Sunteți pe pagina 1din 15

Universitatea de Stat din Moldova

Departamentul Chimie i Tehnologie Chimic


Specialitatea : TPCM,

Referat

TEHNOLOGII DE FABRICARE A ALCOOLILOR SUPERIORI

Autorul: OSTAFI SABINA, TPCM. anul III,


Verificat de: GLADCHI VIORICA, doctor,
confereniar universitar

Chiinu 2014

CUPRINS
Introducere......3
Capitolul I. Alcooli grasi industriali....4
1.1. Principalii alcooli grai industriali.......................................................................4
1.2. Utilizare...............................................................................................................5

Capitolul II. Metode de obtinere................................................................................6


2.1. Alcooli primari prin hidrogenarea esterilor ai acizilor grai
................................................................................................7
2.1.1. Chimizmul procesului..........7
2.1.2. Catalizatorii utilizati.............8
2.1.3. Conditiile procesului........................................................................................8
2.1.4. Reactorul de hidrogenare.................................................................................8
2.1.5. Materie prima..................................................................................................10

2.2. Alcooli grai prin oxidarea n-alcanilor.............................................................12


2.2.1. . Chimizmul procesului..................................................................................12
2.2.2. . Conditiile procesului....................................................................................13

Concluzii.................................................................................................................14
Bibliografie.............................................................................................................15

INTRODUCERE
Scopul
Scopul acestui referat este de a face cunostin cu tehnologia de fabricare a alcoolilor

Formatted: Font: Not Bold, French (France)

Formatted: Font: Not Bold, French (France)

superiori .Un alt obiectiv urmarit in aceasta lucrare este de a face cunostinta cu sursele de

Formatted: Font: Not Bold, French (France)

materii prime: produse naturale (ceruri, uleiuri, grsimi) i produse petrochimice (alcani.
alchene),caracteristica materiei prime,raspindirea, proprietatile , precum si utilajului industial,a
procesului tehnologic si fluxul tehnologic.

Actualitatea temei .
Nu toate metodele cunoscute de obinere a alcoolilor grai au importanta tehnica i
economica. La scara industriala, in prezent se folosesc n special hidrogenarea sub presiune a
esterilor acizilor grai (sau numai a acizilor), oxidarea n-alcanilor i sinteza oxo. Restul
procedeelor au o importanta tehnica mai mica
Alcoolii grai ocupa un loc important in fabricarea surfaclanilor biodegradabili.
Metodele industriale actulate dau alcooli de calitate , care prin etoxilare se transforma n
surfactani , folosinduse n-alcanii cu catena C12-C15.

Argument
Lucrarea de fa prezint sinteza unor investigaii prezentate n literatura de specialitate,
pe tema tehnologii de fabricare a alcoolilor superiori. Prezentarea particularitatilor fiecarei
metode precum i rezultatele unei analize personale privind modul de obtinere ale acestor
alcooli.
Lucrarea este organizat n doua capitole, dintre care primul capitol prezinta informatii
teoretice despre alcoolii superiori. Aceste data teoretice sunt importante pentru chimismul
sintezelor prezentate ulterior. In capitolul doi am prezentat date teoretice despre metode de
obtinere ,materiea prima, tehnologia de producere, fluxul tehnologic .

Formatted: Font color: Black

CAPITOLUL I
Alcooli grai industriali
Alcoolii superiori sunt compusi hidroxilici insolubili in apa. in care gruparea functionala
hidroxil (-OH) este legata la un atom de carbon saturat, in stare de hibridizare sp3.Cu formula
generala

R OH Datorit legturii de hidrogen, alcoolii tind s aib puncte de fierbere mai

ridicate fa de hidrocarburi i eteri. sunt solizi. Au densitatea mai mica decat a apei , dar
superioara hidrocarburilor corespunzatoare, solubilitatea alcoolilor scade cu marirea radicalului
hidrocarbonat si crescand cu inmultirea numarului de grupari hidroxil
Principalii alcooli grai industriali sunt urmtorii:
1. Alcoolul lauric industrial, care este un amestec de alcooli grai saturai, obinut prin
reducerea catalitic a acizilor grai din ulei de nuc de cocos. Lichid la temperatur
normal, capt o consisten semi-solid la temperaturi mai sczute.

2. Alcoolul cetilic industrial, care este un amestec de alcool cetilic i de alcool stearic,
primul fiind preponderent; este obinut din uleiul de caalot.. La temperatura ambiant,
este

un

solid

cristalin

translucid.

