SEPARATA N12 TERMODINAMICA Y CINETICA DE LA REDUCCIN DE OXIDOS DE HIERRO SIDERURGIA I FECHA

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INDICE DE CONTENIDOS
TERMODINMICA Y CINTICA DE LA REDUCCIN DE XIDOS DE HIERRO.
REDUCCIN DE XIDOS DE HIERRO POR MEDIO DE HIDRGENO. OTROS AGENTES REDUCTORES.
EL HORNO ALTO PARA HIERRO
DESARROLLO

1. TERMODINMICA Y CINTICA DE LA REDUCCIN DE XIDOS DE HIERRO.

Igual que cualquier reaccin metalrgica la reduccin con Carbn y CO est gobernado por los equilibrios y la
cintica de la reaccin prevaleciente.
Por datos termodinmicos se calcula el
para las diferentes reacciones de tipo MeO + CO =Me+CO2.
La relacin de gases correspondientes

se muestra en la figura 9.1 para varios metales de importancia

industrial en tanto el metal y el xido coexistan como fases condensadas. Quiere decir con actividades cercana o
igual a 1.
La relacin de gases tiene un valor definido y est en funcin de la T. Esta relacin vara entre
para la
reduccin de la Fe2O3 a Fe3O4. Hasta valores
o menores para la reduccin MnO2 y SiO2 a sus metales
correspondientes.

Figura 9.1 Relacin de gases de equilibrio

como una funcin del inverso de la temperatura para la reduccin

de xidos de Fe con CO

La figura 9.1 muestra la relacin

gases est dado por

para la reaccin Boudouard C +CO2 = 2CO. En este caso la relacin de

es decir es funcin de

y en consecuencia de la presin total

. Esto resulta del hecho que la reaccin produce un aumento en el nmero de molculas en la fase
gaseosa.

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En la figura 9.1 se grafica la relacin de gases

para una presin total de

Para

valores mayores o menores de la presin total, la curva se recorrer hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con la
expresin de equilibrio.
El Fe3O4 se reducir en FeO por encima de 650C el FeO a Fe por arriba de 700C.
2. REDUCCIN DE XIDOS DE HIERRO POR MEDIO DE HIDRGENO, OTROS AGENTES
REDUCTORES.
REDUCCIN CON HIDRGENO

Metalrgicamente el H2, tiene menos importancia en la reduccin de xidos de Fe, que el C y CO, se usa en
condiciones especiales. La relacin de gases
para reduccin de xidos metlicos se muestra en la figura 9.2.

Figura 9.2 Relacin de gases de equilibrio

como una funcin del inverso de la temperatura para la reduccin

de xidos de Fe con H2
Las curvas son similares a las que se obtienen para la reduccin con CO. La reaccin H2 +1/2O2= H2O es menos
exotrmica que CO +1/2 O2 = CO2 la reduccin del MeO con H2 es menos exotrmica que la reaccin correspondiente con
CO, esto se muestra en la pendiente de las curvas.
El H2 a elevadas T es mejor reductor que el CO pero mal a T bajas.
Con frecuencia, la reduccin se efecta con mezcla de CO e H2 entonces la reduccin satisface el equilibrio agua-gas
CO + H2O = CO2 + H2 la reaccin se desplaza hacia la derecha a bajas T.
Un agente reductor de importancia es el gas natural, que consiste esencialmente en metano, su Ke se calcula con la
reaccin 4 MeO + CH4 = 4Me + CO2 + 2H2O a T elevadas el metano es mejor reductor que el H2 y el CO.
Este es un ejemplo de los muchos errores en que el profesional puede caer por la aplicacin descuidada de los datos
termodinmicos.
El metano es inestable por arriba de los 500C y se descompone formando C e H2.

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El H2 reduce al MeO de acuerdo a su propio Ke, y el C lo har de acuerdo al suyo. Entonces cuando se usa gas natural
como reductor por ejemplo en la produccin de hierro esponjoso, se somete primero a una oxidacin parcial para producir
CO e H2.
Otro error que se comete al calcular equilibrios de reduccin es que las fases condensadas que se forman pueden no ser
los que se supone en los clculos. Ejemplo reduccin de muchos xidos con C. si el metal que interviene es un fuerte
formador de carburos. En este caso la reaccin global ser MeO + 2C = MeC +CO y el producto ser un carburo y no un
metal. En este caso un clculo del equilibrio para la formacin de un metal ser poco real.
PROCESO DE REDUCCIN

