compuii fierului.
Tabelul 23
Reactivii utilizai
Reactivi
Salicilat de natriu, 0,5%
H2SO4, 1,84 g/cm3
Soluia de NaOH i sarea
Seignette
Soluie
standard
de
KNO3: soluia de baz
[NO3-]=100
g/ml;
soluie de lucru
[NO3-]= 10 g/ml
Al(OH)3, suspensie

Prepararea
0,5 g de sare se dizolv n 100 ml de ap distilat.
Se dizolv 400 g de NaOH p.p.a. i 60g sare Seignette n ap
distilat, dup rcire se dilueaz pn la 1 l.
Se dizolv 0,1631g KNO3 p.p.a. (uscat la 105C) n ap
distilat, apoi se adaug 1ml cloroform i se dilueaz cu ap
distilat pn la 1 l.
Se dilueaz 10ml soluie de baz cu ap distilat pn la
100ml, soluia de lucru se ntrebuineaz proaspt preparat.
Se dizolv 125g alaun de potasiu-aluminiu sau alumoamoniacali
n 1 l de ap. Soluia se nclzete pn la 60C i foarte lent,
amestecnd se adaug 55 ml soluie concentrat de amoniac. Dup
1 or, amestecul se trece ntr-un vas de 8l i precipitatul de
Al(OH)3 se spal prin decantare de cteva ori cu ap distilat,
pn sunt nlturate toate clorurile, nitriii, nitraii i amoniacul.

Modul de lucru
ntr-o ceac de porelan, se pun 10ml de ap de analizat. Se adaug 1ml de salicilat de
natriu 0,5% i se evapor pn la sec la baia de ap. Dup ce se rcete, reziduurile uscate
rmase se umezesc cu 1 ml de acid sulfuric cu = 1,84 g/l, se agit bine cu un bastona de sticl
i se las pe 10 min. Apoi se adaug 5-10 ml de ap distilat i tot amestecul se trece ntr-un
balon cotat cu V = 50 ml. Se adaug 7 ml de NaOH 10 N i se aduce cu ap distilat pn la
cot, se agit bine.
7

Dup 10 min. se msoar densitatea optic a soluiei n chiuvete de 2-5 cm la =410


nm, n raport cu apa distilat.
Coninutul de nitrai se determin din curba de etalonare.
Graficul de calibrare
Se obine proba la fel ca cea de analizat, numai c n loc de apa cercetat se adaug 0;
0,2; 0,5; 1; 5; 10; 15; 20 ml de soluie standard de lucru, ceea ce corespunde cu coninutul de
nitrai de 0; 0,002; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 mg. Soluiile se fotometreaz i se
construiete curba de etalonare.
Calculul rezultatelor
Concentraia de nitrai se calculeaz dup urmtoarea formul:
X=

A 100
V

unde:
A coninutul de nitrai gsit dup graficul de calibrare, mg;
V volumul probei luat pentru analiz.
3. Metode de reducere a nitrailor
Metoda cu utilizarea aliajului Devard
Aceast metod se bazeaz pe reducerea la rece NO3- pn la NH4+ n mediul bazic.
Reducerea ionului NO3-- pn la NH4+ are loc n prezena H2, care se elimin n urma reaciei
dintre NaOH i aliajul Devard.
Al + 2NaOH + 2H2O Na2[Al(OH)4] + H2,
Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2,
NO3- + 5H2 NH4+ + 3H2O.
Analiza NH4+ se efectueaz prin metoda colorimetric cu ajutorul reactivului Nessler,
fr a distila NH3 din amestecul dat. Analiza NO3- prin aceast metod este precedat de analiza
amoniacului n proba de ap i n reactivii utilizai. Aerul din ncpere, unde se efectueaz
analiza, nu trebuie s conin amoniac. Apa distilat utilizat se analizeaz la coninutul
amoniacului.
Metoda cu utilizarea cadmiului metalic
Sub aciunea cadmiului metalic, ionii NO3- se reduc pn la NO2-:
NO3- + Cd + 2H+ NO2- + Cd2+ + H2O.
Nitriii se determin prin diferite metode fotometrice care se bazeaz pe procesul de
diazotare-cuplare.
Reducerea cu Cd se poate face n coloane de cca 15-20 cm lungime i diametrul de 1,52,0cm. Dar randamentul acestei reacii nu este att de mare, de cel mult 85-90%. Lund n
consideraie i toxicitatea nalt a Cd, am putea meniona c aceast metod, n primul rnd, nu
este de o precizie nalt i, n al doilea rnd, reactivii sunt periculoi pentru sntate.

3.2. DETERMINAREA NITRIILOR N APELE NATURALE


Generaliti
8

Poluarea apelor cu nitrii indic o impurificare mai veche cu compui organici sau
amoniac. O ap potabil nu trebuie s conin nitrii sau eventual concentraia lor nu trebuie s
varieze n timp.
Prezena ionilor de nitrit n apele naturale nepoluate se datoreaz proceselor de mineralizare
a compuilor organici i acelor de nitrificare. Ionii de amoniu sub aciunea anumitelor tipuri de
bacterii (Nitrosomonas) se oxideaz pn la ioni de nitrit.
NH4+ + OH- + 3/2O2 = H+ + NO2- + 2H2O ; F = - 59400 cal.
n prezena oxigenului, procesul de oxidare nu se oprete, astfel sub aciunea altor bacterii
(Nitrobacter), nitriii se oxideaz pn la nitrai. Astfel ionii de nitrit n cantiti mai mari sunt
detectai n zonele cu deficit de oxigen i activitatea sczut a bacteriilor nitrificatoare.
Un alt proces de formare a ionilor de nitrit n ape este denitrificare.
C6H12O6 + 12NO3- = 12NO2- + 6CO2 + 6H2O ; F = - 460000 cal.
Apariia nitriilor n cantiti mari este posibil n regiunea bazinelor cu ap uzat de la
ntreprinderi, unde se folosesc srurile de nitrit ca inhibatori ai coroziei.
Formele de migrare
n apele de suprafa azotul prevaleaz sub forma de nitrit-ion, deoarece nitriii posed o
slab capacitate de complexare. n apele acide poate fi prezent o anumit cantitate de HNO2.
Coninutul nitriilor
Nitriii sunt componeni instabili ai apelor naturale. De aceea pentru condiii optime de
oxidare, caracteristice pentru apele de suprafa, se ntlnesc n cantiti neeseniale (sutimi i
chiar miimi de miligrame la litru). n apele subterane concentraia de NO2- este de obicei mai
nalt dect n apele de suprafa.
Cantiti mai mari de nitrit se observ vara de la (10 - 20 mg N/m3), datorit activitii
fitoplanctonului care reduce nitraii la nitrii. Variaiile sezoniere se caracterizeaz prin dispariia
nitriilor iarna i apariia lor vara cnd ncepe mineralizarea compuilor organici. La sfritul
verii se observ o cantitate maxim, iar toamna se micoreaz.
Tabelul
24
Coninutul nitriilor n diferite tipuri de ape
Tipul apei
Ape subterane
freatice

Ape de mare

Conc.NO2mg N/m3
10 - 20

de la 10 pn
la 20 - 30

n cantiti
mici (sutimi
sau chiar
miimi)
Metode de analiz a nitriilor

Ape
suprafa

de

Cea mai mare concentraie a NO2- se observ vara, cnd nitraii


se pot reduce la nitrii datorit potenialului redox sczut sau
dezvoltrii algilor diatomite i albastre verzui. n apele freatice
un coninut mai mare se observ la orizonturile de la suprafa.
Variaiile sezoniere sunt caracterizate prin lipsa lor iarna i
apariia NO2- primvara, cnd ncepe mineralizarea compuilor
organici. Concentraia maxim de NO2- se observ la sfritul
verii, cnd se descompune materia organic sintetizat pe
parcursul verii. Toamna [NO2-] se micoreaz. Concentraia
nitriilor variaz n funcie de adncime.
n apele de suprafa sunt create condiii prielnice de oxidare a
NO2-.

Pentru analiza nitriilor n ap, se utilizeaz mai multe metode, dar majoritatea lor se
bazeaz pe reacii de diazotare-cuplare, din care rezult colorani azoici, de obicei de culoare
roie. Din metodele fotometrice de analiz a NO-2, se utilizeaz, de obicei, metoda clasic cu
ntrebuinarea reactivului Peter-Griess. ns unele metode elaborate mai trziu, care se bazeaz la
fel pe formarea coloranilor azoici, au unele prioriti, n comparaie cu metoda clasic.
Principalii reactivi de diazotare-cuplare sunt prezentai n tabelul de mai jos:
Tabelul
25
Reactivii de diazotare-cuplare
Reactivul de
diazotare

Formula de
structur a
reactivului de
diazotare

Reactivul de
cuplare

Acidul sulfanilic

-naftilamina

sulfanilamida
(4-aminobenzensulfamida)

diclorhidrat
de
N-(1-naftil)-etilendiamina

Acid sulfanilic

Acid cromotropic

Acid sulfanilic

Acid gentisic

10

Formula de structur a
reactivului de cuplare

Una din cele mai sensibile reacii de determinare a nitriilor este utilizarea acidului sulfanilic
cu amine aromatice reactivul Griess. Utilizarea acestui reactiv permite determinarea unor
cantiti mici de nitrii (uniti gN/l).
n ultimul timp se utilizeaz derivai ai reactivilor numii mai sus: sulfanilamida i N-(1naftil)-etilendiamin, care sunt mai puin toxici i au o sensibilitate mai nalt.
Prezint interes utilizarea o-toluidinei n determinarea nitriilor.
Metoda cu utilizarea reactivului Griess
Pentru analize sistematice ale coninutului de nitrii n ap sunt recomandate metodele
spectrofotometrice cu utilizarea reactivului Griess. La fel se utilizeaz i metoda de diazotare
cuplare cu reactivi modificai.
Aceast metod este utilizat pentru determinarea nitriilor n apele de suprafa cu
coninutul de la 0,007 pn la 0,35mgN/l.
Principiul metodei se bazeaz pe interaciunea aminelor primare aromatice cu nitriii n
mediul acid cu formarea srurilor de diazoniu. Drept rezultat al cuplrii acestor sruri cu
compui aromatici, ce conin grupa OH- sau -NH2, se obin coloranii azoici intensiv colorai cu
nuan roz-roietic.
n metoda elaborat de Griess, se utilizeaz acidul sulfanilic (4-aminobenzosulfoacid) i
1-naftilamina. Mecanismul acestui proces are loc dup urmtoarea schem:
NN]++ 2H2O

NN]++

N=N

Metoda Griess are o sensibilitate destul de nalt. Coeficientul de extincie la max=530


nm alctuiete 3,3104. Intensitatea culorii crete direct proporional cu [NO-2] n intervalul 10600g/dm3 calculat pentru NO-2 i intervalul 3-180 g/dm3 calculat pentru azot. Unul din
neajunsurile acestei metode este utilizarea reactivului toxic -naftilamina.
Interferene
Tabelul 26
Substane interferente
Substane interferente
Oxidani, reductori

Efectul interferenei
Prezena oxidanilor transform NO-2 n NO-3, iar
reductorii duc la transformarea NO-2 n NH3. n
ambele cazuri, rezultatele vor fi micorate.
Ureea i aminele alifatice
Are loc diminuarea [NO-2] n urma interaciunii
acestor compui cu ei prin formarea N2.
Ionii de cupru
Prezena acestor ioni catalizeaz descompunerea
azocolorantului format i astfel duce la micorarea
rezultatelor.
2+
2+
3+
Ionii: Pb , Sb , Fe , Influeneaz asupra formrii azocolorantului, dar
Hg2+
metodica prevede nlturarea acestor ioni prin
neutralizarea probei analizate la pH 7,0. Hidroxizii
formai se nltur prin filtrare.
11

La pstrarea probelor, este posibil transformarea bacterial a nitriilor n NO-3 sau NH3.
De aceea, proba selectat se analizeaz ct mai rapid. n caz c e imposibil analiza NO -2,
conservarea probei timp de 24 ore se poate efectua prin introducerea 40 mg/l HgCl 2 i pstrarea
la 40C.
Reactivi
Reactivul Griess, modificat: amestec de volume egale din soluiile I i II, preparat n
momentul folosirii n modul descris mai jos:
a) soluia I: se dizolv prin nclzire la baia de ap 6 g acid sulfanilic (H2NC6H4SO3H) n
200 cm3 acid acetic glacial i 400 cm3 ap, se rcete, se adaug 200 cm3 soluie de clorur de
sodiu 10% i se dilueaz pn la 1000 cm3, cu ap.
b) soluia II: se dizolv prin nclzire pe baia de ap 0,2418 g clorhidrat de -naftilamin n
100 ml ap distilat. Se filtreaz dac este necesar i se adaug 200cm3 acid acetic glacial i apoi
se dilueaz pn la 1000 ml cu ap.
OBSERVAIE: Soluiile I i II se pstreaz nchise ermetic, cel mult o sptmn.
Soluiile-etalon de nitrit de sodiu; 0,1 g nitrit de sodiu se cntresc cu precizie de 0,001 g i
se trec cantitativ cu ap ntr-un balon cotat de 1000 cm3; dup dizolvare complet, se aduce la
semn cu ap i se omogenizeaz prin agitare; din aceast soluie se iau cu pipeta 10 cm 3, se
introduc ntr-un balon cotat de 1000 cm3, se aduce la semn cu ap i se agit. 1 cm3 soluie
conine 0,001 mg nitrit de sodiu. Soluia-etalon de nitrit se prepar n ziua analizei.
Modul de lucru
Colorimetrarea
Se iau 10 cm3 de ap de analizat, care se introduc ntr-un pahar de laborator de 50 cm3, se
adaug 10 cm3 reactiv Griess, se amestec i se las minimum 20 min., dar nu mai mult de 4 ore
la temperatura camerei, ferit de lumina solar direct. Se msoar extincia soluiei ntr-o cuv cu
grosimea stratului de 1 cm, la lungimea de und de 520 nm (sau cu filtru verde) fa de o soluie
preparat ca soluia 1 de la stabilirea curbei de etalonare (proba-martor).
OBSERVAIE. Dac extincia soluiei colorate obinute este superioar extinciei soluieietalon celei mai concentrate, se dilueaz corespunztor cantitatea de extract luat n lucru,
completndu-se volumul pn la 10 cm3 cu ap i adugndu-se apoi 10 cm3 reactiv Griess. La
calculul rezultatului, se va ine seama de diluie.
Se efectueaz n paralel dou determinri din aceeai prob analizat.
Coninutul de nitrit de sodiu se citete de pe curba de etalonare.
Stabilirea curbei de etalonare
n ase pahare de laborator de 50 cm3, se introduce pe rnd, cu pipeta, soluie-etalon de
nitrit de sodiu, ap i reactiv Griess, conform tabelului 27.
Tabelul 27
Construirea curbei-etalon
Numrul de ordine al paharelor de
laborator
Soluie-etalon de nitrit de sodiu,
cm3
Ap, cm3
Reactiv Griess, cm3
Coninutul de nitrit de sodiu, mg

10

10
10
0

8
10
0,002

6
10
0,004

4
10
0,006

2
10
0,008

0
10
0,010

12

Dup adugarea reactivului Griess, se amestec i se las la temperatura camerei, ferit de


lumina solar direct minimum 20 min., dar nu mai mult de 4 ore. Se msoar extincia probeloretalon n Aceliai condiii ca pentru proba de analizat, fa de soluia din paharul 1.
Pentru fiecare din soluiile-etalon, se efectueaz minimum dou citiri i se calculeaz
media acestora.
Se traseaz o curb de etalonare, nscriind pe ordonat valorile extinciilor obinute, iar pe
abscis coninuturile corespunztoare de nitrit de sodiu, n mg.

Calculul rezultatelor
Coninutul de nitrii se calculeaz dup formulele:
cV
Nitrii (NaNO2) =

[mg /100 g],

1000

[mg /kg (ppm)],

m V1

c V
Nitrii (NaNO2) =

100

m V1

unde:
c cantitatea de nitrit de sodiu citit pe curba de etalonare, mg;
V volumul total al extractului, cm3;
V1 volumul de extract luat pentru determinare, cm3;
m masa probei luate pentru determinare, g.
Ca rezultat, se ia media aritmetic a celor dou determinri efectuate paralel, dac sunt
ndeplinite condiiile de repetabilitate.
Repetabilitatea. Diferena dintre rezultatele a dou determinri efectuate de acelai
operator, n cadrul aceluiai laborator, nu trebuie s depeasc 10% din valoarea coninutului de
nitrii.
Alte metode de analiz a nitriilor
Metoda fotometric de analiz a NO-2 cu clorhidrat de N-[1-naftil]-etilendiamin i
sulfanilamid.
Metoda dat este inclus n standardul internaional de analiz a nitriilor n ap. Acest
standard include metode de analiz pentru apa potabil, natural i apele reziduale. Prin aceast
metod, se poate detecta concentraia azotului nitric pn la Cn=0,25 mg/dm3, utiliznd volumul
maximal de 40 cm3. Limita deteciei pentru stratul optic 40 mm se afl n intervalul 0,001-0,002
mg/dm3.
Intensitatea culorii crete conform legii lui Beer n intervalul 0,003-0,250 mg/dm3
calculat dup CN i 0,01-0,600 mg/dm3 calculat dup CNO2 la limea stratului optic l=1cm i
543 nm. Metoda este destul de sensibil: 543=4,6104.

Principiul metodei
La pH=2-2,5 acidul azotos format n mediul acid prin reacia de diazotare formeaz cu
clorhidratul de sulfanilamid sruri de diazoniu:

13

Ultimele intr n reacia de cuplare cu diclorhidrat de N-[1-naftil]-etilendiamin, formnd


azocolorani de culoare purpurie:

Agentul de cuplare acidul cromotropic sau gentisic.


n cazul cnd utilizm acidul cromotropic ca agent de cuplare, se formeaz diazocolorantul
rou-portocaliu:

-H+

Iar n cazul acidului gentisic, se formeaz diazocolorant galben-chihlimbar:

Determinarea cantitativ a nitriilor cu ajutorul o-toluidinei


Principiul metodei
Nitriii formeaz cu o-toluidina o coloraie galben colorimetrabil, ca urmare a formrii
unui azoderivat. Reacia are loc la fel n dou faze.
Prima faz nu este o reacie de diazotare, dar o reacie de nitrozare. Are loc oxidarea otoluidinei pe seama ionului NO-2, care se reduce cu formarea unui nitrozoderivat:

14

n faza a doua, nitrozoderivatul format reacioneaz cu o alt molecul de o-toluidin, cu


formarea diazoderivatului de culoare galben:

Reacia este interferat de ionii [Cr2O2-7] 1 mg/cm3, [Cu2+] 0,5 mg/cm3, [Fe3+]
0,1mg/cm3, [IO-3] 0,02 mg/cm3, [IO-4] 0,5 g/cm3, care dau cu o-toluidina o coloraie albastr.
De asemenea, reacia mai este interferat i de ionii [VO2+2] 1 g/cm3 i [Sb2O72-] 1 g/cm3,
care dau cu o-toluidina o coloraie galben.

3.3. DETERMINAREA FOSFAILOR N APELE NATURALE


Generaliti
Din punctul de vedere al speciaiei chimice, se disting ortofosfaii, fosfaii condensai
(piro-, meta i ali polifosfai) i fosfaii legai organic. Aceste structuri se pot gsi sub form
dizolvat, particulat (suspensii ), sedimente, n detritus sau organic acvatice.
Modificrile condiiilor fizico-chimice din mediul acvatic (cum ar fi reducerea concentraiilor
de fosfor solubil din sedimente, schimbarea potenialului redox sau a pH-ului) pot conduce la
redizolvarea fosforului dizolvat.
Comunitile microbiene joac un rol vital n descompunerea detritusului i recircularea
fosforului organic sub forme ce sunt uor asimilabile de ctre plante. n plus, respiraia
microbian afecteaz potenialul redox din soluri i sedimente, avnd un efect indirect asupra
sorbiei abiotice i a reaciilor de formare a unor faze minerale:
(FePO4 =Fe3 (PO4)2 sol).
n funcie de condiiile de pH , ntr-o prim aproximaie se poate connsidera c fosforul mineral
dizolvat (PMD) cuprinde suma:
(PMD)= (H2PO4-) + (HPO42-) + (PO4-3-),
respectiv (fosfor solubil) + (ortofosfai) + (fosfor reactiv fa de molibdat).
La temperatura de 250C speciaia chimic este dat de urmtoarele reacii:
H3PO4= H2PO4- + H+,

pK0=2,2;

H2PO42-= HPO4- + H+,

pK1= 7,2;

HPO4-= PO43-+ H+,

pK2= 12,3.

15

n consecin, forma predominant la pH=7-8 este HPO42- i nu PO43Fosforul total dizolvat (PTD) cuprinde, alturi de (PMD) fosforul organic dizolvat (POD)
care se refer la fosfoproteine, fosfolipide i tripolifosfai (TPP) folosii la fabricarea de
detergeni.
Fosforul total se refer la formele dizolvate (PTD) i fosforul particulat (mineral i
organic), PP, detritusul fiind constituent organic. Sub form de suspensii mai trebuie distins
fosforul mineral (exclusiv apatita) PMNA ce este format din:
Fosfor adsorbit pe particule de materie n suspensie;
Fosfai de tipul Fe3(PO4)2 i Al3(PO4)2(OH)3.
n ceea ce privete compusul natural, apatita, la echilibru (pK=11) reacia:
Ca10(PO4)6(OH)2=10Ca2++6PO43-+2OH-,
Indicele de saturaie IS fiind dat de relaia:
IS=log(produs activate ioni/K);
(PO43-)=(PMD)/{[(H+)3/K0K1K2]+[(H+)2/K1K2]+(H+)2/K2]}.
n consecin se pot aproxima urmtoarele relaii:
(PT)=(PTD)+(PP),
(PT)=(PMD+POD+TPP)+(PPM+PPO)=(PMD+POD+TPP)+(PMNA+Ap+PPO),
unde: PT fosfor total;
PTD fosfor total dizolvat;
PMD fosfor mineral dizolvat;
POD fosfor organic dizolvat;
TPP tripolifosfai;
PP fosfor particulat;
PPM fosfor mineral particulat;
PMNA fosfor mineral particulat-neapatitic;
Ap apatit;
PPO fosfor organic particulat.
Din punctul de vedere al gradului de reprezentativitate n evaluarea fa de ecosistemele acvatice
trebuie considerai urmtorii indicatori selectivi:
Fosfor solubil reactiv cunoscut ca ortofosfat, fosfor ce reacioneaz cu reactivul molibdat
(MRP); sau fosforul reactiv dizolvat (DRP). Aceast fraciune, obinut dup filtrarea probei
prin-tr-o membran cu pori de 0,45 m, se refer la o gam larg de forme, inclusiv fosforul
asociat att cu polielectrolii (de exemplu, acid fulvic), ct i cu coloizi (de exemplu, argile). n
general, se accept ideea c fosforul reactiv solubil (SRP) se refer la monomerii anorganici
H2PO4-, HPO42-i PO43- ct i la perechea de ioni, cum ar fi CaHPO4-, alturi de compuii
organofosforici i polifosfaii organici ce se hidrolizeaz la fosfor reactiv pe parcursul aplicrii
procedurii analitice de dozare. De subliniat c SRP este acceptat ca un indicator de reprezentare
programat a fraciunilor de fosfor disponibil biolgic.
Fosfor total reactiv (TRP) sau fosforul nefiltrat ce reacioneaz cu molibdatul (UMRP)
include SRP i toate formele de P sorbite pe suspensii ce reacioneaz cu molibdatul.
Fosfor total dizolvat (TDP) constituie fosforul reactiv dup filtrare (0,45 m) i
mineralizarea cu acid persulfuric cuprinznd SRP + polifosfai hidrolizabili (i/sau fosfor
organic dizolvat hidrolizabil);

16

Fosfor total (TP) reprezint fosforul reacionat msurat dup mineralizarea acid a probei
de ap nefiltrat. Diferena dintre TP+TDP se refer la fraciunea de fosfor particulat (PP). PP se
poate msura direct din precipitatul reinut pe filtru;
Fosfor disponibil biologic (BAP) care se deremin din evaluarea masei algale sau prin
procedee mai rapide (metoda de stripare cu oxid de fier). n esen, acest fraciune se refer la
ortofosfai+fosfai organici cu greutate molecular sczut.
Cunoaterea i caracterizarea speciaiei chimice este deosebit de important pentru
evaluarea proceselor de sorbie, asimilrii biologice, reaciile de demineralizare. Apele cu
duritate ridicat, de exemplu, la care SRP este de peste 40%, se caracterizeaz prin forma
CaHPO4 (i nu HPO42-) care reduce activitatea PO43-/HPO42- prin reacii de precipitare cu ionii
Ca2+ i Fe3+.
n figura 1 se prezint sinoptic fazele analitice ce intervin n analiza i caracterizarea
formelor de fosfor cu urmtoarele meniuni:
1. Hidroliza acid, poate converti, alturi de fosfaii condensaii o parte de fosfor organic,
lucru ce se poate reduce la minim printr-o alegere judicioas a concentraiei de acid,
timpului i temperaturii; este de preferat utilizarea noiunii de fosfor acid hidrolizabil la
aceast fraciune, n locul celei de fosfor condensat;
2. Fraciunea obinut din oxidare se refer la fosforul organic i depinde de asemenea de
condiiile de lucru;
3. Din punct de vedere analitic se disting: (1) formele reactive, (2) acid hidrolizabile i (3)
organice, n form dizolvat sau particular.
Proba
fr filtrare

filtrare membran

1. Hidroliz H2SO4
2. Colorimetric

direct colorimetric

C. Fosfor

A+B

A. Fosfor
reactiv total

1. Digestie
2. Colorimetric

total

(A+B)-A

C-(A+B)

