George-Adrian Lungu PHD Thesis 2014

Universitatea din Bucuresti
Facultatea de Fizica
Teza de doctorat
Contributii la studiul propriet
atilor
structurale si magnetice ale unor
straturi subtiri
de
Ing.
fiz. George-Adrian LUNGU
Conduc
ator stiintific: Dr. Mircea MORARIU, C.S. I
2014
Multumiri
Am creat prezenta rubrica n deschiderea tezei de doctorat, ntrucat informatiile pe care le

redau n cuprinsul ei nu le-am obtinut de unul singur, ci n cadrul unui grup de cercetare caruia
i apartin, dintr-un institut dedicat unei asemenea activitati (Institutul National de CercetareDezvoltare pentru Fizica Materialelor, INCDFM), ntr-o munca de echipa, cu colegi amabili
si foarte competenti n domeniul lor de activitate, competenta dovedita de vizibilitatea lor n
literatura stiintifica de specialitate.
Ii multumesc dlui dr. Mircea Morariu, C.S. I, care m-a acceptat sa i devin doctorand si
care m-a ngaduit cu rabdare pe parcursul stagiului doctoral. Sunt profund ndatorat colegilor din grupul de cercetare din INCDFM n care mi desfasor activitatea, n primul rand
dlui dr. Cristian-Mihail Teodorecu, C.S. I, si dlui dr. Dan Macovei, C.S. I, fara al caror sprijin
nu as fi ajuns ca astazi sa pot prezenta comunitatii stiintifice aceasta teza de doctorat. Le
sunt dator pentru ca m-au dirijat de la momentul angajarii (n octombrie 2002) n a nvata
tehnicile experimentale pe care domniile lor le stapanesc cu profesionalism si n a ma forma
ca cercetator, ca si pentru rabdarea de care au dat dovada fata de mine cand mi-am dovedit stangacia. Dlui dr. Cristian-Mihail Teodorescu i sunt dator si pentru faptul ca, datorita
experientei sale manageriale, a facut posibil ca n grupul nostru sa existe din 2009 un laborator
de Stiinta suprafetelor si interfetelor atat de performant, ncat din noiembrie 2013 unul dintre
clusterele de instalatii existente n laboratorul nostru este instalat pe una dintre liniile de fascicul
(SuperESCA) cele mai performante ale Sincrotronului Elettra de la Trieste, Italia. Dlui dr. Dan
Macovei i multumesc pentru initierea n domeniul spectroscopiei de absorbtie a razelor X (XAS)
si pentru permisiunea de a folosi elemente din raportul de faza n deschiderea capitolului 2. Tot
domniilor lor le multumesc si pentru ajutorul acordat n elaborarea anexelor A-D ale prezentei
teze, prin cursurile tinute n fata tinerilor angajati ai institului si prin punerea la dispozitie a
materialelor ce constituie cursurile scrise.
T
in de asemenea, sa mi exprim recunostinta fata de dl dr. Victor Kuncser, C.S. I, pentru
ajutorul acordat cu masuratorile de magnetometrie SQUID si de dl dr. Florin Vasiliu, C.S. I,
pentru ajutorul acordat cu imaginile de microscopie electronica HRTEM.
In final, tin sa i amintesc si pe ceilalti colegi din grup cu care am colaborat: dr. Nicoleta
Apostol, dr. Ruxandra Costescu, dr. Maris Husanu, dr. Dana Popescu, C.S., Laura Abramiuc
(Stoflea), Liviu Tanase, ing. Cristina Bucur, ing. Cristian Tache.
Cuprins
Cuprins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
iii
1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Investig
ari structurale si magnetice ale clusterilor de nichel imersati n
matrice fullerit (C60 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
Aspecte generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Dicroismul magnetic circular n absorbtia razelor X (XMCD) . . . . . . . . . . .
2.3
Nanoparticule Ni n matrici C60 . Spectre XMCD si determinari structurale prin

difractie RX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4
Aplicarea regulilor de suma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5
Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de suprafata . . . . . . . 15
3 Investig
ari structurale, magnetice si chimice ale clusterilor de oxid de fier
imersati n matrice fullerit (C60 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1
Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2
Descrierea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3
Studiul proprietatilor chimice prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS) . . . . . 20
3.4
Studiul proprietatilor magnetice prin magnetometrie optica Kerr (MOKE) . . . 23
3.5
Studiul proprietatilor structurale prin spectroscopie de absorbtie a razelor X

(XANES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.1
Aspecte generale ale spectrelor XANES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.2
Simulari XANES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.5.3
Cuantificarea maximului pre-limita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4 Investig
ari structurale, magnetice si chimice ale straturilor subtiri Mn depuse pe Ge(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1
Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2
Aspecte experimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.3
Studiul proprietatilor structurale ale sistemelor prin LEED, STM si HRTEM . . 33

4.3.1
Analiza suprafetelor prin LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

iii
iv
Cuprins
4.3.2
Analiza suprafetelor prin STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3.3
Analiza sectiunii transversale prin HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.4
Studiul proprietatilor chimice prin XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.5
Studiul proprietatilor magnetice prin magnetometriile

MOKE si SQUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5 Investig
ari structurale, magnetice si chimice ale straturilor subtiri Fe depuse pe Ge(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1
Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2
Aspectele experimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3
Proprietati structurale, magnetice, chimice ale sistemelor . . . . . . . . . . . . . 47

5.3.1
Studiul proprietatilor structurale prin LEED . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3.2
Studiul proprietatilor chimice prin XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.3.3
Studiul proprietatilor magnetice prin MOKE . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6 Concluzii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
A Tehnici experimentale utilizate n sinteza straturilor subtiri studiate . . . . 61
A.1 Evaporarea termica si condensarea din starea de vapori . . . . . . . . . . . . . . 61
A.1.1 Generalitati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.1.2 Bazele fizice ale evaporarii termice n vid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.1.3 Instalatiile folosite pentru depunerile straturilor subtiri studiate . . . . . 64
B Tehnici experimentale utilizate n caracterizarea structural
a a straturilor
studiate
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
B.1 Difractia electronilor lenti (LEED) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

B.2 Spectroscopia structurii fine a aborbtiei RX (XAFS) . . . . . . . . . . . . . . . . 71
C Tehnici experimentale utilizate n studiul propriet
atilor magnetice . . . . . 75
C.1 Magnetometria optica Kerr (MOKE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
D Alte tehnici utilizate pentru caracterizarea straturilor subtiri de interes . . 79
D.1 Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
E Lista articolelor publicate de autor n perioada doctoral
a . . . . . . . . . . . 83
E.1 Lista articolelor legate de tematica de doctorat si publicate n reviste cotate ISI
83
E.2 Lista articolelor legate de tematica de doctorat si publicate n volume Proceedings ale unor conferinte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
E.3 Lista articolelor ISI avand subiecte diferite de tematica tezei de doctorat . . . . 85
Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Capitolul 1
Introducere
Magnetismul sistemelor de dimensionalitate redusa a reprezentat n ultimii cativa ani un subiect

nou si foarte studiat. Printre aspectele specifice ce au atras si continua sa mai atraga atentia
comunitatii stiintifice internationale, se pot considera:
(i) valori ridicate ale momentelor magnetice n sisteme bidimensionale (2D, reprezentate prin
suprafete si interfete), n sisteme unidimensionale (1D, reprezentate prin fire metalice) sau
n sisteme zero-dimensionale (0D, reprezentate de nanoparticule) [1];
(ii) valori cu de pana la trei ori mai ridicate decat valoarea din volum [2,3] pentru momentele
magnetice orbitale n cazul sistemelor de dimensionalitate redusa, n special al suprafetelor
si interfetelor;
(iii) proprietati superparamagnetice ale nanoparticulelor metalice depuse pe unele substraturi
[4], cu aplicatii n fabricarea de senzori de camp magnetic;
(iv) proprietati speciale de anizotropie magnetica ale nanoparticulelor magnetice, rezultate
din forma lor specifica (columnara) [57]; pentru anizotropia magnetica perpendiculara,
aceste proprietati pot conduce la obtinerea unor densitati de stocare mult mai ridicate [8];
(v) dependenta de temperatura a marimii fizice magnetizare, n special pentru temperaturi
scazute, unde dimensionalitatea scazuta se manifesta prin intermediul unei legi de dispersie specifice a magnonilor n exponentul temperaturii [911].
Existenta unor asemenea manifestari ale magnentismului la dimensionalitati reduse constituie si motivul abordarii subiectului magnetismului pentru sisteme de asemenea dimensionalitati n lucrarea de fata, lucrare pe care doresc a o prezenta drept teza de doctorat n stiinte
exacte, domeniul fizica.
Capitolul al doilea al lucrarii trateaza primul caz de straturi subtiri obtinute si caracterizate
structural si magnetic, al nanoparticulelor de nichel imersate n matrice fullerit si obtinute prin
coevaporarea nichelului si fullerenei. Rezultatele studiului au fost publicate, n coautorat, n
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials [12].
Capitolul 3 al lucrarii trateaza al doilea caz de straturi subtiri obtinute si caracterizate
structural si magnetic, al nanoparticulelor de oxid de fier imersate tot n matrice fullerit si
obtinute tot prin coevaporare. Rezultatele studiului au fost publicate n perioada doctorala, n
1
Capitolul 1. Introducere
coautorat, n Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures [13].

Al patrulea capitol al lucrarii prezinta cazul unor straturi subtiri de mangan depuse prin
epitaxie n fascicul molecular pe substrat de Ge(001). Rezultatele studiilor au fost publicate, n
coautorat, sub forma unui articol n Materials [14].
Capitolul al cincilea al lucrarii prezinta cazul unor straturi subtiri de fier depuse prin epitaxie
n fascicul molecular pe substrat Ge(001). Rezultatele studiilor au fost publicate, n coautorat,
sub forma unui articol n Materials [15].
In afara acestor 4 studii publicate si dezvoltate pe larg n capitolele prezentei teze, mai
exista studii pe care le-am publicat n reviste ISI si care au tangenta cu tema prezenta [1626]
sau cu metodele de sinteza ale straturilor subtiri [2729] si la care fac pe scurt referire n textul
tezei.
In sfarsit, exista un capitol de concluzii, urmat de o serie de patru anexe n care sunt
prezentate cateva elemente (neoriginale) despre tehnicile de sinteza si de investigare structurala,
magnetica si chimica utilizate n studiile ntreprinse (dupa monografii, prezentari n seminare
sau cursuri ale colegilor) si de o anexa enumerand articolele publicate n perioada doctorala.
In paralel, pe parcursul stagiului doctoral am ntreprins un studiu de teorie n magnetism,
prezentand feromagnetismul de banda tratat pentru sisteme tridimensionale si pentru sisteme
de dimensionalitate redusa n cazul ipotetic al temperaturii termodinamice nule si n cazul temperaturilor nenule (doar cazul bidimensional, al suprafetelor si interfetelor) la care am adaugat
ulterior tratarea cazului sistemelor cu densitate liniara de stari, studiu ale carui rezultate au fost
publicate, n coautorat, sub forma a unor articole n Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials [16, 17] si Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures [18].
Pentru cazul feromagnetismului de banda la temperatura nula, n articolul [16] am prezentat
calcule detaliate pentru sistemele uni-, bi- si tridimensionale, corelate cu datele experimentale
disponibile la momentul efectuarii studiului. Am gasit ca pentru sistemele uni- si bidimensionale, cu conditia ca criteriul lui Stoner sa fie satisfacut, apare o polarizare maxima a electronilor,
lucru confirmat de datele experimentale disponibile. Pentru cazul sistemelor tridimensionale,
am obtinut rezultatele originale ale lui Stoner si am exploatat rezultatele numerice pentru a
determina parametri folositori, precum energia Hubbard de interactie. Am dat exemple legate
de calcule detaliate de densitate de stari ori de rezultate experimentale, n special pentru fierul
metalic si nichelul metalic. Un alt caz special a fost cel al densitatii de stari nguste si semiumplute n conditii de echilibru, ce poate fi aproximata cu o parabola n vecinatatea nivelului
Fermi. Am aratat ca aceste sisteme se comporta ntr-o maniera foarte asemanatoare celei a
sistemelor aproximate prin densitatea de stari a electronilor liberi tridimensionali.
Teoria dependenta de temperatura a feromagnetismului de banda a fost formulata n cadrul
articolului [17] n cazul unei densitati constante de stari, corespunzand cazului ideal al unui
sistem bidimensional infinit. Prezenta teorie este frumos confirmata de rezultate experimentale
n feromagnetismul de suprafata al unor metale ce sunt nemagnetice n volum: Cr [30], Mn
[31] si V [32], ca si al interfetelor metal-semiconductor [33, 34] si semiconductorilor magnetici
diluati [33, 35].
In lucrarea [18], am prezentat o teorie simpla, fenomenologica, dependenta de temperatura a

aceluiasi feromagnetism de banda (Stoner) pentru sistemele pentru care densitatea de stari are
o dependenta liniara de energie, cu aplicatii speciale la cazul feromagnetismului grafenei, fiind
practic o dezvoltare naturala a calculelor Hubbard anterioare [36, 37], unde aparitia ordonarii
feromagnetice este legata de criteriul lui Stoner.
Printre rezultatele studiului sistemelor cu dependenta liniara a densitatii de stari de energie
la temperaturi nenule putem enumera: (i) La temperatura nenula si valori coborate ale energiei
Fermi, feromagnetismul a aparut pentru o conditie mai relaxata (pentru valori mai coborate ale
parametrului Hubbard) decat criteriul lui Stoner la temperatura nula. Aceasta este n acord cu
predictiile anterioare [38], n acest caz rezultatul fiind nsa obtinut dintr-o teorie fenomenologica
pura, neimplicand stari de margine sau defecte. (ii) La temperaturi coborate si valori coborate
ale parametrului Hubbard este prezisa o crestere n valoarea magnetizarii cu temperatura. O
comportare similara a fost raportata n ref. [16] pentru densitate constanta de stari. Nu am
gasit nca un rezultat experimental al acestei comportari n grafene, desi n ref. [36,39] pare ca,
daca se extrage componenta paramagnetica din curba de histerezis obtinuta la temperatura de 2
K, ramane o slaba magnetizare pentru una dintre cele doua probe investigate, spre deosebire de
cazul temperaturii de 300 K. (iii) Tendinta generala a dependentei magnetizarii de temperatura
este una cvasi-liniara.
Capitolul 2
Investig
ari structurale si magnetice ale
clusterilor de nichel imersati n matrice
fullerit (C60)
2.1
Aspecte generale
Descoperirea fullerenelor noi alotropi ai carbonului, n 1985, a inaugurat un capitol nou n

stiinta materialelor, de larg interes fundamental, dar si cu posibile utilizari practice n domenii
ca tribologia, medicina, cataliza etc. Familia fullerenelor desemneaza structuri moleculare Cn
tridimensionale, cu n par si > 20. Din familia fullerenelor, C60 este cel mai mic membru
realizat experimental si cel mai intens studiat. Molecula sa consta dintr-o cusca poliedrala
nchisa de 60 atomi C, cu fiecare atom legat chimic de trei vecini, prin legaturi hibride sp2 .
Suprafata moleculei este definita printr-un aranjament ordonat de 12 inele pentagonale si 20
inele hexagonale de carbon, ale caror laturi sunt legaturi alternante, simple si duble, ntre atomi
(fig. 2.1).
Figura 2.1: Molecula de C60 , constand dintr-o cusca poliedrala nchisa de 60 atomi C, cu
fiecare atom legat chimic de trei vecini, prin legaturi hibride sp2 .
5
Capitolul 2. Investig
ari structurale si magnetice ale clusterilor de nichel imersati . . .
In stare condensata (fullerit), C60 cristalizeaza ntr-o structura cubic-compacta (cfc,

), cu largi interstitii tetraedrale si octaedrale (R=1,12
a=14,17 A
A, respectiv 2,06
A). Din punct
de vedere geometric, aceste interstitii pot adaposti o varietate larga de atomi sau ioni metalici,
permitand formarea compusilor de volum sau interstitiali ai fullerenelor (metalo-fullerene).
Sinteza unor asemenea compusi a fost deja raportata n literatura pentru metale alcaline,
alcalino-pamantoase si pamanturi rare bivalente. Coeziunea redusa a acestor metale, ca si
electropozitivitatea lor ridicata, contribuie decisiv la formarea compusilor de volum cu C60 . La
depunerea pe substrat C60 , atomii metalici difuzeaza cu usurinta n interstitiile retelei cristaline
C60 , de unde cedeaza electroni exteriori fullerenelor nconjuratoare, mai electronegative. Cel
mai coborat orbital molecular neocupat (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) al C60
devine astfel partial ocupat, determinand conductia metalica a compusului rezultat [4043].
Descoperirea conductibilitatii metalice si a supraconductibilitatii [4143] compusilor alcalini
ai fullerenelor a stimulat un interes deosebit asupra sistemelor metal-fullerene, n perspectiva
realizarii unor materiale noi, cu proprietati fizice si chimice remarcabile. Incercari ulterioare de
sinteza a unor compusi similari cu metale de tranzitie sau nobile au fost nsa lipsite de succes.
Motivul principal consta din energia ridicata de coeziune a metalelor respective, favorizand
difuzia metalului pe suprafata substratului C60 si aglomerarea n clusteri metalici, mai curand
decat difuzia n volum si formarea de compusi interstitiali [44, 45].
Studii prin spectroscopie de fotoelectroni (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) n banda
de valenta si pe niveluri adanci, mprastiere Raman, spectroscopie prin pierderi de energie ale
electronilor (electron energy loss spectroscopy, EELS) si absorbtie a razelor X (x-ray absorption
spectroscopy, XAS), efectuate pe monostraturi C60 condensate pe Ni [46], Cu [4749], Ag [48,50],
W [45] si Au [44, 5153], au gasit modificari specifice n structura electronica a monostratului
C60 depus n raport cu straturile groase C60 . Modificarile respective stari ocupate la nivelul
Fermi si deplasari n energiile de legatura indica un transfer de sarcina electronica din banda
de conductie a metalului n LUMO al C60 , corespunzand unui caracter ionic al interactiei metalC60 .
In cazul altor metale, ca Al [54, 55] si Pt [56], spectrele de fotoemisie si EELS ale monostratului C60 adsorbit nu au putut detecta un transfer semnificativ de sarcina de la metal la
fullerene. Modificarile spectrale n urma chemosorbtiei C60 au putut fi interpretate mai degraba
prin formarea unor legaturi predominant covalente cu substratul metalic, prin hibridizarea celui
mai nalt orbital molecular ocupat (highest occupied molecular orbital, HOMO) al C60 cu starile
metalice d din vecinatatea nivelului Fermi.
Investigarea structurala prin difractie de electroni lenti (low energy electron diffraction,
LEED) si microscopie de baleiaj prin tunelare (scanning tunnelling microscopy, STM) a fullerenelor adsorbite pe suprafete metalice a confirmat prezenta interactiei substrat-C60 . In anumite
cazuri, interactia respectiva este suficient de intensa pentru a produce distorsiuni ale moleculelor
C60 [53, 54] si/sau reconstructia de suprafata a substratului metalic [54, 55, 57, 58].
Principalele informatii prezentate n aceast

a introducere au fost preluate din raportul de cercetare Investig
ari structurale si compozitionale ale straturilor subtiri M-C60 (M = Cu, Ni, Fe), prin spectroscopii EXAFS
si RBS/ERDA. Implant
ari ionice n matrici cristaline C60 din decembrie 2003 la proiectul CERES Efecte
2.1. Aspecte generale
Cele mai multe din aceste studii au fost efectuate pe straturi subtiri C60 /metal sau metal/C60 ,
realizate prin depunere secventiala. Studiul prezentat n capitolul de fata abordeaza o configuratie diferita, realizata prin depunerea simultana (coevaporare) a metalului (Ni) si C60 pe
substrat comun. Interesul pentru o asemenea configuratie se justifica prin posibilitatea realizarii
unei dispersii avansate a metalului n matricea C60 n conditiile specifice prepararii prin codepunere, ceea ce ar putea favoriza difuzia metalului n matricea C60 cu formare de nanoparticule
metalice dispersate n fullerit.
Sistemul astfel realizat poate manifesta proprietati magnetice speciale, de tipul celor specificate n Introducere. Intr-un studiu al sistemelor produse prin coevaporarea metalului si
fullerenelor [59], a fost pusa n evidenta existenta catorva regimuri de sinteza ale nanoparticulelor, depinzand de concentratia relativa metal/fullerene:
(i) pentru valori mici ale concentratiei metalului (sub 10%), se formeaza nanoparticule metalice cu dimensiuni de aproximativ 3 nm, dispersate n matricea cubica cu fete centrate;
(ii) pentru valori mari ale concentratiei metalului (30-70%), a fost observata o crestere columnara autoasamblata (fig. 2.2). Atomii metalici se depun sub forma unor coloane
metalice cu diametrul de 7-10 nm, n timp ce fullerenele mbraca aceste coloane, favorizand cresterea lor n directie normala la strat.
Figura 2.2: Mecanismul de crestere autoasamblata a coloanelor metalice nconjurate de molecule de fullerene. Atomii evaporati ai metalului formeaza coloane metalice, n timp ce moleculele
C60 se ataseaza la peretii acestor coloane.
Aceste coloane manifesta proprietati remarcabile de anizotropie magnetica, avand axa de
magnetizare usoara orientata n lungul coloanei, adica perpendiculara pe suprafata stratului subtire (manifestand, asadar, anizotropie uniaxiala). Calcule simple arata ca, n acest
mod, un bit de informatie poate fi stocat ntr-un domeniu de doar 10 nm 10 nm. Un
alt rezultat important al acestei tehnici de sinteza este realizarea unui strat protectiv C60 n
jurul coloanelor metalice sau al nanoparticulelor, mpiedicand oxidarea acestora n timp si
modificarea proprietatilor lor magnetice.
cuantice de interfat
a n nanostructuri metal/C60 .
2.2
Dicroismul magnetic circularn absorbtia razelor X (XMCD)
Dicroismul magnetic n absorbtia razelor X a fost observat pentru prima data de G. Sch
utz si
colaboratorii sai n 1987 [60, 61]. Acest nou tip de masuratori consta n nregistrarea spectrelor
de absorbtie de raze X (XAS) la limitele de absorbtie cu tranzitii pe stari finale unielectronice
responsabile de momentul magnetic total al atomilor absorbanti (3d pentru metalele de tranzitie
si 4f pentru pamanturile rare) n conditii de radiatie incidenta cu stari diferite de polarizare.
Au rezultat astfel doua tehnici:
1. Dicroismul magnetic circular n absorbtia razelor X (x-ray magnetic circular dichroism,
XMCD), constand n variatia spectrului XAS cu polarizarea stanga sau dreapta a radiatiei
incidente polarizate circular. Aceasta tehnica permite determinarea separata a momentului magnetic orbital si de spin pentru fiecare specie absorbanta din material.
2. Dicroismul magnetic liniar n absorbtia razelor X (x-ray magnetic linear dichroism,
XMLD). In acest caz radiatia incidenta este polarizata liniar, iar spectrul XAS se modifica n functie de orientarea paralela sau perpendiculara a vectorului de polarizare fata de
directia de orientare magnetica (feromagnetica sau antiferomagnetica). XMLD este un
efect de ordinul al doilea n teoria perturbatiilor, ntr-o dezvoltare n serie dupa momentul
magnetic atomic (m), fiind deci proportional cu m2 . Aceasta face ca XMLD, desi cu un
ordin de marime mai slab decat dicroismul circular, sa constituie una din rarele tehnici ce
pot fi folosite n detectarea materialelor antiferomagnetice. De asemenea, regulile de suma
pentru XMLD [62, 63] permit determinarea directa a energiei de anizotropie magnetica,
atat pentru materialele feromagnetice cat si pentru cele antiferomagnetice [64, 65].
Tehnicile de dicroism magnetic n absorbtia razelor X pot fi utilizate cu radiatia de sincrotron, mai ales la facilitatile de generatia a treia, unde starea de polarizare a radiatiei poate fi
controlata prin diverse metode.
In cele ce urmeaza, vom discuta mai detaliat regulile de suma si procedura de analiza a
datelor XMCD. Analiza respectiva a fost efectuata cu un pachet software dezvoltat integral
n grupul din care fac parte. Rezultatele obtinute n studiul nanoparticulelor Ni crescute n
matrici fullerit au fost publicate n lucrarea Structural and magnetic investigations of nickel
clusters in C60 matrices.
Semnalul XMCD (E) poate fi masurat prin modificarea spectrului XAS (E) n radiatie
polarizata circular si n prezenta unui camp magnetic extern alternant, paralel (+) si antiparalel (-) cu vectorul de polarizare a radiatiei,
(E) = + (E) (E).
(2.1)
Regulile de suma se aplica astfel: din spectrul de absorbtie izotropa, 12 [+ (E) + (E)],
se separa contributia tranzitiilor dipolare exclusiv pe orbitalii magnetici 3d sau 4f , 2p 3d
pentru limite L2, 3 sau 3d 4f pentru limite M4, 5 . Aceasta se face extragand din spectrul
izotrop tranzitiile pe orbitali unielectronici neparticipanti la momentele magnetice atomice (4s,
2.2. Dicroismul magnetic circular n absorbtia razelor X (XMCD)
4p, 5d, 6p, stari din continuu). Aceste tranzitii sunt simulate global prin limite de absorbtie
nestructurata 0 de tip salt simplu. T
inand cont de timpul limitat de viata al vacantei adanci
din starea excitata [66], absorbtia nestructurata poate fi simulata printr-o functie arctangent
a:

E E0
A
arctan
+
(2.2)
A0 (E; E0 ) =
2
n care parametrul A reprezinta amplitudinea absorbtiei nestructurate. Spectrele de absorbtie
sunt reprezentate prin dubleti spin-orbita despicati, corespunzand tranzitiilor 2p1/2 3d si
2p3/2 3d pentru limitele L2, 3 sau tranzitiilor 3d3/2 4f si 3d5/2 4f pentru limitele M4, 5 .
Rezulta de aici ca din spectrul de absorbtie izotropa trebuie extrasa suma celor doua absorbtii
arctangenta nestructurate (pentru limitele L2, 3 : suma 0 (E, EL3 )+0 (E, EL2 )), ponderata prin
raportul de intensitate al tranzitiilor atomice corespunzatoare (2 pentru raportul amplitudinilor
limitelor L3 si L2 si 3/2 pentru raportul amplitudinilor limitelor M5 si M4 ). Aceasta procedura
este reprezentata schematic n fig. 2.3. Pentru limitele L2, 3 absorbtia nestructurata este descrisa
de:
A
[20 (E; EL3 ) + 0 (E; EL2 )] + B + C E,
(2.3)
3
unde: A este amplitudinea totala a sectiunii eficace de absorbtie nestructurata, B este fondul
nestruct (E) =
continuu al absorbtiei, iar C este un parametru de variatie liniara a absorbtiei cu energia

fotonului, descriind eventualele neliniaritati ale sistemului de detectie. A, B si C sunt parametri
de simulare pentru functia de absorbtie nestructurata dublu arctangenta. In procedura de
simulare, urmatorii parametri sunt mentinuti constanti: energiile celor doua limite de absorbtie
EL2, 3 si valorile calculate, tabelate si verificate experimental [66,67] ale largimilor intrinseci ale
vacantelor adanci ().
In final, spectrul izotrop corectat de absorbtia nestructurata are forma:
1
(E) = [+ (E) + (E)] nestruct (E)

2
(2.4)
Acest spectru va fi folosit n cele ce urmeaza, mpreuna cu spectrul XMCD (E), pentru
aplicarea regulilor de suma.
Prima regul
a de sum
a XMCD (pentru momentul magnetic orbital)
Integrala spectrului XMCD peste dubletul L2, 3 sau M4, 5 este proportionala cu momentul magnetic orbital hLz i al atomului absorbant [34]:
Z
(E) dE
hLz i
c(c + 1) l(l + 1) 2
=
2l(l + 1)(4l + 2 n)
c1/2, c+1/2
Z
3
(2.5)
(E) dE
c1/2, c+1/2
unde c este numarul cuantic asociat momentului cinetic orbital al starii adanci initiale (c = 1
pentru stari p, 2 pentru stari d etc.), l reprezinta numarul cuantic asociat momentului cinetic
10
orbital al starii unielectronice finale (l = 2 pentru stari d, 3 pentru stari f etc.), iar n reprezinta
numarul electronilor ce ocupa starea finala (valoarea nh = 4l + 2 n indica astfel numarul de
goluri din starea finala). j = c 1/2 sunt valorile numarului cuantic asociat momentului
cinetic total (orbital si de spin) pe patura adanca (de exemplu, pentru limita L3 , j = 3/2, iar
pentru limita L2 , j = 1/2). Integralele se efectueaza pe tot intervalul energetic corespunzator
dubletului j = c 1/2.
Pentru limitele L2, 3 ale metalelor de tranzitie (2p1/2, 3/2 3d), relatia 2.5 devine:
hLz i
2q
=
,
nh
3rP
(2.6)
unde semnificatia parametrilor q si r este redata schematic n fig. 2.3. Acestia reprezinta valorile
integralelor semnalului dicroic (E) si respectiv ale spectrului izotrop corectat
(E) calculate
peste ambele limite ale dubletului L2, 3 . P este rata de polarizare circulara a radiatiei incidente,
care pentru studiul ntreprins a avut valoarea P = 0,75.
Figura 2.3: (a) Spectrele XAS + (E) si (E), absorbtiile nestructurate 0 (E) corespunzatoare,
spectrul izotrop
(E) corectat de absorbtia nestructurata si spectrul XMCD (E) la limitele
Fe L2, 3 pentru un strat subtire de Fe (4 nm) depus pe GaAs. (b) Integralele spectrului izotrop
corectat (linie groasa) si ale spectrului XMCD (linie subtire), efectuate peste limitele L3 si L2 .
11
2.3. Nanoparticule Ni n matrici C60 . Spectre XMCD si determinari structurale . . .
A doua regul
a de sum
a a XMCD (pentru momentul magnetic de spin)
Diferenta ponderata dintre integralele spectrului XMCD peste fiecare dintre cele doua limite de
absorbtie ale dubletului este proportionala cu valoarea medie a momentului magnetic de spin
hSz i plus o contributie datorata operatorului magnetic dipolar hTz i:
l(l + 1)[l(l + 1) + 2c(c + 1) + 4] 3(c 1)2 (c + 2)2
l(l + 1) c(c + 1) 2
hSz i +
hTz i
c(4l + 2 n)
2cl(l + 1)(4l + 2 n)
Z
=
c+1/2
Z
c+1
(E) dE
(E) dE
c
c1/2
Z
(E) dE
(2.7)
c1/2, c+1/2
In majoritatea cazurilor, pentru o simetrie locala cubica, valoarea medie a operatorului