Proceso que consiste en hacer reaccionar el xido metlico con un agente reductor como CO, H2 o un metal activo:
Fe2O3(s) + 3CO (g) 2Fe(s) + 3CO2 (g)
CuO(s) + H2 (g) Cu (s) + H2O(g)
TiCl4(s) + 2Mg(s) Ti(s) + 2 MgCl2 (g)
Muchos xidos superiores se reducen a xidos inferiores por la accin nica del calor, el Hidrogeno, a la temperatura del
calor rojo, reduce un nmero considerable de xidos al estado de metal, el sesquixido de de manganeso Mn 2O3 calentado
en un medio de una corriente de gas hidrogeno, se reduce a protxido, MnO.
El gas hidrogeno descompone una gran cantidad de xidos, apoderndose de su oxgeno para formar agua. Para esta
reaccin es indispensable en general cierta temperatura.
El hidrgeno reduce los xidos de hierro con ayuda del calor rojo y se forma vapor de agua. El hierro hecho ascua (ascua f.
Pedr5azo de materia slido y combustible, candente por la accin del fuego) en medio de una corriente de vapor de agua se oxida
descomponiendo este lquido, con desprendimiento de gas hidrgeno, se ve aqu producirse dos efectos enteramente
opuestos en circunstancias que parecen idnticas.
OTROS AGENTES REDUCTORES
Casos muy especiales un MeO puede ser reducido por medio de otro metal que tenga una mayor afinidad por el O 2,
ejemplo en la figura 9.1 (SiO2 Si) sucede a una relacin de gases

menor, es decir, a una presin de O2 menor que

el equilibrio FeO Fe y Cr2O3 Cr. Esto significa que el Si puede reducir al FeO y al Cr2O3 por medio de la reaccin
siguiente Si + 2FeO SiO2 + 2Fe
y
3Si + 2 Cr2O3 3SiO2 + 4 Cr.
Otros metales como Al y Mg tienen an mayor afinidad con el O2 entonces puede utilizarse como agentes reductores.
Estas reacciones metalotrmicas se efectan entre reactivos slidos o fundidos para producir productos fundidos.
La
en estos casos es pequea y la
( ) lo que significa que la
( ) es decir la reaccin
es exotrmica.
Entonces la reaccin se ve favorecida a baja T y se efecta ligeramente arriba de la T de fusin de los productos.
Ejemplo, durante la reduccin aluminotrmica del Cr2O3 o del Fe2O3, el calor de reaccin es suficiente para calentar la
mezcla de reaccin desde la T ambiente hasta por arriba de los 2000C, necesario para fundir los productos
completamente. En otros casos es necesario aadir material fro o inerte para evitar el sobrecalentamiento.
Las reacciones metalotrmicas nunca son completas. Se establecer un equilibrio final en el que algo del metal reductor
permanece sin reaccionar en el producto metlico y algo del xido metlico en la escoria de xidos. Estas cantidades
dependen de las diferencia en la Actividad del O2 entre el metal reductor y el metal en cuestin.
REDUCCIN DE XIDOS DE HIERRO

La figura 9.3 la relacin

para la reduccin de los distintos xidos de Fe, as como la reaccin de Boudouard para
se muestran con mayor detalle.

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Se concluye que la fase Wustita,

es inestable por debajo de los 570C y que abajo de esta T la magnetita Fe 3O4
se reduce directamente a Fe metlico, se deduce tambin que para una mezcla de gases con
, el
rea de la derecha de la lnea de Boudouard representa una condicin inestable en donde el gas tiende a precipitar holln
hasta que se alcanza la lnea de Boudouard.
La reaccin para formar holln es bastante lenta y en la prctica, las mezclas gaseosas con un alto contenido de CO puede
mantenerse hasta la T ambiente.
Puede ser tambin que el Fe3O4 el Fe y la mezcla gaseosa se establezcan en esta regin. Aun a pesar que el gas es
inestable.

Figura 9.3 Relacin de equilibrio

para la reduccin de los xidos de hierro. Con lneas discontnuas se dan el

equilibrio metaestable para la formacin de Fe3C y los contenidos de C de equilibrio en la austenita.

En presencia de una mezcla de CO CO2 el Fe captura algo de C, esto es notorio en la modificacin
, la cual
puede disolver hasta 2%C, formando la solucin slida llamada Austenita.
En la fase austenita la Actividad qumica del C, aumenta desde 0 para el Fe puro hasta 1 para la saturacin con grafito.
Entonces entre el gas y la austenita se establecer el equilibrio CO2 + Cdis = 2CO y la Ke ser

(
(

)
)

para

cualquier T y composicin de gas dadas existir una cierta Actividad del C. Es decir un cierto contenido de C en la
Austenita.
Esto se muestra en la figura 9.3 la cual da curvas para contenidos constantes de C. Estas curvas intersecan la lnea de
Boudouard para composiciones de la Austenita que estn saturadas, Es decir en equilibrio con el grafito.
La reaccin para la formacin de grafito es muy lenta y pueden establecerse mezclas gaseosas sobresaturadas con
respecto al grafito lo que corresponde a una Actividad de C. mayor a la 1.
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En este rango, el gas puede reaccionar con el Fe para formar cementita. Fe3C.
La Fe3C es termodinmicamente inestable con respecto al grafito, pero se forma con mayor facilidad. Puede ser tambin
que se forme la Fe3C a T a bajo de 700C por reduccin de FeO y de Fe3O4 mediante las reacciones
3FeO + 5CO = Fe3C + 4CO2 y Fe3O4 + 6CO = Fe3C + 5CO2
En la figura 9.3 se muestran las relaciones de gases para estas reacciones las cuales pueden llamarse equilibrios
metaestables.
REDUCIN MAGNETIZANTE
Esta reduccin tambin se llama tostacin magnetizante es un proceso mediante el cual la mena de Fe2O3 de baja ley se
reduce a Fe3O4 hacindolo as ms adecuada para la concentracin magntica posterior.
En la figura 9.1 se observa que el Fe2O3 se reduce a Fe3O4 para una relacin