B. Fosfor total
acid-hidrolizabil

D. Fosfor organic

Filtrat
suspensii

Colorimetrie direct

1. Hidroliz H2SO4
2. Colorimetric

E. Fosfor
reactiv dizolvat

E+F

(E+F)-E
F. Fosfor acid
hidrolizabil dizolvat
17

1. Digestie
2. Colorimetrie
G. Fosfor total
dizolvat

G-(E+F)
H. Fosfor organic
dizolvat

C-G=fosfor total dizolvat


A-E = fosfor din suspensii reactive;
B-F = fosfor din suspensii acid hidrolizabil;
D-H = fosfor organic n suspensii.
Fig.3 Fazele analitice n analiza i caracterizarea formelor de fosfor
Comportarea P n mediu (biotic/abiotic) este complex, o serie de procese intervenind n
acest sens. Fosforul are o afinitate puternic pentru suspensii astfel nct, o proporie important
din concentraia total este asociat fazei solide. Procesele biogeochimice cheie sunt legate de
mobilitatea fosforului i de disponibilitatea sa pentru plante, att din sisteme acvatice, ct i
terestre. La caracterizarea circulaiei P i a traiectoriei aferente trebuiesc considerate urmtoarele
elemente:

Tabelul 28
Formele de fosfor

TRP
PRP
(SRP)
TIP
DIP
TP
TDP

Determinani obinui direct din


analize
Fosfor reactiv total
Fosfor reactiv dizolvat

Determinani rezultai din calcule


PRP
PIP
TCP
DCP
PCP
TPP
TOP
DOP
POP

Fosfor anorganic total


Fosfor anorganic dizolvat
Fosfor total
Fosfor total dizolvat

Fosfor reactiv particulat


Fosfor anorganic particulat
Fosfor condensat total
Fosfor condensat dizolvat
Fosfor condensat particulat
Fosfor total particulat
Fosfor organic total
Fosfor organic dizolvat
Fosfor organic particulat

Proveniena fosfailor n ap este legat, n general, de procese de poluare cu ape uzate


industriale, pesticide, ngrminte minerale sau detergeni. Concentraiile ridicate de fosfai
favorizeaz eutrofizarea bazinelor acvatice naturale prin rolul pe care-l au n dezvoltarea algelor.
Compuii cu fosfor sunt prezeni n mod normal n apele naturale la concentraii mai mici
dect 0,1 mg/l.
Principiul metodei
Anionul fosfat reacioneaz cu molibdatul de amoniu, n mediu acid, i se formeaz
fosfomolibdat de amoniu, conform reaciei:

18

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3PO412MoO3 + 21NH4NO3 + 12H2O


Fosfomolibdatul de amoniu rezultat formeaz, sub aciunea unui reductor, un complex
de culoare albastr cunoscut ca albastru de molibden [(MoO2)2MoO4xH2O sau
Mo2O5MoO3xH2O]. Culoarea albastr se explic prin prezena concomitent de specii chimice
de molibden n dou trepte de oxidare (V,VI). Intensitatea coloraiei complexului este
proporional cu concentraia fosfatului.
Interferene
Silicaii, n concentraii mai mari de 5 mg/l, pot duce la creterea rezultatelor. Influena
lor se anuleaz prin diluarea corespunztoare a probei.
Interferena datorat cromailor se poate reduce prin adugare de acid ascorbic ( 1 ml la
100 ml prob ap ).
Pentru a elimina prezena sulfurilor se poate aduga KMnO4 i, dup agitare, excesul de
reactiv se distruge cu acid ascorbic.
Reactivi
Molibdat de amoniu, soluie sulfuric 5%. Se dizolv 5g molibdat de amoniu
[(NH4)6Mo7O244H2O] n aproximativ 60 ml ap distilat i se filtreaz ntr-un balon cotat de
100ml; se adaug la filtrat, cu atenie, 7,5 ml acid sulfuric concentrat, se las s se rceasc i se
completeaz la semn cu ap distilat;
Sulfit de sodiu 20%, soluie proaspt;
Hidrochinon, soluie 1%. Se dizolv 1 g hidrochinon n 100 ml ap distilat i se
adaug, pentru conservare, o pictur de acid sulfuric concentrat. Se pstreaz n sticl de
culoare nchis;
Soluie-etalon standard de fosfat: se cntresc 0,1432 g fosfat monopotasic (KH2PO4)
sau 0,1642 g fosfat monosodic (NaH2PO42H2O), se dizolv i se completeaz la semn cu ap
distilat; 1 ml din aceast soluie conine 1 mg PO43- ;
Soluie-etalon de lucru: 5 ml soluie standard se dilueaz la 100 ml; 1 ml soluie-etalon
conine 50 g PO43- .
Recoltarea probelor
Pentru recoltarea probelor se folosesc vase de sticl curate cu amestec sulfocromic i
cltite cu ap distilat. Conservarea probelor se face prin adugare de HgCl 2 (40 mg la 1000 ml
ap) i se pstreaz la temperatur sczut ( +40C ).
Modul de lucru
ntr-un balon cotat de 25ml, se introduc 5ml ap de analizat peste care se adaug 2 ml
soluie molibdat de amoniu, 1ml soluie sulfit de sodiu i 1 ml soluie de hidrochinon. Se
completeaz la semn cu ap distilat i se las n repaus 30 min. Spectrofotometrarea se
efectueaz la =660 nm. Valoarea extinciei probei, msurat fa de un martor fr fosfat, se
raport la curba de calibrare.
Curba de etalonare se obine prin reprezentarea grafic a valorilor absorbanelor unor
soluii- etalon, prelucrate ca i proba, conform tabelului de mai jos:
Tabelul 29
Construirea curbei-etalon
Concentraia PO43- (g/ml)

19

Soluie-etalon de lucru (ml)


Soluie sulfuric de molibdat de
amoniu (ml)
Soluie de sulfit de sodiu (ml)
Soluie de hidrochinon (ml)
Ap distilat (ml)
Absorbana

0,5

1,5

2,5

1
1
21

1
1
20,5

1
1
20

1
1
19,5

1
1
19

1
1
18,5

Calculul rezultatelor
Coninutul de fosfai din ap se calculeaz dup relaia:
PO43- (mg/dm3) =

Cx V
,
W

unde:
Cx concentraia ionului PO43- n proba spectrofotometrabil, g/ml;
V volumul balonului cotat, ml;
W volumul de ap luat pentru analiz, ml.
Observaii

Rezultatele pot fi exprimate n P (mg/dm3) nmulind concentraia PO3-4 la factorul 0,3261.


Pentru determinarea tuturor formelor sub care se afl fosforul (ortofosfai, polifosfai, fosfor
legat organic), proba de ap se fierbe la reflux timp de 90 min., n mediu de acid sulfuric i
n prezen de persulfat de potasiu. Soluia rezultat se aduce cantitativ ntr-un balon cotat,
apoi se prelucreeaz ca n cazul fosfailor liberi.
Determinarea fosfailor hidrolizabili (fosfat anorganic total)

40-50 ml din apa de analizat se introduc ntr-un balon Kjeldahl unde se adaug 1 ml
H2SO4 5N. Proba se fierbe 10 min. se rcete i se trece cantitativ ntr-un balon cotat de 100 ml.
Se verific pH, care trebuie s fie neutru i se corecteaz cu soluie de NaOH sau H2SO4.
Se adaug 16 ml din amestecul de reacie i se aduce la cot cu ap distilat. Se msoar
absorbana dup 10 min. la 650 nm.
Observaie
Deoarece prin fierbere n mediul acid polifosfaii sunt transformai n o-fosfai, n urma
acestui tratament se determin suma fosfailor anorganici.
Determinarea fosforului legat organic

20

50-100 ml prob se aduc ntr-un balon Kjeldahl. Se introduc 2 ml H2SO4 5N i 0,2 g


persulfat de potasiu apoi amestecul se fierbe uor 30 min. Dup rcire se transvazeaz cantitativ
amestecul ntr-un balon cotat de 100 ml. Se adaug o pictur de fenolftalein i soluie de
NaOH pn se obine culoarea roz. Se trateaz cu 16 ml din amestecul de reacie, se aduce la
semn cu ap distilat i dup 10 min. se msoar absorbana la 650 nm.
Observaie
1.n cazul compuilor cu fosfor rezisteni, timpul de reacie se poate prelungi la 90 min.,
proba-martor prelucrndu-se n acelai mod.
2.n aceste condiii se determin suma de fosfai ( o-fosfai, polifosfai, compui organici
cu fosfor).

MODULUL 4
DETERMINAREA HALOGENILOR N APELE NATURALE

21

4.1. DETERMINAREA FLUORULUI N AP


Generaliti
Excesul fluorului n ap i fluoroza endemic. Fluoroza endemic reprezint una din
consecinele excesului de fluor n ap. Afeciunea a fost semnalat n diferite zone din ar,
manifestrile ei variind n funcie de concentraia n care se gsete fluorul. Cea mai rspndit
form a acestei intoxicaii cronice cu fluor este fluoroza dentar sau maladia ptat a dinilor,
care const n apariia unor pete de mrime i intensitate variat i creterea friabilitii dinilor.
Afeciunea este determinat de intervenia fluorului n procesul calcificrii smalului dentar i
apare la o concentraie excedentar a fluorului n ap peste 1,5 mg/dm3. Procesul are loc n
urma formrii unui compus solubil n ap fluorura de calciu care n fond genereaz aceste
transformri distructive.
La concentraii mari de fluor (n jur de 5 mg/dm3), poate aprea osteofluoroza, maladie
care iniial nu se manifest clinic prin nici un simptom, dar ulterior afecteaz sistemul osos,
provocnd apariia anchilozelor articulare, luxaiilor i fracturilor, curbarea oaselor lungi etc.
O situaie alarmant s-a stabilit referitor la coninutul de fluor n apele subterane. Dei, n
principiu, aceste ape (mai puin cele freatice) sunt bogate n fluor, exist cteva zone endemice,
unde concentraia de fluor n apele respective este determinat, n mare msur, de factorul
geologic.
Conform investigaiilor efectuate de CNPIE din Moldova, n anul 1997 s-a constatat un
coninut nalt de fluor n unele surse de ap. Cel mai nalt grad de poluare a fost stabilit n
sectoarele Glodeni, Fleti, Nisporeni, Ceadr-Lunga i Taraclia.
Carena de fluor n ap i caria dentar. Caria dentar este o alt afeciune cu o mare
rspndire, deoarece practic afecteaz toat populaia. Unul din multiplii factori ce determin
apariia cariei dentare este, n primul rnd, lipsa de fluor. S-a stabilit c apa este elementul care
asigur de la 2/3 la 4/5 din necesarul zilnic de fluor n organismul uman. Cu ct cantitatea de
fluor este mai mic, cu att numrul persoanelor cu carii dentare este mai mare. Din investigaiile
ntreprinse n aceast direcie, rezult c n general aceast leziune de natur chimic a dinilor
apare la o concentraie a fluorului din ap sub 0,5 mg/dm3, devenind mai grav sub nivelul de
0,3mg/dm3.
Din acest punct de vedere, mai afectat este populaia oraelor Chiinu, Bli, Soroca,
Cahul, Leova, Ungheni, ntruct consum ap din surse de suprafa, unde concentraia de fluor e
mai mic de 0,5 mg/l. Conform studiilor nfptuite de CNPIE, n aceste localiti nivelul cariei
dentare la elevi atinge 37%.
n urma cercetrilor efectuate, s-a stabilit c fluorul nu este att un factor cariogen, ct
mai ales unul cariopreventiv, iar concentraia care previne formarea cariei este de aproximativ
1mg/dm3. Organizaia Mondial a Sntii recomand fluorizarea apei ca cea mai efectiv
metod de profilaxie a cariei dentare, concentraia optim a fluorului n ap fiind 0,8-1,2
mg/dm3.
n legtur cu aceast situaie, factorii de decizie din domeniu trebuie s ntreprind
aciuni eficiente de prevenire a cariei dentare, prin asigurarea unui aport zilnic suficient de fluor,
mai ales generaiei n cretere. Sursa principal este apa, dar acest aport uneori este insuficient.
n asemenea cazuri, pentru stabilirea unei doze optime de fluor, urmeaz s se recomande:
fluorizarea apei potabile;
consumul srii de buctrie fluorizate;
folosirea pastei de dini fluorizate.
Sursele de poluare. n natur, fluorul se ntlnete cel mai des n componena diferitelor
minerale: feldspat (CaF2), celait (MgF2) i creolit (AlF33NaF). Cantiti mari de fluor conin
mineralele fosforice: fosforitele i mai ales apatitele. n apele rurilor, fluorul ptrunde la
22

dizolvarea mineralelor ce conin fluor i la splarea solurilor de apele de suprafa. O surs de


poluare cu fluor mai sunt i precipitaiile atmosferice, n care ptrunde praful de la suprafaa
solului, ct i prin intermediul erupiilor vulcanice, ce conin HF. O surs adugtoare de poluare
sunt produsele de la arderea combustibilului.
Formele de migrare. n apele naturale, fluorul se afl sub form de ion de fluor F- i a
ionilor compleci [AlF6]3-, [FeF4]-, [FeF5]2-, [FeF6]3-, [CrF6]3-,[TiF6]2- i alii.
Capacitatea de migrare a fluorului n apele naturale, ntr-o mare msur, depinde de
coninutul n ele a ionilor de calciu Ca2+, care formeaz cu ionii de fluor un compus puin solubil
CaF2 (PSCaF2=410-11). Un rol important l joac acidul carbonic, care dizolv carbonatul de
calciu, transformndu-l n hidrogenocarbonat.
Caracterul bazic al apelor favorizeaz mobilitatea ionilor de fluor. Apele naturale cu un
coninut nalt de fluor, de regul, posed o duritate nu prea mare (0,5-1,5 mg-echiv/l) i un
coninut relativ nalt de sruri ale metalelor alcaline (4-6 mg-echiv/l).
Dintre sruri, care determin duritatea apei, numai cele de calciu micoreaz dizolvarea
fluorului din minerale. Srurile de magneziu, din contra, favorizeaz acest proces. Sulfat-ionii
favorizeaz o extragere mai deplin a fluorului din minerale dect ionii de clorur cu aceiai
cationi. De aceea, pentru apele cu un coninut nalt de sulfai, sunt caracteristice concentraii
nalte de fluor.
Coninutul n apele de suprafa. Coninutul fluorului n apele rurilor variaz ntre
0,05-1,88 mg/l, n precipitaiile atmosferice 0,05-0,54 mg/l, apele subterane 0,3-4,6 mg/l. Un
coninut nalt de fluor poate fi n apele reziduale de la ntreprinderile de producere a sticlei,
producerea ngrmintelor minerale etc.
Metoda de analiz a fluorurilor
Pentru analiza fluorurilor n apele naturale, se utilizeaz diferite metode. Cele mai
rspndite metode sunt cele spectrofotometrice n care ca reactivi se utilizeaz:
alizarinsulfonatul de sodiu;
alizarinat de zirconiu (IV);
alizarinat de lantan (III);
alizarinat de ceriu (III);
alizarinat de toriu (IV).
Dar trebuie de menionat c o interferen asupra acestor metode au ionii de Fe (III), Al
(III), care la fel ca fosfaii i sulfaii formeaz compui compleci ai fenolului cu metalele ce
intr n compoziia reactivilor. La fel interfereaz determinarea fluorului concentraii radicale de
ioni de clor. O metod care se deosebete de cele spectrofotometrice prin faptul c este mai
selectiv este metoda poteniometric.
Prin utilizarea acestei metode, analiza se efectueaz mai rapid (3-5 min.). Interferena pe
care o au ionii hidroxil i ionii metalelor poate fi nlturat prin adugarea soluiei-tampon acetat
citrat i trilon B. Complecii formai se distrug i tot fluorul trece n stare ionic.
Metoda poteniometric de determinare a fluorurilor cu electrodul ion-selectiv
Limita de detecie a ionilor de fluor este de 0,18 mg/dm3. Diapazonul de detecie a
activutii F- este de la 0 pn la 3 uniti ce corespunde concentraiei 0,18 - 0,19 mg/dm3.
Principiul metodei
Membrana electrodului ion-selectiv pentru fluor const din monocristale de fluorur de
lantan cu adaos de euroniu. Monocristalul LaF3 posed o conductibilitate nalt pentru ionii de
fluorur, adic membrana este permeabil doar pentru ionii de fluor i absolut impermeabil
pentru ali cationi i anioni.
Pentru determinarea fluorurilor, se formeaz urmtorul element galvanic:
Ag, AgCl/KCl(sat.)//F-/LaF3(solid) NaF(0,1M), NaCl(0,1M)/AgCl, Ag.

23

n partea stng a elementului este artat electrodul de comparaie cu clorur de argint, iar
n partea dreapt electrodul ion-selectiv de fluor. Membrana sensibil a electrodului desparte
dou soluii interioar i exterioar, care se afl n contact cu suprafeele membranei.
Activitatea ionilor de fluor n soluia interioar a electrodului este constant.
Dup introducerea electrodului n soluia analizat, ncepe trecerea ionilor de fluor prin
membran n direcia soluiei cu o activitate mai mic a fluor-ionilor. Deoarece ionii posed
sarcin, n membran apare un potenial, care mpiedic micarea de mai departe a ionilor. Drept
rezultat se stabilete un echilibru, la care potenialul din interiorul membranei corespunde unei
aa mrimi, care mpiedic trecerea ionilor prin membran.
Pentru a msura potenialul membranei, e necesar s se asigure contactul electric cu
soluia interioar, de aceea se utilizeaz i electrodul ajuttor, iar cu soluia extern electrodul
de referin. Voltmetrul, conectat la bornele electrodului de referin i ale electrodului ajuttor,
va msura o diferen de potenial (t.e.m.) n conformitate cu ecuaia lui Nernst:
RT
lgaF2F
Pentru a gsi mai uor relaia dintre t.e.m. i concentraie, se utilizeaz soluia-tampon,
care regleaz fora ionic total a soluiei. n acest caz, ecuaia se simplific i se poate utiliza
pentru obinerea rezultatelor n uniti de concentraie:

E = Eo +

E = E0 + (0,1984T/z)lgCFT- Temperatura (K);


z- sarcina electronului;
Standardul sau proba se amestec cu soluia-tampon n raport de 1:1, n acest caz soluiatampon ndeplinete trei funcii n acelai timp. Ea asigur o for ionic constant pe contul
concentraiei nalte de ioni n el, menine pH-ul soluiei la un aa nivel, la care ionii hidroxil
(pH=5,0-5,5) nu influeneaz asupra msurrilor electrodului de fluor, leag ionii de fier (III) i
de aluminiu (III) prezeni n soluie n complexul citrat, n urma cruia ionii de fluor trec n stare
liber.
Reactivi
Soluii standard de fluorur de natriu NaF, C.P;
1. Soluie standard de baz, 0,01N; se dizolv 0,4199 g NaF n ap distilat i se aduce la cot
ntr-un balon de 1 l;

Soluie-tampon Brois; se dizolv 58,5 g clorur de natriu NaCl c.p., 102 g acetat de natriu
CH3COONa3H2O, 258 mg citrat de natriu C3H4OH(COONa)3 i 14,3 ml acid acetic CH3COOH
n ap distilat i se aduce volumul la cot ntr-un balon de 1 l.
Selectarea probelor
Proba se selecteaz n vase curate de polietilen, cltind de 2 - 3 ori cu ap de analizat.
Probele nu se conserveaz.
Aparatajul i modul de lucru
n acest scop se utilizeaz pH-metrul-milivoltmetru de modele diferite sau monomere
diferite. Pentru agitarea soluiei, se utilizeaz agitator magnetic. Eletrodul de sticl l schimbm
pe electrod ion-selectiv pentru fluor. Electrodul nou de fluor trebuie n prealabil de inut n
soluie de 0,001M de NaF n timp de o zi.
Calibrarea electrodului se efectueaz utiliznd dou soluii standard la care mrimea
potenialului trebuie s constituie 563 mV. n cazul cnd electrodul este n fiecare zi n lucru, el
se pstreaz n soluie de 0,0001M de NaF, iar n cazul unor ntreruperi mari se pstreaz la aer.
nainte de a ncepe lucrul, se calibreaz din nou.

24

ntr-un pahar de polietilen, se iau 5 ml de proba analizat, se adaug 5 ml soluie-tampon


Brois. Soluia obinut se agit i se termostateaz la 250C. Peste 10-15 min. se msoar
potenialul. Concentraia fluorului n prob se determin din curba de calibrare.

Construirea curbei de calibrare


ntr-un pahar de polietilen, se iau diferite concentraii de soluie standard de lucru, se
adaug 5 ml soluie-tampon Brois. Se iau urmtoarele soluii de lucru: 0,01M; 0,001M;
0,0001M; 0,00001M. Se pregtesc prin metoda diluiei soluiei standard de baz. Soluia obinut
se agit i se termostateaz la 250C. Peste 10-15 min. se msoar potenialul. Apoi se
construiete curba de calibrare n coordonatele potenial-pCF- .
Formula de calcul utilizat pentru calculul concentraiei fluorurilor (mgF-/dm3) este
urmtoarea:
[F-] = (AV2 1000)/(V1 V3),
unde :
A coninutul fluorurilor, gsit din curba de etalonare;
V1 volumul probei de analizat luat pentru distilare, ml;
V2 volumul distilatului obinut, ml;
V3 volumul distilatului luat pentru analiz, ml.
Determinarea fotometric a ionilor de fluorur n apele naturale cu alizarincomplexonul de
ceriu n prezena acetonei
Principiul metodei
Metoda este bazat pe reacia de formare a unui complex de culoare albastr (max =610615 nm)n prezena ionului de fluorur, a ceriului trivalent i alizarincomplexonului:
O

O H
O H

2+

Ce, F

CH2

C H 2C O O

C H 2C O O

F
Ce

O
C

O
CH
O

CH2

C H 2C O O

Sensibilitatea metodei crete n prezena acetonei i, respectiv, se micoreaz esenial


durata analizei.
Concentraia minim care poate fi determinat este de 0,02 mg F-/l. Eroarea determinrii
este 5-10%.
25

Interferene
La determinarea fluorului interfereaz ionii de aluminiu, dac coninutul lor n ap este mai mare
de 0,1-0,2 mg/l, fosfat-ionii (la un coninut mai mare de 2 mg/l), sulfat-ionii (la un coninut mai
mare de 500 mg/l) i ionii de clorur (la un coninut mai mare de 1000 mg/l). Esenial
interfereaz ionii de Fe3+ i Cu2+. Aceste elemente se separ de fluor prin cromatografia
schimbului de ioni.