3. Alcoolul stearic industrial, care este un amestec de alcool stearic i alcool cetilic,
obinut prin reducerea stearinei sau a uleiurilor bogate n acid stearic, prin hidrogenare i
hidroliz urmat de distilare. La temperatura ambiant, acest alcool se prezint sub
form de solid alb-cristalin.

4. Alcoolul oleic industrial, obinut prin reducerea oleinei sau, prin presarea hidraulic a
alcoolii derivai din uleiuri. Este lichid la temperatur ambiant.

a.
5. Amestecurile de alcooli primari alifatici, compui n mod obinuit din alcooli
coninnd de la ase la treisprezece atomi de carbon. Sunt lichide obinute n general
prin sinteza Oxo.
4

Proprietile fizico-chimice ale principalilor alcooli grai


Denumire

Formula

Greutate
moleculara

P.t.
C

P.f. / pre.
0C/mmHg

n-decanol
n-undecanol
n-dodecano!
n-tridecanol
n-tetradecanol
n-pentadecanol
alcool cetilic. palmi tic
n-heptadecanol
n-octadecanol(stearic)
n-nonadecanol
n-eicosanol
n-hexadecenol
n-octadecenol

C10H21O
C11H29O
H
C12H25O
H
C13H27O
H
C14H29O
H
C15H31O
H
C16H33O
H
C17H35O
H
C18H37O
H
C19H39O
H
C20H41O
H
C16H31O
H
C18H35O
H
H

158
172
186
200
214
228
242
256
270
284
298
240
268

7
14
24
30
38
44
49
54
58
63
66
15-16

231
131/15
135/10
155/ 13
160/10
180/12
202/10
166/0.3
248/8
180/3

Indice OH
mg KOH
/g subst
355
326
301
280
262
246
232
219
208
197
188
233
209

Utilizare

Alcoolii grai de mai sus sunt utilizai mai ales pentru prepararea derivailor sulfonai,
ale cror sruri alcaline constituie agenii organici de suprafa ,realizarea de produse de
curatare, detergenti, lubrifianti.Alcoolii primari alifatici sunt utilizai mai ales la
fabricarea produse din plastic

De asemenea, ei functioneaza ca emulgatori: ajuta ingredientele solubile in ulei si apa sa


ramana stabile in solutie.

Ca materie prima pentru, produse farmaceutice cosmeticesi Alcoolul cetilic este folosit
pentru a ajuta la conservarea soluiilor i emulsiilor, acesta este un stabilizator de emulsii
care impiedica separarea ingredientelor lichide i ingredientelor pe baz de ulei. Acest
lucru este esenial pentru lotiuni, produse hidratante i tratamente de ngrijire a pielii
create special pentru pielea uscata.

In cosmetice si produse de ingrijire personala, alcooli grasi cum ar fi alcoolul laurilic


sunt folositi pentru a controla vascozitatea sau grosimea formulei.

Utilizat ca un agent de ngroare n preparatele lichide i, de asemenea, ca un stabilizator


in produsele lichide spumoase.

CAPITOLUL II

Metode de obtinere
Ei se obin din doua surse de materii prime: produse naturale (ceruri, uleiuri, grsimi) i
produse petrochimice (alcani. alchene). .Alcoolii sunt obinui, mai ales, prin reducerea
catalitic a acizilor grai industriali sau a esterilor lor, prin saponificarea uleiurilor prin reacie
catalitic ntre oleofine, oxidul de carbon i hidrogen (sinteza Oxo), prin hidratarea oleofinelor,
prin oxidarea hidrocarburilor sau prin alte mijloace,
Procesele de transformare ale acestor materii prime n alcooli grai sunt:
1. hidrogenarea acizilor grai sau a esterilor acestora
2. oxidarea n-alcanilor
3. hidroliza cerurilor naturale
4. sinteza oxo

1.Alcooli primari prin hidrogenarea esterilor ai acizilor grai

Chimizmul procesului

hidrogenarea acizilor grai liberi

Acizii carboxilici nesaturati i esterii lor se pot hidrogena in trei direcii:


la dubla legtur C=C cu pastrarea grupei carboxilice (obinerea acizilor saturai)
la grupa carboxilica cu pastrarea dublei legaturi (obinerea alcoolilor nesaturati)
la ambele grupe functionale cu formarea de alcooli saturati