alrededor de 105. Se requiere una T

de 700c para calentar una mena de baja ley, con 30% de Fe, por ejemplo hasta 700C se requiere cantidades apreciables
de calor, es decir, la cantidad de combustible excede con mucho la cantidad que se requiere slo para la reduccin.
Por eta razn esta reduccin magnetizante no ha encontrado ninguna aplicacin industrial amplia.
3. EL HORNO ALTO PARA HIERRO

El Alto Horno de hierro es el resultado de varios siglos de desarrollo desde el hoyo en el suelo a principios de la era del
hierro al primer H.A. al final del medioevo hasta el uso de coque y soplo caliente introducidos en el siglo XVIII y XIX .
A mitad de siglo XX se realizaron avances como mejor preparacin de la carga. Una mayor T de soplado, mayor presin
dentro del horno.
1940-1980 la capacidad fusin del A.H. se duplic sin haber aumentado el tamao del horno, el consumo de coque se ha
reducido de 1000 a - 500 Kg. Por tonelada de arrabio producido.
Estas mejoras han sido posibles solamente por la mejor compresin de las reacciones que suceden dentro del horno, asi
como el efecto de estas reacciones sobre la capacidad de difusin y sobre la economa de coque.

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El principio del Horno Alto se ilustra segn la figura 9.4 la cual consta de Tragante, Cuba, Vientre, Etalaje, Crisol, Solera. La
cual est construida de una lmina de acero por fuera y recubierta interiormente por ladrillos refractarios. El horno se carga
con mena (pellets de Fe, limonita Fe2O3 n H2O), coque y fundentes. Todos estos elementos mezclados son cargados al
Skip van hacia el tragante por medio de fajas automatizadas.
Los fundentes son los que rebajan el punto de fusin de la carga y producen una escoria de composicin adecuada, los
fundentes pueden ser piedra caliza (CaCO3) con adiciones ocasionales de dolomita.
Por las toberas ubicados a nivel dela parte superior del crisol se introduce oxgeno precalentado.
Los gases del horno son extrados por la parte superior del horno, la escoria en el crisol por la diferencia de densidades
sobrenada sobre el arrabio lquido, es extrado por una abertura llamado bigotera, el arrabio (hierro de primera fusin) cada
4 o 6 horas son retiradas por la piquera ubicado debajo de la bigotera. La formacin del arrabio de va formando en el
etalaje que gota a gota cae directamente hacia el crisol.
Las reacciones qumicas que tiene lugar dentro del horno se muestran en el lado derecho en la figura 9.4, tambin muestra
la relacin de gases , cuando el gas a medida va pasando a travs del can del horno.
A nivel de toberas el O2 reacciona con el coque resultando la reaccin global 2C + O 2 = 2CO, que representa la principal
fuente de calor y potente gas reductor como es el CO.
En la cuba (se realiza la reduccin indirecta) y son los siguientes:
3Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
Estas reacciones empiezan tan pronto se alcanza unos cientos de grados de T. las reacciones principales suceden entre
700 a 1200C . En la prctica la reduccin de Fe2O3 y Fe3O4 a FeO se efecta completamente antes que comience la
reduccin de Fe metlico.
La reduccin de FeO a Fe sucede cuando la mena ha llegado a la parte inferior de la cuba, la T es aproximadamente
1000C, en esta regin, la reaccin en la superficie del coque es rpida para que la reduccin de la FeO y la reaccin de
Boudouard tengan lugar simultneamente, entonces la CO 2 formado por la reduccin de FeO puede reaccionar con el C
para dar la reaccin global FeO + C = Fe + CO esta reaccin llamada a veces reaccin directa, aunque realmente tiene
lugar a travs de la fase gaseosa.
La reaccin entre el coque y CO2 en este caso se llama perdida por solucin quiere decir que algo de C reacciona (se
disuelve) antes de llegar a toberas
La reaccin entre el CO y la mena de Fe en la parte superior de la cuba donde la T es baja como para el coque reaccione
se llama reduccin indirecta.
En la parte inferior del horno, donde los productos se encuentran en su mayor parte fundida suceden reacciones como.
MnO + C = Mn + CO
SiO2 + 2C = Si + 2CO
Estas reacciones se llaman reduccin directa por que tambin producen CO.
La composicin del gas del horno puede ilustrarse mediante la lnea de puntos en la figura 9.4. suponiendo que se sigue un
soplo de gas desde las toberas hasta la parte superior.

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