Reactivi
Soluie standard de fluorur de natriu NaF. Se dizolv 0,2211g NaF ntr-un balon cotat
de 1 l i se aduce la cot cu ap distilat (1ml de aceast soluie conine 100 g de fluor). Soluia
se pstreaz n sticle de polietilen.
Soluia de lucru se obine prin diluarea a 5ml soluie standard n 100 ml ap distilat
(1ml de aceast soluie conine 5g fluor).
Soluie de alizarincomplexon, 0,0005 M. Se dizolv 0,2405 g de alizarincomplexon n
100-150 ml ap distilat. La suspensia obinut, se adaug 0,1N soluie NaOH pn la dizolvarea
sedimentului. Soluia obinut se toarn ntr-un balon cotat de 1 l, se adaug 0,25g acetat de
natriu i se toarn soluie 0,5 N HCl pn la pH=4,5-5,0 (pH-ul se determin cu hrtia indicator).
Dup aceasta, se aduce la cot cu ap distilat.
Soluie de nitrat de ceriu (III), 0,0005M. Se dizolv 0,1610g Ce(NO3)3 ntr-o cantitate
nu prea mare de ap distilat, se adaug 5-6 picturi soluie HNO3 0,01N, apoi 2 mg de
clorhidrat de hidroxilamin i se aduce volumul soluiei la 1 l.
Reactiv mixt de aceton. Se amestec 2 pri de soluie-tampon acetat, 10 pri de
soluie de nitrat de ceriu (III) 0,0005M, 10 pri soluie de alizarincomplexon 0,0005M i 25
pri aceton. Soluia obinut se pstreaz n frigider n vase din sticl ntunecat nu mai mult de
o sptmn.
Soluie de hidroxid de natriu 0,1N. Se dizolv 4 g de NaOH ntr-un balon cotat de 1 l i
se aduce la cot cu ap distilat.
Soluie de acid clorhidric 0,5N; 42,5 ml de HCl concentrat se dilueaz cu ap distilat
pn la 1 l.
Soluie de acid azotic 0,01N; 0,64 ml HNO3 concentrat se dilueaz cu ap distilat pn
la 1 l.
Modul de lucru
Un volum de ap (nu mai mult de 25 ml), cu un coninut de 0,5-20 g fluor, se pune ntrun balon cotat de 50 ml, se adaug 25 ml de reactiv mixt de aceton i se agit. Volumul soluiei
se aduce la cot cu ap distilat i peste 15-20 min. se msoar densitatea optic a soluiei la
lungimea de und =610-615 nm n cuve cu grosimea de 3 sau 5 cm. Coninutul fluorului se
determin din curba de calibrare.
Construirea curbei de calibrare. Pentru construirea curbei de calibrare, n baloane cotate de 50
ml se adaug 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0; 20,0g ioni de fluorur sub form de soluie de lucru
NaF, se toarn ap distilat n volum de aproximativ 20 ml, se adaug 25 ml reactiv mixt de
aceton, se agit, apoi se aduce volumul la cot. Peste 15-20 min. se msoar densitatea optic a
soluiei la =610-615 nm. Din datele obinute, se construiete curba de calibrare.
Calculul rezultatelor

26

Coninutul fluorului n apa analizat, n mg/l, se determin dup relaia


C 1000
Cx =
,
V
unde:
C concentraia ionilor de fluorur din curba de calibrare, mg;
V volumul apei analizate, ml.
Determinarea fluorurilor cu oxiclorura de zirconiu i alizarin.
Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe proprietatea fluorurilor de a interaciona cu zirconiul (IV) formnd
un complex anionic incolor (a) mai stabil dect complexul zirconiului (IV) cu alizarinsulfonat
(b). Astfel intensitatea culorii (roie) a complexului (b) scade pe msura interaciunii F- cu
zirconiul.
HO 3S

HO 3S

OH
N

Zr
O

OH
OH

6F

OH

2O H + [ ZrF6 ] + 2H2O

HO 3S

SO 3H

b) rou

HO 3S

SO 3H

a)incolor

n procesul de analiz interfereaz sulfaii (400mg/dm3), clorurile (1800 mg/dm3),


fierul (5 mg/dm3), ionii hidroxil (3 mg.echiv/dm3) i culoarea apei (250). Deseori pentru a
nltura interferenele se face distilarea cu vapori de ap sub form de acid fluor-silicic, apoi
utiliznd reactivul de mai sus se analizeaz prin metoda fotocolorimetric.
Reactivi:
C14H7O7 5H2O (alizarina C);
ZnOCl2 8H2O (oxiclorur de zirconiu).
n urma interaciunii acestor doi reactivi, obinem alizarinatul de zirconiu.
n calitate de etalon se ia NaF.
Analiza fluorurilor cu reactivul alizarinsulfonatul de sodiu.
Principiul metodei
Proba de ap se distileaz la t=1350C n prezena acidului percloric. Drept rezultat se
formeaz acidul hexafluorsilicic, care n continuare este titrat cu sruri de toriu 0,002N, la pH
3,00 - 3,05 n prezena alizarinsulfonatului de sodiu ca indicator, care vireaz de la galben la roz.
1) n prima faz, acidul percloric reacioneaz cu fluorura, punndu-se n libertate acidul
fluorhidric:
HClO4 + NaF = HF + NaClO4
Acidul fluorhidric format, cu acidul silicic coninut
n sticl, trece n acid
hexafluorsilicic.
6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O
2) n faza urmtoare, acidul hexafluorsilicic format este titrat cu azotat de toriu, cnd se
formeaz acidul hexafluorotoric:
H2SiF6 + Th(NO3)4 + 2H2O = H2ThF6 + SiO2 + 4HNO3
2Ionul ThF6 format este foarte stabil i nu reacioneaz cu colorantul (alizarin-sulfonatul
de sodiu); de ndat ce ionii F- au fost epuizai, trecnd n complexul ThF62-, ionul Th4+ din
27

Th(NO3)4 va reaciona cu alizarinsulfonatul de sodiu formnd un lac de culoare roz-rou-violet


(alizarin-sulfonatul de toriu):
O

Na
SO3Na

O
+

O
SO3Na

Th(NO )4
3

Th + 4NaNO3

Formarea acidului hexafluorsilicic fiind interferat de ionii: Cl - , Br - , I i NO3-, soluia


de analizat trebuie tratat n prealabil cu perclorat de argint (pentru ndeprtarea ionilor; Cl -, Br-,
I ) i diluat pn se aduce la un coninut mai mic ca 10 mg NO3 (cantitate sub care ionul NO3

nu mai interfereaz n reacie).


Reactivi
Soluie de azotat de toriu 0,002N (0,2761g/l Th(NO3)4 * 4H2O uscat o jumtate de or la
0
130 C); 1ml = 0,038mg fluor;
soluie de alizarinsulfonat de sodiu 0,05 g/100 ml;
soluie-tampon (9,45g acid monocloracetic + 2,73g NaOH la 100 ml ap distilat) al
crei pH trebuie s fie 3,00 - 3,05;
acid percloric concentrat p.a.;
soluie de perclorat de argint: se ia o cantitate oarecare de oxid sau carbonat de argint i
se adaug, pictur cu pictur, acid percloric concentrat pn la dizolvarea complet a acestuia;
amestec n pri egale de oxid de magneziu i hidroxid de calciu, n pulbere;
soluie 50% de acetat de magneziu.
Teste expres pentru detecia i determinarea fluorurilor

Testul cu SPANDS, elaborat de firma Hach, care se bazeaz pe decolorarea


complexului Zr-SPANDS rou-nchis de ctre fluorur, ca urmare a formrii complexului
anionic hexafluorzirconat (IV) incolor. Aceast reacie st la baza unei metode colorimetrice
pentru determinarea fluorurii pe baza descreterii intensitii culorii n complexul Zr-SPANDS.

Un test similar se bazeaz pe reacia de decolorare a lacului de alizarin-zirconiu,


rou, care devine galben, ca urmare a deplasrii alizarinei din complex:
ZrAliz(OH)2 + 6F-
[ZrF6]2- + Aliz + 2H2O
rou
incolor
galben-deschis
Prin aceast metod se poate determina 1 ppm F-.

Un alt test este cel ce se bazeaz pe formarea oxizilor de Ca, Mg, Al, a cror
fluorescen este mpiedicat de ionul de fluorur. Practic se procedeaz n felul urmtor: se
introduc ntr-un microcreuzet o pictur de ap de analizat, trei picturi de H2SO4 concentrat i
se acoper creuzetul cu o rondel de hrtie de filtru, al crei diametru s fie mai mare dect
creuzetul, pe care trebuie s-l acopere. Se nclzete creuzetul la 50-600C timp de 5 min., cnd
are loc reacia:
2NaF + H2SO4 2HF + Na2SO4
Acidul fluorhidric deplasat reacioneaz cu oxizii de calciu, magneziu i aluminiu din
hrtia de filtru, formnd fluorurile corespunztoare greu solubile:
CaO + 2HF CaF2 + H2O
28

MgO + 2HF MgF2 + H2O


Pe hrtia de filtru se pun 1-2 picturi de soluie de oxin (8-hidroxichinolin) 0,05% n
CHCl3 i se examineaz hrtia n lumina ultraviolet. n zona expus aciunii HF, nu apare nici o
fluorescen (sau apare numai o slab fluorescen), spre deosebire de zona nconjurtoare n
care apare o fluorescen verzuie, net.
Cu acest test se poate detecta 1 ppm F-.

4.2. DETERMINAREA CLORURILOR N AP


Generaliti
Surse
-

minerale cu coninut de clor (sodalit, cloropatit .a.);


depuneri de sruri (galit);
transferul din ocean n atmosfer i depunerea odat cu precipitaiile atmosferice;
erupiile vulcanice;
apele reziduale industriale i comunale.

Coninutul n apele naturale


n apele dulci coninutul variaz de la zecimi pn la zeci, sute, uneori mii de miligrame la
litru.
n apele srate coninutul atinge valori pn la soluii saturate sau chiar suprasaturate.
Metodele de determinare a ionilor de clor n ap sunt urmtoarele:
volumetrice (argintometric, mercurometric);
colorimetrice;
turbidimetrice;
radiometrice;
poteniometrice cu utilizarea electrozilor cu membran ion-selectiv.
Cea mai larg aplicare n practic au obinut metodele volumetrice argintometrice i
mercurometrice. Aceste metode sunt simple n utilizare i de aceea pot fi aplicate i pe teren.
La determinarea concentraiilor mici de Cl- n ape slab mineralizate i precipitaii
atmosferice, se utilizeaz metode colorimetrice. Aceste metode se bazeaz pe utilizarea Hg2+ n
exces i determinarea lui cu difenilcarbazida i difenilcarbazona.
Metoda mercurometric cu difenilcarbazona, albastru de bromfenol se utilizeaz pentru ape
cu coninut de Cl- de la 2 - 40 mg Cl- /l.
Pentru apele ce conin Cl- n concentraii mai mici (0,3 - 20 mg Cl- /l), se utilizeaz metoda
colorimetric, bazat pe interaciunea excesului de hidrargium cu difenilcarbazona.
Metoda argintometric de determinare a ionilor de clor:
Principiul metodei se bazeaz pe solubilitatea redus a clorurii de argint AgCl, care se
precipit la adugarea nitratului de argint AgNO3 la proba de ap ce conine cloruri (concentraia
minim de determinare este 10 mg Cl-/l, ns cele mai bune rezultate se obin la coninutul
clorurilor mai mult de 40 mg Cl-/l):
Ag+ + Cl- = AgCl (precipitat alb)

29

Dup precipitarea complet a ionilor de clor, excesul ionilor de argint interacioneaz cu ionii
cromai (K2CrO4), care este adugat ca indicator, n rezultat se formeaz precipitat de coloare
roie, cromat de argint.
2 AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2 KNO3
Interferene
Br -, I-;
substane colorate;
acizi (pH 6,5);
H2S;
Hidrosulfii.
Pentru determinarea volumului de AgNO3 utilizat la titrare, se folosete proba-martor, n care
coninutul Cl- este aproximativ acelai la fel ca n proba de analizat. Sfritul titrrii se determin
la meninerea culorii Ag2CrO4, ce apare de la o pictur de AgNO3. Paralel se titreaz aceeai
prob de ap distilat.
Calcule
Ce = (n1 n2)N 1000/ V , mg-ech/l;
Cx = (n1 n2)N 35,45 1000/ V , mg/l;
unde
N normalitatea AgNO3;
n1 volumul soluiei AgNO3, utilizat la titrarea probei, ml;
n2 volumul soluiei AgNO3, utilizat la titrarea probei martor, ml;
V volumul probei de ap pentru determinare, ml.
Metoda mercurometric de determinare a clorurilor
Scopul metoda se utilizeaz pentru analiza apelor colorate i incolore cu coninut de
cloruri n intervalul 0,5-10 mg Cl-/l. Dac coninutul Cl- este mai nalt, proba se dilueaz.
Principiul metodei se bazeaz pe titrarea ionilor de clor cu soluie de azotat de hidrargium
Hg(NO3)2. Ca indicator se folosete albastru de difenilcarbazon i bromfenol. La titrare, ionii de
hidrargium cu Cl- formeaz HgCl2 puin solubil, ns excesul de Hg2+ interacioneaz cu
indicatorul formnd un complex violet (pH-ul optim n metoda dat este 3,0-3,5).
Hg2+ + 2 Cl- 2 HgCl2

Interferene
sulfii;
30

cianuri;
cromai;
fier n concentraii mai mari de 10 mg/l;
substane colorate.

Calcule
Ce = nN 1000/ V , mg-ech Cl-/l;
Cx = nN 35,45 1000/ V , mg Cl-/l;
unde
Ce coninutul Cl- n mg-ech/l;
Cx coninutul Cl- n mg/l;
N normalitatea soluiei de Hg(NO3)2;
n volumul soluiei Hg(NO3)2, utilizat la titrarea probei, ml;
V volumul probei de ap pentru determinare, ml.
Metoda titrimetric cu o-toluidin
Principiul metodei
Determinarea cantitativ se bazeaz pe precipitarea cu un exces de AgNO3 0,1N, n
prezena acidului azotic i titrarea excesului de AgNO3 cu o soluie de NaCl 0,1N, n prezena otoluidinei ca indicator, pn la schimbarea culorii soluiei de la galben la incolor, cu colorarea
precipitatului n albastru.
n prima faz, reacioneaz azotatul de argint cu clorura de sodiu, cu formarea clorurii
de argint:
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
Cnd totalitatea ionilor Cl- au precipitat ca AgCl, azotatul de argint oxideaz otoluidina, cu formarea albastrului de toluidin (semichinonimin dimerizat):
CH 3
AgN O 3 +

CH 3

H2N

CH 3
NH 2

H2N

N H2

CH 3
CH 3

H2 N

CH 3

CH 3

CH 3
+

H2N
+

NH 2

N O 3 + 2Ag

N H2

NO 3

( NO 3 )2

H2N

N H2

CH3

CH3

disemichenonemintoloidina

Argintul metalic format n mediu de acid azotic regenereaz azotatul de argint


consumat:
Ag + 2HNO3 AgNO3 + NO2 +H2O

31

Concomitent, disemichinonimintoluidina sub aciunea catalitic a ionilor H+, opinii la


disocierea HNO3, sufer un proces de disproporionare, trecnd n galben de toluidin
(chinondiimintoluidina) i o-toluidin redus, incolor:

CH

CH

CH

H 2N

NH 2

(NO 3 )

H+

CH

CH

CH

NH 2 (NO3 ) 2 + H 2N

H 2N

NH 2

H 2N

NH 2

chinondiimintoluidina
CH 3

CH

n faza urmtoare, excesul de azotat de argint este titrat cu NaCl. Cnd totalitatea
ionilor Ag+ se consum, trecnd sub form de AgCl, o pictur de NaCl n exces va reduce
chinondiimintoluidina (galben) la semichinonimin dimerizat (albastr) care se va
adsorbi pe precipitatul de AgCl colorndu-l n albastru:
CH 3
CH 3
+

H 2N

CH3

CH 3
+

H 2N
+

NH 2

(NO 3- ) 2 +

NH 2

NaCl

(NO 3 ) 2 + 2NaNO 3 +

H 2N

NH 2

CH3

CH3

Reactivi
Soluie AgNO3 0,1N: 16,988 g AgNO3 ntr-un litru de ap distilat;
soluie NaCl 0,1N: 5,8480 g NaCl ntr-un litru de ap distilat;
soluie acetic de o-toluidin 0,4%: 0,4 g o-toluidin se dizolv n 10 ml acid acetic
concentrat i se dilueaz cu ap distilat la 100 ml;
acid azotic 1%.
Modul de lucru
ntr-un flacon Erlenmayer, se introduc 100 ml ap de analizat, se adaug 10 ml AgNO3
0,1N i 0,2 ml o-toluidin, cnd soluia devine albastr. Se adaug apoi 1 ml HNO3 1%, cnd
culoarea soluiei trece n galben. Se titreaz apoi cu soluie de NaCl 0,1N pn la schimbarea
culorii de la galben la incolor, cu colorarea precipitatului n albastru-verzui sau violet.
Calculul rezultatelor
1 ml AgNO3 0,1 N = 3,5460 mg Clm(Cl-) = (10 N)1000/103,546 = (10 N)35,46 [mg/1000 ml],
unde
N volumul NaCl 0,1N folosit la titrare.

32

Cl2

Clorul rezidual
Concentraiile ridicate de cloruri influeneaz negativ asupra calitii gustative a apei i
limiteaz utilizarea ei n scopuri potabile, ct i industriale sau de gospodrie. Variaia
concentraiei clorurilor poate servi ca un criteriu de depistare a polurii bazinului de ap cu ape
uzate.
Compuii clorului sunt prezeni n ap ca rezultat al folosirii lor n calitate de
dezinfectani ai apei. Clorul se folosete n dezinfecie n stare liber sau sub form de compui
(substane clorigene). La disocierea n ap, se pune n libertate clorul activ, ce particip la
dezinfecie. n general, aciunea bactericid i antiviral a clorului n apa potabil se poate
asigura la concentraii mai mari de 1 ppm, fr a influena gustul apei i fr a avea efecte
duntoare. Pentru bazinele de not, concentraia ce asigur aciunea bactericid este de 0,3 ppm
de clor activ liber.
Mecanismul de aciune a clorului asupra agenilor patogeni const n blocarea enzimelor
microorganismelor patogene, n special a celor oxidoreductoare (dehidrogenaza, aldolaza), prin
oxidarea gruprii sulfhidrice i blocarea funciei -SH2 a proteinei bacteriene.
Activarea clorului n ap se desfoar rapid. La introducerea n ap se produce hidroliza
complet a clorului cu formarea de acid hipocloros, conform reaciei:
Cl2 + H2O HOCl + HCl
HOCl H+ + OCl Disocierea acidului hipocloros format se produce cu att mai puin, cu ct concentraia de
hidrogen este mai mare. Rezult c la un pH acid prevaleaz HOCl ca element dezinfectant, iar
cu creterea pH-ului, crete concentraia OCl- i de asemenea aciunea dezinfectant. Astfel, la
dezinfecia apei, este important cunoaterea i reglarea pH-ului.
Aciunea dezinfectant a clorului este influenat i de temperatura apei, efectul crescnd o
dat cu creterea acesteia.
Efectul dezinfectant al clorului mai depinde i de coninutul de materii organice din ap.
Clorul activ oxideaz, n primul rnd, acele substane care se oxideaz uor. El interacioneaz cu
substanele organice dizolvate, cu materiile n suspensie i chiar cu substanele organice
incomplet oxidate i numai dup aceste reacii acioneaz i asupra germenilor din ap. Reieind
din aceasta, apa supus clorinrii trebuie s fie limpede i cu o cantitate redus de substane
organice.
La efectuarea dezinfeciei, principalele condiii vizate, cu scopul de a obine un efect
satisfctor, sunt asigurarea consumului, a dozei de clor i a timpului de contact dintre substana
dezinfectant i ap.
Consumul de clor (absorbia clorului) este cantitatea de clor activ care trebuie adugat
unei ape pentru a oxida toate substanele organice i anorganice din ap.
Doza de clor (necesarul de clor) este cantitatea necesar de clor activ care trebuie
administrat unei ape, pentru oxidarea materiilor oxidabile i dup un contact de 30 min., mai
permite detectarea unui exces de clor rezidual liber n limitele 0,1-0,25 mg Cl2/l. Schematic,
doza de clor este consumul de clor plus clorul rezidual liber.
Timpul de contact este timpul necesar pentru a fi oxidate toate materiile oxidabile din
ap. Acest timp trebuie s fie de 30 min. Rezult c apa trebuie s conin substane oxidante
ntr-o astfel de cantitate, nct ntr-un interval de 30 min. acestea s reacioneze n totalitate cu
dezinfectantul, iar excesul de clor s acioneze asupra microorganismelor.
Clorul rezidual (rmas n ap dup dezinfecie) are dou forme distincte: clorul rezidual
liber i clorul rezidual legat, ambele provenite de la clorizarea apei.
Clorul rezidual liber este reprezentat de ionii de clor liberi din ap care exercit efectul
bactericid imediat. Exist sub form de HClO i ClO-.
Clorul rezidual legat este clorul combinat (legat) de materiile organice i anorganice din
ap (de amine i amoniac), formnd cloramine (mono-, di-, tricloramine dup numrul atomilor
33

de hidrogen substituii) i care, la rndul lor, exercit i ele aciune dezinfectant, dar mai lent,
pe msur ce pun n libertate clorul din combinaii. Aceste forme sunt: NH2Cl, NHCl2, NCl3 i
cloramine aromatice i alifatice. Clorul rezidual liber i cel legat din ap formeaz clorul rezidual
total.
Pentru securitatea dezinfeciei, un rol important revine clorului rezidual liber, a crui
prezen arat c doza folosit a fost corespunztoare. Aceasta nseamn c s-a aplicat
dezinfecia la punctul de inflexiune, adic s-a adugat o cantitate de clor ce a asigurat
consumul de clor (variabil dup calitatea apei) i a rmas i o cantitate de clor n exces, sub
form de clor residual liber.
Determinarea clorului rezidual se poate face:
Iodometric;
nefelometric prin reducere cu acid arsenios i tratare cu AgNO3;
colorimetric.
Determinarea colorimetric const n tratarea apei de analizat cu o-toluidin (o,odimetil-benzidin) cnd se obine un complex de culoare galben-roie:

Reacia are loc n trei faze:


1) n prima faz clorul liber sufer un proces de dismutaie cu formare de acid hipocloros i acid
clorhidric (ap de clor):
Cl2 + H+ + OH- = HClO + HCl
Iar clorul rezidual legat, un proces de hidroliz:
NH2Cl + H2O = HClO + NH3
NHCl2 + 2H2O = 2HClO + NH3
2) n faza a doua, o parte din o-toluidin este oxidat la dimetildifenildiimin de ctre acidul
hipocloros care este redus la acid clorhidric:
Teste rapide de determinare a clorului elementar n ap
Testul Merckoquant Chlor10043, care se bazeaz pe formarea clorcianului (ClCN, prin
interaciunea cu o cianur) care d cu piridina aldehida glutaconic, iar aceasta d cu acidul
dimetilbarbituric un polimetinderivat rou. Exist dou variante ale acestui test:
unul sub form de stixuri, cu care se pot determina: 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 mg
Cl2/l;
altul, test colorimetric comparativ, cu care se pot determina: 0, 4, 12, 40, 120 mg
Cl2/l.
Testul Aquamerck Chlor 14670, care se bazeaz pe reacia de oxidare de ctre clorul
elementar a 3,3; 5,5- tetrametilbenzidinei, la un compus chinoidinic galben. Cu acest test
se pot determina: 0; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2.0 mg Cl2/l.
Testul cu o-toluidina (Hellige), care este oxidat de clorul liber la un compus chinoidinic,
de asemenea galben.

34

Testul cu N,N-dietil-p-fenilendiaminei, care se oxideaz de clorul liber pn la un compus


chinoidinic de culoare roie:

Pentru detecia clorului rezidual din apa potabil se poate utiliza un test rapid, sub form de
comprimate ce conin iodur de potasiu, amidon i un acid organic, comprimatele sunt
acoperite cu staniol. Pentru determinare se introduce un comprimat n 10 ml ap, cnd, sub
aciunea clorului, rezult iod elementar, care d cu amidonul o coloraie albastr, a crei
intensitate este proporional cu concentraia clorului liber. Culoarea probei se compar
vizual cu o scal de culori. Aceast detecie este interferat de bromul elementar, ozon i
iodul elementar, a cror prezen n ap concomitent cu clorul este totui improbabil.
Cantiti mai mari de clor se pot determina cu oxidul de fenilarsin, asociat cu iodura
alcalin i amidon, care se decoloreaz de la albastru-intens:

MODULUL 5
DETERMINAREA COMPUILOR ORGANICI N APELE NATURALE
5.1. DETERMINAREA PRODUSELOR PETROLIERE
Generaliti
Poluarea apelor naturale cu produse petroliere
Distribuia produselor petroliere este destul de complex i instabil. De obicei, apele
sunt cele mai poluate cu produse petroliere. n prezent, produsele petroliere sunt cei mai
rspndii poluani n apele naturale.
Aproape jumtate din petrolul aflat n apele naturale este legat de transportarea i
extracia lui.
n Oceanul Mondial, anual ptrund 11,0-16,0 mln. tone de petrol.
Circa 20-60% ale volumului total de petrol din apele naturale se datoreaz scurgerilor
necontrolate ale acestora.
35

Coninutul produselor petroliere n lacuri, ruri, mri, ape subterane, precipitaii


atmosferice variaz ntr-un interval larg.
Caracteristicile hidrocarburilor petroliere
Cunoaterea parametrilor fizico-chimici ai poluanilor (densitate, solubilitate i
volatilitate) este indispensabil pentru studierea polurii provocate de produi organici. Mediul
poluat trebuie s fie foarte bine cunoscut: temperatura, coninutul de ap, tipul de sol,
permeabilitatea pentru fluidele organice.
Produsele petroliere nu sunt caracterizate prin compoziia lor chimic, ci prin proprieti
fizice.

+600
C55
+500
C35
+400
+300

C25
C20
C14

+200
C10
+100
C8
C7
0
C6, C5
C4, C3, C2
-100
C1
-200
puncte de fierbere
i numrul atomilor de carbon
n lanul hidrocarburilor

serie de produse

O descriere global a compoziiei hidrocarburilor petroliere este dat de P.Lecomte i


C. Mariolti. n studiul nostru, ne-am interesat n special de categoria carburanilor ordinari.
Tabelul 30
Caracteristica produselor petroliere
Produsul
Esen
(uleiuri)

Compoziia i compuii specifici


Constituit, n principiu, din hidrocarburi alifatice (alcani), dou molecule
ciclice i din compui aromatici. Mai mult de 50% din compuii menionai
sunt solubili, ntr-o oarecare msur, n ap la temperatura ambiant.
Compuii potenial periculoi sunt:
n-pentan, n-hexan, n-heptan;
ciclopentan,
metilciclopentan,
2-metilpentan,
etilciclopentan,
trimetilciclopentan;
ciclohexan, metilciclohexan, 2,3-dimetilhexan;
toluen, benzen, xilen;
36

etilbenzen, n-butilbenzen, 1,3,5-trimetilbenzen;


aditivi n esen fr plumb ( metil-ter-butil eter).
Nafta
Aproximativ 50-100% de compui aromatici i alifatici cu lan carbonic
scurt.
Compui parial periculoi sunt:
xilenul, toluenul;
etilbenzenul, butilbenzenul, metiletilbenzenul, trimetilbenzenul,
tetrametilbenzenul.
indenul, indanul.
Gaz
Amestec constituit n principal din: 50% hidrocarburi naftalice i 50%
lampant sau parafine.
white spirit Compui parial periculoi sunt:
toluenul, xilenul;
Etilbenzenul, metilbenzenul, trimetilbenzenul, propilbenzenul;
N-octanul, n-dodecanul, ciclooctanul;
Naftalina.
Gazolin
Compoziia complex: parafine, olefine, compui naftenici, aromatici.
sau fuyel Prezena urmelor de sulf (0,2-0,3%).
domestique Parte solubil 5% din volum.
Compui potenial periculoi n cantiti foarte mici:
Benzenul, toluenul,xilenul;
Etilbenzenul.
Fuzeluri
Lan alifatic lung (90%) i 10% compui aromatici, 2-4% sulf i butene.
grele
Fracia solubil nu depete 1% din volum.
Compui potenial periculoi:
hidrocarburile aromatice policiclice.

