Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
MODALIDAD ADI
TEMA No 3.
SISTEMA DE COMPOSICIN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
PARTE II.
Profesora:
Ing. Koralys Goita
, ,
, ,
(3.70)
Donde:
M= propiedad de la solucin
ME= propiedad en exceso
Msolucin ideal= propiedad de la solucin ideal a las mismas condiciones de T, P, y x.
Estas
propiedades
en
exceso
generan
la
propiedad
termodinmica
ENERGA
LIBRE
DE
GIBBS
EN
EXCESO.
RELACIN
CON
EL
3.72
Donde:
(Nuevo
estado
de
referencia)
De la ecuacin (2.27) del tema 2, definida para soluciones ideales tenemos:
3.73
3.74
. .
3.75
3.76
Donde:
3.77
Y la actividad,
3.78
: fugacidad en el estado estndar de referencia, en este caso la fugacidad
como lquido puro
siguiente manera:
Para una solucin ideal
de actividad ser
3.79
por consiguiente
0 entonces el coeficiente
3.80
Como
nos queda:
3.81
, ,
3.83
0 3.84
3.85
coeficientes de actividad.
Casos.
1) B = C = D = = 0
0
1
0
1
3.87
, ,
, ,
(3.88)
De modo similar para el coeficiente de actividad para el componente 2
(3.89)
Las ecuaciones (3.88) y (3.89) corresponden a las ecuaciones de Margules 2
sufijos y una constante. Se le llama 2 sufijos debido a que la ecuacin de Gibbs
en exceso es cuadrtica en la fraccin molar.
Cuando
(3.88 a)
en el componente 2.
Cuando
(3.89 a)
en el componente 1.
3) D = 0
3.91
3.92
Las expresiones (3.91) y (3.92) son las expresiones para los coeficientes de
actividad de Margules 3 sufijos.
Cuando
Cuando
(3.91 a)
(3.92 a)
4) Van Laar.
Se Obtiene una nueva expresin de Gibbs en exceso cuando se le aplica el
inverso a la ecuacin de Margules 3 sufijos. De este modo se obtiene:
1
De modo que:
3.93
x1 x 2 RT A12 A21
1
x1 +
=
E
A12
G
A12 A21
(3.94)
obtienen los
ln
ln
ln
3.98
ln
3.99
Cuando
3.100
3.101
ln
3.102
ij
3.103
ij
3.104
bastantes
inferiores
la
rara
vez
se
ajustan
al
caracterstica
ideales
es
de
que
las
una
Fig. 3.4
Comportamiento de las
Soluciones ideales. Presin de vapor
versus composicin del componente 1.
Fuente: Universidad Autnoma de Madrid
(UAM).
1 y
se
Fig. 3.5
Desviaciones positivas con
respecto a la ley de Raoult. Fuente: UAM.
intermoleculares
son
de Raoult.
Cuando
observa en
la Fig. 3.8, los datos puntuales P-x1 estn por debajo de la lnea
fi v = fi l = .......... = fi
(3.51)
fi v = fi l
(3.105)
fi
P yi
como:
3.106
3.107
3.107
3.108
( P Pi sat )
RT
3.109
3.110
Diagrama P-xy.
1. Para la construccin de un diagrama P-xy, debemos calcular las constantes
a diluciones infinitas, de acuerdo a datos de equilibrio reales, o si no deben
ser especificadas de acuerdo a un modelo matemtico como los estudiados
(Margules, Van Laar, entre otros).
2. Asumimos composiciones de la fase lquida del componente 1, desde 0 a 1.
3. Dada la temperatura del sistema se calculan las presiones de saturacin
por Antoine.
4. Se
calculan
los
coeficientes
de
actividad
para
cada
una
de
las
3.111
3.112
3.113
GE
= 2.1 x1 x 2
RT
ln P1 (kPa) = 15.0886
sat
4093.3
T (C ) + 236.12
ln P2 (kPa) = 14.4130
sat
3490.885
T (C ) + 174.569
Solucin
1. Las constantes a dilucin infinita se determinan mediante la ecuacin dada de
Gibbs en exceso, donde se establece que este sistema se ajusta a Margules 2
sufijos. Para determinar las constantes a dilucin infinita aplicamos las
ecuaciones de Margles 2 sufijos estudiadas anteriormente:
y
(3.88 a)
(3.89 a).