P
2
magnetic dipolar hTz i este considerata neglijabila [6870] (T =
i (si 3ri (ri si )/ri )). O
valoare nenula a lui hTz i se poate obtine doar luand n considerare despicarea spin-orbita n
patura de valenta, iar dintre metalele de tranzitie 3d, nichelul are cea mai coborata valoare
hTz i [34].
Pentru limitele L2, 3 si n limitele unei precizii de 10%, formula de mai sus devine:
2q 3p
hSz i
=
,
nh
rP
(2.8)
n care parametrul p este integrala spectrului XMCD (E) doar peste limita L3 (fig. 2.3).
Figura 2.3 prezinta procedura analizei datelor XMCD pentru limitele L2, 3 : (i) extragerea
absorbtiei nestructurate 0 (E) din spectrele individuale + (E) si (E); (ii) calculul spectrului
izotrop corectat
(E) si a spectrului XMCD (E); (iii) calculul integralelor celor doua spectre
peste intervalul energetic al limitelor L2, 3 si determinarea parametrilor p, q si r.
2.3
Nanoparticule Ni n matrici C60. Spectre XMCD si determin

ari structurale prin difractie RX
Straturile subtiri Ni-C60 au fost sintetizate prin codepunerea nichelului si fullerenelor (C60 ) ntro instalatie de depunere Hochvakuum Dresden. Nichelul a fost evaporat prin bombardament
electronic (4 kV, 200 mA), iar fullerenele au fost depuse prin sublimarea unei pulberi C60 dintr-o
celula Knudsen la temperaturi de 420-490 C. Vitezele de depunere, de ordinul a 1-2 nm/min.,
au fost calibrate folosindu-se o microbalanta cu cuart. Continutul total Ni n matrice, variind
ntre 75 si 0,2 procente atomice, a fost determinat prin spectroscopie de fluorescenta RX dispersiva n energii (energy-dispersive spectroscopy, EDS). Presiunea n timpul depunerilor a fost
de circa 2-3 105 Torr.
Figurile de difractie RX au fost masurate pe linia DW22 a laboratorului LURE de utilizare a radiatiei sincrotron (Orsay, Franta). Rezultatele obtinute, pentru o lungime de unda
12
a radiatiei incidente fixata la = 1,0736

A sunt prezentate n fig. 2.4. Proba P1, cu cel mai
mare continut Ni (75% at.) nu arata o contributie vizibila a matricii C60 cu structura cfc.
Celelalte probe prezinta maxime de difractie mai largi ale nichelului ((111), (200) si (220)),
mpreuna cu maxime caracteristice matricii fullerit ((111), (220), (311), (420), (422) si (511))
n domeniul unghiular 2 = 7-25 . Acest rezultat este diferit de cel obtinut pentru probe Ni/C60
preparate prin pulverizare magnetron (magnetron sputtering) [71], unde depunerea C60 a avut
ca efect formarea unui strat de carbon complet amorf. Maximele de difractie ale Ni au fost
fitate prin profiluri Voigt (convolutii de linii de tip lorentzian si gaussian [72]), pentru separarea
contributiei lorentziene la largimea liniilor (corelata cu lungimea de coerenta limitata [73]) de
contributia de tip gaussian, determinata de rezolutia monocromatorului de raze X folosit si de
prezenta stresului n retea. Largimea de tip lorentzian a liniilor (, masurata n radiani) este
legata de dimensiunea medie D a nanoparticulelor prin formula Scherrer:
D
0.9
cos
(2.9)
Valorile obtinute pentru dimensiunea medie (D) a nanocristalitelor Ni sunt date n tabelul 2.1. Se poate remarca faptul ca dimensiunea medie a nanoparticulelor variaza de la 19,2 nm
(pentru proba P1) pana la 4,7 nm (probele P4 si P6). Aceste date vor fi corelate n cele ce
urmeaza cu proprietatile magnetice masurate ale nanoparticulelor Ni n matrice C60 .
Tabelul 2.1: Date structurale si magnetice ale straturilor Ni-C60 , obtinute prin difractie RX si
respectiv spectroscopie XMCD.
Proba
P1
P4
P5
P7
P8
P9
P6
Temperatura
substratului
T ( C)
195 5
140 17
126 2
135 15
105 25
112 8
129 19
Dimensiunea medie
a particulei
D (nm)
19,202 1,341
4,709 0,794
6,124 1,842
10,942 2,867
10,730 3,178
6,113 0,249
4,727 1,550
Proportia de atomi
Ni de interfata
Ninterfata (%)
7,8 0,5
31,9 5,4
24,5 7,4
13,7 3,6
14,0 4,1
24,5 1,0
31,7 10,4
Momente magnetice deduse

prin XMCD (erori de 20%)
ml (B )
ms (B )
0,014
0,493
0,014
0,223
0,000
0,038
0,000
0,025
-0,025
0,052
-0,027
0,011
-0,029
-0,004
Dicroismul straturilor subtiri de Ni/C60 a fost masurat folosindu-se un camp magnetic alternant de 0,6 T n incinta de tip flipper pe linia de fascicul 1.1 a inelului de stocare SRS
la Daresbury (Anglia). Figura 2.5 prezinta spectrele XAS pentru probele P1 si P6, obtinute cu
campul magnetic aplicat paralel si antiparalel cu helicitatea radiatiei polarizate circular, ca si
diferenta dintre aceste spectre, adica semnalul XMCD. Proba P1 prezinta un semnal XMCD
tipic pentru nichel metalic, negativ la limita L3 si pozitiv la limita L2 . Originea satelitului A,
deplasat cu 3,3 eV spre energii mai mari fata de maximul principal de absorbtie L3 , este n
general atribuita unei interactii de schimb ntre gaura adanca din miezul atomic si starile de
valenta, corespunzand unei configuratii finale 2p5 3d9 [74, 75].
2.3. Nanoparticule Ni n matrici C60 . Spectre XMCD si determinari structurale . . .
13
Figura 2.4: Figurile de difractie RX (scanari - 2) ale straturilor coevaporate Ni-C60 , cu

contributii vizibile din partea nanoparticulelor Ni si a matricei-gazda C60 (cfc). Dreapta sus:
fitarea prin profiluri Voigt a unui interval unghiular continand maxime ale Ni metalic, pentru
determinarea dimensiunilor medii de cristalite.
14
Figura 2.5: Spectre de absorbtie RX n radiatie polarizata circular la limitele Ni L2, 3 , cu

magnetizarea probei paralela (linie punctata) si antiparalela (linie plina) cu vectorul polarizarii
circulare a fotonilor incidenti. Separat este reprezentat spectrul XMCD. Spectrele au fost
reprezentate pentru proba P1 (a), cu un aspect tipic particulelor metalice magnetice si pentru
proba P6 (b), cu o comportare anomala a spectrului dicroic.
Amplitudinea relativa a acestei structuri, raportata la amplitudinea semnalului XMCD

(fig. 2.5(a)) este 12%, comparabila cu valorile 9,5% pentru Ni volumic [76], 10% pentru 20 monostraturi (monolayers, ML) Ni crescute pe Co/Cu(100) [77] si 14% pentru 0,1 ML Ni/Cu(100)
[78]. Imaginile de microscopie de baleiaj prin efect tunel obtinute pentru 0,1 ML Ni/Cu(100) au
pus n evidenta prezenta unei cantitati predominante de insule Ni de dimensiuni 3 nm [67].
Astfel, o valoare relativ ridicata a intensitatii satelitului A n proba P1 sugereaza prezenta
unor particule Ni de dimensiuni mici n compozitia probei, n contrast cu valoarea ridicata a
dimensiunii medii.
2.4
Aplicarea regulilor de sum

a
Spectrele XMCD ale straturilor Ni-C60 sunt prezentate n fig. 2.6. Probele P6, P8 si P9, care vor
fi numite n continuare seria 2, prezinta semnale de dicroism complet diferite fata de semnalul
XMCD normal obtinut, de exemplu, pentru proba P1. Semnalul XMCD la limita L3 prezinta
un lob negativ, apoi unul pozitiv, ca si cum ar fi suma unui semnal XMCD pozitiv si al unuia
negativ, decalate ntre ele. Limita L2 nu prezinta acest aspect n spectrul XMCD, care este
integral pozitiv n aceasta regiune energetica. Un astfel de aspect al spectrului XMCD la limita
L3 poate fi atribuit prezentei a doua componente ale semnalului XMCD, rezultand din pozitii
diferite ale atomilor de nichel. Componentele respective se manifesta n XMCD prin contributii
care nu apar la aceeasi valoare a energiei fotonilor incidenti, deci care prezinta un decalaj.
Acest lucru este vizibil clar n fig. 2.7, unde prezenta acestor contributii de semne diferite si
decalate a fost folosita pentru simularea spectrului XMCD. Cea mai plauzibila interpretare a
celor doua specii distincte de atomi Ni este ca una din ele reprezinta atomi Ni pe suprafata
2.5. Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de suprafata
15
nanoparticulelor, iar cealalta, atomi Ni n volumul nanoparticulelor.

Regulile de suma XMCD descrise n subcapitolul 2.2 au fost folosite pentru calculul momentelor magnetice medii orbitale (ml ) si de spin (ms ). Conform procedurii discutate, absorbtia
nestructurata a fost extrasa din spectrele individuale + si (v. fig. 2.3 si 2.5), obtinand
semnalele XAS corespunzatoare exclusiv tranzitiilor 2p 3d. Spectrul de absorbtie izotropa
corectata
(E) si spectrul XMCD (E) au fost apoi integrate pentru extragerea parametrilor
p, q si r. Valorile momentelor orbital si de spin au fost calculate folosindu-se formulele (2.6)
si (2.8), n care s-a neglijat contributia operatorului dipolar magnetic hTz i [34]. Factorul de
polarizare circulara a radiatiei incidente a fost P = 0,75, determinat experimental. Numarul de
vacante 3d ale nichelului folosit n ecuatiile (2.6) si (2.8) a fost dat de valoarea teoretic calculata nh = 1,45 [75], confirmata n mai multe studii XMCD asupra limitelor L2, 3 ale nichelului.
Valorile ml si ms astfel obtinute au fost date n tab. 2.1. In acelasi tabel a fost, de asemenea,
indicata temperatura substratului n timpul prepararii probelor.
2.5
Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de

suprafat
a
Contributiile separate orbitale si de spin pentru cele doua tipuri de atomi care prezinta un
decalaj n spectrele anomale XMCD sunt obtinute admitand ca numarul de vacante 3d (nh )
si sectiunea eficace de fotoabsorbtie 2p 3d sunt aceleasi pentru atomii Ni din volum si de
suprafata. Decalajul ntre cele doua tipuri de atomi este de ordinul a 0,86 - 0,98 eV, dupa
cum s-a obtinut din simularile prezentate n figura 2.7. Aceasta corespunde unui transfer de
sarcina de la atomii de suprafata spre exterior de ordinul a 0,3 sarcini elementare, daca se
compara decalajele raportate pentru nichelul n diferite stari de ionizare [79]. Pe de alta parte,
nu se poate preciza daca sarcina transferata n exterior are caracter preponderent s sau d.
Asadar, pentru simplificare, s-a considerat ca gradul de ocupare al orbitalilor 3d ramane acelasi
pentru atomii Ni din volum si de suprafata. Luand n calcul consideratiile precedente, aceasta
ar implica faptul ca momentele magnetice obtinute pentru atomii de suprafata ar putea fi
supraestimate cu un factor de maxim (1,45+0,3)/1,45 1,207. Pe de alta parte, sectiunea eficace de fotoabsorbtie atomica 2p 3d creste n momentul n care atomul absorbant se afla ntr-o
stare de ionizare pozitiva, din cauza confinarii functiilor de unda 3d n vecinatatea nucleului si,
deci, a suprapunerii mai importante cu starea intiala adanca 2p. Astfel, parametrul r ar trebui
sa creasca ntr-un asemenea caz si sa conduca la o subevaluare a momentelor obtinute pentru
atomii de suprafata. Cei doi factori (cresterea lui nh si a sectiunii eficace de fotoabsorbtie)
actioneaza n sensuri opuse, asa ca este rezonabil sa presupunem ca cei doi parametri raman
aceiasi pentru atomii de volum si de suprafata.
In prezenta celor doua tipuri de atomi, valorile medii obtinute pentru momentele magnetice
orbitale (ml ) si de spin (ms ) pentru atomii Ni din probe va fi data de media ponderata:
ml, s = ml, s interfata
Nvolum
Ninterfata
+ ml, s volum
N
N
(2.10)
16
Figura 2.6: (a) Spectrele XMCD ale straturilor Ni-C60 . (b, c) Momentele magnetice orbitale
si de spin, reprezentate n functie de fractiunea Ni de suprafata (interfata), si fitul liniar al
acestora cu modelul propus n text.
unde N = Ninterfata + Nvolum . Contributia interfetei a fost estimata din datele de difractie RX:
atribuind nanoparticulelor o forma aproximativ sferica (sugerata de microscopia electronica),
Ninterfata /N = 6d/D, unde D este dimensiunea medie a microcristalitelor (v. tab. 2.1), iar d
este distanta medie ntre atomii Ni vecini n reteaua cfc, d = 0,250 nm.
Momentele ml, s calculate prin analiza XMCD au fost fitate cu formula (2.10), conform cu
fig. 2.6(b, c). Rezultatele fitului sunt msinterfata = -0,567 B , mlinterfata = -0,04 B ,
mlvolum = 0,003 B si msvolum = 0,303 B (cu erori de 20%).
Aceste rezultate arata ca n cazul seriei a 2-a de probe (P6, P8 si P9) momentele magne-
2.5. Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de suprafata
17
Figura 2.7: Separarea prin simulare a contributiilor atomilor Ni de volum si de suprafata

pentru probele P6, P8 si P9, n vederea izolarii contributiei individuale a fiecarui tip de atom.
tice orbitale si de spin ale atomilor Ni din volum si de interfata sunt orientate antiparalel, ntrun cuplaj antiferomagnetic. Atomii Ni din volum manifesta o reducere drastica a momentului
magnetic orbital, n comparatie cu Ni solid cfc, pentru care este 0,06 B [75]. In plus, momentul
magnetic orbital al atomilor de volum este mai mic si decat acela al atomilor de interfata,
rezultat raportat si pentru nanoparticule de fier n grafit pirolitic [80] (0,23 B , fata de 0,08 B
pentru Fe cvc). De asemenea, studii precedente au aratat valori mai ridicate ale momentului
magnetic orbital la suprafata pentru Ni(111) [81] si pentru nanoparticule Co [82, 83].
Rezultatele obtinute mai sus sunt deci n acord cu studiile anterioare care au raportat
o crestere a momentului magnetic orbital pentru atomii metalici de suprafata sau interfata.
Acest lucru se datoreaza n special ruperii simetriei cubice la interfata, simetrie responsabila
de nghetarea momentului magnetic orbital [84].
Noutatea rezultatelor prezentate consta n cuplajul antiferomagnetic dintre atomii Ni de
volum si cei de la interfata Ni-C60 .
18
Trebuie remarcat ca fractiunea atomilor de interfata (sau dimensiunea nanoparticulelor

Ni) nu este neaparat corelata cu realizarea acestui cuplaj. Cuplajul antiferomagnetic voluminterfata se manifesta astfel la proba P8, dar lipseste n cazul probei P7, cu aceeasi fractiune
a atomilor de interfata. Aceeasi comportare se constata pentru perechile de probe (P9, P5) si
(P6, P4).
Factorul responsabil de cuplajul antiferomagnetic pare sa fie mai curand temperatura substratului, relativ scazuta pentru probele P6, P8 si P9. Cresterea temperaturii substratului
pentru celelalte probe favorizeaza o interactie mai puternica a atomilor de interfata cu fullerenele nconjuratoare, distrugand acest cuplaj.
Aceasta sugereaza ca ordonarea antiferomagnetica a atomilor Ni pe suprafata si n volum ar
putea fi o proprietate intrinseca a nanoparticulelor libere Ni, adica ntr-o configuratie realizata
pentru temperaturi mici ale substratului si cu o interactie redusa la interfata Ni-C60 .
Capitolul 3
Investig
ari structurale, magnetice si
chimice ale clusterilor de oxid de fier
imersati n matrice fullerit (C60)
Capitolul de fata descrie studiul proprietatilor structurale, chimice si magnetice ale nanoparticulelor de oxid de fier dispersate n matrice fullerit (C60 ), sintetizate prin coevaporarea de fier si
fullerene C60 n atmosfera partiala de oxigen. Probele obtinute au fost investigate prin spectroscopie de absorbtie a razelor X n vecinatatea limitei de absorbtie (x-ray absorption near-edge
structure, XANES), spectroscopie de fotoelectroni generati prin radiatie X (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) si magnetometrie optica Kerr (magneto-optic Kerr effect, MOKE).
Rezultatele experimentale arata ca atomii C din vecinatatea oxidului de fier transfera sarcina
electronica spre oxid, iar deficitul de sarcina se delocalizeaza pe ntreaga molecula C60 . Nanoclusterii de oxid de fier contin atat hematita cat si magnetita, n proportii comparabile.
Amplitudinea maximului pre-limita din spectrele XANES furnizeaza informatii privind starea
de ionizare a fierului, confirmate prin simularile spectrelor XANES. Rezultatele prezentate mai
jos au facut obiectul articolului Preparation and characterization of iron oxides embedded in
fullerite matrices (ref. [13]), publicat n Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures.
3.1
Introducere
Nanoclusterii magnetici dispersati n matrici fullerit au atras o atentie speciala n ultimii ani
[12, 73, 8587], prin configuratia lor de particule magnetice izolate n medii inerte. Cele mai
multe dintre aceste studii au avut ca obiect studiul nanoparticulelor metalice. Studiul de fata
abordeaza nanoparticule oxidice (oxid de fier) n matrici C60 , cu descrierea proprietatilor lor
chimice, magnetice si structurale. Nanoparticulele de oxizi de fier manifesta proprietati magnetice atractive, ca superparamagnetismul (SPION = superparamagnetic iron oxide nanoparticles
[88]), fiind utilizate ca markere biologice [88], n livrarea dirijata a medicamentelor [88, 89] sau
19
20
ari structurale, magnetice si chimice ale clusterilor de oxid de . . .
hipertermia magnetica [89]. In general, aceste materiale sunt sintetizate prin chimie umeda [90],
metoda sol-gel [91] sau sinteza surfactantilor micelari [92, 93]. In studiul de fata, nanoparticulele oxidice au fost realizate printr-o codepunere a oxidului de fier si a fullerenelor. Dupa
cunostinta noastra, aceasta metoda nu a mai fost folosita pentru prepararea nanoparticulelor
oxidice dispersate n matrici C60 , desi metoda respectiva permite un bun control al dimensiunilor
particulelor [12, 73].
Straturile Fex Oy @C60 au fost caracterizate prin XPS pentru a determina compozitia atomica
a probelor si starile chimice ale Fe. Intrucat spectroscopia de fotoelectroni este sensibila doar
la suprafata [94], au fost efectuate si determinari n volum, prin spectroscopie XANES. A fost
de asemenea analizat maximul pre-limita al spectrului de absorbtie a Fe la limita K pentru
o estimare a gradului de populare a orbitalilor 3d si, n felul acesta, a starilor de oxidare a
atomilor Fe absorbanti [95]. Proprietatile magnetice ale straturilor sintetizate au fost studiate
prin magnetometrie optica Kerr (MOKE).
3.2
Descrierea experimentului
Straturile subtiri Fex Oy @C60 au fost obtinute prin coevaporarea fullerenelor si fierului metalic ntr-o atmosfera de oxigen (cu presiunea din incinta de 1-2 106 Torr). In acest scop
am utilizat o instalatie de vid naintat si un dispozitiv evaporator de temperaturi nalte pentru
depunerea de straturi subtiri, operand ntr-o presiune de baza de ordinul a 108 Torr. Straturile
subtiri Fex Oy @C60 au fost depuse pe un substrat de oxid nativ de siliciu crescut pe Si(001).
Concentratiile atomice Fe si C n straturile depuse au fost controlate printr-o microbalanta cu
cuart cu calibrari separate pentru depunerea Fe metalic si a grafitului (curbele de calibrare sunt
ilustrate grafic n fig. A.3 din anexa A).
Spectrele de fotoemisie (XPS) au fost masurate pe o instalatie VG ESCA Mk-II, utilizand ca
sursa de raze X radiatia Al K (1486,7 eV). Efectele de ncarcare electrica a suprafetei n cursul
masuratorilor au fost diminuate printr-un flux de electroni operand n conditiile 3 eV si 0,3 mA.
Spectrele XANES au fost masurate la linia de fascicul E4 a laboratorului Hasylab (Hamburg,
Germania) de utilizare a radiatiei sincrotron. Masuratorile au fost efectuate n geometrie de
fluorescenta, monitorizand radiatia de fluorescenta Fe K, emisa de proba. Masuratorile de
magnetometrie optica Kerr (MOKE) au fost efectuate n modul transversal ntr-o instalatie
mini-MOKE (AMACC Anderberg & Modeer Accelerator AB ), folosind un laser He-Ne si n
prezenta unor campuri magnetice de pana la 0,6 T.
3.3
Studiul propriet
atilor chimice prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
Spectrele de fotoemisie C 1s ale probelor analizate sunt reprezentate n fig. 3.1. Ele manifesta
un maxim intens la energia de legatura 285,5 eV si unul slab la 289 eV [95]. Maximul
3.3. Studiul propriet

atilor chimice prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS)
21
dominant de la 285,5 eV este datorat legaturilor C-C din matricea fullerit, n timp ce picul
slab de la 289 eV ar putea fi atribuit unor legaturi C-O la interfata dintre matricea C60 si
nanoparticulele de oxid de fier.
Figura 3.1: Spectrele de fotoemisie C 1s ale probelor analizate.
In fig. 3.2 sunt redate spectrele de fotoemisie Fe 2p. Energia de legatura a picului Fe 2p3/2 ,
de 711,5 eV, este specifica oxizilor de fier [79], fara a putea discerne, nsa, datorita rezolutiei
limitate n spectre, ntre formulele -Fe2 O3 , -Fe2 O3 si Fe3 O4 .
Figura 3.2: Spectrele de fotoemisie 2p ale probelor analizate.
22
Tabelul 3.1 prezinta rezultatele analizei XPS privind concentratiile atomice ale carbonului si
fierului. Intensitatile liniilor de fotoemisie (ariile delimitate de profilul liniei si fondul spectral)
au fost corectate prin mpartirea la factorii de sensibilitate atomica (0,25 pentru C 1s si 2 pentru
Fe 2p3/2 [96]). Rapoartele dintre concentratiile atomice ale fierului si carbonului n probe au
fost calculate din rapoartele de intensitati corectate ale picurilor Fe 2p si C 1s. Au fost calculate doua tipuri de rapoarte: Fe/Cmatrice si Fe/Ccoaja . Primul descrie concentratia Fe raportata
la concentratia atomilor C din matricea fullerit si a fost calculat din componenta intensa a
spectrului C 1s (285,5 eV). Cel de-al doilea raport se refera la atomii C fixati prin legaturi C-O
la peretii particulelor Fex Oy (la interfata C60 -Fex Oy ), fiind determinat din componenta slaba
a spectrului C 1s (289 eV). Putem observa ca aceste rapoarte au valori mai mici cu aproape
doua ordine de marime decat valorile nominale ale concentratiei de fier din probe. Aceasta
discordanta provine din efectul valorii finite a drumului liber mediu al fotoelectronilor [94,97].
Drumul liber mediu, descris prin asa-numita curba universala, are un minim la circa 4-5
A
pentru valoarea energiei cinetice electronice de 40-60 eV. Pentru energia cinetica a fotoelectronilor eliberati din starile Fe 2p (776 eV), 8-9
A [94]. Din acest motiv, pentru un strat
fullerit de 3 2,5 nm n jurul particulelor Fex Oy , semnalul Fe 2p este atenuat printr-un factor
e3 0,0498.
Tabelul 3.1: Intensitatile liniilor de fotoemisie C 1s si Fe 2p (corectate de factorii de sensibilitate), mpreuna cu rapoartele de concentratii atomice Fe:C, calculate separat pentru atomii C
din matricea C60 si atomii C de pe suprafata nanoparticulelor Fex Oy .
Concentratia
nominala Fe
5%
7%
20%
C 1s
matrice coaj
a
136708 20468
46964
7972
54668
7608
Fe 2p
159
207,5
520,5
Fe/C
matrice coaja
0,00116 0,0077
0,00442 0,0260
0,00952 0,0684
Fe/Ccoaja corectat
de atenuarea e3
0,162
0,543
1,428
Valorile raportului Fe/Ccoaja corectate de acest factor sunt date n ultima coloana a tab. 3.1.
Ele descriu raportul de concentratii dintre atomii Fe din volumul nanoparticulelor Fex Oy si
atomii C de pe suprafata acestor nanoparticule, atasati prin legaturi C-O. Pentru proba 1, cu
concentratie de 5% Fe, raportul Fe/Ccoaja sugereaza atomi Fe nconjurati de cate sase atomi C;
n acest caz, raportul Fe:C = 1/6 0,167, practic identic cu valoarea din tabel. Pentru proba
3, cu 20% Fe, 1,4 atomi Fe revin la fiecare atom C. In aproximatia unor nanoparticule sferice
cu raza R, nconjurate de o patura C de grosime d, raportul mediu ntre numarul de atomi
Fe ai miezului si numarul de atomi C ai nvelisului este Nmiez /Ncoaja R/3d [73], unde d este
distanta medie ntre un atom C si un complex Fex Oy , putin sub valoarea 2
A. Pentru aceasta
proba se poate astfel estima ca raza medie a nanoparticulelor este R 3 1,4d 8
A. Asadar,
diametrul mediu al acestor nanoparticule este de 1,6 nm, corespunzand unui numar de 268
atomi (Fe si O). Cu alte cuvinte, n limitele acestei ipoteze, n cazul probei 1 exista doar atomi
Fe izolati sau, mai corect, grupari Fe-O izolate n matricea fullerit, n timp ce pentru proba 3
sunt sintetizate nanoparticule formate din sute de atomi, dispersate n matricea fullerit.
O alternativa la acest calcul este sa consideram ca fiecare molecula de fullerena n contact

atilor magnetice prin magnetometrie optica Kerr (MOKE)
23
cu nanoparticulele de oxid de fier preia tot deficitul de sarcina al atomilor C individuali, care se
delocalizeaza pe molecula C60 . Cu alte cuvinte, componenta C 1s deplasata chimic la 289 eV
corespunde moleculelor C60 n contact cu nanoparticulele Fex Oy , nu atomilor C individuali. In
acest caz, ultima coloana a tabelului 3.1 trebuie nmultita cu factorul 60. Valorile rezultate ale
raportului Fe/Ccoaja devin astfel 9,72; 32,6; 85,7 pentru probele 1, 2 si respectiv 3. Acestea
corespund diametrelor medii ale nanoparticulelor de 11,7, 39,1 si respectiv 103 nm. Numarul
mediu de atomi din aceste nanoparticule este de ordinul 105 , 4 106 si respectiv 7 107 pentru
cele trei probe.
Astfel dar, pot fi avansate doua ipoteze: (i) componenta C 1s de la energia de legatura
289 eV este datorata atomilor C individuali n contact cu nanoparticulele Fex Oy continand de
la cativa atomi Fe pana la sute de atomi; (ii) componenta deplasata a C 1s se datoreaza tuturor
atomilor C din moleculele C60 aflate n vecinatatea nanoparticulelor, caz n care nanoparticulele
Fex Oy au un numar mediu de atomi cuprins ntre 105 si 107 .
3.4
Studiul propriet
atilor magnetice prin magnetometrie optic
a Kerr (MOKE)
Rezultatele masuratorilor de magnetometrie optica Kerr (MOKE) efectuate pe cele trei probe
sunt reprezentate n fig. 3.3. Fiecare din cele trei curbe M (H) are o componenta paramagnetica liniara si o componenta superparamagnetica. Curbele de magnetizare sunt simulate prin
formula:

gB 0 Js H
gB 0 Jp H
+ Ns BJs
(3.1)
M (H) Np BJp
kB T
kB T
unde Np este numarul atomilor Fe izolati, cu comportare paramagnetica, Ns este numarul de

particule superparamagnetice, iar

gB 0 JH
2J + 1
2J + 1 gB 0 JH
1
1 gB 0 JH
BJ
=
coth
coth
kB T
2J
2J
kB T
2J
2J kB T
(3.2)
este functia Brillouin. Jp este momentul datorat contributiei paramagnetice (liniara), iar Js
este momentul superparamagnetic, masurate n unitati de constanta Planck redusa (}). Jp
este de ordinul unei unitati Planck, n vreme ce Js masoara momentul total al unei nanoparticule superparamagnetice (numarul de atomi din nanoparticula nmultit cu momentul magnetic
atomic). Datorita valorii coborate a momentului paramagnetic si conditiilor de temperatura n
care au fost efectuate masuratorile MOKE, argumentul primului termen din ecuatia (3.1) este
mic, astfel ncat termenul respectiv poate fi aproximat printr-o dependenta liniara de camp sau
de inductia magnetica B a campului extern:

gB Js B
gB Js B
gB (Jp + 1)B
+ Ns BJs
B + AB BJs
.
M (B) Np
kB T
kB T
kB T
(3.3)
Fitul curbelor M (B) cu ec. (3.3) este reprezentat pentru cele trei probe n fig. 3.3. Parametrii
rezultati din acest fit sunt: (i) valoarea medie a momentului Js pentru particulele superparamagnetice si (ii) raportul dintre amplitudinea AB a termenului secund n (3.3) si coeficientul
24
al dependentei liniare din primul termen:

r=
Ns
kB T
AB
=
Np gB (Jp + 1)
(3.4)
Acest raport reprezinta o masura a contributiei superparamagnetice la magnetizarea probelor.
Figura 3.3: Curbe de magnetizare n functie de campul magnetic aplicat pentru proba cu 5% Fe
(a), proba cu 7% Fe (b) si proba cu 20% Fe (c). Curbele rosii reprezinta datele experimentale, iar
curbele negre reprezinta simularea cu o componenta liniara (paramagnetica) si o componenta
superparamagnetica de tip functie Brillouin (valori ridicate ale momentului J al particulei
magnetice).
Rezultatele fitului sunt date n tabelul 3.2.

