INSTITUTO TECNOLGICO DE CELAYA

DPTO. INGENIERA BIOQUMICA

OPERACIONES UNITARIAS III
DR. HUGO JIMENEZ ISLAS
ECUACION DE RIEDEL
INTEGRANTES:
GONZLEZ REYNA FTIMA
LPEZ HERNNDEZ ANDREA SAMANTHA
OCHOA CACIQUE JAQUELINE
RODRGUEZ ARRIAGA JESSICA MARA
TORAL HERRERA DULCE MARA

CELAYA, GTO. VIERNES 19 DE SEPTIEMBRE DEL 2014.

Introduccin
Tal vez, la ecuacin para predecir la presin de vapor ms reconocida es la propuesta por Riedel
en 1954. La ecuacin de Riedel consiste en una parte derivada de la integracin de la ecuacin de
Clapeyron suponiendo que la entalpa de vaporizacin vara linealmente con la temperatura ms
un trmino proporcional correctivo a la temperatura elevada a la sexta potencia. Utilizando como
datos de entrada, la temperatura normal de ebullicin, Tb, y los valores crticos, Tc y Pc, la
ecuacin de Riedel es capaz de predecir con un grado razonable de exactitud la presin de vapor
de varias clases de sustancias puras.

Ecuacin de Riedel
En 1954 Riedel public un artculo para describir la presin de vapor de los lquidos con dos
constantes crticas, T y P, y dos constantes universales. Las otras ecuaciones, tales como las
ecuaciones Vetere y Gmez-Thodos, a menudo requieren parmetros empricos para las distintas
clases de compuestos. Sin embargo, la superioridad de algunas relaciones recientes sobre la
ecuacin de Riedel es dudosa, ya que la fiabilidad de la ecuacin de Riedel se basa enteramente en
las limitaciones termodinmicas que conforman las constantes A, B, y C a travs del factor de
Riedel, (c) .
En la Tabla I, se muestran los resultados obtenidos mediante la prediccin de los datos de presin
de vapor de n-decano y el cido 2-metilpropinico a travs del Riedel y las ecuaciones GmezThodos.

Al igual que con todas las obras fundamentales, la ecuacin de Riedel estimul los esfuerzos de
investigacin encaminados a la mejora de sus resultados por medio de algunas modificaciones
empricas (del procedimiento Riedel) para el clculo de la relacin de las constantes. A esta clase

pertenecen tambin dos documentos por Vetere (1986, 1988). Una excepcin notable es la
ecuacin de Gmez-Thodos
{

Ecuacin (2)

Anlisis de la ecuacin de Riedel

Puesto que la ecuacin de Riedel es a la vez simple y precisa en la prediccin de la curva de
presin de vapor, su derivacin merece una especial atencin. El punto de partida para derivar
una relacin universal, vlida para todos los compuestos es la ecuacin de Clausius-Clapeyron,
escrita de la siguiente manera en la forma reducida.
(

(3)

Para la integracin de la ecuacin 3, ninguna relacin simple se conoce que enlaza A2 a la

temperatura reducida. Afortunadamente, la variacin de la relacin
)

((

descrita por la relacin.

(4)

Donde el trmino exponente (n), se toma en el punto de la curva de presin de vapor de inflexin,
en la regin de alta presin. Experimentalmente, se encontr que n puede asumir un valor entre 6
y 8. Riedel elige el valor medio n = 7. Por consiguiente, a partir de las ecuaciones 3 y 4 con n = 7 la
ecuacin de Riedel se deriva fcilmente. El lado ms interesante de la obra Riedel es el anlisis del
comportamiento del parmetro emprico.
Por una inspeccin precisa de los datos de presin de vapor cerca del punto crtico, Riedel deriva
la siguiente regla:
(5)
Que impone restricciones termodinmicas entre las cuatro constantes de la ecuacin 4, a saber;
(

(6)
(7)

Siendo C el parmetro de Riedel, expresado por la relacin 3, calculado en el punto crtico.

Contrariamente a la teora moderna, el valor

calculado a travs relacin 5 no es

indeterminado, pero se insisti por Ambrose (1985) que "En lo que se refiere a la correlacin, si
una ecuacin es analtica en el punto crtico no es de importancia". Adems, un anlisis simple de
la ecuacin de Riedel muestra que el punto focal (en x = coordenada Y) es una consecuencia
directa de la independencia de la constante a partir de la temperatura y que el valor 3.758 del
punto de cruce de coordenadas depende slo de la eleccin de un trmino exponencial igual a 7
(valores diferentes de n dar lugar a diferentes valores de las coordenadas del punto de cruce).