Formele de migrare
Produsele petroliere se gsesc n apele naturale sub diferite forme de migrare:
sub form de pelicul la suprafaa apei;
n stare solubil;
sub form de emulsii;
sorbite n particule solide suspendate;
sorbite n depunerile de fund.
Raportul cantitativ al acestor forme este determinat de diferii factori, unde rolul principal
l are modul de poluare, distana de la surs, viteza de curgere i de transfer al maselor de ap,
gradul de poluare, solubilitatea, densitatea, viscozitatea, temperatura de fierbere a componenilor
.a.
n momentul ptrunderii, de obicei, produsele petroliere sunt sub form de pelicul. Cu
timpul, pe msura ndeprtrii de la sursa de poluare, are loc remprirea ntre formele de
migrare cu creterea cotei produselor petroliere solubile, emulgate, sorbite i micorarea
coninutului lor n pelicul. Pentru produsele petroliere n stare solubil, este caracteristic un
coninut mare de hidrocarburi aromatice cu greutate molecular mic, care au o solubilitate mai
nalt.

Clasificarea produselor petroliere


1. Carburani ordinari
37

Acest tip de hidrocarburi corespunde produselor petroliere comercializate. Clasificarea este


bazat pe domeniul lor de utilizare, tipul de distilare i cuprinde o mare parte din produsele de
rafinrie. Din aceast cauz, ele, de obicei, sunt considerate ca reprezentani ai unei poluri
specifice. Familia carburanilor vizai : uleiurile uoare, uleiurile superioare i fr plumb, gazul
lampant i produse similare, gazoline sau fuzel domestic, fuzeluri grele.
2. Solveni halogenai
Acest grup, de obicei notat cu abrevierea DNAPL (lichide cu faz neapoas), este constituit
din compui alifatici sau aromatici cu un procent diferit de clorare.
3. Compui aromatici monociclici
Clorai sau neclorai, aceti compui sunt caracterizai prin prezena ciclului benzenic (C 6H6):
benzen, toluen, xilen, etilxilan sau clorbenzen.
Prezena clorului n aceti compui duce la demersuri specifice la nivelul decontaminrii
solurilor. Condiiile reductoare (metanogene) favorizeaz transformarea compuilor clorai.
4. Hidrocarburi aromatice policiclice
Aceti compui, care conin unul sau mai multe cicluri benzenice, sunt studiai atent din
cauza caracteristicilor lor toxice i cancerigene.

Toxicitatea produselor petroliere


Efectul de poluare a apelor naturale cu produse petroliere produce un dezechilibru n
cadrul proceselor de autoepurare n astfel de sisteme. Produsele petroliere ce migreaz sub form
de pelicul n concentraii 0,001-10 mg/dm3 influeneaz negativ asupra:
dezvoltrii vegetaiei acvatice i a macrofitelor;
procesului de fotosintez;
schimbului de gaze dintre atmosfer i hidrosfer.
Compuii alifatici, naftenici i, n special, cei aromatici au aciune narcotic i distrug
sistemul nervos i sistemul cardio-vascular. Cel mai nalt grad de toxicitate l au hidrocarburile
policiclice condensate de tipul 3,4-benzipiren, ce posed proprieti cancerigene.
Concentraia maxim admisibil a produselor petroliere n ap este de 0,35 mg/dm3, iar
pentru piscicultur 0,05 mg/dm3.
PARTEA EXPERIMENTAL
I. Determinarea gravimetric a produselor petroliere
Metoda e bazat pe extracia produselor petroliere din ap cu un solvent nepolar,
separarea hidrocarburilor din petrol prin cromatografia n coloan cu oxid de aluminiu de
compuii polari i de alte impuriti ale apei prin determinarea gravimetric.
Solventul este ales innd seama de mai muli factori. Dac apa e limpede, nu conine
particule suspendate, rini i ali compui de tipul rinilor, atunci cel mai efectiv dizolvant e nhexanul. ns, dac apa conine particule suspendate, folosirea hexanului pentru extracie nu este
binevenit, deoarece eroarea analizei poate ajunge la 30%. n cazul dat, pentru extracie se
folosete tetraclorura de carbon.
Extracia din apele tulburi i destul de murdare, care conin multe hidrocarburi, rini,
acizi naftenici i alte substane organice se efectueaz cu cloroformul, care apoi se supune
evaporrii, iar restul rmas se dizolv n hexan sau tetraclorur de carbon.
Aceast metod permite determinarea produselor petroliere, ncepnd cu concentraia
0,3mg/l (la utilizarea volumului de ap analizat de 3 l).
Reactivi i aparate
Cloroform sau tetraclorur de carbon;
n-hexan sau eter petroleic, care fierbe la 40-700C;
38

sulfat de natriu dehidratat (calcinat);


oxid de aluminiu de gradul doi de activitate, pentru cromatografie;
vat de sticl, splat cu cloroform i uscat;
coloane cromatografice coloane de sticl cu lungimea de 10 cm i diametrul de 1 cm, cu
captul de 1-2 mm. n partea de jos a coloanei, se pune un strat de vat de sticl cu grosimea
de 1 cm, apoi un strat de oxid de aluminiu cu grosimea de 3 cm i nc un strat de vat cu
grosimea de 1 cm.

Modul de lucru
a) Concentraia produselor petroliere 0,3-3 mg/l
A. Uscarea
Apa luat pentru analiz n volum de 100 ml se trece ntr-un balon cu fundul sferic sau ntrun vas cu gtul larg, se aciduleaz cu acid clorhidric cu 1,19 g/cm3 pn pH-ul apei devine
mai mic ca 5. Apoi, se adaug 3,5 ml de cloroform (sau tetraclorur de carbon), se introduce
agitatorul la o adncime de 50 mm i cteva minute se amestec. Dup aceea, cea mai mare parte
a stratului apos se trece n alt vas de aceeai capacitate, iar cel rmas i stratul de cloroform n
plnia de decantare, unde se las pe 15 min., apoi se vars atent stratul de cloroform ntr-un
balon conic de 500 ml. Soluia apoas din vasul 2 se trece din nou n primul, tot aici se adaug i
stratul apos mpreun cu emulsia din plnia de decantare, se adaug poria a doua de cloroform
(3,5 ml) i iari se amestec cu agitatorul cteva minute. Ca i prima dat, cea mai mare parte a
stratului apos se vars, restul se trece n aceeai plnie de decantare i se las pe 15 min. Cel de
al doilea extras obinut se adaug la primul, lucrnd la fel de atent ca i prima dat, ca s nu
trecem i stratul apos. Apoi, cu cantiti mici de cloroform se spal pereii vasului n care s-a
aflat proba pn la extracie, i coninutul iari se trece n aceeai plnie de decantare, se agit,
se las pe un timp oarecare, se trece cloroformul n balon. Nu este nevoie de efectuat i cea de a
treia extracie.
Extracia cu cloroform poate fi efectuat i n urmtorul mod. n plnia de decantare, se
toarn de 3 ori cte 1 l de ap analizat i consecutiv se agit cu porii de cloroform a cte 20 ml
fiecare. Astfel, pentru efectuarea extraciei din ap cu volumul de 3 l, se cheltuie 120 ml de
cloroform. Extrasele se unesc, se adaug la ele 20 ml soluie de cloroform, care a fost folosit
pentru splarea vasului unde s-a pstrat proba.
B. Uscarea
Extrasele unite se usuc cu 3-4 g sulfat de sodiu calcinat timp de 30 min., apoi se trec n
balonul pentru distilarea solventului. Sulfatul de sodiu se spal de dou ori cu cte 2 ml
cloroform i apoi cloroformul se adaug la extrasul deshidratat.
C. Concentrarea
La balonul pentru distilare, se unete deflegmatorul cu refrigerent. Cloroformul se distileaz
la baia de ap sau la reoul electric nchis pn se obine un volum de 5-8 ml. Apoi, nclzirea se
ntrerupe, se las balonul s se rceasc i se scoate deflegmatorul. Resturile extrasului se trec
cantitativ ntr-un creuzet n prealabil cntrit (adus la mas constant la temperatura camerei) i
se elibereaz de cloroform n dulapul de ventilare, la aer, fr nclzire, la distana de 30-35 cm
de la ventilatorul obinuit de odaie.
Balonul n care a fost extrasul se spal cu cteva poriuni mici de cloroform, turnndu-le i pe
ele n acelai creuzet. Cnd n creuzet rmne mai puin de 0,5 ml cloroform, se conecteaz
ventilatorul i se continu evaporarea pn la aer la uscat, pn cnd masa creuzetului devine
constant (creuzetul se cntrete peste fiecare 2-3 min.). Diferena dintre masa creuzetului cu
restul obinut i masa creuzetului gol ne indic cantitatea total a substanelor extrase cu
cloroform.

39

D. Tratarea cu hexan
Restul rmas dup distilarea cloroformului se prelucreeaz cu 1-2 ml de hexan pur i uscat
(n loc de hexan se poate utiliza eter petroleic) i se introduce soluia n coloana cu oxid de
aluminiu, n prealabil splat cu 10-15 ml de hexan pur. Eluatul produselor petroliere se culege
ntr-un balon mic, care a fost adus la mas constant la temperatura camerei.
Creuzetul n care a fost restul de la distilarea cloroformului se spal de cteva ori cu porii
mici de hexan, trecnd fiecare porie prin coloana de oxid de aluminiu. Dup aceasta, coloana se
mai spal nc cu cteva porii de hexan, care se culeg n acelai balon.
Totodat, nu trebuie de admis ca nivelul hexanului n coloan s coboare mai jos de grania
de sus a stratului de oxid de aluminiu.
E. Evaporarea
Soluia de produse petroliere n hexan, obinut dup modul descris mai sus, curit de
impuriti de tipul compuilor polari, se supune evaporrii la temperatura camerei cu ajutorul
ventilatorului, pentru a o elibera de hexan. Evaporarea se efectueaz pn cnd volumul
extrasului devine egal cu 0,5-1 ml, apoi se continu evaporarea pn la uscat, fr ventilator.
Restul din balon se aduce la mas constant la temperatura camerei, cntrind balonul peste
fiecare 3-5 min.
Calculul rezultatelor
Concentraia produselor petroliere (mg/l) se calculeaz dup formula:
X=

A1 A2
1000,
V

unde:
A1 masa balonului cu restul obinut dup nlturarea hexanului, mg;
A2 masa balonului gol;
V volumul probei luate pentru analiz.
Diferena dintre cantitatea total de substane extrase cu cloroform i cantitatea de
produse petroliere corespunde coninutului altor substane extrase cu acest solvent polare i
insolubile n hexan, inclusiv acizii naftenici i fenolii.
Extracia cu tetraclorur de carbon sau cu hexan
Produsele petroliere se extrag din ap la pH5 cu hexan sau tetraclorur de carbon, la fel
ca i n cazul cloroformului. Extrasele unite se usuc cu 3-4 g de sulfat de sodiu calcinat timp de
30 min., apoi se trec cantitativ ntr-un balon pentru distilare, mpiedicnd ptrunderea sulfatului
de sodiu n extras. Sulfatul de sodiu i primul vas se cntresc de dou ori cu cte 2 ml de
solvent, care se adaug la extras i se trece n balonul pentru distilare cu deflegmator i
refrigerent. Tetraclorura de carbon se distileaz la baia de ap, hexanul la temperatura bii de
500C, pn la volumul de 5-8 ml.
Mai departe, restul rmas se trece prin coloana cu oxid de aluminiu, solventul se evapor
pn la uscat, balonul cu restul se aduce la mas constant i se determin concentraia
produselor petroliere (mg/l), cum este indicat n varianta precedent.

Determinarea produselor petroliere cu concentraia mai mic


de 0,3 mg/l
Dac coninutul de produse petroliere este mai mic de 0,3 mg/l, atunci pentru obinerea
unor rezultate mai bune, cantitatea probei de ap analizat de 3-3,5 l este insuficient, iar
40

extracia nemijlocit a produselor petroliere din volume mari de ap cu ajutorul aparatajului de


extracie este neraional. n cazul dat, apa poate fi analizat prin urmtoarele trepte:
1) trecerea printr-un absorbant, care extrage din ap produsele petroliere (crbune
activat, un sorbent special de tipul , etc.);
2) desorbia cu cloroform sau tetraclorur de carbon;
3) prelucrarea extrasului obinut dup descrierea de mai sus.
Crbunele activat, folosit pentru efectuarea adsorbiei-desorbiei, se elibereaz de
substanele ce pot fi extrase de ctre cloroform, prelucrndu-se n prealabil cu cloroform. n acest
scop, el se prelucreeaz un timp oarecare cu cloroform n utilajul Soxlet, nvelit n hrtie de
filtru, apoi se scoate, se usuc la aer i se calcineaz. ntr-o biuret cu nlimea de 25 cm i
diametrul de 1cm, se toarn circa 1,5 g de crbune activat (nlimea stratului 12-13 cm) i se
trece prin coloan 10-20 l de ap analizat cu o vitez de 0,4 l/or (n jur de 7 ml/min.). Se scoate
apoi crbunele din biuret, se pune pe sticla de ceas i se usuc la aer pn la mas constant.
Dup aceea, iari se trece n aparatul Soxlet (sau se nvelete n hrtie de filtru) i se extrage n
acest utilaj timp de 24 ore. Extrasul n cloroform se prelucreeaz analog dup descrierea de mai
sus.
II. Determinarea luminiscent-cromatografic
Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe separarea produselor petroliere printr-o coloan de oxid de
aluminiu, utiliznd ca agent de extracie cloroformul sau hexanul, de hidrocarburile polare i de
rmiele de ap, apoi determinarea produselor petroliere extrase prin metoda luminiscent. n
calitate de ageni de extracie pot fi folosii hexanul sau tetraclorura de carbon (n condiiile
indicate pentru determinri gravimetrice), care uureaz considerabil analiza i dau o precizie
mult mai bun. Metoda dat nu se utilizeaz pentru analiz. Fraciile uoare de produse petroliere
(benzina, petrolul lampant cu temperaturile de fierbere pn la 2000C) nu se determin prin
aceast metod.
Limita de detecie este 0,02 mg/l.
Diapazonul de determinare n prob este de 0,02-0,5 mg.
Sensibilitatea nalt a metodei permite a folosi pentru cercetare un volum de ap mai mic
i deci o cantitate mai mic de dizolvant.
Reactivi i aparate
Cloroform;
hexan;
acid sulfuric diluat 1:1;
sulfat de sodiu anhidru;
oxid de aluminiu;
soluii standard de produse petroliere:
a) Soluia iniial: produsele petroliere se extrag din 500 ml ape reziduale sau un volum
mai mare. n cel din urm caz, se iau 5-10 l de ap, se adaug 50-100 ml cloroform i se agit
bine. Dup decantare, apa fr cloroform se arunc, iar restul amestecului cu cloroform se trece
ntr-o plnie de decantare, unde apa se separ complet de cloroform. Cloroformul strns se usuc
cu sulfatul anhidru i apoi mai departe se fac Aceliai operaii ca la analiza probei. Extractul
uscat se filtreaz n soluia obinut, se distileaz la baie cu aburi pn rmn 10-15 ml de soluie
care mai departe se las s se evapore sub ni. Dup evaporare, sedimentul rmas se dizolv cu
3 ml hexan i se trece prin coloan cu Al2O3, aa cum este descris n modul de lucru. Dup ce s-a
trecut prin coloan, amestecul se evapor sub ni, se cntrete, apoi iari se dizolv n hexan.
Cantitativ se trece ntr-un balon cotat de 25 ml. Se aduce la cot cu hexan i se calculeaz
coninutul de produse petroliere (mg/ml).
b) Soluia de lucru: soluia standard se dilueaz cu n-hexan. Coninutul de produse
petroliere n soluia de lucru de 0,1 mg/ml.
41

Modul de lucru
300-500 ml de prob cercetat se aciduleaz cu acid sulfuric (1:1) i se extrage de dou
ori cu cte 15 ml de cloroform (sau alt dizolvant), se agit amestecul timp de 3-5 min. Ambele
poriuni de extracte cu cloroform se unesc i se usuc cu sulfat de sodiu anhidru (2-3g).
Extractul uscat se filtreaz prin filtru i se toarn ntr-un balon pentru distilarea
dizolvantului, splndu-se sedimentul i filtrul cu cloroform. Se distileaz la baie cu aburi pn
rmn n balon aproximativ 10-15 ml soluie. Restul dizolvantului se evapor sub ni. Dup
evaporarea complet a dizolvantului, n balonul cu produse petroliere se adaug 3 ml de hexan i
cantitativ se trece ntr-o coloan cu oxid de aluminiu, prin care n prealabil s-au trecut 10 ml
hexan. Dup extragere, coloana se spal de cteva ori cu hexan. Soluiile extrase se strng aparte
n phrue i consecutiv se determin mrimea luminiscenei la fluorimetru pentru fiecare
soluie extras.
Coloana se spal cu hexan pn cnd luminiscena soluiei extrase va fi egal cu
luminiscena hexanului curat (netrecut prin coloan). Primul extras obinut la trecerea hexanului
prin coloan este folosit drept control.
Determinnd coninutul produselor petroliere (dup graficul de calibrare sau dup calcul)
n diferite extrase cu hexan, rezultatele se adun i se obine coninutul de produse petroliere
(mg) n proba cercetat.
Curba de etalonare
n eprubete colorimetrice se introduc 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 2; 3; 4; 5 ml soluie standard de
lucru, ce corespunde coninutului de produse petroliere 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4;
0,5 mg, se adaug pn la 10 ml hexan. Se msoar luminiscena, ca la analiza probei, i se
construiete curba de calibrare n coordonatele: intensitatea luminiscenei cantitatea produselor
petroliere (mg).
Concentraia produselor petroliere n ap (mg/l) se determin dup formula:
X=

A
1000,
V

unde:
A cantitatea de produse petroliere gsit n proba analizat, mg;
V volumul de prob analizat, ml.
III. Cromatografia gaz-lichid
Principiul metodei
Aceast metod permite a determina nu numai coninutul n prob al produselor
petroliere, dar i repartizarea hidrocarburilor dup temperatura de fierbere i numrul de atomi n
molecul.
Metoda este bazat pe separarea cromatografic a hidrocarburilor petroliere pe faz
nepolar, ntr-un regim de programare a temperaturii. Interferena compuilor polari se nltur
prin sorbia lor pe Al2O3 activ. Compoziia fracionar se calculeaz n baza dependenei liniare
dintre timpul de reinere a hidrocarburilor i temperatura lor de fierbere.
Concentraiile minime determinate: 0,05 mg/dm3 pentru detector cu ionizare n flacr
i 1,5 mg/dm3 pentru termodetector.
Extracia se efectueaz cu CCl4 (pentru hidrocarburi cu temperatura de fierbere 1000
450 C) sau pentan (dac exist hidrocarburi, ce fierb la temperaturi mai joase, ncepnd cu
850C). Extractul concentrat se introduce n cromatograf; la variaia temperaturii de la 50 la 3200C
se obin picuri de diferite nlimi i suprafee, mrimea crora este direct proporional cu
coninutul hidrocarburilor.
42

Identificarea hidrocarburilor
Identificarea hidrocarburilor se efectueaz dup cromatografia obinut n funcie de
temperatur, utiliznd datele despre temperatura de fierbere a hidrocarburilor parafinice normale.
Dependena nlimii picului de la linia 0, n funcie de temperatura de fierbere a
parafinelor normale, ne permite s constatm ce compui predomin n apa poluat (produs
petrolier, gaz, ulei pentru maini, combustibil diesel etc.). Dac este imposibil identificarea
compuilor din cromatograma obinut, atunci se pregtete un amestec de parafine normale (cu
aceeai temperatur de fierbere ca n proba analizat) i se dizolv n solvent (CCl4 sau pentan).
La acest amestec, se adaug proba analizat, care se cromatografiaz i se compar cu
cromatograma precedent.
Determinarea suprafeelor tuturor picurilor ne permite s calculm suprafaa total a lor,
care o considerm egal cu 100% din masa hidrocarburilor distilate. Cunoscnd suprafeele
picurilor tuturor hidrocarburilor, putem calcula masa fiecruia din ele. La fel, putem construi
curba: masa prii distilate de timpul de reinere.

Calculul rezultatelor
Se prepar un amestec din astfel de produse petroliere (5 g/dm3). n Aceliai condiii se
scoate cromatograma i se calculeaz suprafaa total a soluiei de comparaie.
Se analizeaz proba selectat.
Coninutul produselor petroliere (X) se calculeaz dup formula:
X =Ccom.
unde:

Spr.

Vextr.

Scom. V
Ccom. concentraia produselor petroliere n soluia de comparaie;
Spr. suprafaa total a extractului analizat;
Scom. suprafaa total a soluiei de comparaie;
Vextr. volumul extractului probei analizate, cm3;
V volumul apei luat pentru analiz, cm3.

IV. Metoda spectrofotometriei n IR


Aceast metod se bazeaz pe absorbia grupelor metilice (CH3-) i metilenice (-CH2-) n
spectrul IR.
Rezultatul analizei este calculat din curba de etalonare, n care ca substan-etalon se
utilizeaz fracia de gaz lampant.
Coninutul produselor petroliere volatile (X) se determin n mg/dm3 dup formula:

X=

A V 1
1000 ,
2 V

unde:
A concentraia produselor petroliere volatile;
V1 volumul total al eluatului, cm3;
V volumul probei luat pentru analiz, cm3.

43

5.2. DETERMINAREA SUBSTANELOR TENSIOACTIVE N AP


Culegerea, prelucrarea i pstrarea probei
STA sunt substane instabile i de aceea determinarea lor se face imediat dup
culegerea probei. Dac la suprafaa apei se afl spum, cnd culegem proba trebuie s fim ateni
ca n prob s nu ptrund spuma.
Dac nu este posibil analiza imediat, atunci proba se conserveaz prin adugarea a 2-4
ml de cloroform la 1 litru de ap analizat i pstrarea ei timp de 2-3 zile la temperatura de 350C.
I. Determinarea STA anionactive cu albastru de metilen
Principiul metodei
Metoda se utilizeaz pentru analiza apei, n care coninutul STA anionactive este de 1520 g/l. Concentrnd sau dilund proba, se pot face analize n care coninutul de STA este mai
mic sau mare.
n urma interaciunii substanelor anionactive cu albastru de metilen, se formeaz un
compus colorat, care poate fi extras cu cloroform.

Pentru a diminua influena clorurilor, nitrailor, rodanurilor i proteinelor, extrasul se


spal cu soluie acid de albastru de metilen i apoi se msoar densitatea optic la = 650 nm.
Dependena liniar dintre densitatea optic a soluiilor i concentraia STA se pstreaz
pe intervalul de concentraii de la 15 pn la 250 g/l. Concentraia minim care poate fi
determinat este de 15 g/l.
Substanele care mpiedic analiza sunt: clorurile, rodanurile, proteinele. De aceea, pe
parcursul analizei, proba se prelucreeaz cu soluie-tampon de fosfat (10 ml) i cu soluie de
peroxid (2 ml), apoi coninutul se las pe 5 min.
Reactivi i aparate
Soluie neutr de albastru de metilen (0,35 g de albastru de metilen se dizolv n ap
distilat. Coninutul se aduce la cot n balonul de 1 litru cu ap distilat);
soluie acid de albastru de metilen (0,35 g de albastru de metilen se dizolv n 0,5 l de
ap distilat, se adaug 6,5 ml de acid sulfuric concentrat, =1,84 g/cm3 i se aduce la cot cu
ap distilat n balonul de 1 l);
soluie-tampon de fosfat, pH=10. Se prepar 2 soluii:
a) 16,3308 g KH2PO4 se dizolv n 1200 ml de ap distilat;
b) 5,04 g NaOH se dizolv n 630 ml de ap distilat. Ambele soluii se amestec.
cloroform;
soluie standard de laurilsulfonat de natriu (C12H25SO3Na):
44

a) soluie iniial: 0,1 g laurilsulfonat de sodiu se dizolv ntr-un litru de ap distilat; 1


ml conine 0,1 mg STA anionactiv;
b) soluie de lucru, 1 mg/l: 1 ml soluie de baz se dilueaz cu ap distilat n balon cotat
de 0,5 l. Soluia se prepar nainte de analiz;
spectrofotometru (=650 nm) sau fotoelectrocolorimetru (filtru rou).
Modul de lucru
100 ml de ap analizat, n care coninutul de STA anionactive este de 15-250 g/l, se
trec ntr-o plnie de decantare cu volumul de 250 ml, tot aici se adaug 10 ml soluie-tampon de
fosfat (pH=10) i 5 ml soluie neutr de albastru de metilen. Coninutul plniei se agit i se las
pe 15 min. Dup aceea, se mai adaug 8 ml cloroform i amestecul iar se agit energic timp de 1
min. i dup separarea lichidelor, extrasul cu cloroform se toarn n alt plnie de decantare, n
care se afl 110 ml ap distilat i 5 ml soluie acid de albastru de metilen. n prima plnie, se
adaug 5 ml de cloroform, se agit timp de 1 min. i extrasul la fel se trece n cea de a doua
plnie de decantare. Cea de a treia extracie se face analog cu cele precedente, aici se folosesc 4
ml de cloroform. Coninutul din a doua plnie se agit timp de 1 min. i se las pn la separarea
stratului. Extrasul se filtreaz (se trece prin vat) i se culege ntr-o eprubet, unde se adaug
cloroform pn se atinge volumul de 17 ml, se msoar densitatea optic la spectrofotometru (
= 650nm) sau fotoelectrocolorimetru (filtru rou) n chiuvete cu grosimea stratului de 3cm n
raport cu cloroformul. Culoarea albastr a extrasului este stabil timp ndelungat.
Coninutul STA anionactive n prob n mg se gsete pe curba de calibrare.
Construirea curbei de calibrare
n baloane cotate de 100 ml, se toarn cte 0; 2; 5; 10; 25 ml soluie de lucru. Coninutul
balonului se aduce la cot cu ap distilat. Concentraiile acestor soluii vor fi respectiv egale cu
0; 2; 5; 10; 25 g de laurilsulfonat de sodiu n prob. Soluiile preparate se toarn din baloanele
cotate n plniile de decantare i se face analiz dup modul descris mai sus (efectuarea analizei).
Din densitile optice msurate se scade densitatea optic a soluiei ce nu conine soluie standard
de lucru. Se construiete graficul de calibrare, punnd pe axa absciselor concentraia
laurilsulfonatului de sodiu (n g), iar pe axa ordonatelor valorile densitii optice.
y (D) = f(CC12H25SO3Na)
Calculul rezultatelor
Coninutul de STA anionactive (CX) n g/l se calculeaz dup formula:
CX =

C
1000,
V

unde:
C concentraia STA anionactive (n g/l), gsit n curba de calibrare;
V volumul probei, ml.
II. Determinarea substanelor cationactive
Principiul metodei
Metoda este destinat analizei apelor cu un coninut de substane cationtensioactive
(SCA) de la 20 pn la 250 g/l. Probele cu un coninut mai nalt de SCA se analizeaz prin
diluare.
Metoda se bazeaz pe interaciunea substanelor cationactive (SCA) cu cele anionactive
(SAA) n cantiti echivalente. Excesul de SAA se determin cu albastru de metilen.
Limita de detecie a metodei este de 20 g/l.
45

Reactivi i aparate
Soluie neutr de albastru de metilen (0,35 g de albastru de metilen se dizolv n ap
distilat; coninutul se aduce la cot n balonul de 1 litru cu ap distilat);
soluie acid de albastru de metilen (0,35 g de albastru de metilen se dizolv n 0,5 l de
ap distilat, se adaug 6,5 ml de acid sulfuric concentrat, =1,84 g/cm3 i se aduce la cot cu
ap distilat n balonul de 1 l);
soluie-tampon de fosfat, pH=10; se prepar 2 soluii:
a)16,3308 g KH2PO4 se dizolv n 1200 ml de ap distilat;
b)5,04 g NaOH se dizolv n 630 ml de ap distilat. Ambele soluii se amestec.
cloroform, p.p.a.;
soluie standard de laurilsulfonat de natriu (C12H25SO3Na):
a)soluie iniial, 0,5 g/l;
b)soluie de lucru, 5 mg/l. 5 ml soluie de baz se dilueaz cu ap distilat n balon
cotat de 0,5 l. Soluia se prepar nainte de analiz;
spectrofotometru (=650 nm) sau fotoelectrocolorimetru (filtru rou);
soluie standard de bromur de cetiltrimetilamoniu:
a)soluie iniial, 0,5 g/l;
b)soluie de lucru, 5 mg/l: 5 ml soluie de baz se dilueaz cu ap distilat n balon
cotat de 0,5 l. Soluia se prepar nainte de analiz.
Modul de lucru
100 ml de ap analizat cu un coninut de 20-250 g/l de SCA este trecut ntr-o plnie
de decantare de 250 ml la care se adaug 5 ml soluie standard de laurilsulfonat de sodiu.
Amestecul se agit i se las pe 15 min., n decursul crora are loc interaciunea dintre SCA i
SAA. Apoi excesul de SAA se determin cu albastru de metilen.
Coninutul de SCA (g n probe) se determin dup curba de calibrare.
Construirea curbei de calibrare
n plniile de decantare cu volumul de 250 ml, se toarn cte 100 ml de ap la care se
adaug 0; 1,0; 2,0; 5,0 ml soluie standard de bromur de cetiltrimetilamoniu. Soluiile obinute
conin cte 0,5; 10,0 i 25 g STA. La soluie se mai adaug cte 5 ml de soluie standard de
laurilsulfonat de sodiu. Coninutul plniilor se agit i se las pe 15 min., apoi se determin
excesul de laurilsulfonat de sodiu (vezi determinarea STA). Densitatea optic a soluiilor se
msoar n raport cu cloroformul. Dup aceasta, din densitile optice msurate, se scade
densitatea optic a soluiei ce nu conine bromur de cetiltrimetilamoniu. Se construiete graficul
de calibrare punnd pe axa absciselor concentraia STA cationactive (n g), iar pe axa
ordonatelor valorile densitii optice.
Calculul rezultatelor
Coninutul de STA cationactive (CX) n g/l se calculeaz dup formula:
CX =

C
1000,
V

unde:
C concentraia STA cationactive (n g/l), gsit n curba de calibrare;
V volumul probei, ml.
III. Determinarea substanelor neionogene
(determinarea cu reactivul Nessler)
46

Principiul metodei
Cu ajutorul metodei date, se analizeaz apele cu un coninut de STA neionogene de la 0,2
pn la 3 mg/l. La diluie pot fi analizate i probele cu un coninut i mai nalt de STA
neionogene.
n urma interaciunii STA neionogene cu reactivul Nessler, n mediul acid se formeaz un
complex insolubil:
2[RO-(CH2-O-CH2)x-(CH2-O-CH2)y-CH2-CH2OH] + xK2HgI4
[RO-(CH2-O-CH2)x-(CH2-O-CH2)y-CH2-CH2OH]+x[HgI4]
K
Concentraia minim de STA neionogene care poate fi determinat este de 2000 g/l.
STA anionactive, nitriii, proteinele, hidrogenul sulfurat mpiedic determinarea. Pentru a
elimina aciunea STA anionactive i a nitriilor, proba cercetat se trece printr-o coloan cu
anionit (lungimea coloanei 20 cm, diametrul 1 cm) cu o vitez de 1 ml/min. Proteinele cu o
concentraie mai mare de 2 mg/l se elimin la precipitarea cu sulfat de zinc. Pentru aceasta, la
proba de 100 ml care se afl ntr-un pahar de 250 ml, se adaug 5 ml soluie de ZnSO4 de 5% i
dup aceea nc 1,25 ml soluie NaOH de 5%. Dup precipitarea hidroxidului de zinc i
limpezire, la soluie se adaug 2-3 picturi soluie de NaOH, pentru a ne convinge de precipitarea
complet a ionilor de zinc. Se culeg atent 50 ml soluie limpezit, care se utilizeaz mai departe
pentru determinarea STA neionogene. Eliminarea hidrogenului sulfurat se face la trecerea unui
curent de aer prin proba acidulat cu acid azotic. Apoi proba se neutralizeaz cu soluie de baz.
Reactivi i aparate
Reactivul Nessler p.p.a.;
HNO3(c), ch.p.;
soluie de sulfat de zinc 5%: 8,9 g de ZnSO4 se dizolv n ap distilat i se aduce la cota
de 100 ml;
soluie de hidroxid de natriu 5%: 5 g de NaOH ch.p. se dizolv n 95 ml de ap distilat;
soluie standard de STA neionogene:
a) soluia standard de baz, 3g/l: 3 g de NaOH. Se dizolv n balon cotat de 1 l i se
aduce la cot cu ap distilat;
b) soluia de lucru, 3 mg/l: 1 ml soluie de baz se dilueaz cu ap distilat ntr-un
balon de 1 l; soluia de lucru se pregtete nemijlocit nainte de analiz;
anionit -10. Anionitul care nu a fost n utilizare se trece ntr-o coloan cu l=20 cm,
d=1 cm, apoi se prelucreeaz cu 200 ml soluie de HCl de C=1N, 500 ml de ap distilat, soluie
de NaOH, apoi iari cu 500 ml de ap distilat. Acest ciclu se repet de 5-6 ori. La sfrit se trec
prin anionit 200 ml soluie de HCl (1N) i 500 ml de ap distilat. Dup analiz, coloana se spal
cu 200 ml de soluie NaOH (1N), 10-20 ml de alcool etilic, 200 ml soluie de HCl i 500 de ap
distilat;
soluie de HCl (1N) ch.p. 8,3 ml de HCl (1,19) se dilueaz cu ap distilat n balon de
1 litru;
soluie de NaOH (1N): 40 g de NaOH (ch.p.) se dizolv n balon de 1 litru.

Modul de lucru
ntr-un pahar cu volumul de 100 ml se toarn 50 ml de prob analizat, la care se adaug
0,6 ml de HNO3(c). Amestecul se agit i se adaug 1 ml de reactiv Nessler, apoi iar se agit i
se las pe o or. Densitatea optic se msoar la un fotocolimetru-nefelometru la filtru verde, n
cuve cu grosimea stratului de 3 cm, n raport cu apa distilat.
Coninutul STA neionogene se determin din graficul de calibrare.
47

Construirea curbei de calibrare


n baloane cotate de 100 ml, se toarn cte 0; 5; 10; 30; 50; 100 ml soluie de lucru i se
aduce la cot cu apa distilat. Concentraiile soluiilor obinute sunt, respectiv, egale cu: 0; 7,5;
15; 45; 75; 150 g STA neionogene n 50 ml. Din fiecare balon, se ia cte 50 ml de soluie i se
trece n pahare de 100 ml, unde se mai adaug cte 0,6 ml HNO3(c). Amestecul din fiecare balon
se agit, se adaug cte 1 ml de reactiv Nessler, iari se agit i peste o or se msoar
densitatea optic a soluiei la fotocolorimetru cu filtru verde n cuve cu grosimea stratului de 3
cm, n raport cu apa distilat. Din valorile densitii optice msurate, se scade valoarea densitii
optice a soluiei ce nu conine soluie standard. Soluiile standard se prelucreeaz analog ca i
probele analizate (se trec prin anionit, se sufl aer, se precipit proteinele).

Calculul rezultatelor
Coninutul de STA neionogene (CX) n g/l se calculeaz dup formula:
CX =

C
1000,
V

unde
C concentraia STA neionogene (n g/l), gsit n curba de calibrare;
V volumul probei, ml.

Determinarea STA cu acidul dodecawolframofosforic


Principiul metodei
Metoda este predestinat analizei apelor cu un coninut de STA de la 0,5 pn la 7 mg/l.
La diluie, pot fi analizate i probele cu un coninut i mai nalt de STA neionogene.
Metoda se bazeaz pe interaciunea STA neionogene cu sarea de calciu a acidului
dodecawolframofosforic cu formarea unui complex sub form de precipitat.
La prima etap, se formeaz un complex al ionului metalului cu oxigenul irului
polioxietilenic:
HO-CH2-(CH2-O-CH2)x-(CH2-O-CH2)y-CH2-OH + x(Me+Cl-)
[HO-CH2-CH2-O-CH2)x-(CH2-O-CH2)y-CH2-OH]+Cl-x
Me
La a doua etap, se formeaz un compus complex cu anionul heteropoliacidului, care se
precipit:
[HO-CH2-CH2-O-CH2)x-(CH2-O-CH2)y-CH2-OH]+Cl-x + XH+
Me
(anionul heteropoliacidului)
XH+Cl- + [HO-CH2-CH2-O-CH2)x-(CH2-O-CH2)y-CH2-OH]+Cl-x + XH+
Me
(anionul heteropoliacidului)
Precipitatul obinut se dizolv n acid i wolframul se determin colorimetric cu reactivul
hidrochinona. Densitatea optic a soluiei de culoare roie se determin cu ajutorul
fotocolorimetrului la = 500 nm. Dependena liniar dintre densitatea optic a soluiei i
concentraia STA neionogene se pstreaz n intervalul de la 0,5 pn la 7 mg/l.

48

Specificul metodei. Concentraia minimal determinat 0,5-7 mg/l, timpul analizei unei
probe este de 2 ore 30 min., seria din 6 probe se determin timp de 8 ore.
Acidul dodecawolframofosforic, ca i ali poliheteroacizi, precipit srurile multor baze
organice, inclusiv i ale alcaloizilor. De aceea, toate substanele care se precipit de ctre acidul
dodecawolframofosforic mpiedic analiza. Majoritatea substanelor organice, ce se dizolv n
apele naturale, nu mpiedic analiza.

Reactivi i aparate
Soluie HCl, ch.p.50 ml HCl(c.) se dilueaz cu ap distilat n balon de 100 ml;
soluie de clorur de calciu CaCl2 ch.p.10 g de sare se trec n balon de 100 ml; coninutul
balonului se aduce la cot cu ap distilat; soluia trebuie s fie transparent;
soluie de acid dodecawolframofosforic, ch.p.; 2 ml de acid se trec n balon de 100 ml i
se aduce la cot cu ap distilat;
H2SO4 (c);
soluie de hidrochinon: 10 g de hidrochinon se dizolv n 100 ml H2SO4 (c); reactivul
se prepar n ziua analizei; soluia de hidrochinon are culoare verde-cafenie;
soluie standard de polietilenglicol:
a)soluia de baz, 1 g/l: 0,1 g polietilenglicol, cu masa molecular medie 1000, se trece
ntr-un balon de 100 ml i se aduce la cot cu ap distilat; se prepar n ziua analizei;
b)soluia de lucru, 10 mg/l: 10 ml soluie de baz se trec ntr-un balon cotat de 1 l i se
aduce la cot cu ap distilat; soluia se prepar n ziua analizei.
Modul de lucru
Se iau ntr-o eprubet conic 50 ml (sau un volum mai mic adus pn la 50 ml cu ap
distilat) de proba pentru analiz, se adaug 10 picturi de acid sulfuric, 5 ml soluie de CaCl 2 i
5 ml soluie de acid dodecawolframofosforic. Amestecul se centrifugheaz timp de 5 min. la
2500 rot/min., apoi eprubeta se introduce ntr-o baie cu ap fierbinte timp de 15 min. dup ce se
rcete la temperatura camerei. Lichidul ce se afl deasupra precipitatului se culege cu o pipet
cu captul foarte ngust. Dup ce s-a cules lichidul, se mai adaug n eprubet 50 ml ap distilat
i iari se centrifugheaz i se culege lichidul. Precipitatul se usuc la temperatura de 1051100C. n eprubet se adaug 25 ml acid sulfuric concentrat i se agit cu bagheta de sticl pn
la dizolvarea precipitatului. Se adaug 5 ml soluie de hidrochinon i se agit. n prezena
derivailor polioxietilenei, soluia se coloreaz n rou. Peste 15 min. se msoar densitatea
optic la spectrofotometru (= 500 nm) sau fotoelectrocolorimetru (filtru verde) n cuve cu
grosimea de 1 cm, n raport cu soluia concentrat de acid sulfuric. Cuvele utilizate trebuie s fie
uscate. Densitatea optic a experienei de control (amestec dintre 5 ml soluie hidrochinon i 25
ml acid sulfuric concentrat) se scade din rezultatele obinute.
Coninutul de STA neionogene (mg/l) se determin din curba de calibrare.
Construirea curbei de etalonare
n baloane cotate de 100 ml, se toarn cte 0; 5; 10; 20; 30; 40, 50, 60, 70 ml soluie de
lucru i se aduce la cot cu apa distilat. Concentraiile soluiilor obinute sunt respectiv egale cu
0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 g/l. Din fiecare balon, se iau cte 50 ml de soluie i se
trece n eprubete conice. Probele sunt prelucrate conform descrierii de mai sus (mersul analizei).
Densitatea optic a soluiei se msoar n raport cu acidul sulfuric. Se construiete curba de
calibrare, punnd pe axa absciselor concentraia polietilenglicolului (mg/l), pe axa ordonatelor
densitatea optic.

49

Calculul rezultatelor
Coninutul de STA neionogene (CX) n g/l pentru calculul polietilenglicolului 1000 mg/l
se calculeaz dup formula:
CX =

C
50,
V

unde:
C concentraia STA neionogene (n g/l), gsit n curba de calibrare;
V volumul probei, ml.

MODULUL 6
DETERMINAREA METALELOR N APELE NATURALE
6.1. CUPRUL. SURSE DE POLUARE, FORMELE DE MIGRARE,
METODE DE ANALIZ
Generaliti
ntrebuinarea i cile de ptrundere a cuprului n mediul nconjurtor
Cuprul se atribuie la grupa metalelor tranzitive, manifestnd largi proprieti variabile,
aa ca proprietile spectrale, magnetice, proprietatea de a forma compui compleci i oxidare.
Aceste proprieti sunt determinate de structura electronic (necompletarea d-orbitalilor atomului
de Cu). n compuii si cuprul manifest valena 1+, 2+, 3+, dar cel mai frecvent 2+.
Conductibilitatea termic i electric nalt, stabilitate la coroziune, proprietatea de a
forma aliaje i aspectul estetic determin ntrebuinarea larg n industria electrotehnic i
constructoare de maini, la producerea utilajului pentru reelele de ap. Mai mult de 50% din
ntrebinarea total a Cu n lume revine industriei electrochimice (utilaj electronic i
electrochimic).
Ptrunderea total a cuprului n atmosfer alctuiete 75 mii tone/an, dintre care 5-13
mii tone/an se precipit n oceane odat cu precipitaiile atmosferice i depunerile solide.
Aproximativ 75% din cuprul atmosferic este de origine antropogen.
Tabelul 31
Ptrunderea global a cuprului din surse naturale
Sursa
Praful
Incendiile pdurilor
Erupii vulcanice
Biota

Producerea global,
mln.t/an
500
36
10
75

Ptrunderea global n
atmosfer, mii t/an
12,0
0,3
3,6
2,5
Tabelul 32

Ptrunderea global a cuprului din surse

antropogene

50

Sursa
Extragerea bogiilor subterane
Prelucrarea primar a metalelor
feroase:
Cu
Pb
Zn
Prelucrarea
secundar
a
metalelor neferoase
Obinerea fontei i oelului
Utilizarea cuprului n industrie
Arderea crbunelui
Arderea produselor petroliere
Arderea deeurilor
Fabricarea
ngrmintelor
fosforice

Producere global,
mln.t/an
16

Ptrunderea cuprului,
mii t/an
0,8

7,9
4,0
5,6
4,0

19,7
0,29
0,78
0,33

1300
3100
2800
1500
118

5,9
4,9
4,7
0,74
5,3
0,6

Conform tab. 32 putem meniona c sursa principal antropogen de ptrundere a


cuprului este extragerea metalelor neferoase, surs important de poluare natural i ptrundere a
cuprului n atmosfer este praful de vnt. Poluarea antropogen global cu cupru s-a ridicat n
ultimii 30 ani mai mult de 3 ori. Sursele principale de ptrundere a cuprului (75%) n sol sunt
deeurile minelor i cenua. Aproape 1700 t de Cu, care intr n componena diferitelor deeuri,
ptrund anual n oceane. Timpul aflrii Cu n oceane variaz ntre 1500-7800 ani.
Rspndirea i migrarea n sisteme acvatice
n mediul acvatic, cuprul se afl n trei forme principale: suspendat, coloidal i
dizolvat. Ultima form poate include ionii de cupru i complecii lor cu liganzi organici i
anorganici. Formele de existen a cuprului, n mare msur, sunt determinate de parametrii
fizico-chimici, hidrodinamici i biologici.
Din liganzii anorganici, cuprul interacioneaz cu carbonaii, nitraii, sulfaii, clorurile,
amoniacul i alii.
Din cei organici, cu acizii fulvici i humici. Cu substanele humice sunt legai
aproximativ 90% din cuprul aflat n apele dulci, pe cnd n apa de mare numai 10%, ceea ce
este determinat de nlocuirea Cu cu Ca i Mg. Adsorbia cuprului n sedimentele de fund este
foarte intensiv ceea ce determin coninutul lui mrit n ele.
La variaia pH-ului n intervalul 6-8 se formeaz compleci insolubili ai diferitelor metale
+3
(Fe , Cr+3, Al+3,Cu+2 .a.) cu acizii fulvici ceea ce duce la acumularea lor n depunerile de fund
i ape naturale, (tab. 33).
Tabelul 33
Succesiunea i cota parte la sedimentarea ionilor de metale
cu acizii fulvici la pH 6-8(n %) ;
pH 6
Fe (100%)
Cr (100%)
Al (100%)

Pb (82%)
Cu (83%)

Hg 43%

51

Zn (17%)
Ni (16%)
Co (15%)
Mn (4%)
Cd (7%)

pH 7
F
Al
Cr
Pb
Cu
95%

Zn

Hg

Ni

Co

67%

65%

46%

35%

Mn
25%

16%

pH 8
Fe, Al, Cr, Pb,
Cu, Ni, Co, Zn
90%

Hg, Cd, Mn

70%

Interaciunea cu particule solide


Cantitatea cuprului legat cu particulele solide poate alctui 12-97% din coninutul total
n apele fluviale. Aproximativ 6,3 106 kg de cupru anual se revars din ruri n ocean, din ele:
1% n form solubil; 85% compui anorganici insolubili, 6,0% legat sub form de
hidroxizi; 4,5% sub form de compui organici; 3,5% adsorbit pe particulele suspendate.
S-a demonstrat c compuii cuprului se dizolv i n prezena substanelor tensioactive(STA), chiar i la concentraii mici de STA.
Micorarea desorbiei n depunerile de fund maritime ale diferitelor elemente chimice are
loc dup urmtorul ir:
Cd Zn Mn Co Cu Cr
Intensitatea adsorbiei depinde de prezena particulelor argiloase, liganzilor, acizilor
humici, oxizilor de fier, mangan, pH i unui ir de ali cationi care sunt capabili s lege cuprul.
Desorbia cuprului din sedimentele de fund depinde de pH, salinitate, prezena chelailor
naturali sau sintetici.
Coninutul n sisteme acvatice
Coninutul formelor solubile de cupru n apele nepoluate dulci de regul variaz ntre
0,5-1,0 g/l, crescnd pn la 2 g/l. n regiunile industriale coninutul este cu mult mai mare
(500-2000 g/l). Pentru apele marine se observ descreterea treptat a coninutului de cupru de
la litoral spre largul mrii (152 g/l).
Coninutul cuprului n precipitaiile atmosferice poate fi destul de mare (de la cteva
g/l pn la zeci de g/l) datorit gazelor de evacuare la arderea crbunelui. Sedimentele de fund
ale apelor dulci i srate nepoluate conin de regul nu mai mult de 20 mg/kg cupru. n apele
poluate coninutul cuprului n sedimentele de fund poate atinge 100 de mg/l.
Toxicitatea cuprului
Cuprul posed toxicitate mrit pentru vegetaia acvatic la concentraia 0,1 mg/l i
extrem de toxic pentru majoritatea nevertebratelor din apele dulci i cele srate ( 0,5 mg/l).
Prezena n ap a agenilor de complexare micoreaz cu mult toxicitatea cuprului. Deoarece la
micorarea pH-lui n ap crete concentraia ionilor de cupru, toxicitatea lui este mai nalt n
apele acidulate. La aciunea concomitent a cuprului i plumbului, cuprului i cadmiului se
observ antagonismul n aciunea lor asupra vegetaiei acvatice, dar n cazul aciunii cuprului i
nichelului este caracteristic sinergismul. Acelai efect se observ i n cazul aciunii
concomitente a cuprului i fluorului, cuprului i manganului, cuprului i zincului.
52

Toxicitatea cuprului pentru unele nevertebrate poate varia n funcie de duritatea apei. De
exemplu la creterea concentraiei CaCO3 de la 0,1 pn la 261 mg/l DL50 se mrete de 150 de
ori. Pentru unele specii ale vertebratelor, toxicitatea cuprului este influenat de natura cationilor:
Cu2+, CuOH+ i Cu2(OH)2+, care sunt cu mult mai toxici dect formele nedisociate.
Pentru petii din apele dulci, cuprul este mai toxic dect celelalte metale grele cu
excepia Hg. Valoarea dozei letale (DL50) pentru peti variaz n dependen de condiiile
mediului n limitele 0,017-1 mg/l. ns duritatea nalt a apei poate mri DL50 pentru peti pn
la 3 mg/l adic toxicitatea scade. Ionul Cu2+ i hidroxizii ionizai Cu(OH)+ i Cu2(OH)22+ sunt
mai toxici dect ceilali compui ai cuprului. Prin aciunea comun a acestor forme, DL50 pentru
peti variaz n limitele 0,00009-0,23 mg/l. Aciunea sumar a acestor forme de migrare
Cu2+/CuOH+/Cu22+ depinde de pH. La pH 5,4 apare antagonismul, iar la pH 5,4
sinergismul. Ionii Cu2+ limiteaz secreiile branhiilor, ceea ce duce la moartea prin asfixie.
Cuprul nu este toxic pentru om. n unele cazuri, insuficiena cuprului n organismul uman
imit intoxicaia cronic cu cupru.
Cuprul produce dermite, tulburri digestive, crampe musculare etc.
n apa potabil concentraia maxim admisibil (CMA) este de 0,5 Cu mg/l, dar n alte
ri este de 1 ppm, dei cuprul nu este un factor de risc, dar d un gust amar apei potabile.
Analiza cuprului n ap
Pentru analiza cuprului n apele naturale, cea mai mare rspndire au cptat metodele
fotometrice, n special metoda cu utilizarea dietilditiocarbamatului de plumb (II) sau natriu,
spectroscopia atomic de absorbie i metoda spectrografic.
Probele de ap se selecteaz i se filtreaz prin membrane filtrante cu 0,45 microni i se
conserveaz cu HCl (20ml 1:1 la 1 l de ap).
Analiza Cu(I) cu cuproin, neocuproin i batocuproin
Cuproina (2,2-bichinolin) (I), neocuproin (2,9-dimetil-1,10-fenantrolin) (II) i
batocuproin (2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolin) (III) sunt utilizai n calitate de reactivi
pentru analiza cuprului. Formulele de structur ale acestor reactivi se prezint n felul urmtor:
C6H5

CH3

C6H5

CH3

II

N
CH3

CH3

III

Aceti reactivi formeaz cu Cu (I) compleci cationici colorai, deoarece conin grupri
specifice pentru Cu (I), care se caracterizeaz prin prezena substituenilor atomului de carbon,
nvecinai cu cationii de azot.
Pentru extragerea complexului format se utilizeaz diferii solveni (alcool amilic sau
n-hexilic). n soluia de analizat se introduce un reductor (NH2OHHCl), se instaleaz un pH
optim (pH 4-7) i se agit intens. Complexul format este stabil i absoarbe la max = 546 nm, iar
546 = 6,4103 (n alcool amilic).
Un test specific se bazeaz pe reacia cuprului cu bis-ciclohexanonoxalilhidrazona
(cuprizona), cu care se formeaz n mediul bazic un complex chelat albastru (pH 7-10) solubil n
ap. Reactivul utilizat prezint tautomerie tioiminic:

53

Cu acest test se pot detecta de la 0-1,6 mg Cu/l. Reacia Cu2+ cu cuprizona poate fi reprezentat
astfel:
C u

2+

+ 2 N H

+ 2 C 6H

C 6H

1 0

10

N H

N H

N H

C 6H

1 0

C u

N H

N H

N H

N H

N H

1 0

1 0

10

La pH 6,5 complexul nu se formeaz, iar la pH 12 se micoreaz intensitatea culorii.