Tabelul 3.2: Rezultatele fitului curbelor de magnetizare cu expresia (3.3).
Proba
1 (5% Fe)
2 (7% Fe)
3 (20% Fe)
Js (unitati })
12000
18000
28000
AB (mgrad)
0,0015
0,0013
0,0018
(mgrad/T) r (T) Ns /Np

0,0100
0,15 0,0042
0,0028
0,46 0,0129
0,0016
0,69 0,0192
Nsat. /Np
10,1
46,4
107,5

atilor structurale prin spectroscopie de absorbtie a razelor X . . .
25
Pentru un moment mediu al atomilor Fe de 4} (configuratie 3d6 , stare metalica sau atom
izolat), momentul superparamagnetic Js , variind ntre 12000} si 28000}, corespunde unui numar
de 3000-7000 atomi Fe n nanoparticula superparamagnetica. Pentru un moment mediu al
atomilor Fe de 5} (configuratie 3d5 , stare oxidata), momentul superparamagnetic Js corespunde
unui numar de 2400-5600 atomi Fe n nanoparticula superparamagnetica. Aceste valori sunt
mai apropiate de cele obtinute prin analiza datelor XPS n ipoteza ca linia C 1s de la 289 eV este
datorata moleculelor C60 n contact cu particulele oxidate. Trebuie remarcat ca analiza de fata
a datelor de magnetizare se refera doar la nanoparticulele cu comportare superparamagnetica.
Coloana Ns /Np din tab. 3.2 indica raportul dintre numarul de nanoparticule superparamagnetice si numarul de atomi Fe izolati, cu comportare paramagnetica. Pentru calculul raportului
ntre numarul de atomi Fe din particulele Fex Oy superparamagnetice si numarul de atomi Fe ce
contribuie la paramagnetism (Nsat /Np ), valorile Ns /Np trebuie nmultite cu numarul mediu de
atomi Fe dintr-o nanoparticula superparamagnetica. Daca estimam acest numar prin valoarea
Js normata prin 5} (momentul unui atom Fe3+ ), valorile rezultate Nsat /Np (v. tab. 3.2) indica
o fractiune dominanta a atomilor Fe n nanoparticule oxidate Fex Oy , cu comportare superparamagnetica. Restul fierului se afla sub forma de atomi dispersati n matricea C60 , cu contributie
paramagnetica la curbele M (H).
3.5
Studiul propriet
atilor structurale prin spectroscopie de
absorbtie a razelor X (XANES)
3.5.1
Aspecte generale ale spectrelor XANES
Spectrele XANES la limita Fe-K au fost masurate n geometrie de fluorescenta la linia de fascicul
A1 (EXAFS 1) a facilitatii de utilizare a radiatie sincrotron Hasylab (Hamburg, Germania).
Spectrele XANES ale straturilor Fe-C60 sunt reprezentate n fig. 3.4, mpreuna cu spectrele
unor probe standard: Fe metalic (folie), -Fe2 O3 (hematita) si Fe3 O4 (magnetita). Spectrele
acestor probe au fost masurate n geometrie de transmisie.
Maximul slab A din spectrele oxizilor, situat naintea limitei principale de absorbtie (preedge peak ) descrie tranzitiile unielectronice 1s 3d, interzise de regulile de selectie dipolara
(l = 1). Maximele B si C se datoreaza tranzitiilor pe stari libere 4p si stari 4p hibridizate
cu orbitalii 2p ai vecinilor O [99]. Maximul larg D este un efect al mprastierilor multiple ale
fotoelectronilor pe vecinii atomilor absorbanti Fe.
Spectrele straturilor Fex Oy @C60 manifesta o similaritate evidenta cu spectrele oxizilor Fe2 O3 si Fe3 O4 , demonstrand starea predominant oxidata a atomilor Fe din probele analizate.
Intrucat marimea saltului la limita de absorbtie creste odata cu concentratia de fier din probe,
acest parametru poate indica abaterile concentratiei reale a Fe din probe fata de concentratia
nominala, calculata din conditii de depunere. Raportand saltul la limita din spectrul probei cu
concentratie nominala 20% Fe la saltul din spectrul probei cu concentratie nominala 5% Fe, se
obtine valoarea 4,050,02, n perfect acord cu raportul concentratiilor nominale.
26
Figura 3.4: Spectrele XANES ale straturilor Fe-C60 la limita Fe-K, comparate cu spectrele Fe
metalic, -Fe2 O3 si Fe3 O4 .
3.5.2
Simul
ari XANES
Spectrul XANES al probei cu 20% Fe a fost simulat printr-o combinatie liniara a spectrelor
magnetitei si hematitei. Cel mai bun fit a fost obtinut pentru un amestec de 40% magnetita si
60% hematita (fig. 3.5).
Figura 3.5: Fitul spectrului XANES al probei cu 20% Fe printr-o combinatie de 60% hematita
si 40% magnetita. Fitul a fost obtinut cu deplasarea spectrului hematitei spre energii mai mici
cu 0,6 eV.
Pe baza acestui rezultat, combinat cu datele de magnetometrie, se poate stabili un tablou

al starilor Fe din straturile analizate: o fractiune redusa Fe se afla dispersat atomic n matricea
C60 , cu o comportare paramagnetica, n timp ce majoritatea fierului intra n compozitia unor
nanoparticule oxidate. Dintre acestea, 60% au structura -Fe2 O3 (hematita), iar 40% sunt

atilor structurale prin spectroscopie de absorbtie a razelor X . . .
27
nanoparticule Fe3 O4 , cu comportare superparamagnetica.
3.5.3
Cuantificarea maximului pre-limit

a
Asa cum s-a aratat, maximul slab de absorbtie de la energii inferioare limitei (maximul A din
fig. 3.4) descrie tranzitiile fotoelectronilor pe starile libere 3d ale atomilor Fe. Intensitatea
acestui maxim (aria sa delimitata de fondul de absorbtie) poate constitui astfel o masura a
numarului de vacante d, corelat la randul sau cu gradul de ionizare (oxidare) al atomilor Fe.
Pentru a verifica acest fapt, aria maximului A (pre-edge peak ), normata prin marimea saltului
la limita, a fost masurata pentru Fe metalic (Fe0 ), Fe3 O4 (Fe8/3+ ) si -Fe2 O3 (Fe3+ ), iar valorile
obtinute au fost reprezentate n functie de numarul corespunzator al vacantelor 3d (fig. 3.6).
Dependenta obtinuta este una liniara, luand n considerare si valoarea 0 a intensitatii maximului
n absenta vacantelor 3d. Rezultatul obtinut arata ca acest tip de analiza permite o estimare
rapida a gradului de ionizare a speciei atomice absorbante. Informatia astfel furnizata este
una de natura chimica privind volumul probei analizate, spre deosebire de determinarile XPS,
oferind informatii privind doar suprafata.
Figura 3.6: Intensitatea maximului pre-limita normata la marimea saltului de absorbtie n

functie de numarul mediu de vacante 3d din atomii Fe. Punctele rosii reprezinta intensitatile
maximului pentru Fe metalic, Fe3 O4 si -Fe2 O3 , cu o dependenta liniara de numarul vacantelor
d. Punctul negru este intensitatea maximului pentru proba Fex Oy @C60 cu 20% Fe.
Intensitatea maximului pre-limita a fost de asemenea masurata pentru proba Fex Oy @C60 ,
iar valoarea obtinuta a fost pe dreapta calculata pentru probele etalon. Numarul de vacante d
rezultat pentru proba respectiva corespunde unui amestec de 60% hematita si 40% magnetita,
n perfect acord cu rezultatul obtinut prin simularea spectrului XANES.
Capitolul 4
Investig
chimice ale straturilor subtiri Mn depuse
pe Ge(001)
Capitolul de fata prezinta un studiu publicat n revista ISI Materials [14] al straturilor feromagnetice Mn-Ge sintetizate prin depunere de mangan pe substrat Ge(001) ncalzit la temperaturi mai mari de 250 C. Probele au fost investigate prin difractie de electroni lenti (LEED),
microscopie de baleiaj prin tunelare (STM), microscopie electronica de nalta rezolutie prin
transmisie (high resolution transmission electron microscopy, HRTEM), spectroscopie de fotoelectroni generati de radiatie X (XPS), magnetometrie SQUID (=superconducting quantum
interference device) si magnetometrie optica Kerr (MOKE). In probele cu substrat Ge(001)
ncalzit la o temperatura relativ ridicata (TS =350 C), HRTEM a pus n evidenta formarea de
clusteri Mn5 Ge3 si Mn11 Ge8 cu diametre de 5-8 nm. Pentru aceleasi probe, au fost identificate prin XPS cel putin doua faze cu continut diferit de Mn: clusteri Mn5 Ge3 si o faza MnGe
bogata n germaniu (MnGe2,5 sau mangan diluat n matricea gazda de germaniu). Imaginile
LEED au indicat persistenta ordonarii cristaline superficiale pe distante mari chiar si dupa
depunerea unei cantitati ridicate de Mn (100 nm) pe substratul monocristalin. Imaginile STM
au aratat formarea unor lanturi dimerice pe suprafata, usor largite n raport cu dimerii Ge-Ge
de pe suprafata Ge(001) reconstruita. Straturile subtiri Mn-Ge astfel preparate manifesta feromagnetism la temperatura camerei, demonstrand formarea unei faze magnetice n matricea
Ge. Aceasta faza, putand fi atribuita unui semiconductor magnetic diluat, coexista cu o faza
superparamagnetica, pusa n evidenta prin masuratori SQUID.
4.1
Introducere
Semiconductorii magnetici diluati (diluted magnetic semiconductors, DMS) sunt intens studiati
de mai bine de doua decenii datorita aplicatiilor posibile ale acestor materiale n spintronica.
29
30
ari structurale, magnetice si chimice ale straturilor subtiri Mn . . .
Din clasa larga DMS, sistemele Mnx Ge1x se bucura de o atentie speciala datorita temperaturii
Curie ridicate [100, 101]. Pe de alta parte, compusii intermetalici Mn-Ge, cu proprietati feromagnetice, sunt candidati promitatori si pentru realizarea magnetilor permanenti. Tehnicile
actuale de preparare reusesc stabilizarea fazelor metastabile ale manganului cu proprietati feromagnetice [31, 102, 103]. Pana n momentul de fata au fost identificati compusi solizi precum
Mn13 Ge4 , Mn11 Ge8 , Mn5 Ge2 , Mn5 Ge3 , Mn3 Ge2 [104], dintre care doar Mn5 Ge3 si Mn11 Ge8
sunt feromagnetici [105107]. In ciuda stabilizarii cu succes a compusilor feromagnetici Mn-Ge
pe substrat Ge raportata n literatura [102, 103, 105, 106, 108], este de dorit identificarea unor
metode de sinteza a unor faze feromagnetice mai bogate n germaniu, avand structura cristalina
mai apropiata de aceea a retelei gazda Ge si astfel mai potrivite pentru integrarea n dispozitive
spintronice.
Raportari recente au demonstrat utilitatea tratamentului termic pentru realizarea feromagnetismului straturilor Mnx Ge1x [109] prin stimularea difuziei atomilor Mn n reteaua Ge si
realizarea materialelor de tip DMS. Trebuie totusi observat ca si compusii Mn-Ge superparamagnetici [110] pot fi utilizati ca senzori magnetici integrati n semiconductori [100]. Simetria
suprafetei substratului Ge are, de asemenea, un rol important n constructia fazelor feromagnetice Mn-Ge. In general, fazele Mn-Ge de tip DMS (Mn diluat n reteaua Ge) au fost obtinute
prin depunerea Mn pe suprafete Ge(001), n timp ce depunerea pe substrat Ge(111) favorizeaza
cresterea epitaxiala a compusilor Mn5 Ge3 sau Mn11 Ge8 .
Straturi Mn-Ge feromagnetice la temperatura camerei au fost realizate prin epitaxie subsurfactanta pe substrat Ge(001) acoperit prealabil cu o jumatate de strat atomic Mn [103]; n acest
caz, nsa, continutul scazut de Mn (0,25%) mpiedica posibilitatea unor aplicatii ale sistemului n dispozitive magnetice. A fost, de asemenea, raportata sinteza unei faze feromagnetice
cu o compozitie aproximativa MnGe2 si organizata n nanocoloane cu structura compatibila
cu aceea a Ge, avand temperatura Curie mai mare de 400 K [111]. Formarea structurii nanocolumnare MnGe este posibila doar n anumite conditii de depunere (rate mici de depunere,
temperaturi reduse ale substratului), ceea ce demonstreaza importanta acestor conditii pentru
realizarea unor materiale MnGe cu magnetism robust la temperatura camerei [103, 112].
O metoda relativ simpla de sinteza a unor asemenea sisteme este epitaxia n stare solida [107, 113], n care manganul este depus fie pe substrat Ge la temperatura camerei, cu
ncalzirea ulterioara a materialului obtinut, fie pe substrat deja ncalzit. Studii anterioare ale
straturilor Mn-Ge crescute pe suprafete Ge(111) [102, 113116] au raportat o suprastructura
cu reconstructia ( 3 3)R30 indusa de Mn5 Ge3 , observata prin difractie de electroni rapizi n geometrie de reflexie (reflection high energy electron diffraction, RHEED) [102, 113] si
LEED [114]. Straturile astfel preparate prezentau proprietati feromagnetice la temperatura
camerei [107, 113, 114, 116]. Structura superficiala, reconstructiile de suprafata si proprietatile
magnetice ale straturilor Mn-Ge pe suprafete Ge(001) au fost mai putin studiate, n ciuda
faptului ca acest tip de suprafata este frecvent utilizat n tehnologiile cu Si(001). Studiul de
fata descrie rezultatele obtinute prin LEED si STM si masuratori magnetice (MOKE, SQUID)
pentru depuneri de mangan pe Ge(001) la temperaturi ale substratului TS mai mari de 250 C.
4.2. Aspecte experimentale
31
Pentru temperaturi TS <250 C, straturile Mn-Ge nu prezinta semnal feromagnetic la temperatura camerei. Straturile depuse la temperaturi TS >250 C manifesta feromagnetism la
temperatura camerei, ca si pastrarea simetriei (001) a suprafetei Ge, chiar la depuneri de cantitati mari de mangan (echivalentul a 100 nm).
In ultimii ani, sistemele MnGe au fost investigate printr-o varietate larga de metode:
(a) spectroscopie de absorbtie a razelor X (XAS), dicroism magnetic circular n absorbtia razelor
X (XMCD) la limitele L2, 3 ale manganului [102, 107, 108, 115, 117], spectroscopie de fotoelectroni generati prin radiatie X (XPS) [102,103,106,107,115]. In cele ce urmeaza va fi prezentata
analiza XPS a straturilor Mn-Ge, care, mpreuna cu rezultatele LEED, STM, HRTEM, va fi
corelata cu determinarile magnetice si feromagnetismul probelor la temperatura camerei.
4.2
Aspecte experimentale
Experimentele LEED, STM si XPS au fost efectuate ntr-un complex de instalatii Specs dedicate
stiintei suprafetelor, cuprinzand o incinta de cresteri epitaxiale n fascicul molecular (molecular
beam epitaxy, MBE), microscop Aarhus cu efect tunel si o incinta de analiza XPS. Sistemul
este descris n Anexele A si D. Presiunea de baza n incintele de vid ultranalt (ultrahigh vacuum, UHV) a fost 1-21010 mbar. Analiza prin XPS a fost efectuata ntr-o incinta echipata
cu un analizor de energii Phoibos emisferic cu raza de 150 mm, tun de raze X cu anod dual
(Mg K /Al K ) si sursa de radiatii X monocromatizate (Al K1 /Ag L1 ). Pentru asigurarea
neutralitatii electrice a suprafetei probelor n timpul masuratorilor, a fost utilizat un tun de
electroni aspersori cu energia de 1 eV si curent de electroni de 100 A. Masuratorile au fost
efectuate cu radiatie monocromatica Al K1 (1486,74 eV). Analizorul a operat n modul transmisie fixa (fixed analyzer transmission, FAT), cu un prag de energie de trecere (pass energy)
de 10 eV; rezolutia combinata sursa + analizor a fost 0,650,03 eV. Energia n spectrele XPS
a fost calibrata cu nivelul 4f7/2 al aurului (83,81 eV), folosind depuneri separate groase de Au.
Microscopia de baleiaj prin efect tunel a fost efectuata la temperatura camerei.
Substraturile Ge(001) utilizate au fost curatate atomic prin cicluri scurte de ncalzire la
650 C (2-3 reprize de cate 20 min. ntr-un nivel de vid n intervalul 1-3109 mbar) [15, 118,
119]. In urma acestui proces au fost obtinute imagini LEED cu spoturi clare ale reconstructiei
de suprafata (2 1) (1 2) (fig. 4.1). Nu au fost detectate contaminari cu carbon sau cu
oxigen n limitele de sensibilitate ale sistemului XPS (0,01% dintr-un strat atomic). Straturile
de mangan (echivalentul a 100 nm Mn volumic) au fost depuse dintr-o celula Knudsen calibrata
si degazata corespunzator, cu incidenta cvasi-normala la suprafata substratului si cu o rata a
depunerii de 2 nm/min. Absenta contaminarii cu carbon sau cu oxigen a fost constatata si
dupa depunerea Mn. In timpul depunerii, substratul Ge a fost ncalzit la TS variind ntre 50 si
450 C. Depunerile pe substrat ncalzit la temperaturi coborate (50 C si 150 C) au avut ca
rezultat formarea unor straturi fara spoturi n imaginile LEED. Aceste depuneri nu au prezentat
feromagnetism la temperatura camerei. In acest studiu ne vom concentra asupra rezultatelor
obtinute pe straturile Mn depuse pe substrat Ge ncalzit la 350 C, cu o calitate ridicata a
32
imaginilor LEED. Gradul de oxidare al stratului de mangan n incinta de analiza XPS a fost
estimat la cca. un strat atomic n intervalul de 100 15 min. (pentru un strat proaspat depus
de Mn). Intrucat spectrele de fotoemisie ale Mn au fost nregistrate n aproximativ 30 min.
dupa prepararea probelor, iar transferul probelor ntre incinta de preparare si incinta de analiza
a avut loc n conditii de vid ultranalt, gradul de oxidare a manganului este de sub o zecime de
strat atomic.
Dupa analizele in situ (LEED, STM, XPS) straturile Mn/Ge(001) au fost acoperite cu un
strat protector de 3 nm Cu si extrase din sistemul UHV pentru analize ex situ: magnetometrie
SQUID, microscopie electronica de nalta rezolutie prin transmisie, magnetometrie MOKE de
tip longitudinal. Determinarile MOKE au fost efectuate la temperatura ambianta, utilizand
un sistem AMACC Anderberg & Modeer Accelerator AB cu laser He-Ne ( = 633 nm) si camp
maxim aplicabil 0,6 T. Pentru precizia masuratorilor, experimentele au fost efectuate cu camp
maxim de 0,2 T.
Curbele termo-magnetice M (T ) si curbele de histerezis M (H), la temperaturi ntre 2 si
300 K, au fost masurate cu un magnetometru SQUID (Quantum Design), cu campul magnetic (de pana la 20 kOe, pentru aceste probe) aplicat n lungul suprafetei Ge(001). Cu acelasi
dispozitiv au fost masurate curbele de magnetizare ZFC-FC. Pentru ramura ZFC (zero field
cooled ) proba a fost ntai ncalzita pana la 400 K, apoi racita pana la cea mai coborata temperatura accesibila cu instalatia utilizata (2 K). Proba racita a fost apoi rencalzita ntr-un camp
magnetic slab (250-500 Oe) si constant n timp, iar magnetizarea ei a fost masurata n functie
de temperatura. Pentru ramura FC (field-cooled ), proba rencalzita n camp magnetic pana la
temperaturi la care are loc o tranzitie spre o faza dezordonata magnetic este racita n campul
aplicat, pana la valoarea cea mai coborata a temperaturii. Curbele M (H) se nregistreaza n
cateva puncte de pe ramura ZFC.
Microscopia electronica prin transmisie de nalta rezolutie (HRTEM) n sectiune transversala a fost efectuata folosind un microscop JEOL JEM ARM 200F cu corectie a aberatiei de
sfericitare (CS correction) si cu energia fasciculului de electroni de 200 keV.
Analiza datelor XPS a fost efectuata prin simulari cu profiluri Voigt (convolutii ntre profiluri gaussiene si lorentziene) si fonduri inelastice Voigt [72]. Dupa cum s-a aratat n studii
anterioare [112, 113], asocierea separata a fondului inelastic cu fiecare componenta XPS permite discriminarea ntre natura de volum sau de suprafata a fiecarei componente. Componentele
3d3/2 si 3d5/2 ale spectrului Ge 3d au fost simulate cu aceleasi largimi lorentziene si gaussiene, n
timp ce pentru spectrele Mn 2p si Ge 2p largimea componentei lorentziene a picului 2p1/2 a fost
lasata sa creasca n raport cu a picului 2p3/2 , datorita canalelor suplimentare Coster-Kronig,
care determina timpi mai mici de viata ai golurilor adanci pe niveluri cu energii superioare de
legatura [120124].

atilor structurale ale sistemelor prin LEED, STM si HRTEM
4.3
33
Studiul propriet
atilor structurale ale sistemelor prin LEED,
STM si HRTEM
4.3.1
Analiza suprafetelor prin LEED
Figura 4.1: Imaginile LEED pentru suprafata Ge(001) atomic curata (randul de sus) si pentru
Mn/Ge(001) mentinut la 350 C (randul de jos). Pentru fiecare imagine a fost indicata energia
electronilor incidenti. Pentru claritate, a fost ilustrat negativul imaginilor LEED. Pe una din
imaginile LEED au fost marcate spoturile (1 1), (2 1) si (1 2) pentru Ge(001) atomic
curat.
Figura 4.1 prezinta imaginile LEED obtinute pe substratul Ge(001) curat si dupa depunerea
la 350 C a unui strat de 100 nm Mn. Se observa ca reconstructia suprafetei Ge(001) persista
dupa depunerea Mn. Imaginile LEED obtinute la energii cinetice coborate ale electronilor
incidenti pe proba sunt practic identice pentru Ge(001) si MnGe(001); doar pentru energii cinetice mai ridicate ale electronilor (> 150 eV), imaginile LEED pentru Mn-Ge sunt degradate n
raport cu cele obtinute pe Ge(001) atomic curat. O prima concluzie este ca stratul Mn/Ge(001)
prezinta un grad ridicat de cristalinitate, similar aceluia al Ge(001). Dupa cunostinta noastra,
aceasta este una dintre rarele raportari n care un strat metalic gros depus pe un semiconductor
i pastreaza acestuia structura cristalina si chiar reconstructia de suprafata. In cazul depunerii
de fier pe un substrat Si(001) reconstruit superficial (2 1) (1 2) si ncalzit la o temperatura ridicata, spoturile din imaginea LEED dispar dupa numai 1 nm Fe depus [19, 21, 22];
n cazul straturilor Sm/Si(001), imaginea LEED ramane cu spoturile vizibile pana la o grosime de 3,5 nm Sm [20, 26]. O comportare similara cu Mn/Ge(001) a fost observata pentru
Fe/Ge(001) cu substratul ncalzit la temperatura ridicata (cazul respectiv va fi discutat n
Capitolul 5). Pastrarea simetriei cristaline a suprafetei Ge(001) n conditiile depunerii unor
cantitati nsemnate de mangan constituie un rezultat nou n literatura. Acest rezultat indica
migrarea puternica a atomilor Mn n interiorul substratului Ge(001).
34
4.3.2
Analiza suprafetelor prin STM
Figura 4.2: Imagini de microscopie de baleiaj prin tunelare (STM) obtinute la o tensiune
a varfului de +150 mV (imagini stari libere), pe suprafata Ge(001) atomic curat (a) si pe
suprafata Ge(001) dupa depunerea a 100 nm Mn la 350 C (b). Suprafata investigata este n
ambele cazuri de 3 3 nm2 .
O descriere suplimentara a structurii suprafetei Ge(001) dupa depunerea stratului Mn a fost
realizata prin microscopie de baleiaj prin efect tunel (STM), efectuata pe suprafata Ge(001)
atomic curata si pe Ge(001) acoperit cu Mn, la TS = 350 C. Fig. 4.2 prezinta cele doua
[125] sunt vizibili
imagini. Dimerii Ge-Ge asimetrici, cu o separare interatomica de 2,46 A
pe suprafata Ge(001) curata atomic [118, 119]. Dimerii sunt vizibili si dupa depunerea Mn
si difuzia sa n substratul Ge(001). Cu toate acestea, distanta interatomica n dimeri manifesta o crestere la valoarea 3,47
A, catre valoarea distantei Ge-Ge de pe suprafata Ge(001)
). Randurile dimerice sunt nsa suficient de conturate ncat sa genereze
nereconstruita (4,0 A
spoturile reconstructiei (2 1) (1 2) a suprafetei Ge(001) n imaginile LEED. Trebuie
remarcat ca baleierile STM repetate au dovedit atat un grad nalt de omogenitate a suprafetei
dupa depunerea manganului, cat si planeitatea suprafetei analizate.
4.3.3
Analiza sectiunii transversale prin HRTEM
Intr-un esantion obtinut prin sectionare transversala dintr-o proba preparata prin depunerea
Mn cu TS = 350 C au fost identificate prin difractie electronica pe arie selectionata (selected
area electron diffraction, SAED) precipitate sferice Mn11 Ge8 distribuite aleator (fig. 4.3).
Transformata Fourier rapida (fast Fourier transform, FFT) a unei imagini planare a esantionului (fig. 4.4) a permis determinarea distantelor interplanare 0,345 nm, 0,327 nm si 0,191 nm,
care corespund planelor (240), (400) si respectiv (640) din compusul Mn11 Ge8 . Aceste valori
se gasesc ntr-un acord excelent cu valorile distantelor interplanare calculate teoretic 0,340 nm,
0,330 nm si respectiv 0,192 nm pentru compusul ortorombic Mn11 Ge8 (parametri de retea:
a=13,20
A, b=15,88
A si c=5,09
A [126, 127]). Pentru a confirma structura Mn11 Ge8 a acestor
precipitate, au fost masurate unghiurile cristalografice dintre planele atomice mentionate, cu
un acord perfect al rezultatelor cu valorile calculate pentru aceasta faza. Pentru unii dintre

atilor structurale ale sistemelor prin LEED, STM si HRTEM
35
Figura 4.3: Imagine de microscopie (HRTEM) a sectiunii transversale a stratului MnGe depus
epitaxial pe substratul mentinut la 350 C.
clusteri, planele cristalografice apartinand familiei {640} pot fi identificate direct n imaginea
HRTEM (v. fig. 4.3). In imaginea FFT (fig. 4.4) este observata si axa zonala a planului (001)
al Ge, prin spoturile intense (200) si (020). Relatia cristalografica ntre clusterii Mn11 Ge8 si
matricea Ge dopata cu mangan poate fi stabilita ca fiind (001)Mn11 Ge8 k (001)Ge , aceasta relatie
nefiind raportata anterior. Intr-un articol recent [128], autorii analizeaza imagini HRTEM ale
precipitatelor Mn11 Ge8 fara sa stabileasca o orientare cristalografica particulara n raport cu
matricea Ge.
Figura 4.4: Transformata Fourier rapida a unei vederi planare asupra stratului MnGe depus
epitaxial pe substratul mentinut la 350 C (cercuri: matricea Ge; patrate: Mn11 Ge8 )
Intr-o alta imagine HRTEM n sectiune transversala (fig. 4.5(a)), pot fi observate precipitate
cu diametre ntre 5 si 10 nm, avand un contrast ntunecat si indicand o faza bogata n Mn
formata langa suprafata Ge. Aceste precipitate se formeaza n timpul cresterii stratului, cand
este atinsa o concentratie limita a manganului [129]. Unele precipitate au planele (202) ale
retelei cristaline paralele cu sau perpendiculare pe suprafata macroscopica. Analiza de raze
36
X dispersiva n energii (energy dispersive x-ray, EDX) indica o valoare a concentratiei Mn n

precipitate de circa 5%, n timp ce concentratia Mn n matricea gazda este sub limita detectabila
de 1%.
Figura 4.5: (a) Imagine HRTEM n sectiune transversala a unei zone din stratul MnGe depus
epitaxial pe substratul mentinut la 350 C, aflata n apropierea suprafetei Ge; (b) imaginea
FFT indicand prezenta clusterilor Mn5 Ge3 (directia fasciculului de electroni: [010]).
Transformata Fourier (fig. 4.5(b)) a imaginii HRTEM din fig. 4.5(a) indica o retea reciproca
specifica fazei Mn5 Ge3 (structura hexagonala compacta (hc)). Distantele interplanare rezultate
, 5,08 A
si 3,90 A
, corespunzand planelor (100) (1010),
din spoturi (fig. 4.5(b)) sunt 6,20 A
(001) (0001) si respectiv (101) (1011) din structura Mn5 Ge3 . Aceste valori sunt ntr-un
, 5,05
foarte bun acord cu distantele teoretice 6,22 A
A si respectiv 3,92
A, calculate pentru
structura hc a compusului Mn5 Ge3 (parametrii de retea: a = b = 7,18
A si c = 5,05
A [130,131]).
Este cunoscut faptul ca cele mai stabile faze ale aliajelor Mn-Ge sunt feromagnetice: Mn11 Ge8
(TC 270 K) si Mn5 Ge3 (TC 296 K). Trebuie mentionat ca unii autori gasesc n straturile
MnGe preparate prin MBE sau implantare ionica doar precipitate Mn5 Ge3 [110, 132136], n
timp ce altii identifica precipitate ale ambilor compusi n straturile Mn-Ge [127, 128, 137139].
4.4
Studiul propriet
atilor chimice prin XPS
Spectrele XPS Ge 3d, Ge 2p si Mn 2p pentru proba MnGe cu TS = 350 C sunt ilustrate n

fig. 4.6. Spectrele nivelurilor profunde ale Ge(001) atomic curat au fost simulate cu cate trei
componente, reprezentand contributiile germaniului din volum, a atomilor Ge aflati imediat
sub suprafata (atomii de subsuprafata ) si a atomilor Ge din dimerii creati la suprafata [115,
140]. Pentru nivelul Ge 3d, despicarea spin-orbita este 0,585 0,001 eV, practic aceeasi ca
n ref. [115, 141], iar raportul de intensitati (branching ratio) deviaza usor de la valoarea sa