2.1
2.1
13,13 kPa
(3.88)
2,1
2,1
(3.88)
se calculan los
1
0,122
0,183
0,261
0,357
0,470
0,592
0,715
0,828
0,919
0,979
1,000
2
1,000
0,979
0,919
0,828
0,715
0,592
0,470
0,357
0,261
0,183
0,122
x1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
2
1,000
0,979
0,919
0,828
0,715
0,592
0,470
0,357
0,261
0,183
0,122
0,122
0,183
0,261
0,357
0,470
0,592
0,715
0,828
0,919
0,979
1,000
P (kpa)
19,130
17,769
16,670
16,426
17,559
20,394
24,954
30,918
37,642
44,254
49,818
x1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,122
0,183
0,261
0,357
0,470
0,592
0,715
0,828
0,919
0,979
1,000
2
1,000
0,979
0,919
0,828
0,715
0,592
0,470
0,357
0,261
0,183
0,122
P (kpa)
y1
19,130
17,769
16,670
16,426
17,559
20,394
24,954
30,918
37,642
44,254
49,818
0,000
0,051
0,156
0,325
0,533
0,723
0,856
0,934
0,973
0,992
1,000
60
Presin (kPa)
50
40
P-x1
30
P-y1
20
10
0
0
0,2
0,4
x1, y1
0,6
0,8
Fig. 3.9 Diagrama de Equilibrio del sistema Ciclohexanona (1)- fenol (2)
a 130 C. Fuente: Propia.
1,200
CoeficintedeActividad
1,000
0,800
0,600
ganma1x1
0,400
ganma2x1
0,200
0,000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Fig. 3.10 Coeficiente de Actividad vs. Composicin de la fase lquida de la Ciclohexanona
(1) a 130 C. Fuente: Propia.
Diagrama T-xy.
Para este diagrama resolveremos el problema anterior, a una presin de sistema
fijada.
PROBLEMA 9
Construye el diagrama T-xy del problema 7, a la P=30 kPa
Solucin
Para ello se seguirn los siguientes pasos:
1. Para la construccin de un diagrama T-xy, debemos calcular las constantes a
diluciones infinitas, de acuerdo a datos de equilibrio reales, o si no deben ser
142,44 C
5. Mediante
la
ecuacin
ya
P1sat
71,94
69,03
67,06
63,27
56,22
52,94
49,82
44,03
38,81
34,11
30,00
vista:
P2sat
30,00
28,53
27,54
25,65
22,19
20,62
19,13
16,42
14,04
11,96
10,18
3.113 ,
se
2,1
2,1
exp
2.1
2,1
(3.114)
pueden
resolverse
con
herramientas
ms
sofisticadas
como
T
142,44
141
140
138
134
132
130
126
122
118
114,11
P1sat
71,94
69,03
67,06
63,27
56,22
52,94
49,82
44,03
38,81
34,11
30,00
P2sat
30,00
28,53
27,54
25,65
22,19
20,62
19,13
16,42
14,04
11,96
10,18
x1
0
0,5221
0,5384
0,5694
0,6279
0,6566
0,6857
0,7463
0,8135
0,8936
1
Tabla 3.7. Datos de equilibrio para el sistema ciclohexanona (1) fenol (2) a 30 kPa.
T
142,44
141
140
138
134
132
130
126
122
118
114,11
P1sat
71,94
69,03
67,06
63,27
56,22
52,94
49,82
44,03
38,81
34,11
30,00
P2sat
30,00
28,53
27,54
25,65
22,19
20,62
19,13
16,42
14,04
11,96
10,18
x1
0
0,5221
0,5384
0,5694
0,6279
0,6566
0,6857
0,7463
0,8135
0,8936
1
y1
0
0,768
0,770
0,814
0,880
0,905
0,925
0,957
0,978
0,992
1
Fuente: Propia
145
140
Temperatura(C)
135
130
Tx1
125
Ty1
120
115
110
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1y1
Fig. 3.11 Diagrama de Equilibrio del sistema Ciclohexanona (1)- fenol (2) a
30 kPa. Fuente: Propia.