Reducerea grupei carboxilice cu pastrarea dublei legaturi se realizeaz astfel ca i pentru


acizii saturai -se hidrogeneaz acizii sau esterii n prezenta de catalizatori selectivi. Cei mai
buni catalizatori sunt oxizii de zinc i de crom (ZnO.CrOs).

hidrogenarea esterilor acizilor grai cu alcooli inferiori ( metanol, butanol)

hidrogenarea gliceridelor acizilor grai

Reducerea grupelor carboxilice are loc succesiv prin stadiile de formare a aldehidelor,
alcoolilor i hidrocarburilor

Procesul se oprete numai la stadiul de formare a alcoolilor, hidrogenarea carora n


continuare nu este dorita. Aldehidele se reduc mult mai repede dect acizii, de aceea n
produsele finale de reacie aldehidele lipsesc.
7

Produsii de reducere a acizilor carboxilici sunt alcoolii primari. Intruct acizii


reacioneaz mai greu dect esterii lor, pentru obinerea alcoolilor adesea se hidrogeneaz
esterii. Drept rezultat se formeaz alcooli cu acelai numr de atomi de carbon ca i acidul
iniial, iar alcoolul, care servete pentru sinteza esterului se regenereaz. In cazul hidrogenarii
esterior acizilor monocarboxilici se obin alcoolii corespunztori cu randament de 90-95%. Pe
aceasta cale se obin in industrie alcooli superiori primari cu catena hidrocarbonata dreapta, de
exemplu alcoolul lauric, din esterul acidului lauric sau alcoolul octadecilic din esterul acidului
stearic. Acest procedeu de hidrogenare da alcool de inalta puritate. Coninutul de hidrocarburi,
de esteri nehidrogenati i duble legaturi n alcoolii saturai este, in general sub 1%.
Procesele pentru producia de alcooli sintetici din materii prime petrochimice nu dau
alcooli nesaturati.

Catalizatorii utilizati
Catalizatori metalici de hidrogenare au activitate slaba Iar reducerea grupei carboxilice i
succesul procesului s-a rezolvat in mare msur prin elaborarea catalizatorilor activi de tip
oxidic care poseda o capacitate de adsorbtie selectiva faa de combinaiile care conin oxigen.
Printre acetia, cea mai mare importanta practica au capatat-o oxizii de cupru, zinc i
crom (CuO.Cr2Oj i ZnOCr2Oj) precum i catalizatorii oxizi de cupru -zinc i crom
(CuOZnO.CrjOj).
Conditiile procesului
Reaciile de hidrogenare are loc la la temperaturi de 200-250C i presiune de hidrogen
200-300 bari ,precum si catalizatori activi de tip oxidic (CuOZnO.CrjOj).
Retine! Daca este folosit un catalizator ce conine zinc i daca hidrogenarea este condusa la
temperaturi mai ridicate, legtur C=C a esterului metilic a acizilor nesaturati ramane
neschimbata; se obin alcooli nesaturati. Hidrogenarea la presiuni ridicate a materialelor
naturale prezint un avantaj special.

Reactorul de hidrogenare

Reacia total de hidrogenare se realizeaz n unul sau cateva reactoare succesive cu strat

fix de catalizator,.

Etapa I Esterul metilic al acizilor grai este pompat in instalaii unde este amestecat cu
hidrogenul comprimat.Acest amestec este incalzit la temperatura de reacie i introdus n reactor
pe sus. Att grupa esterica cat i dubla legtur C=C sunt hidrogenate de catalizatorul ce conine
cupru, obtinandu-se alcooli grai saturai.
Etapa II :Dup ce amestecul de reacie paraseste reactorul este rcit i separat n faza lichida i
gazoasa intr-un separator. Faza lichida este dirijata la separatorul de metanol iar faza gazoasa,
care consta in principal din hidrogen este recirculala prin compresor. Gazele ieite pot fi
indepartale intr-o instalaie de purificare a hidrogenului. Daca din motive tehnice este cerut un
alcool gras foarte pur, acesta poate fi obtinut intr-o coloana de fracionare. Prile instalaiilor
care vin in contact direct cu acizii grasi supusi hidrogenarii trebuiesc confecionate din otel
inoxidabil; mai mult, catalizatorul va fi rezistent la acid; de exemplu cromitul de cupru.

Schema tehnologic de producere de alcooli grai superiori H10-C18


1 - mixer; 2, 6, 13- bobine; 3, 4 - reactoare; 5, 7, 3 separatoare; 9 - condensator; 10 Filtru;
11 - decantor; 12 - separator de ulei; 14 incalzitor

Principiu de lucru a instalatiei


In mixer 1 se prepar 10% suspensie de catalizator n alcool-gras care la 80-90 C
(incalzire cu serpentin cu abur) cu presiune pompei de 30 MPa este furnizat in partea
superioar a reactorului 3. Simultan, reactorul este alimentat cu acizi grai i hidrogen. Acizii
9

sunt prenclzit la 260- 270 C n schimbtorul de cldur 2 i hidrogenul n schimbtorul de


cldur 13 i 14 incalzit pina la 340-355 CPentru intensificarea amestecrii hidrogen n
reactorul 3 , este alimentat printr-o conduct cu dou guri.Hidrogenizatul din reactorul 3 , trece
in reactorul 4, de unde ulterior este trecut ,pentru a fi separat, in separatorul 5, aici produsii de
reactie fierbinti dau o parte din caldura sa pentru incalzirea hidrogenului circulant. Produsele
gazoase de la separatorul sunt rcite n schimbtorul de cldur 5.Condensatul este separat n
separatorul de picturi iar pompa de circulaie a hidrogenului prin separatorul de ulei 12
readuce hidrogenul n sistemul de nalt presiune.Daca este necesitate, se alimenteaza hidrogen
proaspat. Hidrogenizatul din separatorul 5 dup trece n separatorul 7 de presiunea medie (~ 3
MPa), urmeaza in separator de joas presiune 8. Hidrogenul i ap obtinute dup rcire se
separ n condensatorul 9; Gazele sunt returnate in sistem de circulaie iar apa este evacuat n
linia de canalizare i filtrare, catalizatorul este separat, direcionat ctre regenerare.

Materie prima
Grsimile i uleiurile din plante i animale terestre i marine constituie o materie prima
importanta pentru fabricarea alcoolilor grai. Grsimile i uleiurile conin trigliceride ale
acizilor grai din care alcoolii grai pot fi obinui printr-o treapta reductiva. De regula, are loc o
hidrogenare catalitica care folosete ca materie prima acizii grai sau esterii acestora
Se utilizeaza uleiurilor vegetale din seminte de floarea soarelui, rapita, soia si palmier..
Principalele componente ale uleiurilor vegetale (ca procent de acid gras total) sunt date in
tabelul de mai jos:
Acid gras

Soia

Floarea soarelui

Palmier

Rapita

Palmitic

11

42.8

Stearic

4.5

Oleic

23

18

40.5

11

Linoleic

54

69

10.1

12

Linolenic

0.2

Frucic

52

Pentru a transforma uleiurile in materiale utile se utilizeaza tehnica de transesterificare.


Uleiul reactioneaza cu alcooli cu mase moleculare mici, in mod curent metanolul, in prezenta
unui catalizator, cu formarea unui ester al acidului gras si glicerol:
10

Desi chimismul este simplu, pentru a face viabil comercial procesul trebuie sa decurga la
viteza mare de reactie, pina la reactie completa si ulterior separare eficienta a produsului de
reactie.Pentru aceasta ca si catalizatori se pot utiliza fie catalizatori alcalini, fie acizi dar la
nivel industrial sunt preferati catalizatorii alcalini, precum hidroxidul de sodiu sau potasiu
(circa 0.2%)
componentele din acizii grasi trebuie sa fie izolate din trigliceridele naturale. Metodele
bazate pe hidroliza directa care utilizeaza uneori catalizatori acizi. Trigliceridele sunt stabile in
apa fiind necesara mentinerea lor la 1000C timp de cateva zile pentru a hidroliza. In absenta
unui catalizator, procesele comerciale sunt derulate la temperaturi de peste 2100C si presiuni
ridicate. Daca se adauga cantitati mici de acid sulfuric sau, mult mai uzual, oxid de zinc,
temperatura procesului poate fi redusa la circa 1500C. Dupa hidroliza, apa si componentele cu
punce de fierbere scazute sunt indepartate prin distilare, de obicei in absenta aerului pentru a
preveni oxidarea acizilor nesaturati. Daca sunt necesari produsi de puritate ridicata se utilizeaza
aditional o serie de tehnici precum distilarea fractionata, cristalizarea sau extractia cu solvent.
Separarea acizilor oleic si stearic reprezinta o problema; pentru extractia preferentiala a
componentei oleice se pot utiliza solventi precum metanolul sau acetona. De asemenea, se pot
utiliza si fluide supercritice (CO2 sau etena) pentru extractia preferentiala a componentelor
nesaturate. Mult mai recent s-au dezvoltat procese care implica hidrogenarea directa a uleiurilor
la acizi grasi si diol 1, 2 - propan. Aceste procese de temperatura si presiune ridicata (> 2300C)
utilizeaza in general catalizator oxid de cupru si crom.

