REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

V. Dup mecanismul de reacie.

Este clasificarea cea mai complet a reaciilor compuilor organici n care se ine cont nu
numai de natura transformrilor care au loc dar i de modul n care au loc acestea.
Mecanismul de reacie descrie modul n care se scideaz i se formeaz legturile n cursul
unei reacii, deplasarea electronilor de valen ai atomilor implicai dar i de evoluia n
timp a acestor transformri.
1. Scindarea legturilor reactanilor:
Legturile din reactant se pot scinda homolitic sau heterolitic.
Scindarea homolitic nsemn repartizarea egal a celor doi electroni ai unei legturi
covalente la cei doi atomi care sunt legai prin aceast legtur. n urma scindrii
homolitice se formeaz atomi sau radicali liberi care au un electron nempereacheat pe un
orbital din stratul electronilor de valen.

In scindarea heterolitic perechea de electroni de legtur se deplaseaz complet la unul

dintre atomi, de obicei cel mai electronegativ. n urma scindrii heterolitice se formeaz
cationi i anioni.

Dac ntr-un reactant are loc o scindare homolitic atunci i legturile din substrat se
scindeaz homolitic i reacia decurge printr-un mecanism homolitic sau radicalic. n cazul
scindrii heterolitice mecanismul este heterolitic sau ionic.

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

2. Reactani radicalici i reactani ionici:

Reactanii radicalici sau atomii liberi scindeza homolitic legturile carbon-hidrogen sau
carbon carbon nepolare:

Reactanii cationici i anionici reacioneaz i ei cu atomii de carbon: cei cationici vor

ataca atomii de carbon cu densitate mrit de electroni, n timp ce reactanii anionici vor
ataca atomii de carbon cu densitate sczut de electroni.
n reaciile organice conteaz mai ales afinitatea lor fa de atomii de carbon din substrat.
De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate
mrit de electroni este denumit electrofilicitate i reactantul este denumit electrofil.
(electrofil nseamn: afinitate pentru electroni).
n mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate
sczut de electroni se numete nucleofilicitate i reactantul este denumit nucleofil
(nucleofil nseamn afinitate pentru nuclee, care sunt ncrcate pozitiv).
Reactanii electrofili sunt reactani cu sarcin pozitiv formai prin scindarea heterolitic a
unei legturi covalente. De aceea majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar exist i
reactani neutri care nu sunt cationi dar au densitate sczut de electroni la un anumit
atom.
Reactanii electrofili pot fi cationici sau neionici. Reactivitatea lor depinde de posibilitatea
de a ataca un atom de carbon cu densitate mrit de electroni i nu de caracterul lor acid
(posibilitatea de a reaciona cu un anion de hidroxil).

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

Exemple de reactani electrofili ionici:

- protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu);
carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii de
diazoniu :

Exemple de reactani electrofili neionici:

- trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

Reactanii nucleofili sunt reactani cu sarcin negativ, care au caracter nucleofil fa de un

atom de carbon cu densitate sczut de electroni.
Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cu
densitate sczut de electroni i nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reaciona cu
un proton sau ion de hidroniu.
Exemple de reactani nucleofili ionici:
- ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenur (fluorur, clorur,
bromur, iodur); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidur; ionii cu carbon (cianur,
acetilur, carbanionii)

Exemple de reactani nucleofili neionici (neutri): - apa, alcoolii sau fenolii, acizii carboxilici,
amoniacul i aminele, compui cu sulf:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

3. Evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor.

Evoluia n timp a modificrii legturilor poate s decurg n dou moduri, care se reflect
i n mecanismul de reacie i n evoluia energiei poteniale n funcie de coordonata de
reacie:
- scindarea legturilor din reactani are loc concomitent cu formarea noilor legturi din
produi.
n acest caz energia potenial trece doar printr-un maxim, corespunztor energiei de
activare i apare o stare intermediar instabil denumit starea de tranziie. Starea de
tranziie nu are o structur bine precizat, nu poate fi izolat sau evideniat, are energie
maxim i trece direct n produii de reacie. Reacia decurge ntr-o singur etap i poate
fi definit ca o reacie sincron, legturile se rup i se formeaz n acelai timp. Ca evoluie
a energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie aceasta prezint un singur maxim