37
statistica (1,5), fiind 1,595 0,005. Astfel de abateri pot aparea dintr-o varietate de motive,
cum ar fi efectele difractiei de fotoelectroni [142]. Pentru nivelul Ge 2p, despicarea spin-orbita
este 31,046 0,003 eV, iar raportul de intensitati este apropiat de valoarea sa statistica (2).
Intensitatile si energiile de legatura ale componentelor XPS sunt date n tabelul 4.1.
Figura 4.6: Spectrele de fotoemisie Ge 3d (a), Ge 2p (b) si Mn 2p (c) ale stratului MnGe depus
la TS = 350 C. Spectrele Ge au fost reprezentate si pentru suprafata curata Ge(001), nainte
de depunerea Mn. Figurile inserate n (b) reprezinta componenta 2p3/2 a spectrelor Ge 2p.
38
Conform datelor de spectroscopie de fotoelectroni de nalta rezolutie [140], pentru Ge(001)

atomic curat si reconstruit (2 1)-(1 2), componenta centrala (1) de energie de legatura
29,413 eV n spectrul Ge 3d este componenta de volum, componenta (3) de energie 28,820 eV
corespunde atomilor superiori ai dimerilor ondulati, care sunt ncarcati negativ datorita legaturilor nesatisfacute, n timp ce pe componenta (2), de energie 29,829 eV poate fi atribuita
atomilor inferiori ai dimerilor si, eventual, atomilor din stratul de subsuprafata. Intrepretarea datelor este similara cu aceea din ref. [115]. Aceeasi interpretare a fost data si pentru
componentele spectrului Ge 2p. Raportul ntre componenta (3) si componenta de volum (1)
variaza de la 3,8% la 5,4 % ntre Ge 3d si Ge 2p, ceea ce este de nteles, ntrucat electronii
Ge 2p au energii cinetice inferioare fata de Ge 3p (270 eV, comparativ cu 1460 eV), fiind
astfel mai sensibili de suprafata [94]. Drumul liber mediu inelastic (inelastic mean free path,
, fata de acela al electronilor 3d, de
IMFP) pentru electronii Ge 2p este de aproximativ 7-9 A
16-18
A [27, 122].
Rezulta de aici ca spectrele Ge 3d descriu n special atomii de volum, n timp ce spectrele
Ge 2p (cu energii cinetice mai mici) sunt mai adecvati pentru studiul atomilor de suprafata.
In plus, picurile Ge 2p manifesta deplasari chimice mai mari la interactia atomilor Ge cu alte
specii (de exemplu, Mn). Singurul dezavantaj la utilizarea spectrului Ge 2p este nvecinarea
sa cu linia Auger KLL a carbonului, atunci cand se utilizeaza radiatia X Al K1 . Dupa cum
s-a mentionat deja, au fost luate nsa precautii speciale pentru a asigura lipsa contaminarii cu
carbon sau oxigen a suprafetei probelor. In acest scop, linia O 2s (n vecinatatea spectrului
Ge 3d) a fost atent monitorizata n cursul depunerii Mn. Linia O 1s nu a putut fi utilizata pentru
monitorizare, datorita suprapunerii sale cu linia Auger Ge LM M . Atat spectrele substratului
Ge(001) curat, cat si cele ale probelor Mn/Ge(001) nu au aratat vreo contaminare cu oxigen
n limita de detectie a sistemului XPS (0,01% dintr-un strat atomic). In plus, n ciuda faptului
ca timpii de achizitie a spectrelor de fotoemisie au depasit uneori 24 h, probele nu au fost
contaminate n cursul masuratorilor. Acest rezultat demonstreaza rata mica de contaminare a
suprafetei prin analiza XPS [27, 28], n contrast cu spectroscopia de electroni Auger (AES).
Dupa depunerea Mn, sunt necesare doar doua componente pentru a simula spectrele Ge 3d
si Ge 2p. Una dintre ele este o componenta de volum, cu energia de legatura 29,243 eV n
spectrul Ge 3d, deplasata cu 0,17 eV spre energii mici n raport cu Ge(001) atomic curat.
Aceasta deplasare poate fi atribuita unui efect de curbura a benzilor energetice [122124].
Curbura de benzi rezultata din diferenta ntre valorile lucrului de extractie pentru Mn (4,1 eV)
si Ge (5,0 eV) [143] ar trebui sa induca, nsa, o deplasare spre energii de legatura superioare,
de circa 0,9 eV. Discrepanta cu deplasarea observata sugereaza ca pe suprafata Ge(001) nu se
formeaza un strat de mangan metalic, ci mai degraba un compus al carui lucru de extractie
( 5,17 eV) este apropiat de acela al germaniului. Un efect similar de inversare a curburii de
benzi a fost observat si pentru straturi Au depus pe Ge(001). Pentru TS mici, componenta
de volum a spectrului Ge 3d se deplaseaza spre energii inferioare cu 0,15 eV [118], n acord cu
valorile lucrului de extractie pentru Au (5,1-5,3 eV) si Ge (5,0 eV) [143]. Cresterea temperaturii
substratului la 750 K determina o inversare a curburii de benzi, cu deplasarea de 0,1 eV a

39
componentei de volum Ge 3d spre energii mari [119]. Inversarea curburii de benzi n raport cu
lucrul de extractie al metalului depus poate fi explicata prin defectele introduse de metal sub
suprafata Ge(001), ce actioneaza ca acceptori superficiali [144].
In urma depunerii de mangan, spectrele Ge 3d manifesta si o componenta de suprafata, la o
energie similara cu aceea a componentei (2) pentru Ge(001) atomic curat. Componenta (3), de
energie inferioara de legatura a Ge(001) atomic curat este absenta, indicand ca nu exista legaturi
ramase nesatisfacute pe suprafata. Raportul dintre componenta de suprafata (2) si componenta
de volum (1) a substratului Ge(001) atomic curat nu se modifica dupa depunerea Mn. Rezultate
similare se obtin si pentru spectrele Ge 2p. De aceea, desi imaginile LEED sunt similare, este
posibil ca orientarea dimerilor si starea lor de ncarcare sa difere pentru Mn/Ge(001) si suprafata
curata Ge(001), asa cum a fost observat si pentru straturi Au/Ge(001) [118,119]. Acest rezultat
este n acord cu rezultatele obtinute prin STM (v. fig. 4.2(b)), care au indicat valori diferite ale
distantelor interatomice pentru dimerii Ge-Ge pe suprafata Ge(001) nainte si dupa depunerea
Mn. Absenta componentei (3) de energie inferioara a fost raportata si pentru catene induse
de Au pe Ge(001) [140]. Trebuie observat ca atribuirea componentei (2) atomilor de suprafata
este sustinuta de valoarea scazuta a fondului inelastic asociat acestei componente, dupa cum a
rezultat din simularea spectrelor Ge 3d si Ge 2p [120, 121].
Rezultatele de mai sus sunt n contradictie cu studii recente ale straturilor Mn depuse pe
substrat Ge(111) reconstruit c(2 8) si ncalzit la 260-450 C [145, 146], raportand o deplasare
cu 0,4-0,6 eV spre energii mai mici a componentei de suprafata n spectrul Ge 3d, n raport cu
componenta de volum. Trebuie nsa observat ca n aceste studii zona superficiala a straturilor
reprezinta un aliaj Mn-Ge (probabil Mn5 Ge3 ) cu suprastructura modulata prin reconstructia
3 3, n timp ce n cazul nostru atomii Mn difuzeaza probabil n matricea substratului,

fara sa formeze un compus Mn-Ge deasupra substratului Ge(001). In acest caz, componenta
de suprafata a germaniului pentru stratul Mn-Ge (fig. 4.6(a,b)) poate fi atribuita stratului
superficial de germaniu nereactionat cu Mn si, eventual, dimerilor relaxati evidentiati prin
STM.
Spectrele de fotoelectroni Mn 2p pot fi simulate satisfacator cu trei componente, dupa
cum a fost propus si n referinta [146]; simularea respectiva a permis abateri relativ mari ale
raportului de intensitati 2p3/2 : 2p1/2 de la valoarea teoretica 2: 2,85 pentru componenta (1),
2,34 pentru componenta (2) si 1,66 pentru componenta (3). Aceste abateri pot fi atribuite
efectelor difractiei de fotoelectroni [142, 147]. Cea mai mare parte a fondului inelastic este
asociata componentei (1), cu cea mai coborata energie de legatura (638,50 eV). In acord cu
studii anterioare privind contributia fondului inelastic la spectrele XPS [120,121], componentele
(1), (2) si (3) descriu contributiile atomilor Mn din volum, din zona de suprafata si respectiv
din zona de subsuprafata ale stratului Mn/Ge(001). Componenta (1) are energia de legatura
identica cu aceea a manganului metalic [148], componenta (2) se manifesta la o energie apropiata
de aceea a manganului din compusul MnP (639 eV, ref. [149]), n timp ce componenta (3) are
energie de legatura apropiata de aceea a manganului oxidat (640 eV, ref. [150]). Componenta (3)
nu poate fi nsa atribuita manganului oxidat, ntrucat proba analizata nu prezinta o contaminare
40
cu oxigen, dupa cum o demonstreaza absenta liniei Auger O KLL, ca si a liniei XPS O 2s.
In experimente anterioare, manganul metalic a fost depus pe suport Ge(001) mentinut
la temperaturi scazute, rezultand un strat Mn gros deasupra germaniului. Cateva ore de
masuratori XPS n conditii UHV (4-5 1010 mbar) au fost suficiente pentru a induce o
modificare semnificativa n spectrul Mn 2p, cu scaderea naltimii picului principal (metalic) la
energia de 638,5 - 638,7 eV si aparitia unui pic corespunzator oxidului de mangan, la energia
640,0 - 640,5 eV. Nu acesta este cazul experimentului discutat aici, cand suprafata ramane
stabila dupa cateva ore de masuratori XPS, ceea ce sugereaza ca majoritatea manganului se
gaseste n stare metalica, sub forma unor nanoparticule aflate n interiorul matricii Ge(001),
generand componenta (1) de energie inferioara de legatura. HRTEM nu a evidentiat existenta
unor asemenea particule, ceea ce indica dimensiunile lor reduse. Aflat n interiorul matricii Ge,
germaniul metalic va fi protejat contra oxidarii cu gazul rezidual din incinta XPS.
Pentru calculul concentratiilor atomice n analiza cantitativa, intensitatile picurilor XPS
au fost raportate la factorii de sensibilitate atomica (atomic sensitivity factors, ASF) [96] (tabelul 4.1). Analizele cantitative anteriore efectuate cu acesti factori pentru sistemele studiate
cu instalatia noastra au dat rezultate satisfacatoare [122124, 151], cu exceptia pamanturilor
rare, pentru care au fost necesare ajustari ale ASF [20, 26]. Valorile rapoartelor de concentratii
rezultate din spectrele Ge 2p Ge 3d nu manifesta diferente mari.
Tabelul 4.1: Parametrii relevanti obtinuti din analiza datelor XPS reprezentate n fig. 4.2.
Intensitatile corectate sunt obtinute prin mpartirea intensitatilor experimentale la factorii de
sensibilitate atomica [96]. Energiile de legatura indicate sunt cele ale liniei principale pentru
fiecare dintre dublete.
Proba
Nivelul
Componenta
Eleg. (eV)
Ge(001)
Acor. (eVkcps)
(2 1)
Acor. total
curat
a
Eleg. jmax (eV)
MnGe
Acor. (eVkcps)
(001)
Acor.total
(1)
29,413
22,89
29,243
11,39
Ge 3d5/2
(2)
29,829
2,47
26,23
29,886
1,29
12,68
(3)
28,820
0,87
(1)
1217,62
19,17
1217,40
12,09
Ge 2p3/2
(2)
1218,64
1,35
21,55
1218,55
0,82
12,91
(3)
1216,37
1,03
(1)
-
638,50
1,65
Mn 2p3/2
(2)
639,24
2,94
6,85
(3)
640,61
2,26
Fitul spectrului Mn 2p cu trei componente (fig. 4.6(c)) este similar cu acela utilizat de Hirvonen et al. n [146] n studiul filmelor Mn5 Ge3 pe Ge(001). Autorii interpreteaza componenta
(3), de cea mai ridicata energie, ca fiind un satelit de origine atomica a picului principal datorat
amestecului de configuratii electronice ale atomilor Mn [152]. Componenta respectiva poate fi
nsa atribuita si fractiunii de atomi Mn n interactiune cu Ge, n clusteri de compusi Mn-Ge.
Raportul ntre componenta Mn 2p (3) si componenta Ge 3d (2) are valoarea 1,75, iar acela
ntre componenta Mn 2p (3) si componenta Ge 2p (2) are valoarea 2,75. Daca atribuim componenta Mn 2p (3) clusterilor Mn5 Ge3 observati prin HRTEM n apropierea suprafetei, valorile
rapoartelor ar trebui sa fie 1,38. Drumul liber mediu pentru electronii proveniti din nivelul
[94]. Abaterea raportului Mn:Ge calculat din spectrul Ge 2p de la domeMn 2p este 12-14 A
niul asteptat de valori poate fi explicat prin valorile mai mici (7-9
A) ale drumului liber mediu
al fotoelectronilor Ge 2p, ceea ce atenueaza semnalul atomilor Ge n raport cu cel provenit de
la atomii Mn din clusterii MnGe. Din fig. 4.5(a) se poate estima ca acesti clusteri se gasesc

41
la 1-2 nm sub suprafata Ge(001). Acest lucru conduce la urmatoarea relatie ntre raportul
atomic observat [Mn:Ge]obs. si raportul atomic real [Mn:Ge]0 :

d
d
[Mn:Ge]obs. = [Mn:Ge]0 exp
,
Ge Mn
(4.1)
unde d este distanta de la suprafata Ge(001) la clusterii MnGe, iar X este drumul liber mediu
al fotoelectronilor emisi de elementul X. Corectand rapoartele observate de concentratii cu
formula (4.1), n care Ge 3d 18
A, Ge 2p 9
A, Mn 2p 9
A, d 8
A si [Mn:Ge]0 2,
se poate compozitia aproximativa Mn2 Ge a precipitatelor MnGe. Intr-o buna aproximatie,
aceasta indica formarea clusterilor Mn5 Ge3 , n acord cu rezultatele HRTEM.
Natura componentelor (1) si (2) ale spectrului Mn 2p ramane o problema relativ dificila.
Componenta (1) poate fi atribuita unor clusteri metalici Mn de dimensiuni foarte mici, n timp
ce componenta (2) ar putea fi asociata cu Mn diluat n reteaua cristalina a Ge. Pe de alta
parte, componenta (2), cu energia de legatura foarte apropiata de (1), ar putea fi si ea atribuita
unei stari metalice a Mn. Componentele (1) si (2) ar putea alcatui atunci o componenta unica,
descrisa printr-o curba asimetrica cu profil Doniach-Sunji

c [153]. Problema principala a acestui
profil este ca integrala sa nu este definita (diverge [94]), fiind astfel dificil sa se poata obtine o
amplitudine integrala de ncredere pentru componenta unica (1)+(2). In concluzie, componente
(1) si (2) corespund unor particule metalice mici n matricea Ge, ca si atomilor Mn ncorporati
(substitutional sau interstitial) n reteaua cristalina a germaniului. Nanoparticulele metalice
si Mn diluat nu sunt vizibile prin HRTEM, prezenta lor fiind sugerata doar de spectrele XPS.
Raportul ntre amplitudinile Mn(1+2) si Ge(1) ia valori ntre 2,48 (cand sunt utilizate nivelurile
Ge 3d) si 2,64 (cand sunt utilizate nivelurile Ge 2p). De aceea, manganul diluat n germaniu
langa (dar sub) suprafata matricii este prezent ntr-o cantitate relativ mare, conducand la
un compus de forma MnGe2,5 . Acest rezultat este n contradictie cu concentratia observata
prin analiza EDX a manganului din interiorul matricii de germaniu, situat n regiuni fara
precipitate Mn5 Ge3 si Mn11 Ge8 . Pentru a explica aceasta discrepanta pot fi formulate doua
ipoteze: (i) analiza XPS este sensibila pentru un strat superficial de grosime egala cu circa de
trei ori valoarea drumului mediu liber inelastic, adica de grosime a stratului de circa 5 nm, n
timp ce analiza EDX a fost efectuata pe adancimi mai mari din proba; (ii) analiza EDX a fost
efectuata pe regiuni din proba n care agregatele Mn5 Ge3 si Mn11 Ge8 erau clar vizibile; acest
aspect nu exclude posibilitatea ca n alte regiuni din proba sa poata fi gasita o compozitie mai
mare a manganului.
Mai trebuie notat si ca raportul intensitatilor ntre germaniu si mangan este apropiat de 2.
Recent, au fost calculate prin simulari ab-initio faze -MnGe2 de tip -FeSi2 [154]. Referinta
citata propune trei pozitii posibile ale manganului n reteaua cristalina Ge (de tip diamant):
substitutional, interstitial, cu nconjurare tetraedrala, si n interstitiile unei structuri cubice Ge,
cu formarea unei structuri -MnGe2 . Facand abstractie de rezultatele HRTEM, datele XPS ar
putea sugera ncorporarea atomilor Mn n reteaua Ge, cu formarea unei faze MnGe2 .
In final, trebuie observat ca interpretarea de fata a spectrelor XPS nu contrazice complet
atribuirea componentei Mn(3) unui efect pur atomic [152]. Admitand aceasta ipoteza, compo-
42
nenta Ge(2) ar descrie doar dimerii Ge-Ge de pe suprafata, n acord cu imaginile LEED si STM.
Rezolutia n spectrele XPS nu ne permite sa distingem ntre semnalul provenit de la atomii Ge
din precipitatele Mn5 Ge3 si acela provenit de la atomii Ge din reteaua cristalina a substratului.
Componenta Ge(1) ar putea proveni de la atomii Ge din volumul probei, cu ambele tipuri de
nconjurare (Ge si Mn).
In concluzie, rezultatele XPS indica formarea clusterilor Mn5 Ge3 alaturi de o fractiune Mn
diluata n matricea Ge (prin ncorporarea atomilor Mn n reteaua cristalina a Ge). Rezultate
similare au fost raportate si pentru conditii diferite de preparare de cel utilizat de noi n studiul
de fata, precum coevaporarea Mn si Ge pe substrat comun sau implantare ionica a Mn n
Ge [107, 108, 155157]. Fractiunea Mn nereactionat sau diluat n regiunea din vecinatatea
suprafetei este de aproximativ doua ori mai mare decat fractiunea Mn din precipitatele Mn5 Ge3 .
4.5
Studiul propriet
atilor magnetice prin magnetometriile
MOKE si SQUID
Curba de magnetizare (MOKE) a probei Mn/Ge (fig. 4.7) a fost masurata dupa acoperirea
probei cu un strat protector de 3 nm Cu. Pentru a verifica absenta oricarei contributii din
partea substratului, acesta a fost masurat separat. Substratul aparte Ge(001) a fost curatat
prin ncalziri repetate pana la incandescenta n conditii de vid ultranalt si analizat prin LEED
si XPS, nainte si dupa acoperirea sa cu strat protector Cu (la fel ca pentru proba Mn/Ge(001))
pentru a verifica absenta oricarei contaminari a suprafetei. Determinarile MOKE pe substratul
curat nu au indicat un semnal feromagnetic (v. fig. 4.7).
Pentru Mn/Ge(001) a fost obtinuta o bucla de histerezis clara, parcursa n sens antiorar.
Aceasta curba poate fi interpretata ca o suprapunere a unei componente paramagnetice, a
uneia superparamagnetice si a uneia feromagnetice. O procedura similara pentru identificarea
componentelor dia- sau paramagnetice a fost discutata n referinta [158] pentru oxidul de zinc
dopat cu cobalt. Fitul folosind functia Brillouin ( [19, 20, 159]) a evidentiat existenta unei
componente superparamagnetice de moment magnetic total J1 12000 B suprapusa peste
o componenta paramagnetica cu J2 5 B . Curba M (H) a probei Mn/Ge(001) din fig. 4.7
manifesta n mod clar o componenta suplimentara feromagnetica.
Componentele curbelor de magnetizare pot fi corelate cu starile structurale ale Mn indicate
de XPS. Cea mai simpla atribuire consta din a presupune ca aglomerarile Mn5 Ge3 (vizibile si
prin XPS) si Mn11 Ge8 (vizibile doar prin HRTEM) sunt responsabile de existenta componentei
feromagnetice, n timp ce manganul diluat n matricea Ge ar putea fi responsabil de componenta
superparamagnetica. Un argument n formarea acestei ipoteze este raportul dintre valorile de
saturatie ale magnetizarii pentru cele doua componenete, care este aproximativ 10,6 n favoarea
componentei superparamagnetice. Datele XPS au indicat nsa doar un raport de 2 ntre
fractiunea de mangan diluat n matricea Ge si fractiunea Mn din clusterii Mn5 Ge3 . Daca,
pe langa aceasta, se ia n calcul ca momentul magnetic atomic al manganului poate atinge
valoarea 5 B n interiorul particulelor superparamagnetice (conform primei reguli Hund), n

atilor magnetice prin magnetometriileMOKE si SQUID
43
Figura 4.7: Curba M (H) prin magnetometrie optica Kerr (MOKE) obtinuta pe proba cu
echivalentul a 100 nm Mn depus pe Ge(001) (curba rosie), alaturi de masuratoarea pe substrat
curat Ge(001) (curba albastra). Sagetile reprezinta sensul parcurgerii curbei M (H) (antiorar
pentru MnGe, orar pentru Ge). (i1 ) reprezinta o simulare cu o combinatie de functii Brillouin
pentru evaluarea componentei superparamagnetice, iar (i2 ) reprezinta detaliu al buclei M (H)
n regiunea campului slab.
timp ce n clusterii Mn5 Ge3 momentul magnetic al manganului este 2,6 B [108], aceste valori
pot determina un raport 4 ntre valorile magnetizarilor. Discrepanta fata de raportul masurat
10,6 poate fi explicata prin faptul ca compozitiile determinate prin XPS descriu doar o regiune
ngusta din vecinatatea suprafetei, de aproximativ 2-3 nm, n timp ce tehnica MOKE este
sensibila pana la adancimi de aproximativ 20 nm (pentru metale) [160]. Principala problema
a acestui model este ca clusterii Mn superparamagnetici ar trebui sa contina 2400 atomi,
volumul lor ajungand la 29,3 nm3 , ceea ce ar fi trebuit sa i faca vizibili n imaginile HRTEM.
Intr-un model alternativ, componenta superparamagnetica este atribuita clusterilor Mn5 Ge3 ,
iar componenta feromagnetica atomilor Mn dispersati n matricea Ge si, eventual, unor aglomerari Mn cu dimensiuni prea mici pentru a fi vizibile n HRTEM. Un argument n favoarea acestei
ipoteze este ca prin calcularea dimensiunii clusterului pornind de la momentul superparamagnetic total si introducand valoarea de 2,6 B pentru fiecare atom Mn din cluster, se obtine n
medie un numar de 4600 atomi Mn n cluster, adica 7400 atomi Mn si Ge per cluster. Daca
ntr-o prima aproximatie presupunem ca dimensiunile Mn si Ge sunt aceleasi, volumul acestor
clusteri este 90 nm3 , ceea ce corespunde unor diametre de 5,6 nm, similare acelora ale
clusterilor observati prin HRTEM (v. fig. 4.3 si 4.5). Superparamagnetismul clusterilor Mn5 Ge3
la temperatura camerei a fost deja observat n studii anterioare [110, 114, 159]. Masuratorile
de magnetometrie SQUID, discutate n continuare, indica si ele prezenta unei componente superparamagnetice alaturi de una feromagnetica. Aceste rezultate sugereaza ca Mn diluat n
matricea gazda Ge are o comportare feromagnetica, ceea ce este specific unui semiconductor
magnetic diluat (DMS).
44
Figura 4.8 prezinta datele SQUID nregistrate pentru proba Mn/Ge(001) cu substrat ncalzit
la 350 C. Detaliile privind masuratorile au fost date n sectiunea 4.2. Se poate observa prezenta
buclelor de histerezis ntr-un interval larg de temperaturi, cuprinse ntre 2 si 340 K (deasupra
temperaturii camerei). La 340 K curbele M (H) sunt totusi dominate de componenta diamagnetica a germaniului. Masuratorile M (T ) (zero field cooled - field cooled, ZFC-FC) indica prezenta
unei faze superparamagnetice [161], printr-un maxim local al dependentei M (T ) pentru proba
racita n absenta campului magnetic extern si rencalzita n prezenta unui camp magnetic slab.
Acest maxim defineste o temperatura de blocare deasupra careia energia agitatiei termice este
suficient de mare ncat sa nvinga anizotropia magnetica a macrospinilor nghetati. Pentru un
sistem de nanoparticule magnetice, temperatura de blocare se manifesta ca un maxim larg sau
un platou, asa cum se observa n figura 4.8.
Figura 4.8: Masuratorile de magnetometrie utilizand dispozitivul supraconductor cu

interferenta cuantica (superconducting quantum inteference device, SQUID) pentru proba MnGe(001) obtinuta prin depunerea a 100 nm Mn pe Ge(001) mentinut la 350 C. Graficul principal cu linii si simboluri albastre reprezinta masuratorile de magnetizare ZFC-FC. Graficele mici
inserate reprezinta masuratori de histerezis magnetice efectuate la temperaturile specificate.
Pe langa aceasta componenta superparamagnetica, curbele ZFC-FC manifesta n mod clar
o componenta feromagnetica, n acord cu observatiile furnizate de magnetometria optica Kerr
(MOKE). In plus, ramura FC manifesta si ea un maxim la temperatura T1 160 K. Abaterile
de la o dependenta feromagnetica tipica a curbei M (T ) sunt de asteptat la DMS [162], datorita
competitiei ntre generarea termica a purtatorilor de sarcina si dezordinea indusa termic n
alinierea spinilor. Din acest motiv, o asemenea comportare anomala a ramurii FC poate fi
indicatia unui caracter magnetic diluat al componentei feromagnetice. Dependenta campului
coercitiv de temperatura (neilustrata) este de forma 1 TT , rezultat deja raportat pe probe
C
similare n referinta [163]. In lucrarea respectiva, nsa, temperatura Curie se manifesta n
intrevalul 185-235 K, n timp ce n cazul de fata este 335 10 K.
Capitolul 5
Investig
chimice ale straturilor subtiri Fe depuse pe
Ge(001)
In acest capitol este prezentat studiul ntreprins pe straturi subtiri feromagnetice Fex Ge1x ,
cu x n intervalul 2% - 8%, ntr-o serie de patru probe obtinute prin depunere de fier pe substrat Ge(001) curatat atomic si ncalzit la temperaturi ridicate (500 C). Studiul respectiv a
fost publicat n Materials [15]. Investigarea proprietatilor structurale prin LEED a evidentiat
pastrarea structurii superficiale (11) a substratului Ge(001) dupa depunerea Fe. Determinarile
XPS pe nivelurile Ge 3d si Fe 2p au evidentiat o difuzie puternica a fierului n substratul Ge
si formarea de compusi bogati n Ge. Investigarea magnetica prin MOKE la temperatura
camerei a indicat ordonarea feromagnetica la temperatura camerei, cu o valoare de 0,75
magnetoni Bohr per atom Fe, ca si o anizotropie magnetica uniaxiala, cu axa de magnetizare
usoara situata n lungul axei cristalografice [110], aflata n planul probei. Materialele analizate
constituie candidati promitatori pentru aplicatii n domeniul spintronicii.
5.1
Introducere
In ultimii ani s-a acordat o atentie speciala sistemelor ce asociaza metale magnetice cu semiconductori. Pe de o parte, exista o preocupare evidenta pentru sinteza si caracterizarea electrozilor
magnetici, n vederea injectiei de [purtatori de sarcina polarizati n] spin pentru domeniul n
dezvoltare al spintronicii [164]. Pe de alta parte, semiconductorii magnetici diluati, pentru care
ordonarea feromagnetica este intermediata prin interactie de schimb indirect, reprezinta un
domeniu atractiv din perspectiva posibilitatilor de a controla feromagnetismul prin parametri
externi: optic [14,165] sau chimic. Rezumand, sunt dedicate eforturi sintetizarii de straturi prin
depunerea de metale feromagnetice pe semiconductori, cu intermixare a elementelor si reactie
la interfata a acestora cat mai reduse cu putinta [33, 34, 142, 164, 166168]; n cazul n care n
45
46
ari structurale, magnetice si chimice ale straturilor subtiri Fe . . .
sistemul investigat exista o intermixare a elementelor n ciuda precautiilor luate, precum utilizarea straturilor de pasivare [142, 166] sau depunerea la temperaturi coborate (ale substratului
semiconductor) [19, 22, 34, 167], materialele realizate raman totusi de interes, ca sisteme magnetice diluate cu structura bine definita si cu proprietati magnetice interesante. In particular,
sistemele bazate pe germaniu prezinta atractivitate prin compatibilitatea lor structurala cu
actuala tehnologie pe baza de Si. In plus, substraturile Ge monocristaline sunt ieftine si usor
de preparat, n sensul realizarii de suprafete atomic curate care sa manifeste ordine cristalina
la distanta.
Urmand bine-cunoscutul succes al semiconductorilor magnetici diluati (Ga,Mn)As si
(In,Mn)As [169, 170], au fost concentrate eforturi si pentru sinteza de sisteme Mn-Ge [14,
100, 101]. Comparativ, sistemul Fe-Ge a fost mai putin studiat, desi fierul este un magnet mai
bun decat manganul. Studii anterioare au raportat sinteza unor straturi Fe bine ordonate si
slab intermixabile pe suprafete Ge(001) [166,171176], Ge(011) [177] sau Ge(111) [178,179]. In
general, straturile Fe sunt raportate ca fiind feromagnetice, cu un debut al feromagnetismului
la cateva (3-5) straturi atomice [174,178]. O caracteristica frecvent raportata a acestor straturi
este anizotropia magnetica uniaxiala [171176], cu axa de usoara magnetizare n lungul axei
cristalografice [110], n planul stratului. Pentru straturi mai groase, aceasta axa si modifica
orientarea, devenind paralela cu axa cristalografica [100], tot n planul probei [173, 174]. Axa
de magnetizare usoara [110] se manifesta si n probe Fe/GaAs(001) [164], n timp ce cealalta
axa este corelata cu fierul de volum n straturi Fe mai groase si, eventual, cu terasele formate
pe suprafata n timpul depunerii [173].
In ciuda faptului ca difuzia accentuata a fierului n germaniu este cunoscuta atunci cand
depunerea are loc pe substrat ncalzit la temperaturi peste 400 C [171], nu au fost raportate
investigari sistematice ale sistemelor cu dilutie nalta a fierului n matricea gazda Ge. Aceasta
a stimulat studiul prezentat n acest capitol: investigarea modului n care poate fi sintetizat
un sistem constand din fier diluat n matricea Ge(001) si studiul proprietatilor sale magnetice.
Majoritatea fazelor identificate n studiile anterioare, cu fier depus pe suprafete Ge de diverse
orientari si la diverse temperaturi, sunt bogate n fier [177,179]. O singura raportare n literatura
mentioneaza o faza cu raport Fe:Ge = 1:2 [180]. In regiunea bogata n Ge din diagrama de faze
Fe-Ge [178], singurul compus stabil este FeGe2 , care este antiferomagnetic. Pentru FeGe2 a fost
evidentiata prin difractie de neutroni o structura planara spiralata (basal-plane spiral structure),
slab feromagnetica ntre 263 si 298 K [180]. Pana n prezent, nsa, nu a fost raportata o analiza
detaliata a proprietatilor magnetice ale fazelor superficiale bogate n germaniu.
Studiul prezentat n capitolul de fata si publicat n articolul [15] are caracter de noutate.
Cercetarile efectuate de noi privind straturile Fe pe substrat Si(001) [19, 21, 22, 27], pentru care
a fost gasit un feromagnetism slab, au fost extinse la straturi Fe pe substrat Ge(001). Aceste
straturi au fost analizate in situ prin difractie de electroni lenti (LEED) si prin spectroscopie
de fotoelectroni generati de radiatie X (XPS), iar ex situ, prin magnetometrie optica Kerr
(MOKE).
5.2. Aspectele experimentale
5.2
47
Aspectele experimentale
Echipamentul folosit pentru depunerea si analiza straturilor Fe/Ge(001) este descris detaliat n
subcapitolul 4.2. Pentru analiza straturilor Fe/Ge(001) a fost utilizata radiatia monocromatica
Al K1 (1486,74 eV). Analizorul a operat n modul transmisie fixa (FAT) cu o energie de trecere
permisa de 20 eV; rezolutia combinata sursa + analizor a fost 0,75 0,03 eV. Calibrarea
energiilor n spectre a fost efectuata folosind nivelul Au 4f7/2 (83,81 eV), masurat pe depuneri
Au separate.
Prealabil depunerii, substraturile Ge(001) au fost curatate prin ncalziri scurte si repetate,
la 650 C. In urma curatarii au fost obtinute, folosind difractia de electroni lenti, imagini
cu spoturi clare ale reconstructiei de suprafata (2 1) (1 2), dupa cum se poate
observa n fig. 5.1 (negativul imaginii). Nu au fost detectate contaminari cu carbon, n limitele
detectabilitatii sistemului XPS (0,05% dintr-un strat atomic). Contaminarea cu oxigen nu a
putut fi determinata din linia de fotoemisie O 1s, datorita suprapunerii peste un multiplet de
linii Auger ale Ge (LMM, LMV, LVV). Fierul a fost depus dintr-o celula Knudsen calibrata si
/min, conform calibrarii facute cu o microbalanta
degazata corespunzator, cu o rata de 0,5 A
cu cuart. Grosimile de Fe depus sunt exprimate n straturi monoatomice (ML) n raport cu
). Absenta contaminarii cu
fierul volumic cristalizat cubic cu volum centrat (1 ML 1,43 A
carbon a fost confirmata si dupa depunerea Fe. In timpul depunerii, substraturile Ge au fost
mentinute la 500 C. Depunerile pe substraturi ncalzite la temperaturi mai coborate au avut
ca rezultat absenta spoturilor n imaginile LEED. Alegerea temperaturii substratului n timpul
depunerii a fost influentata de experimente anterioare cu substraturi Fe/Si(001) [19, 21, 22, 27],
pentru care spoturi clare n imaginile LEED au fost observate doar pentru temperatura 500 C
a substratului.
Dupa preparare si analize in situ, probele Fe/Ge(001) au fost acoperite cu 3 nm de Au,
reanalizate prin XPS (pentru a verifica absenta oricarei influente a stratului Fe din partea
aurului) si extrase pentru determinari ex situ prin magnetometrie optica Kerr. Magnetometria
optica Kerr longitudinala a fost efectuata la temperatura camerei, utilizand sistemul AMACC
Anderberg & Modeer Accelerator AB. In experimentul efectuat, a fost aplicat un camp magnetic
de maxim 0,2 T.
5.3
Propriet
ati structurale, magnetice, chimice ale sistemelor
5.3.1
Studiul propriet
atilor structurale prin LEED
Figura 5.1 prezinta imaginile LEED ale suprafetei Ge(001) nainte si dupa depunerea de 12 ML Fe,
la energii de 54-55 eV ale electronilor incidenti. Spoturi vizibile n imaginile LEED ale depunerii
12 ML Fe au fost obtinute si la energiile 47 eV, 68 eV si 88 eV. La energii mai mari spoturile
dispar, n contrast cu Ge(001) curat, pentru care spoturile LEED sunt vizibile si la energii de
48
200 eV ale electronilor. Pentru energii de 54-55 eV, reconstructia de suprafata (12)(21) a
substratului curat este nlocuita de reconstructia (1 1) dupa depunerea 12 ML Fe (fig. 5.1(b)).
Pentru 1 ML Fe/Ge(001) reconstructia (12)(21) a substratului este nca vizibila; ncepand
cu 3 ML, spoturile LEED slabesc n intensitate, iar pentru 12 ML spoturile redevin vizibile,
corespunzand unei reconstructii (1 1) a suprafetei.
Figura 5.1: Imaginile LEED pentru (a) Ge(001) curat reconstruit (1 2) (2 1) si (b) dupa
depunerea a 12 ML Fe la TS = 500 C. Pentru claritate, a fost ilustrat negativul imaginilor
initiale. Cate un spot din fiecare imagine a fost marcat printr-un cerc, pentru o estimare a
largimii. (c) Analiza profilului spoturilor din cele doua imagini LEED n lungul liniilor indicate
n (a) si (b). Curbele negre sunt profilurile experimentale de intensitate, iar cele rosii sunt
simularile cu profiluri Voigt.
Aceste rezultate dovedesc ca depunerea Fe influenteaza suprafata substratului, care si