Coeficientul de extincie la max = 600 nm, iar 546 = 1,6103.
Aceast metod se utilizeaz pentru analiza Cu (II). La interaciunea cuprizonei cu Cu (II) se
formeaz un complex albastru, care are un maximum de absorbie la 600 nm cu coeficientul de
extincie 600 = 1,6104. Metoda este selectiv, dar este interferat de prezena Ni2+, Co2+, Fe3+,
Cr6+, Ag+, Hg2+. Pentru a nltura aceste interferene, analiza Cu (II) se face n mediul de
amoniac i citrat.
C10H6
H6C10
Determinarea cuprului cu o-toluidin
Determinarea ionului Cu2+ cu o-toluidin se face n prezena ionului de rodanur (SCN-),
la pH 4,5, cnd apare o coloraie albastr spectrofotometrabil (max= 590 nm):
54

Mecanismul reaciei include dou etape:


1)

2)

La determinarea Cu2+ se utilizeaz soluie de o-toluidin salicilic, care se pregtete din otoluidin purificat i dizolvat n alcool, dup dizolvare se adaug acid salicilic.
Pentru pregtirea soluiei-etalon, se utilizeaz CuSO45H2O n acid sulfuric de 2 N.
La trasarea curbei de etalonare se ia urmtorul coninut al Cu2+: 1; 2,5; 3,5; 4,5; 5 g n
volumul total de 5 ml, adugnd o-toluidin salicilic i NH4SCN.
La determinarea cuprului n ap se nltur interferena Fe3+, adugnd NH4F (complexarea
Fe3+).
Analiza cuprului cu ditiocarbamai
Aceast metod se utilizeaz pentru analiza Cu (II) n apele naturale cu mineralizare diferit
i concentraia lui nu mai mare de 2 g/l.
Principiul metodei
La interaciunea ditiocarbamatului (DDTC) de natriu cu ionul de Cu (II) n soluii apoase (la
pH 4-11) se formeaz un complex cu raportul CuDDTC egal cu 1:2 colorat n galben-cafeniu
dup reacia:

Pentru a ridica sensibilitatea metodei se utilizeaz solubilitatea acestui complex n


solveni organici, de exemplu CCl4, cloroform, tricloretilen.
Coeficientul molar al soluiei complexului format n CCl4 la max = 436 nm alctuiete
4
1,410 (absorbia specific 0,22).
55

Analiza Cu (II) cu DDTC de natriu este interferat n special de Fe, Mn, Ni, Mo, Bi.
Pentru mascarea acestor metale n scopul mririi sensibilitii se folosete complexonul III. La
pH 8-9 n mediu tartrat sau citrat Mn, Ni, Co, Cd, Pb, Zn .a. formeaz cu reactivul dat
compleci incolori. Numai Bi i Tl nu se mascheaz. Dup oxidarea Tl el nu mai influeneaz.
Aceast analiz mai este interferat i de cianuri, hiposulfii, oxidani i reductori care ar putea
reduce sau oxida ionii de cupru. Reactivul nu mai este stabil n mediul acid.
Pentru a nltura interferena unor metale (de exemplu Fe, Mn, Zn) asupra analizei Cu
putem nlocui DDTC de natriu cu cel de plumb. Reacia de substituie are loc n cloroform

Mai stabil n mediul acid este dibenzilditiocarbamatul de zinc, ns el este mai puin
selectiv dect cel de Pb. Complexul format se dizolv n CCl4 sau cloroform.

Partea experimental
Analiza cuprului cu dietilditiocarbamatul de natriu
Principiul metodei
n urma interaciunii ionilor de cupru cu dietilditiocarbamatul de natriu n soluie slab
amoniacal, se formeaz dietilditiocarbamatul de cupru de culoare galben-brun. Pentru a
diminua influena duritii apei i a ionilor de fier, la prob se adaug soluie de tartrat de
potasiu-natriu (sarea Seignette).
Limita de detecie 0,02 mg/l. Cantitile de cupru ce pot fi determinate n prob sunt 1-30
g.
Analiza apei
Dac turbiditatea apei e mai mare de 200C, atunci pentru a o limpezi ea se trateaz cu
persulfat de amoniu. La 50 ml de ap analizat se adaug 2,5 ml soluie de persulfat de amoniu
de 5% i 20 ml de ap distilat. Proba se fierbe pn se atinge volumul iniial de 50 ml i se
efectueaz analiza.
Reactivi
soluie amoniacal (1:4);
soluie de acid clorhidric (1:1);
soluie de acid sulfuric (1:5);
soluie de tartrat de kaliu-natriu de 50%;
56

soluie de N,N-dietilditiocarbamat de natriu de 0,1%;


soluie de persulfat de amoniu de 5%. Se prepar n ziua analizei;
amidon, soluie de 0,25%;
soluii standard de cupru.
a)
soluia iniial. Se cntresc 0,393 g de CuSO45H2O i se trec n balon de 1l, se
adaug 1 ml de H2SO4. Se aduce la cot cu ap distilat. Soluia are concentraia 1 g/l.
b)
soluia de lucru.
Efectuarea analizei
Se iau 50 ml de ap analizat, se aciduleaz cu 1-2 picturi HCl (1:1), apoi se adaug 1
ml soluie de sarea Seignette 50%, 5 ml amoniac (1:4), 1 ml soluie amidon 0,25% i 5 ml soluie
de dietilditiocarbamat de natriu. Dup adugarea fiecrui reactiv, soluia se agit. Se msoar
densitatea optic a soluiei n cuve cu l=5 cm la filtrul de lumin albastru (=430 nm) n raport
cu apa distilat.
Trasarea curbei de etalonare
Se trec cte 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30 ml soluie de lucru n baloane de 50 ml. Coninutul
balonului se aduce la cot cu ap distilat i se adaug aceeai reactivi care au fost folosii pentru
prelucrarea probei de ap. Coninutul cuprului n baloane alctuiete 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30 g.
Curba de calibrare se construiete n coordinatele densitate opticconinut de cupru
(g).
Concentraia cuprului n g/l se calculeaz dup formula:
A
X=
1000,
V
unde
A coninutul de Cu, gsit pe curba de etalonare, g.
V volumul probei de ap luat pentru analiz, ml.
Determinarea polarografic
Principiul metodei
Reducerea Cu (II) pe electrodul capilar de mercur n mediul amoniacal se caracterizeaz
prin dou unde: prima und polarografic corespunde reducerii Cu (II) pn la Cu (I). Potenialul
de semiund n soluia de amoniac 1N i clorur de amoniu 1N msurat n raport cu electrodul
saturat de calomel (ESC) este egal cu 0,25V. A doua und polarografic are n raport cu ESC un
potenial de 0,54 V i corespunde reducerii cuprului pn la metal. n scopuri analitice se
folosete cea de a doua und polarografic.
Limita de detecie 0,02 mg/l. Domeniul cantitilor de cupru ce pot fi determinate este
0,02-1,25 mg n prob.
Datorit potenialului pozitiv al semiundei, cuprul poate fi determinat n probe cu
concentraii mici n prezena unei cantiti mari de Cd, Ni, Co, Zn i a altor elemente.
Analizei oxigenul este interferat n procesul de analiz de o cantitate mare de cromai i
de
Co (III), Tl (III) care dau unde polarografice n regiunea reducerii Cu (I).
Cianurile leag cuprul ntr-un complex stabil care polarografic nu se determin, de aceea
cianurile dac sunt prezente n ap se descompun preventiv la fierberea probei cu acid sulfuric i
azotic. Dac proba conine ntr-o cantitate mare elemente care pot forma n mediul fonului
precipitate (Fe, Al, Mn, Bi), atunci n precipitat se trece i cuprul. n acest caz, determinarea
cantitativ a cuprului se face prin metoda adausurilor. Proba cu un coninut mare de substane
organice se mineralizeaz preventiv.
Reactivi
57

soluie de fond soluie de clorur de amoniu de 5N preparat n soluie de amoniac de


5N;
gelatin, soluie 0,5%;
sulfit de natriu, soluie saturat, se prepar proaspt;
acid clorhidric (conc.);
amoniac, soluie de 25%;
soluii standard de cupru:
a) soluia de baz, ce conine 0,1 mg/ml cupru;
b) soluia de lucru cu un coninut de 0,05 mg/ml. Se prepar n ziua analizei.

Modul de lucru
La o concentraie de cupru mai mare de 0,2 mg/l
Proba de ap cu volumul de 250 ml se evapor pn la uscat, se adaug 1 ml de acid
clorhidric (pentru un coninut de cupru de 1 mg, volumul probei de ap se ia mai mic). Reziduul
rmas dup evaporare se umezete cu acid clorhidric concentrat, apoi se dizolv n ap distilat
i se trece cantitativ n balonul cu volumul de 50 ml. Dac e necesar proba se neutralizeaz cu
amoniac n prezena metiloranjului, apoi se adaug 10 ml de fond, 1 ml soluie 0,5% de gelatin
i 1 ml soluie saturat de sulfit de natriu. Dup aceea volumul se aduce la cot i se agit. O
parte din soluie se toarn n celula polarografic i se nregistreaz curba n intervalul 0,2-0,8 V
n comparaie cu potenialul Hg la o anumit sensibilitate a aparatului. Determinarea cantitativ
se face dup curba de calibrare lund n consideraie diluia sau concentrarea.
La o concentraie de cupru de 0,02-0,5 mg/l
ntr-un creuzet se evapor pn la uscat 250 ml prob cu 1 ml acid clorhidric, densitatea
1,19 g/cm3 i iari se evapor. Dup aceasta n creuzet se adaug 5 ml soluie, pregtit nainte
de analiz (10 pri de fond, 1 parte 5% gelatin, 1 parte sulfit de natriu, 38 pri de ap distilat).
Coninutul din creuzet se amestec pn la dizolvarea restului uscat, se toarn ntr-o celul
polarografic uscat i se nregistreaz curba n condiiile descrise mai sus. Coninutul de cupru
(mg) se gsete din curba de calibrare, lund n consideraie concentrarea.
Construirea curbei-etalon
n 8 baloane cotate de 50 ml se introduc 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 ml soluie standard de
lucru, ce corespunde coninutului de cupru 0; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,25 mg. Se aduce la
cot cu ap distilat i mai departe se procedeaz ca la analiza probei.
Se polarografiaz folosind trei sensibiliti ale aparatului. Cea mai mare sensibilitate se
alege n aa mod, ca soluia standard de cupru cu coninutul de 10 mg/l s dea aa und, care ar
ocupa toat limea hrtiei pentru diagrame. Celelalte dou sensibiliti ale aparatului se aleg n
acelai mod pentru soluiile standard de cupru cu coninutul de 20 i 50 mg/l. Se construiesc trei
grafice de calibrare (pentru fiecare sensibilitate) n coordonatele nlimea undei (curentul limit)
coninutul de cupru (mg).

Calculul rezultatelor
Concentraia cuprului (mg/l) se determin dup formula:
A
X=
1000,
V
unde
A coninutul de Cu gsit pe curba de etalonare, g;
V volumul probei de ap luat pentru analiz, ml.
58

6.2. DETERMINAREA METALELOR N AP PRIN METODA


SPECTROSCOPIEI ATOMICE
Generaliti
Emisia atomic n ultraviolet i vizibil
Emisia atomic n ultraviolet i vizibil se aplic la obinerea spectrelor de linii ale
atomilor ce se afl n stare gazoas. Aspectul acestor spectre este strns legat de structura
electronic a atomilor diferitelor elemente i n mod deosebit de numrul i de aezarea
electronilor n nveliul exterior. Acest fapt se explic prin aceea c pentru un strat complet
(2n2e-), momentul cinetic rezultat este egal cu zero. nseamn c momentul cinetic total al
electronilor se reduce la acela al electronilor care nu fac parte dintr-un strat complet. Aceti
electroni se numesc electroni optici i n majoritatea cazurilor sunt electroni de valen.
Mai muli atomi ai aceluiai element n urma excitrii pot trece din starea E0 n diverse
stri de energie E1, E2, E3 etc. Pe msur ce fiecare atom trece la un nivel mai ridicat de energie
sau revine la starea fundamental, prin intermediul tranziiilor permise, el emite o radiaie de o
anumit frecven, specific tranziiei respective. Totalitatea acestor frecvene constituie spectrul
de emisie al elementului supus excitrii.
Deoarece fiecare element posed anumite stri energetice caracteristice, i radiaia emis,
respectiv, i spectrul de emisie va fi caracteristic. Dac se folosete un aparat spectral care are ca
sistem de recepie plac spectral, spectrul de emisie are forma unor linii nguste i se numete
spectrul de linii.
Liniile nguste corespund radiaiilor monocromatice ce compun lumina provenit de la
prob.
Atomii metalelor alcaline dau spectre srace n linii, faptul care se explic prin numr mic
de electroni n stratul exterior, iar atomii metalelor cu mai muli electroni pe stratul exterior dau
spectre bogate n linii.
Liniile spectrale ale diferitelor elemente sunt catalogate n atlasele spectrale. Intensitatea
liniei spectrale n cazul prezenei unui numr mare de atomi identici este dependent de numrul
de atomi n stare excitat i de felul tranziiei energetice.
Numrul atomilor aflai ntr-o anumit stare energetic se poate calcula cu ajutorul
relaiei de distribuie a lui Maxwell-Boltzmann:
Nn = N0 gn/g0 e- E / kT ,
unde:
Nn numrul de atomi n starea de energie En;
N0 numrul de atomi n stare de energie E0;
g0,gn sunt ponderile statistice ale nivelurilor energetice individuale;
E=En-E0 energia de excitare;
k constanta lui Boltzmann;
T temperatura absolut.
La temperatura normal, starea fundamental este mult mai populat dect starea excitat.
O dat cu creterea temperaturii, intensitatea liniilor spectrale este maxim i ionizarea
minim. De aici rezult c la o anumit temperatur, intensitatea liniei spectrale va depinde de
concentraia elementului supus analizei, fapt care se folosete n analiza cantitativ.
Absorbia atomic n ultraviolet i vizibil
La baza absorbiei atomice n domeniul vizibil i ultraviolet, st legea lui Kirchoff:
Orice substan chimic n stare de atomi poate s absoarb radiaiile pe care le emite n
condiii determinate.
59

Proprietile de emisie i de absorbie sunt complementare. Exist totui o diferen:


pentru ca s aib loc emisia unei radiaii, trebuie s fie suficieni atomi n stare excitat. Acest
lucru se realizeaz prin utilizarea unor surse de excitare ce produc temperaturi mari, cum sunt
arcul electric, scnteia i plasma. Din contra, pentru ca s existe absorbie, atomii probei trebuie
s se gseasc n stare energetic fundamental, cu energia E0.
La trecerea unei radiaii electromagnetice monocromatice de frecven printr-un strat de
atomi de grosime L, o parte de radiaie va fi absorbit n conformitate cu legile absorbiei
radiaiilor:
I = I0 e- kL,
unde:
I intensitatea radiaiei transmise;
I0 intensitatea radiaiei incidente;
k coeficientul de absorbie atomic;
L grosimea stratului de vapori atomici.
Coeficientul de absorbie atomic k depinde de frecvena radiaiilor electromagnetice i
de proprietile mediului.
Reprezentarea grafic a k, n funcie de frecvena radiaiei (sau ), d profilul liniei de
absorbie, dar reprezentarea grafic a intensitii radiaiei funcie de (sau ), d profilul liniei
de emisie:
I0m
k

Profilul liniei de absorbie

Profilul liniei de emisie

Se observ c liniile de emisie au semilrgimea foarte mic, iar liniile de absorbie o


semilrgime puin mai mare.
Forma i lrgimea liniei spectrale sunt cauzate de:
1. Lrgirea natural acest efect este o consecin a duratei de via limitat a nivelurilor
de energie. El este foarte slab i neglijabil n condiiile obinuite de lucru.
2. Lrgirea prin efect Doppler acest efect este o consecin a deplasrii atomilor gazului
care emite sau absoarbe radiaia electromagnetic.
3. Lrgirea prin presiune (efect Lorentz) acest efect este datorat ciocnirilor dintre atomii
i moleculele unui alt gaz. Aceste ciocniri au ca efect schimbarea strii excitate a
atomilor, prin aceasta diminundu-se durata de via n stare excitat. Rezult o lrgire
asemntoare cu lrgirea natural, dar cu valori mult mai mari.
Forma curbelor rezultate prin lrgirea Doppler i Lorentz se poate prezenta n felul
urmtor:

k
a

60


a linie lrgit prin efect Doppler
b linie lrgit prin efect Lorentz
Lrgirea liniei prin efect Doppler este de acelai ordin de mrime, ca lrgirea prin efect
Lorentz. Este important c efectele vizate nu deplaseaz linia de absorbie sau linia de emisie.

Aparatura utilizat n spectroscopia de emisie i n cea de absorbie atomic


Schema general a unui aparat folosit n spectroscopia de emisie i n cea de absorbie
atomic se prezint n felul urmtor:

Surs de radiaii
1

Monocromator
3

Receptor
4

Sistem de
evaluare
5

Surs de excitare

O deosebire esenial ntre spectroscopia de emisie i cea de absorbie const n aceea c


n primul caz mai exist i sursa de excitare.
n spectroscopia de absorbie atomic se folosesc sursele de radiaii care emit un spectru
de linii. Aceste radiaii emise de surs interacioneaz cu proba care se gsete sub form de
atomi.
Ca surse de excitare n spectroscopia de emisie atomic se utilizeaz:
1) flacra;
2) arcul electric;
3) scnteia electric;
4) plasma;
5) laserul.
Principalele surse de radiaii sunt:
1) lmpi cu catod cavitar;
2) lmpi de descrcare cu electrozi.
Sisteme de separare a radiaiilor (monocromator)
Separarea radiaiilor se face cu ajutorul:
1) filtrelor optice;
2) prismelor optice;
3) reelelor de difracie.

61

Filtrele optice selecteaz din spectrul continuu al sursei o band cu lrgimea de cteva
zecimi de nanometri. Prismele optice i reelele de difracie selecteaz o band cu lungimi de
und mult mai mici.
Receptori de radiaii
n spectroscopia de emisie i absorbie atomic sunt utilizai urmtorii receptori:
1) ochiul omenesc;
2) placa spectral;
3) fotoelemente;
4) fotocelule;
5) fotomultiplicatori;
6) detectori cu gaz;
7) detectori cu scintilaie;
8) detectori cu semiconductori.
n calitate de sistem de evaluare se utilizeaz:
1) spectroscopul evaluarea cu ajutorul ochiului;
2) spectrograful evaluarea cu ajutorul plcii fotografice;
3) spectrofotometrul evaluarea cu utilizarea fotoelementului sau a termoelementului.
Spectroscopia atomic de emisie n flacr
Aceast metod folosete ca surs de excitare flacra, unde se introduc sub form de
aerosol srurile metalelor. Temperatura flcrii asigur evaporarea solventului, topirea i
evaporarea srii, disocierea moleculelor i excitarea atomilor formai. Cnd considerm o sare a
unui metal monovalent n solvent apos, aceste etape se reprezint astfel:
[M+X-]soluie pulverizare
[M+X-]aerosol
[M+X-]aerosol
[M+X-]solid

evaporare
topire

[M+X-]lichid

[M+X-]solid

[M+X-]lichid

vaporizare

[M+X-]gaz

[M+X-]gaz

disociere

M0gaz + X0gaz

M0

excitare

M*

M*

emisie

M0 + h

Revenirea atomilor excitai la starea fundamental sau la alte stri energetice se face prin
emisia unor radiaii h, care sunt apoi analizate de un spectrometru. Intensitatea acestor radiaii
este msura concentraiei atomilor respectivi n flacr.
Procese nedorite ce pot avea loc n flacr:
Ionizare : M0 + h
M+ + eOxidare : M0 + O0
MO
Combinare : M0 + Y0
MY
Oxidarea, ionizarea i combinarea reduc sau chiar elimin formele atomice ale metalelor,
aceste fenomene sunt surse de erori n analiza cantitativ.
Intensitatea radiaiei este proporional cu numrul atomilor n, care emit radiaia ntr-o
unitate de timp i cu energia fotonilor emii h:
I = nh

62

Lund n consideraie posibilitatea trecerii atomilor din starea cu energie E0 n starea cu


energia En, se obine relaia pentru determinarea intensitii liniei spectrale:
I = hAn0N0gn/g0e-E/kT,
unde:
An0 coeficientul de probabilitate a lui Einstein;
N0 numrul de atomi la nivelul E0;
g0, gn ponderile statistice ale nivelurilor energetice;
k constanta lui Boltzmann.
Relaia arat c intensitatea liniei spectrale va fi mai mare pentru tranziii ntre nivelurile
energetice apropiate i va crete o dat cu temperatura.
n spectroscopia de emisie n flacr, cele mai probabile sunt tranziiile dintre nivelul
energetic fundamental i nivelul energetic cel mai apropiat. Liniile corespunztoare acestor
tranziii se numesc linii de rezonan i pentru metalele alcaline se afl n regiunea energiilor
mici i ale lungimilor de und mari.
Spectroscopia atomic de emisie n flacr este o metod folosit pentru determinarea
elementelor alcaline i alcalino-pmntoase n ape, ciment, sticl, produse alimentare, produse
biologice, snge, produse petroliere.

Spectroscopia de absorbie atomic


Analiza chimic prin spectroscopia de absorbie atomic are drept scop determinarea
concentraiei unui element dintr-o prob prin msurarea absorbiei unei radiaii electromagnetice,
de o anumit lungime de und, la trecerea acesteia printr-un mediu ce conine sub form de
vapori uniform distribuii atomii liberi ai probei.
Absorbia msurat este proporional cu concentraia probei.
Aducerea probei n starea atomic se realizeaz pe cale termic cu ajutorul unei flcri
sau pe cale electromagnetic cu ajutorul unui cuptor de atomizare.
Temperatura flcrii sau cea a cuptorului nu depesc 3000 K i la aceast temperatur se
poate considera c toi atomii metalelor se gsesc n starea energetic fundamental E0.
Absorbia integrat este proporional cu concentraia atomilor liberi din mediul de absorbie i
este independent de temperatura vaporilor atomici.
n spectroscopia de absorbie atomic, frecvena 0 a liniei de absorbie trebuie s
coincid cu frecvena 0 a liniei de emisie.
Spectroscopia de absorbie atomic este aplicat la determinarea concentraiei multor
elemente, cu sensibiliti mari, permite determinarea unui element n prezena unor cantiti mici
de substan. Metoda este reproductibil, cu ajutorul ei au fost identificate 67 de elemente din
diverse produse n metalurgie, petrochimie, industria chimic, industria farmaceutic, industria
alimentar, biochimie, geologie etc.
PARTEA EXPERIMENTAL
Principiul metodei
Metoda const n determinarea direct a concentraiei fiecrui metal dup mrimea
absorbiei specifice a fiecrui element la utilizarea spectrometrului mpreun cu sistemul de
corecie de fond sau n lipsa acestui sistem la introducerea unui coeficient de corecie a absorbiei
specifice. Limitele de determinare a metalelor prin aceast metod sunt urmtoarele, n g/dm3:
cobalt 0,1-10, nichel 0,1-10, cupru 0,05-6, zinc 0,05-2, cadmiu 0,02-2, plumb 0,2-10.

63

Reactivi
Ap deionizat sau distilat, care s nu conin concentraii detectabile ale metalelor
determinate;
acid azotic concentrat, =1,41 g/cm3;
acid azotic cu concentraia 1,5 M: se adaug 100 cm3 acid azotic concentrat la 600 cm3
de ap distilat, apoi volumul se aduce pn la 1000 cm3;
acid azotic cu concentraia 0,03 M: se adaug 1 cm3 de acid azotic concentrat la 400 cm3
de ap distilat, apoi volumul se aduce la 500 cm3;
soluii standard de metale, cu concentraia 1 g/dm3: pentru fiecare element determinat se
cntrete 1 g de metal pur i se dizolv n acid azotic concentrat, nclzind soluia pn la
dizolvarea complet a metalului. Apoi soluia se rcete i se trece ntr-un balon cotat de 1 l,
aducndu-se la cot cu ap distilat. De pstrat fiecare soluie standard n baloane de borosilicat
sau polietilen. 1 cm3 de fiecare din aceste soluii standard conine 1 mg de metalul respectiv.
Aparate i instalaii
Pentru analiz se utilizeaz instalaii de laborator obinuite. Toat vesela din sticl
utilizat la analiz se spal cu acid azotic de 1,5 M, apoi se cltete cu ap distilat.
Se utilizeaz spectrometru de absorbie atomic cu lamp catodic cu vid sau lamp de
descrcare fr electrod i sistem de corectare a coeficientului absorbiei specifice, cu arztor cu
jet, care lucreeaz pe baz de amestec aer-acetilen n dependen de metalul determinat.
Modul de lucru
La determinarea metalelor ntr-o prob comun, probele ndat dup prelevare se trateaz
cu acid azotic concentrat pn la pH-ul 1-2 (de obicei este de ajuns de adugat 12 ml de acid la 1
l de prob). Se msoar cantitatea de acid adugat i se utilizeaz acelai volum i la pregtirea
probei-martor.
Dac este necesar de determinat numai metalele dizolvate, atunci se strduie ca ndat
dup prelevare probele s se filtreze printr-un filtru cu dimensiunile porilor de 0,45 m, care
nainte de filtrare se aciduleaz cu acid azotic (C=1,5 M), apoi se spal cu ap distilat.
Proba de analizat. ntr-un balon cotat de 100 cm3 se pune proba de analizat acidulat, ce
conine 0,2-1 mg de metal (pentru stabilirea limitelor detectabile pentru fiecare element) i se
aduce la cot.
Proba-martor. Se pregtete n acelai mod ca i proba de analizat, utiliznd Aceliai
reactive, doar c se schimb apa de analizat cu ap distilat.
Pregtirea seriilor de soluii standard. nainte de fiecare serie de determinri se
pregtete pentru fiecare soluie standard de metal nu mai puin de 4 soluii cu concentraii
diferite, care s conin tot diapazonul de concentraii detectabile pentru fiecare element n parte.
Aceste soluii se prepar prin diluarea soluiilor standard cu acid azotic (C=0,03 M).
Calibrarea i determinarea. Pentru efectuarea determinrilor spectrometrice,
spectrometrul se calibreaz dup instrucie prin aspirarea soluiilor-etalon a metalelor
determinate, conform tabelului de mai jos:
Tabelul 34
Condiiile determinrii spectrometrice
Elementul determinat
Cobalt
Nichel
Cupru
Zinc
Cadmiu
Plumb

Lungimea undei, nm
240,7
232,0
324,7
213,8
228,8
217,0
64

Tipul flcrii
Aer acetilen
Aer acetilen (mediu oxidant)
Aer acetilen (mediu oxidant)
Aer acetilen
Aer acetilen
Aer acetilen

Se optimizeaz aspiraia i starea flcrii (viteza de aspirare, tipul flcrii, poziia razei
optice n flacr). Calibrarea aparatului n poziia nul se efectueaz utiliznd n calitate de
soluie de msurare apa distilat.
Pentru fiecare metal determinat se aspir o serie de soluii-etalon, iar n calitate de soluia
nul proba-martor. Se construiete graficul dependenei concentraiei metalului, n mg/dm3, n
funcie de mrimea absorbiei.
Se recomand de verificat graficul de calibrare prin msurarea absorbiei soluiilor-etalon
peste fiecare 5 probe.
Se aspir proba de analizat n flacra arztorului.
Se msoar absorbia metalului determinat i dup fiecare determinare se aspir n flacr
acid azotic (C=0,03 M) pentru splarea arztorului.
Exprimarea rezultatelor
Pe calea comparrii cu graficul de calibrare, se determin concentraia fiecrui metal n
parte, dup mrimile respective ale absorbiilor probei de analizat i probei-martor.
Concentraia metalului, exprimat n mg/dm3, se determin dup formula:
Cx = (ca cm) 100 / V,
unde:
Ca concentraia metalului calculat dup absorbia probei de analizat, mg/dm3;
Cm concentraia metalului calculat dup absorbia probei-martor, mg/dm3;
V volumul probei luat pentru analiz, ml.

6.3. CROMUL. SURSE DE POLUARE, FORME DE MIGRARE I


METODE DE ANALIZ
Generaliti
Unul din cele mau importante minerale de crom este cromitul (FeOCr2O3) n care
coninutul Cr2O3 este de 68%. Pentru prima dat cromul a fost folosit n anul 1800 n calitate de
pigment pentru producerea coloranilor.
Domeniile de utilizare a cromului sunt urmtoarele:
Industria metalurgic, unde se produc aliaje de fier cu un anumit coninut de crom.
Prezena cromului i confer aliajului stabilitate mpotriva coroziunii i oxidrii, i
termostabilitate.
Materiale termostabile. Cromiii se utilizeaz pentru producerea crmizii i
cimentului termostabil.
Industria chimic. Majoritatea reactivilor chimici sunt produi din Na2Cr2O7, care
este obinut din cromit.
Compuii cromului se utilizeaz n calitate de:
pigmeni;
adausuri pentru industria prelucrrii pielii;
constituieni pentru cromarea n industria galvanic;
oxidani la nlbirea i purificarea uleiurilor, grsimilor;
catalizatori n industria alimentar.
Surse de poluare. Ionii de Cr(III) i Cr (VI) provin ca rezultat al eroziunii chimice a
mineralelor ce conin crom, al descompunerii organismelor vii.

65

Reeind din domeniilor de utilizare, sursele principale de poluare a apelor de suprafa


sunt:

apele reziduale din seciile galvanice (Cr6+);


apele reziduale comunale ce conin substane tensioactive (Cr6+);
apele reziduale din industria pielii, coloranilor (Cr3+), textil;
! .din industria constructoare de maini, avioane.

Distribuirea i migrarea cromului n sistemele acvatice


Cromul(III) este una din cele mai stabile i importante stri ale cromului. El formeaz un
numr mare de compui, care pot exista n ap sub form de particule solide. La formarea
compuilor compleci Cr3+ are numrul de coordinare 6. Sunt bine studiai complecii Cr3+ cu
aminele: [CrAm6-n-mH2OnRm](3-m)+, unde Am=NH3 sau amine polidentate (de exemplu,
etilendiamina), R liganzi acizi: cloruri, nitrai, sulfai. O alt stare de oxidare a cromului este
Cr6+. Astfel n apele de suprafa compuii cromului se afl n stare solubil i n form
suspendat. Raportul acestor forme este determinat de pH-ul mediului, t0 i compoziia apelor
naturale. Formele cromului suspendat sunt adsorbite de diferii sorbeni. n calitate de sorbeni n
apele naturale sunt hidroxidul de fier, carbonatul de calciu suspendat i resturile organismelor
vegetale i animale. Condiii de transformare reciproc a Cr(III) Cr(VI) sunt apropiate de
condiiile apelor naturale.
De exemplu n apele cu coninut nalt de oxigen termodinamic este mai stabil Cr6+. Dar
3+
Cr , datorit stabilitii cinetice poate exista, cum am mai menionat, n stare sorbit. Datorit
condiiilor ce se creeaz n apele naturale, Cr(VI) se reduce uor n prezena Fe(II), sulfurilor
dizolvate i a unor substane organice care conin grupa SH. Cromul (III), dimpotriv, se
oxideaz repede doar la un exces mare de MnO2 i lent de ctre O2 n condiiile apelor
naturale.
Pornind de la datele despre transformrile reciproce, este de dorit ca standardele calitii
apelor s se bazeze pe determinarea cromului total, i Cr(VII) i Cr (III)
Datorit stabilitii cinetice, Cr(III) poate intra n componena particulelor solide. Cromul
(VI) care provine din sursele antropogene este bine solubil i se nltur din apele dulci prin
reducerea la Cr(III), cu sorbia ulterioar de ctre particulele suspendate i depunerile de fund.
La ptrunderea apelor comunale reziduale n ruri are loc scderea concentraiei de oxigen
dizolvat i formarea H2S. Acest proces diminueaz cu mult cota-parte a Cr6+.
n apele srate raportul dintre diferite stri de oxidare a cromului depinde de concentraia
i distribuirea oxidului de Mn n volumul apei. Circuitul cromului n apa de mare poate fi redat
prin urmtoarea schem:
Cromul organic
Cr3+

Ap de mare

Cromul anorganic
Cr3+
Cromul anorganic
Cr6+
Substana suspendat
MnO2, O2
_________________________________________________________________________

/ / / / / / / / / / / / / / / depuneri de fund / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
Fig.4 Circuitul cromului n mediul acvatic

66

Coninutul cromului n diferii factori de mediu. n apele de suprafa slab poluate


coninutul cromului este de 1-2 g/l. n mri i oceane 0,05-0,5 g/l, n apele subterane cromul
se gsete n concentraii mai mari, pn la 102 g/l. Poluarea apelor de suprafa cu crom n
cantiti mari (5-50 g/l) s-a observat n zonele industriale, fiind condiionat de deversarea
apelor reziduale industriale.
Coninutul cromului n precipitaiile atmosferice variaz n intervalul 11-43 g/l. Viteza
nalt de sedimentare a cromului din atmosfer duce la poluarea apelor de suprafa i solului. n
unele regiuni din SUA coninutul cromului n sol atinge 85 g/kg.
S-a stabilit un coninut ridicat al cromului n depunerile de fund. Poluarea lor este
determinat de ptrunderea cromului din cenua volatil de la arderea petrolului, crbunelui i
lemnului. Coninutul total al cromului n depunerile de fund alctuiete de la 8-241mg/kg.
n concentraii mari, compuii Cr(VI) i Cr(III) posed proprieti cancerigene:
concentraia limit admisibil (CLA) pentru Cr(VI) este de 0,1 mg/l, pentru Cr(III) 0,5 mg/l.
n soluii, cromul poate exista n formele Cr3+ , CrO42- (cromat), sau Cr2O72- (bicromat).
n mediu acid, Cr(III) se gsete n stare solubil, Cr3+, n mediu neutru i bazic el hidrolizeaz
cu formarea Cr(OH)3, cromul(VI): n mediu bazic CrO42-, iar n mediu acid Cr2O72-, n
prezena reductorilor Cr(VI) trece n Cr(III). n funcie de potenialul de oxido-reducere al
apelor naturale, cromul se poate transforma dintr-o stare de oxidare n alta.
O rspndire larg a cptat metoda fotometric cu utilizarea difenilcarbazidei, care
permite determinarea cromului total (Cr(III) + Cr(VI)) n apele de suprafa i cele reziduale.
Metoda este sensibil i selectiv.
Analiza cromului (VI) n mediul acid cu utilizarea difenilcarbazidei
Difenilcarbazida n mediu acid interacioneaz cu Cr(VI) formnd un compus solubil de
culoare roie-violet, folosit n metoda fotometric.
La interaciunea Cr(VI) cu difenilcarbazida se formeaz difenilcarbazona. Cromul(III)
nu interacioneaz cu difenilcarbazida.
Aciditatea soluiei are o influen considerabil asupra intensitii coloraiei, de aceea ea
trebuie meninut constant. Concentraia optimal a H2SO4 este egal cu 0,1-0,2 g-echiv/l (pH
=1).
Aceast metod este specific pentru analiza Cr(VI). Cantitatea mare de Fe(III) poate fi
mascat cu acid fosforic sau complexon III. Ionul de vanadiu se separ de Cr(VI) prin extracie cu
8-oxichinolin. Ionul de molibden este mascat cu acid oxalic, iar Hg(II) trece n complex cu
ajutorul clorurilor. Lund n consideraie c concentraia ionilor de V(V), Mo(VI) i Cl - la care pot
aprea interferene nu sunt mari, ndeprtarea lor nu este necesar.
Mecanismul acestei reacii include dou faze:
n prima faz, ionul Cr2O72- reacioneaz cu difenilcarbazida, care se oxideaz la
difenilcarbazon, ionul Cr2O72- se reduce la Cr3+:
NH NH C6H5
3C=O
NH NH C6H5

+ H2Cr2O7 + 3H2SO4

NH NH C6H5
3C=O
+ Cr2(SO4)3 + 7H2O
N = N C6H5
n faza a doua, difenilcarbazona rezultat interacioneaz cu Cr3+, cu formarea unui
complex colorat n rou-violet, n timp ce difenilcarbazida nu formeaz complex cu acest ion:
6 H5C6 N = N C NH NH C6H5 + Cr2(SO4)3
O

67

Dup intensitatea soluiei obinute la analiza probei din curba de etalonare se calculeaz
coninutul Cr(VI). Absorbana soluiei se msoar la 545 nm.
Modul de lucru la determinarea cromului (VI)
La determinarea cromului (VI) cu difenilcarbazid, se poate proceda n felul urmtor:
se lucreeaz pe probe de ap de 50 ml dup cum urmeaz: proba de ap ce conine
0,01-0,3 mg crom (VI), introdus ntr-un flacon cotat de 100 ml, neutralizat cu soluie de
amoniac sau acid sulfuric, se trateaz cu 1 ml acid sulfuric concentrat i 0,3 ml acid fosforic. Se
adaug 2,5 ml soluie de difenilcarbazid i se aduce la cot cu ap distilat. Dup 10 min. se
msoar absorbana la 545 nm fa de un martor preparat din ap distilat i difenilcarbazid.
n paralel, se prepar soluiile de etalonare i se citesc absorbanele la 545 nm, n
conformitate cu tabelul de mai jos.
Tabelul
35
Construirea curbe- etalon
Cantitatea Cr (VI),mg
0
0,005
0,01
0,05
0,1
0,15
Soluie-etalon de lucru, ml 0
1
2
10
20
30
Neutralizarea probei cu soluie de amoniac sau acid sulfuric (pH=8)
Acid sulfuric conc., ml
1
1
1
1
1
1
Acid fosforic,ml
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Difenilcarbazid, ml
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Ap distilat, ml
Completare la 100 ml
Absorbana, 545 nm

0,25
50
1
0,3
2,5

Se construiete curba de etalonare A=f (C).

Calculul rezultatelor
Concentraia cromului(mg/l) se determin din relaia:
Crom (mg/dm3) =

C
1000,
V

unde
C coninutul de crom corespunztor absorbanei, citit pe curba de etalonare, mg;
V volumul probei de ap, ml.
Determinarea fotometric a Cr(VI) cu difenilcarbazida n mediul bazic
Aceast metod permite analiza cromului de la 1g/l pn la 200 g/l. Dac concentraia
este mai mic dect 1 g/l, proba se concentreaz prin evaporare. Pentru detecia Cr(VI) n
mediu bazic, se utilizeaz la fel difenilcarbazida, care se oxideaz de ctre cromat la
difenilcarbazon (incolor), a crei form enolic reacioneaz cu Cr(II) rezultat din reacia
redox, formnd un complex rou-violet:
68

Cu acest test, se poate determina i Cr(III) dup oxidarea lui prealabil la Cr(VI) cu
H2O2, Cl2 sau mai bine cu hipobromit n mediu alcalin, obinnd coninutul total (Cr(III) +
Cr(VI)). Excesul de hipobromit se nltur.

Coninutul de Cr(III) n mediul bazic se determin prin diferena


[Cr total] - [Cr(VI)] = [Cr(III)]
Interferene
La determinarea cromului din ap pot interfera ionii ferici ( 100 mg/l), de vanadiu (V)
( 4 mg/l), molibden (VI) ( 200 mg/l), clorul (1000 mg/l) i substanele organice ( 200 mg
O2/l).
Deoarece concentraiile ionilor de vanadiu, molibden i ai clorului, la care pot apare
interferene, nu sunt mari, ndeprtarea lor nu este, de obicei, necesar.
nlturarea interferenei ionilor ferici se obine prin adugare de acid fosforic.
Pentru ndeprtarea substanelor organice, se face acidularea probei n prezena a 2-3
picturi de metiloranj, se adaug un exces de acid sulfuric concentrat (2 ml) i se evapor la 10
ml. Dup rcire, se adaug 1 ml ap oxigenat i 2 ml acid azotic, se nclzete proba pn la
obinerea unui reziduu incolor i apoi se filtreaz.
Recoltarea probelor de ap
Probele de ap se prelev n vase de sticl sau de material plastic, cu respectarea
prescripiilor n vigoare referitoare la condiiile i tehnicile de prelevare a probelor de ap de
suprafa i apele potabile.
Determinarea cromului total i cromului (III)
Pentru determinarea cromului total este necesar oxidarea cromului (III) la crom (VI),
procednd n modul urmtor: ntr-un pahar Erlenmayer se introduc 100 ml prob de ap (care
conine 0,01-3 mg crom total) i se alcalinizeaz cu soluie de amoniac (pH=8). Se adaug apoi,
pictur cu pictur, acid sulfuric concentrat pn la reacie acid i nc un exces de 1 ml. n
continuare, se introduc 0,3 ml acid fosforic i se nclzete pn la fierbere. Se adaug soluie de
permanganat de potasiu cu pictura, pn la obinerea unei coloraii roii nchise i se fierbe.
Dac soluia se decoloreaz n timpul fierberii, se mai adaug soluie de permanganat de potasiu
i se continu fierberea 4-5 min.
Se adaug soluie de azid de sodiu cu pictura, pn la decolorare, evitndu-se
adugarea n exces. Se fierbe proba nc un minut i se rcete.
Coninutul Cr3+ se determin prin diferena dintre coninutul de Cr total i Cr(VI). Din
suma [Cr3+ ] + [Cr2O72-], obinut dup oxidarea Cr3+ la Cr2O72- cu permanganat de potasiu sau
persulfatul de amoniu ((NH4)2S2O8) n mediu acid se scade coninutul Cr(VI)
5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O

5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6H2SO4


69

Surplusul de KMnO4 i (NH4)2S2O8 se nltur cu NaN3 (azid de sodiu).


Se lucreeaz cu soluia obinut dup oxidare astfel: se transfer soluia ntr-un flacon
cotat de 100 ml, se adaug 2,5 ml soluie de difenilcarbazid i se aduce la semn cu ap distilat.
Dup 10 min. se msoar absorbana soluiei violete, la 545 nm, fa de un martor preparat cu
ap distilat i cu acelai reactiv.

6.4. DETERMINAREA HIDRARGIULUI N AP


Generaliti
Hidrargiul nu se gsete obinuit n apele naturale, de aceea prezena sa n ap indic o
poluare cu reziduuri industriale. n ap pot exista i unele reziduuri de substane organice ce
conin hidrargiu, ca acetatul fenilmercuric sau metilmercuric. Aceste reziduuri sunt aproape la fel
de toxice ca i hidrargiul elementar.
Particularitile Hg2+ i RHg+ (R grupa alchil- sau aril-) se manifest prin proprietatea
nalt de a se lega cu grupele tiolice, de a forma compui cu legtur covalent. Aceste
particulariti mresc considerabil posibilitatea transferului biologic i repartizarea compuilor de
hidrargiu n mediul nconjurtor, i, desigur, mresc toxicitatea lor.
Dup proprietile toxicologice, compuii hidrargiului se clasific n urmtoarele grupe:
mercurul elementar;
compuii anorganici ai Hg;
compui alchilai (metil- i etil-).
Domeniile de utilizare a hidrargiului
Utilizarea Hg n diferite ramuri ale industriei este determinat de proprietile fizicochimice. mbinarea unor aa proprieti fizico-chimice ca:
fluiditatea;
dilatarea uniform n volum ntr-un diapazon larg de temperaturi;
tensiunea superficial nalt;
neumectarea suprafeelor de sticl fac ca Hg s fie unic n utilizarea lui la fabricarea
aparatelor de msur (termometre, barometre, manometre).
Un alt domeniu de ntrebuinare este bazat pe proprietatea hidrargiului de a absorbi neutroni;
se utilizeaz ca protector mpotriva radiaiei atomice.
Compuii hidrargiumului se utilizeaz pe larg la fabricarea insecticidelor, fungicidelor,
bactericidelor i preparatelor farmaceutice.
Oxizii, clorurile i sulfaii de hidrargiu se ntrebuineaz n calitate de catalizatori, mai ales n
producerea polimerilor sintetici.
La fel Hg este utilizat n calitate de catod, datorit potenialului nalt de electrod.
Principalele domenii de ntrebuinare a hidrargiumului sunt fabricarea aparatelor electrice i
producerea sodei perclorice i caustice. De exemplu, n SUA n 1979 n aceste dou domenii s-au
ntrebuinat pn la 53% din hidrargiumul utilizat n ar.

Surse de poluare
Poluarea biosferei cu hidrargium se produce att pe cale natural, ct i antropogen. Pe
cale natural el ptrunde n atmosfer n urma degazrii scoarei terestre.
Pn n prezent, drept rezultat al proceselor naturale n mediul ambiant, au ptruns 1,61010
t de hidrargium. Aproape 0,1% din aceast cantitate se gsete n oceane n stare solubil. Dar
cantitatea de hidrargium care ptrunde n biosfer pe cale antropogen este cu mult mai mare.
Principalele ci de poluare antropogen cu hidrargium sunt urmtoarele:

70

utilizarea i deeurile de aparate ce conin hidrargium; ridicarea preurilor la aceste aparate ar


putea diminua cantitatea de hidrargium utilizat i astfel ar diminua gradul de poluare;
arderea combustibilului i prelucrarea diferitelor materiale vor menine poluarea cu
hidrargium la un nivel nalt;
apele reziduale oreneti de la staiile de epurare, de la uzinele de producere a coloranilor,
chimicalelor, insecticidelor, fungicidelor, preparatelor farmaceutice;
arderea deeurilor oreneti.
Cu toate c poluarea apelor naturale cu hidrargium n urmtorii 50 de ani se va micora,
depunerile de fund vor rmne o surs de poluare secundar. Lund n consideraie nivelul
economic de dezvoltare i msurile lor pentru ocrotirea mediului ambiant, savanii americani au
calculat unele cifre i tendine globale de poluare a mediului cu hidrargium:
1)
cea mai nalt poluare a mediului nconjurtor cu Hg va avea loc n regiuni mai slab
dezvoltate;
2)
n regiunile economic dezvoltate poluarea va crete puin sau se va micora;
3)
evacurile n atmosfer ca rezultat al polurii antropogene se vor dubla n perioada din
1975 pn n 2025.
Formele de migrare n sistemele acvatice
n apele naturale hidrargiul poate exista n trei stri: elementar (0), monovalent (+1) i
bivalent (+2). Formele de migrare a hidrargiului i repartizarea lor depind de pH-ul i Eh-ul
mediului i de natura i concentraia anionilor, care formeaz compleci stabili cu Hg. n apele
bine aerate (Eh0,5V) predomin Hg2+, iar n condiii cu Eh sczut (condiii reductoare)
predomin Hg0.
Hidrargiul n apele de suprafa se poate afla n stare solubil i suspendat. Raportul
acestor forme va depinde de mrimea pH-lui. Hidrargiul n stare suspendat se gsete sub form
sorbit. Formele solubile pot fi molecule nedisociate, compui compleci organici i anorganici.
n sistemul acvatic hidrargiul poate interaciona cu liganzi anorganici. Printre anionii
anorganici Hg2+ formeaz cei mai stabili compui covaleni cu ionii de clor, constanta de
stabilitate a crora este K = 1015. Formele de migrare a Hg2+ n mare msur depind de pH i pCl
(0-9):
La pCl 1 Hg2+ se gsete sub form de HgCl42- pn la pH = 911.
La pCl = 16,5 sub form de HgCl2 (pH = 39);
La pCl 7 sub form de Hg2+ (pH 3).
Hidrargiul bivalent hidrolizeaz pn la Hg(OH)2. Aceast form predomin la pH4 pentru
sistemele acvatice ce conin mai puin de 10-5 mol/l de cloruri. La [Cl-]0,01 mol/l regiunea de
predominare a Hg(OH)2 se deplaseaz pn la pH6. n apele bine aerate, ce conin cantitai mici
de liganzi organici, n funcie de pH i pCl, hidrargiul se gasete sub form de compleci cu ionii
de clor i hidroxil: HgCl2 i Hg(OH)2.