De la Figura 1, la siguiente ecuacin se da:

(

(8)

Adems, cuando los valores de b y c calculados a travs de relaciones 6 y 7 se insertan en las

relaciones 3 y 4, la siguiente ecuacin es vlida para la Y (TR) trmino.
(

(9)

Con
(10)

Al igualar las relaciones 8 y 9, Riedel deriva el enlace entre el trmino y la constante;

(

) (

(11)

Donde
*

(12)

Tanto la tg(TR) y los trminos (TR) varan ampliamente con la temperatura, pero la constancia de
la relacin expresada por la ecuacin 12 est verificada experimentalmente. Con el formalismo
usual para la ecuacin de Riedel (Reid et al., 19.771, la ecuacin 11 puede tambin escribirse
como:

(13)

Riedel asume K = 0.0838 como un parmetro universal, vlida para cualquier compuesto.
Mientras que la restriccin Riedel expresado por la ecuacin 5 fue aceptada en la llamada teora
clsica de presiones de vapor, la aplicacin de la relacin 11 fue rechazada en todos los trabajos
posteriores sobre prediccin de la presin de vapor (Reid et al., 1977). El objetivo de esta
derivacin aparentemente redundante de la ecuacin de Riedel es mostrar que la ecuacin (11)
tiene la misma validez que las reglas expresadas por las relaciones (6) y (7), ya que ahora est claro
que el enlace entre
es tambin una directa consecuencia de la restriccin Riedel.
La eleccin de n = 7 hecha por Riedel fue valida, de modo que el valor 3.758 tambin puede ser
retenido. Por el contrario, el valor de K=0.0838 es el nico punto dbil de la obra de Riedel, ya que
la bsqueda de un valor ms adecuado fue evidentemente impedido por falta de recursos
tecnolgicos como los que hoy en da son tan cotidianos. Por lo tanto, la nica modificacin de la
ecuacin de Riedel propuesta en este trabajo es un clculo diferente del valor de K.
Cabe mencionar que en este apartado la simbologa habitual de la ecuacin de Riedel se ha
cambiado con el fin de representar claramente la estrecha relacin entre las ecuaciones 1 y 4. Sin
embargo, se recuerda que con respecto a la nomenclatura estndar de las relaciones siguientes se
cumplen:
(14)
(15)
(16)

Clculo de la constante K
Con el fin de calcular la constante K evitando un mtodo empricose aplica la relacin (
el calor de vaporizacin en el punto de ebullicin normal (Reid et al., 1987).
(

) para

(17)

De las ecuaciones (9)-(11) y (17), la validez del valor de K es inmediata si un valor medio de
=
0.97 se asume en Tb para todos los compuestos. Este mtodo requiere un nuevo parmetro
,
que es conocido por la mayora de los compuestos o se puede calcular a travs de relaciones
fiables basados solamente en el peso molecular y la temperatura de ebullicin normal (Reid et al,
1987;. Vetere, 1988).
Otro procedimiento similar, pero independiente de cualquier dato entlpico, se basa en la
aplicacin de laecuacin (14) a dos temperaturas por debajo de la temperatura de ebullicin. A
continuacin, la constante K puede calcularse a partir de la relacin de
siguiente ecuacin.
(

(18)

(
(

)
)

de acuerdo con la

Donde A1 est vinculada a la temperatura crtica slo como resulta de:

(

(19)

Que se deriv mediante el clculo de los datos entlpicos travs de la relacin Watson.
Desafortunadamente, ambos mtodos dieron resultados dispersos, y no pueden ser utilizados con
seguridad en varios casos. Por el contrario, se obtienen buenos resultados si el enlace
termodinmico entre las constantes de Riedel se tienen en cuenta y los valores de A, B y C se
calculan a partir de la ecuacin (4) en por lo menos tres temperaturas en un rango por debajo de
Tb (Vetere, 1988). Un procedimiento ms emprico, pero til para calcular K es resultado de los
siguientes pasos.
1. Agrupar los compuestos en familias de acuerdo con sus propiedades qumicas y fsicas.
2. Elegir algunos compuestos como representantes de cualquier familia. Para estos
compuestos, el mejor valor de K se obtiene mediante la correlacin de los datos
experimentales de presin de vapor disponible.
3. Finalmente, los valores optimizados K estn vinculados a una propiedad bien conocida del
compuesto a travs de correlaciones generalizadas que son vlidos para todos los
compuestos que pertenecen a la misma familia.