pastreaza totusi ordonarea cristalina (la distanta) pentru acoperiri de 12 ML Fe. Imaginile
LEED ale metalelor depuse pe semiconductori prezinta rar o structura de spoturi clare. Pentru
Fe/Si(001) s-a observat o structura de spoturi LEED doar pana la 0,8 nm grosime a fierului
depus [19, 21], n timp ce Sm/Si(001), cu TS = 300 C, a aratat o structura de spoturi difuze si
la o grosime de 3,2 nm Sm [20, 26]. In studiul de fata, imaginile LEED prezinta structuri clare
pentru 1,7 nm Fe depus. (Grosimile de strat sunt raportate la structura cristalina a metalului
depus.)
Desi la o prima examinare a fig. 5.1(a,b) spoturile corespunzatoare suprafetei Fe/Ge(001)
par a fi mai largi, analiza profilului de spot (fig. 5.1(c)) conduce la rezultate similare n fitul
cu profiluri Voigt ca pentru suprafata Ge(001) atomic curata. In simularile cu profiluri Voigt
[72], componenta gaussiana a profilului descrie distributia spatiala a spotului de electroni si
largirea termica, n timp ce componenta lorentziana este corelata cu lungimea de coerenta, la
fel ca n difractia RX. Largimea gaussiana a fost gasita aproximativ aceeasi pentru Ge(001) si
Fe/Ge(001) (cu 2% mai mica pentru stratul Fe/Ge(001), ceea ce se poate explica printr-o mai
5.3. Propriet
49
buna focalizare a fasciculului de electroni n acest caz). Largimea integrala la seminaltime (full
width at half maximum, FWHM) a componentei lorentziene (q) este determinata de largimea
finita D a domeniului de coerenta din spatiul fizic. Marimea D masoara astfel dimensiunea
medie a domeniilor ordonate cristalin. Ea poate fi determinata din relatia q/q0 a/D,
unde q0 este largimea zonei Brillouin bidimensionale, iar a este constanta de retea a suprafetei
pentru Ge(001)). Raportul obtinut q/q0 este 0,086 pentru Ge(001) curat si 0,095
(4,0 A
pentru Fe/Ge(001). Rezultatul este o lungime de coerenta D de 5,2 nm pentru Ge(001) curat
si 4,6 nm pentru Fe/Ge(001), ceea ce demonstreaza ca domeniile cristaline ale suprafetei Ge
nu sunt semnificativ modificate prin depunerea fierului.
5.3.2
Studiul propriet
Spectrele XPS Ge 3d si Fe 2p au fost reprezentate n fig. 5.2 si respectiv fig. 5.3. Spectrele au
fost fitate cu profiluri Voigt si fonduri inelastice Voigt [72]. Rezultatele acestui fit sunt date n
tabelul 5.1. Parametrii obtinuti prin fit sunt n bun acord cu rezultatele obtinute pe sistemul
MnGe, discutat anterior: rapoartele de populatii ale subnivelurilor au fost fixate la valorile
teoretice (1,5 pentru Ge 3d si 2 pentru Fe 2p); variatia acestor parametri n jurul valorilor
teoretice nu a ridicat calitatea simularilor. Despicarea spin-orbita obtinuta pentru Ge 3d a fost
0,585 0,003 eV, n bun acord cu [141] si cu studiul pe Mn-Ge discutat anterior. Despicarea
spin-orbita pentru Fe 2p a fost 12,95 0,03 eV. Spectrul Fe 2p manifesta un fond inelastic
accentuat, corespunzand atomilor de volum din probele investigate [121].
Spectrele Ge 3d pot fi simulate cu doua componente. Pentru substratul Ge curat, aceste
componente corespund atomilor de suprafata (la energie superioara de legatura) si atomilor
din volum (componenta de energie inferioara si intensitate ridicata). Rezolutia limitata a
spectrelor nu a permis identificarea contributiilor de la atomii de subsuprafata, nici semnatura
diferita a atomilor din dimerii Ge-Ge formati pe suprafata prin reconstructia acesteia [140].
Componenta de intensitate mare (la 29,4 0,1 eV), atribuita atomilor Ge din volum, descreste
odata cu cresterea grosimii Fe. Componenta respectiva descrie, deci, atomii Ge din volum,
care nu au interactionat cu atomii Fe. Cea de-a doua componenta, la 29,7 0,1 eV, are origini
diferite pentru substratul Ge curat si pentru substratul acoperit cu Fe. Pentru substratul curat,
aceasta componenta descrie atomii Ge de suprafata (cu fond inelastic nul). Dupa depunerea
Fe, componenta 2 poate fi atribuita atomilor Ge n interactiune cu Fe. Aceasta atribuire este
sustinuta de intensitatea componentei, care ramane aproape nemodificata la cresterea grosimii
stratului Fe.
Atribuirea picului 2, de energie superioara, interactiei Ge-Fe, poate fi surprinzatoare, ntrucat
n general legatura chimica semiconductor-metal se realizeaza prin transfer de sarcina de la metal spre semiconductor, ceea ce ar trebui sa scada energia de legatura a componentei 2 n
spectrul Ge 3d [20, 26]. In cazul atomilor Fe si Ge, de electronegativitati egale, transferul de
sarcina ar putea fi inversat, ceea ce ar duce la un deficit de sarcina al atomilor Ge, nsotit de
cresterea energiei de legatura a componentei corespunzatoare 2. Acelasi efect a fost raportat si
pentru straturi Fe-Ge preparate prin implantare ionica [177].
50
Figura 5.2: Spectrele de fotoemisie Ge 3d ale suprafetei Ge(001), nainte si dupa depunerea
unui numar variabil de monostraturi Fe pe substratul ncalzit la 500 C. Spectrele au fost fitate
cu profiluri Voigt (componentele 1 si 2), despicate prin interactia spin-orbita.
Spectrul Fe 2p a fost de asemenea descompus n doua componente. Componenta intensa a

spectrului se manifesta la aproximativ 707 eV, n vecinatatea valorilor specifice Fe metalic, si a
fost atribuita atomilor Fe care au difuzat n substrat, interactionand cu atomii Ge. Componenta
2 este deplasata spre energii mai mari (708,5-709 eV), putand sugera o usoara contaminare cu
oxigen a Fe de suprafata, cu formarea legaturilor Fe-O [177]. In cele ce urmeaza, aceasta
componenta nu va fi luata n discutie.
Pentru o estimare a compozitiei straturilor Fe-Ge, au fost calculate rapoartele concentratiilor
atomice Fe:Ge. Concentratiile atomice au fost determinate din intensitatile (ariile) componentelor XPS, corectate prin factorii de sensibilitate atomica (0,38 pentru Ge 3d si 2 pentru
Fe 2p3/2 [96]).
Intr-o prima evaluare, semnalul provenit de la componenta principala (Fe(1)) a picului
Fe 2p3/2 , de energie apropiata de aceea a fierului metalic, se raporteaza la semnalul total al
Ge. Rapoartele obtinute (Fe(1):Getot ) corespund unei concentratii Fe (calculata prin raportul
Fe:(Fe+Ge)) variind ntre 2,3 si 7,9% (at.) n probele analizate.
5.3. Propriet
51
Figura 5.3: Spectrele de fotoemisie Fe 3d ale filmelor Fe/Ge(001) si fitul lor cu profiluri Voigt
(componentele 1 si 2). Valoarea ridicata a despicarii spin-orbita n acest caz face vizibile n mod
distinct picurile 2p1/2 si 2p3/2 ale dubletului (spre deosebire de spectrele Ge 3d, unde picurile
3d3/2 si 3d5/2 nu sunt vizibil separate).
Raportand componenta Fe(1) la componenta Ge(2) (fractiunea de atomi Ge n interactiune

cu Fe), se obtin compozitiile aproximative ale clusterilor de compusi Fe-Ge formati n matricea
Ge (ultima coloana a tab. 5.1). Compozitiile respective variaza ntre FeGe3 si Fe3 Ge5 , cu un
continut de fier crescand odata cu numarul de monostraturi Fe depuse. In diagrama de faze
Fe-Ge [178] singurul compus stabil este FeGe2 , de structura tetragonala (tip CuAl2 ), antiferomagnetic la temperaturi coborate si cu o configuratie spiralata de spini pentru temperaturi
cuprinse ntre 263 si 289 K [180]. Dupa cum se va arata, nsa, n pragraful urmator, probele preparate de noi manifesta o comportare feromagnetica la temperatura camerei (298 K). Aceasta
demonstreaza ca magnetismul de interfata poate sa difere drastic de cel manifestat n volumul
materialului, datorita ruperii de simetrie sau a deficitului de sarcina al suprafetei [34, 164].
Cea mai semnificativa concluzie a analizei XPS este formarea de compusi intermetalici
bogati n Ge, la interfata Fe-Ge. Trebuie observat, n ncheiere, ca drumul liber mediu al
fotoelectronilor Ge 3d si Fe 2p este de aproximativ 1 nm si respectiv 2 nm [94]. Avand n vedere
ca semnalul XPS provine din adancimi 3, cuprinse ntre 3 nm si 6 nm, compozitiile
52
Tabelul 5.1: Rezultatele analizei XPS, efectuate pe spectrele Ge 3d si Fe 2p3/2 dupa descompunerea lor n doua componente: energiile de legatura ale componentelor (E, eV), ariile
componentelor (unit. arb.) si rapoartele de concentratii Fe:Ge calculate din ariile picurilor
XPS. In ultima coloana au fost date compozitiile aproximative ale clusterilor de compusi Fe-Ge
formati n substrat.
Nr.
ML Fe
0
1
3
6
12
Ge 3d (1)
E (eV) A (u.a.)
29,46
82,5
29,33
88,3
29,52
76,5
29,35
63,3
29,37
37,8
Ge 3d (2)
E (eV) A (u.a.)
29,59
11,8
29,67
7,6
29,85
10,5
29,66
9,5
29,68
6,3
Fe 2p3/2 (1)
E (eV) A (u.a.)
706,98
2,3
707,27
4,1
707,03
5,6
707,16
3,8
Fe 2p3/2 (2)
E (eV) A (u.a.)
711,25
0,08
708,88
0,80
709,05
0,73
708,49
0,99
Fe(1):
Getot
0,024
0,047
0,077
0,086
Fe(1):
Ge(2)
0,305
0,392
0,590
0,603
Compus
Ge
FeGe3
Fe2 Ge5
Fe3 Ge5
Fe3 Ge5
clusterilor Fe-Ge, asa cum au fost estimate din XPS, se refera doar la acest interval de adancimi.
Pentru zone mai profunde ale Ge, clusterii Fe-Ge ar putea avea compozitii diferite.
5.3.3
Studiul propriet
atilor magnetice prin MOKE
Figura 5.4 reprezinta curbele M (H) obtinute prin MOKE pentru proba cu 12 ML Fe/Ge(001),
cu strat Au protector depus peste Fe. Directia de polarizare liniara a luminii este continuta fie
n planul definit de directia [001], normala la planul probei, si directia [100] din planul probei
(vectorul camp magnetic orientat pe directia [101]), fie n planul definit de axa [001] si directia
[110] din planul probei (campul magnetic orientat pe directia [111]). In cel de-al doilea caz,
proba a fost rotita cu 45 n jurul normalei [001] la suprafata sa. Proba se comporta diferit
pentru cele doua directii de polarizare. Axa [110] apare ca o axa de magnetizare usoara, n
timp ce axa [100] apare ca o axa de magnetizare dificila. Aceasta comportare este n acord
cu majoritatea raportarilor publicate despre anizotropia magnetica uniaxiala n straturile Fe
crescute pe suport Ge, n diverse conditii [171176]. Aceasta este nsa prima raportare a unui
astfel de fenomen la dilutii nalte ale Fe n Ge(001). Originea anizotropiei magnetice nu poate
fi explicata aici prin conditiile de preparare, cum ar fi evaporarea oblica, ntrucat evaporarea a
avut loc n flux aproape normal pe suprafata substratului si, de altfel, temperatura substratului
modifica orice impuls initial al atomilor sositi pe acesta. Este mai plauzibil sa presupunem ca
anizotropia magnetica uniaxiala este o proprietate intrinseca a metalelor magnetice ncorporate
n structuri cubice de tip diamant sau blenda de zinc (-ZnS). Daca simulam un compus ipotetic
ca Fe3 Ge5 (sau chiar Fe2 Ge6 ) pornind de la o celula elementara de tip blenda de zinc, adica
Fe4 Ge4 , si substituim un atom de Fe cu unul de Ge, va exista o probabilitate ridicata de a
regasi atomi Fe (n loc de Ge) printre vecinii de ordin II ai Fe. Dreapta care uneste atomii din
aceste perechi Fe-Fe apartine familiei h110i de directii cristalografice. Este evident, astfel, ca
un asemenea aranjament al momentelor magnetice este favorizat atunci cand campul magnetic
este aplicat paralel cu una din aceste directii.
Curba albastra din fig. 5.4 nu este un semn al feromagnetismului. Aceasta a fost nregistrata
si pentru o proba cu 3 nm Cu/Ge(001), folosita pentru a testa sistemul MOKE de semnale
artefacte. Asadar, aria buclei de histerezis a semnalului M (H) pentru camp magnetic paralel
cu directia [100] este aproape nula, fapt pentru care nu vom lua n discutie curba albastra.
53
5.3. Propriet
Figura 5.4: Curbe M (H) obtinute prin efect Kerr magneto-optic (MOKE) pentru proba cu
12 ML Fe depus pe Ge(001) la 500 C. Vectorul polarizare liniara a luminii incidente se afla n
planul definit de directiile [001] si [100] (curba albastra), sau planul definit de directiile [001] si
[110] (curba rosie). Curbele au fost obtinute pentru camp maxim aplicat de 0,2 T.
Semnalul MOKE din fig. 5.4 (curba rosie), de aproximativ 1 mgrad, poate fi utilizat pentru
a estima momentul magnetic al fierului, prin corelare cu datele din XPS. Pentru calibrarea
configuratiei utilizate [20], se considera ca 2,5 mgrad semnal MOKE corespund la 1 nm Fe cvc
cu densitatea 8,5 1022 atomi/cm3 si cu moment magnetic 2,2 /atom. Intrucat n proba
B
analizata grosimea stratului Fe este de cca. 1,7 nm, semnalul MOKE din fig. 5.4 corespunde
unui moment magnetic atomic al Fe de 0,75 B . Asadar, momentul magnetic maxim masurat
pentru proba 12 ML Fe/Ge(001) este aproximativ o treime din momentul Fe masiv la temperatura camerei. Studii anterioare au raportat, de asemenea, momente magnetice reduse ale
atomilor Fe localizati la interfata cu Ge [181]. Pe de alta parte, desi n cazul de fata nu au fost
efectuate masuratori n campuri magnetice mai intense, putem presupune ca curba M (H) din
fig. 5.4 este o curba minora si ca n campuri intense momentul magnetic al atomilor Fe ar putea
ajunge la 1 B , valoare general acceptata pentru momentul magnetic atomic n straturi Fe depuse pe semiconductori III-V, masurat la temperatura camerei [33,34,167]. Rezultatele de mai
sus reprezinta prima raportare n literatura a feromagnetismului pentru compusi de suprafata
Fe-Ge bogati n Ge. In lungul axei cristalografice [110], din planul probei, feromagnetismul
este unul puternic, corespunzand unui camp coercitiv de 230 Oe, valoare mult mai ridicata
decat campurile coercitive raportate anterior pentru straturi Fe crescute pe Ge [171176]. Valorile campurilor coercitive masurate pentru Fe/Ge(001) depasesc cu mult pe cele ale fierului
metalic sau chiar pe cele ale fierului reactionat din straturi crescute pe Si(001) [19, 21, 22].
Curba rosie din fig. 5.4 sugereaza si o slaba anizotropie de schimb (exchange bias) de 50 Oe,
ntrucat pentru masuratoarea realizata, cele doua campuri au valorile de 180 Oe n directia
pozitiva si 280 Oe n directia negativa. Aceasta ar putea indica prezenta a doua faze, una ferosi alta antiferomagnetica, pe suprafata substratului. In acest caz, compozitia Fe3 Ge5 din proba
54
12 ML Fe ar corespunde unui amestec de faze FeGe2 (antiferomagnetic) si FeGe (feromagnetic,

n configuratie de nanocristale [182]). Fe din faza feromagnetica FeGe ar avea n aceste conditii
o valoare a momentului magnetic atomic apropiata de aceea a fierului masiv, ntrucat doar o
treime dintre atomii de fier ar prezenta ordonare feromagnetica. Aceasta ipoteza trebuie privita cu precautie, pana la verificarea ei prin determinari XPS de nalta rezolutie cu radiatie
sincrotron si/sau difractie de fotoelectroni.
Intr-un studiu al filmelor Fe depuse pe Si(001) la 470 C (similara cu temperatura de 500 C
a substratului Ge) [183], determinari prin microscopie de forta atomica (atomic force microscopy, AFM) au pus n evidenta insule alungite de dimensiuni cuprinse ntre (10 20) si
(10 50) nm2 si cu muchiile lungi aliniate dupa directia [110]. Acestea ar putea fi originea
axei de magnetizare usoara observate n lungul directiei [110]. Pentru a verifica aceasta ipoteza,
am efectuat o investigare similara a probei 12 ML Fe, utilizand un microscop de forta atomica
Asylum Research.
Figura 5.5: Imagini de microscopie de forta atomica (atomic force microscopy, AFM) obtinute
la temperatura ambianta si n aer pe proba cu 12 ML Fe depus pe substratul de Ge(001)
mentinut n timpul depunerii la 500 C (semnalul de amplitudine).
Din imaginea AFM (fig. 5.5) se poate observa ca suprafata probei este nanostructurata,
cu formarea de insule regulate, cu dimensiuni de 20-30 nm. Nu am observat formarea de
insule alungite, ca cele ce raportate n [183], desi au fost analizate mai multe regiuni ale probei.
Suprafata pare omogena, cu un aspect tipic de topologie a suprafetei. Valoarea calculata
a rugozitatii patratice medii este de 2,34 nm, putin mai mare decat grosimea echivalenta a
stratului de Fe depus (12 ML 1,72 nm), dar considerabil mai mica decat grosimea echivalenta
a structurii de tip diamant a FeGe(001) obtinuta cu aceeasi cantitate de Fe depusa. Densitatea
atomilor Fe din aceasta structura este de aproximativ patru ori mai coborata decat cea din
fierul masiv cvc, ceea ce nseamna ca grosimea echivalenta a aliajului FeGe format pe suprafata
este de 6,88 nm. Trebuie observat ca absenta teraselor alungite continand Fe exclude ipoteza ca
anizotropia observata n curbele M (H) ar fi atribuita unei anizotropii de forma. In concluzie,
anizotropia observata pentru 12 ML Fe/Ge(001) pare o proprietate microscopica inerenta si nu
5.3. Propriet
legata de morfologia suprafetei.
55
Capitolul 6
Concluzii
Lucrarea de fata prezinta rezultatele unor studii efectuate pe straturi subtiri magnetice, realizate prin coevaporarea termica a unor metale de tranzitie (Ni, Fe) si a moleculelor C60
(fullerene), ca si prin depunerea epitaxiala (MBE) a metalului (Mn, Fe) pe substrat semiconductor. Studiul celui de-al doilea sistem se nscrie pe linia cercetarilor recente ale semiconductorilor magnetici diluati (DMS), de un larg interes n stiinta materialelor, datorita aplicatiilor
preconizate n realizarea de dispozitive spintronice. Scopul studiilor efectuate a constat n
descrierea unor aspecte specifice n comportarea magnetica a nanoparticulelor metalice sau
oxidate n matrici C60 , ca si a interactiei metal-substrat semiconductor, depinzand de conditiile
de preparare si cu efecte decisive asupra proprietatilor magnetice.
Structura si proprietatile magnetice ale nanoparticulelor metalice Ni n matrici solide C60
(fullerit) au fost descrise n Capitolul 2. Straturile subtiri Ni-C60 au fost preparate prin coevaporarea termica a metalului si fullerenelor C60 pe substrat Si. Formarea particulelor Ni de
dimensiuni nanometrice n matricea C60 a fost verificata prin difractie de raze X. Momentele
magnetice orbitale si de spin ale atomilor Ni au fost determinate prin spectroscopie de dicroism magnetic circular n absorbtia radiatiei X (XMCD), la limitele L2, 3 ale Ni. Rezultatele
obtinute au diferentiat filmele Ni-C60 n doua grupuri distincte. Pentru primul dintre ele, spectrele XMCD au un aspect specific straturilor (sau nanoparticulelor) magnetice, cu lob negativ
la limita L3 si lob pozitiv la limita L2 . Pentru celalalt grup, spectrele prezinta o anomalie,
cu despicarea lobului L3 ntr-o componenta negativa si una pozivita. Aspectul respectiv a
fost explicat prin contributii de semn diferit la efectul dicroic din partea atomilor Ni din volumul nanoparticulelor si de pe suprafata particulelor, la interfata Ni-C60 , corespunzand unui
cuplaj antiferomagnetic volum-suprafata. In mod surprinzator, realizarea acestui cuplaj nu
pare influentat de dimensiunea particulelor Ni, adica de fractiunea mai mare sau mai mica a
atomilor de suprafata. Probe cu dimensiuni similare ale particulelor Ni se regasesc n ambele
grupuri, cu semnal dicroic normal sau anomal. Factorul responsabil de cuplajul antiferomagnetic volum-suprafata pare sa fie mai curand temperatura substratului n cursul depunerii. La
temperaturi reduse (100-130 C) si interactii slabe ale atomilor Ni de suprafata cu fullerenele
nconjuratoare, momentele atomilor de suprafata sunt orientate antiparalel cu momentele de
57
58
Capitolul 6. Concluzii
volum. Cresterea temperaturii substratului favorizeaza interactii mai puternice la interfata NiC60 , distrugand cuplajul antiferomagnetic si aliniind momentele de suprafata paralel cu cele
de volum. Aceasta comportare sugereaza ca orientarea antiparalela a momentelor de volum si
suprafata ar putea fi o caracteristica intrinseca a nanoparticulelor Ni libere (sau dispersate ntro matrice solida, fara interactii de interfata). Rezultatele descrise mai sus, continand primele
determinari XMCD raportate n literatura pentru particule metalice n matrici solide C60 , au
fost publicate n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (ref. [12]).
Capitolul 3 descrie un sistem similar, constand din particule oxidate de fier dispersate n
matrici C60 . Prepararea probelor, sub forma de straturi subtiri, a fost realizata prin coevaporarea Fe si a fullerenelor n atmosfera de oxigen, pe substrat Si. Filmele astfel obtinute au fost
investigate prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS), spectroscopie de absorbtie a radiatiei X
n vecinatatea limitei (XANES) si magnetometrie optica Kerr (MOKE). Spectrele de fotoemisie Fe 2p ale probelor, ca si spectrele XANES la limita K a Fe, au confirmat starea oxidata
a atomilor Fe din matricea C60 . Rezolutia limitata a spectrelor XPS a mpiedicat nsa identificarea oxizilor (-Fe2 O3 , -Fe2 O3 , sau Fe3 O4 ) din compozitia straturilor. Aceasta informatie
a fost furnizata de spectrele XANES, prin fitul lor cu combinatii liniare de spectre etalon ale
oxizilor de fier. Simularile XANES au indicat fractiuni aproximativ egale ale Fe n nanoparticule
-Fe2 O3 (hematita) si Fe3 O4 (magnetita). Rezultatele obtinute au fost corelate cu curbele de
magnetizare M (H) ale probelor, masurate prin magnetometrie Kerr. Curbele respective manifesta doua componente, dintre care una variaza liniar cu campul aplicat, descriind o contributie
paramagnetica, iar cealalta are o dependenta de tip functie Brillouin, indicand o comportare superparamagnetica. Contributia paramagnetica a fost atribuita unei fractiuni reduse a atomilor
Fe dispersati n matricea C60 , iar contributia superparamagnetica a fost asociata cu nanoparticulele Fe3 O4 , puse n evidenta prin XANES. Fractiunea Fe dispersata atomic n fullerit este una
foarte mica, fiind pusa n evidenta doar prin magnetometria Kerr, nu si prin XPS sau XANES.
Un rezultat interesant, desi fara o legatura directa cu magnetismul straturilor Fe-C60 , a
fost stabilit prin XPS. Spectrele C 1s ale probelor manifesta, pe langa picul dominat de la
285,5 eV corespunzand legaturilor C-C din fullerit, o componenta de intensitate redusa deplasata spre energii mari, specifice legaturilor C-O. In absenta unei contaminari a suprafetei,
aceasta componenta indica formarea legaturilor chimice ntre atomii moleculelor C60 si oxigenul
de pe suprafata nanoparticulelor oxidate ale fierului. Studiul descris a fost publicat n Digest
Journal of Nanomaterials and Biostructures (ref. [13]).
Capitolul 4 prezinta studiul efectuat pe un film MnGe obtinut prin depunerea MBE a unei
cantitati mari de mangan pe substrat Ge(001) mentinut la 350 C n cursul depunerii. Imaginile
LEED, STM si HRTEM ale filmului MnGe au relevat doua aspecte structurale semnificative:
(i) conservarea simetriei cristaline si a reconstructiei de suprafata a substratului dupa depunerea
stratului Mn (LEED), ceea ce demonstreaza difuzia atomilor Mn n zonele profunde ale substratului, lasand nemodificata suprafata sa; (ii) formarea precipitatelor intermetalice Mn5 Ge3
si Mn11 Ge8 n substrat (HRTEM).
Spectrele de fotoemisie Ge 3d si Ge 2p ale filmului MnGe prezinta doua contributii: una
59
dominanta, corespunzand atomilor Ge din volumul matricii Ge, si o contributie slaba, deplasata
spre energii mari, atribuita atomilor Ge de pe suprafata substratului. Componenta de suprafata
a spectrului se manifesta la aceeasi energie pentru substratul curat si dupa depunerea Mn. Rezultatul respectiv indica absenta unor modificari semnificative ale suprafetei substratului dupa
depunere, n acord cu determinarile LEED. Spectrele Mn 2p au fost fitate prin trei componente. Prima dintre ele, la energii caracteristice Mn metalic, poate fi asociata cu formarea unor
clusteri metalici de dimensiuni foarte mici n matricea Ge, dincolo de limita de sensibilitate
a tehnicii HRTEM. Celelalte componente, deplasate spre energii mari cu cca. 0,7 eV si 2 eV,
au fost atribuite Mn diluat n matricea Ge (atomi Mn ncorporati n reteaua cristalina Ge) si
respectiv atomilor Mn din precipitatele Mn5 Ge3 si Mn11 Ge8 , gasite prin HRTEM.
Variatia magnetizarii cu campul aplicat (M (H)), determinata prin magnetometrie MOKE,
manifesta o componenta superparamagnetica, asociata cu precipitatele intermetalice, si una
feromagnetica, atribuita Mn diluat n Ge. Coexistenta celor doua faze a fost confirmata de
masuratorile M (T ) prin magnetometrie SQUID.
Dintre rezultatele semnificative ale acestui studiu (publicat n Materials (ref. [14]), pot fi
mentionate urmatoarele:
(i) mentinerea structurii cristaline si a reconstructiei de suprafata a substratului Ge(001)
dupa depunerea unei cantitati mari Mn;
(ii) superparamagnetismul precipitatelor intermetalice (Mn5 Ge3 , Mn11 Ge8 ) din matricea Ge,
n contrast cu studiile anterioare ale filmelor MnGe raportand o comportare feromagnetica a acestor precipitate; superparamagnetismul atribuit n studiul de fata clusterilor de
compusi Mn-Ge a fost explicat prin dimensiunile lor reduse, de ordinul nanometrilor;
(iii) diluarea efectiva a Mn n matricea Ge, la temperaturi relativ ridicate ale substratului
(350 C); cele mai multe dintre raportarile anterioare estimeaza ca ncalzirea substratului la temperaturi TS dincolo de 200-250 C favorizeaza puternic formarea si cresterea
compusilor intermetalici, pe seama Mn diluat; rezultatele studiului de fata arata ca n
conditii specifice de preparare, fractiunea Mn diluat poate fi nca majoritara la temperaturi
TS < 300 C.
In Capitolul 5 sunt prezentate rezultatele unui studiu efectuat pe filme FeGe, publicat
n Materials (ref. [15]). Filmele au fost obtinute prin depunere MBE a unor straturi Fe de
grosime variabila (1-12 monostraturi) pe substrat Ge(001) la temperatura TS = 500 C. In
acest caz, determinarile LEED au indicat o evolutie a reconstructiei de suprafata a substratului
cu grosimea stratului Fe. Spoturile LEED ale substratului au ramas practic nemodificate dupa
depunerea unui monostrat (ML) Fe, au slabit n intensitate dupa 3 si 6 ML Fe depuse si au
redevenit intense, dar cu o reconstructie modificata a suprafetei, pentru 12 ML. Depunerea Fe
pe substratul Ge este deci nsotita de migrarea atomilor Fe n zonele adanci ale substratului,
dar si de o modificare a simetriei suprafetei acestuia, care pastreaza nsa ordonarea cristalina.
Spectrele Ge 3d ale probelor manifesta o componenta majora, corespunzand atomilor Ge din
volumul substratului neafectati de prezenta Fe, si o componenta slaba, deplasata cu 0,3 eV
spre energii mari, atribuita atomilor Ge n interactie cu Fe. In spectrele Fe 2p, componenta
60
Capitolul 6. Concluzii
majora, la energii specifice Fe metalic, a fost asociata cu atomii Fe care au difuzat n substrat, interactionand cu Ge. O componenta minora a spectrelor Fe 2p, la energii mai mari, a
fost atribuita legaturilor chimice Fe-O, indicand o usoara contaminare cu oxigen a suprafetei.
Rapoartele de concentratii atomice Fe:Ge n zonele de interactie, calculate din intensitatile picurilor XPS, corespund unor compozitii variind de la FeGe3 , pentru 1 ML Fe, la Fe3 Ge5 , pentru
6 si 12 ML.
Curbele de magnetizare M (H), masurate prin magnetometrie MOKE, indica ordonarea feromagnetica a filmelor la temperatura camerei, o anizotropie magnetica uniaxiala si un moment
magnetic al atomilor Fe de aproximativ 0,75 B .
Rezultatele XPS si MOKE sugereaza formarea unor precipitate feromagnetice Fe-Ge n matricea Ge, la fel ca si n cazul filmelor MnGe. Compozitia acestor precipitate, variind de la
FeGe3 la Fe3 Ge5 , este nsa diferita de aceea a compusilor stabili cunoscuti n diagrama de faze
Fe-Ge, n zona bogata n Ge (FeGe, FeGe2 ). Aceasta indica formarea unor faze magnetice metastabile n matricea Ge, favorizate de cresterea straturilor Fe prin tehnica MBE, n conditii de
neechilibru termodinamic. Trebuie observat ca pentru proba cu 12 ML Fe, campul coercitiv se
modifica la schimbarea sensului campului magnetic extern, ceea ce ar putea sugera coexistenta
a doua faze magnetice. In acest caz, compozitia Fe3 Ge5 a zonelor de interactie, atribuita mai
sus unei faze metastabile, ar putea descrie de fapt un amestec de compusi stabili FeGe2 (antiferomagnetic) si FeGe (feromagnetic n configuratie de nanoparticule). Pentru o confirmare
a acestei ipoteze, prezenta celor doua faze trebuie nsa verificata prin difractie de fotoelectroni
sau spectre XPS de rezolutie nalta, cu utilizarea radiatiei de sincrotron.
Anexa A
Tehnici experimentale utilizate n sinteza