Nombre
Ecuacin de
Interpretacin
Equilibrio
fi V = fi L
EOS
i V P yi = i L P xi
(3.115)
Modelo
de
Solucin.
fi V = fi L
iV P yi = i xi fi
(3.116)
Fuente: Propia.
PROBLEMA 10
Determine cul de los modelos de solucin antes visto, se ajusta de
mejor manera, al sistema Benceno (1)/ trimetilpentano (2)?. Los datos
de equilibrio a 55 C son los siguientes:
Tabla 3.8. Datos de equilibrio para el sistema Benceno (1)/
2,2, 4 trimetilpentano a 55C.
P (mmHg)
178,1
201,7
237
266,1
270,7
293,4
324,7
327,4
327,05
x1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
y1
0
0,19
0,41
0,55
0,57
0,68
0,87
0,99
1
Solucin
Al graficar los datos experimentales tenemos el siguiente comportamiento:
350
Presin(mmHg)
300
250
200
150
Px1
100
Py1
50
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Composicindelafaselquida(x1)
Fig. 3.12 Diagrama de Equilibrio del sistema Benceno (1)- Trimetilpentano
(2) a 55 C. Fuente: Propia.
experimentales.
Podemos
resolverlo mediante
la
ecuacin
de
3.117
Las presiones de vapor son dadas en las tablas, para cada uno de los
componentes.
327,05
178,1
Tabla 3.9. Coeficientes de actividad experimentales para el sistema Benceno (1)Trimetilpentano (2) a 55 C
P (mmHg)
178,1
201,7
237
266,1
270,7
293,4
324,7
327,4
327,05
x1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
y1
0
0,19
0,41
0,55
0,57
0,68
0,87
0,99
1
1,465
1,351
1,243
1,242
1,173
1,016
1,001
1
1
0,997
1,007
1,051
1,054
1,098
1,580
1,838
Fuente: propia.
es
3.83
P (mmHg)
178,1
201,7
237
266,1
270,7
293,4
324,7
327,4
327,05
x1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
y1
0
0,19
0,41
0,55
0,57
0,68
0,87
0,99
1
ln
0,38167
0,30048
0,21757
0,21636
0,15969
0,01605
0,00107
0
ln
0
-0,00290
0,00654
0,04931
0,05273
0,09373
0,45746
0,60884
0
0,02786
0,07121
0,10988
0,11491
0,12803
0,08226
0,00715
-----
0
0,37856
0,41497
0,47692
0,48774
0,51293
0,64515
0,72195
-------
Fuente: propia.
Graficando tenemos,
0,80000
0,70000
0,60000
lncoeficientede
actividad1vs.x1
0,50000
0,40000
lncoeficientede
actividad2vs.x1
0,30000
GE/RTvs.x1
0,20000
GE/RTx1x2vs.x1
0,10000
0,00000
0,10000
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
es lineal, podemos
establecer que Margules 3 sufijos es una buena correlacin para los datos de
equilibrio.
Cmo podemos descartar a Margules 2 sufijos?, el modelo de
Margules 2 sufijos nos indica tericamente que a diluciones infinitas, los
coeficientes de actividad son iguales, es decir como ya estudiamos:
(3.88 a)
(3.89 a).
3.118
0,80000
y=0,371x+0,3395
R=0,9901
0,70000
0,60000
lncoeficientede
actividad1vs.x1
0,50000
lncoeficientede
actividad2vs.x1
0,40000
GE/RTvs.x1
0,30000
0,20000
GE/RTx1x2vs.x1
0,10000
0,00000
0,10000 0
0,2
0,4
0,6
0,8
Lineal(GE/RTx1x2vs.
x1)
x1
Fig. 3.14
Tendencia lineal de GE/RTx1x2, del sistema Benceno (1)Trimetilpentano (2) a 55 C. Fuente: Propia.
0,3395 (3.119)
Despejando el valor de
, se obtiene que:
0,7105
Cuando
(3.92 a)
(3.91 a)
determinamos los coeficientes de actividad para
Margules 3 sufijos. Esto se realiza para comparar los datos experimentales (tabla
3.8) con los datos calculados por el modelo, con el fin de establecer
numricamente si el modelo se ajusta o no al comportamiento del sistema.