Clase de componentes
Reglas
Componentes no polares
K=0.66+0.0027H
cidos
K=-0.120+0.025H
Alcoholes
K=373-0.030H
Glicoles
K=0.106-0.0064H
Otros componentes polares
K=-0.008+0.14TRb
Tabla II.- Reglas para calcular la constante de Riedel (K)

Debido a los resultados dados en la Tabla II, en este trabajo los compuestos se subdividen en cinco
familias para las cuales se presenta una relacin lineal del tipo:
(20)
Que une la constante de Riedel para el parmetro H fcilmente obtenido, definido por la relacin:
(

(21)

Donde P, debe ser expresada en atmsferas (por el uso de H como cantidad de correlacin, vase,
por ejemplo, Gmez y Thodos, 1977).
La nica excepcin est representada por la familia de agua, amonaco y compuestos polares no
asociados, para los que se tiene:
(22)

Las razones de este comportamiento diferente se pueden encontrar en un valor alto de la presin
crtica del agua y amonaco. Si se tienen en cuenta estos compuestos, una relacin de tipo
ecuacin 20 sera vlida para esta familia de compuestos tambin.
En resumen, la ecuacin de Riedel modificada propuesta en este documento puede ser aplicada
siguiendo el procedimiento reportado por Riedel et al. (1977). Para la ecuacin de Riedel no
modificado a condicin de que K es sustituida por el valor de 0.0838 y c, se calcula segn la
relacin.
(23)
Donde
(24)
RESULTADOS
La fiabilidad de la ecuacin de Riedel modificado con el valor de K calculada mediante el uso de
las relaciones de la Tabla II, fue evaluada mediante la prediccin de las presiones de vapor de casi
50 compuestos. La eleccin depende, cuando sea posible, de los datos recientes que abarcan una
amplia gama experimental. Sin embargo, para tener una comparacin basada en molculas
complejas tambin se consideraron datos experimentales de menor precisin, al menos en
algunos casos. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla III, junto con la gama
experimental investigado y las fuentes de la literatura. Los datos ms importantes fueron tomado
principalmente de Reid et al. (1987). Para algunos compuestos altamente polares los datos fiables
para T y P, son reportados por Ambrosio y Giassee (Ambrose y Giassee, 1987a, b; Ambrose, 1986)
y Anselme y Teja (1988).
Como una prueba, el Riedel no modificado y otros tres bien conocido ecuaciones de literatura
fueron elegidos: los de Gmez-Thodos, Miller, y thek-Stiel (Reid et al., 1977).
Con el fin de tener una comparacin justa, la ecuacin Thek-Stiel se aplic slo a los compuestos
para los que buenos datos mb son conocidos. Se puede observar de la Tabla I11 que la mejora de
la ecuacin de Riedel modificado sobre el original uno es espectacular en el caso de alcoholes, con
la excepcin de los primeros compuestos de esta familia.
Sin embargo, la mejora es apreciable tambin en el caso de los otros compuestos examinados.
Entre los reportados resultados, los relacionados con la n-eicosano pueden ser cuestionadas desde
no hay valores fiables son reportados por las constantes crticas de este compuesto.

El Riedel ecuacin como una herramienta de Correlacin

La importancia de almacenar en una simple ecuacin los datos experimentales con muy poca
prdida de precisin es ampliamente reconocida, siendo interesante verificar si la ecuacin Riedel
es un candidato para esta tarea. La modificacin ms obvia es asumir una dependencia de la
temperatura para el parmetro K que afecta fuertemente el comportamiento de la ecuacin de
Riedel. Una regla muy simple est representado por la siguiente relacin:
(25)
En donde los parmetros d y e se pueden optimizar mediante la correlacin de los datos de
presin de vapor en toda la gama experimental. Los resultados obtenidos para algunos
compuestos se presentan en la Tabla IV.

Aqu se muestra claramente que la ecuacin de Riedel tambin en una forma modificada no puede
competir con la relacin Wagner cuando se correlacionan datos de alto estndar.
Por lo tanto, el gran xito de la ecuacin de Riedel se limita a la prediccin de presiones de vapor
de compuestos puros. Cuando los datos experimentales deben ser correlacionados o
extrapolados, siendo las relaciones de tipo Wagner una mejor opcin.

BIBLIOGRAFA

Vertere, A. (1991) The Riedel equation. American Chemical Society. 91: 2487-2492.