straturilor subtiri studiate
A.1
A.1.1
Evaporarea termic
a si condensarea din starea de vapori
Generalit
ati
Evaporarea termic
a este fenomenul fizic de trecere a substantelor din faza condensata (solida) n stare de vapori, ca urmare a ncalzirii pana la temperaturi inferioare celei de fierbere.
Trecerea substantelor din stare solida n starea lichida si apoi n starea de vapori, sau din
starea solida direct n starea de vapori, prin sublimare, mpreuna cu trecerea n sens invers
poarta denumirea de transformari de faza si se supun termodinamicii clasice si relatiilor de faza
ale lui Gibbs.
A.1.2
Bazele fizice ale evapor

arii termice n vid
Evaporarea termica, nsotita de condensarea din starea de vapori, este procesul fizic de depunere
a straturilor subtiri n vid, n care materialul ce trebuie depus pe substrat, adica pe piesa de
acoperit, fiind aflat n stare solida, este adus n stare de vapori ca urmare a ncalzirii n conditii
de vid pana la temperatura de evaporare, proces urmat de recondensarea vaporilor pe substratul
aflat la o temperatura mai scazuta.
Incalzirea substratului naintea depunerii cu ajutorul unui ncalzitor aflat n proximitatea
substratului asigura desorbtia impuritatilor de la suprafata, iar n procesul de depunere creeaza
conditii de mbunatatire a calitatii structurii depuse. Legat de acest lucru, studiile noastre de
laborator confirma mbunatirea calitatii substratului prin ncalzire, aceeste studii fiind publicate
sub forma a trei articole cotate ISI [2729].
Depunerea straturilor subtiri prin evaporare termica rezistiva este metoda cea mai folosita
pentru realizarea de acoperiri cu rol functional si decorativ, datorita simplitatii si eficientei. In
Material neoriginal, preluat din cartea Tehnologii avansate: straturi subtiri depuse n vid (ref. [184]).
61
62
Anexa A. Tehnici experimentale utilizate n sinteza straturilor subtiri studiate
esenta, ea consta din urmatoarele etape:

trecerea materialului din faza condensata (solida sau lichida) n faza gazoasa (de vapori)
prin evaporare termica;
traversarea de catre vaporii materialului a spatiului dintre sursa de evaporare si substrat;
condansarea vaporilor pe substrat.
In cazul procesului de evaporare, daca peretii incintei sunt suficient de bine ncalziti, vaporii
materialului evaporat nu vor condensa pe acestia, ci vor fi ,,reflectati, producandu-se un echilibru ntre pereti si material, n sensul ca numarul atomilor (moleculelor) ce parasesc suprafata
materialului egaleaza numarul moleculelor ce se napoiaza n material ca urmare a reflexiei n
peretii incintei. In realitate, procesul de evaporare nu are loc la echilibru, cand se realizeaza
vapori saturati, ci ntr-un proces dezechilibrat, cand materialul se evapora intens sub forma de
vapori care condenseaza apoi pe substratul relativ rece.
Vaporii de material, obtinuti ca urmare a ncalzirii acestuia prin metode rezistive, inductive,
cu fascicul electronic etc., se ndeparteaza de evaporator n linie dreapta si cu viteze apreciabile,
condensandu-se pe substrat. Pentru a se asigura deplasarea n linie dreapta a vaporilor de metal
n drumul lor spre substrat si, implicit, pentru a reduce reactia acestora cu gazul rezidual, este
necesara evitarea ciocnirilor atomilor (moleculelor) de material cu moleculele gazelor reziduale.
Pentru aceasta este necesara asigurarea n incinta tehnologica n care are loc procesul de evaporare o stare de vid cat mai naintat, astfel ncat drumul liber mediu al vaporilor de metal sa
fie mult mai mare decat distanta evaporator-substrat.
De o importanta deosebita pentru structura, compozitia si aderenta la substrat a peliculei
depuse este faza de nceput a depunerii - etapa de nucleatie. In esenta, etapa de nucleatie este
o transformare de faza a materialului, din faza de vapori n faza solida. In anumite cazuri, ca
de exemplu n cazul suprafetelor puternic ncalzite ale substratului, poate avea loc tranzitia
vapori - faza amorfa - faza solida sau vapori - faza lichida (amorfa) - faza solida.
Procesul de nucleatie a straturilor subtiri si, implicit, proprietatile acestora sunt puternic
influentate de:
compatibilitatea ntre materialul substratului si materialul de depus,
natura si gradul de curatenie al substratului,
temperatura substratului si a materialului evaporat,
rata de evaporare.
Pentru cea mai mare parte dintre aplicatii, atat materialul substratului, cat si cel al peliculei
depuse sunt impuse prin conditiile functionale ale piesei finite. In anumite situatii, materialul
substratului si cel al peliculei de depunere pot fi si alese. Compatibilitatea materialului substratului cu materialul de depunere, pentru asigurarea aderentei, este legata n primul rand de
constantele de retea ale celor doua materiale si de coeficientii de dilatare termica ai acestora.
63
A.1. Evaporarea termic

Pentru a se elimina tensiunile la zona de separatie substrat-condensat si pentru a asigura o

aderenta buna pe un domeniu cat mai mare de temperaturi, coeficientii de dilatare termica ai
substratului si ai peliculei depuse trebuie sa aiba valorile cat mai apropiate una de alta.
Constantele de retea ale celor doua materiale (substrat si condensat) are o importanta extrema n cresterea epitaxial
a a straturilor subtiri.
Prin epitaxie (de la grecestii
= deasupra, peste si = aranjament, ordonare) se ntelege procesul fizico-chimic

de crestere a unui strat monocristalin pe un suport orientat. In esenta, procesul de epitaxie
consta n transportul atomilor dintr-o faza solida, lichida sau gazoasa la suprafata unui suport
monocristalin si n ocuparea unor pozitii ordonate n urma difuziei la suprafata, astfel ncat
stratul cristalin care creste sa continue structura cristalina a substratului. In fig. A.1 este ilustrata o reprezentare schematica atat a ceea ce este, cat si a ceea ce nu este o crestere epitaxiala
(fig. A.1(a)) si o alta reprezentare schematica (fig. A.1(b)) a celor mai ntalnite mecanisme de
crestere epitaxiala n incintele de epitaxie n fascicul molecular (molecular beam epitaxy, MBE).
Figura A.1: (a) Principiul epitaxiei din fascicul molecular. (b) Mecanismele de crestere cel
mai des ntalnite n MBE, fara a se considera interdifuzia cu substratul si eventuala reactie cu
moleculele de contaminant.
64
Anexa A. Tehnici experimentale utilizate n sinteza straturilor subtiri studiate
A.1.3
Instalatiile folosite pentru depunerile straturilor subtiri studiate
In deschiderea subcapitolului 2.3 aminteam de faptul ca straturile subtiri de Ni/C60 au fost

sintetizate prin codepunerea nichelului si a fullerenei (C60 ) folosindu-se o instalatie de depunere Hochvakuum Dresden si ca nichelul a fost evaporat prin bombardament electronic (4 kV,
200 mA), iar fullerena a fost depusa prin sublimarea unei pulberi de C60 dintr-o celula Knudsen
la temperaturi de 420-490 C, vitezele de depunere, de ordinul a 1-2 nm/min., fiind calibrate
folosindu-se o microbalanta cu cuart. In fig. A.2(a) redau o fotografie a montajului experimental
n care s-a realizat depunerea straturilor subtiri mai sus amintite.
In studiul redat n capitolul 3, straturile subtiri de Fex Oy @C60 au fost obtinute folosind
coevaporarea fullerenei C60 si a fierului metalic ntr-o atmosfera de oxigen (cu presiunea din
incinta de 1 2 106 Torr), utilizand o instalatie dedicat fabricata obtinerii de vid naintat
si avand atasat un dispozitiv evaporator la temperaturi nalte pentru depunerea de straturi
subtiri, operand ntr-o presiune de baza de ordinul a 108 Torr. Incinta la care am facut
referire este redata n fig. A.2(b).
Figura A.2: (a) Instalatie de depunere tip Hochvakuum Dresden, pompaj cu pompe de difuzie
cu ulei, model 1975 (vid limita: 105 106 mbar). (b) Instalatia de depunere n conditii de
vid nalt, utilizata pentru sinteza straturilor de Fex Oy @C60 , ambele din INCDFM.
Am realizat n prealabil calibrarea evaporatoarelor, adica deducerea dependentei vitezelor de

evaporare masurate cu microbalanta cu cuart n functie de un parametru controlabil al fiecarui
cuptor cel mai usor parametru de controlat fiind tensiunea la bornele cuptorului. Am obtinut
viteze de evaporare stabile pentru mai multi parametri de functionare atat ai cuptorului de
nalta temperatura, folosit pentru Fe, cat si ai cuptorului de temperatura joasa, folosit pentru
C60 . Curbele de calibrare sunt reprezentate n fig. A.3. Formula folosita pentru simulare este
una empirica; ea aproximeaza dependenta tipica a presiunilor de vapori. Aceasta formula a
fost folosita pentru stabilirea controlata a parametrilor de evaporare astfel ncat sa se obtina
concentratii controlate de fier n fullerit.
In ceea ce priveste complexul de instalatii de Stiinta suprafetelor si interfetelor n care
am facut depunerile de Mn si de Fe pe Ge(001), ale carui parti componente le-am amintit
A.1. Evaporarea termic

65
Figura A.3: Viteze de evaporare obtinute pentru (a) Fe si pentru (b) C60 , mpreuna cu o
simulare folosind formula empirica w A exp(a U + b U 2 + c U 3 ), unde U este tensiunea
la bornele cuptorului.
n paragraful 4.2 destinat descrierii aspectelor experimentale, n fig. A.4 este redata o imagine
a respectivului complex de instalatii, precum si o reprezentare schematica a interiorului incintei de epitaxie n fascicul molecular si a posibilitatilor de analiza in situ ale probelor sau de
monitorizare a cresterii epitaxiale.
Figura A.4: (a) Complexul de Stiinta suprafetelor si interfetelor din INCDFM utilizat n depunerea si caracterizarea in situ a aliajelor Mn-Ge si Fe-Ge descrise prin capitolele 4 si 5.
(b) Reprezentare schematica a incintei de epitaxie n fascicul molecular si a tehnicilor de investigare sau de monitorizare a cresterii epitaxiale in situ prezente.
Anexa B
Tehnici experimentale utilizate n

caracterizarea structural
a a straturilor
studiate
B.1
Difractia electronilor lenti (LEED)
Principiul de baz
a
Difractia electronilor lenti (low-energy electron diffraction, LEED) reprezinta o metoda extrem de utila, alaturi de spectroscopia XPS-AES, pentru caracterizarea structurii suprafetelor.
Principiul metodei este reprezentat n fig. B.1. Un fascicul de electroni monoenergetici este
orientat spre o suprafata monocristalina si se analizeaza electronii retromprastiati pe un ecran
care nconjoara tunul de electroni (fig. B.2). Energia cinetica a electronilor este scazuta (40300 eV) si deci penetrarea lor n proba va fi limitata la primele straturi atomice. Un astfel
de dispozitiv se mai numeste si reverse LEED optics si este extrem de versatil; n particular,
permite si nregistrarea de spectre Auger prin folosirea ecranului ca detector de electroni, iar
a grilelor dinaintea ecranului pe post de grile ntarzietoare (adica, se poate transforma ntr-un
analizor cu camp ntarzietor (retarding field analyzer )).
Traditional, se considera ca o imagine LEED este o reprezentare imediata a spatiului reciproc
al suprafetei cristalului. Justificarea acestui fapt poate fi dedusa n doua moduri pe baza fig. B.1.
In fig. B.1(a) am reprezentat atat cvasiimpulsul ~k transferat electronului, cat si componenta
f
sa din planul suprafetei, ~k. Vom nota prin ~k00 cvasiimpulsul electronului retromprastiat,
care nu preia niciun fel de cvasiimpuls n planul suprafetei. Transferul de cvasiimpuls n planul
suprafetei, cand electronul este mprastiat la unghiul , poate fi aproximat n modul urmator:
f
~ hk | ,
|~k| |~k| = |~k00 | sin = |G
(B.1)
Material neoriginal, preluat din materialul scris de dr. Cristian-Mihail Teodorescu pentru tinerii angajati
ai INCDFM, cu acordul domniei sale.
67
68
Anexa B. Tehnici experimentale utilizate n caracterizarea structurala a straturilor . . .
Figura B.1: Principiile difractiei de electroni lenti: (a) vectorul de unda al electronului incident,
al celui retromprastiat si al celui mprastiat la un anumit unghi ; (b) estimarea diferentei de
drum geometric pentru fasciculul mprastiat la unghiul pe primul strat atomic.
~ hk este un vector fundamental al retelei reciproce de suprafata. Ultima egalitate din
unde G
formula precedenta este valabila, evident, numai n cazul mprastierii la un unghi la care se
obtin maxime de difractie.
Figura B.2: (a) Reprezentarea schematica a unui dispozitiv pentru difractia de electroni lenti;
(b) o imagine LEED.
Un mod echivalent de reprezentare este cel din fig. B.1(b), unde am reprezentat fasciculele
de electroni mprastiate pe atomi vecini din primul plan atomic al probei. Se obtine interferenta
constructiva atunci cand diferenta de drum geometric este un multiplu ntreg de lungimi de
unda
= d sin = n ,
ceea ce duce la
|~k00 | sin = n
~ hk | ,
|G
(B.2)
(B.3)
unde am folosit relatia de legatura = 2/|~k00 |. Spoturile vizibile pe ecranul unui dispozitiv
LEED (fig. B.2(b)) apar la distante date de D sin , unde D este raza sferei nfasuratoare a
69
B.1. Difractia electronilor lenti (LEED)
ecranului. In felul acesta, se poate spune ca spoturile LEED reprezinta o vizualizare directa a
spatiului reciproc.
Reconstructii de suprafat
a
Avand n vedere consideratiile de mai sus, este evident ca atunci cand suprafata prezinta o
anumita periodicitate de ordin superior (reconstructie), aceasta va fi vizibila prin spoturi LEED
situate la intervale fractionare fata de spoturile LEED ce corespund suprafetei nereconstruite
si care se vor numi spoturi de ordin ntreg (integral order spots).
Se poate reprezenta suprafata care prezinta o suprastructura cu ordine la translatie prin
intermediul a doi vectori fundamentali (~b1 , ~b2 ), care sunt ntr-o anumita relatie cu vectorii
fundamentali ai suprafetei nereconstruite (~a1 , ~a2 ) (fig. B.3). In particular, atunci cand rotatia
vectorilor fundamentali ai suprastructurii este aceeasi fata de vectorii de baza ai suprafetei
nereconstruite, s-a adoptat notatia Woods, care caracterizeaza o asemenea suprafata prin:

(hkl)p(sau c)
b2
b1
a1 a2

R
(B.4)
sau (hkl)p(sau c)(m n)R pentru o reconstructie a suprafetei indexate de indicii Miller h, k,
l, cu multiplicarea distantelor interatomice n directiile de nalta simetrie din plan cu factorii
m, respectiv n, si eventual rotita cu unghiul (cand aceasta din urma notatie lipseste, atunci
= 0). Se mai foloseste notatia c pentru a se indica faptul ca celula elementara a reconstructiei
de suprafata este centrata, adica prezinta un atom n centrul ei. (ai |~ai | si bi |~bi | sunt
lungimile vectorilor ~ai si respectiv ~bi .)
Figura B.3: Vectorii de translatie elementari pentru suprafata nereconstruita (~a1 , ~a2 ) si pentru
cea reconstruita (~b1 , ~b2 ).
Daca celula unitate a reconstructiei de suprafata este primitiva, se foloseste simbolul p

(acesta, uneori, lipseste din notatie, atunci cand nu exista vreo ambiguitate). Exemple de
reconstructii la suprafata (001) a unui metal cu structura cristalina cubic cu fete centrate sunt
reprezentate n fig. B.4. Se observa n aceasta figura de ce se foloseste notatia c. In fig. B.4(f)
este reprezentata suprastructura c(2 2) si se observa ca este echivalenta cu p( 2 2)R45 ;

rezulta n mod clar utilitatea folosirii celulei elementare centrate n loc de cea primitiva pentru
indexare.
70
Figura B.4: Exemple de reconstructii posibile ale unei suprafete (001) pentru un metal cristalizat n structura cubic cu fete centrate, mpreuna cu indexarile corespunzatoare.
In cazul general, vectorii de baza ai suprastructurii se exprima sub forma matriceala:
!
!
~b1
~
a
1
=M
(B.5)
~b2
~a2
(rational sau nu) defineste daca reconstructia este comensurata sau nu cu substraunde det M
tul. Notatia matriceala nu se foloseste decat n cazuri extrem de rare, deoarece reconstructiile
care apar n natura pot fi n general foarte bine indexate cu notatia Woods.
In fig. B.5(a) am reprezentat o imagine LEED a Si(111) reconstruit (7 7), care formeaza
o celula elementara formata din 49 de atomi, unde se vad 6 spoturi de ordin fractionar ntre
spoturile care ar corespunde suprafetei nereconstruite (1 1). In fig. B.5(b) am reprezentat o
imagine LEED a InAs(001) care prezinta coexistenta a doua reconstructii, (42) si c(82) [185].
Analiza intensit
atii spoturilor. Modele structurale dinamice LEED
In cazul LEED ( se poate aplica formalismul de teorie de mprastieri multiple. Se masoara
intensitatea spoturilor LEED n functie de energia electronilor incidenti si se propun modele ale
suprafetei, care sunt validate de functia observata experimental. Pentru toate aceste evaluari,
se foloseste factorul introdus de Pendry n 1980 [77], care, ntr-o varianta simplificata, se poate
71
B.2. Spectroscopia structurii fine a aborbtiei RX (XAFS)
Figura B.5: Reconstructii de suprafata ale semiconductorilor, analizate prin LEED:

(a) suprafata Si(111) (7 7); (b) suprafata InAs(001) (4 2) c(8 2) [185].
scrie ca [75]:
#2
(g)
I1 (E)
d
ln
dE
dE I2(g) (E)
g
(
,
R=
2
2 )
XZ d
d
(g)
(g)
ln I1 (E) +
ln I2 (E)
dE
dE
dE
g
XZ
"
(B.6)
(g)
unde I1, 2 (E) reprezinta intensitatea curbelor 1 sau 2 corespunzatoare spotului cu indexul (g) n
functie de energia E. Se foloseste derivata logaritmica pentru a se elimina eventuale probleme
legate de intensitatea totala (de la un sistem la altul, de la un aparat de masura la altul).
Pentru comparatia cu simularile teoretice, 1 va indexa curba experimentala, iar 2 simularea
teoretica. Se pot efectua si comparatii ntre doua curbe experimentale, pentru a se determina
n ce masura doua suprafete prezinta caracteristici similare.
In rezumat, metoda LEED poate fi o metoda atat de caracterizare directa, imediata, a starii
cristaline a suprafetelor si a reconstructiilor, precum si o metoda care permite determinarea
precisa a geometriilor acestor suprafete. De asemenea, analiza largimii spoturilor LEED permite
evaluarea dimensiunii laterale a insulelor care prezinta o structura cristalina de suprafata bine
definita, dupa modelul care se aplica standard n difractie (formula Scherrer).
B.2
Spectroscopia structurii fine a aborbtiei RX (XAFS)
XAFS (x-ray absorption fine structure) nseamna structura fina a limitei de absorbtie si este
o spectroscopie de raze X ce furnizeaza informatie structurala, descriind structura locala n
jurul atomilor absorbanti. Ceea ce face atractiva aceasta tehnica spectroscopica, printre altele,
este selectivitatea sa elementala (sau specificitatea atomica), metoda fiind capabila sa descrie
nconjurarea structurala locala n jurul unei specii atomice precizate dintr-un material oricat
de complex.
Absorbtia de raze X, n general, consta n atenuarea unui fascicul de raze X ce traverseaza
o proba dupa o lege de tipul Beer-Lambert
I = I0 e(E)t
(B.7)
72
ce ne arata ca intensitatea transmisa (I) prin proba descreste (de la valoarea I0 ) exponential
cu grosimea t a probei.
Exista mai multe fenomene concurente ce conduc la atenuarea fasciculului da raze X prin
proba:
(i) mprastieri elastice (difractie) si inelastice (Compton) ale radiatiei X, care contribuie
la atenuarea fasciculului RX incident prin modificarea directiei de propagare (directia
vectorului de unda), fara sa reprezinte o absorbtie propriu-zisa;
(ii) absorbtia propriu-zisa sau fotoabsorbtia, prin care fotonul X este anihilat, cedandu-si
integral energia electronilor adanci din atomii absorbanti prin efect fotoelectric. Procesul
respectiv sta la baza spectroscopiei XAFS.
Prin efect fotoelectric, fotonul X cedeaza integral energia sa unui electron adanc, fotoionizand atomul. Electronul trece de pe un nivel atomic adanc pe o stare libera (deasupra
nivelului Fermi), ramanand cu un surplus de energie. Conditia de fotoabsorbtie este ca fotonul
X sa aiba energia mai mare sau cel putin egala cu energia de legatura a electronului de pe
patura atomica absorbanta. Ori de cate ori energia fotonului X egaleaza o energie de legatura
a electronilor de pe paturi adanci, absorbtia n material manifesta o crestere brusca, un salt,
iar aceasta discontinuitate defineste limita de absorbtie (absorption edge). Absorbtia fotonului
X are loc pe paturi atomice adanci: patura K, paturile L(13) , paturile M(15) . In mod corespunzator, limitele de absorbtie sunt denumite K, L, M , descriind absorbtia pe paturile 1s1/2
(K), 2s1/2 (L1 ), 2p1/2, 3/2 (L2,3 ), 3s1/2 (M1 ), 3p1/2, 3/2 (M2,3 ), 3d3/2, 5/2 (M4,5 ).
Pentru atomii izolati (fara nvecinare structurala), variatia coeficientului de absorbtie cu energia este monoton descrescatoare (o radiatie X de energie mare patrunde adanc n material).
De fiecare data cand energia fotonilor X atinge energia de legatura a electronilor de pe paturi
adanci, are loc saltul n valoarea coeficientului de absorbtie, dupa care variatia sa redevine una
monoton descrescatoare. Pentru molecule sau solide, nsa, spectrul de absorbtie manifesta o
structura oscilatorie la energii superioare limitei. Oscilatiile respective definesc EXAFS (extended x-ray absorption fine structure) sau structura fina extinsa a limitei de absorbtie, iar
spectroscopia EXAFS are drept scop extragerea de informatie structurala din aceste oscilatii.
De fapt, deasupra limitei de absorbtie pot fi identificate doua domenii: (i) un interval ngust
(pe primii 10-15 eV) deasupra limitei definind asa-numita structura fina n vecinatatea limitei
de absorbtie sau XANES (x-ray absorption near edge structure); (ii) un interval mult mai larg
(800 -1000 eV) deasupra limitei definind structura fina extinsa a limitei de absorbtie sau EXAFS
(fig. B.6).
Domeniul XANES corespunde tranzitiilor fotoelectronilor pe stari libere din imediata vecinatate a nivelului Fermi. In consecinta, detaliile spectrului n acest domeniu descriu densitatea
de stari libere deasupra nivelului Fermi, furnizand informatii calitative asupra starii chimice a
atomilor absorbanti (starea de ionizare, legaturi chimice, efecte de hibridizare).
La energii suficient de mari ale fotoelectronului electronului, acesta poate fi considerat liber,
calatorind n vecinatatea atomului absorbant. Daca atomul absorbant nu este izolat, ci se
B.2. Spectroscopia structurii fine a aborbtiei RX (XAFS)
73
Figura B.6: Reprezentare grafica schematica a intervalelor XANES si EXAFS ntr-un spectru
de absorbtie a razelor X, masurat n functie de energia fotonilor X.
gaseste n stare condensata, electronul liber ntalneste vecinii atomului absorbant si sufera
mprastieri elastice si inelastice pe acesti vecini.
Principalele avantaje ale metodei sunt: (i) selectivitatea elementala, constand n descrierea
separata a structurii locale n jurul fiecarei specii atomice dintr-un material oricat de complex;
(ii) sensibilitatea ridicata a metodei, permitand descrierea speciilor diluate ntr-un material
(catalizatori metalici suportati, materiale dopate etc.); (iii) acelasi formalism matematic n analiza datelor pentru sisteme cristaline (ordine la distanta) si dezordonate (ordine n apropiere).
Anexa C
Tehnici experimentale utilizate n studiul