Los coeficientes de actividad por Margules 3 sufijos se calculan mediante las
ecuaciones ya estudiadas:
2
3.91
3.92
x1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
ln 1 Marg
0,3395
0,3375951
0,305867
0,2484716
0,2388892
0,1671183
0,0218295
0,0001074
0
ln 2 Marg
0
0,0001783
0,00637622
0,03053635
0,03616642
0,09581354
0,432922
0,68908871
0,7105
GE/RT
0
0,027171648
0,072264192
0,108993024
0,113201088
0,132892032
0,083493375
0,006997221
0
Fuente: Propia.
3.113
Tabla 3.12. Datos de equilibrio calculados por Margules 3 sufijos del sistema Benceno
(1)- Trimetilpentano (2) a 55 C.
x1
P (mmHg)
experimental
calculada
calculado
y1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
178,1
200,55
237,50
268,47
272,30
295,08
325,32
327,36
327,05
0
0,1828
0,4113
0,5623
0,5796
0,6812
0,8734
0,9892
1
Fuente: Propia.
x1
P (mmHg)
0
178,1
0,08
201,7
0,22
237
0,36
266,1
0,38
270,7
0,52
293,4
0,85
324,7
0,99
327,4
1
327,05
Fuente: Propia.
y1
0
0,19
0,41
0,55
0,57
0,68
0,87
0,99
1
P (mmHg)
y1
calculada
calculado
178,1
200,55
237,50
268,47
272,30
295,08
325,32
327,36
327,05
0
0,1828
0,4113
0,5623
0,5796
0,6812
0,8734
0,9892
1
% de
Error y1
---3,7636
0,3281
2,2291
1,6761
0,1708
0,3897
0,0845
0,0000
3.93
A A x x
GE
= 12 21 1 2
RT A12 x1 + A21 x 2
(3.120)
x1 x 2 RT A12 A21
1
x1 +
=
E
A12
G
A12 A21
(3.121)
x1 x 2 RT
vs x1 ,
GE
A A21
1
; con lo cual se obtienen los
y la pendiente 12
A12
A12 A21
Tabla 3.11. Datos para la representacin de Van Laar para el sistema ciclohexanona
(1) fenol (2) a 130 C.
P (mmHg)
178,1
201,7
237
266,1
270,7
293,4
324,7
327,4
327,05
Fuente: propia.
x1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
y1
0
0,19
0,41
0,55
0,57
0,68
0,87
0,99
1
x1 x 2 RT
GE
2,642
2,410
2,097
2,050
1,950
1,550
1,385
-------
3,000
y=1,326x+2,6559
R=0,9744
x1x2RT/GE
2,500
2,000
1,500
x1x2RT/GEvs.x1
1,000
Lineal(x1x2RT/GEvs.
x1)
0,500
0,000
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Fig. 3.15
Tendencia lineal de x1x2RT/GE, del sistema Benceno (1)Trimetilpentano (2) a 55 C. Fuente: Propia.
x1 x2 RT
tiene un
GE
en
la
mezcla
benceno-trimetilpentano
se
requieren
dos
A12 A21
= 1.326
A12 A21
1
= 2,6559
A12
Determinado los parmetros binarios de Van Laar, tenemos que:
0,3765
2,6865
Ahora calculamos los coeficientes de actividad por las ecuaciones de Van Laar
(3.95) y (3.96) , la presin por la ecuacin (3.113), y las composiciones de la fase
de
vapor.
Finalmente
obtenemos
el
porcentaje
de
error
comparamos
x1
0
0,08
0,22
0,36
0,38
0,52
0,85
0,99
1
ln 1 V. L.
0,3765202
0,3855283
0,40345
0,4285875
0,4393588
0,4806013
0,6237396
0,7671462
0,9083481
ln 2 V. L.
-0,000379
-0,003318
-0,012025
-0,017291
-0,045255
-0,221413
-0,490731
-0,822187
P V.L.
208,331976
268,923853
322,324522
318,3713
382,991941
594,934504
747,819275
841,955652
y1 V.L.
