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Ag+
Cl-
AgCl (s)
K0
1
1
1,01010
=
[Ag ] [Cl ] K S
AgCl (s)
2 NH3
[Ag(NH3)2]+
Cl-
1.2) Dfinitions.
Un complexe est un difice polyatomique constitu d un atome ou d un cation central
auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands ou coordinats .
L atome ou l ion central doit pouvoir accepter des doublets d lectrons ; c est souvent
un lment de transition :
Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Co, Co2+, Ni, Ni2+,....
les ions Ca2+, Mg2+ peuvent aussi donner des complexes .
Les ligands sont des molcules ou des ions possdant au moins un doublet d lectrons
libres ; OH2 , NH3, O-H , Cl , H2N-CH2-CH2-NH2 ....
Les ligands lis l atome central par une seule liaison sont des ligands monodentates :
H2O, NH3, CN-....;
Les ligands lis l atome central par plusieurs liaisons sont des ligands polydentates
Le nombre de liaisons simples formes par l atome ou l ion central avec les ligands est
appel indice de coordination .
H2N
CH2 CH2
NH2
O
O
ion thylnediaminettraactate ( E.D.T.A) :
ligand hexadentate . Il est usuellement not
Y4-
CH2 C
CH2 N
O
CH2 CH2
C
O
CH2
CH2
C
O
1.3 ) Nomenclature
document Word
exemple 1 : [Co(NO2)3(NH3)3]
nombre
de ligands
exemple 2 : [CrCl2(H2O)4]+ :
exemple 3 : [Fe(CN)6]4- :
ligands
lment
central
nombre d oxydation
de l lment central
[CoCl4]2- ;
[CoCl2(en)2]+ ;
[HgI]+ ;
[Zn(OH)]+ ;
[Fe(H2O)5(OH)]2+ ;
[Cu(Cl)4]2- ;
[PtCl(NH3)5]3+ ;
[Co(CN)(CO)2(NO)]- ;
[CrCl2(H2O)4]Cl ;
[Fe(CO)5] ;
[Ag(NH3)2]+ ;
Ag+
2 NH3
Cet quilibre est caractris par une constante d quilibre appele constante globale de
dissociation note Kdg
Question : donner l expression de Kdg : calculer sa valeur sachant que pKdg = 7,4 .
[Ag ] [NH 3 ]2
Kdg =
[[Ag(NH 3 )2 ] ]
10-pKdg =
3,9810-8
Plus le complexe est stable , plus Kdg est petit et plus pKdg est grand
Question : comparer la stabilit des complexes suivants : [FeY]2-, pKdg = 14,3 ;
[FeY]-, pKdg = 25,1 ; [HgY]2- , pKdg = 21,8 ; [BaY]2-, pKdg = 7,8
Soit par ordre de stabilit croissante :
On utilise aussi l inverse de la constante globale de dissociation : elle est appel constante
globale de formation ou constante de stabilit : elle est gnralement note bn : n est le
nombre de ligands .
Question : exprimer la raction de formation de l ion complexe [Ag(NH3)2]+ : exprimer
puis calculer sa constante de stabilit b2 .
Ag+
b2 =
2 NH3
[[Ag(NH 3 )2 ] ]
[Ag ] [NH 3 ]2
log(b2)
1
log
K
dg
[Ag(NH3)2]+
1
K dg
log(bn) = pKdg
2,51107
pKdg
Ag+
S 2O 23
S 2O 23
[Ag(S2O3)][Ag(S2O3)2]3-
[Ag(S2O3)]-
S 2O 23
(1)
[Ag(S2O3)2]3- (2)
=
=
[Ag(S2O3)3]5- (3)
Chacune de ces ractions est caractrise par une constante d quilibre appele constante
de formation successive .
[[Ag(S2O32)]- ]
[[Ag(S2O32)2]3-]
Kf1 =
Kf2 = [[Ag(S O2)]- ][S O2]
[Ag][S2O32]
2 3
2 3
Kf3 =
[[Ag(S2O32)3]5-]
[[Ag(S2O32)2] 3 -][S2O32]
b3 correspond l quilibre ;
Ag+ + 3
S2O 32
= [ Ag (S2O3 )3 ]
avec
[[Ag (S2O3 )3 ]5 ]
b3 =
[Ag ] [S2O32 ]3
S 2O 23
[Ag(S2O3)3]5- (3)
[[Ag(S2O32)3]5-]
[[Ag(S2O32)2] 3 -][S2O32]
On utilise aussi l inverse de la constante de formation successive Kfi ; elle est note Kdi et
est appele constante de dissociation successive .
Kd3 =
1
[[Ag (S2O3 ) 2 ]3 ] [S2O32 ]
Kf 3
[[Ag (S2O3 )3 ]5 ]
[Ag(S2O3 )3 ]5
H3PO4
H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+
K 0A1
[H 2 PO 4 ] [H3O ]
[H3PO 4 ]
[HPO 24 ] [H3O ]
[H 2PO 4 ]
[PO 34 ] [H3O ]
[HPO 24 ]
Kd3 =
Kd2 =
Kd1 =
[Ag ]] [S2O32 ]
[[Ag (S2O3 )] ]
[Ag ] [S2O32 ]3
=
[[Ag(S2O3 )3 ]5 ]
[ Ag (S2O3 )3 ]5 Ag 3 S2O32
? Kd3
[Ag ] [S2O32 ]2
Kd3
[[Ag(S2O3 ) 2 ]3 ]
? Kd1
Kdg3 =
5
3
[[Ag(S2O3 )3 ] ] [[Ag(S2O3 )2 ] ]
? Kd2
Kdg3 = Kd3
[[Ag(S2O3 ) 2 ] ]
[[Ag(S2O3 )] ]
K dgn K di
i 1
n
bn K fi
i 1
A-
H+
[CaY]2-
Ca2+
Ca2+
AH ; donneur de
proton H+
[CaY]2- ; donneur de
ligand Y4-
A- ; accepteur de
proton H+
Ca2+ ; accepteur de
ligand Y4-
H+
particule change ;
Y4-
particule change ;
Kd ; constante de dissociation
pY = - log([Y4-])
Y4-
Y4-
pKA
14,0
9,2
F-
HF
3,2
H2O
H3O+
[FeY] 25,1
Hg2+
[HgY]221,8
Zn2+
[ZnY]216,5
Ba2+
[BaY]2-
7,8
NH4+
Fe3+
NH3
H2O
OH-
[CaY2-]/Ca2+ ;
[CaY]2-
Ca2+
Y4-
[Ca2][Y 4-]
Kd = [[CaY ] 2]
[Ca 2 ]
[Ca2]
4-])
avec
pY
=
log([Y
do pY = pKd + log
[[CaY]2]
[Ca2]
log
si [Ca2+] = [[CaY]20 et pY =
pKd
2]
[[
CaY
]
si
[Ca2+]
si
[Ca2+]
>
[[CaY]2-
<
[[CaY]2-
[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]
[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]
0 et pY >
0 et pY <
pKd
pKd
[Ca2]
do pY = pKd + log
[[CaY]2]
[Ca2]
log
si [Ca2+] = [[CaY]22]
[[
CaY
]
si
[Ca2+]
<
[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]
[[CaY]2-
[Ca2]
log
2]
[[
CaY
]
Le complexe ou donneur
de ligand est majoritaire
avec pY = - log([Y4-])
0 et pY =
pKd
0 et pY >
pKd
0 et pY <
[[CaY]2-]=[Ca2+]
pKd
Le cation ou accepteur
de ligand est majoritaire
pY
pKd-1
pKd
pKd+1
Mthode ;
[Ag(S2O3)3]5-
[Ag(S2O3)2]3pKd3
[Ag(S2O3)]-
pKd2
Ag+
pKd1
pL
pS2O3
Les limites des domaines de prdominances sont donnes par les constantes successives,
pKdi ou log(Kfi)