propriet
atilor magnetice
C.1
Magnetometria optic
a Kerr (MOKE)
Magnetometria optica Kerr se bazeaza pe asa-numitul efect Kerr magneto-optic (magnetooptic Kerr effect, MOKE) ce consta n schimbarea starii de polarizare a luminii incidente pe o
suprafata care prezinta proprietati magnetice. Rotatia planului de polarizare al unei radiatii
luminoase atunci cand radiatia traverseaza o proba n prezenta unui camp magnetic orientat
paralel cu directia de propagare a fost observata de Michael Faraday n 1846 [186]. Explicatia
intuitiva a acestui fenomen, care se mai numeste si birefringenta optica, este ca radiatia electromagnetica poate fi descompusa n unde cu polarizare circulara stanga si dreapta, iar aceste
doua componente se propaga cu viteze diferite n prezenta campului magnetic. Asadar, dupa
parcurgerea unei anumite distante prin material, diferenta de faza dintre unda polarizata circular spre stanga si cea polarizata spre dreapta se modifica, iar aceasta se traduce printr-o rotatie
a polarizarii totale.
Pentru o explicatie mai detaliata, se presupune ca vectorul camp electric al radiatiei polarizate circular antreneaza n miscarea circulara purtatorii de sarcina din material dupa traiectorii circulare perpendiculare pe directia de propagare. Fortele ce actioneaza asupra electronilor
sunt forta electrica si o forta de revenire, care se poate aproxima ca o forta elastica. Aceasta
miscare poate fi vizualizata ca rotatia unor dipoli elementari; de asemenea, se poate calcula
momentul acestor dipoli, exprimati n functie de raza traiectoriei [187]. De aici se calculeaza
polarizarea, inductia electrica si, n final, constanta dielectrica s,i deci, indicele de refractie. In
prezenta campului magnetic, la forta electrica se adauga sau se scade forta Lorentz, depinzand
de orientarea polarizarii. In consecinta, se poate demonstra usor ca indicele de refractie pentru cele doua polarizari este diferit, iar abaterea de la valoarea n absenta campului magnetic
aplicat depinde de campul magnetic din material.
Material neoriginal, pus la dispozitie de dr. Cristian-Mihail Teodorescu.
75
76
Anexa C. Tehnici experimentale utilizate n studiul proprietatilor magnetice
Efectul Kerr, descoperit n 1877 [188], consta n rotatia planului de polarizare al luminii
la reflexia pe o suprafata care prezinta polarizare magnetica. Modelul intuitiv descris mai
sus poate fi extrapolat si la reflexia luminii, dat fiind ca, n general, coeficientul de reflexie
al unei suprafete depinde de indicele de refractie al materialului. In cazul cel mai general,
efectul Kerr poate fi descris prin mai multe variabile, deoarece ca nu se induce numai o simpla
rotatie a planului de polarizare a polarizarii radiatiei, ci si o elipticitate diferita a undei (de
exemplu, daca unda incidenta este polarizat liniar, unda rezultata va fi polarizata eliptic).
Teoria efectului Kerr este destul de complexa [189], nsa aici vom folosi numai faptul ca rotatia
Kerr este proportionala cu magnetizarea probei.
Exista mai multe geometrii de masura a efectului Kerr:
efectul Kerr longitudinal, unde campul magnetic aplicat este dupa directia rezultata
din intersectia planului de incidenta (definit de directia de propagare si de normala la
suprafata) cu planul suprafetei probei;
efectul Kerr transversal, unde campul magnetic este perpendicular pe planul de incidenta
si continut n planul suprafetei probei;
efectul Kerr polar, unde campul magnetic este perpendicular pe suprafata probei (deci,
continut n planul de incidenta). Aceste geometrii de masura sunt reprezentate n fig. C.1.
Figura C.1: Geometrii de masura ale efectului Kerr magneto-optic: longitudinal, transversal si
polar. Pentru simplitate, s-a considerat unda incidenta liniar polarizata, numai cu polarizare
p (n planul de incidenta) si nu s-a reprezentat polarizarea eliptica a undei reflectate.
Investigarea materialelor magnetice prin efect Kerr are urmatoarele avantaje fata de alte
investigatii magnetometrice [189]:
1) O sensibilitate de suprafata destul de accentuata, de cca. 20 nm pentru probele metalice,
datorata n primul rand slabei penetrari a radiatiei luminoase n aceste suprafete, efectul
skin. Penetrarea unei radiatii de frecventa ntr-un material cu conductivitatea si
permeabilitatea magnetica poate fi exprimata ca (2/)1/2 si este de ordinul 20 nm
pentru materialele metalice obisnuite. Acest lucru face si ca tehnica MOKE sa fie utilizata
foarte des n cazul filmelor foarte subtiri magnetice; n consecinta, aceasta a fost tehnica
pe care am adoptat-o si noi pentru caracterizarea sistemelor formate din straturi subtiri cu
proprietati magnetice din capitolele 3, 4 si 5.
C.1. Magnetometria optic

a Kerr (MOKE)
77
2) Folosirea radiatiei luminoase permite cuplarea tehnicilor de microscopie cu cele magnetometrice, permitand, de exemplu, vizualizarea domeniilor magnetice.
3) De asemenea, folosindu-se fascicule luminoase pulsate, aceasta tehnica poate fi aplicata cu
rezolutie temporala de sub picosecunda; aceasta permite, de exemplu, vizualizarea dinamicii
de rotatie a spinilor sau a dinamicii de evolutie a domeniilor magnetice.
4) In final, tehnica nu este deloc costisitoare si relativ usor de utilizat, n principal datorita
ultimelor tehnici privind folosirea masuratorilor bazate pe bare (rods) Faraday modulate,
cuplate cu analiza cu detectie sincrona (lock-in) [187].
Masuratorile de magnetometrie optica Kerr au fost realizaa la temperatura ambianta, utilizand un sistem AMACC Anderberg & Modeer Accelerator AB, ce permite un camp maxim
aplicat de 0,6 T, prezentat n figura C.2.
Figura C.2: Magnetometrul Mini-MOKE utilizat n studiul proprietatilor magnetice ale straturilor subtiri de interes.
Anexa D
Alte tehnici utilizate pentru caracterizarea

straturilor subtiri de interes
D.1
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS)
Principiu de baz
a, informatii care pot fi extrase
Procesul de fotoemisie (fig. D.1) implica absorbtia unui foton de energie h de catre un electron
care are o energie de legatura (binding energy, BE) Eleg , rezultand n emisia unui fotoelectron
cu energia cinetica (kinetic energy, KE) Ecin . Ecuatia efectului fotoelectric aplicata acestui
proces este:
h = Eleg + Ecin + ,
(D.1)
unde este lucrul mecanic de extractie al electronilor din materialul solid (2-7 eV [143]),
adica diferenta n energie ntre nivelul de vid si nivelul Fermi (fig. D.1). Energiile de legatura
ale electronilor n atomi variaza de la cativa electronvolti la cateva zeci de kiloelectronvolti
(1 eV 1,6 1019 J) [190]. Cel mai adesea, n practica, pentru excitare se folosesc radiatiile
caracteristice K emise de anode de Al (1486,7 eV) sau Mg (1253,6 eV). Metoda XPS (X-ray
photoelectron spectroscopy), care a mai fost denumita si ESCA (electronic structure for chemical
analysis), permite obtinerea urmatoarelor informatii:
a) Analiza elementala, adica identificarea speciilor atomice prezente n proba. Aceasta se
datoreaza faptului ca fiecare atom are energii de legatura specifice corespunzatoare diferitelor
paturi atomice.
b) Energiile de legatura ale fiecarei paturi electronice interne depind de starea de ionizare
initiala a atomului care a suferit procesul de fotoionizare. Extragerea unui electron de pe
o patura electronica data a unui atom care se afla deja ntr-o stare de ionizare pozitiva
va necesita mai multa energie decat atunci cand atomul se afla initial ntr-o stare neutra.
Acestei diferente de energie de legatura ntre un ion pozitiv si un atom neutru i se adauga
Material neoriginal, preluat din materialul scris de dr. Cristian-Mihail Teodorescu pentru tinerii angajati
ai INCDFM, cu acordul domniei sale.
79
80
Anexa D. Alte tehnici utilizate pentru caracterizarea straturilor subtiri de interes
Figura D.1: Principiul spectroscopiei de fotoelectroni. Un foton induce tranzitia unui electron
legat (de nucleu) de pe o patura electronica interna ntr-o stare din continuu; acesta este
detectat, iar cunoasterea energiei de excitatie h si a energiei cinetice a fotoelectronului, Ecin ,
permite deducerea energiei de legatura Eleg .
potentialul cristalin n jurul atomului sau ionului care a suferit procesul de fotoionizare.
Potentialul cristalin are sens opus diferentei de energie de legatura, adica un ion pozitiv va fi
nconjurat de anioni n stricta vecinatate, care produc o contributie la energia potentiala care
ridica nivelurile electronice (n valoare absoluta), adica face sa scada energia de legatura.
In mod similar, un ion negativ a carui energie de legatura este inferioara aceleia a atomului
neutru va avea o nconjurare formata de cationi, a caror contributie va duce la o crestere
a energiei de legatura. Exista cazuri n care cele doua contributii (cea datorata starii de
ionizare si cea datorata campului cristalin) se compenseaza reciproc, nsa, n general, energia
de legatura creste cu avansarea starii de ionizare. Energiile de legatura mai depind si de
alti factori, cum ar fi pozitionarea atomilor care emit n vecinatatea suprafetei, n interiorul
unei interfete ntre doua materiale, sau n vecinatatea anumitor defecte.
c) Fotoelectronii emisi au, n general, energii cinetice cuprinse ntre zeci de eV si 1,5 keV. Este
cunoscut faptul ca, la aceste energii, electronii sunt puternic mprastiati (inelastic) de atomii
din proba. Daca I0 (E) este intensitatea (fluxul) de fotoelectroni de energie cinetica E produsi
n proba la adancimea d fata de suprafata probei, procesele de interactiune mentionate
anterior fac ca la suprafata probei sa fie detectat un flux de fotoelectroni I(E) < I0 (E) dat
de o lege de tipul Beer-Lambert [94]:

d
,
I(E) = I0 (E) exp
(E)

(D.2)
unde (E) este un parametru care poarta denumirea de parcurs liber mediu inelastic (inelastic mean free path, IMFP). Luand n considerare formula (D.2), fotoelectronii provenind
de la adancimi de 3 vor fi atenuati, astfel ncat din proba nu vor mai fi ejectati decat cca.
D.1. Spectroscopia de fotoelectroni (XPS)
81
5 % din acesti electroni. Altfel spus, semnalul de fotoelectroni provine n proportie de 95 %

dintr-un strat cu grosimea 3 ( 1,5-5 nm) din vecinatatea suprafetei. Pe de o parte, acest
fenomen este benefic, deoarece permite analiza extrem de sensibila a suprafetelor; pe de alta
parte, aceasta face ca spectroscopia de fotoelectroni nu s-a putut dezvolta decat atunci cand
tehnicile de vid ultranalt au permis prepararea de suprafete cu grad redus de contaminare.
Sensibilitatea la suprafata poate creste prin analiza fotoelectronilor ejectati la un unghi ,
caz n care, n formula (D.2), este nlocuit de cos .
d) In cazul n care dorim sa sondam compozitia chimica a probei mai n profunzime (la adancimi
de peste 3), se asociaza spectroscopia de fotoelectroni cu un proces de corodare in situ, care
este produs cel mai adesea prin bombardarea ionica a probelor. Acest procedeu de sondare
n adancime (depth profiling) permite vizualizarea, cu o rezolutie de 3, a concentratiilor
diferitelor elemente si a naturii legaturilor chimice n functie de stratul din proba ndepartat.
Ca o estimare a ordinelor de marime, densitatea de curent asociata ionilor care lovesc proba
este de ordinul a 10 A/cm2 . Pentru particule ionizate o singura data (fiecare purtand
sarcina elementara e 1,6 1019 C), aceasta densitate de curent revine la aproximativ
6,24 1013 ioni/(cm2 s). Vom presupune ca fiecare ion care loveste proba smulge un atom
din proba (doar pentru estimarea ordinelor de marime). Ordinul de marime ale densitatii
atomice de suprafata este de 1015 atomi/cm2 , corespunzand unei celule primitive de suprafata
de 10
A2 . Ca urmare, un strat atomic (1,5-2
A) este ndepartat n circa 16 secunde. Rezulta
circa 2 minute pentru ndepartarea unei grosimi de 1 nm, circa 3 ore pentru ndepartarea
unei grosimi de 100 nm. Astfel, asemenea experiente sunt absolut fezabile n intervale de
timp rezonabile.
e) Pentru o proba monocristalina, atunci cand detectia se efectueaza cu rezolutie unghiulara (de
ordinul a 1-2 ) dupa una din directiile care coincide cu o directie cristalografica din proba (pe
care se pot gasi randuri atomice), are loc mprastierea fotoelectronilor emisi de la o anumita
adancime pe vecini, n drumul lor spre suprafata probei. Amplitudinea de mprastiere a
electronilor spre nainte este mare comparabila cu mprastierea la alte unghiuri. Aceasta
duce la focalizarea functiilor de unda dupa aceste directii si deci la anumite maxime n
intensitatea detectata la anumite directii fata de planul suprafetei. Fenomenul acesta poarta
denumirea de difractie de fotoelectroni. Aceasta analiza permite obtinerea de informatii
interesante privind, de exemplu, localizarea dopantilor sau impuritatilor n interiorul unei
matrici cristaline, sau geometria adsorbatilor pe suprafata.
f) Detectia fotoelectronilor cu energie de legatura joasa este un domeniu distinct, el mai
numindu-se spectroscopie de fotoelectroni din banda de valent
a. Pentru aceasta
spectroscopie, nu este neaparat necesara utilizarea de radiatie X excitatoare; dimpotriva,
chiar este indicata excitarea cu radiatie ultravioleta (UV), din cauza rezolutiei si intensitatii
mai bune care se poate obtine. Astfel, vorbim acum de ultraviolet photoelectron spectroscopy
(UPS). Prima informatie pe care o da aceast spectroscopie este densitatea de stari (density of
states, DOS) g(E) a benzii de valenta. Pentru materiale semiconductoare, se poate obtine
pozitia maximului benzii de valenta fata de nivelul Fermi; cunoscandu-se energia benzii
82
Anexa D. Alte tehnici utilizate pentru caracterizarea straturilor subtiri de interes
interzise, se poate deduce nivelul de dopare. Pentru materiale metalice, de multe ori un
parametru important care poate fi dedus este densitatea de st
ari la nivelul Fermi. De
asemenea, aceasta spectroscopie se poate realiza si cu rezolutie de spin, putandu-se obtine
separat densitatea de stari pentru cele doua polarizari ale spinului n materialele magnetice, g (E) si g (E). Pentru probe monocristaline, analiza UPS cu rezolutie unghiulara
(angle-resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy, ARUPS) permite deducerea legilor de
dispersie ale materialului, adica a variatiei energiilor benzilor energetice n functie de vectorul de unda al fotoelectronilor din benzile respective E(~k) [94].
In fig. D.2 sunt reprezentate instalatiile din INCDFM pe care au fost efectuate studiile XPS
pe probele analizate n prezenta teza.
Figura D.2: (a) Instalatia de interes national de spectroscopie de fotoelectroni VG-ESCA

Mk II utilizata pentru analiza chimica a straturilor subtiri Fex Oy . (b) Complexul de Stiinta
suprafetelor si interfetelor din INCDFM utilizat n depunerea si caracterizarea in situ a straturilor subtiri Mn-Ge si Fe-Ge.
Anexa E
Lista articolelor publicate de autor n

perioada doctoral
a
E.1
Lista articolelor legate de tematica de doctorat si publicate n reviste cotate ISI
1. C. M. Teodorescu, D. Macovei, A. Lungu, Structural and magnetic investigations of

nickel clusters in C60 matrices, J. Optoelectron. Adv. Mater. 6(4), 1275 (2004).
Scor absolut de influenta a articolelor (AIS) n anul publicarii: 0,099.
2. C. M. Teodorescu, G. A. Lungu, Band ferromagnetism in systems of variable dimensionality, J. Optoelectron. Adv. Mater. 10(11), 3058-3068 (2008). AIS: 0,113.
3. G. A. Lungu, C. M. Teodorescu, Band ferromagnetism in systems of variable dimensionality II: the two-dimensional finite-temperature case, J. Optoelectron. Adv. Mater.
11(4), 369-379 (2009). AIS: 0,115.
4. G. A. Lungu, D. Macovei, C. M. Teodorescu, Preparation and characterization of iron
oxides embedded in fullerite matrices, Dig. J. Nanomater. Biostruct. 5(1), 85-95
(2010). AIS: 0,191.
5. N.G. Gheorghe, G.A. Lungu, R.M. Costescu, D.G. Popescu, C.M. Teodorescu, Enhanced
contamination of Si(001) when analyzed by AES with respect to XPS, Optoelectron.
Adv. Mater.-Rapid Commun. 5(5-6), 499-504 (2011). AIS: 0,053.
6. N.G. Gheorghe, G.A. Lungu, RM Costescu, CM Teodorescu, Significantly different
contamination of atomically clean Si(001) when investigated by XPS and AES, Phys.
Status Solidi B-Basic Solid State Phys. 248(8), 1919-1924 (2011). AIS: 0,504.
7. N.G. Gheorghe, M.A. Husanu, G.A. Lungu, R.M. Costescu, D. Macovei, D.G. Popescu,
C.M. Teodorescu, Reactivity, magnetism and local atomic structure in ferromagnetic Fe
83
84
Anexa E. Lista articolelor publicate de autor n perioada doctoral

a
layers deposited on Si(001), Dig. J. Nanomater. Bios. 7(1), 373-384 (2012). AIS:
0,230.
8. R.M. Costescu, G.A. Lungu, G. Socol, N.G. Gheorghe, D. Macovei, C.C. Negrila, C.
Logofatu, M.A. Husanu, D.G. Popescu, C.A. Tache, C.M. Teodorescu, Atomic structure
and magnetism of PLD deposited TiO2 :Fe, Dig. J. Nanomater. Bios. 7(1), 73-78
(2012). AIS: 0,230.
9. N.G. Gheorghe, M.A. Husanu, G.A. Lungu, R.M. Costescu, D. Macovei, C.M. Teodorescu, Atomic structure and reactivity of ferromagnetic Fe deposited on Si(001), J. Mater.
Sci. 47(4), 1614-1620 (2012). AIS: 0,590.
10. R.M. Costescu, N.G. Gheorghe, M.A. Husanu, G.A. Lungu, D. Macovei, I. Pintilie,
D.G. Popescu, C.M. Teodorescu, Epitaxial ferromagnetic samarium and samarium silicide
synthesized on Si(001), J. Mater. Sci. 47(20), 7225-7234 (2012). AIS: 0,590.
11. G.A. Lungu, N.G. Apostol, M. Morariu, C.M. Teodorescu, Band ferromagnetism in
systems with linear density of states, Dig. J. Nanomater. Bios. 7(4), 1615-1626
(2012). AIS: 0,230.
12. V. Vasilache, N.G. Apostol, G.A. Lungu, D. Macovei, C.M. Teodorescu, Manganesebased room temperature ferromagnetism in galium arsedine, Optoelectron. Adv. Mater. - Rapid Commun. 6(11-12), 1054-1060 (2012). AIS: 0,069.
13. V. Vasilache, G.A. Lungu, C. Logofatu, R.V. Medianu, C.M. Teodorescu, Ferromagnetism and reactivity of Fe deposited on GaAs(001) by magnetron sputtering, Dig. J.
Nanomater. Bios. 8(1), 255-261 (2013). AIS: 0,230.
14. N.G. Gheorghe, G.A Lungu, M.A Husanu, R.M. Costescu, D. Macovei, C.M. Teodorescu, Structure, reactivity, electronic configuration and magnetism of samarium atomic
layers deposited on Si(001) by molecular beam epitaxy, Appl. Surf. Sci. 267, 106-111
(2013). AIS: 0,539.
15. G.A. Lungu, N.G. Apostol, L.E. Stoflea, R.M. Costescu, D.G. Popescu, C.M. Teodorescu, Room temperature ferromagnetic, anisotropic, germanium rich FeGe(001) alloys,
Materials 6(2), 612-625 (2013). AIS: 0,637.
16. G.A. Lungu, L.E. Stoflea, L.C. Tanase, I.C. Bucur, N. Radutoiu, F. Vasiliu, I. Mercioniu, V. Kuncser, C.M. Teodorescu, Room Temperature Ferromagnetic Mn:Ge(001),
Materials 7(1), 106-129 (2014). AIS: 0,637.
AIS total: 5,056.
E.2. Lista articolelor legate de tematica de doctorat si publicate n volume . . .
E.2
85
Lista articolelor legate de tematica de doctorat si publicate n volume Proceedings ale unor conferinte
G.A. Lungu, R.M. Costescu, M.A. Husanu, N.G. Gheorghe, Fe/Si(001) Ferromagnetic
Layers: Reactivity, Local Atomic Structure and Magnetism, AIP Conf. Proc. 1387,
203-207 (2011).
N. G. Gheorghe, G.A. Lungu, M. A. Husanu, R. M. Costescu, Successful Cleaning and
Study of Contamination of Si(001) in Ultrahigh Vacuum, AIP Conf. Proc. 1387,
218-225 (2011).
E.3
Lista articolelor ISI av

and subiecte diferite de tematica
tezei de doctorat
1. CMS Collaboration (cu G.A. Lungu la pozitia 726 n lista de 2010 autori), CMS Physics
Technical Design Report, Volume II: Physics Performance, J. Phys. G - Nucl. Part.
Phys. 34(6), 995-1579 (2007).
2. CMS Collaboration (cu G.A. Lungu la pozitia 741 n lista de 2028 autori), CMS Physics
Technical Design Report: Addendum on High Density QCD with Heavy Ions, J. Phys.
G - Nucl. Part. Phys. 34(11), 2307-2455 (2007).
3. CMS Collaboration (cu G.A. Lungu la pozitia 1140 n lista de 3100 autori), The CMS
experiment at the CERN LHC, J. Instrum. 2008(3), S08004 (2008).
4. CMS Tracker Collaboration (cu G.A. Lungu la pozitia 285 n lista de 525 autori), Standalone cosmic muon reconstruction before installation of the CMS silicon strip tracker, J.
Instrum. 4(5), P05004 (2009).
5. CMS Tracker Collaboration (cu G.A. Lungu la pozitia 285 n lista de 525 autori),
Performance studies of the CMS Strip Tracker before installation, J. Instrum. 4(6),
P06009 (2009).
6. CMS Tracker Collaboration (cu G.A. Lungu la pozitia 285 n lista de 525 autori),
Alignment of the CMS silicon strip tracker during stand-alone commissioning, J. Instrum.
4(7), T07001 (2009).
7. P. Palade, G. A. Lungu, A. M. Husanu, Thermodynamic destabilization of Li-N-H
system by Si addition, J. Alloy. Compd. 505 (1), 343 (2010).
8. V. Kuncser, P. Palade, G. Schinteie, S.G. Sandu, L. Trupina, G.A. Lungu, N.G. Gheorghe, C.M. Teodorescu, C. Porosnicu, I. Jepu, C.P. Lungu, G. Filoti, Interface characterization and atomic intermixing processes in Be/W bilayers deposited on Si(001) substrates
with Fe buffer layers, J. Alloy. Compd. 512(1), 199-206 (2012).
86
Anexa E. Lista articolelor publicate de autor n perioada doctoral