11

1. Alcooli grai prin oxidarea n-alcanilor


Chimismul procesului
Oxidarea cu aer a n-alcanilor n prezenta acidului boric formeaz alcooli secundari cu
aceeai lungime de catena ca n-alcanul iniial.
12

Procesul decurge dup schema Langebeck-Pritzkow

Reacia are mecanism radicalic. Alturi de produsul principal se formeaz un numr


mare de produi secundari. Produsul intermediar esenial este hidroperoxidul.

Hidroperoxizii prin descompunere sub aciunea temperaturilor ridicate sau a catalizatorilor de


oxidare dau alcooli i cetone:

Cetonele se formeaz din hidroperoxizii secundari prin stadiul de radical al hidroperoxizilor:

Conditiile procesului
Formarea alcoolilor secundari este favorizata de prezenta acidului boric. Oxidarea are
loc fara catalizator dar n prezenta a 4-5% acid boric. la 165-170C intr-un oxidator cu barbotare
folosind aer cu continui sczut de oxigen (3-4,5% 02). Aceste condiii fac posibila formarea
preponderenta a alcoolilor, intrucat acidul i fixeaza in esteri. Esterii acidului boric sunt relativ
stabili n condiiile de oxidare:

Alcoolii sunt eliberai de acidul boric prin hidroliza esterilor acidul boric se recircula la
oxidare. Acidul boric este folosit sub forma meta deoarece acesta nu se lipete de pereii
reactorului.
Pentru a micora reaciile secundare (cu formare de glicoli, cetoalcooli,etc) oxidarea este
oprita la o conversie de 20%. Alcanii se separa de esterii acidului boric prin distilare. Hidroliza
are loc la 80-100C cu o cantitate minima de apa. Se ating puritali de peste 98% prin distilare.
Grupele OH sunt distribuite statistic de-a lungul catenelor de carbon.
13

CONCLUZII
1. Nu toate metodele cunoscute de obinere a alcoolilor grai au importanta tehnica i
economica. In prezent se folosesc n special hidrogenarea esterilor acizilor grai (sau
numai a acizilor) si oxidarea n-alcanilor i sinteza oxo. Restul procedeelor au o
importanta tehnica mai mica.
2. hidrogenarea esterilor acizilor grai este o metoda rentabila,simpla din punct de
vedere tehnic si economic si cu un randament de 90-95% .
3. Pe aceasta cale se obin in industrie alcooli superiori primari cu catena hidrocarbonata
dreapta de inalta puritate. Coninutul de hidrocarburi, de esteri nehidrogenati i duble
legaturi n alcoolii saturai este, in general sub 1%.
4. Natura materiei prime influienteza direct produsele de reactie,procesele pentru
producia de alcooli sintetici din materii prime petrochimice nu dau alcooli nesaturati
comparativ cu produse naturale (ceruri, uleiuri, grsimi) .

14

BIBLIOGRAFIE

1. Winnacker K.,Weingererther E.Tehnologie Chimica Organica.V.I,Bucuresti:editura


tehnica,1958
2. Volfkovici S.et.al.Tehnologie chimica generala.V.I,Bucuresti:editura tehnica,1955
3. Oprea S.,Dumitru E.Tehnologie Chimica Organica:materii rime pentru industria chimica
organica de inteza,Iasi,1984
4. Oprea S.,Dumitru E.,Savin a.,Hulea V. Tehnologia Chimica Organica(indrumar de
laborato),Iasi,1985
5. Junghietu G.Tehnologia chimica a compuslor organici.Curs introductive.Chisinau,2001
6. http://tsocm.pub.ro/studenti/adm%2520master%2520subiecte/surfactanti/(vizitat
18.11.14)
7. http://80.96.3.68:9080/taric/web/text/SECTIUNEA%20VI/Capitolul%2038/3823.htm(vi
zitat 18.11.14)

15