71

pCl

HgCl42-

0
1
2

HgCl2
4
HgCl+
6
Hg(OH)2

8 Hg2+
10
0

10

pH

Fig. 5. Formele de migrare a hidrargiului n dependen de pH i concentraia ClHidrargiul formeaz compleci stabili cu diferii liganzi organici, mai ales formeaz
compleci covaleni puternici cu liganzi ce conin sulf, aa ca cisteina, aminoacizii i acizii
oxicarbonici.
n apele nepoluate predomin (circa 75%) fracii cu masa molecular mic (500). n
apele reziduale 66% din hidrargium formeaz compleci cu particule ce au masa molecular mai
mare de 100 000.
O alt form de migrare a hidrargiului n ap este interaciunea cu particulele
suspendate. Gradul de legtur depinde de pH, salinitate, Eh i prezena liganzilor organici n
ap. Factorul de concentrare a hidrargiului dintre substanele suspendate i soluie a fost calculat
i alctuiete (1,34-1,88)105. Cunoscnd concentraia hidrargiului n materia suspendat putem
s calculm cantitatea de hidrargium n ap, chiar mai precis dect cu diferite metode
instrumentale. Sorbia hidrargiului de ctre particulele suspendate i sedimentarea lor joac un
rol important n autopurificarea apelor naturale. Acest proces depinde de urmtorii factori ce
caracterizeaz depunerile de fund: natura sorbentului, capacitatea de sorbie, pH, Eh, coninutul
Cl-. S-a stabilit c hidrargiul se depune n acele locuri, unde coninutul sulfului este mare.
Procesul de sorbie-desorbie a hidrargiului n particulele suspendate este unul determinant
pentru soarta metalului n sistemul acvatic. Reprezentarea coninutului formelor suspendate ale
hidrargiului i coninutul lui n aceste forme n diferite tipuri de ap natural este dat n tabel:
Tabelul
36
Coninutul hidrargiului n diferite tipuri de ape
Coninutul hidrargiului n
Tipul apei
Cot-parte a formelor suspendate, %
particulele suspendate, mg/kg
Ap de lac
10-13
n.d.
Ap de ru

83-96

1,08-1,45

Ap de mare

96

9,6

Ap rezidual
(oreneasc)

82

35,5

Desorbia depinde de o serie de parametri. Procesul de desorbie este lent i duce la


nrutirea calitii apei, chiar dac sursa de poluare nu mai exist.
72

Transformarea i coninutul hidrargiului n sistemul acvatic. Toxicitatea


Hidrargiul formeaz n mediul nconjurtor o grup de compui metaloorganici specifici,
care se mpart n dou categorii:
compui, n care hidrargiul este amfilil adic se leag cu un radical organic, prin legtura
covalent i anion anorganic prin intermediul legturii electrocovalente (R-Hg+-X-);
compui n care hidrargiul este lipofil, adic se leag cu doi radicali organici prin legtura
covalent (R-Hg-R) .
Prima grup se caracterizeaz prin solubilitate i stabilitate n ap, de exemplu, ionul
metil-mercur (CH3-Hg+).
A doua grup include compui nepolari, aproape insolubili n ap i foarte volatili. Pentru
metilarea mercurului este necesar existena ionilor Hg2+ i metilmolecule donori. Procesul de
metilare poate avea loc att cu participarea enzimelor, ct i pe cale chimic. S-a stabilit c
compuii metilhidrargium sunt cea mai rspndit form ce s-a depistat n peti n apele poluate.
Aceti compui sunt cu mult mai toxici dect cei cu liganzi anorganici. Metilarea are loc cu o
vitez mai mare primvara i chiar iarna. Concentraia maxim admisibil a hidrargiului n apele
naturale dup normele sanitar-toxicologice este 0,005 mg/dm3.
Coninutul Hg n ap, precipitaiile atmosferice, i n depunerile de fund este diferit.
Concentraia hidrargiului solubil n apele dulci nepoluate variaz ntre 0,02-0,1 g/l, iar n apa
de mare ntre 0,01-0,03 g/l. n apele subterane concentraia poate ajunge la 1-3 g/l. O parte
esenial de hidrargiu n apele naturale este legat i migreaz cu substanele suspendate solide.
n ap coninutul hidrargiului este mic, pe cnd n biot se concentreaz o cantitate cu mult mai
mare. Nivelul coninutului de hidrargium n precipitaiile atmosferice se schimb de la 0,01-1,0
g/l.
Un coninut maximal al hidrargiului, de regul, este caracteristic pentru regiunile
industriale la fabricarea compuilor cloralcalini. n acest domeniu se utilizeaz circa 25% din
hidrargiul total.
Toxicitatea
Compuii hidrargiului sunt foarte toxici. Ei influeneaz asupra sistemului nervos,
provoac schimbri n mucoas, atac sistemul locomotor. Procesele bacteriene de metilare sunt
ndreptate spre formarea compuilor metilai ai mercurului.
Metode de analiz a hidrargiului
Pentru analiza hidrargiului n ap, se utilizeaz diferite metode:
spectrofotometrice;
spectrofotometrice-extracionale;
activare cu neutroni;
polarografice.
Cele mai larg utilizate sunt metodele fotometrice-extracionale.
Complecii stabili i insolubili ai mercurului (cianuri, rodanuri, cloruri, ioduri, sulfuri) se
distrug prin oxidarea cu KMnO4 n mediul acid (H2SO4), ca rezultat toi ionii de mercur trec sub
form de Hg2+. Oxidanii rmai se nltur prin reducerea cu hidroxilamin (NH2OH). Mercurul
n ap urmeaz a fi determinat ct se poate de repede dup colectarea probei de ap, deoarece
chiar i n medii acidulate el poate fi adsorbit pe pereii vasului.
Pentru determinarea mercurului organic, este necesar o mineralizare prealabil cu
NaOH-KMnO4-NaClO4, dup care la fel se ndeprteaz excesul de aceti ageni oxidativi.
Pentru a micora pierderile de hidrargium n procesul de evacuare n unele cazuri ionii
Hg2+ se trec n [HgS2]2-, utiliznd n acest scop Na2S n mediu bazic.
Metoda fotometric-extracional cu utilizarea ditizonei
73

Una din metodele impecabile n privina sensibilitii i selectivitii este metoda


fotometric-extracional cu utilizarea ditizonei. Aceat metod poate fi utilizat la analiza apei
(n diapazonul de concentraie de la 0,5-25 g/l), materialului biologic, produselor alimentare,
aerului, crbunelui, minereurilor.
Principiul metodei
Metoda se bazeaz pe formarea unui compus al hidrargiului (II) cu ditizona, luat n
exces, de coloraie galben-portocalie i extracia ditizonatului de hidrargiu Hg(HDz)2 la pH 1,52 cu CCl4 (sau cloroform). Coeficientul de absorbie alctuiete 7,1104, max=485 nm. Dac este
insuficient cantitatea de ditizon, are loc formarea complexului secundar HgDz de coloraie
violet. Limita de detecie pentru hidrargiu atinge 0,0005 mgHg/l. n determinarea hidrargiului la
nivelul CLA, este necesar de concentrat proba analizat prin evaporare, ns pentru
prentmpinarea pierderilor, apa se alcalinizeaz i se adaug n ea sulfid de natriu, ca rezultat se
formeaz ioni stabili [HgS2]2-.
Ionii de hidrargiu (II) n mediul acid i n prezena unui complex de ditizon formeaz un
compex solubil n CCl4 (are maximum de absorbie la =610 nm) dup urmtoarea reacie:

Prelevarea, prelucrarea i pstrarea probelor


Probele se prelev n vase confecionate din polietilen, se filtreaz printr-un filtru cu
diametrul porilor 0,45 m pentru eliminarea particulelor suspendate, apoi se adaug 1ml acid
sulfuric concentrat la 1 l de prob.
Interferene
Multe metale interfereaz analiza hidrargiului determinat prin aceast metod, deoarece
formeaz n aceste condiii ditizonai. Pentru nlturarea interferenelor ionilor cuprului, zincului,
plumbului, nichelului, aceste metale se leag n complex cu trilon B, iar argintul cu KSCN.
Sensibilitatea reaciei este mrit de solubilitatea complexului Hg(HDz)2 n cloroform n
care se extrage cantitativ, ceea ce constituie o metod de concentrare a urmelor de hidrargiu.
Cu ditizona n mediu acid reacioneaz i cuprul, argintul, aurul, paladiul, platina (II),
bismutul, care de asemenea dau ditizonai i se extrag cu cloroform.
Interferena cuprului i argintului se ndeprteaz prin trecerea lor n compui compleci
cu trilon B i respectiv cu rodanur. Aurul, platina, paladiul practic nu interfereaz la mersul
analizei, deoarece n apele de suprafa ei se ntlnesc n concentraii foarte mici.
Reactivi
Soluie de acid sulfuric; 500 ml de acid sulfuric concentrat (densitatea 1,84) se adaug n
porii mici la 400 ml ap distilat, agitnd i rcind soluia, volumul creia se aduce apoi la 1 l;
soluie de acid acetic; 360 ml de acid acetic glacial se dilueaz cu ap distilat pn la 1
l;
soluie de trilon B; 20 g de trilon B se dizolv n ap distilat i apoi volumul se aduce la
1 l;
soluie de rodanur de potasiu; 5 g de rodanur de potasiu se dizolv n 50 ml ap
distilat;
soluie de acid azotic: 4 ml de acid azotic concentrat se dilueaz cu ap distilat pn la
volumul de 500 ml;
74

soluie de permanganat de potasiu: 0,7 g de permanganat de potasiu se dizolv n 10 ml


de ap distilat;
soluie de hidroxilamin acid NH2OHHCl: 20 g de reactiv se dizolv n ap distilat i
se aduce volumul pn la 100 ml;
soluii standard de ditizon pentru determinarea mercurului:
a)soluie standard de baz: 50 mg de ditizon pur se dizolv n cloroform distilat
ntr-un balon cotat de 50 ml. Soluia se pstreaz la temperatura de 3-5 0C ntr-un vas
ntunecat. n aceste condiii soluia este stabil timp de 2-3 luni;
b)soluie standard intermediar: 5 ml de soluie standard de baz se dilueaz ntr-un
balon cotat de 25 ml cu cloroform pn la cot. Soluia se pstreaz la temperatura de 3-5
0
C ntr-un vas ntunecat. n aceste condiii soluia este stabil timp de 2-3 luni;
c)soluia standard de lucru se prepar n ziua efecturii analizei prin diluarea a 1,25
ml soluie standard intermediar cu cloroform ntr-un balon cotat de 50 ml;
cloroform distilat;
soluii standard de nitrat de hidrargiu Hg(NO3)21/2H2O:
a)soluie standard de baz cu concentraia de 5mg Hg/ml: se prepar prin dizolvarea
a 0,8340 g de nitrat de mercur n soluie de acid azotic ntr-un balon cotat de 100 ml.
Soluia se pstreaz la temperatura camerei timp de 2-3 luni;
b)soluie standard intermediar cu concentraia de 50 g Hg/ml: se prepar prin
diluarea a 1 ml soluie standard de baz cu acid azotic ntr-un balon cotat de 100 ml;
c)soluie standard de lucru cu concentraia de 1 g Hg/ml: 1 ml de soluie standard
intermediar se dilueaz cu acid azotic ntr-un balon cotat de 50 ml. Se prepar n ziua
efecturii analizei.
Aparate
Spectrofotometru sau fotocolorimetru (filtru de lumin verde);
cuve cu grosimea de 10 mm.
Modul de lucru
ntr-un balon cu fundul plat se introduc 200 ml de prob, se adaug 10 ml H2SO4 (1:1) i
cteva picturi de KMnO4. Balonul se unete cu un refrigerent i se fierbe timp de 10 min. Dac
soluia se decoloreaz, se mai adaug 2-3 picturi de KMnO4. Coloraia roz a soluiei trebuie s
se menin timp de 15 min.. Un exces mare de KMnO4 interfereaz determinarea. Dup rcirea
probei, refrigerentul se spal cu ap distilat, iar apa de la splare se trece n balon. Apoi se
adaug cu pictura soluie de hidroxilamin pn la decolorarea complet a soluiei. n
continuare proba se trece ntr-o plnie de separare de 250 ml, se toarn 10 ml soluie de acid
acetic, 5 ml soluie de trilon B, 0,5 ml soluie de rodanur de potasiu i se agit. Apoi se adaug
5 ml soluie de lucru de ditizon n cloroform i se agit amestecul timp de 2 min. Dup
separarea straturilor, soluia cu cloroform se toarn ntr-o eprubet cu dop i se aduce volumul
pn la 5 ml.
Densitatea optic a soluiei obinute se determin la spectrofotometru (=490 nm) sau
fotocolorimetru (filtrul de lumin verde) n cuve cu grosimea de 10 mm fa de cloroform.
Coninutul Hg(II) n g/l se determin din curba de calibrare.
Construirea curbei de etalonare
n baloane cu fundul plat de 250 ml se introduc cte 200 ml de ap distilat, apoi se
adaug cu pipeta soluie standard de lucru de mercur n volum de 0,0; 0,1; 0,2; 0,6; 1,0; 3,0 i 5,0
ml, concentraia soluiilor obinute fiind egal cu 0; 0,5; 1; 3; 5; 15; 25 g Hg/l. Densitatea optic
a soluiilor obinute se msoar n raport cu cloroformul. Curba de calibrare se construiete n
coordonatele: densitatea optic concentraia Hg n g/l.

75

Calculul rezultatelor
Concentraia Hg2+ se determin dup urmtoarea formul:
C
Hidrargium (g/dm3) =
1000,
V
unde:
C coninutul de hidrargium corespunztor absorbanei, citit pe curba de etalonare, g;
V volumul probei de ap, ml.
Alte metode de determinare a hidrargiului
Vaac i edive au propus de a folosi dietilditiocarbamat de cupru (DDTC)2Cu, pentru
analiza fotometric indirect a mercurului.
Soluia portocalie-brun de Cu(DDTC)2 n CCl4 se agit cu proba de analizat, ce conine
mercur. Drept rezultat se formeaz dietilditiocarbamatul de mercur (II), iar cuprul trece n faza
apoas:
Cu(DDTC)2 + Hg2+
Hg(DDTC)2 + Cu2+
Dup gradul de decolorare a soluiei n CCl4 se determin coninutul mercurului.
Pentru analiza rapid, a fost elaborat un test bazat pe reacia mercurului cu iodura
cuproas, din care rezult tetraiodomercurat cupros, de culoare roie sau portocalie:
2Cu2++ 4I4CuI + Hg(NO3)2

2CuI2

2CuI + I2
Cu2[HgI4] + 2Cu(NO3)2

Testul se prezint sub form de stixuri a cror band reactiv este acoperit cu un strat
subire de past de iodur de cupru (II).
Pentru detecie se umecteaz banda reactiv a unui stix cu o pictur de HCl 2N i se
introduce pentru o secund n soluia de analizat, unde banda se coloreaz de la galben la
portocaliu, n funcie de concentraia mercurului. Coloraia obinut se compar cu o scal de
culori. Cu acest test se pot determina 0,00-10,00 mg/l. Pentru detecia rapid, la fel, se poate
utiliza testul cu ditizona, care are o sensibilitate mai nalt, dar este costisitoare.
Determinarea mercurului se poate face de asemenea prin metoda titrimetric cu ajutorul unei
soluii de di--naftil-tiocarbazon dup mineralizarea sulfopermanganic (H2SO4-KMnO4) i
extragerea n cloroform la pH 1,5:

Titrarea se face cu acest reactiv, agitndu-se puternic, pn cnd stratul cloroformic ia o


tent liliachie. Se noteaz volumul de di--naftiltiocarbazon. Se adaug apoi, n flaconul cu
proba-martor, aceeai cantitate de reactiv, iar din soluia-etalon de mercur se adaug un astfel de
volum, pn se obine aceeai culoare ca la proba de analizat. Coninutul mercurului exprimat n
g/l de ap este dat de relaia:
[Hg2+]=10V100=V1000,

[g/l]

unde:
V volumul soluiei-etalon adugat la proba-martor.

6.5. PLUMBUL. SURSE DE POLUARE, FORME DE MIGRARE


I METODE DE ANALIZ
Generaliti
76

Plumbul este un metal cunoscut nc din antichitate. El se folosea la producerea


conductelor pentru ap, vopseaua tipografic, materiale de construcie. n timpul de fa el se
folosete pe larg la confecionarea acumulatoarelor (60%), n producerea produselor chimice i
vopselelor.
Plumbul este un element din grupa a IV i posed proprieti caracteristice metalelor. El
poate forma legturi alchil- i aril-. Unul din aceti compui este tetraetilatul de plumb, care se
foloset epe larg ca antidetonator n benzin. Srurile anorganice ale plumbului, cu excepia
nitrailor i acetailor, sunt greu solubile n ap.
Ptrunderea n mediul nconjurtor
Cea mai considerabil surs antropogen de poluare a mediului cu plumb este arderea
produselor petroliere. La arderea lor, n mediul nconjurtor ptrund mai mult de 50% din
plumbul antropogen, ceea ce alctuiete o component principal n ciclul global.

Atmosfera
Coninutul total= 15.6 *106 kg
Timpul de existen 2 sptmni
Concentraia= 3 *10-6 mln-1

3.6 combustibilul extras


400 benzina cu adaos de plumb

250 gaze de
eapament

150 sedimentarea
aerosolilor

Uscatul
Biomasa 2 mln.-1
Solul 20 mln.-1

Ocean
Coninutul total= 42000 *106 kg
Timpul de existen 100-500 ani
Concentraia= 3 *10-5 mln-1
Ruri
Plumb n suspensie
128 dizilvat, 288- suspendat

400-desorbia
3100- extragerea

Depuneri de fund
Coninutul total= 4 *1019 kg
Timpul de existen 108 ani
Concentraia= 16 mln-1
(400-600)kg/an sediment

Fig.6. Ciclul global al plumbului n mediul ambiant (106 kg/an)


Ptrunderea antropogen a plumbului depete cu mult poluarea pe cale natural. n
tabelul de mai jos este prezentat ptrunderea global anual a plumbului.
Tabelul 37
Sursele de poluare cu plumb
Cale natural
Cale antropogen

77

Sursa de poluare

Praf de vnt

Pb n
atmosf., mii
tone/an
16

Incendiile pdurilor

0,5

Erupiile vulcanice

6,4

n proces de evaporare a
oceanului planetar
Vegetaia

0,02

n total

Sursa de poluare

Extragerea metalelor
colorate
Producerea metalelor
colorate
Producerea fierului i
oelului
Arderea crbunelui

1,6

Arderea produselor
petroliere
Arderea lemnului
Arderea deeurilor
n total

24,5

Pb n
atmosf., mii
tone/an
8,2
77,0
50,0
14,0
273,0
4,5
8,9
449

Repartiia i migrarea plumbului n sistemele acvatice


Mobilitatea geochimic a plumbului depinde de proprietile fizico-chimice ale
complecilor formai.
Plumbul poate migra sub form de compui cu liganzi anorganici i organici.
La hidroliza sulfurilor i a fosfailor de plumb se obin urmtorii produi n funcie de pH:
la pH > 6 se formeaz Pb(OH)+;
la pH > 10 se formeaz compus insolubil Pb(OH)2.
Dac coninutul de cloruri este n intervalul 200-350 mg/l, atunci la pH 8,5 plumbul va
predomina sub form de Pb(OH)+ .
La pH 6: [Pb2+] = [Pb(OH)+].
Plumbul formeaz compui chelai destul de stabili cu liganzii organici, ce conin atomii
de sulf, azot, oxigen. El particip la fel n diferite procese microbiologice.
Legtura plumbului cu particulele solide. S-a constatat c n apa de ru cota-parte a
plumbului legat cu particulele solide suspendate este de la 15 pn la 83% din coninutul total. O
parte considerabil din plumb migreaz sub form de compui organici cu masa molecular n
intervalul 1400 < Mr < 45.000. n apa potabil plumbul nu exist sub form de ioni de Pb2+. Alt
parte este legat cu substanele organice, cu coloizii (Fe(OH)3 i macromolecule organice).
Compuii plumbului nu pot fi supui schimbului ionic.
Transformarea plumbului n sistemele acvatice
Deoarece legtura plumbului cu carbonul este o legtur slab, compuii organici ai
plumbului sunt mai puin stabili dect compuii analogi ai celorlali reprezentani ai grupei a IVa a sistemului periodic. Compuii arilici ai plumbului sunt mai puin stabili dect cei alchilici i
stabilitatea lor crete odat cu mrirea numrului de grupe organice.
Compuii metilici ai plumbului disproporioneaz ireversibil:

2(CH3)2PbX2

(CH3)3PbX + PbX2 + CH3X

X - -anionii: acetilacetaii, nitraii, clorurile, iodurile, bromurile .a.


n continuare (CH3)3PbX disproporioneaz mai lent n urmtorul mod:
3(CH3)3PbX

2(CH3)4Pb + PbX2 + CH3X


78

Biometilarea Pb2+ (de exemplu, a acetatului de plumb) de ctre culturile anaerobe de


bacterii duce la formarea tetrametilatului de plumb (Me4Pb), dar acest lucru decurge numai n
condiii de laborator i trebuie cu precauie de extrapolat acest lucru asupra sistemelor naturale.
Coninutul de plumb n sistemele acvatice
Coninutul de plumb n apele neimpurificate, de regul, nu ntrece valoarea de 3 mkg/l. Dar
totui, nivelul nalt de plumb n ap se nregistreaz n apropierea automagistralelor i oraelor,
ceea ce se datoreaz arderii benzinei (20-90 mkg/l). Acelai lucru se observ i n apa rurilor
din raioanele industriale. Apele reziduale ale minelor la fel pot duce la mrirea coninutului de
plumb n mediul ambiant pn la 500 mkg/l.
Coninutul de plumb n precipitaiile atmosferice variaz de la 1 pn la 50 mkg/l. n
raioanele cu o densitate mare a populaiei coninutul de plumb poate ntrece valoarea de 1000
mkg/l, ceea ce duce la o impurificare esenial a stratului de zpad i a solului.
n depunerile de fund ale sistemelor acvatice neimpurificate coninutul variaz de la 2 la 50
mg/kg de mas uscat. Cea mai important surs de plumb n depunerile de fund este industria
mineric (6000 mg/kg de mas uscat).
Plantele acvatice, n funcie de gradul de impurificare, conin o cantitate de plumb de la 2 la
5000 mg/kg. Petii din apele dulci i cele srate acumuleaz cantiti mici de plumb. De aceea la
utilizarea produselor din pete pericolul intoxicaiei cu plumb aproape c lipsete.
Toxicitatea
Compuii anorganici ai plumbului sunt mai puin toxici pentru vegetaia acvatic dect ai
cuprului i mercurului.
Vegetaia acvatic este supus aciunii cronice i acute la concentraia plumbului n
intervalul 0,1-5,0mg/l.
Toxicitatea compuilor plumbului pentru organismul uman depinde de natura lor.
Coloizii, sulfaii, fosfaii, hidroxizii de plumb sunt insolubili n ap i de aceea posed o
toxicitate sczut n sistemele apoase, iar soluiile compuilor de plumb solubile sunt mai toxice
(nitraii, cianurile). Plumbul substituie calciul din sistemul osos, mai ales, la concentraii mai
mari de 300 mg/zi. Compuii plumbului ptrund n organism prin intermediul cilor respiratoare,
ceea ce ne indic c plumbul se afl n atmosfer n cantiti mari. Procesul de transfer i
acumulare este asemntor cu al calciului cu ceea ce duce la creterea lui n schelet.
Plumbul substituie unele metale din metaloenzime. El este toxic cardiocirculator
producnd vasoconstricie i hipertensiune. De asemenea, inhib cofactorii NADH i NADPH
din celule, influennd procesele redox. Este nefrotoxic i neurotoxic al nervilor periferici.
n apele naturale, plumbul se gsete rar n concentraii mari. Apariia plumbului n apa
potabil se poate datora utilizrii unor racorduri de plumb sau de plastic cu compui ai
plumbului.
Concentraia MAC n ap potabil este de 0,05 mgPb/l.
Transferul plumbului n apele de suprafa
n apele rurilor 45-70% de plumb din cantitatea lui total este legat de particulele
suspendate. Calculele au demonstrat c 80% din plumb este sub form de PbCO3, iar restul i
revine Pb2+ i Pb(OH)+. Compuii organici compleci se manifest la concentraiile liganzilor
mai mari de 10- 6moli.
Metodele de analiz a plumbului
a) Principiul metodei cu ditizon
Cea mai ntrebuinat metod de analiz a plumbului i cea mai efectiv este cea
fotometric-extracional cu utilizarea ditizonei (difeniltiocarbazon).
Plumbul se determin cu ditizona colorimetric, la pH 7-11, cnd se obine ditizonatul de
plumb, un complex de culoare roiecrmizie.
79

NH NH C6H5

2NH4OH

Pb(NO3)2 + 2S=C
N = N - C6H5
HN N C6H5

2NH4NO3 + 2H2O + S = C

C6H5 N NH

Pb
N = N C6H5

C=S
C6H5 N = N

Acest complex este solubil n CCl4, cloroform i benzen.


Coeficientul de extincie al acestui complex este de 6,868*104 la max= 520 nm. Reactivul
principal de mascare n aceast metod este KCN, care formeaz compleci stabili cu Ag, Hg,
Pd, Au, Cu, Zn, Cd, Ni i Co. Din aceste considerente, analiza plumbului se ndeplinete n
prezena acestui reactiv. Intervalul de detecie pentru aceast metod este 0,0003-0,01g de Pb/l.

b) Metoda de analiz a plumbului cu difenilcarbazon


Aceast metod se bazeaz pe reacia plumbului cu difenilcarbazona cnd rezult un
complex 1:2 rou-violet:
NH NH C6H5

Pb2+ + 2O=C
N = N - C6H5
HN N C6H5

C6H5 N NH

O=C

Pb
N = N C6H5
C6H5 N = N
(pH = 5-6,5)

80

C=O