a
9. C. Dragoi, N.G, Gheorghe, G.A. Lungu, L. Trupina, A.G. Ibanescu, C.M. Teodorescu,
X-ray photoelectron spectroscopy of pulsed laser deposited Pb(Zr,Ti)O3 , Phys. Status
Solidi A - Appl. Mat. 209(6), 1049-1052 (2012).
10. N.C. Popa, G.A. Lungu, The (hkl) and direction in sample dependence of the strain
diffraction line broadening in textured polycrystals, J. Appl. Crystallogr. 46(2), 391395 (2013).
11. N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, C. Chirila, L. Trupina, R.F. Negrea, C. Ghica,
L. Pintilie, C.M. Teodorescu, Charge transfer and band bending at Au/Pb(Zr0.2 Ti0.8 )O3
interfaces investigated by photoelectron spectroscopy, Appl. Surf. Sci. 273, 415-425
(2013).
12. M.N. Grecu, D. Macovei, D. Ghica, C. Logofatu, S. Valsan, N.G. Apostol, G.A. Lungu,
R.F. Negrea, R.R. Piticescu, Appl. Phys. Lett. 102(16), 161909 (2013).
13. N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, C.A. Tache, D.G. Popescu, L. Pintilie, C.M.
Teodorescu, Band bending at free Pb(Zr,Ti)O3 surfaces analyzed by X-ray photoelectron
spectroscopy, Mater. Sci. Eng. B-Adv. Funct. Solid-State Mater. 178(19),
1317-1322 (2013).
14. N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, L.C. Tanase, C. Chirila, L. Frunza, L. Pintilie,
C.M. Teodorescu, Band bending in Au/Pb(Zr,Ti)O3 investigated by X-ray photoelectron
spectroscopy: dependence on the initial state of the film, Thin Solid Films 545, 13-21
(2013).
Bibliografie
[1] I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer, Science 265(5179), 1682-1684 (1994).
[2] Y.B. Xu, D.J. Freeland, M. Tselepi, J.A.C. Bland, J. Appl. Phys. 87(9), 6110-6112
(2000).
[3] Y.B. Xu, M. Tselepi, C.M. Guertler, C.A.F. Vaz, G. Wastlbauer, J.A.C. Bland, E. Dudzik,
G. van der Laan, J. Appl. Phys. 89(11), 7156-7158 (2001).
[4] Y.B. Xu, E.T.M. Kernohan, D.J. Freeland, A. Ercole, M. Tselepi, J.A.C. Bland, Phys.
Rev. B 58(2), 890-896 (1998).
[5] V.I. Nikitenko, V.S. Gornakov, L.M. Dedukh, Y.P. Kabanov, A.F. Khapikov, A.J. Shapiro,
R.D. Shull, A. Chaiken, R.P. Michel, J. Appl. Phys. 83(11), 6828-6830 (1998).
[6] R.A. Fry, L.H. Bennett, E. Della Torre, R.D. Shull, W.F. Egelhoff Jr., R.F.C. Farrow, C.H.
Lee, J. Magn. Magn. Mat. 193(1-3), 162-165 (1999).
[7] M.D. Upward, P. Moriarty, P.H. Beton, S.H. Baker, C. Binns, K. Edmonds, Appl. Phys.
Lett. 70(16), 2114-2116 (1997).
[8] N. Grobert, W.K. Hsu, Y.Q. Zhu, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, M. Terrones,
H. Terrones, P. Redlich, M. R
uhle, R. Escudero, F. Morales, Appl. Phys. Lett. 75(21),
3363-3365 (1999).
[9] M. Tischer, D. Arvanitis, T. Yokoyama, T. Lederer, L. Troger, K. Baberschke, Surf. Sci.
307-309, 1096-1101 (1994).
[10] J. Hunter Dunn, D. Arvanitis, N. M
artensson, Phys. Rev. B 54(16), R11157-R11160
(1996).
[11] F. May, M. Tischer, D. Arvanitis, J. Hunter Dunn, H. Henneken, H. Wende, R. Chauvistre,
K. Baberschke, J. de Physique IV 7(C2), 389-396 (1997).
[12] C.M. Teodorescu, D. Macovei, A. Lungu, J. Optoelectron. Adv. Mater. 6(4), 12751285 (2004).
87
88
Bibliografie
[13] G.A. Lungu, D. Macovei, C.M. Teodorescu, Dig. J. Nanomater. Bios. 5(1), 85-95
(2010).
[14] G.A. Lungu, L.E. Stoflea, L.C. Tanase, I.C. Bucur, N. Radutoiu, F. Vasiliu, I. Mercioniu,
V. Kuncser, C.M. Teodorescu, Materials 7(1), 106-129 (2014).
[15] G.A. Lungu, N.G. Apostol, L.E. Stoflea, R.M. Costescu, D.G. Popescu, C.M. Teodorescu,
Materials 6(2), 612-625 (2013).
[16] C.M. Teodorescu, G.A. Lungu, J. Optoelectron. Adv. Mater. 10(11), 3058-3068
(2008).
[17] G.A. Lungu, C.M. Teodorescu, J. Optoelectron. Adv. Mater. 11(4), 369-379 (2009).
[18] G.A. Lungu, N.G. Apostol, M. Morariu, C.M. Teodorescu, Dig. J. Nanomater. Bios.
7(4), 1615-1625 (2012).
[19] N.G. Gheorghe, M.A. Husanu, G.A. Lungu, R.M. Costescu, D. Macovei, C.M. Teodorescu,
J. Mater. Sci. 47(4), 1614-1620 (2012).
[20] R.M. Costescu, N.G. Gheorghe, M.A. Husanu, G.A. Lungu, D. Macovei, I. Pintilie, C.M.
Teodorescu J. Mater. Sci. 47(20), 7225-7234 (2012).
[21] G.A. Lungu, R.M. Costescu, M.A. Husanu, N.G. Gheorghe, AIP Conf. Proc. 1387,
203-207 (2011).
[22] N.G. Gheorghe, M.A. Husanu, G.A. Lungu, R.M. Costescu, D. Macovei, D.G. Popescu,
C.M. Teodorescu, Dig. J. Nanomater. Bios. 7(1), 373-384 (2012).
[23] R.M. Costescu, G.A. Lungu, G. Socol, N.G. Gheorghe, D. Macovei, C.C. Negrila, C. Logofatu, M.A. Husanu, D.G. Popescu, C.A. Tache, C.M. Teodorescu, Dig. J. Nanomater.
Bios. 7(1), 73-78 (2012).
[24] V. Vasilache, N.G. Apostol, G.A. Lungu, D. Macovei, C.M. Teodorescu, Optoelectron.
Adv. Mater.-Rapid Commun. 6(11-12), 1054-1060 (2012).
[25] V. Vasilache, G.A. Lungu, C. Logofatu, R.V. Medianu, C.M. Teodorescu, Dig. J. Nanomater. Bios. 8(1), 255-261 (2013).
[26] N.G. Gheorghe, G.A Lungu, M.A Husanu, R.M. Costescu, D. Macovei, C.M. Teodorescu,
Appl. Surf. Sci. 267, 106-111 (2013).
[27] N.G. Gheorghe, G.A. Lungu, R.M. Costescu, D.G. Popescu, C.M. Teodorescu, Optoelectron. Adv. Mater.-Rapid Commun. 5(5-6), 499-504 (2011).
[28] N.G. Gheorghe, G.A. Lungu, R.M. Costescu, C.M. Teodorescu, Phys. Status Solidi
B-Basic Solid State Phys. 248(8), 1919-1924 (2011).
Bibliografie
89
[29] N.G. Gheorghe, G.A. Lungu, M.A. Husanu, R.M. Costescu, AIP Conf. Proc. 1387,
218-225 (2011).
[30] M. Albrecht, M. Maret, J. Kohler, B. Gilles, R. Poinsot, J.L. Hazemann, J.M. Tonnerre,
C. Teodorescu, E. Bucher, Phys. Rev. Lett. 85(25), 5344-5347 (2000).
[31] Y. Huttel, C.M. Teodorescu, F. Bertran, G. Krill, Phys. Rev. B 64(9), 094405 (2001).
[32] Y. Huttel, G. van der Laan, C.M. Teodorescu, P. Bencok, S.S. Dhesi, Phys. Rev. B
67(5), 052408 (2003).
[33] C.M. Teodorescu, F. Chevrier, R. Brochier, C. Richter, O. Heckmann, V. Ilakovac, P. De
Padova, K. Hricovini, Surf. Sci. 482-485, 1004-1009 (2001).
[34] C.M. Teodorescu, F. Chevrier, R. Brochier, C. Richter, V. Ilakovac, O. Heckmann, P. De
Padova, K. Hricovini, Eur. Phys. J. B 28(3), 305-314 (2002).
[35] O. Miura, T. Fujiwara, Phys. Rev. B 77(19), 195124 (2008).
[36] P.O. Lehtinen, A.S. Foster, Y. Ma, A.V. Krasheninnikov, R.M. Nieminen, Phys. Rev.
Lett. 93(18), 187202 (2004).
[37] O.V. Yazyev, L. Helm, Phys. Rev. B 75(12), 125408 (2007).
[38] K. Kusakabe, M. Maruyama, Phys. Rev. B 67(9), 092406 (2003).
[39] P. Esquinazi, A. Setzer, R. Hohne, C. Semmelhack, Y. Kopelevich, D. Spemann, T. Butz,
B. Kohlstrunk, M. Losche, Phys. Rev. B 66(2), 024429 (2002).
[40] R.C. Haddon, A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, S.J. Duclos, K.B. Lyons, B.
Miller, J.M. Rosamillia, R.M. Fleming, A.R. Kortan, S.H. Glarum, A.V. Makhija, A.J.
Muller, R.H.Eick, S.M. Zahurak, R. Tycko, G. Dabbagh, F.A. Theil, Nature 350(6316),
320-322 (1991).
[41] A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, R.C. Haddon, D.W. Murphy, S.H. Glarum, T.T.M. Palstra,
A.P. Ramirez, A.R. Kortan, Nature 350(6319), 600-601 (1991).
[42] K. Holczer, O. Klein, S.-M. Huang, R.B. Kaner, K.-J. Fu, R.L. Whetten, F. Diederich,
Science 252(5009), 1154-1157 (1991).
[43] P.J. Benning, J.L. Martins, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley, Science
252(5011), 1417-1419 (1991).
[44] T.R. Ohno, Y. Chen, S.E. Harvey, G.H. Kroll, P.J. Benning, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante,
R.E. Smalley, Phys. Rev. B 47(4), 2389-2393 (1993).
[45] G.K. Wertheim, D.N.E. Buchanan, Solid State Commun. 88(2), 97-100 (1993).
90
Bibliografie
[46] M.R.C. Hunt, S. Modesti, P. Rudolf, R.E. Palmer, Phys. Rev. B 51(15), 10039-10047
(1995).
[47] J.E. Rowe, P. Rudolf, L.H. Tjeng, R.A. Malic, G. Meigs, C.T. Chen, J. Chen, E.W.
Plummer, Int. J. Mod. Phys. B 6(23-24), 3909-3913 (1992).
[48] S.J. Chase, W.S. Bacsa, M.G. Mitch, L.J. Pilione, J.S. Lannin, Phys. Rev. B 46(12),
7873-7877 (1992).
[49] K.-D. Tsuei, P.D. Johnson, Solid State Commun. 101(5), 337-341 (1997).
[50] G.K. Wertheim, D.N.E. Buchanan, Phys. Rev. B 50(15), 11070-11073 (1994).
[51] T.R. Ohno, Y. Chen, S.E. Harvey, G.H. Kroll, J.H. Weaver, R.E. Haufler, R.E. Smalley,
Phys. Rev. B 44(24), 13747-13755 (1991).
[52] S. Modesti, S. Cerasari, P. Rudolf, Phys. Rev. Lett. 71(15), 2469-2472 (1993).
[53] Y. Kuk, D.K. Kim, Y.D. Suh, K.H. Park, H.P. Noh, S.J. Oh, S.K. Kim, Phys. Rev. Lett.
70(13), 1948-1951 (1993).
[54] A.J. Maxwell, P.A. Br
uhwiler, S. Andersson, D. Arvanitis, B. Hernnas, O. Karis, D.C.
Mancini, N. M
artensson, S.M. Gray, M.K.J. Johansson, L.S.O. Johansson, Phys. Rev. B
52(8), R5546-R5549 (1995).
[55] A.J. Maxwell, P.A. Br
uhwiler, D. Arvanitis, J. Hasselstrom, M.K.-J. Johansson, N.
M
artensson, Phys. Rev. B 57(12), 7312-7326 (1998).
[56] C. Cepek, A. Goldoni, S. Modesti, Phys. Rev. B 53(11), 7466-7472 (1996).
[57] J.N. Andersen, O. Bjorneholm, A. Sandell, R. Nyholm, J. Forsell, L. Th
anell, A. Nilsson,
N. M
artensson, Synchrotron Radiat. News 4(4), 15-19 (1991).
[58] J.K.Gimzewski, S.Modesti, R.R.Schlittler, Phys. Rev. Lett. 72(7), 1036-1039 (1994).
[59] L.A. Zheng, B.M. Lairson, E.V. Barrera, R.D. Shull, Appl. Phys. Lett. 77(20), 32423244 (2000).
[60] G. Sch
utz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Kienle, R. Zeller, R. Frahm, G. Materlik, Phys.
Rev. Lett. 58(7), 737-740 (1987).
[61] C.T. Chen, F. Sette, Y. Ma, S. Modesti, Phys. Rev. B 42(11), 7262-7265 (1990).
[62] G. van der Laan, Phys. Rev. Lett. 82(3), 640-643 (1999).
[63] G. van der Laan, J. Phys.-Condes. Matter 13(49), 11149-11162 (2001).
[64] S.S. Dhesi, G. van der Laan, E. Dudzik, A.B. Shick, Phys. Rev. Lett. 87(6), 067201
(2001).
Bibliografie
91
[65] S. S. Dhesi, G. van der Laan, E. Dudzik, Appl. Phys. Lett. 80(9), 1613-1615 (2002).
[66] C.M. Teodorescu, R. Karnatak, J.M. Esteva, A. El Afif, J.-P. Connerade, J. Phys. B-At.
Mol. Opt. Phys. 26(22), 4019-4039 (1993).
[67] M.O. Krause, J.H. Oliver, J. Phys. Chem. Ref. Data 8(2), 329-338 (1979).
[68] B.T. Thole, P. Carra, F. Sette, G. van der Laan, Phys. Rev. Lett. 68(12), 1943-1946
(1992).
[69] P. Carra, B.T. Thole, M. Altarelli, X. Wang, Phys. Rev. Lett. 70(5), 694-697 (1993).
[70] C.T. Chen, Y.U. Idzerda, H.-J. Lin, N.V. Smith, G. Meigs, E. Chaban, G.H. Ho, E.
Pellegrin, F. Sette, Phys. Rev. Lett. 75(1), 152-155 (1995).
[71] Z. Zhao, H. Wang, B. Wang, J.G. Hou, G.L. Liu, X.F. Jin, Phys. Rev. B 65(23), 235413
(2002).
[72] C.M. Teodorescu, J.M. Esteva, R.C. Karnatak, A. El Afif, Nucl. Instrum. Methods
Phys. Res. Sect. A-Accel. Spectrom. Dect. Assoc. Equip. 345(1), 141-147 (1994).
[73] R. Popescu, D. Macovei, A. Devenyi, R. Manaila, P.B. Barna, A. Kovacs, J.L. Labar, Eur.
Phys. J. B 13(4), 737-744 (2000).
[74] G. van der Laan, B.T. Thole, J. Phys. Condens. Matter 4(16), 4181-4188 (1992).
[75] S.S. Dhesi, H.A. D
urr, G. van der Laan Phys. Rev. B 60(18), 12852-12860 (1999).
[76] E. Dudzik, G. van Der Laan, S.M. Thompson, Synchrotron Radiat. News 13(4), 18-22
(2000).
[77] A. Ney, A. Scherz, P. Poulopoulos, K. Lenz, H. Wende, K. Baberschke, F. Wilhelm, N. B.
Brookes, Phys. Rev. B 65(2), 024411 (2001).
[78] J. Lindner, P. Poulopoulos, F. Wilhelm, M. Farle, and K. Baberschke, Phys. Rev. B
62(15), 10431-10435 (2000).
[79] J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, MN (USA), 1992.
[80] K.W. Edmonds, C. Binns, S.H. Baker, S.C. Thornton, C. Norris, J.B. Goedkoop, M.
Finazzi, N.B. Brookes, Phys. Rev. B 60(1), 472-476 (1999).
[81] G. van der Laan, M.A. Hoyland, M. Surman, C.F.J. Flipse, B.T. Thole, Phys. Rev. Lett.
69(26), 3827-3830 (1992).
[82] H.A. D
urr, G. van der Laan, J. Vogel, G. Panaccione, N. B. Brookes, E. Dudzik, R.
McGrath, Phys. Rev. B 58(18), R11853-R11856 (1998)
92
Bibliografie
[83] H.A. D
urr, S.S. Dhesi, E. Dudzik, D. Knabben, G. van der Laan, J.B. Goedkoop, F.U.
Hillebrecht, Phys. Rev. B 59(2), R701-R704 (1999).
[84] A. Aharoni, Introduction to the Theory of Ferromagnetism, Oxford University Press, Oxford, U.K. (1998).
[85] A. Devenyi, R. Manaila, A. Belu-Marian, D. Macovei, E.M. Popescu, M. Tanase, D.
Fratiloiu, N.D. Mihai, P.B. Barna, J. Labar, G. Safran, A. Kovacs, T. Braun, Thin Solid
Films 335(1-2), 258-265 (1998).
[86] R. Popescu, D. Macovei, A. Devenyi, A. Belu-Marian, D.G. Fratiloiu, R. Manaila, Fullerene Sci. Technol. 7(1), 77-90 (1999).
[87] R. Manaila, A. Belu-Marian, D. Macovei, G. Brehm, D.T. Marian, I. Baltog, J. Raman
Spectrosc. 30(11), 1019-1025 (1999).
[88] A.K. Gupta, M. Gupta, Biomaterials 26(18), 3995-4021 (2005).
[89] Q.A. Pankhurst, J. Connolly, S.K. Jones, J. Dobson, J. Phys. D-Appl. Phys. 36(13),
R167-R181 (2003).
[90] B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. OConnor, Chem. Rev. 104(9), 3893-3946 (2004).
[91] Y. Lu, Y.D. Yin, B.T. Mayers, Y.N. Xia, Nano Lett. 2(3), 183-186 (2002).
[92] R. Turcu, O. Pana, A. Nan, I. Craciunescu, O. Chauvet, C. Payen, J. Phys. D-Appl.
Phys. 41(24), 245002 (2008).
[93] N. Aldea, R. Turcu, A. Nan, I. Craciunescu, O. Pana, X. Yaning, Z. Wu, D. Bica, L. Vekas,
F. Matei, J. Nanopart. Res. 11(6), 1429-1439 (2009).
[94] S. H
ufner, Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications, Springer Verlag, Berlin, 2003.
[95] D. Mardare, V. Nica, C.M. Teodorescu, D. Macovei, Surf. Sci. 601(18), 4479-4483 (2007).
[96] C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L. H. Gale, Surf.
Interface Anal. 3(5), 211-225 (1981).
[97] M. Cardona, L. Ley (editors), Photoemission in Solids I: General Principles, Springer
Verlag, Berlin, 1978.
[98] C.M. Teodorescu, A. El Afif, J.M. Esteva, R.C. Karnatak, Phys. Rev. B 63(23), 233106
(2001).
[99] C.M. Teodorescu, J.M. Esteva, M. Womes, A. El Afif, R.C. Karnatak, A.M. Flank, P.
Lagarde, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 106(2-3), 233-245 (2000).
Bibliografie
93
[100] Y.D. Park, A.T. Hanbicki, S.C. Erwin, C.S. Hellberg, J.M. Sullivan, J.E. Mattson, T.F.
Ambrose, A. Wilson, G. Spanos, B.T. Jonker, Science 295(5555), 651-654 (2002).
[101] F. Tsui, L. He, L. Ma, A. Tkachuk, Y.S. Chu, K. Nakajima, T. Chikyow, Phys. Rev.
Lett. 91(17), 177203 (2003).
[102] L. Sangaletti, E. Magnano, F. Bondino, C. Cepek, A. Sepe, A. Goldoni, Phys. Rev. B
72(3), 035434 (2005).
[103] C.G. Zeng, Z.Y. Zhang, K. van Benthem, M.F. Chisholm, H.H. Weitering, Phys. Rev.
Lett. 100(6), 066101 (2008).
[104] M. Hansen, K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, NY, 1958, p. 766.
[105] C. Zeng, S.C. Erwin, L.C. Feldman, A.P. Li, R. Jin, Y. Song, J.R. Thompson, H.H.
Weitering, Appl. Phys. Lett. 83(24), 5002-5004 (2003).
[106] J.-S. Kang, G. Kim, S.C. Wi, S.S. Lee, S. Choi, S. Cho, S.W. Han, K.H. Kim, H.J. Song,
H.J. Shin, A. Sekiyama, S. Kasai, S. Suga, B.I. Min, Phys. Rev. Lett. 94(14), 147202
(2005).
[107] P. De Padova, J.-P. Ayoub, I. Berbezier, P. Perfetti, C. Quaresima, A.M. Testa, D.
Fiorani, B. Olivieri, J.-M. Mariot, A. Taleb-Ibrahimi, M.C. Richter, O. Heckmann, K.
Hricovini, Phys. Rev. B 77(4), 045203 (2008).
[108] C.G. Zeng, W.G. Zhu, S.C. Erwin, Z.Y. Zhang, H.H. Weitering, Phys. Rev. B 70(20),
205340 (2004).
[109] S. Ahlers, P.R. Stone, N. Sircar, E. Arenholz, O.D. Dubon, D. Bougeard, Appl. Phys.
Lett. 95(15), 151911 (2009).
[110] S. Ahlers, D. Bougeard, N. Sircar, G. Abstreiter, A. Trampert, M. Opel, R. Gross, Phys.
Rev. B 74(21), 214411 (2006).
[111] M. Jamet, A. Barski, T. Devillers, V. Poydenot, R. Dujardin, P. Bayle-Guillemaud, J.
Rothman, E. Bellet-Amalric, A. Marty, J. Cibert, R. Mattana, S. Tatarenko, Nat. Mater.
5(8), 653-659 (2006).
[112] I. Mouton, R. Larde, E. Talbot, E. Cadel, C. Genevois, D. Blavette, V. Baltz, E. Prestat,
P. Bayle-Guillemaud, A. Barski, M. Jamet, J. Appl. Phys. 112(11), 113918 (2012).
[113] S. Olive-Mendez, A. Spiesser, L.A. Michez, V. Le Thanh, A. Glachant, J. Derrien, T.
Devillers, A. Barski, M. Jamet, Thin Solid Films 517(1), 191-196 (2008).
[114] Y.S. Dedkov, M. Holder, G. Mayer, M. Fonin, A.B. Preobrajenski, J. Appl. Phys.
105(7), 073909 (2009).
94
Bibliografie
[115] L. Sangaletti, E. Magnano, F. Bondino, C. Cepek, A. Sepe, A. Goldoni, Phys. Rev. B

75(15), 153311 (2007).
[116] P. De Padova, J.M. Mariot, L. Favre, I. Berbezier, B. Olivieri, P. Perfetti, C. Quaresima,
C. Ottaviani, A. Taleb-Ibrahimi, P. Le F`evre, F. Bertran, O. Heckmann, M.C. Richter, W.
Ndiaye, F. DOrazio, F. Lucari, C.M. Cacho, K. Hricovini, Surf. Sci. 605(5-6), 638-643
(2011).
[117] S. Picozzi, L. Ottaviano, M. Passacantando, G. Profeta, A. Continenza, F. Priolo, M.
Kim, A. J. Freeman, Appl. Phys. Lett. 86(6), 062501 (2005).
[118] D.G. Popescu, M.A. Husanu, Thin Solid Films 552, 241-249 (2014).
[119] D.G. Popescu, M.A. Husanu, Phys. Status Solidi-Rapid Res. Lett. 7(4), 274-277
(2013).
[120] D. Luca, C.M. Teodorescu, R. Apetrei, D. Macovei, D. Mardare, Thin Solid Films
515(24), 8605-8610 (2007).
[121] D. Mardare, D. Luca, C.M. Teodorescu, D. Macovei, Surf. Sci. 601(18), 4515-4520
(2007).
[122] N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, C. Chirila, L. Trupina, R.F. Negrea, C. Ghica,
L. Pintilie, C.M. Teodorescu, Appl. Surf. Sci. 273, 415-425 (2013).
[123] N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, C.A. Tache, D.G. Popescu, L. Pintilie, C.M.
Teodorescu, Mater. Sci. Eng. B-Adv. Funct. Solid-State Mater. 178(19), 13171322 (2013).
[124] N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, L.C. Tanase, C. Chirila, L. Frunza, L. Pintilie,
C.M. Teodorescu, Thin Solid Films 545, 13-21 (2013).
[125] R. Rossmann, H.L. Meyerheim, V. Jahns, J. Wever, W. Moritz, D. Wolf, D. Dornisch, H.
Schulz, Surf. Sci. 279(1-2), 199-209 (1992).
[126] N. Yamada, K. Maeda, Y. Usami, T. Ohoyama, J. Phys. Soc. Jpn. 55(11), 3721-3724
(1986).
[127] Y. Wang, J. Zou, Z.M. Zhao, X.H. Han, X.Y. Zhou, K.L. Wang, Appl. Phys. Lett.
92(10), 101913 (2008).
[128] Y. Wang, F.X. Xiu, Y. Wang., H.Y. Hu, D. Li, X.F. Kou, K.L. Wang, A.P. Jacob, J.
Zou, J. Cryst. Growth 312(20), 3034-3039 (2010).
[129] D.D. Dung, N.T. Mua, H.V. Chung, S. Cho, J. Mater. Sci. Eng. A 2(2), 248-271
(2012).
[130] JCPDS-ICDD card n. 6-646.
Bibliografie
95
[131] M. Passacantando, L. Ottaviano, F. DOrazio, F. Lucari, M. De Biase, G. Impellizzeri,

F. Priolo, Phys. Rev. B 73(19), 195207 (2006).
[132] J.P. Ayoub, L. Favre, I. Berbezier, A. Ronda, L. Moressi, N. Pinto, Appl. Phys. Lett.
91(14), 141920 (2007).
[133] L. Morresi, J.P. Ayoub, N. Pinto, M. Ficcadenti, R. Murri, A. Ronda, I. Berbezier, F.
DOrazio, Surf. Sci. 601(13), 2632-2635 (2007).
[134] M. Ogawa, X.H. Han, Z.M. Zhao, Y. Wang, K.L. Wang, J. Zou, J. Cryst. Growth
311(7), 2147-2150 (2009).
[135] C. Bihler, C. Jaeger, T. Vallaitis, M. Gjukic, M.S. Brandt, E. Pippel, J. Woltersdorf, U.
Gosele, Appl. Phys. Lett. 88(11), 112506 (2006).
[136] Y. Wang, J. Zou, Z.M. Zhao, X.H. Han, X.Y. Zhou, K.L. Wang, J. Appl. Phys. 103(6),
066104 (2008).
[137] E. Biegger, L. Staheli, M. Fonin, U. R
udiger, Y.S. Dedkov, J. Appl. Phys. 101(10),
103912 (2007).
[138] H.L. Li, Y.H. Wu, Z.B. Guo, P. Luo, S.J. Wang, J. Appl. Phys. 100(10), 103908 (2006).
[139] Y.D. Park, A. Wilson, A.T. Hanbicki, J.E. Mattson, T. Ambrose, G. Spanos, B.T. Jonker,
Appl. Phys. Lett. 78(18), 2739-2741 (2001).
[140] R. Niikura, K. Nakatsuji, F. Komori, Phys. Rev. B 83(3), 035311 (2011).
[141] J.A. Carlisle, T. Miller, T.-C. Chiang, Phys. Rev. B 45(7), 3811-3814 (1992).
[142] M. Izquierdo, M. E. Davila, J. Avila, H. Ascolani, C. M. Teodorescu, M.G. Martin, N.
Franco, J. Chrost, A. Arranz, M.C. Asensio, Phys. Rev. Lett. 94(18), 187601 (2005).
[143] D.E. Lide (editor sef),CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., Boca Raton
(FL), 1996.
[144] C. Goldberg, Phys. Rev. 88(4), 920-924 (1952).
[145] H.M. Zhang, J. Hirvonen Grytzelius, L.S.O. Johansson, Phys. Rev. B 88(4), 045311
(2013).
[146] J. Hirvonen Grytzelius, H.M. Zhang, L.S.O. Johansson, Phys. Rev. B 86(12), 125313
(2012).
[147] C.M. Teodorescu, M.G. Martin, N. Franco, H. Ascolani, J. Chrost, J. Avila, M.C. Asensio,
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 101-103, 493-499 (1999).
[148] C.J. Jenks, S.-L. Chang, J.W. Anderegg, P.A. Thiel, D.W. Lynch, Phys. Rev. B 54(9),
6301-6306 (1996).
96
Bibliografie
[149] C.E. Myers, H.F. Franzen, J.W. Anderegg, Inorg. Chem. 24(12), 1822-1824 (1985).
[150] S.-L. Chang, J.W. Anderegg, P.A. Thiel, J. Non-Cryst. Solids 195(1-2), 95-101 (1996).
[151] C. Dragoi, N.G, Gheorghe, G.A. Lungu, L. Trupina, A.G. Ibanescu, C.M. Teodorescu,
Phys. Status Solidi A - Appl. Mat. 209(6), 1049-1052 (2012).
[152] L. Sangaletti, G. Drera, E. Magnano, F. Bondino, C. Cepek, A. Sepe, A. Goldoni, Phys.
Rev. B 81(8), 085204 (2010).
[153] S. Doniach, M. Sunji

c, J. Phys. C-Solid State Phys. 3(2), 285-291.
Prestat, M. Rovezzi, S. Tardif, A. Titov, P. Bayle[154] E. Arras, F. Lancon, I. Slipukhina, E.
Guillemaud, F. dAcapito, A. Barski, V. Favre-Nicolin, M. Jamet, J. Cibert, P. Pochet,
Phys. Rev. B 85(11), 115204 (2012).
[155] L. Morresi, J.P. Ayoub, N. Pinto, M. Ficcadenti, R. Murri, A. Ronda, I. Berbezier,
Mater. Sci. Semicond. Process 9(4-5), 836840 (2006).
[156] L. Ottaviano, M. Passacantando, S. Picozzi, A. Continenza, R. Gunnella, A. Verna, G.
Bihlmayer, G. Impelizzeri, F. Priolo, Appl. Phys. Lett. 88(6), 061907 (2006).
[157] P. De Padova, L. Favre, I. Berbezier, B. Olivieri, A. Generosi, B. Paci, V. Rossi Albertini,
P. Perfetti, C. Quaresima, J.-M. Mariot, A. Taleb-Ibrahimi, M.C. Richter, O. Heckmann,
F. DOrazio, F. Lucari, K. Hricovini, Surf. Sci. 601(18), 4370-4374 (2007).
[158] L.C. Nistor, C. Ghica, V. Kuncser, D. Pantelica, J.J. Grob, G. Epurescu, M. Dinescu, J.
Phys. D-Appl. Phys. 46(6), 065003 (2013).
[159] D. Bougeard, S. Ahlers, A. Trampert, N. Sircar, G. Abstreiter, Phys. Rev. Lett. 97(23),
237202 (2006).
[160] V. Kuncser, W. Keune, U. von Horsten, G. Schinteie, J. Optoelectron. Adv. Mater.
12(6), 1385-1393 (2010).
[161] J.M.D. Coey, Magnetism and Magnetic Materials, Cambridge University Press, Cambridge, U.K. (2009).
[162] S. Das Sarma, E.H. Hwang, A. Kaminski, Phys. Rev. B 67(15), 155201 (2003).
[163] N. Pinto, L. Morresi, M. Ficcadenti, R. Murri, F. DOrazio, F. Lucari, L. Boarino, G.
Amato, Phys. Rev. B 72(16), 165203 (2005).
[164] G. Wastlbauer, J.A.C Bland, Adv. Phys. 54(2), 137-219 (2005).
[165] A. Oiwa, T. Slupinski, H. Munekata, Appl. Phys. Lett. 78(4), 518-520 (2001).
[166] G.W. Anderson, P. Ma, P.R. Norton, J. Appl. Phys. 79(8), 5641-5643 (1996).
Bibliografie
97
[167] C.M. Teodorescu, D. Luca, Surf. Sci. 600(18), 4200-4204 (2006).

[168] C.M. Teodorescu, F. Chevrier, V. Ilakovac, O. Heckmann, L. Lechevalier, R. Brochier,
R.L. Johnson, K. Hricovini, Appl. Surf. Sci. 166(1-4), 137-142 (2000).
[169] H. Ohno, H. Munekata, T. Penney, S. von Molnar, L.L. Chang, Phys. Rev. Lett. 68(17),
2664-2667 (1992).
[170] H. Ohno, Science 281(5379), 951-956 (1998).
[171] P. Ma, P.R. Norton, Phys. Rev. B 56(15), 9881-9886 (1997).
[172] M. Cantoni, M. Riva, R. Bertacco, F. Ciccacci, Phys. Rev. B 74(13), 134415 (2006).
[173] M. Cantoni, M. Riva, G. Isella, R. Bertacco, F. Ciccacci, Appl. Surf. Sci. 252(15),
5304-5307 (2006).
[174] M. Cantoni, M. Riva, G. Isella, R. Bertacco, F. Ciccacci, J. Appl. Phys. 97(9), 093906
(2005).
[175] S. Tari, R. Sporken, T. Aoki, D.J. Smith, V. Metlushko, K. AbuEl-Rub, S. Sivananthan,
J. Vac. Sci. Technol. B 20(4), 1586-1590 (2002).
[176] S. Tari, Appl. Surf. Sci. 257(9), 4306-4310 (2011).
[177] R. Venugopal, B. Sundaravel, I.H. Wilson, F.W. Wang, X.X. Zhang, J. Appl. Phys.
91(3), 1410-1416 (2002).
[178] R. Jaafar, D. Berling, D. Sebilleau, G. Garreau, Phys. Rev. B 81(15), 155423 (2010).
[179] W.G. Chu, A. Tsuruta, M. Owari, Y. Nihei, Surf. Sci. 601(3), 638-648 (2007).
[180] L.M. Corliss, J.M. Hastings, W. Kunnmann, R. Thomas, J. Zhuang, R. Butera, D. Mukamel, Phys. Rev. B 31(7), 4337-4346 (1985).
[181] S. Singh, S. Basu, M. Gupta, M. Vedpathakz, R.H. Kodama, J. Appl. Phys. 101(3),
033913 (2007).
[182] C.G. Zeng, P.R.C. Kent, M. Varela, M. Eisenbach, G.M. Stocks, M. Torija, J. Shen, H.H.
Weitering, Phys. Rev. Lett. 96(12), 127201 (2006).
[183] M. Suzuki, K. Kinoshita, S. Jomori, H. Harada, K. Nakajima, K. Kimura, Thin Solid
Films 515(22), 8281-8284 (2007).
[184] Gh. Mateescu, Tehnologii avansate: straturi subtiri depuse n vid, Editura Dorotea, Bucuresti, 1998.
[185] P. De Padova, C. Quaresima, P. Perfetti, R. Larciprete, R. Brochier, C. Richter, V.
Ilakovac, P. Bencok, C. Teodorescu, V.Y. Aristov, R.L. Johnson, K. Hricovini, Surf. Sci.
482-485, 587-592 (2001).
98
Bibliografie
[186] M. Faraday, Philos. Trans. R. Soc. London 136, 1-20 (1846).

[187] C. Kuncser, A. Kuncser, S. Antohe, Rom. Rep. Phys. 64(3), 743-753 (2012).
[188] J. Kerr, Philos. Mag. 3(19), 321-343 (1877).
[189] J. Hamrle, Magneto-optical determination of the in-depth magnetization profile in magnetic multilayers, Dizertatie doctorala, Universite Paris XI Orsay si Universitatea Charles
din Praga, 2003 (nepublicata).
[190] S.J. Thompson et al., X-ray Data Booklet, Center for X-ray Optics and Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley (CA), 2009,
http://xdb.lbl.gov.

George-Adrian Lungu PHD Thesis 2014

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

George-Adrian Lungu PHD Thesis 2014

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea din Bucuresti

Am creat prezenta rubrica n deschiderea tezei de doctorat, ntrucat informatiile pe care le

Dicroismul magnetic circular n absorbtia razelor X (XMCD) . . . . . . . . . . .

Nanoparticule Ni n matrici C60 . Spectre XMCD si determinari structurale prin

Aplicarea regulilor de suma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de suprafata . . . . . . . 15

Studiul proprietatilor chimice prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS) . . . . . 20

Studiul proprietatilor magnetice prin magnetometrie optica Kerr (MOKE) . . . 23

Studiul proprietatilor structurale prin spectroscopie de absorbtie a razelor X

Aspecte generale ale spectrelor XANES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Cuantificarea maximului pre-limita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Studiul proprietatilor structurale ale sistemelor prin LEED, STM si HRTEM . . 33

Analiza suprafetelor prin LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Analiza suprafetelor prin STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Analiza sectiunii transversale prin HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Studiul proprietatilor chimice prin XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Studiul proprietatilor magnetice prin magnetometriile

Proprietati structurale, magnetice, chimice ale sistemelor . . . . . . . . . . . . . 47

Studiul proprietatilor structurale prin LEED . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Studiul proprietatilor chimice prin XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Studiul proprietatilor magnetice prin MOKE . . . . . . . . . . . . . . . . 52

B.1 Difractia electronilor lenti (LEED) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Magnetismul sistemelor de dimensionalitate redusa a reprezentat n ultimii cativa ani un subiect

coautorat, n Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures [13].

In lucrarea [18], am prezentat o teorie simpla, fenomenologica, dependenta de temperatura a

Descoperirea fullerenelor noi alotropi ai carbonului, n 1985, a inaugurat un capitol nou n

In stare condensata (fullerit), C60 cristalizeaza ntr-o structura cubic-compacta (cfc,

Principalele informatii prezentate n aceast

2.1. Aspecte generale

Dicroismul magnetic circularn absorbtia razelor X (XMCD)

2.2. Dicroismul magnetic circular n absorbtia razelor X (XMCD)

continuu al absorbtiei, iar C este un parametru de variatie liniara a absorbtiei cu energia

(E) = [+ (E) + (E)] nestruct (E)

2.3. Nanoparticule Ni n matrici C60 . Spectre XMCD si determinari structurale . . .

In majoritatea cazurilor, pentru o simetrie locala cubica, valoarea medie a operatorului

Nanoparticule Ni n matrici C60. Spectre XMCD si determin

a radiatiei incidente fixata la = 1,0736

Momente magnetice deduse

2.3. Nanoparticule Ni n matrici C60 . Spectre XMCD si determinari structurale . . .

Figura 2.4: Figurile de difractie RX (scanari - 2) ale straturilor coevaporate Ni-C60 , cu

Figura 2.5: Spectre de absorbtie RX n radiatie polarizata circular la limitele Ni L2, 3 , cu

Amplitudinea relativa a acestei structuri, raportata la amplitudinea semnalului XMCD

Aplicarea regulilor de sum

2.5. Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de suprafata

nanoparticulelor, iar cealalta, atomi Ni n volumul nanoparticulelor.

Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de

2.5. Cuplajul antiferomagnetic ntre atomii Ni de volum si de suprafata

Figura 2.7: Separarea prin simulare a contributiilor atomilor Ni de volum si de suprafata

Trebuie remarcat ca fractiunea atomilor de interfata (sau dimensiunea nanoparticulelor

3.3. Studiul propriet

Figura 3.1: Spectrele de fotoemisie C 1s ale probelor analizate.

Figura 3.2: Spectrele de fotoemisie 2p ale probelor analizate.

3.4. Studiul propriet

particule superparamagnetice, iar

al dependentei liniare din primul termen:

Acest raport reprezinta o masura a contributiei superparamagnetice la magnetizarea probelor.

Rezultatele fitului sunt date n tabelul 3.2.

(mgrad/T) r (T) Ns /Np

3.5. Studiul propriet

Aspecte generale ale spectrelor XANES

Pe baza acestui rezultat, combinat cu datele de magnetometrie, se poate stabili un tablou

3.5. Studiul propriet

nanoparticule Fe3 O4 , cu comportare superparamagnetica.