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

3. Evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor.

- scindarea legturilor are loc naintea formrii noilor legturi din produi (evoluie
asincron).
n acest caz n trecerea de la reactani la produi, energia potenial trece prin dou
maxime i un minim, cele dou maxime corespund la dou stri de tranziie i mininul
corespunde unui intermediar. Reacia decurge n dou etape, care pot decurge cu viteze
diferite: o prim etap n care se formeaz intermediarul mai puin stabil dect starea
iniial i final, dar care are o structur bine precizat i n unele cazuri poate fi pus n
eviden, i o a doua etap n care din intermediar se formeaz produii de reacie, energia
trecnd printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stri de tranziie. Evoluia energiei
poteniale n funcie de coordonata de reacie are forma prezentat n figura:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

VI. Clasificarea reaciilor compuilor organici dup natura transformrilor i dup

mecanismul de reacie:
Clasificarea reaciilor copuilor organici n funcie de natura transformrilor care au loc
(substituie, adiie, eliminare, transpoziie) i de mecanisme (reacii homolitice, heterolitice,
cu reactani radicalici, electrofili sau nucleofili innd cot i de evoluia n timp a sistemului
care reacioneaz) este mult mai complet dect taote celelalte.
1. Reacii de substituie.
Reaciile de substituie pot decurge att prin mecanism heterolitic ct i ionic n funcie de
natura substratului, reactantului i condiiilor de raecie.
-substituia radicalic (SR) are loc mai ales la substane nepolare, n faz gazoas sau
solvent nepolar, sub aciunea luminii (hn) sau a unor iniiatori care promoveaz formarea
de atomi sau radicali liberi. Aceste reacii su loc n etape, cu formare de intermediari
radicalici i mai ales au loc printr-un sistem de reacii nluite.
Reaciile nlnuite se caracterizeaz prin trei etape:
- iniiere n care se formeaz atomi sau radicali liberi prin aciunea luminii, a temperaturii
sau a iniiatorilor;
- propagare, n care se formeaz produii i noi atomi sau radicali liberi care pot da noi
reacii de propagare;
- reacii de ntrerupere n care dispar atomii sau radicalii liberi, dup consumarea
reactanilor.
n principiu etapele de iniiere i ntrerupere au loc doar odat sau de puine ori n timp ce
reaciile de propagare au loc repetat pn la consumarea reactanilor

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

Substitutie radicalica SR (reactie in lant)

Exemplu: halogenarea alcanilor (clorurarea metanului) are loc cu clor i metan la lumin i
temperatur:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

-substituia electrofil (SE):

are loc la substane cu legturi polare n solveni polari; cele mai frecvente sunt reaciile
SE care au loc la benzen i hidrocarburile aromatice. De obicei au loc n dou etape cu
formarea unui intermediar carbocationic.
Exemplu: halogenarea benzenului n prezen de catalizator (clorur feric anhidr, acid
Lewis):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

- substituia nucleofil (SN) are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate sczut de
electroni i un reactant nucleofil anionic sau neutru. n funcie de natura substratului, a
reactantului i a condiiilor de reacie cele mai multe substituii nucleofile pot avea loc
sincron, ntr-o singur etap sau asincron, n dou etape.
Atunci cnd au loc ntr-o singur etap apare o stare de tranziie i atunci cnd au loc n
dou etape se formeaz un intermediar carbocationic.
Exemple: hidroliza derivailor halogenai n diverse condiii:
- hidroliza ntr-o singur etap are loc la derivai halogenai alifatici primari, n mediu
puternic bazic i este denumit substituie nucleofil bimolecular (SN2):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

- substituia nucleofil (SN )

La derivaii halogenai teriari i n mediu slab bazic are loc hidroliza in dou etape, cu
formarea unui carbocation intermediar i este denumit substituie nucleofil
monomolecular (SN1):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