0,18466347
0,40051946
0,56073346
0,60572423
0,71804282
0,87186767
0,93243822
0,96341963
%error
2,80869836
2,31232725
1,9515383
6,267408
5,5945318
0,2146745
5,81432144
3,65803682
ln
GE
con la ecuacin (3.83):
RT
GE
RT
= x1 ln 1 exp + x 2 ln 2 exp ;
exp
GE
Se calculan los
con la ecuacin de Wilson ecuacin (3.97) asumiendo los
RT
parmetros de interaccin de energa (cuando se desconocen) como primer paso
para la iteracin. Con la funcin Solver del Excel se buscan los valores de los
parmetros (12 11 ) y (12 22 ) que mejor se ajusten para la ecuacin (3.104):
12 =
v2
( )
exp 12 11
v1
RT
21 =
v1
( 22 )
exp 12
v2
RT
(12 11 )
(12 22 ) =
parmetros
independiente
composicin.
v1 y v2= volmenes molares de los componentes puros.
R= constante de gas universal
T= temperatura del sistema.
de
la
temperatura
El valor de
(12 11 )
(12 22 )
g E
gE
RT
RT exp .
teorico
P (kPa)
9,57
15,252
17,412
18,505
19,132
19,838
20,078
19,985
19,585
17,738
Fuente:
x1
y1
0
0
0,0462
0,3936
0,0957
0,4818
0,1751
0,5211
0,2815
0,5455
0,4778
0,5981
0,6046
0,6411
0,7694
0,7242
0,8589
0,8026
1
1
Smith y Col.
P (kPa)
x1
9,57
0
15,252
0,0462
17,412
0,0957
18,505
0,1751
19,132
0,2815
19,838
0,4778
20,078
0,6046
19,985
0,7694
19,585
0,8589
17,738
1
Fuente: Propia.
ln 1
y1
0
0,3936
0,4818
0,5211
0,5455
0,5981
0,6411
0,7242
0,8026
1
1,99136
1,59776
1,13292
0,73722
0,33646
0,18253
0,05873
0,03126
0,00000
ln 2
0
0,01316
0,04173
0,11564
0,23476
0,46712
0,64414
0,91534
1,05189
por la
ecuacin (3.122), hasta que el error sea lo ms cercano a cero. Para facilitar los
clculos podemos utilizar la herramienta de Solver.
Tabla 3.14. Estimacin de Parmetros Binarios de Wilson para el sistema
1-Propanol (1) Agual (2) a 45C.
ln 1 Wilson
ln 2 Wilson
2,67075658
0
1,99161639 0,01411887
1,52027025 0,04690717
1,01043184 0,11665405
0,54808662 0,22815354
-0,02500098 0,47108151
-0,30436214 0,65252042
-0,61488659 0,92116158
-0,7687208 1,08525417
-1
1,37545643
Fuente: Propia.
GE/RT
experimental
--0,10455581
0,19063904
0,29376296
0,37620442
0,40468798
0,36505187
0,25626381
0,17527034
---2
GE/RT
terico
0
0,10682819
0,19380877
0,29354544
0,37329552
0,40715843
0,3684487
0,25824654
0,17207557
0
g E
gE
5,5499E - 05
RT
RT
exp .
teorico
Error mnimo
cuadrtico
0
5,1637E-06
1,0047E-05
4,7318E-08
8,4617E-06
6,1032E-06
1,1538E-05
3,9312E-06
1,0207E-05
0
(12 11 ) = 3001,37
(12 22 ) = 4320,87
/
/
(12 11 ) = 3795,44138
(12 22 ) = 5847,45151
/
/
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
GE/RTexperimental
vs.x1
0,2
0,15
GE/RTcalculadopor
Wilsonvs.x1
0,1
0,05
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Fig. 3.16 GE/RT vs composicin de la fase lquida (x1) para el sistema
1-Propanol (1) Agual (2) a 45C. Fuente: Propia.
puntos de burbuja,
roco y separacin instantnea, son para ambas fases no ideales. Cuando se trata
de fase lquida No ideal, y fase de vapor ideal, se debe utilizar la ecuacin
(3.110), es decir que en los algoritmos propuestos, la diferencia ser que los
coeficientes de fugacidad sern equivalentes a la unidad.
REFERENCIAS
1.
De Ingeniera Qumica.
3.
Balzhiser
R.
Michael
R.S.
Termodinmica
Qumica
para
Ingenieros.
5, Pretince-Hall. 1969.
5.