2. Reacii de adiie.
Reaciile de adiie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice
sau radicalice i heterolitice ca adiii electrofile sau nucleofile, n funcie de natura
substratului cu legturi multiple i a reactanilor.
-adiia radicalic are loc la legturi duble sau triple omogene cu reactani nepolari n
condiii nepolare (lumin, solveni, temperatur, iniiatori radicalici). Ca i substituiile
radicalice, adiiile au loc n etape prin intermediari radicalici i sunt i ele reacii nlnuite
cu etapele de iniiere, propagare i ntrerupere.
Exemplu: adiia halogenilor la alchene:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

adiia electrofil (AE) are loc la legturi duble sau triple omogene n prezena reactanilor
electrofili n condiii polare. Reaciile au loc de obicei asincron n dou etape, n prima
etap are loc adiia electrofilului la legtura multipl cu formarea unui carbocation i, n a
doua etap, acesta reacioneaz cu un nucleofil formnd produsul de adiie. Sunt ns
multe cazuri n care reaciile au loc sincron, ntr-o singur etap printr-o stare de tranziie
ciclic. Acest tip de reacie, care are loc att cu reactani electrofili dar i nepolari
(radicalici) se numesc adiii concertate (AC). Starea de tranziie este ciclic i de obicei
nepolar. Atunci cnd, n urma adiiei se formeaz un compus ciclic reacia este de
cicloadiie. n acest caz legturile din reactant nu se rup complet astfel nct se formeaz
un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi.
Exemplu: adiia electrofil (AE) a hidracizilor la alchene:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

Exemplu: adiia concertat (AC) (2 +2) a BH3 la alchene:

Exemplu: cicloadiia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacia Diels-Alder):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

-adiia nucleofil (AN) are loc la legturi duble sau triple heterogene cu reactani nucleofili,
n condiii polare. Adiiile au loc de obicei asincron, n dou etape, n prima etap lent are
loc adiia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori carbanion) i n a doua
rapid formarea produsului:
Exemplu: adiia acidului cianhidric la compui carbonilici:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE

3. Reacii de eliminare.
n reaciile de eliminare particip de fapt numai substratul, nu exist un reactant propriuzis. Reaciile au loc fie n prezena unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub
influena unor condiii de reacie (solveni, temperatur).
Nefiind reactani radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reaciilor de eliminare se
face doar n mod general, ca mecanism radicalic sau ionic. La aceasta se mai adaug i
natura catalizatorului, acid sau bazic i evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor:
- reacii ntr-o singur etap, printr-o stare de tranziie i care sunt i bimoleculare;
- reacii n dou etape, prin dou stri de tranziie i cu formarea unui intermediar; aceste
reacii sunt monomoleculare cu o etap lent, n care se formeaz intermediarul i o etap
rapid n care intermediarul se transform n produi.
Exemplu: reacia de dehidrogenare termic sau catalitic a alcanilor la alchene, o reacie
de eliminare homolitic:

Exemplu: eliminarea hidracizilor din derivai halogenai primari n mediu bazic prin mecanism
bimolecular ntr-o singur etap printr-o stare de tranziie (mecanism E2B):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE

Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau teriari n mediu acid; este o
eliminare n dou etape, printr-un mecanism monomolecular, n care apare un intermediar
carbocationic (mecanism E1):

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

4. Reacii de izomerizare i transpoziie.

Reaciile de izomerizare sau de transpoziie sunt reacii la care particip de asemenea
numai substratul, au loc n prezena unor catalizatori sau n anumite condiii specifice.
Modificarea catenei substratului ntr-o reacie de transpoziie are loc prin migrarea unui
atom sau grupe de la un atom de carbon din caten la altul, de obicei vecin cu primul.
Acest tip de deplasare este denumit migrare 1,2. Grupa Y care migreaz poate fi sub
form anionic, radicalic sau cationic:

n funcie de natura grupei Y care migreaz, transpoziiile sunt anionotrope, cationotrope

sau radicalice. Transpoziiile radicalice i mai ales cationotrope sunt rare, cele mai
frecvente sunt transpoziiile anionotrope n care grupa sau atomul Y migreaz cu tot cu
electronii de valen. Cele mai frecvente sunt migrrile de anioni de hidrur sau de
carbanioni.
Exemple: transpoziia carbocationilor care au loc n reaciile ionice n care apar ca
intermediari carbocationi:

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

Carbocationii secundari pot da i ei o transpoziie anionotrop la carbocationi

teriari: